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WO2008098886A2 - Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten imidazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (meth) acrylsäureestern von n-hydroxyalkylierten imidazolen Download PDF

Info

Publication number
WO2008098886A2
WO2008098886A2 PCT/EP2008/051585 EP2008051585W WO2008098886A2 WO 2008098886 A2 WO2008098886 A2 WO 2008098886A2 EP 2008051585 W EP2008051585 W EP 2008051585W WO 2008098886 A2 WO2008098886 A2 WO 2008098886A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylic acid
methyl
imidazoles
group
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/051585
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2008098886A3 (de
Inventor
Hermann Bergmann
Frank HÖFER
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP08716786A priority Critical patent/EP2139863A2/de
Priority to US12/525,686 priority patent/US8026374B2/en
Priority to KR1020097019146A priority patent/KR101492655B1/ko
Priority to JP2009549815A priority patent/JP5558833B2/ja
Publication of WO2008098886A2 publication Critical patent/WO2008098886A2/de
Publication of WO2008098886A3 publication Critical patent/WO2008098886A3/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/41—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with two or more ring hetero atoms, at least one of which being nitrogen, e.g. tetrazole
    • A61K31/4164—1,3-Diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3209—Amines or imines with one to four nitrogen atoms; Quaternized amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalytic preparation of (meth) acrylic acid esters of N-hydroxyalkylated imidazoles and their use.
  • (meth) acrylic acid is understood to mean acrylic acid and / or methacrylic acid, acrylic acid esters and / or methacrylates being esters of (meth) acrylates.
  • (meth) acrylic esters are also referred to as (meth) acrylates.
  • (meth) acrylic esters is usually carried out by acid or base-catalyzed esterification of (meth) acrylic acid or transesterification of others
  • (meth) acrylic acid esters with alcohols In this case, strong acids or bases are frequently used, so that acid- or base-sensitive (meth) acrylic acid esters can not be selectively produced by esterification or transesterification in this way.
  • N-hydroxyethylimidazole methacrylate is described, for example, by Patrickos et al. in various publications (J. Polym., Sei .: Part A: Polym Chem 37, 1501-1512 (1999), Macromolecular Symposia 171, 209-224 (2001), Macromolecules 31 (25), 9075-9077 (1998 ), Polymer 43 (26), 7269-7273 (2002) and Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 167 (1-2), 61-72 (2000)). It discloses the synthesis of N-hydroxyethyl imidazole methacrylate by reacting methacrylic acid chloride with N-hydroxyethyl imidazole.
  • a disadvantage of the synthesis route described therein is the low purity and the high APHA color number of the product. This is u. a. attributed to the fact that the use of (meth) acryloyl chloride leads to the formation of salts in the reactions described and, because of its high reactivity, to unselective reactions, for example Michael additions.
  • a disadvantage of the processes in the prior art is that the resulting (meth) acrylic acid esters of N-hydroxyalkylated imidazoles are obtained in poor yields, in low purities and with high color numbers.
  • the work-up is carried out in an aqueous medium, which is disadvantageous, since the water must be separated from the product consuming.
  • the processes are uneconomical because the reactants used are expensive.
  • R 1 and R 2 independently of one another may be hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl, C 2 -C 2 o-alkenyl, C 2 -C 2 o-alkenylcarbonyl, C 2 -C 20 -alkl kynyl, C 2 -C 20 -
  • n and n are each integers in the range of 0 to 20, where m and n can not be 0 at the same time, and wherein the respective units encircled by the variables m and n are contained in any order,
  • C 1 -C 20 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, preferably C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, Pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1
  • C 1 -C 20 -alkylcarbonyl a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably C 1 -C 10 -alkylcarbonyl such as formyl, acetyl, n- or iso-propionyl, n-, iso-, sec- or tert-butanoyl, n-iso-, sec- or tert-pentanoyl, n- or iso-nonanoyl, n-dodecanoyl.
  • a carbonyl group preferably C 1 -C 10 -alkylcarbonyl such as formyl, acetyl, n- or iso-propionyl, n-, iso-, sec- or tert-butanoyl, n-iso-, sec- or tert-pentanoyl,
  • C2-C20-alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and having one double bond in any position, preferably C 2 -C 10 alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 Methyl 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl 1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3 -butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propeny
  • C 2 -C 20 -alkenylcarbonyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above) which are bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably C 2 -C 10 -alkylcarbonyl, such as for example, ethenyl, propenoyl, butenoyl, pentenoyl, nonenoyl and their isomers.
  • C 2 -C 20 -alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position, preferably C 2 -C 10 -alkynyl, such as ethynyl 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3 Butinyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl 2-pentyn
  • C 2 -C 20 -alkynylcarbonyl-unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above) which are bonded via a carbonyl group (-CO-) to preferred are C 2 -C 10 -alkynylcarbonyl such as, for example, propinoyl, butinoyl, pentinoyl, noninoyl, decinoyl and also their isomers.
  • C3-C15-cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably Cs-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as.
  • C 3 -C 15 -cycloalkylcarbonyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members (as mentioned above) which are attached via a carbonyl group (-CO-), preferably Cs-Cs-cycloalkylcarbonyl.
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl and anthracenyl, preferably a mono- to dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Arylcarbonyl preferably a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above), which is bonded via a carbonyl group (-CO-), such as.
  • B. benzoyl preferably a mono- to binuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Heterocycles five- to twelve-membered, preferably five- to nine-membered, particularly preferably five- to six-membered oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms optionally containing several rings ring system such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, Dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • rings ring system such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, Dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl,
  • the substituents listed in detail may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, the number of these heteroatoms being not more than 10, preferably not more than 8, very particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3 , and / or in any position, but not more than five times, preferably not more than four times, and more preferably not more than three times, by alkyl, alkyloxy, alkyloxycarbonyl, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl, hydroxycarbonyl, aminocarbonyl, heterocycles, heteroatoms or halogen atoms may be substituted, which may also be substituted at most twice, preferably at most once with said groups.
  • heteroatoms are oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • Alkyloxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded via an oxygen atom (-O-), preferably C 1 -C 10 -alkyloxy, for example methoxy, ethoxy, propoxy.
  • Alkoxycarbonyl is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably C1-C10-alkyloxycarbonyl.
  • Aryloxy is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded via an oxygen atom (-O-), preferably a mono- to binuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Aryloxycarbonyl is a mono- to trinuclear aryloxy group (as mentioned above) which is attached via a carbonyl group (--CO--), preferably a monosaccharide, particularly preferably a mononuclear aryloxycarbonyl.
  • Halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • radicals R 3 and R 4 may also be linked to one another and thus together form a three- to eight-membered, preferably a five- to seven-membered and particularly preferably a five- to six-membered ring.
  • substituents may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms, wherein the number of these heteroatoms is not more than 10, preferably not more than 8, more preferably not more than 5 and in particular not more than 3.
  • Heteroatoms are oxygen , Nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • radicals R 1 and R 2 are each independently of one another hydrogen or C 1 -C 10 -alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, and particularly preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl. Most preferably, R 1 and R 2 are independently hydrogen or methyl.
  • the radicals R 3 , R 4 and R 5 are each independently of one another hydrogen or C 1 -C 10 -alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, and particularly preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl. Most preferably, R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, methyl or ethyl. In a particularly preferred embodiment, the radicals R 3 , R 4 and R 5 are identical and are hydrogen, methyl or ethyl.
  • n and n are each an integer from 0 to 10, more preferably 0 to 8, and most preferably 0 to 4, wherein as mentioned above, M and n can not be 0 at the same time.
  • the respective units which are encircled by the variables m and n, can be contained in any order.
  • suitable N-hydroxyalkylated imidazoles (I) are mono- alkylated imidazoles such as N-hydroxymethyl-imidazole and N-hydroxyethyl-imidazole. Further suitable imidazoles (I) are those which contain two or more alkoxy units, preferably exactly two alkoxy units. Preferred representatives of this group are imidazoles (I) which contain two ethoxy or propoxy units.
