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WO2007046496A1 - 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2007046496A1
WO2007046496A1 PCT/JP2006/320926 JP2006320926W WO2007046496A1 WO 2007046496 A1 WO2007046496 A1 WO 2007046496A1 JP 2006320926 W JP2006320926 W JP 2006320926W WO 2007046496 A1 WO2007046496 A1 WO 2007046496A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
film
raw material
gel
material solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/320926
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kotaro Takita
Koichi Kono
Original Assignee
Tonen Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Chemical Corporation filed Critical Tonen Chemical Corporation
Priority to KR1020087011786A priority Critical patent/KR101278090B1/ko
Priority to CA 2626693 priority patent/CA2626693A1/en
Priority to EP06821987.2A priority patent/EP1938942A4/en
Priority to CN2006800391545A priority patent/CN101291788B/zh
Priority to JP2007541057A priority patent/JPWO2007046496A1/ja
Priority to US12/090,781 priority patent/US20090127733A1/en
Publication of WO2007046496A1 publication Critical patent/WO2007046496A1/ja

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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • thermoplastic microporous membrane Method for producing thermoplastic microporous membrane
  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin microporous membrane, and in particular, as a raw material for recycling, a fine resin produced by trimming a gel-like sheet formed in the process of producing a thermoplastic resin microporous membrane by a solvent method is used.
  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin microporous membrane.
  • thermoplastic resin microporous membranes are used in various applications including battery separators.
  • a thermoplastic resin microporous membrane is produced by a solvent method, a melt-kneaded product of a thermoplastic resin and a film-forming solvent is usually extruded from a die and cooled to form a gel-like sheet. After stretching, the film-forming solvent is removed. The stretched gel-like sheet is trimmed in order to eliminate the appearance defect at both ends in the transverse direction or to match the product size.
  • both ends in the transverse direction are gripped by clips, so that both ends cannot be used as a product due to poor appearance and cut by trimming.
  • JP 2001-301009 discloses that a thermoplastic resin is extruded into a film form from a mold, taken up by a roll, trimmed at both ends in the width direction, and then scraped, and the waste film generated by the trimming is pulverized and recycled to an extruder.
  • This is a method for producing a synthetic resin film while returning it as a raw material, and in accordance with the amount of the recycled raw material so that the volume ratio of the virgin raw material to be fed into the extruder and the recycled raw material is constant.
  • a method of adjusting the screw speed and the take-up speed by the roll is proposed. According to this method, it is possible to produce a synthetic resin film having a constant quality while suppressing extrusion fluctuations and thickness fluctuations, regardless of fluctuations in the amount of scrap film generated by trimming.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic microporous membrane by a solvent method without causing kneading failure while recycling a scrap film containing a thermoplastic resin and a film-forming solvent. Is to provide.
  • the present inventors prepared (a) a virgin raw material solution by melt-kneading a virgin raw material thermoplastic resin and a film-forming solvent in an extruder. (B) A virgin raw material solution obtained by melting and kneading a virgin raw material thermoplastic resin and a film-forming solvent, and a recycle raw material solution obtained by melting the waste film. Are simultaneously extruded from the die and laminated with the virgin raw material solution and the recycled raw material solution, and it is found that a thermoplastic resin microporous film can be produced by the solvent method without remixing waste while recycling the waste film. I came up with the invention.
  • the first method for producing a microporous thermoplastic resin membrane of the present invention occurs in the process of producing a microporous thermoplastic resin membrane formed using a thermoplastic resin and a film-forming solvent, and the thermoplastic A thermoplastic resin microporous membrane is produced using a scrap film mainly composed of a resin and the film-forming solvent as a part of a raw material, and the extruder is a virgin raw material thermoplastic resin and a film-forming solvent.
  • Virgin raw material solution is prepared by melting and kneading in the middle, and the scrap film produced in either the same manufacturing process or different manufacturing process is supplied from the middle of the extruder to the melted virgin raw material solution Then, a thermoplastic resin solution is prepared by melt kneading, the obtained thermoplastic resin solution is extruded from a die, cooled to form a gel-like sheet, and the obtained gel-like sheet is used for the film formation. Removing solvent And Features.
