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WO2007102605A1 - Plating method, electroconductive film, process for producing the electroconductive film, and light-transparent electromagnetic wave shielding film - Google Patents

Plating method, electroconductive film, process for producing the electroconductive film, and light-transparent electromagnetic wave shielding film Download PDF

Info

Publication number
WO2007102605A1
WO2007102605A1 PCT/JP2007/054733 JP2007054733W WO2007102605A1 WO 2007102605 A1 WO2007102605 A1 WO 2007102605A1 JP 2007054733 W JP2007054733 W JP 2007054733W WO 2007102605 A1 WO2007102605 A1 WO 2007102605A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plating
film
silver
tanks
current value
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/054733
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Keisuke Matsumoto
Hideaki Nomura
Original Assignee
Fujifilm Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corporation filed Critical Fujifilm Corporation
Publication of WO2007102605A1 publication Critical patent/WO2007102605A1/en

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073Shielding materials
    • H05K9/0081Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0084Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising a single continuous metallic layer on an electrically insulating supporting structure, e.g. metal foil, film, plating coating, electro-deposition, vapour-deposition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12Process control or regulation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
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    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
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    • H05K3/241Reinforcing the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus
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    • H05K2203/15Position of the PCB during processing
    • H05K2203/1545Continuous processing, i.e. involving rolls moving a band-like or solid carrier along a continuous production path

Definitions

  • Patent Document 2 does not disclose a technique of high surface resistance! /, And a technique of directly electrolyzing the resin film.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background, and is to provide a plating process method that can uniformly apply plating when performing a plating process on a film.
  • a further object of the present invention is to provide a conductive film having excellent conductive properties and a translucent electromagnetic wave shielding film having an excellent electromagnetic wave shielding effect by using the above plating method.
  • the present inventors have found that when an electroconductive film is obtained by plating on a covering portion formed on a film, the amount of current ( If the energization amount is too low, scorching will occur and uneven plating will occur. On the other hand, if the current value is increased to suppress scorching, plating will be diffusion-controlled, and plating unevenness will likely occur. As a result, the present invention has been completed.
  • the staking treatment method of the present invention it is possible to uniformly apply plating even to a film having a high surface resistance, and further, in the conductive film, the line width of the mesh-like pattern is reduced.
  • the conductivity can be effectively increased without increasing it.
  • the plating treatment method of the present invention is a plating treatment method in which a plurality of plating tanks are used for electrolytic plating onto a film, and the cumulative amount of energization in the first half of the plurality of plating tanks is the total cumulative amount. 14.40% or more and less than 50.20% of the energization amount (more preferably 20% or more and less than 45%, more preferably 25% or more and less than 45%). Further, in the present invention, the first plating tank among the plurality of plating tanks is provided with a power supply roller, and the current value force of the power supply roller ⁇ to 30 A (more Preferably, 1 to: LOA).
  • the same type of metal (copper that is preferred for noble metals is more preferable) is electroplated using an electroplating apparatus having a plurality of continuous plating baths.
  • the energization amount (also cumulative energization amount) of the plurality of electrolytic plating baths is specified. In other words, it is characterized in that the cumulative plating energizing power in the first half from the upstream to the downstream of multiple electrolytic plating baths is 14.40% or more and less than 50.20% of the total accumulated energizing amount! /
  • the “uppermost first tank of a plurality of electrolytic plating tanks” is an electrolytic plating tank a in the form of FIG. “After 90% of the electroplating process is completed” means that 90% of all 6 tanks are 5.4 tanks. ).
  • the “most downstream tank of the plurality of electrolytic plating tanks” is the electrolytic plating tank f.
  • the “last tank in the first half” is the electrolysis bath c. If the number of tanks is an odd number, the middle tank is regarded as the boundary between the first half and the second half, and the tank does not belong to the first half.
  • a plating apparatus for suitably carrying out the plating treatment according to the present invention is performed in order from a feeding reel (not shown) around which a film is wound, similarly to other known apparatuses.
  • the film fed out is subjected to acid washing and water washing treatment, and then sent to an electroplating tank for continuous plating.
  • the plated film is sequentially placed on a reel for reeling (not shown). It has a configuration for winding.
  • the film 16 unloaded from the electroplating tank 11 can be moved toward the next plating tank by the feed rollers 12a and 12b.
  • Nitrogen compounds include polyalkyleneimines, 1-hydroxyethyl-2-alkylimines Dazoline salt, polydialkylaminoethyl acrylate, quaternary salt, polybulupyridine quaternary salt, polybulamidine, polyallylamine, polyaminesulfonic acid, auramine and its derivatives, methyl violet and its derivatives, crystal violet and its derivatives, Janus black and A derivative thereof, a compound selected from a group force having a Janus green force, can be used.
  • the nitrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the nitrogen compound is preferably 0.1 to LOOOmgZL, more preferably 0.5 to 150 mgZL.
  • Air agitation, pump agitation, anode agitation, film agitation, or a combination of these may be used.
  • U which is 0.05 to 2.00m 3 Zm 3 'min (standard volume of air flowing in 1 minute to the unit liquid layer area).
  • the treatment solution used for the acid cleaning can be one containing sulfuric acid or the like.
  • the plating treatment method of the present invention when applied to a film having a surface resistance of 1 to 5 ° ⁇ , can suppress unevenness that normally occurs.
  • the preferred range of the surface resistance is 5 to 500 ⁇ well, the more preferred range is 10 to: ⁇ ⁇ well, and the more preferred V ⁇ range is 30 to 50 ⁇ well.
  • “mesh” is a unit representing the density of sieve meshes.
  • “mesh” refers to a mesh-like sieve according to conventional usage in the art.
  • the light-sensitive material preferably has an emulsion layer containing a silver salt emulsion as a photosensor on a support.
  • a silver salt emulsion as a photosensor on a support.
  • the emulsion layer may contain a dye, a binder, a solvent and the like as required.
  • each component constituting the emulsion layer will be described.
  • solid fine particle dispersed dyes that are decolored during development or fixing processing include cyanine dyes, pyrylium dyes, and amino acids described in JP-A-3-138640. Um dye. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes that do not contain an acid group described in JP-A-8-245902, and 8-333519 Lake cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-266536, cyanopolar cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • halogenated silver mainly composed of AgBr refers to silver halide having a bromide ion mole fraction of 50% or more in the silver halide composition.
  • the silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
  • the spherical equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of the grains having a spherical shape and the same volume.
  • the silver halide grains can have a uniform internal and surface layer, or they can be different. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle
  • the silver halide emulsion may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB.
  • a metal belonging to Group VIII or Group VIIB it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound and the like.
  • These compounds are compounds having various ligands, and may be, for example, cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosino ions, water, hydroxide ions,
  • organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea, etc. it can.
  • K [Fe (CN)) ⁇ > K [Ru (CN)], K [Cr (CN)]
  • iron compound examples include potassium hexanoate ( ⁇ ) and ferrous thiocyanate.
  • Such silver halide grains are added with Pd during the formation of silver halide grains. It is preferable to add Pd after adding at least 50% of the total addition amount of silver ions and halogen ions, respectively. It is also preferable that Pd (II) ions be added to the surface layer of neurogenic silver by a method such as addition at the time of post-ripening.
  • the silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, and different crystal habits). , Different chemical sensitization conditions, and different sensitivities) may be used in combination. In particular, in order to obtain high contrast, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support as described in JP-A-6-324426.
  • the content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which dispersibility and adhesion can be exhibited.
  • the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film from the viewpoints of transparency, heat resistance, ease of handling, and cost.
  • the thickness of the plastic film and the plastic plate is preferably 200 m or less, more preferably 20 ⁇ m to 180 ⁇ m, and most preferably 50 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • a laser is a combination of a solid-state laser using a gas laser, light emitting diode, semiconductor laser, semiconductor laser, or semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal.
  • a scanning exposure method using monochromatic high-density light such as a second harmonic light source (SHG) can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, etc. can also be used.
  • SHG second harmonic light source
  • Examples of the developing agent used in combination with 1-phenol 3-virazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent include 1-phenol-3-virazolidone, 1-phenyl-1,4-dimethyl. 1-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl 4-hydroxymethyl-3-bisazolidone.
  • the former is 0.23-0.6 mol ZL, more preferably 0.23-0. 5 mol ZL, the latter being preferably used in an amount of 0.06 mol ZL or less, more preferably 0.03 mol ZL to 0.003 mol ZL.
  • additives that can be used in the developer include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide. ; Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole or derivatives thereof, and mercapto compounds, indazole compounds, benzotriazole compounds, and benzoimidazole compounds as capri-protecting agents Alternatively, it may be included as a black pepper inhibitor.
  • development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide
  • organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide.
  • Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole or derivatives thereof, and mercapto compounds, indazole compounds, benzotriazole compounds, and benzoimidazole compounds as capri-protecting agents
  • benzoimidazole compound examples include 5--troindazole, 5-p-trobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-troindazole, 6-toluindazole, 3-methyl-5--.
  • the content of these benzoimidazole compounds is usually from 0.01 to LOmmol, more preferably from 0.1 to 2mmol per liter of developer.
  • organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer.
  • the development processing temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time.
  • the development temperature is preferably about 20 ° C to about 50 ° C, and more preferably 25 to 45 ° C. I like it.
  • the development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.
  • Preferable components of the fixing solution used in the fixing step include the following.
  • Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfones, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. It is done.
  • a known antifoaming agent may be added to the fixing solution.
  • Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol.
  • Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in Japanese Patent Publication Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having triple bonds in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No.
  • Examples of the hardener in the fixing solution include water-soluble aluminum salts and chromium salts.
  • a preferable compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash vane and the like.
  • a preferable addition amount of the above hardener is 0.01 to 0.2 mol Z liter, more preferably 0.03 to 0.08 mol Z liter.
  • the fixing temperature in the fixing step is preferably about 20 ° C to about 50 ° C, more preferably 25 to 45 ° C.
  • the fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds.
  • the replenishing amount of the fixing solution, 600mlZm 2 or less preferably fixture 500 ml / m 2 or less and more preferably fixture 300 ml / m 2 or less is particularly preferred for the process of the photosensitive material.
  • the photosensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment.
  • the amount of washing water is usually 20 liters or less per lm 2 of the light-sensitive material, and can be replenished in 3 liters or less (including 0, ie, rinsing with water). For this reason, not only water-saving treatment can be performed, but also the piping for installing the automatic machine can be dispensed with.
  • a multi-stage countercurrent method for example, two-stage, three-stage, etc.
  • the bath temperature and time at the water washing treatment or stable temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.
  • the mass of the metallic silver in the exposed area after the development treatment is preferably 80% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed area before the exposure. More preferably. If the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, high conductivity can be obtained.
  • Physical development processing may be performed on the metallic silver portion after development processing.
  • physical development means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to precipitate metal particles.
  • This physical development is used in the production of instant B & W films, instant slide films, printing plates, and the like, and in this embodiment, techniques used for these can be applied.
  • the physical development may be performed simultaneously with the above development process or separately after the development process.
  • the conducting part is preferably provided around the metallic silver part or the conductive metal part along the peripheral edge of the translucent electromagnetic wave shielding film, and the conducting part is formed by a mesh pattern. However, it may be patterned! /, For example, it may be formed of a solid metal foil. However, in order to improve the electrical contact with the ground part of the display body, This is not puttering And are preferred.
  • the translucent conductive film according to the present invention is used as a translucent electromagnetic wave shielding film
  • an adhesive layer, a glass plate, and a later-described translucent conductive film are used. It is preferable to apply a protective film, a functional film, or the like to form an optical film.
  • a protective film, a functional film, or the like to form an optical film.
  • the position where the adhesive layer is provided on the translucent electromagnetic wave shielding film may be the surface on the side where the conductive metal portion is formed, or on the surface opposite to the side where the conductive metal portion is formed.
  • You may form in the bonding part of a translucent electromagnetic wave shielding film and other layers (a glass plate, a protective film, a functional film, etc.).
  • the thickness of the adhesive layer is preferably equal to or greater than the thickness of the metal silver part (or conductive metal part), for example, can be in the range of 10-80 / ⁇ ⁇ , and 20-50 ⁇ m More preferably.
  • the addition amount of the curing agent may be selected in the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer. If the amount of addition is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, excessive crosslinking may occur, which may adversely affect adhesion.
  • the translucent electromagnetic wave shielding film has anti-reflection (AR: anti-reflection) properties to suppress external light reflection, or anti-glare (AG: anti-glare) properties to prevent reflection of mirror images, Alternatively, it is preferable to provide anti-glare and anti-glare (ARAG) properties having both of these characteristics.
  • the functional film having antistatic properties a film having high electrical conductivity can be used.
  • the electrical conductivity may be about 10 11 ⁇ Z or less in terms of surface resistance.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is imparted with UV-cutting properties for the purpose of preventing deterioration of the dye and transparent substrate described later.
  • the functional film having ultraviolet cut-off property can be formed by a method in which an ultraviolet absorber is contained in the transparent substrate itself or by providing an ultraviolet absorbing layer on the transparent substrate.
  • optical properties can be controlled by using a dye.
  • near-infrared absorbers can be used for near-infrared cut, and dyes that selectively absorb unwanted luminescence can be used to reduce unwanted luminescence.
  • the color tone can also be made suitable by using a dye having an appropriate absorption in the visible region.
  • exposure heads using DMDs digital 'mirror' devices described in the invention of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244 are arranged so as to have a width of 25 cm.
  • the exposure head and exposure stage are curved so that the laser beam forms an image, and the photosensitive material feed mechanism and scoring mechanism are attached.
  • the exposure was performed in a continuous exposure apparatus provided with a stagnation having a buffer function so as not to affect the speed of the exposed portion.
  • the wavelength of exposure is 4
  • the beam shape is approximately 12 ⁇ m, and the output of the laser light source is 100 J.
  • the exposure pattern was such that the grid pattern force was 5 degrees with a line width of 8 m, and the pitch was continuous 24 cm wide and 10 m long at 300 m intervals.
  • Fixer 1L formulation (same composition for replenisher)
  • the running processing was carried out for 3 days at a photosensitive material processing amount of 100 m 2 / day, a developer replenishment amount of 500 mlZm 2 , and a fixing solution replenishment amount of 640 mlZm 2 .
  • a film having a silver mesh pattern formed in a lattice shape on a transparent film was prepared.
  • the surface resistance of this film was 45.2 ⁇ .
  • an electrolytic plating apparatus having a total of 18 plating tanks having the same functional tank configuration as the electrolytic plating tank 11 shown in FIG. 2 is used. Electrolytic plating was performed. At that time, the current value of each tank was adjusted as shown in Table 1 to prepare an electroplating film sample of sample numbers 101 to L10.
  • the electrolytic plating apparatus has a continuous configuration so as to be described later.
  • the film was attached to an electroplating apparatus so that the silver mesh surface of the film faced downward (so that the silver mesh surface was in contact with the feed roller).
  • the size of the electrolytic bath 11 is 80cm x 80cm x 80cm for each bath. there were.
  • the plating bath for the plating treatment solution and the antifungal solution in the plating treatment is as follows:
  • the sample after plating was photographed with an electron microscope, and the line width of the mesh was measured. As the line width is narrower V, the higher the transmittance, the smaller the haze.
  • the number of platings is the number of plating processes in one plating tank, and the number of platings is 1 at the end of the first plating tank. The number of platings is 18 at the end of this process.
  • the cumulative ratio is the ratio of the cumulative energization amount to the cumulative total energization amount.
  • the surface resistance difference is a value shown as a measure of uneven electrodeposition, and the difference is small. This means that the variation in surface current density is small as a result of less uneven current density.
  • a 100 m thick PET film, an antireflection layer, and a near-infrared absorbing agent are placed on an inner metal mesh excluding the outer edge 20 mm through an acrylic translucent adhesive with a thickness of 25 ⁇ m.
  • a near-infrared absorbing film having an antireflection function composed of an inclusion layer (trade name Talialas ARZNIR, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was bonded.
  • the acrylic light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer contained a toning dye (PS-Red-G, PS-Violet-RC manufactured by Mitsui Chemicals) that adjusts the transmission characteristics of the optical filter.

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Abstract

This invention provides a method for electroplating on a mesh pattern on a film having high surface resistivity evenly without increasing the line width, and an electroconductive film having excellent electroconductivity and a light-transparent electromagnetic wave shielding film having excellent electromagnetic wave shielding effect using the method. In the method for continuously electroplating an identical type of a noble metal on the surface of a film having a surface resistivity of 1 to 1000 Ω/□ using a continuously provided plurality of elctroplating tanks, the accumulated plating electrification amount in the former part from the upstream toward the downstream of the plurality of electroplating tank is not less than 14.40% and less than 50.20% based on the total accumulated plating electrification amount.

Description

明 細 書  Specification
めっき処理方法、導電性膜およびその製造方法、並びに透光性電磁波 シールド膜  Plating treatment method, conductive film and manufacturing method thereof, and translucent electromagnetic wave shielding film
技術分野  Technical field
[0001] 本発明は、めっき処理方法、それを用いて得られる導電性膜および透光性電磁波 シールド膜に関する。  The present invention relates to a plating method, a conductive film obtained using the same, and a translucent electromagnetic wave shielding film.
背景技術  Background art
[0002] 近年、電子機器などに使用されるフレキシブル配線板やプラズマディスプレイに使 用される電磁波シールド膜が開発されている。この開発には、榭脂フィルム上に金属 導電性薄膜を形成する技術が必要となる。  In recent years, electromagnetic wave shielding films used for flexible wiring boards and plasma displays used for electronic devices and the like have been developed. This development requires a technique for forming a metal conductive thin film on the resin film.
例えば、特許文献 1では、銀塩を含有する感光材料を露光および現像処理し、さら に現像銀に物理現像またはめつき処理を加えることによって電磁波シールド膜を製 造する方法が開示されて V、る。  For example, Patent Document 1 discloses a method for producing an electromagnetic wave shielding film by exposing and developing a photosensitive material containing a silver salt, and further applying physical development or sticking treatment to the developed silver. The
[0003] 上記特許文献 1に記載の技術を用いて電磁波シールド膜を製造する場合、電磁波 シールド性を高めるために、現像銀にめっき処理を行い、金属被膜を形成する必要 力 Sある。しかし、現像銀は表面抵抗が大きぐまた榭脂フィルム上に直接電解めつき するため、めっきによる電着速度が遅ぐ生産性が乏しい。 [0003] When an electromagnetic wave shielding film is produced using the technique described in Patent Document 1, there is a necessary power S to form a metal film by plating the developed silver in order to improve electromagnetic wave shielding properties. However, developed silver has a high surface resistance and directly electrolyzes on the resin film, so the electrodeposition rate by plating is slow and productivity is poor.
[0004] 一方、特許文献 2には、電解めつき中の電流密度を調整することにより、めっき後の 光沢性を変える技術が提案されて 、る。 On the other hand, Patent Document 2 proposes a technique for changing the glossiness after plating by adjusting the current density during electroplating.
[0005] 特許文献 1:特開 2004— 221564号公報 [0005] Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221564
特許文献 2:特開平 5— 331697号公報  Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 5-331697
発明の開示  Disclosure of the invention
発明が解決しょうとする課題  Problems to be solved by the invention
[0006] しかし、特許文献 2は、表面抵抗の大き!/、榭脂フィルム上に直接電解めつきする技 術については開示されていない。本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであつ て、フィルム上にめっき処理を行う場合、めっきをムラなく均一につけることができるめ つき処理方法を提供することである。 本発明の更なる目的は、上記のめっき処理方法を用いて優れた導電特性を有する 導電性膜および優れた電磁波遮蔽効果を有する透光性電磁波シールド膜を提供す ることである。 [0006] However, Patent Document 2 does not disclose a technique of high surface resistance! /, And a technique of directly electrolyzing the resin film. The present invention has been made in view of the above-mentioned background, and is to provide a plating process method that can uniformly apply plating when performing a plating process on a film. A further object of the present invention is to provide a conductive film having excellent conductive properties and a translucent electromagnetic wave shielding film having an excellent electromagnetic wave shielding effect by using the above plating method.
課題を解決するための手段 Means for solving the problem
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フィルム上に形成された 被めつき部上にめっきして導電性膜を得ようとする場合、めっき処理の初期において 電流量 (通電量)が低すぎると、焦げが生じてめっきムラが発生すること、他方、電流 値を上げて焦げを抑制しょうとする場合には、めっきが拡散律速となるため、めっきム ラが生じ易くなることを見出し、本発明を完成するに至った。  As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have found that when an electroconductive film is obtained by plating on a covering portion formed on a film, the amount of current ( If the energization amount is too low, scorching will occur and uneven plating will occur. On the other hand, if the current value is increased to suppress scorching, plating will be diffusion-controlled, and plating unevenness will likely occur. As a result, the present invention has been completed.
(1)すなわち、本発明は、複数の連続するめつき槽を有する電解めつき装置を用い て、表面抵抗が 1〜: ίΟΟΟ Ω /口のフィルム表面に同じ種類の金属を電解めつきする めっき処理方法であって、前記複数の連続するめつき槽の上流から下流に向けての 前半部における累積めつき通電量力 全累積めつき通電量に対し 14.40%以上 50.20 %未満であることを特徴とする。  (1) That is, the present invention uses an electrolytic plating apparatus having a plurality of continuous plating baths, and has a surface resistance of 1 to: ίΟΟΟ Ω / electrolytic plating of the same type of metal on the film surface of the mouth It is a method, Comprising: It is 14.40% or more and less than 50.20% with respect to the total accumulated energization amount power in the first half part toward the downstream from the upstream of a plurality of said continuous nudging tanks.
(2)また、本発明は、複数のめっき槽を用いて、被めつき部を有する長尺フィルムに 連続して電解めつきするめつき処理方法であって、前記複数のめっき槽の前半部に おける累積めつき通電量力 全累積めつき通電量の 14.40%以上 50.20%未満である ことを特徴とする。  (2) Further, the present invention is a staking treatment method in which a plurality of plating tanks are used for electrolytic staking continuously to a long film having a staking part, in the first half of the plurality of plating tubs. Cumulative energization amount power in the case of 14.14% or more and less than 50.20% of the total accumulated energization amount.
(3)また、本発明は、複数のめっき槽を用いて、被めつき部を有する長尺フィルムに 連続して電解めつきするめつき処理方法であって、前記複数のめっき槽のうち最初の めっき槽が給電ローラを備え、前記給電ローラの電流値が 1〜30Αである。  (3) Further, the present invention is a plating process method in which a plurality of plating tanks are used for electrolytic plating continuously on a long film having a covered portion, and the first of the plurality of plating tanks. The plating tank includes a power supply roller, and the current value of the power supply roller is 1 to 30 mm.
本発明によれば、フィルム上にめっき処理を行う場合でも、めっきムラが生じにくぐ 均一なめっき層を形成することができる。特に、榭脂フィルム上に形成された金属細 線力もなるメッシュ上にめっきして導電性膜を得ようとすると、焦げが生じて金属細線 が断線すること、線幅の増大が発生しやすいが、本発明のめっき処理方法を適用す ることで、めっきムラが抑制されることから、金属細線の断線が抑制され、また所望の 線幅の金属細線を形成できる。なお、本発明は、めっきの電流値を上げすぎると局 所的に焦げが発生すること、また焦げが生じない程度に電流値を上げ、めっきが拡 散律速となる方向にもっていくとめっきムラが生じ易くなること、さらに、電流値を十分 に下げた場合は、めっきムラは改善するどころか逆に悪ィ匕するということを本発明者ら が実験により見出したことから生まれた。さらに、本発明の検討からは、レべリング剤 等を使用してめっきムラを防止しょうとすると、メッシュ状パターンの側部にもめつきが つきやすくなるため、不要な線幅の増大を招き、所望の細線幅が得られないという弊 害があり、従来技術では焦げや断線を生じることなぐかつ線幅を増大させずにメッシ ュ状パターン上に電解めつきすることは難し 、と 、う知見も得られた。 According to the present invention, even when a plating process is performed on a film, it is possible to form a uniform plating layer that hardly causes uneven plating. In particular, when an attempt is made to obtain a conductive film by plating on a mesh that also has a fine metal wire force formed on a resin film, the metal fine wire is likely to be burnt and the wire width is likely to increase. By applying the plating treatment method of the present invention, uneven plating is suppressed, so that disconnection of the fine metal wire is suppressed and a fine metal wire having a desired line width can be formed. In the present invention, if the current value of the plating is increased too much, scoring occurs locally, and the current value is increased to such an extent that scoring does not occur. The inventors have experimented that plating unevenness is likely to occur when the speed is reduced, and that if the current value is sufficiently reduced, the plating unevenness will be worse than improved. Was born from the finding. Furthermore, from the study of the present invention, if an attempt is made to prevent uneven plating using a leveling agent or the like, the side portions of the mesh pattern are likely to be stuck, resulting in an unnecessary increase in line width. There is a problem that a desired thin line width cannot be obtained, and it is difficult for conventional technology to cause electrolysis on a mesh pattern without causing a burn or disconnection and without increasing the line width. Was also obtained.
また本発明のめつき処理方法を利用することで、表面抵抗の高 、フィルムに対して も、めっきをムラなく均一につけることができ、さらに、導電性膜においてはメッシュ状 ノターンの線幅を増大させることなく導電性を効果的の増大できる。  Further, by using the staking treatment method of the present invention, it is possible to uniformly apply plating even to a film having a high surface resistance, and further, in the conductive film, the line width of the mesh-like pattern is reduced. The conductivity can be effectively increased without increasing it.
