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WO2008055986A2 - Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede - Google Patents

Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede Download PDF

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Publication number
WO2008055986A2
WO2008055986A2 PCT/EP2007/062166 EP2007062166W WO2008055986A2 WO 2008055986 A2 WO2008055986 A2 WO 2008055986A2 EP 2007062166 W EP2007062166 W EP 2007062166W WO 2008055986 A2 WO2008055986 A2 WO 2008055986A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
carbon atoms
branched
linear
cyclic
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/062166
Other languages
English (en)
Other versions
WO2008055986A3 (fr
Inventor
Gérard Mignani
Samir Mansouri
Samuel Arthaud
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations filed Critical Rhodia Operations
Priority to EP07822454A priority Critical patent/EP2099808A2/fr
Priority to US12/514,167 priority patent/US20100145089A1/en
Publication of WO2008055986A2 publication Critical patent/WO2008055986A2/fr
Publication of WO2008055986A3 publication Critical patent/WO2008055986A3/fr

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the invention relates to a novel route for the synthesis of alkoxy and / or (poly) sulphurized halosilanes.
  • alkoxydisilanes in which the two alkoxylated silane units are connected to each other by a (poly) sulphide bridge.
  • These alkoxysilanes may especially be useful as white-elastomer coupling agents in elastomer compositions comprising a white filler, in particular a siliceous material, as a reinforcing filler.
  • Coupling agents in particular silica-elastomer, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional organoxysilanes carrying at least one organoxysilyl function and at least one function capable of reacting with the elastomer, such as in particular a polysulfide functional group.
  • US Pat. No. 5,780,661 describes a process for the preparation of methyldichlorosilanes functionalized with a sulfur radical.
  • This process consists in reacting allyldichloromethylsilane with a thiophenol, N-propyl mercaptan or thioacetic acid-type sulfur-containing reagent, according to a radical mechanism, in the presence of an azobisisobutylonitrile type initiator, in a reaction chamber under an inert gas, in a 4 to 5 hours at 60 ° C.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide an alternative route of access to alkoxy and / or halosilanes, in particular polysulphide monoalkoxysilanes, in particular those than defined by formula (F) above.
  • Another essential objective of the invention is that this alternative synthetic route is rather simple and economical to implement.
  • R 1 which are identical or different, each represent: a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms;
  • alkoxy radical -OR 2 an alkoxy radical -OR 2 , with R 2 corresponding to a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms or an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms; alkylaryl radical (C 6 -cis alkyl, Ci-C 6);
  • halogen preferably chlorine, at least one of these radicals R 1 being -OR 2 , -OH or a halogen, and, furthermore, these radicals R 1 , when they are neither hydroxyls nor halogens, optionally carrying at least one halogen group;
  • Y represents an organic monovalent functional group, preferably chosen from the "sensitive" functional groups R, comprising at least one ethylenic and / or acetylenic unsaturation, in particular selected from:
  • R 3'1 alkenyl groups linear, branched or cyclic, having from 2 to 10 carbon atoms
  • reaction medium is (quasi) -exempt free radical initiator (s).
  • the invention also relates, in the context of its second object, to alkoxy and / or halosilane sulphides, which may be intermediates in the process according to the invention as defined above, of formula (III):
  • R 1 identical or different, each represent:
  • a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms; an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms;
  • R 2 an alkoxy radical -OR 2 , with R 2 corresponding to a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms or an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms;
  • an arylalkyl radical or an alkylaryl radical (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl); a hydroxyl radical (-OH);
  • a halogen preferably chlorine, at least one of these radicals R 1 being -OR 2 , -OH or a halogen, at least one of these radicals R 1 not being -OR 2 (from preferably one and only one of these radicals R 1 being -OR 2 ), and furthermore, these radicals R 1 , when they are neither hydroxyls nor halogens, optionally being carriers of at least one halogen group;
  • R 3 , R 4 which are identical to or different from one another, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyalkyl radical, linear branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms
  • the symbols R 6 , R 7 identical or different from each other, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear, branched or cyclic having from 1 to 20 carbon atoms and a linear, branched or cyclic alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 represents -S-CO-R 8 , -SCS-R 8 , -SR 8 , -SCS-NR 8 2 , -SCS-OR 8 , with R 8 corresponding to:
  • a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl
  • an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms, preferably a phenyl
  • R 10 represents an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methylene; a hydroxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydroxyethyl;
  • radicals R 8 optionally carrying at least one halogen group.
  • the invention proposes to react a functionalized (I), preferably alkenylated, for example allyl-terminated, alkoxy and / or halosilane with a sulfur-containing reagent (Rs), in particular in the absence of a radical initiator.
  • a functionalized (I) preferably alkenylated, for example allyl-terminated, alkoxy and / or halosilane
  • Rs sulfur-containing reagent
  • this radical mechanism of addition is (quasi) spontaneous. It does not require activation, whether it is by addition of radical initiator (s) and / or actinic activation (photonic: for example UV lamp vat, in particular of Hg-HP type) and / or thermal and / or ultrasonic and / or electron bombardment.
  • radical initiator (s) and / or actinic activation photonic: for example UV lamp vat, in particular of Hg-HP type
  • the reaction medium is (quasi) free radical initiator (s)
  • the reaction medium does not contain a radical initiator or contains only traces of initiator (s) radical (s), that is to say insufficient in order to generate an activation of the radical reaction (for example less than or equal to 0.1% by weight).
  • radicals R 1 are each different from a halogen, it is possible but not essential to use at least one radical initiator.
  • an actinic activation photonic: for example vat UV lamp, in particular Hg-HP type
  • a thermal activation which generally consists in bringing the reaction medium to a temperature of between room temperature and 120 ° C., preferably between
  • the silane of formula (I) is such that at least one (more preferably only one) of the radicals R 1 is -OR 2 .
  • the (poly) sulphidized alkoxysilanes and halosilanes obtained by the process according to the invention advantageously comprise a polysulfide unit [S] x .
  • Y has the following formula (II):
  • the symbols R 3 , R 4 which are identical to or different from each other, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear, branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms, carbon and a linear or branched linear alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, where the symbol R 5 represents -CH 2 or -CR 6 R 7 , with the symbols R 6 and R 7 , which are identical or different from each other , each representing hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms and a branched or cyclic linear alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms, methyl being particularly preferred.
  • the (radical) addition of (Rs) takes place on the carbon in gamma ( ⁇ ) of the alkoxy and / or halosilane (I).
  • this alkenylated Y terminus of formula (II) of the silane (I) has a total regioselectivity and a high isolated yield, for example greater than 90%; this total regioselectivity means that the double bond of the radical Y reacts with the sulfur-containing reagent (Rs) without secondary reaction.
  • the alkoxy and / or halosilane of formula (I) used in the process according to the invention may be obtained by reacting at least one halogen and / or alkoxysilane with at least one halogenated organic compound, preferably an allyl halide, in the presence of at least one metal selected from the group comprising Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, their mixtures and their alloys (preferably magnesium), in the presence of an ethereal organic solvent and or an acetal-type solvent, according to a mechanism based on the Barbier reaction.
  • at least one halogen and / or alkoxysilane preferably an allyl halide
  • Another route of synthesis of the alkoxy and / or halosilane of formula (I) of departure may be a more traditional route, in particular in which a trialkoisilane and / or trihalosilane functionalized with a halogenated alkyl group is employed, according to a reaction mechanism.