  • N-hydroxymethyl-imidazole and N-hydroxyethyl-imidazole.
  • N-hydroxyalkylated imidazoles (I) are optically active, they are preferably used racemically or as a mixture of diastereomers, but it is also possible to use them as pure enantiomers or diastereomers or as enantiomer mixtures.
  • the esterification with (meth) acrylic acid (S) or preferably the transesterification of the N-hydroxyalkylated imidazole (I) with at least one, preferably exactly one (meth) acrylic ester (D) is carried out according to the invention in the presence of at least one catalyst (K).
  • (meth) acrylic acid (S) or for transesterification (meth) acrylic ester (D) of a saturated alcohol can be used, preferably saturated C 1 -C 10 -alkyl esters or C 3 -C -cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid, more preferably saturated C 1 -C 4 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid esters (D) are (meth) acrylic acid methyl, ethyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl and cyclohexyl esters , 1, 2-ethylene glycol di- and mono (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di- and mono (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di- and mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl esters very particular preference to methyl, ethyl and n-butyl (meth) acrylates, in particular (meth) acrylic acid methyl and ethyl ester and especially methyl (meth) acrylate.
  • Catalysts (K) which can be used according to the invention are both heterogeneous and homogeneous catalysts, these can be both acidic and basic.
  • Heterogeneous catalysts are within the scope of this document those which have a solubility in the reaction medium at 25 ° C. of not more than 1 g / l, preferably not more than 0.5 g / l and more preferably not more than 0.25 g / l.
  • catalysts (K) which are selected from the group of
  • acidic catalysts (K1) are basically all acids suitable, regardless of their acidity. However, preferred are those acids which have a pK s value of not more than 7.0, preferably not more than 4.0, and more preferably not more than 1.0. Preference is given to using sulfuric acid, phosphorous acid (H3PO3), diphosphoric acid (H4P2O7), sulfonic acids, more preferably methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid, camphorsulfonic acid or acidic ion exchangers with sulfonic acid groups or mixtures thereof. Also conceivable are zeolites.
  • pKs value refers to the first hydrolysis stage.
  • Suitable Lewis acids (K2) are, for example, metal alkoxylates and metal acetylacetonates.
  • Metal alkoxylates are C 1 -C 6 alkoxylates such as, for example, methoxylates, ethoxylates, propoxylates, butoxylates, pentoxylates and hexoxylates, and their isomers of metals such as titanium, zirconium and aluminum.
  • Preferred representatives of this group are titanium tetraisopropoxylate (Ti (OiPr) 4 ), titanium tetraisobutoxylate (Ti (OiBu) 4 ) and aluminum triisopropoxylate (Al (OiPr) s).
  • Metal acetylacetonates are metal chelates with the enolate anion of 2,4-pentanedione (acetylacetone) and have the general formula M n (C 5 H 7 O 2) n or M n (acac) n .
  • Metals M are numerous metals, especially transition metals in question.
  • the metals used are preferably aluminum and alkali metal or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium, preferably sodium and potassium. Titanium, zirconium, chromium, manganese, cobalt, nickel and copper are preferably used as transition metals.
  • Preferred representatives of this group are potassium acetylacetonate (K (acac)) and titanium acetylacetonate (Ti (acac) 4 ).
  • the usable basic catalysts are those having a pKa of not more than 7.0, preferably not more than 4.0, and more preferably not more than 1.0.
  • the basic catalysts used are preferably alkali metal hydroxides and / or alkaline earth metal hydroxides (K3). These can be used both in solid form and in the form of solutions, for example as aqueous solutions.
  • Suitable alkali metal hydroxides are, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • suitable alkaline earth metal hydroxides are, for example, magnesium hydroxide and calcium hydroxide. Preference is given to using lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide and mixtures thereof.
  • Inorganic salts (K4) which can be used according to the invention are preferably those which do not exceed the abovementioned limits of the pK.sub.30 value. At the same time, the pK ⁇ should not be less than 1, 0, preferably not less than 1.5, and more preferably not less than 1.6. Inorganic salts (K4) which can be used according to the invention are preferably heterogeneous inorganic salts.
  • the inorganic salt (K4) preferably has at least one anion selected from the group consisting of carbonate (CO3 2 "), bicarbonate (HCO3"), phosphate (PO 4 3 -), hydrogen phosphate (HPO 4 2- "), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 -), sulfate (SO 4 2 "), sulfite (SO 3 2” ) and carboxylate (R 6 -COO " ), wherein R 6 Ci - Ci 8 -Al kyl or optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C2 - Cis-alkyl or C 6 - Ci2-aryl.
  • Phosphate is also to be understood as the condensation products, such as, for example, diphosphates, triphosphates and polyphosphates.
  • the inorganic salt (K4) preferably has at least one, more preferably exactly one cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, cerium, iron, manganese, chromium, molybdenum, cobalt, nickel or zinc.
  • alkali metals Preference is given to alkali metals and particular preference to lithium, sodium or potassium.
  • Particularly preferred inorganic salts (K4) are LisPCu, K3PO4, NarbaPCu, K2CO3 and Na2CÜ3 and their hydrates, very particularly preferably K3PO4.
  • K3PO4 can be used according to the invention in anhydrous form and as tri-, hepta- or nonahydrate.
  • Alkali metal bases are understood as meaning the alkali metal hydrides and alkali metal salts of C 1 -C 6 -alkanolates.
  • alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride. Particularly preferred is sodium hydride.
  • Alkali metal salts of C 1 -C 6 -alkanolates are, for example, the lithium, sodium or potassium salts of C 1 -C 6 -alkanolates, preferably C 1 -C 4 -alkanolates, such as methanolate, ethanolate, propanolate and butanolate, and their isomers. Particularly preferred are methanolates and ethanolates, particularly preferred are methanolates such as sodium and potassium.
  • Tertiary nitrogenous bases are tertiary amines such as trialkylamines, bicyclic amines such as 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) and 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and heterocyclic amines such as imidazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine, preferred are DABCO, DBU and pyridine.
  • Suitable trialkylamines are, for example, triethylamine, tributylamine and tribenzylamine.
  • triethylamine is used as the tertiary nitrogen-containing base.
  • Organic tin compounds are also suitable as catalysts. Such compounds are disclosed, inter alia, in DE 2 752 109, DE 1 965 308 and DE 2 725 255. Preferred representatives of this group are dibutyltin laurate and dibutyltin oxide.
  • the acids (K1) are particularly suitable for the esterification of the N-hydroxyalkylated imidazoles (I) with (meth) acrylic acid (S).
  • the catalyzed esterification or transesterification is generally carried out at from 30 to 140 ° C., preferably from 30 to 100 ° C., more preferably from 40 to 90 ° C., and very preferably from 50 to 80 ° C.
  • the reaction can be carried out under a slight vacuum of, for example, 200 hPa to atmospheric pressure, preferably 200 to 600 hPa and particularly preferably 250 to 500 hPa, if the water released during the esterification or the low-boiling alcohol formed during the transesterification, if appropriate as an azeotrope , to be distilled off.
  • a slight vacuum of, for example, 200 hPa to atmospheric pressure, preferably 200 to 600 hPa and particularly preferably 250 to 500 hPa, if the water released during the esterification or the low-boiling alcohol formed during the transesterification, if appropriate as an azeotrope , to be distilled off.
  • the molar ratio between (meth) acrylic acid (S) or (meth) acrylic acid ester (D) and N-hydroxyalkylated imidazole (I) is usually 1-6 in the case of the esterification or transesterification catalyzed by one of the abovementioned catalysts (K) : 1 mol / mol, preferably 1-5: 1 mol / mol and particularly preferably 1-4 mol / mol.
  • the reaction time in the catalysed or transesterification catalyzed according to the invention is generally 45 minutes to 18 hours, preferably 2 hours to 12 hours and more preferably 3 to 10 hours.
  • the content of catalyst (K) in the reaction medium is generally in the range of about 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1 to 1, 8 and particularly preferably 0.3 to 1, 5 mol% based on the Sum of the N-hydroxyalkylated imidazoles (I) used.