また本発明は、以下の態様であることが好ましい。  Moreover, it is preferable that this invention is the following aspects.
(4)前記複数のめっき槽の上流から下流に向けての前半部における累積めつき通電 量力 全累積めつき通電量に対し 20%以上 50%未満(より好ましくは、 25%以上 45 %未満)であることを特徴とする上記(1)〜(3)の 、ずれかに記載のめっき処理方法 (4) Cumulative energization amount force in the first half of the plurality of plating tanks from upstream to downstream 20% or more and less than 50% (more preferably 25% or more and less than 45%) of the total accumulated energization amount The plating method as described in any one of (1) to (3) above, wherein
(5)前記複数のめっき槽のうち最初のめっき槽が給電ローラを備え、前記給電ローラ の電流値が 1〜30Aであることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のめっき処理方 法。 (5) The plating process according to (1) or (2), wherein the first plating tank among the plurality of plating tanks includes a power supply roller, and the current value of the power supply roller is 1 to 30A. Method.
(6)前記給電ローラの電流値が 1〜10Aであることを特徴とする上記(1)〜(5)の ヽ ずれかに記載のめっき処理方法。  (6) The plating method according to any one of (1) to (5) above, wherein a current value of the power supply roller is 1 to 10A.
(7)前記フィルムが被めつき部を有することを特徴とする上記(1)〜(6)の 、ずれか に記載のめっき処理方法。  (7) The plating method as described in any one of (1) to (6) above, wherein the film has a covering portion.
(8)電解めつき工程の中で適用される最大電流値が、前記複数の電解めつき槽の最 上流の第一槽に適用される電流値に対して 5倍以上であることを特徴とする上記(1) 〜(7)の 、ずれかに記載のめっき処理方法。  (8) The maximum current value applied in the electroplating process is at least five times the current value applied to the first tank upstream of the plurality of electroplating tanks. The plating method according to any one of (1) to (7) above.
(9)前記同じ種類の貴金属の、複数めつき槽を有する電解めつき工程の 9割を終了 した以降の電解めつき槽のめつき電流値力 電解めつき工程の中で適用される最大 電流値よりも小さ 、ことを特徴とする上記(1)〜(8)の 、ずれかに記載のめっき処理 方法。 (9) The plating current value of the electrolytic plating bath after the completion of 90% of the electrolytic plating bath with multiple plating baths of the same type of precious metal The maximum current applied in the electrolytic plating bath The plating treatment according to any one of (1) to (8) above, wherein the plating treatment is smaller than the value Method.
(10)前記複数の電解めつき槽の最下流の槽で適用されるめつき電流値が、前記前 半部の最後の槽で適用されるめつき電流値を超えないことを特徴とする上記(1)〜( 9)の 、ずれかに記載のめっき処理方法。  (10) The plating current value applied in the most downstream tank of the plurality of electrolytic plating tanks does not exceed the plating current value applied in the last tank of the first half. The plating method according to any one of (1) to (9).
(11)前記金属が銅であることを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれかに記載のめ つき処理方法。  (11) The plating method according to any one of (1) to (10), wherein the metal is copper.
(12)前記フィルムが、被めつき部として金属のメッシュ状パターンを有することを特徴 とする上記(1)〜(11)の V、ずれかに記載のめっき処理方法。  (12) The plating method according to (1) to (11) above, wherein the film has a metal mesh pattern as a covering portion.
(13)前記金属のメッシュ状パターンが現像銀により形成されていることを特徴とする 上記(12)に記載のめっき処理方法。  (13) The plating method according to (12), wherein the metal mesh pattern is formed of developed silver.
(14)上記(1)〜(13)の V、ずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製 造されたことを特徴とする導電性膜。  (14) A conductive film manufactured by a manufacturing method including the plating method described in (1) to (13) above, V.
(15)上記(14)に記載の導電性膜からなることを特徴とする透光性電磁波シールド 膜。  (15) A translucent electromagnetic wave shielding film comprising the conductive film described in (14) above.
(16)複数のめっき槽を用いて、被めつき部を有する長尺フィルムに連続して電解め つきする導電性膜の製造方法であって、前記複数のめっき槽の前半部における累積 めっき通電量力 全累積めつき通電量の 14.40%以上 50.20%未満であることを特徴 とする導電性膜の製造方法。  (16) A method for producing a conductive film that uses a plurality of plating tanks to continuously electrolytically adhere to a long film having a covering portion, and includes cumulative plating energization in the first half of the plurality of plating tanks. A method for producing a conductive film characterized in that it is 14.40% or more and less than 50.20% of the total cumulative energization amount.
発明の効果 The invention's effect
本発明によれば、フィルム上にめっき処理を行う場合、めっきムラが生じにくぐ均一 なめつき層を形成することができる。特に、榭脂フィルム上に形成された金属細線か らなるメッシュ上にめっきして導電性膜を得ようとすると、焦げが生じて金属細線が断 線すること、線幅が増大しやすいが、本発明のめっき処理方法を適用することで、め つきムラが抑制されることから、金属細線の断線が抑制され、また所望の線幅の金属 細線を形成できる。  According to the present invention, when plating is performed on a film, it is possible to form a uniform plating layer that is difficult to cause uneven plating. In particular, when an attempt is made to obtain a conductive film by plating on a mesh made of fine metal wires formed on a resin film, the thin metal wires are broken and the line width is likely to increase. By applying the plating method of the present invention, uneven plating is suppressed, so that disconnection of the fine metal wire is suppressed and a fine metal wire having a desired line width can be formed.
また本発明のめつき処理方法を利用することで、表面抵抗の高 、フィルムに対して も、めっきをムラなく均一につけることができ、さらに、導電性膜においてはメッシュ状 ノターンの線幅を増大させることなく導電性を効果的の増大できる。 [0010] 本発明のめっき処理方法によれば、表面抵抗の高いフィルムに対しても、めっきを ムラなく均一につけることができる。また、本発明のめっき処理方法によれば、複数の めっき槽にお 、て所定の電流値を設定して電流量を制御することで、表面抵抗の高 いフィルムに対しても、めっきをムラなく均一につけることができ、線幅を増大させず にメッシュ状パターン上に電解めつきすることが可能となる。更に、そのめつき処理方 法を用いて優れた導電特性を有する導電性膜および優れた電磁波遮蔽効果を有す る透光性電磁波シールド膜を提供することができる。これらをフレキシブル配線板や プラズマディスプレイに組み込んで導電性や電磁波遮蔽性能を向上させることが出 来る。 Further, by using the staking treatment method of the present invention, it is possible to uniformly apply plating even to a film having a high surface resistance, and further, in the conductive film, the line width of the mesh-like pattern is reduced. The conductivity can be effectively increased without increasing it. [0010] According to the plating treatment method of the present invention, plating can be uniformly applied even to a film having a high surface resistance. In addition, according to the plating method of the present invention, by setting a predetermined current value and controlling the amount of current in a plurality of plating tanks, plating is unevenly applied even to a film having a high surface resistance. Therefore, it is possible to apply electrolysis onto the mesh pattern without increasing the line width. Furthermore, a conductive film having excellent conductive properties and a translucent electromagnetic wave shielding film having an excellent electromagnetic wave shielding effect can be provided by using the staking treatment method. These can be incorporated into flexible wiring boards and plasma displays to improve conductivity and electromagnetic shielding performance.
図面の簡単な説明  Brief Description of Drawings
[0011] [図 1]本発明における電解めつき工程を説明するための図である。  FIG. 1 is a diagram for explaining an electrolytic plating process in the present invention.
[図 2]本発明のめっき処理方法に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示す模式 図である。  FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an electrolytic plating bath suitably used in the plating method of the present invention.
符号の説明  Explanation of symbols
[0012] 1 フィルム [0012] 1 film
11 めっき槽  11 Plating tank
12a, 12b 給電ローラ  12a, 12b Feed roller
13 アノード板  13 Anode plate
14 ガイドローラー  14 Guide roller
15 銅めつき液  15 Copper plating solution
16 フィルム  16 films
17 液切りローラー  17 Liquid roller
発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0013] 本発明のめっき処理方法は、複数のめっき槽を用いて、フィルムに電解めつきする めっき処理方法であって、複数のめっき槽の前半部における累積めつき通電量が、 全累積めつき通電量の 14.40%以上 50.20%未満(より好ましくは 20%以上 45%未満 、さらに好ましくは 25%以上 45%未満)である。また本発明では、複数のめっき槽の うち最初のめっき槽が給電ローラを備え、前記給電ローラの電流値力^〜 30A (より 好ましくは、 1〜: LOA)である。 本発明では、複数の連続するめつき槽を有する電解 めっき装置を用いて、同じ種類の金属(貴金属が好ましぐ銅がより好ましい)を電解 めっきする。この複数の電解めつき槽の通電量(累積めつき通電量とも 、う)を前記の ように特定化する。すなわち、複数の電解めつき槽の上流から下流に向けての前半 部における累積めつき通電量力 全累積めつき通電量に対し 14.40%以上 50.20%未 満であることを特徴として!/、る。 [0013] The plating treatment method of the present invention is a plating treatment method in which a plurality of plating tanks are used for electrolytic plating onto a film, and the cumulative amount of energization in the first half of the plurality of plating tanks is the total cumulative amount. 14.40% or more and less than 50.20% of the energization amount (more preferably 20% or more and less than 45%, more preferably 25% or more and less than 45%). Further, in the present invention, the first plating tank among the plurality of plating tanks is provided with a power supply roller, and the current value force of the power supply roller ^ to 30 A (more Preferably, 1 to: LOA). In the present invention, the same type of metal (copper that is preferred for noble metals is more preferable) is electroplated using an electroplating apparatus having a plurality of continuous plating baths. As described above, the energization amount (also cumulative energization amount) of the plurality of electrolytic plating baths is specified. In other words, it is characterized in that the cumulative plating energizing power in the first half from the upstream to the downstream of multiple electrolytic plating baths is 14.40% or more and less than 50.20% of the total accumulated energizing amount! /
前半部における累積めつき通電量を上記のように特定することにより、例えば表面 抵抗が 1〜: L000 Ω /口と 、う表面抵抗の高 、フィルムに対しても、抵抗値ムラの少な い、したがって電着むらの少ない電解めつきを施すことができる。 前半部における累 積めつき通電量が 14.40%未満であるような低電流条件の初期電解の場合、あるいは 逆に 50.20%以上であるような急速初期電解のいずれの場合も、被めつき面に焦げを 生じやすくめつきムラ (仕上がりの抵抗値ムラ)になりやすい。高電流条件の初期に焦 げを生じやすいのは、抵抗値の高いところに電圧負荷が力かり過ぎるためと思われる が、初期を一見相反する低電流条件としても結局後段で焦げを生じる事になる。その 理由は不明であるが、一見相反する上記のいずれの場合も電着反応が、電着される 金属の供給支配となる拡散律速電解になってフィルム自体の抵抗値ムラを拾 、やす くなるためと推定している。  By specifying the cumulative amount of energization in the first half as described above, for example, the surface resistance is 1 to: L000 Ω / mouth, the surface resistance is high, and the resistance value unevenness is small even for the film. Therefore, it is possible to perform electrolysis plating with little uneven electrodeposition. In the case of initial electrolysis under low current conditions where the cumulative energization amount in the first half is less than 14.40%, or conversely, in the case of rapid initial electrolysis where it is 50.20% or more, the surface to be burned is burnt. It tends to cause unevenness in the texture (unevenness of the finished resistance value). The reason why scorching is likely to occur at the beginning of the high current condition seems to be because the voltage load is too strong at the place where the resistance is high. Become. The reason for this is unknown, but in any of the above cases, which are contradictory to each other, the electrodeposition reaction becomes diffusion-controlled electrolysis, which controls the supply of the metal to be electrodeposited, and it becomes easy to pick up uneven resistance values of the film itself. For the reason.
電解初期を低電流電解条件で行う本発明の方法は、比較的遅 V、速度で貴金属層 の電着が進行するが、電着の進行に伴ってメッシュ状の銀の電気抵抗値が低下する のに合せて電流値を上げて電解速度と累積めつき通電量とを効果的に増加させるの がめつき工程の生産性を高める点で好ましぐその意味力も電解めつき工程の中で 適用される最大電流値は、複数の電解めつき槽の最上流 (第一槽)に適用される電 流値の 5倍以上であることが好ましぐより好ましくは 7倍以上である。  In the method of the present invention in which the initial electrolysis is performed under low current electrolysis conditions, electrodeposition of the noble metal layer proceeds at a relatively slow V and speed, but the electrical resistance value of the mesh-like silver decreases with the progress of electrodeposition. In order to increase the productivity of the soldering process, the current value is increased to effectively increase the electrolysis rate and the cumulative amount of energization, and the semantic power that is preferred in the electroplating process is also applied. The maximum current value is preferably at least 5 times the current value applied to the uppermost stream (first tank) of a plurality of electrolysis baths, more preferably at least 7 times.
また本発明では、電解めつき工程の中で適用される最大電流量が、前記複数の電 解めつき槽の最上流の第一槽に適用される電流値に対して 5倍以上であることが好 ましい。前記前半部における電解めつき工程によってフィルム表面にある程度めつき がついて、抵抗値が下がったところで一気に電流値を上げることにより、線幅を増大 させずにメッシュ状パターン上に電解めつきすることが可能となる。線幅の増大はメッ シュ状パターンの側部の本来めつきがつきにくい部分がめっきされることによると考え ている。拡散律速にすることでパターン上部のめっきされやすい部分力も速くめつき されるので横方向に太くなる程度を小さくできたものと解釈している。 In the present invention, the maximum amount of current applied in the electroplating process is 5 times or more than the current value applied to the uppermost first tank of the plurality of electrolysis tanks. Is preferred. By the electroplating process in the first half, the film surface is stuck to some extent, and when the resistance value decreases, the current value is increased at once, so that the electroplating can be performed on the mesh pattern without increasing the line width. It becomes possible. The increase in line width is This is thought to be due to the fact that the part of the side of the shrunk pattern that is difficult to be attached is plated. By making diffusion-controlled, the partial force at the top of the pattern that can be easily plated is fastened.
[0015] また、電着層厚みの均一化の見地からは、電解めつき工程の終期は電着速度より も電着層厚みの平準化が重要であって、電解めつき工程の 9割を終了した以降の電 解めつき槽のめつき電流値力 S、電解めつき工程の中で適用される最大電流値よりも 小さいことが好ましぐより好ましくは最大電流値の 0. 5倍以下であることが好ましい。 同じ観点から、複数の電解めつき槽の最下流の槽に適用されるめつき電流値が、前 半部の最後の槽に適用されるめつき電流値を超えないようにすれば、同様に電着層 厚みの平準化に好都合である。  [0015] From the standpoint of uniformizing the electrodeposition layer thickness, it is more important to level the electrodeposition layer than the electrodeposition rate at the end of the electrodeposition process. After completion, the plating current value S of the electrolysis bath is preferably smaller than the maximum current value applied in the electroplating process, more preferably 0.5 times the maximum current value or less. It is preferable that From the same point of view, if the plating current value applied to the most downstream tank of the plurality of electrolytic plating tanks does not exceed the plating current value applied to the last tank in the first half, the same applies. Electrodeposition layer is convenient for leveling the thickness.
[0016] 本発明の実施形態について、以下に具体的に説明する。はじめに電解めつき装置 につ 、て図を用いて述べる。  [0016] Embodiments of the present invention will be specifically described below. First, the electroplating device will be described with reference to the figure.
図 1は、本発明における電解めつき工程を説明するための図である。フィルム 1は被 めっき部が形成された長尺フィルムであり、表面抵抗が 1〜: ίΟΟΟ Ω /口である。フィ ルム 1は、矢印方向、すなわち、複数の電解めつき槽の上流から下流に向力つて、電 解めつき槽 a,b,c,d,e,fの順に連続的に電解めつきされる。図 1は、 6つの電解めつき槽 を使用した実施形態である。本発明の「複数の電解めつき槽の上流力 下流に向け ての前半部」とは、 6つの電解めつき槽の前半、すなわち電解めつき槽 a, b, cを意味 する。また、「複数の電解めつき槽の最上流の第一槽」とは、図 1の形態では電解めつ き槽 aである。「電解めつき工程の 9割を終了した以降」とは、全 6槽の 9割が 5.4槽で あるので、実質上は電解めつき槽 fの途中以降(図 1の態様ではたまたま f槽のみ)を 意味する。「複数の電解めつき槽の最下流の槽」とは、電解めつき槽 fである。また、「 前半部の最後の槽」とは電解めつき槽 cである。なお、槽数が奇数の場合、真中の槽 は前半部と後半部の境目とみなし、前半部には属さない槽とする。  FIG. 1 is a diagram for explaining an electrolytic plating process in the present invention. Film 1 is a long film on which a portion to be plated is formed, and has a surface resistance of 1 to ίΟΟΟΩ / mouth. Film 1 is electrolyzed continuously in the order of the electrolysis baths a, b, c, d, e, and f in the direction of the arrow, that is, from upstream to downstream of the multiple electrolysis baths. The Figure 1 shows an embodiment using six electrolytic baths. In the present invention, “the first half of the plurality of electrolytic plating baths toward the downstream side” means the first half of the six electrolytic plating baths, that is, the electrolytic plating baths a, b, and c. In addition, the “uppermost first tank of a plurality of electrolytic plating tanks” is an electrolytic plating tank a in the form of FIG. “After 90% of the electroplating process is completed” means that 90% of all 6 tanks are 5.4 tanks. ). The “most downstream tank of the plurality of electrolytic plating tanks” is the electrolytic plating tank f. The “last tank in the first half” is the electrolysis bath c. If the number of tanks is an odd number, the middle tank is regarded as the boundary between the first half and the second half, and the tank does not belong to the first half.
[0017] 全電解めつき槽の数は、好ましくは 2〜40槽であり、更に好ましくは 4〜30槽であり 、特に好ましくは 10〜 20槽である。  [0017] The number of all electrolytic baths is preferably 2 to 40, more preferably 4 to 30, and particularly preferably 10 to 20.
[0018] 本発明に係るめっき処理を好適に実施するためのめっき装置(めっき槽)は、他の 公知の装置と同様に、フィルムが巻き付けられた繰り出し用リール(図示せず)から順 次繰り出されたフィルムに酸洗浄および水洗処理を施した後、電解めつき槽に送り込 み、連続してめっき処理を行い、めっき処理後のフィルムを卷取り用リール(図示せず )に順次巻き取る構成となっている。 [0018] A plating apparatus (plating tank) for suitably carrying out the plating treatment according to the present invention is performed in order from a feeding reel (not shown) around which a film is wound, similarly to other known apparatuses. Next, the film fed out is subjected to acid washing and water washing treatment, and then sent to an electroplating tank for continuous plating. The plated film is sequentially placed on a reel for reeling (not shown). It has a configuration for winding.
[0019] 図 2に本発明に係るめっき処理方法に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示 す。この図 2に示す電解めつき槽 11は、長尺のフィルム 16に連続してめっき処理を 施すことができるものである。矢印はフィルム 16の搬送方向を示して 、る。  [0019] Fig. 2 shows an example of an electrolytic plating bath suitably used in the plating method according to the present invention. The electrolytic plating tank 11 shown in FIG. 2 is capable of continuously plating a long film 16. The arrow indicates the transport direction of the film 16.
電解めつき槽 11は、銅のような金属 (好ましくは貴金属)を含むめっき液を貯留して いる。  The electrolytic plating tank 11 stores a plating solution containing a metal such as copper (preferably a noble metal).
電解めつき槽 11には、一対のアノード板 13が平行に配設され、一対のアノード板 1 3の内側には、一対のガイドローラ 14が配設されている。ガイドローラ 14は垂直方向 に移動可能であり、フィルム 16のめつき処理時間を調整できるようになつている。  In the electrolytic bath 11, a pair of anode plates 13 are arranged in parallel, and a pair of guide rollers 14 are arranged inside the pair of anode plates 13. The guide roller 14 is movable in the vertical direction, so that the processing time for the film 16 can be adjusted.
[0020] 電解めつき槽 11の上方には、フィルム 16を電解めつき槽 11に搬入'搬出するととも にフィルムに電流を供給する給電ローラ (力ソード) 12a, 12bが配設されている。また 、電解めつき槽 11の上方には、搬出側の給電ローラ 12bの下方に液切りローラ 17が 配設されており、この液切りローラ 17と搬出側の給電ローラ 12bとの間には、フィルム 力 めっき液を除去するための水洗用スプレー(図示せず)が設置されて!、る。但し、 搬出側の給電ローラ 12bは必ずしも必要ではない。 [0020] Above the electrolytic plating tank 11, power supply rollers (force swords) 12a and 12b for supplying and discharging the film 16 to and from the electrolytic plating tank 11 are disposed. In addition, a liquid draining roller 17 is disposed above the electrolytic bath 11 below the power feeding roller 12b on the carry-out side. Between the liquid draining roller 17 and the power feeding roller 12b on the carry-out side, Film force A water spray (not shown) is installed to remove the plating solution! However, the feeding roller 12b on the carry-out side is not always necessary.
なお、電解めつき槽 11から搬出されたフィルム 16は、給電ローラ 12a, 12bによって 次のめっき槽に向かって移動できるようになって V、る。  The film 16 unloaded from the electroplating tank 11 can be moved toward the next plating tank by the feed rollers 12a and 12b.
アノード板 13は、電線(図示せず)を介して電源装置(図示せず)のプラス端子に接 続され、給電ローラ 12a, 12bは、電源装置(図示せず)のマイナス端子に接続されて おり、所定回路により、通電量を制御しうるように構成されている。  The anode plate 13 is connected to a positive terminal of a power supply device (not shown) via an electric wire (not shown), and the power supply rollers 12a and 12b are connected to a negative terminal of the power supply device (not shown). The energization amount can be controlled by a predetermined circuit.
上記のように、陰極は給電ローラ 12a, 12bの形態であることが好ましい。給電ロー ラは全面給電でも部分給電でもよいが、電流密度の不均一を生じにくぐめっきムラ が発生しにくいことから、全面給電であることが好ましい。そのため、給電ローラのフィ ルムが接する部分が全て導電性金属であり、かつ表面が平らであることが好ましい。  As described above, the cathode is preferably in the form of power supply rollers 12a and 12b. Although the power supply roller may be full power supply or partial power supply, it is preferable to use full power supply because plating unevenness that hardly causes uneven current density is unlikely to occur. For this reason, it is preferable that all the portions of the power supply roller that are in contact with the film are made of conductive metal and the surface is flat.
[0021] 上記の電解めつき槽 11において、例えば、槽のサイズが 10cm X 10cm X 10cm〜 100cm X 200cm X 300cmである場合は、入り口側の給電ローラ 12aとフィルム 16と が接している面の最下部とめっき液面との距離(図 2に示す距離 La)は、 0. 5cm〜l 5cmとすることが好ましぐ 1cm〜: LOcmとすることがより好ましぐ lcm〜7cmとする ことがさらに好ましい。 In the electrolytic bath 11 described above, for example, when the size of the bath is 10 cm × 10 cm × 10 cm to 100 cm × 200 cm × 300 cm, the feeding roller 12a on the entrance side and the film 16 The distance between the lowermost part of the surface in contact with the plating solution surface (distance La shown in FIG. 2) is preferably 0.5 cm to l 5 cm, and 1 cm to more preferably LOcm. More preferably, it is set to 1 cm to 7 cm.
また、出口側の給電ローラ 12bとフィルム 16とが接している面の最下部とめっき液 面との距離(図 2に示す距離 Lb)は、 0. 5cm〜 15cmとすることが好ましい。  The distance between the lowermost part of the surface where the power supply roller 12b on the outlet side is in contact with the film 16 and the plating solution surface (distance Lb shown in FIG. 2) is preferably 0.5 cm to 15 cm.
後半部の電解めつき工程の方が抵抗が低く電流が多くかけることができ、より広範 囲にめっきすることが可能となる。そのため、槽のサイズ、特に深さについては、後半 部の電解めつき槽は、前半部の電解めつき槽よりも大きいことが好ましぐ好ましくは 1 . 2〜3倍、より好ましくは 1. 5〜2. 5倍である。  In the latter half of the electroplating process, the resistance is low and a larger amount of current can be applied, so that plating can be performed in a wider range. Therefore, with regard to the size of the tank, particularly the depth, it is preferable that the electrolytic plating tank in the latter half is larger than the electrolytic plating tank in the first half, preferably 1.2 to 3 times, more preferably 1. 5 to 2.5 times.
[0022] 次に、上記電解めつき槽 11を備えためっき装置を使用して、フィルムにめっき処理 する方法を説明する。以下は、銅めつき液を使用した例を説明するが、本発明は、こ れに限定されるものではない。まず、電解めつき槽 11に銅めつき液を貯留する。  Next, a method for plating a film using the plating apparatus equipped with the electrolytic bath 11 will be described. Hereinafter, an example in which a copper plating solution is used will be described, but the present invention is not limited thereto. First, a copper plating solution is stored in the electrolytic plating bath 11.
[0023] 銅めつき液には、各種有機系添加剤を添加してもよい。好ましい有機系添加剤は、 めっき反応を抑制する有機化合物(めっき抑制剤)、めっき反応を促進する有機化合 物(めっき促進剤)及びめつき過程で電着形成する姻族膜を平坦化する有機化合物 (めっき平坦化剤)であり、これら力 選ばれる 2種以上を含有することが好ましぐ全 てを併用して添加することが特に好ましい。  [0023] Various organic additives may be added to the copper plating solution. Preferred organic additives include organic compounds that suppress plating reactions (plating inhibitors), organic compounds that promote plating reactions (plating accelerators), and organic compounds that flatten barbarian films that are electrodeposited during the process of plating. (Plating leveling agent), and it is particularly preferable to add all of these, which preferably contain two or more selected from these strengths.