  • Grignard type which involves a halogenomagnetic Grignard reagent, namely MeMgCl. This synthetic route is described in particular in applications JP-A-2002179687 and WO-A-03/027125.
  • the sulfur-containing reagent (Rs) is chosen from the group comprising H 2 S, HS-CO-R 8 , HSR 8 , HSCSR 8 , HSCS-NR 8 2 , HSCS-OR 8 and mixtures thereof, the symbol R 8 corresponding to:
  • R 9 An acyl radical -R 10 -CO-OR 9 , with R 9 corresponding to the same definition as that given for R 8 , R 10 representing an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methylene;
  • an arylalkyl radical or an alkylaryl radical (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl);
  • R 8 may be a cyclic divalent radical including the atom to which it is attached (eg C, S or N);
  • R 8 and R 10 optionally carrying at least one halogen or perhalogenated group.
  • Rt is selected from the group of reagents capable of reacting according to a nucleophilic addition mechanism on the carbon of the thioester function, preferably in the group comprising alcohols (for example ethanol), amines (for example ammonia), preferably primary, hydrogen sulphide and mixtures thereof.
  • reaction is a transesterification; if (Rt) is an amine, the reaction is a transamidification.
  • this transesterification can be carried out in the presence of at least one base, preferably selected from the group comprising carbonates (advantageously K 2 CO 3 or
  • the silane (I) is reacted with the reagent sulfur (Rs) so as to connect the terminal radical R 5 of the group Y of silane (I) to a termination -S-CO-R 8 , -SCS-R 8 , -SCS-NR 8 2 or -SCS-OR 8 .
  • the intermediate product thus obtained is reacted with HSH so as to convert the -S-CO-R 8 , -SCS-R 8 , -SCS-NR 8 2 , -SCS-OR 8 terminus to thiol -SH function and to thus to produce an intermediate thiol, and this while reconstituting (Rs) which thus plays the role of relay molecule.
  • reaction scheme illustrates, in a nonlimiting manner, the variant V2 with a relay molecule of type
  • Zi may correspond to O and Z2 to -OR 2 with R 2 as defined above.
  • This relay molecule can be used in situ.
  • H-SCOCH 3 it is possible to carry out beforehand the reaction between acetic anhydride and H2S: CH 3 -CO-O-CO-Me + H 2 S * HS-COCH 3 + HO-COCH 3 or the reaction between NaHS and ClCOCH 3 .
  • polysulfide alkoxysilanes namely alkoxydisilanes or bis-alkoxysilanes, whose alkoxysilyl units are connected to each other by a sulfur bridge comprising one or more sulfur atoms.
  • This intermediate thiol is advantageously reacted with a secondary sulfur-containing reagent (Rs2) selected from the group comprising: S x and / or X1S-SX2, with the symbol x corresponding to an integer or fractional number, generally ranging from 1 to 10 preferably from 1 to 5, and even more preferably from 1.5 to 5, especially from 3 to 5, for example from 3.5 to 4.5, the boundaries of these ranges being given at +/- 0 2, and X 1, X 2 independently represents a halogen, preferably chlorine, this secondary sulphurization being advantageously carried out in basic medium, containing for example, as base, K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 3 PO 4 , (CH 3 CH 2 ) ONa or mixtures thereof.
  • Rs2 secondary sulfur-containing reagent
  • the process according to the invention also incorporates advantageous quantitative aspects.
  • the molar ratio (I) / (Rs) is in particular between 5 and 0.1, preferably between 3 and 0.5, and more preferably between 2 and 0.7.
  • reaction between (Rs) and (I) (radical addition) in the process according to the invention may be carried out under an inert atmosphere and / or possibly with at least one radical initiator, for example azobisisobutylonitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutylonitrile
  • the process according to the invention comprises at least one hydrolysis step making it possible to convert at least one of the radicals R 1 corresponding to -OR 2 of the alkoxy and / or halosilane (poly) sulphide to silanol.
  • polysulfurized disilanes or bis-silanes consisting of polysulfurized alkoxysilanes and / or halosilanes of formula (IV):
  • R 1 which are identical or different, each represent: a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms;
  • an alkoxy radical -OR 2 with R 2 corresponding to a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms or an aryl radical having from 6 to 18 carbon atoms; an arylalkyl radical or an alkylaryl radical (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl);
  • a hydroxyl radical (-OH); or a halogen, preferably chlorine; at least one of these radicals R 1 being -OR 2 , -OH or a halogen, and, in addition, these radicals R 1 , when they are neither hydroxyls nor halogens, possibly being carriers of at least one halogen group;
  • R 3 , R 4 which are identical to or different from one another, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from a linear, branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms and an alkoxyalkyl radical, linear branched or cyclic, having from 1 to 20 carbon atoms
  • the symbols R 6 , R 7 identical or different from each other, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from an alkyl radical, linear, branched or cyclic having from 1 to 20 carbon atoms and a linear or branched linear alkoxyalkyl radical having from 1 to 20 carbon atoms
  • the symbol x corresponds to an integer or fractional number, generally between 1 and 10, preferably between 1 and 5, and even more preferably between 1.5 and 5, especially between 3 and 5, for example between 3 and 5; , 5 and 4.5, the terminals of these intervals being given within +/- 0.2.
  • two of the substituents R 1 of at least one of the two terminal silicon atoms are alkyl radicals, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 O-CH 2 or CH S O-CH (CH S ) CH 2 - (for example methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl), or aryl radicals, for example phenyl, these two substituents R 1 being preferably methyl;
  • the third substituent R 1 is preferably an alkoxy -OR 2 , preferably with R 2 corresponding to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl, CH 3 O-CH 2 - or CH 3 O-CH (CH 3 ) CH 2 - (for example methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl).
  • polysulfide disilanes preferentially obtained by the process according to the invention correspond to formula (IV.1):
  • R 1 ', R 1 2 , R 2 3 which are identical to or different from one another, correspond to one of the definitions given above for R 1 ; R 1'1 , R 1'3 corresponding preferably to an alkyl
  • R 1'2 corresponding preferably to an alkoxy (advantageously methoxy or ethoxy);
  • R 6 and R 7 which are identical to or different from one another, each represent hydrogen or a monovalent hydrocarbon group chosen from an ethyl or methyl radical; R 6 and R 7 , each corresponding preferably to hydrogen.
  • alkoxysilanes corresponding to the formula (IV.1) which are especially targeted by the present invention are those for which:
  • R and R are each methyl and R 6 and R 7 represent hydrogen and
  • R 1'2 which are identical, each represent a methoxy, isopropyl or, preferably, ethoxy, and the symbol x is an integer or fractional number between 1.5 and 5, especially between 3 and 5, preferably between 3.5 and 4.5, the terminals of these intervals being given within +/- 0.2.
  • the process according to the invention is aimed in particular at the preparation of alkoxysilanes corresponding to the formula (IV.1) in which R 1'1 and R 1'3 each represent a methyl, R 6 and R 7 represent a hydrogen, R 1 2 , which are identical, each represents an ethoxy and the symbol x corresponding to an integer or fractional number, between 3 and 5, advantageously between 3.5 and 4.5, the limits of these intervals being given at +/- 0, 2 near.
  • R 1'1 and R 1'3 each represent a methyl
  • R 6 and R 7 represent a hydrogen
  • R 1 2 which are identical, each represents an ethoxy and the symbol x corresponding to an integer or fractional number, between 3 and 5, advantageously between 3.5 and 4.5, the limits of these intervals being given at +/- 0, 2 near.