  • oxygen-containing gases s.u.
  • the reaction can take place in organic solvents or mixtures thereof or without the addition of solvents.
  • the batches are generally largely anhydrous, ie the water content is preferably below 10, more preferably below 5, more preferably less than 1 and most preferably less than 0.5 wt .-%.
  • the water content is between 100 and 5000 ppm, preferably between 500 and 1000 ppm.
  • Suitable organic solvents are known for this purpose, for example tertiary monools, such as Cs-C ⁇ alcohols, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, poly-Ci-C4-alkylenglykoldi-Ci-C4-alkyl ether, preferably polyethylene glycol -Ci-C4-alkyl ethers, such as. B.
  • tertiary monools such as Cs-C ⁇ alcohols, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine
  • poly-Ci-C4-alkylenglykoldi-Ci-C4-alkyl ether preferably polyethylene glycol -Ci-C4-alkyl ethers, such as. B.
  • the reaction is carried out in the (meth) acrylic acid ester (D) used as starting material.
  • the product (F) is obtained after completion of the reaction as about 10 to 80% strength by weight solution in the (meth) acrylic acid ester (D) used as starting material, in particular as 20 to 50 wt .-% solution.
  • the educts are either dissolved, suspended as solids or in emulsion in the reaction medium before.
  • the reaction can be carried out continuously, for example in a tubular reactor or in a stirred reactor cascade, or discontinuously.
  • the reaction can be carried out in all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to the person skilled in the art.
  • the reaction preferably takes place in a stirred tank reactor or a fixed bed reactor.
  • any method can be used. Special stirring devices are not required.
  • the mixing can be carried out, for example, by feeding in a gas, preferably an oxygen-containing gas (see below).
  • the reaction medium can be monophase or polyphase and the reactants are dissolved, suspended or emulsified therein.
  • the temperature is adjusted to the desired value during the reaction and, if desired, can be increased or decreased during the course of the reaction.
  • the fixed bed reactor is preferably equipped with immobilized catalyst (K), wherein the reaction mixture by a with the catalyst (K) filled column is pumped. It is also possible to carry out the reaction in a fluidized bed reactor, wherein the catalyst (K) is used immobilized on a support.
  • the reaction mixture can be pumped continuously through the column, with the flow rate, the residence time and thus the desired conversion is controllable. It is also possible to pump the reaction mixture through a column in the circulation, wherein the liberated alcohol can be distilled off simultaneously under vacuum.
  • the removal of water in the case of esterification or alcohols which are released in a transesterification of the (meth) acrylic acid esters (D) is carried out continuously or stepwise in a conventional manner, e.g. by vacuum, azeotropic removal, stripping, absorption, pervaporation and diffusion via membranes or extraction.
  • the stripping can be carried out, for example, by passing an oxygen-containing gas, preferably an air or air-nitrogen mixture, through the reaction mixture, optionally in addition to a distillation.
  • an oxygen-containing gas preferably an air or air-nitrogen mixture
  • molecular sieves or zeolites for absorption, molecular sieves or zeolites (pore size, for example, in the range of about 3-10 angstroms) are preferred, separation by distillation or by means of suitable semipermeable membranes.
  • reaction mixture obtained from the esterification or transesterification can be used without further purification or, if necessary, purified in a further step.
  • a separation of heterogeneous catalysts is usually carried out by filtration, electrofiltration, absorption, centrifugation or decantation.
  • the separated heterogeneous catalyst can then be used for further reactions.
  • the separation of homogeneous catalysts and the organic solvent is usually carried out by distillation, rectification or solid reaction products by filtration. In the first purification step, however, only the catalyst and the optionally used solvent are preferably removed.
  • the optionally purified reaction mixture is optionally subjected to a distillation in which the (meth) acrylic acid ester (F) of the N-hydroxyalkylated Imidazzole by distillation of unum pointeder (meth) acrylic acid (S) or unreacted (meth) acrylic acid ester (D) and optionally formed by-products is disconnected.
  • the distillation units are usually rectification columns of conventional design with circulation evaporator and condenser.
  • the feed is preferably in the bottom region, the bottom temperature is here for example 130- 160 0 C, preferably 150- 160 0 C, the head temperature preferably 140-145 0 C and the top pressure 3-20, preferably 3 to 5 mbar.
  • the skilled person can also determine other temperature and pressure ranges in which the respective (meth) acrylic acid esters (F) of the N-hydroxyalkylated imidazoles can be purified by distillation. What is essential here is a separation of the desired product of reactants and by-products under conditions in which the desired product is exposed to as possible no degradation reaction.
  • the distillation unit usually has from 5 to 50 theoretical plates.
  • the distillation units are of a known type and have the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Of the bottoms, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred; of the trays are those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc. or braids preferred.
  • the desired product is distilled batchwise, initially low-boiling components are removed from the reaction mixture, usually solvent or unreacted (meth) acrylic acid (S) or (meth) acrylic acid ester (D). After separation of these low boilers, the distillation temperature is increased and / or reduced the vacuum and the desired product distilled off.
  • initially low-boiling components are removed from the reaction mixture, usually solvent or unreacted (meth) acrylic acid (S) or (meth) acrylic acid ester (D).
  • the distillation temperature is increased and / or reduced the vacuum and the desired product distilled off.
  • the remaining distillation residue is usually discarded.
  • the reaction conditions in the esterification or transesterification according to the invention are mild. Due to the low temperatures and other mild conditions, the formation of by-products in the reaction is avoided, otherwise by, for example unwanted radical polymerization of the (meth) acrylic acid ester (D) used would be obtained and which can otherwise be prevented only by adding stabilizers.
  • additional stabilizer can be added to the reaction mixture via the storage stabilizer which is present anyway in the (meth) acrylic compound (B), for example hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenols, such as 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert Butyl-2,4-dimethyl-phenol or N-oxyls, such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-N-oxyl or Uvinul ® 4040P from BASF Aktiengesellschaft, for example, in amounts of 50 to 2000 ppm.
  • the esterification or transesterification is advantageously carried out in the presence of an oxygen-containing gas, preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • Another object of the present invention are obtained from the N-hydroxyalkylated imidazoles (I) by catalytic esterification or transesterification obtained (meth) acrylic acid ester (F).
  • the (meth) acrylic acid esters (F) of N-hydroxyalkylated imidazoles (I) used according to the invention are used, for example, as monomers or comonomers in the preparation of dispersions, for example acrylic dispersions, as reactive diluents, such as in radiation-curable coating compositions or in paints, and in dispersions for use in the paper sector, in the cosmetics sector, in the pharmaceutical sector, in agricultural formulations, in the textile industry and in the field of oil extraction.
  • Another object of the present invention is N- (2'-acryloyl) -ethyl) -imidazole.
  • Potassium phosphate was used as a catalyst for the reaction on a larger scale.
  • the transesterification was carried out in a 750 ml mini-planar reactor with Oldershaw column and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (return run: drain), the stirring speed (armature stirrer) 400 rpm and the air inlet 1, 5 L / h.
  • methyl acrylate (MA) and hydroxyethyl imidazole (HEI) were reacted in a molar ratio of 5: 1 in the presence of 50 ppm phenothiazine, 500 ppm hydroquinone monomethyl ether and 1.25 mole% of a catalyst (based on hydroxyethyl imidazole) for 5 h heated.
  • Zirconium acetylacetonate was used as a catalyst for the reaction on a larger scale.
  • the transesterification took place in a 750 ml miniplane reactor with Oldershaw column and liquid distributor.
  • the reflux ratio was 25: 1 (reflux: drain), the stirring speed (armature stirrer) 400 rpm and the air inlet line 1, 5 L / h.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (F) von N-hydroxyalkylierten Imidazolen, in dem man N-hydroxyalkylierte Imidazole (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl sein können, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl, C1-C20- Alkylcarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C 15-Cycloalkyl, C3-C15-Cycloalkylcarbonyl,Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und m und n jeweils ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis 20 sind, wobei m und n nicht gleichzeitig 0 sein können, und worin die jeweiligen Einheiten, die von den Variablen m und n umklammert sind, in beliebiger Reihenfolge enthalten sind, und worin im Falle von m ≥ 2 die Reste R1 und R2 jeweils in den jeweiligen Einheiten unabhängig voneinander sind, in Gegenwart mindestens eines Katalysators (K) mit (Meth)acrylsäure (S) verestert oder mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Imida- zolen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Imidazolen und deren Verwendung.
