WO2007018183A1

WO2007018183A1 - 鉛蓄電池用正極集電体、及びその製造方法

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Publication number: WO2007018183A1
Application number: PCT/JP2006/315605
Authority: WO
Inventors: Kohei Fujita
Original assignee: Gs Yuasa Corporation
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2007-02-15
Also published as: JP5303837B2; CN101238601B; US9059468B2; CN101238601A; JPWO2007018183A1; US20090130557A1

Description

鉛蓄電池用正極集電体、及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面に導電性セラミックス層が形成された正極集電体、及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 鉛蓄電池用正極集電体に用いられる鉛又は鉛合金に代わる新たな材料が研究されている。その材料には、高い導電性、電解液に対する不溶性、電解液中での電気化学安定性、及び高い酸素過電圧などが要求される。この要求を満足するものとして、金属酸化物や金属珪化物等からなる導電性セラミックスが知られている。例えば、 S nO、 Ti Ta O、 TiSi、 Ti Si、 TaSi、 TaSi、 NbSi、 Nb Si、 Ti Oなど力 S

2 x (1 -x) 2 2 5 3 2 3 2 5 3 4 7 ある。

[0003] しかし、これらの導電性セラミックスの材料のみによっては、正極集電体は製造されえない。なぜなら、このような導電性セラミックスの体積固有抵抗は 10 Ω 'cm以下であるものの、一般の金属のそれ (体積固有抵抗が 10_⁶〜： ίΟ^_5 Ω 'cm以下）に比べれば大きすぎるからである。

[0004] そこで、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成して鉛蓄電池用正極集電体とする提案がある (例えば、非特許文献 1及び 2)。これらの正極集電体は、チタンの表面に、 SnO (Sbドープ）、 PtO、 IrO、 RuOなどから

2 x 2 2 なる導電性セラミックスが被覆され、その表面にさらに j8— PbOが被覆されている。

2

[0005] また、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面が PtO力なる導電性セラミックスで被覆され、さらに α— PbOと |8— PbOで被覆されることによって製造された電

2 2

解用 DSA電極に用いられる二酸化鉛電極も提案されている（例えば、特許文献 1参照。）。

[0006] これらの文献に示されるように、その表面に導電性セラミックス層を備えたチタンを正極集電体に使用した場合、チタンの導電性が導電性セラミックスのそれに比べて十分に高いので、正極集電体の導電性は確保される。また、チタンは耐食性が高いので、鉛蓄電池の電解液である希硫酸には、元来、溶解しにくい。し力も、導電性セラミックス層を備えさせれば、チタンの溶解が問題となることも無い。また、チタンの融点が高いので、導電性セラミックス層を備えさせる工程において 500°C前後の高温にまで耐える。また、チタンは不働態化する性質を有するところ、チタンを導電性セラミックス層で覆うことによってチタンの不働態化が防止されるので、チタンの不働態化が問題となることもない。さらに、チタンは導電性セラミックスより安価であるので、材料コス卜ち低減することがでさる。

以上の理由によって、導電性セラミックスをその表面に備えたチタン又はチタン合金の研究が進められてきて、た。

[0007] 非特許文献 1 :「電気化学会誌」第 47卷 (668)社団法人電気化学会 1979年

非特許文献 2 :「電気化学会誌」第 48卷 (384)社団法人電気化学会 1980年特許文献 1 :特開昭 63— 57791号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] ところが、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成した鉛蓄電池用正極集電体を使用して鉛蓄電池を製造した場合、その鉛蓄電池の内部抵抗が大きいという問題があった。そのため、その鉛蓄電池の高率放電性能が優れな、と、う問題があった。

[0009] 本願発明者が前記問題の原因を調査したところ、チタン又はチタン合金の集電体基材と導電性セラミックス層との間の酸ィ匕チタンの被膜が原因であることが明らかとなつた。すなわち、チタン又はチタン合金の集電体基材と導電性セラミックス層との間に導電性の低い酸化チタンが存在するため、正極集電体の抵抗が大きくなり、ひいては鉛蓄電池の内部抵抗も大きくなつていたのである。なお、この酸ィ匕チタンの被膜は、チタン又はチタン合金の集電体基材の表面に導電性セラミックス層を備えさせるェ程で焼成がおこなわれる時に、チタン又はチタン合金の集電体基材の表層部が酸ィ匕されることによって生成すると考えられて、る。

課題を解決するための手段

[0010] 以上の問題および原因に鑑み、本願発明がなされた。 (A)本願発明は、チタン又はチタン合金の集電体基材と、前記集電体基材の表面に備えられた酸ィ匕チタンの被膜と、及び前記被膜の表面に備えられた導電性セラミックス層とを備えた鉛蓄電池用正極集電体において、前記被膜の厚さが 0. 09 /z m以下であることを特徴とする。

[0011] この発明によれば、集電体基材と導電性セラミックス層との間に形成される酸化チタンの被膜が十分に薄い。そのため、電気抵抗が低減する。よって、この正極集電体を使用して鉛蓄電池が製造された場合、その鉛蓄電池の高率放電性能が優れる。

