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WO2007058318A1 - 焼成体及びその製造方法 - Google Patents

焼成体及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2007058318A1
WO2007058318A1 PCT/JP2006/323009 JP2006323009W WO2007058318A1 WO 2007058318 A1 WO2007058318 A1 WO 2007058318A1 JP 2006323009 W JP2006323009 W JP 2006323009W WO 2007058318 A1 WO2007058318 A1 WO 2007058318A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkali metal
metal atom
fired body
transparent conductive
atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/323009
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shigekazu Tomai
Satoshi Umeno
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to JP2007545322A priority Critical patent/JPWO2007058318A1/ja
Priority to EP06832887A priority patent/EP1953256A1/en
Priority to US12/094,323 priority patent/US20090114886A1/en
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    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes

Definitions

  • the present invention relates to a sintered body that can be used for manufacturing an electrode such as an organic electoluminescence (EL) element and a method for manufacturing the same.
  • an electrode such as an organic electoluminescence (EL) element
  • the cathode of an organic EL element is generally formed by depositing a metal having a small work function on an organic layer to a thickness of about lOOnm and is opaque.
  • a metal having a small work function on an organic layer to a thickness of about lOOnm and is opaque.
  • an organic EL device when an electrode having a light-transmitting property is used for both the anode and the cathode, it becomes a light-transmitting self-light-emitting device and the application range is widened.
  • Such a transparent organic EL element is disclosed in Patent Document 1.
  • the device taught in this document is a metal or low work function metal or cathode between an organic light emitting film composed of an electron transport layer, a light emitting layer and a hole transport layer and a transparent conductive layer (cathode) composed of indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • a thin layer of several nanometers having a light-transmitting property of the alloy is formed, and a transparent conductive layer (anode) having an ITO force is provided on the hole transport layer side.
  • the energy gap between the cathode and the electron transport layer becomes too large, and the electron injection property to the organic light emitting film is lowered and the light emission efficiency is deteriorated. This is achieved by inserting a thin layer of a low work function metal or its alloy in between.
  • an alkali metal or alkaline earth metal organometallic complex or an alkali metal or alkaline earth metal is provided between an organic light emitting film including an organic light emitting layer and a cathode.
  • Luminous efficiency can be achieved by providing an electron injection layer made of a metal organometallic salt or an electron injection layer made of an alkali metal or alkaline earth metal oxide or an alkali metal or alkaline earth metal halide. It has been found that a good element can be obtained easily and stably.
  • such an electron injection layer has a thickness of 0. Inn! It had to be controlled very thin at ⁇ 20nm, and large area was difficult. The thinner the electron injection layer is, the power that can improve the electron injection efficiency. If it is too thin, it causes uneven electron injection and dark spots. On the other hand, when the film thickness is increased, the light emission efficiency is worsened and the life of the organic EL display element is shortened.
  • Non-patent Document 1 there is a report on an organic EL material using a cathode doped with Cs in ITO (Non-patent Document 1).
  • Cs metal is evaporated by blowing argon gas in the same chamber, and Cs is doped into the ITO cathode film.
  • an electrode material having both electron injection properties, transparency, and conductivity can be obtained.
  • a dedicated device is required and high concentration Cs metal contaminates the chamber. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-185984
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-223277
  • Non-Patent Literature 1 Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 8, (20 05), 5939
  • An object of the present invention is to provide an electrode excellent in electron injection property, transparency, and conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a sputtering target, a sintered body, and a method for manufacturing the same, which enable formation of a strong electrode.
  • a sintered body having an atomic ratio (alkali metal atom) Z (metal atom + alkali metal atom) of 0.1 to 80 atom%.
  • the fired product according to 1 or 2 comprising an oxide of indium and zinc.
  • the compound containing the alkali metal is Cs CO, CsCl, Csl, Cs SO, CsF, KBr,
  • K CO, KC1 and KF force The method for producing a fired body according to 4, which is one or more selected.
  • Z (metal atom + alkali metal atom) is 0.1 to 80 atom%.
  • the transparent conductive film according to 8 which is formed by sputtering using the sputtering target described in 7.
  • an electrode excellent in electron injecting property, transparency, and conductivity can be provided.
  • the fired body of the present invention includes at least one metal atom selected from indium, zinc and tin, at least one alkali metal atom selected from cesium, potassium and lithium force, and an oxygen atom.
  • the metal atom contained in the fired body of the present invention is preferably indium and zinc, or indium and tin.
  • the alkali metal atom contained in the fired product of the present invention is preferably cesium or potassium, more preferably cesium.
  • a transparent conductive film having a low work function is obtained.
  • the atomic ratio represented by (alkali metal atom) Z (metal atom + alkali metal atom) is 0.1 to 80 atomic%. If it is less than 1 atomic%, the effect of the low work function is lost, and if it is larger than 80 atomic%, it becomes difficult to produce a fired body. Considering the effect of blending alkali metal atoms and the production of the fired body, the atomic ratio is preferably 0.1 to 50 atomic%, more preferably 8 to 46 atomic%, and particularly preferably 20 to 40 atomic%. .
  • the atomic ratio represented by (cesium atom) Z may be 8 to 46 atom%, particularly 10 to 30 atom%. I like it.
  • the work function of the transparent conductive film obtained can be reduced significantly. Specifically, it can be reduced to 4. OeV or less.
  • the volume resistivity of the sintered body of the present invention is preferably 5 X 10 "1 ⁇ 'cm or less, more preferably, 5 X 10_ 2 ⁇ ⁇ cm or less, particularly preferably, 5 X 10- 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the fired body of the present invention preferably contains an oxide of indium and zinc or an oxide of indium and tin.
  • indium and zinc oxide or indium and tin oxide makes it easier to lower the resistance of the sintered body, resulting in superior productivity and low substrate damage! DC sputtering can be performed.
  • the fired body of the present invention comprises a step of adding and mixing an oxide of at least one metal selected from indium, zinc and tin power and a compound containing at least one alkali metal selected from cesium, potassium and lithium power; It is obtained from a step of molding the obtained mixture and a step of firing the molded product.
  • the manufacturing method of a suitable sintered body is specifically shown below.
  • an oxide of at least one metal selected from indium, zinc and tin is mixed with a compound containing at least one alkali metal selected from cesium, potassium and lithium to obtain a mixture.
  • the mixing is preferably performed so that the atomic ratio (alkali metal atom) Z (metal atom + alkali metal atom) is 0.1 to 80 atomic%.
