WO2007069628A1

WO2007069628A1 - 人工皮革用基材およびその基材を用いた人工皮革

Info

Publication number: WO2007069628A1
Application number: PCT/JP2006/324812
Authority: WO
Inventors: Michinori Fujisawa; Jiro Tanaka; Tsuyoshi Yamasaki; Norio Makiyama; Yoshiyuki Ando
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2007-06-21
Also published as: CN101326323A; CN101326323B; JP4847472B2; US7932192B2; EP1970486B1; EP1970486A4; KR101317055B1; US20090053948A1; TW200736452A; KR20080075872A; TWI386530B; EP1970486A1; JPWO2007069628A1

Abstract

　極細繊維束からなる不織布構造体およびその内部に含有された高分子弾性体からなる人工皮革用基材。該人工皮革用基材は、（１）前記極細繊維束が、平均６～１５０本の集束した極細長繊維により形成されていること、（２）前記極細繊維束を形成する極細長繊維の断面積が２７μｍ2以下であり、かつ、８０％以上の極細長繊維の断面積が０．９～２５μｍ2の範囲にあること、（３）前記極細繊維束の平均断面積が１５～１５０μｍ2の範囲にあること、および、（４）不織布構造体の厚さ方向と平行な任意の断面において、極細繊維束の断面が平均１０００～３０００個／ｍｍ2の範囲で存在していることを同時に満たす。該人工皮革用基材から得られる立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、従来兼備することが困難であった特性に優れる。

Description

明細書

人工皮革用基材およびその基材を用いた人工皮革

技術分野

[0001] 本発明は、人工皮革用基材に関する。該人工皮革用基材を用いると、緻密性の極めて高い優美な立毛調の外観を有し、かつ発色性にも優れていながら、耐ピリング性などの表面磨耗耐久性に優れ、柔らかで膨らみ感のある風合、とを兼備した立毛調人工皮革や、平滑性が高くて細カゝな折れ皺の表面を有し、高い接着剥離強力と柔らかで膨らみ感のある風合いとを兼備した銀面調人工皮革を製造することができる。背景技術

[0002] 従来、繊維束と高分子弾性体とからなる基材の表面に該繊維束力もなる立毛を形成したスエード調人工皮革ゃヌバック調人工皮革などの立毛調人工皮革は公知である。立毛調人工皮革は、外観 (天然皮革により近い表面感）、風合い (柔軟な手触りと適度な膨らみ感ゃ充実感の兼備)、発色性 (色の鮮明さや濃度感)等の感性面での要求だけでなぐ耐光性、耐ピリング性、耐磨耗性等の物性面での要求をすベて高いレベルで満足することが求められており、これを解決すべく種々の提案がなされてきた。

[0003] 外観や風合いにおける要求を満足させるために、例えば人工皮革を構成する繊維を極細繊維にする方法が一般に用いられている。極細繊維からなる人工皮革を製造する一手法として、海島型や多層貼り合わせ型などの複合繊維を分割、または、一成分を分解または抽出除去することで極細繊維束に変成させる方法が広く採用されてヽる。該複合繊維から得られる極細繊維束からなる不織布に高分子弾性体を含有させた人工皮革用基材を用いた立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、外観や風合いにおいて非常に高い評価を得ている。し力しながら、繊度を細くするにつれて、発色性が低下して鮮明さや濃度感が顕著に劣ってしまうという欠点を有しており、特に立毛調人工皮革にぉ、ては総合的な高品質の要求を満足できて、な、。

[0004] 人工皮革用基材に用いる不織布構造体を製造する方法としては、紡糸した繊維を 100mm以下の長さにカットしてステープル繊維とし、これをカード法や抄紙法などにより所望の目付の不織ウェブとし、必要に応じてこの不織ウェブを複数枚積重した後、ニードルパンチ法やスパンレース法などにより繊維を絡合させる方法が最も一般的である。これらの方法により製造された所望の嵩高さや絡合度合いを有する不織布構造体から、人工皮革用基材が製造されている。このような人工皮革用基材を用いた立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、特に風合!、の点にぉ、て高、評価を得ている。しカゝしながら、不織布構造体を構成するステーブル繊維は、繊維間の絡合や含有された高分子弾性体により基材内に固定されてはいるが、立毛調人工皮革の立毛面や銀面調人工皮革の銀面層との接着界面においては、繊維長が短いので不織布構造体力比較的容易に引き抜かれ、あるいは脱落する傾向は避けられない。この傾向により、立毛面の摩擦耐久性や、銀面層の接着剥離強力などの重要な表面物性が低下する。この問題を解決するために、例えば不織布構造体の絡合度合いを大きくしたり、繊維同士を接着させ、あるいは繊維同士を強く拘束するために高分子弾性体を多量に含有させたりする方法が一般的に採用されている。しかし、絡合度合いを増大させたり、高分子弾性体の含有量を増加すると、一方で人工皮革の風合いが顕著に悪ィ匕し、外観や風合いと表面物性を同時に満足させることは困難であつた。

[0005] 立毛調人工皮革における立毛繊維の耐ピリング性に代表される表面摩擦耐久性の改良については、例えば 0. 8デニール以下の極細繊維からなる極細繊維束を発生する海島型繊維カゝらなる-一ドルパンチ絡合不織布をポリビュルアルコール (以下、 PVAと略すこともある。）水溶液へ浸漬し、乾燥することで不織布の形状を仮固定し；海島型繊維の海成分を溶解する有機溶剤で海成分を抽出除去し;ポリウレタンのジメチルホルムアミド (以下、 DMFと略すこともある。）溶液を含浸し凝固し;次いで表面を起毛することで得られるスエード調人工皮革が提案されてヽる (特許文献 1参照)。該極細繊維中に、繊維径の 4分の 1より大なる径を有し、かつ繊維に対して不活性な粗大粒子を添加することが提案されて、る。

[0006] 特許文献 2では、海島型繊維カゝらなる-一ドルパンチ絡合不織布に、ポリウレタンの DMF溶液を含浸し凝固し、次、で海成分を抽出除去して得られた皮革様基材を起毛することによりスエード調人工皮革を製造している。該基材を構成している繊維束は、 0.02〜0.2デニールの細繊維 (A)と、細繊維 (A)の平均繊度の 1Z5以下でかつ 0.02デニール未満の繊度の極細繊維 (B)とからなり、その本数の比 (A/B)は 2Zl〜2Z3である。繊維束内部には実質的に高分子弾性体が含有されておらず、立毛繊維中の細繊維 (A)と極細繊維 (B)の本数の比 (AZB)は 3Z1以上である。

[0007] また、溶剤で立毛繊維の根元に存在する高分子弾性体の一部を溶解し、立毛繊維の根元を固定することによりスエード調人工皮革の耐ピリング性を改良する方法が提案されて!ヽる (特許文献 3参照)。

[0008] 特許文献 4は、きめの細かい表面タツチのヌバック調人工皮革に転換することのできる長繊維不織布を得るために、ニードルパンチによって絡合させる際に長繊維を積極的に切断して不織布表面に 5〜： LOO個 Zmm²の繊維の切断端を発現させ、長繊維不織布において特徴的な絡合処理によるひずみを解消することを提案している。また、不織布の厚み方向と平行な任意の断面において、繊維束が幅 lcm当たり 5〜 70本の範囲で存在（即ち、不織布の厚み方向と平行な任意の断面において、ニードルパンチによって厚み方向に配向した繊維力幅 lcm当たり 5〜70本の範囲で存在 )させ、かつ、繊維束の占める総面積が、不織布の厚み方向に直交する任意の断面にお、て、該断面積の 5〜70%の範囲にすることを提案して、る。

[0009] 特許文献 5は、 0. 5de以下の極細繊維に変換可能な長繊維からなり、該長繊維の捲縮度が 10%以下であり、かつ、不織布の繊維密度が 0. 25-0. 50gZcm³である長繊維絡合不織布を提案して!/ヽる。

[0010] し力しながら、特許文献 1に記載の方法では、海島型繊維の海成分を抽出除去した後にポリウレタンの DMF溶液を含浸凝固しているので、極細繊維束の内部へポリウレタンが侵入し、風合いの硬化が避けられない。また、繊維中に粗大粒子が添加されて、ることから、柔軟な風合、や手触りを得ることができな、。

特許文献 2に記載の方法では、海島型繊維の海成分を抽出除去する前にポリウレタンの DMF溶液を含浸凝固しているので極細繊維束の外周部および内部にはポリウレタンが実質的に存在せず柔軟な風合いや手触りを得ることが可能である。しかし

、極細繊維束がポリウレタンで固定されて、な、ので耐ピリング性は不十分であった特許文献 3に記載の方法では、皮革様基材の最表面に存在する高分子弾性体の一部を溶解して立毛繊維の根元を固定するのみで、皮革様基材内部の繊維の固定効果に乏しぐ繊維に対する高分子弾性体の把持能力が低い為、 0. 01デシテックス以上の繊維に対しては、良好な耐ピリング性の改良効果が得られな、。

特許文献 4の長繊維不織布構造を得るための方法では、目的とするレベル以下にまで物性を極力低下させないように切断端を発現させている。しかし、実際問題として、相当数の長繊維を切断してしまうので、長繊維の利点である繊維の連続性による不織布強力物性の改善効果を著しく低下させてしま、、長繊維の特徴を充分に生かすことができない。また、特許文献 4の絡合処理は、長繊維同士を長繊維不織布の表面から内部、さらには反対面に渡って絡合させるためではなぐ表面の長繊維を満遍なく切断して 5〜： L00個 Zmm²と、う極めて多くの切断端を作り出すために行っている。従って、一般的な絡合で採用されるよりはかなり強い条件で-一ドルパンチする必要がある。さらに、長繊維不織布構造を得るために絡合する繊維が、従来の短繊維と同様に 2. 8デニール以上の極めて太い繊維なので、長繊維同士を十分に絡合させ緻密化することができず、本発明が目的とするような高品位なヌバック調人工皮革を得ることは困難である。

特許文献 5に記載されている方法では、緻密性は改良できるものの、繊維密度が高く、柔軟な風合!ヽを有する高分子弾性体含有人工皮革用基材は得られなヽ。

[0011] 特許文献 1 :特開昭 53— 34903号公報 (第 3〜4頁）

特許文献 2 :特開平 7— 173778号公報 (第 1〜2頁）

特許文献 3：特開昭 57— 154468号公報 (第 1〜2頁）

特許文献 4：特開 2000— 273769号公報 (第 3〜5頁）

特許文献 5：特開平 11 200219号公報 (第 2〜3頁）

発明の開示

[0012] 従来、立毛調人工皮革にぉ、ては、優美で緻密な立毛感と極細繊維立毛の発色性;柔らかな膨らみ感と充実感;極細繊維立毛の柔らかな表面タツチと耐ピリング性で代表される表面摩擦耐久性などを兼備することが困難であった。銀面調人工皮革においては、銀面部と基材部のノランス、例えば、平滑性が高くて緻密な折れシボを表現しうるハードな性質と柔軟性が高い基材部と一体感を表現しうるソフトな性質のバランス；柔らかな膨らみ感と充実感を有する銀面部と基材部の風合、；基材部の高い柔軟性による柔らかな風合いと銀面—基材界面における接着剥離強力で代表される表面機械物性などを兼備することが困難であった。

[0013] 本発明は、人工皮革用基材において、従来は相反する性能であると認識されてきた感性面の性能と物性面での性能とを、 Vヽずれも高ヽレベルで兼備した人工皮革用基材を提供することである。本発明の基材を用いることで、従来にない高い品位と高 Vヽ物性を兼備した人工皮革を得ることが可能となる。

