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WO2007017049A1 - Photonisches material mit regelmässig angeordneten kavitäten - Google Patents

Photonisches material mit regelmässig angeordneten kavitäten Download PDF

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Publication number
WO2007017049A1
WO2007017049A1 PCT/EP2006/006993 EP2006006993W WO2007017049A1 WO 2007017049 A1 WO2007017049 A1 WO 2007017049A1 EP 2006006993 W EP2006006993 W EP 2006006993W WO 2007017049 A1 WO2007017049 A1 WO 2007017049A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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colorant
photonic material
photonic
material according
cavities
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/006993
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Winkler
Helmut Bechtel
Thomas Juestel
Joachim Opitz
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Philips Intellectual Property & Standards Gmbh
Koninklijke Philips Electronics N.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh, Philips Intellectual Property & Standards Gmbh, Koninklijke Philips Electronics N.V. filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to US12/063,362 priority Critical patent/US20100207139A1/en
Priority to CN2006800289246A priority patent/CN101238596B/zh
Priority to EP06776269A priority patent/EP1913646A1/de
Priority to JP2008525412A priority patent/JP2009504809A/ja
Publication of WO2007017049A1 publication Critical patent/WO2007017049A1/de

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    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle

Definitions

  • the invention relates to photonic materials, their use as a phosphor system in a lighting means, corresponding illumination means and manufacturing methods.
  • a first type of white light emitting lighting system using light emitting diodes is based on combinations of LEDs that emit visible light.
  • LEDs light emitting diodes
  • at least two LEDs e.g., blue and yellow
  • three LEDs e.g., red, blue, and green
  • the visible light of the different LEDs mixes to a whitish light ("digital white light").
  • the generation of white light of a desired hue by an array of red, green and blue LEDs is hardly possible because of long-term changes in the diodes in terms of hue, luminance and other factors.
  • Complex control electronics are needed to compensate for these differential aging effects and the color shifts of each LED.
  • Such white light illumination systems with converter phosphors are based in particular on two approaches: either on the trichromatic RGB approach, in which the colors red, green and blue wherein the blue component of the light emission can be generated by a phosphor and / or originate from the primary emission of an LED, or on a second, simpler solution, the dichromatic BY approach, in which the colors yellow and blue are mixed, the yellow component the light emission from a yellow light-emitting phosphor and the blue portion of a phosphor or the primary emission of a blue LED can originate.
  • This phosphor converter system is most commonly used.
  • a photonic structure for the emission of white light when excited by a LED comprising: a) a radiation emitting diode; b) an optically transparent matrix material which is arranged in the beam path of the light emitted by said diode; and c) nanocrystalline phosphors dispersed in said matrix material and emitting light upon excitation by radiation of the diode.
  • luminescent materials for such applications is difficult because there are only a few luminescent materials having an absorption spectrum in the near UV and in the blue portion of the electromagnetic spectrum that can efficiently convert said near-UV and blue light into visible colored or white light and are also long-term stable.
  • the known converters such as Y 2 O 3 : Eu, can not be used in the light-emitting diodes until now because their red emission can not be excited with the blue light of the indium-gallium nitride emitter.
  • a first subject of the present invention is therefore a photonic material having regularly arranged cavities containing at least one colorant, wherein the wall material of the photonic material has dielectric properties and as such acts substantially non-absorbing for the wavelength of an absorption band of the respective colorant and substantially transparent is for the wavelength of an excitable by the absorption wavelength Emission of the colorant and the cavities are designed so that radiation of the wavelength of the weak absorption band of the colorant is stored in the photonic material.
  • Photonic materials comprising arrays of cavities having a substantially monodisperse size distribution in the sense of the present invention are materials which have three-dimensional photonic structures.
  • three-dimensional photonic structures i. a. Systems understood that have a regular, three-dimensional modulation of the dielectric constant (and thereby also the refractive index). If the periodic modulation length corresponds approximately to the wavelength of the (visible) light, the structure interacts with the light in the manner of a three-dimensional diffraction grating, which manifests itself in angle-dependent color phenomena.
  • An advantage of such inverse structures over the normal structures is the emergence of photonic bandgaps at already much lower dielectric constant contrasts (Busch, K., et al., Phys Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
  • Photonic materials having cavities must therefore have a solid wall.
  • suitable wall materials which have dielectric properties and as such are substantially non-absorbing for the wavelength of an absorption band of the respective colorant and are substantially transparent to the wavelength of an excitable by the absorption wavelength emission of the colorant. It is inventively preferred if the wall material of the photonic material as such, the radiation of the wavelength of the absorption band of the colorant to at least 95%, preferably at least 97% happen.
  • the matrix consists essentially of a radiation-stable organic polymer, which is preferably crosslinked, for example an epoxy resin.
  • the matrix around the cavities essentially consists of an inorganic material, preferably a metal chalcogenide or
  • Metallpnictid exist, in particular silica, alumina, zirconia, iron oxides, titanium dioxide, ceria, gallium nitride, boron and aluminum nitride and silicon and phosphorus nitride or mixtures thereof are mentioned. It is particularly preferred according to the invention if the wall of the photonic material consists essentially of a
  • Three-dimensional inverse structures d. H. Diffractive colorants with regular arrangements of cavities to be used according to the invention can be prepared, for example, by a template synthesis:
  • the hollow volumes between the balls are filled by utilizing capillary effects with a gaseous or liquid precursor or a solution of a precursor.
  • SiO 2 balls can be arranged in a densest packing, filling the hollow volumes with solutions containing tetraethyl orthotitanate. After several tempering steps, the balls are removed in an etching process with HF, leaving the inverse structure of titanium dioxide (V. Colvin et al., Adv., Mater., 2001, 13, 180).
  • De La Rue et al. (De La Rue et al., Synth. Metals, 2001, 116, 469) describe the preparation of inverse opal TiO 2 according to the following methodology: A dispersion of 400 nm polystyrene beads is dried on a filter paper under an IR lamp. The filter cake is aspirated with ethanol, transferred to a glovebox and infiltrated by means of a water jet pump with tetraethyl orthotitanate. Carefully remove the filter paper from the latex-ethoxide composite and transfer the composite to a tube furnace. In the tube furnace takes place at 575 ° C, the 8 h lasting calcination in an air flow, which is formed from the ethoxide titanium dioxide and the latex particles are burned out. An inverse opal structure of TiO 2 remains.
  • Martinelli et al. (Martinelli, M., et al., Optical Mater., 2001, 17, 11) describe the preparation of inverse TiO 2 opals using 780 nm and 3190 nm polystyrene spheres. Regular placement in a densest packed sphere is achieved by centrifuging the aqueous dispersion of spheres at 700-1000 rpm for 24-48 hours followed by decantation, followed by air drying. The regularly arranged balls are moistened with ethanol on a filter on a Buchner funnel and then provided dropwise with an ethanolic solution of tetraethyl orthotitanate.
  • the sample After infiltrating the Titanate solution, the sample is dried in a vacuum desiccator for 4 to 12 hours. This filling procedure is repeated 4 to 5 times. The polystyrene beads are then burned out at 600 0 C - 800 0 C for 8 - 10 hours.
  • Stein et al. (A. Stein et al., Science, 1998, 281, 538) describe the synthesis of inverse TiO 2 opals starting from polystyrene spheres of a diameter of 470 nm as a template. These are produced in a 28-hour process, subjected to centrifugation and air dried. Thereafter, the latices template are applied to a filter paper. Ethanol is drawn into the latex template via a Buchner funnel attached to a vacuum pump. This is followed by dropwise addition of tetraethyl orthotitanate under suction. After drying in a vacuum desiccator for 24 h, the latices at 575 0 C for 12 h to be burnt out in the air stream.
  • Vos et al. (WL Vos et al., Science, 1998, 281, 802) represent inverse TiO 2 -
  • a sedimentation technique is used which is supported by centrifugation for up to 48 hours. After slow evacuation to dry the template structure, it is treated in a glovebox with an ethanolic solution of tetra-n-propoxy-orthotitanate. After about 1 h, the infiltrated material is brought to the air to allow the precursor to react to TiO 2 . This procedure is repeated eight times to ensure complete filling with TiO 2 . Thereafter, the material is calcined at 450 0 C.
  • Core-shell particles whose shell forms a matrix and whose core is substantially solid and has a substantially monodisperse size distribution are described in German Patent Application DE-A-10145450.
  • the use of such core-shell particles, whose shell forms a matrix and whose core is substantially solid and has a substantially monodisperse size distribution as a template for the preparation of inverse opal structures and a method for producing inverse opal-like structures using such core-shell particles is in the International Patent Application
  • the described moldings having homogeneous, regularly arranged cavities preferably have walls of metal oxides or of elastomers. Consequently, the moldings described are either hard and brittle or exhibit elastomeric character.
  • the removal of the regularly arranged template cores can be done in different ways. If the cores are made of suitable inorganic materials, they can be removed by etching. Preferably, for example, silicon dioxide cores can be removed with HF, in particular dilute HF solution. In this procedure, it may again be preferred if a crosslinking of the wall material takes place before or after the removal of the cores.
  • the cores in the core-shell particles are composed of a UV-degradable material, preferably a UV-degradable organic polymer
  • the nuclei are removed by UV irradiation. With this procedure, too, it may again be preferred if crosslinking of the jacket takes place before or after the removal of the cores. Suitable core materials are then in particular
  • the degradable core is thermally degradable and consists of polymers which are either thermally depolymerizable, ie disintegrate under the effect of temperature in their monomers or the core consists of polymers which during degradation into low molecular components that are different from the monomers.
  • Suitable polymers can be found, for example, in the "Thermal Degradation of Polymers" table in Brandrup, J. (Ed.): Polymer Handbook Chichester Wiley 1966, pp. V-6 - V-10, where all polymers are volatile The content of this table belongs expressly to the disclosure of the present application.
  • Suitable thermally degradable polymers are in particular
  • poly (styrene) and derivatives such as poly ( ⁇ -methylstyrene) or poly (styrene) derivatives, which carry substituents on the aromatic ring, in particular partially or perfluorinated derivatives,
  • Poly (acrylate) and poly (methacrylate) derivatives and their esters particularly preferably poly (methyl methacrylate) or poly (cyclohexyl methacrylate), or copolymers of these polymers with other degradable polymers, such as preferably styrene-ethyl acrylate
  • Cellulose and derivatives such as oxidized cellulose and cellulose triacetate, polyketones, e.g. Poly (methyl isopropenyl ketone) or
  • Polyolefins e.g. Polyethylene and polypropylene, polyisisoprene, polyolefin oxides, such as. Polyethylene oxide or polypropylene oxide, polyethylene terephthalate, polyformaldehyde, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyperfluoroglucarodiamidine, plolperfluoropolyolefins such as
  • Derivatives such as poly ( ⁇ -methylstyrene) or poly (styrene) derivatives, the aromatic ring substituents, such as in particular partially or perfluorinated derivatives, poly (acrylate) - and poly (methacrylate) derivatives and their esters, particularly preferably poly (methyl methacrylate) or poly (cyclohexylmethacrylat), or copolymers of these polymers with other degradable polymers , such as preferably styrene-ethyl acrylate
  • Copolymers or methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymers and polyolefins, polyolefin oxides, polyethylene terephthalate, polyformaldehyde, polyamides, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride or polyvinyl alcohol.
  • Diameter of the cavities in the photonic material in the range of about 200 - 400 nm, preferably in the range of 250 - 380 nm.
  • the shaped bodies of the inverse opal are obtained in the corresponding process either directly in powder form or can be comminuted by grinding. The resulting particles can then be further processed in accordance with the invention.
  • the colorant or phosphor according to the invention is preferably nanoscale phosphor particles.
  • the colorants are chemically usually composed of a host material and one or more dopants.
  • the host material compounds from the group of sulfides, selenides, sulfoselenides, oxysulfides, borates,
  • the host materials are alkali, alkaline earth or rare earth compounds.
  • the colorant is preferably present in nanoparticulate form.
  • Preferred particles show an average particle size of less than 50 nm, determined as the hydraulic diameter by means of dynamic light scattering, and it is particularly preferred if the mean particle diameter is less than 25 nm.
