[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2007066689A1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2007066689A1
WO2007066689A1 PCT/JP2006/324365 JP2006324365W WO2007066689A1 WO 2007066689 A1 WO2007066689 A1 WO 2007066689A1 JP 2006324365 W JP2006324365 W JP 2006324365W WO 2007066689 A1 WO2007066689 A1 WO 2007066689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
natural rubber
meth
rubber composition
containing monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/324365
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motoyuki Mamiya
Hajime Kondo
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Priority to US12/094,659 priority Critical patent/US7741399B2/en
Priority to CN2006800461266A priority patent/CN101326240B/zh
Priority to ES06834120.5T priority patent/ES2451644T3/es
Priority to EP06834120.5A priority patent/EP1958986B1/en
Publication of WO2007066689A1 publication Critical patent/WO2007066689A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F253/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to natural rubbers or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the mud is capable of giving sufficient tie and strength to the tie, in addition to sowing.
  • Japanese Patent No. 2004 35973 discloses that a modified mud obtained by graphing a polar monomer on a natural mutex is obtained, which has improved properties and thermal properties.
  • oligomers there are the above-mentioned oligomers: Ano, No, Amm, Ado, Hydra, Ajia, Hido, Force, Kiki, Okika. ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,.,,.
  • the amount of the above-mentioned monomer in the graph is 0.01 to 5.0 with respect to that of the natural mutates.
  • the Ming tire is characterized by being slightly displaced from the above-mentioned tire.
  • the tire is the tire.
  • a polar monomer was added to Ming-mu, natural mutex, and the monomer was graphed with the natural mutex, and the excess was over 90 for the coagulation and the modified mu.
  • the feature is that the area (CB) (g) of the medium is a mixture of the above-mentioned plush black lacquer. Introducing the monomer into the natural mucosa graphically has a higher affinity for the carbohydrate than the sex mu. In addition, Caboblack that satisfies the above requirement is more reactive than normal Caboblack. for that reason,
  • carbon black has a very high responsiveness to the amount of carbon, and the effects of carbon black are fully exerted, resulting in excellent performance and low resistance. hand .
  • the monomer added to Mutec has at least one monomer in the molecule and is not particularly limited as long as it is compatible with the natural molecule.
  • the monomer preferably has a carbon atom in the molecule in order to be compatible with the natural molecule, and is preferably a polar bimeric monomer.
  • the body examples of Ano, No ,,, Aum, Ado, Hydra ,, Jia, Hido, Force, Power, Poki, Okabo, Sphy, Dysphy, S, Sphy ,,,, And can be preferably mentioned.
  • the monomers containing these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing an ano group include a polymerizable monomer having at least an ano group selected from secondary, secondary and tertiary ano groups in the molecule.
  • a third anomeric monomer such as a diaki ano aki (meth) ac is particularly preferable. These anomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Chiano) aku Chianopupi (meta) aku, Chianochi (meta) aku, Mechichiano) aku ,, Pupianochi (meta) aku, Djiboutiano
  • Anoaki) aqua is ,, Methia nomethy) aqua, Methiano) aqua, Methia noppi (meta) aqua, Methia horri ( (Meth) aqua, thianochi (meta) aqua ,, thianopuppy (meta) aqua ,, thiano) aquado metchia) aquad, pupia Ricki (meta) aqua ,, Djibouti Anochi (meta) aqua, Djibouti Anopu) Ad, Djibouti Ano) aqua, Ano) aqua, Anopupi (meta) aqua , Things are listed.
  • the methylanopipe (meta) aqua, the thianopupi (meta) aqua, the thianopupi) aqua, etc. are particularly preferable.
  • Examples of the monomer containing a 002 group include (meth) act and avidene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerizable monomer having a secondary or tertiary group may be mentioned.
  • examples of such a monomer include a saturating dimer, a hydrite monomer, and a hydrine monomer.
  • Saturated adducts such as (meta) quadruples, such as bismuth, p-kistin, chymesti, mesti, p-chimesti, p-diamine and other bi-compounds.
  • (meta) quadruples such as bismuth, p-kistin, chymesti, mesti, p-chimesti, p-diamine and other bi-compounds.
  • hydration saturating dimers, hydracyl (meta) activities, and hydridic compounds are preferred.
  • Saturated carbon monomers are particularly preferred.
  • the hydrate-saturated carbon monomers are: ac, metac, it, in Examples of the conductors include styrene, adduct, and anhydrate, and among these, ac and metastasis are particularly preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing a carboxy group include (meth) ac, in ,, itan, terra, and cinnamon saturated boncap, ku, and adipine compatible cab,) aa, 2
  • Examples include free-casting esters with a hydroxyl group-saturated compound such as ac and the like. Of these, unsaturated carbons are particularly preferred. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more in a monomer containing 002, which includes pi, histine, zo, azozine, azo, Azine, vidin, vidin, virazin, India, India, Pun, gin, ezin, lan, etc. are listed. In addition, may include other children.
