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WO2007104673A2 - Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

Verfahren zur pneumatischen förderung wasserabsorbierender polymerpartikel Download PDF

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Publication number
WO2007104673A2
WO2007104673A2 PCT/EP2007/052088 EP2007052088W WO2007104673A2 WO 2007104673 A2 WO2007104673 A2 WO 2007104673A2 EP 2007052088 W EP2007052088 W EP 2007052088W WO 2007104673 A2 WO2007104673 A2 WO 2007104673A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer particles
water
pneumatic conveying
conveying
less
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/052088
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007104673A3 (de
Inventor
Rüdiger Funk
Hermann Josef Feise
Hanno Rüdiger WOLF
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to JP2008558777A priority Critical patent/JP2009529478A/ja
Priority to EP07712458A priority patent/EP1996493A2/de
Priority to US12/281,724 priority patent/US8651773B2/en
Priority to CN200780009196.9A priority patent/CN101400588B/zh
Publication of WO2007104673A2 publication Critical patent/WO2007104673A2/de
Publication of WO2007104673A3 publication Critical patent/WO2007104673A3/de

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G53/00—Conveying materials in bulk through troughs, pipes or tubes by floating the materials or by flow of gas, liquid or foam
    • B65G53/34—Details
    • B65G53/66—Use of indicator or control devices, e.g. for controlling gas pressure, for controlling proportions of material and gas, for indicating or preventing jamming of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65G—TRANSPORT OR STORAGE DEVICES, e.g. CONVEYORS FOR LOADING OR TIPPING, SHOP CONVEYOR SYSTEMS OR PNEUMATIC TUBE CONVEYORS
    • B65G2201/00—Indexing codes relating to handling devices, e.g. conveyors, characterised by the type of product or load being conveyed or handled
    • B65G2201/04—Bulk
    • B65G2201/042—Granular material

Definitions

  • the present invention relates to processes for the pneumatic conveying of water-absorbing polymer particles, wherein the initial gas velocity in the promotion of 1 to 6 m / s and the winninggutbeladung of 1 to 100 kg / kg.
  • Water-absorbing polymers are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives.
  • Such polymers are used as aqueous solution-absorbing products for the production of diapers, tampons, sanitary towels and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • Water-absorbing polymers typically have a centrifuge retention capacity of 25 to 60 g / g, preferably of at least 30 g / g, preferably of at least 32 g / g, more preferably of at least 34 g / g, most preferably of at least 35 g /G.
  • Centrifuge retention capacity is determined according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity".
  • water-absorbing polymers are described, for example, in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 69 to 17.
  • water-absorbing polymer particles are transported by means of pneumatic conveying systems. The inevitably occurring mechanical stress leads to undesirable abrasion. Therefore, low transport speeds and thus reduced mechanical loads should be strived for.
  • Dense flow conveying (plug conveying, impulse delivery) with high pressure loss.
  • JP-A-2004/345804 describes the dense phase conveying of water-absorbing polymer particles, with delivery gas additionally being metered from the outside into individual segments of the delivery line (secondary air).
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the pneumatic delivery of water-absorbing polymer particles, wherein in particular the complex use of secondary air via an external additional line is avoided.
  • the object has been achieved by a process for the pneumatic conveying of water-absorbing polymer particles, characterized in that the gas initial velocity in the conveying of 1 to 6 m / s and the winninggutbeladung of 1 to 100 kg / kg.
  • the gas initial rate in the delivery is preferably 1.5 to 6 m / s, particularly preferably 2 to 5 m / s, very particularly preferably 3 to 4 m / s, and when using a fluid thrust line preferably 2 to 6 m / s. s, more preferably from 3 to 5.5 m / s, most preferably from 4 to 5 m / s.
  • a fluid thrust line is an internal line with injection points, for example every 500 mm, through which an uncontrolled partial flow of the delivery gas can be led around the product flow plugs between the injection points (bypass). The penetration of conveyed material into the fluid thrust line is prevented by baffles.
  • the randomlygutbeladung the pneumatic conveying is preferably from 1 to 100 kg / kg, more preferably from 5 to 75 kg / kg, most preferably from 10 to 50 kg / kg, wherein the baingutbeladung is the quotient of baingutmassenstrom and gas mass flow.
