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WO2007122340A1 - Compose dichromophorique cationique comportant deux motifs de type hydrazone et a bras de liaison cationique, composition tinctoriale comprenant au moins un tel compose, procede de mise en œuvre et utilisations - Google Patents

Compose dichromophorique cationique comportant deux motifs de type hydrazone et a bras de liaison cationique, composition tinctoriale comprenant au moins un tel compose, procede de mise en œuvre et utilisations Download PDF

Info

Publication number
WO2007122340A1
WO2007122340A1 PCT/FR2007/051110 FR2007051110W WO2007122340A1 WO 2007122340 A1 WO2007122340 A1 WO 2007122340A1 FR 2007051110 W FR2007051110 W FR 2007051110W WO 2007122340 A1 WO2007122340 A1 WO 2007122340A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
alkyl
radicals
group
optionally substituted
Prior art date
Application number
PCT/FR2007/051110
Other languages
English (en)
Inventor
Hervé David
Andrew Greaves
Bérangère Baril
Original Assignee
L'oréal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0603320A external-priority patent/FR2899896B1/fr
Application filed by L'oréal filed Critical L'oréal
Publication of WO2007122340A1 publication Critical patent/WO2007122340A1/fr

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Definitions

  • the subject of the present application is a new family of particular compounds of the cationic dichromophoric type comprising two units of the hydrazone type linked by a cationic linker, their use as direct dyes for dyeing keratinous fibers and also dyeing compositions for the dyeing process.
  • dyeing keratinous fibers comprising in a suitable dyeing medium at least one such cationic dichromophoric compound comprising two units of hydrazone type connected by a cationic linker.
  • oxidation bases such as ortho- or para-phenylenediamines, ortho- or para-phenylenediamines. aminophenols and heterocyclic compounds.
  • oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, when combined with oxidizing products, can give rise to colored compounds by a process of oxidative condensation.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-aminophenols and meta-aminophenols. diphenols and certain heterocyclic compounds such as indole compounds.
  • couplers or color modifiers the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-aminophenols and meta-aminophenols. diphenols and certain heterocyclic compounds such as indole compounds.
  • the variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers allows a rich palette of colors to be obtained.
  • This oxidation dyeing process consists in applying to the keratinous fibers oxidation bases or a mixture of oxidation bases and couplers with an oxidizing agent, for example hydrogen peroxide, to be allowed to pause, then to rinse the fibers.
  • an oxidizing agent for example hydrogen peroxide
  • the resulting colorations are permanent, strong, and resistant to external agents, including light, weather, washing, perspiration and friction.
  • the compositions make it possible to obtain a dyeing and at the same time a lightening of the fiber, which in practice results in the possibility of obtaining a final coloration that is lighter than the original color.
  • the lightening of the fiber has the advantageous effect of generating a solid color in the case of gray hair, and in the case of naturally pigmented hair, to bring out the color, that is to say to make it more visible.
  • the method conventionally used in direct dyeing consists in applying to the keratin fibers direct dyes which are colored and dyestuff molecules having an affinity for the fibers, allowing them to be paused and then rinsing the fibers.
  • the resulting colorations are particularly chromatic colorations which are however temporary or semi-permanent. Indeed, the nature of the interactions that bind the direct dyes to the keratinous fiber, and their desorption of the surface and / or the core of the fiber, make the dyeing power and the resistance to washing or transpiration of the colorings still possible. considered insufficient. Some direct dyes may also be sensitive to light because of the low resistance of the chromophore to photochemical attacks and lead over time to a fading of the hair coloring.
  • a new family of cationic dichromophoric compounds comprising two units of the hydrazone type connected by a cationic linker, which can be used as direct dyes for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers. such as hair.
  • the dye compositions comprising at least one cationic dichromophoric compound comprising two hydrazone-type units connected by a cationic linker, make it possible to obtain chromatic shades, so-called fundamental shades such as blacks and chestnuts, and shades with reflections.
  • the compositions according to the present application make it possible to obtain dyes resistant to external agents (sun, bad weather) as well as to shampoos and perspiration.
  • compositions have an improved rise.
  • the subject of the invention is also a process for dyeing keratinous fibers from cationic dichromophoric compounds comprising two hydrazone-type units connected by a cationic linker as well as the use of these compounds to obtain dyes having good resistance to external agents and shampoos.
  • An alkyl (en) radical or the alkyl (en) part of a radical is linear or branched
  • alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached a saturated or unsaturated, optionally aromatic, substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocycle optionally comprising at least one other heteroatom different from or different from nitrogen; •
  • R-CO- alkylcarbonyl radical in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical.
  • a radical (hetero) cyclic, saturated or unsaturated, aromatic or otherwise, or the (hetero) cyclic portion, saturated or unsaturated, aromatic or otherwise, of a radical are said to be "substituted" when they comprise at least one substituent, from preferably carried by a carbon atom, chosen from: a C 1 -C 6 , preferably C 1 -C 8 , alkyl radical which is optionally substituted;
  • R'CO-NR- An alkylcarbonylamino radical (R'CO-NR-) in which the radical R is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical and the radical R 'is a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • radicals R which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical
  • alkylsulphonylamino or arylsulphonylamino radical (R 1 SO 2 -NR-) in which the radical R represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical and the radical R 'represents a C 1 -C alkyl radical; 4 , a phenyl radical;
  • a hydroxycarbonyl (-COOH) radical in acid or salified form (preferably with an alkali metal or an ammonium, substituted or unsubstituted);
  • a hydrocarbon chain is unsaturated when it comprises one or more double bonds and / or one or more triple bonds;
  • a heterocyclic radical corresponds to a cyclic radical whose cyclic part contains at least one heteroatom chosen from nitrogen, oxygen or sulfur;
  • the compounds of the invention are cationic dichromophoric compounds comprising two units of the hydrazone type connected by a cationic linker corresponding to the general formula (I), its resonant forms, its addition salts with an acid, and its solvates:
  • each of the chromophores COL corresponds to the formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) and (Ig) following , and preferably in the formulas (Ia), (Ic) and (Ie):
  • alkyl radical in C1-C20 preferably CRCI 6, saturated or unsaturated, optionally substituted, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably selected from oxygen , nitrogen, sulfur, CO, SO 2 or combinations thereof; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function.
  • R-CO- an alkylcarbonyl radical in which R represents an alkyl radical C r C 4
  • RSO 2 - an alkylsulphonyl radical in which R represents an alkyl radical C r C 4
  • radicals R independently of one another represent an alkyl radical dC 4 - an aminocarbonyl radical (R) 2 N-CO-) in which the radicals R independently of each other, represent a hydrogen atom or an alkyl radical C r C 4
  • the radical R 5 represents a C 1 -C 20, preferably C 1 -C 16, alkyl radical which is optionally substituted, optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more groups comprising at least one heteroatom, preferably chosen from oxygen, nitrogen, sulfur, CO, SO, SO2 or combinations thereof; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function. an optionally substituted phenyl radical
  • radicals R 2 and R 3 independently of one another, identical or different, represent:
  • a halogen atom preferably selected from bromine, chlorine or fluorine
  • RCO-O- An alkylcarbonyloxy radical (RCO-O-) in which R represents an alkyl radical in dC 4 ;
  • An optionally substituted aryloxy group An amino group optionally substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, optionally carrying at least one hydroxyl or C 1 -C 2 alkoxy group, said alkyl radicals possibly being able to form with nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted, optionally aromatic, saturated or unsaturated 5- or 7-membered heterocycle, optionally comprising another heteroatom identical to or different from the nitrogen optionally substituted by a phenyl, aminophenyl, 4- radical; N, N-diethylaminophenyl or methoxyphenyl.
  • an alkylcarbonylamino group (RCO-NR'-) in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical and the radical R 'represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • An aminocarbonyl group ((R) 2 N-CO-) in which the radicals R independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • an aminosulphonyl group ((R) 2 N-SO 2 -) in which the radicals R independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical; . an alkylthio group (RS-) in which the group R represents a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • RSO 2 -NR'- an alkylsulfonylamino group in which the radical R 'represents a hydrogen atom or an alkyl radical in C 1 -C 4, and the radical R represents an alkyl radical -C 4; . a cyano group;
  • RSO- alkylsulfinyl radical in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical
  • an alkylsulphonyl radical (RSO 2 -) in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • R 1 may also form with a group R 2 in ortho of the group NR 1 and with the nitrogen atom substituted by R 1 , a saturated or unsaturated heterocycle with 5 or 6 members, substituted or unsubstituted;
  • R 2 can form between them and with the carbon atoms to which they are connected an aromatic cyclic radical or not 5 or 6-membered, substituted or unsubstituted;
  • R 3 radicals can form between them and with the carbon atoms to which they are attached, a 5- or 6-membered aromatic ring, substituted or unsubstituted;
  • radicals R 4 independently of each other, identical or different, represent:
  • a saturated or unsaturated, optionally substituted C 1 -C 16 alkyl radical optionally interrupted by one or more heteroatoms and / or by one or more groups comprising at least one heteroatom preferably chosen from oxygen, nitrogen, sulfur, CO, SO, SO 2 , or combinations thereof; the alkyl radical having no nitro, nitroso, peroxo or diazo function.
  • a ureido group (N (R) 2 -CO-NR'-) in which the radicals R and R ', independently of each other, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • - n is an integer between 0 and 5, when n is less than 5, the unsubstituted carbon atom (s) bears (s) a hydrogen atom; - is an integer between 0 and 4, when n 'is less than 4, the unsubstituted carbon atom (s) carries (s) a hydrogen atom;
  • n is an integer between 0 and 2
  • the unsubstituted carbon atom (s) carries (s) a hydrogen atom.
  • the electroneutrality of the compounds of formula (I) is provided by one or more cosmetically acceptable anions An, which may be identical or different.
  • An is an anion or a mixture of organic or inorganic anions making it possible to balance the charge (s) of the compounds (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) and (Ig) ).
  • the cationic linking arm L linking the two hydrazone-type chromophores represents a C 2 -C 40 alkylene radical bearing at least one cationic charge, optionally substituted and / or optionally interrupted by one or more (hetero) saturated or unsaturated ring, aromatic or otherwise, identical or different, comprising from 3 to 7 ring members and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms or groups comprising at least one heteroatom or combinations thereof, such as for example oxygen, nitrogen sulfur, a group -CO-, -SO-, -SO 2 - or combinations thereof; the cationic L bonding arm not comprising azo, nitro, nitroso, peroxo bond; it being understood that the connecting arm L carries at least one cationic charge.
  • the compounds of formula (I) according to the present invention are such that the radicals R 1 are identical and preferably represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical, optionally substituted by one or more radicals chosen from radicals hydroxy, alkoxy, CrC 2, amino, (di) alkylamino, C 1 -C 2 alkyl; an alkylcarbonyl radical (R-CO-) in which the radical R represents an alkyl radical in dC 4 ; an aminocarbonyl group ((R) 2 N-CO-) in which the radicals R independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical; an alkylsulphonyl radical (R-SO 2 -) in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical; an optionally substituted phenyl radical; an optionally substituted benzyl radical.
  • the radicals R 1 are identical and preferably represent a hydrogen atom or a C 1 -C
  • the radicals R 1 are identical and preferably represent a hydrogen atom, a methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, acetyl (CH 3 CO-) or methylsulfonyl (CH 3 SO) radical. 2 -), phenyl, benzyl optionally substituted by one or more hydroxy, amino or combination thereof.
  • R 1 represents a hydrogen atom; a methyl radical; a 2-hydroxyethyl radical; a radical CH 3 CO-, a radical CH 3 SO 2 -; an unsubstituted benzyl radical.
  • R 1 may also form with a group R 2 ortho of the group NR 1 and with the nitrogen atom substituted by R 1 , a saturated or unsaturated 5- or 6-membered heterocycle substituted with one or more alkyl radicals.
  • n is 0, 1 or 2
  • / or n ' is 0, 1 or 2
  • / or n is 0, 1 or 2.
  • radicals R 2 and R 3 represent preferably and independently of one another:
  • halogen atom chosen from bromine, chlorine or fluorine
  • a C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted by one or more radicals, which are identical or different, chosen from hydroxyl and C 1 -C 2 alkoxy radicals; hydroxyalkoxy, C 2 -C 4 alkyl, amino, (di) alkylamino -C 2, thio (-SH), alkyl (Ci-C 4) sulfinyl, (C r -C 4) alkylsulfonyl, thioalkyl (dC 4)
  • a (C 1 -C 6 ) alkylamino radical said alkyl radicals possibly being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated 5- or 7-membered heterocycle optionally comprising at least one other heteroatom which is identical to or different from the nitrogen; a (poly) -hydroxyalkylamino (C 2 -C 4) radical;
  • PhNH- a phenylamino radical
  • ROPhNH- a dC 4 alkoxyphenylamino radical
  • RR 1 NPhNH- a phenylamino radical (PhNH-), a dC 4 alkoxyphenylamino radical (ROPhNH-), a (C 1 -C 4 ) (di-) (alkyl) aminophenylamino radical (RR 1 NPhNH-);
  • radicals R independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical
  • RSO 2 NR'- an alkylsulphonylamino radical in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical and the radical R 'represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • radicals R independently of one another represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical
  • an alkylcarbonylamino radical (R'CONR-) in which the radical R 'represents an alkyl radical in dC 4 and the radical R represents a hydrogen atom or a Ci-C 4 alkyl radical
  • an alkylthio radical (RS-) in which the radical R represents an alkyl radical
  • RSO- alkylsulfinyl radical
  • R-SO 2 - alkylsulphonyl radical
  • radicals R 2 and R 3 represent and independently of one another:
  • alkyl radicals possibly being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated 5-membered heterocycle;
  • ROPhNH- radical alcoxyphénylamino C 1 -C 4
  • RR 1 NPhNH- radical alcoxyphénylamino C 1 -C 4
  • the radicals R 2 and R 3 independently of each other preferably represent a chlorine atom, a methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl or 2-methoxyethyl radical.
  • R 4 radicals independently of one another, the latter preferably represent: • a hydrogen atom;
  • an amino group optionally substituted by one or more identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, optionally carrying at least one hydroxyl group,
  • RCO-NR- An alkylcarbonylamino group (RCO-NR-) in which the radicals R independently of each other represent a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • a ureido group (N (R) 2 -CO-NR'-) in which the radicals R and R ', independently of each other, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • RSO 2 -NR'- An alkylsulphonylamino group (RSO 2 -NR'-) in which the radicals R, R ', independently of each other, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • a phenyl radical optionally substituted with one or more radicals chosen from hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy and (C 2 -C 4 ) (poly) hydroxyalkoxy, amino radicals,
  • alkylamino C 1 -C 2 alkyl, thio (-SH), (C 1 -C 4) alkylsulfonyl, alkylthio (C- ⁇ -C 4); preferably a phenyl radical optionally substituted with a radical chosen from hydroxyl and amino radicals.
  • a benzyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy, (C 2 -C 4 ) (poly) hydroxyalkoxy, amino, (C 1 -C 2 ) di (C 1 -C 2) alkyl, thio radicals; (-SH), (C 1 -C 4 ) alkylsulphonyl, (C 1 -C 4 ) alkylthio, preferably a benzyl radical optionally substituted with a radical chosen from hydroxyl and amino radicals.
  • 2-hydroxyethyl an amino radical, a methylcarbonylamino group (CH 3 CO-NH-); a ureido group (N (R) 2 -CO-NR'-) in which the radical R represents a C 1 -C 4 alkyl radical and R 'represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical; a methylsulfonylamino group (CH 3 SO 2 -NH-); a phenyl radical optionally substituted with at least one hydroxyl and / or amino group or combination thereof. a benzyl radical optionally substituted with at least one hydroxyl and / or amino group or combination thereof.
  • the compounds of formula (I) according to the present invention are such that the radicals R 5 of the same chromophore COL are identical and represent a C 1 -C 4 alkyl radical , optionally substituted with one or more identical radicals or not selected from hydroxy, alkoxy C 1 -C 2 alkyl, amino, (di) alkylamino, C 1 - C 2; an optionally substituted phenyl radical; an optionally substituted benzyl radical.
  • each of two groups of two adjacent R 3 radicals forms an aromatic radical, preferably benzene.
  • n is equal to 2
  • the two radicals R 3 are adjacent and form an aromatic radical, preferably benzene.
  • Rg and R 10 independently of one another, represent a C 1 -C e alkyl radical; a C 1 -C 6 monohydroxyalkyl radical; a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical; alkoxy (CrC 6) alkyl -C 6; an aryl radical such as optionally substituted phenyl; an arylalkyl radical such as optionally substituted benzyl; a C 1 -C 6 aminoalkyl radical; a C 1 -C 6 aminoalkyl radical, the amine of which is substituted by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals; a (C 1 -C 6 ) alkylsulphonyl radical;
  • R 13 identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom selected from bromine, chlorine or fluorine, an alkyl radical C 1 -C 6 monohydroxyalkyl radical, a C 1 -C 6 , a polyhydroxyalkyl radical in C 2 -C 6, alkoxy C 1 -C 6 alkyl group, a (di) alkylamino, C 1 -C 4 alkyl, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl C 1 -C 6 thioalkyl, C 1 -C 6 alkyl radical (-C 6) alkylthio, an alkyl (Ci-C 6) alkylsulfonyl, an optionally substituted benzyl radical, a phenyl radical optionally substituted by one or more radicals selected from methyl, hydroxyl amino, methoxy;
  • An is an anion or a mixture of anions, organic or mineral
  • Z is an integer from 0 to 3; if z ⁇ 3, then the unsubstituted carbon atoms carry a hydrogen atom; "V is an integer equal to 1 or 2, preferably 1;
  • heteroatoms or groups comprising at least one heteroatom or combinations thereof, such as, for example, oxygen, nitrogen, sulfur, a group -CO-, a group -SO 2 -; provided that there is no azo, nitro, nitroso or peroxo group or bond in the linker L; 3- and optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy, (C 2 -C 4 ) (poly) hydroxyalkoxy, amino substituted by one or two linear C 1 -C 4 alkyl groups; 2 optionally carrying at least one hydroxyl group.
  • Rg, R 1 O are preferably chosen from a C 1 -C 6 alkyl radical, a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, an 8IcOXy (C 1 -C 6 ) alkyl C 1 -C 4 radical, a C 2 -C 6 dimethylaminoalkyl radical.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl, an ethyl, a 2-hydroxyethyl, a methoxy, a hydroxycarbonyl, a dimethylamino.
  • the compounds according to the invention corresponding to the formulas (Ia) to (Ig), comprise an alkylene cationic linking arm interrupted by at least one group, preferably from one to three groups (a) and / or (b). ).
  • the link arm is interrupted by two groups (a) and / or (b), preferably identical.
  • An represents an anion or a mixture of anions, organic or inorganic, making it possible to balance the charge (s) of the compounds of formula (I), for example chosen from a halide such as chloride bromide, fluoride, iodide; a hydroxide; sulphate; a hydrogen sulfate; an alkyl sulphate for which the linear or branched alkyl part is C 1 -C 6 , such as the methyl sulphate or ethyl sulphate ion; carbonates and hydrogen carbonates; salts of carboxylic acids such as formate, acetate, citrate, tartrate, oxalate; the alkylsulfonates for which the linear or branched alkyl moiety is C 1 -C 6 such as the methylsulfonate ion; arylsulphonates for which the aryl part, preferably phenyl, is optionally substituted by a halide such as chloride bromide
  • the acid addition salts of the compounds of formulas (I) may be by way of example the addition salts with an organic or inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid. or (alkyl- or phenyl) sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or methylsulfonic acid.
  • organic or inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid.
  • (alkyl- or phenyl) sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or methylsulfonic acid.
  • the solvates of the compounds of formulas (I), represent the hydrates of such compounds and / or the combination of a compound of formula (I), with a linear or branched alcohol in dC 4 such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol.
  • the compounds of formula (I) are represented by the following formulas, as well as their resonant forms and / or their addition salts with an acid and / or their solvates
  • the COL-L-COL cationic dichromophoric compounds of the invention are such that each of the COL chromophores, which are identical or different, corresponds to the formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) previously defined and L is a C 2 -C 30 alkylene radical interrupted by at least one group of formula (a) and / or (b), preferably interrupted by one to three groups (a) and / or (b), and even more preferably one or two identical groups (a) or (b).
  • the compounds of formula (a) to (z) and (M'a) to (ll'i) above according to the present invention are such that the radicals R 1 are identical and preferably represent: hydrogen atom a methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl radical; an acetyl radical (CH 3 CO-) - a methylsulfonyl radical (CH 3 SO 2 -) a benzyl radical optionally substituted by at least one hydroxyl, an amino.
  • n is 0, 1 or 2
  • / or n ' is 0, 1 or 2
  • the radicals, the radicals R 2 and R 3 represent preferably and independently of one another:
  • two adjacent radicals R 3 may form between each other and with the carbon atoms to which they are attached a quinolinium type ring (in the case where the two radicals R 2 are attached to a pyridine ring) and a benzimidazolium type ring in the case where the two R 2 radicals are attached to an imidazolium ring)
  • R 4 radicals independently of one another, the latter preferably represent: • a hydrogen atom;
  • a methylcarbonylamino group (CH 3 CO-NH-).
  • a methylsulfonylamino group (CH 3 SO 2 -NH-)
  • n ' is equal to 4 and each of the groups of two adjacent radicals R 3 forms an aromatic radical, preferably benzene.
  • n is 2
  • the two radicals R 3 are adjacent and form an aromatic radical, preferably benzene.
  • composition according to the invention advantageously comprises from 0.001 to 10%, preferably from 0.01 to 10%, by weight of compound (s) of the invention of formula (I), relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention may contain one or more cationic dichromophoric compounds comprising two units of the hydrazone type connected by a cationic bonding arm of formula (I), the mixtures of these compounds then being possible in all relative proportions.
  • the dyeing composition in accordance with the invention may also contain one or more additional direct dyes other than cationic dichromophoric direct dyes comprising two hydrazone-type units connected by a cationic bonding arm of formula (I), these additional dyes being able in particular to be chosen from neutral, acidic or cationic nitro dyes of the benzene series, acid or cationic neutral azo direct dyes, neutral, acidic or cationic quinone and in particular neutral anthraquinone dyes, azine direct dyes, triarylmethane direct dyes, Indoamine direct dyes, tetraazapentamethine type dyes and natural direct dyes.
  • additional direct dyes other than cationic dichromophoric direct dyes comprising two hydrazone-type units connected by a cationic bonding arm of formula (I)
  • these additional dyes being able in particular to be chosen from neutral, acidic or cationic nitro dyes of the benzene series, acid or
  • azo direct dyes that may be used according to the invention, mention may be made of the cationic azo dyes described in the patent applications WO 95/15144, WO-95/01772 and EP-714954, the content of which forms an integral part of the invention.
  • the additional direct dye (s) preferably represent from 0.001 to 20% by weight approximately of the total weight of the ready-to-use composition and even more preferentially from 0.005 to 10% by weight approximately.
  • composition of the present invention may further comprise at least one oxidation base in admixture with at least one coupler, oxidation dye precursors. .
  • each oxidation base can be chosen from para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases, as well as its salt (s) of addition with an acid.
  • paraphenylenediamines there may be mentioned, for example, para-phenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-diethyl paraphenylenediamine, 2,5-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl-para-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N- bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-ch
  • 2-hydroxymethyl paraphenylenediamine N, N-dimethyl-3-methyl-para-phenylenediamine, N, N- (ethyl, ⁇ -hydroxyethyl) para-phenylenediamine, N- ( ⁇ , dihydroxypropyl) paraphenylenediamine, N- (4'-aminophenyl) paraphenylenediamine, N-phenyl-para-phenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine, 2- ⁇ -acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine, N- ( ⁇ -methoxyethyl) para-phenylenediamine, 4- aminophenylpyrrolidine, 2-thienyl paraphenylenediamine, 2-hydroxyethylamino-5-amino toluene, 3-hydroxy-1- (4'-aminophenyl) pyrrolidine and their addition salts with an acid.
  • paraphenylenediamine paratoluylenediamine, 2-isopropyl paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2- ⁇ -hydroxyethyloxy paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl paraphenylenediamine, 2,6 ethyl paraphenylenediamine, 2,3-dimethyl paraphenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2- ⁇ -acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine, and their addition salts with an acid are particularly preferred.
  • bis-phenylalkylenediamines mention may be made, by way of example, of N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) 1,3-diamino propanol, N N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (ethyl) N, N ' -bis (ethyl) N, N ' -bis- (4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenedi
  • para-aminophenols examples include para-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluoro phenol, 4-amino-3-chlorophenol, 4- amino 3-hydroxymethyl phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino 2- ( ⁇ hydroxyethyl aminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluoro phenol, and their addition salts with an acid.
  • pyridine derivatives mention may be made of the compounds described for example in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diaminopyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino 3-amino pyridine, 3,4-diamino pyridine, and their addition salts with an acid.
  • pyridinic oxidation bases useful in the present invention are the 3-amino pyrazolo [1, 5-a] -pyridines oxidation bases or their addition salts described for example in the patent application FR 2801308.
  • pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine 2-acetylamino pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; the 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-2-carboxylic acid; 2-methoxy-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamino; (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) -methanol; 2- (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl)
  • pyrimidine derivatives mention may be made of the compounds described, for example, in DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 or patent application WO 96/15765 such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, , 4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine and their addition salts with an acid and their tautomeric forms, when tautomeric equilibrium exists.
  • 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, , 4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine and their addition salts with an acid and their tautomeric forms, when tautomeric equilibrium exists.
  • pyrazole derivatives mention may be made of the compounds described in DE 3843892, DE 4133957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 and DE 195 43 988 as the 4.5 1-methyl pyrazole, 4,5-diamino 1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diamino pyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5 1-diamino-1,3-dimethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino pyrazole 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl
  • the additional oxidation base (s) optionally present in the composition of the invention are generally present in an amount ranging from 0.001 to 20% by weight approximately of the total weight of the dyeing composition, preferably ranging from 0.005 to 6%. If the composition according to the invention contains at least one additional oxidation base, it also contains one or more couplers conventionally used for dyeing keratin fibers. Among these couplers, there may be mentioned in particular meta-phenylenediamines, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts.
  • 1,3-dihydroxybenzene 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene and 2,4-diamino- ( ⁇ - hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4- ( ⁇ -hydroxyethylamino) 1-methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido-1-dimethylamino benzene, sesamol, 1- ⁇ -hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, ⁇ -naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 6-hydroxyindole, 4-hydroxyindole, 4-hydroxy N-methylindole, 2-amino-3-hydroxypyridine, 6-hydroxybenzomorpholine 3,5-diamino-2,6-dime
  • the coupler or couplers are generally present in an amount ranging from 0.001 to 20% by weight of the total weight of the dyeing composition, preferably ranging from 0.005 to 6%.
  • the addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, alkylsulphonic acids whose linear or branched alkyl part is C1-C6, for example methylsulphonic acid, for example citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, optionally substituted arylsulphonic acids, such as, for example, benzenesulphonic acid or para-toluenesulfonic acid, phosphates and acetates.
  • the medium suitable for dyeing is a cosmetic medium generally consisting of water or a mixture of water and at least one organic solvent for solubilizing compounds that are not sufficiently soluble in water. water.
  • organic solvent there may be mentioned, for example lower alkanols dC 4 , such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the solvents are preferably present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the dyeing composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic, cationic, nonionic polymers.
  • the adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems.
  • acidifying agents mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and following formula (II):
  • Rc % l wherein W is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl group or a C 1 -C 4 alkyl radical;
  • the dye composition according to the invention may be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, pastes or in any form another form suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular human hair.
  • the process of the present invention is a process in which the composition according to the present invention as defined above is applied to the fibers.
  • the composition of the invention is applied to the keratinous fibers in the presence of an oxidizing agent for a time sufficient to obtain the desired lightening.
  • the oxidizing agent can be added to the composition of the invention just at the time of use or it can be implemented from an oxidizing composition containing it, applied simultaneously or sequentially to the composition of the invention.
  • the composition according to the present invention comprises at least one oxidation dye precursor.
  • the mixture obtained is then applied to the keratinous fibers. After a pause of between 3 minutes and 1 hour and preferably between 5 and 50 minutes, the keratinous fibers are rinsed, washed with shampoo, rinsed again and then dried.
  • the oxidizing agents conventionally used for dyeing keratinous fibers are, for example, hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, peracids and oxidase enzymes, among which one mention may be made of peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases.
  • the composition contains a peroxide-type oxidizing agent and / or a persalt-type oxidizing agent, for example a mixture of hydrogen peroxide and persulfates, hydrogen peroxide alone or persulfate alone.
  • the oxidizing composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair and as defined above.
  • the compounds of formula (I) COL-L-COL in which the two COL chromophores are identical may in particular be prepared according to the following reaction scheme when the linker L contains a single cationic group of formula (a) to (d):
  • said hydrazine derivative (B) is contacted in the presence of heteroaromatic aldehyde (A).
  • the reaction is advantageously carried out in the presence of a catalytic amount of acid such as, for example, acetic acid, para-toluenesulphonic acid, citric acid, etc.).
  • a catalytic amount of acid such as, for example, acetic acid, para-toluenesulphonic acid, citric acid, etc.
  • this reaction takes place at a temperature between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C.
  • reaction takes place in the presence of a suitable solvent, among which mention may be made of water, alcohols such as methanol or ethanol or isopropanol, dichloromethane, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and the like. 3-dimethyl-2-oxohexahydropyrimidine, N-methylpyrrolidone, sulfolane.
  • a precursor compound of the units of formula (Ia) to (Ig) is thus obtained.
  • a quaternization reaction of the herocyclic nucleus is then carried out.
  • this step consists in reacting the product resulting from the preceding step with a large amount (generally 5 to 10 equivalents) of a derivative having two leaving groups (denoted GP-RD-GP in the reaction scheme).
  • this derivative may be an optionally substituted D-dihaloalkyl such as 1,6-dibromohexane or 1,5-dichloropentane or 1,5-diiodohexane, a dialkylsulfonate or diarylsulfonate such as 4- [ (methylsulfonyl) oxy] butyl methanesulfonate or 7 - ⁇ [(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy ⁇ heptyl 4-methylbenzene sulfonate.
  • this reaction takes place at a temperature of between 50.degree.
  • reaction takes place in the absence or in the presence of a suitable solvent such as for example 1,2-dichloroethane, toluene, 3,4,5,6-terrahydro-2 (1H) pyrimidinone (DMPU), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP).
  • a suitable solvent such as for example 1,2-dichloroethane, toluene, 3,4,5,6-terrahydro-2 (1H) pyrimidinone (DMPU), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the last step is a dimerization reaction of reacting the resulting product (C) (2 equivalents) in the presence of a double nucleophile and a base.
  • this nucleophilic precursor of the cationic group of formula (a) is a nucleophilic precursor of the cationic group of formula (a).
  • (b), (c) or (d) may be imidazole, 1- [4- (1H-imidazol-1-yl) butyl] -1H-imidazole, a secondary amine such as dimethylamine, diethylamine.
  • reaction takes place in the presence of a suitable solvent such as, for example, dimethylformamide, butanol, 3,4,5,6-terahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU), N- methylpyrrolidone (NMP), sulfolane.
  • a suitable solvent such as, for example, dimethylformamide, butanol, 3,4,5,6-terahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU), N- methylpyrrolidone (NMP), sulfolane.
  • this first method can be used for the preparation of compounds (a) to (o).
  • COL-L-COL whose two COL chromophores are identical comprise a linker arm containing at least two cationic groups of formula (a) to (g)
  • these compounds may be prepared according to the following protocol : COLLAR
  • HA heteroaromatic ring
  • HA + cationic heteroaromatic ring
  • the compound (D) can then react in the presence of an excess (generally 5 to 10 equivalents) of a double nitrogen nucleophile.
  • this nucleophile may be imidazole, 1- [4- (1H-imidazol-1-yl) butyl] -1H-imidazole, a secondary amine such as dimethylamine or diethylamine.
  • this reaction takes place at a temperature between 50 ° C and 130 ° C, preferably between 60 ° C and 1 10 0 C.
  • the reaction takes place in the presence of a suitable solvent among which mention may be made of dimethylformamide, butanol, 1,3-dimethyl-2- oxohexahydropyrimidine, N-methylpyrrolidone, sulfolane, DMPU.
  • a suitable solvent among which mention may be made of dimethylformamide, butanol, 1,3-dimethyl-2- oxohexahydropyrimidine, N-methylpyrrolidone, sulfolane, DMPU.
  • the last step is a dimerization reaction of reacting the resulting product (F) in the presence of the compound (E).
  • reaction takes place in the presence of a suitable solvent, among which mention may be made of dimethylformamide, butanol, DMPU, N-methylpyrrolidone and sulfolane.
  • a suitable solvent among which mention may be made of dimethylformamide, butanol, DMPU, N-methylpyrrolidone and sulfolane.
  • - RD-CAT-RD '-CAT-RD "- represents the polycationic linking arm L as defined above.
  • Step 1 synthesis of isonicotinaldehyde methyl (phenyl) hydrazone
  • N-methylphenylhydrazine 58.76 g, 0.4809 mol, compound 4
  • acetic acid 1.5 ml
  • the reaction medium is then stirred at 0 ° C.
  • 1 equivalent of 4-pyridinecarboxaldehyde 51.5 g, 0.4808 mol, compound 3 is added.
  • the reaction medium is heated at 65 ° C. (temperature of the oil bath) for 13 hours.
  • reaction medium is poured into a water-ice mixture (1/3). The mixture is then placed under stirring. After stirring, the oily residue gives a yellow powder. This is then filtered and washed several times with water. After drying, 83.9 g of compound 5 are obtained. NMR spectra and mass spectra are consistent with the expected structure.
  • Step 2 Synthesis of 1- (6-bromohexyl) -4 - ⁇ (E) - [methyl (phenyl) hydrazono] methyl ⁇ pyridinium bromide.
  • Step 3 Synthesis of 1- (6- ⁇ dimethyl [6- (4 - ⁇ (E) - [methyl (phenyl) hydrazono] methyl ⁇ pyridinium-1-yl) hexyl] ammonio ⁇ hexyl) -4- ⁇ tribromide ⁇ (E) - [methyl (phenyl) hydrazono] methyl ⁇ pyridinium.
  • the staining compositions are obtained by dissolving the dye indicated below (5 ⁇ 10 -3 mol / l) in solution 1 and then adding an equivalent volume of buffer solution 2 or 3 (pH 7 or 9.5).
  • compositions are applied to gray hair at 90% white, (1g of wick for 6g of solution). After 30 minutes break, the locks are rinsed, washed with a standard shampoo, rinsed again and then dried.
  • the thus colored locks are subjected to a wash resistance test, which consists of performing 10 shampoos and evaluating the color after these shampoos.
  • the color is evaluated by measuring L * a * b * in the L * a * b * system using a MINOLTA ® CM 2002 spectrophotometer (Illuminant D65).
  • L * a * b * the three parameters denote respectively the intensity (L * ), a * indicates the green / red color axis and b * the blue / yellow color axis. The following results were obtained.
  • asymmetric dichromophoric systems as defined in the invention can be obtained in parallel synthesis by reacting a halogen compound (1-X dye) with a nitrogen compound (2-imidazole dye) as shown in the reaction scheme below:
  • reaction media were then purified by semi-preparative HPLC and analyzed.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the expected product [121].
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the expected product [151].
  • Step 2 In a 250 mL three-necked flask equipped with a thermometer and surmounted by a condenser, stirring is carried out at 80 ° C. for 15 h, 2.1 g (10 mmol) of intermediate [15] and 24.4 g (100 mmol) of 1,6-dibromohexane in 15 ml of ethyl acetate.
  • the dark yellow reaction medium is then brought back to ambient temperature. A precipitate form gradually during cooling. This is then filtered under vacuum, washed with ethyl acetate and dried. After purification on a flash silica column (methanol / dichloromethane: 1/30 to 1/10), 2.5 g of a dark yellow powder corresponding to the compound [16] are obtained.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [2V] expected.
  • Step 1 In a three-neck of 25OmL equipped with a thermometer and surmounted by a condenser, stirring is carried out at 60 ° C, 2.4g (15 mmol) of 1-methyl-2-formylbenzimidazole [23] and 1, 8g (15 mmol) of 1-methyl-1-phenylhydrazine [4] solubilized in 50 ml of ethanol. After 18 hours of reaction, the reaction medium is brought to room temperature and then poured onto an ice bath; a precipitate appears. This is then filtered, then cleaned with water and finally dried. 3.9 g of the compound [24] are obtained.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [261 expected.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [271 expected.
  • Step 2 In a three-necked 25OmL equipped with a thermometer and surmounted by a condenser, 1.7 g of intermediate [27] solubilized in 30 ml of methanol are stirred, and 17 g of Dowex are then added. The reaction medium is stirred for 3 hours at room temperature. After filtration, 17 g of Dowex are again added to the filtrate. The suspension is stirred again for 24 hours at room temperature. After filtering and cleaning the Dowex with methanol, the resulting alcoholic solution is evaporated to dryness to yield 1.5 g of a crude product. After purification on silica gel, 0.86 g of the product [28] are obtained. The NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the expected product [28].
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [291 expected.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [301 expected.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the expected product [311].
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [321 expected.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [331 expected.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [351 expected.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [361 expected.
  • the NMR spectra and the mass spectra are in accordance with the product [371 expected.
  • the nitrogenous compound 50 mg
  • the halogenated compound 1.2 eq.
  • 10 mg of potassium iodide are stirred in the microwave (Biotage). solubilized in 1 ml of N-methylpyrrolidone. After 1 hour at 170 ° C, the reaction mixture is cooled and then purified by preparative HPLC to provide the expected dye.
  • the coloring compositions are obtained by dissolving the dye indicated below (5 ⁇ 10 -3 mol / l) in the above composition.
  • compositions are applied to gray hair at 90% white. After 30 minutes break, the locks are rinsed, washed with a standard shampoo, rinsed again and then dried.

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Abstract

La présente demande a pour objet une nouvelle famille de composés dichromophoriques cationiques comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de liaison cationique, utilisables en tant que colorant direct, une composition tinctoriale pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant dans un milieu de teinture approprié au moins un tel composé. La présente demande a aussi pour objet le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition et ses utilisations.

Description

COMPOSE DICHROMOPHORIQUE CATIONIQUE COMPORTANT DEUX MOTIFS DE TYPE HYDRAZONE ET A BRAS DE LIAISON CATIONIQUE, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT AU MOINS UN TEL COMPOSE, PROCÉDÉ DE MISE EN ŒUVRE ET UTILISATIONS
La présente demande a pour objet une nouvelle famille de composés particuliers de type dichromophorique cationique comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de liaison cationique, leur utilisation en tant que colorants directs pour la teinture des fibres kératiniques ainsi que les compositions tinctoriales pour la teinture des fibres kératiniques comprenant dans un milieu de teinture approprié au moins un tel composé dichromophorique cationique comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de liaison cationique.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para- phénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases d'oxydation ou un mélange de bases d'oxydation et de coupleurs avec un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée, à laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Généralement appliquées à pH basique, les compositions permettent d'obtenir une teinture et simultanément un éclaircissement de la fibre qui se traduit en pratique par la possibilité d'obtenir une coloration finale plus claire que la couleur d'origine. En outre, l'éclaircissement de la fibre a pour effet avantageux d'engendrer une couleur unie dans le cas des cheveux gris, et dans le cas de cheveux naturellement pigmentés, de faire ressortir la couleur, c'est à dire de la rendre plus visible. II est aussi connu de teindre les fibres kératiniques par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser pauser, puis à rincer les fibres. II est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, des colorants du type azoïques, xanthéniques, acridiniques aziniques ou des colorants triarylméthane, par exemple.
Les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes. En effet, la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre font que la puissance tinctoriale et la tenue aux lavages ou à la transpiration des colorations peuvent être encore considérées insuffisantes. Certains colorants directs peuvent en outre être sensibles à la lumière du fait de la faible résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques et conduire dans le temps à un affadissement de la coloration des cheveux.
Il est connu d'utiliser des colorants directs en combinaison avec des agents oxydants. Cependant, les colorants directs peuvent être sensibles à l'action des agents oxydants tels que l'eau oxygénée, et les agents réducteurs tels que le bisulfite de sodium, ce qui les rend généralement difficilement utilisables dans ces conditions. II existe donc un réel besoin de rechercher des colorants directs chromatiques qui permettent de teindre les fibres kératiniques aussi puissamment que les colorants d'oxydation, qui soient aussi stables qu'eux à la lumière, qui soient également résistants aux intempéries, aux lavages et à la transpiration, et en outre, suffisamment stables en présence d'agents oxydants et réducteurs pour pouvoir obtenir simultanément un éclaircissement de la fibre soit par utilisation de compositions directes éclaircissantes les contenant, soit par l'utilisation de compositions de coloration d'oxydation les contenant. Il existe aussi un réel besoin de rechercher des colorants directs qui permettent de teindre les fibres kératiniques pour obtenir une gamme très large de couleurs, en particulier très chromatiques, sans oublier les nuances dites « fondamentales » comme les noirs et les marrons et les nuances à reflets.
De manière surprenante et avantageuse, il a été découvert une nouvelle famille de composés dichromophoriques cationiques comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de liaison cationique, utilisables en tant que colorants directs pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Les compositions tinctoriales comprenant au moins un composé dichromophorique cationique comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de liaison cationique, permettent d'obtenir des nuances chromatiques, des nuances dites fondamentales telles que les noirs et les marrons, et des nuances à reflets. Les compositions selon la présente demande permettent l'obtention de teintures résistantes aux agents extérieurs (soleil, intempéries) ainsi qu'aux shampooings et à la transpiration.
En outre, ces compositions présentent une montée améliorée. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques à partir de composés dichromophoriques cationiques comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de liaison cationique ainsi que l'utilisation de ces composés pour obtenir des teintures présentant une bonne résistance aux agents extérieurs et aux shampooings.
Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : Un radical alkyl(èn)e ou la partie alkyl(èn)e d'un radical est linéaire ou ramifié,
Un radical alkyl(èn)e ou la partie alkyl(èn)e d'un radical sont dits 'substitués' lorsqu'ils comprennent au moins un substituant choisi parmi les groupements :
• hydroxyle, alcoxy en CrC4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4,
• amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en d-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, substitué ou non, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • Un radical alkylcarbonylamino (R'CO-NR-) dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC4 et le radical R' représente un radical alkyle C1-C4
Un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4. • Un radical alkylsulfinyle (R-SO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4.
Un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4.
Un radical (hétéro)cvclique, saturé ou non, aromatique ou non, ou la partie (hétéro)cvclique, saturée ou non, aromatique ou non, d'un radical sont dits 'substitués' lorsqu'ils comprennent au moins un substituant, de préférence porté par un atome de carbone, choisi parmi : un radical alkyle en CrCi6, de préférence en CrC8, éventuellement substitué ;
• un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un groupement hydroxyle ; « un radical alcoxy en C1-C4 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou amino ou (mono- ou di-)alkylamino en d-C4 ou alcoxy en C1-C2 ; les deux radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle renfermant 1 à 3 hétéroatomes, de préférence 1 à 2 hétéroatomes, choisis parmi N, O, S, de préférence N, l'hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, étant saturé ou insaturé, et aromatique ou non, et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou non choisis parmi hydroxyle, amino, (di)alkylamino C1-C4, alkyle C1-C4, alcoxycarbonyle C1-C4 ;
• un radical alkylcarbonylamino (R'CO-NR-) dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' est un radical alkyle en C1-C4 ;
• un radical aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4
• un radical alkylsulfonylamino ou arylsulfonylamino (R1SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ;
• un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un radical thiol ;
• un radical alkylthio en C1-C8, de préférence en C1-C4, linéaire ou ramifié, substitué ou non ;
• un radical hydroxycarbonyl (-COOH) sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
• un groupement nitrile (CN) ; un groupement trifluorométhyle(CF3) ; un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel R représente un radical alkyle C1-C4
- une chaîne hvdrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; - un radical hétérocvclique, correspond à un radical cyclique dont la partie cyclique renferme au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre ;
- on dit que deux chromophores COL sont différents lorsque la structure chimique des chromophores est différente, ou lorsque les chromophores ont une même structure chimique alors les substituants sont différents d'un chromophore à l'autre, ou encore lorsque les chromophores ont une même structure chimique et des radicaux identiques, la position respective desdits radicaux est différente d'un chromophore à l'autre.
De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs.
Les composés de l'invention sont des composés dichromophoriques cationiques comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de liaison cationique correspondant à la formule générale (I), ses formes résonnantes, ses sels d'additions avec un acide, ses solvates :
COL -L- COL (I) dans laquelle chacun des chromophores COL, identiques ou différents, correspond aux formules (la), (Ib), (Ic), (Id), (le), (If) et (Ig) suivantes, et de préférence aux formules (la), (Ic) et (le) :
Figure imgf000006_0001
(Ic) (Id)
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles : - le radical Ri représente
- un hydrogène
- un radical alkyle en C1-C20, de préférence en CrCi6, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo.
- un radical phényle éventuellement substitué
- un radical benzyle éventuellement substitué
- un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle CrC4
- un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel R représente un radical alkyle CrC4
- un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle d-C4 - un radical aminocarbonyle (R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle CrC4
- le radical R5 représente - un radical alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C16, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyl ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. - un radical phényle éventuellement substitué
- un radical benzyle éventuellement substitué
- les radicaux R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor ;
• un radical alkyle en C1-C16 saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo.
• un groupement hydroxyle ;
. un groupement alcoxy en CrC4 ; un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2- C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4,
• un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en d-C4 ;
• un groupement aryloxy éventuellement substitué ; • un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote éventuellement substitué par un radical phényle, aminophényle, 4-N,N-diéthylaminophenyl ou méthoxyphényle.
. un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
. un groupement aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; . un groupement alkylthio (R-S-) dans lequel le groupement R représente un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel le radical R', représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 , et le radical R représente un radical alkyle en CrC4; . un groupement cyano ;
• un groupement trifluorométhyle(CF3) ; . un radical thio (HS-)
. un radical alkylsulfinyle (RSO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ;
. un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ;
- R1 peut également former avec un groupement R2 en ortho du groupement NR1 et avec l'atome d'azote substitué par R1, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non;
- deux radicaux R2 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés un radical cyclique aromatique ou non à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; - deux radicaux R3 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ;
- les radicaux R4, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :
• un atome d'hydrogène ;
• un radical alkyle en C1-C16, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2, ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo.
. un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé ou aromatique éventuellement substitué, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; . un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4;
. un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel le radical R', représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en d-C4 , et le radical R représente un radical alkyle en C1-C4; • un radical phényle éventuellement substitué
. un radical benzyle éventuellement substitué.
- n est un entier compris entre O et 5, lorsque n est inférieur à 5, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène ; - n'est un entier compris entre O et 4, lorsque n' est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène ;
- n" est un entier compris entre O et 2 ; lorsque n" est inférieur à 2, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène.
- la liaison a issue des formules (la), (Ib), (Ic), (Id), (le), (If) et (Ig) relie chacun des chromophores COL au bras de liaison L cationique de la formule (I) ;
L'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un ou plusieurs anions An cosmétiquement acceptables, identiques ou non.
An est un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux permettant d'équilibrer la ou les charges des composés (la), (Ib), (Ic), (Id), (le), (If) et (Ig).
Plus particulièrement, le bras de liaison L cationique est une chaîne qui isole chacun des chromophores de façon à stopper la délocalisation électronique de chacun des chromophores.
Selon une variante, le bras de liaison L cationique reliant les deux chromophores de type hydrazone, représente un radical alkylène en C2-C40, portant au moins une charge cationique, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs (hétéro)cycle saturé ou non, aromatique ou non, identique ou différent, comprenant de 3 à 7 chaînons et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple l'oxygène, l'azote, le soufre, un groupement -CO-, - SO-, -SO2- ou leurs combinaisons ; le bras de liaison L cationique ne comprenant pas de liaison azo, nitro, nitroso, peroxo ; étant entendu que le bras de liaison L porte au moins une charge cationique.
De préférence, les composés de formule (I) selon la présente invention sont tels que les radicaux Ri sont identiques et représentent préférentiellement un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en CrC2, amino, (di)alkylamino en C1-C2 ; - un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en d-C4 ; un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC4 ; - un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ; un radical phényle éventuellement substitué ; un radical benzyle éventuellement substitué.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les radicaux R1 sont identiques et représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, acétyle (CH3CO-), méthylsulfonyle (CH3SO2-) , phényle , benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, amino ou leur combinaison.
Conformément à une variante encore plus particulière de l'invention, R1 représente un atome d'hydrogène ; un radical méthyle ; un radical 2-hydroxyéthyle ; un radical CH3CO-, un radical CH3SO2- ; un radical benzyle non substitué.
Selon une autre variante préférée, R1 peut également former avec un groupement R2 en ortho du groupement NR1 et avec l'atome d'azote substitué par R1, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, n égale O, 1 ou 2, et/ou n' égale O, 1 ou 2, et/ou n" égale O, 1 ou 2.
Lorsque n ou n' ou n" différent de zéro, les radicaux R2 et R3 représentent préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre :
- un radical hydroxyle ;
- un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor ;
- un radical alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou non choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en CrC2, thio (-SH), alkyl(CrC4)sulfinyl, alkyl(CrC4)sulfonyle, thioalkyle(d-C4)
- un radical alcoxy en C1-C4 ;
- un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; - un radical amino ;
- un radical (di)alkylamino en CrC6 , lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons saturé comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ;
- un radical phénylamino (PhNH-), un radical alcoxyphénylamino en d-C4 (ROPhNH-), un radical (di-)(alkyl-)aminophénylamino en Ci-C4 (RR1NPhNH-) ;
- un radical (di-)(alkyl-)aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical alkylsulfonylamino (RSO2NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Ci-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC4 ;
- un radical (di-)(alkyl-)aminosulfonyl ((R)2NSO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ;
- un radical alkylcarbonylamino (R'CONR-) dans lequel le radical R' représente un radical alkyle en d-C4 et le radical R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 ; - un radical alkylthio (RS-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en
CrC4 ;
- un radical thio (HS-) ;
- un radical alkylsulfinyle (RSO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Ci-C4 ; - un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Ci-C4 ;
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, lorsque n ou n' ou n" différent de zéro, les radicaux R2 et R3 représentent et indépendamment l'un de l'autre :
- un radical hydroxyle ; - un atome de chlore ;
- un radical alkyle en CrC4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, alcoxy en CrC2 ;
- un radical alcoxy en CrC4 ;
- un radical amino ; - un radical (di)alkylamino en CrC6 , lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 chaînons saturé ;
- un radical alcoxyphénylamino en C1-C4 (ROPhNH-), un radical (di-)(alkyl-) aminophénylamino en CrC4 (RR1NPhNH-).
De préférence, lorsque n ou n' ou n" différent de zéro, les radicaux R2 et R3 indépendamment l'un de l'autre représentent préférentiellement un atome de chlore, un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, méthylsulfonyle (CH3SO2-), méthylcarbonylamino (CH3CONH-), hydroxyle, amino, méthylamino, diméthylamino , (di)- éthylamino, (di)-2-hydroxyéthylamino, méthoxy, éthoxy, pyrrolidine, 4- méthoxyphénylamino, 4-aminophénylamino, 4-N,N-diéthylaminophénylamino.
En ce qui concerne les radicaux R4, indépendamment les uns des autres, ces derniers représentent de préférence : • un atome d'hydrogène ;
. un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, thio (-SH), alkyl(CrC4)sulfinyle, alky^d-C^sulfonyle, thioalkyle(C-ι-C4) ; de préférence un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un radical hydroxy.
. un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle,
• un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres représentent un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel les radicaux R, R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
. un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino,
(di)alkylamino en C1-C2, thio (-SH), alkyl(C1-C4)sulfonyle, alkylthio(C-ι-C4) ; de préférence un radical phényle éventuellement substitué par un radical choisi parmi les radicaux hydroxy, amino.
. un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, thio (-SH), alkyl(C1-C4)sulfonyle, alkylthio en (C1-C4), de préférence un radical benzyle éventuellement substitué par un radical choisi parmi les radicaux hydroxy, amino.
De façon encore plus préférée, les radicaux R4 identiques ou non, représentent - un hydrogène, un radical méthyle, éthyle,
- 2-hydroxyéthyle , un radical amino, - un groupement méthylcarbonylamino (CH3CO-NH-) ; un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle CrC4 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CrC4 ; un groupement méthylsulfonylamino (CH3SO2-NH-); un radical phényle éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy et/ou amino ou leur combinaison. un radical benzyle éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy et/ou amino ou leur combinaison.
De préférence, les composés de formule (I) selon la présente invention sont tels que les radicaux R5 d'un même chromophore COL sont identiques et représentent un radical alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou non choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1- C2 ; un radical phényle éventuellement substitué; un radical benzyle éventuellement substitué. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les radicaux R5 d'un même chromophore COL sont identiques et représentent un radical méthyle, éthyle, 2- hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, phényle, benzyle éventuellement substitué par au moins un hydroxy et/ou un amino.
Selon un mode de réalisation particulier, dans les formules (la) et (Ic) n' est égal à
4 et chacun des groupes de deux radicaux R3 adjacents forme un radical aromatique, de préférence benzénique.
Selon une autre variante, dans les formules (la), (Ib), (Ic), n'est égal à 2, et les deux radicaux R3 sont adjacents et forment un radical aromatique, de préférence benzénique.
Selon une autre variante, dans les formules (le) ou (If), n" est égal à 2, et les deux radicaux R3 sont adjacents et forment un radical aromatique, de préférence benzénique. En ce qui concerne le bras de liaison L cationique, celui-ci représente avantageusement un radical alkylène en C2-C20 :
1- interrompu par au moins un groupement correspondant aux formules suivantes
Figure imgf000015_0001
Dans lesquelles : • Rg et R10 indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle en C1-Ce ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(CrC6)alkyle en CrC6 ; un radical aryle tel que phényle éventuellement substitué; un radical arylalkyle tel que benzyle éventuellement substitué; un radical aminoalkyle en CrC6 ; un radical aminoalkyle en CrC6 dont l'aminé est substituée par un ou deux radicaux alkyle C1-C4 identiques ou différents ; un radical alkyl(CrC6)sulfonyle ;
• deux radicaux R9 peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, à 5, 6 ou 7 chaînons ;
• R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en C1-C6, un radical (di-) alkylamino en C1-C4, un radical hydroxycarbonyle, un radical alkylcarbonyle en C1-C6, un radical thioalkyle en C1-C6, un radical alkyl(CrC6)thio, un radical alkyl(CrC6)sulfonyle, un radical benzyle éventuellement substitué, un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxyle, amino, méthoxy ;
• An est un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux ;
• z est un nombre entier compris entre 0 et 3 ; si z < 3, alors les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène ; « v est un entier égal à 1 ou 2 de préférence égal à 1 ;
2- et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple l'oxygène, l'azote, le soufre, un groupement -CO-, un groupement -SO2- ; à la condition qu'il n'y ait pas de groupe ou liaison azo, nitro, nitroso, peroxo dans le bras de liaison L ; 3- et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle linéaires en C1-C2 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier des formules (a) et (d), Rg, R1O, séparément, sont de préférence choisis parmi un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical 8IcOXy(C1- C6)alkyle en C1-C4, un radical diméthylaminoalkyle en C2-C6.
De façon encore plus préférée, R9 et R10 séparément représentent un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle.
Selon un mode de réalisation particulier des formules (b) et (c), R-13 représente un un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore et le fluor, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxylalkyle en C1-C4, un radical alcoxy en C1-C4, un radical hydroxycarbonyle, un radical alkyl(C-ι-C6)thio, un radical amino disubstitué par un radical alkyle (C1-C4).
Selon un mode de réalisation encore plus particulier des formules (b) et (c), R13 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un méthyle, un éthyle, un 2- hydroxyéthyle, un methoxy, un hydroxycarbonyle, un diméthylamino.
Selon un autre mode de réalisation encore plus particulier des formules (b) et (c), z est égal à 0.
De préférence, les composés selon l'invention, correspondants aux formules (la) à (Ig), comprennent un bras de liaison cationique alkylène interrompu par au moins un groupement, de préférence de un à trois groupements (a) et/ou (b). De manière encore plus avantageuse, le bras de liaison est interrompu par deux groupements (a) et/ou (b), de préférence identiques.
Dans les formules des composés de formules (I), An représente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux permettant d'équilibrer la ou les charges des composés de formule (I), par exemple choisi parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en CrC6 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate.
Les sels d'addition avec un acide des composés de formules (I), peuvent être à titre d'exemple les sels d'addition avec un acide organique ou minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique ou les acides (alkyl- ou phényl-) sulfoniques tels que l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide méthylsulfonique.
Les solvates des composés de formules (I), représentent les hydrates de tels composés et/ou l'association d'un composé de formule (I), avec un alcool linéaire ou ramifié en d-C4 tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol.
Selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (I) sont représentés par les formules suivantes, ainsi que leurs formes résonnantes et/ou leurs sels d'addition avec un acide et/ou leurs solvates
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
An
Figure imgf000020_0002
dans lesquelles les radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, An, n, n', n" et L sont tels que définis précédemment.
De préférence, les composés dichromophoriques cationiques COL-L-COL de l'invention sont tels que chacun des chromophores COL, identiques ou différents, correspond aux formules (la), (Ib), (Ic), (Id), (le) définies précédemment et L est un radical alkylène C2-C30 interrompu par au moins un groupe de formule (a) et/ou (b), de préférence interrompu par un à trois groupes (a) et/ou (b), et encore plus préférentiellement un ou deux groupes identiques (a) ou (b).
Figure imgf000021_0001
Dans lesquels R9 et R13 et z ont les mêmes significations que précédemment.
De manière particulière, les composés dichromophoriques cationiques comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de liaison cationique de formule (I) selon la présente invention, sont représentés par les composés suivants :
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
(l'm)
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
(ll'h)
Figure imgf000028_0001
(ll'i)
De préférence, les composés de formule (l'a) à (l'z) et (M'a) à (ll'i) ci-dessus selon la présente invention sont tels que les radicaux Ri sont identiques et représentent préférentiellement : un atome d'hydrogène un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle; un radical acétyle (CH3CO-) - un radical methylsulfonyle (CH3SO2-) un radical benzyle éventuellement substitué par au moins un hydroxy, un amino.
Un radical phényle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, n égale 0, 1 ou 2, et/ou n' égale 0, 1 ou 2, et/ou n" égale 0, 1 ou 2 et lorsque n ou n' ou n" différent de zéro , les radicaux, les radicaux R2 et R3 représentent préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre :
- un radical hydroxyle - un radical méthoxy
- un atome de chlore
- un radical méthyle, éthyle
- un radical amino ;
- un radical (di)-2-hydroxyéthylamino, un radical (di-)éthylamino - un radical pyrrolidine
- un radical methylcarbonylamino (CH3CONH-)
- un radical 4-methoxyphenylamino
- un radical 4-aminophénylamino - un radical 4-N,N-diéthylaminophénylamino
- deux radicaux R2 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés un cycle de type naphtalène
- deux radicaux R3 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés un cycle de type quinolinium (dans le cas où les deux radicaux R2 sont rattachés à un cycle pyrdinium) et un cycle de type benzimidazolium dans le cas où les deux radicaux R2 sont rattachés à un cycle imidazolium)
En ce qui concerne les radicaux R4, indépendamment les uns des autres, ces derniers représentent de préférence : • un atome d'hydrogène ;
. un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle
• un groupement methylcarbonylamino (CH3CO-NH-) . un groupement méthylsulfonylamino (CH3SO2-NH-)
• un radical phényle • un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy et/ou amino.
Selon un mode de réalisation particulier, dans les formules (l'a) et (l'c) n' est égal à 4 et chacun des groupes de deux radicaux R3 adjacents forme un radical aromatique, de préférence benzénique.
Selon une autre variante, dans les formules (l'a), (l'b), (l'c), (l'f), (l'g), (l'h), (l'k), (l'I), (l'm), (l'p), (l'q), (l'r), (l's), (l't), (l'u), (IV), (l'w), (l'x), (l'z), (Ma'), (H b), (Il e), (Hd), (ll'e), (ll'f), (ll'g) ou (ll'i), n' est égal à 2, et les deux radicaux R3 sont adjacents et forment un radical aromatique, de préférence benzénique.
Selon une autre variante, dans les formules (l'd), (l'i), (l'n), (l's), (l't), (l'u), (l'y) (ll'b), (ll'c), (ll'd), ou (ll'h), n" est égal à 2, et les deux radicaux R3 sont adjacents et forment un radical aromatique, de préférence benzénique.
La composition selon l'invention comprend avantageusement de 0,001 à 10%, de préférence 0,01 à 10%, en poids de composé(s) de l'invention de formule (I), par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs composés dichromophoriques cationiques comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de laison cationique de formule (I), les mélanges de ces composés étant alors possibles en toutes proportions relatives. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels autres que les colorants directs dichromophoriques cationiques comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de laison cationique de formule (I), ces colorants additionnels pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques, les colorants de type tétraazapentaméthinique et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les composés suivants :
- 1 ,4-diamino-2-nitrobenzène,
- 1-amino-2 nitro-4-β- hydroxyéthylaminobenzène
- 1-amino-2 nitro-4-bis(β-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1 ,4-Bis(β -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène
- 1-β-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(β-hydroxyéthylamino)-benzène
- 1-β-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène
- 1-β-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(β-hydroxyéthyl)-aminobenzène
- 1-amino-3-méthyl-4-β-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène - 1-amino-2-nitro-4-β-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène
- 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzène
- 1-amino-2-β-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène
- 1 ,2-Bis-(β-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène
- 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène
- 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène
- 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène
- 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène
- 1-β-hydroxyéthyloxy-2-β-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-2-β-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène
- 1-β-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène
- 1- β,γ-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène
- 1-β-hydroxyéthylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène
- 1-β,γ-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-β-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène
- 1-β-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène
- 1-β-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène
- 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène
- 1-Hydroxy-6-bis-(β-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène
- 1-β-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène
- 1-Hydroxy-4-β-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène.
Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention.
Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants :
- chlorure de 1 ,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-lmidazolium,
- chlorure de 1 ,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-lmidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium.
On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition :
-Disperse Red 17
-Acid YeI low 9 -Acid Black 1
-Basic Red 22
-Basic Red 76
-Basic Yellow 57
-Basic Brown 16 -Acid Yellow 36
-Acid Orange 7
-Acid Red 33
-Acid Red 35
-Basic Brown 17 -Acid Yellow 23
-Acid Orange 24
-Disperse Black 9.
On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(β-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants :
-Disperse Red 15
-Solvent Violet 13
-Acid Violet 43
-Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4
-Disperse Blue 1
-Disperse Violet 8
-Disperse Blue 3 -Disperse Red 11
-Acid Blue 62
-Disperse Blue 7
-Basic Blue 22
-Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants :
-1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone
-1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone
-1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-β-hydroxyéthyl-1 ,4-diaminoanthraquinone
-2-Aminoéthylaminoanthraquinone
-1 ,4-Bis-(β,γ-dihydroxypropylamino)-anthraquinone.
Parmi les colorants aziniques on peut citer les composés suivants :
-Basic Blue 17 -Basic Red 2.
Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants :
-Basic Green 1
-Acid blue 9 -Basic Violet 3
-Basic Violet 14
-Basic Blue 7
-Acid Violet 49
-Basic Blue 26 -Acid Blue 7
Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants :
- 2-β-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(β-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1 ,4-benzoquinone
- 2-β-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1 ,4-benzoquinone - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1 ,4-benzoquinone imine
- 3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1 ,4-benzoquinone imine
- 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1 ,4-benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : le chlorure de 2-((E)-{(E)-[(1 ,3-dimethyl-1 ,3-dihydro- 2H-imidazol-2-ylidene)hydrazono]methyl}diazenyl)-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium, le chlorure de 2-{(E)-[(1 Z)-N-(1 , 3-dimethyl-1 ,3-dihydro-2H-imidazol-2-ylidene)ethane hydrazonoyl]diazenyl}-1 ,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium, le chlorure de 4-methoxy-2-((E)- {(1 E)-1-[(2E)-(4-methoxy-1-methylpyridin-2(1 H)-ylidene)hydrazono]ethyl}diazenyl)-1- methylpyridinium, le chlorure de 1-methyl-2-((E)-{(1 E)- 1 -[(2E)-(I -methylpyridin-2(1 H)- ylidene)hydrazono]ethyl}diazenyl)pyridinium, le chlorure de 1-(2-hydroxyethyl)-2-[(E)- ((1 E)-1-{(2E)-[1-(2-hydroxyethyl)pyridin-2(1 H)-ylidene]hydrazono}ethyl)diazenyl] pyridinium, le chlorure de 1-methyl-2-((E)-{(E)-[(2Z)-(1-methylpyridin-2(1 H)-ylidene) hydrazono]methyl}diazenyl)pyridinium, l'acétate de 1-(2-hydroxyethyl)-2-[(E)-((E)-{(2E)-[1- (2-hydroxyethyl)pyridin-2(1 H)-ylidene]hydrazono}methyl)diazenyl]pyridinium.
Parmi les colorants directs additionnels naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
Le ou les colorants directs additionnels représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ.
La composition de la présente invention peut en outre comprendre au moins une base d'oxydation en mélange avec au moins un coupleur, précurseurs de colorant d'oxydation. .
A titre d'exemple, si elle(s) est (sont) présente(s), chaque, base d'oxydation peut être choisie parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, ainsi que son (leurs ) sel(s) d'addition avec un acide.
Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(β- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(β-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(β-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la
2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(β,γ- dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-β- acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(β-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-β hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-β-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(β-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-β-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.
Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis- (β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1 ,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(β- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(β-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1 ,8-bis-(2,5- diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3- chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4- amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(β-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2- fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.
Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.
D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1 ,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1 ,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin- 2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino- pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-5-yl)- éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1 ,5- a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino- pyrazolo[1 ,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl- pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin- 4-yl-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-5-yl)-(2- hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridin-7-yl)-(2- hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino- pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino- pyrazolo[1 ,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide.
Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5, 6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6- diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino i-(β-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1 ,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3- méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1 ,3- diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino i-(β-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1 ,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(β-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.
La ou les bases d'oxydation additionnelles éventuellement présentes dans la composition de l'invention sont en général présentes en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %. Si la composition selon l'invention contient au moins une base d'oxydation additionnelle, elle contient en outre un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leur sels d'addition.
A titre d'exemple, on peut citer le 1 ,3-dihydroxy benzène, le 1 ,3-dihydroxy 2- méthyl benzène, le 4-chloro 1 ,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino i-(β-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(β-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1 ,3-diamino benzène, le 1 ,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-β-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l'α-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4- hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(β- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(β-hydroxyéthyl- amino)toluène et leurs sels d'addition.
Dans la composition de la présente invention, s'ils sont présents, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les acides alkylsulfoniques dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'acide méthylsulfonique par exemple, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les acides arylsulfoniques éventuellement substitués tels que par exemple l'acide benzènesulfonique ou l'aide para-toluènesulfonique,, les phosphates et les acétates .
Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en d-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante :
N W - N
Rc %l) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; R3, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, de pâtes ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité. L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en œuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention comprend au moins un précurseur de colorant d'oxydation.
Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pause compris entre 3 minutes et 1 heure et de préférence entre 5 et 50 minutes, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.
Les agents oxydants classiquement utilisés pour la coloration des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Selon un mode de réalisation particulier, la composition contient un agent oxydant de type peroxyde et/ou un agent oxydant de type persels, par exemple un mélange peroxyde d'hydrogène et persulfates, le peroxyde d'hydrogène seul ou le persulfate seul. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
Les composés de formule (I) COL-L-COL dont les deux chromophores COL sont identiques peuvent être notamment préparés selon le schéma réactionnel suivant lorsque le bras de liaison L renferme un seul groupement cationique de formule (a) à (d):
Figure imgf000039_0001
Dans lequel -RD-CAT-RD- représente le bras de liaison (di)cationique L tel que défini précédemment.
Selon ce procédé, on effectue une première étape de condensation d'un dérivé d'hydrazine (B) sur un aldéhyde ou une cétone hétéroaromatique (A) de manière connue de l'homme du métier.
Ainsi, on met en contact ledit dérivé d'hydrazine (B) en présence d'aldéhyde hétéroaromatique (A).
La réaction est avantageusement effectuée en présence d'une quantité catalytique d'acide comme par exemple l'acide acétique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide citrique,...).
Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre 0°C et 100°C de préférence entre 0°C et 80°C.
De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer l'eau, les alcools tels que le méthanol ou l'éthanol ou l'isopropanol, le dichlorométhane, le diméthylformamide, le tétrahydrofurane, le 1 ,3-diméthyl-2- oxohexahydropyrimidine, la N-méthylpyrolidone, le sulfolane. On obtient ainsi un composé précurseur des motifs de formule (la) à (Ig). On effectue ensuite une réaction de quaternisation du noyau hérérocyclique.
Plus particulièrement, cette étape consiste à faire réagir le produit résultant de l'étape précédente avec une quantité importante (en général 5 à 10 équivalents) d'un dérivé présentant deux groupements partants (noté GP-RD-GP sur le schéma réactionnel). A titre d'exemple, ce dérivé peut être un D D-dihalogénoalkyle éventuellement substitué tel que le 1 ,6-dibromohexane ou le 1 ,5-dichloropentane ou le 1 ,5-diiodohexane, un dialkylsulfonate ou diarylsulfonate tel que le 4- [(methylsulfonyl)oxy]butyl methanesulfonate ou le 7-{[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy} heptyl 4-methylbenzène sulfonate. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre 50°C et
130°C de préférence entre 60°C et 1 100C.
De manière classique, la réaction a lieu en l'absence ou en présence d'un solvant approprié tel que par exemple le 1 ,2-dichloroéthane, le toluène, le 3,4,5,6-térahydro- 2(1 H)-pyrimidinone (DMPU), le diméthylformamide (DMF), la N-méthylpyrrolidone (NMP).
La dernière étape est une réaction de dimérisation consistant à faire réagir le produit résultant (C) (2 équivalents) en présence d'un nucléophile double et d'une base.
A titre d'exemple, ce nucléophile précurseur du groupement cationique de formule (a),
(b), (c) ou (d), peut être l'imidazole, le 1-[4-(1 H-imidazol-1-yl)butyl]-1 H-imidazole, une aminé secondaire tel que la diméthylamine, la diéthylamine.
Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre 50°C et 130°C de préférence entre 60°C et 1 100C.
De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié tel que par exemple le diméthylformamide, le butanol, le 3,4,5,6-térahydro-2(1 H)-pyrimidinone (DMPU), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le sulfolane.
A titre d'exemple, on peut mettre en œuvre ce premier procédé pour la préparation des composés (l'a) à (l'o).
Lorsque les composés de formule (I) COL-L-COL dont les deux chromophores COL sont identiques comportent un bras de liaison renfermant au moins deux groupements cationiques de formule (a) à (g), ces composés peuvent être préparés selon le protocole suivant : COL
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
HA : noyau hétéroaromatique
HA+ : noyau hétéroaromatique cationique
dans lequel -RD-CAT-RD'-CAT-RD- représente le bras de liaison polycationique L tel que défini précédemment.
Selon un deuxième mode de réalisation, les composés de formule (I) COL-L-COL dont les deux chromophores COL sont différents et dont le bras de liaison L ne comporte un groupe cationique peuvent être préparés selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000042_0001
Précurseur de chromophore de formule (la) a (Ig) (E)
(
Figure imgf000042_0002
GP, GP' - groupe partant RD, RD' - radical divalent
Dans lequel -RD-CAT-RD'- représente le bras de liaison (di)cationique L tel que défini précédemment.
Les composés (D) et (E) sont obtenus de la même façon que décrit précédemment.
Le composé (D) peut réagir ensuite en présence d'un excès (en général 5 à 10 équivalents) d'un nucléophile double azoté. A titre d'exemple, ce nucléophile peut être l'imidazole, le 1-[4-(1 H-imidazol-1-yl)butyl]-1 H-imidazole, une aminé secondaire tel que la diméthylamine, la diéthylamine.
Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre 50°C et 130°C de préférence entre 60°C et 1 100C.
De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer le diméthylformamide, le butanol, le 1 ,3-dimethyl-2- oxohexahydropyrimidine, la N-méthylpyrolidone, le sulfolane, le DMPU. On obtient ainsi le composé (F).
La dernière étape est une réaction de dimérisation consistant à faire réagir le produit résultant (F) en présence du composé (E).
Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre 50°C et 130°C de préférence entre 60°C et 1 100C.
De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer le diméthylformamide, le butanol, le DMPU, la N-méthylpyrolidone, le sulfolane.
A titre d'exemple, on peut mettre en œuvre ce premier procédé pour la préparation des composés (l'p) à (ll'e).
Lorsque les composés de formule (I) COL-L-COL dont les deux chromophores COL sont différents comportent un bras de liaison L renfermant au moins deux groupements cationiques de formule (a) à (d), ces composés peuvent être préparés selon le protocole suivant :
Figure imgf000043_0001
GP, GP' groupe partant
HA1 noyau heteroaromatique 1 RD, RD' radical divalent
HA2 noyau heteroaromatique 2
HA1 + noyau heteraromatique 1 cationique
HA2+ noyau heteraormatique 2 cationique Dans lequel - RD-CAT-RD '-CAT-RD"- représente le bras de liaison polycationique L tel que défini précédemment.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Synthèse du tribromure de 1-(6-{dimethyl[6-(4-{(E)- [methyl(phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-1-yl)hexyl]ammonio}hexyl)-4-{(E)- [methyl(phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium 7.
Figure imgf000044_0001
Composé 7
Etape 1 : synthèse de l'isonicotinaldéhyde méthyl(phényl)hydrazone
Figure imgf000044_0002
Composé 3 Composé 4 Composé 5
Dans un tricol surmonté d'un réfrigérant, on dilue un équivalent de N- méthylphénylhydrazine (58,76g ; 0,4809 mol, composé 4) dans 50ml d'éthanol et on ajoute 1 ,5ml d'acide acétique. Le milieu réactionnel est alors mis sous agitation à 0°C. A l'aide d'une ampoule à brome, on ajoute 1 équivalent de 4-pyridinecarboxaldéhyde (51 ,5g ; 0,4808 mol, composé 3). Après ajout de l'aldéhyde, on chauffe le milieu réactionnel à 65°C (température du bain d'huile) pendant 13 heures.
Par la suite, le milieu réactionnel est versé dans un mélange eau-glace (1/3). On place alors le mélange sous agitation. Après agitation, le résidu huileux conduit à l'obtention d'une poudre jaune. Celle-ci est alors filtrée puis lavée plusieurs fois à l'eau. Après séchage, on obtient 83,9g du composé 5. Les spectres RMN et les spectres de masse sont conformes à la structure attendue.
Etape 2 : Synthèse du bromure de 1-(6-bromohexyl)-4-{(E)-[methyl(phenyl) hydrazono]methyl}pyridinium.
Figure imgf000045_0001
composé 5 composé 6
Dans un tricol de 3 litres surmonté d'un réfrigérant, on dilue le composé 5 (80,1 g,
0.379 mole) par 250 ml de toluène. On porte à 80°C et on additionne en 10 minutes une solution de 1 ,6-dibromohexane (1.94 moles) dans 750 ml de toluène. Un précipité se forme au cours de la réaction. Après 4,5 heures de réaction, le milieu réactionnel est refroidi puis filtré. Purification : Le précipité obtenu est lavé avec 200 ml de toluène puis 100 ml d'éther de pétrole. Par la suite, ce précipité est solubilisé dans 1 litre de dichlorométhane puis extrait à l'eau. La phase organique est lavée 4 fois à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium, filtrée puis concentrée. On obtient une huile marron qui est reprise par 50 ml de toluène. On obtient un précipité jaune qui est séparé par filtration puis séché pour conduire à 95,1 g du composé 6 sous la forme d'une poudre jaune.
Les spectres RMN et les spectres de masse sont conformes à la structure attendue.
Etape 3 : Synthèse du tribromure de 1-(6-{dimethyl[6-(4-{(E)-[methyl(phenyl) hydrazono]methyl}pyridinium-1-yl)hexyl]ammonio}hexyl)-4-{(E)-[methyl(phenyl) hydrazono]methyl}pyridinium.
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
compose 7
Dans un tricol surmonté d'un réfrigérant, on introduit le composé 6 (0.88 g, 1.93 mmole) en présence de carbonate de césium (0.63 g, 1.93 mmole) et 10 ml de dimethylformamide. Le mélange est agité et porté à 90°C pendant 8 heures. Après 8 heures de réaction, le précipité formé est filtré et éliminé. Le filtrat est concentré sous vide puis purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant EtOH/AcOH/H2O : 2/1/1 ). On obtient ainsi le composé 7 (0.1 g) sous forme de poudre jaune .
Les spectres RMN et les spectres de masse sont conformes à la structure attendue.
EXEMPLE Synthèse du tribromure de 4-{(E)-[methyl(phenyl) hydrazono]methyl}-1-(6-{1-[6-(4-{(E)-[methyl(phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-1- yl)hexyl]-1 H-imidazol-3-ium-3-yl}hexyl)pyridinium. 8
Figure imgf000047_0001
Dans un tricol surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation et à 100°C pendant 8 heures, le composé 6 (15 g, 0.033 mole) en présence d'hydrogénocarbonate de sodium (1.38 g) et 1 ,12 g d'imidazole (0.016 mole) dans 300 ml de DMPU (1 ,3- diméthyle-3,4,5,6-tétrahydro-2(1 H)-pyrimidinone). Par la suite, on laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante. Le milieu réactionnel est versé dans 300 ml d'acétate d'éthyle. Le résidu pâteux obtenu est séparé puis repris dans un mélange iPrOH/Acétone (proportion 3/7). Une poudre est alors obtenue après sonication pendant 2 heures. Celle-ci est filtrée puis séchée sous vide Conduisant à 17.9 g d'une poudre jaune correspondant au composé 8 attendu.
Les spectres RMN et les spectres de masse sont conformes à la structure attendue.
EXEMPLE Synthèse du tetrabromure de 4-{(E)-
[methyl(phenyl)hydrazono]methyl}-1-{6-[1-(4-{1-[6-(4-{(E)-[methyl(phenyl)hydrazono] methyl}pyridinium-1-yl)hexyl]-1 H-imidazol-3-ium-3-yl}butyl)-1 H-imidazol-3-ium-3- yl]hexyl}pyridinium 10
10
Figure imgf000048_0001
Dans un tricol surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation et à 100°C pendant 18 heures, le composé 6 (20 g, 0.044 mole) en présence du composé 9 (4.18 g, 0.0219) dans 100 ml de DMPU. Par la suite, on laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante. Le milieu réactionnel est versé sur 300 ml d'acétate d'éthyle. On obtient un résidu pâteux qui est séparé du solvant puis repris dans de l'isopropanol. Deux phases sont obtenues. La phase alcoolique est éliminée. Le résidu huileux est séché sous vide. Après séchage et purification par chromatographie, on isole 3.4 g de composé 10 sous forme de poudre jaune.
Les spectres RMN et les spectres de masse sont conformes à la structure attendue.
Le composé 9 peut être obtenu de la façon suivante :
Figure imgf000049_0001
compose 9
Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation et à reflux pendant 32 heures, 35,2 g d'imidazole (0.52 mole), 54 g de 1 ,4-dibromobutane (0.26 mole), 100 g de soude (2,5 moles), 5,15 g de bromure de tétrabutylammonium (0.016 mole) dans 240 ml de toluène et 100 ml d'eau. Après refroidissement, un produit cristallise. Celui-ci est filtré et recristallisé dans 200 ml d'eau. Après séchage sous vide actif, 48 g d'une poudre beige correspondant au composé 9 sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de masse sont conformes à la structure du composé 9 attendue.
Exemples de teintures :
On a préparé les compositions tinctoriales dans les proportions suivantes : Solution 1 :
Figure imgf000049_0002
Solution 3 : TAMPON pH 7
Figure imgf000050_0001
Les compositions de coloration sont obtenues en dissolvant le colorant indiqué ci dessous (5x10"3mol/l) dans la solution 1 puis en ajoutant un volume équivalent de solution tampon 2 ou 3 (pH 7 ou 9,5).
Chaque composition est appliquée sur des cheveux gris à 90% de blancs, (1g de mèche pour 6g de solution). Après 30 min de pause, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.
Les résultats de teinture suivants ont été obtenus
Figure imgf000050_0002
Les mèches ainsi colorées sont soumises à un test de résistance aux lavages, qui consiste à effectuer 10 shampoings et à évaluer la couleur après ces 10 shampooings.
La couleur est évaluée par la mesure du L*a*b* dans le système L* a* b*, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA ®, (Illuminant D65). Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité (L*), a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Les résultats suivants ont été obtenus.
Après 10 shampooings (% de perte de la couleur)
Composé I (C I Basic Yellow 87) 20-30
Composé 7 0-10
Composé 8 0-10
Composé 10 0-10
Ces résultats montrent que les composés de l'invention permettent d'obtenir une teinture améliorée en terme de tenue aux shampooings par rapport à la composition non conforme à l'invention contenant le composé I.
EXEMPLES 4
Les systèmes dichromophoriques dissymétriques tels que définis dans l'invention peuvent être obtenus en synthèse parallèle en faisant réagir un composé halogène (colorant 1-X) avec un composé azoté (colorant 2-imidazole) tel que représenté sur le schéma réactionnel ci-dessous :
Figure imgf000051_0001
Les 66 milieux réactionnels ont ensuite été purifiés par HPLC semi-préparative puis analysés.
1- Synthèses des composés halogènes
Synthèse du composé [131 :
Figure imgf000052_0001
Composé 4 Composé H Composé 12
8O0C
4,5 heures
Br
Figure imgf000052_0002
Composé 13
Etape 1
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 0°C (température du milieu réactionnel) 4,7 ml (40 mmoles) de 1- methyl-1-phenylhydrazine [4] dans 8 ml d'eau. 6,8 g (40 mmoles) de 4- quinolinecarboxaldehyde [H] solubilisés dans 40 ml de méthanol sont ensuite ajoutés lentement au milieu réactionnel en le maintenant à 0°C. Celui-ci est ensuite ramené lentement à température ambiante. Puis la réaction est ensuite laissée 3 heures à température ambiante, temps pendant lequel un précipité jaune apparait.
Le précipité formé est ensuite filtré sous vide, lavé 3 fois à l'eau puis séché sous vide poussé. 10,3 g d'une poudre jaune correspondant au composé [12] sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [121 attendu.
Etape 2
Dans un tricol de 250 mL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 80°C, 1 0 m l de 1 ,6-dibromohexane en présence de 0,5 g de composé [12]. Après 4,5 heures de réaction, le milieu réactionnel de couleur orange foncée est ensuite ramené à température ambiante. Un précipité se forme progressivement au cours du refroidissement.
Celui-ci est ensuite filtré sous vide, lavé au toluène puis séché sous vide poussé. 0,775 g d'une poudre orange correspondant au composé [1.3] sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [131 attendu. Synthèse du composé H 61 :
cat.
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Composé 15
Composé 14 Composé 4
AcOEt reflux, 15 h
Figure imgf000053_0003
Composé 16
Etape 1
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 80°C pendant 12 h., 1 ,07 g (10 mmoles) de 2- pyridinecarboxaldehyde [14], 1 ,22 g (10 mmoles) de 1-methyl-1-phenylhydrazine [4] dans 20 ml d'éthanol en présence de 3 gouttes d'acide acétique.
Après concentration du milieu réactionnel, un résidu est obtenu; celui-ci est neutralisé jusqu'à pH 8 à l'aide d'une solution saturée de NaHCOs puis extrait trois fois avec de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont rassemblées puis séchées sur sulfate de magnésium, filtrées, et évaporées pour fournir 2 g de produit [151.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [151 attendu.
Etape 2 Dans un tricol de 250 mL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 80°C pendant 15 h., 2,1g (10 mmoles) d'intermédiaire [15] et 24,4 g (100 mmoles) de 1 ,6-dibromohexane dans 15 ml d'acétate éthyle. Le milieu réactionnel de couleur jaune foncé est ensuite ramené à température ambiante. Un précipité se forme progressivement au cours du refroidissement. Celui-ci est ensuite filtré sous vide, nettoyé à l'acétate d'éthyle puis séché. Après purification sur colonne de silice flash (méthanol/ dichlorométhane: 1/30 à 1/10), 2,5 g d'une poudre jaune foncée correspondant au composé [16] sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [161 attendu.
Synthèse du composé H 91
Figure imgf000054_0001
Composé 17 Composé 4 Composé 18 Composé 1£
Etape 1
Dans un tricol de 250 ml_ muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 0°C, 4,7 ml (40 mmoles) de 1-methyl-1-phenylhydrazine [4] dans 8 ml d'eau. Par la suite, 6,8 g (40 mmoles) de 2-quinolinecarboxaldehyde [17J solubilisés dans 40 ml de méthanol sont ajoutés lentement. Le milieu réactionnel est mis sous agitation pendant 3 heures à température ambiante ; Un précipité se forme progressivement au cours de la réaction ; Celui-ci est ensuite filtré sous vide, nettoyé trois fois à l'eau puis séché sous vide poussé. 10,3 g du composé [181 sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [181 attendu.
Etape 2
Dans un tricol de 250 mL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 80°C pendant 5 jours, 5,22 g (20 mmoles) de l'intermédiaire [181 solubilisé dans 20 ml de 1 ,6-dibromohexane en présence d'une quantité catalytique de Kl (60 mg). Après réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Un précipité se forme progressivement au cours du refroidissement. Celui-ci est ensuite filtré sous vide, nettoyé à l'acétate d'éthyle puis séché. Après purification sur colonne de silice flash 0,8 g du composé [19] sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [191 attendu. Synthèse du composé [221 :
Figure imgf000055_0001
Etape 1
Dans un tricol de 250 ml_ muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 80°C, 2,2 g (20 mmoles) de 1-methyl-2-imidazolecarboxaldehyde [20] et 2,44 g (20 mmoles) de 1-methyl-1-phenylhydrazine [4] solubilisés dans 50 ml d'éthanol en présence de 3 gouttes d'acide acétique. Après 5 heures de réaction, le milieu est ramené à température ambiante puis concentré ; la poudre obtenue est nettoyée avec de l'éther diéthylique. Après séchage, 4 g du composé [2JJ sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [2V\ attendu.
Etape 2
Dans un tricol de 250 ml_ muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 80°C 1 ,1g (5 mmoles) d'intermédiaire [2J.] et 12 ml (80 mmoles) de 1 ,6-dibromohexane. Après 5 heures de chauffage, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Un précipité jaune se forme progressivement au cours du refroidissement. Celui-ci est filtré, puis nettoyé avec de l'acétate d'éthyle et enfin séché sous vide poussé pour fournir 2,1 g de composé [221. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [22] attendu.
Synthèse du composé [251 :
Figure imgf000056_0001
Etape 1 Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 60°C, 2,4g (15 mmoles) de 1-methyl-2-formylbenzimidazole [23] et 1 ,8g (15 mmoles) de 1-methyl-1-phenylhydrazine [4] solubilisés dans 50ml d'éthanol. Après 18 heures de réaction, le milieu réactionnel est ramené à température ambiante puis versé sur un bain de glace ; un précipité apparaît. Celui-ci est ensuite filtré, puis nettoyé avec de l'eau et enfin séché. 3,9 g du composé [24] sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [24] attendu.
Etape 2
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 100°C, 3,9g (14,7 mmoles) d'intermédiaire [24] et 23ml (147 mmoles) de 1 ,6-dibromohexane. Après 5 heures de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Un précipité jaune se forme progressivement au cours du refroidissement. Celui-ci est ensuite filtré, nettoyé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle puis séché sous vide actif. 7 g de composé [25] sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [25] attendu.
2- Synthèse des composés azotés
Synthèse du composé [261 :
Figure imgf000057_0001
Composé 22 Composé 26
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 80°C, l'intermédiaire [22] (1 ,83 g, 4 mmoles), l'imidazole (2,72 g, 40 mmoles), et la N,N-diisopropylethylamine (DIPEA) (2,58 g, 5 mmoles) solubilisés dans 70 ml d'acétonitrile. Après 6 heures de réaction, le milieu réactionnel est ramené à température ambiante puis concentré. Le résidu obtenu est ensuite dissout dans un minimum de dichlorométhane. A cette solution, une grande quantité d'acétate d'ethyle est ajouté jusqu'à ce qu'un solide précipite. Celui-ci est ensuite filtré. Ce traitement est recommencé 3 fois jusqu'à ce que l'imidazole n'ayant pas réagi soit retiré. Après purification sur colonne d'alumine (CH2CI2 / MeOH = 100 / 8), 1 ,5 g du produit [26] sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [261 attendu.
Synthèse du composé [281 :
Figure imgf000058_0001
Etape 1
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à reflux, l'intermédiaire [25] (2,03 g, 4 mmoles), l'imidazole (2,72 g, 40 mmoles) solubilisés dans 30 ml d'acétonitrile, puis 7 ml de DIPEA et une quantité catalytique de Kl (67 mg, 0,4 mmole). Après 6 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis versé sur 300 ml d'acétate d'éthyle ; un solide jaune précipite immédiatement. Celui-ci est ensuite filtré, nettoyé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle, séché sous vide pour fournir 1 ,8 g de composé [271.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [271 attendu.
Etape 2 Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation 1 ,7 g d'intermédiaire [27] solubilisé dans 30 ml de méthanol, et 17 g de Dowex sont ensuite ajoutés. Le milieu réactionnel est mis sous agitation pendant 3 heures à température ambiante. Après filtration, 17 g de Dowex sont de nouveau ajoutés au filtrat. La suspension est de nouveau mise sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. Après filtration et nettoyage de la Dowex à l'aide de méthanol, la solution alcoolique résultante est évaporée à sec pour fournir 1 ,5 g d'un produit brut. Après purification sur gel de silice 0,86 g du produit [28] sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [28] attendu.
Synthèse du composé [291 :
Figure imgf000059_0001
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à reflux, l'intermédiaire [16] (2,27 g, 5 mmoles), l'imidazole (3,40 g, 50 mmoles), 30 ml de DIPEA solubilisés dans 30 ml d'acétonitrile. Après 3 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis concentré ; Un résidu jaunâtre est obtenu. Après purification sur gel de silice (THF/MeOH : 4/1 ), le produit obtenu (2 g) est repris dans un mélange de solvants (AcOEt/MeOH : 80 ml/2 ml) puis mis sous agitation 12 heures. Le précipité formé est ensuite filtré et séché sous vide actif. 1 ,6 g du produit [29] sont obtenus.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [291 attendu.
Synthèse du composé [301:
Figure imgf000059_0002
Composé 13 Composé 30
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à reflux, l'intermédiaire [131 (2,5 g, 5,1 mmoles), l'imidazole (3,47 g, 51 mmoles) et 8,9 ml de DIPEA (51 mmoles) solubilisés dans 30 ml d'acétonitrile. Après 3 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis versé sur une solution d'acétate d'éthyle ; un solide rouge précipite immédiatement. Celui-ci est ensuite filtré, puis purifié sur gel de silice pour fournir 1 ,8 g de composé [301
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [301 attendu.
Synthèse du composé T311 :
Figure imgf000060_0001
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 70°C, l'intermédiaire [6] (2,16 g, 4 mmoles), l'imidazole (3,12 g, 40 mmoles) et 1 ,1 g de carbonate de potassium (8 mmoles) solubilisés dans 20 ml d'acétonitrile. Après 12 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis concentré ; le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur colonne d'alumine. Une huile jaune est obtenue. Celle-ci est reprise dans de l'acétate d'éthyle jusqu'à ce qu'un solide jaune précipite. Celui-ci est filtré, puis séché sous vide pour fournir 0,9 g de composé [311
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [311 attendu.
Synthèse du composé T321 :
Figure imgf000061_0001
Composé 16 Composé 32
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à 70°C, l'intermédiaire Q61 (1 ,5 g, 2,7 mmoles), 5,1 g de 1 ,4-bis(1- imidazolyl)butane (27 mmoles) solubilisés dans un mélange constitué de 20 ml d'acétonitrile et 5 ml d'éthanol. Après 12 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis concentré ; le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur colonne d'alumine (MeOH / CH2CI2 = 1/100 à 1/10) pour fournir 1 ,1 g de composé [321.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [321 attendu.
Synthèse du composé T331 :
Figure imgf000061_0002
33
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à reflux, l'intermédiaire [6] (1.6 g, 3 mmoles), 5.7 g de 1 ,4-bis(1- imidazolyl)butane (30 mmoles) solubilisés dans 50 ml d'acétonitrile. Après 12 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis concentré ; le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur colonne d'alumine (MeOH / CH2CI2 = 1/100 à 1/10) pour fournir 1 ,05 g de composé [331.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [331 attendu.
Synthèse du composé T341 :
Figure imgf000062_0001
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à reflux, l'intermédiaire [22] (1 ,2 g, 2,6 mmoles), 5 g de 1 ,4-bis(1- imidazolyl)butane (26 mmoles) solubilisés dans 70 ml d'acétonitrile. Après 6 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis concentré ; le résidu obtenu est ensuite solubilisé dans l'eau puis extrait au dichlorométhane. La phase aqueuse est concentrée. La poudre obtenue est purifié par chromatographie sur colonne d'alumine (MeOH / CH2CI2 = 1/100 à 1/20) pour fournir 1 ,02 g de composé [34].
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [34] attendu.
Synthèse du composér351 :
Figure imgf000063_0001
MeCN, reflux, 4h
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0003
Composé 19 Composé 35
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à reflux, l'intermédiaire [19] (1 ,6 g, 3,2 mmoles), 6 g de 1 ,4-bis(1- imidazolyl)butane (32 mmoles) solubilisés dans 20 ml d'acétonitrile. Après 4 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis concentré ; le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur colonne d'alumine (MeOH / CH2CI2 = 1/100 à 1/10) pour fournir 1 ,2 g de composé [351.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [351 attendu.
Synthèse du composé [361 :
Figure imgf000063_0004
Composé 25 Composé 36
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à reflux, l'intermédiaire [25] (1 ,5 g, 3 mmoles), 5,7 g de 1 ,4-bis(1- imidazolyl)butane (30 mmoles) solubilisés dans 90 ml d'acétonitrile. Après 24 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis concentré ; le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur colonne d'alumine pour fournir 1 ,1 g de composé [361.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [361 attendu.
Synthèse du composé T371 :
Figure imgf000064_0001
Composé 13. Composé 3_7
Dans un tricol de 25OmL muni d'un thermomètre et surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à reflux, l'intermédiaire [13] (4,5 g, 9 mmoles), 17 g de 1 ,4-bis(1- imidazolyl)butane (90 mmoles) solubilisés dans 90 ml d'acétonitrile. Après 7 heures de reflux, le mélange réactionnel est refroidi puis concentré ; le résidu obtenu est ensuite purifié par chromatographie sur colonne d'alumine pour fournir 2,5 g de composé [371.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit [371 attendu.
3- Synthèse des colorants directs et nuance obtenue
a) Le protocole opératoire général pour la synthèse des colorants directs de l'invention est le suivant :
Dans un tube scellé de 5 mL, on met sous agitation au micro-onde (Biotage), le composé azoté (50 mg), le composé halogène (1 ,2 éq.), 10 mg de iodure de potassium solubilisés dans 1 ml de N-methylpyrrolidone. Après 1 heure à 170°C, le mélange réactionnel est refroidi puis purifié par HPLC préparative pour fournir le colorant attendu.
Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit attendu,
b) On a préparé les compositions tinctoriales dans les proportions suivantes
Figure imgf000065_0002
Les compositions de coloration sont obtenues en dissolvant le colorant indiqué ci dessous (5x10"3mol/l) dans la composition ci-dessus
Les compositions sont appliquées sur des cheveux gris à 90% de blancs. Après 30 min de pause, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.
3-1 Synthèse au départ du composé T61 :
Correction sur le nombre de composés azotés (9 au lieu de 11)
Figure imgf000065_0001
Les colorants suivants ont été obtenus :
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
-2 Synthèse au départ du composé [131 2
Figure imgf000069_0001
Les colorants suivants ont été obtenus :
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
3-3 Synthèse au départ du composé M 61 :
2
Figure imgf000073_0002
Les colorants suivants ont été obtenus :
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
3-4 Synthèse au départ du composé H 91 :
Figure imgf000077_0002
Les colorants suivants ont été obtenus :
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
3-5 Synthèse au départ du composé T221 :
2
Figure imgf000081_0002
Les colorants suivants ont été obtenus : 
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0002
3-6 Synthèse au départ du composé [251 :
Figure imgf000085_0001
Les colorants suivants ont été obtenus
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés dichromophoriques cationiques comportant deux motifs de type hydrazone reliés par un bras de liaison cationique correspondant à la formule générale (I), ses formes résonnantes, ses sels d'additions avec un acide, ses solvates :
COL -L- COL (I) dans laquelle chacun des chromophores COL, identiques ou différents, correspond aux formules (la), (Ib), (Ic), (Id), (le), (If) et (Ig) suivantes
Figure imgf000090_0001
dans lesquelles : - le radical R1 représente - un hydrogène
- un radical alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C16, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo.
- un radical phényle éventuellement substitué
- un radical benzyle éventuellement substitué
- un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle C1-C4
- un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel R représente un radical alkyle
- un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle Ci-C4 - un radical aminocarbonyle (R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle CrC4
- le radical R5 représente - un radical alkyle en CrC20, de préférence en CrCi6, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyl ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo.
- un radical phényle éventuellement substitué
- un radical benzyle éventuellement substitué
- les radicaux R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, identiques ou différents, représentent :
• un atome d'halogène choisi de préférence parmi le brome, le chlore ou le fluor ; . un radical alkyle en CrCi6 saturé ou insaturé,, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. . un groupement hydroxyle ;
• un groupement alcoxy en CrC4 ; un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2- C4 ;
. un groupement alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4,
• un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4 ; « un groupement aryloxy éventuellement substitué ;
. un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en CrC2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote éventuellement substitué par un radical phényle, aminophényle, 4-N,N-diéthylaminophenylamino ou méthoxyphényle.
• un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
. un groupement aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement alkylthio (R-S-) dans lequel le groupement R représente un radical alkyle en C1-C4 ;
. un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel le radical R', représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 , et le radical R représente un radical alkyle en C1-C4;
• un groupement cyano ;
. un groupement trifluorométhyle(CF3) ; . un radical thio (HS-)
• un radical alkylsulfinyle (RSO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ;
• un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ; - Ri peut également former avec un groupement R2 en ortho du groupement NR1 et avec l'atome d'azote substitué par R1, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non;
- deux radicaux R2 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés un radical cyclique aromatique ou non à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ;
- deux radicaux R3 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ;
- les radicaux R4, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent :
. un atome d'hydrogène ;
• un radical alkyle en C1-C16, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2, ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo.
• un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé ou aromatique éventuellement substitué, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4;
. un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
• un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel le radical R', représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 , et le radical R représente un radical alkyle en C1-C4;
• un radical phényle éventuellement substitué • un radical benzyle éventuellement substitué.
- n est un entier compris entre O et 5, lorsque n est inférieur à 5, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène ; - n'est un entier compris entre O et 4, lorsque n' est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène ;
- n" est un entier compris entre 0 et 2 ; lorsque n" est inférieur à 2, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène. - la liaison a issue des formules (la), (Ib), (Ic), (Id), (le), (If) et (Ig) relie chacun des chromophores COL au bras de liaison L cationique de la formule (I) ;
L'électroneutralité des composés de formule (I) est assurée par un ou plusieurs anions An cosmétiquement acceptables, identiques ou non.
2. Composés dichromophoriques cationiques selon la revendication 1 , caractérisés en ce que les radicaux Ri sont identiques et représentent : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en CrC4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-
C2 ; un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ; un groupement aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ; un radical phényle éventuellement substitué ; - un radical benzyle éventuellement substitué.
3. Composés dichromophoriques cationiques selon la revendication 2, caractérisés en ce que les radicaux R1 sont identiques et représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, acétyle (CH3CO-), méthylsulfonyle (CH3SO2-) , phényle , benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, amino, ou leur combinaison.
4. Composés dichromophoriques cationiques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R1 forme avec un groupement R2 en ortho du groupement NR1 et avec l'atome d'azote substitué par R1, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle.
5. Composés dichromophoriques cationiques selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que, lorsque n, n' ou n" sont différents de zéro, les radicaux R2 et R3 représentent préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre :
- un radical hydroxyle ; - un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor ;
- un radical alkyle en d-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou non choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)- hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en CrC2, thio (-SH), alkyl(CrC4)sulfinyl, alkyl(CrC4)sulfonyle, thioalkyle(CrC4) - un radical alcoxy en C1-C4 ;
- un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
- un radical amino ;
- un radical (di)alkylamino en CrC6 , lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons saturé comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
- un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4 ;
- un radical phénylamino (PhNH-), un radical alcoxyphénylamino en d-C4 (ROPhNH-), un radical (di-)(alkyl-)aminophénylamino en C1-C4 (RR1NPhNH-) ; - un radical (di-)(alkyl-)aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical alkylsulfonylamino (RSO2NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical (di-)(alkyl-)aminosulfonyl ((R)2NSO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical alkylcarbonylamino (R'CONR-) dans lequel le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical alkylthio (RS-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical thio (HS-) ; - un radical alkylsulfinyle (RSO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 ;
- un radical alkylsulfonyle (R-SO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4.
6. Composés dichromophoriques cationiques selon la revendication précédente, caractérisés en ce que lorsque n ou n' ou n" différent de zéro, les radicaux R2 et R3 représentent et indépendamment l'un de l'autre :
- un radical hydroxyle ; - un atome de chlore ;
- un radical alkyle en CrC4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, alcoxy en C1-C2 ;
- un radical alcoxy en d-C4 ;
- un radical amino ; - un radical (di)alkylamino en C1-C6 , lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 chaînons saturé ;
- un radical alcoxyphénylamino en d-C4 (ROPhNH-), un radical (di-)(alkyl- )aminophénylamino en CrC4 (RR1NPhNH-).
7. Composés dichromophoriques cationiques selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisés en ce que les radicaux R2 et R3 indépendamment l'un de l'autre représentent un atome de chlore, un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2- méthoxyéthyle, méthylsulfonyle (CH3SO2-), méthylcarbonylamino (CH3CONH-), hydroxyle, amino, méthylamino, diméthylamino , (di)-éthylamino, (di)-2- hydroxyéthylamino, méthoxy, éthoxy, pyrrolidine, 4-méthoxyphénylamino, 4- aminophénylamino,4-N,N-diéthylaminophénylamino.
8. Composés dichromophoriques cationiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R4, indépendamment les uns des autres, représentent :
• un atome d'hydrogène ;
. un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, thio (-SH), alkyl(CrC4)sulfinyle, alky^d-C^sulfonyle, thioalkyle(CrC4)
. un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, • un groupement alkylcarbonylamino (RCO-NR-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres représentent un radical alkyle en C1-C4 ;
. un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
. un groupement alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel les radicaux R, R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ;
. un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en CrC2, thio (-SH), alkyl(d-C4)sulfonyle, alkylthio(CrC4) ;
• un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en CrC2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C1-C2, thio (-SH), alkyKd^sulfonyle, alkylthio en (C1-C4).
9. Composés dichromophoriques cationiques selon la revendication précédente, caractérisés en ce que les radicaux R4 identiques ou non, représentent un hydrogène, un radical méthyle, - éthyle,
- 2-hydroxyéthyle , un radical amino, un groupement méthylcarbonylamino (CH3CO-NR-) ; un groupement uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle C1-C4 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; un groupement méthylsulfonylamino (CH3SO2-NR'-); un radical phényle éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy et/ou amino ou leur combinaison.
- un radical benzyle éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy et/ou amino ou leur combinaison.
10. Composés dichromophoriques cationiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R5 d'un même chromophore COL sont identiques et représentent un radical alkyle en C1-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou non choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkylamino en C1-C2 ; un radical phényle éventuellement substitué; un radical benzyle éventuellement substitué.
1 1. Composés dichromophoriques cationiques selon la revendication précédente, caractérisés en ce que les radicaux R5 d'un même chromophore COL sont identiques et représentent préférentiellement un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, phényle, benzyle éventuellement substitué par au moins un hydroxy et/ou un amino.
12. Composés dichromophoriques cationiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le bras de liaison L cationique reliant les deux chromophores COL, représente un radical alkylène en C2-C40, portant au moins une charge cationique, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs (hétéro)cycles saturés ou non, aromatiques ou non, identiques ou différents, comprenant de 3 à 7 chaînons et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons ; le bras de liaison L cationique ne comprenant pas de liaison azo, nitro, nitroso, peroxo.
13. Composés dichromophoriques cationiques selon la revendication précédente, caractérisés en ce que le bras de liaison L cationique représente un radical alkylène en C2-C20 :
1- interrompu par au moins un groupement correspondant aux formules
Figure imgf000098_0001
Dans lesquelles :
. R9 et R10 indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle en C1-C8 ; un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(CrC6)alkyle en C1-C6 ; un radical aryle tel que phényle éventuellement substitué; un radical arylalkyle tel que benzyle éventuellement substitué; un radical aminoalkyle en C1-C6 ; un radical aminoalkyle en C1-C6 dont l'aminé est substituée par un ou deux radicaux alkyle C1-C4 identiques ou différents ; un radical alky^d-C^sulfonyle ;
• deux radicaux Rg peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, à 5, 6 ou 7 chaînons ;
• R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en C1-C6, un radical (di-) alkylamino en C1-C4, un radical hydroxycarbonyle, un radical alkylcarbonyle en C1-C6, un radical thioalkyle en C1-C6, un radical alky^d-C^thio, un radical alky^d-C^sulfonyle, un radical benzyle éventuellement substitué, un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxyle, amino, méthoxy ;
• An est un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux ;
• z est un nombre entier compris entre 0 et 3 ; si z < 3, alors les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène ;
• v est un entier égal à 1 ou 2 de préférence égal à 1 ;
2- et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple l'oxygène, l'azote, le soufre, un groupement -CO-, un groupement -SO2- ; à la condition qu'il n'y ait pas de groupe ou liaison nitro, nitroso, peroxo dans le bras de liaison L ;
3- et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle linéaires en C1-C2 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.
14. Composés dichromophoriques cationiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les composé de formules (la) à (Ig), de préférence de (la) à (If) dans lesquelles le bras de liaison cationique est un radical alkylène interrompu par au moins un groupement, de préférence de 1 à 3 groupements cationiques de formules (a) et/ou (b).
15. Composés dichromophoriques cationiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les composé de formules suivantes, ainsi que leurs formes résonnantes et/ou leurs sels d'addition avec un acide et/ou leurs solvates :
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
An
Figure imgf000102_0002
dans lesquelles les radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, An, n, n', n" et L sont tels que définis précédemment.
16. Composés dichromophoriques cationiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'ils sont choisis parmi les composés suivants :
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
(l'm)
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000109_0001
(ll'h)
Figure imgf000110_0001
(ll'i)
17. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu de teinture approprié au moins un composé dichromophorique cationique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
18. Composition tinctoriale selon la revendication 17 caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 10%, de préférence de 0,01 à 10% en poids d'au moins un composé dichromophorique cationique par rapport au poids total de la composition.
19. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un colorant direct additionnel autre que les composés de formule (I).
20. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un précurseur de colorant d'oxydation choisi parmi les bases d'oxydation et les coupleurs.
21. Composition tinctoriale selon la revendication 20 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.
22. Composition tinctoriale selon la revendication 21 , caractérisée en ce que la ou les bases d'oxydation sont présentes en une quantité comprise entre 0,001 à 20 % en poids et de préférence entre 0,005 et 6 % en poids par rapport au poids total de la composition.
23. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un coupleur choisi parmi les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition.
24. Composition tinctoriale selon la revendication 23, caractérisée en ce que le ou les coupleurs sont présents en une quantité comprise entre 0,001 et 20 % de préférence entre 0,005 et 6 % en poids par rapport au poids total de la composition.
25. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un solvant hydroxylé tel que l'éthanol, le propylène glycol, le glycérol, les mono éthers de polyols.
26. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 17 à 25 telle qu'elle comprend au moins un adjuvant choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, les polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les agents conditionneurs tels que les silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, les agents filmogènes, les céramides, les agents conservateurs, les agents opacifiants.
27. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendications 17 à 26, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases.
28. Procédé de teinture des fibres kératiniques, tel qu'il comprend les étapes d'appliquer la composition tinctoriale selon l'une des revendications 17 à 27 sur les fibres kératiniques, puis à laisser pauser pendant une période suffisante pour obtenir la coloration désirée.
29. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 17 à 27 sur les fibres kératiniques, pour obtenir des teintures présentant une bonne résistance aux agents extérieurs et aux shampooings.
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