  • a monomer containing a di group 2
  • Examples thereof include divinyl such as 3 gin, 4 gin, 5 meth2 gin and 52 gin, and of these, 2 gin and 4 gin are particularly preferred. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing an 003 group are:) acmechi) acmechikira,) acmechi mechikilan, (meta) acmechi mechikilan, (meta) acme ) Acmechi Mechipo Polan,) Akpu Piquiran, (Meta) Akpu Pimechi Kiran, (Meta) Akpu Pimechi Mechiran,) Akpu Piquiran, V) Akpu Pimechiki Orchid, (meth) akup pichichira, (meth) akup pipipora,) akup pimetipupuran, (meth) akup pimetipporan, (meta) akup pimechi Jifuran, (meta) akupimechifura,) aku
  • Examples include orchid, (meta) uppimethidera, villa, millet, 6x2xene and Pxisty. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the particles of the above-mentioned polymer are emulsified.
  • the above-mentioned monomer is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an agent to a natural mutex, and further polymerization initiation is added to the mixture at a predetermined temperature. It is preferable to polymerize the polymer.
  • the agent may be added to the natural mutex, or it may be added to the natural mutex after the monomer is converted to the agent.
  • the natural mutex or polar monomer can be used without any particular limitation, and examples thereof include an on-type interface such as a poultry laurate.
  • the polymerization temperature it is preferable to use a dox-type polymerization initiator.
  • the base agent to be combined with the peracid at the start of the dox system include teratin pentane, heptane, sodium acid sulfate, ion, and asbin.
  • the combination of the peroxide and the base agent at the start of the Dox system include the combination with the e-idotera penta.
  • the above-mentioned starting amount of the above-mentioned monomer is preferable to be around 100 mo, and more preferable to be around 10 to 100 mo.
  • a mutex in which the above-mentioned monomer is subjected to the photopolymerization on a natural molecule can be obtained.
  • the modified muc can be obtained by coagulating the mutex, washing, drying with a vacuum, dryer, drum dryer, etc.
  • examples of solidifying the modified mutex include salts of Na, and the like.
  • the amount of the above-mentioned monomer is preferably 0. 01 to 5.0, and more preferably 0. 01 to 1.0, relative to the amount of mu in natural mutex. If the amount of the polymer is 0.01, it may not be possible to sufficiently improve the soot property of the rubber. In addition, if the graph amount of the polar monomer exceeds 5.0, the natural properties such as sex and SS (curve in the test machine) are greatly changed, and the physical properties inherent in the natural environment are impaired. However, there is a possibility that the noise will deteriorate significantly.
  • Reinforcement can be improved by increasing hydrogen as shown in 003.
  • the dispersibility of carbon black generally improves, but the diameter of carbon black increases and the product with carbon black decreases, resulting in a decrease in carbon black content. Responsiveness deteriorates.
  • hydrogen () indicates a gas fraction when Caboblack is heated at 2000 C for 15 minutes, and a large value means that it has a large number of active elements capable of forming a mole fraction. Since this C B has a large amount of carbon black added to the above, it is highly effective in improving reinforcement.
  • the amount of carbon black modified rubber increases and the point of carbon black modified rubber increases, resulting in a rubber with excellent reinforcement, low soot and can get.
  • 004 carbon black can be produced, for example, by adjusting the air condition, the feed oil condition, and the water introduced to stop the reaction, the amount of water introduced to stop the reaction, and the temperature after that.
  • a range of 30 to 150 is preferred for 100.
  • Cabo black When the amount is 30, the amount of mu cannot be sufficiently secured, and when it exceeds 150, the dispersibility of carbon black is reduced and the amount of mu is reduced.
  • compounding agents commonly used in the world such as other additives, aging, vulcanization, vulcanization accelerator, steel, lead white, steer, Ramping Can be combined depending on the purpose.
  • mixture agents commercially available products can be preferably used. It can be produced by adding the above-mentioned Cabo black and various kinds of optional mixture to the above-mentioned Mu, and then extruding.
  • the 004 Ming tire is characterized by being used in a gap of the above M tire.
  • the tire of the present invention is used for the above-mentioned mud, and the tire for the above-mentioned mud is
  • the Idratech was spun at 75 p with a Tec Tech Co. spinner to give a dry 60 Latec.
  • This ratec 09 was put into a stainless steel machine equipped with a machine and a jacket, and g0 mg of the Gen 08 formula company was added in addition to the cyanomethac 3.09. The temperature was changed to 30 at room temperature.
  • the graph amount of the monomer in the obtained mu is 0.5 for the amount of mu in the natural mutex.
  • the mutex was prepared directly and solidly without going through a denaturation reaction.
  • Carbon black was manufactured under the conditions shown below. Regarding the properties of carbon black, hydrogen was determined by the above-mentioned method, and the measurement of nitrogen and area of methanol was carried out by the following method.