  • the average particle size of this mixture is preferably 0.01 to 10 m and more preferably 0.1 to 5 m when the granulation treatment described later is not performed. If the average particle size is less than 0.01 m, agglomeration is likely to occur. If the average particle size exceeds 10 / z m, the mixing property is lowered, and it may be difficult to obtain a dense fired product.
  • an alkali metal oxide, halide, inorganic acid salt, hydroxide, or the like can be used as the compound containing an alkali metal.
  • the compound containing an alkali metal preferably has a melting point of 500 ° C to 1400 ° C, more preferably 600 ° C to 1300 ° C.
  • the melting point is less than 500 ° C, the alkali metal may sublimate and the mixing ratio may be shifted immediately in the manufacturing process of the fired body.
  • the compound containing an alkali metal is preferably Cs CO, CsCl, Csl, Cs SO, Cs
  • CsCl, Csl, Cs SO and CsF are used.
  • Cs CO is decarboxylated during the heating process.
  • 24 is a salt having the highest melting point, and is preferable because dense firing can be expected.
  • the purity of each raw material is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more. If the purity of the raw material is less than 99%, it may be difficult to obtain a dense fired body, or it may be difficult to obtain a fired body having a desired volume resistivity.
  • the alkali metal compound is an acid compound
  • a predetermined amount of powder of each acid compound (raw material) is ball milled, jet milled, pearl milled so as to obtain a target having the desired composition. It is possible to obtain a desired mixture by putting them in a mixer, etc., and crushing and mixing them.
  • the pulverization and mixing time is preferably 1 to: L00 time, more preferably 5 to 50 hours, and particularly preferably 10 to 50 hours. Mixing tends to be insufficient in less than 1 hour It's not economical if it exceeds 100 hours.
  • the alkali metal compound is other than an oxide
  • a predetermined amount of the raw material is put into a mixer such as a ball mill, a jet mill, a pearl mill or the like so as to obtain a target having a target composition.
  • the mixture is calcined, and the obtained calcined product is pulverized with the above-mentioned mixer or the like to obtain a desired mixture.
  • the calcining temperature and calcining time at this time is a force that depends on the type of raw material, generally between 500 and 900 ° C. 1 to LOO time is preferred.
  • the calcination temperature and calcination time are 600 to 800 ° C. and 2 to 50 hours.
  • the calcination / pulverization treatment described above may be performed once, or the mixture obtained by pulverizing the calcined product may be further subjected to a desired number of times of calcination / pulverization.
  • the target mixture may be obtained by performing the above-described calcining and pulverizing treatment using an acid salt as a raw material of each component.
  • the calcining temperature and calcining time is approximately 500 to 900 ° C when the calcined object is a mixture obtained once or is an acidified raw material. .
  • a more preferable calcining temperature and calcining time are 500 to 900 ° C. and 2 to 50 hours.
  • the target mixture can also be prepared by granulating the mixture obtained as described above or by granulating raw materials of the respective components. .
  • This granulation can be performed by a conventional method such as spray drying.
  • a solution obtained by adding a binder such as polybulu alcohol to an aqueous solution or alcohol solution of the above mixture or raw material it is preferable to use a solution obtained by adding a binder such as polybulu alcohol to an aqueous solution or alcohol solution of the above mixture or raw material.
  • the granulation conditions vary depending on the solution concentration and the amount of binder added.
  • the average particle size of the granulated product is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to: LOO ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 Adjust to ⁇ m. This granulation can improve the fluidity and filling property during molding, but if the average particle size of the granulated product exceeds 100 m, the fluidity and filling property during molding will be poor. There is no grain effect.
  • the mixture obtained in the raw material preparation step is formed into a desired shape prior to firing.
  • Molding can be performed by mold molding, squeeze molding, injection molding, pressure molding, etc.
  • CIP cold isostatic pressure
  • HIP hot isostatic Pressure
  • the shape of the molded body can be various shapes suitable as a target. Further, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polywax, oleic acid, or the like may be used as a molding aid.
  • the molding pressure is preferably 10 kg, cm 2 to lt, cm 2 , more preferably 20 kgZcm 2 to 500 kgZcm 2 .
  • the molding time is preferably 10 minutes to 10 hours. When the molding pressure is less than 10 kgZcm 2 or when the molding time is less than 10 minutes, it may be difficult to obtain a fired body having a high relative density.
  • the molded product obtained in the above molding step is fired to obtain a fired body.
  • a firing method HIP, hot pressing, firing under normal pressure, or the like can be applied, but HIP or hot pressing is preferable in order to suppress volatilization of Cs.
  • the firing temperature is preferably 1100 to 1400 ° C, more preferably 1200 to 1300 ° C. If it is less than 1100 ° C., a fired body having a sufficient relative density cannot be obtained, and it may be difficult to obtain a fired body having a target volume resistivity even after annealing described later.
  • the firing time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, and particularly preferably 3 to 20 hours. If it is less than 1 hour, firing may not be performed sufficiently, and if it exceeds 50 hours, it is not economical.
  • the atmosphere during firing is air or a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere includes reducing gases such as H, methane, and CO, and non-reducing atmospheres such as Ar and N.
  • the volume resistivity of the fired body obtained in the above firing step exceeds 5 X 10_2 ⁇ -cm
  • the volume resistivity is reduced by reducing the fired body.
  • a fired body having a target volume resistivity is obtained.
  • Annealing is preferably performed in a furnace such as a firing furnace or a hot press reducing furnace under a vacuum or a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere includes reducing gases such as H, methane, and CO, and inert gases such as Ar and N.
  • the annealing temperature is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 200 to 700 ° C, still more preferably 200 to 500 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C, sufficient reduction may not be performed. If the temperature exceeds 1000 ° C, the cesium component in the fired body may be sublimated, resulting in a composition shift.
  • the annealing time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, and even more preferably 3 to 20 hours. If it is less than 1 hour, sufficient reduction may not be performed, and if it exceeds 50 hours, it is not economical.
  • the annealing temperature when annealing is performed in a reducing atmosphere is preferably 200 to 1000 ° C, more preferably 300 to 1000 ° C, and still more preferably 400 to 1000 ° C. If the temperature is below 200 ° C, sufficient reduction will not be performed, and the Cs component may volatilize at 1000 ° C.
  • the annealing time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, still more preferably 3 to 20 hours.
  • the color of the fired body after annealing as described above is blackened compared with that before the normal annealing.
  • the intended firing of the present invention By performing the above-described raw material preparation step, molding step, and firing step, or by performing the above-described annealing step as necessary after performing the above-described firing step, the intended firing of the present invention.