  • the scrap film produced in the same production process is an ear end portion produced by trimming the gel-like sheet after stretching, and the ear end portion is The recycled material is continuously supplied to the extruder.
  • the second method for producing a microporous thermoplastic resin membrane of the present invention is produced in the course of producing a thermoplastic microporous membrane formed using a thermoplastic resin and a film-forming solvent, and the thermoplastic resin and The scrap film containing the film-forming solvent as a main component is used to produce a thermoplastic resin microporous film as a part of the raw material, and the virgin raw material thermoplastic resin and the film-forming solvent are melt-kneaded and virgin.
  • the waste film produced in either the same manufacturing process or a different manufacturing process is melted to prepare a recycled raw material solution, and the virgin raw material solution and the recycled raw material solution are simultaneously extruded from a die.
  • the gel-like laminated sheet is formed by cooling,
  • the scrap film produced in the same production process is an ear end produced by stretching and then trimming the gel-like laminated sheet, and the ear end
  • the recycle raw material solution is continuously prepared using
  • thermoplastic microporous membrane can be produced by a solvent method while recycling waste films without causing kneading failure.
  • the resulting microporous membrane is inferior to various microphysical properties of microporous membranes made from virgin raw materials alone.
  • the manufacturing cost of the thermoplastic resin microporous membrane can be reduced.
  • waste can be reduced, reducing the burden on the environment.
  • FIG. 1 (a) is a partial cross-sectional view showing an example of an extruder.
  • FIG. 1 (b) is a plan view in which a part of the extruder of FIG. 1 (a) is cut away.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin, polyester, polyamide, polyarylene ether, and polyarylene sulfide.
  • polyolefin is preferred.
  • any of homopolymers and copolymers such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene_1, 4-methylpentene_1, otaten, butyl acetate, methyl methacrylate, and styrene can be used.
  • a composition polyethylene composition
  • other polyethylene is preferred.
  • Ultra high molecular weight polyethylene has a weight average molecular weight (Mw) of 5 ⁇ 10 5 or more.
  • Ultra high molecular weight polyethylene is not only an ethylene homopolymer, but also an ethylene 'olefin copolymer containing a small amount of other olefins.
  • Preferred olefins other than ethylene are propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene_1, otaten-1, butyl acetate, methyl methacrylate, and styrene.
  • Mw of the ultra-high-molecular-weight Poryechiren is l X 10 6 ⁇ 15 X 10 6 are preferably tool 1 X 10 6 ⁇ 5 X 10 6 are more preferred.
  • the polyethylene other than the ultra-high molecular weight polyethylene has a Mw of 1 ⁇ 10 4 or more and less than 5 ⁇ 10 5 and is a group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, and chain low density polyethylene.
  • High-density polyethylene is more preferred, with at least one selected from Polyethylene with an Mw of 1 X 10 4 or more and less than 5 X 10 5 is not only a homopolymer of ethylene but also a copolymer containing a small amount of other ⁇ -olefins such as propylene, butene-1 and hexene-1. But it ’s okay.
  • a copolymer one produced by a singoresite catalyst is preferable.
  • the content of ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is preferably 10 to 80% by mass, preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of the entire polyethylene composition.
  • polyethylene not only the above polyethylene composition but also only the above ultra high molecular weight polyethylene or polyethylene other than the above ultra high molecular weight polyethylene may be used as necessary.
  • a polyolefin composition obtained by adding a polyolefin other than polyethylene (hereinafter referred to as "other polyolefin” unless otherwise specified) to the polyethylene composition may be used.
  • Other polyolefins include polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, polyoctene-1, and ethylene'-olefin copolymer, each having an Mw of 1 x 10 4 to 4 x 10 6 , and It is possible to use at least one selected from the group consisting of polyethylene hexes having an Mw of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 4 .
  • Polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene_1 and polyoctene_1 are not only homopolymers, It may be a copolymer containing ⁇ -olefin.