  • the area (9) of carbon black was measured according to S 3765 92.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

　本発明は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムに対して、トルエン着色透過度が90％以上であって水素放出率（質量％）とセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(ＣＴＡＢ)（m2/g）が次式： 水素放出率 ＞ ０.２６０－６.２５×１０-4×ＣＴＡＢの関係を満たすカーボンブラックを配合した、低ロス性に優れ、タイヤに耐摩耗性及び耐破壊性を付与することが可能なゴム組成物を提供するものである。

Description

明 細 書
ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤのトレツ ドに用いることで、低ロス性に加え、タイヤに十分な耐摩耗性及び耐破壊性を付与す ることが可能なゴム組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 昨今、 自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタ ィャが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低 ロス性 (低発熱性）に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組 成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められ る。これらの要求に対して、ゴム成分にカーボンブラック等の充填剤を配合したゴム組 成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の充填剤と ゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
[0003] 例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補 強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴ ムゃ、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等 が開発されている。
[0004] 一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生力 て多量に使用されているものの、 天然ゴム自体を改良して充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を大 幅に向上させる技術はない。
[0005] 例えば、天然ゴムをエポキシィヒする技術が提案されてレ、るが、該技術では天然ゴム と充填剤との親和性を十分に向上させることができないため、充填剤による補強効果 を十分に向上させることができない（例えば、特開平 6— 329702号公報参照）。また 、天然ゴムラテックスにビュル系単量体を添加してグラフト重合する技術が知られて おり、該技術で得られたグラフ H匕天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている（ 例えば、特開平 9— 25468号公報、特開 2002— 138266号公報参照）。し力し、該 グラフ H匕天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量 (20〜5 0質量％)のビニルイ匕合物をグラフト化しているため、カーボンブラックと配合すると、 大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下する。また、多量のビュル化合物が天然ゴム 分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性 (粘弾性、引張試験 等における応力一歪曲線）が損なわれてしまう。
[0006] また、特許公開公報 2004— 359713号には、天然ゴムラテックス中の天然ゴム分 子に極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムにより、耐摩耗性及び 低発熱性を改良したゴム組成物が得られることが開示されている。
発明の開示
[0007] しかし、特許公開公報 2004— 359713号に開示の技術をもってしても、ゴム組成 物の低ロス性及び耐摩耗性には改善の余地がある。
[0008] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低ロス性に加え、タイヤ に十分な耐摩耗性及び耐破壊性を付与することが可能なゴム組成物と、該ゴム組成 物を用いたタイヤを提供することにある。
[0009] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の変性天然ゴム に対して反応性の高レ、カーボンブラックを配合してなるゴム組成物をタイヤ、特にタイ ャのトレッドに適用することで、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたタイヤが 得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0010] 即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、 該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更 に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムに対して、トルエン着色透過度が 90。/o以上で あって水素放出率（質量％)とセチルトリメチルアンモニゥムブロミド吸着比表面積 (C TAB) (m2/g)が下記式 (I) :
水素放出率 > 0.260— 6.25 X 10— 4 X CTAB . · · (I)
の関係を満たすカーボンブラックを配合してなることを特徴とする。
[0011] 本発明のゴム組成物の好適例においては、前記極性基含有単量体の極性基がァ ミノ基、イミノ基、二トリル基、アンモニゥム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、 ジァゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、ォキシカル ボニル基、スルフイド基、ジスルフイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チォカルボ ニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から 選ばれる少なくとも一つである。
[0012] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記極性基含有単量体のグラフト 量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対して 0.01〜5.0質量0 /0である。
[0013] さらに本発明のゴム組成物の好適例においては、前記天然ゴムラテックスに界面活 性剤を添加する。
[0014] また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを 特徴とする。ここで、前記タイヤ部材がトレッドであることが好ましい。
[0015] 本発明によれば、特定の変性天然ゴムに対して反応性の高いカーボンブラックを配 合することで、低ロス性に加え、タイヤに優れた耐摩耗性及び耐破壊性を付与するこ とが可能なゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに 極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴ ム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムに対して、トル ェン着色透過度が 90%以上であって水素放出率（質量％)とセチルトリメチルアンモ 二ゥムブロミド吸着比表面積 (CTAB) (mVg)が上記式 (I)の関係を満たすカーボンブ ラックを配合してなることを特徴とする。上記極性基含有単量体をグラフト重合により 天然ゴム分子に導入した変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べてカーボンブラ ックに対する親和性が高レ、。さらに上記式 (I)の関係を満たすカーボンブラックは、通 常のカーボンブラックよりもゴム成分に対する反応性が高レ、。そのため、該変性天然 ゴムと上記カーボンブラックとを用レ、た本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する力 一ボンブラックの反応性が非常に高ぐカーボンブラックの補強効果が十分に発揮さ れて、耐破壊性及び耐摩耗性に優れる上、低ロス性も大幅に向上している。
[0017] 上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、 例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、 界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの 等を用いることができる。
[0018] 上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一 つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない 。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内 に炭素一炭素二重結合を有することが好ましぐ極性基含有ビニル系単量体である ことが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、二トリル基、アンモ ニゥム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基、ヒドロキシル基、カルボキ シノレ基、カルボニル基、エポキシ基、ォキシカルボニル基、スノレフイド基、ジスノレフイド 基、スルホニル基、スルフィエル基、チォカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複 素環基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有 する単量体は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。