Unter (Meth)acrylsäure im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verstanden, unter (Meth)acrylsäureester Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Im Folgenden werden (Meth)acrylsäureester auch als (Meth)acrylate bezeichnet.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern erfolgt zumeist durch säure- oder basenka- talysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von anderen
(meth)acrylsäureestern mit Alkoholen. Dabei werden häufig starke Säuren oder Basen eingesetzt, so dass sich säure- oder baseempfindliche (Meth)acrylsäureester durch eine Ver- oder Umesterung auf diesem Wege nicht gezielt herstellen lassen.
(Meth)acrylsäureester von N-hydroxyalkylierten Imidazolen sind teilweise bekannt.
Die Herstellung von N-Hydroxyethylimidazol-Methacrylat wird beispielsweise von Patri- ckos et al. in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben (J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 37; 1501-1512 (1999), Macromolecular Symposia 171 , 209-224 (2001 ), Macromolecules 31 (25), 9075-9077 (1998), Polymer 43(26), 7269-7273 (2002) und Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 167(1-2), 61-72 (2000)). Darin wird die Synthese von N-Hydroxyethylimidazol-Methacrylat durch Umsetzung von Methacrylsäurechlorid mit N-Hydroxyethylimidazol offenbart.
Figure imgf000002_0001
Nachteilig an dem darin beschriebenen Syntheseweg ist die geringe Reinheit und die hohe APHA-Farbzahl des Produkts. Dies ist u. a. darauf zurückzuführen, dass die Verwendung von (Meth)acrylsäurechlorid bei den beschriebenen Umsetzungen zur SaIz- bildung führt und wegen dessen hoher Reaktivität zu unselektiven Reaktionen, wie beispielsweise Michael-Additionen.
In Inst. Chemiefasern, Denkendorf, Fed. Rep. Ger., Chemiefasern/Textilindustrie (1984), 34(6), 428, 420, 433-4, 436-7 wird die Herstellung von N-Hydrxyethylimidazol- Methacrylat durch Titantetrabutyl-katalysierten Esteraustausch zwischen dem entsprechenden Ester der Essigsäure und Ethylmethacrylat beschrieben.
Figure imgf000003_0001
Die direkte Umesterung ausgehend von N-Hydroxyethylimidazol ist nicht beschrieben.
Nachteilig an den Verfahren im Stand der Technik ist, dass die erhaltenen (Meth)acrylsäureester von N-hydroxyalkylierten Imidazolen in schlechten Ausbeuten, in geringen Reinheiten und mit hohen Farbzahlen erhalten werden. Außerdem erfolgt die Aufarbeitung in wässrigem Medium, was nachteilig ist, da das Wasser aufwendig vom Produkt abgetrennt werden muss. Weiterhin sind die Verfahren unwirtschaftlich, da die eingesetzten Edukte teuer sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein weiteres Verfahren zur Verfü- gung zu stellen, mit dem (Meth)acrylsäureester von N-hydroxyalkylierten Imidazolen in hohen Umsätzen und hohen Reinheiten aus einfachen Edukten herstellbar sind. Insbesondere sollen (Meth)acrylsäureester von N-hydroxyalkylierten Imidazolen mit niedrigen Farbzahlen und hoher Reinheit resultieren.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern (F) von N-hydroxyalkylierten Imidazolen, in dem man N- hydroxyalkylierte Imidazole (I),
Figure imgf000003_0002
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl sein können,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl, Ci-C20- Alkylcarbonyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Al kinyl, C2-C20-
Alkinylcarbonyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, C3-Ci5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und
m und n jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 20 sind, wobei m und n nicht gleichzeitig 0 sein können, und worin die jeweiligen Einheiten, die von den Variablen m und n umklammert sind, in beliebiger Reihenfolge enthalten sind,
und worin im Falle m > 2 die Reste R1 und R2 jeweils in den jeweiligen Einheiten unab- hängig voneinander sind,
in Gegenwart mindestens eines Katalysators (K) mit (Meth)acrylsäure (S) verestert oder mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert.
Im Folgenden werden die Edukte (Meth)acrylsäure (S) und (Meth)acrylsäureester (D) auch gemeinsam unter dem Begriff (Meth)acrylverbindung (B) zusammengefasst.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von N-hydroxyalkylierten Imidazolen mit mindestens einem der folgenden Vorteile möglich:
Verwendung von günstigen Edukten, hohe Ausbeute, hohe Reinheit, niedrige Farbzahlen, und - keine aufwendige Aufarbeitung (z.B. Abtrennung von Wasser).
Im einzelnen haben die verschiedenen Reste R angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere.
Ci-C2o-Alkylcarbonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt Ci-Cio-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, n-oder iso-Propionyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butanoyl, n-iso-, sec- oder tert.-Pentanoyl, n- oder iso-Nonanoyl, n-Dodecanoyl.
C2-C2o-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, be- vorzugt C2-Cio-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1 -Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl.
C2-C2o-Alkenylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden sind, bevorzugt C2-Cio-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Ethenoyl, Propenoyl, Butenoyl, Pentenoyl, Nonenoyl sowie deren Isomere.
C2-C2o-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-Cio-Alkinyl wie Ethinyl 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1- Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1- Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1- Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4- pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2- pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl- 3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl sowie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, No- ninyl, Decinyl.
C2-C2o-Alkinylcarbonyl ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an ge- bunden sind, bevorzugt C2-Cio-Alkinylcarbonyl wie beispielsweise Propinoyl, Butinoyl, Pentinoyl, Noninoyl, Decinoyl sowie deren Isomere.
C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Cs-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigte cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
C3-Ci5-Cycloalkylcarbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbo- nylgruppe (-CO-) an sind, bevorzugt Cs-Cs-Cycloalkylcarbonyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zwei- kerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Arylcarbonyl: bevorzugt ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, wie z. B. Benzoyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges arormatisches Ringsystem.
Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisendes Ringsystem wie beispiels- weise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzi- midazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert- Butylthiophenyl.
Die im einzelnen aufgeführten Substituenten können jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Hete- roatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und be- sonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Alkyl, Alkyloxy, Alkyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
Die in dieser Gruppe genannten Verbindungsklassen Alkyl, Aryl und Heterocyclen haben die zuvor genannte Bedeutung. Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.
Alkyloxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an ge- bunden sind, bevorzugt Ci-Cio-Alkyloxy wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
Alkoxycarbonyl ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt C1-C10- Alkyloxycarbonyl.
Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Aryloxycarbonyl ist eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt ein ein- bsi zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges Aryloxycarbonyl.
Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und lod.
Im Falle der genannten aliphatischen Substituenten können die Reste R3 und R4 auch miteinander verbunden sein und so gemeinsam einen drei- bis achtgliedrigen, bevorzugt einen fünf- bis siebengliedrigen und besonders bevorzugt einen fünf- bis sechs- gliedrigen Ring bilden.
Weiterhin können die Substituenten jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10 beträgt, bevorzugt nicht mehr als 8, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3. Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl, und insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl. Ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl.
In einer bevorzugte Ausführungsform sind die Reste R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl, und insbesondere bevorzugt Wasserstoff oder Ci-C4-AIkVl. Ganz besonders bevorzugt sind R3, R4 und R5 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R3, R4 und R5 gleich und sind Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 und insbesondere bevorzugt 0 bis 4, wobei wie oben erwähnt M und n nicht gleichzeitig 0 sein können.
Die jeweiligen Einheiten, die von den Variablen m und n umklammert sind, können in beliebiger Reihenfolge enthalten sein.