  • the content of other polyolefins is preferably 10% by mass or less, preferably 20% by mass or less, based on the polyolefin composition as 100% by mass.
  • the Mw of polyolefin is not particularly limited, but preferably 1 X 10 4 to 1
  • X 10 7 more preferably 5 ⁇ 10 4 to 15 ⁇ 10 6 , and particularly preferably 1 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 .
  • Mw of polyolefin is 15 ⁇ 10 6 or less, melt extrusion is easy.
  • the molecular weight distribution [mass average molecular weight Z number average molecular weight (MwZMn)] of polyolefin is not limited. When it consists of these, 5-300 is preferable and 10-100 is more preferable. If Mw / Mn is less than 5, the high molecular weight component is too much and melt extrusion is difficult, and if Mw / Mn exceeds 300, the low molecular weight component is too much and the strength of the microporous membrane is reduced. Mw / Mn is a measure of molecular weight distribution. The larger this value, the wider the molecular weight distribution.
  • Mw / Mn of polyethylene can be appropriately adjusted by multistage polymerization.
  • the multi-stage polymerization method is preferably a two-stage polymerization in which a high molecular weight polymer component is generated in the first stage and a low molecular weight polymer component is generated in the second stage.
  • Mw / Mn of the polyethylene composition can be appropriately adjusted depending on the molecular weight and mixing ratio of each component.
  • the first production method is: (1) a step of preparing a virgin raw material solution by melt kneading a virgin raw material thermoplastic resin and a film-forming solvent in an extruder, and (2) the obtained molten virgin raw material.
  • the waste film is usually an ear end portion that is cut by trimming after the gel-like sheet is stretched.
  • scrap film is produced either in the same manufacturing process or in different manufacturing processes. It may be. Normally, scrap film generated in the same manufacturing process is used as a recycled material.
  • the resin composition of the virgin raw material and the recycled raw material may be different as long as the physical properties of the desired thermoplastic resin microporous membrane are not impaired.
  • the first manufacturing method includes a step of stretching a gel-like sheet in addition to steps (5) to (5), and a stretched gel-like sheet. A trimming step.
  • the first production method will be described by taking as an example the case of using a waste film produced in the same production process as a recycled raw material.
  • FIG. 1 (a) and FIG. 1 (b) show an example of a twin-screw extruder used in the first production method.
  • This twin-screw extruder includes screws 1 and 1, a cylinder 2 that accommodates them, a first hopper 3 that feeds thermoplastic resin, a side feeder 4 that feeds a film-forming solvent, and a second hopper that feeds scrap film. It has a cap 5 and a vent 6.
  • the thermoplastic resin is charged into the first hopper 3.
  • the thermoplastic resin may be in the form of pellets or powder.
  • a known quantitative supply device for pellets or powder is provided on the upper or lower portion of the first hopper 3, and the thermoplastic resin is quantitatively charged.
  • the film-forming solvent may be introduced into the first hopper 3 together with the thermoplastic resin, but is preferably supplied from the side feeder 4 to the molten thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin supplied from the first hopper 3 to the first feed part 10 of the screws 1, 1 is transported along the grooves of the screws 1, 1, and is gradually melted in the first kneading part 11.
  • a film forming solvent is supplied from a side feeder provided between 3 and the second hopper 5 and kneaded to prepare a molten virgin raw material solution.
  • Various additives such as a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-blocking monomer, a pigment, and a dye may be added to the virgin raw material solution as necessary without impairing the effects of the present invention.
  • Power S can be.
  • an antioxidant to prevent the oxidation of the thermoplastic resin.
  • finely divided silicic acid can be added as a pore forming agent.
  • a displacement between a liquid solvent and a solid solvent can be used.
  • Liquid solvents include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, etc. Aliphatic oils or cyclic hydrocarbons, and mineral oil fractions with boiling points corresponding to these.
  • a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin.
  • the solid solvent preferably has a melting point of 80 ° C. or lower. Examples of such a solid solvent include paraffin wax, seryl alcohol, stearyl alcohol, and dicyclohexylenophthalate.