[0019] 上記アミノ基を含有する単量体としては、 1分子中に第 1級、第 2級及び第 3級ァミノ 基から選ばれる少なくとも 1つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該ァ ミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル (メタ)アタリレート等 の第 3級ァミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単 独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。
[0020] ここで、第 1級ァミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 4-ビニ ノレァニリン、アミノメチル (メタ)アタリレート、アミノエチル (メタ)アタリレート、ァミノプロピ ル (メタ)アタリレート、アミノブチル (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0021] また、第 2級ァミノ基含有単量体としては、（1)ァニリノスチレン、 -フエニル -P-ァ 二リノスチレン、 /3 -シァノ - p-ァニリノスチレン、 β -シァノ - β -メチル -p-ァニリノスチ レン、 /3 -クロ口- p-ァニリノスチレン、 /3 -カルボキシ -p-ァニリノスチレン、 j3 -メトキシ カルボニル -p-ァニリノスチレン、 β -(2-ヒドロキシエトキシ)カルボニル -ρ-ァニリノス チレン、 /3 -ホルミル- ρ-ァニリノスチレン、 /3 -ホルミル- ]3 -メチル- -ァニリノスチレン 、 a -カルボキシ- β -カルボキシ- β -フエニル- ρ -ァニリノスチレン等のァニリノスチレ ン類、 （2) 1-ァニリノフエニル- 1 , 3-ブタジエン、 1-ァニリノフエ二ノレ- 3-メチノレ- 1，3- ブタジエン、 1-ァニリノフエニル -3-クロ口- 1，3-ブタジエン、 3-ァニリノフエニル- 2-メ チル -1,3-ブタジエン、 1-ァニリノフエニル- 2-クロ口- 1,3-ブタジエン、 2-ァニリノフエ ニル -1,3-ブタジエン、 2-ァニリノフエニル -3-メチル -1,3-ブタジエン、 2-ァニリノフ ェニル -3-クロ口- 1,3-ブタジエン等のァニリノフエニルブタジエン類、（3) N-メチル (メ タ)アタリノレアミド、 N-ェチル (メタ)アクリルアミド、 N-メチロールアクリルアミド、 N- (4- ァニリノフヱニル)メタクリルアミド等の N -モノ置換 (メタ)アクリルアミド類等が挙げられる
[0022] 更に、第 3級ァミノ基含有単量体としては、 N，N-ジ置換アミノアルキル (メタ)アタリレ ート及び N，N-ジ置換アミノアルキル (メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
[0023] 上記 N，N-ジ置換アミノアルキル (メタ)アタリレートとしては、 Ν,Ν -ジメチルアミノメチ ル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν -ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジメチルアミ ノプロピル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジメチルアミノブチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジェ チルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジェチルァミノプロピル (メタ)アタリレート、 Ν ，Ν-ジェチルアミノブチル (メタ)アタリレート、 Ν-メチル -Ν-ェチルアミノエチル (メタ)ァ タリレート、 Ν,Ν-ジプロピルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジブチルアミノエチ ル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν-ジブチルァミノプロピル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジブチルァ ミノブチル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν-ジへキシルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν-ジ ォクチルアミノエチル (メタ)アタリレート、アタリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメ タクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、 Ν,Ν-ジメチルアミノエチル (メ タ)アタリレート、 Ν,Ν -ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν,Ν -ジプロピルアミノ ェチル (メタ)アタリレート、 Ν，Ν-ジォクチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 Ν-メチル- Ν-ェチルアミノエチル (メタ)アタリレート等が特に好ましい。
[0024] また、上記 Ν,Ν -ジ置換アミノアルキル (メタ)アクリルアミドとしては、 Ν,Ν -ジメチルァ ミノメチル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジメチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジ メチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジメチルアミノブチル (メタ)アクリルアミ ド、 Ν，Ν-ジェチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、 Ν,Ν -ジェチルァミノプロピル (メタ) アタリノレアミド、 Ν,Ν -ジェチルアミノブチル (メタ)アクリルアミド、 Ν-メチル -Ν-ェチル アミノエチル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジプロピルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、 Ν, Ν -ジブチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、 Ν，Ν-ジブチルァミノプロピル (メタ)アタリ ノレアミド、 N，N -ジブチルアミノブチル (メタ)アクリルアミド、 N，N -ジへキシルアミノエチ ル (メタ)アクリルアミド、 N，N-ジへキシルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド、 Ν,Ν-ジォ クチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド 化合物等が挙げられる。これらの中でも、 Ν，Ν-ジメチルァミノプロピル (メタ)アクリルァ ミド、 Ν,Ν -ジェチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド、 Ν,Ν -ジォクチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド等が特に好ましレ、。
[0025] 上記二トリル基を含有する単量体としては、（メタ)アクリロニトリル、シアンィ匕ビニリデ ン等が挙げられる。これら二トリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよぐ二種以 上を組み合せて用いてもょレ、。
[0026] 上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、 1分子中に少なくとも 1つの第 1級、 第 2級及び第 3級ヒドロキシノレ基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体 としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビュル エーテル系単量体、ヒドロキシノレ基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここ で、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、 2-ヒドロキシェチル (メタ)アタリレー
ブチル (メタ)アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート類；ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール 単位数は、例えば、 2〜23である）のモノ (メタ)アタリレート類； Ν-ヒドロキシメチル (メタ) アクリルアミド、 Ν-(2-ヒドロキシェチル) (メタ)アクリルアミド、 Ν,Ν-ビス (2-ヒドロキシェ チル) (メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類； 0-ヒドロキシスチレン 、 m-ヒドロキシスチレン、 p -ヒドロキシスチレン、 0-ヒドロキシ-ひ-メチルスチレン、 m_ ヒドロキシ-ひ-メチルスチレン、 p-ヒドロキシ-ひ-メチルスチレン、 p-ビュルベンジルァ ルコール等のヒドロキシル基含有ビュル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中 でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリ レート類、ヒドロキシノレ基含有ビュル芳香族化合物が好ましぐヒドロキシル基含有不 飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシノレ基含有不飽和カルボ ン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等 のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタ クリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシノレ基含有単量体は、一種単 独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。