[0012] ここで、一般に、酸化チタンの化学式は TiOと表される。しかし、本願で記載された

2

酸ィ匕チタンにおいては、チタンと酸素との化学量論比が必ずしも 1： 2であるとは限らない。そのため、被膜の成分である酸ィ匕チタンを本願では、 TiOと表す。この場合において、 Xは、 0より大きく、 2以下である。

[0013] 酸化チタンの被膜の厚みは、マーカス型高周波グロ一放電発光表面分析 (以下、

GD— OES分析という。 )により測定される。測定の具体的方法や条件は、本願図 3とともに、実施の形態の（2. 1. 4)において説明する。

[0014] なお、酸化チタンの被膜の厚さが 0. 09 m以下である場合において、この厚さがさらに小さければ小さいほど電気抵抗が小さくなることは、当業者にとって当然に予想される。

[0015] 導電性セラミックスとは、金属酸化物又は金属珪化物等の金属化合物を高温で焼成したセラミックスであって、体積固有抵抗は 10 Ω 'cm以下のものをいう。導電性セラミックス層は、ひとつの層のみ力もなつていてもよいし、当該ひとつの層の表面にさらに α— PbOと |8— PbO等の別の層を形成してもよい。このような場合であっても、

2 2

本願発明における高率放電性能の向上とヽぅ効果は得られる。

[0016] (B)本願発明は、鉛蓄電池用正極集電体の製造方法において、その製造方法は、チタン又はチタン合金の集電体基材を真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍する第 1 の工程、及び前記第 1の工程を経た集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成する第 2の工程を備えることを特徴とする。

[0017] この発明により、前述 (A)のように、被膜の厚さが 0. 09 m以下である鉛蓄電池用正極集電体を製造することができる。すなわち、チタン又はチタン合金の集電体基材に導電性セラミックス層が形成されるより前に、チタン又はチタン合金の集電体基材が真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍される。そのため、焼鈍に伴う再結晶化によつて、チタン又はチタン合金の結晶歪みが除去され、チタン又はチタン合金の結晶性が高くなる。

[0018] 従って、集電体基材に導電性セラミックス層を形成する過程で高温 (たとえば 500 °C)に加熱されても、チタン又はチタン合金に酸ィ匕チタンの被膜が形成されにくい。その結果、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電気抵抗が低減する。そして、この集電体基材を使用して鉛蓄電池が製造された場合、鉛蓄電池の高率放電性能が優れる。

[0019] ここで、真空中とは、焼鈍の際に、チタン又はチタン合金に酸ィ匕チタンの被膜がほとんど形成されない程度の真空をいう。したがって、ここでいう真空は高真空であることが好ましいが、必ずしもこれを必要とするものではない。なお、本願の実施例においては、後述するように 1 X 10^_4Paの低真空とした。不活性雰囲気中とは、チタン又はチタン合金と反応して酸ィ匕被膜が形成されることがな、ガスで満たした雰囲気、又はそのようなガスを十分に流通させた雰囲気を！、う。

[0020] 焼鈍の温度は、集電体基材の結晶歪みを除去できる温度であれば良、ので、温度は限定されない。さらに、焼鈍する工程において、時間とともに焼鈍の温度を変化させるようなプロセスを経るものであってもよい。なお、本願の実施の形態においては、 700°Cで 12時間のぁ、だ焼鈍した例が主に示されて、る。

[0021] ここで、第 2の工程には、焼成の工程が含まれる。すなわち、導電性セラミックス層を形成する第 2の工程は、ディップコーティング法又はスプレー熱分解法などのように、集電体基材が焼成される工程が含まれる。これらのディップコーティング法又はスプレー熱分解法の詳細は、後述する。

[0022] (C)本願発明は、前述のような製造方法において、前記第 1の工程によって、前記チタン又は前記チタン合金の XRDパターンにおいて、強度が最大となるピークの半価幅を 0. 38° 以下にすることを特徴とする。また、前述のような製造方法において、前記第 1の工程によって、前記チタン又は前記チタン合金の XRDパターンにおいて、強度の大きな順にピークを 4つ選択したときの当該 4つのピークの強度の合計値を、すべてのピークの強度の合計値の 85%以上にすることを特徴とする。

[0023] これらの発明によれば、集電体基材の表面の結晶性が十分に高く、結晶歪みが確実に除去される。従って、集電体基材が導電性セラミックス層の形成のために高温で加熱されても、酸ィ匕チタンの被膜が形成されにくい。そして、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電気抵抗が低減する。

[0024] ここで、本願の請求の範囲で、う「すべてのピーク」とは、集電体基材がチタンの場合においては、チタンの（100)面、（002)面、（101)面、 (102)面、 (110)面、 (10 3)面、（200)面、（112)面、及び（201)面に帰属する回折ピークと定義する。これらは、 XRD測定において、 2 Θを 20° 力 80° まで走査した場合に現れる回折ピークである。また、集電体基材がチタン合金の場合においては、 XRD測定において、 2 Θを 20° 力も 80° まで走査した場合に現れる回折ピークであって、最大強度を有するピークに対して強度比が 1%以上のもの（最大強度を有するピークを含む）をいう。

