WO2007145090A1

WO2007145090A1 - セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置

Info

Publication number: WO2007145090A1
Application number: PCT/JP2007/061182
Authority: WO
Inventors: Kenzo Kasahara; Rumiko Yamada; Koichi Saito; Kazuaki Nakamura; Satomi Kawabe
Original assignee: Konica Minolta Opto, Inc.
Priority date: 2006-06-13
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2007-12-21
Also published as: US7854971B2; US20080118667A1; JPWO2007145090A1; TWI419917B; TW200815507A

Abstract

　アクリレート基またはメタクリレート基と、フェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。

Description

明細書

セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置

技術分野

[0001] 本発明は、セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置に関する。

背景技術

[0002] セルロースエステルフィルムは、光学的、物理的に偏光板用の保護フィルムとして有用であるため一般に広く用いられている。し力しながら、フィルムの製造方法はハロゲン系の溶媒を用いた流延製膜法による製造方法であるため、溶媒回収に要する費用は非常に大きい負担となっていた。そのため、ハロゲン系以外の溶媒が色々と試験されたが満足する溶解性の得られる代替物はなかった。代替溶媒を求める以外に、冷却法等新規溶解方法も試された (例えば、特許文献 1参照。）が、工業的な実現が難しく更なる検討が必要とされている。また、溶媒を用いない溶融流延によって、光学用セルロースエステルフィルムを作製する技術が開示されている（例えば、特許文献 2参照。）。

[0003] また、セルロースエステルにヒンダードフエノール酸化防止剤、ヒンダードァミン光安定剤、酸掃去剤をある添加量比で加えることによって、分光特性、機械特性の改善を図った技術が開示されている (例えば、特許文献 3参照。 )₀また、シクロォレフイン構造を有する重合体の分子量低下を抑制し、透明性、耐熱性に優れた重合体シートを得る手段として、末端にアタリレート基を有するフエノールイ匕合物を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献 4参照。 )₀

[0004] し力しながら、セルロースエステルは溶融時の粘度が非常に高い高分子であり、且つガラス転移温度も高いため、セルロースエステルを溶融してダイス力も押出し、冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレべリングし 1 、押出し後に短時間で固化するため、得られるフィルムの光学特性であるリタ一デーシヨン均一性、特にフィルム幅手方向でのリタ一デーシヨン均一性や、高温で溶融製膜することから、物理特性である着色、ヘイズ、輝点異物等が溶液流延フィルムよりも劣るといった課題を有していることが判明した。

特許文献 1：特開平 10— 95861号公報

特許文献 2：特開 2000— 352620号公報

特許文献 3 :特開 2003— 192920号公報

特許文献 4：特開 2002— 114949号公報

発明の開示

[0005] 本発明の目的は、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減でき、幅手方向のリタ一デーシヨンのばらつきが少ない光学特性や、着色、ヘイズ、輝点異物等の物理特性に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法、該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することにある。

[0006] 上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、アタリレート基またはメタクリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルムにある。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

(1)アタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。

(2)前記アタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物が、下記一般式 (A)で表される化合物であることを特徴とする前記（ 1)に記載のセルロースエステルフィルム。

[0008] [化 1] 一般式 (A) 0 R_e [0009] (式中、 R Rは、互いに同一または相異なり、水素原子または炭素数 1〜： L0のァ

1 5

ルキル基であり、 Rは水素原子またはメチル基である。 )

6

(3)前記一般式 (A)で表される化合物が、下記化合物 Sであることを特徴とする前記 (2)に記載のセルロースエステルフィルム。

[0010] [化 2]

[0011] (4)下記一般式 (ρ)で表される化合物を含有することを特徴とする前記（1) (3)のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

[0012] [化 3]

[0013] 式中、 R 、R 、R 、R 、R 及び R は置換基を表す。但し、アタリレート基またはメ

11 12 13 14 15 16

タクリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は含めない。

(5)前記一般式 (p)で表される化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3、 5- ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル)プロピオネート]であることを特徴とする前記 (4)に記載のセルロースエステルフィルム。

(6)下記一般式 (B)で表される化合物を含有することを特徴とする前記（1) (5)のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

一般式 (B) Ar¹ - L¹— Ar² (式中、 Ar¹及び Ar²は、それぞれ独立に、芳香族基であり、 L¹は、単結合、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、—O—、一 CO—及びそれらの組み合わせ力なる群より選ばれる 2価の連結基である。但し、アタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は含めない。 )

(7)多価アルコールエステルを含有することを特徴とする前記（1)〜（6)の、ずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

(8)前記セルロースエステルフィルムが、ァセチル置換度 0. 9〜1. 6、プロピオ-ル置換度 1. 1〜1. 8のセルロースアセテートプロピオネートフィルムであることを特徴とする前記（1)〜（7)の!、ずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

(9) 23°C、 55%RHで、波長 590nmでの式（i)で表される面内リタ一デーシヨン値 R o力 0〜100nm範囲にあり、式（ii)で表される厚み方向リタ一デーシヨン値 Rtが 80 〜400nmの範囲にあり、かつ Rt/Roが 2. 0〜5. 0の範囲にあることを特徴とする前記（1)〜（8)の!、ずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

式（i)Ro= (nx-ny) X d

式（ii)Rt= { (nx+ny) /2-nz} X d

(式中、 nxはフィルム面内遅相軸方向の屈折率を表し、 nyはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、 nzはフィルム厚み方向の屈折率を表し、 dはフィルムの膜厚 (_nm)を表す。）

(10)反射防止層を有することを特徴とする前記（1)〜（8)の、ずれか 1項に記載のセノレロースエステノレフイノレム。

(11)偏光子の一方の面に前記（1)〜（9)の!、ずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。

(12)偏光子の一方の面に前記（9)に記載のセルロースエステルフィルムを有し、該偏光子のもう一方の面に、反射防止層が形成された、アタリレート基またはメタクリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有するセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。

(13)前記（1)〜（10)のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。 ( 14)前記（ 11)または（ 12)に記載の偏光板を用 V、ることを特徴とする液晶表示装置

(15)前記（1)〜（10)のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムを溶融し、該溶融物を流延ダイ力フィルム状に押出した後、冷却用支持体上で冷却してフィルムを作製し、該フィルムを冷却用支持体上から剥離し、該剥離したフィルムを延伸し、該延伸したフィルムをロール状に巻き取ることを特徴とするセルロースエステルフイルムの製造方法。

[0015] 本発明により、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減でき、幅手方向のリタ一デーシヨンのばらつきが少ない光学特性や、着色、ヘイズ、輝点異物等の物理特性に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法、該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することが出来る。

[0016] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

[0017] 本発明のセルロースエステルフィルムは、アタリレート基またはメタタリレート基と、フェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することを特徴とし、幅手方向のリタ一デーシヨンのばらつきが少ない光学特性や、着色、ヘイズ、輝点異物等の物理特性に優れたセルロースエステルフィルムである。

[0018] 更に、本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延法または溶融流延法のどちらの製造方法をもって製造してもよいが、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷の低減という観点から、溶融流延法が好ましぐ 150〜300°C、より好ましくは 200〜280°Cの温度範囲で溶融流延法により製造することが好ましい。

[0019] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0020] 〈アタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物〉

本発明のセルロースエステルフィルムは、アタリレート基またはメタタリレート基と、フノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することを特徴とする。該化合物を含有することによりリタ一デーシヨン均一性が向上する機構について詳しくは不明であるが、下記のように推測することが可能である。 [0021] すなわち、アタリレート基またはメタタリレート基が熱分解で発生したポリマーの主鎖開裂部分と反応し、フエノール基がラジカルをトラップするという通常予測される機構にカロえ、生成したセルロースエステル反応物（セルロースエステル +フエノール成分をもつ高分子）が芳香環を有するために、通常添加される芳香族系の可塑剤もしくはリタ一デーシヨン向上剤との溶融時の混合均一性に有利であることが考えられる。そうであればこの作用は、単なるフエノールによるラジカルトラップによってでは得られず、アタリレート基またはメタタリレート基を持つフエノールがセルロースエステルとの結合を持つことによって達成されるものと考えられる。

[0022] さらに、この均一性のためヘイズ (微少な不均一混合によるもの）の低減、輝点異物

(局所的に混入する置換度の低いセルロースエステルによるもの）の低減にも効果があり、もちろんフエノール (特にヒンダードフエノール）が有する酸ィ匕防止機能は通常通り期待できる。

[0023] 本発明に係る化合物は、アタリレート基またはメタタリレート基とフエノール基は隣接することが好ましく、隣接して、な、場合は両者の間に柔構造をもつアルキレン鎖などが存在することが好ましい。また、化合物の分子量は 200〜2000が好ましい。

[0024] アタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は、下記一般式 (A)で示される化合物であることが好ま、。

[0025] [化 4] 一

[0026] (式中、 R〜Rは、互いに同一または相異なり、水素原子または炭素数 1

5 〜10のァ

1

ルキル基であり、 Rは水素原子またはメチル基である。 )

6

これらは単独或いは 2種以上を併用して含有せしめることもできる。

[0027] 一般式 (A)で示されるアタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物中の R〜Rは、同一または異なり水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基、好ましくは 1〜5のアルキル基である。アルキル基は、安定剤としての効果ならびに製造のし易さを勘案して選択される。 R〜Rで示されるァ

1 5

ルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 1, 1ージメチルプロピル基が挙げられる。特に、 Rおよび Rとしては、イソプロピル基、 sec ブチル基、 t

1 2

ert ブチル基、 1, 1ージメチルプロピル基のような立体障害になる嵩高いアルキル基力安定ィ匕効果ならびに製造の容易さの上でも好ましい。中でも tert ブチル基、 1, 1ージメチルプロピル基が好ましい。 Rおよび Rとしては、製造のし易さの観点か

3 4

らはメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 1, 1ージメチルプロピル基が用いられるが、水素引き抜きを伴うキノイド型構造の生成反応を考慮すると好ましいのは tert—プチル基、 1, 1ージメチルプロピル基が好ましい。 Rとしては、メチル基、ェチル基、プロ

5

ピル基、 n—ブチル基のような立体障害になりにくいアルキル基力製造の観点から好ましい。 Rは水素原子またはメチル基である。

6

[0028] 以下本発明に係るアタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

[0029] [化 5]

0030

[τεοο]

S賺n9 ovuzfcld

[0033] 上記したような化合物は、商品名「スミライザ一 GS」「スミライザ一 GM」（住友化学（株)製）として市販されており、特に「スミライザ一 GS」は下記、化合物 Sで表される構造を有し、本発明において好ましいィ匕合物である。

[0034] [化 9]

[0035] 本発明に係るアタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は、セルロースエステル 100質量部に対して 0. 01〜5質量部の範囲で用いられることが好ましい。本発明の優れた効果を得る上で、組成物中の含有量は 0. 1〜3質量部が好ましぐ 0. 2〜0. 5質量部の範囲が特に好ましい。

[0036] 更に、上記化合物とは別に、後述するヒンダードフエノール系化合物を併用することも好ましい。

[0037] 〈一般式 (Β)で表される化合物：棒状化合物〉

本発明のセルロースエステルフィルムは、前記アタリレート基またはメタタリレート基と、フノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物に加え、前記一般式 (Β)で表される化合物を含有することが好ましい。なお、本発明のアタリレート基またはメタクリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は一般式 (B) Ar¹ L¹ Ar²の表記に形式上含まれるものもある力本発明では一般式 (B)で表される化合物に含めないものとする。

[0038] 一般式 (B)で表される化合物は、棒状ィ匕合物または機能的にはリタ一デーシヨン調整剤と言われる化合物である。棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましぐ少なくとも二つの芳香族環を有することが更に好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造にぉ、て棒状ィ匕合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることが出来る。例えば、分子軌道計算ソフト (例、 WinMOPAC2000、富士通 (株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることが出来る。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が 140度以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す (サーモト口ピック液晶性を有する）ことが更に好ましい。液晶相は、ネマチイク相またはスメクティック相が好ま、。一般式 (B)で表される化合物を添加することにより、後述のリタ一ダーシヨン Reの変動係数が低下し、フィルムのヘイズも減少する。

[0039] 前記一般式（B)で表されるトランス 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸エステル化合物について説明する。

[0040] 一般式 (B)にお、て、 Ar¹及び Ar²は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、ァリール基 (芳香族性炭化水素基)、置換ァリール基、芳香族性へテロ環基及び置換芳香族性へテロ環基を含む。ァリール基及び置換ァリール基の方が、芳香族性へテロ環基及び置換芳香族性へテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のへテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性へテロ環は、 5 員環、 6員環または 7員環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることが更に好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましぐ窒素原子または硫黄原子が更に好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリァゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び 1, 3, 5 トリァジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリァゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましぐベンゼン環が特に好ましい。

[0041] 置換ァリール基及び置換芳香族性へテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（ F、 Cl、 Br、 I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シァ入アミ入アルキルアミノ基（例、メチルァミノ、ェチルァミノ、ブチルァミノ、ジメチルァミノ）、ニトロ、スルホ、力ルバモイル、アルキル力ルバモイル基（例、 N—メチルカルバモイル、 N ェチルカルバモイル、 N , N—ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、 N— メチルスルファモイル、 N—ェチルスルファモイル、 N, N—ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、 N—メチルウレイド、 N, N—ジメチルウレイド、 N, N, N，一トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ぺンチル、ヘプチル、ォクチル、イソプロピル、 s—ブチル、 tーァミル、シクロへキシル、シクロペンチル）、ァルケ-ル基（例、ビュル、ァリル、へキセ -ル）、アルキ-ル基（例、ェチュル、ブチュル）、ァシル基（例、ホルミル、ァセチル、ブチリル、へキサノィル、ラウリル）、ァシルォキシ基 (例、ァセトキシ、ブチリルォキシ、へキサノィルォキシ、ラゥリルォキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ）、ァリールォキシ基（例、フエノキシ）、アルコキシカルボ-ル基（例、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルォキシカルボニル、ヘプチルォキシカルボニル）、ァリールォキシカルボ-ル基（例、フエノキシカルボ-ル）、アルコキシカルボ-ルァミノ基（例、ブトキシカルボ-ルアミ入へキシルォキシカルボ-ルァミノ）、アルキルチォ基（例、メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、ォクチルチオ）、ァリールチオ基（例、フエ-ルチオ）、アルキルスルホ-ル基（例、メチノレスノレホ-ノレ、ェチノレスノレホ-ノレ、プロピノレスノレホ-ノレ、ブチノレスノレホ- ル、ペンチルスルホ -ル、へプチルスルホ -ル、ォクチルスルホ -ル）、アミド基（例、ァセトアミド、ブチルアミド基、へキシルアミド、ラウリルアミド)及び非芳香族性複素環基 (例、モルホリル、ピラジュル）が含まれる。

置換ァリール基及び置換芳香族性へテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シァ入カルボキシル、ヒドロキシル、アミ入アルキル置換アミノ基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシ基及びァルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、更に置換基を有していてもよい。ァルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シァ入アミ入アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、力ルバモイル、アルキル力ルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレィド基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホ-ル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミ入アルキルアミノ基、ァシル基、ァシルォキシ基、ァシルァミノ基、アルコキシカルボ-ル基及びアルコキシ基が好ましい。

[0043] 一般式（B)にお!/、て、 L¹は、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、二価の飽和へテロ環基、 O 、一 CO 及びそれらの組み合わせ力なる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロへキシレンが好ましぐ 1, 4ーシクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜15 であることがより好ましぐ 1〜10であることが更に好ましぐ 1〜8であることが更にまた好ましぐ 1〜6であることが最も好ましい。

[0044] ァルケ-レン基及びアルキ-レン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましぐ分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。ァルケ二レン基及びアルキ-レン基の炭素原子数は、 2〜 10であることが好ましぐ 2〜8であることがより好ましぐ 2〜6であることが更に好ましぐ 2〜4であることが更にまた好ましぐ 2 (ビ-レンまたはェチ-レン)であることが最も好ましい。二価の飽和へテロ環基は、 3員〜 9員のへテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のへテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケィ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和へテロ環の例には、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、 1, 3 ジォキサン環、 1, 4 ジォキサン環、テトラヒドロチォフェン環、 1, 3 チアゾリジン環、 1, 3 ォキサゾリジン環、 1, 3 ジォキソラン環、 1, 3 ジチオラン環及び 1, 3, 2— ジォキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和へテロ環基は、ピぺラジン 1, 4 ジィレン、 1, 3 ジォキサン一 2, 5 ジィレン及び 1, 3, 2 ジォキサボロラン 2, 5 ジィレンである。 [0045] 組み合わせ力なる二価の連結基の例を示す。

L- 1 : -0- COーァノレキレン基 co—o—

L- 2 : CO — oーァノレキレン基 O— CO—

L- 3 : -0- COーァノレケニレン基 CO o—

L- 4 : CO — oーァノレケニレン基 o CO—

L- 5 : -0- COーァノレキニレン基 CO o—

L- 6 : CO — oーァノレキニレン基 o CO—

L- 7 : -0- CO -二価の飽和へテロ環基 CO o

L- 8 : CO — o -二価の飽和へテロ環基 O— CO

一般式 (B)の分子構造において、 L¹を挟んで、 Ar¹と Ar²とが形成する角度は、 140 度以上であることが好ましい。棒状ィ匕合物としては、下記一般式 (C)で表される化合物が更に好ましい。

[0047] 一般式（C) Ar¹— L²— X— L³— Ar²

一般式 (C)において、 Ar¹及び Ar²は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式 (B)の Ar¹及び Ar²と同様である。

[0048] 一般式（C)において、 L²及び L³は、それぞれ独立に、アルキレン基、 O—、— C O 及びそれらの組み合わせ力もなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましぐ分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1〜10であることが好ましぐ 1〜8であることがより好ましぐ 1〜6であることが更に好ましぐ 1 〜4であることが更にまた好ましぐ 1または 2 (メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。 L²及び L³は、 O— CO または一 CO— O であることが特に好ましい

[0049] 一般式（B)において、 Xは、 1, 4—シクロへキシレン、ビ-レンまたはェチ-レンである。以下に、一般式 (B)で表される化合物の具体例を示す。

[0050] [化 10]

11]

2

13]

[0054] [化 14]

[0055] 具体例（1)〜 (34)、 (41)、 (42)、 (46)、 (47)、 (52)、 (53)は、シクロへキサン環の 1位と 4位とに二つの不斉炭素原子を有する。但し、具体例（1)、（4)〜（34)、（41 )、（42)、（46)、（47)、（52)、（53)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体 (光学活性）はなぐ幾何異性体（トランス型とシス型)のみ存在する。具体例（ 1 )のトランス型 ( 1一 trans)とシス型（ 1― cis)とを、以下に示す。

[0056] [化 15]

[0057] 前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。その為、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（2)及び（3)は、幾何異性体に加えて光学異性体 (合計 4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなぐ D、 L或いはラセミ体のいずれでもよい。具体例（43)〜（45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。

[0058] 溶液の紫外線吸収スペクトルにお、て最大吸収波長（ λ max)が 250nmより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成出来る。文献としては、 Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 53卷、 229頁 (1979年）、同 89卷、 93頁（1982年）、同 145卷、 111頁（1987年）、同 170卷、 43 頁（1989年）、 J. Am. Chem. Soc. , 113卷、 1349頁（1991年）、同 118卷、 534 6頁（1996年）、同 92卷、 1582頁（1970年）、 J. Org. Chem. , 40卷、 420頁（19 75年）、 Tetrahedron、 48卷 16号、 3437頁（1992年）を挙げることが出来る。

[0059] 本発明に係る一般式 (B)で表される化合物は、セルロースエステル 100質量部に対して 1〜20質量部の範囲で用いられることが好ましい。本発明の優れた効果を得るに上で、組成物中の含有量は 3〜15質量部が好ましぐ 5〜10質量部の範囲が特に好ましい。 [0060] 〈セルロースエステル〉

本発明に用いられるセルロースエステルにつ、て、詳述する。

[0061] 本発明に係るセルロースエステルフィルムは、溶融流延法により製造されることが好ましい。溶融流延法はフィルム製造時の有機溶媒使用量を、大幅に少なくすることが出来るため、従来の有機溶媒を多量に使用する溶液流延法に比較して、環境適性が大幅に向上したフィルムが得られる。

[0062] セルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセルロースエステルであれば特に限定はされな、が、光学特性等の得られるフイルムの特性に鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用することが好まし V、。本発明にお、てセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が 5以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピォネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好まし、ものとして挙げられる。炭素原子数が 6以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、溶融製膜性は良好であるものの、得られるセルロースェステルフィルムの力学特性が低ぐ実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためである。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いてもょ、。なお溶液流延製膜で一般に用いられて、るセルロースエステルであるトリァセチルセルロースにつ、ては、溶融温度よりも分解温度の方が低!、セルロースエステルであるため、溶融製膜には用いることは難、。

[0063] 従って、最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは炭素原子数 2〜4のァシル基を置換基として有し、酢酸による置換度、即ちァセチル基の置換度を Xとし、炭素数 3〜5の有機酸による置換度、即ち、特に炭素数 3〜5の脂肪族有機酸から導かれるァシル基、例えば、プロピオ-ル基またはブチリル基等のァシル基による置換度を Yとした時、下記式（1)、（2)を満たすセルロースエステルが好ましい。

[0064] 式（1) 2. 6≤X+Y≤3. 0

式（2) 0. 0≤Χ≤2. 5

この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも 0 .9≤X≤1.8であり、 0.9≤Y≤1.8であるセルロースアセテートプロピオネートがより好ましく、さらには 0.9≤Χ≤1.6であり、 1.1≤Υ≤1.8であるセノレロースァセテートプロピオネートが好まし、。ァシル基で置換されて、な、部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。

[0065] 尚、ァセチル基、プロピオ-ル基、ブチリル基等のァシル基の置換度の測定方法は ASTM— D817— 96の規定に準じて測定することが出来る。

[0066] 本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量 MwZ数平均分子量 Mn比が 1.0〜5.5のものが用いられ、特に好ましくは 1.4〜5.0であり、更に好ましくは 2.0〜3.0である。また、 Mwは 10万〜 50万、中でも 15万〜 30万のものが好ましく用いられる。

[0067] セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出する。

[0068] 測定条件は以下の通りである。溶媒：メチレンクロライドカラム： Shodex K 806, K805, K803(昭和電工 (株）製を 3本接続して使用した）カラム温度： 25°C試料濃度： 0.1質量％検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製)流量： 1. OmlZmin校正曲線：標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン（東ソ一（株）製） Mw=1000000〜500迄の 13サンプルによる校正曲線を使用した。 13サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。

[0069] 本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよぐ木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点力もは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。

[0070] 例えば、綿花リンター由来セルロース榭脂:木材パルプ (針葉樹）由来セルロース榭脂：木材パルプ（広葉樹）由来セルロース榭脂の比率が 100:0:0、 90:10:0、 85:1 5:0、 50:50:0、 20:80:0、 10:90:0、 0:100:0、 0:0:100、 80:10:10、 85:0: 15、 40: 30: 30で用いることが出来る。

[0071] セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び Zまたは無水酪酸を用いて常法によりァセチル基、プロピオ-ル基及び zまたはプチリル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平 10— 45804号或いは特表平 6— 501040号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。

[0072] また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されている力この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で 0. 1 〜40ppmの範囲であることが好まし!/、。これらは塩の形で含有して!/、ると考えられる。残留硫酸含有量が 40ppmを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリツティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、 0. 1未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなぐ逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが榭脂に影響を与えているの力もしれないがよく分かっていない。更に 0. l〜30ppmの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様に ASTM -D817- 96により測定することが出来る。

[0073] また、その他 (酢酸等）の残留酸を含めたトータル残留酸量は lOOOppm以下が好ましぐ 500ppm以下が更に好ましぐ lOOppm以下がより好ましい。

[0074] 合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、更に十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることが出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述する厚み方向のリターデーシヨン値 Rt、面内方向のリタ一デーシヨン値 Roが良好なフィルムを得ることが出来る。また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることが出来、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去する事が出来る。更に、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードァミン、亜リン酸エステルといった酸化防止剤の存在下で行うことが好ましぐセルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が向上する。

[0075] また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、貧溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去する事が出来る。この時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが好ま、。

[0076] 更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加してもよい。

[0077] 本発明のセルロースエステルフィルムは輝点異物に優れる力用いられるセルロースエステルもフィルム製膜した時に輝点異物が少な、ものであることが好まし、。輝点異物とは、 2枚の偏光板を直交に配置し (クロス-コル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がな、保護フィルムで構成されたものであることが望ましぐ偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロース榭脂に含まれる未酢ィ匕若しくは低酢ィ匕度のセルロースがその原因の 1つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（例えば、置換度の分散の小さ、セルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくとも何れかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することも出来る。溶融榭脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。

[0078] フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径 0. Olmm以上が 200個 Zcm²以下であることが好ましぐ更に 100個/ cm²以下であることが好ましぐ 50個/ cm²以下であることが好ましぐ 30個/ cm²以下であることが好ましぐ 10個/ cm²以下であることが好ましい力皆無であることが最も好ましい。また、 0. 005〜0. Olmm以下の輝点についても 200個/ cm²以下であることが好ましぐ更に 100個/ cm²以下であることが好ましぐ 50個 Zcm²以下であることが好ましぐ 30個 Zcm²以下であることが好ましぐ 10個 Zcm²以下であることが好まし、が、皆無であることが最も好まし!/、。

[0079] 輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸ィ匕防止剤等を添加混合したセルロースエステル組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好まし、。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が lOOOPa' s以下で濾過されるこが好ましぐ更に好ましくは 500Pa ' s以下が好ましぐ lOOPa ' s以下であることが更に好ましく、 50Pa ' s以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化工チレン榭脂などの弗素榭脂等の従来公知のものが好ましく用いられる力特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては 50 m以下のものが好ましく用いられ、 30 m以下のものが更に好ましぐ 10 m以下のものが更に好ましぐ 5 m以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。

[0080] 別の実施態様では、原料のセルロースエステルは少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いても良い。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも 1つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジォキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが出来、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で— 20°C以下に冷却したり、 80°C以上に加熱したりしても良い。このようなセルロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしゃすぐ光学特性を均一に出来ることがある。

[0081] 本発明のセルロースエステルフィルムはセルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよヽ。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにした時の透過率が 80%以上、更に好ましくは 90% 以上、更に好ましくは 92%以上であることが好ましい。 [0082] 〈添加剤〉

セルロースエステルと共に用いられる他の添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、マット剤、染料、顔料、蛍光体、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、二色性色素、屈折率調整剤、リタ一デーシヨン調整剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、導電性付与剤、生分解性付与剤、ゲル化防止剤、粘度調整剤、粘度低下剤等の各種の機能を有する添加剤などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いられる。

[0083] 本発明のセルロースエステルは、溶融流延法により 150〜300°Cといった高温下で溶融して製膜することが好ましぐその場合、従来の溶液流延製膜に比べてセルロースエステルの分解 .劣化が起きやす、プロセスである。セルロースエステル組成物の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明出来ていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために添カロ剤を用いる。

[0084] また、添加剤自身にも高い耐熱性が要求される。添加剤の耐熱性として、 1%質量減少温度 Tdlが 250°C以上であることが好ましい。（1%質量減少温度 Tdlは、 JIS K7120「プラスチックの熱質量測定方法」記載の TG曲線より求められる、熱変性、分解により試料質量が 1%減少する時温度である。本発明では、示差熱質量同時測定装置 TGZDTA (セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素流量 lOOn'mlZ 分の下、開始 Z終了温度 30Z500°C、昇温速度 10°CZ分にて測定を行った。 ) セルロースエステル組成物を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またセルロースエステル組成物の分解反応によって、好ましくなヽ揮発成分の発生も併発することもある。セルロースエステル組成物を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持出来る観点で優れており、本発明のセルロースエステルフィルムを製造出来る観点力上述の添加剤が存在することが必要である。 [0085] このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードァミン光安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが挙げられる力これらに限定されない。これらは、特開平 3— 199201号公報、特開平 5— 1907073号公報、特開平 5— 194789号公報、特開平 5— 271471号公報、特開平 6— 107854号公報などに記載がある。これらの中力も選ばれる少なくとも 1種を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。

[0086] また、添加剤の存在は、加熱溶融時にお!、て可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値と!/、つた光学フィルムとして好ましくな、性能を抑制または消滅出来る点で優れている。

[0087] 特に本発明の構成により着色やヘイズ値が低減できる点で優れている。本発明の構成のセルロースエステルフィルムを用いるとき、ヘイズ値は 1%未満、より好ましくは 0. 5%未満に低減できる。

[0088] また、偏光子保護フィルム、位相差フィルム等として本発明のセルロースエステルフイルムを用いる場合、偏光子が紫外線に対して弱いため、少なくとも偏光子に対して光が入射する側のセルロースエステルフィルムには紫外線吸収剤を含有していることが好ましい。

[0089] また、本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合には、一般式 (B)で表される化合物とは別に、リタ一デーシヨンを調整するための添加剤を含有させることが出来る。リタ一デーシヨンを調節するために添加する化合物は、欧州特許 911, 656A2号明細書に記載されているようなリタ一デーシヨン調整剤を使用することも出来る。

[0090] また、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を調整するために、有機高分子または無機高分子をセルロースエステルフィルムに添加することも出来る

[0091] セルロースエステルやこれらの添加剤を添加する際は、それらを含めた総量力セルロースエステルの質量に対して 1〜30質量％であることが好ましい。 1質量％以下では溶融製膜性が低下し、 30質量％以上では得られるセルロースエステルフィルムの力学特性や保存安定性などが確保出来なくなることがあるためである。

[0092] 上述のセルロースエステル組成物の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させる効果を用いることも本発明を具現ィ匕する上で併用出来る。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら 3者の内少なくとも 1つの方法を、上記添加剤を存在させる方法と併用することが出来る。セル口ースエステル組成物が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。

[0093] 本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる点力もセルロースエステル組成物中に上述の添加剤が存在することが好ましヽ。

[0094] 本発明の偏光板を用いた液晶表示装置にお!、て、本発明のセルロースエステルフイルムに上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する点力セル口ースエステルフィルムの経時保存性が向上出来るとともに、液晶表示装置の表示品質向上にぉ、ても、セルロースエステルフィルムが付与された光学的な補償設計が長期にわたって機能発現出来る。

[0095] 以下、添加剤について、更に詳述する。

[0096] (可塑剤）

本発明のセルロースエステルフィルムは、特に限定されるものではないが、多価ァルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤力選ばれる少なくとも一種以上のエステル系可塑剤を含むことが好ましい。

[0097] 可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤である力本発明においては、セルロースェステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム組成物の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、光学フィルムの透湿度を改善する透湿防止剤としても添加される。

[0098] ここで、フィルム組成物の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセル口ースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。フィルム組成物の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することが出来る。本発明に用いられる、下記一般式（1)で表される有機酸と多価アルコールが縮合した構造を有する多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステルの溶融温度を低下させ、溶融製膜プロセスや製造後にも揮発性が小さく工程適性が良好であり、かつ得られるセルロースエステルフィルムの光学特性 ·寸法安定性 ·平面性が良好となる点で優れている。

[0099] 多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と 1 価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ましい。

[0100] 多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロへキルカルボキシレート等のェチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート

、エチレングリコールジ 4ーメチノレべンゾエート等のエチレングリコーノレアリーノレエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよぐ更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合して、てもよ、。更にエチレングリコール部も置換されてヽてもよぐエチレングリコールエステルの部分構造力ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されて、てもよ、。

[0101] 多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリァセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンォレートプ口ピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロへキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルェステル、グリセリントリべンゾエート、グリセリン 4—メチルベンゾエート等のグリセリンァリーノレエステノレ、ジグリセリンテトラァセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンァルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラべンゾエート、ジグリセリン 3—メチルベンゾエート等のジグリセリンァリールェステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は同一でもあっても異なっていてもよぐ更に置換されていてもよい。またァルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよぐグリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

[0102] その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開 2003— 1 2823号公報の段落 30〜33記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる

[0103] これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シク口アルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合して、てもよ、。更に多価アルコール部も置換されて、てもよく、多価アルコールの部分構造力ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

[0104] 上記多価アルコールと 1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールァリールエステルが好ましぐ具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリべンゾエート、ジグリセリンテトラべンゾエート、特開 2003— 12823号公報の段落 32記載例示化合物 16が挙げられる。

[0105] 多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（C1)、ジォクチルアジペート（C4)、ジブチルセバケート（C8)等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロへキシルアジ一ペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエニルサクシネート、ジ 4 メチルフエ-ルグルタレート等のアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジへキシルー 1, 4ーシク口へキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3 ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシク口へキシルー 1, 2—シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル 1, 2—シク口へキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルー 1, 1ーシクロプロピルジカルボキシレート、ジ 2—ナフチルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ二ルフタレート、ジ 4 メチルフエ-ルフタレート等のァリールジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあつても異なっていてもよぐまた一置換でもよぐこれらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよぐダイマ一、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよぐ酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリ力ルバレート、トリブチルー meso ブタン 1, 2, 3, 4ーテトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロへキシルトリ力ルバレート、トリシクロプロピル一 2 ヒドロキシ一 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ-ル 2—ヒドロキシ 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート、テトラ 3 メチルフエ-ルテトラヒドロフラン 2, 3, 4, 5—テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸ァリールェステル系の可塑剤、テトラへキシルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、テトラプチルー 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロへキシルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ二ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、へキサ 4—メチルフエ二ルー 1, 2, 3, 4, 5, 6 シクロへキシルへキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン 1, 2 , 4 トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン一 1, 2, 4, 5—テトラカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン 1, 3, 5 トリカルボキシレート、テトラシクロへキシルベンゼン 1, 2, 3, 5—テトラカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフエ-ルベンゼン 1, 3, 5—テトラカルトキシレート、へキサ 4 メチルフエ -ルベンゼン 1, 2, 3, 4, 5, 6 へキサカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよぐまた 1置換でもよぐこれらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合して、てもよ、。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよぐ酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

[0107] 上記多価カルボン酸と 1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジァルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジォクチルアジべート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。

[0108] 更に本発明のセルロースエステルフィルムは、可塑剤として、下記一般式（1)で表される有機酸と 3価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステルイ匕合物を、可塑剤として 1〜25質量％含有することが特に好ましい。 1質量％よりも少ないと可塑剤を添加する効果が認められず、 25質量％よりも多いとブリードアウトが発生しやすくなり、フィルムの経時安定性が低下するために好ましくない。より好ましくは上記可塑剤を 3〜20質量⁰ /₀含有するセルロースエステルフィルムであり、更に好ましくは 5〜1 5質量⁰ /₀含有するセルロースエステルフィルムである。

[0109] [化 16] 一般式 (1 )

[0110] 上記一般式（1)において、 R〜Rは水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキル

1 5

基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、ォキシカルボ二ルォキシ基を表し

、これらは更に置換基を有していて良ぐ R〜Rのうち、少なくとも何れかは 1つは水

1 5

素原子ではない。 Lは 2価の連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。

[0111] R〜Rで表されるシクロアルキル基としては、同様に炭素数 3〜8のシクロアルキル

1 5

基が好ましぐ具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、ビュル基、ァリル基等のアルケニル基、フエ-ル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、フノキシ基（このフ -ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素数

2〜8のァシル基、またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のカルボニルォキシ基等が挙げられる。

[0112] R〜Rで表されるァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、 γ —フエニル

1 5

プロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。

[0113] R〜Rで表されるアルコキシ基としては、炭素数 1〜8のアルコキシ基が挙げられ、

1 5

具体的には、メトキシ、エトキシ、 n—プロポキシ、 n—ブトキシ、 n—ォクチルォキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、もしくは t—ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、ァルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、ァルケ-ル基、フエ-ル基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい）、ァリールォキシ基（例えばフエノキシ基（このフエ-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によって更に置換されていてもよい））、ァセチル基、プロピオニル基等のァシル基力またァセチルォキシ基、プロピオ-ルォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のァシルォキシ基、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボニルォキシ基が挙げられる。

[0114] R〜Rで表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基として

1 5

は炭素数 1〜8のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルォキシ、シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。

[0115] R〜Rで表されるァリールォキシ基としては、フエノキシ基が挙げられる力このフエ

1 5

-ル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよ

V、基として挙げられた置換基で置換されて、てもよ、。

[0116] R〜Rで表されるァラルキルォキシ基としては、ベンジルォキシ基、フエネチルォキ

1 5

シ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ、基を同様に挙げることが出来る。

[0117] R〜Rで表されるァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素数 2〜

1 5

8の無置換のァシル基が挙げられ (ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキ-ル基を含む。）、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好まし、置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ、基を同様に挙げることが出来る。

[0118] R〜Rで表されるカルボ-ルォキシ基としては、ァセチルォキシ基、プロピオ-ル

1 5

ォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のァシルォキシ基 (ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、ァルケ-ル、アルキ-ル基を含む。）、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボ-ルォキシ基が挙げられる力これらの基は更に前記シクロアルキル基に置換してもよ、基と同様の基により置換されて、てもよ、。

[0119] R〜Rで表されるォキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカ

1 5

ルボニル基、プロピルォキシカルボ-ル基等のアルコキシカルボ-ル基、またフエノキシカルボ-ル基等のァリールォキシカルボ-ル基を表す。これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。

[0120] また、 R〜Rで表されるォキシカルボ-ルォキシ基としては、メトキシカルボ-ルォ

1 5

キシ基等の炭素数 1〜8のアルコキシカルボ二ルォキシ基を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることが出来る。

[0121] また、これら R〜Rのうち、少なくとも何れかは 1つは水素原子ではない。なお R〜 Rのうちの何れか同士で互いに連結し、環構造を形成していても良い。

5

[0122] また、 Lで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す力アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、更に前記の R〜Rで表される基に置換してもよい

1 5

基としてあげられた基で置換されて、てもよ!、。

[0123] 中でも、 Lで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。

[0124] またこれら本発明におヽて可塑剤となるエステルイ匕合物を構成する、前記一般式（ 1)で表される有機酸としては、少なくとも Rまたは Rに前記アルコキシ基、ァシル基、

1 2

ォキシカルボ-ル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ルォキシ基を有するものが好まし!/、。また複数の置換基を有する化合物も好ま、。

[0125] なお本発明においては 3価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよ！/、。

[0126] 本発明において、前記一般式（1)で表される有機酸と反応して多価アルコールェステルイ匕合物を形成する 3価以上のアルコールィ匕合物としては、好ましくは 3〜20価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて 3価以上のアルコールは下記の一般式（3)で表されるものが好まし!/、。

[0127] 一般式（3) R' 一（OH) m

式中、！^ は m価の有機基、 mは 3以上の正の整数、 OH基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、 mとしては 3または 4の多価アルコールである。

[0128] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来る力本発明はこれらに限定されるものではない。アド-トール、ァラビトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 3 へキサントリオール、 1, 2, 6 へキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトーノレ、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、 3—メチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

[0129] 一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成出来る。実施例に代表的合成例を示した力前記一般式（1)で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステルイ匕する方法、また、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフエ-ルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステルイ匕合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。

[0130] 一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステル力なる可塑剤としては、下記一般式（2)で表される化合物が好ま U、。

[0131] [化 17]

[0132] 前記一般式（2)にお、て、 R〜R は水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキ

6 20

ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボ-ルォキシ基、ォキシカルボ-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基を表し、これらは更に置換基を有していて良い。 R〜R のうち、少なくとも何れか 1つは

6 10

水素原子ではなぐ R 〜R のうち、少なくとも何れか 1つは水素原子ではなぐ R

11 15 16〜

R のうち、少なくとも何れ力 1つは水素原子ではない。また、 R はアルキル基を表す

20 21

[0133] R〜R のシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァ

6 21

リールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボ

-ル基、ォキシカルボ-ルォキシ基については、前記 R〜Rと同様の基が挙げられ

1 5

る。 [0134] この様にして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、 3 00〜 1500であることが好ましぐ 400〜1000であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

[0135] 以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

[0136] [化 18]

[0137] [化 19]

[os^ ] [8ε TO]

Z8ll90/I00ZdT/13d V

[0139] [化 21]

[0140] [化 22]

[0141] [化 23] z \ [mo]

Z8ll90/.OOZdf/X3d 917 060SM/.00Z OAV /v: Sll90/.00zfcl>du O 9AV.

^§ΐο

[0144] [化 26] \iz \ [swo]

817 060S /£00i OAV

isz [關]

Z8U90/L00Zdr/13d 6 060SM/.00Z OAV

[0147] 本発明に好まし、可塑剤である前記一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコール力なるエステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く

、高添加率で添加することが出来る特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなぐ必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することが出来る。

[0148] (その他の可塑剤）

本発明に用いられるその他の可塑剤としては、更にリン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。

[0149] リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリァセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロへキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジノレフエ-ノレホスフェート、オタチノレジフエ-ノレホスフェート、ジフエ二ルビフエ二ノレホスフェート、トリオクチノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルォスフェート、トリスオルト一ビフエ-ルホスフェート等のリン酸ァリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合して、てもよ!/、。

[0150] またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジェチルホスフェート）等のァノレキレンビス（ジァノレキノレホスフェート）、エチレンビス（ジフエ-ノレホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチノレホスフェート）等のァノレキレンビス（ジァリーノレホスフェート）、フエ-レンビス（ジブチノレホスフェート）、ビフエ-レンビス（ジ才クチノレホスフェート）等のァリーレンビス（ジァノレキノレホスフェート;)、フエ二レンビス（ジフエ二ノレホスフェート；）、ナフチレンビス（ジトルィルホスフェート）等のァリーレンビス（ジァリールホスフェート )等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよぐ更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合して、てもよ、。

[0151] 更にリン酸エステルの部分構造力ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸ァリールエステル、ァリ一レンビス（ジァリールホスフェート）が好ましぐ具体的にはトリフエ-ルホスフェート、フエ二レンビス（ジフエ-ルホスフェート）が好まし、。

[0152] ポリマー可塑剤:具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビ- ルイソブチルエーテル、ポリ N—ビュルピロリドン等のビュル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ 4ーヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレァ等が挙げられる。数平均分子量は 1000〜500000程度が好ましぐ特に好ましくは、 5 000〜200000である。 1000以下では揮発'性に問題力 S生じ、 500000を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は 1種の繰り返し単位力なる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを 2種以上併用して用いてちょい。

[0153] 本発明の可塑剤は、前述のセルロースエステル同様に、残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましぐより好ましくは純度 99%以上である。残留酸、及び水としては、 0. 01〜100ppmであることが好ましぐセルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出来、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。

[0154] (安定化剤）

(酸化防止剤）

セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースエステルフィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。

[0155] 本発明において有用な酸ィ匕防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることが出来るが、中でも有用な酸化防止剤としては、フノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ィォゥ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられる。これらの中でも本発明では、特にフエノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物力選ばれる少なくとも 1種以上の酸化防止剤 (安定剤)を含有することが特徴である。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなぐ溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて用いることが出来、その添加量総量は 0. 01%〜5%、好ましくは 0. 1%〜3%、さらに好ましくは 0. 3%〜1% である。

[0156] フノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 839, 405号明細書の第 12〜14欄に記載されており、 2, 6—ジアルキルフエノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式 (P)で表される化合物が好ましい。

[化 29] 一般式 ίΡ)

式中、 R 、 R 、 R 、 R 、 R及び R は置換基を表す。置換基としては、水素原子

11 12 13 14 15 16

、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基 (例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基

、ブチル基等）、シクロアルキル基 (例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基等

)、ァラルキル基 (例えばべンジル基、 2—フエネチル基等）、ァリール基 (例えばフエ -ル基、ナフチル基、 p トリル基、 p—クロ口フエ-ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えばフエノキシ基等）、シァノ基、ァシルァミノ基 (例えばァセチルァミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基 (例えばメチルチオ基、ェチルチオ基、プチルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えばフエ-ルチオ基等）、スルホ -ルァミノ基 (例えばメタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基等）、ウレイド基 (例えば 3—メチルウレイド基、 3, 3 ジメチルウレイド基、 1, 3 ジメチルウレイド基等）、スルファモイルァミノ基 (ジメチルスルファモイルァミノ基等）、力ルバモイル基 (例えばメチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばェチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えばフエノキシカルボ-ル基等）、スルホ -ル基（例えばメタンスルホ-ル基、ブタンスルホ-ル基、フエ-ルスルホ -ル基等）、ァシル基（例えばァセチル基、プロパノィル基、プチロイル基等）、アミノ基 (メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基等）、シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンォキシド基 (例えばピリジンーォキシド基）、イミド基 (例えばフタルイミド基等）、ジスルフイド基 (例えばベンゼンジスルフイド基、ベンゾチアゾリルー 2—ジスルフイド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基 (例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基等)等が挙げらる。これらの置換基は更に置換されても良い。また、 R

11は水素原子、 R 、R

12 16は t— ブチル基であるフエノール系化合物が好まし、。フエノール系化合物の具体例としては、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一プロピオネート、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一ァセテート、 n—ォクタデシル 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 n—へキシル 3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルペンゾエート、 n—ドデシル 3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ルペンゾエート、ネオ—ドデシル 3— (3, 5 —ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ドデシル j8 (3, 5—ジ— t ーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ェチル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー t—ブチルフエ-ル）イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5 ージー t—ブチルフエ-ル）イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2- (n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2—(n—ォクチルチオ )ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ—フエ-ルアセテート、 2—(n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルアセテート、 2—（ n ォクタデシルチオ）ェチル 3 , 5—ジー t ブチル 4 ヒドロキシベンゾエート、 2- (2 ヒドロキシェチルチオ）ェチル 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ジェチルダリコールビス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一フエ-ル )プロピオネート、 2 （n—ォクタデシルチオ）ェチル 3—（3, 5 ジ—tーブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ステアルアミド N, N ビス一 [エチレン 3— (3 , 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 n—ブチルイミノ N, N ビス一 [エチレン 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロビオネ一ト]、 2—（2—ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 3, 5 ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 2- (2—ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 7—（3—メチルー 5— t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 2 プロピレングリコールビス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコールビス一 [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス [3—（3, 5—ジー t ブチル 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコールビス (3, 5—ジ—tーブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ルアセテート）、グリセリン一 1—n—ォクタデカノエートー 2, 3 ビス - (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ルアセテート）、ペンタエリスリトール —テトラキス一 [3— (3' , 5' —ジ一 t—ブチル 4' —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 1—トリメチロールェタン一トリス一 [3— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ソルビトールへキサ [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2 ヒドロキシェチル 7—（3—メチルー 5 t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2 ステアロイルォキシェチル 7— (3—メチル 5— t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 6— n—へキサンジォーノレ一ビス [ , 5' —ジ一 t ブチノレ一 4—ヒドロキシフエ-ノレ）プロピオネート]、ペンタエリスリトールーテトラキス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフエノール化合物は、例えば、 Ciba Specialty Chemicalsから、 "Irganoxl076，，及び" IrganoxlOlO"という商品名で市販されている。特に、 "IrganoxlOlO" (ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3、 5—ジー t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート])は好ましく用!、られる。

[0159] 本発明に用いられるヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式 (h)で表される化合物が好ましい。

[0160] [化 30] 一般式 (h)

[0161] 式中、 R 、R 、R 、R 、R 、R 及び R は置換基を表す。置換基とは前記一般式 (p)記載と同義の基を示す。 R は水素原子、メチル基、 R は水素原子、 R 、 R 、

24 27 22 23

R 、 R はメチル基が好ましい。

25 26

ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)スクシネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N—オタトキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N ベンジルォキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、ビス（N シクロへキシルォキシ—2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル）セノケート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 —ペンタメチル一 4—ピペリジル） 2— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ー2 ブチルマロネート、ビス（1ーァクロイルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 2, 2 ビス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 2 ブチルマロネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）デカンジ才エート、 2 , 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジルメタタリレート、 4— [3— (3, 5 ジ— t—ブチル— 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ]— 1— [2— (3— (3, 5 ジ— t— ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ）ェチル ] 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 2—メチルー 2—（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ァミノ — N— (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（2, 2 , 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル— 4 ピペリジル） 1, 2, 3, 4 ブタンテトラ力ルポキシレート等が挙げられる。また、高分子タイプの化合物でも良ぐ具体例としては、 N, Ν' , Ν" , Ν，，，一テトラキス一 [4, 6 ビス一〔ブチルー（Ν—メチル 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン— 4—ィル）ァミノ〕—トリァジン— 2—ィル]—4, 7 ジァザデカン一 1, 10 ジァミン、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリァジン ·Ν, Ν，一ビス（ 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル） 1, 6 へキサメチレンジァミンと Ν— (2 , 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ブチルァミンとの重縮合物、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリアジンと Ν, Ν，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）ブチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)アミノー 1, 3, 5— トリァジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）ィミノ }〕、 1, 6 へキサンジァミン一 N, N，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル）とモルフォリン一 2 , 4, 6 トリクロ口一 1, 3, 5 トリァジンとの重縮合物、ポリ [ (6 モルフォリノ一 s トリアジン— 2, 4 ジィル） [ (2, 2, 6, 6, —テ卜ラメチル— 4 ピペリジル)ィミノ〕—へキサメチレン〔（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)ィミノ〕]などの、ピぺリジン環がトリァジン骨格を介して複数結合した高分子量 HALS；コノ、ク酸ジメチルと 4—ヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノールとの重合物、 1, 2, 3 , 4 ブタンテトラカルボン酸と 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジノールと 3 , 9 ビス（2 ヒドロキシ一 1, 1—ジメチルェチル）一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピ口 [5, 5]ゥンデカンとの混合エステル化物などの、ピぺリジン環がエステル結合を介して結合した化合物などが挙げられる力これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルァミンと 1, 3, 5 トリァジンと N, N，一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ピペリジル)ブチルァミンとの重縮合物、ポリ〔{ (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル）ァミノ— 1, 3, 5 トリアジン— 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4— ピペリジル)イミノ}へキサメチレン { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ }〕、コハク酸ジメチルと 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Mn)が 2, 000〜5, 000のもの力 S好ましい

[0163] 上記タイプのヒンダードァミン化合物は、例えば、 Ciba Specialty Chemicalsから、 "Tinuvinl44"及び" Tinuvin770"、旭電化工業株式会社から" ADK STAB LA— 52"と、う商品名で市販されて!、る。

[0164] 本発明に用いられるリン系化合物としては、下記一般式 (r 1)、（r—2)、（r—3)、

(r 4)、（r 5)で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。

[0165] [化 31] -般式 (r一 1>

Ο— Ph

I

X

[0166] [化 32]

-般式 (r 2)

0— Ph₂

/

-P.

O— Ph -

[0167] [化 33] 一般式 <r_3)

0-

I

Ph₃-0-P

[0168] [化 34」

-般式 (r一 4)

[0169] [化 35] 一般式 (r 5)

[0170] 式中、 Ph及び Ph' はフエ-レン基を表し、該フエ-レン基の水素原子はフエ-ル

1 1

基、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換されていてもよい。 Ph及び Ph' は互いに同一でもよぐ異なってもよい。 Xは単結合、硫黄原子又

1 1

は CHR—基を表す。 Rは水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基又は炭素数 5〜8

6 6

のシクロアルキル基を表す。 ph及び Ph' はフエ-ル基又はビフエ-ル基を表し、該

2 2

フエ-ル基又はビフヱ-ル基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8 のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12 のァラルキル基で置換されていてもよい。 Ph及び Ph，は互いに同一でもよぐ異な

2 2

つてもよい。 Phはフエ-ル基又はビフエ-ル基を表し、該フエ-ル基又はビフエ-ル

3

基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換されて!、てもよ、。またこれらは前記一般式 (p)記載と同義の置換基により置換されても良い。

[0171] 式中、 Phは置換基を表す。置換基とは前記一般式 (p)記載と同義の基を示す。よ

3

り好ましくは、 Phはフエ-ル基又はビフエ-ル基を表し、該フエ-ル基又はビフエ-

3

ル基の水素原子は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基又は炭素数 7〜 12のァラルキル基で置換されて、てもよ、。またこれらは前記一般式 (p)記載と同義の置換基により置換されても良い。

[0172] 式中、 Phは置換基を表す。置換基とは前記一般式 (p)記載と同義の基を示す。よ

4

り好ましくは、 Phは炭素数 1〜20のアルキル基又はフエ二ル基を表し、該アルキル

4

基又はフ -ル基の水素原子は前記一般式 (p)記載と同義の置換基により置換されても良い。

[0173] 式中、 Ph 、 Ph'及び Ph"は置換基を表す。置換基とは前記一般式 (p)記載と同

5 5 5

義の基を示す。より好ましくは、 Ph 、 Ph'及び Ph"は炭素数 1〜20のアルキル基又

5 5 5

はフエ-ル基を表し、該アルキル基又はフエ-ル基の水素原子は前記一般式 (p)記載と同義の置換基により置換されても良い。

[0174] リン系化合物の具体例としては、トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、フエ-ルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ジノ-ルフエ-ル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、 1 0— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ一 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 6— [3— (3— t—ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）プロポキシ ] 2, 4, 8, 10—テトラー tーブチルジベンズ [d, f] [l. 3. 2]ジォキサホスフエピン、トリデシルホスフアイトなどのモノホスファイト系化合物； 4, 4' ーブチリデンービス（3—メチルー 6— t ブチルフエ-ルージートリデシルホスフアイト）、 4, 4' —イソプロピリデン—ビス（フエ-ル―ジ—アルキル（C1 2〜C15)ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；トリフエ-ルホスホナイト、テトラキス（2, 4 ジ— tert—ブチルフエ-ル） [1, 1—ビフエ-ル]— 4, 4'—ジィルビスホスホナイト、テトラキス（2, 4 ジ tert ブチルー 5 メチルフエ-ル） [1, 1ービフエ -ル]一 4, 4，一ジィルビスホスホナイトなどのホスホナイト系化合物；トリフエ-ルホスフィナイト、 2, 6 ジメチルフエ-ルジフエ-ルホスフイナイトなどのホスフィナイト系化合物；トリフエ-ルホスフィン、トリス（2, 6 ジメトキシフエ-ル）ホスフィンなどのホスフイン系化合物；などが挙げられる。上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、 "SumilizerGP",旭電ィ匕工業株式会社から ADK STAB PE P— 24G"、 "ADK STAB PEP— 36"及び，， ADK STAB 3010"、堺ィ匕学株式会社から，， GS Y— Ρ 101，，、チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ株式会社から" IRGAFO S P—EPQ"という商品名で市販されている。

[0175] また、本発明ではィォゥ系化合物を酸ィ匕防止剤として用いることも好ましぐ下記一般式 (s)で表される化合物が好ま、。

[0176] [化 36] 一般式 (s)

一 S—"^

[0177] 式中、 R 及び R は置換基を表す。置換基とは前記一般式 (p)記載と同義の基を

31 32

示す。 R 及び R はアルキル基が好ましい。

31 32

[0178] ィォゥ系化合物の具体例としては、ジラウリル 3, 3 チォジプロピオネート、ジミリスチル 3, 3' —チォジプロピピオネート、ジステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ラゥリルステアリル 3, 3—チォジプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキス（j8— ラウリルチォープロピオネート）、 3, 9 ビス（2 ドデシルチオェチル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなどが挙げられる。上記タイプのィォゥ系化合物は、例えば、住友ィ匕学工業株式会社から、 "スミライザ一 TPL— R"及び"スミライザ一 TP— D"という商品名で市販されて!ヽる。

[0179] 酸ィ匕防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時力も持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましぐより好ましくは純度 99%以上である。残留酸、及び水としては、 0. 01〜： LOOpp mであることが好ましぐセルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出来、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。

[0180] (酸掃去剤）

酸掃去剤とは製造時カゝら持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸 (プロトン酸)をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、セルロースアセテートプロビオネートならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合出来ればよぐェポキシ、 3級ァミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。

[0181] 具体的には、米国特許第 4, 137, 201号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好まし、。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルェ一テル、特にポリグリコール 1モル当たりに約 8〜40モルのエチレンォキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシィ匕合物（例えば、塩ィ匕ビ二ルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシィ匕エーテル縮合生成物、ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル（即ち、 4, 4' —ジヒドロキシジフエ- ルジメチルメタン）、エポキシィ匕不飽和脂肪酸エステル (特に、 2〜22この炭素原子の脂肪酸の 4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート)など）、及び種々のエポキシィ匕長鎖脂肪酸トリグリセリドなど (例えば、ェポキシィ匕大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシィ匕天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に 12〜22個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド榭脂化合物 EPON 8 15c、及び一般式 (4)の他のエポキシィ匕エーテルオリゴマー縮合生成物である。

[0182] [化 37] 一般式《4)

[0183] 上式中、 nは 0〜12に等しい。

[0184] また、下記化合物 eも好ましい。

[0185] [化 38]

更に、用いることが出来る酸掃去剤としては、特開平 5— 194788号公報の段落 87 105に記載されているものも含まれる。これらの添加量総量は 0. 01 % 5%、好ましくは 0. 1 % 3%、さらに好ましくは 0. 3% 1 %である。

[0187] 酸掃去剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時カゝら持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、より好ましくは純度 99%以上である。残留酸、及び水としては、 0. 01〜： LOOppmであることが好ましぐセルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出来、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。

[0188] なお酸掃去剤は酸捕捉剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明にお、てはこれらの呼称による差異なく用いることが出来る。

[0189] (紫外線吸収剤）

紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、ォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフエノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、紫外線吸収剤の構造は、紫外線吸収能を有する部位が一分子中に複数存在している二量体、三量体、四量体等の多量体でも良ぐ特開平 10— 1 82621号公報、同 8— 337574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平 6— 148430 号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよ!ヽ。

[0190] 有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、 2— (2' —ヒドロキシ— 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一 t ert ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2—（2' —ヒドロキシ—3' —tert—ブチルー 5' —メチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' , 5' - ジ tert ブチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2—（2' —ヒドロキシー 3' —(3 " , 5 Q" —テトラヒドロフタルイミドメチル） 5, —メチルフエニル )ベンゾ卜リァゾール、 2, 2—メチレンビス（4— ( 1 , 1 , 3, 3—テ卜ラメチルブチル）—6 — (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール）、 2— (2' —ヒドロキシ一 3' t ert—ブチル 5' —メチルフエ-ル） 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2H ベンゾトリァゾールー 2 ィル）ー6 （直鎖及び側鎖ドデシル）ー4 メチルフエノール、ォクチル— 3—〔3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ— 5— (クロ口 2H ベンゾトリアゾール 2 ィル）フエ-ル〕プロピオネートと 2 ェチルへキシル 3—〔 3— tert - ブチル 4 ヒドロキシ 5— (5 クロ口一 2H ベンゾトリアゾール - 2 ィル）フエ -ル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来る力これらに限定されない。

[0191] また、市販品として、チヌビン (TINUVIN) 109、チヌビン (TINUVIN) 171、チヌビン（TINUVIN) 360、チヌビン（TINUVIN) 928 (何れもチバ—スペシャルティケミカルズ社製)を用いることも出来る。

[0192] ベンゾフエノン系化合物の具体例として、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' —ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン、ビス（2 メトキシ 4 ヒドロキシ 5 ベンゾィルフエ-ルメタン）等を挙げることが出来る力これらに限定されるものではない。

[0193] 本発明においては、紫外線吸収剤は 0. 1〜20質量％添加することが好ましぐ更に 0. 5〜： L0質量％添加することが好ましぐ更に 1〜5質量％添加することが好ましい。これらは 2種以上を併用してもよい。

[0194] (粘度低下剤）

本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加する事が出来る。水素結合性溶媒とは、 J. N.イスラエルァチビリ著、「分子間力と表面力」 ( 近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、 1991年）に記載されるように、電気的に陰性な原子 (酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることが出来るような有機溶媒、即ち、結合モーメントが大きぐかつ水素を含む結合、例えば、 O H (酸素水素結合）、 N— H (窒素水素結合)、 F— H (フッ素水素結合)を含むことで近接した分子同士が配列出来るような有機溶媒をいう。これらは、セルロースエステルの分子間水素結合よりもセルロースとの間で強、水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添カ卩によりセルロースエステル組成物の溶融温度を低下する事が出来る、または同じ溶融温度においてセルロースエステルよりも水素結合性溶媒を含むセルロースエステル組成物の溶融粘度を低下する事が出来る。

[0195] 水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類:例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 2—ェチルへキサノール、ヘプタノール、ォクタノール、ノナノール、ドデカノール、ェチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソルブ、ブチルセ口ソルブ、へキシルセ口ソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルェチルケトン等、カルボン酸類:例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類:例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等、ピロリドン類：例えば、 N—メチルピロリドン等、アミン類:例えば、トリメチルァミン、ピリジン等、等を例示することが出来る。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は 2種以上混合して用いることが出来る。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましぐ特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ォクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。更に、メタノ一ノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、エチレングリコーノレ、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水 lOOgに対する溶解度が 10g以上のものをいう。

[0196] (リタ一デーシヨン調整剤）

本発明のセルロースエステルフィルムにおヽて配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリタ一デーンヨンを複合ィ匕して光学補償能を付与した偏光板加工を行ってもよいし、一般式 (B)で表される化合物とは別に、リタ一デーシヨンを調整するための化合物をセルロースエステルフィルムに含有させてもよい。

[0197] リタ一デーシヨンを調整するために添加する化合物は、欧州特許第 911, 656A2 号明細書に記載されて!ヽるような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することも出来る。また 2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性へテロ環を含む。芳香族性へテロ環であることが特に好ましぐ芳香族性へテロ環は一般に不飽和へテロ環である。中でも 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。

[0198] (マット剤）

本発明のセルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましぐ微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、ニ酸ィ匕ケィ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。

[0199] 無機化合物の微粒子の表面処理で好ま、有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は 0. 05-1. 0 mの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均一次粒径は 5〜50nmが好ましぐ更に好ましくは 7〜14nmである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、光学フィルム表面に 0. 01〜1. 0 μ mの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステルフィルム中の含有量はセルロースエステルに対して 0. 005〜0. 3質量⁰ /₀が好ましい。

[0200] 二酸化ケイ素の微粒子としては、日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL ) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を挙げ、ること力 S出来、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R 812である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、ァェロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9 : 0. 1の範囲で使用出来る。

[0201] 上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることも出来る。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。

[0202] (高分子材料）

本発明のセルロースエステルフィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよヽ。該高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにしたときの透過率が 80%以上、更に好ましくは 90%以上、更に好ましくは 92%以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも 1種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことが出来る。

[0203] 〈溶融流延法によるセルロースエステルフィルムの製膜〉

(成型物の製造方法及びその大きさ）

溶融流延法で本発明のセルロースエステルフィルムを得るには、予めセルロースェステルや添加剤のペレット状成型物を作製することが好ま、。ペレット状の成型物を作製する方法としては、 2軸押出し機にてセルロースエステルのガラス転移温度以上、融点 + 30°C以下の温度にて、糸且成物を溶融押出しして棒状のストランドを得た後、所望の大きさに裁断する方法などが挙げられる。

[0204] セルロースエステルは熱による劣化が著しい材料のため、劣化しない温度にて成型する方法が好ましい。

[0205] セルロースエステルと有機系添加剤を混合し得られた成型物の大きさは、 ImmX l mm X lmm〜20mm X 20mm X 20mmの立方体の範囲内であることが本発明の効果を得る上で好ましい。溶融押出し法においては、 1mm X 1mm X 1mmより小さいと、成型物投入時にブロッキングを起こし供給が安定せず、また、 20mm X 20mm X 20mmより大きいと、成型物の溶融及び粉砕性が悪ぐ結果投入口で詰まり、生産性が著しく悪くなる恐れがある。また、 1mm X 1mm X 1mmより小さいと、成型物の比表面積が大きくなるため空気 (特に酸素と水）との接触面積も大きくなり、セルロースが劣化しやすくなり、分子量が低下し、結果、機械的強度が低下する恐れがある。加圧加熱溶融法にぉ、ては、 20mm X 20mm X 20mmより大き!/ヽと膜厚の小さ!/ヽ（10 O /z m以下)フィルムが得られに《なる。また、膜厚にムラが出来やすくなる。（膜厚精度が悪くなる。 )

成型物にすると、榭脂と添加剤が密着するため、混合'分散性が高まる。また、空気 (特に酸素と水）との接触面積が小さくなるためセルロースエステルの劣化にも有利である。

[0206] 例えば、本発明に用いられるセルロースエステル及び添加剤の混合物を、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、 T型ダイよりフィルム状に押出しして、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。

[0207] 本発明のセルロースエステル及び添加剤は、 0. l〜20mm程度の粉体、またはべレットであることが好ましい。原料によっては含有する水分の量が多ぐ乾燥が必要なものもある。乾燥は、単独に乾燥しても良ぐ複数の原料を混合してから乾燥しても良い。セルロースエステルは加熱により酸を発生することがあり、この酸により分解劣化が進行するので、酸を発生させな、ように 60〜90°C程度で乾燥することが好ま U、。到達乾燥レベルを上げるために、露点の低い乾燥空気を使用する力、減圧ないし真空乾燥することも好ましい。好ましい露点は— 20°C以下、更に好ましくは— 30°C以下である。添加剤によっては融点が低いものもあり、混合してから乾燥する場合は、乾燥中に粘着して固まらな、ように、使用材料中最も融点の低、物質の融点以下で乾燥する必要がある。もちろん単独に乾燥して力も混合すればよいのである力混合中に吸湿することがあるので、混合してから乾燥するのが好ま、。

[0208] 乾燥終了した原料は、すぐ押出し機に送るか、吸湿を防止するために高温低露点ないし減圧に維持されたストックタンクに保管された後、押出し機に送る。

[0209] 原料として、製膜後スリットしたり、巻き取った後製品にならな力つたロスフィルムを回収再使用することが出来る。回収フィルムは通常粉砕して供給するが、それだけでペレットに成形したり、造粒して供給することも出来る。回収フィルムも乾燥が必要であるが、単独で乾燥しても良いし、バージンのポリマー原料と混合してから乾燥しても良いし、添加剤と混合してから乾燥しても良い。

[0210] 溶融押出しは、一軸押出し機、二軸押出し機、更に 2台の押出し機を直列に連結するタンデム押出しなどが挙げられるが、本発明では 2台の押出し機を直列に連結するタンデム押出しを用いることが好ま、。

[0211] 該押出し機下流にダイを設置して直接押出し製膜しても良いし、ストランドダイを設置して、つたんペレツトイ匕して力もそのペレットを押出し製膜しても良、。

[0212] 更に、原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。本発明では、セルロースエステルと複数の添加剤を混合するため、混練性能に優れた二軸押出し機を使用してペレット化した後、定量性の良い単軸押出し機を用いて溶融押出し製膜することが好ましい。

[0213] 特にフィルムを製造する上で留意することは、なるべく機械的ストレスを与えずに加熱溶融させる方法が好ましい。既存の装置としては、 1軸押出し機、ホットプレス機などがある。 1軸押出し機の場合、透明なフィルムを得ることが出来る温度において、できる限り低温にて短時間で押出しすることが望ましい。投入ロカもダイまでの経路にお！、ては、セルロースエステルのガラス転移温度： Tg〜融点： Tm+ 50°Cの温度に設定しておくことが望ましぐダイに近づくにつれて温度を段階的に上げるのが好ましい。ダイの温度は、 Τπ！〜 Tm+30°Cに設定することが好ましい。

[0214] 滞留時間（押出し時間）は、可能な限り短時間の方が好ま、。 20〜360秒が好ましぐより好ましくは 20〜60秒であった。滞留時間が長いと、劣化が著しくなる恐れがあり、また、あまりにも短時間すぎると、溶融が不十分になる恐れがある。滞留時間は、シャフトの回転数、成型物の粘弾性、加熱温度などによって調整される。

[0215] 本発明の前記溶融押出し時の温度は、 150〜300°C、より好ましくは 200〜280°C の温度範囲であることが好まし、。

[0216] 押出し機下流に、ギヤポンプ、フィルターを配置するのが好ましい。ギヤポンプは溶融榭脂を定量的に搬送出来るので、弓 I取りフィルムの膜厚を均一にするために好ましく適用出来る。ギヤポンプ直前に、ギヤポンプ保護のためのフィルターを配置するのが好ましい。ギヤポンプは、 2ギヤタイプ、 3ギヤタイプなどある力定量性のより良い 3ギヤタイプが好ましい。ギヤポンプ下流にメインフィルターを配置する。メインフィルターは製品フィルム中の異物を減らし、製品品質を向上する。

[0217] ダイは、 Tダイが好まし!/、。押し引きボルト、リップヒータ、ヒートボルトなどのリップ間隙調整機構を備え、膜厚を均一に調整する。リップを傷つきに《するために、メツキしたり、ダイヤモンドライクカーボンのような超硬度処理することも好ましい。吐出する方向は、水平方向でも垂直方向でも良い。引取りロールにあわせて斜め下に吐出することち適用出来る。

[0218] 吐出された溶融フィルムの引取りは、静電印加法等により冷却ドラムに密着させて引取りる方法、または 2本のロールの間に溶融フィルムを挟んで引取りる方法も好ましく適用出来る。冷却ドラムの温度はセルロースエステルの Tg— 100〜Tgに維持されていることが好ましい。ダイ出口力も冷却ドラムや引取りロールの周辺雰囲気を吸引することが好ましく行われる。溶融押出しされたフィルム力ポリマー分解物や可塑剤などの添加剤が揮発し、ダイリップやロールに付着汚染するのを防ぐためである。吸引は、ダイリップカも榭脂が吐出された直後に設置することが好ましい。揮発ガスの除去効果を上げるために周辺を囲むことも好ましい。囲って吸引すると、隙間を通して周囲力空気を吸い込むことにより、ダイリップから吐出された榭脂フィルムがゆらいで膜厚ムラとなることがあるので、吸引風量と同量の新鮮空気を囲いの中に供給することも好まし、。供給する空気の温度が振れると榭脂フィルムの温度が変化して膜厚ムラを生じるので、温度も一定に制御することが好ましい。このような措置を施したとしても、溶融フィルムからの揮発ガスによるロール汚染を完全になくすわけにいかないので、引取りロールや冷却ドラムに清掃装置を設置することが好ましく行われる。清掃装置はフィルム成形中もずつと継続して機能するタイプと、定期的にフィルム成形を中断して機能するタイプのどちらも適用出来る。

[0219] 偏光板保護フィルムとして用いられる本発明のセルロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが好まし、。

[0220] 前述の冷却ドラム力剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び Z 又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度 (T g)から Tg+ 100°Cの範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸することが好ましい。延伸の倍率は 5〜200%の範囲で製品に要求されるリタ一デーシヨンを満足するように選択される。

[0221] 次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを、 Tg— 20°C〜Tg+ 20°Cの温度範囲内で、 5〜200%の範囲で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。

[0222] 横延伸する場合、 2つ以上に分割された延伸領域で温度差を 1〜50°Cの範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下で Tg— 40°C以上の範囲に 0. 01〜5分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。延伸の順番は、タテ、ョコの順に限らず、ョコ、タテの順でも力まわない。

[0223] また同時二軸延伸も好ましく適用出来る。逐次延伸では 2段目の延伸時に破断しやすい傾向がある力同時二軸延伸は破断しにくぐ縦横の配向が均一に出来るメリットカ Sある。

[0224] 熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、 Tg + 50°C以下の温度範囲内で通常 0. 5〜300秒間熱固定する。この際、 2つ以上に分割された領域で温度差を 1〜： LO o°cの範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。

[0225] 熱固定されたフィルムは通常 Tg以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、 Tg— 30°C以上の温度範囲内で、横方向及び Z又は縦方向に 0. 1〜10%弛緩処理することが好ましい。又冷却は、最終熱固定温度から Tgまでを、毎秒 100°C以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなぐ従来公知の手段で行える力、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度を Tl、フィルムが最終熱固定温度から Tgに達するまでの時間を tとしたとき、 (T1— Tg) Ztで求めた値である。

[0226] これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好まし Vヽ特性を有するように適宜調整することにより決定すればよ!ヽ。

[0227] また、製膜工程にぉヽて、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。 [0228] (延伸操作、屈折率制御）

本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。延伸操作としては、セルロースエステルの 1方向に 1. 0〜2. 0倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に 1. 01-2. 5倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することが出来る。

[0229] 例えばフィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る。このとき少なくとも 1方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。

[0230] 例えば溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来るのである。

[0231] 更に、互いに直行する 2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。セルロースエステルフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。

[0232] セルロースエステルフィルムの膜厚変動は、 ± 3%、更に ± 1%の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する 2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する 2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に 1. 0〜2. 0倍、幅方向に 1. 01-2. 5倍の範囲とすることが好ましぐ流延方向に 1. 01〜： L 5倍、幅方向に 1. 05〜2. 0倍に範囲で行うこと力好まし!/、。

[0233] 応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、セルロースエステルフィルムの遅相軸が幅方向に付与することが出来る。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、セルロースエステルフィルムの遅相軸力幅方向にあるほうが好ましぐ（幅方向の延伸倍率） > (流延方向の延伸倍率)を満たすことが必要である。

[0234] ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリツプゃピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい

[0235] 製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましぐピンテンターでもクリップテンターでもよい。

[0236] 本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いるには、上記延伸操作を行い、 23°C55%RH下で波長 590nmでの式（i)で表される面内リターデーシヨン値 Ro力 lO〜300nm、好ましくは 10〜： L00nm、更に好ましくは 20〜80nmの範囲にあり、式 (ii)で表される厚み方向リタ一デーシヨン値 Rtが 0〜400nm、好ましく ίま 80〜400nm、更に好ましく ίま 100〜250nmの範囲にあり、力つ Rt/Ro力 2. 0〜 5. 0の範囲にあることが好ましい。

[0237] 式（i)Ro= (nx-ny) X d

式 (ii)Rt= { (nx+ny) Z2—nz} X d (ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率を nx、遅相軸に直交する方向の屈折率を ny、フィルム厚み方向の屈折率を nz、 dはフイルムの膜厚 (nm)をそれぞれ表す。 )

本発明のセルロースエステルフィルムの厚さは 10〜500 μ mが好ましい。特に 20 /z m以上、更に 35 m以上が好ましい。又、 150 m以下、更に 120 m以下が好ましい。特に好ましくは 25以上〜 90 /z mが好ましい。上記領域よりも偏光板保護フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンゃモパイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リタ一デーシヨンの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度力も保護する能力が低下してしまうために好ましくない。

[0238] 本発明のセルロースエステルフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角を 0 1とすると 0 1は 1° 以上 + 1° 以下であることが好ましぐ -0. 5° 以上 + 0. 5° 以下であることがより好ましい。この 0 1は配向角として定義出来、 0 1の測定は、自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器)を用いて行うことが出来る。 Θ 1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。

[0239] 〈機能性層〉

本発明のセルロースエステルフィルムの製造に際し、延伸の前及び Z又は後帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層、バックコート層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層、及びバックコート層から選ばれる少なくとも 1層を設けることが好ましく、該反射防止層は反射率低減の為に中空微粒子を含有することが特に好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。

[0240] 〈偏光板〉

本発明のセルロースエステルフィルムを有する偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られたセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、ポリビュルアルコールフィルム或いはエチレン単位の含有量 1〜4モノレ⁰ /₀、重合度 2000〜4000、けんィ匕度 99. 0〜99. 99モノレ⁰ /₀であるエチレン変'性ポリビュルアルコールを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子に完全酸ィ匕ポリビ -ルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面にセルロースエステルフィルムを貼り合わせてもよいし、少なくとも片面に本発明のセルロースエステルフィルムを偏光子に直接貼合してもよい。もう一方の面には別の偏光板保護フィルムを用いてもよぐ巿販のセルロースエステルフィルム（例えば、コ-カミノルタタック KC8UX、 KC4UX 、 KC5UX, KC8UCR3、 KC8UCR4, KC8UYゝ KC4UYゝ KC12UR, KC8UC R— 3、 KC8UCR— 4、 KC8UCR— 5、 KC4UEゝ KC8UEゝ KC4FR— 1、 KC4FR —2、 KC8UY— HA、 KC8UX— RHA、 KC8UX— RHA— N、以上コニカミノノレタォプト (株)製)等が好ましく用いられる。

[0241] また、上記アルカリ処理の代わりに特開平 6— 94915号、同 6— 118232号に記載されて、るような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもょ、。

[0242] 偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバ一する目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。また、上記、位相差フィルムとしての機能を有する本発明のセルロースエステルフィルムを偏光子の液晶セル側の偏光板保護フィルムに用い、偏光子の視認側の偏光板保護フイルムとして、反射防止層を付与した本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板も本発明の態様の一つとして好ましい。

[0243] (液晶表示装置）

液晶表示装置には通常 2枚の偏光板の間に液晶セルを含む基板が配置されている力 S、本発明のセルロースエステルフィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはクリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該セルロースエステルフィルムをこの部分に用いることも好ましい。また、延伸した本発明のセルロースエステルフィルムは視野角拡大の為の位相差フィルムとして用いることも好まし、。

[0244] 本発明のセルロースエステルフィルム及びそれを用いた偏光板は反射型、透過型、半透過型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（PVA型、 MVA 型）、 IPS型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用いられる。特に画面が 30型以上、特に 30型〜 54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなぐその効果が長期間維持され、 MVA型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、色むら、ぎらつきや波打ちムラが少なぐ長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。

実施例

[0245] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0246] (用いる素材）

〈セノレロースエステノレ〉

C- 1.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル基置換度 1. 8、プロピオ-ル基置換度 0. 9、落球粘度 20秒

C- 2.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル基置換度 1. 6、プロピオ-ル基置換度 1. 1、落球粘度 20秒

C— 3.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル基置換度 1. 1、プロピオ-ル基置換度 1. 6、落球粘度 20秒

C—4.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル基置換度 1. 2、プロピオ-ル基置換度 1. 6、落球粘度 20秒

C- 5.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル基置換度 1. 2、プロピオ-ル基置換度 1. 6、落球粘度 10秒

C-6.セルロースアセテートプロピオネート：ァセチル基置換度 0. 9、プロピオ-ル基置換度 1. 8、落球粘度 20秒

尚、セルロースエステルの落球粘度は、 ASTM D1343に従い、落球式 C型（英弘精機 (株) )を用いて測定した。

[0247] 〈可塑剤〉

PL— 1.トリメチロールプロパントリべンゾエート

PL— 2.ペンタエリスリトールテトラべンゾエート

〈化合物 1：一般式 (A)で表される化合物〉

AP— 1〜 AP— 2：下記比較化合物

AP 3〜 AP— 4：下記本発明の化合物

AP— 5：スミライザ一 GM (住友化学製）

AP-6 :スミライザ一 GS (住友化学製） [化 39]

AP-1 AP-2

AP-3 AP-4

スミライザ一 GS

〈化合物 2：一般式 (B)で表される化合物〉

一般式 (B)で表される棒状化合物の具体例（12)、（20)、（23)、（37)、 (39)、 (4 5)、（46)

〈その他添加剤：酸化防止剤〉

HP— l :IRGANOX— 1010 (ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3、 5—ジ一 t— ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、チバスペシャルティケミカルズ社製 )

実施例 1

〔セルロースエステルフィルム 1の製造〕セルロースエステル C—lを、空気中、常圧下で 130°C、 2時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースエステルの 100質量部に対して、表 1に示すとおりの可塑剤、化合物 2を表 1に示す質量部添加し、この混合物を 240°Cの溶融温度に加熱溶融した後、 T型ダイより溶融押出成形し、更に 160°Cにおいて 1. 2 X 1. 2の延伸比で縦横延伸した。その結果、膜厚 80 mのセルロースエステルフィルム 1を得た。

[0250] 〔セルロースエステルフィルム 2〜23の製造〕

セルロースエステル、可塑剤、化合物 1、 2、その他添加剤を表 1のように変化させた以外は、セルロースエステルフィルム 1と同様にして膜厚 80 μ mのセルロースエステノレフイノレム 2〜23を得た。

[0251] 〔セルロースエステルフィルムの評価〕

[着色]

分光光度計（日立製分光光度計 U— 3310)を用い、 JIS K— 7105 6. 3に従つて、透過測定による三刺激値 X, Y, Zを測定し、下記数式（1)から YIを求めた。値が低いほど着色に優れる。

[0252] 数式（1) :YI= { (1. 28X- 1. 06Ζ) /Υ} Χ 100

[リタ一デーシヨン Re変動]

得られたセルロースエステルフィルム試料の幅手方向に lcm間隔でリターデーションを測定し、下記式で表されるリタ一デーシヨンの変動係数 (CV)で表したものである。測定には自動複屈折計 KOBRA— 21ADH (王子計測器 (株)製)を用い、 23°C、 55%RHの環境下で、波長 590nmにおいて測定を行った。なお、リタ一デーシヨン R e変動とは、下記式で表される面内リタ一デーシヨン値 Roの変動係数を表す。

[0253] 面内リタ一デーシヨン値 Ro= (nx-ny) X d

厚み方向リタ一デーシヨン値 Rt= ( (nx+ny) Z2— nz) X d

ここにおいて、 dはフィルムの厚み（nm)、屈折率 nx (フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、 ny (フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、 nz (厚み方向におけるフィルムの屈折率)である。得られた面内及び厚み方向のリタ一デーシヨン値をそれぞれ (n— 1)法による標準偏差を求めた。リターデーション分布は以下で示される変動係数 (CV)を求めた。実際の測定にあたっては、 nとしては 140に設定した。変動係数が小さ!/ヽ程優れて!/ヽる。

[0254] 変動係数 (CV) =標準偏差 Zリタ一デーシヨン平均値

[ヘイズ]

ヘイズ計（1001DP型、日本電色工業 (株)製)を用いて測定した。

[0255] [輝点異物]

直交状態 (クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側力も光学顕微鏡 (50倍)で lcm²当たりの直径 0. Olmm以上の輝点の数をカウントした。評価は、揮点数カ^〜 30個を A、 31〜50個を B、 51〜80個を C 、 81〜： L00個を D、 101個以上を Eとした。

[0256] 以上の評価結果を下記表 1に示す。

[0257] [表 1]

[0258] 表 1の結果より、本発明のセルロースエステルフィルム 5 22は、着色、リターデーシヨン Re変動、ヘイズ、輝点異物に優れていることが明らかである。

[0259] 実施例 2 〔偏光板の作製〕

実施例 1で作製した比較のセルロースエステルフィルム 1、本発明のセル口ースエステルフィルム 18を用いて、下記手順により偏光板を作製した。

[0260] (ハードコート層の形成）

上記セルロースエステルフィルム上に、下記のハードコート層用塗布液を孔径 0. 4 μ mのポリプロピレン製フィルタで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコ一ターを用いて塗布し、 90°Cで乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が lOOmWZcm²で、照射量を 0. lj/cm²として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚 7 μ mのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製した。

[0261] (ハードコート層塗布液）

下記材料を攪拌、混合しノヽードコート層塗布液とした。

[0262] アクリルモノマー； KAYARAD DPHA (ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、日本化薬製） 220質量部

ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製） 20質量部プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部酢酸ェチル 110質量部

〈反射防止層付き偏光板保護フィルムの作製〉

上記作製したノヽードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止層付きセルロースエステルフィルム (反射防止フィルム） 1及び 18を作製した。

[0263] (反射防止層の形成:高屈折率層）

ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押出しコーターで塗布し、 80°Cで 1分間乾燥させ、次いで紫外線を 0. lj/cm²照射して硬化させ、更に 100 °Cで 1分熱硬化させ、厚さが 78nmとなるように高屈折率層を設けた。

[0264] この高屈折率層の屈折率は 1. 62であった。

[0265] (高屈折率層塗布組成物）

金属酸ィ匕物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分 20%、 ITO粒子、粒径 5 nm) 55質量部金属化合物: Ti(OBu) (テトラ— n—ブトキシチタン） 1. 3質量部

4

電離放射線硬化型榭脂：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3. 2質量部光重合開始剤：ィルガキュア 184 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）

0. 8質量部

直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、日本ュ-カー（株）製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1. 5質量部

プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部イソプロピルアルコール 240質量部

メチルェチルケトン 40質量部

(反射防止層の形成：低屈折率層）

前記高屈折率層上に下記の低屈折率層塗布組成物を押出しコーターで塗布し、 1 00°Cで 1分間乾燥させた後、紫外線ランプにて紫外線を 0. UZcm²照射して硬化させ、耐熱性プラスチックコアに巻き長 4000mで巻き取り、次いで 80°C3日間の加熱処理を行！ヽ反射防止フィルム 1及び 18を作製した。

[0266] 尚、この低屈折率層の厚さ 95nm、屈折率は 1. 37であった。

[0267] (低屈折率層塗布組成物の調製）

〈テトラエトキシシラン加水分解物 Aの調製〉

テトラエトキシシラン 289gとエタノール 553gを混和し、これに 0. 15%酢酸水溶液 1 57gを添加し、 25°Cのウォーターノス中で 30時間攪拌することで加水分解物 Aを調製した。

[0268] テトラエトキシシラン加水分解物 A 110質量部

中空シリカ系微粒子（下記 P— 2)分散液 30質量部

KBM503 (シランカップリング剤、信越化学 (株)製） 4質量部直鎖ジメチルシリコーン—EOブロックコポリマー（FZ— 2207、日本ュ-カー（株）製）の 10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部

プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部イソプロピルアルコール 400質量部

〈中空シリカ系微粒子 (p ₂)分散液の調製〉平均粒径 5nm、 SiO濃度 20質量⁰ /₀のシリカゾル lOOgと純水 1900gの混合物を 8

2

0°Cに加温した。この反応母液の pHは 10. 5であり、同母液に SiOとして 0. 98質量

2

%のケィ酸ナトリウム水溶液 9000gと AI Oとして 1. 02質量⁰ /₀のアルミン酸ナトリウム

2 3

水溶液 9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を 80°Cに保持した。反応液の pHは添加直後、 12. 5に上昇し、その後、殆ど変化しな力つた。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 20質量％の SiO ·Α1

2 2

Ο核粒子分散液を調製した。（工程 (a) )

3

この核粒子分散液 500gに純水 1700gをカ卩えて 98°Cに加温し、この温度を保持しながら、ケィ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケィ酸液 (SiO濃度 3. 5質量％) 3000gを添加して第 1シリカ被覆層を形成した核粒子の

2

分散液を得た。（工程 (b) )

次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度 13質量％になった第 1シリカ被覆層を形成した核粒子分散液 500gに純水 1125gを加え、更に濃塩酸（35. 5%)を滴下して pHl . 0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、 pH3の塩酸水溶液 10Lと純水 5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第 1シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去した SiO ·Α1 Ο多孔質粒子の分散液を

2 2 3

調製した（工程 (c) )。上記多孔質粒子分散液 1500gと、純水 500g、エタノール 1, 7 50g及び 28%アンモニア水 626gとの混合液を 35°Cに加温した後、ェチルシリケート (SiO 28質量％) 104gを添加し、第 1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面を

2

ェチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第 2シリカ被覆層を形成した。次ヽで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度 20質量％の中空シリカ系微粒子 (P— 2)の分散液を調製した。

[0269] この中空シリカ系微粒子の第 1シリカ被覆層の厚さは 3nm、平均粒径は 47nm、 M Ox/SiO (モル比）は 0. 0017、屈折率は 1. 28であった。ここで、平均粒径は動的

2

光散乱法により測定した。

[0270] 次いで、厚さ、 120 μ mのポリビュルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度 110°C 、延伸倍率 5倍)した。これをヨウ素 0. 075g、ヨウ化カリウム 5g、水 100gからなる水溶液に 60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム 6g、ホウ酸 7. 5g、水 100gからなる 68°Cの水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。

[0271] 次いで、下記工程 1〜5に従って偏光膜と前記反射防止フィルム 1及び 18、裏面側のセルロースエステルフィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムは実施例 1のセルロースエステルフィルム 1及び 18を作製する際に、フィルムの長手方向に 1. 1倍延伸し、続いて幅方向にテンターを用いて 1. 3倍延伸した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム！/ 及び 18^ を作製し、表裏の偏光板保護フィルムとして、各々 1に対し:！、 18に対し 18' の組み合わせで用いた。セルロースエステルフィルム]/ 及び 18' のリタ一デーシヨン値は、 Ro=45nm、Rt= 140nmであった。

[0272] 工程 1： 60°Cの 2モル ZLの水酸ィ匕ナトリウム溶液に 90秒間浸漬し、次、で水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を酸ィ匕した前記反射防止フィルム、裏面側セルロースエステルフィルムを得た。

[0273] 工程 2：前記偏光膜を固形分 2質量％のポリビュルアルコール接着剤槽中に 1〜2 秒浸潰した。

[0274] 工程 3：工程 2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程 1で処理した反射防止フィルム、セルロースエステルフィルムの上にのせて積層した。

[0275] 工程 4：工程 3で積層した反射防止フィルム、偏光膜とセルロースエステルフィルムを圧力 20〜30NZcm²、搬送スピードは約 2mZ分で貼合した。

[0276] 工程 5： 80°Cの乾燥機中に工程 4で作製した反射防止フィルム、偏光膜とセルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を 2分間乾燥し、偏光板 1、 18を作製した。

[0277] 《液晶表示装置の作製》

視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。

[0278] 富士通製 15型ディスプレイ VL— 150SDの予め貼合されていた表示側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。

[0279] その際、その偏光板の貼合の向きは、上記反射防止フィルムの面が液晶セルの表示側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置 1、 18を各々作製した。 [0280] 本発明の反射防止フィルム 18、裏面側のセルロースエステルフィルム 18' を用いた偏光板 18及び液晶表示装置 18は比較例 1に対し、反射防止性に優れ、着色ゃリターデーシヨンムラによる反射色ムラも無ぐまた視野角が拡大された優れた視認性を有していた。

産業上の利用可能性

[0281] 本発明により、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減でき、幅手方向のリタ一デーシヨンのばらつきが少ない光学特性や、着色、ヘイズ、輝点異物等の物理特性に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法、該セルロースエステルフィルムを用いた偏光板、及び液晶表示装置を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲 [1] アタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。 [2] 前記アタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物が、下記一般式 (A)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

[化 1] 一

(式中、 R〜Rは、互いに同一または相異なり、水素原子または炭素数 1〜： L0のァ

1 5

ルキル基であり、 Rは水素原子またはメチル基である。 )

6

前記一般式 (A)で表される化合物力下記化合物 Sであることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のセルロースエステルフィルム。

[化 2]

下記一般式 (P)で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

[化 3]

式中、 R 、 R 、 R 、 R 、 R及び R は置換基を表す。但し、アタリレート基またはメ

11 12 13 14 15 16

[5] 前記一般式 (p)で表される化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3、 5—ジ

- 1 -ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート]であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のセルロースエステルフィルム。

[6] 下記一般式 (B)で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

一般式 (B) Ar¹ - L¹— Ar²

(式中、 Ar¹及び Ar²は、それぞれ独立に、芳香族基であり、 L¹は、単結合、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、—O 、一 CO—及びそれらの組み合わせ力なる群より選ばれる 2価の連結基である。但し、アタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は含めない。 )

[7] 多価アルコールエステルイ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜6項のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

[8] 前記セルロースエステルフィルムが、ァセチル置換度 0. 9〜1. 6、プロピオ-ル置換度 1. 1〜1. 8のセルロースアセテートプロピオネートフィルムであることを特徴とする請求の範囲第 1〜7項のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

[9] 23°C、 55%RHで、波長 590nmでの式（i)で表される面内リタ一デーシヨン値 Roが 10〜： LOOnm範囲にあり、式（ii)で表される厚み方向リタ一デーシヨン値 Rtが 80〜4 OOnmの範囲にあり、かつ RtZRoが 2. 0〜5. 0の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 1〜8項のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルム。

式 (i)Ro= (ηχ— ny) X d

式（ii)Rt= { (nx+ny) /2~nz} X d (式中、 nxはフィルム面内遅相軸方向の屈折率を表し、 nyはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、 nzはフィルム厚み方向の屈折率を表し、 dはフィルムの膜厚 (_nm)を表す。）

[10] 反射防止層を有することを特徴とする請求の範囲第 1〜8項のいずれか 1項に記載のセノレロースエステノレフイノレム。

[11] 偏光子の一方の面に請求の範囲第 1〜9項のいずれ力 1項に記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。

[12] 偏光子の一方の面に請求の範囲第 9項に記載のセルロースエステルフィルムを有し、該偏光子のもう一方の面に、反射防止層が形成された、アタリレート基またはメタクリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有するセル口ースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。

[13] 請求の範囲第 1〜10項のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする液晶表示装置。

[14] 請求の範囲第 11または 12項に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。

[15] 請求の範囲第 1〜10項のいずれか 1項に記載のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルおよびィ匕合物を溶融し、該溶融物を流延ダイ力フィルム状に押出した後、冷却用支持体上で冷却してフィルムを作製し、該フィルムを冷却用支持体上から剥離し、該剥離したフィルムを延伸し、該延伸したフィルムをロール状に巻き取ることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。