  • the light of blue light sources should be supplemented by red components.
  • the colorant in a preferred embodiment of the present invention is an emitter for radiation in the range of 550 to 700 nm.
  • the preferred dopants include in particular with europium,
  • one or more elements are contained in an amount
  • a coordinated dopant pair for example cerium and terbium, may preferably be used with good energy transfer, if necessary per desired fluorescence color, one acting as an energy absorber, in particular as a UV light absorber and the other as a fluorescence light emitter.
  • the following compounds can be selected as the material for the doped nanoparticles, in the following notation to the left of Colon the host compound and to the right of the colon one or more dopants are listed.
  • chemical elements are separated and bracketed by commas, they can optionally be used.
  • a first selection list is defined as follows, it being possible, depending on the desired fluorescence property of the nanoparticles, to use one or more of the compounds selected for selection:
  • LiIiEu; NaLTI; CsLTI; CsLNa; LiF: Mg; LiFiMg 1 Ti; LiFiMg 1 Na; KMgF 3 IMn; Al 2 O 3 IEu; BaFCIiEu; BaFCIiSm; BaFBnEu; BaFCIo, 5 Br o , 5 : Sm; BaY 2 F 8 IA (A
  • YAI 3 (BO 4 ) 3 Nd, Yb; (Y, Ga) BO 3: Eu; (Y, Gd) BO 3 : Eu; Y 2 Al 3 Ga 2 O 12 Tb;
  • a second selection list is defined as follows: YVO 4 : Eu; YVO 4 : Sm; YVO 4 : Dy; LaPO 4 : Eu; LaPO 4 : Ce; LaPO 4 : Ce, Tb; ZnS: Tb; ZnSTbF 3 ; ZnS: Eu; ZnSiEuF 3 ; Y 2 O 3 : Eu; Y 2 O 2 S: Eu; Y 2 SiO 5 : Eu; SiO 2 Oy; SiO 2 : Al; Y 2 O 3 Tb; CdS: Mn; ZnSTb; ZnS: Ag; ZnS: Cu; Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ ; Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Mn 2+ ; Sr 2 SiO 4 : Eu 2+ ; or BaAl 2 O 4 : Eu 2+
  • a third selection list for the doped nanoparticles is defined as follows: MgF 2 : Mn; ZnS: Mn; ZnS: Ag; ZnS: Cu; CaSiO 3 : Ln; CaS: Ln; CaO: Ln; ZnS: Ln; Y 2 O 3 : Ln or MgF 2 : l_n, where Ln is an element of lanthanides.
  • Such colorants are either commercially available or can be obtained by known from the literature preparation process.
  • Preferred production methods to be used are described in particular in International Patent Applications WO 2002/20696 and WO 2004/096714, whose corresponding disclosure expressly belongs to the disclosure content of the present invention.
  • the colorant can be introduced according to the invention in various ways in the cavity structure: According to the invention, preference is given to a method for producing a photonic material having regularly arranged cavities containing at least one colorant, which is characterized in that a) template spheres are arranged regularly, b) the spherical interspaces are impregnated with a precursor for the wall material, c ) the wall material is formed and the template balls are removed.
  • the colorant is contained in the cavities of the photonic structure.
  • the cavities of the photonic material are filled with at least 1% by volume and at most 50% by volume with the at least one colorant, with the cavities particularly preferably at least 5% by volume and at most 30 vol .-% are filled with the at least one colorant.
  • the at least one colorant accounts for 5 to 75% by weight of the photonic material, the at least one colorant preferably containing 25 to 66% by weight. % of the photonic material.
  • the colorant can be introduced in a preferred process variant after removal of the template spheres in the cavities. This is achieved for example by the fact that the photonic material with regularly arranged cavities with a colorant dispersion or a dispersion of colorant precursors is infiltrated and the dispersant is then removed.
  • the nanoscale colorants can be infiltrated into the inverse opals described above if the particle size of the colorant particles is less than the diameter of the openings between the cavities of the inverse opals.
  • the nanoscale phosphor particles are present in a liquid, preferably water or another volatile solvent, dispersed in a substantially agglomerate-free manner before infiltration.
  • the colorant dispersion is added to the inverse opal material and the suspension is evacuated to remove the air trapped in the cavities of the inverse opal. Then the suspension is aerated to completely fill the cavities with the nanophosphorus suspension. The infiltrated particles are separated by a membrane filter from the excess nanophosphorus suspension and washed.
  • At least one colorant or colorant precursor is introduced into the template spheres before step a). In the decomposition of the precursor cores, the colorant particles then remain in the resulting cavities. In this process variant, the size of the colorant particles is limited only by the size of the template beads.
  • the colorant is present in the wall of the photonic material.
  • the colorant particles are either dispersed in the precursor preparation or a colorant dispersion is mixed with the precursor preparation before or during impregnation of the cavities of the template structure.
  • the use of at least one photonic material according to the invention as a phosphor system in a lighting means is a further subject of the present invention.
  • the photonic material can be used particularly advantageously for widening the spectrum of a luminous means and thus in particular for producing white light.
  • An important aspect of the invention in this context is the use of at least one photonic material according to the invention for enhancing the emission of at least one colorant.
  • europium-doped yttrium vanadate alone can not be used to add red to the blue light emitted by AHnGaN emitters, since the absorption of blue light is insufficient to excite the red emission.
  • the photonic material according to the invention containing europium-doped yttrium vanadate the emission can be enhanced, as explained in more detail in the examples.
  • a further subject of the present invention is an illumination means comprising at least one light source, which is characterized in that it contains at least one photonic material according to the invention.
  • the illumination means in preferred embodiments of the present invention is a light emitting diode (LED), a organic light emitting diode (OLED) 1 a polymeric light emitting diode (PLED) or a fluorescent lamp.
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • PLED polymeric light emitting diode
  • Wavelength range of 250 to 500 nm is stored in the photonic material, wherein the radiation is preferably selected from the wavelength range of 380 to 480 nm.
  • GaN GaN
  • These nitride semiconductor materials also include substances such as
  • Indium gallium nitride and GaN These semiconductor materials may be doped with traces of other substances, for example to increase the intensity or readjust the color of the emitted light.
  • Laser diodes (LDs) are similarly constructed of an array of GaN layers. Fabrication methods for LEDs and LDs are well known to those skilled in the art.
  • a photonic structure can be coupled to a light emitting diode or an array of light emitting diodes are in a support frame or surface mounted LEDs.
  • Such photonic structures are useful in all configurations of lighting systems that include a primary radiation source, including, but not limited to, discharge lamps, fluorescent lamps, LEDs, LDs (laser diodes), OLEDs, and x-ray tubes.
  • a primary radiation source including, but not limited to, discharge lamps, fluorescent lamps, LEDs, LDs (laser diodes), OLEDs, and x-ray tubes.
  • Lighting system described in detail which includes a radiation source and a phosphor (see Fig. 3).
  • the phosphor is a photonic material according to the invention or a phosphor mixture containing a photonic material according to the invention.
  • Figure 3 shows schematically the appearance of a chip-like light emitting diode whose coating contains the phosphor.
  • the invention comprises a chip-type light emitting diode 1 as a radiation source.
  • the LED chip is mounted in a cup-shaped reflector by a
  • Adjustment frame is held.
  • the chip 1 is connected by a wire 7 to a contact 6 and directly to a second electrical contact 6 '.
  • a coating was applied which contains a phosphor according to the invention.
  • the phosphors can be used either separately or as a mixture.
  • the coating typically comprises a polymer for inclusion of the phosphor or phosphor mixture of the invention. This should be realized in such a way that the phosphor or the phosphor mixture is very stable against the containment agent.
  • the polymer is optically clear to prevent appreciable light scattering. In the LED industry, some polymers suitable for the production of LED lighting systems are known.
  • the polymer is selected from a group of epoxy and silicone resins.
  • inclusion can be achieved.
  • the phosphor mixture may be a granulated powder.
  • a suspension is formed.
  • the phosphor mixture is spatially fixed by the inclusion material.
  • both the phosphor and the LED cube are enclosed by the polymer.
  • the transparent coating may comprise light-scattering particles, advantageously so-called diffusers.
  • diffusers are mineral fillers, especially CaF 2 , TiO 2 , SiO 2 , CaCO 3 or BaSO 4 or organic pigments. These substances can be easily added to the mentioned resins.
  • the cube is supplied with electrical energy for activation.
  • the cube emits primary light, e.g. Blue light. Part of this emitted primary light is partially or completely absorbed by the phosphor in the coating.
  • the phosphor then emits converted secondary light, ie light with a longer-wave emission maximum, especially amber, with a sufficiently broad emission band (especially with a significant proportion of red).
  • the unabsorbed radiation portion of the emitted primary light passes through the luminescent layer and leaves it together with the secondary light.
  • the confinement material roughly aligns the unabsorbed primary light and the secondary light so that the resulting radiation can exit the device.
  • the resulting radiation is therefore composed of the primary light emitted by the cube and the secondary light emitted by the luminescent layer.
  • the color temperature or the color value of the resulting light of an illumination system according to the invention depends on the spectral Distribution and intensity of the secondary light compared with the primary light.
  • the color temperature or color value of the primary light can be varied by choosing a suitable light emitting diode.
  • the color temperature or color value of the secondary light can be varied by choosing a suitable, specific phosphor mixture in the photonic structure.
  • a green phosphor may be required to obtain a light source whose emission is perceived by an observer to be white.
  • a second phosphor can be added.
  • a resin-fixed luminescent pigment may be added.
  • Light emitting diodes are often applied to insulating substrates such as sapphire, and both contacts are on the same side of the
  • the components can then be mounted so that the light leaves the component either through the contacts (epitaxy-up construction) or through the surface opposite the contacts (flip-chip design).
  • the wavelength of a portion of the light emitted by the light emitting diode is modified by the photonic structure, the remainder of the emitted light being superimposed with the wavelength converted light to white or colored light.
  • the light emitted by an illumination system comprising a radiation source, preferably a light-emitting diode, and a photonic material according to the invention may have a spectral distribution which makes it appear as white light.
  • the most popular conventional LEDs with converter phosphor and white emission consist of a blue light emitting LED chip coated with a phosphor which converts a portion of the blue light into complementary color light, eg, a yellow to amber emission. Together, the emitted blue and yellow light provide white light.
  • White light emitting LEDs containing a UV light emitting chip and phosphors that convert the UV radiation to visible light are also known.
  • the UV light emitting chip and phosphors that convert the UV radiation to visible light are also known.
  • Overlay emission bands of two or more phosphors to generate white light are overlap emission bands of two or more phosphors to generate white light.
  • part of the blue primary light emitted by the LED passes through the photonic structure without encountering phosphor particles. Another part of the blue primary radiation emitted by the LED strikes the activator ions of the photonic structure, which then emit red light. The wavelength of part of the 460 nm emission of an AlInGaN LED is therefore shifted into the red spectral range.
  • part of the 460 nm emission of an AlInGaN LED is therefore shifted into the red spectral range.
  • a second embodiment according to the invention of a white light-emitting system with even better color mixing comprises a blue-emitting LED and an amber-colored and red-emitting photonic structure together with a second phosphor as additional luminescence converter, preferably a broadband green emitter.
  • the following table shows some useful additional phosphors and their optical properties.
  • the color values x and y are the color coordinates according to the standard color chart "CIE diagram 1931".
  • the light emitted by the illumination system comprising a radiation source and a photonic structure with amber to red emission may have a spectral distribution making it appear as amber and red light.
  • the emission color of an LED system depends strongly on the thickness of the photonic structure. At high thickness, only a minor portion of the blue primary emission of the LED can pass through the photonic structure. The emission of the entire system will then appear amber and red, because the yellow and red color of the secondary light dominates the photonic structure. The thickness of the photonic structure is therefore a critical parameter for the color impression of the total emission.
  • a photonic structure comprising one of the colorants described above is particularly suitable as a yellow and red component which is stimulated by the blue primary radiation of a light source, eg a blue emitting light emitting diode. Therefore, light emitting devices with color conversion phosphors are available which emit in the yellow and red regions of the electromagnetic spectrum.
  • monodisperse PMMA nanospheres are produced. This is done by means of an emulsifier-free, aqueous emulsion polymerization.