[0027] 上記カルボキシル基を含有する単量体としては、（メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマ ル酸、ィタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク 酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ)ァリルアルコール、 2 -ヒドロキ シェチル (メタ)アタリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊 離カルボキシノレ基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不 飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシノレ基含有単量体は、一種単独 で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。
[0028] 上記エポキシ基を含有する単量体としては、（メタ)ァリルグリシジルエーテル、グリシ ジル (メタ)アタリレート、 3，4-ォキシシクロへキシル (メタ)アタリレート等が挙げられる。こ れらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用 いてもよい。
[0029] 上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロ ール、ヒスチジン、イミダゾール、トリァゾリジン、トリァゾール、トリアジン、ピリジン、ピリ ミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フエナジン、プテリジン、メラミン等が挙 げられる。なお、該含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。こ こで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、 2-ビニルピリジン 、 3 -ビエルピリジン、 4-ビニルピリジン、 5-メチル -2-ビニルピリジン、 5-ェチル -2-ビ 二ルビリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、 2-ビ ニルピリジン、 4 -ビュルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量 体は、一種単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。
[0030] 上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、（メタ)アタリロキシメチルトリメト メチルメトキシシラン、（メタ)アタリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ)アタリロキシメチ ルメチルジェトキシシラン、（メタ)アタリ口キシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ)アタリ ロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ)アタリ口キシメチルメチルジプロポキシシラン、 チルエトキシシラン、 γ - (メタ)アタリロキシプロピルトリプロポキシシラン、 γ _ (メタ)ァク ロポキシシラン、 γ - (メタ)アタリロキシプロピルメチルジフエノキシシラン、 γ - (メタ)ァク ジロキシシラン、 γ -(メタ)アタリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシ ビ、ニノレシラン、トリエトキシヒ、、ニノレシラン、 6—トリメトキシシリノレー 1 ,2—へキセン、 ρ_トリメト キシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種 単独で用いてもよぐ二種以上を組み合せて用いてもよい。
[0031] 本発明においては、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、 乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに 水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更 に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させること が好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加において は、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化 剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及 び/又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
[0032] 上記重合開始剤としては、特に制限はなぐ種々の乳化重合用の重合開始剤を用 レ、ることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開 始剤の例としては、過酸化べンゾィル、過酸化水素、クメンハイド口パーオキサイド、 t ert_ブチルハイド口パーオキサイド、ジ- tert-ブチルパーオキサイド、 2， 2-ァゾビスイソ ブチロニトリル、 2， 2 -ァゾビス (2 -ジァミノプロパン)ヒドロクロライド、 2， 2-ァゾビス (2-ジ ァミノプロパン)ジヒドロクロライド、 2，2-ァゾビス (2,4-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸 カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニゥム等が挙げられる。なお、重合温度を 低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。力かるレドッ タス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラ エチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、ァス コルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との 好ましレ、組み合せとしては、 tert-ブチルハイド口パーオキサイドとテトラエチレンペン タミンとの組み合せ等が挙げられる。
[0033] 上記変性天然ゴムに上記カーボンブラックを配合して、ゴム組成物の加工性を低下 させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性 基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始 剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し l〜100mol%の範囲が好ましぐ 10〜 100mol。/oの範囲が更に好ましい。
[0034] 上述した各成分を反応容器に仕込み、 30〜80°Cで 10分〜 7時間反応させることで、 天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテック スが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、ェ アドライヤ一、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得 られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に 限定されるものではなレ、が、ギ酸、硫酸等の酸や、塩ィ匕ナトリウム等の塩が挙げられ る。
[0035] 上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有単量体 のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して 0.01〜5.0質量0 /0の範囲が 好ましぐ 0.01〜1.0質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量 力 .01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できな レ、ことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が 5.0質量％を超えると、粘弾性、 S _ S特性（引張試験機における応力—歪曲線)等の天然ゴム本来の物理特性を大 きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物 の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
[0036] 本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、トルエン着色透過度が 90%以上 であって、水素放出率（質量％)とセチルトリメチルアンモニゥムブロミド吸着比表面積 (CTAB) (mVg)が下記式 (I) :
水素放出率 > 0.260— 6.25 X 10— 4 X CTAB · · · (I)
の関係を満たす。
[0037] 上記式 (I)に示すように、水素放出率を高くすることにより、補強性を改善することが できる。 CTABの低下とともに一般的にはカーボンブラックの分散性が向上するが、 カーボンブラックの粒径が大きくなりカーボンブラックとゴム成分との接触面積が低減 してしまう結果、カーボンブラックとゴム成分との反応性は悪化する。ここで、水素放 出率（質量％)は、カーボンブラックを 2000°Cで 15分間加熱したときの水素ガス発生 量の質量百分率を示し、この値が大きいことは、ゴム成分との反応点となり得る活性 水素を多く含有することを意味する。この水素放出率と CTABとが上記式 (I)の関係 を満たすカーボンブラックは、ゴム成分との反応点が多いため、補強性を改善する効 果が高い。従って、変性天然ゴムに対して上記カーボンブラックを配合することで、力 一ボンブラックと変性天然ゴムとの反応点が増加し、カーボンブラックと変性天然ゴム との結合点が増加する結果、補強性、低ロス性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物が 得られる。
[0038] ここで、水素放出率（質量％)は、（1)カーボンブラック試料を恒温乾燥機により 105 °Cで 1時間乾燥してデシケータ中で室温まで冷却し、 (2)スズ製のチューブ状サンプ ル容器に約 10mgを精秤して圧着 ·密栓し、 （3)水素分析装置 [EMGA621W,堀場 製作所製]を用いてアルゴン気流下、 2000°Cで 15分間加熱したときの水素ガス発生 量を測定し、その質量百分率で表示する。