  • This fired body preferably has a volume resistivity of force X 10 _2 ⁇ 'cm or less, and abnormal discharge is induced or cracked even when used as a target for film formation by DC sputtering. It is difficult.
  • the target can stably form a transparent conductive film having a work function of 3.5 eV to 4.5 eV by a sputtering method such as a direct current sputtering method or a high frequency sputtering method.
  • the transparent conductive film of the present invention can be obtained by using a sputtering target having the above-mentioned fired body strength. It is obtained by forming a film by a sputtering method.
  • the work function of the transparent conductive film is preferably 5. OeV or less, more preferably 4.4 eV or less, and particularly preferably 4. OeV or less.
  • the transparent conductive film of the present invention can be suitably used as an electrode, particularly as a cathode.
  • An organic EL element is a force that sandwiches a light emitting layer between a pair of electrodes. It can be used as at least one of these electrodes, preferably a cathode.
  • the cathode When using a transparent electrode for the cathode of a top emission type organic EL device, the cathode can be used as the electrode on the light extraction side.
  • the atomic ratio represented by (alkali metal atom) Z (metal atom + alkali metal atom) is 0.1 to 80 atomic%. Considering the effect of reducing the work function due to the mixing of alkali metal atoms, the atomic ratio is preferably 10 to 75 atomic%, more preferably 20 to 60 atomic%.
  • the work function of the transparent conductive film is reduced by setting the atomic ratio represented by (cesium atom) Z (metal atom + cesium atom) to 8 to 46 atom%. Since it can reduce significantly, it is preferable.
  • the transparent conductive film of the present invention is not limited to the one prepared using the above-described sputtering target having a fired body strength.
  • a film forming method for example, there is a method of forming a film by a vacuum deposition method using an electron beam or an ion plating method using a fired body processed into a pellet shape.
  • the film may be formed by using a pellet of a compound containing an alkali metal atom together with a sputtering target having a fired body strength.
  • the above mixture powder is put into a mold, preformed with a mold press molding machine at a pressure of lOOkgZcm 2 , and then compacted with a cold isostatic press molding machine at a pressure of 4 t / cm 2 to obtain a diameter of 4 mm.
  • a molded product having a disk shape of 1 inch and a thickness of 5.3 mm was obtained.
  • the above molded product was put into a firing furnace and fired at 1300 ° C in air for 4 hours under normal pressure to obtain a sintered body.
  • the surface of this fired body was polished to a size of 4 inches in diameter and 5 mm in thickness, thereby obtaining a target (relative density 88%) that also had the desired fired body strength.
  • a test piece of 20 mm ⁇ 40 mm ⁇ 5 mm was cut out from the above target, and its volume resistivity was measured by the four probe method.
  • the composition analysis was performed by ICP analysis (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy) using SPS-1500VR manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • the atomic ratio CsZ In + Zn + Cs
  • Sputtering device HSM552 (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Target size diameter 4 inches, thickness 5mm Discharge type: DC magnetron
  • Pre-sputtering pressure 2 X 10 _ 1 Pa
  • Substrate temperature Room temperature
  • Example 1 The raw materials were prepared, shaped and fired in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used, and two targets each having a calorific strength were obtained for each example. Volume resistivity measurement and composition analysis were performed in the same manner as in Example 1 using one of the two targets. Furthermore, using the other target, a transparent conductive film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
  • Example 1 The raw material was prepared, molded and fired in the same manner as in Example 1 except that indium zinc oxide (IZO) was used, and two targets each comprising a fired body were obtained. Using one of these targets, volume resistivity was measured in the same manner as in Example 1. Further, using the other target, a transparent conductive film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
  • IZO indium zinc oxide
  • each target produced in Example 1 to Example 11 induced abnormal discharge even when used as a target for forming a transparent conductive film by DC magnetron sputtering. And the target is not likely to crack. This is because the volume resistivity of each target is as low as 5.0 ⁇ 10 " 2 ⁇ 'cm.
  • Each of the transparent conductive films formed in Examples 1 to 11 has a work function of 3.5 eV to 4.
  • Such a transparent conductive film is suitable as a cathode for organic EL for top emission because it has both electron injection property, transparency, and conductivity.
  • a thin film of nm was laminated.
  • An alloy film of noradium and copper and an IZO film function as the anode.
  • an EL element was fabricated on the anode.
  • the blue organic EL device was formed in a series of steps while maintaining the vacuum state.
  • the deposition conditions for each layer were as follows.
  • a transparent electrode made of an oxide of In, Zn, and Cs was formed with a film thickness of lOOnm using the sputtering target manufactured in Example 1 as a cathode.
  • the driving voltage was 6.5 V, and an emission luminance of 930 cdZm 2 was observed from the negative electrode side.
  • a considerable amount of light emitted toward the anode was reflected and traveled backwards and emitted from the cathode side. Good carrier injection characteristics and emission characteristics were confirmed. In addition, dark spots were seen on the light emitting surface.
  • Table 2 shows the evaluation results of the EL devices obtained in this way.
  • An organic EL device was formed and evaluated in the same manner as in Example 12 except that a transparent electrode was formed using the sputtering target produced in Comparative Example 1 as the cathode. The results are shown in Table 2.
  • DC magnetron sputtering was performed under the following conditions with an IZO target and the number of CsF pellets shown in Table 3 attached to the sputtering apparatus. From this, 5 cm (vertical) X 5 cm (horizontal) X I.
  • Table 3 shows the conditions for forming the transparent conductive film, the ratio of Cs atoms, and the work function.
  • IZO target size diameter 5 inches, thickness 5mm
  • CsF pellet size Diameter 10mm, thickness 5mm
  • a transparent conductive film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the film forming conditions were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • a raw material was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the following powder was used as a raw material.
  • the mixture powder was molded by a hot press molding machine.
  • the mixture powder was put in an alumina mold having an inner diameter of 60 mm and formed under the following conditions.
  • baking is also made
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 12 except that the sputtering target produced in Example 17 was used as the cathode. The results are shown in Table 2.
  • the transparent conductive film obtained from the fired product of the present invention is suitable for an electrode used in a display panel such as an organic EL element or a liquid crystal display, a solar cell, or the like.