  • the diameter of the pipeline, in which the pneumatic conveying is carried out is preferably from 3 to 30 cm, more preferably from 4 to 25 cm, most preferably from 5 to 20 cm. Too low pipe diameters lead to a higher mechanical load due to the pneumatic conveying and thus promote the undesirable abrasion. Too large a pipe diameter allow an equally undesirable settling of the water-absorbing polymer particles in the delivery line.
  • the diameter of the conveying line is preferably stepped at least once in size. This applies above all to long conveyor lines. Preferably, there are several gradations of the pipe diameter. In the most preferred embodiment of the present invention, conical delivery lines are used.
  • the delivery line can additionally be equipped with vibrators and / or knockers (vibration-induced pneumatic delivery).
  • the pressure in the delivery line is preferably from -0.8 to 10 bar relative to the environment.
  • the pressure feed can be operated with higher loads than the suction, since the pressure reserves in the overpressure are greater than in a vacuum and there with increasing pressure the
  • Delivery gas density which drives the product increases.
  • the pressure in the delivery line relative to the environment is therefore particularly preferably from 0.5 to 6 bar, most preferably from 1 to 4 bar.
  • a pipeline in a pneumatic Conveying system is the section between the feeding device for the water-absorbing Polymer particles and the receiving container, ie the area in which the water-absorbing polymer particles are transported in the gas stream.
  • the water content of the water-absorbing polymer particles is preferably less than 10 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-%, most preferably from 1 to 5 wt .-%, wherein the water content according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method No. 430.2-02 "Moisture content" is determined.
  • the mechanical stability of the water-absorbing polymer particles decreases with the water content, i. the unwanted abrasion increases. Too high water contents during the pneumatic conveying can lead to the plastic deformation of the polymer particles (angel hair formation) or to blockages.
  • the water-absorbing polymer particles preferably have at least 90% by weight, a particle diameter of less than 1000 ⁇ m, particularly preferably at least 95% by weight, a particle diameter of less than 900 ⁇ m, very particularly preferably at least 98% by weight, a particle diameter of less than 800 ⁇ m, up.
  • the mechanical load during the pneumatic conveying is reduced so far that the proportion of polymer particles with a particle diameter of less than 150 microns by the pneumatic conveying preferably by less than 1 wt .-%, more preferably by less than 0.7 Wt .-%, most preferably by less than 0.5 wt .-%, each based on the total amount of polymer particles, is increased and the permeability of the polymer particles by the pneumatic conveying preferably by less than 5x10 "7 cm 3 s / g , more preferably less than 4x10 "7 cm 3 s / g, most preferably less than 3x10" 7 cm 3 sec / g, decreases.
  • the water-absorbing polymer particles which can be used in the process according to the invention can be obtained by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Especially preferred is acrylic acid.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 4 is particularly preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, particularly preferably around 50 ppm by weight, hydroquinone hemether, in each case acrylic acid, wherein acrylic acid salts are calculated as acrylic be taken into account with acid.
  • acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • the water-absorbing polymers are crosslinked, i. the polymerization is carried out in the presence of compounds having at least two polymerisable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A-0 530 438, di- and triacrylates, as in EP-AO 547 847, EP-A-0 559 476, EP-AO 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A-03/104301 and DE-A-10331450, mixed acrylates which contain, in addition to acrylate groups ethylenically unsaturated groups, as described in DE-A-103 31 456 and DE-A
  • Suitable crosslinkers b) are in particular N, N'-methylenebisacrylamide and N 1 N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or
  • Ethylene glycol diacrylate or methacrylate and also trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A-0 343 427.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol and glycerol triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, where the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 20 times ethoxylated glycerol, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as at least 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are polyethoxylated and / or propoxylated with acrylic acid or methacrylic acid to di- or triacrylates Glycerines as described for example in DE-A-103 19 462. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.3 wt .-%, each based on the monomer a).
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • water-soluble polymers d) it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch.
  • Suitable reactors are kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed in the polymerization of an aqueous monomer solution is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirrer shafts, as described in WO-A-01/38402.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE-A-38 25 366 and US Pat. No. 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel which must be comminuted in a further process step, for example in a meat grinder, extruder or kneader.
  • the hydrogel is advantageously still stored at elevated temperature, preferably at least 50 ° C., more preferably at least 70 ° C., very preferably at least 80 ° C., and preferably less than 100 ° C., for example in isolated form containers.