  • the filter cake is deionized with 10 ml of a precursor solution consisting of 3 ml of ethanol, 4 ml of tetraethoxysilane, 0.7 ml of concentrated HCl in 2 ml
  • the filter cake is dried for 1 h and then calcined in air in a corundum container in a tube furnace.
  • the calcination is carried out according to the following temperature ramps: a) keep in 2h from RT to 100 0 C temperature, 2 h at 100 0 C. b) in 4h from 100 0 C to 35O 0 C temperature, 2 h at 35O 0 C. c) in 3h from 35O 0 C to 55O 0 C temperature. d) the material is treated for a further 14 days at 55O 0 C, then e) at 10 ° C / min of 55O 0 C to RT (in 1 h from 550 ° C to RT) cooled.
  • the resulting inverse opal powder has an average pore diameter of about 300 nm (see Fig. 1).
  • the powder particles of the inverse opal have an irregular shape with a spherical equivalent diameter of 100 to 300 ⁇ m.
  • the cavities have a diameter of 300 nm and are interconnected by 60 nm openings.
  • Example 2 Infiltration of nanoscale phosphor particles into a photonic cavity structure
  • Example 2a Infiltration of Y 2 O 3 IEu into a photonic cavity structure with SiO 2 wall
  • the suspension is aerated to completely fill the cavities with the nanophosphorus suspension.
  • the infiltrated particles are separated from the excess nanophosphor suspension via a membrane filter with a pore diameter of 5 ⁇ m and washed several times with several milliliters of water on the filter.
  • the washed inverse particles are gently dried and then dried at 6O 0 C until at 15O 0 C to the trapped in the cavities to remove water completely.
  • An inverse opal powder containing 3.8% by weight of nanoscale Y 2 O 3 ⁇ U phosphor particles, which are distributed in the cavities of the inverse opal, is obtained.
  • Example 2b Infiltration of YVO 4 : Eu into a photonic cavity structure with SiO 2 wall
  • FIG. 2 shows the excitation spectrum of YVO 4 : Eu in an Aerosil matrix
  • the lower intensity of the "reference" curve occurs at wavelengths in the range greater than 350 nm. It is believed that the sample consisting of phosphor in the inverse opal matrix here exhibits the higher photoluminescence intensity because the excitation light is in resonance with the inverse opal, i. whose wavelength corresponds to the stop bands of the inverse opal.
  • Example 2c Multiple Infiltration of YVO 4 : Eu
  • Milliliters of water washed on the filter.
  • the washed inverse Opal pieces are first gently dried at 60 0 C and then dried at 150 0 C to completely remove the trapped in the cavities of the inverse Opals water.
  • the thus-dried inverse opal pieces are added twice more with YVO 4 : Eu Phosphor suspension and worked up twice according to the method described above. Thereby, the concentration of nanophosphors in the cavities of the inverse opal can be increased to 20.3 wt% YVO 4 : Eu.
  • Example 3a Preparation of a Y 2 O 3 : Eu coating
  • solution A A solution of 7,582 g of YCl 3 ⁇ 6H 2 O and 0.549 g of EuCl 3 ⁇ 6H 2 O in 11 distilled water is prepared (solution A).
  • solution B 1.8 g of urea are dissolved (solution B).
  • 40 g of a cavity structure of Example 1 are impregnated with solution B and heated in a closed vessel for 2 h at 95 0 C.
  • the coated inverse opal is then added to a filter and dest. Washed water chloride-free and dried at 100 0 C.
  • the powder is calcined in a vacuum oven at 400-700 0 C for 2 h.
  • solution A A solution of 9,290 g of GdCl 3 * 6H 2 O and 0.010 g of TbCl 3 * 6H 2 O in 11 distilled water is prepared (solution A). In 50 ml of solution A, 1.8 g of urea are dissolved (solution B). Then 40 g of an inv.
  • Example 1 Opals from Example 1 impregnated with solution B and heated in a closed vessel for 2 h at 95 0 C. The coated inverse opal is then placed on a filter and dest. Washed water chloride-free and dried at 100 ° C. The powder is then heated at 750 ° C. for 4 hours in a sulfur-saturated argon atmosphere.
  • Example 3d Preparation of a SrGa 2 S 4 : Eu coating
  • a precursor solution 100 ml of a precursor solution are prepared by mixing 80 g of ethanol, 10 g of tetraethoxysilane and 10 g of 2 molar aqueous hydrochloric acid (solution A). The solution is stirred at room temperature overnight. A suspension of nanoscale Y 2 O 3 : Eu phosphor particles in water is diluted to a concentration of 20 mg / ml (solution B). 9 ml of Precursor Solution A and 1 ml of Nanophosphor Suspension B are mixed. According to Example 1 PMMA spheres are used as a template for the production of the photonic structure. For this purpose, 10 g of dried PMMA balls are slurried in deionized water and filtered with suction through a Buchner funnel.
  • PMMA Opal PMMA Opal
  • a few drops of the nanophosphorus precursor solution (A + B) are applied to the PMMA opal deposited on the membrane filter. It is added dropwise just as much of the nanophosphorus precursor solution that the pore structure of the opal is completely filled. Then, the infiltrated latex opal is dried on the membrane filter in an oven at 5O 0 C, and hydrolyzed at 8O 0 C and cross-links the pre-hydrolyzed tetraethoxysilane completely.
  • the infiltration with nanophosphorus-containing precursor solution and the subsequent drying is repeated several times until the latex opal is completely filled and no more solution takes up.
  • the completely filled opal is slowly heated up to a final temperature of 600 0 C program listed below.
  • the hydrolyzed silane is converted into SiO 2 and the PMMA particles are completely removed by pyrolysis.
  • An inverse opal powder of SiO 2 is obtained .
  • the SiO 2 structure contains about 5% by weight of nanoscale Y 2 O 3 : Eu
  • Calcination program a) keep at RT for 2 h from RT to 100 0 C temperature, at 100 ° C for 2 h. b) in 4h from 100 ° C to 350 0 C temperature, 2 h at 35O 0 C hold. c think of 35O 0 C to 600 ° C temperature, 14 days at 600 ° C in 3h) / cool down e) 10 ° C min of 600 ° C to RT (over 1 h from 600 0 C to RT).
  • Example 5 Light-emitting diode containing a photonic cavity structure
  • a formulation of a rare earth phosphor in inverse opal (according to at least one of Examples 2-4) is ground to a small size (3-20 ⁇ m grain size) and mixed with YAG: Ce (3-20 ⁇ m grain size) in silicone or epoxy resin. This phosphor formulation will be described in detail below.
  • the phosphor formulation is filled in the reflector funnel, in which the AlInGaN chip is located (FIG. 3), or
  • the phosphor formulation is introduced into the mass of which the lens (filament of the LED) consists, so that during manufacture of the lens it is homogeneously filled with the phosphor formulation, or
  • FIG. 1 shows an SEM image of the photonic cavity structure according to Example 1.
  • the photoluminescence in au is plotted on the y-axis. The samples were chosen so that the phosphor concentration is the same in each case.
  • FIG. 3 shows the schematic illustration of a light-emitting diode with a light-emitting diode
  • the component comprises a chip-type light-emitting diode (LED) 1 as a radiation source.
  • the light-emitting diode is mounted in a cup-shaped reflector, which is held by a Justagerahmen 2.
  • the chip 1 is connected via a flat cable 7 with a first contact 6 and directly with a second electrical contact

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Abstract

Die Erfindung betrifft photonische Materialien mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens ein Farbmittel, wobei das Wandmaterial des photonischen Materials dielektrische Eigenschaften aufweist und als solches im wesentlichen nicht absorbierend für die Wellenlänge einer Absorptionsbande des jeweiligen Farbmittels wirkt und im wesentlichen transparent ist für die Wellenlänge einer durch die Absorptionswellenlänge anregbaren Emission des Farbmittels und die Kavitäten so gestaltet sind, dass Strahlung der Wellenlänge der schwachen Absorptionsbande des Farbmittels in dem photonischen Material gespeichert wird, deren Verwendung als Leuchtstoffsystem in einem Beleuchtungsmittel, entsprechende Beleuchtungsmittel und Herstellverfahren.

Description

Photonisches Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten
Die Erfindung betrifft photonische Materialien, deren Verwendung als Leuchtstoffsystem in einem Beleuchtungsmittel, entsprechende Beleuchtungsmittel und Herstellverfahren.
In letzter Zeit sind einige Versuche zur Herstellung von Weißlicht- Beleuchtungssystemen mit Leuchtdioden als Strahlungsquellen unternommen worden.
Eine erste Machart Weißlicht emittierender Beleuchtungssysteme unter Einsatz von Leuchtdioden (LED) basiert auf Kombinationen von LEDs, die sichtbares Licht emittieren. In diesen Systemen werden wenigstens zwei LEDs (z.B. Blau und Gelb) oder drei LEDs (z.B. Rot, Blau und Grün) miteinander kombiniert. Das sichtbare Licht der unterschiedlichen LEDs vermischt sich zu einem weißlichen Licht ("digitales Weißlicht"). Die Erzeugung von Weißlicht einer gewünschten Farbtönung durch eine Anordnung roter, grüner und blauer LEDs ist wegen Langzeitveränderungen der Dioden hinsichtlich Farbton, Leuchtdichte und anderer Faktoren allerdings kaum möglich. Eine komplexe Steuerelektronik ist zur Kompensation dieser differentiellen Alterungseffekte und der Farbverschiebungen jeder LED notwendig.
Zur Lösung dieser Probleme wurden schon früher Beleuchtungssysteme einer zweiten Machart entwickelt, bei denen die Farbe der LED-Strahlung durch lumineszierende Leuchtstoffe in sichtbares Weißlicht umgewandelt wird ("analoges Weißlicht").
Solche Weißlicht-Beleuchtungssysteme mit Konverter-Leuchtstoffen beruhen insbesondere auf zwei Ansätzen: entweder auf dem trichromatischen RGB-Ansatz, bei dem die Farben Rot, Grün und Blau gemischt werden, wobei der Blauanteil der Lichtemission von einem Leuchtstoff erzeugt und/oder von der Primäremission einer LED stammen kann, oder auf einer zweiten, einfacheren Lösung, dem dichromatischen BY-Ansatz, bei dem die Farben Gelb und Blau gemischt werden, wobei der Gelbanteil der Lichtemission von einem gelbes Licht emittierenden Leuchtstoff und der Blauanteil von einem Leuchtstoff oder der Primäremission einer blauen LED stammen kann. Dieses Leuchtstoffwandlersystem wird am häufigsten eingesetzt.
Im Besonderen wird beim dichromatischen Ansatz gemäß z.B.
US 5,998,925 eine blaue Leuchtdiode aus einem Halbleitermaterial auf AlInGaN-Basis mit einem Y3AI5O12 :Ce (YAG-Ce3+)-Granat als Leuchtstoff eingesetzt. Der YAG-Ce3+-Leuchtstoff wurde als Beschichtung auf die AIInGaN-LED aufgebracht und ein Teil des blauen, von der LED emittierten Lichts wird vom Leuchtstoff in gelbes Licht umgewandelt. Ein anderer Teil der blauen Lichtemission der LED passiert den Leuchtstoff. Dieses System emittiert also blaues Licht aus der LED und gelbes Licht vom Leuchtstoff. Die Überlagerung der blauen und gelben Emissionsbanden wird von einem Beobachter als Weißlicht wahrgenommen mit einem typischen Farbwieder- gabeindex CRI von ca. 75 und einer Farbtemperatur Tc von etwa 6000 bis etwa 8000 K.
Nach Fortschritten der Leuchtdiodentechnologie in letzter Zeit sind inzwischen sehr effiziente Leuchtdioden verfügbar, die vom nahen UV bis zum blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren. Daher sind heute zahlreiche farbiges und weißes Licht emittierende LEDs mit Konverter-Leuchtstoffen auf dem Markt, die zu einer Konkurrenz für herkömmliche Glüh- und Fluoreszenzlampen werden.