  • the symbol x of formulas (IV) and (IV.1) is an integer or fractional number which represents the number of sulfur atoms present in a molecule of formula (IV) or (IV.1). This number may be an exact number of sulfur atoms in the case where the synthetic route of the compound in question can give rise to only one kind of polysulfide product.
  • this number is rather the average of the number of sulfur atoms per molecule of compound under consideration, insofar as the synthesis route chosen generally gives rise to a mixture of polysulfide products each having a different number of sulfur atoms.
  • the polysulfurized compounds synthesized consist in fact of a distribution of polysulfides, ranging from monosulfide or disulfide S 2 to heavier polysulfides (for example S> 5 ), centered on a mean value in moles (value of symbol x) in the general areas mentioned above.
  • the synthesized polysulfurized monoorganoxysilanes consist of a polysulfide distribution comprising a molar ratio of (S 3 + S 4 ), equal to or greater than 40% and, preferably, equal to or greater than 50%; and (S 2 + S> 5 ), equal to or less than 60% and, preferably, equal to or less than 50%.
  • the molar level of S 2 is advantageously equal to or less than 30% and, preferably, equal to or less than 20%. All limit values are given to the measurement accuracy (by NMR), with an absolute error of about + 1.5 (for example 20 + 1.5% for the last indicated rate).
  • the alkoxysilanes comprising a polysulfide bridge connecting two alkoxysilane residues, in particular those of formula (IV), preferably of formula (IV.1)
  • the alkoxysilanes comprising a polysulfide bridge connecting two alkoxysilane residues, in particular those of formula (IV), preferably of formula (IV.1)
  • the compositions comprising at least one diene elastomer and a white filler (in particular a precipitated silica) as a reinforcing filler, said compositions being for example intended for the manufacture of diene elastomer (s) articles (s).
  • the new synthetic route proposed in the first subject of the invention as described above is very interesting, in particular because it leads to new alkoxy and / or halogenosilanes which are intermediates.
  • the invention therefore relates to these new alkoxysilanes and / or halosilanes sulfides, whether or not they are intermediates of the process according to the first subject of the invention.
  • These novel alkoxy and / or halosilane sulphurized products are products of formula (III) defined above.
  • two of the substituents R 1 are alkyl radicals, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 O -CH 2 - or CH S O-CH (CH O) CH 2 - (e.g.
  • the two substituents R 1 are preferably methyl;
  • the third substituent R 1 is preferably an alkoxy -OR 2, in particular R 2 corresponding to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, CH 3 O-CH 2 or CH S O-CH (CH O) CH 2 - (e.g. methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl).
  • the products of formula (III) which are especially targeted by the present invention are sulphurised alkoxysilanes, more particularly sulphidic alkoxysilanes of formula (III.1):
  • R 1'1 , R 1'2 , R 1'3 preferably corresponds to an alkyl (preferably methyl or ethyl) and R 1'2 preferably corresponding to an alkoxy (preferably methoxy or ethoxy).
  • Such an example of a sulphurised alkoxy silane is a compound of formula (III.1.1):
  • the regioselectivity is greater than 99%.
  • the regioselectivity is greater than 99%.
  • the regioselectivity is greater than 99%.
  • the regioselectivity is greater than 99%.
  • the mixture is heated at 60 ° C. for 3 hours.
  • the transformation rate is greater than 99% (GC analysis).
  • the mixture is stirred for 3 hours at 70 ° C.
  • the degree of conversion is 100%.
  • reaction mass is then filtered under an inert atmosphere, evaporated and distilled under vacuum.
  • reaction mass is then evaporated to remove the ethanol, taken up in pentane, filtered; the filtrate is then evaporated.
  • a colorless mobile oil with a strong thiol odor of mass m equal to 1.64 g is obtained.
  • the reactor is closed and the reaction medium is brought to 150 ° C. for 16 hours with stirring.
  • the reactor is closed and the reaction medium is brought to 150 ° C. for 16 hours with stirring.
  • the reagents are brought together; the constant IHkS pressure is maintained during handling by successive gas feeds.
  • the reaction mass is raised from room temperature to 150 ° C. in 20 hours, then the reaction is carried out at 150 ° C. for 15 hours. At the end of the reaction, the temperature is allowed to drop to room temperature and the remaining H 2 S is degassed. The conversion rate is about 30%.
  • reaction mass is then distilled under vacuum. A mass of 10.9 g of a distillation fraction with a purity higher than 95% is then obtained.
  • Structural analyzes confirm the addition of hydrogen sulphide in the gamma position.
  • the reactor is closed and the reaction medium is brought to 150 ° C. for 16 hours with stirring.
  • the oil contains almost exclusively the following product:
  • Example 15 In a tricolor of 25 ml perfectly dry and under argon, equipped with a refrigerant, temperature probe, magnetic stirrer, cold bath, introduced in order:
  • reaction mass is heterogeneous and orange-yellow; filtered on frit # 4; the filtrate is evaporated, then taken up in pentane, filtered again and drawn to dryness.
  • a mass m of 1.21 g of a translucent, mobile yellow oil is obtained with a yield of 97%.
  • Structural analyzes confirm the presence of the following product, with a molar purity greater than 97%: CH 3 CH 2 O (CH 3) 2 Si- (CH 2) 3 -S x - (CH 2) 3 -Si (CH 3) 2 OCH 2 CH 3, with a number x average of 3.7.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Abstract

La présente invention concerne la préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré par réaction d'au moins un réactif sulfuré (Rs) avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane. L'invention concerne également de nouveaux intermédiaires de type alcoxy et/ou halogénosilanes sulfurés de formule : (CH3CH2O)(Me)2Si-(CH2)3-S-CO-(CH2)5-CH3

Description

PROCEDE DE PREPARATION D 'ALC OXYSILANE S (POLY)SULFURES ET NOUVEAUX PRODUITS INTERMEDIAIRES DANS CE PROCEDE
L'invention concerne une nouvelle voie de synthèse d'alcoxy et/ou d'halogénosilanes (poly)sulfurés.
Les produits finaux visés sont plus spécifiquement des alcoxydisilanes dans lesquels les deux motifs silane alcoxylés sont reliés l'un à l'autre par un pont (poly)sulfuré. Ces alcoxysilanes peuvent être notamment utiles comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans les compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante.
Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organoxysilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction organoxysilyle et d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère, telle que notamment un groupe fonctionnel polysulfuré.
La demande WO-A-02/083719 décrit des monoorganooxysilanes polysulfurés à rotule propylène de formule F :
Figure imgf000002_0001
(F) dans laquelle les symboles Ri R2 R3 sont des groupes hydrocarbonés monovalents et x est un nombre allant de 3 ± 0,1 à 5 ± 0,1. Ces composés sont utilisables comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions de caoutchouc diénique comprenant, à titre de charge renforçante, une charge blanche telle qu'une matière siliceuse.
Le brevet US 5780661 décrit un procédé de préparation de méthyldichlorosilanes fonctionnalisés par un radical soufré. Ce procédé consiste à faire réagir de l'allyldichlorométhylsilane avec un réactif soufré du type thiophénol, N-propyle mercaptan ou acide thioacétique, selon un mécanisme radicalaire, en présence d'un initiateur de type azobisisobutylonitrile, dans une enceinte réactionnelle sous gaz inerte, en chauffant 4 à 5 heures à 60 0C. Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une voie d'accès alternative à des alcoxy et/ou halogénosilanes, en particulier des monoalcoxysilanes polysulfurés, notamment ceux tels que définis par la formule (F) susvisée.