[0024] めっき反応を抑制する有機化合物としては、水溶性基を有する鎖状ポリマーが好ま しい。鎖状ポリマーは分岐していてもよい。また、ポリマーは、単一モノマーから構成 されていてもよぐ 2種以上のモノマーの共重合体でもよい。水溶性基は、水酸基、硫 酸基、亜硫酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基が好ましく、とりわけ水酸基が好まし い。ポリマー成分としては、特に酸素原子を有するポリマー成分が銅めつき表面に吸 着し易ぐめっき反応を抑制する。めっき反応が進みすぎた孔外部に吸着し易く選択 的に抑制するため、めっきが均一に緻密になるので好ましい。  [0024] The organic compound that suppresses the plating reaction is preferably a chain polymer having a water-soluble group. The chain polymer may be branched. The polymer may be composed of a single monomer or a copolymer of two or more monomers. The water-soluble group is preferably a hydroxyl group, a sulfate group, a sulfite group, a carboxyl group, or a phosphonate group, and particularly preferably a hydroxyl group. As the polymer component, in particular, the polymer component having an oxygen atom suppresses a plating reaction that easily adsorbs to the copper plating surface. It is preferable because the plating becomes uniform and dense because it is easily adsorbed to the outside of the hole where the plating reaction has progressed too much and is selectively suppressed.
ポリマー成分としては、ポリアルキレングリコール類が好ましぐその場合のアルキレ ン基の炭素数は 2〜8が好ましぐ 2〜3がより好ましい。具体的には、ポリエチレンダリ コーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール 'ポリプロピレングリコーノレ ブロック共重合型(プル口ニック型)界面活性剤、ポリエチレングリコール 'ポリプロピレ ングリコールグラフト共重合型 (テトロニック型)界面活性剤、グリセリンエーテル、ジァ ルキルエーテル力もなる群力も選ばれる化合物を用いることができ、好ましくは分子 量 1000〜10000、より好まし <は 2000〜6000のポジエチレングジ 一ノレ、分子量 1 00〜5000、より好まし <は 200〜2000のポジプ Pピレング!; =3—ノレ、分子量 1000〜 10000、 Jり女子ましくは 1500〜4000のポジェ レングジ 一ノレ ·ポジフ。 Pピレング!; =3 ールブロック共重合体が挙げられ、 2000〜6000のポリエチレングリコール力 S最も好 ましい。なお、水溶性基を有する鎖状ポリマーは、 1種または 2種以上を組み合わせ て用いることができる。ポリマーの濃度としては、 10〜5000mgZLが好ましぐ 50〜 2000mg/L力より好まし!/ヽ。 As the polymer component, polyalkylene glycols are preferred. In this case, the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3. Specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol 'polypropylene glycolate block copolymer type (pull nick type) surfactant, polyethylene glycol' polypropylene Glycol graft copolymerization type (tetronic type) surfactants, glycerin ethers, compounds with selected group strengths such as dialether strength can be used, preferably molecular weight 1000-10000, more preferably <2000- 6000 positive ethylene gale, molecular weight 100-5000, more preferred <is 200-2000 positive p-pile !; = 3—nore, molecular weight 1000-10000, J ri girls or 1500-4000 poge length · Posif. P-pillung !; = 3 A polyethylene block strength of 2000-6000 S is the most preferred. The chain polymer having a water-soluble group can be used alone or in combination of two or more. The polymer concentration is preferably 10-5000mgZL, more preferably 50-2000mg / L force! / ヽ.
[0025] めっき反応を促進する化合物として、含硫基を有する有機化合物が好まし V、。含硫 黄基としては、スルフイド基、チオール基 (メルカプト基)、スルホン酸基、スルフィン酸 基、チォ硫酸基を挙げることができる。含硫基を有する有機化合物を含有させること により、めっきされ難い凹部におけるめき反応を効率的に促進してめっきが均一かつ 緻密になり、また耐擦傷性、耐熱性なども良化する。含硫基を有する有機化合物の 具体例としては、スルホアルキルスルホン酸(アルキル基の炭素数は 1〜10、好ましく は 2〜4)およびその塩、ビススルホ有機化合物およびジチォ力ルバミン酸誘導体か らなる群、チォ硫酸またはその塩力も選ばれる化合物を用いることができ、好ましい 具体例としてビス(3—スルホプロピル)ジスルフイド(SPS)、メルカプトプロパンスルホ ン酸ナトリウム(MPS)など挙げられる。その他、特開平 7— 316875号の 0012欄に 挙げられている化合物を用いることも好ましい。なお、硫黄系有機化合物は 1種また は 2種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄系有機化合物の濃度としては、 0. 02 〜2000mg/l^力好ましく、 0. I〜300mg/I^力より好まし!/ヽ。  [0025] An organic compound having a sulfur-containing group is preferred as the compound that promotes the plating reaction. Examples of sulfur-containing yellow groups include sulfide groups, thiol groups (mercapto groups), sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and thiosulfuric acid groups. By including an organic compound having a sulfur-containing group, the plating reaction in the recesses that are difficult to be plated is efficiently promoted, so that the plating becomes uniform and dense, and the scratch resistance and heat resistance are improved. Specific examples of the organic compound having a sulfur-containing group include a sulfoalkyl sulfonic acid (the alkyl group has 1 to 10, preferably 2 to 4 carbon atoms) and a salt thereof, a bissulfo organic compound and a dithiorubamate derivative. A compound selected from the group, thiosulfuric acid or its salt strength can be used, and preferred specific examples include bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS), sodium mercaptopropanesulfonate (MPS) and the like. In addition, it is also preferable to use the compounds listed in column 0012 of JP-A-7-316875. The sulfur organic compounds may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the sulfur organic compound is preferably 0.02 to 2000 mg / l ^, more preferably 0.1 to 300 mg / l ^! / ヽ.
[0026] また、めっき過程で電着した金属成長膜を平坦化させる有機化合物として、窒素化 合物が好ましい。めっき液中に窒素化合物を含有させることにより、好ましくは前記め つき反応を抑制する有機化合物と併用することによって、抑制性有機化合物をより拡 散律速的にしてメッシュ状パターン孔外部に選択的に吸着させめつきを抑制し、めつ き厚みの均一性が一層良化する。  [0026] Further, a nitrogen compound is preferable as the organic compound for planarizing the metal growth film electrodeposited in the plating process. By including a nitrogen compound in the plating solution, preferably in combination with an organic compound that suppresses the plating reaction, the inhibitory organic compound is more diffusely controlled and selectively outside the mesh pattern hole. Adsorption is suppressed and the uniformity of the thickness is further improved.
窒素化合物としては、ポリアルキレンィミン、 1ーヒドロキシェチルー 2—アルキルイミ ダゾリン塩、ポリジアルキルアミノエチルアタリレート 4級塩、ポリビュルピリジン 4級塩、 ポリビュルアミジン、ポリアリルァミン、ポリアミンスルホン酸、オーラミンおよびその誘 導体、メチルバイオレットおよびその誘導体、クリスタルバイオレットおよびその誘導体 、ャヌスブラックおよびその誘導体、ャヌスグリーン力もなる群力 選ばれる化合物を 用いることができる。なお、窒素化合物は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。窒素化合物の濃度としては、 0. 1〜: LOOOmgZLが好ましぐ 0. 5〜1 50mgZL力 り好ましい。 Nitrogen compounds include polyalkyleneimines, 1-hydroxyethyl-2-alkylimines Dazoline salt, polydialkylaminoethyl acrylate, quaternary salt, polybulupyridine quaternary salt, polybulamidine, polyallylamine, polyaminesulfonic acid, auramine and its derivatives, methyl violet and its derivatives, crystal violet and its derivatives, Janus black and A derivative thereof, a compound selected from a group force having a Janus green force, can be used. The nitrogen compounds can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the nitrogen compound is preferably 0.1 to LOOOmgZL, more preferably 0.5 to 150 mgZL.
[0027] 銅めつき液に含まれる銅供給源化合物として、硫酸銅、ホウフッ化銅、塩化銅、ピロ リン酸銅等の 1つ以上を含む銅めつき液が挙げられる。建浴費が安ぐ管理が容易な どの点力 硫酸銅を含むめっき液を用いることが好ましぐ硫酸銅 5水和塩あるいは 予め水に溶力した硫酸銅水溶液を用いることがより好ま 、。  [0027] Examples of the copper source compound contained in the copper plating solution include a copper plating solution containing one or more of copper sulfate, copper borofluoride, copper chloride, copper pyrophosphate and the like. It is preferable to use a plating solution containing copper sulfate, such as a low bathing cost and easy management. It is more preferable to use a copper sulfate pentahydrate or a copper sulfate aqueous solution previously dissolved in water.
銅めつき液において、前記以外の銅イオン源としては、通常酸性溶液において溶 解するとともに PH3以下の酸性銅めつき液を形成できる銅化合物である限り特に制 限なく用いることができる。この前記以外の銅イオン源の具体例としては、酸化銅、メ タンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などのアルカンスルホン酸銅、プロパノール スルホン酸銅などのアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クェン酸銅、酒石酸銅など の有機酸銅及びその塩などがあげられる。銅化合物は、 1種を単独で使用することも でき、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。  In the copper plating solution, copper ion sources other than those described above can be used without particular limitation as long as they are copper compounds that can be dissolved in an acidic solution and can form an acidic copper plating solution having a pH of 3 or less. Specific examples of the copper ion source other than the above include copper oxides such as copper oxide, copper methanesulfonate and copper propanesulfonate, copper alkanol sulfonate such as copper propanolsulfonate, copper acetate and copper citrate. And organic acid copper such as copper tartrate and salts thereof. A copper compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0028] 銅めつき液中での銅イオン濃度としては、硫酸銅 5水塩の質量換算で、 150〜300 g/Lの範囲とすることが好ましぐより好ましい範囲は 150〜250g/Lであり、さらに より好ましい範囲は 180〜220g/Lである。  [0028] The copper ion concentration in the copper plating solution is preferably 150 to 300 g / L, more preferably 150 to 250 g / L, in terms of the mass of copper sulfate pentahydrate. An even more preferable range is 180 to 220 g / L.
通常、電解めつきを行う場合、めっき液における銅イオン濃度は 80g〜100g/Lと することが多い。し力しながら、本発明のように表面抵抗が高いフィルムに電解めつき を行う場合、電子が広い面積に行き渡りにくいため、単位面積当りの電流密度が高く なり、通常用いられる範囲の銅イオン濃度では電子の供給に対して銅イオンの供給 が追!、つかず、フィルム表面で水素が発生して質の悪!、銅めつき( 、わゆる「焦げ」) が付着し、均一にムラなくめつき被膜を形成することが困難となる。そこで、本発明で は、めっき液の銅イオン濃度を 150gZL以上とすることが好ましぐこの「焦げ」の発 生を防止し、均一でムラのな 、めっき被膜形成することができる。 Usually, when electrolytic plating is performed, the copper ion concentration in the plating solution is often 80 to 100 g / L. However, when electrolytic plating is performed on a film having a high surface resistance as in the present invention, the current density per unit area increases because electrons do not easily reach a large area, and the copper ion concentration in a range normally used. Then, the supply of copper ions will be added to the supply of electrons! Hydrogen will be generated on the surface of the film, resulting in poor quality! Copper adhesion (so-called "burn") will adhere, and it will be uniform. It becomes difficult to form an adhesive film. Therefore, in the present invention, it is preferable that the copper ion concentration of the plating solution is 150 gZL or more. It can prevent plating and form a uniform and non-uniform plating film.
なお、銅イオン濃度を 300gZL以下を好ましい範囲としたのは、 300gZLを超えて 使用しても効果がほとんど増大せず不経済であり、また、溶解に時間が掛かる、析出 し易い等の問題があるためである。  Note that the copper ion concentration of 300 gZL or less was set to a preferable range, and even if it was used over 300 gZL, the effect was hardly increased and it was uneconomical, and it took time to dissolve and precipitation was likely to occur. Because there is.
[0029] めっき液にカ卩える酸は、めっき液の pHが十分低く保たれる限り特に限定されず、例 えば硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。 pHは酸の濃度によって変わる力 3以下が 好ましぐさらに好ましくは 1以下である。なお、酸性銅めつき液力 ¾H3を超えると、銅 が析出し易くなるため好ましくない。  [0029] The acid collected in the plating solution is not particularly limited as long as the pH of the plating solution is kept sufficiently low, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like. The pH is preferably a force of 3 or less depending on the acid concentration, more preferably 1 or less. It is not preferable that the acidic copper plating liquid strength exceeds H3 because copper tends to precipitate.
[0030] 例えば硫酸銅を含むめっき液を用いた場合、めっき液中の硫酸の濃度としては、 3 0〜300gZLが好ましぐ 50〜150gZLがより好ましい。 pHは硫酸濃度によって変 わるが、 3以下が好ましぐさらに好ましくは 1以下である。  For example, when a plating solution containing copper sulfate is used, the concentration of sulfuric acid in the plating solution is preferably 30 to 300 gZL, more preferably 50 to 150 gZL. The pH varies depending on the sulfuric acid concentration, but is preferably 3 or less, more preferably 1 or less.
[0031] 銅めつき液は、液中に塩素イオンが存在することが好ましぐその濃度は 20〜150 mg/Lであることが好ましぐ 30〜: LOOmg/Lがより好ましい。一方、銅めつき補充 液は、同様に塩素イオンを添加しても構わないが添加しなくても本発明の効果が得ら れる。  [0031] The copper plating solution preferably contains chlorine ions in the solution, and preferably has a concentration of 20 to 150 mg / L. 30-: More preferably LOOmg / L. On the other hand, the copper plating replenisher may similarly add chlorine ions, but the effect of the present invention can be obtained without adding chlorine ions.
[0032] 力ソード面における電流密度は 3〜50AZdm2、好ましくは 5〜20AZdm2である。 [0032] The current density on the force sword surface is 3 to 50 AZdm 2 , preferably 5 to 20 AZdm 2 .
めっき槽中のめっき液の撹拌は行う方が好ましぐ空気撹拌でも、ポンプ撹拌でも、 アノード揺動でも、フィルム揺動でも、またそれらを組み合わせてもよいが、例えば空 気撹拌ならそのエアー流量は 0. 05〜2. 00m3Zm3'分(単位めつき層液面積に 1 分間に流す空気量の標準状態での体積)が好ま U、。 It is preferable to agitate the plating solution in the plating tank. Air agitation, pump agitation, anode agitation, film agitation, or a combination of these may be used. U, which is 0.05 to 2.00m 3 Zm 3 'min (standard volume of air flowing in 1 minute to the unit liquid layer area).
銅めつき液の浴温は、 15〜40でカ 子ましく、 20〜35°Cが特に好ましい。  The bath temperature of the copper plating solution is 15 to 40, preferably 20 to 35 ° C.
[0033] 電解めつき槽 11に銅めつき液を貯留した後、フィルム 16を繰り出しリール(図示せ ず)に巻かれた状態でセットして、フィルム 16のめつきを形成すべき側の面が給電口 ーラ 12a, 12bと接触するように、フィルム 16を搬送ローラ(図示せず)に巻き掛ける。 アノード板 13および給電ローラ 12a, 12bに電圧を印加し、フィルム 16を給電ロー ラ 12a, 12bに接触させながら搬送する。フィルム 16を電解めつき槽 11に導入し、銅 めっき液 15に浸せきして、銅めつきを行う。液切りローラ 17間を通過する際に、フィル ム 16に付着した銅めつき液 15を拭い取り、電解めつき槽 11に回収する。 めっき処理工程がすべて終了した後、あるいは各々のめつき処理工程が終了したと きごとに、フィルム 16は水洗され、卷取りリール(図示せず)に巻き取られる。 [0033] After storing the copper plating solution in the electrolytic plating tank 11, the film 16 is set in a state where it is wound around a supply reel (not shown), and the surface on the side where the plating of the film 16 is to be formed The film 16 is wound around a conveyance roller (not shown) so that the power contacts 12a and 12b come into contact with each other. A voltage is applied to the anode plate 13 and the feed rollers 12a and 12b, and the film 16 is conveyed while being in contact with the feed rollers 12a and 12b. Film 16 is introduced into electrolytic bath 11 and immersed in copper plating solution 15 for copper plating. When passing between the liquid draining rollers 17, the copper plating solution 15 adhering to the film 16 is wiped off and collected in the electrolytic plating bath 11. The film 16 is washed with water and wound on a wrinkle reel (not shown) after the plating process is completed or when each staking process is completed.
[0034] フィルム 16の搬送速度は、 0. 5mZ分〜 30mZ分の範囲で設定されることが好ま しい。フィルム 16の搬送速度は、より好ましくは、 lmZ分〜 10mZ分の範囲であり、 さらに好ましくは、 1. 5mZ分〜 5mZ分の範囲である。 [0034] The conveyance speed of the film 16 is preferably set in the range of 0.5 mZ to 30 mZ. The conveyance speed of the film 16 is more preferably in the range of lmZ min to 10 mZ, and still more preferably in the range of 1.5 mZ min to 5 mZ min.
[0035] 印加電圧は、 1V〜100Vの範囲であることが好ましぐ 2V〜60Vの範囲であること 力 り好ましい。電解めつき槽における印加電圧は、フィルムの進行方向に向力つて 徐々に下げることが好ましい。また、第 1槽目の電流値としては、 1〜30Aが好ましぐ 1〜10Aがより好ましぐ 2A〜10Aがさらに好ましい。この電流はフィルムの幅が 24c mの場合であり、フィルム幅 lcmあたりで換算すると、 1/24〜30/24Αであることが好 ましく、この場合には、 0. 042-0. 158Aであること力特に好まし!/、。 [0035] The applied voltage is preferably in the range of 1V to 100V, more preferably in the range of 2V to 60V. It is preferable that the applied voltage in the electrolytic bath is gradually lowered by applying a force in the film traveling direction. Moreover, as a current value of the 1st tank, 1-30A is preferable 1-10A is more preferable 2A-10A is further more preferable. This current is when the film width is 24 cm, and it is preferably 1/24 to 30/24 mm when converted per lcm film width. In this case, it is 0.042-0.158A. I especially like the power!
場合により、フィルムの幅は変更されることがある。その場合、フィルム幅 Wに応じて 電流値は変更されるが、このときの電流値は、 WX (1/24)〜WX (30/24) Aが好まし く、 WX (1/24)〜WX (10/24) Aがより好ましぐ (0. 042 XW)〜(0. 158 XW)Aが さらに好ましい。すなわち、本発明の方法では、フィルム幅 Wに応じて電流値が制御 され、前記給電ローラの電流値が WX (1/24)〜WX (30/24) Aであることが好ましい 給電ローラ 12a, 12bはフィルム全面 (接触している面積のうちの実質的に電気的 に接触して 、る部分が 80%以上)と接触して 、ることが好ま 、。  In some cases, the width of the film may be changed. In that case, the current value is changed according to the film width W, but the current value at this time is preferably WX (1/24) to WX (30/24) A, and WX (1/24) to WX (10/24) A is more preferable (0.04 XW) to (0.158 XW) A is more preferable. That is, in the method of the present invention, the current value is controlled according to the film width W, and the current value of the power feeding roller is preferably WX (1/24) to WX (30/24) A. It is preferable that 12b is in contact with the entire surface of the film (substantially electrically in the contact area, 80% or more).
印加電圧は、 IV〜: LOOVの範囲であることが好ましぐ 2V〜60Vの範囲であること 力 り好ましい。電解めつき槽における印加電圧は、フィルムの進行方向に向力つて 徐々に下げることが好ましい。また、複数のめっき槽のうち最初のめっき槽の電流値 がフィルムの搬送方向に対して垂直方向の lcm当りの電流値として 0. 04〜1.25A であり、 0. 04〜0.5Aであることが好ましぐ 0. 08〜0.5Aであることがより好ましい。 給電ローラ 12a, 12bはフィルム全面 (接触している面積のうちの実質的に電気的 に接触して 、る部分が 80%以上)と接触して 、ることが好ま 、。  The applied voltage is preferably in the range of IV to: LOOV, more preferably in the range of 2V to 60V. It is preferable that the applied voltage in the electrolytic bath is gradually lowered by applying a force in the film traveling direction. In addition, the current value of the first plating tank among the multiple plating tanks is 0.04 to 1.25 A as the current value per lcm in the direction perpendicular to the film transport direction, and 0.04 to 0.5 A. Is more preferably 0.08-0.5A. It is preferable that the feeding rollers 12a and 12b are in contact with the entire surface of the film (substantially electrically in the contact area, and the portion that is 80% or more).
[0036] なお、給電ローラ 12a, 12bおよび給電ローラ 12a, 12bとめつき液の液面との間の フィルムの近傍にシャワー等を設けて、給電ローラ 12a, 12bおよびフィルム 16を冷 却することが好ましい。 [0036] It should be noted that a shower or the like is provided near the film between the power supply rollers 12a and 12b and the power supply rollers 12a and 12b and the liquid level of the fitting liquid to cool the power supply rollers 12a and 12b and the film 16. It is preferable to reject.
[0037] なお、上記電解めつき槽においてめっき処理を行う前に、水洗および酸洗浄を行う ことが好ましい。酸洗浄の際に用いる処理液には、硫酸等が含まれるものを用いるこ とがでさる。  [0037] It is preferable to perform water washing and acid washing before the plating treatment in the electrolytic bath. The treatment solution used for the acid cleaning can be one containing sulfuric acid or the like.
[0038] 上記のようにしてめっき処理を行うことにより、フィルム表面には銅の導電性金属被 膜がめっきされる。めっきされたフィルムをディスプレイの電磁波シールド膜の用途と して用いる場合、この導電性金属被膜の厚さが薄 、ほどディスプレイの視野角が広 力 ¾ため好ましい。また、フィルムを導電性配線材料の用途として用いる場合にも、高 密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、めっきされる導電性金 属被膜の厚さは、 9 μ m未満であることが好ましぐ 0. 1 m以上 5 μ m未満であるこ とがより好ましぐ 0. 1 m以上 3 μ m未満であることがさらに好ましい。  [0038] By performing the plating process as described above, a copper conductive metal film is plated on the film surface. When the plated film is used as an electromagnetic shielding film for a display, the thinner the conductive metal film, the wider the viewing angle of the display, which is preferable. Also, when a film is used as a conductive wiring material, a thin film is required because of the demand for higher density. From this point of view, the thickness of the conductive metal film to be plated is preferably less than 9 μm, more preferably 0.1 m or more and less than 5 μm. More preferably, it is not less than m and less than 3 μm.
[0039] なお、本発明のめっき処理方法は、表面抵抗が 1〜: ίΟΟΟ Ω Ζ口のフィルムに適用 した場合、通常発生するめつきムラを抑制することができる。。表面抵抗の好ましい範 囲は 5〜500 Ω Ζ口であり、より好ましい範囲は 10〜: ίΟΟ Ω Ζ口であり、さらに好まし Vヽ範囲は 30〜50 Ω Ζ口である。  [0039] It should be noted that the plating treatment method of the present invention, when applied to a film having a surface resistance of 1 to 5 ° Ω, can suppress unevenness that normally occurs. . The preferred range of the surface resistance is 5 to 500 Ω well, the more preferred range is 10 to: ΟΟΟΟ Ω well, and the more preferred V ヽ range is 30 to 50 Ω well.
本発明の対象となるフィルムは、被めつき部を有するフィルムであればよぐ表面抵 抗が上記範囲のものであれば本発明の効果が十分に発揮される。被めつき部を有す るフィルムとしては、例えば、支持体表面に多少の導電性スパッタを施したフィルム、 真空蒸着薄膜を設けたフィルム、導電性ポリマーが形成されたフィルムがある。なお、 本発明の被めつき部を有するフィルムとしては、銀塩感光材料に後述する操作を施し た現像済みフィルムが特に好ま 、。  As long as the surface resistance of the film that is the subject of the present invention is within the above range as long as it is a film having a covering portion, the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Examples of the film having a covering portion include a film obtained by subjecting a support surface to some conductive sputtering, a film provided with a vacuum deposited thin film, and a film formed with a conductive polymer. The film having a covering portion of the present invention is particularly preferably a developed film obtained by subjecting a silver salt photosensitive material to the operation described later.
被めつき部を有するフィルムとして、より具体的には、金属のメッシュ状パターン (金 属メッシュパターン)を有するフィルムであることが望ましい。金属としては、導電性を 有する金属であればよぐ好ましい金属としては金、銀、銅などが挙げられるが、銀が より好ましい。また、フィルム上の金属メッシュパターンは連続している(電気的に途切 れていない)ことが好ましい。一部でも繋がっていればよぐ導電性パターンが途切れ ると第 1槽目の電解めつき槽でめつきがつかない部分ができたり、ムラになったりする おそれがある。この連続した金属メッシュパターン上に上記めつき処理を施すことで 金属メッシュ上に導電性金属被膜が形成され、めっき処理後のフィルム (導電性膜) は、例えば絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、 PDP用電磁波シールド 膜等として有用である。 More specifically, the film having a covering portion is desirably a film having a metal mesh pattern (metal mesh pattern). As the metal, gold, silver, copper and the like are preferable as the metal having conductivity, but silver is more preferable. The metal mesh pattern on the film is preferably continuous (not electrically interrupted). If even a part of the conductive pattern is disconnected, there is a risk that the first electrolyzing bath may become unstickable or uneven. By applying the staking process on the continuous metal mesh pattern, A conductive metal film is formed on a metal mesh, and the film after plating (conductive film) is useful as, for example, a printed wiring board or PDP electromagnetic shielding film formed on an insulator film.