[0039] また、上記トルエン着色透過度が低い場合は、補強性の阻害因子となるタール分 が増加し、補強性の低下を招く。特に、トルエン着色透過度が 90%未満の場合は、 補強性の阻害となるタール分が多く存在するため補強性の維持が困難となる。
[0040] 上記カーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における空気導入条件、 原料油導入条件、並びに反応停止のために導入する水の導入位置、導入量及びそ の後の温度等を調整することで製造できる。
[0041] 上記カーボンブラックの配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然 ゴム 100質量部に対して 30〜150質量部の範囲が好ましレ、。カーボンブラックの配合 量が 30質量部未満では、ゴム組成物の補強性を十分に確保することができず、 150 質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下して、ゴム組成物の耐摩耗性が 低下する。
[0042] 本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム及びカーボンブラックの他に、ゴム業 界で通常使用される配合剤、例えば、他の補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加 硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、シランカップリング剤等 を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に 使用することができる。本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムに、上記カーボン ブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押 出等することにより製造すること力 Sできる。
[0043] 本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴と する。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いること が特に好ましぐ上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、破壊特性及び耐摩耗 性が高い。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧 を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
[0044] 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではない。
[0045] < <実施例 > >
<変性天然ゴムの製造例 >
(天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター [斎藤遠心工業製]を用いて回転数 75 OOrpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度 60%の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテック ス 1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め lOmLの水と 90mgの乳化剤 [ェマルゲン 1108，花王株式会社製]を N，N_ジェチルァ ミノェチルメタタリレート 3.0gに加えて乳化したものを 990mLの水と共に添加し、これら を窒素置換しながら常温で 30分間撹拌した。次に、重合開始剤として tert -プチルハ イド口パーオキサイド 1.2gとテトラエチレンペンタミン 1.2gとを加え、 40°Cで 30分間反応 させることにより、変'性天然ゴムラテックスを得た。 [0046] (凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加え pHを 4.7に調整し、変性天然ゴムラテック スを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで 5回処理し、シュレツ ダ一に通してクラム化した後、熱風式乾燥機により 110°Cで 210分間乾燥して変性天 然ゴムを得た。このようにして得られた変性天然ゴムの質量から、単量体として加えた Ν,Ν -ジェチルアミノエチルメタタリレートの転化率が 100%であることが確認された。 また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの 2 : 1混合 溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みた力 S、抽出物を分析したところホ モポリマーは検出されず、添加した単量体の 100%が天然ゴム分子に導入されている ことが確認された。従って、得られた変性天然ゴムにおける単量体のグラフト量は、天 然ゴムラテックス中のゴム成分に対して 0.5質量0 /0である。
[0047] <天然ゴムの製造例 >
上記天然ゴムラテックスを変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天 然ゴムを調製した。
[0048] <カーボンブラックの製造例 >
表 1に示す条件でカーボンブラックをそれぞれ製造した。また、カーボンブラックの 物性に関して、水素放出率については上述した方法により測定し、トルエン着色透過 度及びセチルトリメチルアンモニゥムブロミド吸着比表面積を下記の方法で測定した
[0049]
Figure imgf000014_0001
[0050] (1)セチルトリメチルアンモニゥムブロミド吸着比表面積
ASTM D3765— 92に準拠して、カーボンブラックの単位質量当りの比表面積（m 2/g)を測定した。
[0051] (2)トルエン着色透過度
JIS K6218(1997)の第 8項 B法に準拠して、カーボンブラックとトルエン混合物の 濾液の透過率パーセントを測定し、純粋なトルエンとの百分率で表示した。
[0052] ぐゴム組成物の実施例:!〜 2 >
上記変性天然ゴム 100質量部に対して、表 2又は 3に示す製造例のカーボンブラッ クを 50質量部、ステアリン酸を 2質量部、老化防止剤 6C (N-(1,3 -ジメチルブチル) - N' _フエニル- P-フエ二レンジァミン）を 1質量部、亜鉛華を 3質量部、加硫促進剤 DZ (Ν,Ν' -ジシクロへキシル -2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）を 0.8質量部、及び 硫黄を 1質量部配合してなるゴム組成物を混練りして調製した。
[0053] <ゴム組成物の比較例 1〜6 >
比較のため、変性天然ゴムの代わりに天然ゴムを用いて表 2又は 3に示す製造例の カーボンブラックを用いる以外は、実施例と同様の配合処方によりゴム組成物を調製 した（比較例 1,3,4及び 6)。また、表 2又は 3に示す製造例のカーボンブラックを用い る以外は、実施例と同様の配合処方によりゴム組成物を調製した（比較例 2及び 5)。 [0054] 実施例 1〜2及び比較例 1〜6で得たゴム組成物をそれぞれ通常の条件で加硫し て得た加硫ゴムに対し、下記の方法で、 tan 5及び耐摩耗性を測定.評価した。結果 を表 2又は 3に示す。
[0055] (l) tan S
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度 50°C、周波数 15Hz、歪 5%で tan δを測定し、表 2における比較例 3の tan δを 100として指数表示した。指数値が小 さい程、低ロス性に優れることを示す。
[0056] (2)耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率 60%での摩耗量を測定し 、表 2における比較例 3の摩耗量の逆数を 100として指数表示した。指数値が大きい 程、摩耗量が少なぐ耐摩耗性に優れることを示す。
[0057] 表 2
実施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 天然ゴム 変性 未変性 変性 未変性 カーボンブラックの製造例 1 1 2 2 カーボン トルエン着色透過度 [%] 91 91 99 99 ブラック 水素放出率 [質量％] 0.31 0.31 0. 18 0.18 物性 CTAB [m7g] 120 120 120 120
0.260-6.25 X 10— 4 X CTAB 0.185 0. 185 0.185 0.185 tan 6 (指数） 61 95 71 100 耐摩耗性 (指数) 1 15 101 109 100
[0058]
Figure imgf000016_0001
[0059] 実施例 1 , 2及び比較例 1， 4で用いた上記式 (I)の関係を満たす反応性に優れた カーボンブラックを、それぞれ比較例 2, 3, 5, 6で用いたカーボンブラックと比べると 、ゴム組成物の低ロス性が向上していることが分かる。
[0060] また、変性天然ゴムを用いたゴム組成物と未変性天然ゴムを用いたゴム組成物との 比較から、変性天然ゴムの使用により耐摩耗性が高レ、ことが分かる。
[0061] さらに、表 2及び 3から明らかなように、天然ゴムに代えて極性基含有単量体で変性 した変性天然ゴムと、上記式 (I)の関係を満たすカーボンブラックとを用いることで、 両者の相乗効果によってゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できるこ とが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴ ムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性 天然ゴムに対して、トルエン着色透過度が 90。/o以上であって水素放出率（質量％)と セチルトリメチルアンモニゥムブロミド吸着比表面積 (CTAB) (m2/g)が下記式 (I)： 水素放出率 > 0.260— 6.25 X 10— 4 X CTAB . · · (I)
の関係を満たすカーボンブラックを配合してなるゴム組成物。