Un autre objectif essentiel de l'invention est que cette voie alternative de synthèse soit plutôt simple et économique à mettre en œuvre. Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne, dans son premier objet, un procédé de préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré caractérisé
— > en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un réactif soufré (Rs) avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
(I) dans laquelle :
• les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun : " un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
" un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; " un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci-C6) ;
" un radical hydroxyle (-OH) ;
" ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ;
• le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels "sensibles" R , comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi :
• les groupes R3'1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'3 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R3'1 étant particulièrement préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ;
— > avec la condition selon laquelle dans le cas où au moins deux des radicaux R1 correspondent chacun à un halogène, alors le milieu réactionnel est (quasi)-exempt d'initiateur(s) radicalaire(s). L'invention concerne également dans le cadre de son second objet des alcoxy et/ou halogénosilanes sulfurés, susceptibles d'être des produits intermédiaires dans le procédé selon l'invention tel que défini ci-dessus, de formule (III) :
Figure imgf000004_0001
OD)
dans laquelle :
• les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun :
" un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; " un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ; " un radical hydroxyle (-OH) ;
" ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -OH ou un halogène, au moins l'un de ces radicaux R1 n'étant pas -OR2 (de préférence un et un seul de ces radicaux R1 étant -OR2), et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ;
• les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, • les symboles R6, R7, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
• le symbole R11 représente -S-CO-R8, -SCS-R8, -SR8, -SCS-NR8 2 , -SCS-OR8 , avec R8 correspondant à :
- un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle ;
- un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence un phényle ;
- un radical acyle -R10-CO-OR8, avec R10 représentant un alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthylène ; - un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un hydroxyéthyle ;
- ou un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci-
C6) ; ces radicaux R8 étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène.
Premier objet de l'invention
II est du mérite des inventeurs d'avoir proposé une nouvelle voie de synthèse radicalement différente des voies de synthèse connues pour la préparation d'alcoxysilanes polysulfurés, lesquelles consistaient à faire réagir au moins un alcoxysilane avec des réactifs sulfurés.
Contrairement à cela, l'invention propose de faire réagir un alcoxy et/ou halogénosilane fonctionnalisé (I), de préférence alcénylé, par exemple à terminaison allyle, avec un réactif soufré (Rs), en particulier en absence d'initiateur radicalaire. La nouvelle voie selon l'invention repose sur un mécanisme radicalaire d'addition facile à mettre en œuvre et économique.
(Rs) et (I) réagissent de telle manière qu'un mécanisme radicalaire d'addition a lieu.
En outre, de manière tout à fait surprenante et inattendue, ce mécanisme radicalaire d'addition est (quasi-)spontané. Il ne nécessite pas d'activation, que cela soit par ajout d'initiateur(s) radicalaire(s) et/ou activation actinique (photonique : par exemple cuve sous lampe UV, notamment de type Hg-HP) et/ou thermique et/ou ultrasonique et/ou par bombardement d'électrons.
Il n'en reste pas moins qu'il est tout à fait possible, selon une variante de l'invention, de prévoir une telle activation. S'agissant de l'activation à l'aide d'initiateur(s) radicalaire(s), elle est proscrite, conformément à l'invention, dans le cas où au moins deux des radicaux R1 correspondent chacun à un halogène. A cet égard, il convient de préciser que l'expression "le milieu réactionnel est (quasi) -exempt d'initiateur (s) radicalaire(s)" signifie en particulier que le milieu réactionnel ne contient pas d'initiateur radicalaire ou contient seulement des traces d'initiateur(s) radicalaire(s), c'est-à-dire en quantité insuffisante pour engendrer une activation de la réaction radicalaire (par exemple inférieure ou égale à 0,1 % en poids).
Dans le cas où au moins deux des radicaux R1 sont chacun différents d'un halogène, il est envisageable mais non indispensable de recourir à au moins un initiateur radicalaire.
De la même façon, une activation actinique (photonique : par exemple cuve sous lampe UV, notamment de type Hg-HP) et/ou thermique et/ou ultrasonique et/ou par bombardement d'électrons peut être mise en œuvre. En pratique, il est préférable de mettre en œuvre une activation thermique, qui consiste généralement à porter le milieu réactionnel à une température comprise entre la température ambiante et 120 0C, de préférence entre
50 et 110 0C, pour une pression atmosphérique normale. Cette nouvelle voie de synthèse est simple et non contraignante sur le plan industriel. De préférence, le silane de formule (I) est tel qu'au moins l'un (mieux encore un seul) des radicaux R1 est -OR2.
Les alcoxysilanes et halogénosilanes (poly)sulfurés obtenus par le procédé selon l'invention comprennent avantageusement un motif po Iy sulfure [S]x.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, Y répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000006_0001
(H) dans laquelle : o les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, o le symbole R5 représente -CH2 ou -CR6R7, avec les symboles R6, R7, identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant particulièrement préféré. De préférence, l'addition (radicalaire) de (Rs) s'opère sur le carbone en gamma (γ) de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I).
De façon particulièrement avantageuse et surprenante, l'addition selon l'invention sur cette terminaison alcénylée Y de formule (II) du silane (I) bénéficie d'une régiosélectivité totale et d'un rendement isolé élevé, par exemple supérieur à 90 % ; cette régiosélectivité totale signifie que la double liaison du radical Y réagit avec le réactif soufré (Rs) sans réaction secondaire.
L'alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) utilisé dans le procédé selon l'invention peut être obtenu en faisant réagir au moins un halogéno et/ou alcoxysilane avec au moins un composé organique halogène, de préférence un halogénure d'allyle, en présence d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages (de préférence le magnésium), en présence d'un solvant organique éthéré et/ou un solvant de type acétal, selon un mécanisme reposant sur la réaction de Barbier. Une autre voie de synthèse de l'alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) de départ peut être une voie plus traditionnelle, notamment dans laquelle on emploie un trialcoxysilane et/ou un trihalogénosilane fonctionnalisé par un groupe alkyle halogène, selon un mécanisme réactionnel de type Grignard qui fait intervenir un réactif de Grignard halogénomagnésien, à savoir MeMgCl. Cette voie de synthèse est décrite notamment dans les demandes JP-A-2002179687 et WO-A-03/027125.
Selon une autre modalité avantageuse du procédé selon l'invention, le réactif soufré (Rs) est choisi dans le groupe comprenant H2S, HS-CO-R8, HSR8, HSCSR8, HSCS-NR8 2, HSCS-OR8 et leurs mélanges, le symbole R8 correspondant à :
• un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle ;
• un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence un phényle ;
• un radical acyle -R10-CO-OR9, avec R9 répondant à la même définition que celle donnée pour R8, R10 représentant un alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthylène ;
• un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un hydroxyéthyle ;
• ou un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci- C20) ;
R8 pouvant être un radical divalent cyclique incluant l'atome auquel il est lié (par exemple C, S ou N) ;
R8 et R10 étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné.
Ces réactifs (Rs) sont économiques et aisément disponibles. Ainsi, les réactifs (Rs) susvisés sont décrits dans la très riche littérature relative aux thiols, et, par exemple dans le brevet US 5780661.
La réaction d'addition (radicalaire) du silane de formule (I) avec ces réactifs (Rs) conduit à des composés intermédiaires, qui sont des thiols quand (Rs) correspond à HSH ou des dérivés mercaptans à terminaisons -S-CO-R8, -SR8, -SCS-R8, -SCS-NR8 2 ou -SCS-OR8 quand (Rs) correspond à HS-CO-R8, HSR8, HSCS-R8, HSCS-NR8 2 ou HSCS-OR8 respectivement.