なお、一般的には「メッシュ」は、篩の目の密度を表す単位であるが、本明細書で「 メッシュ」とは、当業界の慣用的用法で網目状の篩を指している。  In general, “mesh” is a unit representing the density of sieve meshes. In this specification, “mesh” refers to a mesh-like sieve according to conventional usage in the art.
[0040] 金属メッシュパターンは、 、ずれの方法により形成されたものでも構わな 、が、現像 銀により形成されていることが望ましい。現像銀により形成された銀メッシュパターン を持つフィルムは、支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有する感光材料を露光、現 像して形成されたものを用いることが好ましい。以下、この感光材料の構成、および、 この感光材料を用いて現像銀により形成された銀メッシュパターンを持つフィルムの 製造方法について説明する。 [0040] The metal mesh pattern may be formed by a shift method, but is preferably formed by developed silver. As the film having a silver mesh pattern formed by developed silver, it is preferable to use a film formed by exposing and developing a photosensitive material having an emulsion layer containing a silver salt emulsion on a support. The structure of the photosensitive material and the method for producing a film having a silver mesh pattern formed from developed silver using the photosensitive material will be described below.
本発明は、前述のように、銀塩乳剤層を支持体上に有する写真乳剤にメッシュ状パ ターン露光と現像処理して得られる銀メッシュパターンに適用することが最も好ましい 態様であり、銀メッシュパターンは本発明のめっき処理によって凹凸がなくかつ堅牢 な透光性電磁波シールド膜となる。したがって、以下に銀塩乳剤から透光性電磁波 シールド膜を得る一連の工程のうち、めっき処理以外について説明する。  As described above, the present invention is most preferably applied to a silver mesh pattern obtained by subjecting a photographic emulsion having a silver salt emulsion layer on a support to mesh pattern exposure and development. The pattern becomes a solid light-transmitting electromagnetic wave shielding film without unevenness by the plating treatment of the present invention. Therefore, in the following, the steps other than the plating treatment in the series of steps for obtaining a light-transmitting electromagnetic wave shielding film from a silver salt emulsion will be described.
[0041] 1.感光材料 L剤層] [0041] 1. Photosensitive material L agent layer]
上記感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩乳剤を含む乳剤層を有する ことが好ましい。支持体上に乳剤層を形成するには、公知の塗布技術を用いて行うこ とが可能である。また、乳剤層には、銀塩乳剤のほか、必要に応じて、染料、バインダ 一、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層を構成する各成分について説明 する。  The light-sensitive material preferably has an emulsion layer containing a silver salt emulsion as a photosensor on a support. In order to form an emulsion layer on a support, it is possible to use a known coating technique. In addition to the silver salt emulsion, the emulsion layer may contain a dye, a binder, a solvent and the like as required. Hereinafter, each component constituting the emulsion layer will be described.
(染料)  (Dye)
乳剤層には染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはィ ラジェーシヨン防止その他種々の目的で含まれる。上記染料としては、固体分散染 料を含有してよい。好ましく用いられる染料としては、特開平 9— 179243号公報記 載の一般式 (FA)、一般式 (FA1)、一般式 (FA2)、一般式 (FA3)で表される染料 が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物 F1〜F34が好ましい。また、特開平 7 - 152112号公報記載の(Π— 2)〜(Π— 24)、特開平 7— 152112号公報記載の(I II— 5)〜(III— 18)、特開平 7— 152112号公報記載の(IV— 2)〜(IV— 7)等も好 ましく用いられる。 The emulsion layer may contain a dye. The dye is included as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. The dye may contain a solid dispersion dye. Examples of the dye preferably used include dyes represented by the general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243. Specifically, compounds F1 to F34 described in the publication are preferable. In addition, JP-A-7 -(112-2) to (Π-24) described in JP-A-152112, (I II-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, and ( IV-2) to (IV-7) are also preferably used.
[0042] このほか、使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色さ せる固体微粒子分散状の染料としては、特開平 3— 138640号公報記載のシァニン 染料、ピリリウム染料およびアミ-ゥム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない 染料として、特開平 9— 96891号公報記載のカルボキシル基を有するシァニン染料 、特開平 8 - 245902号公報記載の酸性基を含まな 、シァニン染料および同 8— 33 3519号公報記載のレーキ型シァニン染料、特開平 1— 266536号公報記載のシァ ニン染料、特開平 3— 136038号公報記載のホロポーラ型シァニン染料、特開昭 62 299959号公報記載のピリリウム染料、特開平 7— 253639号公報記載のポリマー 型シァニン染料、特開平 2— 282244号公報記載のォキソノール染料の固体微粒子 分散物、特開昭 63— 131135号公報記載の光散乱粒子、特開平 9 5913号公報 記載の Yb3 +化合物および特開平 7— 113072号公報記載の ITO粉末等が挙げら れる。また、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (F1)、一般式 (F2)で表される 染料で、具体的には同公報記載の化合物 F35〜F112も用 、ることができる。  [0042] In addition, as dyes that can be used, solid fine particle dispersed dyes that are decolored during development or fixing processing include cyanine dyes, pyrylium dyes, and amino acids described in JP-A-3-138640. Um dye. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes that do not contain an acid group described in JP-A-8-245902, and 8-333519 Lake cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-266536, cyanopolar cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-36038, pyrylium dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62 299959, Polymer type cyanine dye described in Japanese Patent No. 253639, solid fine particle dispersion of oxonol dye described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-282244, light scattering particle described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-131135, Yb3 described in Japanese Patent Application Laid-open No. 9 5913 + Compounds and ITO powders described in JP-A-7-113072 and the like. Further, dyes represented by the general formula (F1) and general formula (F2) described in JP-A-9-179243, specifically, compounds F35 to F112 described in the same publication can also be used.
[0043] また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染 料としては、ォキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シァニン染料 およびァゾ染料が挙げられる。中でも、ォキソノール染料、へミオキソノール染料およ びべンジリデン染料が有用である。水溶性染料の具体例としては、英国特許 584, 6 09号明細書、同 1, 177, 429号明細書、特開昭 48— 85130号公報、 ^149- 996 20号公報、同 49— 114420号公報、同 52— 20822号公報、同 59— 154439号公 報、同 59— 208548号公報、米国特許 2, 274, 782号明細書、同 2, 533, 472号 明細書、同 2, 956, 879号明細書、同 3, 148, 187号明細書、同 3, 177, 078号 明細書、同 3, 247, 127号明細書、同 3, 540, 887号明細書、同 3, 575, 704号 明細書、同 3, 653, 905号明細書、同 3, 718, 427号明細書に記載されたものが挙 げられる。  [0043] The dye may contain a water-soluble dye. Such water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and benzylidene dyes are useful. Specific examples of water-soluble dyes include British Patent Nos. 584, 609, 1, 177, 429, JP-A-48-85130, ^ 149-99620, and 49-114420. Gazette, Nos. 52-20822, 59-154439, 59-208548, U.S. Pat.Nos. 2,274,782, 2,533,472, 2,956 No. 879, No. 3, 148, 187, No. 3, 177, 078 No. 3, No. 3, 247, 127 No. 3, No. 3, 540, 887 No. 3, 575 No. 704, No. 3, 653, 905, and No. 3, 718, 427.
[0044] 上記乳剤層中における染料の含有量は、ィラジェーシヨン防止などの効果と、添カロ 量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して 0. 01〜10質量%が好ましく 、 0. 1〜5質量%がさらに好ましい。 [0044] The content of the dye in the emulsion layer has an effect of preventing irradiation, From the viewpoint of a decrease in sensitivity due to an increase in the amount, 0.01 to 10% by mass is preferable with respect to the total solid content, and 0.1 to 5% by mass is more preferable.
[0045] (銀塩乳剤) [0045] (Silver salt emulsion)
銀塩乳剤としては、ハロゲンィ匕銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が 挙げられ、光センサーとしての特性に優れるハロゲンィ匕銀乳剤を用いることが好まし い。ハロゲンィ匕銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォト マスク用ェマルジヨンマスク等で用いられる技術は、本実施形態に係る感光材料にお いても用いることができる。  Examples of the silver salt emulsion include inorganic silver salts such as halogen silver and organic silver salts such as silver acetate. It is preferable to use a halogen silver emulsion that has excellent characteristics as an optical sensor. Techniques used for silver halide photographic film, photographic paper, printing plate making film, emulsion mask for photomask, etc. relating to halogenated silver can also be used in the photosensitive material according to the present embodiment.
[0046] 上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素 のいずれであってもよぐこれらの組み合わせでもよい。例えば、 AgCl、 AgBr、 Agl を主体としたハロゲンィ匕銀が好ましく用いられ、さらに AgBrや AgClを主体としたハロ ゲンィ匕銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用 いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好 ましくは、塩化銀 50モル%以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。  [0046] The halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof. For example, halogen silver containing mainly AgCl, AgBr and Agl is preferably used, and halogen silver containing mainly AgBr and AgCl is preferably used. Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used. Silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are more preferable, and silver chlorobromide and iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride are most preferable. Silver is used.
[0047] なお、ここで、「AgBr (臭化銀)を主体としたハロゲンィ匕銀」とは、ハロゲン化銀組成 中に占める臭化物イオンのモル分率が 50%以上のハロゲン化銀を 、う。この AgBr を主体としたハロゲンィ匕銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物ィォ ンを含有していてもよい。  [0047] Here, "halogenated silver mainly composed of AgBr (silver bromide)" refers to silver halide having a bromide ion mole fraction of 50% or more in the silver halide composition. . The silver halide grains mainly composed of AgBr may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
[0048] ノ、ロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成される銀メッシュバタ ーンの形状の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で 0. 1〜1 OOOnm d /z m)であることが好ましぐ 0. l〜100nmであることがより好ましぐ 1〜5 Onmであることがさらに好ましい。  [0048] Silver and silver halide are in the form of solid grains. From the viewpoint of the shape of the silver mesh pattern formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0. 1 to 1 OOOnm d / zm) is preferred. 0.1 to 100 nm is more preferred. 1 to 5 Onm is even more preferred.
ノ、ロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直 径である。  The spherical equivalent diameter of silver halide grains is the diameter of the grains having a spherical shape and the same volume.
[0049] ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状 (6 角平板状、三角形平板状、 4角形平板状など)、八面体状、 14面体状など様々な形 状であることができ、立方体、 14面体が好ましい。  [0049] The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and for example, various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedral shape, tetrahedral shape, etc. The cubic shape and the tetrahedron shape are preferable.
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相力 なって 、ても異なって 、てもよ 、。 また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。 The silver halide grains can have a uniform internal and surface layer, or they can be different. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in a particle | grain inside or the surface.
[0050] 乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、 P. Glalkides著 Chimie et Physique P hotographique (Paul Montei 土刊、 196 /年入 u. F. Dunn Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press干、 1966年)、 V. L.Zelikmaniま力著、 Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press刊、 1964年)などに記載された方法を用い て調製することができる。  [0050] A silver halide emulsion, which is a coating solution for an emulsion layer, was produced by P. Glalkides, Chimie et Physique P hotographique (Paul Montei, published 196 / year u. F. Dunn Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966 And VLZelikmani, Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964) and the like.
[0051] すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいず れでもよぐ又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混 合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。  [0051] That is, as a method for preparing the silver halide emulsion, either an acidic method or a neutral method may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halogen salt may be a one-side mixing method. Any of a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like may be used.
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方 法 (いわゆる逆混合法)を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式とし てハロゲンィ匕銀の生成される液相中の pAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆる コントロールド.ダブルジェット法を用いることもできる。  Further, as a method for forming silver particles, a method of forming particles in the presence of excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. Further, as one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which halogenated silver is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
またアンモニア、チォエーテル、四置換チォ尿素等のいわゆるハロゲンィ匕銀溶剤を 使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チォ尿 素化合物であり、特開昭 53— 82408号、同 55— 77737号等の各公報に記載され ている。  It is also preferable to form grains using a so-called halogenated silver solvent such as ammonia, thioether or tetrasubstituted thiourea. Such a method is more preferably a tetra-substituted thiourea compound, which is described in JP-A Nos. 53-82408 and 55-77737.
好ましいチォ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリ ジンチオンが挙げられる。ハロゲンィ匕銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種類およ び目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なる力 ハロゲンィ匕銀 1モルあたり 10 一5〜 10— 2モルが好ましい。 Preferred thiourea compounds include tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. Harogeni匕銀amount of the solvent, the particle size of the type of compound and the purpose of use, 10 one 5 to 10-2 mol, per different force Harogeni匕銀1 mol by halogen composition are preferred.
[0052] 上記コントロールド ·ダブルジェット法およびハロゲンィ匕銀溶剤を使用した粒子形成 方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭 、ハロゲンィ匕銀乳剤を作るのが 容易であり、好ましく用いることができる。 [0052] The controlled double jet method and the grain forming method using a halogenated silver solvent are preferably used because the crystal form is regular and the grain size distribution is narrow, and it is easy to produce a halogenated silver emulsion. Can do.
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第 1, 535, 016号明細書、特 公昭 48— 36890号広報、同 52— 16364号公報に記載されているように、硝酸銀や ハロゲンィ匕アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特 許第 4, 242, 445号明細書、特開昭 55— 158124号公報に記載されているように 水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えな 、範囲にぉ 、て早く 銀を成長させることが好まし 、。 In order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, JP-B-48-36890, JP-B-52-16364, silver nitrate or halogenated silver is used. A method of changing the alkali addition rate according to the particle growth rate, as described in British Patent No. 4,242,445, JP-A-55-158124, etc. Using the method of changing the concentration of the aqueous solution, it is preferable to grow silver as quickly as possible without exceeding the critical saturation.
乳剤層の形成に用いられるハロゲンィ匕銀乳剤は単分散乳剤が好ましぐ { (粒子サ ィズの標準偏差) Z (平均粒子サイズ) } X 100で表される変動係数が 20%以下、より 好ましくは 15%以下、最も好ましくは 10%以下であることが好ましい。  Monodisperse emulsions are preferred for the formation of silver halide emulsions used in the formation of emulsion layers {(standard deviation of grain size) Z (average grain size)} It is preferably 15% or less, and most preferably 10% or less.
ノ、ロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲンィ匕銀乳剤を混合し てもよい。  In the silver halide emulsion, a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes may be mixed.
[0053] ハロゲン化銀乳剤は、 VIII族、 VIIB族に属する金属を含有してもよ 、。特に、高コン トラストおよび低カプリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテ- ゥム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合 物は、各種の配位子を有する化合物であってよぐ配位子として例えば、シアン化物 イオンやハロゲンイオン、チオシアナ一トイオン、ニトロシノレイオン、水、水酸化物ィォ ンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類 (メチルァミン、エチレンジ ァミン等)、ヘテロ環化合物(イミダゾール、チアゾール、 5—メチルチアゾール、メル カプトイミダゾールなど)、尿素、チォ尿素等の、有機分子を挙げることができる。 また、高感度化のためには K [Fe (CN) ) ^>K [Ru (CN)〕、K [Cr (CN)〕のごと  [0053] The silver halide emulsion may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB. In particular, in order to achieve high contrast and low capri, it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound and the like. These compounds are compounds having various ligands, and may be, for example, cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosino ions, water, hydroxide ions, In addition to such pseudohalogens and ammonia, organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea, etc. it can. For higher sensitivity, K [Fe (CN)) ^> K [Ru (CN)], K [Cr (CN)]
4 6 4 6 3 6 き六シァノ化金属錯体のドープが有利に行われる。  4 6 4 6 3 6 Doping of a metal hexasyanide complex is advantageously performed.
[0054] 上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性 ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム(III)化合物、へキサクロロロジ ゥム(III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、へキサ ブロモロジウム(III)錯塩、へキサァミンロジウム(III)錯塩、トリザラトロジウム(III)錯塩 、 K Rh Br等が挙げられる。 [0054] As the rhodium compound, a water-soluble rhodium compound can be used. Examples of the water-soluble rhodium compounds include rhodium halide (III) compounds, hexachlororhodium (III) complex salts, pentachloroacorhodium complex salts, tetrachlorodiacolodium complex salts, hexabromorhodium (III) complex salts, hexanes. Examples include ammine rhodium (III) complex salt, trizalatrdium (III) complex salt, and K Rh Br.
3 2 9  3 2 9
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジゥ ム化合物の溶液を安定ィ匕させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン 化水素水溶液 (例えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、或いはハロゲンィ匕アルカリ(例えば κ These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, but are generally used in order to stabilize the solution of the rhodium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, Hydrofluoric acid, etc.) or halogenated alkali (eg κ
Cl、 NaCl、 KBr、 NaBr等)を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを 用いる代わりにハロゲンィ匕銀調製時に、あら力じめロジウムをドープしてある別のハロ ゲンィ匕銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 [0055] 上記イリジウム化合物としては、 K IrCl、 K IrCl等のへキサクロ口イリジウム錯塩、 Cl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add other halogen silver particles doped with rhodium and dissolve it at the time of preparing the silver halide silver. [0055] Examples of the iridium compound include Hexaclo oral iridium complex salts such as K IrCl and K IrCl,
2 6 3 6  2 6 3 6
へキサブロモイリジウム錯塩、へキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロ-トロシルイ リジゥム錯塩等が挙げられる。  Hexabromoiridium complex salts, hexammine iridium complex salts, pentachloro-trosyl iridium complex salts and the like.
上記ルテニウム化合物としては、へキサクロ口ルテニウム、ペンタクロロ-トロシルル テ-ゥム、 K [Ru (CN)〕等が挙げられる。  Examples of the ruthenium compound include hexaclonal ruthenium, pentachloro-trosyl ruthenium, K [Ru (CN)] and the like.
4 6  4 6
上記鉄化合物としては、へキサシァノ鉄 (π)酸カリウム、チォシアン酸第一鉄が挙 げられる。  Examples of the iron compound include potassium hexanoate (π) and ferrous thiocyanate.
[0056] 上記ルテニウム、オスミウムは特開昭 63— 2042号公報、特開平 1— 285941号公 報、同 2— 20852号公報、同 2— 20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形で 添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。  The above ruthenium and osmium are in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. Particularly preferred are hexacoordination complexes represented by the following formula.
[ML〕 - n [ML] -n
6  6
(ここで、 Mは Ru、または Osを表し、 nは 0、 1、 2、 3または 4を表す。 )  (Here, M represents Ru or Os, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.)
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモ-ゥム若しくはアルカリ金属 イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物 配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チォニトロシル配位子等が挙げら れる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定さ れるものではない。  In this case, the counter ion has no significance, and for example, ammonium or alkali metal ions are used. Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Examples of specific complexes used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0057] 〔RuCl〕— 3、 [RuCl (Η Ο) Υ [RuCl (NO) ]"2, [RuBr (NS)〕— 2、 [Ru (CO) CI ] [0057] [RuCl] — 3 , [RuCl (Η Ο) Υ [RuCl (NO)] ” 2 , [RuBr (NS)] — 2 , [Ru (CO) CI]
6 4 2 2 5 5 3 3 6 4 2 2 5 5 3 3
2、〔Ru (CO) Cl〕— 2、〔Ru (CO) Br〕— 2、〔OsCl〕— 3、 [OsCl (NO) ]"2, [Os (NO) (C - 2, [Ru (CO) Cl] - 2, [Ru (CO) Br] - 2, [OsCl] - 3, [OsCl (NO) ] "2, [Os (NO) (C
5 5 6 5  5 5 6 5
N) Y 〔Os (NS) Br〕— 2、 [Os (CN) 〕— 4、〔Os (0) (CN) 〕— 4N) Y [Os (NS) Br] - 2, [Os (CN)] - 4, [Os (0) (CN)] - 4.
5 5 6 2 5  5 5 6 2 5
[0058] これらの化合物の添力卩量はハロゲン化銀 1モル当り 10— ω〜10— 2モル Zモル Agであ ることが好ましぐ 10— 9〜: L0— 3モル/モル Agであることがさらに好ましい。 [0058]添力卩量silver halide per mole of 10-omega to 10-2 mol Z mol Ag der Rukoto is preferred instrument 10 9 ~ of these compounds: L0- 3 mol / mol Ag More preferably it is.
[0059] その他、 Pd (II)イオンおよび Zまたは Pd金属を含有するハロゲンィ匕銀も好ましく用 いることができる。 Pdはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲ ン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、 Pdが「ハロゲンィ匕銀粒 子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲンィ匕銀粒子の表面力も深さ方向に 50nm以 内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。  [0059] In addition, halogen silver containing Pd (II) ions and Z or Pd metal can also be preferably used. Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains. Here, Pd “contains in the vicinity of the surface layer of the halogenated silver particle” means that the surface force of the halogenated silver particle is within 50 nm in the depth direction and has a layer having a higher palladium content than the other layers. Means that.
このようなハロゲンィ匕銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中で Pdを添加する ことにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の 50 %以上添加した後に、 Pdを添加することが好ましい。また Pd (II)イオンを後熟時に添 加するなどの方法でノヽロゲンィ匕銀の表層に存在させることも好まし 、。 Such silver halide grains are added with Pd during the formation of silver halide grains. It is preferable to add Pd after adding at least 50% of the total addition amount of silver ions and halogen ions, respectively. It is also preferable that Pd (II) ions be added to the surface layer of neurogenic silver by a method such as addition at the time of post-ripening.
[0060] ハロゲン化銀に含まれる Pdイオンおよび Zまたは Pd金属の含有率は、ハロゲンィ匕 銀の、銀のモル数に対して 10— 4〜0. 5モル Zモル Agであることが好ましぐ 0. 01〜 0. 3モル Zモル Agであることがさらに好ましい。 [0060] The content of Pd ions and Z or Pd metal contained in the silver halide, the Harogeni spoon silver, 10- 4-0 with respect to the number of moles of silver. It is preferably a 5 mol Z mol Ag More preferably, it is 0.01 to 0.3 mol Z mol Ag.
使用する Pd化合物の例としては、 PdClや、 Na PdCl等が挙げられる。  Examples of the Pd compound used include PdCl and Na PdCl.
4 2 4  4 2 4
[0061] さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を 施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等 カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これ らは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使 用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金 増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好まし 、。  [0061] Further, in order to improve sensitivity as an optical sensor, chemical sensitization performed with a photographic emulsion can be performed. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization and the like, chalcogen sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used. These can be used alone or in combination. When the above chemical sensitization methods are used in combination, for example, sulfur sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and selenium sensitization method and gold sensitization method, sulfur sensitization method and tellurium sensitization. A combination of sensitivity and gold sensitization is preferred.
[0062] 上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、 40°C以上の高温で乳剤を一定 時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用す ることができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄ィ匕合物のほか、種々の硫黄化合物 、例えば、チォ硫酸塩、チォ尿素類、チアゾール類、ローダ-ン類等を用いることが できる。好ましい硫黄化合物は、チォ硫酸塩、チォ尿素化合物である。硫黄増感剤 の添加量は、化学熟成時の pH、温度、ハロゲンィ匕銀粒子の大きさなどの種々の条 件の下で変化し、ハロゲン化銀 1モル当り 10— 7〜: LO— 2モルが好ましぐより好ましくは 1
Figure imgf000023_0001
[0062] The sulfur sensitization is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C or higher for a predetermined time. As the sulfur sensitizer, known compounds can be used. For example, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, and thiazoles can be used. , Rhodons, etc. can be used. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The addition amount of the sulfur sensitizer, pH during chemical ripening, temperature, changes in various conditions under such size of Harogeni匕銀particles, per mol of silver halide 10- 7 ~: LO- 2 Mole is more preferred 1
Figure imgf000023_0001
[0063] 上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレンィ匕合物を用いる ことができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および Zまたは非不安 定型セレンィ匕合物を添加して 40°C以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより 行われる。上記不安定型セレンィ匕合物としては特公昭 44— 15748号公報、同 43— 13489号公報、特開平 4— 109240号公報、同 4— 324855号公報等に記載の化 合物を用いることができる。特に特開平 4— 324855号公報中の一般式 (VIII)および (IX)で示される化合物を用いることが好ま 、。 [0064] 上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲンィ匕銀粒子表面または内 部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲンィ匕 銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平 5— 313284号公報に記載の方 法で試験することができる。具体的には、米国特許 US第 1, 623, 499号明細書、同 第 3, 320, 069号明細書、同第 3, 772, 031号明細書、英国特許第 235, 211号 明細書、同第 1, 121, 496号明細書、同第 1, 295, 462号明細書、同第 1, 396, 6 96号明細書、カナダ特許第 800, 958号明細書、特開平 4— 204640号公報、同 4 — 271341号公報、同 4— 333043号公報、同 5— 303157号公報、ジャーナル'ォ ブ ·ケミカル ·ソサイァティ^ ~ ·ケミカル 'コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun .) 635頁(1980)、同 1102頁(1979)、同 645頁(1979)、ジャーナル ·ォブ 'ケミカル 'ソサイァティ一'パーキン 'トランザクション (J.Chem.So Perkin.Trans.) 1卷, 2191 頁(1980)、 S.パタイ(S. Patai)編、ザ'ケミストリ一'ォブ 'オーガニック'セレニウム' アンド'テルリウム 'カンパウンズ(The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds)、 1卷(1986)、同 2卷(1987)に記載の化合物を用いることができる。特 に特開平 5— 313284号公報中の一般式 (11)、(111)、(IV)で示される化合物が好まし い。 [0063] As the selenium sensitizer used for the selenium sensitization, a known selenium compound can be used. That is, the selenium sensitization is usually carried out by adding unstable and Z or non-unstable selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, the compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-109240, JP-A-4-324855 and the like can be used. . In particular, it is preferable to use compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855. [0064] The tellurium sensitizer used in the tellurium sensitizer is a compound that generates silver telluride, which is presumed to be a sensitization nucleus, on the surface or inside of a silver halide silver grain. The rate of silver telluride formation in the silver halide silver emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Specifically, U.S. Pat.Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640 Gazette, 4-271341, Gazette 4-333043, Gazette 5-303157, Journal 'Chemical Society ^ ~ Chemical' Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635 (1980), 1102 (1979), 645 (1979), Journal of 'Chemical' Society 'Perkin' Transaction (J.Chem.So Perkin.Trans.) 1 卷, 2191 (1980) ), S. Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, 1 卷 (1986), Can be used compounds described in 2 Certificates (1987). In particular, compounds represented by the general formulas (11), (111) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.