Im Falle von m > 2 können die jeweiligen Einheiten, die von der Variablen m umklammert sind, jeweils unterschiedliche oder gleiche Reste R1 und R2 tragen, so dass solche N-hydroxyalkylierten Imidazole (I) in beliebiger Reihenfolge Ethylen- und Propyle- noxid-Einheiten enthalten.
Erfindungsgemäß geeignete N-hydroxyalkylierte Imidazole (I) sind einfach alkylierte Imidazole wie beispielsweise N-Hydroxymethyl-Imidazol und N-Hydroxyethyl-Imidazol. Weiterhin geeignete Imidazole (I) sind solche, die zwei oder mehr Alkoxyeinheiten, bevorzugt genau zwei Alkoxyeinheiten enthalten. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Imidazole (I), die zwei Ethoxy- oder Propoxyeinheiten enthalten.
Besonders bevorzugt sind N-Hydroxymethyl-Imidazol und N-Hydroxyethyl-Imidazol.
Soweit die N-hydroxyalkylierten Imidazole (I) optisch aktiv sind, werden sie bevorzugt racemisch oder als Diastereomerengemisch eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, sie als reine Enantiomere bzw. Diastereomere oder als Enantiomerengemische einzusetzen.
Im Reaktionsschritt erfolgt die Veresterung mit (Meth)acrylsäure (S) oder bevorzugt die Umesterung des N-hydroxyalkylierten Imidazols (I) mit mindestens einem, bevorzugt genau einem (Meth)acrylsäureester (D) erfolgt erfindungsgemäß in Anwesenheit mindestens eines Katalysators (K).
Zur Veresterung können (Meth)acrylsäure (S) oder zur Umesterung (Meth)acrylsäureester (D) eines gesättigten Alkohols eingesetzt werden, bevorzugt gesättigte Ci - Cio-Alkylester oder C3 - C-^-Cycloalkylester der (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt gesättigte Ci - C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure.
Gesättigt bedeutet im Rahmen dieser Schrift Verbindungen ohne C-C- Mehrfachbindungen (außer selbstverständlich die C=C-Doppelbindung in den (Meth)acryleinheiten). Beispiele für (Meth)acrylsäureester (D) sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -tert-butyl-, n-octyl-, -2-ethylhexyl- und cyclohexylester, 1 ,2-Ethylenglycoldi- und -mono(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi- und -mono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi- und -mono(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrit- tetra(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl- und -2-ethyl- hexylester, ganz besonders bevorzugt (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl- und -n-butyl- ester, insbesondere (Meth)acrylsäuremethyl- und -ethylester und speziell (Meth)acrylsäuremethylester.
Erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren (K) sind sowohl heterogene als auch homogene Katalysatoren, diese können sowohl sauer als auch basisch sein.
Heterogene Katalysatoren sind im Rahmen dieser Schrift solche, die eine Löslichkeit im Reaktionsmedium bei 25 0C von nicht mehr als 1 g/l aufweisen, bevorzugt von nicht mehr als 0,5 g/l und besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,25 g/l.
Bevorzugt werden Katalysatoren (K) eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der
(K1 ) Säuren,
(K2) Lewis-Säuren,
(K3) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide,
(K4) anorganischen Salze, - (K5) Alkalimetallbasen,
(K6) tertiären Stickstoff-haltige Basen und
(K7) organischen Zinnverbindungen.
Als saure Katalysatoren (K1 ) sind grundsätzlich alle Säuren geeignet, unabhängig von deren Säurestärke. Bevorzugt sind jedoch solche Säuren, die einen pKs-Wert von nicht mehr als 7,0, bevorzugt nicht mehr als 4,0 und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ,0 aufweisen. Bevorzugt werden Schwefelsäure, Phosphorige Säure (H3PO3), Diphosphorsäure (H4P2O7), Sulfonsäuren, besonders bevorzugt Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylben- zolsulfonsäure, Cyclododecansulfonsäure, Kamphersulfonsäure oder saure lonentau- scher mit Sulfonsäuregruppen oder Gemische davon eingesetzt. Denkbar sind auch Zeolithe.
Bei mehrprotonigen Säuren bezieht sich der pKs-Wert dabei auf die erste Hydrolyse- stufe. Als Lewis-Säuren (K2) sind beispielsweise Metallalkoxylate und Metallacetylacetonate geeignet.
Metallalkoxylate sind Ci-Cβ-Alkoxylate wie beispielsweise Methoxylate, Ethoxylate, Propoxylate, Butoxylate, Pentoxylate und Hexoxylate sowie deren Isomere von Metallen wie Titan, Zirconium und Aluminium . Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Ti- tantetraisopropoxylat (Ti(OiPr)4), Titantetraisobutoxylat (Ti(OiBu)4) und Aluminiumtrii- sopropoxylat (Al(OiPr)s).
Metallacetylacetonate sind Metall-Chelate mit dem Enolat-Anion von 2,4-Pentandion (Acetylaceton) und haben die allgemeine Formel Mn(C5H7O2)n bzw. Mn(acac)n. Als Metalle M kommen zahlreiche Metalle, insbesondere Übergangsmetalle in Frage. Als Metalle werden bevorzugt Aluminium und Alkali- oder Erdalkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, bevorzugt, Natrium und Kalium eingesetzt. Als Übergangsmetalle werden bevorzugt Titan, Zirconium, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel und Kupfer verwendet. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Kaliumacetylacetonat (K(acac)) und Titanacetylacetonat (Ti(acac)4).
Die verwendbaren basischen Katalysatoren sind solche mit einem pKß-Wert von nicht mehr als 7,0, bevorzugt nicht mehr als 4,0 und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 ,0.
Als basische Katalysatoren werden bevorzugt Alkalimetallhydroxide und/oder Erdalkalimetallhydroxide (K3) eingesetzt. Diese können sowohl in fester Form als auch in Form von Lösungen, beispielsweise als wässrige Lösungen verwendet werden.
Geeignete Alkalimetallhydroxide sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, geeignete Erdalkalimetallhydroxide sind beispielsweise Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid. Bevorzugt werden Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie deren Gemische eingesetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze (K4) sind bevorzugt solche, die die oben genannten Grenzen des pKß-Werts nicht überschreiten. Gleichzeitig sollte der pKß-Wert 1 ,0 nicht unterschreiten, bevorzugt nicht weniger als 1 ,5 betragen und besonders bevorzugt nicht weniger als 1 ,6. Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze (K4) sind bevorzugt heterogene anorganische Salze.
Das anorganische Salz (K4) weist bevorzugt mindestens ein Anion auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO32"), Hydrogencarbonat (HCO3"), Phosphat (PO4 3-), Hydrogenphosphat (HPO4 2"), Dihydrogenphosphat (H2PO4-), Sulfat (SO4 2"), Sulfit (SO3 2") und Carboxylat (R6-COO"), worin R6 Ci - Ci8-Al kyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehre- re substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl oder C6 - Ci2-Aryl bedeutet.
Bevorzugt sind Carbonat und Phosphat, besonders bevorzugt ist Phosphat. Unter Phosphat sind auch die Kondensationsprodukte zu verstehen, wie beispielsweise Diphosphate, Triphosphate und Polyphosphate.
Das anorganische Salz (K4) weist bevorzugt mindestens ein, besonders bevorzugt genau ein Kation auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdal- kalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink.
Bevorzugt sind Alkalimetalle und besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium oder Kalium.
Besonders bevorzugte anorganische Salze (K4) sind LisPCu, K3PO4, NaßPCu, K2CO3 und Na2CÜ3 sowie deren Hydrate, ganz besonders bevorzugt ist K3PO4.
K3PO4 kann erfindungsgemäß in wasserfreier Form eingesetzt werden sowie als Tri-, Hepta- oder Nonahydrat.
Unter Alkalimetallbasen (K5) werden die Alkalimetallhydride und Alkalimetallsalze von Ci - Cβ-Alkanolaten verstanden.
Bevorzugt werden Alkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid. Besonders bevorzugt ist Natriumhydrid.