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Description

明 細 書
焼成体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子等の電極の製造に使用できる焼 成体及びその製造方法関する。
背景技術
[0002] 近年、情報機器の多様化に伴って、 CRTより低消費電力で薄型の平面表示素子 のニーズが高まっている。このような平面表示素子としては液晶表示素子、プラズマ ディスプレイ (PDP)等があるが、特に、最近は自己発光型で、表示が鮮明で視野角 の広 、有機 EL素子が注目されて 、る。
[0003] 有機 EL素子の陰極は一般的に仕事関数の小さな金属を有機層の上に lOOnm程 度の膜厚に蒸着して形成されており、不透明である。有機 EL素子において陽極とと もに陰極も透光性を有する電極を用いた場合には透光性の自発光素子となり、応用 範囲が広がる。
[0004] このような透明な有機 EL素子については、特許文献 1に開示されている。この文献 が教える素子は、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層からなる有機発光膜と、イン ジゥムスズ酸化物 (ITO)からなる透明導電層（陰極)の間に、低仕事関数の金属又 はその合金の透光性を有する数 nmの薄層を形成し、正孔輸送層側には ITO力ゝらな る透明導電層（陽極)を設けたものである。陰極に透明導電層を電極として用いた場 合、陰極と電子輸送層のエネルギーギャップが大きくなりすぎ有機発光膜への電子 注入性が低下し発光効率は悪くなるが、有機発光膜と透明導電層の間に低仕事関 数の金属又はその合金の薄層を挿入することでこれを解決しょうとするものである。
[0005] しかしながら、仕事関数の低い金属の薄膜を形成することは難しぐ薄膜が形成で きたとしても薄膜の状態では酸ィ匕等が起きやすく非常に不安定であるため、かかる低 仕事関数金属の薄膜上に透明導電層を形成するのは非常に困難である。
[0006] また、特許文献 2では、有機発光層を含む有機発光膜と陰極との間に、アルカリ金 属若しくはアルカリ土類金属の有機金属錯体又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類 金属の有機金属塩カゝらなる電子注入層、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金 属の酸ィ匕物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物力 なる電子 注入層を設けることにより、発光効率の良い素子が容易に、安定的に得られることを 見出している。しかしながら、このような電子注入層は膜厚が 0. Inn！〜 20nmと極め て薄く制御しなければならず、大面積ィ匕が困難であった。電子注入層はその膜厚が 薄いほど電子注入効率を向上させ得る力 薄すぎると電子注入むらやダークスポット の原因となる。また膜厚が厚くなるとかえつて発光効率が悪くなり有機 EL表示素子の 寿命が短くなる。
[0007] 従って、電子注入性、透明性、導電性全てを併せ持つ電極材料の出現が強く望ま れていた。
これを実現するものとして、 ITOに Csをドープした陰極を用いた有機 EL材料の報 告がある（非特許文献 1)。これは、スパッタリング法により ITOを成膜する際に、同じ チャンバ一内で Csメタルをアルゴンガスを吹きつけることによって蒸発させ、 ITO陰 極膜中に Csをドープするものである。この方法によれば、電子注入性、透明性、導電 性を併せ持つ電極材料を得ることができるが、専用の装置が必要な上、高濃度の Cs メタルがチャンバ一を汚染するという課題があった。
[0008] 特許文献 1 :特開平 8— 185984号公報
特許文献 2：特開 2000 - 223277号公報
非特許文献 1 Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 8, (20 05) , 5939
[0009] 本発明の目的は、電子注入性、透明性、導電性に優れる電極を提供することであ る。
本発明の他の目的は、力かる電極の形成を可能とするスパッタリングターゲット、焼 成体及びその製造方法を提供することである。
発明の開示
[0010] 本発明によれば、以下の焼成体等が提供される。
1.インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも 1種の金属原子と、セシウム、カリ ゥム及びリチウム力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属原子と、酸素原子とを含 み、原子比（アルカリ金属原子) Z (金属原子 +アルカリ金属原子）が 0. 1〜80原子 %である焼成体。
2.体積抵抗率が 5 X 10_2 Ω 'cm以下である 1記載の焼成体。
3.インジウムと亜鉛の酸ィ匕物を含む 1又は 2記載の焼成体。
4.インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物と、セシウム、 カリウム及びリチウム力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属を含む化合物とをカロ えて混合物を得る工程と、前記混合物を成形して成形物を形成する工程と、前記成 形物を焼成する工程とを含む 1〜3いずれか記載の焼成体の製造方法。
5.前記アルカリ金属を含む化合物力 融点が 500°C以上 1400°C以下の化合物で ある 4記載の焼成体の製造方法。
6.前記アルカリ金属を含む化合物が、 Cs CO , CsCl, Csl, Cs SO , CsF, KBr,
2 3 2 4
K CO , KC1及び KF力 選ばれる 1種以上である 4記載の焼成体の製造方法。
2 3
7. 1〜3いずれか記載の焼成体力 なるスパッタリングターゲット。
8.インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも 1種の金属原子と、セシウム、カリ ゥム及びリチウム力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属原子と、酸素原子とを含 み、原子比（アルカリ金属原子) Z (金属原子 +アルカリ金属原子）が 0. 1〜80原子 %である透明導電膜。
9. 7記載にスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜してなる 8 記載の透明導電膜。