[0014] 後ろへ

本発明により得られる人工皮革は、上記の性質を高、レベルで兼備して、るので、ジャケットやスカート、シャツやコートで代表される衣料用、スポーツ靴や紳士婦人靴で代表される履物用、ベルトで代表される服飾品用、ハンドバッグやランドセルで代表される鞫用、ソファーやオフィスチェアで代表される家具用、乗用車や列車、航空機や船舶に代表される乗物のシートや内装材用、ゴルフ手袋やバッティング手袋、野球グローブなどのスポーツ手袋やドライビング手袋、作業用手袋で代表される各種手袋用などの用途に好適に使用できる。

[0015] 上記課題を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、極細繊維束からなる不織布構造体およびその内部に含有された高分子弾性体からなる人工皮革用基材において、下記（1)〜(4)：

( 1 )前記極細繊維束が、平均 6〜 150本の集束した極細長繊維により形成されて!、ること、

(2)前記極細繊維束を形成する極細長繊維の断面積が 27 m²以下であり、かつ、 8 0%以上の極細長繊維の断面積が 0. 9〜25 μ m²の範囲にあること、

(3)前記極細繊維束の平均断面積が 15〜 150 m²の範囲にあること、および

(4)不織布構造体の厚さ方向と平行な任意の断面において、極細繊維束の断面が平均 1000〜3000個 Zmm²の範囲で存在して!/、ること

を同時に満足していることを特徴とする人工皮革用基材に関する。

[0016] 本発明はさらに、下記工程を (a)、（b)、（c)および (d)、又は、（a)、（b)、（d)および (c)の順に実施することを特徴とする人工皮革用基材の製造方法に関する。

(a)平均島数 6〜150個、海と島の平均断面積比が 5： 95〜70： 30、平均断面積が 3 0〜180 m²の海島型繊維を溶融紡糸し、これをカットすることなくランダムな配向状態で捕集面上に集積して長繊維ウェブを製造する工程、

(b)前記長繊維ウェブを、必要に応じて複数重ね合わせ、両面から、少なくとも 1っ以上のパーブが貫通するような条件で-一ドルパンチングして海島型繊維同士を三次元絡合させ、次いで、必要に応じて収縮処理や熱プレス処理によって緻密化及び Z 又は固定ィ匕して、厚さ方向に並行な断面において海島型繊維の断面が平均 600〜 4000個 Zmm²の範囲で存在する不織布構造体を製造する工程、

(c)前記不織布構造体に高分子弾性体溶液を含浸し、湿式法により高分子弾性体を凝固させる工程、および

(d)前記不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを抽出または分解することにより除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成する工程。

[0017] 本発明の人工皮革用基材では、極細繊維束が従来にない緻密な状態に集合しているので、緻密性が極めて高ぐ平滑性に優れた表面状態が得られる。本発明の人ェ皮革用基材を用いると、天然皮革に勝るとも劣らない滑らかで優美な外観ゃタツチを有すると共に、発色性、膨らみ感のある風合いおよび耐ピリング性などの表面摩擦耐久性に優れた立毛調人工皮革を得ることができる。また、天然皮革に勝るとも劣らない平滑でありながら柔らかで膨らみ感のある風合いおよび接着剥離強力などの表面強度に優れた銀面調人工皮革を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明の人工皮革用基材は、例えば、以下の工程を (a)、（b)、（c)および (d)、又は、（a)、（b)、（d)および (c)の順に行なうことにより得ることができる。

[0019] 工程（a)

海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金力押出し、海島型繊維を溶融紡糸する。

複合紡糸用口金は、海成分ポリマー中に島成分ポリマーが平均すると 6〜150個の範囲における何れかの個数分散した断面状態を形成することができるノズル孔が直線状に多数並んだ列が並列状に複数列配置された構造のものが好ましい。

得られる繊維の断面において平均面積比（即ちポリマー体積比）で海 Z島 = 5Z9 5〜70/30の範囲における何れかの比率となるように海成分ポリマーと島成分ポリマ一の相対的な供給量または供給圧力を調節しつつ口金温度が 180〜350°Cの温度範囲における何れかの温度となるような温度条件にて溶融状態で口金から吐出する得られる海島型繊維の平均断面積は 30〜180 μ m²の範囲における何れかの値であり、平均単繊度は、例えば、島成分ポリマーがナイロン 6、海成分ポリマーがポリエチレンであれば、複合するポリマーの面積比率にもよる力 0. 3〜1. 8dtexの範囲における何れかの値が好ましぐより好ましくは 0. 5〜1. 7dtexの範囲における何れかの値である。本発明において、長繊維とは、繊維長が通常 3〜80mm程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は 100mm以上が好ましぐ技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数 m、数百 m、数 kmあるいはそれ以上の繊維長も含まれる。

溶融紡糸された海島型繊維をカットすることなぐランダムな配向状態でネット等の捕集面状に集積して、所望の目付 (好ましくは 10〜： LOOOgZm²)の長繊維ウェブを製造する。

工程 (b)

前記長繊維ウェブを、必要に応じてクロスラッパ一等を用、て厚さ方向に複数層重ね合わせた後、両面から同時または交互に少なくとも 1つ以上のパーブが貫通する条件で-一ドルパンチし繊維同士を三次元絡合させ、厚さ方向に並行な断面において海島型繊維が平均 600〜4000個 Zmm²の範囲における何れかの密度で存在する、海島型長繊維が極めて緻密に集合した不織布構造体を得る。長繊維ウェブにはその製造後かつ絡合処理までの!/、ずれかの段階で油剤を付与してもよ、。

必要に応じて、 70〜150°Cの温度範囲における何れかの温度に設定した温水中へ導入するなどの収縮処理によって、絡合状態がより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行なうことで繊維同士をさらに緻密に集合させ、不織布構造体の形態を固定ィ匕してちょい。

不織布構造体の平均見掛け密度は、例えば、島成分ポリマーがナイロン 6、海成分ポリマーがポリエチレンであれば、 0. 1〜0. 6g/cm³の範囲における何れかの値であるのが好ましい。なお、平均見掛け密度は、圧縮させるような荷重を掛けない方法、例えば電子顕微鏡等での断面観察による方法による。不織布構造体の目付は通常で 100〜2000gZm²あるのが好まし!/、。

[0021] 工程 (c)

海島型繊維が所定のレベルにまで極めて緻密に集合した状態の不織布構造体に、高分子弾性体溶液を含浸し、湿式法により高分子弾性体を凝固させる。

[0022] 工程（d)

(d)不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを抽出または分解することにより除去し、海島型繊維を極細繊維束に変成する。

[0023] 上記のようにして得られた人工皮革用基材について、さらに以下の工程を、（e)および (f)、または、（f)および (e)の順序で行なった後、必要に応じて (g)を行なうことにより、本発明の効果を有するスエード調、ヌバック調などの立毛調人工皮革を得ることができる。

工程 (e)

少なくとも一面に極細繊維カゝらなる立毛を形成させる工程。

工程 (f)

染色する工程。

工程 (g)

極細繊維立毛を整毛する工程。

[0024] また、得られた人工皮革用基材について、さらに工程 (h)を行なった後、必要に応じて (i)を行なうことにより、本発明の効果を有する銀面調人工皮革を得ることができる。

工程 (h)

少なくとも一面に高分子弾性体カゝらなる被覆層を形成する工程。

工程。温度が 60〜140°Cの温度範囲における何れかに設定され、かつ界面活性剤を含む水中でリラックスさせる工程。

[0025] 以下、本発明を達成するための手段について、より詳しく説明する。

本発明の不織布構造体を構成する海島型繊維とは、少なくとも 2種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、繊維断面にお、て繊維外周部を主として構成する海成分ポリマー中に、これとは異なる種類の島成分ポリマーが分布した断面形態の繊維のことである。島成分ポリマーは表面張力の作用によって、通常は円形かそれに近い形状で分布する力もちろん海成分ポリマーと島成分ポリマーとの比率によつては多角形形状で分布していることもある。この海島型繊維は、不織布構造体に形成した後、さらに高分子弾性体を含浸させる前または後の適当な段階で海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなり元の海島型繊維より細ヽ複数本の繊維が集束した繊維束を生成する。このような海島型繊維は、従来公知のチップブレンド (混合紡糸）方式や複合紡糸方式で代表される多成分系複合繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。海島型繊維は、繊維断面にお V、て海成分ポリマーが繊維外周部を主として構成して!/、るので、繊維外周を複数成分が交互に構成するような花弁形状や重畳形状などの剥離分割型複合繊維に比べると、ニードルパンチ処理で代表的される繊維絡合処理時の割れ、折れ、切断などの繊維損傷を極めて少なくすることができる。従って、より細い繊度の複合繊維を不織布構造体の構成繊維として採用することができる上、その絡合による緻密化度合いもより高めることができるので、本発明では不織布構造体を海島型繊維を用いて製造する。海島型繊維は、剥離分割型複合繊維に比べると、得られる極細繊維の断面形状がより円形に近い形状となり、繊維束の異方性がより少なぐまた、個々の極細繊維の繊度、即ち断面積の均一性が高い極細繊維束が得られる。非常に多くの繊維束を従来にない緻密さで集合させた不織布構造体を特徴とする本発明の人工皮革用基材においては、海島型繊維を用いることにより柔軟で膨らみ感がありながら充実感をも兼ね備えた独特の風合ヽが得られる。

[0026] 海島型繊維の島成分を構成するポリマーは、本発明においては特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（以下、 PETと称する。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、 PTTと称する。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、 PBTと称する。）、ポリエステルエラストマ一等のポリエステル系榭脂またはそれらの変性物；ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 12、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマ一等のポリアミド系榭脂またはそれらの変性物；ポリプロピレンなどのポリオレフイン系榭 S旨；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系榭 S旨など、従来公知の繊維形成能を有する種々のポリマーが好適である。これらの中でも PET 、 PTT、 ΡΒΤ、あるいはこれらの変性ポリエステル等のポリエステル系榭脂は熱処理により収縮しやすぐ加工した人工皮革製品の充実感のある風合い及び耐磨耗性、耐光性、あるいは形態安定性などの実用的な性能が良好である点で特に好ましい。また、ナイロン 6、ナイロン 66等のポリアミド系榭脂はポリエステル系榭脂に比べて吸湿性があってしなやかな極細繊維が得られるので、加工した人工皮革製品の膨らみ感のある柔らかな風合い、滑らかなタツチの立毛調外観、帯電防止性能などの実用的な性能が良好である点力も特に好ましい。これら島成分ポリマーは、融点が 160°C 以上であるのが好ましぐ融点が 180〜330°Cの繊維形成性結晶性榭脂であるのがより好ましい。島成分ポリマーの融点が 160°C未満の場合には、得られた極細繊維の形態安定性が本発明が目的とするレベルに達することができず、特に人工皮革製品の実用的な性能の点から好ましくない。本発明において、融点は、示差走査熱量計 (以下、 DSCと称する。）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で室温からポリマー種類に応じて 300〜350°Cまで昇温後、直ちに室温まで冷却し、再度直ちに昇温速度 10°CZ分で 300〜350°Cまで昇温したときに観測されるポリマーの吸熱ピークのピークトップ温度を採用した。本発明において、極細繊維を構成するポリマーには、紡糸段階で着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤その他各種安定剤などが添加されて、てもよ、。