[2] 前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、二トリル基、アンモニゥム基、 イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、ァゾ基、ジァゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、力 ノレボニル基、エポキシ基、ォキシカルボニル基、スルフイド基、ジスルフイド基、スルホ ニル基、スルフィニル基、チォカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及 びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする 請求項 1に記載のゴム組成物。
[3] 前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対して 0.01
〜5.0質量％であることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[4] 前記天然ゴムラテックスに界面活性剤を添加することを特徴とする請求項 1に記載 のゴム組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたこと を特徴とするタイヤ。
[6] 前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項 5に記載のタイヤ。
PCT/JP2006/324365 2005-12-07 2006-12-06 ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ WO2007066689A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/094,659 US7741399B2 (en) 2005-12-07 2006-12-06 Rubber composition and tire using the same
CN2006800461266A CN101326240B (zh) 2005-12-07 2006-12-06 橡胶组合物以及使用其的轮胎
ES06834120.5T ES2451644T3 (es) 2005-12-07 2006-12-06 Composición de caucho y neumático que utiliza esta composición
EP06834120.5A EP1958986B1 (en) 2005-12-07 2006-12-06 Rubber composition and tire using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-353301 2005-12-07
JP2005353301A JP2007154089A (ja) 2005-12-07 2005-12-07 ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007066689A1 true WO2007066689A1 (ja) 2007-06-14

Family

ID=38122835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/324365 WO2007066689A1 (ja) 2005-12-07 2006-12-06 ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7741399B2 (ja)
EP (1) EP1958986B1 (ja)
JP (1) JP2007154089A (ja)
CN (1) CN101326240B (ja)
ES (1) ES2451644T3 (ja)
WO (1) WO2007066689A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2218749A1 (en) * 2007-12-03 2010-08-18 Bridgestone Corporation Method for producing natural rubber masterbatch, natural rubber masterbatch, rubber composition, and tire
CN102167782A (zh) * 2011-01-10 2011-08-31 海南大学 一种采用atrp在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法
WO2011125637A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2013058390A1 (ja) 2011-10-21 2013-04-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
WO2013129394A1 (ja) 2012-03-02 2013-09-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびゴム組成物の製造方法
WO2014192810A1 (ja) 2013-05-31 2014-12-04 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法
JPWO2014181776A1 (ja) * 2013-05-07 2017-02-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010038768A1 (ja) 2008-10-01 2010-04-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2010144011A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Asahi Carbon Kk タイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック、それを用いたタイヤ用ゴム組成物および自動車用タイヤ
JP5545619B2 (ja) 2009-07-22 2014-07-09 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP5794989B2 (ja) 2009-09-17 2015-10-14 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ エラストマー複合材ブレンド、それを生成するための方法及び装置
KR101678718B1 (ko) 2009-09-17 2016-11-23 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 타이어 조성물용 라텍스 응고물 복합체의 형성
MY192040A (en) 2013-05-20 2022-07-24 Cabot Corp Elastomer composites, blends and methods for preparing same
KR101508519B1 (ko) * 2013-08-27 2015-04-07 금호석유화학 주식회사 알콕시실란 단위가 포함된 공역 디엔계 랜덤 공중합체
JP6225679B2 (ja) * 2013-12-09 2017-11-08 横浜ゴム株式会社 タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
MY184652A (en) 2015-07-15 2021-04-14 Cabot Corp Methods of making an elastomer composite reinforced with silica and products containing same
JP6717927B2 (ja) 2015-07-15 2020-07-08 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリカで補強されたエラストマー複合材の製造方法およびそれを含む製品
DE112018005422T5 (de) 2017-11-10 2020-07-30 Cabot Corporation Verfahren zur Herstellung eines Elastomercompound und Elastomercompounds

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853502A (ja) * 1994-03-31 1996-02-27 Bridgestone Corp 空気入りタイヤのための高弾性率低ヒステリシスゴムコンパウンド
JP2000109612A (ja) * 1998-07-15 2000-04-18 Pirelli Pneumatici Spa 車両タイヤトレッド用加硫可能なゴム組成物
JP2004359716A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Bridgestone Corp ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2006143881A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Bridgestone Corp 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
JP2006151163A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006151259A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006151261A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006152156A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006152211A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ
JP2006183036A (ja) * 2004-12-01 2006-07-13 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006219618A (ja) * 2005-02-14 2006-08-24 Bridgestone Corp 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1505402A (en) * 1975-03-17 1978-03-30 Isr Holding Sarl Preparation of graft copolymers
MY146353A (en) * 2003-06-02 2012-08-15 Bridgestone Corp Modified natural rubber or modified natural rubber latex, and rubber composition and pneumatic tire