10.仕事関数が 5. OeV以下である 8又は 9記載の透明導電膜。
11. 8〜： L0の 、ずれかに記載の透明導電膜からなる電極。
[0011] 本発明によれば、電子注入性、透明性、導電性に優れる電極を提供できる。
本発明によれば、力かる電極の形成を可能とするスパッタリングターゲット、焼成体 及びその製造方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の焼成体は、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも 1種の金属原 子と、セシウム、カリウム及びリチウム力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属原子 と、酸素原子を含む。 [0013] 本発明の焼成体に含まれる金属原子は、好ましくは、インジウムと亜鉛、又はインジ ゥムと錫である。
[0014] 本発明の焼成体に含まれるアルカリ金属原子は、好ましくは、セシウム又はカリウム であり、より好ましくはセシウムである。セシウム原子を配合した焼成体を使用して成 膜した場合、特に、仕事関数の低い透明導電膜が得られる。
[0015] 本発明の焼成体において、（アルカリ金属原子) Z (金属原子 +アルカリ金属原子） で表される原子比は 0. 1〜80原子％である。 0. 1原子％より小さいと低仕事関数ィ匕 の効果がなくなり、 80原子％より大きいと焼成体の製造が困難になる。アルカリ金属 原子の配合効果及び焼成体の製造を考慮すると、上記原子比は、好ましくは 0. 1〜 50原子％、より好ましくは 8〜46原子％、特に好ましくは、 20〜40原子％である。 特に、セシウム原子を配合した焼成体の場合、（セシウム原子) Z (金属原子 +セシ ゥム原子)で表される原子比を 8〜46原子％、特に、 10〜30原子％とすることが好ま しい。これにより、得られる透明導電膜の仕事関数を大幅に低下できる。具体的には 、 4. OeV以下まで低下できる。
[0016] 本発明の焼成体の体積抵抗率は、好ましくは 5 X 10"1 Ω 'cm以下、より好ましくは 、 5 X 10_2 Ω · cm以下、特に好ましくは、 5 X 10—3 Ω · cm以下である。
5 Χ 10"2 Ω 'cmを超えると、直流スパッタが困難となり、 RFスパッタを行うこととなる 1S プラズマが有機物側に広がり、ダメージを受けやすくなる。
[0017] 本発明の焼成体は、インジウムと亜鉛の酸ィ匕物、またはインジウムと錫の酸ィ匕物を 含むことが好ましい。
インジウムと亜鉛の酸ィ匕物、またはインジウムと錫の酸ィ匕物を含むことによって、焼 成体の抵抗を下げやすくなり、生産性に優れや基板ダメージの少な！、直流スパッタリ ングを行うことができる。
[0018] 次に本発明の焼成体の製造方法について説明する。
本発明の焼成体は、インジウム、亜鉛及び錫力 選ばれる少なくとも 1種の金属の 酸化物と、セシウム、カリウム及びリチウム力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属 を含む化合物とを加えて混合する工程と、得られた混合物を成形する工程と、この成 形物を焼成する工程から得られる。 下記に好適な焼成体の製造方法を具体的に示す。
[0019] (1)原料調製工程
この工程では、インジウム、亜鉛及び錫力 選ばれる少なくとも 1種の金属の酸ィ匕物 と、セシウム、カリウム及びリチウム力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属を含む 化合物とを、混合して混合物を得る。このとき、好ましくは、原子比 (アルカリ金属原子 )Z (金属原子 +アルカリ金属原子）が 0. 1〜80原子％となるように混合する。
[0020] この混合物の平均粒径は、後述する造粒処理を行わない場合には 0. 01〜10 mであることが好ましぐ 0. 1〜5 mであることがより好ましい。平均粒径が 0. 01 m未満では凝集が起こり易ぐ 10 /z mを超えると混合性が低下し、また、緻密な焼成 体を得ることが困難になる恐れがある。
[0021] アルカリ金属を含む化合物としては、アルカリ金属の酸化物，ハロゲンィ匕物，無機 酸塩，水酸ィ匕物等を用いることができる。
[0022] アルカリ金属を含む化合物は、好ましくは、融点が 500°C以上 1400°C以下、より好 ましくは、 600°C以上 1300°C以下である。融点が 500°C未満の場合、アルカリ金属 が昇華しやすぐ焼成体の製造工程で、混合比がずれる恐れがある。
[0023] アルカリ金属を含む化合物として、好ましくは、 Cs CO , CsCl, Csl, Cs SO , Cs
2 3 2 4
F, KBr, K CO , KC1, KF力 選ばれる 1種以上を使用し、より好ましくは Cs CO
2 3 2 3
, CsCl, Csl, Cs SO , CsFを使用する。特に、 Cs COは加熱過程で脱炭酸が期
2 4 2 3
待できるため好ましい。また、 Cs SO
2 4は融点がもっとも高い塩であり、緻密な焼成が 期待できるため好ましい。
[0024] 各素原料の純度は 99%以上であることが好ましぐより好ましくは 99. 5%以上であ る。素原料の純度が 99%未満では、緻密な焼成体を得ることが困難になったり、目 的とする体積抵抗率を有する焼成体を得ることが困難になる場合がある。
[0025] アルカリ金属の化合物が酸ィ匕物の場合には、目的とする組成のターゲットが得られ るように各酸ィヒ物（素原料）の粉末を所定量ずつボールミル，ジェットミル，パールミル 等の混合器に入れ、これらを粉砕'混合すること〖こより目的とする混合物を得ることが できる。このとき、粉砕'混合の時間は 1〜： L00時間が好ましぐより好ましくは 5〜50 時間、特に好ましくは 10〜50時間である。 1時間未満では混合が不十分になり易ぐ 100時間を超えると経済的でな 、。粉砕'混合時の温度にっ 、て特別な制限はな ヽ 力 室温が好ましい。
[0026] また、アルカリ金属の化合物が酸化物以外の場合には、目的とする組成のターゲッ トが得られるように素原料を所定量ずつボールミル，ジェットミル，パールミル等の混 合器に入れて粉砕'混合して混合物を得た後に当該混合物を仮焼し、得られた仮焼 物を前記の混合器等によって粉碎することにより目的とする混合物を得ることができ る。このときの仮焼温度及び仮焼時間は素原料の種類にもよる力 概ね 500〜900 °Cで 1〜： LOO時間が好まし 、。 500°C未満又は 1時間未満では素原料の熱分解が不 十分となり易ぐ 900°Cを超えるか又は 100時間を超えた場合には Csが昇華しやすく なる。より好まし 、仮焼温度及び仮焼時間は 600〜800°Cで 2〜50時間である。