Selon une variante (Vl) de mise en œuvre dans laquelle (Rs) correspond à HS-CO-R8, HSR8, HSCS-R8, HSCS-NR8 2 ou HSCS-OR8, on fait réagir le produit de la réaction entre (I) et (Rs) avec au moins un réactif de transesterifîcation/amidification (Rt) permettant de transformer le thioester à terminaison -S-CO-R8, -SR8, -SCS-R8, -SCS-NR8 2 ou -SCS-OR8, en fonction thiol -SH. (Rt) est choisi dans le groupe de réactifs aptes à réagir selon un mécanisme d'addition nucléophile sur le carbone de la fonction thioester, de préférence dans le groupe comprenant les alcools (par exemple l'éthanol), les aminés (par exemple l'ammoniac) de préférence primaires, l'hydrogène sulfuré et leurs mélanges.
Si (Rt) est un alcool, la réaction est une transesterifîcation ; si (Rt) est une aminé, la réaction est une transamidifïcation.
Notamment dans le cas où l'on utilise un réactif (Rt) choisi parmi les alcools, cette transesterifîcation peut être réalisée en présence d'au moins une base, de préférence sélectionnée dans le groupe comprenant les carbonates (avantageusement K2CO3 ou
Na2COs), les phosphates (avantageusement K3PO4), les alcoolates (avantageusement
(CHsCH2ONa) et leurs mélanges.
Suivant une variante (V2) de mise en œuvre dans laquelle (Rs) correspond à HS-CO-R , HSCS-R8, HSCS-NR8 2 ou HSCS-OR8, on fait réagir le silane (I) avec le réactif soufré (Rs) de façon à relier le radical terminal R5 du groupement Y du silane (I) à une terminaison -S-CO-R8, -SCS-R8, -SCS-NR8 2 ou -SCS-OR8. Le produit intermédiaire ainsi obtenu est mis à réagir avec HSH de façon à transformer la terminaison -S-CO-R8, -SCS-R8, -SCS- NR8 2, -SCS-OR8 en fonction thiol -SH et à produire ainsi un thiol intermédiaire, et ce tout en reconstituant (Rs) qui joue ainsi le rôle de molécule relais.
Le schéma réactionnel ci-après illustre, de façon non limitative, la variante V2 avec une molécule relais de type
Figure imgf000008_0001
dans laquelle Zi peut correspondre à O et Z2 à -OR2 avec R2 tel que défini ci-dessus.
Figure imgf000008_0002
Cette molécule relais peut être utilisée in-situ . Par exemple, pour H-SCOCH3, il est possible de réaliser préalablement la réaction entre l'anhydride acétique et H2S : CH3-CO-O-CO-Me + H2S * H-S-COCH3 + HO-COCH3 ou la reaction entre NaHS et ClCOCH3.
Conformément à l'invention, il est possible de préparer des alcoxysilanes polysulfurés particuliers, à savoir des alcoxydisilanes ou bis-alcoxysilanes, dont les motifs alcoxysilyle sont reliés l'un à l'autre par un pont soufré comprenant un ou plusieurs atomes de soufre. Pour ce faire, il convient de mettre en œuvre le thiol intermédiaire obtenu directement par réaction du silane (I) avec un réactif (Rs) correspondant à HSH ou indirectement par réaction du silane (I) avec un réactif (Rs) correspondant à HS-CO-R8, HSCS-R8, HSCS- NR82 ou HSCS-OR8, puis avec le réactif de transesterifîcation (Rt) selon la variante (Vl) ou avec HSH selon la variante V2.
Ce thiol intermédiaire est avantageusement mis à réagir avec un réactif soufré secondaire (Rs2) choisi dans le groupe comprenant : Sx et/ou X1S-SX2, avec le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, allant en général de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et, plus préférentiellement encore, de 1,5 à 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près, et Xl, X2 représentant indépendamment un halogène, de préférence le chlore, cette sulfuration secondaire étant avantageusement réalisée en milieu basique, contenant par exemple, à titre de base, K2CO3, Na2CO3, K3PO4, (CH3CH2)ONa ou leurs mélanges.
Au-delà des aspects qualitatifs sur la nature du silane (I) et du réactif soufré (Rs), le procédé selon l'invention intègre également des aspects quantitatifs avantageux. C'est ainsi que le rapport molaire (I)/(Rs) est notamment compris entre 5 et 0,1, de préférence entre 3 et 0,5, et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 0,7.
Selon une variante, la réaction entre (Rs) et (I) (addition radicalaire) dans le procédé selon l'invention peut être réalisée sous atmosphère inerte et/ou éventuellement à l'aide d'au moins un initiateur radicalaire, comme par exemple l'azobisisobutylonitrile (AIBN).
Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend au moins une étape d'hydrolyse permettant de transformer au moins l'un des radicaux R1 correspondant à -OR2 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré en silanol.
Les produits obtenus par le procédé selon l'invention qui sont spécifiquement visés sont les disilanes (ou bis-silanes) polysulfurés consistant en des alcoxysilanes et/ou halogénosilanes polysulfurés de formule (IV) :
Figure imgf000010_0001
(IV)
dans laquelle :
• les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun : " un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
" un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbon ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone; " un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20);
" un radical hydroxyle (-OH) ; " ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ;
• les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, • les symboles R6, R7, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
• le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, compris en général entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
Plus particulièrement, deux des substituants R1 d'au moins un des deux siliciums terminaux sont des radicaux alkyle, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CHSO-CH(CHS)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle), ou des radicaux aryle, par exemple phényle, ces deux substituants R1 étant de préférence des méthyles ; le troisième substituant R1 est de préférence un alcoxy -OR2, de préférence avec R2 correspondant à méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle).
Plus particulièrement, les disilanes polysulfurés préférentiellement obtenus par le procédé selon l'invention répondent à la formule (IV.1) :
Figure imgf000011_0001
(IV.1) dans laquelle
• les symboles R1 ',R1 2,R2 3, identiques ou différents entre eux, répondent à l'une des définitions données ci-dessus pour R1 ; R1'1, R1'3 correspondant de préférence à un alkyle
(avantageusement méthyle ou éthyle) et R1'2 correspondant de préférence à un alcoxy (avantageusement méthoxy ou éthoxy) ;
• les symboles R6 et R7, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical éthyle ou méthyle ; R6 et R7, correspondant chacun de préférence à l'hydrogène.
Les alcoxysilanes répondant à la formule (IV.1) qui sont spécialement visés par la présente invention sont ceux pour lesquels :
R1'1 et R1'3 représentent chacun un méthyle et R6 et R7 représentent un hydrogène et
R1'2, identiques, représentent chacun un méthoxy, un isopropyle ou, de préférence, un éthoxy, et le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, compris entre 1,5 et 5, notamment entre 3 et 5, avantageusement entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
Le procédé selon l'invention vise en particulier la préparation d'alcoxysilanes répondant à la formule (IV.1) dans laquelle R1'1 et R1'3 représentent chacun un méthyle, R6 et R7 représentent un hydrogène, R1'2, identiques, représentent chacun un éthoxy et le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, compris entre 3 et 5, avantageusement entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près.
Le symbole x des formules (IV) et (IV.1) est un nombre entier ou fractionnaire qui représente le nombre d'atomes de soufre présent dans une molécule de formule (IV) ou (IV.1). Ce nombre peut être un nombre exact d'atomes de soufre dans le cas où la voie de synthèse du composé considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de produit polysulfuré.