  • a liquid solvent and a solid solvent may be used in combination.
  • the viscosity of the liquid solvent is preferably in the range of 30 to 500 cSt at a temperature of 25 ° C, more preferably in the range of 30 to 200 cSt. If the viscosity is less than 30 cSt, the thermoplastic resin solution is not uniformly discharged from the die lip, and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the liquid solvent.
  • the kneading temperature is preferably in the range of the melting point of the thermoplastic resin + 10 ° C to + 100 ° C.
  • the kneading temperature is preferably in the range of 140 to 250 ° C, preferably in the range of 170 to 240 ° C. Is more preferable.
  • the twin-screw extruder is a meshing-type co-rotating twin-screw extruder, a meshing-type counter-rotating twin-screw extruder, a non-meshing-type co-rotating twin-screw extruder, or a non-meshing type counter-rotating twin-screw extruder. Either of these may be used.
  • a meshing type co-rotating twin screw extruder is preferred in that it has a self-cleaning action and can reduce the load and increase the number of rotations compared to the different direction rotating type.
  • the ratio (L / D) of the length (L) to the diameter (D) of the screws 1 and 1 of the twin screw extruder is preferably in the range of 20 to 100, more preferably in the range of 35 to 70.
  • L / D is less than 20, melt kneading becomes insufficient. If L / D exceeds 100, the residence time of the thermoplastic resin solution will increase too much.
  • the shape of the screws 1 and 1 is not particularly limited and may be a known one.
  • the concentration of the virgin raw material solution is 10 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass with respect to 100% by mass of the total of the thermoplastic resin and the film-forming solvent. If the ratio of the thermoplastic resin is less than 10% by mass, productivity is lowered, which is not preferable. In addition, when extruding the thermoplastic resin solution, the swell and neck-in are increased at the die outlet, and the moldability and self-supporting property of the extruded product are lowered. On the other hand, the proportion of thermoplastic resin is 5 If it exceeds 0% by mass, the moldability of the extruded product is lowered.
  • the ratio Q / Ns of the thermoplastic resin input amount Q (kg / h) to the screw rotation speed Ns (rpm) is 0.1 to 0 ⁇ 55 kg / h. / ⁇ m is preferable. If QZNs is less than 0.1 kgZhZ rpm, the thermoplastic resin will be excessively sheared and destroyed, so the meltdown temperature will drop when a microporous membrane is used as a battery separator, and it will prevent film breakage against temperature rise after shutdown. Gets worse. On the other hand, when Q / Ns exceeds 0.55 kg / h / ⁇ m, uniform kneading cannot be achieved.
  • the ratio Q / Ns is more preferably 0.2 to 0.5 kgZhZ ⁇ m.
  • the screw rotation speed Ns is more preferably 250 mm or more. The upper limit of the screw speed Ns is not particularly limited, but 500 mm is preferable.
  • a waste film is supplied from the second hopper 5 provided above the second feed part 12 of the screws 1 and 1 to the molten virgin raw material solution, and melted and kneaded in the second kneading part 13 to be a thermoplastic resin solution.
  • the kneading temperature in the second kneading part 13 is the same as that in the first kneading part 11.
  • the waste film is an edge portion generated by trimming a gel-like sheet formed by extruding a thermoplastic resin solution from a die at a later stage and cooling. Therefore, the main components of the scrap film are a thermoplastic resin and a film-forming solvent.
  • the supply amount of the recycling raw material (waste film) is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the amount of collected waste film.
  • virgin raw material (thermoplastic resin + film-forming solvent) / recycled raw material (waste film) is in the range of 90/10 to 50/50 by mass ratio.
  • the waste film is crushed into fluff and then supplied as a recycled material, which facilitates kneading of the virgin raw material solution and the recycled material.
  • a known quantitative feeding device for fluff is provided in the lower part of the second hopper 5.
  • the fixed amount supply device for fluff include a table feeder, a rotary valve, and a screw feeder.
  • thermoplastic resin solution obtained in the second kneading part 13 is further transported, volatiles are removed from the vent part 14 where the deep groove is formed through the vent 6, and quantitatively passed through the die while being sheared in the discharge part 15.