  • the acid groups of the resulting hydrogels are usually partially neutralized, preferably from 25 to 95 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, particularly preferably from 60 to 75 mol%, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides , Alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and their mixtures.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution, as a melt, or preferably as a solid.
  • the neutralizing agent for example, sodium hydroxide with a water content well below 50 wt .-% may be present as a waxy mass with a melting point above 23 ° C. In this case, a dosage as general cargo or melt at elevated temperature is possible.
  • the hydrogel stage it is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the hydrogel stage. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups before the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution and the desired final degree of neutralization only after the polymerization is adjusted at the level of the hydrogel. If the hydrogel is at least partially neutralized after the polymerization, the hydrogel is preferably comminuted mechanically, for example by means of a meat grinder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the hydrogel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably below 15% by weight, in particular below 10% by weight, the water content being determined in accordance with the test method No. 430.2- recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association). 02 "Moisture content" is determined.
  • a fluidized bed dryer or a heated ploughshare mixer can be used for drying.
  • the dryer temperature must be optimized, the air supply and removal must be controlled, and it is in any case to ensure adequate ventilation. The drying is naturally simpler and the product is the whiter, if the solids content of the gel is as high as possible.
  • the solids content of the gel before drying is therefore preferably between 30 and 80% by weight.
  • Particularly advantageous is the ventilation of the dryer with nitrogen or another non-oxidizing inert gas.
  • nitrogen or another non-oxidizing inert gas it is also possible simply to lower only the partial pressure of the oxygen during the drying in order to prevent oxidative yellowing processes.
  • sufficient ventilation and removal of the water vapor also leads to an acceptable product.
  • Advantageous in terms of color and product quality is usually the shortest possible drying time.
  • the dried hydrogel is thereafter ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • Suitable postcrosslinkers e) for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the polymers.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyglycidyl compounds, as described in EP-AO 083 022, EP-A-543 303 and EP-A-937 736, polyhydric alcohols, as in DE-C No. 2,314,019, DE-C-35 23 617 and EP-A-450 922, or ⁇ -hydroxyalkylamides as described in DE-A-102 04 938 and US Pat. No.
  • 6,239,230 are also suitable.
  • compounds having mixed functionality such as glycidol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol (trimethylolpropane oxetane), as described in EP-A-1 199 327, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine or compounds which form a further functionality after the first reaction such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, aziridine, azetidine or oxetane.
  • DE-A-40 20 780 cyclic carbonates, in DE-A-198 07 502 2-oxazolidone and its derivatives, such as N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone, in DE-A-198 07 992 Bis- and poly-2-oxazolidinone, in DE-A-198 54 573 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE-A-198 54 574
  • N-acyl-2-oxazolidones in DE-A-102 04 937 cyclic ureas, in DE-A-103 34 584 bicyclic amide acetals, in EP-A-1 199 327 oxetanes and cyclic ureas and in WO-A-03 / 031482 Morpholine-2,3-dione and its derivatives are described as suitable postcrosslinkers e).
  • Preferred postcrosslinkers e) are oxazolidone and its derivatives, in particular N- (2-hydroxyethyl) -2-oxazolidone.
  • the amount of postcrosslinker e) is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer.
  • the postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the crosslinker e) is sprayed onto the hydrogel or the dry polymer particles. Subsequent to the spraying, it is thermally dried, whereby the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying.
  • the spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and display mixers are very particularly preferred.
  • Suitable mixers are, for example, Lödige® mixers, Bepex® mixers, Nauta® mixers, Processall® mixers and Schugi® mixers.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers are, for example, Bepex® T rockner and Nara® T rockner.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
  • Preferred drying temperatures are in the range 170 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, and particularly preferably 190 to 210 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes.
  • the water-absorbing polymer particles can additionally be aftertreated with at least one polyvalent cation f).
  • Suitable cations f) are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • Aluminum sulfate is preferred.
  • the multivalent cation f) is used as an aqueous solution.
  • concentration of the polyvalent cation f) in the aqueous solution is for example 0.1 to 12 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 4 wt .-%.
  • the amount of polyvalent cation f) is preferably 0.001 to 0.25 wt .-%, more preferably 0.005 to 0.2 wt .-%, most preferably 0.01 to 0.15 wt .-%, each based on the Polymer.