[0025] (D)本願発明は、チタン又はチタン合金の集電体基材、及び導電性セラミックス層を備えた鉛蓄電池用正極集電体において、前記導電性セラミックス層は、前記集電体基材の表面に備えられ、前記正極集電体の XRDパターンにおいて、チタン又はチタン合金のピークの中で強度が最大となるピークの半価幅が 0. 38° 以下であることを特徴とする。

[0026] また、本願発明は、チタン又はチタン合金の集電体基材、及び導電性セラミックス層を備えた鉛蓄電池用正極集電体において、前記導電性セラミックス層は、前記集電体基材の表面に備えられ、前記正極集電体の XRDパターンにおいて、チタン又はチタン合金のピークの中で強度の大きな順にピークを 4つ選択したときの当該 4つのピークの強度の合計値力すべてのピークの強度の合計値に対して 85%より大きいことを特徴とする。

[0027] これらの発明によれば、正極集電体にぉ、て、集電体基材と導電性セラミックス層との間には、厚い酸化チタンの被膜が形成されていない。よって、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電気抵抗が低減する。

[0028] (E)本願発明は、鉛蓄電池に前述のような正極集電体を備えさせることを特徴とする。また、本願発明は、無停電電源装置に、前述のような正極集電体を備えた鉛蓄電池を搭載することを特徴とする。

これらの発明により、当該鉛蓄電池および無停電電源装置の高率放電性能が優れる。

[0029] (F)本願発明は、正極集電体を備えた鉛蓄電池の製造方法にお!、て、前記正極集電体の製造方法が、前述のような製造方法であることを特徴とする。本願発明は、正極集電体を備えた鉛蓄電池を搭載した無停電電源装置の製造方法にお!、て、前記正極集電体の製造方法が、前述のような製造方法であることを特徴とする。

これらの発明により製造された鉛蓄電池の高率放電性能が優れる。また、これらの発明により製造された無停電電源装置の高率放電性能が優れる。

[0030] (G)本願発明は、チタン又はチタン合金の集電体基材、及び導電性セラミックス層を備えた鉛蓄電池用正極集電体において、チタン又はチタン合金の結晶が 4種類以下の結晶面に選択的に配向していることを特徴とする。

[0031] 本願明細書において、「4種類以下の結晶面に選択的に配向している」とは、 XRD パターンにおいて、強度が大きい順にピークを選択し、その選択したピークの強度の合計値力全ピークの強度の合計値の 85%以上に最初に達したときの選択数力つ以下である場合 (4つである場合を含む）をいう。言換えると、強度が大きい順にピークを 4つ選択したとしても、当該 4つのピークの強度の合計値が、全ピークの強度の合計値の 85%に達しない場合、その XRDパターンを有する集電体基材は「4種類以下の結晶面に選択的に配向されている」とは言わない。

[0032] この発明よれば、集電体基材の結晶歪みが除去されているため、集電体基材を導電性セラミックス層との間に、厚い酸化チタンの被膜が形成されていない。よって、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電気抵抗が低減する。

[0033] なお、集電体基材がチタンである場合においては、チタンの結晶が（101)面、（10 2)面、及び（103)面の 3つに選択的に配向されていることが好ましい。これら 3種類の結晶面は、高率放電特性を確実に向上させることができる結晶面の一例である。

[0034] (H)本出願は、 2005年 8月 8日に日本国特許庁に出願された特許出願 (特願 2005

- 229826)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

図面の簡単な説明 [0035] [図 1]焼鈍処理を行う前におけるチタンの集電体基材 Sの XRDパターンである。

0

[図 2]集電体基材 Sに焼鈍処理を行った集電体基材 Sの XRDパターンである。

0 3

[図 3]正極集電体 U及び Uの表面分析の結果を示す図である。

0 3

[図 4]実施の形態 1において、強度が最大となるピークの半価幅と電圧降下の関係を示す図である。

[図 5]チタン又はチタン合金の集電体基材を正極板に用いた制御弁式鉛蓄電池の単電池の構造を示す縦断面図である。

[図 6]単電池力個組み合わせられた鉛蓄電池の構造を示す縦断面図である。

[図 7]本発明の実施例となる単電池 (B、 B、及び B )、及び比較例となる単電池 (B

1 2 3 0

)の高率放電性能を示す図である。

[図 8]実施の形態 2における集電体基材 Sの XRDパターンである。

4

[図 9]実施の形態 2における集電体基材 Sの XRDパターンである。

5

発明を実施するための最良の形態

[0036] (1)はじめに、集電体基材となるチタン又はチタン合金の分析方法について述べる。

チタン又はチタン合金の結晶状態 (表面の配向状態やピークの半価幅）は、 CuK α線を用いた X線回折装置によって分析された。具体的には、チタン又はチタン合金に所定波長の X線を入射角 Θで照射しながら 2 Θを 20° 〜80° まで走査し、この間に回折した X線の強度が計数された。横軸に 2 Θを、縦軸に X線の強度をとつてプロットすることによって、いわゆる X線回折パターン (XRDパターン）が得られる。これによれば、チタンの結晶構造と照射する X線の波長に基づき、 X線回折強度のピークが現れた回折角 2 Θに対応する結晶面の種類を特定することができる。