[0027] 上述した仮焼 ·粉砕処理は 1回でもよ 、し、仮焼物を粉砕して得た混合物につ 、て さらに仮焼 ·粉砕を行うという操作を所望回数行ってもよい。また、各成分の素原料と して酸ィ匕物を用いて上述した仮焼 ·粉砕処理を行うことによって、目的とする混合物 を得てもょ 、。仮焼の対象物が一旦得た混合物である場合や素原料としての酸ィ匕物 である場合の仮焼温度及び仮焼時間も概ね 500〜900°Cで 1〜： LOO時間が好まし い。 500°C未満又は 1時間未満では素原料の熱分解が不十分となり易ぐ 900°Cを 超えるか又は 100時間を超えた場合には Csが昇華しやすくなる。より好ましい仮焼 温度及び仮焼時間は 500〜900°Cで 2〜50時間である。
[0028] また、目的とする混合物は、上述のようにして得た混合物を造粒することによつても 、又は各成分の素原料を造粒することによつても、調製することができる。この造粒は 、スプレードライ法等の常法により行うことができる。造粒をスプレードライ法で行う場 合には、好ましくは前記の混合物もしくは素原料についての水溶液又はアルコール 溶液等にポリビュルアルコール等のバインダーを添加した溶液を用いる。造粒条件 は溶液濃度、バインダーの添加量によっても異なる力 造粒物の平均粒径は、好まし くは 1〜100 μ m、より好ましくは 5〜： LOO μ m、特に好ましくは 10〜100 μ mになるよ うに調節する。この造粒を行うことにより成形時の流動性や充填性を改善することが 可能であるが、造粒物の平均粒径が 100 mを超えると成形時の流動性や充填性 が悪ぐ造粒の効果がない。 [0029] (2)成形工程
この工程では、上記の原料調製工程で得た混合物を、焼成に先立って所望形状に 成形する。成形は金型成形，铸込み成形，射出成形，加圧成形等により行うことがで きるが、相対密度の高 、焼成体を得るためには CIP (冷間静水圧） , HIP (熱間静水 圧)及びホットプレス等の方法で加圧成形することが好ま ヽ。成形体の形状はター ゲットとして好適な各種形状とすることができる。また、成形助剤にポリビニルアルコー ル、メチルセルロース、ポリワックス、ォレイン酸等を用いてもよい。成形圧力は 10kg ,cm2〜lt,cm2が好ましぐより好ましくは 20kgZcm2〜500kgZcm2である。ま た成形時間は 10分〜 10時間が好ま 、。成形圧力が lOkgZcm2未満である場合 や成形時間が 10分未満である場合には、相対密度の高い焼成体を得ることが困難 になる場合がある。
[0030] (3)焼成工程
この工程では、上記の成形工程で得た成形物を焼成して焼成体を得る。焼成方法 としては HIP,ホットプレス，常圧下での焼成等を適用することができるが、 Csの揮発 を抑制するためには、 HIPもしくはホットプレスが好ましい。特に、低融点の Cs塩を混 合する場合には、焼成温度を下げる必要があるが、緻密化を促進する上からは、ホッ トプレス好ましい。焼成温度は 1100〜1400°Cが好ましぐより好ましくは 1200〜13 00°Cである。 1100°C未満では十分な相対密度を有する焼成体が得られず、後述す るアニーリングを施しても目的とする体積抵抗率を有する焼成体を得ることが困難と なる場合がある。また、 1400°Cを超えると Csの昇華による組成のずれが生じ易くなる 。焼成時間は焼成温度にもよるが、 1〜50時間が好ましぐより好ましくは 2〜30時間 、特に好ましくは 3〜20時間である。 1時間未満では焼成が十分に行われない恐れ があり、 50時間を超えると経済的でない。焼成時の雰囲気は空気又は還元雰囲気で ある。還元雰囲気としては、 H ,メタン， CO等の還元性ガス雰囲気、 Ar, N等の不
2 2 活性ガス雰囲気が挙げられる。
[0031] 以上説明した原料調製工程、成形工程及び焼成工程を経て得た焼成体の体積抵 抗率が 5 X 10_2 Ω ' cmを超えている場合には、以下に述べるアニーリング工程を行 うことにより、体積抵抗率が 5 X 10_2 Ω ' cm以下の焼成体を得ることができる。 [0032] (4)アニーリング工程
この工程では、上記の焼成工程で得られた焼成体の体積抵抗率が 5 X 10_2Ω -c mを超えている場合に、当該焼成体を還元することによってその体積抵抗率を低下さ せて、目的とする体積抵抗率を有する焼成体を得る。アニーリングは、好ましくは焼 成炉，ホットプレス還元炉等の炉中で真空下又は還元雰囲気下に行われる。還元雰 囲気としては、 H ,メタン， CO等の還元性ガス、 Ar, N等の不活性ガスの雰囲気が
2 2
挙げられる。
[0033] 真空下にアニーリングを行う場合のアニーリング温度は 200〜1000°Cが好ましぐ より好ましくは 200〜700°C、さらに好ましくは 200〜500°Cである。 200°C未満では 十分な還元が行われない恐れがあり、 1000°Cを超えると焼成体中のセシウム成分の 昇華が起り、組成のずれを生じる恐れがある。アニーリング時間は 1〜50時間が好ま しぐより好ましくは 2〜30時間、さらに好ましくは 3〜20時間である。 1時間未満では 十分な還元が行われない恐れがあり、 50時間を超えると経済的でない。
[0034] また、還元雰囲気下にアニーリングを行う場合のアニーリング温度は 200〜1000 °Cが好ましぐより好ましくは 300〜1000°C、さらに好ましくは 400〜1000°Cである。 200°C未満では十分な還元が行われず、 1000°Cを Cs成分が揮発する恐れがある。 アニーリング時間は上記と同様に 1〜50時間が好ましぐより好ましくは 2〜30時間、 さらに好ましくは 3〜20時間である。上述のようにしてアニーリングした後の焼成体は 、通常アニーリング前に比べてその色が黒色化する。
[0035] 前述した原料調製工程、成形工程及び焼成工程を行うことにより、又は、前述した 焼成工程まで行った後に必要に応じて上記のアニーリング工程を行うことにより、目 的とする本発明の焼成体を得ることができる。この焼成体は、好ましくは体積抵抗率 力 X 10_2Ω 'cm以下であり、直流スパッタリング法によって製膜を行う際のターゲッ トとして用いた場合にも異常放電が誘発されたり割れが生じたりしにくいものである。 また、当該ターゲットは、仕事関数が 3. 5eV〜4. 5eVの透明導電膜を直流スパッタ リング法や高周波スパッタリング法等のスパッタリング法によって安定して製膜するこ とが可能である。
[0036] 本発明の透明導電膜は、上記焼成体力もなるスパッタリングターゲットを用いてスパ ッタリング法により成膜して得られる。
透明導電膜の仕事関数は、好ましくは、 5. OeV以下であり、より好ましくは、 4. 4e V以下であり、特に好ましくは、 4. OeV以下である。
5. OeVを超える場合、電子注入効率が低下する恐れがある。
[0037] 本発明の透明導電膜は、電極として、特に陰極として好適に使用できる。
例えば、有機 EL素子の電極として使用できる。有機 EL素子は発光層を一対の電 極で挟持するものである力 それら電極の少なくとも 1つ、好ましくは陰極に使用でき る。
トップェミッションタイプの有機 EL素子の陰極に透明電極を用いるときは、陰極を光 取出し側の電極にできる。
[0038] 本発明の透明導電膜において、（アルカリ金属原子) Z (金属原子 +アルカリ金属 原子)で表される原子比は 0. 1〜80原子％である。アルカリ金属原子配合による仕 事関数の低下効果等を考慮すると、上記原子比は、好ましくは 10〜75原子％、より 好ましくは 20〜60原子％である。
尚、上述したとおり、セシウム原子を配合した場合、（セシウム原子) Z (金属原子 + セシウム原子)で表される原子比を 8〜46原子％とすることで、透明導電膜の仕事関 数を大幅に低下できるため好ましい。
[0039] 本発明の透明導電膜は、上述した焼成体力もなるスパッタリングターゲットを用いて 作製したものに限定されない。他の製膜法として、例えば、ペレット状に加工した焼成 体を使用して、電子ビームを使用した真空蒸着法やイオンプレーティング法により製 膜する方法がある。また、焼成体力もなるスパッタリングターゲットとともにアルカリ金 属原子を含む化合物のペレットを使用して製膜してもよい。これにより、アルカリ金属 原子の含有量が低い焼成体を使用しても、アルカリ金属原子の含有率が高い透明 導電膜を作製できる。
[実施例]
[0040] 実施例 1
(1)原料の調製
表 1に示すように、純度 99. 8%の酸化インジウム (In O )粉末（平均粒径: L m) 3 OOgと純度 99. 5%の酸ィ匕亜鉛 (ZnO)粉末 (平均粒径: m) 5g、純度 99. 5%の炭 酸セシウム（平均粒径 1 μ m) 170gとを素原料として用い、これらをエタノール及びァ ルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで 2時間混合した。得ら れた混合粉末を空気雰囲気中、 1000°Cで 5時間仮焼した後、得られた焼成物を再 びエタノール及びアルミナボールと共にポリイミド製ポットに入れ、遊星ボールミルで 2 時間粉砕した。上述のようにして得られた粉末に水とポリビュルアルコールを添カロし、 混合した後、スプレードライヤーで造粒して、インジウム酸ィ匕物、亜鉛酸化物、及びセ シゥム炭酸塩とからなる平均粒径 10 μ mの混合物を得た。
[0041] (2)成形
上記の混合物粉末を金型に入れ、金型プレス成形機により lOOkgZcm2の圧力で 予備成形を行った後、冷間静水圧プレス成型機で 4t/cm2の圧力で圧密化して、直 径 4. 1インチ、厚さ 5. 3mmの円板状を呈する成形物を得た。
[0042] (3)焼成
上記の成形物を焼成炉に入れ、空気雰囲気中 1300°Cで 4時間常圧焼成して、焼 成体を得た。次に、この焼成体の表面研磨を行ってその大きさを直径 4インチ，厚さ 5 mmとし、これによつて目的とする焼成体力もなるターゲット (相対密度 88%)を得た。 上記のターゲットから 20mm X 40mm X 5mmのテストピースを切り出し、その体積抵 抗率を四端子法により測定した。また、このテストピースを用いて、セイコー電子工業 (株)製の SPS— 1500VRを用いた ICP分析 (誘導結合プラズマ発光分光分析）によ りその組成分析を行い、この結果に基づいて、 Csの原子比 CsZ (In+Zn+Cs)を求 めた。これらの結果を表 1に示す。
[0043] (4)透明導電膜の製膜
上記（1)〜（3)で得た直径 4インチ，厚さ 5mmの円板状を呈する焼成体からなるタ 一ゲットを用いて、下記条件の直流マグネトロンスパッタリングにより、 5cm (縦） X 5c m (横） X lmm (厚さ）の大きさの無アルカリガラス（コ一-ング社製の # 7059)上に 膜厚 lOOnmの透明導電膜を製膜した。
[0044] スパッタリング装置： HSM552 (島津製作所 (株)製）
ターゲットサイズ：直径 4インチ，厚さ 5mm 放電形式：直流マグネトロン
放電電流： 0. 2 A
ノックグラウンド圧力： 5 X 10"4Pa
導入ガス（雰囲気ガス）： 97vol%Ar+ 3vol%0混合ガス
2
ガス流量： 10SCCM
プレスパッタ圧力： 2 X 10_ 1Pa
プレスパッタ時間： 5分
スパッタリング圧力： 2 X 10_1Pa
スパッタリング時間： 10秒
基板温度 ：室温
[0045] 上述の条件で得られた透明導電膜につ!ヽて、その仕事関数及び体積抵抗率を求 めた。この結果を表 1に併記する。仕事関数は、理研計器社製の AC— 1により測定 した。
[0046] 実施例 2〜実施例 11
素原料として表 1に示すものを用いた以外は実施例 1と同様にして原料の調製、成 形及び焼成を行って、実施例毎に焼成体力 なるターゲットを 2枚ずつ得た。 2枚の ターゲットうちの一方を用いて体積抵抗率の測定及び組成分析を実施例 1と同様に して行った。さらに、他方のターゲットを用いて、実施例 1と同様に透明導電膜を製膜 し評価した。これらの結果を表 1に示す。
[0047] 比較例 1
インジウム亜鉛酸ィ匕物 (IZO)を用いた以外は実施例 1と同様にして原料の調製、 成形及び焼成を行って、焼成体からなるターゲットをそれぞれ 2枚得た。これらのター ゲットのうちの一方を用いて体積抵抗率の測定を実施例 1と同様にして行った。さら に、他方のターゲットを用いて、実施例 1と同様に透明導電膜を製膜し評価した。こ れらの結果を表 1に示す。
[0048] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0049] 表 1に示したように、実施例 1〜実施例 11で作製した各ターゲットは、直流マグネト ロンスパッタリングによって透明導電膜を製膜するためのターゲットとして用いた場合 でも、異常放電の誘発やターゲットの割れを起こしにくいものである。これは、各ター ゲットの体積抵抗率が 5. 0 Χ 10"2 Ω 'cm以下と低いからである。
[0050] また、実施例 1〜実施例 11で製膜した各透明導電膜は、仕事関数が 3. 5eV〜4.
5eVと、 IZOや ITOの仕事関数と比較して小さい。このような透明導電膜は、電子注 入性、透明性、導電性を併せ持つため、トップェミッション用有機 EL用陰極として好 適である。
[0051] 実施例 12
ガラス基板上に陽極として銀を主成分とし、ノラジウムと銅を含有した合金 (Ag： Pd ： Cu= 98 : 1 : 1)を膜厚 200nmでスパッタリングにより成膜した。次に、この面 (第一 の面）に IZO (In O ： ZnO = 90 : 10wt%)をターゲットしたスパッタリング法により 30
2 3
nmの薄膜を積層した。ノラジウムと銅の合金膜と IZO膜が陽極として機能する。
[0052] 次にこの陽極の上に EL素子を作製した。有機 EL素子の作製にあたっては、青色 の有機 EL素子を、真空状態を保持したまま、一連の工程で形成した。各層の成膜条 件は以下の通りであった。
[第 1の正孔注入層]
4, 4，， 4，，—トリス [N— (3—メチルフエ-ル）— N—フエ-ルァミノ]—トリフエ-ル ァミン
蒸着速度： 0. 1〜0. 3nmZs、膜厚： 60nm、
[第 2の正孔注入層]
4, 4，一トリス [N— (3—ナフチノレ） N フエ-ノレァミノ]ビフエ-ノレ
蒸着速度: 0. 1〜0. 3nmZs、膜厚： 20nm、
[発光層（ホスト Zドーパント) ]
膜厚： 40應、
ホスト： 4, 4，一ビス（2, 2 ジフエニノレビ二ノレ）ビフエ二ノレ
蒸着速度： 0. 4nm/s
ドーパント： 4, 4，—ビス（2— (4— (N、 N ジ— p トリル）フエ-ル）ビュル）ビフエ -ノレ
蒸着速度: 0. Olnm/s,ドーパント濃度： 2. 5重量％
[電子輸送層]
トリス（8 -キノリノール）アルミニウム
蒸着速度: 0. 1〜0. 3nmZs、膜厚： 20nm
[0053] この上に陰極として、実施例 1で製造したスパッタリングターゲットを用い、 In, Zn, Csの酸ィ匕物からなる透明電極を膜厚 lOOnmで形成した。得られた有機 EL素子の 陽極—陰極間に 25mAZcm2の電流を印加したところ、駆動電圧は 6. 5Vとなり、陰 極側から 930cdZm2の発光輝度が観測された。陽極方向に向カゝつた発光の相当量 が反射されて逆進し、陰極側から放射した。良好なキャリア注入特性及び発光特性 を確認することができた。また、発光面にダークスポットは見られな力つた。このように して得られた EL素子の評価結果を表 2に示す。
[0054] 比較例 2
陰極として比較例 1で製造したスパッタリングターゲットを用いて透明電極を形成し た以外は実施例 12と同様にして有機 EL素子を形成し、評価した。この結果を表 2に 示す。
[0055] [表 2]
Figure imgf000015_0001
[0056] 実施例 13
スパッタリング装置に、 IZOターゲット及び表 3に示す個数の CsFペレットを装着して 、下記条件で直流マグネトロンスパッタリングを行なった。これ〖こより、 5cm (縦） X 5c m (横） X I. 1mm (厚さ）の大きさの無アルカリガラス (コ一-ング社製の # 7059)上 に膜厚 lOOnmの透明導電膜を製膜した。
得られた透明導電膜の製膜条件、 Cs原子の割合及び仕事関数を表 3に示す。 [0057] スパッタリング装置： HSM552 (島津製作所 (株)製）
IZOターゲットサイズ：直径 5インチ，厚さ 5mm
CsFペレットサイズ：直径 10mm,厚さ 5mm
ペレット設置場所：エロージョンより 10mm
放電形式：直流マグネトロン
ノックグラウンド圧力（背圧）： 3 X 10"4Pa
導入ガス（雰囲気ガス）： 99vol%Ar+ lvol%0混合ガス
2 ガス流量： lOsccm
スパッタリング圧力： 2. 7 X 10_ 1Pa± 20%
スパッタリング時間： 4分 42秒
[0058] [表 3]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
表 3に示すように製膜条件を変更した他は、実施例 13と同様にして透明導電膜を 作製し、評価した。結果を表 3に示す。
[0060] 実施例 16— 19
(1)原料の調製
素原料として以下の粉末を使用した以外は実施例 1 (1)と同様にして原料の調製を 行った。
実施例 16 :In O、 SnO 、 Cs CO
2 3 2、 2 3
実施例 17— 19 :1η O、 SnO 、 Cs SO
2 3 2、 2 4
[0061] (2)成形'焼成
上記の混合物粉末をホットプレス成形機により成形した。
具体的には、混合物粉末を内径 60mmのアルミナ金型に入れ、以下の条件にて成 形した。尚、本工程にて焼成もなされている。
昇温速度： 5°CZ分、到達温度： 1200°C、保持時間： 1時間、加圧： 10MPa、冷却 速度： 5°CZ分
これによつて目的とする焼成体力 なるターゲット (相対密度 95%)を得た。
[0062] 上記のターゲットから 20mm X 40mm X 5mmのテストピースを切り出し、実施例 1と 同様に評価した。結果を表 1に示す。
[0063] 実施例 20
陰極として、実施例 17で製造したスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例 12 と同様にして有機 EL素子を作製した。結果を表 2に示す。
産業上の利用可能性
[0064] 本発明の焼成体から得られる透明導電膜は、有機 EL素子、液晶ディスプレイ等の ディスプレイゃタツチパネル、太陽電池等に用いられる電極に適して 、る。

Claims

請求の範囲
[1] インジウム、亜鉛及び錫力 選ばれる少なくとも 1種の金属原子と、
セシウム、カリウム及びリチウム力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属原子と、 酸素原子とを含み、
原子比（アルカリ金属原子) / (金属原子 +アルカリ金属原子）が 0. 1〜80原子％ である焼成体。
[2] 体積抵抗率が 5 X 10"1 Ω 'cm以下である請求項 1記載の焼成体。
[3] インジウムと亜鉛の酸ィ匕物を含む請求項 1又は 2記載の焼成体。
[4] インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも 1種の金属の酸化物と、セシウム、力 リウム及びリチウム力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属を含む化合物とをカロえ て混合物を得る工程と、
前記混合物を成形して成形物を形成する工程と、
前記成形物を焼成する工程とを含む請求項 1〜3いずれか一項記載の焼成体の製 造方法。
[5] 前記アルカリ金属を含む化合物力 融点が 500°C以上 1400°C以下の化合物であ る請求項 4記載の焼成体の製造方法。
[6] 前記アルカリ金属を含む化合物が、 Cs CO , CsCl, Csl, Cs SO , CsF, KBr,
2 3 2 4
K CO , KC1及び KF力 選ばれる 1種以上である請求項 4記載の焼成体の製造方
2 3
法。
[7] 請求項 1〜3 、ずれか一項記載の焼成体力 なるスパッタリングターゲット。
[8] インジウム、亜鉛及び錫力 選ばれる少なくとも 1種の金属原子と、
セシウム、カリウム及びリチウム力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ金属原子と、 酸素原子とを含み、
原子比（アルカリ金属原子) / (金属原子 +アルカリ金属原子）が 0. 1〜80原子％ である透明導電膜。
[9] 請求項 7記載にスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜してな る請求項 8記載の透明導電膜。
[10] 仕事関数が 5. OeV以下である請求項 8又は 9記載の透明導電膜。 [11] 請求項 8〜 10のいずれかに記載の透明導電膜からなる電極。
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