  • the polyvalent cations f) are preferably applied during postcrosslinking, wherein postcrosslinker e) and cation f) are preferably metered in via separate solutions.
  • the process according to the invention enables the reliable transport of water-absorbing polymer particles in the field of dense phase conveying.
  • Measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%, unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymer particles are thoroughly mixed before the measurement.
  • LO is the thickness of the gel layer in cm
  • d the density of the NaCl solution in g / cm 3
  • A is the area of the gel layer in cm 2
  • WP is the hydrostatic pressure over the gel layer in dynes / cm 2 .
  • Polyethylene glycol 400 diacrylate (diacrylate of a polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 g / mol) is used as the polyethylenically unsaturated crosslinker.
  • the amount used was 2 kg per ton of monomer solution.
  • the throughput of the monomer solution was 18 t / h.
  • reaction solution had a temperature of 23.5 ° C. at the inlet.
  • the reactor was operated at a shaft speed of 38rpm.
  • the residence time of the reaction mixture in the reactor was 15 minutes.
  • the aqueous polymer gel was applied to a belt dryer. In total, 18.3 t / h of aqueous polymer gel having a water content of 55% by weight were dried. The gel was applied from a height of 30 cm by means of a swivel tape on the conveyor belt of the dryer. The height of the gel layer was about 10 cm.
  • the belt speed of the dryer belt was 0.02 m / s and the residence time on the dryer belt was about 37 minutes.
  • the dried hydrogel was ground and sieved. The fraction with the particle size 150 to 800 microns was postcrosslinked.
  • the postcrosslinker solution was sprayed onto the polymer particles in a Schugi® mixer.
  • the postcrosslinker solution was a 1.2% strength by weight solution of ethylene glycol diglycidyl ether in propylene glycol / water weight ratio 1: 2). Based on the polymer particles 5 wt .-% solution were sprayed. It was then dried for 60 minutes at 150 ° C. and postcrosslinked.
  • the delivery line used was a smooth aluminum pipeline with a length of 153 m and an internal diameter of 108.5 mm.
  • the delivery line consisted of two horizontal and two vertical sections, the sections being connected by arches. The vertical elevation totaled 10 m.
  • the conveying capacity was 5,800 kg / h of water-absorbing polymer particles, the conveying air amount was 320 kg / h and the gas velocity was 3.2 m / s on
  • Delivery line was from +1,500 to 0 mbar, based on the ambient pressure.
  • Transport load was 18 kg / kg and the Froude number at the beginning of the promotion was 3.1.
  • the particle size distribution of the water-absorbing polymer particles (SAP) was determined by photo-optical detection. The results are summarized in Table 1.
  • SAP water-absorbing polymer particles
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. The gas initial velocity was lowered over the conveying gas pressure to 1, 2 m / s.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. The gas initial velocity was increased above the conveying gas pressure to 5.8 m / s.

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Abstract

Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die Gasanfangsgeschwindigkeit bei der Förderung von 1 bis 6 m/s und die Fördergutbeladung von 1 bis 100 kg/kg beträgt.

Description

Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die Gasanfangsgeschwindigkeit bei der Förderung von 1 bis 6 m/s und die Fördergutbeladung von 1 bis 100 kg/kg beträgt.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstel- lung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Wasserabsorbierende Polymere haben typischerweise eine Zentrifugenretentionska- pazität von 25 bis 60 g/g, vorzugsweise von mindestens 30 g/g, bevorzugt von mindes- tens 32 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 34 g/g, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymere wird beispielsweise beschrieben in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and AT. Graham, Wi- ley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 1 17. Vorzugsweise werden wasserabsorbierende Polymerpartikel mittels pneumatischer Fördersysteme transportiert. Die dabei zwangsläufig auftretende mechanische Belastung führt zu unerwünschtem Abrieb. Daher sind nied- rige Transportgeschwindigkeiten und damit reduzierte mechanische Belastungen anzustreben.
Grundsätzlich lassen sich bei der pneumatischen Förderung drei verschiedene Förderarten unterscheiden.
1. Bei Flugförderung und Strömförderung im Bereich hoher Gasgeschwindigkeiten gelten annähernd die Gesetze des frei angeströmten Einzelkorns. Es ist die klassische Art der pneumatischen Förderung. Es treten keinerlei Produktablagerungen auf. Es liegt eine im wesentlichen gleichmäßige Fördergutverteilung im Rohr vor. 2. Sinkt die Gasgeschwindigkeit, dann kommt man in den Bereich der Strähnenförderung, wo das Fördergut vor allem in der unteren Rohrhälfte strömt. In der oberen Rohrhälfte liegt Flugförderung vor.