[0037] なお、参考として、 XRDのデータ集である ICDD (International Center for D iffraction Data)カードに基づいて、チタンにおける回折角 2 Θと結晶面との対応を表 1に示しておく。

[0038] [表 1] 2 Θ (d e g.) 結晶面

35. 06 (100)

38. 40 (002)

40. 1 5 (101)

53. 01 (102)

62. 96 (1 1 o)

70. 66 (103)

74. 26 (200)

76. 30 (1 12)

77. 32 (201)

[0039] (2)以下、本発明の実施の形態 1及び 2について、図 1〜図 9を参照して説明する。

[0040] (2. 1)実施の形態 1

(2. 1.1)圧延

実施の形態 1では、集電体基材として純チタン CFIS1種)が使用された。板状の純チタンが冷間圧延されることによって、厚さ 0.1mmの板状にされた。冷間圧延とは、金属の再結晶温度以下（一般には、常温)で行う圧延のこという。なお、この実施の形態 1においては冷間圧延を示す力これは一例に過ぎない。よって、加工方法は、他の方法による圧延でも良いし、圧延以外の方法であってもよい。また、この実施の形態 1においては集電体基材が板状である例を示す力これは一例に過ぎない。集電体基材の構造は任意であり、例えば格子状であってもよい。

[0041] 冷間圧延後の集電体基材 (以下、集電体基材 Sと呼ぶ。）の XRD測定がおこなわ

0

れた。測定による XRDパターンを図 1に示す。図 1と表 1とを対照させることにより、 S

0 のチタンには、（100)面、（002)面、（101)面、 (102)面、 (110)面、（103)面、及び（112)面の合計 7つの結晶面が確認された。図 1の XRDパターンには多数のピークが存在することから、 Sのチタンは多種類の結晶面に配向し、チタンの結晶方位が

0

不均一である。また、ピークの強度は比較的小さく且つ半価幅も大きいため、集電体基材 Sの表面の結晶性は低い。冷間圧延加工時の結晶歪みが多く残っているため

0

と考えられる。

[0042] (2. 1.2)焼鈍

集電体基材 S 1S lX10^_4Paの圧力（低真空)及び 700°Cのもとで、焼鈍された。焼鈍の時間は、それぞれ 3時間、 6時間、及び 12時間とした。得られた集電体基材を、それぞれ集電体基材 S 、 S、及び Sと呼ぶ。なお、焼鈍は低真空下で行われるの

1 2 3

で、焼鈍の際にはチタンが酸ィ匕されない。

[0043] 集電体基材 S 、 S、及び Sについて XRD測定がおこなわれた。それぞれの XRD

1 2 3

ノターンにおいて、強度が最大となるピークの面指数、及びそのピークの半価幅を表

2に示す。表 2には、焼鈍処理時間が 0時間である集電体基材 S (これは比較例に対

0

応する。）の結果も掲げた。

[0044] [表 2]

[0045] 焼鈍によって、強度が最大であるピークの半価幅が小さくなつた。また、焼鈍の時間が長くなればなるほど、当該ピークの半価幅が小さくなつた。これらのことから、焼鈍時の再結晶によって集電体基材 Sに存在した結晶歪みが除去されること、及び焼鈍

0

時間の長さに応じて当該歪みの除去が進むことがわ力つた。また、強度が最大となるピークの半価幅を調整したい場合、焼鈍の時間や温度を調整すれば良い。たとえば

、半価幅を小さくする場合には、焼鈍の時間を長くすれば良い。

[0046] 集電体基材 S 、 S、及び Sの代表として、集電体基材 Sの XRDパターンを図 2に

1 2 3 3

示す。図 2では、（101)面、（102)面、及び（103)面の 3つの XRDピークが認められた。ピークの強度は十分に大きぐ半価幅が十分に小さいことから、集電体基材 Sに

0 存在していた結晶歪み力ほとんど除去されたと考えられる。

[0047] (2. 1. 3)導電性セラミックス層の形成

集電体基材 S 、 S 、 S、及び S力二酸化スズ (SnO )のコーティング溶液に浸漬

0 1 2 3 2

された後、 30cmZminの速度で引き上げられた。ここで、コーティング溶液とは、四塩化スズ（0. 1モル）、三塩化アンチモン（0. 03モル）、及び少量の塩酸力プロパノールに溶解された溶液である。その後、 15分間のあいだ室温で乾燥がおこなわれた。乾燥した集電体基材 S 、 S 、 S、及び S力 00°Cの温度の電気炉内に 30分間放置された。放置時の雰囲気は大気中とされた。以上により、集電体基材 S S

0、 S

1、 2、及び Sの表面に、二酸化スズの導電性セラミックス層が形成された。これらが正極集

3

電体である。集電体基材 S

0、 S

1、 S、及び Sに二酸化スズの導電性セラミックス層が 2 3

形成された後の正極集電体を、それぞれ正極集電体 U と呼ぶ。

0、 U 、及び U

1、 U

2 3

[0048] なお、上記のような方法をディップコーティング法という。実施の形態 1では、このデイッブコーティング法によって導電性セラミックス層を形成する例を示したが、本願発明はこれに限定されなヽ。チタンの表面に原料溶液を噴霧するスプレー熱分解法 (S pray Pyrolysis method)その他の方法によって導電性セラミックス層が形成されてもよい。