En pratique ce nombre est plutôt la moyenne du nombre d'atomes de soufre par molécule de composé considéré, dans la mesure où la voie de synthèse choisie donne généralement plutôt naissance à un mélange de produits polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent. Dans ce cas, les composés polysulfurés synthétisés sont en fait constitués d'une distribution de polysulfurés, allant du monosulfure ou du disulfure S2 à des polysulfurés plus lourds (par exemple S>5), centrée sur une valeur moyenne en mole (valeur du symbole x) se situant dans les domaines généraux mentionnés ci-dessus. De manière avantageuse, les monoorganoxysilanes polysulfurés synthétisés sont constitués d'une distribution de polysulfurés comprenant un taux molaire : de (S3 + S4), égal ou supérieur à 40 % et, de préférence, égal ou supérieur à 50 % ; et de (S2 + S>5), égal ou inférieur à 60 % et, de préférence, égal ou inférieur à 50 %. Par ailleurs, le taux molaire de S2 est avantageusement égal ou inférieur à 30 % et, de préférence, égal ou inférieur à 20 %. Toutes les valeurs limites sont données à la précision de mesure (par RMN) près, avec une erreur absolue d'environ + 1,5 (par exemple 20 + 1,5 % pour le dernier taux indiqué).
Certains des composés polysulfurés obtenus par le procédé selon l'invention, en particulier les alcoxysilanes comprenant un pont polysulfuré reliant deux restes alcoxysilane, notamment ceux de formule (IV), de préférence de formule (IV.1), peuvent être utilisés comme agent de couplage charge blanche - élastomère dans les compositions comprenant au moins un élastomère diénique et une charge blanche (en particulier une silice de précipitation) à titre de charge renforçante, lesdites compositions étant par exemple destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s) diénique(s).
Second objet de l'invention
La nouvelle voie de synthèse proposée dans le premier objet de l'invention tel que décrit ci-dessus est très intéressante notamment en ce qu'elle conduit à de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes sulfurés qui sont des produits intermédiaires. Dans son second objet, l'invention vise donc ces nouveaux alcoxysilanes et/ou halogénosilanes sulfurés, qu'ils soient ou non des intermédiaires du procédé conforme au premier objet de l'invention. Ces nouveaux produits alcoxy et/ou halogénosilanes sulfurés sont des produits de formule (III) ci-dessus définie.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré des alcoxy et/ou halogénosilanes sulfurés de formule (III), deux des substituants R1 sont des radicaux alkyle, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CHsO-CH2- ou CHSO-CH(CHS)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle), ou des radicaux aryle, par exemple phényle, ces deux substituants R1 étant de préférence des méthyles ; le troisième substituant R1 est de préférence un alcoxy -OR2, en particulier avec R2 correspondant à méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CHSO-CH(CHS)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle).
Les produits de formule (III) qui sont spécialement visés par la présente invention sont des alcoxysilanes sulfurés, plus particulièrement des alcoxysilanes sulfurés de formule (III.1) :
Figure imgf000013_0001
(III.1) dans laquelle les symboles R1'1, R1'2, R1'3, identiques ou différents entre eux, répondent à l'une des définitions données ci-dessus pour R1 ; R11 étant tel que défini plus haut (dans la formule (HI)) ; R1'1 et R1'3 correspondant de préférence à un alkyle (avantageusement méthyle ou éthyle) et R1'2 correspondant de préférence à un alcoxy (avantageusement méthoxy ou éthoxy).
Un tel exemple d' alcoxy silane sulfuré est un composé de formule (III.1.1) :
(CH3CH2O)(Me)2Si-(CH2)3-S-CO-(CH2)5-CH3
(III.l.l)
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Réaction en position γ
Exemple 1
Dans un réacteur de 10 ml, on introduit sous argon 1,00 g (6,94 mmol) de allyldiméthyléthoxysilane et 0,8 g (7,17 mmol) de HS-CH2-CO2Et. On laisse réagir
16 heures à 100 0C. Une analyse GC montre un taux de transformation supérieur à 98 %. On obtient le [3 (éthoxy-diméthyl-silanyl)propylsulfanyl] acétique acide éthylester. Le dérivé d'addition est obtenu avec un rendement quasi quantitatif et une régiosélectivité supérieure à 99 %.
Figure imgf000013_0002
Exemple 2
Dans un réacteur de 10 ml, on introduit sous argon, 1,01 g (7,02 mmol) de allyldiméthyléthoxysilane et 0,55 g (7,04 mmol) de 2-mercaptoéthanol. On laisse réagir 16 heures à 60 0C. Le taux de transformation des matières premières est complet. Les analyses structurales montrent que la masse réactionnelle est constituée très majoritairement (> 90 % molaire) du dérivé suivant :
Figure imgf000014_0001
La régiosélectivité est supérieure à 99 %.
Exemple 3
Dans un réacteur de 10 ml sous argon, on introduit 1,00 g (6,96 mmol) de allyldiméthyléthoxysilane et 0,81 g (6,96 mmol) de cyclohexylmercaptan. On laisse réagir à 60 0C durant 16 heures. Le taux de transformation de matières premières est complet. Les analyses structurales montrent que la masse réactionnelle est constituée très majoritairement (> 80 % molaire) du dérivé suivant :
Figure imgf000014_0002
La régiosélectivité est supérieure à 99 %.
Exemple 4
Dans un réacteur de 10 ml sous argon, on introduit 1,08 g (7,57 mmol) de allyldiméthyléthoxysilane et 1,18 g (7,70 mmol) d'acide thiobenzoique. On laisse réagir à 60° C durant 16 heures. Le taux de transformation de matières premières est complet. Les analyses structurales montrent que la masse réactionnelle est constituée très majoritairement (> 75 % molaire) du dérivé suivant :
Figure imgf000014_0003
La régiosélectivité est supérieure à 99 %. Exemple 5
Dans un réacteur de 10 ml sous argon, on introduit 1,08 g (7,57 mmol) de allyldiméthyléthoxysilane et 7,60 mmol d'acide thioacétique. On laisse réagir à 60 0C durant 16 heures. Le taux de transformation de matières premières est complet. Les analyses structurales montrent que la masse réactionnelle est constituée très dérivé suivant :
Figure imgf000015_0001
La régiosélectivité est supérieure à 99 %.
Exemple 6
Synthèse de (CH3CH2O)Si(CHs)2-CH2-CH2-CH2-S-C(O)-CH3 Addition de l'acide thioacétique sur le diméthyéthoxyallylsilane sous air. Dans un tricol de 100 ml avec un réfrigérant, une sonde de température, un bain d'huile, une agitation magnétique, on introduit sous air :
- 20,01 g de diméthyallylsilane (allyldiméthyléthoxysilane) (139 mmol)
- 10,8 g d'acide thioacétique (139 mmol)
On chauffe à 60 0C durant 3 heures. Le taux de transformation est supérieur à 99 % (Analyse GC).
On récupère alors 30,5 g d'un liquide incolore.
Les analyses RMN du 1H et du 13C confirment la structure du produit formé :
(CH3CH2O)Si(CHs)2-CH2-CH2-CH2-S-C(O)-CH3 avec une pureté supérieure à 95 % molaire et un rendement quasi quantitatif.
Exemple 7
Hydrolyse du thioester obtenu dans l'exemple 6 par l'éthanol - Synthèse du thiol en gamma à partir de l'ester thioacétique.