[0065] セレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲンィ匕銀粒子、化学 熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲンィ匕銀 1モル当たり 10— 8〜 10— 2モル、好 ましくは 10— 7〜: L0— 3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件は特に制限 はないが、 pHとしては 5〜8、 pAgは 6〜11、好ましくは 7〜 10であり、温度は 40〜9 5°C、好ましくは 45〜85°Cである。 [0065] The amount of the selenium sensitizer and a tellurium sensitizer, Harogeni匕銀particles used, but the chemical ripening condition and the like and, generally Harogeni匕銀per mole 10- 8 to 10- 2 mol, better good Ku is 10- 7 ~: L0- 3 moles is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 85. ° C.
[0066] また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、ノラジウム、イリジウム等が挙げられ、 特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩ィ匕 金酸、カリウムクロ口オーレート、カリウムォーリチオシァネート、硫化金、チォダルコ一 ス金(1)、チォマンノース金(I)などが挙げられ、ハロゲン化銀 1モル当たり 10— 7〜10 モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲンィ匕銀乳剤にはハロゲンィ匕銀 粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム 塩などを共存させてもよい。 [0067] また、銀塩乳剤に対して還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一 スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ る。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許 (EP) 293917に示される方法により、 チォスルホン酸ィ匕合物を添加してもよ 、。本発明に用いられる感光材料の作製に用 いられるハロゲンィ匕銀乳剤は、 1種だけでもよいし、 2種以上 (例えば、平均粒子サイ ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の 異なるもの、感度の異なるもの)の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るた めには、特開平 6— 324426号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感 度な乳剤を塗布することが好ま U、。 [0066] Examples of the noble metal sensitizer include gold, platinum, noradium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of gold sensitizers used for gold sensitization include salt and gold acid, potassium chromate orate, potassium thiothiocyanate, gold sulfide, tiodarcos gold (1), tiomannose gold ( I) and the like, can be used per mole 10- 7-10 moles silver halide. A cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, etc. may coexist in the halogen-silver emulsion used in the present invention in the process of halogen-silver particle formation or physical ripening. [0067] Reduction sensitization can be used for silver salt emulsions. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds, and the like can be used. To the above silver halide emulsion, thiosulfonic acid compound may be added by the method shown in European Published Patent (EP) 293917. The silver halide emulsion used in the preparation of the light-sensitive material used in the present invention may be only one type, or two or more types (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, and different crystal habits). , Different chemical sensitization conditions, and different sensitivities) may be used in combination. In particular, in order to obtain high contrast, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support as described in JP-A-6-324426.
[0068] (バインダー)  [0068] (Binder)
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助す る目的でバインダーを用いることができる。バインダーとしては、非水溶性ポリマーお よび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができる力 水溶性ポリマ 一を用いることが好ましい。  A binder can be used in the emulsion layer for the purpose of uniformly dispersing silver salt grains and assisting the adhesion between the emulsion layer and the support. As the binder, it is preferable to use a force water-soluble polymer that can use both a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer as a binder.
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビュルアルコール(PVA)、ポリビ -ルピロリドン (PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレ ンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルァミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸 、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは 、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。  Examples of the binder include polysaccharides such as gelatin, polybutyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), starch, cellulose and derivatives thereof, polyethylene oxide, polysaccharides, polyvinylamine, chitosan, polylysine, Examples include polyacrylic acid, polyalginic acid, polyhyaluronic acid, carboxycellulose, and the like. These have neutral, anionic, and cationic properties depending on the ionicity of the functional group.
[0069] 乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性 を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。  [0069] The content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which dispersibility and adhesion can be exhibited.
[0070] (溶媒)  [0070] (Solvent)
乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、 有機溶媒 (例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドな どのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸ェチルなどのエステ ル類、エーテル類等)、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる 乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合 計の質量に対して 30〜90質量%の範囲であることが好ましぐ 50〜80質量%の範 囲であることがより好ましい。 The solvent used for forming the emulsion layer is not particularly limited. For example, water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, etc. , Esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof. The content of the solvent used in the emulsion layer is such as the silver salt and binder contained in the emulsion layer. Together The range of 30 to 90% by mass with respect to the total mass is preferred, and the range of 50 to 80% by mass is more preferred.
[0071] [支持体] [0071] [Support]
感光材料に用いられる支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およ びガラス板などを用いることができる。  As the support used for the photosensitive material, a plastic film, a plastic plate, a glass plate and the like can be used.
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレ ンテレフタレート(PET)、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類;ポリ エチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、 EVAなどのポリオレフイン類;ポリ 塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデンなどのビュル系榭脂;その他、ポリエーテルエーテル ケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネー ト(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル榭脂、トリァセチルセルロース (TAC)などを用 いることがでさる。  Examples of the raw material for the plastic film and plastic plate include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene and EVA; Bulu resin such as vinyl and poly vinylidene; other polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin Fats, triacetyl cellulose (TAC), etc. can be used.
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プ ラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。  In the present invention, the plastic film is preferably a polyethylene terephthalate film from the viewpoints of transparency, heat resistance, ease of handling, and cost.
[0072] めっき処理後の導電性膜をディスプレイ用電磁波シールド膜として用いる場合、当 該電磁波シールド膜は透明性が要求されるため、支持体は高 、透明性を有して 、る ことが望ま 、。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視 光透過率は 70〜100%が好ましぐさらに好ましくは 85〜100%であり、特に好まし くは 90〜100%である。また、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板等は、 導電性膜の用途として問題ない程度に着色したものを用いることもできる。  [0072] When the electroconductive film after the plating treatment is used as an electromagnetic wave shielding film for a display, the electromagnetic wave shielding film is required to be transparent. Therefore, it is desirable that the support has high transparency. ,. In this case, the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is preferably 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. In addition, the plastic film and the plastic plate may be colored so that there is no problem as a use of the conductive film.
[0073] プラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、 2層以 上を組み合わせた多層フィルムとしたものを用いることも可能である。  [0073] The plastic film and the plastic plate can be used as a single layer, but it is also possible to use a multilayer film in which two or more layers are combined.
プラスチックフィルムおよびプラスチック板の厚みは 200 m以下が好ましぐ更に 好ましくは 20 μ m〜180 μ m、最も好ましくは 50 μ m〜120 μ mである。  The thickness of the plastic film and the plastic plate is preferably 200 m or less, more preferably 20 μm to 180 μm, and most preferably 50 μm to 120 μm.
[0074] 支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されな 、が、導電性膜を ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた 強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べ て破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万 一破損してもその破 ¾片が小さぐかつ端面も鋭利になることはないため、安全上 好ましい。 [0074] When a glass plate is used as the support, the type thereof is not particularly limited. However, when the conductive film is used as an electromagnetic shielding film for a display, a tempered glass having a reinforcing layer provided on the surface thereof may be used. preferable. It is more likely that tempered glass can prevent breakage than glass that has not been tempered. Furthermore, tempered glass obtained by the air cooling method is Even if one breakage occurs, the broken piece is small and the end face is not sharp.
[0075] [保護層] [0075] [Protective layer]
感光材料には、乳剤層上にゼラチンや高分子ポリマーといったバインダー力もなる 保護層を設けていてもよい。保護層を設けることにより擦り傷防止や力学特性を改良 することができる。しかし、保護層はめつき処理する上では設けない方が好ましぐ設 けるとしても薄い方 (厚みが例えば 0. 以下)が好ましい。上記保護層の塗布方 法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。  The light-sensitive material may be provided with a protective layer having a binder force such as gelatin or a high molecular weight polymer on the emulsion layer. By providing a protective layer, scratch prevention and mechanical properties can be improved. However, even if it is preferable not to provide the protective layer for the sticking treatment, a thinner one (thickness of, for example, 0 or less) is preferable. The formation method of the coating method of the said protective layer is not specifically limited, A well-known coating method can be selected suitably.
[0076] 2.銀メッシュパターンを持つフィルムの製造 [0076] 2. Production of film with silver mesh pattern
上記の感光材料を露光、現像処理、および必要に応じてその他の処理を施すこと により銀メッシュパターンを持つフィルムを製造することができる。以下、この各工程に ついて説明する。  A film having a silver mesh pattern can be produced by subjecting the photosensitive material to exposure, development processing, and other processing as required. Hereinafter, each step will be described.
[露光]  [Exposure]
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫 外線などの光、 X線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する 光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもょ 、。  The exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of electromagnetic waves include light such as visible light and ultraviolet rays, and radiation such as X-rays. Furthermore, a light source with a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source with a specific wavelength may be used.
[0077] 上記光源としては、例えば、陰極線 (CRT)を用いた走査露光を挙げることができる 。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトで あり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線 管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例え ば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種または 2種以上が混合さ れて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色および青色に限定されず、黄 色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発 光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプ も好ましぐ水銀ランプの g線、水銀ランプの i線等も利用される。  [0077] Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT). A cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, one or more of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter are used in combination. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in the yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used. Also, mercury lamp g-line, mercury lamp i-line, etc., which are also preferred for ultraviolet lamps, are used.
[0078] また、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、レーザーと しては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半 導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせた 第二高調波発光光源 (SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく 用いることができ、さらに KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 F2レーザ 一等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光はFurther, exposure can be performed using various laser beams. For example, a laser is a combination of a solid-state laser using a gas laser, light emitting diode, semiconductor laser, semiconductor laser, or semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal. A scanning exposure method using monochromatic high-density light such as a second harmonic light source (SHG) can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, etc. can also be used. To make the system compact and inexpensive, exposure is
、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組み 合わせた第二高調波発生光源 (SHG)を用いて行うことが好ましい。特にコンパクト で、安価、さらに寿命が長ぐ安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体 レーザーを用いて行うことが好まし 、。 It is preferable to use a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In order to design a compact, inexpensive, long-life and highly stable device, exposure is preferably performed using a semiconductor laser.
[0079] レーザー光源としては、具体的には、波長 430〜460nmの青色半導体レーザー( 2001年 3月の第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レー ザ一 (発振波長約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LiNbOの SH  [0079] Specifically, as the laser light source, a blue semiconductor laser with a wavelength of 430 to 460 nm (presented by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001), a semiconductor laser (oscillation) LiNbO SH with a waveguide inversion domain structure
3 Three
G結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザー、波長約 685nmの 赤色半導体レーザー(日立タイプ No. HL6738MG)、波長約 650nmの赤色半導 体レーザー(日立タイプ No. HL6501MG)などが好ましく用いられる。 Approx. 530nm green laser, wavelength 685nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6738MG), wavelength 650nm red semiconductor laser (Hitachi type No. HL6501MG), etc., are preferably used. It is done.
[0080] また、露光では格子状等にパターン状に露光することが好ま 、。パターン状に露 光する方法としては、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービー ムによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を 用いた反射式露光でもよぐコンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、 反射投影露光などの露光方式を用いることができる。  [0080] In addition, it is preferable to perform exposure in a pattern such as a lattice. As a method of exposing in a pattern, it may be performed by surface exposure using a photomask or by scanning exposure using a laser beam. At this time, an exposure method such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, reflection projection exposure, or the like, which can be either refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror, can be used.
[0081] [現像処理]  [0081] [Development processing]
現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマ ルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液 については特に限定はしないが、 PQ現像液、 MQ現像液、 MAA現像液等を用いる こともでき、市販品では、例えば、富士フィルム社処方の CN— 16、 CR— 56、 CP45 X、 FD— 3、パピトール、 KODAK社処方の C— 41、 E— 6、 RA— 4、 D— 19、 D— 7 2などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス 現像液を用いることもできる。  The development process may be performed using a normal development process technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask, and the like. There are no particular restrictions on the developer, but PQ developer, MQ developer, MAA developer, etc. can also be used. Commercial products such as CN-16, CR-56, CP45 X Developers such as FD-3, Papitol, C-41, E-6, RA-4, D-19, D-72, etc. prescribed by KODAK, or the developer included in the kit can be used. A lith developer can also be used.
リス現像液としては、 KODAK社処方の D85などを用いることができる。  As the squirrel developer, D85 prescribed by KODAK can be used.
[0082] また、現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロ キシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハ イドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられる 力 特にノ、イドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性 を示す補助現像主薬としては、 1 フエ二ノレ 3 ビラゾリドン類や p -ァミノフエノー ル類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシ ベンゼン系現像主薬と 1—フエ二ノレ 3 ビラゾリドン類との組合せ;またはジヒドロキ シベンゼン系現像主薬と p ァミノフエノール類との組合せが好ましく用いられる。 [0082] A dihydroxybenzene-based developing agent can be used as the developer. Dihydro Examples of the xylbenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monosulfonate, and the like. Examples of auxiliary developing agents that exhibit superadditivity with the above-mentioned dihydroxybenzene-based developing agents include 1-phenolino 3-virazolidone and p-aminophenol. As the developer used in the production method of the present invention, a combination of a dihydroxybenzene developing agent and 1-phenolinovirazolidone; or a combination of a dihydroxybenzene developing agent and paminophenols is preferably used.
[0083] 補助現像主薬として用いられる 1—フエ-ルー 3—ビラゾリドンまたはその誘導体と 組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、 1—フエ-ル— 3—ビラゾリドン、 1— フエニル一 4, 4 ジメチル一 3 ピラゾリドン、 1—フエニル一 4—メチル 4 ヒドロキ シメチル一 3—ビラゾリドンなどがある。 [0083] Examples of the developing agent used in combination with 1-phenol 3-virazolidone or a derivative thereof used as an auxiliary developing agent include 1-phenol-3-virazolidone, 1-phenyl-1,4-dimethyl. 1-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl 4-hydroxymethyl-3-bisazolidone.
上記 P -ァミノフエノール系補助現像主薬としては、 N メチル p ァミノフエノー ル、 ρ ァミノフエノール、 N— ( j8—ヒドロキシェチル) p ァミノフエノール、 N— (4 ーヒドロキシフエ-ル)グリシン等がある力 なかでも N—メチルー p ァミノフエノール が好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常 0. 05〜0. 8モル/ Lの量で 用いられるのが好ましぐ 0. 23モル ZL以上で使用するのがより好ましぐさらに好ま しくは、 0. 23〜0. 6モル/ Lの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と 1—フエ- ル一 3—ビラゾリドン類若しくは p ァミノフエノール類との組合せを用いる場合には、 前者を 0. 23〜0. 6モル ZL、さらに好ましくは 0. 23〜0. 5モル ZL、後者を 0. 06 モル ZL以下、さらに好ましくは 0. 03モル ZL〜0. 003モル ZLの量で用いるのが 好ましい。  Examples of P-aminophenol auxiliary developing agents include N-methyl p-aminophenol, ρ-aminophenol, N— (j8-hydroxyethyl) p-aminophenol, and N— (4-hydroxyphenol) glycine. Of these, N-methyl-paminophenol is preferred. The dihydroxybenzene-based developing agent is generally preferably used in an amount of 0.05 to 0.8 mol / L, more preferably 23 mol ZL or more, and more preferably 0. It is in the range of 23 to 0.6 mol / L. In the case of using a combination of dihydroxybenzenes with 1-phenol-3-bisazolidone or p-aminophenols, the former is 0.23-0.6 mol ZL, more preferably 0.23-0. 5 mol ZL, the latter being preferably used in an amount of 0.06 mol ZL or less, more preferably 0.03 mol ZL to 0.003 mol ZL.
[0084] 現像液 (以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」 t ヽ う場合がある)には、通常用いられる添加剤(例えば、保恒剤、キレート剤)を含有す ることができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ ム、亜硫酸アンモ-ゥム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ ド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、 0. 20モル ZL 以上用いられることが好ましぐさらに好ましくは 0. 3モル ZL以上用いられる力 余り に多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は 1. 2モル ZLとする のが望ましい。特に好ましくは、 0. 35-0. 7モル ZLである。 [0084] Additives (eg, preservatives, chelating agents) that are usually used for the developer (hereinafter sometimes referred to simply as "developer" in which both the development starter and the developer replenisher are combined) Can be contained. Examples of the preservative include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde sodium bisulfite. The sulfite is preferably used in an amount of 0.20 mol ZL or more, more preferably in an amount of 0.3 mol ZL or more. If added too much, silver stains in the developer may be caused. . 2 mol ZL Is desirable. Particularly preferred is 0.35-0.7 mol ZL.
[0085] また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してァスコ ルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでァスコルビン酸誘導体とは、ァスコルビ ン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩 (ナトリウ ム、カリウム塩)などを包含する。上記ァスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸 ナトリウムを用いることが素材コストの点で好まし 、。上記ァスコルビン酸誘導体の添 加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で 0. 03〜0. 12の範囲が 好ましぐ特に好ましくは 0. 05〜0. 10の範囲である。上記保恒剤としてァスコルビン 酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まな 、ことが好まし 、。 [0085] Further, as a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of an ascorbic acid derivative may be used in combination with a sulfite. Here, the ascorbic acid derivative includes ascorbic acid and its stereoisomer erythorbic acid and its alkali metal salts (sodium and potassium salts). As the ascorbic acid derivative, it is preferable to use sodium erythorbate in terms of material cost. The amount of the ascorbic acid derivative added is preferably in the range of 0.03 to 0.12 in terms of molar ratio with respect to the dihydroxybenzene developing agent, and more preferably in the range of 0.05 to 0.10. When an ascorbic acid derivative is used as the preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
[0086] 上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ ゥムの如き現像抑制剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤;ジエタノールァミン、トリエタノールァミン 等のアルカノールァミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカ プト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾ ール系化合物をカプリ防止剤または黒ポッ (black pepper)防止剤として含んでもよい 。上記べンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、 5— -トロインダゾール、 5— p -トロベンゾィルァミノインダゾール、 1ーメチルー 5 -トロインダゾール、 6 -ト ロインダゾール、 3—メチルー 5— -トロインダゾール、 5— -トロべンズイミダゾール、 2—イソプロピル— 5 -トロべンズイミダゾール、 5 -トロべンズトリァゾール、 4—〔 (2 メルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾールー 2 ィル)チォ〕ブタンスルホン酸ナトリ ゥム、 5 アミノー 1, 3, 4 チアジアゾールー 2 チオール、メチルベンゾトリァゾー ル、 5 メチルベンゾトリァゾール、 2 メルカプトべンゾトリアゾールなどを挙げること ができる。これらべンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液 1リットル当り 0. 01〜: LOmmolであり、より好ましくは、 0. l〜2mmolである。 [0086] In addition to the above, additives that can be used in the developer include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dimethylformamide. ; Development accelerators such as alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, imidazole or derivatives thereof, and mercapto compounds, indazole compounds, benzotriazole compounds, and benzoimidazole compounds as capri-protecting agents Alternatively, it may be included as a black pepper inhibitor. Specific examples of the benzoimidazole compound include 5--troindazole, 5-p-trobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-troindazole, 6-toluindazole, 3-methyl-5--. Troindazole, 5 --- Trobenzimidazole, 2-Isopropyl-5-Trobenzimidazole, 5-Trobenstriazole, 4-[(2 Mercapto 1,3,4-thiadiazol-2-yl) thio] butanesulfone Examples include sodium acid, 5 amino-1,3,4 thiadiazole-2 thiol, methylbenzotriazole, 5 methylbenzotriazole, and 2 mercaptobenzotriazole. The content of these benzoimidazole compounds is usually from 0.01 to LOmmol, more preferably from 0.1 to 2mmol per liter of developer.
[0087] さらに上記現像液中には、各種の有機 ·無機のキレート剤を併用することができる。 Further, various organic / inorganic chelating agents can be used in combination in the developer.
上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等 を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミ ノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ァミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を 用!/、ることができる。 Examples of the inorganic chelating agent that can be used include sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate. On the other hand, the organic chelating agents mainly include organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids, and organic phosphonocarboxylic acids. You can!
[0088] これらキレート剤の添カ卩量としては、現像液 1リットル当り好ましくは、 1 X 10— 4〜1 X [0088] As is preferably developer per liter添Ka卩量these chelating agents, 1 X 10- 4 ~1 X
10— 1モノレ、より好ましく ίま 1 X 10— 3〜1 X 10— 2モノレである。 10 1 Monore, more preferably ί or 1 X 10 3 to 1 X 10- 2 Monore.
[0089] さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭 56— 24347号、特公昭 56— 465Further, as a silver stain preventing agent in the developer, JP-A-56-24347, JP-B-56-465
85号、特公昭 62— 2849号、特開平 4— 362942号の各公報記載の化合物を用い ることがでさる。 It is possible to use compounds described in Japanese Patent Publication No. 85, Japanese Examined Patent Publication No. 62-2849, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4-362942.
また、溶解助剤として特開昭 61— 267759号公報記載の化合物を用いることがで きる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含 んでもよい。  In addition, compounds described in JP-A-61-267759 can be used as dissolution aids. Further, the developer may contain a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardener, and the like as necessary.
[0090] 現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定さ れるが、一般に現像温度は約 20°C〜約 50°Cが好ましぐ 25〜45°Cがさらに好まし い。また、現像時間は 5秒〜 2分が好ましぐ 7秒〜 1分 30秒がさらに好ましい。  [0090] The development processing temperature and time are interrelated and are determined in relation to the total processing time. In general, the development temperature is preferably about 20 ° C to about 50 ° C, and more preferably 25 to 45 ° C. I like it. The development time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 7 seconds to 1 minute 30 seconds.
[0091] 現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処 理を含むことができる。定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィル ム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることが できる。  The development process can include a fixing process performed for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed part. For the fixing process, a technique of fixing process used for silver salt photographic film, photographic paper, film for printing plate making, emulsion mask for photomask, and the like can be used.
[0092] 上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。  [0092] Preferable components of the fixing solution used in the fixing step include the following.
すなわち、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥム、必要により酒石酸、クェン酸 、ダルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、 5—スルホサリチル酸、ダルコヘプタン酸、タイ口 ン、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、二トリ口三酢酸これらの塩 等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が 好ましい。定着液に用いられる定着剤としてはチォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモ- ゥムなどが挙げられ、定着速度の点からはチォ硫酸アンモ-ゥムが好ましいが、近年 の環境保護の観点からチォ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の 使用量は適宜変えることができ、一般には約 0. 1〜約 2モル Zリットルである。特に 好ましくは、 0. 2〜1. 5モル Zリットルである。定着液には所望により、硬膜剤(例え ば水溶性アルミニウム化合物)、保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、 pH緩衝 剤 (例えば、酢酸)、 pH調整剤 (例えば、アンモニア、硫酸)、キレート剤、界面活性 剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。 That is, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate, and if necessary, tartaric acid, citrate, darconic acid, boric acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, darcoheptanoic acid, Thai diamine, ethylenediamine tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrite It is preferable to contain a salt of acetic acid. From the viewpoint of environmental protection in recent years, it is preferable not to contain boric acid. Examples of the fixing agent used in the fixing solution include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate. Ammonium thiosulfate is preferable from the viewpoint of fixing speed, but sodium thiosulfate is used from the viewpoint of environmental protection in recent years. May be used. The amount of these known fixing agents used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 2 mol Z liter. Particularly preferred is 0.2 to 1.5 mol Z liter. If desired, the fixer may contain a hardener (eg, a water-soluble aluminum compound), a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, ammonia, Sulfuric acid), chelating agents, surface activity Agents, wetting agents, fixing accelerators.
[0093] 上記界面活性剤としては、例えば硫酸ィ匕物、スルホンィ匕物などのァニオン界面活 性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭 57— 6740号公報記載の両性界面活性 剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。 上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールァミン、アルキレングリコールなどが挙 げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭 45— 35754号、同 58— 1 22535号、同 58— 122536号の各公報に記載のチォ尿素誘導体;分子内に 3重結 合を持つアルコール;米国特許 US第 4126459号明細書記載のチォエーテル化合 物;特開平 4— 229860号公報記載のメソイオンィ匕合物などが挙げられ、特開平 2— 44355号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記 pH緩衝剤としては、例えば 酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クェン酸、シユウ酸、マレイン酸、グリコール酸、ァ ジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき る。上記 pH緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここで p H緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤の pH上昇を防ぐ目的で使用され、好 ましくは 0. 01〜: L 0モル Zリットル、より好ましくは 0. 02〜0. 6モル Zリットル程度 用いる。定着液の pHは 4. 0〜6. 5力好ましく、特に好ましくは 4. 5〜6. 0の範囲で ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭 64— 4739号公報記載の化合物を用い ることちでさる。  [0093] Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfones, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6740. It is done. A known antifoaming agent may be added to the fixing solution. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in Japanese Patent Publication Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536; alcohols having triple bonds in the molecule; Examples include thioether compounds described in US Pat. No. 4126459; mesoionic compounds described in JP-A-4-229860, and compounds described in JP-A-2-44355 may be used. Examples of the pH buffer include organic acids such as acetic acid, malic acid, succinic acid, tartaric acid, citrate, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid and adipic acid, boric acid, phosphate and sulfite. Inorganic buffers such as can be used. As the pH buffer, acetic acid, tartaric acid, and sulfite are preferably used. Here, the pH buffer is used for the purpose of preventing the pH of the fixing agent from rising due to the introduction of the developer, and is preferably 0.01 to: L 0 mol Z liter, more preferably 0.02 to 0.6. Use about mol Z liters. The pH of the fixing solution is preferably 4.0 to 6.5, and particularly preferably 4.5 to 6.0. Further, it is possible to use a compound described in JP-A No. 64-4739 as a dye elution accelerator.