[0049] (2. 1. 4)正極集電体の評価

正極集電体 U及び Uが GD— OES分析された。分析に使用された装置の機種は

0 3

、堀場製作所製のマーカス型高周波グロ一放電発光表面分析装置 CFY— 5000RF) である。測定の条件については、分析モードがスパッタリングレート、 RF出力が 20W 、ガス圧力が 400Pa、及びアノード径カ S4mmである。

[0050] GD— OES分析の結果を図 3に示す。図 3において、横軸はそれぞれの正極集電体の表面力の深さを示す。縦軸は、当該表面からの深さにおいて検出された元素の量 (mass%)を示す。

[0051] 正極集電体 U及び Uのいずれにおいても、 3つの層が確認された。最も表面にあ

0 3

る第 1の層が、二酸化スズの導電性セラミックス層である。スズの量が多いこと力ゝら確認される。第 2の層が、酸ィ匕チタン (TiO )の層である。 Snの量が急減すること、及び酸素の量が急増することから確認される。第 1の層と第 2の層との境界は、図 3におけるスズ及び酸素の曲線の変曲点から求めている。第 3の層が、チタンの集電体基材である。酸素の量が減少すること、及び検出される元素力ほぼチタンのみであることから確認される。第 2の層と第 3の層との境界は、図 3における酸素の曲線の微分係数がほぼゼロになる点から求めている。

[0052] 図 3によれば、正極集電体 Uにおける酸ィ匕チタンの被膜の厚みは、 0. 07 μ mであ

3

つた。これは、正極集電体 Uの厚みである 0· l l ^ mより小さ力つた。この図 3は、本

0

願発明によって得られる効果を明確に示しているといえる。なお、酸ィ匕チタンの被膜の厚みを 0. 07 mよりさらに小さくする場合には、集電体基材であるチタン又はチタン合金の結晶性を及び配向性をより高くしておけば良い。

[0053] 同様に、正極集電体 U及び Uを分析した結果、正極集電体 U及び Uの酸化チ

1 2 1 2 タンの被膜の厚さは、それぞれ 0. 09 μ m及び 0. 08 μ mであった。

[0054] つぎに、正極集電体 U及び Uの XRD測定がおこなわれた。その結果、正極集電

0 3

体 Uの XRDパターンは、集電体基材 Sのそれと大きく変わらな力つた。導電性セラ

0 0

ミックス層及び酸ィ匕チタンの層が極めて薄いことから、導電性セラミックス層や酸化チタンに帰属する XRDピークの強度がチタンに帰属する XRDピークの強度にくらべて極めて弱いためである。正極集電体 Uにおいても、同様であった。

3

[0055] (2. 1. 5)電圧降下試験とその結果

正極集電体 U、 U、 U、及び Uのそれぞれが 30mm X 30mmの銅板の間に挟ま

0 1 2 3

れ、さらに 50kPaの圧力で圧迫された。その状態を保ちながら、 0. 4Aの電流が 2つの銅板のあいだに流された。そして、その電流を流しているときの電圧降下が測定された。測定結果から、単位面積あたりの抵抗値が計算された。結果を表 3に示す。

[0056] [表 3]

[0057] 正極集電体 Uの電圧降下、及び抵抗値は大きカゝつた。集電体基材 Sと導電性セ

0 0

ラミックス層とのあいだに存在する酸ィ匕チタンの被膜が影響を及ぼしていると考えられる。一方、正極集電体 u、 u、及び uの場合は、電圧降下、及び抵抗値が小さ

1 2 3

かった。また、焼鈍の時間が長くなればなるほど、電圧降下、及び抵抗値が小さかつた。

[0058] 表 3の半価幅と電圧降下との関係を、図 4に示す。強度が最大となるピークの半価幅が 0. 38° 以下の場合、集電体基材と導電性セラミックス層との間の電圧降下が急激に小さくなつている。すなわち、 0. 38° の半価幅を境界として、効果に顕著な差が認められる。すなわち、酸化チタンの被膜の厚さが、 0. 07 m以下の場合に、効果が顕著に現れている。このような顕著な差は、本願発明の当業者に予測されない。

[0059] (2. 1. 6)制御弁式鉛蓄電池の単電池の製造

制御弁式鉛蓄電池の単電池 1の構造を図 5に示す。

電池ケース 4は、正極活物質 5、セパレータ 6、及び負極活物質 7を密閉収納するための絶縁性の枠体であり、正極集電体 2及び負極集電体 3によって挟持されて、る。電池ケース 4は、外部に通じる排気口 4aを備える。排気口 4aの開口部は、制御弁 8 を備える。電池ケース 4の内部には、正極活物質 5、セパレータ 6、及び負極活物質 7 が配置される。正極活物質 5、セパレータ 6、及び負極活物質 7には、希硫酸を主成分とする電解液が含浸される。

[0060] 本願発明者は、以上のような構造を有する制御弁式鉛蓄電池を製造した。具体的な製造方法は次のとおりである。

正極集電体 2には、二酸化スズの導電性セラミックス層が形成された前記の正極集電体 U、 U、 U、及び Uが使用された。正極集電体 2に正極活物質 5を備えさせる