海島型繊維の海成分を構成するポリマーは、海島型繊維を極細繊維束に変成させる必要があるので、採用した島成分ポリマーとは溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にする必要があり、紡糸安定性の点から島成分ポリマーとは親和性が小さいポリマーであって、かつ紡糸条件下では溶融粘度が島成分ポリマーより小さいポリマーである力、あるいは表面張力が島成分ポリマーより小さいポリマーであることが好ましい。このような好ましい条件を満たす限り、本発明において海成分ポリマーは特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、スチレンエチレン共重合体、スチレンアクリル共重合体、ポリビュルアルコール系榭脂などが挙げられる。

[0028] 海島型繊維中に占める海成分ポリマーの比率は、繊維断面における平均面積比率で 5〜70%の範囲の何れかの比率で設定するのが好ましぐより好ましくは 8〜60 %、特に好ましくは 12〜50%である。海島型繊維中の海成分ポリマー比率が 5%より小さくなると、海島型繊維の紡糸安定性が低下するので工業的生産性が劣る。また、除去される海成分が少ないので、人工皮革用基材を製造した場合に極細繊維束と高分子弾性体との間に形成されるべき空隙が不足する。その結果、立毛調人工皮革や銀面調人工皮革にお！、て、柔らかで膨らみ感がありかつ充実感をも兼ね備えた天然皮革に独特の風合、が得られ難くなつてしまうので好ましくな、。海成分ポリマー比率が 70%を超えると、海島型繊維の断面における島成分の形状や分布状態が不安定になり、品質安定性が劣る。また、除去される海成分を回収するためのエネルギ一面やコスト面での負荷が増大し、地球環境への負荷も増大するので、そのような比率は好ましくない。さら〖こは、除去される海成分が多いと、人工皮革用基材の形態安定性を所望のレベルにするために必要な高分子弾性体の含有量が顕著に増大するので、本発明が目的とする人工皮革の風合いが得られ難くなるので、そのような比率は好ましくはない。

[0029] 海島型繊維の紡糸には複合紡糸用口金を用いる。 1つのノズル孔に対して 6〜 15 0個の範囲における何れかの個数が平均的に配された島成分ポリマー用流路と、その島成分ポリマー用流路を取り囲むように配された海成分ポリマー用流路とを有する多数のノズル孔カ直線状または円形状に等間隔に並び、さらに、直線状であれば並列状に、また円形状であれば同心円状に複数列配置されている。海成分ポリマーと島成分ポリマー力なる溶融状態の海島型複合繊維を個々のノズル孔力連続的に吐出させる。ノズル孔直下力も後述する吸引装置までの間の何れかの段階で冷却風により実質的に冷却固化しながら、エアジェット 'ノズルなどの吸引装置を用いて高速気流を作用させ、複合繊維が目的の繊度にてなるよう均一に牽引細化する。高速気流は、通常の紡糸における機械的な引取り速度に相当する平均紡糸速度が 1000 〜6000mZ分の範囲における何れかの速度となるように作用させる。さらに、得られる繊維ウェブの地合いなどに応じて複合繊維を衝突板や気流等により開繊させながら、コンペャベルト状の移動式ネットなどの捕集面上に、ネットの反対面側から吸引しながら、捕集'堆積させることで長繊維ウェブを形成する。

複合紡糸用口金が同心円状配置の場合、一般的には 1つの口金に対して 1つのノズル状吸引装置が使用される。このため吸引の際に多数の海島型繊維が同心円の中心点に集束してしまう。一般的には、複数の口金を直線状に並べて所望の紡糸量を得ているので、隣接する口金から吐出される海島型繊維の束の間には、繊維が殆ど存在していない。従って、繊維ウェブの地合いを均一な状態にするためには開繊することが重要になる。複合紡糸用口金が並列状配置であれば、口金に対向した直線的なスリット状の吸引装置が使用される。このため、並列に配置された列間からの海島型繊維が吸引の際に集束するので、同心円状配置の口金を採用した場合に比ベるとより均一な地合いの繊維ウェブが得られる。この点で、同心円状配置に比べると並列状配置の方がより好ま、。

[0030] 得られた長繊維ウェブは、後工程における必要な形態安定性などに応じて、引き続きプレス、エンボス等により部分的に加熱または冷却しつつ圧着することも好ましい。海成分ポリマーの溶融粘度が島成分ポリマーより小さい場合には、溶融温度までの高温を付与せずとも、 60〜 120°C程度の温度範囲における何れかの温度で加熱または冷却することにより、長繊維ウェブを構成する海島型繊維の断面形状を大きく損なうことなぐ長繊維ウェブの地合いをその後の工程でも十分に保持することができる。さらに、長繊維ウェブの形態安定性を、巻き取りなどの取り扱いが可能なレベルにまで向上させることも可能である。

[0031] 従来の人工皮革が一般的に採用してきた、短繊維をカード機により繊維ウェブにする方法は、カード機だけでなぐカード機通過に好適な油剤および捲縮の付与、所定の繊維長へのカット、カット後の原綿の搬送および開繊などに一連の大型設備を必要とし、生産速度、安定生産、コストなどの点において問題がある。また、短繊維を経由する他の方法に抄紙法がある。この方法による繊維ゥヱブ製造においても、カット等の設備およびその他の固有の設備を必要とするので同様の問題を有する。これらの短繊維を用いる方法に対して、本発明の製造方法は、紡糸から繊維ウェブ形成が途切れることのないいわば 1つの工程として実施され、設備が非常にコンパクトで簡潔であり、生産速度やコストに優れるの。また、従来のような種々の工程、設備を組み合わせることによる複合的な問題が生じ難いので、安定生産性にも優れる。さらに、従来の繊維間の絡合や高分子弾性体による拘束のみに頼っていた短繊維使用の不織布構造体に比べると、長繊維から得られる不織布構造体、それを用いた人工皮革用基材ゃ人工皮革は、形態安定性、即ち機械的強度や表面摩擦耐久性、銀面の接着剥離強力などの物性面において優れた特性を発揮する。

本発明の製造方法によれば、従来のカード機を採用する方法では困難であった、繊維径が極めて細い繊維力不織布構造体を安定的に製造可能であり、これによつて後述するように、従来の人工皮革では実現不可能であった極めて高い品位の人工皮革を得ることができる。従来の短繊維を用いた不織布構造体を製造する場合には、開繊装置やカード機に適した繊維径にする必要があり、一般的には平均断面積が 200 μ m²以上、ナイロン 6とポリエチレンの組み合わせの場合、大凡 2dtex以上の平均繊度が必要であった。工業的な安定生産性を考慮すると、 300〜600 /ζ πι²の範囲における何れかの平均断面積、ナイロン 6とポリエチレンの組み合わせの場合には、大凡 3〜6dtexの範囲における何れかの平均繊度が一般的に採用されて、た。これに対して、本発明の製造方法では、繊維断面積は設備により実質的に制約されることはなぐ繊維の紡糸安定性、繊維ウェブの必要な地合い、不織布構造体の必要な嵩高さ、不織布構造体製造工程全体の生産速度などが許容範囲であれば、極めて細!、繊維であっても使用可能である。本発明が採用する海島型繊維の紡糸安定性や、繊維ウェブに要求される地合い、その他最終的な人工皮革用基材ゃ人工皮革の品位なども考慮すると、平均断面積は 30 m²以上、ナイロン 6とポリエチレンの組み合わせの場合、平均繊度は大凡 0. 3dtex以上が好ましい。平均断面積は 50 /z m ²以上がより好ましぐ後工程での形態安定性、取り扱い性を考慮すると 80 m²以上力 Sさらに好ましい。ナイロン 6とポリエチレンの組み合わせの場合、平均繊度は大凡 0 . 8dtex以上の範囲であれば十分に安定的な工業生産が容易に可能である。このような範囲の平均断面積を採用することで、得られた繊維ウェブの厚さ方向と平行な任意の断面において、断面とほぼ直交する繊維の断面力 80〜700個 Zmm²の範囲の何れ力の値であり、好ましくは 100〜600個 Zmm²、より好ましくは 150〜500個 Zmm²の範囲の平均数密度で存在する繊維分布状態が得られ、後工程での絡合等により最終的に本発明の緻密な不織布構造体を得ることが可能となる。

[0033] 本発明では、得られる人工皮革用基材の不織布構造体の緻密性、とりわけ人工皮革用基材の表層部を構成する不織布構造の緻密性を向上させる必要がある。このため海島型繊維から形成される極細繊維束の平均断面積は 150 m²以下、極細繊維成分がナイロン 6の場合、極細繊維束の平均繊度が大凡 1. 7dtex以下であるのが好ましい。極めて高品位な立毛調人工皮革を得る場合には、平均断面積は 120 /z m 2以下が好ましい。とりわけヌバック調のような極細繊維立毛が短くて緻密な表面感を有する人工皮革を目的とする場合には 110 m²以下が好ましぐより好ましくは 100 m²以下であり、極細繊維成分がナイロン 6の場合、平均繊度は大凡 1. 2dtex以下力り好ましい。極細繊維束の平均断面積の下限値は、上限値ほど人工皮革用基材の特性に影響しないが、細くし過ぎると人工皮革の強度や表面摩擦耐久性などが顕著に低下することもあるので、本発明が目的とする用途における実用的な物性を確保するためには、極細繊維束の平均断面積が少なくとも 15 m²以上である必要があり、 30 μ m²以上であるのが好ましぐより好ましくは 40 μ m²以上である。

[0034] 上記のように極細繊維束の平均断面積を 150 m²以下とすることで、不織布構造体に高分子弾性体を含有させた後の人工皮革用基材において、その厚さ方向と平行な任意の断面において、断面とほぼ直交する極細繊維束の断面が平均 1000〜3 000個 Zmm²も存在する従来になヽ極めて緻密構造が得られる。従来の不織布構造体を採用した人工皮革用基材では、極細繊維束の平均断面積自体が一般的には 300〜600 m²程度で極めて大きぐ極細繊維束断面の数密度は平均で高々 200 〜600個 Zmm²程度、多くても 750個 Zmm²程度であった。仮に、従来の技術において平均数密度が 750個 Zmm²を超える不織布構造体を得ようとした場合には、繊維束自体の損傷、あるいは繊維束の断面形状が大きく変形し、かつ繊維束間も非常に詰まった状態になる。従って、繊維束には自由度が殆ど無くなり、不織布構造体が非常に硬ぐ例えて言うと木製の板のような風合いのものし力得られず、本発明で目的とするような人工皮革用基材とは全く異なるものである。また、平均数密度が高々 2 00〜600個 Zmm²程度の不織布構造体内に高分子弾性体を含有させた場合には、含有させる量にもよるが、極細繊維束の数密度が少ないのでその分だけ隣接する極細繊維束間に厚ヽ高分子弾性体の連続皮膜を形成してしまう。この厚ヽ高分子弾性体皮膜によって、従来の人工皮革用基材では、不織布構造体と高分子弾性体との複合構造が硬い風合いとなるばかりか、繊維または高分子弾性体が固まって存在する領域や、繊維も高分子弾性体も殆ど存在しない領域、即ち空隙が処々に点在するような極めて大きな粗密斑のあるものしか得られな力つた。また、極細繊維束が大きな断面積を有することから、繊維束内部の極細繊維は高分子弾性体による拘束作用を受け難ぐそのため十分な拘束作用を付与するためにはより多くの高分子弾性体を必要とする傾向があった。