[0094] 定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬 膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩ィ匕アルミニウム 、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は 0 . 01〜0. 2モル Zリットルであり、さらに好ましくは 0. 03〜0. 08モル Zリットルである  [0094] Examples of the hardener in the fixing solution include water-soluble aluminum salts and chromium salts. A preferable compound as the hardener is a water-soluble aluminum salt, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potash vane and the like. A preferable addition amount of the above hardener is 0.01 to 0.2 mol Z liter, more preferably 0.03 to 0.08 mol Z liter.
[0095] 上記定着工程における定着温度は、約 20°C〜約 50°Cが好ましぐさらに好ましく は 25〜45°C°Cである。また、定着時間は 5秒〜 1分が好ましぐさらに好ましくは 7秒 〜50秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して 600mlZm2以下が 好ましぐ 500ml/m2以下がさらに好ましぐ 300ml/m2以下が特に好ましい。 [0095] The fixing temperature in the fixing step is preferably about 20 ° C to about 50 ° C, more preferably 25 to 45 ° C. The fixing time is preferably 5 seconds to 1 minute, more preferably 7 seconds to 50 seconds. The replenishing amount of the fixing solution, 600mlZm 2 or less preferably fixture 500 ml / m 2 or less and more preferably fixture 300 ml / m 2 or less is particularly preferred for the process of the photosensitive material.
[0096] 現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施すのが好ましい 。水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料 lm2当り、 20リ ットル以下で行われ、 3リットル以下の補充量 (0も含む、すなわちため水水洗)で行う こともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不 要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流 方式 (例えば 2段、 3段など)が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方 法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れて V、な 、処理液の方向に順次接触して処理されて 、くので、さらに効率のょ 、水洗が なされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭 63— 18350号、同 62— 287 252号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設 けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種 々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さら〖こ、上記方法におい ては、水洗浴または安定ィ匕浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充すること によって生じた水洗浴または安定ィ匕浴からのオーバーフロー液の一部または全部を 、特開昭 60 - 235133号公報に記載されて 、るようにその前の処理工程である定着 能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ 防止および Zまたはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに 転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。 また、水洗処理または安定ィ匕処理においては、感光材料から溶出した染料による 汚染防止に、特開昭 63— 163456号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置し てもよい。また、水洗処理に続いて安定ィ匕処理においては、特開平 2— 201357号、 同 2— 132435号、同 1 102553号、特開日召 46— 44446号の各公報に記載のィ匕 合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じ てアンモ-ゥム化合物、 Bi、 A1などの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜 pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールァミンや界面活性剤を加える こともできる。水洗工程または安定ィ匕工程に用いられる水としては水道水のほか脱ィ オン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤 (オゾン、過酸化水素、塩 素酸塩など)等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平 4— 39 652号公報、特開平 5— 241309号公報に記載の化合物を含む水洗水を使用しても よい。 [0096] The photosensitive material that has been subjected to development and fixing processing is preferably subjected to water washing treatment or stabilization treatment. . In the water washing treatment or stabilization treatment, the amount of washing water is usually 20 liters or less per lm 2 of the light-sensitive material, and can be replenished in 3 liters or less (including 0, ie, rinsing with water). For this reason, not only water-saving treatment can be performed, but also the piping for installing the automatic machine can be dispensed with. As a method for reducing the replenishment amount of flush water, a multi-stage countercurrent method (for example, two-stage, three-stage, etc.) has been known for a long time. When this multi-stage counter-current method is applied to the production method of the present invention, the photosensitive material after fixing is gradually processed in a normal direction, that is, in contact with the fixing solution in the order of V and processing solution. Therefore, it is washed with water for further efficiency. Further, when washing with a small amount of water, it is more preferable to provide a squeeze roller and crossover roller washing tank described in JP-A-63-18350 and 62-287252. Further, various oxidizer additions and filter filtrations may be combined in order to reduce the pollution load that becomes a problem when washing with a small amount of water. Furthermore, in the above method, an overflow liquid from the washing bath or the stable bath generated by replenishing the washing bath or the stable bath with the water subjected to the prevention means according to the treatment. As described in JP-A-60-235133, a part or all of them can be used for a processing solution having a fixing function, which is a previous processing step. In addition, water-soluble surfactants and antifoaming agents are added to prevent unevenness of water bubbles, which are likely to occur when washing with a small amount of water, and to prevent transfer of the processing agent component adhering to the Z or squeeze roller to the processed film. Also good. In addition, in the water washing treatment or the stable water treatment, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in the water washing tank in order to prevent contamination by the dye eluted from the photosensitive material. In addition, in the stable water treatment following the water washing treatment, the compounds described in JP-A-2-201357, JP-A-2-132435, JP-A-1102553, and JP-A No. 46-44446 are disclosed. May be used as the final bath of the light-sensitive material. At this time, if necessary, metal compounds such as ammonia compounds, Bi, A1, fluorescent brighteners, various chelating agents, membrane pH regulators, hardeners, bactericides, fungicides, alkanolamines, A surfactant can also be added. Water used in the water washing or stabilization process is sterilized with tap water, deionized water, halogen, UV germicidal lamps, various oxidizing agents (such as ozone, hydrogen peroxide, and chlorate). It is preferred to use fresh water. Further, even if washing water containing the compounds described in JP-A-4-39 652 and JP-A-5-241309 is used, Good.
水洗処理または安定ィ匕温度における浴温度および時間は 0〜50°C、 5秒〜 2分で あることが好ましい。  The bath temperature and time at the water washing treatment or stable temperature are preferably 0 to 50 ° C. and 5 seconds to 2 minutes.
[0098] 現像処理後の露光部における金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた 銀の質量に対して 50質量%以上の含有率であることが好ましぐ 80質量%以上であ ることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれてい た銀の質量に対して 50質量%以上であれば、高 、導電性を得ることができる。  [0098] The mass of the metallic silver in the exposed area after the development treatment is preferably 80% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed area before the exposure. More preferably. If the mass of silver contained in the exposed portion is 50% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed portion before exposure, high conductivity can be obtained.
[0099] 現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、 4. 0を超えることが好まし い。現像処理後の階調が 4. 0を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導 電性を高めることができる。階調を 4. 0以上にする手段としては、例えば、前述のロジ ゥムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。  [0099] The gradation after development processing is not particularly limited, but is preferably more than 4.0. When the gradation after development processing exceeds 4.0, the conductivity can be increased while maintaining the transparency of the light-transmitting portion high. Examples of means for setting the gradation to 4.0 or higher include doping of the aforementioned rhodium ions and iridium ions.
[0100] なお、現像処理後の金属銀部には物理現像処理を行ってもよい。ここで物理現像 とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して 金属粒子を析出させることをいう。この物理現像は、インスタント B&Wフィルム、イン スタントスライドフィルム、印刷版等の製造に利用されており、本実施形態においては これらに用いられる技術を適用することができる。  [0100] Physical development processing may be performed on the metallic silver portion after development processing. Here, physical development means that metal particles such as silver ions are reduced with a reducing agent on metal or metal compound nuclei to precipitate metal particles. This physical development is used in the production of instant B & W films, instant slide films, printing plates, and the like, and in this embodiment, techniques used for these can be applied.
また、物理現像は、上記現像処理と同時に行っても現像処理後に別途行ってもよ い。  The physical development may be performed simultaneously with the above development process or separately after the development process.
[0101] 現像処理され、好ましくはさらに定着処理も施された感光材料は、次に本発明のめ つき処理が施される。このめつき処理につ!、ては前述のとおりである。  [0101] The light-sensitive material that has been subjected to development processing, and preferably further subjected to fixing processing, is then subjected to the plating treatment of the present invention. This process is as described above.
[0102] [酸化処理] [0102] [Oxidation treatment]
現像処理後の現像銀部に酸化処理を施してもよい。酸化処理を行うことにより、例 えば、現像銀部以外の光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を 除去し、光透過性部の透過性をほぼ 100%にすることができる。  The developed silver portion after the development treatment may be oxidized. By performing the oxidation treatment, for example, when a slight amount of metal is deposited on the light-transmitting portion other than the developed silver portion, the metal is removed, and the light-transmitting portion has almost 100% transparency. be able to.
酸化処理としては、例えば、 Fe (III)イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知 の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、 或いは物理現像またはめつき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像 またはめつき処理後のそれぞれで行ってもょ 、。 [0103] さらに露光および現像処理後の現像銀部を、 Pdを含有する溶液で処理することも できる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この 処理により電解めつきまたは物理現像速度を促進させることができる。 Examples of the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. As described above, the oxidation treatment can be carried out after the emulsion layer exposure and development treatment, or after physical development or staking treatment, and further after the development treatment and after physical development or staking treatment, . [0103] Further, the developed silver portion after the exposure and development treatment can be treated with a solution containing Pd. Pd may be a divalent palladium ion or metallic palladium. This treatment can accelerate electrolytic plating or physical development speed.
[0104] 3.透光性電磁波シールド膜 ·光学フィルター  [0104] 3. Translucent electromagnetic shielding film · Optical filter
上記のように銀塩乳剤を含む感光材料に露光'現像処理することにより得られる銀 メッシュパターンを有するフィルムに対して、上述の本発明のめっき処理方法を適用 することにより、銀メッシュ上に導電性金属被膜によるめつきが施された透光性導電 性膜が得られる。  By applying the above-described plating method of the present invention to a film having a silver mesh pattern obtained by exposing and developing a photosensitive material containing a silver salt emulsion as described above, a conductive material is formed on the silver mesh. A translucent conductive film is obtained that has been plated with a conductive metal film.
この透光性導電性膜は、高い電磁波シールド性および透光性を有しているため、 C RT、 EL、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、その他の画像表示フラット パネル、あるいは CCDに代表される撮像用半導体集積回路などに組み込んで、電磁 波シールド膜として用いることができる。また、本発明に係る導電性金属膜の用途とし ては、上記表示装置等に限定されず、電磁波を発生する測定装置、測定機器や製 造装置の内部をのぞくための窓や筐体や、電波塔や高圧線等により電磁波障害を 受ける恐れのある建造物の窓や自動車の窓等に設けることができる。  Since this translucent conductive film has high electromagnetic shielding properties and translucency, it is possible to capture images such as CRT, EL, liquid crystal display, plasma display panel, other image display flat panel, or CCD. It can be used as an electromagnetic shielding film by being incorporated in a semiconductor integrated circuit. In addition, the use of the conductive metal film according to the present invention is not limited to the display device and the like, but includes a measuring device that generates an electromagnetic wave, a window or a case for looking inside the measuring device or the manufacturing device, It can be installed in windows of buildings or automobile windows that may be affected by electromagnetic wave interference by radio towers or high-voltage lines.
[0105] 本発明に係る透光性導電性膜は、銀メッシュが現像銀により形成されていることか ら細線パターンが精密であり、輝度を著しく損なわずに、その画質を維持または向上 させることができるため、特にプラズマディスプレイパネル等の画像表示装置の前面 に用いる透光性電磁波シールド膜として有用である。  [0105] The translucent conductive film according to the present invention has a fine fine line pattern since the silver mesh is formed of developed silver, and maintains or improves the image quality without significantly impairing the luminance. Therefore, it is particularly useful as a translucent electromagnetic shielding film used on the front surface of an image display device such as a plasma display panel.
[0106] なお、透光性電磁波シールド膜の電磁波シールド能を低下させな V、ために、導電 性金属部にアースをとることが望ましい。このため、透光性電磁波シールド膜上にァ ースをとるための導通部を形成し、この導通部がディスプレイ本体のアース部に電気 的に接触するようにすることが望ましい。導通部は、透光性電磁波シールド膜の周縁 部に沿って金属銀部或 、は導電性金属部の周りに設けられて 、ることが好適である 導通部はメッシュパターンにより形成されて 、てもよ 、し、パターユングされて!/、な い、例えば金属箔ベタにより形成されていてもよいが、ディスプレイ本体のアース部と の電気的接触を良好とする為には、金属箔ベタのようにパターユングされていないこ とが好ましい。 [0106] In order to prevent V from degrading the electromagnetic wave shielding ability of the translucent electromagnetic wave shielding film, it is desirable to ground the conductive metal part. For this reason, it is desirable to form a conductive portion for grounding on the translucent electromagnetic wave shielding film, and to make the conductive portion electrically contact the ground portion of the display body. The conducting part is preferably provided around the metallic silver part or the conductive metal part along the peripheral edge of the translucent electromagnetic wave shielding film, and the conducting part is formed by a mesh pattern. However, it may be patterned! /, For example, it may be formed of a solid metal foil. However, in order to improve the electrical contact with the ground part of the display body, This is not puttering And are preferred.
[0107] また、本発明に係る透光性導電性膜を透光性電磁波シールド膜として用いる場合 、透光性導電性膜 (透光性電磁波シールド膜)に、接着剤層、ガラス板、後述する保 護フィルムや機能性フィルム等を貼付して光学フィルムの形態とすることが好ましい。 以下、透光性導電性膜 (透光性電磁波シールド膜)に設けることができる各層につい て説明する。  [0107] Further, when the translucent conductive film according to the present invention is used as a translucent electromagnetic wave shielding film, an adhesive layer, a glass plate, and a later-described translucent conductive film (translucent electromagnetic wave shielding film) are used. It is preferable to apply a protective film, a functional film, or the like to form an optical film. Hereinafter, each layer that can be provided on the translucent conductive film (translucent electromagnetic wave shielding film) will be described.
[0108] く接着剤層〉  [0108] Ku adhesive layer>
透光性電磁波シールド膜に接着剤層を設ける位置は、導電性金属部が形成され て 、る側の面でも良 、し、導電性金属部が形成されて 、る側とは反対の面でもよ 、。 透光性電磁波シールド膜と他の層(ガラス板、保護フィルム、機能性フィルム等)との 貼合部分に形成してもよい。接着剤層の厚さは、金属銀部 (または導電性金属部)厚 さ以上とすることが好ましぐ例えば、 10〜80 /ζ πιの範囲とすることができ、 20-50 μ mとすることがより好ましい。  The position where the adhesive layer is provided on the translucent electromagnetic wave shielding film may be the surface on the side where the conductive metal portion is formed, or on the surface opposite to the side where the conductive metal portion is formed. Yo ... You may form in the bonding part of a translucent electromagnetic wave shielding film and other layers (a glass plate, a protective film, a functional film, etc.). The thickness of the adhesive layer is preferably equal to or greater than the thickness of the metal silver part (or conductive metal part), for example, can be in the range of 10-80 / ζ πι, and 20-50 μm More preferably.
[0109] 接着剤層における接着剤の屈折率は 1. 40〜: L 70であることが好ましい。屈折率 を 1. 40〜: L 70とすることにより、透光性電磁波シールド膜の支持体の屈折率と接 着剤の屈折率との差を小さくし、可視光透過率が低下するのを防ぐことができる。  [0109] The refractive index of the adhesive in the adhesive layer is preferably 1.40 to L70. By setting the refractive index to 1.40 to L70, the difference between the refractive index of the support of the translucent electromagnetic wave shielding film and the refractive index of the adhesive is reduced, and the visible light transmittance is reduced. Can be prevented.
[0110] また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましぐ特に 、 200°C以下の加熱または lkgfZcm2 (0. lMNZm2)以上の加圧により流動性を 示す接着剤であることが好まし 、。 [0110] Further, it is preferable that the adhesive is an adhesive that flows by heating or pressurizing. Particularly, the adhesive is fluidized by heating at 200 ° C or less or pressurizing at 1 kgfZcm 2 (0. lMNZm 2 ) or more. Preferred to be an adhesive, showing.
このような接着剤を用いることにより、透光性電磁波シールド膜を被着体であるディ スプレイやプラスチック板に接着剤層を流動させて接着することができるので、ラミネ ートゃ加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、複雑形状を有する被着体にも容 易に接着することができる。  By using such an adhesive, the translucent electromagnetic wave shielding film can be bonded to a display or plastic plate as an adherend by flowing the adhesive layer. In particular, it can be easily bonded to an adherend having a curved surface or a complicated shape by pressure molding.
このためには、接着剤の軟ィ匕温度が 200°C以下であると好ましい。透光性電磁波 シールド膜の用途から、使用される環境が通常 80°C未満であるので接着剤層の軟 化温度は、 80°C以上が好ましぐ加工性から 80〜120°Cが最も好ましい。軟化温度 は、粘度が 1012ボイズ(103MPa's)以下になる温度のことで、通常その温度では 1〜 10秒程度の時間のうちに流動が認められる。 [0111] 上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可 塑性榭脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム (屈折率 n=1.52)、ポリイ ソプレン (n=1.521)、ポリ 1, 2 ブタジエン (n=l.50)、ポリイソブテン (n=1.505〜1.51) 、ポリブテン (n=1.513)、ポリ 2 へプチルー 1, 3 ブタジエン (n=l.50)、ポリ 2 t ーブチルー 1, 3 ブタジエン (n=l.506)、ポリ 1, 3 ブタジエン (n=1.515)などの(ジ )ェン類、ポリオキシエチレン (n=l.456)、ポリオキシプロピレン (n=l.450)、ポリビュルェ チルエーテル (n=l .454)、ポリビュルへキシルエーテル (n=l .459)、ポリビュルブチルェ 一テル (n=l.456)などのポリエーテル類、ポリビュルアセテート (n=l.467)、ポリビュルプ 口ピオネート (n=l.467)などのポリエステル類、ポリウレタン (n=1.5〜1.6)、ェチルセル口 ース (n=1.479)、ポリ塩化ビュル (n=1.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル (n=1.52)、ポリメタ タリロニトリル (n=l.52)、ポリスルホン (n=l.633)、ポリスルフイド (n=1.6)、フエノキシ榭脂( n=1.5〜1.6)、ポリェチルアタリレート (n=1.469)、ポリブチルアタリレート (n=1.466)、ポリ 2 ェチルへキシルアタリレート (n=l .463)、ポリ t ブチルアタリレート (n=l .464)、 ポリ 3 エトキシプロピルアタリレート (n=l.465)、ポリオキシカノレポ-ノレテトラメチレン (n=1.465)、ポリメチルアタリレート (n=1.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタタリレート (n=l .473)、ポリドデシルメタタリレート (n=1.474)、ポリテトラデシルメタタリレート (n=l.475)、 ポリ一 n—プロピルメタクリレー Kn=1.484)、ポリ一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキシルメ タクリレート (η=1.484)、ポリェチルメタタリレート (η=1.485)、ポリ 2 二トロー 2—メチ ルプロピルメタタリレート (η=1.487)、ポリ 1, 1ージェチルプロピルメタタリレート (η=1. 489)、ポリメチルメタクリレー Κη=1.489)などのポリ(メタ)アクリル酸エステルが使用可 能である。これらの熱可塑性榭脂は必要に応じて、 2種以上共重合してもよいし、 2種 類以上をブレンドして使用することも可能である。 For this purpose, the softening temperature of the adhesive is preferably 200 ° C. or lower. Because of the use of translucent electromagnetic shielding films, the environment used is usually less than 80 ° C, so the softening temperature of the adhesive layer is 80 ° C to 120 ° C. preferable. The softening temperature is the temperature at which the viscosity is 10 12 boise (10 3 MPa's) or less, and usually the flow is recognized within about 1 to 10 seconds at that temperature. [0111] Typical examples of the adhesive that flows by heating or pressurization as described above include the following thermoplastic resins. For example, natural rubber (refractive index n = 1.52), polyisoprene (n = 1.521), poly 1,2 butadiene (n = l.50), polyisobutene (n = 1.505 to 1.51), polybutene (n = 1.513), poly 2 Heteroleu 1,3 butadiene (n = l.50), poly 2 t-butyl-1,3 butadiene (n = l.506), poly 1,3 butadiene (n = 1.515), Oxyethylene (n = l.456), polyoxypropylene (n = l.450), polybutyl ether ( n = l .454), polybutyl hexyl ether (n = l .459), polybutyl butyl ether ( Polyethers such as n = l.456), Polyburacetate (n = l.467), Polyburp mouthpiece pionate (n = l.467) and other polyesters, Polyurethane (n = 1.5 to 1.6), Ethyl cell mouth scan (n = 1.479), polychlorinated Bulle (n = 1.54~1.55), polyacrylonitrile (n = 1.52), Porimeta Tarironitoriru (n = l.52), polysulfone (n = l.633), Lisulfide (n = 1.6), phenoxy resin (n = 1.5-1.6), polyethyl acrylate (n = 1.469), polybutyl acrylate (n = 1.466), poly 2-ethyl hexyl acrylate (n = l .463), poly (t-butyl acrylate) (n = l .464), poly 3 ethoxypropyl acrylate (n = l. 465), polyoxycanolepo-noretetramethylene (n = 1.465), polymethyl acrylate ( n = 1.472 to 1.480), polyisopropyl metatalylate (n = l .473), polydodecyl metatalylate (n = 1.474), polytetradecyl metatalylate (n = l.475), poly n-propyl (Metaclurin Kn = 1.484), Poly (1,3,3,5) Trimethylcyclohexyl methacrylate (η = 1.484), Polyethyl methacrylate (η = 1.485), Poly 2 Nitrole 2-methylpropyl methacrylate ( η = 1.487), poly 1,1-jetylpropyl methacrylate (η = 1. 489), polymethyl Metakurire Κη = 1.489) is a poly (meth) acrylic acid ester usable features such. Two or more kinds of these thermoplastic resins may be copolymerized as required, or two or more kinds may be blended and used.
[0112] さらにアクリル榭脂とアクリル系以外の榭脂との共重合榭脂も接着剤の目的に好ま しぐこの共重合樹脂の例としてはエポキシアタリレート (η=1.48〜1.60)、ウレタンアタリ レート (η=1.5〜1.6)、ポリエーテルアタリレート (η=1.48〜1.49)、ポリエステルアタリレー ト (η=1.48〜1.54)なども使うこともできる。特に接着性の点から、ウレタンアタリレート、 エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレートが優れており、エポキシアタリレートとし ては、 1、 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ シジルエーテル、ァリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジ ルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリ エチレングリコーノレジグリシジノレエーテノレ、トリメチローノレプロパントリグリシジノレエー テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル 、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の(メタ)アクリル酸付加物が挙げられる。ェ ポキシアタリレートなどのように分子内に水酸基を有するポリマーは接着性向上に有 効である。これらの共重合榭脂は必要に応じて、 2種以上併用することができる。 一方、接着剤ポリマーの質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー による標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したもの、以下同様)は、 500以上のも のを使用することが好ましい。分子量が 500以下では接着剤組成物の凝集力が低す ぎるために被着体への密着性が低下するおそれがある。 [0112] Further, copolymer resins of acrylic resins and non-acrylic resins are also preferred for the purpose of adhesives. Examples of such copolymer resins include epoxy acrylate (η = 1.48 to 1.60), urethane acrylate. Rate (η = 1.5 to 1.6), polyether acrylate (η = 1.48 to 1.49), polyester atrelate (η = 1.48 to 1.54) can also be used. In particular, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate are excellent from the viewpoint of adhesiveness. Examples of epoxy acrylate include 1,6 hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycol. Sidyl ether, allylic alcohol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, polyethylene glycolinoresiglicidinoate ethere, trimethylonorepropane triglycidinoleate, glycerin tri Examples include (meth) acrylic acid adducts such as glycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and sorbitol tetraglycidyl ether. Polymers having a hydroxyl group in the molecule, such as epoxy acrylate, are effective in improving adhesion. These copolymerized resins can be used in combination of two or more as required. On the other hand, the mass average molecular weight of the adhesive polymer (measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography, hereinafter the same) is preferably 500 or more. If the molecular weight is 500 or less, the cohesive force of the adhesive composition is too low, which may reduce the adhesion to the adherend.
[0113] 接着剤には、硬化剤 (架橋剤)を含有させることができる。接着剤の硬化剤としては トリエチレンテトラミン、キシレンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタンなどのアミン類、無 水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾ フエノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフエ-ルスルホン、トリス(ジメチ ルアミノメチル)フエノール、ポリアミド榭脂、ジシアンジアミド、ェチルメチルイミダゾー ルなどを使うことができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用いても よい。 [0113] The adhesive may contain a curing agent (crosslinking agent). Adhesive curing agents include amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, diaminodiphenylmethane, anhydrous phthalic acid, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride. Acid anhydrides, diaminodiphenylsulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0114] 硬化剤の添加量は、接着剤ポリマー 100質量部に対して 0. 1〜50質量部、好まし くは 1〜30質量部の範囲で選択するのがよい。この添加量力 0. 1質量部未満であ ると硬化が不十分となり、 50質量部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与 える場合がある。  [0114] The addition amount of the curing agent may be selected in the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer. If the amount of addition is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, excessive crosslinking may occur, which may adversely affect adhesion.
[0115] また、硬膜剤の他にも、接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、 充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。 透光性電磁波シールド膜上に接着剤層を形成するには、上記の接着剤ポリマー、 硬化剤、その他添加剤等を含む接着剤層組成物を、導電性金属部の一部または全 面を被覆するように塗布し、溶媒乾燥、加熱硬化することにより形成することができる [0116] く保護フィルム〉 [0115] In addition to the hardener, additives such as diluents, plasticizers, antioxidants, fillers, colorants, UV absorbers and tackifiers may be added to the adhesive as necessary. You may mix | blend. In order to form an adhesive layer on the translucent electromagnetic shielding film, the adhesive layer composition containing the above-mentioned adhesive polymer, curing agent, other additives, etc. is applied to part or all of the conductive metal part. It can be formed by coating to coat, solvent drying and heat curing. [0116] Protective film>
本発明に係る透光性電磁波シールド膜には、保護フィルムを貼付することができる 。保護フィルムは、透過性電磁波シールド膜の両面に有していてもよいし、片面のみ (例えば、導電性金属部上)に有していてもよい。  A protective film can be attached to the translucent electromagnetic wave shielding film according to the present invention. The protective film may be provided on both sides of the transmissive electromagnetic wave shielding film, or may be provided on only one side (for example, on the conductive metal portion).
透光性電磁波シールド膜は後述するように、最表面の強化、反射防止性の付与、 防汚性の付与等の効果を有する機能性フィルムをさらに貼合することが多 、ので、こ のような機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜上に設ける場合には、保護フィル ムを剥離することが望ましい。そこで、保護フィルムは剥離可能なものであることが望 ましい。  As described later, the translucent electromagnetic wave shielding film is often further bonded with a functional film having effects such as strengthening the outermost surface, imparting antireflection properties, imparting antifouling properties, and the like. When a functional film is provided on the translucent electromagnetic shielding film, it is desirable to remove the protective film. Therefore, it is desirable that the protective film be peelable.
保護フィルムの剥離強度は、 5mNZ25mm幅〜 5NZ25mm幅であることが好ま しぐより好ましくは 10mNZ25mm幅〜 100mNZ25mm幅である。下限未満では 、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィルムが剥離する恐れが あり、好ましくなぐまた上限を超えると、剥離のために大きな力を要する上、剥離の 際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム (もしくは接着剤層から)剥離する恐れ があり、やはり好ましくない。  The peel strength of the protective film is preferably 5 mNZ25 mm width to 5 NZ25 mm width, more preferably 10 mNZ25 mm width to 100 mNZ25 mm width. If it is less than the lower limit, peeling is too easy and the protective film may be peeled off during handling or inadvertent contact. If the upper limit is exceeded, a large force is required for peeling, and a mesh is required for peeling. This is also not preferable because the metal foil may peel off the transparent base film (or from the adhesive layer).
[0117] 保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリエチレン榭脂ゃポリプロピレン榭脂等 のポリオレフイン系榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂等のポリエステル榭脂、ポリ カーボネート榭脂、もしくはアクリル榭脂等の榭脂フィルムを用いることが好ましい。ま た、保護フィルムの貼合面にコロナ放電処理を施しておくか、易接着層を積層してお くことが好ましい。 [0117] Examples of the film constituting the protective film include polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, resin films such as polycarbonate resin and acrylic resin. Is preferably used. In addition, it is preferable to apply a corona discharge treatment to the bonding surface of the protective film or to laminate an easy adhesion layer.
[0118] く機能性フィルム〉 [0118] Special Functional Film>
透光性電磁波シールド膜をディスプレイ (特にプラズマディスプレイ)に用いる場合 には、以下に説明する機能性を有する機能性フィルムを貼付することにより、各機能 性を付与することが好まし V、。機能性フィルムは粘着剤等を介して透光性電磁波シ 一ルド膜に貼付することができる。  When a translucent electromagnetic shielding film is used for a display (especially a plasma display), it is preferable to provide each functionality by attaching a functional film having the functionality described below. The functional film can be attached to the translucent electromagnetic shielding film through an adhesive or the like.
(反射防止性'防眩性)  (Anti-reflective 'Anti-glare)
透光性電磁波シールド膜には、外光反射を抑制するための反射防止 (AR:アンチ リフレクション)性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩 (AG :アンチグレア)性、 またはその両特性を備えた反射防止防眩 (ARAG)性の 、ずれかの機能性を付与 することが好ましい。 The translucent electromagnetic wave shielding film has anti-reflection (AR: anti-reflection) properties to suppress external light reflection, or anti-glare (AG: anti-glare) properties to prevent reflection of mirror images, Alternatively, it is preferable to provide anti-glare and anti-glare (ARAG) properties having both of these characteristics.
これらの性能により、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなつてしま うのを防止できる。また、膜表面の可視光線反射率が低くすることにより、映り込み防 止だけではなぐコントラスト等を向上させることができる。反射防止性 ·防眩性を有す る機能性フィルムを透光性電磁波シールド膜に貼付した場合の可視光線反射率は、 2%以下であることが好ましぐより好ましくは 1. 3%以下、さらに好ましくは 0. 8%以 下である。  With these performances, it is possible to prevent the display screen from becoming difficult to see due to the reflection of lighting equipment. In addition, by reducing the visible light reflectance on the film surface, it is possible to improve contrast and the like that can be achieved only by preventing reflection. Anti-glare property ・ When a functional film having anti-glare properties is applied to a translucent electromagnetic wave shielding film, the visible light reflectance is preferably 2% or less, more preferably 1.3% or less. More preferably, it is 0.8% or less.
[0119] 上記のような機能性フィルムは、適当な透明基材上に反射防止性 ·防眩性を有する 機能層を設けることにより形成することができる。  [0119] The functional film as described above can be formed by providing a functional layer having antireflection properties and antiglare properties on a suitable transparent substrate.
反射防止層としては、例えば、フッ素系透明高分子榭脂ゃフッ化マグネシウム、シリ コン系榭脂ゃ酸化珪素の薄膜等を例えば 1Z4波長の光学膜厚で単層形成したもの 、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケィ化物、窒化物、硫化物等の無機化合 物またはシリコン系榭脂ゃアクリル榭脂、フッ素系榭脂等の有機化合物の薄膜を 2層 以上多層積層したもの等で形成することができる。  As the antireflection layer, for example, a thin film made of fluorine-based transparent polymer resin, magnesium fluoride, silicon-based resin, silicon oxide, etc., for example, having a single layer with an optical film thickness of 1Z4 wavelength, the refractive index is different. , Metal oxides, fluorides, halides, nitrides, sulfides and other inorganic compounds, or silicon-based resin, acrylic resin, fluorine-based resin, etc. Can be formed.
[0120] 防眩性層としては、 0. 1 π!〜 10 m程度の微少な凹凸の表面状態を有する層 力 形成することができる。具体的には、アクリル系榭脂、シリコン系榭脂、メラミン系 榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬化型または光硬化型 榭脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アクリル等の無機化合物または有機化合 物の粒子を分散させインキ化したものを塗布、硬化することにより形成することが可能 である。粒子の平均粒径は、 1〜40 m程度が好ましい。  [0120] As the antiglare layer, 0.1 π! It is possible to form a laminar force having a surface state with minute irregularities of about 10 m. Specifically, acrylic or silicone resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, fluorinated resin, or other thermosetting or photocurable resin, silica, organic It can be formed by coating and curing an ink obtained by dispersing particles of an inorganic compound or organic compound such as a silicon compound, melamine, or acrylic. The average particle size of the particles is preferably about 1 to 40 m.
また、防眩性層としては、上記の熱硬化型または光硬化型榭脂を塗布した後、所望 のダロス値または表面状態を有する型を押しつけ硬化することによつても形成するこ とがでさる。  The antiglare layer can also be formed by applying the thermosetting or photocurable resin as described above and then pressing and curing a mold having a desired dalos value or surface state. Monkey.
防眩性層を設けた場合の透光性電磁波シールド膜のヘイズは 0. 5%以上 20%以 下であることが好ましぐより好ましくは 1%以上 10%以下である。ヘイズが小さすぎる と防眩性が不十分であり、八ィズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある [0121] (ハードコート性) When the antiglare layer is provided, the haze of the translucent electromagnetic wave shielding film is preferably 0.5% or more and 20% or less, more preferably 1% or more and 10% or less. If the haze is too small, the antiglare property is insufficient, and if the haze is too large, the transmitted image sharpness tends to be low. [0121] (Hard coat)
透光性電磁波シールド膜に耐擦傷性を付加するために、機能性フィルムがハード コート性を有していることも好適である。ハードコート層としてはアクリル系榭脂、シリコ ン系榭脂、メラミン系榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬 化型または光硬化型榭脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されな い。ハードコート層の厚さは、 1〜50 /ζ πι程度であることが好ましい。ハードコート層 上に上記の反射防止層および Ζまたは防眩層を形成すると、耐擦傷性 ·反射防止性 および Ζまたは防眩性を有する機能性フィルムが得られ、好適である。  In order to add scratch resistance to the translucent electromagnetic wave shielding film, it is also preferable that the functional film has a hard coat property. Examples of the hard coat layer include thermosetting type or photosetting type resin such as acrylic resin, silicone resin, melamine resin, urethane resin, alkyd resin, and fluorine resin. However, the type and formation method are not particularly limited. The thickness of the hard coat layer is preferably about 1 to 50 / ζ πι. When the above-described antireflection layer and wrinkle or antiglare layer are formed on the hard coat layer, a functional film having scratch resistance / antireflection and wrinkle or antiglare is obtained, which is preferable.
ハードコート性が付与された透光性電磁波シールド膜の表面硬度は、 JIS (κ— 54The surface hardness of the translucent electromagnetic shielding film with hard coat properties is JIS (κ-54
00)に従った鉛筆硬度が少なくとも Hであることが好ましぐより好ましくは 2H、さらに 好ましくは 3H以上である。 The pencil hardness according to (00) is preferably at least H, more preferably 2H, even more preferably 3H or more.
[0122] (帯電防止性) [0122] (Antistatic property)
静電気帯電によるホコリの付着や、人体との接触による静電気放電を防止するため 、透過性電磁波シールド膜には、帯電防止性が付与されることが好ましい。  In order to prevent dust adhesion due to electrostatic charging and electrostatic discharge due to contact with the human body, it is preferable that the transmissive electromagnetic wave shielding film has antistatic properties.
帯電防止性を有する機能性フィルムとしては、導電性の高 、フィルムを用いることが でき、例えば導電性が面抵抗で 1011 Ω Z口程度以下であれば良い。 As the functional film having antistatic properties, a film having high electrical conductivity can be used. For example, the electrical conductivity may be about 10 11 ΩZ or less in terms of surface resistance.
導電性の高いフィルムは、透明基材上に帯電防止層を設けることにより形成するこ とができる。帯電防止層に用いる帯電防止剤としては、具体的には、商品名ペレスタ ット (三洋化成社製)、商品名エレクトロスリッパー (花王社製)等が挙げられる。他に、 ITOをはじめとする公知の透明導電性膜や ITO超微粒子や酸化スズ超微粒子をは じめとする導電性超微粒子を分散させた導電性膜で帯電防止層を形成しても良 、。 上述のハードコート層、反射防止層、防眩層等に、導電性微粒子を含有させる等し て帯電防止性を付与してもよ 、。  A highly conductive film can be formed by providing an antistatic layer on a transparent substrate. Specific examples of the antistatic agent used in the antistatic layer include a trade name Pelestat (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), a trade name electroslipper (manufactured by Kao Corporation), and the like. In addition, the antistatic layer may be formed of a known transparent conductive film such as ITO, or a conductive film in which conductive ultrafine particles such as ITO ultrafine particles and tin oxide ultrafine particles are dispersed. ,. Antistatic properties may be imparted to the above-mentioned hard coat layer, antireflection layer, antiglare layer, etc. by adding conductive fine particles.
[0123] (防汚性) [0123] (Anti-fouling property)
透光性電磁波シールド膜が防汚性を有して 、ると、指紋等の汚れ防止や汚れが付 いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。  If the light-transmitting electromagnetic wave shielding film has antifouling property, it is preferable because it can be easily removed when it is prevented from being smudged or smudged.
防汚性を有する機能性フィルムは、例えば透明基材上に防汚性を有する化合物を 付与することにより得られる。防汚性を有する化合物としては、水および Zまたは油 脂に対して非濡性を有する化合物であればよぐ例えばフッ素化合物やケィ素化合 物が挙げられる。フッ素化合物として具体的には商品名ォプツール (ダイキン社製) 等が挙げられ、ケィ素化合物としては、商品名タカタクオンタム(日本油脂社製)等が 挙げられる。 A functional film having antifouling properties can be obtained, for example, by applying a compound having antifouling properties on a transparent substrate. Antifouling compounds include water and Z or oil Any compound having non-wetting property to fat may be used, for example, a fluorine compound and a key compound. Specific examples of the fluorine compound include trade name OPTOOL (manufactured by Daikin) and the like, and examples of the key compound include trade name Takata Quantum (manufactured by NOF Corporation).
[0124] (紫外線カット性)  [0124] (UV-cutting property)
透光性電磁波シールド膜には、後述する色素や透明基材の劣化等を防ぐ目的で 紫外線カット性を付与することが好ま U、。紫外線カット性を有する機能性フィルムは 、透明基材自体に紫外線吸収剤を含有させる方法や透明基材上に紫外線吸収層を 設けることにより形成することができる。  It is preferable that the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is imparted with UV-cutting properties for the purpose of preventing deterioration of the dye and transparent substrate described later. The functional film having ultraviolet cut-off property can be formed by a method in which an ultraviolet absorber is contained in the transparent substrate itself or by providing an ultraviolet absorbing layer on the transparent substrate.
色素を保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長 380nmより短い紫外線 領域の透過率が、 20%以下、好ましくは 10%以下、更に好ましくは 5%以下である。 紫外線カット性を有する機能性フィルムは、紫外線吸収剤や紫外線を反射または吸 収する無機化合物を含有する層を透明基材上に形成することにより得られる。紫外 線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やべンゾフエノン系等、従来公知のものを使用で き、その種類'濃度は、分散または溶解させる媒体への分散性'溶解性、吸収波長- 吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に限定されるものではない。  As the ultraviolet ray cutting ability necessary for protecting the dye, the transmittance in the ultraviolet region shorter than the wavelength of 380 nm is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. A functional film having an ultraviolet cutting property can be obtained by forming a layer containing an ultraviolet absorber or an inorganic compound that reflects or absorbs ultraviolet rays on a transparent substrate. Conventionally known UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones can be used, and their type 'concentration is dispersibility in the medium to be dispersed or dissolved' solubility, absorption wavelength-absorption coefficient, medium It is determined by the thickness of the material and is not particularly limited.
[0125] なお、紫外線カット性を有する機能性フィルムは、可視光線領域の吸収が少なぐ 著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することがないことが好ましい。 また、機能性フィルムに後述する色素を含有する層が形成されている場合は、その 層よりも外側に紫外線カット性を有する層が存在することが望ましい。 [0125] It should be noted that the functional film having ultraviolet cut-off property preferably has little absorption in the visible light region and does not significantly reduce the visible light transmittance or exhibit a color such as yellow. Moreover, when the layer containing the pigment | dye mentioned later is formed in the functional film, it is desirable that the layer which has ultraviolet-cutting property exists outside the layer.
[0126] (ガスバリア性) [0126] (Gas barrier property)
透光性電磁波シールド膜を常温常湿よりも高い温度,湿度環境化で使用すると、水 分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる接着剤中や貼合界面に水分 が凝集して曇ったり、水分による影響で接着剤が相分離して析出して曇ったりするこ とがあるので、透光性電磁波シールド膜はガスバリア性を有して 、ることが好ま 、。 このような色素劣化や曇りを防ぐためには、色素を含有する層や接着剤層への水 分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルムの水蒸気透過度が lOgZm2 · day 以下、好ましくは 5gZm2 · day以下であることが好適である。 [0127] (その他の光学特性) If a translucent electromagnetic shielding film is used in a temperature and humidity environment higher than normal temperature and humidity, the dye described later deteriorates due to moisture, or moisture aggregates in the adhesive used for bonding and the bonding interface. The light-transmitting electromagnetic wave shielding film preferably has a gas barrier property because it may become cloudy or the adhesive may be phase-separated and deposited due to the influence of moisture. In order to prevent such deterioration and fogging of the pigment, it is important to prevent the penetration of water into the pigment-containing layer and the adhesive layer, and the water vapor permeability of the functional film is preferably lOgZm 2 · day or less, preferably Is preferably 5 gZm 2 · day or less. [0127] (Other optical properties)
プラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生するため、透光性電磁波シールド膜 を特にプラズマディスプレイに用いる場合は、赤外線遮蔽性 (特に近赤外遮断性)を 付与することが好ましい。  Since the plasma display generates intense near-infrared rays, it is preferable to impart infrared shielding properties (particularly near-infrared shielding properties) when the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used particularly for plasma displays.
近赤外線カット性を有する機能性フィルムとしては、波長領域 800〜 1 OOOnmにお ける透過率を 25%以下であるものが好ましぐより好ましくは 15%以下、さらに好まし くは 10%以下である。  As a functional film having near-infrared cutting properties, a film having a transmittance of 25% or less in a wavelength region of 800 to 1 OOOnm is preferably less than 15%, more preferably less than 10%. is there.
[0128] また、透光性電磁波シールド膜をプラズマディスプレイに用いる場合、その透過色 が-ユートラルグレーまたはブルーグレーであることが好ましい。これは、プラズマディ スプレイの発光特性およびコントラストを維持または向上させるためであり、また、標 準白色より若干高めの色温度の白色が好まれる場合がある力もである。  [0128] When the light-transmitting electromagnetic wave shielding film is used for a plasma display, it is preferable that the transmitted color is-neutral gray or blue gray. This is to maintain or improve the light emission characteristics and contrast of the plasma display, and is also a force that may prefer a white color temperature slightly higher than the standard white color.
[0129] さらに、カラープラズマディスプレイはその色再現性が十分に満たされた状況には なぐ特に、赤色表示の発光スペクトルは、波長 580nmから 700nm程度までにわた る数本の発光ピークを示しており、比較的強い短波長側の発光ピークにより赤色発 光がオレンジに近い色純度の良くないものとなってしまう問題がある。そこで、機能性 フィルムはその原因である蛍光体または放電ガスからの不要発光を選択的に低減さ せる機能を有することが好まし 、。  [0129] Furthermore, the color plasma display is not suitable for the situation where the color reproducibility is sufficiently satisfied. In particular, the emission spectrum of red display shows several emission peaks ranging from 580 nm to 700 nm. However, there is a problem that red emission becomes poor in color purity close to orange due to a relatively strong emission peak on the short wavelength side. Therefore, the functional film preferably has a function of selectively reducing unnecessary light emission from the phosphor or the discharge gas which is the cause of the functional film.
[0130] これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり、近赤外線カットに は近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光を選択的に吸収す る色素を用いて、所望の光学特性とすることができ、また、光学フィルターの色調も可 視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることができる。  [0130] These optical properties can be controlled by using a dye. In other words, near-infrared absorbers can be used for near-infrared cut, and dyes that selectively absorb unwanted luminescence can be used to reduce unwanted luminescence. The color tone can also be made suitable by using a dye having an appropriate absorption in the visible region.
[0131] 色素としては、可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料や、近 赤外線吸収剤として知られている化合物を用いることができ、その種類は特に限定さ れるものではないが、例えばアントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、ァゾメチ ン系、ォキサジン系、ィモニゥム系、ァゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、 ジベンゾフラノン系、ジケトピロロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン 系、ジチオール系化合物、ジイミ-ゥム系化合物等の一般に市販もされている有機 色素が挙げられる。 [0132] プラズマディスプレイはパネル表面の温度が高ぐ環境の温度が高いときは透光性 電磁波シールド膜の温度も上がるため、色素は、例えば 80°C程度で劣化しない耐熱 '性を有して 、ることが好適である。 [0131] The dye may be a general dye or pigment having a desired absorption wavelength in the visible region, or a compound known as a near infrared absorber, and the type thereof is not particularly limited. For example, anthraquinone, phthalocyanine, methine, azomethine, oxazine, imonium, azo, styryl, coumarin, porphyrin, dibenzofuranone, diketopyrrolopyrrole, rhodamine, xanthene, Examples thereof include organic dyes that are generally commercially available, such as pyromethene-based compounds, dithiol-based compounds, and diiminium-based compounds. [0132] The plasma display has a heat resistance that does not deteriorate at about 80 ° C, for example, because the temperature of the translucent electromagnetic wave shielding film increases when the temperature of the environment where the panel surface temperature is high is high. Is preferable.
また、色素によっては耐光性に乏しいものもある力 このような色素を用いることでプ ラズマディスプレイの発光や外光の紫外線 ·可視光線による劣化が問題になる場合 は、前述のように機能性フィルムに紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線を透過しな い層を設けることによって、紫外線や可視光線による色素の劣化を防止することが好 ましい。  In addition, some dyes have poor light resistance. If such dyes cause problems with the light emission of plasma displays and the deterioration of UV light and visible light from outside light, functional films as described above. It is preferable to prevent the dye from being deteriorated by ultraviolet rays or visible rays by adding an ultraviolet absorber to the layer or providing a layer that does not transmit ultraviolet rays.
熱、光に加えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると 光学フィルターの透過特性が変わってしま、、色調が変化したり近赤外線カット能が 低下する場合がある。  The same applies to humidity and a combined environment in addition to heat and light. If it deteriorates, the transmission characteristics of the optical filter will change, and the color tone may change or the near-infrared cutting ability may decrease.
また、透明基材を形成するための榭脂組成物や、塗布層を形成するための塗布組 成物中に溶解または分散させるために、色素は溶媒への溶解性や分散性も高いこと が好ましい。  In addition, since the dye is dissolved or dispersed in the resin composition for forming the transparent substrate or the coating composition for forming the coating layer, the dye may be highly soluble or dispersible in the solvent. preferable.
[0133] また、色素の濃度は、色素の吸収波長'吸収係数、透光性電磁波シールド膜に要 求される透過特性'透過率、そして分散させる媒体または塗膜の種類'厚さから適宜 設定することができる。  [0133] The concentration of the dye is appropriately set based on the absorption wavelength of the dye, the absorption coefficient, the transmission characteristics required for the translucent electromagnetic wave shielding film, the transmittance, and the type of the medium or coating film to be dispersed. can do.
機能性フィルムに色素を含有させる場合、透明基材の内部に含有していてもよいし 、基材表面に色素を含有する層をコーティングしてもよい。また、粘着剤層中に色素 を含有させてもよい。また、異なる吸収波長を有する色素 2種類以上を混合して一つ の層中に含有させてもょ 、し、色素を含有する層を 2層以上有して 、ても良 、。  When the functional film contains a pigment, it may be contained inside the transparent substrate, or a layer containing the pigment may be coated on the surface of the substrate. Moreover, you may contain a pigment | dye in an adhesive layer. Further, two or more kinds of dyes having different absorption wavelengths may be mixed and contained in one layer, or two or more layers containing dyes may be contained.
[0134] また、色素は金属との接触によっても劣化する場合があるため、このような色素を用 いる場合、色素を含有する機能性フィルムは、色素を含有する層が透光性電磁波シ 一ルド膜上の導電性金属部と接触しな 、ように配置することが更に好ま 、。  [0134] In addition, since the dye may be deteriorated by contact with a metal, when such a dye is used, the functional film containing the dye has a layer containing the light-transmitting electromagnetic wave shield. More preferably, it is arranged so that it does not come into contact with the conductive metal part on the metal film.
実施例  Example
[0135] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に 示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しな い限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に より限定的に解釈されるべきものではない。 [0135] The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is limited to the specific examples shown below. It should not be interpreted more restrictively.
[0136] [実施例 1]  [Example 1]
(ハロゲン化銀感光材料の作製)  (Preparation of silver halide photosensitive material)
水媒体中の Ag60gに対してゼラチン lO.Ogを含む、球相当径平均 0. l /z mの沃臭 塩ィ匕銀粒子 (1 = 0. 2モル%、 Br=40モル%)を含有する乳剤を調製した。  Contains silver odorous silver salt particles (1 = 0.2 mol%, Br = 40 mol%) containing gelatin lO.Og and an average equivalent spherical diameter of 0.1 l / zm for 60 g of Ag in an aqueous medium. An emulsion was prepared.
また、この乳剤中には K Rh Brおよび K IrClを濃度が 10— 7 (モル Zモル銀)になる Further, the concentration of 10-7 (mol Z mol of silver) of K Rh Br and K IrCl This emulsion
3 2 9 2 6  3 2 9 2 6
ように添カ卩し、臭化銀粒子に Rhイオンと Irイオンをドープした。この乳剤に Na PdCl  The silver bromide grains were doped with Rh ions and Ir ions. Na PdCl
2 4 を添加し、更に塩ィ匕金酸とチォ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラ チン硬膜剤と共に、銀の塗布量が lgZm2となるようにポリエチレンテレフタレート (PE T)力もなる支持体上に塗布した。この際、 AgZゼラチン体積比は 1Z2とした。 2 4 was added, further Shioi匕金acid and Chio after gold-sulfur sensitization using sodium sulfate, gelatin together with a hardening agent, a polyethylene terephthalate as the coating amount of silver is lgZm 2 (PE T) It was coated on a support that also had a force. At this time, the volume ratio of AgZ gelatin was 1Z2.
PET支持体の厚さは 90 πι、幅 30cmのものを用いた。幅 30cmの PET支持体に 25cmの幅で 20m分塗布を行い、塗布の中央部 24cmを残すように両端を 3cmずつ 切り落としてロール状のハロゲンィ匕銀感光材料を得た。  The PET support was 90 πι thick and 30 cm wide. Coating was carried out for 20 m with a width of 25 cm on a PET support having a width of 30 cm, and both ends were cut off by 3 cm so as to leave 24 cm in the center of the coating to obtain a roll-shaped halogen silver halide light-sensitive material.
[0137] (露光) [0137] (Exposure)
ハロゲン化銀感光材料の露光は特開 2004-1244号公報の発明に記載の DMD (デ ジタル'ミラー 'デバイス)を用いた露光ヘッドを 25cm幅になるように並べ、感光材料 の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステージを湾曲さ せて配置し、感材送り出し機構および卷取り機構を取り付けた上、露光面のテンショ ン制御および卷取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影響しないよう にバッファー作用を有する橈みを設けた連続露光装置にて行った。露光の波長は 4 For the exposure of silver halide photosensitive materials, exposure heads using DMDs (digital 'mirror' devices) described in the invention of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1244 are arranged so as to have a width of 25 cm. The exposure head and exposure stage are curved so that the laser beam forms an image, and the photosensitive material feed mechanism and scoring mechanism are attached. The exposure was performed in a continuous exposure apparatus provided with a stagnation having a buffer function so as not to affect the speed of the exposed portion. The wavelength of exposure is 4
OOnmで、ビーム形は 12 μ mの略正方形、およびレーザー光源の出力は 100 Jで めつに。 At OOnm, the beam shape is approximately 12 μm, and the output of the laser light source is 100 J.
露光のパターンは、線幅 8 mの格子状のパターン力 5度の角度になるようにし、 ピッチが 300 m間隔で幅 24cm長さ 10m連続するように行った。  The exposure pattern was such that the grid pattern force was 5 degrees with a line width of 8 m, and the pitch was continuous 24 cm wide and 10 m long at 300 m intervals.
[0138] (現像処理) [0138] (Development processing)
•現像液 1L処方 (補充液も同組成)  • Developer 1L formulation (same composition for replenisher)
ハイドロキノン 22 g  Hydroquinone 22 g
亜硫酸ナトリウム 50 g 炭酸カリウム 40 g Sodium sulfite 50 g Potassium carbonate 40 g
エチレンジァミン'四酢酸 2 g  Ethylenediamine 'tetraacetic acid 2 g
臭化カリウム 4 g  Potassium bromide 4 g
ホ°ジェ レング IJn—ノレ 4000 1 g  Houjie-Leng IJn—Nore 4000 1 g
水酸化カリウム 4 g  Potassium hydroxide 4 g
pH 10. 2に調整  Adjust to pH 10.2
[0139] ,定着液 1L処方 (補充液も同組成)  [0139], Fixer 1L formulation (same composition for replenisher)
チォ硫酸アンモニゥム液(75%) 300 ml  Ammonium thiosulfate solution (75%) 300 ml
亜硫酸アンモ-ゥム · 1水塩 25 g  Ammonium sulfite monohydrate 25 g
1, 3-ジァミノプロパン '四酢酸 8 g  1,3-Diaminopropane 'tetraacetic acid 8 g
酢酸 5 g  Acetic acid 5 g
アンモニア水(27%) 1 g  Ammonia water (27%) 1 g
pH 6. 2に調整  Adjust to pH 6.2
[0140] 上記処理剤を用いて露光済みハロゲン化銀感光材料を、富士写真フィルム社製自 動現像機 FG— 710PTSを用いて処理条件としては現像 33°Cで 40秒、定着 30°Cで 25秒、水洗は流水(5L/min)で 25秒の処理を行った。  [0140] Using the above processing agent, the exposed silver halide photosensitive material is processed with an automatic developing machine FG-710PTS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The processing conditions are development at 33 ° C for 40 seconds and fixing at 30 ° C. For 25 seconds, washing was performed with running water (5 L / min) for 25 seconds.
ランニング処理条件として、感光材料の処理量を 100m2/日で現像液の補充量を 500mlZm2、定着液の補充量を 640mlZm2で 3日間のランニング処理を行った。 以上のようにして透明フィルム上に銀メッシュパターンが格子状に作製されたフィル ムを作製した。このフィルムの表面抵抗は、 45. 2 Ω ロであった。 As running processing conditions, the running processing was carried out for 3 days at a photosensitive material processing amount of 100 m 2 / day, a developer replenishment amount of 500 mlZm 2 , and a fixing solution replenishment amount of 640 mlZm 2 . As described above, a film having a silver mesh pattern formed in a lattice shape on a transparent film was prepared. The surface resistance of this film was 45.2 Ω.
[0141] (めっき処理) [0141] (Plating treatment)
上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフィルムに対して、図 2に示す電解 めっき槽 11と実質的に同じ機能槽構成である合計 18槽のめつき槽を備えた電解め つき装置を使用して電解めつきを行った。その際、各槽の電流値を表 1に示すように 調整して試料番号 101〜: L 10の電解めつき処理フィルム試料を作成した。電解めつ き装置は、後述する工程になるように連続構成となっている。なお、フィルムの銀メッ シュ面が下向きとなるように (銀メッシュ面が給電ローラと接するように)、電解めつき装 置にとり付けた。電解めつき槽 11のサイズは、各浴ともに 80cm X 80cm X 80cmで あった。 For the film on which the silver mesh pattern is formed by the above treatment, an electrolytic plating apparatus having a total of 18 plating tanks having the same functional tank configuration as the electrolytic plating tank 11 shown in FIG. 2 is used. Electrolytic plating was performed. At that time, the current value of each tank was adjusted as shown in Table 1 to prepare an electroplating film sample of sample numbers 101 to L10. The electrolytic plating apparatus has a continuous configuration so as to be described later. The film was attached to an electroplating apparatus so that the silver mesh surface of the film faced downward (so that the silver mesh surface was in contact with the feed roller). The size of the electrolytic bath 11 is 80cm x 80cm x 80cm for each bath. there were.
なお、給電ローラ 12a, 12bとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ(10cm φ、 長さ 70cm)を使用し、ガイドローラ 14およびその他の搬送ローラとしては、 5cm φ、 長さ 70cmのローラを使用した。また、ガイドローラ 14の高さを調製することで、ライン 速度が違っても一定の液中処理時間が確保されるようにした。  The power supply rollers 12a and 12b were mirror-finished stainless steel rollers (10cmφ, length 70cm), and the guide rollers 14 and other transport rollers were 5cmφ and length 70cm. In addition, by adjusting the height of the guide roller 14, a constant in-liquid treatment time was ensured even if the line speed was different.
[0142] また入り口側の給電ローラ 12aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部 とめつき液面との距離(図 2に示す距離 La)を 9cmとした。出口側の給電ローラと感光 材料の銀メッシュ部分が接している面の最下部とめっき液面との距離(図 2に示す距 離 Lb)を 19cmとした。また、ライン搬送速度を 2. 3mZ分とした。  [0142] The distance (distance La shown in Fig. 2) between the lowermost part of the surface where the feeding roller 12a on the entrance side and the silver mesh surface of the film are in contact with each other was 9 cm. The distance (distance Lb shown in Fig. 2) between the lowermost part of the surface where the power supply roller on the outlet side and the silver mesh part of the photosensitive material are in contact with each other was set to 19 cm. The line transfer speed was 2.3mZ.
[0143] めっき処理におけるめっき処理液及び防鲭液の組成めつき槽は以下のとおりである 銅めつき液の組成 (補充液も同組成)  [0143] The plating bath for the plating treatment solution and the antifungal solution in the plating treatment is as follows: The composition of the copper plating solution (the replenisher solution has the same composition)
硫酸銅 5水塩 200g  Copper sulfate pentahydrate 200g
硫酸 (47%) 200mL  Sulfuric acid (47%) 200mL
塩酸(2N) 0. 5mL  Hydrochloric acid (2N) 0.5mL
純水を加えて 1L  Add pure water and add 1L
pH -0. 1 *  pH -0. 1 *
注 * ;pHメーターの読み取り値  Note *; pH meter reading
[0144] · 黒ィ匕液 (補充液も同組成) [0144] · Black liquid (Replenisher has the same composition)
硫酸ニッケル 6水塩 lOOg  Nickel sulfate hexahydrate lOOg
チォシアン酸アンモ-ゥム 15g  Ammonium thiocyanate 15g
硫酸亜鉛 7水塩 20g  Zinc sulfate heptahydrate 20g
サッカリンナトリウム 2水和物 lg  Saccharin sodium dihydrate lg
純水を加えて 1L  Add pure water and add 1L
pH (硫酸と水酸化ナトリウムで pH調整) 5. 0  pH (pH adjustment with sulfuric acid and sodium hydroxide) 5.0
[0145] ·防鲭液 [0145] · Antifungal liquid
上村工業 (株)製のスルカップ AT— 21 100ml  Urumura Kogyo Sul Cup AT—21 100ml
純水を加えて 1L 以下に、めっき槽の処理時間を示す。なお、各槽で適用した電流値は下記の表 1 に示す。表 1において、電解通電量を電流値 (A)で示した。なお、フィルム試料の幅 力 S 24cm幅で、搬送速度が 2. 3m/min であるのでフィルム表面(力ソード面)の実 効電流密度を参考として示すなら、電流値 1 Aの場合が 1. 09AZdm2〖こ相当する。 また、全ての銅めつき液、水洗及び防鲭の温度は 25〜30°C、乾燥温度は 50°C〜 70°Cで処理を行った。銅めつき液の温度を 45°C以上にすると、著しくフィルム表面が ダメージを受け、まともなめっきができずキズも非常に多くなつた。 Add pure water and add 1L Below, the processing time of a plating tank is shown. The current values applied in each tank are shown in Table 1 below. In Table 1, the amount of electrolysis was indicated by the current value (A). Since the width of the film sample S is 24 cm wide and the conveyance speed is 2.3 m / min, if the effective current density on the film surface (force sword surface) is shown as a reference, the current value is 1 A. 09AZdm 2 Equivalent to this. In addition, all copper plating solutions, water washing and fenders were treated at a temperature of 25-30 ° C and a drying temperature of 50 ° C-70 ° C. When the temperature of the copper plating solution was increased to 45 ° C or higher, the film surface was significantly damaged, and proper plating could not be performed, resulting in very many scratches.
めっき 1 30秒  Plating 1 30 seconds
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
めっき 2 30秒  Plating 2 30 seconds
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
めっき 3 30秒  Plating 3 30 seconds
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
めっき 4 30秒  Plating 4 30 seconds
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
めっき 5 30秒  Plating 5 30 seconds
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
めっき 6 30秒  Plating 6 30 seconds
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
めっき 7 30秒  Plating 7 30 seconds
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒 めっき 8 30秒 水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 9 30秒 水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 10 30秒 水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 11 30秒 水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 12 30秒 水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 13 30秒 水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 14 30秒 水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 15 30秒 水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 16 30秒 水洗 30秒 乾燥 30秒 めっき 17 30秒 水洗 30秒 Dry 30 seconds Plating 8 30 seconds Washing 30 seconds Drying 30 seconds Plating 9 30 seconds Washing 30 seconds Drying 30 seconds Plating 10 30 seconds Washing 30 seconds Drying 30 seconds Plating 11 30 seconds Washing 30 seconds Drying 30 seconds Plating 12 30 seconds Washing 30 seconds Drying 30 seconds Plating 13 30 seconds Washing 30 seconds Drying 30 seconds Plating 14 30 seconds Washing 30 seconds Drying 30 seconds Plating 15 30 seconds Washing 30 seconds Drying 30 seconds Plating 16 30 seconds Washing 30 seconds Drying 30 seconds Plating 17 30 seconds Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
めっき 18 30秒  Plating 18 30 seconds
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
黒化処理 30秒 電流 24A  Blackening treatment 30 seconds Current 24A
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
黒化処理 30秒 電流 16A  Blackening treatment 30 seconds Current 16A
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 30秒  Dry 30 seconds
防鲭 30秒  Defense 30 seconds
水洗 30秒  Flush 30 seconds
乾燥 1分 50。C〜70。C  Dry 1 min 50. C-70. C
[0148] (表面抵抗測定)  [0148] (Surface resistance measurement)
フィルム試料を 10mずつめっき処理し、処理後、メッシュ面の表面抵抗を測定した。 表面抵抗測定は、ダイァインスツルメンッ社製ロレスター GP (型番 MCP—T610)直 列 4探針プローブ (ASP)にて行い、先頭及び末尾から lmを除く任意の場所 10ケ所 を測定し、その最大表面抵抗および最小表面抵抗を求めた。得られた結果を表 1に 示す。  Film samples were plated 10 m at a time, and after the treatment, the surface resistance of the mesh surface was measured. Surface resistance measurement is performed with a Lloystar GP (Model No. MCP-T610) series 4-probe probe (ASP) manufactured by Daiinsmen, Inc., and measured at 10 arbitrary locations excluding lm from the beginning and end. The maximum surface resistance and the minimum surface resistance were determined. The results obtained are shown in Table 1.
[0149] (線幅の測定)  [0149] (Measurement of line width)
めっき処理後の試料を電子顕微鏡で撮影し、メッシュの線幅を測定した。線幅が細 V、ほど透過率が高ぐヘイズも小さくなり好ま U、。  The sample after plating was photographed with an electron microscope, and the line width of the mesh was measured. As the line width is narrower V, the higher the transmittance, the smaller the haze.
表 1 各種めつき電流値  Table 1 Various current values
[0150] [表 1]
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[0150] [Table 1]
Figure imgf000051_0001
表 1中、「前半の累積比率 (%;)」とあるのは、電解めつき槽の上流から下流に向けての 前半部における累積めつき通電量の、全累積めつき通電量に対する割合(%)を意 味している。  In Table 1, “First half cumulative ratio (%;)” is the ratio of the total amount of energization in the first half from the upstream to the downstream of the electroplating bath (with respect to the total amount of energization in total). %).
なお、表 1において、めっき回数は、 1つのめつき槽でのめつき処理を 1回とした表 示であり、最初のめっき槽での処理終了時がめっき回数 1であり、第 18槽での処理 終了時がめっき回数 18である。累積比率とは、累積総通電量に対する累積通電量 の比である。表面抵抗較差は、電着むらの尺度として示した値で、較差が少ないこと はめつき電流密度にむらが少なぐ結果として表面抵抗較差が少ないことを意味して いる。 In Table 1, the number of platings is the number of plating processes in one plating tank, and the number of platings is 1 at the end of the first plating tank. The number of platings is 18 at the end of this process. The cumulative ratio is the ratio of the cumulative energization amount to the cumulative total energization amount. The surface resistance difference is a value shown as a measure of uneven electrodeposition, and the difference is small. This means that the variation in surface current density is small as a result of less uneven current density.
めっき電流値は、なお、幅が 24cmのフィルム試料の全幅にわたる電解通電量を電 流値 (A)で示した電流値である。  The plating current value is the current value (A) indicating the amount of electrolysis energized over the entire width of a film sample with a width of 24 cm.
[0152] 表 1から分力るように、試料番号 101及び 106は前半の累積比率が本発明の範囲外 であるため、表面抵抗格差が大きぐめっきムラが生じていることがわかる。一方、本 発明では表面抵抗格差が小さ!/、。また試料番号 103及び 104では細線の増大も見ら れなかった。 [0152] As shown in Table 1, sample numbers 101 and 106 have a cumulative ratio of the first half that is outside the range of the present invention. On the other hand, in the present invention, the surface resistance difference is small! /. In Sample Nos. 103 and 104, no increase in fine lines was observed.
[0153] [実施例 2] [0153] [Example 2]
実施例 1の本発明の試料番号 103および 104の試料に、 PET支持体の金属メッシ ュと反対の面側に、総厚みが 28 mの保護フィルム (パナック工業 (株)製、品番 T— 25)をラミネーターローラーを用いて貼り合わせた。また、金属メッシュ側にも、ポ リエチレンフィルムにアクリル系粘着剤層が積層された総厚みが 65 μ mの保護フィル ム((株)サンエーィ匕研製、品名;サ-テクト Y—26F)をラミネーターローラーを用いて 貼り合わせを行った。  Sample Nos. 103 and 104 of the present invention of Example 1 were coated with a protective film having a total thickness of 28 m on the side opposite to the metal mesh of the PET support (manufactured by Panac Industry Co., Ltd., product number T-25 ) Was laminated using a laminator roller. Also, on the metal mesh side, a protective film (product name: Sartect Y-26F, manufactured by Sanei Soken Co., Ltd.) with a total thickness of 65 μm, in which an acrylic adhesive layer is laminated on a polyethylene film, is a laminator. Bonding was performed using a roller.
[0154] 次いで、 PET支持体の金属メッシュと反対の面を貼り合わせ面にして、厚さ 2. 5m m、外形寸法 950mm X 550mmのガラス板を透明なアクリル系粘着材を介して貼り 合わせた。  [0154] Next, a glass plate having a thickness of 2.5 mm and an outer dimension of 950 mm X 550 mm was bonded via a transparent acrylic adhesive with the surface opposite to the metal mesh of the PET support as the bonding surface. .
[0155] 次に、外縁部 20mmを除いた内側の金属メッシュ上に、厚さ 25 μ mのアクリル系透 光性粘着材を介して、厚さ 100 mPETフィルム、反射防止層、近赤外線吸収剤含 有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム (住友大阪セメント (株)製 商品 名タリアラス ARZNIR)を貼り合わせた。なお、該アクリル系透光性粘着材層中には 光学フィルターの透過特性を調整する調色色素(三井化学製 PS— Red— G、 PS— Violet -RC)を含有させた。  [0155] Next, a 100 m thick PET film, an antireflection layer, and a near-infrared absorbing agent are placed on an inner metal mesh excluding the outer edge 20 mm through an acrylic translucent adhesive with a thickness of 25 μm. A near-infrared absorbing film having an antireflection function composed of an inclusion layer (trade name Talialas ARZNIR, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) was bonded. The acrylic light-transmitting pressure-sensitive adhesive layer contained a toning dye (PS-Red-G, PS-Violet-RC manufactured by Mitsui Chemicals) that adjusts the transmission characteristics of the optical filter.
さらに、ガラス板には、粘着材を介して反射防止フィルム(日本油脂 (株)製商品名リ ァルック 8201)を貼り合わせ、光学フィルターを作製した。  Further, an antireflection film (trade name: Look Look 8201 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was bonded to the glass plate via an adhesive material to produce an optical filter.
[0156] 得られたそれぞれの光学フィルタ一は、保護フィルム付き電磁波シールドフィルム を有しているので、傷や金属メッシュの欠陥が極めて少ないものであった。また金属メ ッシュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなぐまた、実用上支 障がな V、レベルの電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能(300〜800nmの透過率が 15%以下)を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素 を含有させることによって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光 学フィルタ一として好適に使用できることが示された。 [0156] Since each of the obtained optical filters had an electromagnetic wave shielding film with a protective film, scratches and metal mesh defects were extremely small. Also metal metal The screen is black and the display image does not take on a metallic color. Also, it has practically no trouble V, level electromagnetic wave shielding ability and near infrared ray cutting ability (transmittance of 300 to 800 nm is 15% or less). In addition, the antireflection layer on both sides was excellent in visibility. Further, it has been shown that a color-adjusting function can be imparted by including a dye, and can be suitably used as an optical filter such as a plasma display.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
[1] 複数の連続するめつき槽を有する電解めつき装置を用いて、表面抵抗が 1〜: LOOO  [1] Using an electrolytic plating apparatus having a plurality of continuous plating tanks, the surface resistance is 1 to: LOOO
Ω /口のフィルム表面に同じ種類の金属を電解めつきするめつき処理方法であって、 前記複数の連続するめつき槽の上流から下流に向けての前半部における累積めつ き通電量力 全累積めつき通電量に対し 14.40%以上 50.20%未満であることを特徴 とするめっき処理方法。  A method of staking treatment in which the same type of metal is electroplated on the surface of the film of Ω / mouth, and the cumulative amount of energization in the first half from the upstream to the downstream of the plurality of continuous staking baths A plating method characterized in that it is 14.40% or more and less than 50.20% of the energization amount.
[2] 複数のめっき槽を用いて、被めつき部を有する長尺フィルムに連続して電解めつき するめつき処理方法であって、前記複数のめっき槽の前半部における累積めつき通 電量力 全累積めつき通電量の 14.40%以上 50.20%未満であることを特徴とするめ つき処理方法。  [2] A plating process method in which a plurality of plating tanks are used to continuously perform electrolytic plating on a long film having a covered portion, and the cumulative plating current capacity in the first half of the plurality of plating tanks A method for treating staking, characterized in that it is 14.40% or more and less than 50.20% of the total accumulated squeezing amount.
[3] 複数のめっき槽を用いて、被めつき部を有する長尺フィルムに連続して電解めつき するめつき処理方法であつて、  [3] A plating process method in which, using a plurality of plating tanks, electrolytic plating is continuously performed on a long film having a patched portion.
前記複数のめっき槽のうち最初のめっき槽が給電ローラを備え、前記給電ローラの 電流値が 1〜30Aであることを特徴とするめつき処理方法。  The first plating tank among the plurality of plating tanks includes a power supply roller, and the current value of the power supply roller is 1 to 30A.
[4] 前記複数のめっき槽の上流から下流に向けての前半部における累積めつき通電量 力 全累積めつき通電量に対し 20%以上 50%未満であることを特徴とする請求項 1[4] The cumulative amount of energization in the first half of the plurality of plating tanks from upstream to downstream is 20% or more and less than 50% of the total accumulated energization amount.
〜3の 、ずれかに記載のめっき処理方法。 The plating method according to any one of ~ 3.
[5] 前記複数のめっき槽のうち最初のめっき槽が給電ローラを備え、前記給電ローラの 電流値が 1〜30Aであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のめっき処理方法。 [5] The plating method according to claim 1 or 2, wherein a first plating tank among the plurality of plating tanks includes a power supply roller, and a current value of the power supply roller is 1 to 30A.
[6] 前記給電ローラの電流値が 1〜10Aであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれ かに記載のめっき処理方法。 [6] The plating method according to any one of claims 1 to 5, wherein a current value of the power supply roller is 1 to 10A.
[7] 前記フィルムが被めつき部を有することを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載 のめつき処理方法。 7. The tacking method according to any one of claims 1 to 6, wherein the film has a tacked portion.
[8] 電解めつき工程の中で適用される最大電流値が、前記複数の電解めつき槽の最上 流の第一槽に適用される電流値に対して 5倍以上であることを特徴とする請求項 1〜 7の 、ずれかに記載のめっき処理方法。  [8] The maximum current value applied in the electroplating process is more than 5 times the current value applied to the uppermost first tank of the plurality of electroplating tanks. The plating method according to any one of claims 1 to 7.
[9] 前記同じ種類の貴金属の、複数めつき槽を有する電解めつき工程の 9割を終了した 以降の電解めつき槽のめつき電流値力 電解めつき工程の中で適用される最大電流 値よりも小さいことを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載のめっき処理方法。 [9] 90% of the electrolytic plating process with multiple plating tanks of the same type of precious metal, and the current value of the plating current of the electrolytic plating tank after that. Maximum current applied in the electrolytic plating process The plating method according to claim 1, wherein the plating method is smaller than the value.
[10] 前記複数の電解めつき槽の最下流の槽で適用されるめつき電流値が、前記前半部 の最後の槽で適用されるめつき電流値を超えないことを特徴とする請求項 1〜9のい ずれかに記載のめっき処理方法。 [10] The plating current value applied in the most downstream tank of the plurality of electrolytic plating tanks does not exceed the plating current value applied in the last tank in the first half. The plating method according to any one of 1 to 9.
[11] 前記金属が銅であることを特徴とする請求項 1〜: LOのいずれかに記載のめっき処 理方法。 [11] The plating method according to any one of [1] to [11], wherein the metal is copper.
[12] 前記フィルムが、被めつき部として金属のメッシュ状パターンを有することを特徴とす る請求項 1〜: L 1のいずれかに記載のめっき処理方法。  [12] The plating method according to any one of [1] to [1], wherein the film has a metal mesh pattern as a covering portion.
[13] 前記金属のメッシュ状パターンが現像銀により形成されていることを特徴とする請求 項 12に記載のめっき処理方法。 13. The plating method according to claim 12, wherein the metal mesh pattern is formed of developed silver.
[14] 請求項 1〜13のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造され たことを特徴とする導電性膜。 [14] A conductive film produced by a production method including the plating method according to any one of claims 1 to 13.
[15] 請求項 14に記載の導電性膜からなることを特徴とする透光性電磁波シールド膜。 [15] A translucent electromagnetic wave shielding film comprising the conductive film according to [14].
[16] 複数のめっき槽を用いて、被めつき部を有する長尺フィルムに連続して電解めつき する導電性膜の製造方法であって、前記複数のめっき槽の前半部における累積めつ き通電量力 全累積めつき通電量の 14.40%以上 50.20%未満であることを特徴とす る導電性膜の製造方法。 [16] A method for producing a conductive film that uses a plurality of plating tanks to continuously electrolytically adhere to a long film having a covered portion, and is a cumulative film in the first half of the plurality of plating tanks. A method for producing a conductive film characterized in that it is 14.40% or more and less than 50.20% of the total cumulative energization amount.
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