0 1 2 3

こと〖こよって、正極板が製造された。ここで、正極活物質 5は、二酸化鉛 (PbO )を主

2 体とした板状の活物質である。負極集電体 3は、鉛メツキ (厚さ： 20〜30 μ m)された銅板 (厚さ 0. 1mm)である。負極集電体 3に負極活物質 7を備えさせることによって、負極板が製造された。ここで、負極活物質 7は、海綿状金属鉛を主体とした板状の活物質である。セパレータ 6は、ガラス繊維をマット状にしたものである。正極板と負極板とがセパレータを介して積層され、電槽に収納された。電槽が蓋で覆われ、電解液を注入することにより制御弁式鉛蓄電池が製造された。

[0061] (2. 1. 7)制御弁式鉛蓄電池の単電池の性能評価

正極集電体 U、 U、 U、及び Uを正極集電体 2に用いた単電池 1 (公称電圧 2V

0 1 2 3

、定格容量 2. 3Ah)をそれぞれ単電池 B、 B、 B、及び Bと呼ぶ。単電池 B、 B、

0 1 2 3 0 1

B、及び Bを満充電した後に、 6A(3CA相当）の高率放電を行ったときの端子電圧

2 3

の変化を測定した。その結果を図 7に示す。この場合において、放電終止電圧は 1. 6Vとした。

[0062] 参考のための放電曲線として、正極集電体がチタンではなく鉛である制御弁式鉛蓄電池 (公称電圧 12V、定格容量 2. 3Ah)である電池 B も併せて示す。ただし、 B ref r の結果を、 B、 B、 B、及び Bの結果と比較する必要は無い。

ef 0 1 2 3

[0063] 図 7のように、単電池 B (比較例)では、放電初期に端子電圧が急激に低下した。

0

その後、端子電圧は短時間で 1. 6V以下にまで下がった。集電体基材 Sと導電性セ

0 ラミックス層との間の厚ヽ酸ィ匕チタンの被膜が影響を及ぼして、る。

[0064] 単電池 B、 B、及び Bの高率放電性能は、単電池 Bのそれより優れていた。集電

1 2 3 0

体基材と導電性セラミックス層との間の酸ィ匕チタンの被膜の影響が小さいためと考えられる。

[0065] 単電池 Bおよび Bの高率放電性能は、単電池 Bのそれより優れていた。高率放電

2 3 1

性能の向上の程度に差が認められたのは、集電体基材 Sの焼鈍時間が 3時間であるため、強度が最大となるピークの半価幅は、 0. 38° よりも大きいのに対し、集電体基材 S及び Sの焼鈍時間は、それぞれ、 6時間及び 12時間であるため、強度が最

2 3

大となるピークの半価幅が 0. 38° 以下であるためと考えられる。すなわち、単電池を構成した際においても、 0. 38° を境界として、効果に顕著な差が認められた。本願発明においては、酸化チタンの被膜の厚さが 0. 07 m以下である場合、特に好ましいと考えられる。

[0066] (2. 1. 8)無停電電源装置用鉛蓄電池

図 6に、 4つの単電池が組み合わせられた鉛蓄電池の構成を示す。この鉛蓄電池は、無停電電源装置用鉛蓄電池（以下、 UPS用鉛蓄電池という。 UPSは、 Uninter ruptible Power Supplyの略である。）である。単電池 1の負極集電体 3は、別の単電池 1の正極集電体 2の上に載置されるようにして、 4つの単電池 1が直列に積層接続された。 4つの単電池 1の上と下には、金属板等の導電材料からなる圧迫部材 9 、 10が配置された。単電池 1の周囲は、榭脂等の絶縁材料カゝらなる補助枠材 11によつて囲まれた。圧迫部材 9、 10をそれぞれ複数本のネジ 12で補助枠材 11の上下端面に固着することにより、 4個の単電池 1が強く圧迫され挟持固定された。

[0067] ここで、挟持固定された各単電池 1においては、セパレータ 6が圧縮された状態となる。この反発力によって、ゲージ圧で 250kPa前後の圧力で正極活物質 5を正極集電体 2に押圧し、また、負極活物質 7を負極集電体 3に押圧する。セパレータ 6によつて押圧力を得るためには、セパレータ 6の材質と厚さを適度に調整すればよい。押圧力は、単電池 1の構造、容量、大きさ等に応じて適宜変更し得る。一般的には、ゲージ圧で 100〜400kPa程度の圧力が加わることにより、充放電性能は安定ィ匕する。

[0068] 以上により、 UPS用鉛蓄電池が製造された。なお、 UPS用鉛蓄電池の質量エネルギー密度及び体積エネルギー密度は、正極板にチタンではなく鉛が使用された制御弁式鉛蓄電池のそれらを 100%とした場合に、それぞれ 160%及び 140%であった

[0069] 次に、 UPS用鉛蓄電池が、無停電電源装置に搭載された。この無停電電源装置の性能を評価した結果、単電池 B、 B、及び Bをそれぞれ使用して製造された 3種