Aus US 6,734,465 sind nanokristalline Leuchtstoffe und photonische
Strukturen für Festkörperlichtquellen bekannt. In US 6,734,465 wird eine photonische Struktur zur Emission von Weißlicht bei Anregung durch eine LED offenbart, die folgendes enthält: a) eine Strahlung emittierende Diode; b) ein optisch transparentes Matrixmaterial, das im Strahlengang des von besagter Diode emittierten Lichts angeordnet ist; und c) nanokristalline Leuchtstoffe, die in besagtem Matrixmaterial dispergiert sind und nach Anregung durch Strahlung der Diode Licht emittieren.
Die Bereitstellung lumineszenter Materialien für derartige Anwendungen ist schwierig, weil es nur wenige lumineszente Materialien mit einem Absorptionsspektrum im nahen UV und im blauen Teil des elektromagne- tischen Spektrums gibt, die effizient besagtes Nah-UV- und Blaulicht in sichtbares farbiges oder weißes Licht umwandeln können und dabei auch langzeitstabil sind.
Insbesondere zur Optimierung der Farbtemperatur solcher Leuchtdioden mit weißem Licht wäre es wünschenswert zusätzliche Emitter im roten
Spektralbereich einsetzen zu können. Die bekannten Konverter, wie Y2O3:Eu, können in den Leuchtdioden bislang jedoch nicht eingesetzt werden, da deren rote Emission mit dem blauen Licht der Indium-Gallium- Nitrid-Emitter nicht angeregt werden können.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass es auch möglich ist schwache Absorptionsbanden eines Farbmittels zur Anregung zu benutzen, wenn das Farbmittel in einem photonischen Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthalten ist.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein photonisches Materialien mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens ein Farbmittel, wobei das Wandmaterial des photonischen Materials dielektrische Eigenschaften aufweist und als solches im wesentlichen nicht absorbierend für die Wellenlänge einer Absorptionsbande des jeweiligen Farbmittels wirkt und im wesentlichen transparent ist für die Wellenlänge einer durch die Absorptionswellenlänge anregbaren Emission des Farbmittels und die Kavitäten so gestaltet sind, dass Strahlung der Wellenlänge der schwachen Absorptionsbande des Farbmittels in dem photonischen Material gespeichert wird.
Photonische Materialien aus Anordnungen von Kavitäten mit einer im wesentlichen monodispersen Größenverteilung im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Materialien, die dreidimensionale photonische Strukturen aufweisen. Unter dreidimensionalen photonischen Strukturen werden i. a. Systeme verstanden, die eine regelmäßige, dreidimensionale Modulation der Dielektrizitätskonstanten (und dadurch auch des Brechungsindex) aufweisen. Entspricht die periodische Modulationslänge in etwa der Wellenlänge des (sichtbaren) Lichtes, so tritt die Struktur mit dem Licht nach Art eines dreidimensionalen Beugungsgitters in Wechselwirkung, was sich in winkelabhängigen Farberscheinungen äußert.
Die inverse Struktur zur Opalstruktur (= Anordnung von Kavitäten mit einer im wesentlichen monodispersen Größenverteilung) entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvolumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen inversen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstantenkontrasten (K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).
Photonische Materialien, welche Kavitäten aufweisen, müssen folglich eine feste Wand besitzen. Erfindungsgemäß geeignet sind solche Wandmaterialien, die dielektrische Eigenschaften aufweisen und als solche im wesentlichen nicht absorbierend für die Wellenlänge einer Absorptionsbande des jeweiligen Farbmittels wirken und im wesentlichen transparent sind für die Wellenlänge einer durch die Absorptionswellenlänge anregbaren Emission des Farbmittels. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Wandmaterial des photonischen Materials als solches die Strahlung der Wellenlänge der Absorptionsbande des Farbmittels zu mindestens 95 %, vorzugsweise zu mindestens 97 % passieren läßt.
In einer Erfindungsvariante besteht die Matrix im wesentlichen aus einem strahlungsstabilen organischen Polymeren, das vorzugsweise vernetzt ist, beispielsweise einem Epoxidharz. In einer anderen Erfindungsvariante besteht die Matrix um die Kavitäten im wesentlichen aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metallchalcogenid oder
Metallpnictid bestehen, wobei insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Eisenoxide, Titandioxid, Cerdioxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid oder Mischungen davon zu nennen sind. Dabei ist es erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, wenn die Wand des photonischen Materials im wesentlichen aus einem
Oxid oder Mischoxid von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise aus Siliciumdioxid besteht.
Dreidimensionale inverse Strukturen d. h. erfindungsgemäß einzusetzende Beugungsfarbmittel mit regelmäßigen Anordnungen von Kavitäten können beispielsweise durch eine Templatsynthese hergestellt werden:
• Als Struktur gebende Template werden monodisperse Kugeln in einer dichtesten Kugelpackung angeordnet.
• Die Hohlvolumina zwischen den Kugeln werden durch Ausnutzung von Kapillareffekten mit einem gasförmigen oder flüssigen Precursor oder einer Lösung eines Precursors befüllt.
• Der Precursor wird (thermisch) in das gewünschte Material umgesetzt.
• Die Template werden entfernt, wobei die inverse Struktur zurückbleibt. In der Literatur sind viele solcher Verfahren bekannt, die zur Herstellung von Hohlraumstrukturen zum Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung genutzt werden können:
Beispielsweise können Siθ2-Kugeln in eine dichteste Packung arrangiert werden, die Hohlvolumina mit Tetraethylorthotitanat enthaltenden Lösungen befüllt werden. Nach mehreren Temperschritten werden in einem Ätzprozess mit HF die Kugeln entfernt, wobei die inverse Struktur aus Titandioxid zurückbleibt (V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001 , 13, 180).
De La Rue et al. (De La Rue et al. Synth. Metals, 2001 , 116, 469) beschreiben die Herstellung von inversen, aus TiO2 bestehenden Opalen nach folgender Methodik: Eine Dispersion von 400 nm großen Polystyrolkugeln wird auf einem Filterpapier unter einer IR-Lampe getrocknet. Der Filterkuchen wird mit Ethanol abgesaugt, in eine Glovebox überführt und mittels einer Wasserstrahlpumpe mit Tetraethylorthotitanat infiltriert. Das Filterpapier von dem Latex-Ethoxid-Komposit vorsichtig entfernt und der Komposit in einen Rohrofen überführt. In dem Rohrofen findet bei 575 °C die 8 h dauernde Calzinierung in einem Luftstrom statt, wodurch aus dem Ethoxid Titandioxid gebildet wird und die Latexpartikel herausgebrannt werden. Es bleibt eine inverse Opalstruktur aus TiO2 zurück.
Martinelli et al. (M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001 , 17, 11) beschreiben die Herstellung von inversen TiO2-Opalen mittels Verwendung von 780 nm und 3190 nm großen Polystyrolkugeln. Eine regelmäßige Anordnung in einer dichtesten Kugelpackung wird durch 24 -48-stündiges Zentrifugieren der wässrigen Kugeldispersion bei 700 - 1000 U/min und nachfolgendes Dekantieren, gefolgt von Lufttrocknung erreicht. Die regelmäßig angeordneten Kugeln werden auf einem Filter auf einem Büchnertrichter mit Ethanol angefeuchtet und dann tropfenweise mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthotitanat versehen. Nach einsickern der Titanatlösung wird die Probe in einem Vakuumexsikkator über 4 - 12 Stunden getrocknet. Diese Befüllungsprozedur wird 4 bis 5-mal wiederholt. Die Polystyrolkugeln werden anschließend bei 600 0C - 800 0C über 8 - 10 Stunden herausgebrannt.
Stein et al. (A. Stein et al. Science, 1998, 281 , 538) beschreiben die Synthese von inversen Tiθ2-Opalen ausgehend von Polystyrolkugeln eines Durchmessers von 470 nm als Template. Diese werden in einem 28-stündigem Prozess hergestellt, einer Zentrifugierung unterzogen und Luft getrocknet. Danach werden die Latices Template auf ein Filterpapier aufgebracht. In das Latextemplate wird über einen Büchnertrichter, der an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, Ethanol eingesogen. Danach erfolgt tropfenweise Zugabe von Tetraethylorthotitanat unter Absaugen. Nach Trocknen im Vakuum Exsikkator über 24 h werden die Latices bei 575 0C über 12 h im Luftstrom herausgebrannt.
Vos et al. (W. L. Vos et al. Science, 1998, 281 , 802) stellen inverse TiO2-
Opale her, indem sie Polystyrolkugeln mit Durchmessern von
180 - 1460 nm als Template verwenden. Zur Einstellung der dichtesten Kugelpackung der Kugeln wird eine Sedimentationstechnik verwendet, die mit Zentrifugieren über einen Zeitraum von bis zu 48 h unterstützt wird. Nach langsamen Evakuieren zur Trocknung der Templatstruktur wird diese in einer Glovebox mit einer ethanolischen Lösung von Tetra-n-propoxy- orthotitanat versetzt. Nach ca. 1 h wird das infiltrierte Material an die Luft gebracht, um den Precursor zu TiO2 reagieren zu lassen. Diese Prozedur wird achtmal wiederholt, um eine vollständige Füllung mit TiO2 zu gewährleisten. Danach wird das Material bei 450 0C calziniert.
Kern-Mantel-Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind in der Deutschen Patentanmeldung DE-A- 10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern- Mantel-Partikel ist in der Internationalen Patentanmeldung
WO 2004/031102 beschrieben. Die beschriebenen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten (d.h. inverser Opalstruktur) besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter.
Die Entfernung der regelmäßig angeordneten Templat-Kerne kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wenn die Kerne aus geeigneten anorganischen Materialien bestehen, können diese durch Ätzen entfernt werden. Vorzugsweise können zum Beispiel Siliciumdioxid-Kerne mit HF, insbesondere verdünnter HF-Lösung entfernt werden. Bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Wandmaterials erfolgt.
Wenn die Kerne in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut sind, erfolgt die Entfernung der Kerne durch UV- Bestrahlung. Auch bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Mantels erfolgt. Geeignete Kernmaterialien sind dann insbesondere
Poly(tert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmeth- acrylat) oder Copolymere, die eines dieser Polymere enthalten.
Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn der abbaubare Kern thermisch abbaubar ist und aus Polymeren besteht, die entweder thermisch depolymerisierbar sind, d.h. unter Temperatureinwirkung in ihre Monomere zerfallen oder der Kern aus Polymeren besteht, die beim Abbau in niedermolekulare Bestandteile zerfallen, die von den Monomeren verschieden sind. Geeignete Polymere finden sich beispielsweise in der Tabelle „Thermal Degradation of Polymers" in Brandrup, J. (Ed.).: Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, S. V-6 - V-10, wobei alle Polymere geeignet sind, die flüchtige Abbauprodukte liefern. Der Inhalt dieser Tabelle gehört ausdrücklich zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung.
Geeignete thermisch abbaubare Polymere sind insbesondere
- Poly(styrol) und Derivate, wie Poly(α-methylstyrol) bzw. Poly(styrol)- derivate, die am aromatischen Ring Substituenten tragen, wie insbesondere teil- oder perfluorierte Derivate,
- Poly(acrylat)- und Poly(methacrylat)-derivate sowie deren Ester, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymeren dieser Polymere mit anderen abbaubaren Polymeren, wie vorzugsweise Styrol-Ethylacrylat-
Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren,
- Polybutadien und Copolymere mit anderen der hier genannten Monomere,
- Cellulose und Derivate wie oxidierte Cellulose und Cellulosetriacetat, - Polyketone, wie z.B. Poly(methylisopropenylketon) oder
Poly(methylvinylketon),
- Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen, Polyisisopren, Polyolefinoxide, wie zu. B. Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid, Polyethylenterephthalat, Polyformaldehyd, Polyamide, wie Nylon 6 und Nylon 66, Polyperfluoroglucarodiamidin, Plolperfluorpolyolefine, wie
Plolyperfluorpropylen, Polyperfluorohepten,
- Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylcyclohexanon, Polyvinylbutyrat, Polyvinylfluorid
Insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von Poly(styrol) und
Derivaten, wie Poly(α-methylstyrol) bzw. Poly(styrol)-derivate, die am aromatischen Ring Substituenten tragen, wie insbesondere teil- oder perfluorierte Derivaten, Poly(acrylat)- und Poly(methacrylat)-derivaten sowie deren Estern, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymeren dieser Polymere mit anderen abbaubaren Polymeren, wie vorzugsweise Styrol-Ethylacrylat-
Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren, und Polyolefinen, Polyolefinoxiden, Polyethylenterephthalat, Polyformaldehyd, Polyamiden, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol.
Hinsichtlich der Beschreibung der resultierenden Formkörper und der
Herstellverfahren für Formkörper wird auf die Patentanmeldung WO 2004/031102 verwiesen, deren entsprechende Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Insbesondere bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere
Durchmesser der Kavitäten in dem photonischen Material im Bereich von etwa 200 - 400 nm, bevorzugt im Bereich von 250 - 380 nm liegt.
Die Formkörper des inversen Opals fallen bei den entsprechenden Verfahren entweder direkt in Pulverform an oder können durch Mahlen zerkleinert werden. Die resultierenden Partikel können dann im erfindungsgemäßen Sinne weiter verarbeitet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Farbmittel oder Leuchtstoff handelt es sich vorzugsweise um nanoskalige Phosphorpartikel. Dabei sind die Farbmittel chemisch in der Regel aus einem Wirtsmaterial und einem oder mehreren Dotierstoffen zusammengesetzt.
In bevorzugter Weise kann das Wirtsmaterial Verbindungen aus der Gruppe der Sulfide, Selenide, Sulfoselenide, Oxysulfide, Borate,
Aluminate, Gallate, Silikate, Germanate, Phosphate, Halophosphate, Oxide, Arsenate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Sulfate, Wolframate, Molybdate, Alkalihalogenate sowie andere Halogenide oder Nitride enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei den Wirtsmaterialien dabei um Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdverbindungen.
Dabei liegt das Farbmittel vorzugsweise in nanopartikulärer Form vor.
Bevorzugte Partikel zeigen dabei eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 nm, bestimmt als hydraulischer Durchmesser mittels dynamischer Lichtstreuung, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn der mittlere Partikeldurchmesser bei weniger als 25 nm liegt.
In einer Erfindungsvariante soll das Licht blauer Lichtquellen um rote Anteile ergänzt werden. In diesem Fall handelt es sich bei dem Farbmittel in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um einen Emitter für Strahlung im Bereich von 550 bis 700 nm. Zu den bevorzugten Dotierstoffen gehören dabei insbesondere mit Europium,
Samarium, Terbium oder Praseodym, vorzugsweise mit dreifach positiv geladenen Europium-Ionen dotierte Seltenerdverbindungen.
Des weiteren werden gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung als Dotierung ein oder mehrere Elemente aus einer Menge enthaltend
Elemente der Hauptgruppen 1a, 2a oder AI, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co und oder Elemente der sogenannten Seltenerdmetalle verwendet.
Bevorzugt kann, ggf. pro gewünschter Fluoreszenzfarbe, ein aufeinander abgestimmtes Dotandenpärchen, beispielsweise Cer und Terbium, mit gutem Energieübertrag verwendet werden, wobei der eine als Energieabsorber, insbesondere als UV- Lichtabsorber und der andere als Fluoreszenzlichtemitter wirkt.
Insbesondere können als Material für die dotierten Nanopartikel folgende Verbindungen gewählt werden, wobei in der folgenden Notation links vom Doppelpunkt die Wirtsverbindung und rechts vom Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente aufgeführt sind. Wenn chemische Elemente durch Kommata voneinander getrennt und eingeklammert sind, können sie wahlweise verwendet werden. Eine erste Auswahlliste ist wie folgt definiert, wobei je nach gewünschter Fluoreszenzeigenschaft der Nanopartikel eine oder auch mehrere der zur Auswahl gestellten Verbindungen herangezogen werden können:
LiIiEu; NaLTI; CsLTI; CsLNa; LiF:Mg; LiFiMg1Ti; LiFiMg1Na; KMgF3IMn; AI2O3IEu; BaFCIiEu; BaFCIiSm; BaFBnEu; BaFCIo,5Bro,5:Sm; BaY2F8IA(A=
Pr, Tm, Er, Ce); BaSi2O5Pb; BaMg2AI16O27IEu; BaMgAIi4O23IEu;
BaMgAI10O17IEu; (BaMgAI2O4IEu; Ba2P2O7Ti; (Ba, Zn, Mg)3Si2O7Pb;
Ce(Mg, Ba) AI11O19; Ce01SsTb013SMgAI11O19; MgAI11O19ICe1Tb; MgF2IMn;
MgSiEu; MgSiCe; MgSiSm; MgS(Sm, Ce); (Mg, Ca)SiEu; MgSiO3IMn; 3,5MgO.0,5MgF2GeO2:Mn; MgWO4ISm; MgWO4Pb; 6MgOAs2O5IMn; (Zn,
Mg)F2IMn; (Zn, Be)SO4Mn; Zn2SiO4IMn; Zn2SiO4IMn1As; ZnOiZn;
ZnOiZn1Si1Ga; Zn3(PO4)2:Mn; ZnSiA' (A'=Ag, AI, Cu); (Zn, Cd)SiA" (A"=Cu,
Al1 Ag, Ni); CdBO4IMn; CaF2IMn; CaF2IDy; CaSiA'" (A'"=Lanthanoide, Bi);
(Ca, Sr)SiBi; CaWO4Pb; CaWO4ISm; CaSO4IA"" (A""= Mn, Lanthanoide); 3Ca3(PO4)2Ca(F, Cl)2: Sb1 Mn; CaSiO3IMn, Pb; Ca2AI2Si2O7ICe; (Ca,
Mg)SiO3ICe; (Ca1 Mg)SiO3ITi; 2SrO6(B2O3)SrF2:Eu; 3Sr3 (PO4)2. CaCI2: Eu;
A3(PO4),. ACI2:Eu (A=Sr, Ca, Ba); (Sr, Mg)2P2O7:Eu; (Sr, Mg)3(PO4^iSn;
SrSiCe; SrSiSm1Ce; SrSiSm; SrSiEu; SrSiEu1Sm; SrSiCu1Ag; Sr2P2O7:
Sn; Sr2P2O7IEu; Sr4AI14O25IEu; SrGa2S4IA* (A*=Lanthanoide, Pb); SrGa2S4Pb; Sr3Gd2Si6O18Pb1Mn; YF3:Yb,Er; YF3:Ln (Ln=Lanthanoide);
YLiF4 :Ln (Ln=Lanthanoide); Y3AI5O1^Ln (Ln=Lanthanoide);
YAI3(BO4)3:Nd,Yb; (Y,Ga)BO3:Eu; (Y,Gd)BO3:Eu; Y2AI3Ga2O12Tb;
Y2SiO5:Ln (Ln=Lanthanoide); Y2O3:Ln (Ln=Lanthanoide); Y2O2S:Ln
(Ln=Lanthanoide); YVO4:A (A=Lanthanoide, In); Y(P1 V)O4:Eu; YTaO4:Nb; YAIO3:A (A= Pr1 Tm1 Er1 Ce); YOCI:Yb,Er; LnPO4:Ce,Tb (Ln=Lanthanoide oder Mischungen von Lanthanoiden); LuVO4:Eu; GdVO4:Eu; Gd2O2STb;
GdMgB5O10ICe1Tb; LaOBrTb; La2O2STb; LaF3:Nd,Ce; BaYb2F8:Eu; NaYF4 :Yb,Er; NaGdF4:Yb,Er; NaLaF4:Yb,Er; LaF3:Yb, Er1Tm; BaYF5:Yb,Er; Ga2O3Oy; GaN:A (A= Pr, Eu1 Er, Tm); Bi4Ge3O12; LiNbO3:Nd,Yb; LiNbO3:Er; LiCaAIF6 :Ce; LiSrAIF6Oe; LiLuF4:A (A= Pr, Tm, Er, Ce); GD3Ga5O12,:Tb; GD3Ga5Oi2:Eu; Li2B4O7:Mn; SiOx:Er,AI (0<x<2).
Eine zweite Auswahlliste ist wie folgt definiert: YVO4:Eu; YVO4:Sm; YVO4:Dy; LaPO4:Eu; LaPO4:Ce; LaPO4:Ce,Tb; ZnS:Tb; ZnSTbF3; ZnS:Eu; ZnSiEuF3; Y2O3:Eu; Y2O2S:Eu; Y2SiO5:Eu; SiO2Oy; SiO2:AI; Y2O3Tb; CdS:Mn; ZnSTb; ZnS:Ag; ZnS:Cu; Ca3(PO4)2: Eu2+; Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+; Sr2SiO4:Eu2+; oder BaAI2O4:Eu2+
Eine dritte Auswahlliste für die dotierten Nanopartikel ist wie folgt definiert: MgF2:Mn; ZnS:Mn; ZnS:Ag; ZnS:Cu; CaSiO3:Ln; CaS:Ln; CaO:Ln; ZnS:Ln; Y2O3:Ln oder MgF2:l_n, wobei Ln ein Element der Lanthanoiden ist.
Gemäß einer weiteren Auswahlliste handelt es sich bei dem Farbmittel um mindestens eine Verbindung M'2O3:l\/l" mit M1 = Y, Sc, La, Gd1 Lu und M11 = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder mindestens eine Verbindung M 2O2SM" oder mindestens eine Verbindung M111S: MIV,MV,X mit M1" = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und Mιv = Eu, Pr, Ce, Mn, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und
Mv = Li, Na, K, Rb und X = F, Cl, Br, I) oder um mindestens eine Verbindung M111M^2S4M11 mit Mvι = AI, Ga, In, Y, Sc, La, Gd1 Lu.
Derartige Farbmittel sind entweder im Handel erhältlich oder können nach aus der Literatur bekannten Herstellverfahren erhalten werden. Bevorzugt anzuwendende Herstellverfahren werden insbesondere in den Internationalen Patentanmeldungen WO 2002/20696 und WO 2004/096714 beschrieben, deren entsprechende Offenbarung ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehört.
Das Farbmittel kann dabei erfindungsgemäß auf verschiedenen Wegen in die Hohlraumstruktur eingebracht werden: Erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei ein Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens ein Farbmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) Templat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Kugelzwischenräume mit einem Precursor für das Wandmaterial getränkt werden, c) das Wandmaterial gebildet wird und die Templat-Kugeln entfernt werden.
In einer Erfindungsvariante ist es dabei bevorzugt, wenn das Farbmittel in den Kavitäten der photonischen Struktur enthalten ist.
Dabei hat sich gezeigt, dass zu hohe Füllgrade der Kavitäten die photonischen Eigenschaften beeinflussen. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Kavitäten des photonischen Materials zu mindestens 1 Vol.-% und maximal zu 50 Vol.-% mit dem mindestens einem Farbmittel befüllt sind, wobei die Kavitäten insbesondere bevorzugt zu mindestens 5 Vol.-% und maximal zu 30 Vol.-% mit dem mindestens einem Farbmittel befüllt sind.
Für erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Farbmittel, welche eine Dichte von etwa 4 g/cm3 aufweisen, gilt daher, dass das mindestens eine Farbmittel 5 bis 75 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht, wobei das mindestens eine Farbmittel vorzugsweise 25 bis 66 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht.
Dabei kann das Farbmittel in einer bevorzugten Verfahrensvariante nach Entfernung der Templat-Kugeln in die Kavitäten eingebracht werden. Dies gelingt beispielsweise dadurch, dass das photonische Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten mit einer Farbmittel-Dispersion oder einer Dispersion von Farbmittel-Precursoren infiltriert wird und das Dispergiermittel anschließend entfernt wird.
Die nanoskaligen Farbmittel können in die oben beschriebenen inversen Opale infiltriert werden, wenn die Partikelgröße der Farbmittelpartikel kleiner als der Durchmesser der Öffnungen zwischen den Hohlräumen der inversen Opale ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die nanoskaligen Phosphorpartikeln vor der Infiltration weitgehend agglomeratfrei in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser oder einem anderen flüchtigen Lösungsmittel, dispergiert vor.