JP5374007B2 (ja) * 2004-03-25 2013-12-25 株式会社ブリヂストン タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0853502A (ja) * 1994-03-31 1996-02-27 Bridgestone Corp 空気入りタイヤのための高弾性率低ヒステリシスゴムコンパウンド
JP2000109612A (ja) * 1998-07-15 2000-04-18 Pirelli Pneumatici Spa 車両タイヤトレッド用加硫可能なゴム組成物
JP2004359716A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Bridgestone Corp ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2006143881A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Bridgestone Corp 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
JP2006151163A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006151259A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006151261A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006152156A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006152211A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ
JP2006183036A (ja) * 2004-12-01 2006-07-13 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2006219618A (ja) * 2005-02-14 2006-08-24 Bridgestone Corp 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9012535B2 (en) 2007-12-03 2015-04-21 Bridgestone Corporation Method for producing natural rubber masterbatch, natural rubber masterbatch, rubber composition, and tire
EP2218749A4 (en) * 2007-12-03 2011-03-09 Bridgestone Corp PROCESS FOR PRODUCING A NATURAL RUBBER MASTERBATCH, NATURAL RUBBER MASTERBATCH, RUBBER COMPOSITION AND TIRES
EP2218749A1 (en) * 2007-12-03 2010-08-18 Bridgestone Corporation Method for producing natural rubber masterbatch, natural rubber masterbatch, rubber composition, and tire
WO2011125637A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
CN102167782A (zh) * 2011-01-10 2011-08-31 海南大学 一种采用atrp在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法
CN102167782B (zh) * 2011-01-10 2012-08-22 海南大学 一种采用atrp在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法
WO2013058390A1 (ja) 2011-10-21 2013-04-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
WO2013129394A1 (ja) 2012-03-02 2013-09-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびゴム組成物の製造方法
US9518172B2 (en) 2012-03-02 2016-12-13 Bridgestone Corporation Rubber composition and method for producing rubber composition
JPWO2014181776A1 (ja) * 2013-05-07 2017-02-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US9873778B2 (en) 2013-05-07 2018-01-23 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
WO2014192810A1 (ja) 2013-05-31 2014-12-04 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法
US10501601B2 (en) 2013-05-31 2019-12-10 Bridgestone Corporation Tire rubber composition and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
CN101326240B (zh) 2010-12-22
ES2451644T3 (es) 2014-03-28
EP1958986B1 (en) 2014-01-22
EP1958986A1 (en) 2008-08-20
JP2007154089A (ja) 2007-06-21
US20080269380A1 (en) 2008-10-30
CN101326240A (zh) 2008-12-17
US7741399B2 (en) 2010-06-22
EP1958986A4 (en) 2010-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007066689A1 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP4518750B2 (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5410010B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ
EP2223945B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire
JP2002241507A (ja) ジエン系ゴム・無機化合物複合体及びその製造方法並びにそれを含有するゴム組成物
JPWO2008047582A1 (ja) サイドゴム用ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りラジアルタイヤ
WO2013164912A1 (ja) 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
WO2006059503A1 (ja) 空気入りタイヤ
JP4925592B2 (ja) 変性天然ゴム、及びそれを用いたゴム組成物、タイヤ
JP5170997B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5823803B2 (ja) 変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、変性天然ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ
JP4617853B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2007154095A (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2006152214A (ja) タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5002162B2 (ja) 変性天然ゴム、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2006152215A (ja) タイヤ用トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5019752B2 (ja) 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
JP2008184572A (ja) 変性水添天然ゴムの製造方法、変性水添天然ゴム、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2006151259A (ja) 空気入りタイヤ
JP4785370B2 (ja) 変性天然ゴムマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
JP5735845B2 (ja) 変性天然ゴム及びその製造方法、並びに前記変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP6220494B2 (ja) 変性天然ゴムの製造方法、変性天然ゴム、ゴム組成物、及び、タイヤ
JP2011213913A (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP4617852B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2006151261A (ja) 空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680046126.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006834120

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12094659

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE