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WO2007017041A1 - Immobilizable imidazolium salts comprising alkoxysilyl groups in the 4-position - Google Patents

Immobilizable imidazolium salts comprising alkoxysilyl groups in the 4-position Download PDF

Info

Publication number
WO2007017041A1
WO2007017041A1 PCT/EP2006/006914 EP2006006914W WO2007017041A1 WO 2007017041 A1 WO2007017041 A1 WO 2007017041A1 EP 2006006914 W EP2006006914 W EP 2006006914W WO 2007017041 A1 WO2007017041 A1 WO 2007017041A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
general formulas
hydrocarbon
iia
reaction
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/006914
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Katrin Koehler
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of WO2007017041A1 publication Critical patent/WO2007017041A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the invention relates to immobilizable imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts having a SiR'n (OR ') 3-n group in the 4- or 5-position of the heterocycle and their analogs immobilized on inorganic carriers.
  • the invention further relates to the use of these novel compounds as components in organic, organometallic and transition metal catalyzed reactions.
  • Imidazolium salts with alkyl substituents on the N atoms of the heterocycle have the properties of ionic liquids and are consequently used as reaction media / solvents (Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083, Chem. Rev. 2002 , 102, 3667-3692). They are generally accessible by ring-closing reactions or by alkylation reactions, as for example in WO 91/14678 or in the reviews Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945; Tetrahedron Symmetry 2003, 14, 951-961.
  • the imidazolium and 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen in corresponding immobilizable or immobilized N-heterocyclic carbene ligands or into N-heterocyclic carbene-metal complexes the position of attachment of the Si (OR) 3 group to the heterocycle is of paramount importance, since it indirectly determines the stability of the carbene and carbene metal complexes.
  • the imidazolium salts By deprotonation of the imidazolium salts, the N-heterocyclic carbene ligands with a carbene carbon atom in
  • N-heterocyclic carbenes are much more stable than the heteroatom-free carbenes, but they are also highly reactive: they can dimerize depending on their structure and decompose even at low temperatures. Dimerization and decomposition can be avoided if the carbene carbon atom is sufficiently electronically and sterically stabilized. The steric shielding can take over only the two adjacent substituents on the N atoms of the heterocycle.
  • N-heterocyclic carbene-metal complexes are also not available which can be attached to the support via the backbone (via the A or 5 position) of the heterocycle (type I 1 J).
  • the object of the present invention is therefore to make immobilisable imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts accessible with an alkoxysilyl group in the 4- or 5-position of the heterocycle. These compounds are said to turn into stable immobilizable N-heterocyclic
  • Carbene and N-heterocyclic carbene-metal complexes can be converted.
  • Another object of the invention is to covalently immobilize the novel compounds onto inorganic oxides so that they are available in sufficient quantity on the support surface for application reactions. It is the goal of firmly anchoring these compounds on the surface of the substrate, so that during the application of a leaching is avoided. It is also an object of the invention to provide suitable new substances which can be prepared in a simple and cost-effective manner and have a sufficiently high thermal stability in use.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6 independently
  • Z bond unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, substituted unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, wherein the heteroatom N 1 may be S or O. , substituted heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, wherein the heteroatom N, S or O be in which the hydrocarbon chain can be substituted by F or an N-, S- or O-containing group n 0, 1, 2, 3 carriers inorganic oxide, with active OH groups on the
  • Suitable compounds of the general formulas I and II can be prepared by methods known to those skilled in the art for the preparation of imidazolium salts. Methods of preparation are described, for example, in R. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Wiley-VCH, 1999, 2nd edition.
  • the new compounds of the general formulas I and II can be immobilized covalently on inorganic supports to form the compounds of the general formula (Ia-IIa).
  • the compounds Ia and IIa can also be built up stepwise on the support in a solid-phase synthesis from suitable precursors.
  • the immobilization is preferably carried out by reaction of the compounds I and II with an inorganic metal oxide in anhydrous, inert, aprotic organic solvents. During the reaction, the by-product is the alcohol R'OH.
  • the products Ia and IIa can be separated by filtration from the solvent and R'OH and can optionally be purified by washing with a suitable solvent.
  • the immobilization can be carried out both in a batch process and in a continuous process. If the preparation of Ia and IIa in a solid phase synthesis stepwise on the support, the binding of the molecules takes place on the inorganic support via SiR'nCORVa-containing linker building blocks.
  • the compounds of the general formula (I) can be used as starting materials for the preparation of the compounds of the general formulas (Ia), and the compounds (II) can be described as
  • the compounds (I) and (II) and (Ia) and (IIa) can be used as immobilizable and immobilized ligand and catalyst precursors, in particular as precursors for N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene-metal complexes. They can also be used as immobilizable and immobilized ionic compounds and reaction media, as immobilizable and immobilized components in organic, organometallic and transition metal-catalyzed syntheses such as hydrogenation, carbonylation,
  • Olefin dimerization olefin oligomerization, olefin telomerization, olefin polymerization, olefin metathesis, coupling (Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira Negishi, Ullmann), allylation, oxidation and use in biocatalytic reactions.
  • the advantages of the compounds of the general formulas (I) and (II) in comparison with the prior art are: The compounds are via the backbone of the imidazole ring (4- or 5- Position) can be immobilized on inorganic oxides. The attachment of the immobilizable group SiR ' n (OR') 3 -n to the 4- or 5-
  • Position in (I) / (II) leads to an increased stability and reactivity of the N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene metal complexes which can be prepared therefrom.
  • SiR ' n (OR') 3-n group is attached to the 4- or 5-position instead of the 1- or 3-position (prior art) of the imidazole ring is the 1- and 3-position of Heterocycle can be filled with arbitrarily large substituents. These take over the necessary neighborly stabilization and shielding of the carbene carbon atom in the 2-position of the heterocycle. This provides increased steric and electronic stabilization of the carbene function in every species.
  • the advantage of the compounds (I) and (II) thus lies decisively in the structurally given double function: they can be immobilized on a support and at the same time the stability and reactivity of the following N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene metal complexes is ensured.
  • the compounds (I) and (II) to optimal starting materials for the synthesis of stable and immobilizable N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene metal complexes for catalytic applications.
  • the compounds of general formulas (I) and (II) are thermally stable and accessible in simple syntheses.
  • immobilization in the application reactions They are very easily separated by filtration from the reaction solutions or reaction products, so that considerable savings can be made in all application reactions, in particular in the separation and purification of the end products.
  • the immobilization also has the effect that (Ia) and (IIa) can be recycled and reused in application reactions. This also leads to the saving of process costs in application reactions.
  • the immobilization on inorganic oxides leads to a higher mechanical stability compared to organic support materials; and the support material is not subject to undesirable swelling processes, resulting in diffusion problems during the application reactions.
  • inorganic carriers are available to the user, which consist either of particles or of a monolith.
  • the compounds of the general formulas I or II according to the invention can therefore be fixed to particulate or monolithic supports, so that the application reactions can be carried out both in batch processes and in continuous processes. 3. Detailed description of the invention
  • (I) is a 1, 3-disubstituted imidazolium cation with a singly charged anion and in (II) a 1, 3-disubstituted 4,5-Dihydroimidazolium- cation also present with a singly charged anion.
  • R1, R2, R3, R4, R5 and R6 is a hydrocarbon radical having 30 carbon atoms. More preferably, R 1 and R 3 are independently large bulky hydrocarbon radicals such as t-butyl, i-propyl, phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, mesityl, cyclohexyl, adamantyl. Most preferably, R 2 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 6 C atoms from the series alkyl or aryl, halogenated alkyl or aryl, alkoxy or aryloxy and amino. More preferably, R4, R5 and R6 are independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon radical having 10 C atoms from the series alkyl and aryl.
  • R ' is a hydrocarbon having 10 C atoms, most preferably from the series alkyl.
  • Z is preferably a hydrocarbon bridge having 30 C atoms, substituted hydrocarbon bridge having 30 C atoms, heteroatom-containing hydrocarbon bridge having 30 C atoms, substituted heteroatom-containing hydrocarbon bridge having 30 C atoms. Most preferably, Z is a hydrocarbon bridge of up to 10 carbon atoms containing functional groups as a bridging member or as a substituent.
  • the functional group may be an ester, thioester, anhydride, amide, keto, carbodiimide, carbamate, ether, acetal, thioether, disulfide, amine, imine or silyl group.
  • X is an anion needed to charge balance the compounds of general formulas (I) and (II). X is preferably simply loaded.
  • the anion X can be any organic or inorganic anion which is suitable for salt formation with the imidazolium compounds according to the invention and 4,5-dihydroimidazolium compounds.
  • the monovalent anion it may be a hydroxyl, halide (Hal) from the group Br “ , Cl “ , J “ and F “ , pseudohalide such as cyanide (CN “ ) and thiocyanate (SCN “ ), chlorate (CIO 3 “ ) perchlorate (CIO 4 " ), iodate (JO 3 " ), periodate (JO 4 " ), bromate (BrO 3 ' ), perbromate (BrO 4 " ), a carboxylic acid anion such as formate (CHO 2 ' ), acetate (C 2 H 3 O 2 " ), trifluoroacetate (CF 3 CO 2 " ), propionate (C 3 H 5 O 2 “ ), valerate (C 5 H 9 O 2 “ ), salicylate (C 7 H 5
  • inorganic oxides containing active OH groups on the surface and thus capable of reacting with the starting compounds (I) and (II) can be used.
  • inorganic oxides it is possible to use natural or chemically produced particulate or monolithic oxides of silicon, boron, aluminum, titanium and zirconium or else oxide mixtures. Particular preference is given to using particulate or monolithic oxides of silicon or aluminum or their mixed oxides and zeolites. Particular preference is given to using particulate or monolithic oxides of silicon.
  • the silicon-containing materials can be a silica gel or naturally occurring silicate, which are derived from chain, strip and layered silicas.
  • a suitable catalyst is added to this reaction.
  • Suitable catalysts are aprotic bases such as tertiary amines (for example, ethylamine, 1,4-diazabicyclooctane, 1,4-dimethylpiperazine, N-alkylmorpholines, 1,2-dimethylimidazole), pyridine, Lewis acids such as BF 3 " Et 2 O, Cu ( Hal), Zn (Hal) 2, Sm (Hal) 2, or organo-tin compounds (e.g., tributyltin acetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dimethyltin dichloride, trimethyltin).
  • tertiary amines for example, ethylamine, 1,4-diazabicyclooctane, 1,4-dimethylpiperazine, N-alkylmorpholines, 1,2-dimethylimidazole
  • Lewis acids such as BF 3 " Et
  • aprotic solvents such as cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran), dimethylforamide, dimethyl sulfoxide and halogenated hydrocarbons (CH 2 Cl 2 , chlorobenzene) are used.
  • cyclic ethers dioxane, tetrahydrofuran
  • dimethylforamide dimethyl sulfoxide
  • halogenated hydrocarbons CH 2 Cl 2 , chlorobenzene
  • the starting materials used are from 30 minutes to 7 days, preferably from 1 hour to 4 days. Purification is carried out by filtration and washing several times with suitable solvents.
  • the immobilization of the compounds of the general formulas (I) and (II) takes place by reaction of the compounds (I) and (II) with an inorganic metal oxide in anhydrous, inert, aprotic organic solvents.
  • the order of addition of the components can be arbitrarily selected.
  • the starting compounds can be pre-dissolved or suspended in a suitable solvent.
  • the starting compounds (I) and (II) are added in a 0.01-100 fold excess with respect to the active OH groups on the oxide surface, preferably in a 0.1-50-fold excess.
  • the reaction may be in a temperature range of -20 0 C to 150 0 C, preferably from 0 0 C to +120 0 C.
  • the reaction time is 30 minutes to 10 days, preferably 1 hour to 2 days, and most preferably 1 hour to 1 Day.
  • the products (Ia) and (IIa) can be separated by filtration and can optionally be purified by washing with the abovementioned solvents and then dried.
  • the immobilization can be carried out both in a batch process and in a continuous process.
  • the solutions of compounds (I) and (II) described above are pumped through the monolithic material, the monolith being heated to the appropriate reaction temperature.
  • the solutions of (I) and (II) can optionally be circulated and thus flow through the monolith several times. The flow rates can be chosen arbitrarily. Subsequently, the functionalized monolith is washed with suitable solvents and used in application reactions.
  • a inertization of the surface of the carrier by means of an inert chlorosilanes (R'aSiCI) or alkoxysilanes [R '3 SiOR ⁇ R' 2 Si (OR ') 2, R'Si (OR') 3] may be effected before addition of the imidazolium salts.
  • NCHH'CH 5.05 - 5.19 (m, 1H, NCHCH 2 ), 5.75-5.85 (m, 1H, NH), 7.06 (s, 4H, C 6 H 2 Me 3 ), 8.89 (s, 1 H, NCHN).
  • silica gel 60 surface area 500 m 2 / g
  • 62 mg (0.1 mmol) of 1 are added to a flask.
  • the reaction solution is stirred for 20 hours at room temperature.
  • the functionalized silica gel is filtered off and washed with about 20 ml of THF and dried under high vacuum. 5 is obtained as a white powder.
  • IR (DRIFT): v 3745 (w), 3340 (br), 2981 (w), 1998 (br), 1870 (br), 1717 (m), 1630 (m), 1607 (sh), 1526 (m ), 1481 (w), 1458 (w), 1450 (sh), 1315 (vs), 1226 (br), 1077 (br), 964 (br), 821 cm '1 (m).
  • IR (DRIFT): v 3371 (br), 2956 (m), 1980 (br), 1873 (br), 1822 (w), 1734 (s), 1630 (m), 1558 (w), 1481 (w ), 1308 (vs), 1197 (br), 1010 (br), 932 (br), 818 cm '1 (m).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

The invention relates to immobilizable imidazolium salts and 4,5-dihydroimidazolium salts comprising a SiR'n(OR')3-n group in the 4- or 5-position of the heterocycle as well as the analogues thereof immobilized on inorganic substrates. The invention further relates to the use of the novel compounds as components in organic, organometallic, and transition metal-catalyzed reactions.

Description

Immobilisierbare Imidazoliumsalze mit Alkoxysilylgruppen in Immobilizable imidazolium salts with alkoxysilyl groups in
4-Position4-position
Die Erfindung betrifft immobilisierbare Imidazolium- und 4,5- Dihydroimidazoliumsalze mit einer SiR'n(OR')3-n-Gruppe in 4- oder 5-Position des Heterozyklus sowie ihre auf anorganische Träger immobilisierten Analoga. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser neuen Verbindungen als Komponenten in organischen, metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen.The invention relates to immobilizable imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts having a SiR'n (OR ') 3-n group in the 4- or 5-position of the heterocycle and their analogs immobilized on inorganic carriers. The invention further relates to the use of these novel compounds as components in organic, organometallic and transition metal catalyzed reactions.
1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung1. State of the art and object of the invention
Imidazoliumsalze mit Alkyl-Substituenten an den N-Atomen des Heterozyklus (Typ A, B) haben die Eigenschaften von ionischen Flüssigkeiten und werden folglich als Reaktionsmedien / Lösungsmittel eingesetzt (Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083; Chem. Rev. 2002, 102, 3667-3692). Sie sind im allgemeinen durch Ringschlussreaktionen oder durch Alkylierungsreaktionen zugänglich wie zum Beispiel in WO 91/14678 oder in den Übersichtsartikeln Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945; Tetrahedron Αsymmetry 2003, 14, 951-961 beschrieben.Imidazolium salts with alkyl substituents on the N atoms of the heterocycle (type A, B) have the properties of ionic liquids and are consequently used as reaction media / solvents (Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083, Chem. Rev. 2002 , 102, 3667-3692). They are generally accessible by ring-closing reactions or by alkylation reactions, as for example in WO 91/14678 or in the reviews Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945; Tetrahedron Symmetry 2003, 14, 951-961.
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X" X " A B X " X " AB
Die Synthese von Molekülen des Typs A und B mit Aryl-Substituenten anstelle der Alkyl-Substituenten an den beiden N-Atomen des Heterozyklus ist weitaus schwieriger und kann nur über Ringschlussreaktionen erfolgen wie zumThe synthesis of type A and B molecules with aryl substituents in place of the alkyl substituents on the two N atoms of the heterocycle is much more difficult and can only be achieved through ring-closure reactions such as
Beispiel in Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534 beschrieben. Über Moleküle des Typs A und B mit funktionellen Gruppen wie Amino-, Ether- oder Phosphan-Gruppen an den Alkyl-Substituenten des Heterozyklus wurde in Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627-1636; Angew. Chem. 1997, 109, 2256-2282 berichtet. Auch diese sind relativ einfach durch Alkylierung von mono- substituiertem Imidazol zugänglich. Moleküle vom Typ C und D mit Trialkoxysilyl-Funktionen an den Alkyl- Substituenten des Heterozyklus sind zum Beispiel in WO 02/098560; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12932-12933; Topics in Catalysis 2001 , 14, 139-144 oder in J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, 184, 31-38 beschrieben.Example in Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534 described. Over molecules of type A and B with functional groups such as amino, ether or phosphane groups on the alkyl substituents of the heterocycle have been described in Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627-1636; Angew. Chem. 1997, 109, 2256-2282. These too are relatively easily accessible by alkylation of monosubstituted imidazole. Type C and D molecules having trialkoxysilyl functions on the alkyl substituents of the heterocycle are described, for example, in WO 02/098560; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12932-12933; Topics in Catalysis 2001, 14, 139-144 or J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, 184, 31-38.
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HaI" HaI" HaI " HaI "
C D Auch hier gelingt die Synthese durch Alkylierung von mono-substituiertem Imidazol mit Si(OR)3-funktionalisierten Alkylhalogeniden. Trialkoxysilyl- Funktionen sind für eine nachfolgende Immobilisierung der Moleküle auf anorganische Oxide von großem Interesse und bestens geeignet, da das Immobilisierungsverfahren sehr einfach ist und unter milden Bedingungen abläuft. Als Nebenprodukt entsteht bei der Reaktion von (RO)3Si-Funktionen mit den OH-Gruppen der anorganischen Oxide nur der entsprechende Alkohol ROH und das zu immobilisierende Molekül wird über kovalente Si-O- Bindungen fest an den Träger gebunden. Bei anderen Verfahren wie zum Beispiel der Verwendung von Chlorsilanen anstelle der Alkoxysilane entsteht als Nebenprodukt HCl, welches durch Basenzusatz neutralisiert werden muß, wobei das dabei entstehende Nebenprodukt zusätzlich durch aufwendige Methoden abgetrennt werden muß. Die Anbindung der Moleküle an den Träger kann auch über ionische Wechselwirkung erfolgen, jedoch kommt es in Folgereaktionen je nach eingesetztem Lösungsmittel zur Ablösung der Moleküle vom Träger (Leaching).CD Again, the synthesis by alkylation of mono-substituted imidazole succeeds with Si (OR) 3 -functionalized alkyl halides. Trialkoxysilyl functions are of great interest for subsequent immobilization of the molecules to inorganic oxides and are well suited since the immobilization process is very simple and proceeds under mild conditions. As a by-product, only the corresponding alcohol ROH is formed in the reaction of (RO) 3 Si functions with the OH groups of the inorganic oxides, and the molecule to be immobilized is firmly bound to the support via covalent Si-O bonds. In other methods, such as the use of chlorosilanes instead of the alkoxysilanes is formed as a by-product HCl, which must be neutralized by addition of base, wherein the resulting by-product must be additionally separated by expensive methods. The binding of the molecules to the carrier can also be carried out via ionic interaction, but it comes in subsequent reactions, depending on the solvent used to detach the molecules from the carrier (Leaching).
An welcher Position des Heterozyklus die immobilisierbare (RO^Si-Gruppe angehängt wird, hängt von den anschließenden Verwendungszielen ab. Für eine Verwendung der Imidazoliumsalze als ionische Flüssigkeiten / Reaktionsmedien ist es unerheblich, an welcher Position des Heterozyklus der Träger gebunden ist. Hier sind nur die ionische Stärke und die Polarität ausschlaggebend. Auch bei der Verwendung immobilisierter ionischer Flüssigkeiten in katalytischen Reaktionen ist die Position der Anbindung des Trägers unerheblich und ist bislang nur über die Stickstoff-Atome des Heterozyklus also in 1- oder 3-Position beschrieben {Chem. Eur. J. 2005, 11, 50-56; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 530-531). Beabsichtigt man dagegen, die Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen in entsprechende immobilisierbare bzw. immobilisierte N-heterozyklische Carben-Liganden oder in N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe zu überführen, ist die Position der Anknüpfung der Si(OR)3-Gruppe an den Heterozyklus von größter Bedeutung, da sie indirekt über die Stabilität der Carbene und Carben-Metall- Komplexe bestimmt. Durch Deprotonierung der Imidazoliumsalze werden die N-heterozyklischen Carben-Liganden mit einem Carben-Kohlenstoff-Atom inAt which position of the heterocycle the immobilizable (RO ^ Si group is attached depends on the subsequent use targets: For use of the imidazolium salts as ionic liquids / reaction media, it does not matter at which position of the heterocycle the support is bound The use of immobilized ionic liquids in catalytic reactions also has no bearing on the position of the support and so far has only been described in terms of the nitrogen atoms of the heterocycle in the 1- or 3-position {Chem J., 2005, 11, 50-56; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 530-531). If one intends, however, the imidazolium and 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen in corresponding immobilizable or immobilized N-heterocyclic carbene ligands or into N-heterocyclic carbene-metal complexes, the position of attachment of the Si (OR) 3 group to the heterocycle is of paramount importance, since it indirectly determines the stability of the carbene and carbene metal complexes. By deprotonation of the imidazolium salts, the N-heterocyclic carbene ligands with a carbene carbon atom in
2-Position des Heterozyklus (zwischen den beiden N-Atomen) gebildet. N- heterozyklische Carbene sind im Vergleich zu den Heteroatom-freien Carbenen sehr viel stabiler, jedoch sind auch sie hochreaktiv: sie können in Abhängigkeit von ihrer Struktur dimerisieren und sich bereits bei niedrigen Temperaturen zersetzen. Eine Dimerisierung und Zersetzung kann vermieden werden, wenn das Carben-Kohlenstoff-Atom ausreichend elektronisch und sterisch stabilisiert wird. Die sterische Abschirmung können hierbei nur die beiden benachbarten Substituenten an den N-Atomen des Heterozyklus übernehmen. Es hat sich hierbei gezeigt, dass insbesondere bei den N- heterozyklischen Carbenen mit einem gesättigten Heterozyklus große, sperrige Substituenten wie Mesityl, 2,6-Diisopropylphenyl, Cyclohexyl oder t- Butyl für eine ausreichende Stabilität und damit Isolierbarkeit Voraussetzung sind. Bezüglich der angestrebten effektiven Immobilisierung dieser Moleküle auf einem anorganischen Träger bleibt somit nur die 4- oder 5-Position des Heterozyklus für die Einführung eines SiR'n(OR')3-n-tragenden Linkers, der dann das Molekül mit dem Träger kovalent fest verknüpft.2-position of the heterocycle (between the two N atoms) formed. N-heterocyclic carbenes are much more stable than the heteroatom-free carbenes, but they are also highly reactive: they can dimerize depending on their structure and decompose even at low temperatures. Dimerization and decomposition can be avoided if the carbene carbon atom is sufficiently electronically and sterically stabilized. The steric shielding can take over only the two adjacent substituents on the N atoms of the heterocycle. It has been found here that large, bulky substituents, such as mesityl, 2,6-diisopropylphenyl, cyclohexyl or t-butyl, are prerequisite for sufficient stability and therefore insulating properties, especially in the case of the N-heterocyclic carbenes with a saturated heterocycle. Thus, with respect to the desired effective immobilization of these molecules on an inorganic support, only the 4- or 5-position of the heterocycle will remain for the introduction of a SiR ' n (OR') 3-n- bearing linker, which will then covalently bond the molecule to the support connected.
Grenzen des Stands der Technik: Verbindungen mit Si(OR)3-Funktionen in 4- oder 5-Position des Heterozyklus (Typ E und F) sind bislang nicht zugänglich.Limitations of the Prior Art: Compounds with Si (OR) 3 functions in the 4- or 5-position of the heterocycle (types E and F) are not yet accessible.
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HaI' HaI' E FHaI ' HaI ' EF
Damit sind auch bislang keine N-heterozyklischen Carben-Liganden des Typs G und H mit einer (RO)3Si-Gruppe in 4- oder 5-Position des Heterozyklus zugänglich. - A -So far, no N-heterocyclic carbene ligands of type G and H are accessible with a (RO) 3 Si group in the 4- or 5-position of the heterocycle. - A -
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G HG H
Folglich sind auch keine N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe zugänglich, die über das Rückgrat (über die A- oder 5-Position) des Heterozyklus an den Träger gebunden werden können (Typ I1 J).Consequently, N-heterocyclic carbene-metal complexes are also not available which can be attached to the support via the backbone (via the A or 5 position) of the heterocycle (type I 1 J).
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, j
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, j
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, immobilisierbare Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen mit einer Alkoxysilyl-Gruppe in 4- oder 5-Position des Heterozyklus zugänglich zu machen. Diese Verbindungen sollen sich in stabile immobilisierbare N-heterozyklischeThe object of the present invention is therefore to make immobilisable imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts accessible with an alkoxysilyl group in the 4- or 5-position of the heterocycle. These compounds are said to turn into stable immobilizable N-heterocyclic
Carbene und N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe überführen lassen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die neuen Verbindungen auf anorganische Oxide kovalent zu immobilisieren, so dass sie in ausreichend großer Menge auf der Träger-Oberfläche für Anwendungsreaktionen zur Verfügung stehen. Es ist dabei das Ziel, diese Verbindungen fest auf der Oberfläche des Trägermaterials zu verankern, so dass während der Anwendung ein Leaching vermieden wird. Aufgabe der Erfindung ist es auch, geeignete neue Substanzen zur Verfügung zu stellen, die sich in einfacher und kostengünstiger Weise herstellen lassen und in der Anwendung eine ausreichend hohe thermische Stabilität besitzen.Carbene and N-heterocyclic carbene-metal complexes can be converted. Another object of the invention is to covalently immobilize the novel compounds onto inorganic oxides so that they are available in sufficient quantity on the support surface for application reactions. It is the goal of firmly anchoring these compounds on the surface of the substrate, so that during the application of a leaching is avoided. It is also an object of the invention to provide suitable new substances which can be prepared in a simple and cost-effective manner and have a sufficiently high thermal stability in use.
2. Beschreibung der Erfindung2. Description of the invention
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch neue Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowie (Ia) und (IIa)
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The object is achieved by novel compounds of the general formulas (I) and (II) and (Ia) and (IIa)
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(I) ("I)(I) ("I)
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(Ia) (IIa) worin(Ia) (IIa) wherein
R1 , R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinanderR1, R2, R3, R4, R5, R6 independently
H, HaI1 unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N1 S oder O sein kann und worin die Kohlenwasserstoffkette jeweils durch F oder eine N-, S-oder O-haltige Gruppe substituiert sein kann mitH, Hal 1 unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, substituted unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, wherein the heteroatom N, S or O be may be substituted heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, wherein the heteroatom N 1 may be S or O and wherein the hydrocarbon chain may each be substituted by F or an N-, S- or O-containing group
HaI Br, Cl, I oder F,HaI Br, Cl, I or F,
R' unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zuR 'unbranched or branched hydrocarbon with up to
30 C-Atomen,30 C atoms,
X anionischer LigandX anionic ligand
Z Bindung, unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N1 S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann und worin die Kohlenwasserstoffkette jeweils durch F oder eine N-, S-oder O-haltige Gruppe substituiert sein kann n 0, 1 , 2, 3 Träger anorganisches Oxid, mit aktiven OH-Gruppen an derZ bond, unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, substituted unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, wherein the heteroatom N 1 may be S or O. , substituted heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, wherein the heteroatom N, S or O be in which the hydrocarbon chain can be substituted by F or an N-, S- or O-containing group n 0, 1, 2, 3 carriers inorganic oxide, with active OH groups on the
Oberfläche bedeuten.Mean surface.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von Imidazoliumsalzen herstellen. Verfahren zur Herstellung sind beispielsweise in R. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Wiley-VCH, 1999, 2. Auflage, beschrieben.Suitable compounds of the general formulas I and II can be prepared by methods known to those skilled in the art for the preparation of imidazolium salts. Methods of preparation are described, for example, in R. Larock, Comprehensive Organic Transformations, Wiley-VCH, 1999, 2nd edition.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il lassen sich kovalent auf anorganischen Trägern unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia - IIa) immobilisieren. Die Verbindungen Ia und IIa lassen sich aber auch schrittweise auf dem Träger in einer Festphasensynthese aus geeigneten Vorstufen aufbauen.The new compounds of the general formulas I and II can be immobilized covalently on inorganic supports to form the compounds of the general formula (Ia-IIa). However, the compounds Ia and IIa can also be built up stepwise on the support in a solid-phase synthesis from suitable precursors.
Die Immobilisierung erfolgt vorzugsweise durch Reaktion der Verbindungen I und Il mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln. Während der Reaktion entsteht als Nebenprodukt der Alkohol R'OH. Die Produkte Ia und IIa lassen sich durch Filtration vom Lösungsmittel und R'OH abtrennen und können gegebenenfalls durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgereinigt werden. Die Immobilisierung kann sowohl im batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Erfolgt die Herstellung von Ia und IIa in einer Festphasensynthese schrittweise auf dem Träger, so erfolgt die Anbindung der Moleküle auf dem anorganischen Träger über SiR'nCORVa-enthaltende Linker-Bausteine.The immobilization is preferably carried out by reaction of the compounds I and II with an inorganic metal oxide in anhydrous, inert, aprotic organic solvents. During the reaction, the by-product is the alcohol R'OH. The products Ia and IIa can be separated by filtration from the solvent and R'OH and can optionally be purified by washing with a suitable solvent. The immobilization can be carried out both in a batch process and in a continuous process. If the preparation of Ia and IIa in a solid phase synthesis stepwise on the support, the binding of the molecules takes place on the inorganic support via SiR'nCORVa-containing linker building blocks.
Verwendung: Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia), und die Verbindungen (II) lassen sich alsUse: The compounds of the general formula (I) can be used as starting materials for the preparation of the compounds of the general formulas (Ia), and the compounds (II) can be described as
Ausgangstoffe zur Herstellung von (IIa) verwenden. Die Verbindungen (I) und (II) sowie (Ia) und (IIa) lassen sich als immobilisierbare sowie immobilisierte Ligand- und Katalysator-Vorstufen verwenden, insbesondere als Vorstufen für N-heterozyklische Carbene und N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe. Sie lassen sich auch als immobilisierbare sowie immobilisierte ionische Verbindungen und Reaktionsmedien, als immobilisierbare sowie immobilisierte Komponenten in organischen, metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Synthesen wie der Hydrierung, Carbonylierung,Use starting materials for the preparation of (IIa). The compounds (I) and (II) and (Ia) and (IIa) can be used as immobilizable and immobilized ligand and catalyst precursors, in particular as precursors for N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene-metal complexes. They can also be used as immobilizable and immobilized ionic compounds and reaction media, as immobilizable and immobilized components in organic, organometallic and transition metal-catalyzed syntheses such as hydrogenation, carbonylation,
Olefin-Dimerisierung, Olefin-Oligomerisierung, Olefin-Telomerisation, Olefinpolymerisation, Olefin-Metathese, Kupplung (Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira Negishi, Ullmann), Allylierung, Oxidation und in biokatalytischen Reaktionen verwenden.Olefin dimerization, olefin oligomerization, olefin telomerization, olefin polymerization, olefin metathesis, coupling (Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira Negishi, Ullmann), allylation, oxidation and use in biocatalytic reactions.
Vorteile der immobilisierbaren Verbindungen (I) und (H): Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) im Vergleich zum Stand der Technik sind: Die Verbindungen sind über das Rückgrat des Imidazol- Rings (4- oder 5-Position) auf anorganische Oxide immobilisierbar. Die Anbindung der immobilisierbaren Gruppe SiR'n(OR')3-n an die 4- oder 5-Advantages of the Immobilisable Compounds (I) and (H): The advantages of the compounds of the general formulas (I) and (II) in comparison with the prior art are: The compounds are via the backbone of the imidazole ring (4- or 5- Position) can be immobilized on inorganic oxides. The attachment of the immobilizable group SiR ' n (OR') 3 -n to the 4- or 5-
Position in (l)/(ll) führt zu einer erhöhten Stabilität und Reaktivität der daraus herstellbaren N-heterozyklischen Carbene und N-heterozyklischen Carben- Metall-Komplexe. Durch die Anbindung der SiR'n(OR')3-n-Gruppe an die 4- oder 5-Position anstelle der 1- oder 3-Position (Stand der Technik) des Imidazol-Ringes ist die 1- und 3-Position des Heterozyklus mit beliebig großen Substituenten besetzbar. Diese übernehmen die notwendige nachbarliche Stabilisierung und Abschirmung des Carben-Kohlenstoff-Atoms in 2-Position des Heterozyklus. Damit ist eine erhöhte sterische und elektronische Stabilisierung der Carben-Funktion in jeder Art gegeben. Der Vorteil der Verbindungen (I) und (II) liegt also maßgeblich in der strukturgegebenen Doppelfunktion: Sie sind auf einem Träger immobilisierbar und gleichzeitig bleibt die Stabilität und Reaktivität der nachfolgenden N-heterozyklischen Carbene und N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe sichergestellt. Damit werden die Verbindungen (I) und (II) zu optimalen Ausgangsstoffen für die Synthese stabiler und immobilisierbarer N-heterozyklischer Carbene und N-heterozyklischer Carben-Metall-Komplexe für katalytische Anwendungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind thermisch stabil und in einfachen Synthesen zugänglich.Position in (I) / (II) leads to an increased stability and reactivity of the N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene metal complexes which can be prepared therefrom. By attaching the SiR ' n (OR') 3-n group to the 4- or 5-position instead of the 1- or 3-position (prior art) of the imidazole ring is the 1- and 3-position of Heterocycle can be filled with arbitrarily large substituents. These take over the necessary neighborly stabilization and shielding of the carbene carbon atom in the 2-position of the heterocycle. This provides increased steric and electronic stabilization of the carbene function in every species. The advantage of the compounds (I) and (II) thus lies decisively in the structurally given double function: they can be immobilized on a support and at the same time the stability and reactivity of the following N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene metal complexes is ensured. Thus, the compounds (I) and (II) to optimal starting materials for the synthesis of stable and immobilizable N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene metal complexes for catalytic applications. The compounds of general formulas (I) and (II) are thermally stable and accessible in simple syntheses.
Vorteile der immobilisierten Verbindungen (Ia) und (IIa): Die Vorteile derAdvantages of immobilized compounds (Ia) and (IIa): The advantages of
Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) im Vergleich zum Stand der Technik sind: Die Verbindungen sind über das Rückgrat des Imidazol- Rings (4- oder 5-Position) auf anorganischen Oxiden immobilisiert. Die Anbindung des Trägers über die 4- oder 5-Position des Imidazol-Rings führt zu einer erhöhten Stabilität und Reaktivität der daraus herstellbaren geträgerten N-heterozyklischen Carbene und geträgerten N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexen. Dadurch ist wie auch bei den Träger-freien Verbindungen die 1- und 3-Position des Imidazol-Rings mit beliebig großenCompounds of the general formulas (Ia) and (IIa) compared with the prior art are: The compounds are immobilized on the backbone of the imidazole ring (4- or 5-position) on inorganic oxides. The Attachment of the support via the 4- or 5-position of the imidazole ring leads to an increased stability and reactivity of the resulting supported N-heterocyclic carbenes and supported N-heterocyclic carbene metal complexes. As a result, as with the carrier-free compounds, the 1- and 3-positions of the imidazole ring are arbitrarily large
Substituenten besetzbar, die das Carben-Kohlenstoff-Atom (2-Position des Heterozyklus) ausreichend stabilisieren und abschirmen. Damit ist auch hier eine erhöhte sterische und elektronische Stabilisierung der Carben-Funktion in jeder Art gegeben. Der Vorteil der Verbindungen (Ia) und (IIa) liegt also auch hier maßgeblich in der strukturgegebenen Doppelfunktion: Sie sind auf einem Träger immobilisiert und gleichzeitig bleibt die Stabilität und Reaktivität der nachfolgenden N-heterozyklischen Carbene und N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe sichergestellt. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) sind sehr einfach und in quantitativen Ausbeuten zugänglich. Die Verbindungen (Ia) und (IIa) sind zudem optimaleOccupy substituents that stabilize the carbene carbon atom (2-position of the heterocycle) sufficiently and shield. Thus, there is an increased steric and electronic stabilization of the carbene function in every species. The advantage of the compounds (Ia) and (IIa) is thus also decisive in the structurally given double function: they are immobilized on a support and at the same time the stability and reactivity of the following N-heterocyclic carbenes and N-heterocyclic carbene metal complexes is ensured , The compounds of the general formulas (Ia) and (IIa) are very simple and accessible in quantitative yields. The compounds (Ia) and (IIa) are also optimal
Ausgangsstoffe für die Synthese von immobilisierten N-heterozyklischen Carbene und immobilisierten N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexen, da hier alle Vorteile der Festphasensynthese wie zum Beispiel die leichte Abtrennbarkeit von Nebenprodukten genutzt werden können. Auch lassen sich mit den immobilisierten Verbindungen (Ia) und (IIa) alle Vorteile derStarting materials for the synthesis of immobilized N-heterocyclic carbenes and immobilized carbene-metal N-heterocyclic complexes, since all advantages of solid-phase synthesis, such as the easy separability of by-products, can be exploited. Also, with the immobilized compounds (Ia) and (IIa) all the advantages of
Immobilisierung in den Anwendungsreaktionen nutzen: Sie sind sehr einfach durch Filtration von den Reaktionslösungen bzw. Reaktionsprodukten abtrennbar, so dass in allen Anwendungsreaktionen erhebliche Kosten eingespart werden können, und zwar insbesondere bei der Abtrennung und Aufreinigung der Endprodukte. Vorteilhaft wirkt sich die Immobilisierung auch dahin gehend aus, dass (Ia) und (IIa) recycelt und erneut in Anwendungsreaktionen eingesetzt werden können. Auch dieses führt zur Einsparung von Prozesskosten in Anwendungsreaktionen. Darüber hinaus führt die Immobilisierung auf anorganischen Oxiden im Vergleich zu organischen Trägermaterialien zu einer höheren mechanischen Stabilität; und das Trägermaterial unterliegt nicht den unerwünschten Quellprozessen, was zu Diffusionsproblemen während der Anwendungsreaktionen führt. Außerdem stehen dem Anwender anorganische Träger zur Verfügung, die entweder aus Partikeln oder aus einem Monolithen bestehen. Angepasst an das durchzuführende Verfahren lassen sich daher die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder Il an partikuläre oder monolithische Träger fixieren, so dass die Anwendungsreaktionen sowohl in batch-Verfahren als auch in kontinuierlichen Verfahren durchführbar sind. 3. Ausführliche Beschreibung der ErfindungUse immobilization in the application reactions: They are very easily separated by filtration from the reaction solutions or reaction products, so that considerable savings can be made in all application reactions, in particular in the separation and purification of the end products. Advantageously, the immobilization also has the effect that (Ia) and (IIa) can be recycled and reused in application reactions. This also leads to the saving of process costs in application reactions. In addition, the immobilization on inorganic oxides leads to a higher mechanical stability compared to organic support materials; and the support material is not subject to undesirable swelling processes, resulting in diffusion problems during the application reactions. In addition, inorganic carriers are available to the user, which consist either of particles or of a monolith. Adapted to the process to be carried out, the compounds of the general formulas I or II according to the invention can therefore be fixed to particulate or monolithic supports, so that the application reactions can be carried out both in batch processes and in continuous processes. 3. Detailed description of the invention
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) stellen Imidazolium- und 4,5-Dihydroimidazolium-Salze dar, die an der 4- oder 5- Position des Heterozyklus über einen Linker Z eine SiR'n(OR')n-3 enthalten. InCompounds of the invention of the general formulas (I) and (II) represent imidazolium and 4,5-dihydroimidazolium salts which, at the 4- or 5-position of the heterocycle via a linker Z, form a SiR ' n (OR') n- 3 included. In
(I) liegt ein 1 ,3-disubstituiertes Imidazolium-Kation mit einem einfach geladenen Anion und in (II) ein 1 ,3-disubstituiertes 4,5-Dihydroimidazolium- Kation ebenfalls mit einem einfach geladenen Anion vor.(I) is a 1, 3-disubstituted imidazolium cation with a singly charged anion and in (II) a 1, 3-disubstituted 4,5-Dihydroimidazolium- cation also present with a singly charged anion.
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) unterscheiden sich von den Verbindungen (I) und (II) nur darin, dass anstelle der SiR'n(OR')n-3-Gruppe ein anorganischer Träger über den Linker Z an die A- oder 5-Position des Heterozyklus gebunden ist.Compounds of the invention of the general formulas (Ia) and (IIa) differ from the compounds (I) and (II) only in that, instead of the SiR'n (OR ') n - 3 group, an inorganic support is present via the linker Z the A or 5 position of the heterocycle is bound.
Bevorzugt ist R1 , R2, R3, R4, R5 und R6 ein Kohlenwasserstoffrest mit 30 C- Atomen. Ganz bevorzugt sind R1 und R3 unabhängig voneinander große sterisch anspruchsvolle Kohlenwasserstoffreste wie t-Butyl, i-Propyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl, Cyclohexyl, Adamantyl. Ganz bevorzugt ist R2 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 C- Atomen aus der Reihe Alkyl oder Aryl, halogeniertes Alkyl oder Aryl, Alkoxy oder Aryloxy und Amino. Ganz bevorzugt ist R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 10 C- Atomen aus der Reihe Alkyl und Aryl.Preferably, R1, R2, R3, R4, R5 and R6 is a hydrocarbon radical having 30 carbon atoms. More preferably, R 1 and R 3 are independently large bulky hydrocarbon radicals such as t-butyl, i-propyl, phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, mesityl, cyclohexyl, adamantyl. Most preferably, R 2 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 6 C atoms from the series alkyl or aryl, halogenated alkyl or aryl, alkoxy or aryloxy and amino. More preferably, R4, R5 and R6 are independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon radical having 10 C atoms from the series alkyl and aryl.
Bevorzugt ist R' ein Kohlenwasserstoff mit 10 C-Atomen, ganz bevorzugt aus der Reihe Alkyl.Preferably, R 'is a hydrocarbon having 10 C atoms, most preferably from the series alkyl.
Bevorzugt ist Z eine Kohlenwasserstoffbrücke mit 30 C-Atomen, substituierte Kohlenwasserstoff-Brücke mit 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoff-Brücke mit 30 C-Atomen, substituierte Heteroatom- enthaltende Kohlenwasserstoff-Brücke mit 30 C-Atomen. Ganz bevorzugt ist Z eine Kohlenwasserstoff-Brücke mit bis zu 10 C-Atomen, die funktionelle Gruppen als Brückenglied oder als Substituent enthalten. Die funktionelle Gruppe kann dabei eine Ester-, Thioester-, Anhydrid-, Amid-, Keto-, Carbodiimid-, Carbamat-, Ether-, Acetal-, Thioether-, Disulfid-, Amin-, Imin- oder Silyl-Gruppe sein. X ist ein Anion, das zum Ladungsausgleich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) benötigt wird. X ist bevorzugt einfach geladen. Das Anion X kann jedes beliebige organische oder anorganische Anion sein, das zur Salzbildung mit den erfindungsgemäßen Imidazoliumverbindungen und 4,5- Dihydroimidazoliumverbindungen geeignet ist. Als einwertiges Anion kann es ein Hydroxyl, Halogenid (HaI) aus der Gruppe Br", Cl", J" und F", Pseudohalogenid wie Cyanid (CN") und Thiocyanat (SCN"), Chlorat (CIO3 ") Perchlorat (CIO4 "), Jodat (JO3 "), Perjodat (JO4 "), Bromat (BrO3 '), Perbromat (BrO4 "), ein Carbonsäureanion wie z. B. Formiat (CHO2 '), Acetat (C2H3O2 "), Trifluoracetat (CF3CO2 "), Propionat (C3H5O2 "), Valeriat (C5H9O2 "), Salicylat (C7H5O3 "), Gluconat (C6HnO7 "), Citrat (C6H7O7 ") und Benzoat (C7H5O2 "), Bicarbonat (HCO3 "), Phenylsulfonat (C6H5OSO3 "), Phenoxid (C6H5O"), Methylsulfat (CH3SO4 "), Ethylsulfat (C2H5SO4 '), Phosphorhexafluorid (PF6 "), Antimonhexafluorid (SbF6 "), Bortetrafluorid (BF4 "), Bortetrachlorid (BCU"), (CF3SO2J2N", Methansulfonat (CH3SO3 "), Triflat" [(CF3SO3 "),Z is preferably a hydrocarbon bridge having 30 C atoms, substituted hydrocarbon bridge having 30 C atoms, heteroatom-containing hydrocarbon bridge having 30 C atoms, substituted heteroatom-containing hydrocarbon bridge having 30 C atoms. Most preferably, Z is a hydrocarbon bridge of up to 10 carbon atoms containing functional groups as a bridging member or as a substituent. The functional group may be an ester, thioester, anhydride, amide, keto, carbodiimide, carbamate, ether, acetal, thioether, disulfide, amine, imine or silyl group. X is an anion needed to charge balance the compounds of general formulas (I) and (II). X is preferably simply loaded. The anion X can be any organic or inorganic anion which is suitable for salt formation with the imidazolium compounds according to the invention and 4,5-dihydroimidazolium compounds. As the monovalent anion it may be a hydroxyl, halide (Hal) from the group Br " , Cl " , J " and F " , pseudohalide such as cyanide (CN " ) and thiocyanate (SCN " ), chlorate (CIO 3 " ) perchlorate (CIO 4 " ), iodate (JO 3 " ), periodate (JO 4 " ), bromate (BrO 3 ' ), perbromate (BrO 4 " ), a carboxylic acid anion such as formate (CHO 2 ' ), acetate (C 2 H 3 O 2 " ), trifluoroacetate (CF 3 CO 2 " ), propionate (C 3 H 5 O 2 " ), valerate (C 5 H 9 O 2 " ), salicylate (C 7 H 5 O 3 " ), gluconate (C 6 HnO 7 " ), citrate (C 6 H 7 O 7 " ) and benzoate (C 7 H 5 O 2 " ), bicarbonate (HCO 3 " ), phenylsulfonate (C 6 H 5 OSO 3 " ), phenoxide ( C 6 H 5 O " ), methylsulfate (CH 3 SO 4 " ), ethylsulfate (C 2 H 5 SO 4 ' ), phosphorus hexafluoride (PF 6 " ), antimony hexafluoride (SbF 6 " ), boron tetrafluoride (BF 4 " ), boron tetrachloride (BCU " ), (CF 3 SO 2 J 2 N " , methanesulfonate (CH 3 SO 3 " ), triflate " [(CF 3 SO 3 " ),
Trifluormethansulfonat"], Tosylat" (CH3C6H4SO3 "), Nitrat" (NO3 "), Nitrit" (NO2 "), Ammoniumsulfat (NH4SO4 "), Hydrogensulfat" (HSO4 "), Borat" (BO3 ") oder ein Metall-haltiges Anion (Metall = AI, Sn, Sb, Cu, W, Mn, Cr u. a.) wie z. B. Tetrachloroaluminat (AICI4 "), AI2CI7 ", AI3CII0 ", AIEtCI3 ", AI2Et2CI5 ", Dichlorocuprat (CuCI2 "), Cu2CI3 ", Cu3CI4 ", Wolframat (WO4 "), Permanganat (MnO4 ") oder Meta-Antimonat (SbO3 ") sein.Trifluoromethanesulfonate " , tosylate " (CH 3 C 6 H 4 SO 3 " ), nitrate " (NO 3 " ), nitrite " (NO 2 " ), ammonium sulfate (NH 4 SO 4 " ), hydrogen sulfate " (HSO 4 " ) , Borat " (BO 3 " ) or a metal-containing anion (metal = Al, Sn, Sb, Cu, W, Mn, Cr, etc.) such. B. tetrachloroaluminate (AlCl 4 "), Al 2 Cl 7", AI 3 0 CII "AIEtCI 3", Al 2 Et 2 CI 5 ", Dichlorocuprat (CuCl 2"), Cu 2 Cl 3 ", Cu 3 CI 4 " Tungstate (WO 4 " ), permanganate (MnO 4 " ) or meta-antimonate (SbO 3 " ).
Als Träger können anorganische Oxide, die aktive OH-Gruppen auf der Oberfläche enthalten und damit zur Reaktion mit den Ausgangsverbindungen (I) und (II) befähigt sind, verwendet werden. Als anorganische Oxide können natürliche oder chemisch hergestellte partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums, Bors, Aluminium, Titan und des Zirkoniums oder auch Oxidmischungen verwendet werden. Bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums oder Aluminiums oder deren Mischoxide und Zeolithe verwendet. Besonders bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums verwendet. Bei den Silizium-haltigen Materialien kann es sich um ein Kieselgel oder natürlich vorkommendes Silikat handeln, welche sich von ketten-, band- und schichtförmigen Kieselsäuren ableiten.As the carrier, inorganic oxides containing active OH groups on the surface and thus capable of reacting with the starting compounds (I) and (II) can be used. As inorganic oxides it is possible to use natural or chemically produced particulate or monolithic oxides of silicon, boron, aluminum, titanium and zirconium or else oxide mixtures. Particular preference is given to using particulate or monolithic oxides of silicon or aluminum or their mixed oxides and zeolites. Particular preference is given to using particulate or monolithic oxides of silicon. The silicon-containing materials can be a silica gel or naturally occurring silicate, which are derived from chain, strip and layered silicas.
Synthese: Besonders vorteilhaft hat sich bei der Herstellung von Verbindungen des Typs (I) und (II) das Verfahren herausgestellt, bei dem OH- funktionalisierte Imidazoliumsalze mit SiR'n(OR')n-3-funktionalisierten Isocyanaten zu Carbamaten umgesetzt werden, welche auf der einen Seite die immobilisierbare Silyl-Gruppe und auf der anderen Seite das Imidazoliumsalz enthalten.Synthesis: In the production of compounds of type (I) and (II), the process has proven particularly advantageous in which OH- functionalized imidazolium salts with SiR'n (OR ') n-3- functionalized isocyanates are reacted to carbamates containing on one side of the immobilizable silyl group and on the other hand, the imidazolium salt.
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(I). («)(I). ( ")
Gegebenenfalls wird zu dieser Reaktion ein geeigneter Katalysator gegeben. Geeignete Katalysatoren sind aprotische Basen wie tertiäre Amine (beispielsweise Thethylamin, 1 ,4-Diazabicyclooctan, 1 ,4-Dimethylpiperazin, N- Alkylmorpholine, 1 ,2-Dimethylimidazol), Pyridin, Lewis-Säuren wie BF3 "Et2θ, Cu(HaI), Zn(Hal)2, Sm(Hal)2 oder Organo-Zinn-Verbindungen (beispielsweise Tributylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndichlorid, Trimethylzinnhydroxid). Dabei können auch verschiedene Katalysatoren zusammen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft hat sich die Kombination SmI2 und 1 ,3-Dimethyltetrahydro- 2(1 H)pyrimidinon herausgestellt. Gegebenenfalls werden geeignete aprotische Lösungsmittel wie zyklische Ether (Dioxan, Tetrahydrofuran), Dimethylforamid, Dimethylsulfoxid und halogenierte Kohlenwasserstoffe (CH2CI2, Chlorbenzol) eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit der eingesetzten Edukte 30 Minuten bis 7 Tage, bevorzugt 1 Stunde bis 4 Tage. Die Aufreinigung erfolgt durch Filtration und mehrmaligem Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln.Optionally, a suitable catalyst is added to this reaction. Suitable catalysts are aprotic bases such as tertiary amines (for example, ethylamine, 1,4-diazabicyclooctane, 1,4-dimethylpiperazine, N-alkylmorpholines, 1,2-dimethylimidazole), pyridine, Lewis acids such as BF 3 " Et 2 O, Cu ( Hal), Zn (Hal) 2, Sm (Hal) 2, or organo-tin compounds (e.g., tributyltin acetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dimethyltin dichloride, trimethyltin). In this case, various catalysts may be used together. particularly advantageously, the combination SmI 2 If appropriate, suitable aprotic solvents such as cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran), dimethylforamide, dimethyl sulfoxide and halogenated hydrocarbons (CH 2 Cl 2 , chlorobenzene) are used The starting materials used are from 30 minutes to 7 days, preferably from 1 hour to 4 days. Purification is carried out by filtration and washing several times with suitable solvents.
Die Immobilisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erfolgt durch Reaktion der Verbindungen (I) und (II) mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert werden. Bevorzugt verwendet werden halogenierte oder reine Kohlenwasserstoffe und Ether. Von den halogenierten Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Trichlortoluol verwendet, ganz bevorzugt Methylenchlorid. Von den reinen Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol oder Toluol verwendet, ganz bevorzugt Heptan und Toluol.The immobilization of the compounds of the general formulas (I) and (II) takes place by reaction of the compounds (I) and (II) with an inorganic metal oxide in anhydrous, inert, aprotic organic solvents. The order of addition of the components can be arbitrarily selected. The starting compounds can be pre-dissolved or suspended in a suitable solvent. Preference is given to using halogenated or pure hydrocarbons and ethers. Of the halogenated hydrocarbons, preference is given to using methylene chloride, chlorobenzene or trichlorotoluene, more preferably methylene chloride. Of the pure hydrocarbons, preference is given to using pentane, hexane, heptane, octane, decane, benzene or toluene, very preferably heptane and toluene.
Von den Ethern wird bevorzugt Tetrahydrofuran, Diethylether oder Methyl-tert- butylether eingesetzt. Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen. Die Ausgangsverbindungen (I) und (II) werden in einem 0.01 - 100- fachen Überschuß bezüglich der aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche zugegeben, vorzugsweise in einem 0.1 - 50-fachen Überschuß. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -200C bis + 150 0C, vorzugsweise von 00C bis +120 0C. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 10 Tage, vorzugsweise 1 Stunde bis 2 Tage und ganz bevorzugt 1 Stunde bis 1 Tag. Die Produkte (Ia) und (IIa) lassen sich durch Filtration abtrennen und können gegebenenfalls durch Waschen mit den oben genannten Lösungsmitteln aufgereinigt und anschließend getrocknet werden. Die Immobilisierung kann sowohl im batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Im kontinuierlichen Verfahren werden die oben beschriebenen Lösungen der Verbindungen (I) und (II) durch das monolithische Material gepumpt, wobei der Monolith auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt wird. Die Lösungen von (I) und (II) können gegebenenfalls im Kreislauf gefahren werden und somit den Monolithen mehrmals durchströmen. Die Flussraten können beliebig gewählt werden. Anschließend wird der funktionalisierte Monolith mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen und in Anwendungsreaktionen eingesetzt.Of the ethers, preference is given to using tetrahydrofuran, diethyl ether or methyl tert-butyl ether. As a protective gas atmosphere can serve nitrogen or argon. The starting compounds (I) and (II) are added in a 0.01-100 fold excess with respect to the active OH groups on the oxide surface, preferably in a 0.1-50-fold excess. The reaction may be in a temperature range of -20 0 C to 150 0 C, preferably from 0 0 C to +120 0 C. The reaction time is 30 minutes to 10 days, preferably 1 hour to 2 days, and most preferably 1 hour to 1 Day. The products (Ia) and (IIa) can be separated by filtration and can optionally be purified by washing with the abovementioned solvents and then dried. The immobilization can be carried out both in a batch process and in a continuous process. In the continuous process, the solutions of compounds (I) and (II) described above are pumped through the monolithic material, the monolith being heated to the appropriate reaction temperature. The solutions of (I) and (II) can optionally be circulated and thus flow through the monolith several times. The flow rates can be chosen arbitrarily. Subsequently, the functionalized monolith is washed with suitable solvents and used in application reactions.
Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt, die immobilisierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) schrittweise in einer Festphasensynthese auf dem Träger aufzubauen. Hierbei erfolgt die Anbindung der Moleküle auf dem anorganischen Träger über SiR'n(OR')n-3- enthaltende Linker-Bausteine. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei erwiesen, kommerziell erhältliche Carbonsäurechlorid-Funktionen, welche bereits auf einem Träger wie zum Beispiel auf SiÜ2 über Silyl-Gruppen kovalent gebunden sind, mit Imidazolium- oder 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen, welche einen OH-tragenden Substituenten in 4- oder 5-Position des Heterozyklus besitzen, unter Bildung von (Ia) und (IIa) umzusetzen:
Figure imgf000014_0001
It has also been found to be advantageous to build up the immobilized compounds of the general formulas (Ia) and (IIa) stepwise in a solid phase synthesis on the support. In this case, the molecules are attached to the inorganic support via linker building blocks containing SiR ' n (OR') n- 3. In this case, it has proved to be particularly advantageous to commercially available carboxylic acid chloride functions which are already covalently bound on a support such as on SiÜ 2 via silyl groups, with imidazolium or 4,5-Dihydroimidazoliumsalzen which an OH-bearing substituent in 4- or 5-position of the heterocycle have to implement to form (Ia) and (IIa):
Figure imgf000014_0001
(Ia), (IIa)(Ia), (IIa)
Gegebenenfalls kann vor Zugabe der Imidazoliumsalze eine Inertisierung der Oberfläche des Trägers mittels inerter Chlorsilane (R'aSiCI) oder Alkoxysilane [R'3SiOR\ R'2Si(OR')2, R'Si(OR')3] erfolgen. Dies hat den Vorteil, dass alle zugänglichen reaktiven OH-Funktionen auf der Trägeroberfläche in chemisch inerte Gruppen überführt werden, so dass in nachfolgenden Reaktionen eventuell auftretende Zersetzungsreaktionen durch freie OH-Funktionen mit sensitiven Substraten nicht mehr auftreten können.Optionally, a inertization of the surface of the carrier by means of an inert chlorosilanes (R'aSiCI) or alkoxysilanes [R '3 SiOR \ R' 2 Si (OR ') 2, R'Si (OR') 3] may be effected before addition of the imidazolium salts. This has the advantage that all accessible reactive OH functions on the carrier surface are converted into chemically inert groups, so that any decomposition reactions which may occur in subsequent reactions can no longer occur due to free OH functions with sensitive substrates.
4. Beispiele4. Examples
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung und des beanspruchten Schutzbereichs liegen. Diese Beispiele sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.For a better understanding and clarification of the invention, examples are given in the following which are within the scope of the present invention and the claimed scope. However, these examples are not suitable due to the general validity of the described principle of the invention to reduce the scope of the present application only to these examples.
(A) Synthese der Imidazoliumsalze(A) Synthesis of imidazolium salts
Synthese vonSynthesis of
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0002
In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 300 mg (0.8 mmol) 1 ,3- Bis(1-mesityl)-4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1 H-imidazoliumchlorid in 10 ml getrocknetem Dimethylformamid gelöst. Anschließend werden 58 μl (0.48 mmol) 1 ,3-Dimethyltetrahydro-2(1 H)pyrimidinon, 299 μl (1.21 mmol) 3- (Triethoxysilyl)propylisocyanat und 804 μl (0.08 mmol) einer 0.1 M SmJ2- Lösung in Tetra hydrofu ran zugegeben und die Lösung 4 Tage bei 25 0C gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt, und der Rückstand wird in CH2CI2 aufgenommen und mit wenig Pentan versetzt, wobei ein feiner Niederschlag (SmJ2) ausfällt, der mittels Filtration abgetrennt wird. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt und der Rückstand wird mehrmals mit Diethylether gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 1 als gelbes Pulver in 57 %-iger Ausbeute. Smp.: 149 0C. C32H50CIN3O5Si (620.27 g/mol). 1H-NMR (250 MHz, CD3CN): δ 0.51 - 0.59 (m, 2 H, SiCH2), 1.17 (t, 3J = 6.99 Hz, 9 H,300 mg (0.8 mmol) of 1,3-bis (1-mesityl) -4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazolium chloride are dissolved in 10 ml of dried dimethylformamide in a flask under an argon atmosphere. Subsequently, 58 μl (0.48 mmol) of 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1 H) -pyrimidinone, 299 μl (1.21 mmol) of 3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate and 804 .mu.l (0.08 mmol) of a 0.1 M SmJ 2 - solution in tetrahydrofuran added and the solution for 4 days at 25 0 C stirred. All volatiles are removed under high vacuum, and the residue is taken up in CH 2 Cl 2 and treated with a little pentane to precipitate a fine precipitate (SmJ 2 ), which is separated by filtration. All volatiles are removed under high vacuum and the residue is washed several times with diethyl ether and then dried under high vacuum. 1 is obtained as a yellow powder in 57% yield. Mp .: 149 0 C. C 32 H 50 CIN 3 O 5 Si (620.27 g / mol). 1 H-NMR (250 MHz, CD 3 CN): δ 0.51-0.59 (m, 2 H, SiCH 2 ), 1.17 (t, 3 J = 6.99 Hz, 9 H,
SiOCH2CH3), 1.45 - 1.58 (m, 2 H, SiCH2CH2), 2.31 , 2.36, 2.37 (s, 18 H, Mesityl-CH3), 2.99 - 3.08 (pseudo-q, 3J = 6.63 Hz, 2 H, NCH2), 3.78 (q, 3J = 6.99 Hz, 6 H, SiOCH2), 3.93 (dd, 2J = 2.20 Hz, 3J = 13.01 Hz, 1 H, CHCHHO), 4.22 (dd, 2J = 8.71 Hz, 3J = 12.40 Hz, 1 H, NCHH1CH), 4.32 (dd, 2J = 3.50 Hz, 3J = 12.94 Hz, 1 H, CHCHHO), 4.53 (pseudo-t, 3J = 12.30 Hz, 1 H,SiOCH 2 CH 3 ), 1.45- 1.58 (m, 2H, SiCH 2 CH 2 ), 2.31, 2.36, 2.37 (s, 18H, mesityl-CH 3 ), 2.99 - 3.08 (pseudo-q, 3 J = 6.63 Hz, 2 H, NCH 2 ), 3.78 (q, 3 J = 6.99 Hz, 6 H, SiOCH 2 ), 3.93 (dd, 2 J = 2.20 Hz, 3 J = 13.01 Hz, 1 H, CHCHHO), 4.22 ( dd, 2 J = 8.71 Hz, 3 J = 12.40 Hz, 1 H, NCHH 1 CH), 4.32 (dd, 2 J = 3.50 Hz, 3 J = 12.94 Hz, 1 H, CHCHHO), 4.53 (pseudo-t, 3 J = 12.30 Hz, 1 H,
NCHH'CH), 5.05 - 5.19 (m, 1 H, NCHCH2), 5.75 - 5.85 (m, 1 H, NH), 7.06 (s, 4 H, C6H2Me3), 8.89 (s, 1 H, NCHN). 13C-NMR (300 MHz, CD3CN): δ 8.1 (SiCH2), 18.0, 18.5 (ortho-CH3), 18.6 (SiOCH2CH3), 21.0 (para-CH3), 24.0 (SiCH2CH2), 44.2 (NHCH2), 53.2 (OCH2CH), 59.0 (SiOCH2), 61.9 (NCH2CH), 63.3 (NCHCH2), 129.8 (quartC-C6H2), 130.6, 130.8, 131.0 (metaC-C6H2), 131.5, 136.6, 137.4, 141.3, 141.5, 156.3 (quartC-C6H2), 161.6 (NCHN). ESI-MS [H2O/CH3CN 70 : 30, m/z (%)]: 1203 (20) [2 M+ - Cl], 584 (100) [M+ - Cl], 337 (48) [M+ - Cl - (EtO)3Si(CH2)3NCO], 319 (7) [M+ -Cl- (EtO)3Si(CH2)3N(H)CO2]. IR (KBr): 3214 (m), 2974 (s), 2926 (w), 2885 (w), 1725 (VS), 1631 (vs), 1528 (m), 1481 (m), 1462 (m), 1389 (m), 1274 (m), 1248 (s), 1218 (W), 1194 (w), 1167 (w), 1104 (m), 1079 (vs), 956 (m), 852 (m), 777 (m), 569 (W), 478 (W) cm'1.NCHH'CH), 5.05 - 5.19 (m, 1H, NCHCH 2 ), 5.75-5.85 (m, 1H, NH), 7.06 (s, 4H, C 6 H 2 Me 3 ), 8.89 (s, 1 H, NCHN). 13 C-NMR (300 MHz, CD 3 CN): δ 8.1 (SiCH 2 ), 18.0, 18.5 (ortho-CH 3 ), 18.6 (SiOCH 2 CH 3 ), 21.0 (para-CH 3 ), 24.0 (SiCH 2 CH2), 44.2 (NHCH 2), 53.2 (OCH 2 CH), 59.0 (SiOCH 2), 61.9 (NCH 2 CH), 63.3 (NCH 2), 129.8 (quart CC 6 H 2), 130.6, 130.8, 131.0 ( meta CC 6 H 2 ), 131.5, 136.6, 137.4, 141.3, 141.5, 156.3 ( quart CC 6 H 2 ), 161.6 (NCHN). ESI-MS [H 2 O / CH 3 CN 70: 30, m / z (%)]: 1203 (20) [2 M + - Cl], 584 (100) [M + - Cl], 337 (48) [M + - Cl - (EtO) 3 Si (CH 2 ) 3 NCO], 319 (7) [M + -Cl- (EtO) 3 Si (CH 2 ) 3 N (H) CO 2 ]. IR (KBr): 3214 (m), 2974 (s), 2926 (w), 2885 (w), 1725 (VS), 1631 (vs), 1528 (m), 1481 (m), 1462 (m), 1389 (m), 1274 (m), 1248 (s), 1218 (W), 1194 (w), 1167 (w), 1104 (m), 1079 (vs), 956 (m), 852 (m), 777 (m), 569 (W), 478 (W) cm '1 .
Synthese vonSynthesis of
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 8.1 g (24.1 mmol) aminomethyliertes Polystyrol (Novabiochem, Beladung 3 mmol/g) gegeben und 40 ml getrocknetes CH2CI2 hinzugefügt und 5 min bei 250C gerührt. Anschließend werden 1 g (2.68 mmol) 1 ,3-Bis(1-mesityl)-4,5-dihydro-4- hydroxymethyl-1 H-imidazoliumchlorid und 3.5 g (17.6 mmol) (EtO)3SiCI zugegeben und über Nacht bei 250C gerührt. Die Lösung wird vom Polystyrolharz abgetrennt, und alle flüchtigen Bestandteile werden im8.1 g (24.1 mmol) of aminomethylated polystyrene (Novabiochem, loading 3 mmol / g) are added to a flask under an argon atmosphere and 40 ml of dried CH 2 Cl 2 and stirred for 5 min at 25 0 C. Subsequently, 1 g (2.68 mmol) of 1, 3-bis (1-mesityl) -4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazolium chloride and 3.5 g (17.6 mmol) of (EtO) 3 SiCl are added and overnight at 25 0 C stirred. The solution is separated from the polystyrene resin and all volatiles are dissolved in the
Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird mehrmals mit Heptan gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 2 als farbloses Pulver. C28H43CIN2O4Si (535.17 g/mol). 1H-NMR (300 MHz, CDCI3): δ 1.12 (t, 3J = 7.01 Hz, 9 H, SiOCH2CH3), 2.22, 2.36, 2.40, 2.43 (s, 18 H, Mesityl-CH3), 3.74 (q, 3J = 7.01 Hz, 6 H, SiOCH2), 3.77 (dd, 2J = 1.45 Hz, 3J = 12.45 Hz, 1 H,High vacuum removed. The residue is washed several times with heptane and then dried. 2 is obtained as a colorless powder. C 28 H 43 CIN 2 O 4 Si (535.17 g / mol). 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 1.12 (t, 3 J = 7.01 Hz, 9 H, SiOCH 2 CH 3 ), 2.22, 2.36, 2.40, 2.43 (s, 18 H, mesityl-CH 3 ) , 3.74 (q, 3 J = 7.01 Hz, 6 H, SiOCH 2 ), 3.77 (dd, 2 J = 1.45 Hz, 3 J = 12.45 Hz, 1 H,
CHCHH1O), 3.92 (dd, 2J = 1.87 Hz, 3J = 12.63 Hz, 1 H, CHCHHO), 4.30 (dd, 2J = 8.10 Hz, 3J = 11.61 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.79 (pseudo-t, 3J = 11.67 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.21 - 5.33 (m, 1 H, NCHCH2), 6.89 (s, 4 H, C6H2Me3), 9.34 (s, 1 H, NCHN). ESI-MS [H2O/CH3CN 70 : 30, m/z (%)]: 1033 (25) [2 M+ - Cl], 500 (100) [M+ - Cl], 306 (5) [M+ - Cl - CH2OSi(OEt)3].CHCHH 1 O), 3.92 (dd, 2 J = 1.87 Hz, 3 J = 12.63 Hz, 1 H, CHCHHO), 4.30 (dd, 2 J = 8.10 Hz, 3 J = 11.61 Hz, 1 H, NCHH'CH) , 4.79 (pseudo-t, 3 J = 11.67 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.21-5.33 (m, 1H, NCHCH 2 ), 6.89 (s, 4H, C 6 H 2 Me 3 ), 9.34 (s, 1H, NCHN). ESI-MS [H 2 O / CH 3 CN 70: 30, m / z (%)]: 1033 (25) [2 M + - Cl], 500 (100) [M + - Cl], 306 (5) [M + - Cl - CH 2 OSi (OEt) 3 ].
Synthese vonSynthesis of
Figure imgf000016_0001
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In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 1.0 g (2.68 mmol) 1 ,3-Bis(1- mesityl)-4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1 H-imidazoliumchlorid in 7 ml getrocknetem CH2CI2 gelöst. Zu dieser Lösung werden 20 ml Hexamethyldisilazan und 134 μl (1.06 mmol) Me3SiCI gegeben und für 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Pentan ausgefällt, abgetrennt, mehrmals mit Pentan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 3 als farbloses Pulver in 84 % Ausbeute. Smp.: 138 0C. C25H37CIN2OSi (445.09 g/mol). Analyse 3 • H2O [%]: berechnet: C 64.85, H 8.49, N 6.05, gefunden: C 64.5, H 8.4, N 5.8. 1H-NMR (250 MHz, CDCI3): δ 0.09 (s, 9 H, SiCH3), 2.25, 2.35, (s, 12 H, ortho-CH3), 2.40, 2.42 (s, 6 H, para-CH3), 3.59 (dd, 2J = 1.65 Hz, 3J = 12.04 Hz, 1 H, CHCHH'O), 3.75 (dd, 2J = 2.13 Hz, 3J = 12.04 Hz, 1 H, CHCHH'O), 4.23 (dd, 2J = 8.13 Hz, 3J = 11.62 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.85 (pseudo-t, 3J = 11.01 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.33 - 5.43 (m, 1 H, NCHCH2), 6.91 (s, 4 H, C6H2Me3), 9.06 (s, 1 H, NCHN). 13C-NMR (300 MHz, CDCI3): δ -0.8 (SiCH3), 17.9, 18.1 , 18.9 (ortho-CH3), 20.9, 20.9 (para-CH3), 52.5 (CHCH2O), 59.3 (NCH2CH), 65.1 (NCHCH2), 129.5 (quartC-C6H2), 129.8, 130.0, 130.3 (metaC-C6H2), 130.4, 134.9, 135.2, 136.0, 140.0, 140.3 (quartC-C6H2), 159.4 (NCHN). ESI-MS [CH3CN, m/z (%)]: 853 (30) [2 M+ - Cl], 409 (10O) [M+ - CI].1.0 g (2.68 mmol) of 1,3-bis (1-mesityl) -4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazolium chloride are dissolved in 7 ml of dried CH 2 Cl 2 under argon atmosphere in a flask. To this solution, 20 ml of hexamethyldisilazane and 134 .mu.l (1.06 mmol) Me 3 SiCl are added and heated under reflux for 20 hours. Subsequently, all volatiles are removed in vacuo. The residue is precipitated with pentane, separated, washed several times with pentane and then dried under high vacuum. 3 is obtained as a colorless powder in 84% yield. Mp .: 138 0 C. C 25 H 37 CIN 2 OSi (445.09 g / mol). Analysis 3 • H 2 O [%]: Calculated: C 64.85, H 8.49, N 6.05, found: C 64.5, H 8.4, N 5.8. 1 H-NMR (250 MHz, CDCl 3 ): δ 0.09 (s, 9H, SiCH 3 ), 2.25, 2.35, (s, 12H, ortho-CH 3 ), 2.40, 2.42 (s, 6H, para -CH 3 ), 3.59 (dd, 2 J = 1.65 Hz, 3 J = 12.04 Hz, 1 H, CHCHH'O), 3.75 (dd, 2 J = 2.13 Hz, 3 J = 12.04 Hz, 1 H, CHCHH ' O), 4.23 (dd, 2 J = 8.13 Hz, 3 J = 11.62 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.85 (pseudo-t, 3 J = 11.01 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.33 - 5.43 (m, 1H, NCHCH 2 ), 6.91 (s, 4H, C 6 H 2 Me 3 ), 9.06 (s, 1H, NCHN). 13 C-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ -0.8 (SiCH 3 ), 17.9, 18.1, 18.9 (ortho-CH 3 ), 20.9, 20.9 (para-CH 3 ), 52.5 (CHCH 2 O), 59.3 (NCH 2 CH), 65.1 (NCH 2), 129.5 (quart CC 6 H 2), 129.8, 130.0, 130.3 (meta CC 6 H 2), 130.4, 134.9, 135.2, 136.0, 140.0, 140.3 (quart CC 6 H 2 ), 159.4 (NCHN). ESI-MS [CH 3 CN, m / z (%)]: 853 (30) [2M + - Cl], 409 (10O) [M + - CI].
Synthese vonSynthesis of
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In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 1.5 g (4.02 mmol) 1 ,3-Bis(1- mesityl)-4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1 H-imidazoliumchlorid in 30 ml getrocknetem CH2CI2 gelöst. Zu dieser Lösung werden 2.2 ml (16.1 mmol) NEt3 und 3.2 g (12.1 mmol) CF3SO3Si1BuMe2 gegeben und 3 Tage bei 25 0C gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 30 ml getrocknetes CH2CI2 versetzt und 3 x mit je 20 ml Wasser gewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird chromatographisch (Kieselgel 60, CH2CI2:MeOH = 20:1) aufgereinigt und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 4 als farbloses Pulver in 87 % Ausbeute. Smp.: 167 0C. C29H43F3N2O4SSi (600.79 g/mol). Analyse [%]: berechnet: C 57.97, H 7.21 , N 4.66, gefunden: C 57.9, H 7.2, N 4.5. 1H-NMR (250 MHz, CDCI3): δ 0.06 (s, 3 H, SiCH3(CH3)'), 0.07 (s, 3 H, SiCH3(CH3)1), 0.88 (SiC(CHs)2), 2.31 , 2.36, (s, 12 H, ortho-CH3), 2.38, 2.40 (s, 6 H, para- CH3), 3.72 (dd, 2J = 1.94 Hz1 3J = 12.29 Hz, 1 H, CHCHH'O), 3.84 (dd, 2J = 2.88 Hz, 3J = 12.43 Hz, 1 H, CHCHH'O), 4.31 (dd, 2J = 9.60 Hz, 3J = 11.72 Hz, 1 H, NCHH1CH), 4.71 (pseudo-t, 3J = 12.03 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.17 - 5.28 (m, 1 H, NCHCH2), 6.97 (s, 4 H, C6H2Me3), 8.12 (s, 1 H, NCHN). 13C-NMR (300 MHz, CDCI3): δ -5.5 (SiCH3(CH3)'), -5.4 (SiCH3(CH3)'), 17.7, 18.2, 18.3 (ortho-CH3), 18.5 (SiC(CH3)2), 21.0, 21.0 (para-CH3), 25.9 (SiC(CH3)2), 52.0 (CHCH2O), 59.8 (NCH2CH), 65.4 (NCHCH2), 128.3 (quartC-C6H2), 130.0 (metaC- C6H2), 130.2 (qüartC-C6H2), 130.6 (metaC-C6H2), 135.3, 135.7, 140.5, 140.7 (quartC-C6H2), 159.0 (NCHN). ESI-MS [H2O/CH3CN 70 : 30, m/z (%)]: 451 (100) [M+ - CF3SO3], 320 (5) [M+ - CF3SO3 - OSiBuMe2], 306 (8) [M+ - CF3SO3 CH2OSiBuMe2].1.5 g (4.02 mmol) of 1,3-bis (1-mesityl) -4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazolium chloride are dissolved in 30 ml of dried CH 2 Cl 2 under argon atmosphere in a flask. To this solution 2.2 ml (16.1 mmol) NEt 3 and 3.2 g (12.1 mmol) of CF 3 SO 3 Si, where 1 BuMe 2 and stirred for 3 days at 25 0 C. The reaction solution is mixed with 30 ml of dried CH 2 Cl 2 and washed 3 times with 20 ml of water and dried with MgSO 4 . Subsequently, all volatiles are removed in vacuo. The residue is purified by chromatography (silica gel 60, CH 2 Cl 2 : MeOH = 20: 1) and then dried under high vacuum. 4 is obtained as a colorless powder in 87% yield. Mp .: 167 0 C. C 29 H 43 F 3 N 2 O 4 SSi (600.79 g / mol). Analysis [%]: calculated: C 57.97, H 7.21, N 4.66, found: C 57.9, H 7.2, N 4.5. 1 H-NMR (250 MHz, CDCl 3 ): δ 0.06 (s, 3 H, SiCH 3 (CH 3 ) '), 0.07 (s, 3 H, SiCH 3 (CH 3 ) 1 ), 0.88 (SiC (CHs ) 2 ), 2.31, 2.36, (s, 12H, ortho-CH 3 ), 2.38, 2.40 (s, 6H, para- CH 3 ), 3.72 (dd, 2 J = 1.94 Hz 1 3 J = 12.29 Hz , 1 H, CHCHH'O), 3.84 (dd, 2 J = 2.88 Hz, 3 J = 12.43 Hz, 1 H, CHCHH'O), 4.31 (dd, 2 J = 9.60 Hz, 3 J = 11.72 Hz, 1 H, NCHH 1 CH), 4.71 (pseudo-t, 3 J = 12.03 Hz, 1 H, NCHH'CH), 5.17-5.28 (m, 1 H, NCHCH 2 ), 6.97 (s, 4 H, C 6 H 2 Me 3 ), 8.12 (s, 1 H, NCHN). 13 C-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ -5.5 (SiCH 3 (CH 3 ) '), -5.4 (SiCH 3 (CH 3 )'), 17.7, 18.2, 18.3 (ortho-CH 3 ), 18.5 (SiC (CH 3 ) 2 ), 21.0, 21.0 (para-CH 3 ), 25.9 (SiC (CH 3 ) 2 ), 52.0 (CHCH 2 O), 59.8 (NCH 2 CH), 65.4 (NCHCH 2 ), 128.3 (quart CC 6 H 2), 130.0 (meta CC 6 H 2), 130.2 (qüart CC 6 H 2), 130.6 (meta CC 6 H 2), 135.3, 135.7, 140.5, 140.7 (quart CC 6 H 2 ), 159.0 (NCHN). ESI-MS [H 2 O / CH 3 CN 70: 30, m / z (%)]: 451 (100) [M + - CF 3 SO 3 ], 320 (5) [M + - CF 3 SO 3 - OSiBuMe 2 ], 306 (8) [M + - CF 3 SO 3 CH 2 OSiBuMe 2 ].
(B) Immobilisierung der Imidazoliumsalze auf SiO2 (B) Immobilization of imidazolium salts on SiO 2
Synthese vonSynthesis of
Figure imgf000018_0001
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In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 200 mg Kieselgel 60 (Oberfläche 500 m2/g) in 5 ml getrocknetem THF suspendiert und 62 mg (0,1 mmol) 1 zugegeben. Die Reaktionslösung wird für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das funktionalisierte Kieselgel wird abfiltriert und mit etwa 20 ml THF nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 5 als weißes Pulver.200 mg of silica gel 60 (surface area 500 m 2 / g) are suspended in 5 ml of dried THF under argon atmosphere and 62 mg (0.1 mmol) of 1 are added to a flask. The reaction solution is stirred for 20 hours at room temperature. The functionalized silica gel is filtered off and washed with about 20 ml of THF and dried under high vacuum. 5 is obtained as a white powder.
CHN-Analyse [%]: gefunden: C 7.5, H 1.6, N 0.8. Beladung [μmol/m2]: C 0.55, N 0.42. Beladung [mmol/g]: C 0.27, N 0.21.CHN analysis [%]: found: C 7.5, H 1.6, N 0.8. Loading [μmol / m 2 ]: C 0.55, N 0.42. Loading [mmol / g]: C 0.27, N 0.21.
IR (DRIFT): v = 3745 (w), 3340 (br), 2981 (w), 1998 (br), 1870 (br), 1717 (m), 1630 (m), 1607 (sh), 1526 (m), 1481 (w), 1458 (w), 1450 (sh), 1315 (vs), 1226 (br), 1077 (br), 964 (br), 821 cm'1 (m). IR (DRIFT): v = 3745 (w), 3340 (br), 2981 (w), 1998 (br), 1870 (br), 1717 (m), 1630 (m), 1607 (sh), 1526 (m ), 1481 (w), 1458 (w), 1450 (sh), 1315 (vs), 1226 (br), 1077 (br), 964 (br), 821 cm '1 (m).
(C) Schrittweiser Aufbau der Imidazoliumsalze auf SiO2 (C) Stepwise construction of imidazolium salts on SiO 2
Synthese vonSynthesis of
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0001
In einen Kolben werden unter Argonatmosphäre 300 mg (0.52 mmol) mit Propionsäurechlorid funktionalisiertes Kieselgel (Beladung = 1.72 mmol/g) in 20 ml getrocknetem CH2CI2 suspendiert. Anschließend werden 0.36 ml (2.58 mmol) NEt3 und 289 mg (0.77 mmol) 1 ,3-Bis(1-mesityl)-4,5-dihydro-4- hydroxymethyl-1 H-imidazoliumchlorid zugegeben. Die Reaktionslösung wird für die Dauer von drei Tagen bei 25 0C gerührt. Das funktionalisierte Kieselgel wird abfiltriert und mit etwa 50 ml CH2CI2 nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 6 als hellbeiges Pulver.300 mg (0.52 mmol) of silica gel functionalized with propionic acid chloride (loading = 1.72 mmol / g) are suspended in 20 ml of dried CH 2 Cl 2 under argon atmosphere in a flask. Subsequently, 0.36 ml (2.58 mmol) of NEt 3 and 289 mg (0.77 mmol) of 1,3-bis (1-mesityl) -4,5-dihydro-4-hydroxymethyl-1H-imidazolium chloride are added. The reaction solution is stirred for a period of three days at 25 0 C. The functionalized silica gel is filtered off and washed with about 50 ml of CH 2 Cl 2 and dried under high vacuum. 6 is obtained as a pale beige powder.
CHN-Analyse [%]: gefunden: C 11.6, H 2.0, N 0.7. Beladung [μmol/m2]: C 1.73, N 1.04. Beladung [mmol/g]: C 0.47, N 0.29.CHN analysis [%]: found: C 11.6, H 2.0, N 0.7. Loading [μmol / m 2 ]: C 1.73, N 1.04. Loading [mmol / g]: C 0.47, N 0.29.
IR (DRIFT): v = 3371 (br), 2956 (m), 1980 (br), 1873 (br), 1822 (w), 1734 (s), 1630 (m), 1558 (w), 1481 (w), 1308 (vs), 1197 (br), 1010 (br), 932 (br), 818 cm'1 (m). IR (DRIFT): v = 3371 (br), 2956 (m), 1980 (br), 1873 (br), 1822 (w), 1734 (s), 1630 (m), 1558 (w), 1481 (w ), 1308 (vs), 1197 (br), 1010 (br), 932 (br), 818 cm '1 (m).

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E PATENT APPLICATIONS
1. Verbindungen der allgemeinen Formeln1. Compounds of the general formulas
Figure imgf000020_0001
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(Ia) (IIa)(Ia) (IIa)
worinwherein
R1 , R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander H, HaI1 unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann und worin die Kohlenwasserstoffkette jeweils durch F oder eine N-, S-oder O-haltige Gruppe substituiert sein kann mitR 1 , R 2 , R 3 , R 4, R 5, R 6 are each independently H, Hal is unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, substituted unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 C atoms, wherein the heteroatom may be N, S or O, substituted heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, wherein the heteroatom may be N, S or O, and wherein the hydrocarbon chain is represented by F or an N-, S or O-containing group may be substituted with
HaI Br, Cl, I oder F,HaI Br, Cl, I or F,
R' unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zuR 'unbranched or branched hydrocarbon with up to
30 C-Atomen,30 C atoms,
X anionischer Ligand Z Bindung, unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N1 S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, n 0, 1 , 2, 3X anionic ligand Z bond, unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, substituted unbranched or branched hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, Heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, wherein the heteroatom N 1 may be S or O, substituted heteroatom-containing hydrocarbon having up to 30 carbon atoms, wherein the heteroatom may be N, S or O, n o, 1, 2, 3
Träger anorganisches Oxid, mit aktiven OH-Gruppen an der Oberfläche bedeuten.Carrier inorganic oxide, with active OH groups on the surface mean.
2. Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass2. Compounds of general formulas I, II, Ia and IIa according to claim 1, characterized in that
R1 und R3 unabhängig voneinander t-Butyl, i-Propyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl, Cyclohexyl, Adamantyl,R 1 and R 3 independently of one another are tert-butyl, isopropyl, phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, mesityl, cyclohexyl, adamantyl,
R2 H, Kohlenwasserstoffrest mit 6 C-Atomen ausgewählt aus derR2 H, hydrocarbon radical with 6 C atoms selected from the
Reihe Alkyl oder Aryl, halogeniertes Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy oder Amino,Series alkyl or aryl, halogenated alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or amino,
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander H, HaI, Kohlenwasserstoffrest mit 10 C-Atomen ausgewählt aus der Reihe Alkyl oder Aryl bedeuten.R4, R5 and R6 independently of one another denote H, Hal, a hydrocarbon radical having 10 C atoms selected from the group consisting of alkyl or aryl.
3. Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Kohlenwasserstoff-Brücke mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet.3. Compounds of general formulas I, II, Ia and IIa according to claim 1 or 2, characterized in that Z represents a hydrocarbon bridge having up to 10 carbon atoms.
4. Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Kohlenwasserstoff-Brücke mit bis zu 10 C-Atomen bedeutet, die mindestens eine funktionelle Gruppe als Brückenglied oder als Substituent ausgewählt aus der Gruppe Ester-, Thioester-, Anhydrid-, Amid-, Keto-, Carbodiimid-, Carbamat-, Ether-, Acetal-, Thioether-, Disulfid-, Amin-, Imin- oder SiIyI- enthält.4. Compounds of general formulas I, II, Ia and IIa according to claim 1 or 2, characterized in that Z is a hydrocarbon bridge having up to 10 carbon atoms, the at least one functional group as a bridge member or as a substituent selected from the Group ester, thioester, anhydride, amide, keto, carbodiimide, carbamate, ether, acetal, thioether, disulfide, amine, imine or SiIyI- contains.
5. Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin X ein Anion ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl, HaI, Cyanid (CN") und Thiocyanat (SCN'), Chlorat (CIO3 ") Perchlorat (CIO4 '), Jodat (JO3 "), Perjodat (JO4 "), Bromat (BrO3 "), Perbromat (BrO4 '), ein Carbonsäureanion wie z. B. Formiat (CHO2 "). Acetat (C2H3O2 "), Trifluoracetat (CF3CO2 "), Propionat (C3H5O2 "), Valeriat (C5H9O2 "), Salicylat (C7H5O3 "), Gluconat (C6HHO7 '), Citrat (C6H7O7 ") und Benzoat (C7H5O2 "), Bicarbonat (HCO3 "), Phenylsulfonat (C6H5OSO3 "), Phenoxid (C6H5O"), Methylsulfat (CH3SO4 "), Ethylsulfat (C2H5SO4 "), Phosphorhexafluorid5. Compounds of general formulas I, II, Ia and IIa according to one or more of claims 1 to 4, wherein X is an anion selected from the group consisting of hydroxyl, Hal, cyanide (CN " ) and thiocyanate (SCN ' ), chlorate (CIO 3 " ) perchlorate (CIO 4 ' ), iodate (JO 3 " ), periodate (JO 4 " ), bromate (BrO 3 " ), perbromat (BrO 4 ' ), a carboxylic acid anion such as. Formate (CHO 2 " ), acetate (C 2 H 3 O 2 " ), trifluoroacetate (CF 3 CO 2 " ), propionate (C 3 H 5 O 2 " ), valerate (C 5 H 9 O 2 " ) , Salicylate (C 7 H 5 O 3 " ), gluconate (C 6 HHO 7 ' ), citrate (C 6 H 7 O 7 " ) and benzoate (C 7 H 5 O 2 " ), bicarbonate (HCO 3 " ), Phenylsulfonate (C 6 H 5 OSO 3 " ), phenoxide (C 6 H 5 O " ), methylsulfate (CH 3 SO 4 " ), ethylsulfate (C 2 H 5 SO 4 " ), phosphorus hexafluoride
(PF6 "), Antimonhexafluorid (SbF6 "), Bortetrafluorid (BF4 '), Bortetrachlorid (BCI4 '), (CF3SOz)2N", Methansulfonat (CH3SO3 "), Triflat" [(CF3SO3 "), Trifluormethansulfonaf], Tosylat" (CH3C6H4SO3 "),, Nitrat" (NO3 "), Nitrit" (NO2 "), Ammoniumsulfat (NH4SO4 "), Hydrogensulfat' (HSO4 "), Borat" (BO3 ") ist oder ein Metall-haltiges Anion ausgewählt aus der Gruppe Tetrachloroaluminat (AICI4 '), AI2CI7 ", AI3CII0 ", AIEtCI3 ', AI2Et2CI5 ", Dichlorocuprat (CuCI2 "), Cu2CI3 ", Cu3CI4 ", Wolframat (WO4 "), Permanganat (MnO4 ") und Meta-Antimonat (SbO3 ") ist.(PF 6 " ), antimony hexafluoride (SbF 6 " ), boron tetrafluoride (BF 4 ' ), boron tetrachloride (BCI 4 ' ), (CF 3 SO 2 ) 2 N " , methanesulfonate (CH 3 SO 3 " ), triflate " [(CF 3 SO 3 " ), trifluoromethanesulfonaf], tosylate " (CH 3 C 6 H 4 SO 3 " )," nitrate " (NO 3 " ), nitrite " (NO 2 " ), ammonium sulfate (NH 4 SO 4 " ), hydrogen sulfate ' (HSO 4 " ), borate " (BO 3 " ) or a metal-containing anion selected from the group tetrachloroaluminate (AICI 4 ' ), AI 2 CI 7 " , Al 3 CI I0 " , AIEtCI 3 ' , AI 2 Et 2 Cl 5 " , dichlorocuprate (CuCl 2 " ), Cu 2 Cl 3 " , Cu 3 Cl 4 " , tungstate (WO 4 " ), permanganate (MnO 4 " ) and meta-antimonate (SbO 3 " ).
6. Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und IIa nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der Träger ein natürliches oder chemisch hergestelltes, partikuläres oder monolithisches Oxid des Siliziums, Bors, Aluminiums, Titans und des Zirkoniums oder eine entsprechende Oxidmischung oder ein gemischtes Oxid dieser Elemente ist.6. Compounds of general formulas Ia and IIa according to one or more of claims 1 to 5, wherein the carrier is a natural or chemically produced, particulate or monolithic oxide of silicon, boron, aluminum, titanium and zirconium or a corresponding oxide mixture or a mixed Oxide of these elements is.
7. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln Ia und IIa nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin als Träger partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums oder Aluminiums oder deren Mischoxide und Zeolithe dienen.7. Compounds according to the general formulas Ia and IIa according to one or more of claims 1 to 5, wherein serve as the carrier particulate or monolithic oxides of silicon or aluminum or their mixed oxides and zeolites.
8. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formeln Ia und IIa nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin als Träger Kieselgel oder natürlich vorkommendes Silikat dient, welches sich von ketten-, band- und schichtförmigen Kieselsäuren ableitet.8. Compounds according to the general formulas Ia and IIa according to one or more of claims 1 to 5, wherein the carrier used is silica gel or naturally occurring silicate, which is derived from chain, ribbon and layered silicas.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nacheinem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000023_0001
worin R1 ,R2, R3, R4, R5, R6, Z und X die in den Ansprüchen 1 - 8 gegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel9. A process for the preparation of compounds according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that a compound of general formula
Figure imgf000023_0001
wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, Z and X have the meanings given in claims 1-8, with a compound of the general formula
O=C=N-R-SiR1 H(ORV3 s worin R' und n die in den Ansprüchen 1 - 8 gegebenen Bedeutungen haben und R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen ist, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder IlO = C = NR-SiR 1 H (ORV 3 s in which R 'and n have the meanings given in claims 1-8 and R is a hydrocarbon radical having up to 10 C-atoms, optionally in the presence of a suitable catalyst to form a compound the general formula I or II
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0002
(I). (H)(I). (H)
worin R1 ,R2, R3, R4, R5, R6, Z und X die in den Ansprüchen 1 - 8 gegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt wird.wherein R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, Z and X have the meanings given in claims 1-8.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von mindestens einer aprotische Base, ausgewählt aus der Gruppe Triethylamin, 1 ,4-Diazabicyclooctan, 1 ,4-Dimethylpiperazin, N- Alkylmorpholine, 1 ,2-Dimethylimidazol) und Pyridin, und/oder mindestens einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe BF3 Et2O, Cu(HaI), Zn(HaI)2, Sm(HaI)2 Tributylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat,10. The method according to claim 9, characterized in that the reaction in the presence of at least one aprotic base selected from the group consisting of triethylamine, 1, 4-diazabicyclooctane, 1, 4-dimethylpiperazine, N-alkylmorpholines, 1, 2-dimethylimidazole) and Pyridine, and / or at least one Lewis acid selected from the group BF 3 Et 2 O, Cu (HaI), Zn (Hal) 2 , Sm (Hal) 2 tributyltin acetate, dibutyltin diacetate,
Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndichlorid und Trimethylzinnhydroxid als Katalysator durchgeführt wird. Dibutyltin dilaurate, dimethyltin dichloride and trimethyltin hydroxide is carried out as a catalyst.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnt, dass die Umsetzung in Gegenwart von SmI2 und 1 ,3-Dimethyltetrahydro-2(1 H)pyrimidinon als Katalysatorgemisch durchgeführt wird.11. The method according to claim 9, characterized gekennzeichnt that the reaction in the presence of SmI 2 and 1, 3-dimethyltetrahydro-2 (1 H) pyrimidinone is carried out as a catalyst mixture.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylforamid, Dimethylsulfoxid CH2CI2, Chlorbenzol erfolgt.12. The method according to one or more of claims 9 to 11, characterized in that the reaction is carried out in an aprotic solvent selected from the group dioxane, tetrahydrofuran, dimethylforamide, dimethyl sulfoxide CH 2 Cl 2 , chlorobenzene.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung während einer Reaktionszeit 30 Minuten bis 7 Tagen erfolgt und das Reaktionsprodukt abgetrennt und aufgereinigt wird.13. The method according to one or more of claims 9 to 12, characterized in that the reaction takes place during a reaction time of 30 minutes to 7 days and the reaction product is separated and purified.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das14. The method according to claim 13, characterized in that the
Reaktionsprodukt durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird und mehrmaliges Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln aufgereinigt wird.Reaction product is separated by filtration from the reaction mixture and washed several times with suitable solvents.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und IIa, gegebenenfalls unter15. The method according to one or more of claims 9-14, characterized in that the compounds prepared of the general formulas I and II with an inorganic metal oxide in anhydrous, inert, aprotic organic solvents to form the compounds of general formulas Ia and IIa, optionally under
Schutzgasatmosphäre, in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden, wobei die Ausgangsverbindungen (I) und (II) in einem 0.01 - 100-fachen Überschuss bezüglich der aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche eingesetzt werden, und die Reaktion in einem Temperaturbereich vonInert gas atmosphere, are reacted in a suitable solvent, wherein the starting compounds (I) and (II) are used in a 0.01 to 100-fold excess with respect to the active OH groups on the oxide surface, and the reaction in a temperature range of
-200C bis + 150 0C, durchgeführt wird.-20 0 C to + 150 0 C, is performed.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als16. The method according to claim 15, characterized in that as
Lösungsmittel Methylenchlorid, Chlorbenzol, Trichlortoluol, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol oder Toluol Tetrahydrofuran,Solvents methylene chloride, chlorobenzene, trichlorotoluene, pentane, hexane, heptane, octane, decane, benzene or toluene tetrahydrofuran,
Diethylether oder Methyl-tert-butylether rein oder im Gemisch verwendet wird. Diethyl ether or methyl tert-butyl ether is used neat or in admixture.
17. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als immobilisierbare bzw. immobilisierte Ligand- und Katalysator-Vorstufen, als immobilisierbare bzw. immobilisierte ionische Verbindungen und Reaktionsmedien, als immobilisierbare bzw. immobilisierte Komponenten in organischen, metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Synthesen wie der Hydrierung, Carbonylierung, Olefin-Dimerisierung, Olefin-Oligomerisierung, Olefin-Telomerisation, Olefinpolymerisation, Olefin-Metathese, Kupplung (Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira Negishi, Ullmann), Allylierung, Oxidation und in biokatalytischen Reaktionen. 17. Use of the compounds of the general formulas I, II, Ia and IIa according to one or more of claims 1 to 8 as immobilisable or immobilized ligand and catalyst precursors, as immobilizable or immobilized ionic compounds and reaction media, as immobilizable or immobilized components in organic, organometallic and transition metal catalyzed syntheses such as hydrogenation, carbonylation, olefin dimerization, olefin oligomerization, olefin telomerization, olefin polymerization, olefin metathesis, coupling (Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira Negishi, Ullmann), allylation , Oxidation and in biocatalytic reactions.
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