Alkalimetallsalze von Ci - Cβ-Alkanolaten sind beispielsweise die Lithium-, Natriumoder Kaliumsalze von Ci - Cβ-Alkanolaten, bevorzugt Ci - C4-Alkanolaten wie Methano- lat, Ethanolat, Propanolat und Butanolat sowie deren Isomeren. Besonders bevorzugt sind Methanolate und Ethanolate, besonders bevorzugt sind Methanolate wie Natrium- und Kaliummethanolat.
Tertiäre Stickstoff-haltige Basen (K6) sind tertiäre Amine wie Trialkylamine, bicyclische Amine wie 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en (DBU) und heterocyclische Amine wie Imidazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin und Pyrazin, bevorzugt sind DABCO, DBU und Pyridin. Geeignete Trialkylamine sind beispielsweise Triethylamin, Tributylamin und Tribenzylamin. Bevorzugt wird Triethylamin als tertiäre Stickstoff-haltige Base eingsetzt. Organische Zinnverbindungen (K7) sind ebenfalls als Katalysatoren geeignet. Derartige Verbindungen sind u.a. in DE 2 752 109, DE 1 965 308 und DE 2 725 255 offenbart. Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnoxid.
Von den genannten Katalysatoren eigenen sich insbesondere die Säuren (K1 ) für die Veresterung der N-hydroxyalkylierten Imidazole (I) mit (Meth)acrylsäure (S). Die katalysierte Ver- oder Umesterung erfolgt im Allgemeinen bei 30 bis 140 0C, bevorzugt bei 30 bis 100 0C, besonders bevorzugt bei 40 bis 90 0C und ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 80 0C.
Gegebenenfalls kann die Reaktion unter leichtem Vakuum von beispielsweise 200 hPa bis Normaldruck, bevorzugt 200 bis 600 hPa und besonders bevorzugt 250 bis 500 hPa durchgeführt werden, wenn das bei der Veresterung freigesetzte Wasser oder der bei der Umesterung entstehende niedrigsiedende Alkohol, gegebenenfalls als Aze- otrop, abdestilliert werden soll.
Das molare Verhältnis zwischen (Meth)acrylsäure (S) oder (Meth)acrylsäureester (D) und N-hydroxyalkyliertem Imidazol (I) beträgt bei der durch einen der oben genannten Katalysatoren (K) katalysierten Ver- oder Umesterung in der Regel 1 - 6 : 1 mol/mol, bevorzugt 1 - 5 : 1 mol/mol und besonders bevorzugt 1 - 4 : 1 mol/mol.
Die Reaktionszeit bei der erfindungsgemäß katalysierten Ver- oder Umesterung beträgt in der Regel 45 min bis 18 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 12 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 10 Stunden.
Der Gehalt an Katalysator (K) im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,01 bis 5 mol-%, bevorzugt 0,1 - 1 ,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 1 ,5 mol-% bezogen auf die Summe der eingesetzten N-hydroxyalkylierten Imidazole (I).
Bei der Ver- oder Umesterung sind Polymerisationsinhibitoren (wie unten beschrieben) zwingend erforderlich.
Die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Gasen (s.u.) während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäßen Ver- oder Umesterung werden in der Regel Produkte mit einer Farbzahl unter 500 APHA, bevorzugt unter 200 und besonders bevorzugt unter 150 (gemäß DIN ISO 6271 ) erhalten.
Die Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln ablaufen. Die Ansätze sind in der Regel weitgehend wasserfrei , d. h. der Wassergehalt beträgt bevorzugt unter 10, besonders bevorzugt unter 5, insbesondere bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%. Im Regelfall beträgt der Wassergehalt zwischen 100 und 5000 ppm, bevorzugt zwischen 500 und 1000 ppm.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche für diese Zwecke bekannten, beispielsweise tertiäre Monoole, wie Cs-Cβ-Alkohole, bevorzugt tert-Butanol, tert- Amylalkohol, Pyridin, Poly-Ci-C4-alkylenglykoldi-Ci-C4-alkylether, bevorzugt Polyethy- lenglycoldi-Ci-C4-alkylether, wie z. B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethy- lether, Polyethylenglycoldimethylether 500, Ci-C4-Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat, Cs-Cβ-Alkylessigsäureester, insbesondere tert.-Butyl- essigsäureester, THF, Toluol, 1 ,3-Dioxolan, Aceton, iso-Butyl-methylketon, Ethylme- thylketon, 1 ,4-Dioxan, tert-Butylmethylether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Hexan, Dimethoxymethan, 1 ,1-Dimethoxyethan, Acetonitril, sowie deren ein- oder mehrphasige Mischungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Umesterung wird die Reaktion in dem als Edukt eingesetzten (Meth)acrylsäureester (D) durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion in der Weise, dass das Produkt (F) nach Beendigung der Reaktion als etwa 10 - 80 Gew.-%ige Lösung in dem als Edukt einge- setzten (Meth)acrylsäureester (D) anfällt, insbesondere als 20 bis 50 Gew.-%ige Lösung.
Die Edukte liegen entweder gelöst, als Feststoffe suspendiert oder in Emulsion im Reaktionsmedium vor.
Die Reaktion kann kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor oder in einer Rührreaktorkaskade, oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Umsetzung kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durch- geführt werden. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor oder einem Festbettreaktor.
Zur Durchmischung des Reaktionsansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt werden. Spezielle Rührvorrichtungen sind nicht erforderlich. Die Durchmischung kann beispielsweise durch Einspeisen eines Gases, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases (siehe unten) erfolgen. Das Reaktionsmedium kann ein- oder mehrphasig sein und die Reaktanden werden darin gelöst, suspendiert oder emulgiert. Die Temperatur wird während der Reaktion auf den gewünschten Wert eingestellt und kann, falls gewünscht, während des Reaktionsverlaufs erhöht oder verringert werden.
Wird die Reaktion im Festbettreaktor durchgeführt, so ist der Festbettreaktor bevorzugt mit immobilisiertem Katalysator (K) bestückt, wobei die Reaktionsmischung durch eine mit dem Katalysator (K) gefüllte Säule gepumpt wird. Es ist auch möglich, die Umsetzung im Wirbelbettreaktor durchzuführen, wobei der Katalysator (K) auf einem Träger immobilisiert eingesetzt wird. Die Reaktionsmischung kann kontinuierlich durch die Säule gepumpt werden, wobei mit der Fließgeschwindigkeit die Verweilzeit und damit der gewünschte Umsatz steuerbar ist. Es ist auch möglich, die Reaktionsmischung im Kreislauf durch eine Säule zu pumpen, wobei auch unter Vakuum der freigesetzte Alkohol gleichzeitig abdestilliert werden kann.
Die Entfernung von Wasser im Falle einer Veresterung oder Alkoholen, die bei einer Umesterung aus den (Meth)acrylsäureestern (D) freigesetzt werden, erfolgt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter Weise, z.B. durch Vakuum, azeotrope Entfernung, Strippen, Absorption, Pervaporation und Diffusion über Membranen oder Extraktion.
Das Strippen kann beispielsweise durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt eines Luft oder Luft-Stickstoff-Gemisches, durch das Reaktionsgemisch erfolgen, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation.
Zur Absorption eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe oder Zeolithe (Porengröße z. B. im Bereich von etwa 3-10 Angström), eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe geeigneter semipermeabler Membranen.
Es ist aber auch möglich, das abgetrennte Gemisch aus (Meth)acrylsäureester (D) und dem diesem zugrundeliegenden Alkohol, das häufig ein Azeotrop bildet, direkt in eine Anlage zur Herstellung des (Meth)acrylsäureesters (D) zuzuführen, um es dort in einer Veresterung mit (Meth)acrylsäure wiederzuverwerten.
Nach Beendigung der Reaktion kann man das aus der Ver- oder Umesterung erhaltene Reaktionsgemisch ohne weitere Aufreinigung verwenden oder es erforderlichenfalls in einem weiteren Schritt aufreinigen.
In der Regel wird in einem Aufreinigungsschritt lediglich der eingesetzte Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und das Reaktionsprodukt vom gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittel abgetrennt.
Eine Abtrennung von heterogenen Katalysatoren erfolgt in der Regel durch Filtration, Elektrofiltration, Absorption, Zentrifugation oder Dekantieren. Der abgetrennte heterogene Katalysator kann anschließend für weitere Reaktionen eingesetzt werden.
Die Abtrennung von homogenen Katalysatoren und vom organischen Lösungsmittel erfolgt in der Regel durch Destillation, Rektifikation oder bei festen Reaktionsprodukten durch Filtration. Bevorzugt werden im ersten Aufreinigungsschritt jedoch lediglich der Katalysator und das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel abgetrennt.
Das gegebenenfalls aufgereinigte Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls einer Destillation unterworfen, in der der (Meth)acrylsäureester (F) der N-hydroxyalkylierten Imida- zole destillativ von unumgesetzer (Meth)acrylsäure (S) oder unumgesetztem (Meth)Acrylsäureester (D) sowie gegebenenfalls gebildeten Nebenprodukten getrennt wird.
Bei den Destillationseinheiten handelt es sich zumeist um Rektifikationskolonnen üblicher Bauart mit Umlaufverdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt in bevorzugt den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt hier beispielsweise 130 - 160 0C, bevorzugt 150 - 160 0C, die Kopftemperatur bevorzugt 140 - 145 0C und der Kopfdruck 3 - 20, bevorzugt 3 bis 5 mbar. Selbstverständlich kann der Fachmann auch andere Temperatur- und Druckbereiche ermitteln, in denen die jeweiligen (Meth)acrylsäureester (F) der N-hydroxyalkylierten Imidazole destillativ gereinigt werden können. Wesentlich ist dabei eine Trennung des Wunschproduktes von Edukten und Nebenprodukten unter Bedingungen, bei denen das Wunschprodukt möglichst keiner Abbaureaktion ausgesetzt ist.
Die Destillationseinheit weist in der Regel 5 bis 50 theoretische Böden auf.
Die Destillationseinheiten sind von an sich bekannter Bauart und weisen die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow- Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
Bevorzugt wird das Wunschprodukt diskontinuierlich destilliert, wobei zunächst Leicht- sieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, zumeist Lösungsmittel oder unum- gesetzte (Meth)acrylsäure (S) oder (Meth)acrylsäureester (D). Nach Abtrennung dieser Leichtsieder wird die Destillationstemperatur erhöht und/oder das Vakuum verringert und das Wunschprodukt abdestilliert.
Der verbleibende Destillationsrückstand wird zumeist verworfen.
Die Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen Ver- oder Umesterung sind mild. Aufgrund der niedrigen Temperaturen und sonstigen milden Bedingungen wird die Bildung von Nebenprodukten in der Reaktion vermieden, die andernfalls z.B. durch unerwünschte radikalische Polymerisation des eingesetzten (Meth)acrylsäureesters (D) erhalten würden und die sonst nur durch Zugabe von Stabilisatoren verhindert werden kann.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung kann der Reaktionsmischung über den ohnehin in der (Meth)acrylverbindung (B) enthaltenen Lagerstabilisator hinaus zusätzlicher Stabilisator zugegeben werden, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, Phenole, wie z.B. 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4- dimethyl-phenol oder N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4- Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder Uvinul® 4040P der BASF Aktiengesellschaft, beispielsweise in Mengen von 50 bis 2000 ppm. Vorteilhaft wird die Ver- oder Umesterung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt Luft oder Luft- Stickstoff-Gemische, durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die aus den N- hydroxyalkylierten Imidazole (I) durch katalytische Ver- oder Umesterung erhaltenen (Meth)acrylsäureester (F).
Die erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäureester (F) von N-hydroxyalkylierten Imidazolen (I) finden Anwendung beispielsweise als Monomere oder Comonomere in der Herstellung von Dispersionen, beispielsweise Acryldispersionen, als Reaktivverdünner, wie in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder in Farben, sowie in Dispersionen für Anwendung im Papierbereich, im Kosmetikbereich, im Pharmabe- reich, in Agroformulierungen, in der Textilindustrie und im Bereich der Ölförderung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist N-(2'-Acryloyl)-ethyl)-imidazol. Diese Verbindung ist der Acrylsäureester (F) eines N-hydroxyalkylierten Imidazols (I), worin m = 1 ist, n = 0 ist, sowie R1, R2, R3, R4 und R5 gleich und Wasserstoff sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.
Beispiel 1
Herstellung von Hydroxyethylimidazol-Methacrylat durch Umesterung mit verschiede- nen Katalysatoren Bei einer Temperatur von 65 0C wurden Methylmethacrylat (MMA) und Hydroxyethyli- midazol (HEI) in einem Molverhältnis von 5 : 1 in Gegenwart von 50 ppm Phenothiazin, 500 ppm Hydrochinonmonomethylether und 1 ,25 mol-% eines Katalysators (bezogen auf Hydroxyethylimidazol) für 5 h erhitzt.
Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Gemisch gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Umesterung von Methylmethacrylat mit Hydroxyethylimidizol unter Einsatz von verschiedenen Katalysatoren
Figure imgf000017_0001
Man erkennt, dass in allen Fällen die Umesterung nicht zu vollem Umsatz führte, da unter den Versuchsbedingungen das entstehende Methanol nicht entfernt wurde.
Es zeigte sich, dass verschiedene Katalysatoren wie K3PO4, K2CO3, NaOH, LiOH, K(acac), Zr(acac)4 und NaOCH3 für die Umesterung von Methylmethacrylat mit Hydroxyethylimidazol sehr gut geeignet sind.
Beispiel 2
Herstellung von Hydroxyethylimidazol-Methacrylat durch Umesterung mit Kaliumphosphat als Katalysator
Kaliumphosphat wurde als Katalysator für die Umsetzung in einem größeren Maßstab herangezogen. Die Umesterung erfolgte in einem 750 mL Miniplantreaktor mit Olders- haw-Kolonne und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rück- lauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Anker-Rührer) 400 U/min und die Lufteinleitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 195 mg Hydrochinonmonomethylether(350 ppm), 28 mg Phenothiazin (50 ppm), 436 g (4,36 mol) Methyl methacrylat (MMA) und 122 g (1 ,09 mol) Hydroxyethylimidazol vorgelegt und gerührt. Anschließend wurden 4,63 g (22 mmol; 2,0 mol-% bezogen auf Hydroxyethylimidazol) wasserfreies Kaliumphosphat zugegeben, das Vakuum eingestellt (300 mbar) und die Suspension erhitzt (die Manteltemperatur wurde mittels Thermostaten auf 120 0C eingestellt). Nach ca. 20 Minuten begann die Suspension zu sieden, dieser Zeitpunkt wurde als Startpunkt gewählt (t = 0 min). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat entfernt und die Temperatur im Sumpf stieg auf bis zu 75 0C an. Nach 300 min wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt und anschließend ü- ber eine Druckfilternutsche filtriert (30 mL MMA wurden zum Spülen des Rückstands nachgegeben).
Man erhielt 306 g Rohprodukt, welches unter Lufteinleitung destilliert wurde. Dabei wurde zunächst das überschüssige MMA entfernt. Anschließend wurden 400 ppm Ke- robit® BPD (BASF Aktiengesellschaft, N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin) zur Stabilisierung zugegeben und das Wertprodukt durch Destillation bei 133 0C und 1 ,3 mbar erhalten.
Man erhielt 162 g (82 % Ausbeute) Hydroxyethylimidazol-Methacrylat in hoher Reinheit von 98 % (GC-Analyse) als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit. Die APHA-Farbzahl betrugt 54.
Beispiel 3
Herstellung von Hydroxyethylimidazol-Acrylat durch Umesterung mit verschiedenen
Katalysatoren
Bei einer Temperatur von 60 0C wurden Methylacrylat (MA) und Hydroxyethylimidazol (HEI) in einem Molverhältnis von 5 : 1 in Gegenwart von 50 ppm Phenothiazin, 500 ppm Hydrochinonmonomethylether und 1 ,25 mol-% eines Katalysators (bezogen auf Hydroxyethylimidazol) für 5 h erhitzt.
Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Gemisch gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Umesterung von Methylacrylat mit Hydroxyethylimidizol unter Einsatz von verschiedenen Katalysatoren
Figure imgf000019_0002
1) DABCO = 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan
2) DBU = 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
Man erkennt, dass in allen Fällen die Umesterung nicht zu vollem Umsatz führte, da unter den Versuchsbedingungen das entstehende Methanol nicht entfernt wurde.
Infolgedessen handelte es sich bei dem Nebenprodukt laut GC-MS-Untersuchungen um das 1 ,4-Additionsprodukt von Methanol an Hydroxyethylimidazol-Acrylat:
Figure imgf000019_0001
Lediglich bei Einsatz von Zr(acac)4 wurde sehr wenig Nebenprodukt gebildet, da dieser Katalysator diese Nebenreaktion nahezu vollständig unterdrückt. Es zeigte sich, dass verschiedene Katalysatoren wie K3PO4, K2CO3, NaOH, K(acac), Zr(acac)4 und DBU für die Umesterung von Methylacrylat mit Hydroxyethylimidazol sehr gut geeignet sind.
Beispiel 4
Herstellung von Hydroxyethylimidazol-Acrylat durch Umesterung mit Zirkoniumacetyla- cetonat (Zr(acac)4) als Katalysator
Zirkoniumacetylacetonat wurde als Katalysator für die Umsetzung in einem größeren Maßstab herangezogen. Die Umesterung erfolgte in einem 750 ml_ Miniplantreaktor mit Oldershaw-Kolonne und Flüssigkeitsverteiler. Das Rücklaufverhältnis betrug 25 : 1 (Rücklauf : Ablauf), die Rührgeschwindigkeit (Anker-Rührer) 400 U/min und die Luftein- leitung 1 ,5 L/h.
In dieser Apparatur wurden 170 mg Hydrochinonmonomethylether(350 ppm), 24 mg Phenothiazin (50 ppm), 384 g (4,46 mol) Methylacrylat (MA) und 50 g (0,45 mol) Hydroxyethylimidazol vorgelegt und gerührt. Anschließend wurden 8,7 g (17,8 mmol; 4,0 mol-% bezogen auf Hydroxyethylimidazol) Zirkoniumacetylacetonat zugegeben, das Vakuum eingestellt (300 mbar) und die Suspension erhitzt (die Manteltemperatur wurde mittels Thermostaten auf 100 0C eingestellt). Nach ca. 15 Minuten begann die Suspension zu sieden, dieser Zeitpunkt wurde als Startpunkt gewählt (t = 0 min). Während der Reaktion wurde kontinuierlich Destillat entfernt und die Temperatur im Sumpf stieg auf bis zu 56 0C an. Nach 300 min wurde die Reaktion beendet und das Vakuum aufgehoben. Die Suspension wurde abgekühlt und anschließend über eine Druckfilter- nutsche filtriert (30 ml_ MA wurden zum Spülen des Rückstands nachgegeben).
Man erhielt 185 g Rohprodukt, das laut GC-chromatographischer Untersuchungen 41 Gew.-% Hydroxylethylimidazol-Acrylat, 0,5 Gew.-% Hydroxyethylimidazol und 53 Gew.-% Methylacrylat enthielt.
Ein Teil des Rohprodukts wurde säulenchromatographisch gereinigt. Man erhielt Hydroxyethylimidazol-Methacrylat in hoher Reinheit von > 96 % (GC-Analyse) als kla- re, farblose Flüssigkeit.
Das Produkt wurde mittels 1H- und 13C-NMR sowie Massenspektrometrie analysiert:
1H-NMR (500 MHz, de-DMSO): δ = 7.69 (s, 1 H), 7.21 (s, 1 H), 6.94 (s, 1 H), 6.32 (d, 1 H), 6.17 (dd, 1 H), 5.95 (d, 1 H), 4.36-4.40 (m, 2H), 4.31-4.27 (m, 2H).
13C-NMR (125 MHz, de-DMSO): δ = 165.1 (s), 137.6 (d), 131.9 (t), 128.5 (d), 127.9 (d), 1 19.5 (d), 63.6 (t), 45.0 (t). MS (El), m/z(%): 166(25) [M+], 111 (4) [M+-COCHCH2], 94 (100) [M+- HO(CO)CHCH2], 81 (30), 67 (10), 55 (70) [COCHCH2].

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern (F) von N- hydroxyalkylierten Imidazolen, dadurch gekennzeichnet, dass man N- hydroxyalkylierte Imidazole (I),
Figure imgf000022_0001
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl sein können,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl, C1-C20- Alkylcarbonyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkenylcarbonyl, C2-C2o-Alkinyl, C2-C20- Alkinylcarbonyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, C3-Ci5-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und
m und n jeweils ganze Zahlen im Bereich von jeweils 0 bis 20 sind, wobei m und n nicht gleichzeitig 0 sein können,
und worin die jeweiligen Einheiten, die von den Variablen m und n umklammert sind, in beliebiger Reihenfolge enthalten sind,
und worin im Falle von m > 2 die Reste R1 und R2 jeweils in den jeweiligen Ein- heiten unabhängig voneinander sind,
in Gegenwart mindestens eines Katalysators (K) mit (Meth)acrylsäure (S) ve- restert oder mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3, R4 und R5 gleich und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind.
7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das N-hydroxyalkylierte Imidazol (I) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einfach alkylierten Imidazolen und Imidazolen mit zwei oder mehr Alko- xyeinheiten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den einfach alkylierten Imidazolen um N-Hydroxymethyl-Imidazol oder N-Hydroxyethyl- Imidazol handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Imidazolen mit zwei oder mehr Alkoxyeinheiten um Imidazole mit zwei Ethoxy- oder Propoxyeinheiten handelt.
10. Verfahren Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (K) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(K1 ) Säuren,
(K2) Lewis-Säuren, - (K3) Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide,
(K4) anorganischen Salze,
(K5) Alkalimetallbasen,
(K6) tertiären Stickstoff-haltige Basen und
(K7) organischen Zinnverbindungen.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Säuren (K1) um Säuren mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 7,0 handelt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säuren (K2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Metallalkoxylaten von d-
Cβ-Alkoxylaten und Metallacetylacetonate.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallalkoxy- late ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Titantetraisopropoxylat (Ti(OiPr)4), Titantetraisobutoxylat (Ti(OiBu)4) und Aluminiumtriisopropoxylat
(AΙ(OiPr)s), und dass die Metallacetylacetonate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kaliumacetylacetonat (K(acac)) und Titanacetylacetonat
14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide (K3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salze (K4) mindestens ein Anion aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO3 2"), Hydrogencarbonat (HCO3-), Phosphat (PO4 3"),
Hydrogenphosphat (HPO4 2-), Dihydrogenphosphat (H2PO4 "), Sulfat (SO4 2"), Sulfit (SO3 2") und Carboxylat (R6-COO"), worin R6 Ci - ds-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Cis-Alkyl oder C6 - Ci2-Aryl bedeutet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz (K4) mindestens ein Kation aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz (K4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li3PO4, K3PO4, Na3PO4 und K2CO3, sowie deren Hydrate.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem (Meth)acrylsäureester (D) um einen gesättigten C1-C10- Alkylester handelt.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Meth)acrylsäureester (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylesterm (Meth)acrylsäure- n-butylester und (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester.
20. (Meth)acrylsäureester (F) von N-hydroxyalkylierten Imidazolen (I), erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.
21. Verwendung eines (Meth)acrylsäureesters (F) gemäß Anspruch 20 als Monomer oder Comonomer in der Herstellung von Dispersionen, wie Acryldispersionen, als Reaktivverdünner, wie in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder in
Farben, sowie in Dispersionen für Anwendung im Papierbereich, im Kosmetikbe- reich, im Pharmabereich, in Agroformulierungen, in der Textilindustrie und im Bereich der Ölförderung.
22. N-(2'-(Acryloyl)-ethyl)-imidazol.
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