Dans un ballon de 50 ml avec agitation magnétique sous argon, on introduit 8,08 g de 3-(éthoxy diméthylsilyl) propy It hio acétique ester (36,7 mmol, 1 eq.), 1,08 g de carbonate de potassium (7,82 mmol, 0,21 eq.) et 40 ml d'éthanol absolu dégazé à l'argon (686 mmol,
18,67 eq.).
On laisse sous agitation durant 3 heures à 70 0C. Le taux de transformation est de 100 %.
La masse réactionnelle est alors filtrée sous atmosphère inerte, évaporée et distillée sous vide.
On récupère une fraction de distillation comportant 98 % de thiol d'intérêt et de masse m de 5,58 g de produit, soit un rendement isolé de 85 %. Les analyses structurales confirment la formation du produit suivant : CH3CH2O(CHs)2Si-(CH2)S-SH
Exemple 8 Hydrolyse du thioester obtenu dans l'exemple 6 par l'ammoniac - Synthèse du thiol en gamma à partir de l'ester thioacétique.
Dans un shlenck avec tube de garde, agitation magnétique, canne pour bullage avec fritte.
On introduit 20 ml d'éthanol absolu dégazé à l'argon (340 mmol, 38 eq.) et 2,00 g de
3-(éthoxy diméthylsilyl) propylthioacétique (9,13 mmol, 1 eq.). L'ammoniac est détendu et on le fait buller de manière douce et à discrétion.
La réaction d'hydrolyse est exothermique. Le taux de transformation devient complet au bout de 8 heures.
La masse réactionnelle est alors évaporée afin d'enlever l'éthanol, reprise au pentane, filtrée ; le filtrat est alors évaporé. On obtient une huile mobile incolore à forte odeur de thiol de masse m égale à 1,64 g.
Le rendement est quasi quantitatif.
L'analyse structurale confirme la présence du composé suivant avec une pureté molaire supérieure à 75 % :
CH3CH2O(CHs)2Si-(CH2)S-SH Le produit secondaire est l'acétamide.
D'où un rendement de 90 %.
Exemple 9
Synthèse de (CHSCH2O)Si(CHs)2-CH2-CH2-CH2-Sx-CH2-CH2-CH2-Si(CHs)2(OCHsCH2) Dans un tricol de 25 ml avec un réfrigérant, une sonde de température, un bain froid, une agitation magnétique, on introduit sous argon :
- 15 ml de tétrahydrofuranne anhydre
- 1,0062 g de (CH3CH2O)Me2Si(CH2)SSH
- 589 mg de triéthylamine anhydre. La masse réactionnelle est refroidie à 0 0C.
On coule, en 5 minutes, 387 mg du dichlorure monochlorure de soufre de soufre (Cl2S2). La réaction est très exothermique et la température de la masse réactionnelle monte jusqu'à 10 0C. On maintient sous vive agitation durant 15 minutes, puis on laisse revenir à la température ambiante. On filtre les sels formés, on lave au pentane et on évapore à sec. On obtient alors une huile jaune de masse égale à 1,21 g avec un rendement poids quantitatif.
Les analyses RMN du 1H et du 13C confirment la structure du produit formé : (CHsCH2θ)Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-Sx-CH2-CH2-CH2-Si(CHs)2(OCH3CH2) et permettent de déterminer : M moyen égale à 399,6 g.mol"1, avec un nombre x moyen de 3,4. Exemple 10
Synthèse de (CH3CH2O)(CHs)2Si-(CH2)S-S-CO-(CH2)O-CH3
Dans un monocol strictement sec de 25 ml avec réfrigérant, bain d'huile et sous air, on introduit 1,0182 g (1,02 mmol) d'acide n thiooctanoïque (1 eq. molaire) et 667,7 mg
(1,00 mmol) d'éthoxydiméthylallylsilane (1 eq. molaire). On met sous agitation à 60 0C.
Durant 48 heures la réaction est suivie par chromatographie phase gazeuse. On laisse refroidir et on récupère une huile jaune mobile (de masse m égale à 1,045 g) du dérivé
(CHsCH2O)(CHs)2Si-(CH2)S-S-CO-(CH2)O-CHs dont les analyses RMN et IR confirment la structure.
Exemple 11
Dans un réacteur hastelloy de 40 ml sous pression autogène avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on charge 2,0 g de (3-propyl éthoxy diméthy allyl silane) thioacétique ester (8,91 mmol, 1 eq.) et 1,34 g de polysulfane (9,23 mmol,
1,04 eq.). Les deux liquides ne sont pas miscibles.
On referme le réacteur et on porte le milieu réactionnel à 150 0C durant 16 heures sous agitation.
On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide mélangé avec du soufre. On filtre et on obtient une huile de masse m égale à 3,47 g, avec un rendement de
93 %.
Les analyses RMN et IR confirment la formation du dérivé
CHSCH2O(CHs)2Si-(CH2)S-Sx-(CH2)S-Si(CHs)2OCH2CHs, avec un nombre x moyen de 4.
Exemple 12
Dans un réacteur hastelloy de 40 ml sous pression autogène avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on charge 2,05 g d'éthoxydiméthyallylsilane (13,90 mmol, 1 eq.), 967 mg de soufre en fleur (30,2 mmol, 2,17 eq.) et 4,3 ml d'isopropanol anhydre (56,2 mmol, 4,04 eq.). Les réactifs solides et liquides ne sont pas miscibles.
On referme le réacteur et on porte le milieu réactionnel à 150 0C durant 16 heures sous agitation.
On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide mélangé avec du soufre. On filtre et on obtient une huile de masse m égale à 3,78 g, avec un rendement isolé de 65 %.
Les analyses RMN et IR confîment la formation du dérivé CHsCH2O(CHs)2Si-(CH2)S-Sx-(CH2)S-Si(CHs)2OCH2CHs, avec un nombre x moyen de 4. Exemple 13
Dans un réacteur hastelloy de 80 ml pastillé à la limite supérieure de pression utilisable
200 bars avec agitation magnétique, chauffage par résistance et sous atmosphère d'argon, on charge 30 g d'éthoxydiméthylallylsilane (208 mmol, 1 eq.). On rajoute 28 bars d'IHkS.
Les réactifs sont mis en présence ; on conserve la pression d'IHkS constante durant la manipulation par apports successifs de gaz.
La masse réactionnelle est portée de la température ambiante à 150 0C en 20 heures, puis on fait un palier à 150 0C durant 15 heures. A la fin de la réaction, on laisse redescendre la température à la température ambiante et on dégaze le H2S restant. Le taux de transformation est d'environ 30 %.
La masse réactionnelle est ensuite distillée sous vide. On obtient alors une masse de 10,9 g d'une fraction de distillation avec une pureté supérieure à 95 %.
Les analyses structurales confirment l'addition du sulfure d'hydrogène en position gamma.
Exemple 14
Dans un réacteur hastelloy de 40 ml sous pression autogène avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on charge 820 mg de 3 thiopropyléthoxydiméthyl silane (4,60 mmol, 1 eq.) et 271 mg de soufre en fleur (8,46 mmol, 1,84 eq.). Les réactifs solides et liquides ne sont pas miscibles.
On referme le réacteur et on porte le milieu réactionnel à 150 0C durant 16 heures sous agitation.
On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide orangé en mélange avec du soufre. On filtre et on obtient une huile de masse m égale à 838 mg, avec un rendement de 87 %.
L'huile contient quasi exclusivement le produit suivant :
CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(CH3)2θCH2CH3, avec un nombre x moyen de 4.