Des weiteren ist es bei der Infiltrationsmethode sinnvoll auf das vollständige Befüllen der Hohlräume des inversen Opals mit der Suspensionsflüssigkeit zu achten. Dies gelingt beispielsweise mit folgender Methode:
Die Farbmitteldispersion wird zu dem inversen Opal-Material gegeben und die Suspension wird evakuiert, um die in den Hohlräumen des inversen Opals eingeschlossene Luft zu entfernen. Dann wird die Suspension belüftet, um die Hohlräume vollständig mit der Nanophosphor Suspension zu füllen. Die infiltrierten Partikel werden über einen Membranfilter von der überschüssigen Nanophosphor Suspension abgetrennt und gewaschen.
In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines photonischen Materials wird mindestens ein Farbmittel oder Farbmittel-Precursor vor dem Schritt a) in die Templat-Kugeln eingebracht. Bei der Zersetzung der Precursor-Kerne verbleiben die Farbmittel-Partikel dann in den resultierenden Hohlräumen. Bei dieser Verfahrensvariante ist die Größe der Farbmittelpartikel nur durch die Größe der Templat-Kugeln limitiert.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn das Farbmittel in der Wand des photonischen Materials vorliegt. Bei einem entsprechenden Herstellverfahren werden die Farbmittelpartikel entweder in der Precursor-Zubereitung dispergiert oder es wird eine Farbmittel-Dispersion vor oder während des Tränkens der Hohlräume der Templatstruktur mit der Precursor-Zubereitung vermischt.
Gemäß der allgemeinen Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens eines erfindungsgemäßen photonischen Materials als Leuchtstoffsystem in einem Beleuchtungsmittel ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Dabei kann das photonische Material insbesondere vorteilhaft zur Verbreiterung des Spektrums eines Beleuchtungsmittels und so insbesondere zur Erzeugung von weißem Licht eingesetzt werden.
Ein in diesem Zusammenhang wichtiger Aspekt der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines erfindungsgemäßen photonischen Materials zur Verstärkung der Emission mindestens eines Farbmittels. So kann beispielsweise Europium-dotiertes Yttriumvanadat alleine nicht eingesetzt werden, um dem von AHnGaN-Emittern blauen Licht rot Anteile beizumischen, da die Absorption des blauen Lichtes nicht ausreicht um die rote Emission anzuregen. Mit dem erfindungsgemäßen photonischen Material enthaltend Europium-dotiertes Yttriumvanadat kann die Emission, wie in den Beispielen näher ausgeführt, verstärkt werden.
Gemäß dieser Aufgabenstellung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Beleuchtungsmittel enthaltend mindestens eine Lichtquelle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein erfindungsgemäßes photonisches Material enthält.
Bei dem Beleuchtungsmittel handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung um eine Leuchtdiode (LED), eine organische Leuchtdiode (OLED)1 eine polymere Leuchtdiode (PLED) oder eine Fluoreszenzlampe.
Für die erfindungsgemäß bevorzugte Anwendung in Leuchtdioden ist es dabei insbesondere vorteilhaft, wenn Strahlung ausgewählt aus dem
Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm in dem photonischen Material gespeichert wird, wobei die Strahlung vorzugsweise ausgewählt ist aus dem Wellenlängenbereich von 380 bis 480 nm.
Zu den blauen bis violetten Leuchtdioden, die für die hier beschriebene
Erfindung besonders geeignet sind, gehören Halbleiterbauteile auf GaN- Basis (InAIGaN). Geeignete GaN-Halbleitermaterialien zur Herstellung Licht-emittierender Komponenten werden durch die allgemeine Formel In1G^AIkN beschrieben, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k und i+j+k=1. Zu diesen Nitrid-Halbleitermaterialien gehören also auch Stoffe wie
IndiumGalliumNitrid und GaN. Diese Halbleitermaterialien können mit Spuren weiterer Stoffe dotiert sein, beispielsweise um die Intensität zu erhöhen oder die Farbe des emittierten Lichts nachzujustieren. Laserdioden (LDs) sind in ähnlicher Weise aus einer Anordnung von GaN- Schichten aufgebaut. Herstellverfahren für LEDs und LDs sind Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.
Mögliche Konfigurationen, bei denen eine photonische Struktur mit einer Leuchtdiode oder einer Anordnung von Leuchtdioden gekoppelt werden kann, sind in einem Halterahmen oder auf der Oberfläche montierte LEDs.
Derartige photonische Strukturen sind in allen Konfigurationen von Beleuchtungssystemen nützlich, die eine Primärstrahlungsquelle enthalten, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Entladungslampen, Fluoreszenz- lampen, LEDs, LDs (Laserdioden), OLEDs und Röntgenröhren. In diesem
Text umfasst der Ausdruck „Strahlung" Strahlung im UV- und IR-Bereich und im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Unter den OLEDs kann insbesondere die Verwendung von PLEDs - OLEDs mit Polymeren elektroluminescenten Verbindungen - bevorzugt sein.
Nachstehend wird die Konstruktion eines realisierten solchen
Beleuchtungssystems detailliert beschrieben, das eine Strahlungsquelle und einen Leuchtstoff umfasst (siehe Abb. 3). Bei dem Leuchtstoff handelt es sich dabei um ein erfindungsgemäßes photonisches Material oder ein Leuchtstoffgemisch enthaltend ein erfindungsgemäßes photonisches Material.
Abbildung 3 gibt schematisch das Aussehen einer Chip-artigen Leuchtdiode wieder, deren Beschichtung den Leuchtstoff beinhaltet. Die Erfindung umfasst eine Chip-artige Leuchtdiode 1 als Strahlungsquelle. Der LED-Chip ist in einem becherförmigen Reflektor angebracht, der von einem
Justagerahmen gehalten wird. Der Chip 1 ist durch einen Draht 7 mit einem Kontakt 6 und direkt mit einem zweiten elektrischen Kontakt 6' verbunden. Auf die innere Wölbung des Reflektorbechers wurde eine Beschichtung aufgebracht, die einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff enthält. Die Leuchtstoffe können entweder getrennt voneinander oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Beschichtung umfasst typischerweise ein Polymer zum Einschluss des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs oder Leuchtstoffgemischs. Dies sollte dergestalt realisiert werden, dass der Leuchtstoff oder die Leuchtstoffmischung sehr stabil gegen das Einschlussmittel ist. Vorzugsweise ist das Polymer optisch klar um eine nennenswerte Lichtstreuung zu verhindern. In der LED-Industrie sind einige zur Herstellung von LED-Beleuchtungssystemen geeignete Polymere bekannt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Polymer aus einer Gruppe von Epoxy- und Siliconharzen ausgewählt. Durch Zugabe der Leuchtstoffmischung zu einer flüssigen Polymervorstufe kann ein Einschluss erreicht werden. Beispielsweise kann es sich bei der Leuchtstoffmischung um ein granuliertes Pulver handeln. Bei Zugabe der Leuchtstoffpartikel zur flüssigen Polymervorstufe bildet sich eine Suspension. Bei der Polymerisation wird die Leuchtstoffmischung durch das Einschlussmaterial räumlich fixiert. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden sowohl der Leuchtstoff als auch der LED-Würfel vom Polymer umschlossen.
Die transparente Beschichtung kann Licht-streuende Partikel, vorteilhaft so genannte Diffusoren umfassen. Beispiele für solche Diffusoren sind mineralische Füllstoffe, besonders CaF2, TiO2, SiO2, CaCO3 oder BaSO4 oder auch organische Pigmente. Diese Stoffe können leicht zu den erwähnten Harzen zugegeben werden.
Im Betrieb wird dem Würfel zur Aktivierung elektrische Energie zugeführt. Nach der Aktivierung emittiert der Würfel Primärlicht, also z.B. Blaulicht. Ein Teil dieses emittierten Primärlichts wird teilweise oder vollständig vom Leuchtstoff in der Beschichtung absorbiert. Der Leuchtstoff emittiert dann nach der Absorption des Primärlichts seinerseits konvertiertes Sekundärlicht, also Licht mit längerwelligem Emissionsmaximum, vor allem bernsteinfarben mit hinreichend breiter Emissionsbande (besonders mit einem wesentlichen Rotanteil). Der nicht absorbierte Strahlungsanteil des emittierten Primärlichts passiert die Lumineszenzschicht und verlässt sie zusammen mit dem Sekundärlicht. Das Einschlussmaterial richtet das nicht absorbierte Primärlicht und das Sekundärlicht grob so aus, dass die resultierende Strahlung aus dem Bauteil austreten kann. Die resultierende Strahlung setzt sich daher aus vom Würfel emittiertem Primärlicht und dem von der Lumineszenzschicht emittierten Sekundärlicht zusammen.
Die Farbtemperatur oder der Farbwert des resultierenden Lichts eines erfindungsgemäßen Beleuchtungssystems hängt von der spektralen Verteilung und Intensität des Sekundärlichts verglichen mit dem Primärlicht ab. Erstens kann die Farbtemperatur oder der Farbwert des Primärlichts durch die Wahl einer geeigneten Leuchtdiode variiert werden. Zweitens kann die Farbtemperatur oder der Farbwert des Sekundärlichts durch die Wahl einer geeigneten, spezifischen Leuchtstoffmischung in der photonischen Struktur variiert werden.
Beispielsweise kann zusätzlich ein grüner Leuchtstoff erforderlich werden, um eine Lichtquelle zu erhalten, deren Emission von einem Beobachter als weiß empfunden wird. In diesem Fall kann ein zweiter Leuchtstoff zugesetzt werden. Andernfalls kann ein Harz-fixiertes Lumineszenzpigment zugegeben werden.
Leuchtdioden werden häufig auf isolierende Substrate wie Saphir aufge- bracht, und beide Kontakte befinden sich auf der gleichen Seite des
Bauteils. Die Bauteile können dann so montiert werden, dass das Licht das Bauteil entweder durch die Kontakte (epitaxy-up-Bauweise) oder durch die den Kontakten gegenüberliegende Oberfläche verlässt (Flip-Chip- Bauweise).
Im Betrieb wird die Wellenlänge eines Teils des von der Leuchtdiode emittierten Lichts durch die photonische Struktur modifiziert, der Rest des emittierten Lichts überlagert sich mit dem wellenlängen-konvertierten Licht zu weißem oder farbigem Licht.
Einem erfindungsgemäßen Aspekt zu Folge kann das von einem Beleuchtungssystem, das eine Strahlungsquelle, vorzugsweise eine Leuchtdiode, und ein erfindungsgemäßes photonisches Material umfasst, ausgestrahlte Licht eine spektrale Verteilung haben, die es als weißes Licht erscheinen lässt. Die populärsten herkömmlichen LEDs mit Konverter-Leuchtstoff und weißer Emission bestehen aus einem blaues Licht emittierenden LED- Chip, der mit einem Leuchtstoff beschichtet ist, welcher einen Teil des blauen Lichts in Licht der Komplementärfarbe umsetzt, z.B. eine gelbe bis bernsteinfarbene Emission. Zusammen liefern das emittierte blaue und gelbe Licht Weißlicht.
Weißlicht emittierende LEDs, die einen UV-Licht emittierenden Chip und Leuchtstoffe enthalten, die die UV-Strahlung in sichtbares Licht umwandeln, sind ebenfalls bekannt. Typischerweise müssen sich die
Emissionsbanden von zwei oder mehr Leuchtstoffen überlagern, um Weißlicht zu generieren.
Im Betrieb passiert ein Teil des von der LED emittierten blauen Primärlichts die photonische Struktur, ohne auf Leuchtstoffpartikel zu treffen. Ein anderer Teil der von der LED emittierten blauen Primärstrahlung trifft auf die Aktivator-Ionen der photonischen Struktur, die daraufhin rotes Licht emittieren. Die Wellenlänge eines Teils der 460 nm-Emission einer AlInGaN-Leuchtdiode wird daher in den roten Spektralbereich verschoben. Zusammen mit der oben beschriebenen gelben bis bernsteinfarbenen
Emission ergibt sich dann weißes Licht mit einstellbarer Farbtemperatur.
Eine zweite erfindungsgemäße Ausführungsform eines Weißlicht emittierenden Systems mit noch besserer Farbmischung umfasst eine blau emittierende LED und eine bernsteinfarben und rot emittierende photonische Struktur zusammen mit einem zweiten Leuchtstoff als zusätzlichem Lumineszenzwandler, vorzugsweise einem breitbandigen grünen Emitter.
Die folgende Tabelle zeigt einige nützliche zusätzliche Leuchtstoffe und ihre optischen Eigenschaften. Die Farbwerte x und y sind dabei die Farbkoordinaten gemäß der Normfarbtafel „CIE-Diagramm 1931".
Figure imgf000024_0001
* Der Farbwert hängt vom Wert von x ab.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung kann das vom Beleuchtungssystem, das eine Strahlungsquelle und eine photonische Struktur mit bernsteinfarbener bis roter Emission umfasst, ausgestrahlte Licht, eine spektrale Verteilung haben, die es als bernsteinfarbenes und rotes Licht erscheinen lässt.
Die Emissionsfarbe eines LED-Systems hängt stark von der Dicke der photonischen Struktur ab. Bei großer Dicke kann nur ein kleinerer Anteil der blauen Primäremission der LED die photonische Struktur passieren. Die Emission des Gesamtsystems wird dann Bernsteinfarben und Rot erscheinen, weil die gelbe und rote Farbe des Sekundärlichts der photonischen Struktur dominiert. Die Dicke der photonischen Struktur ist daher eine kritische Einflussgröße für den Farbeindruck der Gesamtemission.
Eine photonische Struktur, umfassend eines der oben beschriebenen Farbmittel ist besonders geeignet als gelbe und rote Komponente, die durch die blaue Primärstrahlung einer Lichtquelle, z.B. einer blau emittierenden Leuchtdiode, stimuliert wird. Daher sind Licht emittierende Bauteile mit Leuchtstoffen zur Farbkonvertierung zugänglich, die im gelben und roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzu- fassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung einer photonischen Hohlraumstruktur mit SiO2-Wand und Stopband im blau-grünen Bereich des Spektrums
Zunächst werden monodisperse PMMA-Nanokugeln hergestellt. Dies geschieht mit Hilfe einer emulgatorfreien, wässrigen Emulsionspolymerisation. Dazu wird ein 2-l-Doppelmantelrührgefäß mit Ankerrührer (300 U/min Rührerdrehzahl) und Rückflusskühler mit 1260 ml deionisiertem
Wasser und 236 ml Methylmethycrylat beschickt und die Mischung auf 8O0C temperiert. In die Mischung wird 1 h lang schwach Stickstoff eingeleitet, welches über ein Überdruckventil auf dem Rückflusskühler entweichen kann, bevor 1 ,18 g Azodiisobutyramidindihydrochlorid als Radikalinitiator hinzugegeben wird. Die Bildung der Latexpartikel kann durch die sofort einsetzende Trübung erkannt werden. Die Polymerisationsreaktion wird thermisch verfolgt, wobei ein leichtes Ansteigen der Temperatur durch die Reaktionsenthalpie beobachtet wird. Nach 2 Stunden hat sich die Temperatur wieder auf 800C stabilisiert, wodurch das Ende der Reaktion angezeigt wird. Nach Abkühlen wird die Mischung über
Glaswolle filtriert. Die Untersuchung der eingetrockneten Dispersion mit dem SEM zeigt einheitliche, kugelförmige Partikel eines mittleren Durchmessers von 317 nm.
Diese Kugeln werden als Templat zur Herstellung der photonischen
Struktur verwendet. Hierzu werden 10 g getrocknete PMMA-Kugeln in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und über einem Büchnertrichter abgesaugt.
Variante: Alternativ wird die aus der Emulsionspolymerisation resultierende
Dispersion direkt geschleudert oder zentrifugiert, um die Partikel geordnet absetzen zu lassen, die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Rückstand, wie nachfolgend beschrieben, weiter verarbeitet.
Der Filterkuchen wird mit 10 ml einer Precursorlösung, bestehend aus 3 ml Ethanol, 4 ml Tetraethoxysilan, 0,7 ml HCl konz in 2 ml deionisiertem
Wasser, unter Aufrechterhaltung des Saugvakuums benetzt. Nach Abschalten des Saugvakuums wird der Filterkuchen für 1 h getrocknet und danach in einem Korundbehälter in einem Rohrofen an Luft kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt nach den folgenden Temperaturrampen: a) in 2h von RT auf 1000C Temperatur, 2 h bei 1000C halten. b) in 4h von 1000C auf 35O0C Temperatur, 2 h bei 35O0C halten. c) in 3h von 35O0C auf 55O0C Temperatur. d) das Material wird weitere 14 Tage bei 55O0C behandelt, anschließend e) mit 10°C/min von 55O0C auf RT ( in 1 h von 550°C auf RT) abgekühlt.
Das resultierende inverse Opalpulver besitzt einen mittleren Porendurchmesser von ca. 300 nm (vgl. Fig. 1). Die Pulverteilchen des inversen Opals haben eine unregelmäßige Form mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von 100 bis 300 μm. Die Hohlräume haben einen Durchmesser von 300 nm und sind untereinander durch 60 nm große Öffnungen verbunden.
Beispiel 2: Infiltration von nanoskaligen Phosphorpartikeln in eine photonische Hohlraumstruktur
Beispiel 2a: Infiltration von Y2O3IEu in eine photonische Hohlraumstruktur mit SiO2-Wand
Eine agglomeratfreie Suspension von nanoskaligen Y2O3ΕU- Partikeln in
Wasser (Fa. Nanosolutions; mittlere Partikelgröße = 10 nm) wird auf eine Konzentration von 10 mg/ml verdünnt. Ein Volumen von 1 ml dieser Suspension wird durch mehrfaches Evakuieren und Belüften entgast. Dann werden 10 mg von Partikeln einer photonischen Hohlraumstruktur mit Wänden aus SiO2 (vgl. Beispiel 1) dazu gegeben. Die Suspension wird evakuiert, um die in den Hohlräumen des inversen Opals eingeschlossene
Luft zu entfernen. Dann wird die Suspension belüftet, um die Hohlräume vollständig mit der Nanophosphor Suspension zu füllen. Die infiltrierten Partikel werden über einen Membranfilter mit 5 μm Porendurchmesser von der überschüssigen Nanophosphor Suspension abgetrennt und mehrmals mit mehreren Millilitern Wasser auf dem Filter gewaschen. Die gewaschenen inversen Partikel werden erst bei 6O0C schonend getrocknet und anschließend bei 15O0C getrocknet, um das in den Hohlräumen eingeschlossene Wasser vollständig zu entfernen. Man erhält ein inverses Opalpulver mit 3,8 Gew.-% nanoskaligen Y2O3ΕU Phosphorpartikeln, die in den Hohlräumen des inversen Opals verteilt sind.
Beispiel 2b: Infiltration von YVO4: Eu in eine photonische Hohlraumstruktur mit SiO2-Wand
Eine wässrige Suspension von nanoskaligen YVO4:Eu (REN X Rot; Fa.
Nanosolutions; mittlere Partikelgröße = 10 nm) in Wasser wird auf eine Konzentration von 10 mg/ml verdünnt. 2 ml der verdünnten Suspension werden über einen Einweg-Membranfilter mit 0.2 μm Porendurchmesser filtriert, um Agglomerate zu entfernen. Die Suspension wird durch mehrfaches Evakuieren und Belüften entgast. Dann werden 20 mg von
Partikeln einer photonischen Hohlraumstruktur mit Wänden aus S1O2 (vgl. Beispiel 1) dazu gegeben. Die Suspension wird evakuiert, um die in den Hohlräumen des inversen Opals eingeschlossene Luft zu entfernen. Dann wird die Suspension belüftet, um die Hohlräume vollständig mit der Nanophosphor Suspension zu füllen. Die infiltrierten inversen Opalstücke werden über einen Membranfilter mit 5 μm Porendurchmesser von der überschüssigen Nanophosphor Suspension abgetrennt und mehrmals mit mehreren Millilitern Wasser auf dem Filter gewaschen. Die gewaschenen inversen Opalstücke werden erst bei 6O0C schonend getrocknet und anschließend bei 1500C getrocknet, um das in den Hohlräumen des inversen Opals eingeschlossene Wasser vollständig zu entfernen. Man erhält ein inverses Opalpulver mit 7,0 Gew.-% nanoskaligen YVO4IEu Phosphorpartikeln, die in den Hohlräumen der photonischen Struktur verteilt sind.
Figur 2 zeigt das Anregungsspektrum von YVO4:Eu in einer Aerosil-Matrix
(Fa. Degussa) (= Reference) im Vergleich zu dem Anregungsspektrum des mit YVO4:Eu dotierten inversen Opals (Inverse Opal Matrix). Auf der y- Achse ist die Photolumineszenz in a.u. aufgetragen. Die Proben wurden so gewählt, dass die Leuchtstoffkonzentration jeweils gleich ist. Die pulverförmigen Produkte wurden mit variabler Wellenlänge angeregt und es wurde detektiert, welche Photolumineszenzintensität des roten Peaks um 610 nm resultiert (=Anregungsspektrum).
Beim Vergleich der beiden Spektren fällt die geringere Intensität der "Referenz"-Kurve bei Wellenlängen im Bereich größer als 350 nm auf. Es wird vermutet, dass die Probe, bestehend aus Leuchtstoff in der inversen Opalmatrix hier die höhere Photolumineszenzintensität zeigt, weil das Anregungslicht sich in Resonanz zum inversen Opal befindet, d.h. dessen Wellenlänge den Stoppbanden des inversen Opals entspricht.
Beispiel 2 c: Mehrfach-Infiltration von YVO4: Eu
Eine wässrige Suspension von nanoskaligem YVO4:Eu (REN X Rot; Fa. Nanosolutions; mittlere Partikelgröße = 10 nm) in Wasser wird auf eine
Konzentration von 10 mg/ml verdünnt. 2 ml der verdünnten Suspension werden über einen Einweg-Membranfilter mit 0.2 μm Porendurchmesser filtriert, um Agglomerate zu entfernen. Die Suspension wird durch mehrfaches Evakuieren und Belüften entgast. Dann werden 20 mg von Partikeln einer photonischen Hohlraumstruktur mit Wänden aus SiO2 (vgl. Beispiel 1) dazu gegeben. Die Suspension wird evakuiert, um die in den
Hohlräumen des inversen Opals eingeschlossene Luft zu entfernen. Dann wird die Suspension belüftet, um die Hohlräume vollständig mit der Nanophosphor Suspension zu füllen. Die infiltrierten Partikel werden über einen Membranfilter mit 5 μm Porendurchmesser von der überschüssigen Nanophosphor Suspension abgetrennt und mehrmals mit mehreren
Millilitern Wasser auf dem Filter gewaschen. Die gewaschenen inversen Opalstücke werden erst bei 600C schonend getrocknet und anschließend bei 1500C getrocknet, um das in den Hohlräumen des inversen Opals eingeschlossene Wasser vollständig zu entfernen. Die so getrockneten inversen Opalstücke werden noch zweimal nach der vorstehend beschriebenen Methode mit YVO4:Eu Phosphor Suspension versetzt und aufgearbeitet. Dadurch kann die Konzentration an Nanophosphoren in den Hohlräumen des inversen Opals auf 20,3 Gew.-% YVO4:Eu erhöht werden.
Beispiel 3: Herstellung eines Phosphors in einer vorgegebenen inversen Opalstruktur
Beispiel 3a: Herstellung von einer Y2O3:Eu-Beschichtung
Es wird eine Lösung von 7.582 g YCI3* 6 H2O und 0.549 g EuCI3* 6 H2O in 11 destilliertem Wasser hergestellt (Lösung A). In 50 ml von Lösung A werden 1.8 g Harnstoff gelöst (Lösung B). Dann werden 40 g einer Hohlraumstruktur aus Beispiel 1 mit Lösung B imprägniert und in einem geschlossenen Gefäß 2h auf 950C erhitzt. Der beschichtete inverse Opal wird dann auf einen Filter gegeben und mit dest. Wasser chloridfrei gewaschen und bei 1000C getrocknet. Das Pulver wird in einem Vakuumofen bei 400 - 7000C 2h calciniert.
Beispiel 3b: Herstellung einer Gd2O2S :Tb-Beschichtung
Es wird eine Lösung von 9.290 g GdCI3* 6 H2O und 0.010 g TbCI3* 6 H2O in 11 destilliertem Wasser hergestellt (Lösung A). In 50 ml von Lösung A werden 1.8 g Harnstoff gelöst (Lösung B). Dann werden 40 g eines inv.
Opals aus Beispiel 1 mit Lösung B imprägniert und in einem geschlossenen Gefäß 2h auf 950C erhitzt. Der beschichtete inverse Opal wird dann auf einen Filter gegeben und mit dest. Wasser chloridfrei gewaschen und bei 100°C getrocknet. Das Pulver wird dann 4 h in einer mit Schwefel gesättigten Argonatmosphäre auf 7500C erhitzt.
Beispiel 3c: Herstellung einer CaS:Ce-Beschichtung
5g Ca(NO3)2 * 4 H2O und 9.2 mg Ce(NO3)3* 6 H2O werden in 100 ml
Ethylenglycol gelöst und unter Argon 2h unter Rückfluss erhitzt. Dann werden 100 g des inversen Opals aus Beispiel 1 mit dieser Lösung imprägniert, und die Suspension im Vakuum bei 800C getrocknet. Das Pulver wird dann im H2S-Strom bei 650°C 4 h erhitzt.
Beispiel 3d: Herstellung einer SrGa2S4:Eu-Beschichtung
7g Sr(NO3)2 * 6 H2O, 13.343 g Ga(NO3)3 * 6 H2O und 82 mg Eu(NO3)3* 6 H2O werden in 160 ml Ethylenglycol gelöst und unter Argon 4h unter
Rückfluss erhitzt. Dann werden 100 g des inversen Opals mit dieser Lösung imprägniert, und die Suspension im Vakuum bei 80°C getrocknet. Das Pulver wird dann in mit CS2 gesättigten Argon bei 7000C 4 h erhitzt.
Beispiel 4: Herstellung einer photonischen Hohlraumstruktur mit
SiC-2-Wand, die Leuchtstoffe enthält
Es werden 100 ml einer Precursor-Lösung durch Mischen von 80 g Ethanol, 10 g Tetraethoxysilan und 10 g 2 molarer wässriger Salzsäure hergestellt (Lösung A). Die Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Eine Suspension von nanoskaligen Y2O3:Eu Phosphorpartikeln in Wasser wird auf eine Konzentration von 20 mg/ml verdünnt (Lösung B). 9 ml von Precursor-Lösung A und 1 ml Nanophosphor Suspension B werden gemischt. Gemäß Beispiel 1 werden PMMA-Kugeln als Templat zur Herstellung der photonischen Struktur verwendet. Hierzu werden 10 g getrocknete PMMA- Kugeln in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und über einem Büchnertrichter abgesaugt. Es bildet sich ein regelmäßige PMMA-Kugel- Packung (= PMMA-Opal). Einige Tropfen der Nanophosphor-haltigen Precursor-Lösung (A+B) werden auf den PMMA-Opal aufgegeben, der auf dem Membranfilter abgeschieden ist. Es wird gerade soviel der Nanophosphor haltigen Precursor-Lösung aufgetropft, dass die Porenstruktur des Opals vollständig gefüllt wird. Dann wird der infiltrierte Latex-Opal auf dem Membranfilter in einem Ofen bei 5O0C getrocknet, und bei 8O0C hydrolisiert und vernetzt das vorhydrolysierte Tetraethoxysilan vollständig.
Die Infiltration mit Nanophosphor-haltiger Precursor-Lösung und das anschließende Trocknen wird mehrmals wiederholt, bis der Latex-Opal vollständig gefüllt ist und keine Lösung mehr aufnimmt. Der vollständig gefüllte Opal wird langsam nach unten aufgeführtem Programm auf eine Endtemperatur von 6000C aufgeheizt. Dabei wird das hydrolysierte Silan in SiO2 umgewandelt und die PMMA-Partikel durch Pyrolyse vollständig entfernt. Man erhält ein inverses Opalpulver aus SiO2. Die SiO2-Struktur enthält ca. 5 Gew.% nanoskalige Y2O3:Eu
Phosphorpartikeln.
Kalzinierungsprogramm: a) in 2h von RT auf 1000C Temperatur, 2 h bei 100°C halten. b) in 4h von 100°C auf 3500C Temperatur, 2 h bei 35O0C halten. c) in 3h von 35O0C auf 600°C Temperatur, 14 Tage bei 600°C halten, e) 10°C/min von 600°C auf RT ( in 1 h von 6000C auf RT) abkühlen.
Beispiel 5: Leuchtdiode enthaltend eine photonische Hohlraumstruktur
Eine Formulierung eines Seltenerdleuchtstoffes in inversem Opal (gemäß jeweils mindestens einem der Beispiele 2-4) wird klein zermahlen (3 - 20 μm Korngröße) und mit YAG:Ce (3 - 20 μm Korngröße) in Silikon- oder Epoxidharz eingemischt. Diese Leuchtstoffformulierung wird
- A) entweder mit einem Mikrodispenser direkt auf den mit Goldbondingdraht auf der Oberseite versehenen AlInGaN-Chip aufgetropft, oder
- B) die Leuchtstoffformulierung wird in den Reflektortrichter, in dem sich der AlInGaN-Chip befindet, gefüllt (Figur 3), oder
- C) die Leuchtstoffformulierung wird in die Masse, aus welcher die Linse (Leuchtkörper der LED) besteht, eingebracht, so dass bei Fertigung der Linse diese homogen mit der Leuchtstoffformulierung gefüllt ist, oder
- D) nachträglich die Leuchtstoffformulierung auf die Oberfläche der Linse der LED aufgebracht wird. Verzeichnis der Figuren:
Figur 1 zeigt eine SEM-Aufnahme der photonischen Hohlraumstruktur gemäß Beispiel 1.
Figur 2 zeigt das Anregungsspektrum von YVO4:Eu in einer Aerosil-Matrix (Fa. Degussa) (= Reference) im Vergleich zu dem Anregungsspektrum des mit YVO4IEu dotierten inversen Opals gemäß Beispiel 2b (Inverse Opal Matrix). Auf der y-Achse ist die Photolumineszenz in a.u. aufgetragen. Die Proben wurden so gewählt, dass die Leuchtstoffkonzentration jeweils gleich ist. Die pulverförmigen Produkte wurden mit variabler Wellenlänge angeregt und es wurde detektiert, welche Photolumineszenzintensität des roten Peaks um 610 nm resultiert (=Anregungsspektrum).
Figur 3 zeigt die schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit einer
Leuchtstoff-haltigen Beschichtung. Das Bauteil umfasst eine Chip-artige Leuchtdiode (LED) 1 als Strahlungsquelle. Die Licht emittierende Diode ist in einem becherförmigen Reflektor angebracht, der von einem Justagerahmen 2 gehalten wird. Der Chip 1 ist über ein Flachkabel 7 mit einem ersten Kontakt 6 und direkt mit einem zweiten elektrischen Kontakt
6' verbunden. Auf die innere Wölbung des Reflektorbechers wurde eine Beschichtung aufgebracht, die eine erfindungsgemäße photonische Struktur enthält. Die Leuchtstoffe werden entweder getrennt voneinander oder als Mischung eingesetzt. (Liste der Teilenummern: 1 Leuchtdiode, 2 Reflektor, 3 Harz, 4 Photonische Struktur, 5 Diffusor, 6 Elektroden, 7
Flachkabel)

Claims

Patentansprüche
1. Photonisches Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens ein Farbmittel, wobei das Wandmaterial des photonischen Materials dielektrische Eigenschaften aufweist und als solches im wesentlichen nicht absorbierend für die Wellenlänge einer Absorptionsbande des jeweiligen Farbmittels wirkt und im wesentlichen transparent ist für die Wellenlänge einer durch die Absorptionswellenlänge anregbaren Emission des Farbmittels und die Kavitäten so gestaltet sind, dass Strahlung der Wellenlänge der schwachen
Absorptionsbande des Farbmittels in dem photonischen Material gespeichert wird.
2. Photonisches Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel in den Kavitäten des photonischen Materials vorliegt.
3. Photonisches Material nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel in der Wand des photonischen Materials vorliegt.
4. Photonisches Material nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial des photonischen Materials die Strahlung der Wellenlänge der schwachen Absorptionsbande des Farbmittels zu mindestens 95 %, vorzugsweise zu mindestens 97 % passieren lässt.
5. Photonisches Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Strahlung ausgewählt aus dem Wellenlängenbereich von 250 bis
500 nm in dem photonischen Material gespeichert wird, wobei die Strahlung vorzugsweise ausgewählt ist aus dem Wellenlängenbereich von 380 bis 480 nm und insbesondere bevorzugt von einem IndiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lnjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1.
6. Photonisches Material nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbmittel um einen Emitter für Strahlung im Bereich von 550 bis 700 nm handelt, wobei es sich vorzugsweise um eine mit Europium, Samarium, Terbium oder Praseodym, vorzugsweise mit dreifach positiv geladenen Europium-Ionen dotierte Seltenerdverbindung handelt.
7. Photonisches Material nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Farbmittel um mindestens eine Verbindung M^OSIM" mit M1 = Y, Sc, La, Gd, Lu und M11 = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er1 Tm, Yb oder mindestens eine Verbindung M'^SiM" oder mindestens eine Verbindung M111SiM1^A1X mit M1" = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und Mιv = Eu, Pr, Ce, Mn, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und A = Li, Na, K, Rb und X = F, Cl, Br, I) oder um mindestens eine Verbindung M1V2S4M11 mit Mv = AI, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu handelt.
8. Photonisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Seltenerdverbindung um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate, Halophosphate, Arsenate, Sulfate, Borate, Silikate, Aluminate, Gallate, Germanate, Oxide, Vanadate, Niobate, Tantalate, Wolframate, Molybdate, Alkalihalogenate,
Halogenide, Nitride, Sulfide, Selenide, Sulfoselenide, sowie Oxysulfide handelt.
9. Photonisches Material nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel in nanopartikulärer Form, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 50 nm (hydraulischer Durchmesser bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung) vorliegt.
10. Photonisches Material nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand des photonischen
Materials im wesentlichen aus einem Oxid oder Mischoxid von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise aus Siliciumdioxid besteht.
11. Photonisches Material nach mindestens einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des photonischen Materials einen Durchmesser im Bereich von 200 bis 400 nm aufweisen.
12. Photonisches Material nach mindestens einem der vorstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des photonischen Materials zu mindestens 1 Vol.-% und maximal zu 50 Vol.-% mit dem mindestens einem Farbmittel befüllt sind, wobei die Kavitäten vorzugsweise zu mindestens 5 Vol.-% und maximal zu 30 Vol.-% mit dem mindestens einem Farbmittel befüllt sind.
13. Photonisches Material nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Farbmittel 5 bis 75 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht, wobei das mindestens eine Farbmittel vorzugsweise 25 bis 66 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht.
14. Verwendung mindestens eines photonischen Materials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 als Leuchtstoffsystem in einem Beleuchtungsmittel.
15. Verwendung mindestens eines photonischen Materials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verbreiterung des Spektrums eines Beleuchtungsmittels, vorzugsweise zur Erzeugung von weißem Licht.
16. Verwendung mindestens eines photonischen Materials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verstärkung der Emission eines Farbmittels.
17. Beleuchtungsmittel enthaltend mindestens eine Lichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein photonisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält.
18. Beleuchtungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel InjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
19. Beleuchtungsmittel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
Beleuchtungsmittel um eine Leuchtdiode (LED), eine organische Leuchtdiode (OLED), eine polymere Leuchtdiode (PLED) oder eine Fluoreszenzlampe handelt.
20. Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens ein Farbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass a) Templat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Kugelzwischenräume mit einem Precursor für das Wandmaterial getränkt werden, c) das Wandmaterial gebildet wird und die Templat-Kugeln entfernt werden.
21. Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel nach Entfernung der
Templat-Kugeln in die Kavitäten eingebracht wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das photonische Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten mit einer Farbmittel-Dispersion oder einer Dispersion von Farbmittel-Precursoren infiltriert wird und das Dispergiermittel anschließend entfernt wird.
23. Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Farbmittel oder
Farbmittel-Precursor vor dem Schritt a) in die Templat-Kugeln eingebracht wird.
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