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WO2007026004A2 - Synergistische, silberhaltige biozid-zusammensetzung - Google Patents

Synergistische, silberhaltige biozid-zusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
WO2007026004A2
WO2007026004A2 PCT/EP2006/065878 EP2006065878W WO2007026004A2 WO 2007026004 A2 WO2007026004 A2 WO 2007026004A2 EP 2006065878 W EP2006065878 W EP 2006065878W WO 2007026004 A2 WO2007026004 A2 WO 2007026004A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
composition according
biocidal
component
benzisothiazolin
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/065878
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007026004A3 (de
Inventor
Thomas Wunder
Roman Grabbe
Rüdiger Baum
Original Assignee
Thor Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thor Gmbh filed Critical Thor Gmbh
Priority to JP2008528524A priority Critical patent/JP2009519207A/ja
Priority to US12/065,401 priority patent/US20080227766A1/en
Priority to AU2006286502A priority patent/AU2006286502A1/en
Priority to CA002621163A priority patent/CA2621163A1/en
Priority to BRPI0615286-4A priority patent/BRPI0615286A2/pt
Priority to EP06793114A priority patent/EP1924145A2/de
Publication of WO2007026004A2 publication Critical patent/WO2007026004A2/de
Publication of WO2007026004A3 publication Critical patent/WO2007026004A3/de
Priority to NO20080972A priority patent/NO20080972L/no

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the invention relates to a biocidal composition containing a combination of at least two biocidal components.
  • One component is a specific isothiazolinone component and the other component is silver.
  • This biocidal composition can be used to control harmful microorganisms.
  • Biocidal agents are used in many areas of everyday life, for example to combat harmful bacteria, fungi or algae. It has long been known in such compositions to use compounds from the class of 3-isothiazolin-3-ones (which are also referred to as 3-isothiazolones).
  • silver and silver compounds can have a germicidal or antimicrobial effect.
  • the use of silver compounds as antimicrobial agents is limited to specific areas for various reasons.
  • Silver preparations described for preservative purposes are e.g. For example, elemental silver in colloidal form, dispersions of nanoparticulate silver, silver compounds such as silver oxide or inorganic and organic silver salts.
  • the silver or the silver compounds may also be embedded in support materials, such as, for example, silicic acids, titanium dioxide, zeolites or glass.
  • the preservation by means of silver has, inter alia, the disadvantage that silver compounds, especially in the presence of reducing compounds and under the influence of light, can lead to undesired discoloration. Furthermore, the effect of silver on yeasts and molds is not as pronounced as on bacteria, which requires higher levels of use for a balanced spectrum of activity. This increases the risk of discoloration. In addition, silver-containing biocide preparations are also quite cost-intensive compared to many other commercially available biocidal formulations, which considerably limits their use.
  • silver as an antimicrobial agent
  • examples of common uses of silver as an antimicrobial agent include the medical and pharmaceutical arts and water treatment.
  • silver is known.
  • German patent application DE-A 10346387 mentions silver as a possible preservative.
  • Patent GB 1 389 940 discloses solutions of isothiazolinones protected against decomposition with a salt of a metal and paints containing this composition.
  • the metal can be silver.
  • JP-A-08092010 discloses an antimicrobial resin composition containing a small amount of an isothiazolinone and an antimicrobially active metal or a metal compound.
  • the metal can be silver.
  • JP 2000044415 discloses an inorganic layered compound containing a silver complex and an antimicrobial compound.
  • the antimicrobial compound is preferably an isothiazolinone.
  • the layered inorganic compound is preferably calcium phosphate.
  • DE-A 43 39 248 discloses storage-stable aqueous solutions of isothiazolinones which contain a noble metal ion in a certain amount.
  • the noble metal ion can be silver.
  • isothiazolinones are only MIT and CIT.
  • the aim is to reduce the burden on humans and the environment and reduce the costs of controlling harmful microorganisms.
  • the biocidal composition contains a combination of at least two biocidal components, one component containing at least one compound from the group consisting of 1,2-benzisothiazolin-3-one, N-methyl-1,2-benzisothiazoline Contains -3-one and N-butyl-l, 2-benzisothiazolin-3-one and silver contains as further biocidal component.
  • the biocide composition according to the invention is characterized by a synergistic interaction of the benzisothiazolinone (benzisothiazolinone component) with the silver, whereby the required use concentrations of the benzisothiazolinone or the benzisothiazolinone component and / or of the silver can be reduced.
  • the sensitizing effect of benzisothiazolinone-containing biocidal compositions can be reduced and their environmental compatibility improved in many applications.
  • the costs can be reduced compared to known silver-containing biocide preparations.
  • Another advantage of the biocide composition according to the invention in addition to its broad spectrum of activity, is its long-term stability and long-term efficacy.
  • biocidal compositions according to the invention and the antimicrobially finished products and preparations are stable on storage and, because of their lower silver contents, show markedly lower discoloration tendencies than the known silver-containing products.
  • the preparation can easily be adjusted so that no, at least no appreciable discoloration or graying of the biocidal products according to the invention occur during their intended use.
  • the biocide composition according to the invention is particularly suitable for the biocidal finish of such products, in which no discoloration or graying in practical use is desired, such.
  • paints, adhesives, dispersions, latices, paints and the like are particularly suitable for the biocidal finish of such products, in which no discoloration or graying in practical use is desired, such.
  • biocidal compositions according to the invention have low emissions, in particular compared to biocidal compositions based solely on 3-isothiazolin-3-ones. For this reason, they are particularly suitable for container and film preservation (see also paints, varnishes, adhesives and the like). Furthermore, the biocidal composition according to the invention, while dispensing with a content of halogenated 3-isothiazolin-3-ones, in particular without the need for a content of 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one, can advantageously be adjusted in such a way that the legally prescribed AOX values in Germany are significantly lower. The toxicological and ecotoxicological behavior of the biocidal composition according to the invention is also improved.
  • the biocide composition according to the invention may contain as one component only one or else a mixture of two of the abovementioned benzisothiazolin-3-ones.
  • the biocide composition contains as one Component N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one alone.
  • the biocide composition contains as one component either 1,2-benzisothiazolin-3-one alone or N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one alone, or a mixture of the two.
  • the weight ratio of 1,2-benzisothiazolin-3-one to N-methyl-l, 2-benzisothiazolin-3-one is usually in the range (10-1): (1-10), preferably in the range of (4 -1): (1-4), more preferably at 1: 1, whereby products are also very advantageous, the 1,2-benzisothiazolin-3-one and N-methyl-l, 2-benzisothiazolin-3-one in a weight ratio 2: 1 or 1: 2 included.
  • benzisothiazolinone component may also be used together with another organic biocide from the group of isothiazolinones, for example, octylisothiazolinone (OIT).
  • OIT octylisothiazolinone
  • the further biocide is halogen-free, in particular free of CMIT.
  • An essential feature of the second component of the biocide composition according to the invention is the content of silver.
  • the silver is present in the biocide composition in finely divided form as elemental silver (Ag 0 ) and / or in the form of soluble or insoluble silver compounds and / or as silver ions (Ag + ).
  • the silver in the biocide composition for example, homogeneously distributed, for example in solution or solid mixture, or in colloidal Distribution, such as colloidal disperse or nanoparticulate present.
  • the silver is used in the form of organic or inorganic silver salts, as colloidal or nanoparticulate silver or as silver oxide.
  • the silver together with the 3-benzisothiazolinone forms a single component (e.g., use of the silver salt of BIT).
  • biocidal compositions according to the invention comprise the silver in elemental form (Ag 0 ), the silver having particle sizes of 0.1-100 ⁇ m, preferably of 0.2 to 80 ⁇ m and in particular of 0.25 to 60 ⁇ m.
  • the silver used is nano-silver, as finely divided silver with particle sizes of 0.001 to 0.1 .mu.m, preferably from 0.002 to 0.05 .mu.m and in particular from 0.004 to 0.01 microns.
  • the silver can also be present in the form of silver compounds in the biocidal compositions according to the invention.
  • Particularly suitable silver compounds of this type are silver oxide and inorganic and / or organic silver salts, such as silver nitrate, silver acetate, silver benzoate, silver citrate, silver lactate or silver hexamethylene-tetramine.
  • silver halides such as silver chloride or silver bromide, they are advantageously used in a special, stabilized preparation.
  • silver and light-sensitive silver compounds can be encapsulated to be protected from light radiation while permitting the encapsulation to be permeable to the microbicidal silver ions.
  • Silver chloride can be such.
  • B. be used in stabilized preparation on titanium dioxide support material.
  • Light stable silver compounds can also be used directly.
  • Silver with small particle sizes can be used advantageously as a component in the biocidal compositions according to the invention in such a way that the silver is applied to support materials or embedded in them.
  • suitable materials for this purpose, suitable
  • Support materials for example, impregnated with colloidal silver solutions or mixed with finely divided silver and / or silver compounds.
  • suitable granulation aids are builders, for example zeolites.
  • highly porous substances such as
  • Silicic acids for example fumed silicas, bentonites, polymeric materials or
  • Diatomaceous earth serve as support materials, also ceramic, for
  • Ion exchange capable materials for example based on zirconium phosphate, or glasses, especially bioactive or biocidal glasses.
  • Fixed on support materials Silver is already commercially available, for example AlphaSan® (manufacturer: Milliken) or AgION TM (manufacturer: AgION Technologies).
  • biocide composition according to the invention in addition to silver other precious metals, such as.
  • gold and / or palladium which already in trace amounts (for example ⁇ 0.01 ppm) activate the antimicrobial action of the silver.
  • the biocide composition of the invention preferably contains the silver component (s) in certain amounts, both absolute and relative to the isothiazolin-3-one component.
  • the content of silver (Ag 0 ) is always used as the basis for calculation. If, for example, an agent according to the invention contains 100 mg of silver chloride per kg, its silver content is 73.53 mg per kg in terms of wt .-% expressed as 0.007 wt .-%.
  • the silver components and the benzisothiazolinone component are present in a weight ratio of 1: 1 to 100, preferably 1: 1 to 50, in particular 1: 1 to 25.
  • biocide composition according to the invention can be present in various preparations and used, such as. B. in solid form as a mixture of the components contained in it.
  • the biocidal preparation according to the invention silver (Ag 0 ) in an amount of 0.01 wt .-% to 50 wt .-%, preferably 0.1 wt .-% to 25 wt .-%, particularly preferably 0.5 wt .-% to 10 wt .-%, particularly preferably 1.0 wt .-% to 5.0 wt .-%.
  • the amount of 3-isothiazolin-3-one component in the biocidal preparation according to the invention is preferably 0.1% by weight to 50% by weight, preferably 0.25% by weight to 25% by weight, especially preferably from 0.5% to 20%, more preferably from 0.75% to 15%, by weight.
  • the biocidal composition according to the invention is in the form of a liquid preparation, for example as a solution, suspension or dispersion in a liquid medium.
  • a liquid preparation for example as a solution, suspension or dispersion in a liquid medium.
  • the biocidal preparation according to the invention can also be mixed directly in the product to be preserved. If, in an advantageous embodiment, the biocidal preparation according to the invention is used as the liquid preparation, a polar and / or non-polar medium can be used as the liquid medium.
  • Preferred polar liquid media are water, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, e.g. For example, ethanol and isopropanol, a glycol, for. Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, a glycol ether, e.g. Butyl glycol and butyl diglycol, a glycol ester, eg. Butyl diglycol acetate or 2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate, a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, N, N-dimethylformamide or a mixture of two or more such media.
  • the polar liquid medium is especially water.
  • non-polar liquid media z.
  • aromatics preferably xylene and toluene serve. These may also be used alone or as a mixture of two or more such media.
  • biocidal composition according to the invention can also be combined simultaneously with a polar and a nonpolar liquid medium.
  • biocide composition according to the invention to specific goals by the addition of further active substances, for example in the sense of an increased biocidal effect, or an improved compatibility with the substances to be protected from the microorganisms.
  • Phenols such as p-chloro-m-cresol and o-phenylphenol
  • formaldehyde depot substance examples include N-formals such as tetramethyloacetylenediurea
  • biocide composition of the invention may also contain other conventional ingredients known to those skilled in the art of biocides as additives. These are e.g. Thickening agents, defoamers, pH adjusters, fragrances, dispersing aids and coloring or discoloring agents, complexing agents and stabilizers.
  • the benzisothiazolinones used according to the invention are known substances and can be obtained commercially as such or prepared by known methods.
  • the biocide composition according to the invention can be used for preservation in very different fields. It is suitable, for example, for use in paints and coatings such. Paints, varnishes, glazes and plasters, in emulsions, latexes, polymer dispersions, ligninsulfonates, chalk slurries, mineral slurries, ceramic compositions, adhesives, sealants, casein-containing products, starchy products, bituminous emulsions, surfactant solutions, fuels, cleaning agents, pigment pastes and
  • Pigment dispersions inks, lithographic liquids, thickeners, cosmetic products, toiletries, water cycles, paper processing fluids, leather manufacturing fluids, textile manufacturing fluids, drilling and cutting oils, hydraulic fluids, coolants and lubricants
  • Polymer coatings eg for floors, laminates, furniture parts, veneers and lacquers, against infestation by, for example, bacteria, filamentous fungi, yeasts and algae.
  • the biocide composition is particularly suitable for use in paints such as e.g. Paints, adhesives and paints, especially for interior applications such as e.g. as an additive to interior dispersion paints.
  • the biocidal composition according to the invention is protected against the infestation of microorganisms in paints such as e.g. Paints, lacquers, glazes and plasters used in emulsions, latices, polymer dispersions, adhesives, cleaning agents, mineral slurries, ceramic compositions, pigment pastes and pigment dispersions, and sealants.
  • paints or coating compositions such as, for example, paints, lacquers, glazes and plasters, and also emulsions, latexes, polymer dispersions and adhesives.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a biocidal composition, wherein the o.g. Components with the appropriate excipients (such as solvents) brings together.
  • the invention also relates to a process for the preparation of paints and coatings, in which commercially available paint and coating compositions with the o.g. biocidal preparation. The components are then preferably intimately mixed.
  • the biocidal composition may be incorporated into the substance to be preserved, either as a final mixture or by separate addition of the biocides and the remaining components of the composition.
  • the silver is preferably contained in an amount of 0.1 ppm to 100 ppm, preferably in an amount of 0.1 ppm to 50 ppm, more preferably in an amount from 0.1 ppm to 25 ppm, more preferably in one
  • the amount of the benzoisothiazolinone (s) in the substance to be preserved is preferably from 0.0001% to 0.1%, preferably from 0.001% to 0.05 Wt .-%, more preferably 0.002 wt .-% to 0.03 wt .-%, particularly preferably 0.003 wt .-% to 0.02 wt .-%, particularly preferably 0.005 wt .-% to 0.0150 wt. -%.
  • biocidal compositions are particularly suitable for combating Candida albicans, Staphylococcus aureus and Escherischia coli.
  • biocide formulations are the following solutions:
  • N-methyl-BIT (preparable according to US Pat. No. 3,761,489) from a 5% stock solution in
  • N-butyl BIT from Vanquish® 100 (manufacturer Avecia), used a 5%
  • the color used was a standard interior emulsion paint, with the following recipe:
  • Omyacarb 5-GU (Calcite) 15,50 Celite 281 SS (Filler) 2
  • the experiments were carried out on the basis of a standard test method for the investigation of antimicrobial activities (ASTM E 2180).
  • the Isothiazolino n / silver components were placed in the above-mentioned color, stirred well and then applied to glass carrier (dimension 4.5 x 4.5 cm).
  • the test pieces thus obtained were stored for three days at a temperature of 40 ° C. to obtain a uniform, dry paint film.
  • the dried color film was overcoated with an agar lurry, which included the respective test organism, wherein the number of bacteria in the batch IxIO 6 CFU / ml (colony forming units per ml) was.
  • the inoculated specimens were incubated for 24 hours in a humid atmosphere at room temperature and then the surviving cells were determined by serial dilution in the agar slurry.
  • the following three organisms were used as guide nuclei for the study: Staphylococcus aureus ATCC 6538, E. coli ATCC 8739, Candida albicans ATCC 10259.
  • the diluted Slurryeluate were plated on selective and for 48 hours at 30 0 C (bacteria) or 72 hours at 25 ° C (yeasts) in appropriate incubators stored.
  • the non-conserved above-mentioned color (blank) and an uninoculated sterile control (control) served as comparison.
  • the synergism of a combination of silver with 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) was tested.
  • Silver was used in the form of silver nitrate. If, for example, 30 ppm of silver nitrate are used, the content of silver is 19.1 ppm.
  • the test organism used was the gram-negative bacterium Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027).
  • Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027
  • aqueous mixtures with different concentrations of silver nitrate and BIT were prepared and checked for their effect on Pseudomonas aeruginosa.
  • the aqueous mixtures also contained a Müller-Hinton broth (commercial product "Merck No. 10393") as a nutrient medium.
  • the cell density of Pseudomonas aeruginosa was 10 6 organisms / ml.
  • the incubation period was 72 hours at 25 ° C. Each sample was incubated at 120 rpm on an incubation shaker. After 72 h, visual examination was made for growth of Pseudomonas aeruginosa. The growth was shown by a turbidity of the nutrient medium. In this way, the minimum inhibitory concentrations (MIC) of the two drugs were determined individually and in combination.
  • the MIC is the concentration at which no clouding of the nutrient medium occurs anymore.
  • the occurring synergism was numerically represented by calculating the synergy index (SI).
  • SI synergy index
  • synergy index has a value greater than 1, it means that there is antagonism. If the synergy index is 1, it means that there is an addition of the effect of the two biocides. If the synergy index assumes a value below 1, this means that there is synergism between the two biocides.
  • Table 2 shows the minimum inhibitory concentrations found as well as the calculated synergy indices of the combination of silver and BIT in Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027).
  • the optimal synergism i. the lowest synergy index (0.63) of a BIT + Ag blend is at a ratio of 86.3 wt% BIT to 13.7 wt% Ag.
  • Example 2 The experiment of Example 2 was repeated analogously, but with the gram-positive test organism Staphylococcus aureus (ATCC 6538) instead of Pseudomonas aeruginosa.
  • Table 3 shows the minimum inhibitory concentrations found and the calculated synergy indices of the tested system.
  • the optimal synergism i. the lowest synergy index (0.42) of a BIT + Ag blend is at a ratio of 61.0 wt% BIT to 39.0 wt% Ag.
  • Example 3 was repeated analogously, but with N-methyl-l, 2-benzisothiazolin-3-one (MBIT) as a biocidal component.
  • MBIT 2-benzisothiazolin-3-one
  • Example 3 was repeated, but N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one (BBIT) was used as the biocidal component.
  • BBIT N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one

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Abstract

Eine biozide Zusammensetzung enthaltend eine Kombination von mindestens zwei bioziden Komponenten, wobei als eine Komponente l,2-Benzisothiazolin-3-on und/oder N-Methyl-1,2-benzisothiazolin-3-on und/oder N-Methyl-1,2-benzisothiazolin-3-on eingesetzt wird und als andere Komponente Silber in Form von z.B. organischen oder anorganischen Silbersalzen, als kolloidales oder nanopartikuläres Silber oder als Silberoxid verwendet wird, hat ein breites Wirkungsspektrum gegen diverse Bakterien und Pilze.

Description

Synergistische, silberhaltige Biozid-Zusammensetzung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine biozide Zusammensetzung, die eine Kombination aus mindestens zwei bioziden Komponenten enthält. Die eine Komponente ist dabei eine spezielle Isothiazolinon- Komponente und die andere Komponente ist Silber. Diese biozide Zusammensetzung kann zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen verwendet werden.
Biozide Mittel werden in vielen Bereichen des Alltags eingesetzt, beispielsweise zur Bekämpfung von schädlichen Bakterien, Pilzen oder Algen. Es ist seit langem bekannt, in solchen Zusammensetzungen Verbindungen aus der Stoffklasse der 3-Isothiazolin-3-one (die auch als 3-Isothiazolone bezeichnet werden) zu verwenden.
In dieser Stoffklasse finden sich sehr wirksame biozide Verbindungen mit teilweise unterschiedlichem Wirkprofil. Oft werden auch Kombinationen aus verschiedenen 3- Isothiazolin-3-onen mit anderen bekannten bioziden Wirkstoffen benutzt (siehe z. B. WO 99/08530 A, EP 0457435 A, EP 0542721 A und WO 02/17716 A).
Im Hinblick auf die stetig wachsenden Anforderungen an Biozid-Zusammensetzungen, zum Beispiel bezüglich Gesundheits- und Umweltschutzaspekten, ist eine Weiterentwicklung dieser bekannten Produkte erforderlich.
Seit Jahrhunderten ist bekannt, dass Silber und Silberverbindungen eine keimtötende bzw. antimikrobielle Wirkung aufweisen können. Der Einsatz von Silberverbindungen als antimikrobielle Agenzien ist aus verschiedenen Gründen auf bestimmte Gebiete begrenzt. Silberpräparationen, die für Konservierungszwecke beschrieben wurden, sind z. B. elementares Silber in kolloidaler Form, Dispersionen nanopartikulären Silbers, Silberverbindungen wie Silberoxid oder anorganische und organische Silbersalze. Dabei können das Silber oder die Silberverbindungen auch in Trägermaterialien, wie z.B. Kieselsäuren, Titandioxid, Zeolithen oder Glas eingebettet sein.
Die Konservierung mittels Silber hat unter anderem den Nachteil, dass Silberverbindungen, insbesondere in Gegenwart von reduzierenden Verbindungen und bei Lichteinfluss, zu unerwünschten Verfärbungen führen können. Ferner ist die Wirkung von Silber gegenüber Hefen und Schimmelpilzen nicht so ausgeprägt wie gegenüber Bakterien, was höhere Einsatzkonzentrationen für ein ausgeglichenes Wirkungsspektrum erforderlich macht. Dadurch wird das Risiko einer Verfärbung erhöht. Zudem sind silberhaltige Biozid- Präparationen im Vergleich zu vielen anderen marktüblichen bioziden Formulierungen auch recht kostenintensiv, was ihren Einsatz deutlich limitiert.
Beispiele für gängige Einsatzgebiete von Silber als antimikrobielles Agens umfassen den Bereich der Medizin und der Pharmazie sowie der Wasserbehandlung. Im Bereich der technischen Konservierung, z.B. bei Klebstoffen, Dichtstoffen und Beschichtungsstoffen, wie Farben, Putzen und Lacken, bei Bad- und WC-Artikeln sowie bei Polymerdispersionen, Pigmentpräparationen und Kunststoffen, ist Silber bekannt. In der deutschen Patentanmeldung DE-A 10346387 wird Silber als mögliches Konservierungsmittel genannt.
In Patent Abstract of Japan 59-142543 wird bereits im Jahre 1984 der Einsatz von antiseptisch wirksamen Isothiazolinonen in photographischem Material beschrieben, welches auch Silberchlorid enthält. In WO 02/15693 wird ganz allgemein auf den Einsatz von metallhaltigen Zeolithen (z. B. auch Silber-haltigen) in Biozid-Mischungen hingewiesen.
Das Patent GB 1 389 940 offenbart Lösungen von Isothiazolinonen, die mit einem Salz eines Metalls gegen Zersetzung geschützt werden sowie Anstrichmittel enthaltend diese Zusammensetzung. Das Metall kann Silber sein.
Die JP-A 08092010 offenbart eine antimikrobielle Harzzusammensetzung, die eine kleine Menge eines Isothiazolinons und eines antimikrobiell aktiven Metalls oder einer Metallverbindung enthält. Das Metall kann Silber sein. Die JP 2000044415 offenbart eine anorganische Schichtverbindung, die einen Silberkomplex und eine antimikrobielle Verbindung enthält. Die antimikrobielle Verbindung ist vorzugsweise ein Isothiazolinon. Die anorganische Schichtverbindung ist vorzugsweise Calciumphosphat.
Die DE-A 43 39 248 offenbart lagerstabile wässrige Lösungen von Isothiazolinonen, die ein Edelmetallion in einer bestimmten Menge enthalten. Das Edelmetallion kann Silber sein. Namentlich genannt als Isothiazolinone werden nur MIT und CIT.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue biozide Zusammensetzung enthaltend mindestens zwei biozide Komponenten bereitzustellen, die sich dadurch auszeichnet, dass sich ihre Komponenten vorteilhaft ergänzen bzw. synergistisch zusammenwirken und deshalb verglichen mit den nötigen Konzentrationen im Falle der Einzelkomponenten in geringeren Konzentrationen verwendet werden können. Ein weitere Aufgabe liegt darin, die oben genannten bioziden Komponenten für BeSchichtungen (wie z.B. Lacke oder Farben) zu verwenden. Schließlich liegt eine weitere Aufgabe darin, Produkte herzustellen, die biozid ausgerüstet sind, insbesondere sind die Produkte Beschichtungs- und Anstrichmittel.
So sollen der Mensch und die Umwelt weniger belastet sowie die Kosten der Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen gesenkt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die biozide Zusammensetzung eine Kombination von mindestens zwei bioziden Komponenten enthält, wobei die eine Komponente mindestens eine Verbindung aus der Gruppe enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin- 3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on und N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on enthält sowie als weitere biozide Komponente Silber enthält.
Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung zeichnet sich durch ein synergistisches Zusammenwirken des Benzisothiazolinons (Benzisothiazolinon- Komponente) mit dem Silber aus, wodurch die erforderlichen Anwendungskonzentrationen des Benzisothiazolinons bzw. der Benzisothiazolinon-Komponente und/oder des Silbers herabgesetzt werden können. Dadurch kann in vielen Anwendungsbereichen die sensibilisierende Wirkung von Benzisothiazolinon enthaltenden Biozid- Zusammensetzungen herabgesetzt und ihre Umweltverträglichkeit verbessert werden. Gleichzeitig können die Kosten im Vergleich zu bekannten silberhaltigen Biozid- Präparationen gesenkt werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Biozid- Zusammensetzung liegt neben ihrem breiten Wirkungsspektrum in ihrer Langzeitstabilität und Langzeitwirksamkeit.
Die erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzungen sowie die damit antimikrobiell ausgerüsteten Produkte und Zubereitungen sind lagerstabil und zeigen aufgrund niedrigerer Silbergehalte deutlich geringere Verfärbungstendenzen als die bekannten, silberhaltigen Produkte. Die Zubereitung kann problemlos so eingestellt werden, dass keine, zumindest keine nennenswerten Verfärbungen oder Vergrauung der erfindungsgemäß biozid ausgerüsteten Produkte bei ihrer bestimmungsgemäßen Anwendung auftreten. So eignet sich die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung insbesondere für die biozide Ausrüstung solcher Produkte, bei denen keine Verfärbung oder Vergrauung im praktischen Gebrauch gewünscht wird, wie z. B. Farben, Klebstoffe, Dispersionen, Latices, Lacke und dergleichen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzungen liegt darin, dass sie insbesondere im Vergleich zu Biozid-Zusammensetzungen allein auf Basis von 3- Isothiazolin-3-onen emissionsarm sind. Auch aus diesem Grunde sind sie besonders geeignet für die Gebinde- und Filmkonservierung (siehe auch Anstrichfarben, Lacke, Klebstoffe und dergleichen). Des Weiteren lässt sich die erfindungsgemäße Biozid- Zusammensetzung unter Verzicht auf einen Gehalt an halogenierten 3-Isothiazolin-3-onen, insbesondere unter Verzicht auf einen Gehalt an 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on in vorteilhafter Weise so einstellen, dass sie die in Deutschland gesetzlich vorgeschriebenen AOX-Werte deutlich unterschreitet. Auch das toxikologische und ökotoxikologische Verhalten der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung ist verbessert.
Als Benzisothiazolinon kommen die drei oben genannten Verbindungen 1,2- Benzisothiazolin-3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on und N-Butyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on in Betracht, während sich andere für Biozidzusammensetzung bekannte 3-Isothiazolinone als weniger geeignet erwiesen haben, siehe z.B. das Chlormethylisothiazo linon.
Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann dabei als eine Komponente nur eines oder auch ein Gemisch aus zwei der oben genannten Benzisothiazolin-3-one enthalten. Hierbei enthält in einer Ausführungsform die Biozid-Zusammensetzung als eine Komponente N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on alleine. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Biozid-Zusammensetzung als eine Komponente entweder l,2-Benzisothiazolin-3-on alleine oder N-Methyl-1,2- benzisothiazolin-3-on alleine, oder ein Gemisch der beiden. Im letztgenannten Fall liegt das Gewichtsverhältnis von 1,2 Benzisothiazolin-3-on zu N-Methyl-l,2-benzisothiazolin- 3-on üblicherweise im Bereich (10-1) : (1-10), bevorzugt im Bereich von (4-1) : (1-4), besonders bevorzugt bei 1 : 1, wobei auch Produkte sehr vorteilhaft sind, die 1,2- Benzisothiazolin-3-on und N-Methyl-l,2-benzisothiazolin-3-on im Gewichtsverhältnis 2 : 1 oder 1 : 2 enthalten.
Die oben genannte Benzisothiazolinon-Komponente kann auch zusammen mit einem weiteren organischen Biozid aus der Gruppe der Isothiazolinone, beispielsweise mit Octylisothiazolinon (OIT), verwendet werden. Vorzugsweise ist das weitere Biozid halogenfrei, insbesondere frei von CMIT.
Ein wesentliches Merkmal der zweiten Komponente der erfindungsgemäßen Biozid- Zusammensetzung ist der Gehalt an Silber. Das Silber liegt dabei in der Biozid- Zusammensetzung in fein verteilter Form als elementares Silber (Ag0) und / oder in Form von löslichen oder unlöslichen Silber- Verbindungen und/oder als Silberionen (Ag+) vor. Je nachdem, ob die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung in flüssiger oder fester Form vorliegt, und in welcher Form das Silber darin enthalten ist, kann das Silber in der Biozid- Zusammensetzung beispielsweise homogen verteilt, z B. in Lösung oder fester Mischung, oder in kolloidaler Verteilung, etwa kolloidal dispers oder nanopartikulär vorliegen.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Silber in Form von organischen oder anorganischen Silbersalzen, als kolloidales oder nanopartikuläres Silber oder als Silberoxid eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet das Silber zusammen mit dem 3-Benzisothiazolinon ein einzige Komponente (z.B. Einsatz des Silbersalzes von BIT).
Dabei kann die Kombinationskomponente beim Zusammenfügen der Komponenten der Zubereitung entstehen, sie kann jedoch auch von Anfang an als eine Komponente vorliegen. Diese Ausführungsform ist für die Anwendung bei der Filmkonservierung besonders geeignet. Bevorzugte erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzungen enthalten das Silber in elementarer Form (Ag0), wobei das Silber Partikelgrößen von 0,1 - 100 μm, vorzugsweise von 0,2 bis 80 μm und insbesondere von 0,25 bis 60 μm aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim eingesetzten Silber um Nanosilber, als um noch feinteiligeres Silber mit Partikelgrößen von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise von 0,002 bis 0,05 μm und insbesondere von 0,004 bis 0,01 μm.
Das Silber kann aber auch in Form von Silberverbindungen in den erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzungen enthalten sein. Als solche Silberverbindungen kommen insbesondere Silberoxid und anorganische und / oder organische Silbersalze in Betracht, wie etwa Silbernitrat, Silberacetat, Silberbenzoat, Silbercitrat, Silberlactat oder Silberhexamethlyentetramin. Sofern in den erfindungsgemäßen Biozid- Zusammensetzungen als Silber-Komponente licht- und verfärbungsempfindliche Silberverbindungen, z. B. Silberhalogenide, wie Silberchlorid oder Silberbromid, zur Anwendung kommen sollen, werden diese vorteilhafterweise in einer speziellen, stabilisierten Präparation verwendet. Zum Beispiel können licht- und verfärbungsempfindliche Silberverbindungen so verkapselt werden, dass sie vor der Lichtstrahlung geschützt sind, die Verkapselung gleichzeitig aber für die mikrobizid wirkenden Silberionen permeabel sind. Silberchlorid kann so z. B. in stabilisierter Präparation auf Titandioxid- Trägermaterial eingesetzt werden. Lichtstabile Silberverbindungen können auch direkt eingesetzt werden.
Silber mit geringen Partikelgrößen lässt sich als Komponente in den erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzungen in vorteilhafter Weise derart einsetzen, dass man das Silber auf Trägermaterialien aufbringt, oder in diese einbettet. Hierzu können geeignete
Trägermaterialien beispielsweise mit kolloidalen Silberlösungen imprägniert oder mit feinteiligem Silber und/oder Silberverbindungen vermischt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Silber zusammen mit den Trägermaterialien unter Zugabe geeigneter Granulationshilfsmittel aufzugranulieren. Als Trägermaterialien sind insbes. Gerüststoffe, beispielsweise Zeolithe, geeignet. Daneben können auch hochporöse Stoffe, wie
Kieselsäuren, beispielsweise pyrogene Kieselsäuren, Bentonite, polymere Materialien oder
Diatomeenerde („Kieselgur") als Trägermaterialien dienen, ferner keramische, zum
Ionenaustausch befähigte Materialien, beispielsweise auf Basis von Zirconiumphosphat, oder auch Gläser, vor allem bioaktive oder biozide Gläser. Auf Trägermaterialien fixiertes Silber ist bereits kommerziell erhältlich, beispielsweise AlphaSan® (Hersteller: Milliken) oder auch AgION™ (Hersteller: AgION Technologies).
Es kann vorteilhaft sein, in der erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzung neben dem Silber weitere Edelmetalle, wie z. B. Gold und/oder Palladium mit einzusetzen, welche bereits in Spuren (z.B. < 0,01 ppm) die antimikrobielle Wirkung des Silbers aktivieren.
Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung enthält die Silberkomponente (bzw. Silberverbindungen) vorzugsweise in bestimmten Mengen, sowohl absolut als auch relativ zu der Isothiazolin-3-on-Komponente. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer der Gehalt an Silber (Ag0) als Berechnungsgrundlage verwendet. Enthält ein erfindungsgemäßes Mittel beispielsweise 100 mg Silberchlorid pro kg, so beträgt sein Silbergehalt 73,53 mg pro kg in Gew.-% ausgedrückt als 0,007 Gew.-%.
Es ist vorteilhaft, wenn in der erfindungsgemäßen Biozid-Zusammensetzung die Silber- Komponenten und die Benzisothiazolinon- Komponente im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 100, vorzugsweise 1:1 bis 50 insbesondere von 1:1 bis 25 vorliegen.
Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann in verschiedenen Zubereitungen vorliegen und zum Einsatz gelangen, wie z. B. in fester Form als Mischung der in ihr enthaltenen Komponenten.
Es ist vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäße Biozid-Zubereitung Silber (Ag0) in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.- % enthält. Die Menge an 3-Isothiazolin-3-on-Komponente in der erfindungsgemäßen Biozid-Zubereitung beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,75 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße biozide Zusammensetzung in Form einer flüssigen Zubereitung vor, beispielsweise als Lösung, Suspension oder Dispersion in einem flüssigen Medium. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Biozid-Zubereitung auch direkt in dem zu konservierenden Produkt gemischt werden. Wenn in einer vorteilhaften Ausführungsform die erfindungsgemäße Biozid-Zubereitung als flüssige Zubereitung zum Einsatz gelangt, kann als flüssiges Medium ein polares und/oder unpolares Medium eingesetzt werden.
Bevorzugte polare flüssige Medien sind Wasser, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethanol und Isopropanol, ein Glykol, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, ein Glykolether, z.B. Butylglykol und Butyldiglykol, ein Glykolester, z. B. Butyldiglykolacetat oder 2,2,4-Trimethylpentandiolmonoisobutyrat, ein Polyethylenglykol, ein Polypropylen- glykol, N,N-Dimethylformamid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Medien. Das polare flüssige Medium ist insbesondere Wasser.
Als unpolare flüssige Medien können z. B. Aromaten, vorzugsweise Xylol und Toluol dienen. Auch diese können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr solcher Medien eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann auch gleichzeitig mit einem polaren und einem unpolaren flüssigen Medium kombiniert werden.
Ferner ist es möglich, die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung durch den Zusatz weiterer Wirkstoffe speziellen Zielen anzupassen, beispielsweise im Sinne einer erhöhten bioziden Wirkung, oder einer verbesserten Verträglichkeit mit den vor den Mikroorganismen zu schützenden Stoffen.
Spezielle Beispiele für solche weiteren bioziden Wirkstoffe sind nachfolgend angegeben:
Benzylalkohol
2,4-Dichlorbenzylalkohol
2-Phenoxyethano 1 2-Phenoxyethanolhemiformal
Pheny lethy lalkoho 1
5-Brom-5-nitro-l,3-dioxan
Formaldehyd und Formaldehyd-Depotstoffe
Dimethylo ldimethylhydantoin Glyoxal
Glutardialdehyd Sorbinsäure
Benzoesäure
Salicylsäure p-Hydroxybenzoesäureester Chloracetamid
N-Methy Io lchloracetamid
Phenole, wie p-Chlor-m-kresol und o-Phenylphenol
N-Methy Io lharnstoff ,
N,N'-Dimethylo lharnstoff Benzylformal
4,4-Dimethyl-l,3-oxazolidin
1,3,5 -Hexahy drotriazinderivate
Quartäre Ammoniumverbindungen, wie
N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid und Di-n-decyldimethylammoniumchlord
Cetylpyridiniumchlorid
Diguanidin
Polybiguanid
Chlorhexidin l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan
3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd
Ethy lenglyko lhemiformal
Tetra-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze
Dichlorophen 2,2-Dibrom-3-nitrilopropionsäureamid
3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat
Methyl-N-benzimidazol-2-ylcarbamat
2,2'-Dithio-dibenzoesäure-di-N-methylamid
2-Thiocyanomethylthiobenzthiazol C-Formale, wie
2-Hydroxymethyl-2-nitro- 1 ,3-propandiol 2-Brom-2-nitropropan- 1 ,3-diol
Methylenbisthiocyanat
Umsetzungsprodukte von Allantoin AIs solche weiteren bioziden Wirkstoffe sind 3-Iod-2-propinyl N-Butylcarbamat, Formaldehyd oder ein Formaldehyd-Depotstoff sowie 2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol bevorzugt.
Beispiele für den Formaldehyd-Depotstoff sind N-Formale, wie Tetramethylo lacetylendiharnstoff
N,N'-Dimethylolharnstoff N-Methylo lharnstoff Dimethylo ldimethylhydantoin N-Methylo lchloracetamid
Umsetzungsprodukte von Allantoin Glykolformale, wie
Ethy lenglyko lformal Buty ldiglyko lformal Benzylformal
Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann daneben noch andere übliche Bestandteile enthalten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Biozide als Zusatzstoffe bekannt sind. Es sind dies z.B. Verdickungsmittel, Entschäumer, Stoffe zur Einstellung des pH- Werts, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel und färbende oder Verfärbungs-vermeidende Stoffe, Komplexierungsagenzien und Stabilisatoren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Benzisothiazolinone sind bekannte Stoffe und sind als solche im Handel erhältlich oder nach bekannten Methoden herzustellen.
Die erfindungsgemäße Biozid-Zusammensetzung kann zur Konservierung auf sehr unterschiedlichen Gebieten eingesetzt werden. Sie eignet sich beispielsweise für den Einsatz in Anstrich- und Beschichtungsmitteln, wie z.B. Farben, Lacke, Lasuren und Putzen, in Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Ligninsulfonaten, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Klebstoffen, Dichtstoffen, caseinhaltigen Produkten, stärkehaltigen Produkten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und
Pigmentdispersionen, Tinten, lithografischen Flüssigkeiten, Verdickern, kosmetischen Produkten, Toilettenartikeln, Wasserkreisläufen, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten, Kühlschmierstoffen und Polymerbeschichtungen z.B. für Fußböden, Laminate, Möbelteile, Furniere und Lacke, gegen den Befall durch beispielsweise Bakterien, filamentöse Pilze, Hefen und Algen.
Die Biozid-Zusammensetzung ist insbesondere für den Einsatz in Anstrich- bzw. Beschichtungsmitteln wie z.B. Lacken, Klebstoffen und Farben geeignet, insbesondere für Innenraum- Anwendungen wie z.B. als Zusatz zu Innendispersionsfarben.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße biozide Zusammensetzung gegen den Befall von Mikroorganismen in Anstrich- bzw. Beschichtungsmitteln, wie z.B. Farben, Lacke, Lasuren und Putze, in Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Klebstoffen, Reinigungsmitteln, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen sowie Dichtstoffen eingesetzt. Besonders bevorzugte Einsatzgebiete sind Anstrich- bzw. Beschichtungsmittel wie zum Beispiel Farben, Lacke, Lasuren und Putze, sowie Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen und Klebstoffe.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer bioziden Zusammensetzung, bei dem man die o.g. Komponenten mit den geeigneten Hilfsstoffen (wie z.B. Lösungsmitteln) zusammenbringt.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Anstrich- und Beschichtungsmitteln, bei dem man handelsübliche Anstrich- und Beschichtungsmittel mit der o.g. bioziden Zubereitung versetzt. Die Komponenten werden dann vorzugsweise innig vermischt.
Bei der praktischen Anwendung kann die biozide Zusammensetzung entweder als fertiges Gemisch oder durch getrennte Zugabe der Biozide und der übrigen Komponenten der Zusammensetzung in den zu konservierenden Stoff eingebracht werden.
In dem mit der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung gegen den Befall durch Mikroorganismen zu konservierenden Stoff ist das Silber vorzugsweise in einer Menge von 0,1 ppm bis 100 ppm enthalten, bevorzugt in einer Menge von 0,1 ppm bis 50 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 ppm bis 25 ppm, besonders bevorzugt in einer
Menge von 0,1 ppm bis 10 ppm, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,1 ppm bis 5 ppm. Die Menge an dem bzw. den Benzoisothiazolinonen in dem zu konservierenden Stoff beträgt vorzugsweise 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,03 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 Gew.-% bis 0,02 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 0,0150 Gew.-%.
Die bioziden Zusammensetzungen sind insbesondere zur Bekämpfung von Candida albicans, Staphylococcus Aureus und Escherischia Coli geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Untersuchung zur Wirksamkeit einer Biozid-Zusammensetzung enthaltend eine Isothiazolinon/Silber Kombination (nach ASTM E 2180 - Standard gemessen)
Die Wirksamkeit verschiedener Kombinationen von Silber und Isothiazolinonen (enthaltend 5 ppm Silberionen kombiniert mit je 50 ppm Methyl-/Benz-/N-Methyl-Benz- /N-Butyl-Benz-/Octylisothiazolinon bzw. 15 ppm Chlormethyl-/Methylisothiazolinon (3:1)) wurde in einem mit der bioziden Mischung versetzten handelsüblichen Farbfilm geprüft.
Bei den Biozidformulierungen handelt es sich um folgende Lösungen:
MIT aus Acticide ® M 10 (10%ige wässrige MIT-Lösung);
BIT aus Acticide ® BW 10 (10%ige wässrige BIT-Dispersion);
OIT aus Acticide ® OTW 8 (8%ige wässrige OIT-Emulsion); CIT/MIT (3:1) aus Acticide ® MV (l,5%ige wässrige CIT/MIT-Lösung);
N-Methyl-BIT (herstellbar nach Patent US 3,761,489) aus einer 5%igen Stammlösung in
Dipropylenglykol;
N-Butyl-BIT aus Vanquish ® 100 (Hersteller Avecia), verwendet wurde eine 5%ige
Stammlösung in Dipropylenglykol; Silber aus Silberchlorid auf Titandioxidträger (2 Prozent Silberchlorid auf Titandioxid,
Produkt IMAC LP 10 (Hersteller Clariant, Deutschland)). Die bioziden Formulierungen wurden entsprechend verdünnt, um die jeweiligen Einsatzkonzentrationen der einzelnen Wirkstoffe im Farbfilm zu erhalten. Die Konzentration an CIT/MIT (3:1) wurde auf 15 ppm limitiert.
Als Farbe diente eine Standard-Innendispersionsfarbe, mit folgender Rezeptur:
Inhaltsstoff Prozentualer Anteil
Wasser 17,95
Calgon N neu (Wasserenthärter) 0,05
Dispex N 40 (Dispergiermittel) 0,3
Agitan 315 (Entschäumer) 0,2
CA 24 (Füllstoff) 0,2 TiO2-Pigment (Titandioxid) 22
Talkum 5/0 (Füllstoff) 7
Socal P 2 (Füllstoff) 2
Omyacarb 2-GU (Calcit) 11,80
Omyacarb 5-GU (Calcit) 15,50 Celite 281 SS (Füllstoff) 2
Tylose-Paste 3%ig (Verdicker) 10
Mowilith LDM 1871 (Bindemittel) 11.
Die Durchführung der Versuche erfolgte in Anlehnung an eine Standard-Testmethode zur Untersuchung antimikrobieller Aktivitäten (ASTM E 2180). Dafür wurden die Isothiazolino n/Silber Komponenten in die o. g. Farbe eingebracht, gut verrührt und anschließend auf Glasträger (Dimension 4,5 x 4,5 cm) aufgetragen. Die so erhaltenen Prüfkörper wurden für drei Tage bei einer Temperatur von 400C gelagert, um einen gleichmäßigen, trockenen Farbfilm zu erhalten.
Der getrocknete Farbfilm wurde mit einem Agars lurry, der den jeweiligen Testorganismus beinhaltete, überschichtet, wobei die Keimzahl im Ansatz IxIO6 KBE/ml (Koloniebildende Einheiten pro ml) betrug. Die beimpften Prüfkörper wurden für 24 Stunden in einer feuchten Atmosphäre bei Raumtemperatur inkubiert und anschließend die überlebenden Zellen mittels Reihenverdünnung im Agarslurry bestimmt. Dabei wurden als Leitkeime die folgenden drei Organismen für die Untersuchung eingesetzt: Staphylococus aureus ATCC 6538, E. coli ATCC 8739, Candida albicans ATCC 10259.
Dazu wurden die verdünnten Slurryeluate auf Selektivnährböden ausplattiert und für 48 Stunden bei 300C (Bakterien) bzw. 72 Stunden bei 25°C (Hefen) in entsprechenden Brutschränken gelagert. Als Vergleich diente jeweils die nicht konservierte o. g. Farbe (blank) und eine unbeimpfte Sterilkontrolle (control).
Eine überraschende starke Wirkung erzielten die Kombinationen (c) BIT/Silber und (f) N- Methyl-BIT/Silber, welche gegenüber allen drei Testkeimen zu einer deutlichen Keimreduzierung führten.
Alle weiteren Kombinationen zeigten nur eine eingeschränkte Aktivität in der Farbe.
Die Proben (a), ohne Konservierung (blank), und (b), MIT/Silber, ergaben ungenügende Aktivität, während die Proben (d), CIT/MIT (3:1)/Silber, (e), OIT/Silber und (g), Butyl- BIT/Silber, gegenüber Candida albicans ebenfalls eine Wirkung zeigten, sich jedoch gegenüber den beiden anderen getesteten Bakterienstämmen als nicht wirksam erwiesen.
Tabelle 1
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Beispiel 2 Untersuchung der Synergistischen Wirkung
Es wurde der Synergismus einer Kombination von Silber mit l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) getestet. Silber wurde in Form von Silbernitrat eingesetzt. Werden beispielsweise 30 ppm Silbernitrat eingesetzt, so beträgt der Gehalt an Silber 19,1 ppm. Als Testorganismus wurde das gram-negative Bakterium Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027) verwendet. Dazu wurden wässrige Gemische mit unterschiedlichen Konzentrationen an Silbernitrat und BIT hergestellt sowie bezüglich ihrer Wirkung auf Pseudomonas aeruginosa überprüft. Die wässrigen Gemische enthielten außerdem noch eine Müller-Hinton-Bouillon (Handelsprodukt "Merck Nr. 10393") als Nährmedium. Die Zelldichte von Pseudomonas aeruginosa lag bei 106 Keimen/ml.
Die Inkubationszeit betrug 72 h bei 25 0C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet. Nach 72 h wurde visuell auf ein Wachstum von Pseudomonas aeruginosa geprüft. Das Wachstum zeigte sich durch eine Trübung des Nährmediums. Auf diese Weise wurden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) der beiden Wirkstoffe einzeln und in Kombination bestimmt. Die MHK ist diejenige Konzentration, bei der gerade keine Trübung des Nährmediums mehr eintritt.
Der auftretende Synergismus wurde durch Berechnen des Synergieindex (SI) zahlenmäßig dargestellt. Die Berechnung erfolgte nach der gängigen Methode von F. C. KuIl et al., Applied Microbiology, Bd. 9 (1961), S. 538. Dort wird der SI nach der folgenden Formel berechnet:
Synergieindex SI = Qa/QA + CVQB-
Bei der Anwendung dieser Formel auf das hier geprüfte Biozidsystem BIT + Ag haben die Größen in der Formel folgende Bedeutung:
Qa = Konzentration von BIT im Biozidgemisch BIT + Ag
QA = Konzentration von BIT als einziges Biozid
Qb = Konzentration von Ag im Biozidgemisch BIT + Ag Qß = Konzentration von Ag als einziges Biozid
Wenn der Synergieindex einen Wert von über 1 aufweist, bedeutet dies, dass ein Antagonismus vorliegt. Wenn der Synergieindex den Wert 1 annimmt, bedeutet dies, dass eine Addition der Wirkung der beiden Biozide gegeben ist. Wenn der Synergieindex einen Wert von unter 1 annimmt, bedeutet dies, dass ein Synergismus der beiden Biozide besteht.
Tabelle 2 zeigt die gefundenen minimalen Hemmkonzentrationen sowie die berechneten Synergieindices der Kombination aus Silber und BIT bei Pseudomonas aeruginosa (ATCC 9027).
Tabelle 2
Berechnung des Synergieindex von BIT + Ag bezüglich Pseudomonas aeruginosa bei einer Inkubationszeit von 72 h/25 0C
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Qa — BIT-Konzentration (Gemisch BIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt QA — BIT-Konzentration (BIT allein), die einen Endpunkt zeigt Qb = Ag-Konzentration (Gemisch BIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt QB — Ag-Konzentration (Ag allein), die einen Endpunkt zeigt
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,63) eines Gemisches BIT + Ag, bei einem Verhältnis von 86,3 Gew.-% BIT zu 13,7 Gew.-% Ag liegt.
Beispiel 3 Untersuchung der Synergistischen Wirkung
Das Experiment aus Beispiel 2 wurde analog wiederholt, jedoch mit dem gram-positiven Testorganismus Staphylococcus aureus (ATCC 6538) anstelle von Pseudomonas aeruginosa. Tabelle 3 zeigt die gefundenen minimalen Hemmkonzentrationen und die berechneten Synergieindices des geprüften Systems.
Tabelle 3
Berechnung des Synergieindex von BIT + Ag bezüglich Staphylococcus aureus bei einer Inkubationszeit von 72 h/25 0C
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Qa — BIT-Konzentration (Gemisch BIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt QA = BIT-Konzentration (BIT allein), die einen Endpunkt zeigt Qb — Ag-Konzentration (Gemisch BIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt QB — Ag-Konzentration (Ag allein), die einen Endpunkt zeigt
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,42) eines Gemisches BIT + Ag, bei einem Verhältnis von 61,0 Gew.-% BIT zu 39,0 Gew.-% Ag liegt.
Beispiel 4 Versuch zum Synergismus mit MBIT
Das Beispiel 3 wurde analog wiederholt, jedoch mit N-Methyl-l,2-benzisothiazolin-3-on (MBIT) als biozider Komponente.
Tabelle 4
Berechnung des Synergieindex bezüglich Staphylo coccus aureus bei einer Inkubationszeit von 96 h/25 0C
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Qa — MBIT-Konzentration (Gemisch MBIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt QA — MBIT-Konzentration (MBIT allein), die einen Endpunkt zeigt Qb — Ag-Konzentration (Gemisch MBIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt QB — Ag-Konzentration (Ag allein), die einen Endpunkt zeigt
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,69) eines Gemisches MBIT + Ag, bei einem Verhältnis von 67,6 Gew.-% MBIT zu 32,4 Gew.-% Ag liegt.
Beispiel 5 Versuch zum Synergismus mit N-Butyl-BIT
Beispiel 3 wurde wiederholt, aber es wurde N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on (BBIT) als biozide Komponente verwendet.
Tabelle 5
Berechnung des Synergieindex bezüglich Staphylo coccus aureus bei einer Inkubationszeit von 96h/25°C
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Qa — BBIT-Konzentration (Gemisch BBIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt QA = BBIT-Konzentration (BBIT allein), die einen Endpunkt zeigt Qb = Ag-Konzentration (Gemisch BBIT + Ag), die einen Endpunkt zeigt QB — Ag-Konzentration (Ag allein), die einen Endpunkt zeigt
Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,57) eines Gemisches BBIT + Ag, bei einem Verhältnis vom 84,0 Gew.-% BBIT zu 16,0 Gew.-% Ag liegt.

Claims

Patentansprüche
1. Biozide Zusammensetzung enthaltend eine Kombination von mindestens zwei bioziden Komponenten, wobei die eine Komponente mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Methyl- 1 ,2-benzisothiazolin-3-on und N-Butyl- 1 ,2-benzisothiazolin-3-on enthält und die andere Komponente Silber in Form von elementarem Silber und/oder organischen oder anorganischen Silberverbindungen enthält.
2. Biozide Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in Form von organischen oder anorganischen Silbersalzen oder als kolloidales oder nanopartikuläres Silber vorliegt.
3. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in ein anorganisches oder organisches Trägermaterial eingebettet ist.
4. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in einem Glas, einem Zeolithen oder Ionenaustauschharz in freisetzbarer Form vorliegt.
5. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Komponente und die Benzisothiazolinon-
Komponente im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 100 vorliegen.
6. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Komponente und die Benzisothiazolinon- Komponente im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 50 vorliegen.
7. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Komponente und die Benzisothiazolinon- Komponente im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 25 vorliegen.
8. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzisothiazolinon- Komponente die Verbindung N- Methyl-l,2-benzisothiazolin-3-on und/oder die Verbindung 1,2- Benzisothiazolin-3-on eingesetzt werden.
9. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass l,2-Benzisothiazolin-3-on als biozide Komponente eingesetzt wird.
10. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on als biozide Komponente eingesetzt wird.
11. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als eine biozide Komponente ein Gemisch aus N-Methyl- l,2-Benzisothiazolin-3-on und l,2-Benzisothiazolin-3-on im
Gewichtsverhältnis (10-l):(l-10) eingesetzt wird.
12. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere biozide Komponente mindestens eine der Verbindungen Octylisothiazolinon (OIT), N-Methyl-Benzisothiazolinon (N- Methyl-BIT) oder N-Butyl-Benzisothiazolinon (N-Butyl-BIT) eingesetzt wird.
13. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flüssige Zubereitung vorliegt.
14. Biozide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Silber ein weiteres Edelmetall enthält.
15. Verwendung der bioziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Gebindekonservierung.
16. Verwendung der bioziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Filmkonservierung.
17. Verwendung der bioziden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für die Konservierung von Beschichtungs- und Anstrichmitteln.
18. Produkt ausgewählt aus Anstrich- und Beschichtungsmitteln, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Ligninsulfonaten, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurries, keramischen Massen, Klebstoffen, Dichtstoffen, caseinhaltigen Produkten, stärkehaltigen Produkten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Tinten, lithografischen Flüssigkeiten, Verdickern, kosmetischen Produkten, Toilettenartikeln, Wasserkreisläufen, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten und Kühlschmierstoffen, enthaltend eine biozide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
19. Produkt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Beschichtungs- und Anstrichmittel handelt.
20. Beschichtungs- und Anstrichmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Lack, Klebstoff oder eine Farbe handelt
21. Beschichtungs- und Anstrichmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Innenraumfarbe handelt
22. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungs- und Anstrichmitteln gemäß
Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man handelsübliche Beschichtungs- und Anstrichmittel mit einer bioziden Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 versetzt.
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