Exemple 15 Dans un tricol de 25 ml parfaitement sec et sous argon, muni d'un réfrigérant, sonde de température, agitation magnétique , bain froid, on introduit dans l'ordre :
- 15 ml de THF anhydre (185 mmol, 33 eq.)
- 1,00 g de 3 thioproply éthoxy diméthy silane (5,65 mmol, 1 eq.)
- 790 μl de triéthylamine anhydre (5,64 mmol, 1 eq.) - 230 μl de chlorure de soufre (2,81 mmol, 0,5 eq.).
Dès la coulée des premières gouttes de Cl-S-S-Cl, la masse réactionnelle qui était translucide se trouble, avec formation d'un précipité blanc légèrement teinté en jaune. La réaction est exothermique et la coulée est faite sur 30 minutes.
A la fin de l'introduction, la masse réactionnelle est hétérogène et jaune orangé ; on filtre sur fritte n°4 ; le filtrat est évaporé, puis repris au pentane, filtré de nouveau et tiré à sec. On obtient une masse m de 1,21 g d'une huile jaune mobile et translucide, avec un rendement de 97 %.
Les analyses structurales confirment la présence du produit suivant, avec une pureté molaire supérieure à 97 % : CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(CH3)2θCH2CH3, avec un nombre x moyen de 3,7.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré caractérisé
— > en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un réactif soufré (Rs) avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) :
Figure imgf000020_0001
(I) dans laquelle : • les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun :
" un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; " un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ; " un radical hydroxyle ;
" ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ; • le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels R3, comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi :
• les groupes R3 1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R3'2 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone,
• les groupes R3'3 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R3'1 étant préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ; — > avec la condition selon laquelle dans le cas où au moins deux des radicaux R1 correspondent chacun à un halogène, alors le milieu réactionnel est (quasi)-exempt d'initiateur(s) radicalaire(s).
2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la réaction entre (Rs) et
(I) est effectuée en absence d'initiateur radicalaire.
3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'au moins l'un, de préférence un seul, des radicaux R1 est -OR2.
4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Y répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000021_0001
(H)
dans laquelle : o les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, o le symbole R5 représente -CH2 ou -CR6R7, avec les symboles R6 et R7, identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant préféré.
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il s'opère une addition de (Rs) sur le carbone en gamma du groupement Y de formule (II) du silane (I).
6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire (I)/(Rs) est compris entre 5 et 0,1, de préférence entre 3 et 0,5 et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 0,7.
7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que (Rs) est choisi dans le groupe comprenant HSH, HS-CO-R8, HSR8, HSCSR8, HSCS-NR8 2, HSCS- OR8 et leurs mélanges, le symbole R8 correspondant à :
• un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle ;
• un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence un phényle ;
• un radical acyle -R10-CO-OR9, avec R9 répondant à la même définition que celle donnée pour R8, R10 représentant un alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthylène ; « un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un hydroxyéthyle ;
• ou un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci-
C20) ;
R8 pouvant être un radical divalent cyclique incluant l'atome auquel il est lié (par exemple C, S ou N) ;
R8 et R10 étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ou perhalogéné.
8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé • en ce que (Rs) correspond à HS-CO-R8, HSR8, HSCS-R8, HSCS-NR8 2 ou
HSCS-OR8, et
• en ce que l'on fait réagir le produit de la réaction entre (I) et (Rs) avec au moins un réactif de transesterifîcation/amidification (Rt) permettant de transformer la terminaison -S-CO-R8, -SR8, -SCS-R8, -SCS-NR8 2 ou -SCS-OR8 du thioester en fonction thiol -SH, de manière à produire un thiol intermédiaire, (Rt) étant choisi dans le groupe de réactifs aptes à réagir selon un mécanisme d'addition nucléophile sur le carbone de la fonction thioester, en particulier dans le groupe comprenant les alcools, les aminés de préférence primaires, l'hydrogène sulfuré et leurs mélanges.
9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé
• en ce que (Rs) correspond à HS-CO-R8, HSCS-R8, HSCS-NR8 2 ou HSCS-OR8,
• en ce que l'on fait réagir le silane (I) avec le réactif soufré (Rs) de façon à relier le radical terminal R5 du groupement Y du silane (I) à une terminaison
-S-CO-R8, -SCS-R8, -SCS-NR8 2 ou -SCS-OR8, et
• en ce que le produit intermédiaire obtenu est mis à réagir avec HSH de façon à transformer la terminaison -S-CO-R8, -SCS-R8, -SCS-NR8 2, -SCS-OR8 en fonction thiol -SH et à produire ainsi un thiol intermédiaire, et ce, tout en reconstituant (Rs).
10.- Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir le thiol intermédiaire obtenu, avec un réactif soufré secondaire (Rs2) choisi dans le groupe comprenant : Sx et/ou X1S-SX2, avec le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et, plus préférentiellement encore, de 1,5 à 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près, et Xl, X2 représentant indépendamment un halogène, de préférence le chlore, cette sulfuration secondaire étant avantageusement réalisée en milieu basique, contenant par exemple, à titre de base, K2CO3, Na2CO3, K3PO4, (CH3CH2)ONa ou leurs mélanges.
11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction entre (Rs) et (I) est réalisée sous atmosphère inerte et/ou à l'aide d'au moins un initiateur radicalaire.
12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'hydrolyse permettant de transformer au moins l'un des radicaux R1 correspondant à -OR2 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré, en silanol.
13.- Alcoxy et/ou halogénosilane sulfuré de formule (III) :
Figure imgf000023_0001
(III)
dans laquelle :
• les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun :
" un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;
" un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ;
" un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en C1-C20) ;
" un radical hydroxyle ;
" ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -OH ou un halogène, au moins l'un de ces radicaux R1 n'étant pas -OR2, et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène ; • les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
• les symboles R6 et R7, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
• le symbole R11 représente -S-CO-R8, -SCS-R8, -SR8, -SCS-NR8 2 , -SCS-OR8 , avec R8 correspondant à : - un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence un méthyle ;
- un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence un phényle ;
- un radical acyle -R10-CO-OR8, avec R10 représentant un alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence un méthylène ; - un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence un hydroxyéthyle ;
- ou un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CiS, alkyle en Ci- ; ces radicaux R8 étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogène.
14.- Alcoxy et/ou halogénosilane sulfuré selon la revendication 13 de formule (III), dans laquelle un seul des substituants R1 est un radical alcoxy-OR2.
15.- Alcoxy et/ou halogénosilane sulfuré selon l'une des revendications 13 et 14 de formule (III), dans laquelle deux des substituants R1 sont des radicaux alkyle, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CHSO-CH(CHS)CH2-, OU des radicaux aryle, par exemple phényle, ces deux substituants R1 étant de préférence des méthyles ; le troisième substituant R1 est un alcoxy -OR2, de préférence avec R2 correspondant à méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2-.
16.- Alcoxysilane sulfuré selon l'une des revendications 13 à 15 de formule (III.1) :
Figure imgf000025_0001
(III.1) dans laquelle les symboles R1'1, R1'2 et R1'3, identiques ou différents entre eux, répondent à l'une des définitions données pour R1, R1 1 et R1'3 correspondant de préférence à un alkyle (en particulier méthyle ou éthyle) et R1'2 correspondant de préférence à un alcoxy (en particulier méthoxy ou éthoxy).
17.- Alcoxysilane sulfuré selon la revendication 16 de formule (III.1.1) :
(CH3CH2O)(Me)2Si-(CH2)3-S-CO-(CH2)5-CH3
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