[0035] これに対して、本発明では、極細繊維束の断面積が極めて小さぐ極細繊維束の数密度が極めて高い超緻密構造を有し、かつ地、合い自体が機械的に制御された繊維ウェブから不織布構造体が形成される。従って、極細繊維束を拘束するための高分子弾性体の厚さを薄くすることができ、また高分子弾性体に囲まれたセルもより小さくすることができ、より均一に分布させることができるので、人工皮革用基材の内部に大きな空隙などの顕著な粗密斑が発生するのを抑制することが可能となる。また、従来の不織布構造体では、より緻密な構造を得るためには高絡合や高圧縮、高収縮などを適宜組み合わせることで実現するしかなぐ結果として見掛け密度、即ち単位体積当たりの質量がどうしても高くならざるを得な力つた。本発明の不織布構造体は、見掛け密度を高くすることなく従来にない超緻密構造を実現することができる。これにより、本発明では、人工皮革用基材としての風合いを悪化させることなぐ繊維の緻密性が極めて高い表面層を得ることが可能となるのである。

[0036] 極細繊維束の平均断面積が 150 m²を超える場合、人工皮革用基材の表面層の緻密性を向上する方法として、極細繊維束を構成する極細繊維の平均断面積を 0. 以下、極細繊維成分がナイロン 6の場合、大凡 0. 009dtex以下の平均繊度、に細くすることで、極細繊維束の断面形状、ひいては不織布構造体の表面層をより変形し易くする方法が提案されており、実際に採用されている。しかし、極細繊維が細すぎるので不織布構造の形態安定性が劣っており、長さ方向や幅方向に変形し易い上、厚さ方向にも潰れ易い構造し力、得られないばかりか、立毛調人工皮革製造時の発色性も不十分であり、好ま、方法とは、えな、。

[0037] 本発明では、 1つの極細繊維束を構成する極細長繊維の平均本数は、繊維束自体の易変形性、易屈曲性の点から 6本以上であり、極細繊維束の平均断面積の上限と極細繊維の平均断面積の下限との関係および海島型繊維の紡糸安定性などの点力も 150本以下である。海島型繊維の海成分をより少なくしたい場合には好ましくは 90本以下であり、さらに好ましくは 50本以下、最も好ましくは 10〜40本の範囲である。極細繊維の平均本数が 5本以下であると、前記した繊維束の易変形性や易屈曲性に劣るばかりか、極細繊維が極細繊維束の最外周に配置され、人工皮革用基材に含有された高分子弾性体に接触さらには接着して拘束される極細長繊維が多くなる。その結果、極細繊維束の拘束状態が過剰となり、本発明が目的とするような風合いに優れた人工皮革用基材が得られ難くなる。一方、極細繊維の平均本数が 150本を超えると、前記とは逆に高分子弾性体による拘束状態が過小となる。風合いのみに着目すると十二分に優れた人工皮革用基材を得ることも可能であるが、本発明が目的とする耐ピリング性で代表される表面摩擦耐久性などの物性にも優れた従来にないような人工皮革用基材を得ることは到底出来なくなってしまう。

[0038] 前記した不織布構造体の形態安定性、人工皮革用基材あるいは立毛調人工皮革の耐ピリング性などの表面物性、極細長繊維の発色性などの関係から、本発明では、 80%以上の極細繊維の断面積が 0. 9〜25 /ζ πι²であり、かつ、極細繊維束内に、 27 m²を超える断面積の極細長繊維が存在しないことが必要である。 80%以上の極細長繊維の断面積が 0. 9 m²に満たない場合、前記したように不織布構造の形態安定性や立毛調人工皮革の発色性において本発明の目的を達成することができない。また、不織布構造体の形態安定性不足から人工皮革用基材に顕著な粗密斑が見られるようになり、銀面調人工皮革の製造において、銀面層との風合いのバランスを安定的に調節するのが困難になる。一方、 80%以上の極細繊維の断面積が 25 /z m²を超え、かつ極細繊維束内に 27 /z m²を超える極細長繊維が存在する場合、立毛調人工皮革の鮮明さや発色性などはより良好となる傾向にある。しかし、極細長繊維の引張り強度が強よすぎて、表面摩擦時の抵抗により繊維が切断し難くなるので、不織布構造体力繊維束を引きずり出してしまい、表面摩擦耐久性の中でも特に耐ピリング性が顕著に悪ィ匕してしまう傾向が強く表れる。耐ピリング性に代表される表面摩擦耐久性を向上させるためには、特に表面層部分の高分子弾性体の含有比率を増加させるのが一般的な対策であるが、当然ながら立毛調人工皮革の風合いや立毛表面のタツチが硬化してしまうので、結局のところ良好な立毛調人工皮革を得るのは困難である。

[0039] 得られた長繊維ウェブの目付けや厚さが不足している場合は、所望の目付け、厚さになるようにラッピング（1枚の長繊維ウェブを工程の流れ方向に対して直行する方向力供給し、ほぼ幅方向に折り畳む力、工程の流れ方向に対して並行な方向から供給したウェブをその長さ方向に折り畳むこと)や積重 (複数枚の長繊維ウェブを重ねること)を行なって調整する。海島型繊維からなる不織布構造体の形態安定性や繊維の緻密性が不足している場合や、不織布構造体の海島型繊維の厚さ方向への配向を調節する場合には、ニードルパンチ法などの公知の方法により機械的な絡合処理を行う。これにより、長繊維ウェブを構成する繊維同士、特にラッピングや積重した層状の長繊維ウェブの隣接する層間における繊維同士を三次元絡合させる。ニードルパンチ法により絡合処理する場合は、ニードルの種類 (ニードルの形状や番手、バーブの形状や深さ、パーブの数や位置など）、ニードルのパンチ数（ニードルボードに植針された-一ドルの密度と該ボードを長繊維ウェブの単位面積当たりに作用させるストローク数を掛け合わせた単位面積当たりの-一ドルパンチ処理密度）、ニードルのパンチ深さ (長繊維ウェブに対して-一ドルを作用させる深さ)など各種処理条件を適宜選択して実施する。

[0040] ニードルの種類は、従来の短繊維を用いた人工皮革製造において用いられるものと同様のものも適宜用いることが可能である力本発明の効果を得る上で-一ドルの番手、パーブの深さ、パーブの数が特に重要であり、後述するような種類の-一ドルを主として用いるのが好まし、。 [0041] ニードルの番手は、処理後に得られる緻密性や表面品位に影響を与える因子であつて、少なくともブレード部（ニードル先端のパーブが形成されている部分)のサイズが 30番（断面形状が正三角形であれば高さが、また円形であれば直径が 0. 73〜0 . 75mm程度）より小さい（細い）必要があり、好ましくは 32番（0. 68〜0. 70mm程度）力も 46番（0. 33〜0. 35mm程度）の範囲であり、より好ましくは 36番（高さ 0. 5 8〜0. 60mm)力ら 43番（高さ 0. 38〜0. 40mm程度）の範囲である。ブレード部のサイズが 30番より大きい (太い）ニードルは、パーブの形状や深さの自由度が高ぐ二一ドルの強度や耐久性にぉ、ても好ま U、反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り、本発明が目的とする緻密な繊維集合状態や表面品位を得ることが困難である。また、長繊維ウェブ中の繊維と-一ドルとの摩擦抵抗が大きくなり過ぎるので、ニードルパンチ処理用油剤を過剰に付与する必要があるので好ましくない。一方、ブレード部のサイズ力 6番より小さいニードルは、強度や耐久性にお!、て工業生産に向かないば力りでなぐ本発明にお、て好適な深さのバーブを設定することが困難となる。ブレード部の断面形状は、繊維の引っ掛かり易さや摩擦抵抗の小ささなどの点から、本発明にお、ては正三角形が好ま、。

[0042] 本発明におけるパーブ深さとはパーブの最深部からパーブ先端までの高さのことである。一般的な形状のパーブでは、ニードル側面より外側に突き出したパーブの先端までの高さ（キックアップと!/、うこともある）と-一ドル側面より内側に形成されたバーブの最深部までの深さ (スロートデブスということもある）とを合わせた高さを指す。ノーブ深さは、少なくとも海島型繊維の直径以上である必要があり、好ましくは 120 m以下である。パーブ深さが海島型繊維の直径未満だと、海島型繊維がパーブに極めて引っ掛かり難くなるので好ましくない。一方、パーブ深さが 120 /z mを超えると、繊維は極めて引っ掛力り易い反面、不織布構造体の表面に大きな孔径のニードルパンチ跡が残り易ぐ本発明が目的とする緻密な繊維集合状態や表面品位を得ることが困難となる。また、パーブ深さは海島型繊維の直径に対して 1. 7〜10. 2倍の範囲における何れかの倍数であるのが好ましぐより好ましくは 2. 0〜7. 0倍の範囲から選択した倍数である。パーブ深さが 1. 7倍未満だと、海島型繊維がパーブに引つ掛かり難いためか、後述するパンチ数を増やしても、それに見合った絡合効果が得られない場合がある。一方、 10. 2倍を超えても海島型繊維の引っ掛力り易さが向上するよりは、むしろ海島型繊維の切断や割れなどの損傷が増大する傾向が強くなるので好ましくない。

本発明におけるパーブの数は、 1〜9個までの範囲で所望の絡合効果が得られるように適宜選択すればよいが、ニードルパンチ絡合処理に主として用いるニードル、即ち後述するパンチ数の少なくとも 50%以上のパンチングに用いられる-一ドルは、バーブ数が 1〜6個の範囲であるの力緻密な構造の不織布構造体を得るためには好ましい。また、本発明においては、ニードルパンチ絡合処理に用いる-一ドルのバーブの数は 1種類である必要はなぐ例えば 1個と 9個、 1個と 6個、 3個と 9個などの異なるパーブ数の-一ドルを適宜組み合わせて、また、任意の順序で使用してもよい。複数個のパーブを有する-一ドルにおいて、それぞれのパーブの位置は、ニードル先端側からの距離が全て異なるものと、同じ距離にいくつかのパーブを有するものとがある。後者の-一ドルとしては、例えばブレード部の断面形状が正三角形であって、 3つの頂角それぞれにパーブが 1個ずつ先端から同じ距離に付いた-一ドルなどが挙げられる。本発明においては、絡合処理に用いる-一ドルとして、前者の-一ドルを主として用いる。これは、同じ距離に複数のパーブを有する-一ドルは、見かけ上ニードルのブレード部が太ぐまたパーブ深さが大きい効果を有しているので、絡合効果は高いものの、その一方でブレード部が太ぐまたパーブが深すぎる場合にみられる不都合が顕著に現れる力もである。さらには、後者の-一ドルを用いて-一ドルパンチ処理すると、 1箇所で十数本から数十本という多数の繊維が束になって不織布構造体の厚さ方向に配向し、ニードルパンチ処理をすればするほど、本発明が目的とするような緻密な構造が得られに《なる傾向もみられる。即ち、不織布構造体の厚さ方向と平行な任意の断面において、断面とほぼ平行な繊維は多数存在するが、断面とほぼ直交する繊維の数密度が極端に減少する傾向がある。ただし、少ないパンチ数でも強い絡合効果が得られるので、絡合処理の一部に、後者の-一ドルを用いることも好ましい。例えば、絡合処理の初期段階力中期段階までの任意の段階で、目標の緻密構造を阻害しない程度に後者の-一ドルで絡合処理し、次いで、前者の-一ドルを用いて目標の緻密構造にしてもよ、。 [0044] ニードルの合計パンチ数は、 300〜4000パンチ Zcm²の範囲における何れかの値が好ましぐより好ましくは 500〜3500パンチ/ cm²の範囲である。前記した同じ距離に、くつかのパーブを有する-一ドルを用いる場合には、 300パンチ/ cm²程度以下、好ましくは 10〜250パンチ/ cm²程度の範囲である。 300パンチ/ cm²を超えるような-一ドルパンチング処理を行うと、繊維が厚さ方向に多く配向してしまうので、その後の-一ドルパンチング処理や収縮処理、プレス処理を行っても、不織布構造体の数密度を高くすることが困難になる傾向が強い。

[0045] 海島型繊維からなる不織布構造体に必要な平均数密度 (厚さ方向と平行な任意の断面における、断面とほぼ直交する繊維の断面の単位面積当たりの個数）は、 600 〜4000個 Zmm²、好ましくは 700〜3800個 Zmm²、より好ましくは 800〜3500個 Zmm²の範囲における何れかの値である。このような平均数密度の範囲を有するような緻密な構造を得るために、ニードルパンチ処理などの絡合処理だけでなぐ熱風、温水、スチームなどによる熱収縮処理を併用するのも好ましぐこれらの処理を 1種類または複数組み合わせることで、最終的には本発明が目的とする緻密な構造を得ることができる。もちろん、絡合処理や収縮処理に加えて、プレス処理を該処理と同時またはその前後に行うことも好ましい。

[0046] ニードルパンチによる絡合処理後、ニードルパンチによる絡合処理および熱収縮処理後、あるいは熱収縮処理後、上記した海島型繊維からなる不織布構造体に必要な緻密さ（平均数密度）の 50%以上にするのが好ましぐ 55〜130%にするのがより好ましい。例えば、最終的な目標が 2000個 Zmm²であれば、少なくとも 1000個 Z mm²以上の平均数密度にするのが好ましい。

[0047] 前記好ましいニードルを使用し、ニードルパンチ処理を主体とする緻密化処理によつて極めて緻密な不織布構造体を得るためには、合計パンチ数力 800〜4000パンチ Zcm²の範囲であるのが好ましぐより好ましくは 1000〜3500パンチ Zcm²の範囲である。ニードルのパンチ数が 800パンチ Zcm²未満では、緻密化が不充分なばかりか、特に長繊維ウェブの異層間での繊維同士の絡合による不織布構造体の一体化が不充分な傾向が強くなり、一方、 4000パンチ/ cm²を超えると、前記したニードルの形状にもよるが、繊維の-一ドルによる切断や割れなどの損傷が目立ち、繊維の損傷が特にひどい場合には、不織布構造体の形態安定性が大幅に低下すると共にむしろ緻密さが低下してしまうこともある。

[0048] 得られる不織布構造体および人工皮革用基材の形態安定性や引裂き強力などの力学的物性、厚さ方向における繊維の配向性などの観点からは、長繊維ウェブの厚さ全体に渡って-一ドルのパーブがより多く作用するのが好ましい。従って、ニードルのパンチ深さは、少なくとも-一ドルの最も先端側にあるパーブが長繊維ウェブの厚さ全体を貫通するような深さに設定するのが好ましい。また、従来にない緻密な構造を実現させるためにも、前記のパンチ数の 50%以上のパンチングは、パーブが長繊維ウェブを貫通する深さに設定する必要があり、 70%以上のパンチングをパーブが長繊維ウェブを貫通する深さで行うのが好ましい。但し、パンチ深さを大きくし過ぎると、パーブによる繊維の損傷が顕著になる傾向や、パンチング跡が不織布構造体の表面に残り易くなる傾向などがみられるので、ニードル条件を設定する際にはこれらの点にも留意する必要がある。

[0049] 絡合処理に-一ドルパンチ法を採用する場合には、ニードルによる繊維の損傷を抑制し、また-一ドルと繊維との強ヽ摩擦により生じる帯電や発熱などを抑制するために、長繊維ウェブ製造工程以降、絡合処理工程以前の何れかの段階で油剤を付与するのが好ましい。付与する方法としては、スプレーコーティング法、リバースコーティング法、キスロールコーティング法、リップコーティング法などの公知のコーティング法が採用可能であり、中でもスプレーコーティング法が長繊維ウェブに対して非接触であり、かつ、長繊維ウェブ内層に短時間で浸透する低粘度の油剤が使用可能なので最も好ましい。尚、ここでいう長繊維ウェブ製造工程以降とは、海島型繊維を溶融紡糸して移動式ネットなどの捕集面上に捕集'堆積させた段階以降のことを指す。本発明において絡合処理前に付与する油剤は 1種類の成分力なる油剤でもよいが、好ましくは異なる効果を有する複数種の油剤を用い、それらを混合して付与するか、順次付与するのが好ましい。本発明において使用される油剤は、ニードルと繊維との摩擦、即ち金属とポリマーとの摩擦を緩和させる滑り効果の高い油剤であり、具体的にはポリシロキサン系の油剤が好ましぐジメチルシロキサンを主体とする油剤がより好ましい。この滑り効果の高い油剤に組み合わせて使用する油剤としては、滑り効果が強すぎてパーブへの引っ掛力りによる絡合効果が局所的に顕著に低下してしまつたり、特に、繊維同士の摩擦係数が顕著に低下することで絡合状態の維持が困難になってしまったりするのを抑制しうるような摩擦効果の高い油剤が好ましぐ具体的には鉱物油系の油剤が好ましい。その他にも、摩擦による帯電が顕著な場合には、界面活性剤、例えばポリオキシアルキレン系界面活性剤などを帯電防止剤として併用するのも好ましい。

[0050] 長繊維ウェブ、その積重体、あるいは絡合処理後の長繊維ウェブを、必要に応じて、温水中、高温雰囲気中、あるいは高温高湿雰囲気中で所望の緻密さになるように熱収縮処理する。例えば、平均数密度が 800〜： LOOO個 Zmm²程度の不織布構造体の緻密さを得る場合、まず絡合処理により 500〜700個 Zmm²程度まで緻密化させた後で目標とする緻密さになるよう収縮処理する。熱収縮処理のためには、長繊維ウェブが収縮性の海島型繊維で形成されて！、るか、海島型繊維以外に収縮性の繊維を併用して長繊維ウェブを製造するか、あるいは、収縮性のウェブを別途製造してこれを積重するのが好ましい。収縮性の海島型繊維を得るためには、海成分ポリマ一、島成分ポリマーの何れか、または両方に、熱収縮性のポリマーを採用して紡糸すればよい。熱収縮性の島成分ポリマーとしては、例えば、ポリエステル系榭脂、異種ナイロンの共重合体などのポリアミド系榭脂、ポリウレタン系榭脂が挙げられる。収縮処理条件は、十分な収縮が得られる温度であれば特に限定されず、採用する収縮処理方法や処理対象物の処理量などに応じて適宜設定すればょ、。例えば温水中へ導入して収縮処理する場合には、 70〜 150°Cの温度範囲における何れかの温度で収縮処理するのが好まし、。

[0051] 前記の-一ドルパンチによる絡合処理や熱収縮処理の他に、海島型繊維からなる不織布構造体を目的とする緻密さにするために、後述する高分子弾性体の含浸処理に先立って、必要に応じて、プレス処理を採用するのも好ましい。例えば、平均数密度が 800〜1000個 Zmm²程度の緻密さを目標とする場合には、まず絡合処理により 600〜800個 Zmm²程度まで緻密化させた後で目標とする緻密さになるようプレス処理すればよい。プレス処理を採用する場合には、前記の熱収縮処理と併用し、熱が力かったままの状態で直ちにプレス処理するのが好まし、。このような処理方法を採用することで、収縮処理にカ卩えてプレス処理による緻密化がほぼ同時に進むので、単にプレス処理のみを実施するよりは均一な緻密化状態を得ることが可能であり、また優れた生産効率を得ることも可能である。不織布構造体を構成する海島型繊維において、海成分ポリマーの軟ィ匕温度が島成分ポリマーの軟ィ匕温度より 20°C以上、好ましくは 30°C以上低い場合に、熱収縮処理と併用したプレス処理が緻密化により有効である。この場合、海成分ポリマーの軟ィ匕温度に近い温度から島成分ポリマーの軟ィ匕温度より低い温度までの温度範隨こ加熱することによって、海島型繊維中の海成分ポリマーのみが軟ィ匕またはそれに近い状態になる。その状態でプレスすると、不織布構造体がより緻密な状態に圧縮され、これを室温にまで冷却すれば所望の緻密な状態で固定された不織布構造体を得ることができる。プレス処理の緻密化以外の利点としては、不織布構造体の表面をより平滑ィ匕した状態で固定できる効果が挙げられる。平滑ィ匕することにより、本発明の人工皮革用基材における最大の特徴である極細繊維束の極めて緻密な集合状態を、より効果的に得ることも可能である。即ち、人工皮革用基材の表面をより平滑にすることができるので、立毛調人工皮革の製造において、パフイング等の立毛形成処理での研削量をより少なくすることが可能となり、また、銀面調人工皮革の製造においては、基材表面を加熱プレスやパフイング等を行うことなぐ平滑で厚さが 50 m以下の極めて薄い銀面層を安定的に形成することが可能となる。

このようにして得られた平均数密度が 600〜4000個 Zmm²の範囲である緻密な不織布構造体に、好ましくは海成分ポリマーを除去する前に、所定量の高分子弾性体を含有させる。含有させる方法としては、高分子弾性体の溶液または分散液を含浸し、従来公知の乾式法または湿式法により凝固させる方法が挙げられる。含浸方法としては、不織布構造体を高分子弾性体液で満たされた浴中へ浸した後、プレスロール等で所定の含液状態になるように絞ると、う処理を 1回または複数回行なう、 V、わゆるディップ-ップ法や、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法など従来公知の種々のコーティング法などが何れも採用可能である。 1種類の方法であっても複数種類の方法を組み合わせてもよい。 [0053] 不織布構造体に含有させる高分子弾性体は、人工皮革用基材に従来用いられているものであれば何れも採用可能である。具体例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなど力選ばれた少なくとも 1種類の平均分子量 500〜3000のポリマーポリオールと、 4 , 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどの、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシァネートなどから選ばれた少なくとも 1種のポリイソシァネートとを主成分として組み合わせ、さらにェチレンダリコール、エチレンジァミン等の 2個以上の活性水素原子を有する少なくとも 1 種の低分子化合物を所定のモル比で組み合わせて、これらを 1段階、あるいは多段階で反応させて得た各種のポリウレタンが挙げられる。主体となる高分子弾性体としてポリウレタンを採用して得られた人工皮革用基材は、風合いや力学的物性のバランスにお、て優れており、さらには耐久性を含めたバランスにお、ても優れて、る点で好ましい。高分子弾性体としては、異なる種類のポリウレタンを混合して含有させたり、異なる種類のポリウレタンを複数回に分けて含有させたりしてもよぐまた、ポリウレタン以外にも、合成ゴム、ポリエステルエラストマ一、アクリル系榭脂などの高分子弹性体を必要に応じて添加した高分子弾性体組成物として含有させてもよい。

[0054] 高分子弾性体の溶液あるいは分散液などの高分子弾性体液を不織布構造体に含浸し、次、で高分子弾性体を従来公知の乾式法または湿式法により凝固させることで、高分子弾性体を不織布構造体内に固定する。ここでいう乾式法とは、溶剤あるいは分散剤を乾燥等により除去することで高分子弾性体を不織布構造体内に固定させる方法全般を指す。また、ここでいう湿式法とは、高分子弾性体液を含浸した不織布構造体を高分子弾性体の非溶剤や凝固剤で処理したり、感熱ゲル化剤などを添カロした高分子弾性体液を採用して含浸後の不織布構造体を加熱処理したりすること〖こより、溶剤あるいは分散剤を除去するに先立って不織布構造体内に高分子弾性体を仮に固定するか完全に固定させる方法全般を指す。

[0055] 高分子弾性体液には、着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤等の従来の人工皮革用基材に含有させる高分子弾性体液に配合される各種添加剤を適宜配合してもよい。不織布構造体に含有させる高分子弾性体あるいは高分子弾性体組成物の量は、目的とする用途において必要とされる力学的物性、耐久性、風合いなどに応じて適宜調節すればよいが、極細繊維束力もなる不織布構造体の目付けを 100としたとき、これに対する高分子弾性体の目付けとして 10〜150質量％の範囲が好ましぐ 30〜1 20質量％の範囲がより好ましい。高分子弾性体の含有量が 10質量％に満たない場合は、人工皮革用基材内部において、隣接する極細繊維束同士の間に高分子弾性体が介在して、極細繊維束と接触したり接着したりすることで極細繊維束の長さ方向の移動を抑制する効果が不十分になる。特に、立毛調人工皮革とした場合には耐ピリング性などの表面摩擦耐久性にぉヽて本発明の効果を得ることが困難である。一方、高分子弾性体の含有量が 150質量％を超える場合は、前記のような耐ピリング性への悪影響等の問題点は生じず、むしろ表面摩擦耐久性が向上する傾向にある力その反面、人工皮革用基材、あるいはこれを銀面調人工皮革や立毛調人工皮革としたときの風合いが顕著に硬化して、ゴム感も強くなる上、特に立毛調人工皮革では立毛表面の手触りが粗いものになる傾向があるので好ましくない。

高分子弾性体の含有による風合い硬化の度合いを抑制するための対策として、従来の人工皮革製造方法では、高分子弾性体液を含浸、凝固するのに先立って、ポリビュルアルコール榭脂等の溶解除去可能な榭脂を不織布構造体への高分子弾性体の付与量に応じて付与することが行われている。高分子弾性体を付与した際に、不織布構造体を構成する繊維と高分子弾性体との間にポリビュルアルコール榭脂が介在するので、該榭脂を除去した後、繊維と高分子弾性体とが接触あるいは接着し難くなる。し力しながら、本発明では、従来にない極めて緻密に繊維が密集した不織布構造体を採用し、また、従来の人工皮革用基材製造方法にない細い海島型繊維または極細繊維束を使用してヽるので、単にポリビニルアルコール榭脂等を付与しても不織布構造体を構成する繊維を該榭脂により均一に被覆し、かつ、被覆された繊維同士の間に高分子弾性体を含有させるための空隙を均一に存在させることは困難である。また、不織布構造体内で局所的に該榭脂が固まった領域と該榭脂が殆ど存在しない領域が処々に点在する状態になるので、風合いの硬化を避けるために本発明で好ましく採用できる方法ではない。但し、例えば不織布構造体の繊維間を仮固定して形態安定性を向上させ、高分子弾性体の付与工程などの工程通過性を補助的に向上させることなどを目的として、本発明の効果が阻害されない範囲で、該榭脂を不織布構造体の目付けに対して質量比で 20%以下程度の少量を付与してもよ、

[0057] 高分子弾性体を含有させる前または含有させた後の不織布構造体を構成する海島型繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、高分子弾性体を含有させた後に除去する場合には、高分子弾性体の非溶剤または非分解剤でもある液体であって、かつ海成分ポリマーの溶剤または分解剤である液体で不織布構造体を処理する方法が本発明にお！ヽては好ましく採用される。島成分ポリマーが本発明において好適なポリアミド系榭脂ゃポリエステル系榭脂である場合に、海成分ポリマー除去処理に好適に用いられる液体の具体例としては、海成分ポリマーがポリエチレンであれば、トルエン、トリクロロエチレン、テトラクロ口エチレンなどの有機溶剤が挙げられ、海成分ポリマーが温水に対して可溶なポリビニルアルコール榭脂であれば、可溶な温度の温水が挙げられ、また、海成分ポリマーが易アルカリ分解性の変性ポリエステルであれば、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が挙げられる。海成分ポリマー除去処理段階の不織布構造体に高分子弾性体が含有されて、な、場合であっても、本発明にお、て好適な例であるポリウレタンが含有されて！ヽる場合であっても、溶剤または分解剤として前記した液体の何れも採用可能である。特に、有機溶剤やアルカリ性分解剤を採用する場合には、含有させる高分子弾性体の組成を適宜調節して、除去処理による高分子弾性体の劣化を抑制するのが好ましい。このような海成分ポリマー除去処理により、海島型繊維が島成分ポリマー力もなる極細繊維束に変成し、好ましくは 60〜 1800gZ m²の目付を有する本発明の人工皮革用基材が得られる。

[0058] このようにして得られた人工皮革用基材を、従来の人工皮革製造と同様に、必要により、厚さ方向に複数枚にスライスし、裏面となる面を研削するなどして厚さを調節したり、裏面となる面や表面となる面に高分子弾性体や極細繊維束の溶剤を含む液体で処理する。その後、少なくとも表面となる面をパフイング処理などの方法により起毛処理して極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させることで、スエード調やヌバック調などの立毛調人工皮革が得られる。また、表面となる面に高分子弾性体からなる被覆層を形成させることで銀面調人工皮革が得られる。

[0059] 繊維立毛面の形成には、サンドペーパーや針布などによるパフイング処理や、ブラッシング処理などの公知の方法を何れも用いることができる。また、このような起毛処理の前あるいは後に、高分子弾性体または極細繊維束を溶解または膨潤させることのできる溶剤、例えば、高分子弾性体がポリウレタンであればジメチルホルムアミド（ DMF)などを含む処理液、また極細繊維束がポリアミド系榭脂であればレゾルシンなどのフエノール系化合物を含む処理液を起毛処理する表面に塗布してもよヽ。これにより、高分子弾性体や極細繊維束の接着による極細繊維束の拘束状態、立毛調人工皮革の極細繊維立毛長、表面摩擦耐久性などを微調節することができる。

[0060] 高分子弾性体からなる被覆層の形成には、高分子弾性体を含む液体を人工皮革用基材の表面に直接付与する方法や、一旦離型紙などの支持基材上に該液体を塗布して力人工皮革用基材に貼り合わせる方法などの公知の方法を何れも用いることができる。形成する被覆層に用いられる高分子弾性体としては、前記した不織布構造体に含有させるための高分子弾性体と同様のものなど、従来の銀面調人工皮革の被覆層として公知の高分子弾性体であれば何れも採用可能である。形成する被覆層の厚さは、 300 m以下程度であれば本発明の人工皮革用基材と十分に風合い力 Sバランスした銀面調人工皮革を製造可能なので、特に限定されるものではな、。本発明の人工皮革用基材の最大の特徴である極細繊維束による緻密な集合状態により得られる極めて平滑で均一な表面層を有する銀面調人工皮革を製造する場合には、厚さが 100 m以下程度、好ましくは 80 m以下程度、より好ましくは 3〜50 m程度の範囲で被覆層を形成するとよぐこのような厚さの被覆層を形成することで、極めて細かな天然皮革調の折れシボを有する銀面調人工皮革を得ることも可能となる。

[0061] このような立毛調人工皮革や銀面調人工皮革は、海島型繊維を極細繊維束に変成した後の何れの段階で染色してもよい。本発明においては、繊維の種類に応じて適宜選択される酸性染料、金属錯塩染料、分散染料、硫化染料、硫化建染染料などを主体とした染料を用いた、パッダ一、ジッガー、サーキユラ一、ゥインスなどの従来の人工皮革の染色に通常用いられる公知の染色機を使用した染色方法が何れも採用可能である。また、染色以外にも、必要に応じて、ドライ状態での機械的もみ処理、染色機や洗濯機などを使用したウエット状態でのリラックス処理、柔軟剤処理、防燃剤や抗菌剤、消臭剤、撥水撥油剤などの機能性付与処理、シリコーン系榭脂ゃシルクプロテイン含有処理剤、グリップ性付与榭脂などの触感改質剤付与処理、着色剤やエナメル調用コーティング榭脂などの前記した以外の榭脂を塗布する意匠性付与処理などの仕上げ処理を行なうことも好ましい。本発明の人工皮革用基材は、極細繊維束が非常に緻密に集合した構造をとつているので、ウエット状態でのリラックス処理ゃ柔軟剤処理は、風合いを著しく改善するので、取り分け銀面調人工皮革において好ましく採用される処理である。例えばリラックス処理であれば 60〜140°C程度の温度範囲で界面活性剤を含むような水中で処理することで、天然皮革に勝るとも劣らな、柔軟で膨らみ感がありながら、緻密構造自体がもつ充実感が損なわれて！/、な!、人工皮革を得ることも可能である。

実施例

[0062] 次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、ことわりのない限り質量に関するものである。

[0063] (1)極細繊維の断面積、極細繊維束の平均断面積並びに極細繊維束における平均集束本数

人工皮革用基材の厚さ方向と並行な任意の断面を走査型電子顕微鏡（100〜30 0倍程度)で観察した。観察視野力断面に対してほぼ垂直に配向した極細繊維束を 20個、万遍なぐかつ、無作為に選び出した。次いで選び出した個々の極細繊維束の断面を 1000〜3000倍程度の倍率に拡大して、極細繊維の断面積および極細繊維束における集束本数を求めた。

また、選び出した 20個の極細繊維束について、前記の方法により測定した極細繊維の断面積および集束本数力極細繊維束の断面積を計算により求めた。最大の断面積および最小の断面積を削除し、残った 18個の断面積を算術平均することで、人工皮革用基材を構成する極細繊維束の平均断面積を求めた。また、極細繊維の集束本数が一定でなく分布している場合は、同様に最大本数、最小本数を除いた 1 8個の極細繊維束の集束本数を算術平均することで、人工皮革用基材を構成する極細繊維束の平均集束本数を求めた。

[0064] (2)平均数密度 (厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数）

人工皮革用基材の厚さ方向と平行な任意の断面を走査型電子顕微鏡（100〜30 0倍程度)で観察した。合計観察面積が 0. 5mm²以上となるように 3〜10箇所を観察して、それぞれの観察視野において、極細繊維束の長さ方向に対してほぼ垂直であると判断される断面の個数を数えた。その合計個数を合計観察面積で割ることにより lmm²当たりに存在する極細繊維束断面の個数を求めた。全観察視野における lm m²当たりの極細繊維束断面の個数を算術平均することで、人工皮革用基材の平均数密度を求めた。

[0065] (3)立毛調人工皮革の外観の評価

人工皮革分野の当業者力選出された 5人のパネリストが、立毛調人工皮革の外観を目視により以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を外観の評価結果とした。

A:立毛表面の緻密性が全体的に極めて高ぐ手で触ったときにざらつきが全く無くて滑らかである。

B:立毛表面の緻密性が全体的に僅かに粗いか、又は、全体的に比較的高いものの部分的に緻密性が明らかに低くて粗い部分が散在し、手で触ったときにややざらつきがある。

C：全体的に粗、立毛表面であり、手で触ったときにかなりのざらつきがある。

[0066] (4)立毛調人工皮革の風合、の評価

得られた立毛調人工皮革の厚さが 0. 8mm未満の場合にはゴルフ手袋に縫製し、厚さが 0. 8〜1. 2mmの場合にはジャケットに縫製し、厚さが 1. 2mmを超える場合にはソファーに縫製した。人工皮革分野の当業者力選出された 5人のパネリストが着用により、立毛調人工皮革の風合いを以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を風合!、の評価結果とした。

A:柔軟で膨らみ感がありながら十分な充実感も感じられる風合いであり、縫製品のフィット感が良好である。

B:柔軟さ、膨らみ感、充実感の何れかに欠けていてやや物足りない風合いであり、縫製品のフィット感が不足して、る（風合、やフィット感にお、て、従来の一般的な立毛調人工皮革と同程度である)。

C :柔軟さ、膨らみ感、充実感の何れかが大幅に劣っている力、又は、何れも大幅に劣った風合いであり、縫製品のフィット感が不良である（風合いやフィット感において、従来の一般的な立毛調人工皮革に劣っている)。

[0067] (5)立毛調人工皮革の表面摩耗耐久性の評価

JIS L1096に規定されているマーチンデール磨耗試験測定方法に準じ、荷重 12 kPa、磨耗回数 50000回の条件で、得られた立毛調人工皮革の表面を磨耗処理した。処理前後の質量差 (磨耗減量)が 50mg以下の場合を耐磨耗性が良好であると判定した。また、処理前後の立毛調人工皮革表面のピリング発生状態 (増減)を目視により以下の基準で比較した。耐磨耗性が良好であり、かつピリング発生状態が Aまたは Bであるものを、表面磨耗耐久性に優れて、ると評価した。

A:ピリングの増加は見られない（立毛の切断などによるピリングの減少は見られてもよい）

B:ピリングの僅かな増加が見られるものの、手で触れて硬さが感じられるピリングは殆ど増加していない

C :ピリングが明らかに増加しており、手で触れて硬さが感じられるピリングが明らかに増加している

[0068] (6)銀面調人工皮革の外観の評価

人工皮革分野の当業者力選出された 5人のパネリストが、銀面調人工皮革の外観を以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を外観の評価結果とした。

A：表面の平滑性が極めて高ぐ折れシボが細力べて天然皮革調である。

B:表面の平滑性が明確に劣る箇所が散在するか、又は、全体的な平滑性が僅かながら劣っており、折れシボにおいても明確に粗い箇所が散在する力、又は、全体的に少し粗い。 C：表面の平滑性が明確に劣っており、折れシボが全体的に粗!、。

[0069] (7)銀面調人工皮革の風合いの評価

得られた銀面調人工皮革の厚さが 0. 8mm未満の場合にはゴルフ手袋に縫製し、厚さが 0. 8〜1. 2mmの場合にはジャケットに縫製し、厚さが 1. 2mmを超える場合にはソファーに縫製した。人工皮革分野の当業者力選出された 5人のパネリストが着用により、銀面調人工皮革の風合いを以下の基準で評価し、最も多くのパネリストが付けた評価を風合!、の評価結果とした。

A:柔軟で膨らみ感がありながら十分な充実感ゃ銀面層と基材との一体感も良好な風合いであり、縫製品としてのフィット感が良好である。

B:柔軟さ、膨らみ感、充実感、一体感の何れかに欠けていてやや物足りない風合いであり、縫製品としてのフィット感が不足している（風合いやフィット感において、従来の一般的な銀面調人工皮革と同程度である)。

C :柔軟さ、膨らみ感、充実感、一体感の何れかが大幅に劣っている力又は、何れも大幅に劣った風合いであり、縫製品としてのフィット感が不良である（風合いゃフィット感にお、て、従来の一般的な銀面調人工皮革に劣って、る)。

[0070] (8)銀面調人工皮革の接着剥離強力の評価

得られた銀面調人工皮革の任意の箇所からを長さ方向に 250mm、幅方向に 25m m切り出して 3個の長さ方向の試験片を得た。同様に、長さ方向に 25mm、幅方向に 250mm切り出して 3個の幅方向の試験片を得た。各試験片の表面をメチルェチルケトン (MEK)を染み込ませたガーゼで拭、て汚れを除去した後、汚れが付着しな!ヽようにしつつ室温で 2〜3分程度乾燥した。長さ 150mm、幅 27mm、厚さ 5mmに切り出したクレープゴムシートの片面を軽くパフイングした後、パフイングした面の汚れを試験片と同様に MEKで除去して乾燥した。市販の靴用ポリウレタン接着剤（固形分濃度 20%)に硬化剤を 5%添加して十分に混合し、試験片およびゴムシートそれぞれの長手方向の一端から 90mm程度の領域に前記混合物の 0. 1〜0. 2gを直ちに均一な厚さに塗布した。塗布後の試験片およびゴムシートを 2〜3分室温で乾燥させ、さらに 100〜120°Cの乾燥機中で 3分程度加熱することで硬化反応を開始させた。次いで、試験片とゴムシートの接着剤塗布面同士を貼りあわて均一に圧着し、最後に 60〜80°Cの乾燥機中で 1時間程度加熱することで硬化反応を促進させて十分に接着した測定片を得た。

[0071] 試験片の未接着部分を折り返して、試験片の未接着部分とゴムシートの未接着部分がほぼ 180° の角度になるようにした後、ゴムシートを下側にして引張り試験機の上下のチャック（チャック間距離： 150mm)に把持した。引張り速度 lOOmmZ分にて、 180° 剥離試験を行い、剥離中の応力値をチャートに記録した。尚、試験片が硬すぎて 180° 剥離が困難で、 T形剥離に近い状態になるようであれば、長さ 150mm 、幅 30mm、厚さ 2mm程度の金属製補強板を測定片のゴムシート裏面側に重ねたままチャックに把持して、 T形剥離の状態にならないようにしてもよい。チャートに記録された応力値から、剥離開始時の極大値とその直後の極小値を除外し、それ以外の部分の応力曲線から目視により判断した平均的な応力値を試験片の接着剥離強力値とした。長さ方向、幅方向それぞれ 3個ずつの試験片について得られた強力値を算術平均して、長さ方向、幅方向それぞれの接着剥離強力の評価結果とした。

[0072] 実施例 1

海成分ポリマーとして低密度ポリエチレン (LDPE)、島成分ポリマーとしてナイロン 6 (Ny6)を、それぞれを個別に溶融させた。海成分ポリマー中に均一な断面積の島成分ポリマーが 25個分布した断面を形成できる、多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、該溶融ポリマーを断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比が海 Z島 = 50Z50となるような圧力バランスで供給し、口金温度 290°Cでノズル孔より吐出させた。平均紡糸速度が 3600mZ分となるように気流の圧力を調節したエアジェット 'ノズル型の吸引装置で牽引細化させ、平均断面積が 160 111² (約1. 6dtex)の海島型繊維を紡糸し、これを裏面側から吸引しつつネット上に連続的に捕集した。ネットの移動速度を調節して堆積量を調節し、さらに 80°Cに保温したエンボスロールで軽く押さえ、平均目付けが 30gZm²、厚さ方向に並行な断面上に海島型繊維の断面が平均 350個 Zmm²存在し、巻き取りが可能な程度にまで形態が安定化された長繊維ゥヱブを得た。

[0073] 上記の長繊維ウェブをクロスラッパ一装置を用いて、平均 20層の層状長繊維ウェブにした。層状長繊維ウェブの表面に、ジメチルポリシロキサン系の滑り性油剤を主体とし、鉱物油系の油剤および帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した後に、ニードルパンチ法により絡合処理した。ニードルパンチは、ニードル番手 40番、バーブ深さ 40 μ m、パーブ数 1個で正三角形断面の-一ドル A、および、ニードル番手 4 2番、パーブ深さ 40 m、パーブ数 6個で正三角形断面の-一ドル Bを補助的に用い、ニードル Aのパーブ、及び、ニードル Bの先端から 3個のパーブが何れも厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、両面側から合計で 1200パンチ Zcm²のパンチ数で行い、海島型繊維同士を厚さ方向に絡合させた。次いで雰囲気温度 150°Cで熱収縮処理した後、さらに 10°Cに保温した金属ロールでプレス処理することにより、平均目付けが 650gZm²で厚さ方向に並行な断面上に海島型繊維の断面が平均 1200 個 Zmm²存在する、海島型繊維が極めて緻密に集合した不織布構造体を得た。

[0074] 得られた不織布構造体に、ポリエーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物 13部、ジメチルホルムアミド（以下 DMFと称す) 87部カゝらなる高分子弾性体液を含浸し、水中で湿式凝固させた。水洗して DMFを除去した後、海島型繊維中の低密度ポリエチレンを加熱したトルエンで抽出除去し、次いで熱水浴中でトルエンを共沸除去し、乾燥することで、ナイロン 6の極細長繊維が集束した極細繊維束力なる不織布構造体の内部にポリウレタンが含有された厚さ約 1. 3mmの本発明の人工皮革用基材を得た。

上記方法により測定した極細繊維の平均断面積は 2. 6 μ

集束本数は 25本でほぼ均一な断面積の極細繊維が集束して、て、た。極細繊維束の平均断面積は 68 μ m²であり、極細繊維束中には断面積が 27 m²を超える極細繊維は存在しなかつた。厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は平均 1700個 Zmm²であり、大半の極細繊維束は高分子弾性体とは接着して!/、な！/、状態であった。

[0075] 実施例 2

実施例 1により得た人工皮革用基材をスライスにより厚さ方向に二分割した。分割面をサンドペーパーでパフイング処理して平均厚さ 0. 62mmに厚みを合わせた後、他の面をサンドペーパーをセットしたエメリーパフ機でパフイング処理して起毛および整毛し、極細繊維立毛面を形成した。さらに Irgalan Red 2GL(Ciba Specialty Chemica Is)を用いて、 4%owfの濃度で染色した後、ブラッシングして整毛仕上げをしてヌバック調人工皮革を得た。上記方法により測定した厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は 1500個 Zmm²であり、緻密性が極めて高い立毛調表面を有していながら、従来にない発色性を兼備していた。また、外観、風合い、表面磨耗耐久性の何れもが極めて良好であり、本発明が目的とする効果を有する立毛調人工皮革であった。評価結果を表 1に示す。

[0076] 実施例 3

実施例 1にお、て、不織布構造体に含浸する高分子弾性体液をポリカーボネート系ポリウレタン 65%とポリエーテル系ポリウレタン 35%力もなる混合ポリウレタンを主体とするポリウレタン組成物 18部、 DMF82部からなる液に代えた以外は同様にして、ナイロン 6の極細長繊維が集束した極細繊維束力なる不織布構造体の内部にポリウレタンが含有された厚さ約 1. Ommの本発明の人工皮革用基材を得た。

上記方法により測定した極細繊維の断面積、集束本数、極細繊維束の断面積は何れも実施例 1と同様であり、極細繊維束中には断面積が 27 m²を超えるような極細繊維は実施例 1と同様に存在しなカゝつた。厚さ方向と平行な断面の単位面積当り〖こ存在する極細繊維束断面の個数は平均 2200個 Zmm²であり、大半の極細繊維束は高分子弾性体とは接着して、な、状態であった。

[0077] 実施例 4

実施例 2により得た人工皮革用基材の片面をサンドペーパーでパフイング処理して平均厚さ 0. 97mmに厚みを合わせた後、他の面をサンドペーパーをセットしたェメリ一パフ機でパフイング処理して起毛および整毛し、極細繊維立毛面を形成した。さらに Irgalan Red 2GL(Ciba Specialty Chemicals)を用いて、 4%owfの濃度で染色した後、ブラッシングして整毛仕上げをしてヌバック調人工皮革を得た。上記方法により測定した厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は平均 1950個 Zmm²であり、緻密性が極めて高い立毛調表面を有していながら、従来にない発色性を兼備していた。外観、風合い、表面磨耗耐久性の何れもが極めて良好であり、本発明が目的とする効果を有する立毛調人工皮革であった。評価結果を表 1に示す。 [0078] 比較例 1