3. Bei kleinen Gasgeschwindigkeiten erfolgt die Förderung äußerst schonend als
Dichtstromförderung (Pfropfenförderung, Impulsförderung) mit hohem Druckverlust.
JP-A-2004/345804 beschreibt die Dichtstromförderung wasserabsorbierender PoIy- merpartikel, wobei von außen zusätzlich Fördergas in einzelne Segmente der Förderleitung dosiert wird (Sekundärluft).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei insbesondere der aufwändige Einsatz von Sekundärluft über eine außenliegende Zusatzleitung vermieden wird.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasanfangsge- schwindigkeit bei der Förderung von 1 bis 6 m/s und die Fördergutbeladung von 1 bis 100 kg/kg beträgt.
Zu hohe oder zu niedrige Gasgeschwindigkeiten verursachen einen erhöhten Abrieb und verschieben die Partikelgrößenverteilung der transportierten wasserabsorbieren- den Polymerpartikel zu niedrigeren Werten.
Die Gasanfangsgeschwindigkeit bei der Förderung beträgt vorzugsweise 1 ,5 bis 6 m/s, besonders bevorzugt von 2 bis 5 m/s, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 m/s, und bei Verwendung einer Fluidschub-Leitung vorzugsweise 2 bis 6 m/s, besonders bevor- zugt von 3 bis 5,5 m/s, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 5 m/s.
Eine Fluidschub-Leitung ist eine innenliegende Leitung mit Einblasestellen, beispielsweise alle 500 mm, über die ein ungeregelter Teilstrom des Fördergases um die Produktstrompfropfen zwischen den Einblasestellen herumgeführt werden kann (Bypass). Das Eindringen von Fördergut in die Fluidschub-Leitung wird durch Stromstörer verhindert.
Die Fördergutbeladung der pneumatischen Förderung beträgt vorzugsweise von 1 bis 100 kg/kg, besonders bevorzugt von 5 bis 75 kg/kg, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 kg/kg, wobei die Fördergutbeladung der Quotient aus Fördergutmassenstrom und Gasmassenstrom ist. Der Durchmesser der Rohrleitung, in der die pneumatische Förderung durchgeführt wird, beträt vorzugsweise von 3 bis 30 cm, besonders bevorzugt von 4 bis 25 cm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 cm. Zu niedrige Rohrdurchmesser führen zu einer höheren mechanischen Belastung durch die pneumatische Förderung und begünstigen damit den unerwünschten Abrieb. Zu große Rohrdurchmesser ermöglichen ein ebenso unerwünschtes Absetzen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Förderleitung.
Da Fördergas kompressibel ist, herrscht in der Förderleitung kein konstanter Druck, sondern am Anfang der Förderung liegt ein höherer Druck an als am Ende. Dadurch erhöht sich aber das Gasvolumen und mit ihm die Gasgeschwindigkeit. Um die Fördergeschwindigkeit im Bereich der optimalen Gasgeschwindigkeit zu halten, wird der Durchmesser der Förderleitung, abhängig von ihrer Länge, vorzugsweise mindestens einmal in der Größe abgestuft. Dies betrifft vor allem lange Förderstrecken. Bevorzugt liegen mehrere Abstufungen des Leitungsdurchmessers vor. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden konische Förderleitungen eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Förderleitung zusätzlich mit Vibratoren und/oder Klopfern ausgestattet sein (vibrations- induzierte pneumatische Förderung).
Generell ist es möglich, die pneumatische Förderung zur Ausübung der vorliegenden Erfindung sowohl als Saugförderung, als auch als Druckförderung zu betreiben. Der Druck in der Förderleitung beträgt gegenüber der Umgebung vorzugsweise von -0,8 bis 10 bar.
Prinzipiell kann, bei gleicher Geschwindigkeit betrachtet, die Druckförderung mit höheren Beladungen betrieben werden als die Saugförderung, da die Druckreserven im Überdruck größer sind als im Vakuum und da mit steigendem Druck die
Fördergasdichte, die das Produkt vorantreibt, zunimmt. Der Druck in der Förderleitung beträgt gegenüber der Umgebung daher besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 bar, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 4 bar.
Bei Druckförderung ist es zudem möglich, den Transport in Förderleitungen mit kleinerem Rohrquerschnitt vorzunehmen.
Um die mechanische Belastung gering zu halten sollte die Anzahl der Bögen in der Rohrleitung eines pneumatischen Fördersystems möglichst gering sein, vorzugsweise weniger als 6, bevorzugt weniger als 5, besonders bevorzugt weniger als 4, ganz besonders bevorzugt weniger als 3. Eine Rohrleitung in einem pneumatischen Fördersystem ist der Abschnitt zwischen der Aufgabeeinrichtung für die wasserabsorbierenden Polymerpartikel und dem Empfangsbehälter, d.h. der Bereich in dem die wasserabsorbierenden Polymerpartikel im Gasstrom transportiert werden.
Der Wassergehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Die mechanische Stabilität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel nimmt mit dem Wassergehalt ab, d.h. der unerwünschte Abrieb nimmt zu. Zu hohe Wassergehalte während der pneumatischen Förderung können zur plastischen Deformation der Polymerpartikel (Engelshaarbildung) oder zu Verstopfungen führen.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% einen Partikeldurchmesser von weniger als 1.000 μm, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% einen Partikeldurchmesser von weniger als 900 μm, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% einen Partikeldurchmesser von weniger als 800 μm, auf.
Durch das erfindungsgemäßen Verfahren wird die mechanische Belastung während der pneumatischen Förderung soweit gesenkt, dass der Anteil der Polymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 150 μm durch die pneumatische Förderung vorzugsweise um weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt um weniger als 0,7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt um weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerpartikel, erhöht wird und die Permeabilität der Polymerpartikel durch die pneumatische Förderung vorzugsweise um weniger als 5x10"7 cm3s/g, besonders bevorzugt um weniger als 4x10"7 cm3s/g, ganz besonders bevorzugt um weniger als 3x10"7 cm3s/g, sinkt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wasserabsorbierenden Polymerpartikel können durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) wahlweise ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
wobei das dabei erhaltene Polymer getrocknet, klassiert, e) wahlweise mit mindestens einem Nachvernetzer nachbehandelt, getrocknet, thermisch nachvernetzt und f) wahlweise mit mindestens einem mehrwertigen Kation nachbehandelt,
wird, hergestellt werden.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevor- zugt ist Acrylsäure.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu
0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind
Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
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wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R4 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere bevorzugt um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze rechnerisch als Acryl- säure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die wasserabsorbierenden Polymere sind vernetzt, d.h. die Polymerisation wird in Gegenwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-O 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A-O 547 847, EP-A-O 559 476, EP-A-O 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A- 03/104301 und DE-A-10331450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acry- latgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A-103 31 456 und DE-A-103 55 401 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielswei- se in DE-A-195 43 368, DE-A-196 46 484, WO-A-90/15830 und WO-A-02/32962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N1N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po- lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder
Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-O 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in DE-A-103 19 462 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Monomer a).
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a) werden in DE-A-199 41 423, EP-A-O 686 650, WO-A- 01/45758 und WO-A-03/104300 beschrieben.
Geeignete Reaktoren sind Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO-A- 01/38402 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE-A- 38 25 366 und US-6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreak- tor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter.
Vorteilhaft wird das Hydrogel nach dem Verlassen des Polymerisationsreaktors noch bei höherer Temperatur, vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt min- destes 70°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 80°C, sowie vorzugsweise weniger als 100°C, gelagert, beispielsweise in isolierten Behältern. Durch die Lagerung, üblicherweise 2 bis 12 Stunden, wird der Monomerumsatz weiter erhöht. Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 95 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden kön- nen, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischun- gen.
Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Wird das Hydrogel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Hydrogel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.
Das Hydrogel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können.
Anschließend können die erhaltenen Polymerpartikel nachvernetzt werden. Hierzu geeignete Nachvernetzer e) sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der Polymere kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Po- lyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A-O 083 022, EP-A-543 303 und EP-A-937 736 beschrieben, mehrwertige Alkohole, wie in DE-C-33 14 019, DE-C-35 23 617 und EP-A-450 922 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A-102 04 938 und US-6,239,230 beschrieben. Geeignet sind ferner Verbindungen mit gemischter Funktionalität, wie Glycidol, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol (Trimethylolpropanoxetan), wie in EP-A-1 199 327 beschrieben, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Verbindungen, die nach der ersten Reaktion eine weitere Funktionalität ausbilden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, Aziridin, Azetidin oder Oxetan.
Des weiteren sind in DE-A-40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A-198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, in DE-A-198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A-198 54 574
N-Acyl-2-oxazolidone, in DE-A-102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A-103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A-1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO-A-03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer e) beschrieben.
Bevorzugte Nachvernetzer e) sind Oxazolidon und dessen Derivate, insbesondere N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon.
Die Menge an Nachvernetzer e) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer. Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers e) auf das Hydrogel oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schau- feimischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®-Mischer, Processall®-Mischer und Schugi®-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie bei- spielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 170 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, und besonders bevorzugt 190 bis 210°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel können zusätzlich mit mindestens einem mehrwertigen Kation f) nachbehandelt werden. Geeignete Kationen f) sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbo- nat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt.
Üblicherweise wird das mehrwertige Kation f) als wässrige Lösung eingesetzt. Die Konzentration des mehrwertigen Kations f) in der wässrigen Lösung beträgt beispielsweise 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 4 Gew.-%. Die Menge an mehrwertigem Kation f) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
Die mehrwertigen Kationen f) werden vorzugsweise während der Nachvernetzung aufgebracht, wobei Nachvernetzer e) und Kation f) vorzugsweise über getrennte Lösungen dosiert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere sowie Hygieneartikel, insbesondere Windeln, die diese enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den zuverlässigen Transport wasserab- sorbierender Polymerpartikel im Bereich der Dichtstromförderung. In dem erfindungsgemäßen Betriebsbereich liegt ein Minimum der mechanischen Transportbelastung und damit ein Minimum für den transportbedingten Abrieb der wasserabsorbierenden Polymerpartikel.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Flüssigkeitsweiterleitung (SFC Saline Flow Conductivity)
Die Flüssigkeitsweiterleitung einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP-A-O 640 330 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus superabsorbierendem Polymer bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP-A-O 640 330. Der Durchfluss wird automatisch erfasst. Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP),
wobei Fg(t=O) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, LO die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI- Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
Beispiele
Beispiel 1 :
Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäu- re wurde eine 38,8 gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 71 ,3 ιmol-% betrug. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 38,8 Gew.-%. Die Monomerlösung wurde nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich auf eine Temperatur von 29°C abgekühlt und mit Stickstoff entgast.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wird Polyethylenglykol-400-diacrylat (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 2 kg pro t Monomerlösung.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden folgende Komponenten eingesetzt: Wasserstoffperoxid (1 ,03 kg (0,25 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), Natriumpe- roxodisulfat (3,10 kg (15 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), sowie Ascorbinsäure (1 ,05 kg (1 gew.-%ig) pro t Monomerlösung).
Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 18 t/h.
Die einzelnen Komponenten werden kontinuierlich in einen Reaktor List Contikneter mit 6.3m3 Volumen (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) in folgenden Mengen eindosiert:
18 t/h Monomerlösung
36 kg/h Polyethylenglycol-400-diacrylat
74,34 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfat-Lösung
18,9 kg/h Ascorbinsäurelösung
Am Ende des Reaktors wurden zusätzlich 750 bis 900 kg/h abgetrenntes Unterkorn mit einer Partikelgröße kleiner 150 μm zudosiert. Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C. Der Reaktor wurde mit einer Drehzahl der Wellen von 38rpm betrieben. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.
Im erhaltenen Produktgel wurde analytisch ein Restacrylsäuregehalt von 0,6 Gew.-% (bezogen auf Feststoffgehalt) und ein Feststoffgehalt von 45,0 Gew.-% gefunden.
Nach Polymerisation und Gelzerkleinerung wurde das wässrige Polymergel auf einen Bandtrockner aufgegeben. Insgesamt wurden 18,3 t/h wässriges Polymergel mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-% getrocknet. Das Gel wurde aus einer Höhe von 30 cm mittels eines Schwenkbandes auf das Förderband des Trockners aufgebracht. Die Höhe der Gelschicht betrug ca. 10 cm.
Die Bandgeschwindigkeit des Trocknerbandes betrug 0,02 m/s und die Verweilzeit auf dem Trocknerband betrug ca. 37 Minuten.
Das getrocknete Hydrogel wurde gemahlen und gesiebt. Die Fraktion mit der Partikelgröße 150 bis 800 μm wurde nachvernetzt.
Die Nachvernetzerlösung wurde in einem Schugi®-Mischer auf die Polymerpartikel aufgesprüht. Die Nachvernetzerlösung war eine 1 ,2 gew.-%ige Lösung von Ethylengly- koldiglycidylether in Propylenglykol/Wasser Gewichtsverhältnis 1 :2). Bezogen auf die Polymerpartikel wurden 5 Gew.-% Lösung aufgesprüht. Anschließend wurde 60 Minu- ten bei 150°C getrocknet und nachvernetzt.
Nach Abtrennung des während der Nachvernetzung entstandenen Grobkorns wurden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel pneumatisch gefördert. Als Förderleitung wurde eine glatte Rohrleitung aus Aluminium mit einer Länge von 153 m und einem Innendurchmesser von 108,5 mm verwendet. Die Förderleitung bestand aus zwei waagerechten und zwei senkrechten Abschnitten, wobei die Abschnitte durch Bögen verbunden waren. Die vertikale Überhöhung betrug insgesamt 10 m.
Die Förderleistung betrug 5.800 kg/h wasserabsorbierende Polymerpartikel, die Förderluftmenge betrug 320 kg/h und die Gasgeschwindigkeit betrug 3,2 m/s am
Förderleitungsanfang sowie 8 m/s am Förderleitungsende. Der Druck in der
Förderleitung betrug von +1.500 bis 0 mbar, bezogen auf den Umgebungsdruck. Die
Fördergutbeladung betrug 18 kg/kg und die Froude-Zahl am Anfang der Förderung betrug 3,1. Die Korngrößenverteilung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel (SAP) wurde durch photooptische Detektion ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusam- mengefasst. Beispiel 2
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Die Gasanfangsgeschwindigkeit wurde über den Fördergasdruck auf 1 ,2 m/s gesenkt.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Die Gasanfangsgeschwindigkeit wurde über den Fördergasdruck auf 5,8 m/s erhöht.
Tab. 1 : Ergebnisse
Prozentualer Anteil der jeweiligen Partikelgröße
Partikelgröße SAP ohne Beispiel 1 Beispiel 2 Bespiel 3 [μm] Förderung V = 3,2 m/s V = 1 ,2 m/s V = 5,8 m/s
0 - 90 0,0 0,0 0,1 0,0
91 - 120 0,0 0,0 0,5 0,0
121 - 150 0,1 0,1 0,5 0,1
151 - 200 0,7 0,9 1 ,1 1 ,8
201 - 250 2,5 2,5 6,5 5,5
251 - 300 4,0 4,0 5,9 5,6
301 - 350 5,9 6,2 8,5 6,0
351 - 400 14,9 14,9 12,8 13,8
401 - 500 19,3 18,9 14,4 15,9
501 - 600 19,0 18,3 15,7 17,0
601 - 700 16,6 16,3 15,8 17,5
701 - 800 14,9 12,1 12,1 12,3
801 - 900 2,1 5,3 5,6 3,9
901 - 1000 0,0 0,5 0,5 0,7
1001 - 1400 0,0 0,0 0,0 0,0

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasanfangsgeschwindigkeit bei der Förde- rung von 1 bis 6 m/s und die Fördergutbeladung von 1 bis 100 kg/kg beträgt, wobei die Fördergutbeladung der Quotient aus Fördergutmassenstrom und Gasmassenstrom ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrdurch- messer von 3 bis 30 cm beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrdurchmesser in Förderrichtung zunimmt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Förderleitung gegenüber dem Umgebungsdruck von -0,8 bar bis 10 bar beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweisen.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Gew.-% der Polymerpartikel einen Partikeldurchmesser von weniger als 1.000 μm aufweisen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Belastung während der pneumatischen Förderung so eingestellt wird, dass der Anteil der Polymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 150 μm durch die pneumatische Förderung um weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerpartikel, erhöht wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerpartikel auf Basis von Polyacrylsäure verwendet werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerpartikel auf Basis von vernetzter Polyacrylsäure verwendet werden.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerpartikel auf Basis von teilneutralisierter Polyacrylsäure verwendet wer- den.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, umfassend eine pneumatische Förderung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Hygienearti- kel eine Windel ist.
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