1 2 3

の UPS用鉛蓄電池の高率放電性能は、単電池 Bを使用して製造された UPS用鉛

0

蓄電池のそれより優れて!/ヽた。

[0070] (2. 1. 9)その他

以上のように、実施の形態 1においては、集電体基材として純チタン (JIS1種)を使用した場合についての説明をおこなった。本願発明者が、この純チタン CFIS1種）に代えて、チタン合金（具体的には、 Ti— 5A1— 2. 5V、 ΤΪ- 3Α1- 2. 5V、及び Ti 6 Al— 4Vの 3種)を使用して、実施の形態 1と同様の試験をおこなったところ、実施の形態 1と同様の結果が得られた。

[0071] すなわち、これらの 3種のチタン合金を使用した場合においても、焼鈍により強度が最大となるピークの半価幅が小さくなつた。焼鈍の時間が長ければ長いほど、当該ピークの半価幅が小さくなつた。そして、焼鈍の時間が長ければ長いほど、チタン合金と導電性セラミックス層との間に生成する酸ィ匕チタンの被膜の厚さを小さくすることができた。酸ィ匕チタンの被膜の厚さを小さくすることによって、高率放電性能を向上させることができた。特に、ピークの半価幅が 0. 38° 以下になった場合に、顕著な効果が認められた。

[0072] (2. 2)実施の形態 2

(2. 2. 1)圧延

実施の形態 2では、集電体基材として種々の純チタン (5種類)が使用された。これら 5種類の純チタンの製造過程は、実施の形態 1で用いられた純チタンのそれとは異なる。そのため、実施の形態 2で用いられる 5種類の純チタン (JIS1種）の XRDパターンは、実施の形態 1のそれらとは異なる。 5種類の純チタンの板が冷間圧延されることによって、厚さ 0. 1mmの板状にされた。

[0073] (2. 2. 2)焼鈍

5種類の板状の純チタン力 1 X 10^_4Paの圧力（低真空）のもとで、 700°Cに焼鈍された。焼鈍の時間は 12時間とした。焼鈍した後の 7種類の集電体基材を、それぞれ集電体基材 S、 S、 S、 S、及び Sと呼ぶ。

4 5 6 7 8

[0074] 集電体基材 S、 S、 S、 S、及び Sの XRDパターンにおける各面指数に対応する

4 5 6 7 8

XRDピークの強度を、表 5にまとめた。表 5中の数字の単位は、「countZsecond」である。表 5には、実施の形態 1で用いられた S及び Sのデータも掲載された。なお

0 3

、表 5の最下行には、それぞれの XRDパターンにおいて現れるピークの強度の合計値を示している。参考として、 S及び Sの XRDパターンを図 8及び図 9にそれぞれ示

4 5

す。

[0075] [表 4]

つぎに、表 4における各集電体基材 S、 S、 S、 S、 S、 S、及び S の XRDパター

0 3 4 5 6 7 8

ンのそれぞれに関して、強度が大きい順に 2つのピークが選択され、全ピークの強度の合計値に対する選択された当該 2つのピークの強度の合計値の割合が調査された。同様に、 3つのピークを選択した場合、及び 4つのピークを選択した場合の割合についても調査された。

[0077] 分力りやすいように、集電体基材 Sの場合を例に具体的に説明する。表 5に基づき

3

、集電体基材 Sの強度が大きい順に 2つのピークを選択すると、それは（103)面と（

3

101)面である。これら 2つのピークの強度の合計値は「2462 ( = 1598 + 864)」である。この値は、全ピークの強度の合計値である「3431」に対して、約 71. 8%となる。同様に、強度が大きい順に 3つのピークを選択すると、それは（103)面と（101)面と（

102)面である。これら 3つのピークの強度の合計値は「3205 ( = 1598 + 864 + 743 ；)」である。この値は、全ピークの強度の合計値である「3431」に対して約 93. 4%である。

[0078] 以上の調査結果を、表 5に示した。

[表 5]

[0079] 表 5によれば、集電体基材 Sにおいては、強度の大きい順にピークを 4つ選択して

0

も、選択した当該 4つのピークの強度の合計値力全ピークの強度の合計値に対して 73. 9%であって、 85%以上ではない。強度の大きい順にピークを 5つ選択した場合に、選択した当該 5つのピークの強度の合計値力全ピークの合計値に対して 85% 以上となった。したがって、本願明細書では、集電体基材 Sの配向数を 5と数える。

0

[0080] 一方、集電体基材 S、 S、 S、 S、 S、及び Sは、ピークを 2つ、 3つ、及び 4つ選

3 4 5 6 7 8

択した場合のヽずれかの場合に、強度の合計値が全ピークの強度の合計値の 85% 以上となった。

[0081] (2. 2. 3)導電性セラミックス層の形成

集電体基材 S、 S、 S、 S、及び Sのそれぞれに、導電性セラミックス層が形成さ

4 5 6 7 8

れた。方法は、前述の（2. 1. 3)と同様である。集電体基材 S、 S、 S、 S、及び S

4 5 6 7 8 に二酸化スズの導電性セラミックス層が形成された後の正極集電体を、それぞれ正極集電体 u、 u、 u、 u、及び uと呼ぶ。

4 5 6 7 8

[0082] (2. 2. 4)正極集電体の評価

正極集電体 U、 U、 U、 U、及び U力 SGD— OES分析された。分析方法は、 (2.

4 5 6 7 8

1. 4)と同様である。分析の結果、正極集電体 U、 U、 U、 U、及び Uにおける酸

4 5 6 7 8

ィ匕チタンの被膜の厚みは、それぞれ、 0. 04 μ m、 0. 06 μ m、 0. 05 μ m、 0. 06 μ m、及び 0. 03 μ mであった。

[0083] (2. 2. 5)電圧降下試験とその結果

正極集電体 U、 U、 U、 U、及び Uについて、電圧降下試験がおこなわれた。

4 5 6 7 8

試験方法は、前述の（2. 1. 5)と同様である。結果を表 6に示す。

[0084] [表 6]

[0085] (2. 2. 6)制御弁式鉛蓄電池の製造及び性能評価

正極集電体に、正極集電体 U、 U、 U、 U、及び Uが使用され、前述の（2. 1.

4 5 6 7 8

6)と同様の方法により制御弁式鉛蓄電池が製造された。その制御弁式鉛蓄電池を、それぞれ単電池 B、 B、 B、 B、 B、 B、及び Bと呼ぶ。これらの単電池を使用して

0 3 4 5 6 7 8

、前述の（2. 1. 7)と同様の性能評価をおこなった。

[0086] 単電池 B (比較例）において、放電初期に端子電圧が急激に低下し、短時間で端

0

子電圧が 1. 6Vに下がるのは、前述のとおりである。一方、単電池 B、 B、 B、 B、 B

3 4 5 6

、及び Bの高率放電特性は、単電池 Bのそれより優れていた。集電体基材と導電

7 8 0

性セラミックス層との間で、酸ィ匕チタンの被膜の形成が抑制されたためと考えられる。

[0087] (2. 2. 7)その他

実施の形態 2においては、集電体基材として種々の純チタン (JIS1種)を使用した場合についての説明をおこなった。本願発明者が、この純チタン CFIS1種）に代えて、チタン合金（具体的には、 Ti— 5A1— 2. 5V、 ΤΪ- 3Α1- 2. 5V、及び Ti— 6A1— 4 Vの 3種)を使用して、実施の形態 2と同様の評価をおこなったところ、実施の形態 1と同様の結果が得られた。

産業上の利用可能性

本願発明は、産業上広く利用される鉛蓄電池に関する。本願発明は、その鉛蓄電池の内部抵抗を低減し、高率放電性能を向上させるものであるから、その産業上の価値は、きわめて大きい。

Claims

請求の範囲

[1] チタン又はチタン合金の集電体基材と、前記集電体基材の表面に備えられた酸化チタンの被膜と、及び前記被膜の表面に備えられた導電性セラミックス層とを備えた鉛蓄電池用正極集電体にぉ、て、

前記被膜の厚さが 0. 09 μ m以下であることを特徴とする。

[2] 鉛蓄電池用正極集電体の製造方法にお!、て、その製造方法は、

チタン又はチタン合金の集電体基材を真空中又は不活性雰囲気中で焼鈍する第 1の工程、及び

前記第 1の工程を経た集電体基材の表面に導電性セラミックス層を形成する第 2の工程

を備えることを特徴とする。

[3] 請求項 2に記載された鉛蓄電池用正極集電体の製造方法にお、て、

前記第 1の工程によって、前記チタン又は前記チタン合金の XRDパターンにおいて、強度が最大となるピークの半価幅を 0. 38° 以下にすることを特徴とする。

[4] 請求項 2に記載された鉛蓄電池用正極集電体の製造方法におヽて、

前記第 1の工程によって、前記チタン又は前記チタン合金の XRDパターンにおいて、強度の大きな順にピークを 4つ選択したときの当該 4つのピークの強度の合計値を、すべてのピークの強度の合計値の 85%以上にすることを特徴とする。

[5] チタン又はチタン合金の集電体基材、及び導電性セラミックス層を備えた鉛蓄電池用正極集電体において、

前記導電性セラミックス層は、前記集電体基材に備えられ、

前記正極集電体の XRDパターンにお!/、て、チタン又はチタン合金のピークの中で強度が最大となるピークの半価幅が 0. 38° 以下であることを特徴とする。

[6] チタン又はチタン合金の集電体基材、及び導電性セラミックス層を備えた鉛蓄電池用正極集電体において、

前記正極集電体の XRDパターンにお!/、て、チタン又はチタン合金のピークの中で強度の大きな順にピークを 4つ選択したときの当該 4つのピークの強度の合計値が、すべてのピークの強度の合計値に対して 85%以上であることを特徴とする。

[7] 請求項 1、 5又は 6に記載された正極集電体を備えた鉛蓄電池。

[8] 正極集電体を備えた鉛蓄電池の製造方法にお!、て、

前記正極集電体の製造方法が、請求項 2、 3又は 4に記載された製造方法である。

[9] 正極集電体を備えた鉛蓄電池を搭載した無停電電源装置の製造方法にお!、て、前記正極集電体の製造方法が、請求項 2、 3又は 4に記載された製造方法である。

[10] 請求項 7に記載された正極集電体を備えた鉛蓄電池を搭載した無停電電源装置。