実施例 1にお!ヽて、長繊維ウェブを構成する海島型繊維の海成分ポリマーと島成分ポリマーの面積比を海 Z島 = 25Z75に変更すると共に、平均断面積を 175 /z m² とし、ニードルパンチによる絡合処理に-一ドル Aと Bの代わりにパーブ数が 9個の- 一ドル Cを使用した以外は、実施例 1と同条件で人工皮革用基材を作成した。次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例 2と同様にしてヌバック調人工皮革を作成した。得られたヌバック調人工皮革の発色性は良好であつたが、その他の特性において本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。評価結果を表 1に示す。

[0079] 比較例 2

島成分としてナイロン 6を 65部と海成分として低密度ポリエチレンを 35部とをそれぞれ別のエタストルーダーで溶融させた。該溶融ポリマーを、海成分ポリマー中に均一な断面積の島成分ポリマーが 50個分布した断面を形成できる、多数のノズル孔が同心円状に配置された複合紡糸用口金に供給し、口金温度 290°Cでノズル孔より吐出させた。吐出ポリマー^^束させつつ牽引細化させることで、平均断面積が 940 /z m 2 (約 9. 8dtex)の海島型繊維を紡糸した。得られた海島型繊維を 3. 0倍に延伸し、捲縮した後、繊維長 5 lmmに切断してステーブルとした。ステープノレをカードで解繊した後、クロスラッパ一で折り畳み短繊維ウェブを得た。得られた短繊維ウェブをさらに積重する工程以降は、実施例 1と同様にして人工皮革用基材を作成した。次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例 2と同様にしてヌバック調人工皮革を作成した。得られたヌバック調人工皮革は、比較的立毛感の粗いスエード調外観を有するものであって実施例 2の立毛調人工皮革とは全く異なるものであった。また、発色性は良好であつたが、表面の緻密性が不足してライティング効果に乏しぐ風合いの硬いものであり、耐ピリング性も低ぐその他の特性においても本発明の目的とするレベルを満たして、な、ものであった。評価結果を表 1に示す。

[0080] 比較例 3

島成分としてナイロン 6、海成分として低密度ポリエチレンを使用して、海成分と島成分の比率 50Z50にて混合して溶融させた。溶融ポリマーを多数のノズル孔が同心円状に配置された紡糸口金へ供給し、口金温度 290°Cでノズル孔より吐出させた。吐出ポリマー^^束させつつ牽引細化させる混合紡糸方法で、平均断面積が 940 m² (約 9. 5dtex)の海島型繊維を紡糸した。紡糸後の海島型繊維断面は、ポリエチレン力もなる海成分中にナイロン 6からなる数千個の島成分が散在した状態であつた。得られた海島型繊維を 3. 0倍に延伸し、捲縮した後、繊維長 51mmに切断してステーブルとし、これをカードで解繊した後、クロスラップウェバーで短繊維ウェブとした。得られた短繊維ゥヱブをさらに積重する工程以降は、実施例 1と同様にして人工皮革用基材を作成した。次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例 2と同様にしてヌバック調人工皮革を作成した。得られたヌバック調人工皮革表面の緻密性はおおむね良好で、実施例 2に近いヌノック調の外観を有していた力発色性に乏しぐペーパーライクな硬い風合いであり、その他の特性においても本発明の目的とするレベルを満たして、な、ものであった。評価結果を表 1に示す。

比較例 4

ニードルパンチによる絡合処理条件を下記のように変更した以外は実施例 1と同条件で人工皮革用基材を作成した。

ブレード部先端力も等距離に位置する、パーブ深さ 60 mのパーブを正三角形断面のそれぞれの角に 1個ずつ有する-一ドル Dを用い、一般的な-一ドルパンチング機での絡合処理に先立って、長繊維ウェブを-一ドルパンチした。長繊維ウェブをブラシ状ベルトで搬送しながら、 3個のパーブが厚さ方向に貫通するパンチ深さにて、ブラシ状ベルトとは反対側から 500パンチ/ cm²のパンチ数にて海島型繊維同士を厚さ方向に強く絡合させた。次いで、実施例 1と同様の-一ドルパンチング機で- 一ドル Aを用いて両面側から 1000パンチ Zcm²で絡合処理した。

次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例 2と同様にしてヌバック調人ェ皮革を作成した。得られたヌバック調人工皮革の厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は、多、箇所では平均 800個 Zmm²程度であったが、 15〜50本の繊維束が厚さ方向に配向した部分、即ち、極細繊維束断面の個数力^〜 50個 Zmm²程度の部分力幅方向に 100〜500 μ m程度の間隔で全体的に存在していた。従って、断面全体で平均すると 450個 Zcm²程度であった。ヌバック調人工皮革の発色性や表面摩擦耐久性は良好であつたが、外観や風合、は本発明の目的とするレベルを満たしていないものであった。評価結果を表 1に示す [表 1] 実施例比較例

2 4 1 2 3 4 極細繊維の種類長繊維長繊維長繊維短繊維短繊維長繊維極細繊維の断面積（ii m ² ) 2. 6 2. 6 5. 3 4. 5 0. 062 2. 6 極細繊維束の断面積（/ m ² ) 68 68 142 234 181 68 極細繊維束断面の個数（個/ mm ² ) 1500 1950 900 350 650 450 発色性 A A A A C A 外観 A A C C B C 風合い A A B C C C 表面摩擦耐久性 A A A C A A 磨耗減量（m _g ) 2 1 14 65 47 1 ピリング状態 A A B C A A 実施例 5

実施例 3により得た人工皮革用基材の両面をサンドペーパーでパフイング処理して 0. 90mmに厚みを合わせると共に表面の平滑ィ匕処理を行なった後、片面を 160°C の鏡面ロールでさらに平滑ィ匕処理した。この面を後工程における表面側とした。別途、ポリカーボネート系ポリウレタンを主体とし顔料により茶色に着色したポリウレタン組成物からなる厚さ 15 mの表面被覆層をシボ付きの離型紙上に作成し、さらにその上に架橋剤を含有するポリウレタン系接着剤からなる接着層を作成した。得られた² 層フィルムを前記人工皮革用基材の表面側に接着層を介して貼り合わせた。 65°C 雰囲気中で 3日間エージング処理した後、離型紙を剥離した。次いで、ウォッシャーを使用して、界面活性剤と柔軟処理剤を含有する 70°Cの温水浴中で 30分間リラックス処理し、本発明の銀面調人工皮革を得た。得られた銀面調人工皮革の厚さ方向と平行な基材断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は平均 1840個 Zmm²であって緻密性が極めて高カゝつた。外観、風合い、接着剥離強力の何れも極めて良好であり、本発明が目的とする効果を有する銀面調人工皮革であった。評価結果を表 2に示す。

比較例 5

海島型断面を剥離分割型繊維に変更し、絡合処理条件を変更し、かつ、極細化方法を変更した以外は実施例 3と同条件で人工皮革用基材を作成した。

長繊維ウェブを構成する繊維として、ナイロン 6成分とポリエチレンテレフタレート（以下 PETと称す)成分とが交互に花弁状に貼り合わされ、各成分が 8つのほぼ同じ断面積からなる領域に分割された 16分割タイプの断面を有する平均断面積が 240 μ m² (約 3. Odtex)の剥離分割型繊維を用いた。

ニードル Aと-一ドル Bの代わりにパーブ深さが 80 μ m、パーブの数 9個のニードル Eを使用し、ニードルの先端から 3番目のパーブまでを厚さ方向に貫通させるようなパンチ深さ（約 8mm)にて、両面側力も合計で 1000パンチ Zcm²のパンチ数にて- 一ドルパンチング処理した。水温 90°Cの温浴中へ 90秒間浸漬して収縮処理を行ない、次いで、プレス処理を行なうことなく両面側から水圧 150kgZcm²のウォータージエツト処理を行なった。

海成分を抽出除去する代わりに、水酸ィ匕ナトリウム水溶液でアルカリ液処理して PE T成分を 10%程度減量させた。

得られた人工皮革用基材の表面及び厚さ方向と平行な断面を電子顕微鏡で観察すると、表面は長繊維不織布ベースであつたが、切断した繊維が 5〜10個 Zmm²という極めて多い密度で存在しており、また、断面には、 15〜70本の厚さ方向に配向した繊維束が幅方向に 0. 6〜1. 3mm程度の間隔で全体的に存在していた。次いで、得られた人工皮革用基材を使用して、実施例 5と同様にして銀面調人工皮革を作成した。得られた銀面調人工皮革は、一見すると実施例 5で得られたものと同様の外観を備えてヽたが、基材の厚さ方向と平行な断面の単位面積当りに存在する極細繊維束断面の個数は平均 330個 Zmm²であって極めて少なぐ大半の繊維が分割極細繊維化されておらず、また、分割された極細繊維束もほとんど分割されていない極細繊維束も処々で高分子弾性体に接着していた。また、その他の特性においても本発明の目的とするレベルを全く満たしていないものであった。評価結果を表 2に示す。 [0085] [表 2] 実施例 5 比較例 5

極細繊維束の断面形状海島状花弁状

極細繊維断面積 ( μ m ² ) 2. 6 28. 5

極細繊維束の断面積（ μ m ² ) 68 232

極細繊維束断面の個数 (個/ m m ² ) 1840 330

外観 A B

風合い A C

接着剥離強力 A C

長さ方向（k g / c π l) 4. 2 2. 1

幅方向（k g / c m) 4. 4 1. 8 産業上の利用可能性

[0086] 本発明の人工皮革用基材カゝら得られるヌバック調人工皮革は、緻密性が極めて高い天然ヌバック調皮革様の立毛感のある外観を有する。また、発色性に優れ、柔軟で膨らみ感がありながら充実感も有する風合い、および、耐ピリング性に代表される表面摩擦耐久性など、従来兼備することが難し力つた特性においても優れている。また、本発明の人工皮革用基材から得られる銀面調人工皮革は、平滑性が高くて折れシボが極めて細かい天然皮革様の銀面感のある外観を有する。また、基材と銀面層との一体感、柔軟で膨らみ感のある風合いおよび接着剥離強力など、従来兼備することが難し力つた特性おいても優れている。これらの人工皮革は、衣料用、靴用、袋物用、家具用、カーシート用、ゴルフ手袋等の各種スポーツ手袋用などの用途において好適に利用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 極細繊維束からなる不織布構造体およびその内部に含有された高分子弾性体からなる人工皮革用基材において、下記（1)〜(4)：

を同時に満足していることを特徴とする人工皮革用基材。

[2] 極細繊維束が、平均 6〜90本の集束した極細長繊維により形成されている請求項 1 記載の人工皮革用基材。

[3] 高分子弾性体が極細繊維束と接着することなく含有されている請求項 1または 2記載の人工皮革用基材。

[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の人工皮革用基材の少なくとも片面に、極細繊維からなる立毛が形成された立毛調人工皮革。

[5] 請求項 1〜3のいずれかに記載の人工皮革用基材の少なくとも片面に、高分子弾性体からなる被覆層が形成された銀面調人工皮革。

[6] 下記工程を (a)、 (b)、 (c)および (d)、又は、 (a)、 (b)、 (d)および (c)の順に実施することを特徴とする人工皮革用基材の製造方法。

(d)前記不織布構造体を構成する海島型長繊維から海成分ポリマーを抽出または分解することにより除去し、海島型長繊維を極細長繊維束に変成する工程。