  • Extrude Since the extrusion method is known, the description is omitted.
  • the extrusion method for example, the method disclosed in Japanese Patent No. 2132327 can be used.
  • the molded body extruded from the die is cooled to form a gel-like sheet. Since the formation method of a gel-like sheet and its stretching method are known, the description thereof is omitted. As these methods, for example, the method disclosed in Japanese Patent No. 2132327 can be used.
  • the stretched gel-like sheet is trimmed.
  • both ends in the transverse direction are gripped by clips, so that both ends cannot be used as a product due to poor appearance. Therefore, trim both sides of the gel sheet in the transverse direction.
  • a cutter or the like may be used for trimming.
  • the waste film generated by trimming is preferably made into a fluff using a powder grinder or the like.
  • the recycled raw material in the form of a fluff may be fed to the second hopper 5 by, for example, being pumped or sucked through a transport pipe. If the powder mill, the transport pipe, and the second hopper 5 are connected, the thermoplastic microporous membrane can be produced while continuously feeding the recycled material generated by trimming to the extruder.
  • a cleaning solvent is used to remove (clean) the film-forming solvent. Since the cleaning solvent and the method for removing the film-forming solvent using the same are known, the description thereof is omitted. For example, the method disclosed in Japanese Patent No. 2132327 or Japanese Patent Laid-Open No. 2002-256099 can be used.
  • thermoplastic resin microporous film obtained by removing the solvent for film formation is dried by a heat drying method, an air drying method or the like.
  • heat-treat the dried film It is preferable to heat-treat the dried film.
  • heat treatment method heat setting treatment and Z or heat relaxation treatment may be used, and these may be appropriately selected according to the physical properties required for the thermoplastic resin microporous film.
  • heat setting treatment method and heat relaxation treatment method include For example, the method disclosed in JP-A-2002-256099 can be used.
  • the dried film may be subjected to a cross-linking process by ionizing radiation, a hydrophilization process, and the like.
  • a cross-linking process by ionizing radiation, a hydrophilization process, and the like.
  • the crosslinking treatment method and the hydrophilization treatment method for example, the method disclosed in JP-A-2002-256099 can be used.
  • the second production method is: (1) (0) a step of preparing a virgin raw material solution by melting and kneading a virgin raw material thermoplastic resin and a film-forming solvent; and (ii) melting a waste film to form a recycled raw material solution.
  • a step of preparing (2) a step of simultaneously extruding a virgin raw material solution and a recycled raw material solution from a die, (3) a step of cooling the obtained extruded product to form a gel-like laminated sheet, and (4) obtained A step of removing the film-forming solvent from the gel-like laminated sheet.
  • the same waste film as in the first production method may be produced in either the same production process or a different production process.
  • the second manufacturing method includes a step of extending a gel-like laminated sheet, and a stretched gel-like laminate in addition to steps (1) to (4). There is also a step of trimming the sheet.
  • the second production method will be described below by taking as an example the case of using waste film produced in the same production process as a recycling raw material.
  • a virgin raw material solution and a recycled raw material solution are separately prepared. These solutions are preferably prepared in a separate extruder.
  • the method for preparing the virgin raw material solution may be the same as described above.
  • the extruder for melting the recycled raw material solution a single screw extruder is preferable.
  • the same waste film as above is preferably crushed into fluff and then fed to the extruder, which facilitates quantitative feed of recycled materials.
  • the above-mentioned quantitative feed device for fluff is provided at the lower part of the hot tub.
  • the melting temperature is preferably within the range of the melting point of the thermoplastic resin contained in the recycled raw material + 10 ° C to + 100 ° C.
  • the melt-kneaded virgin raw material solution and the molten recycled raw material solution are simultaneously extruded from the die through each extruder.
  • each extruder is connected to one die and both solutions are separated into separate dies.
  • the die is connected to each extruder. In-die bonding is preferred.
  • Either the flat die method or the inflation method may be used for the coextrusion.
  • the solution when bonding inside the die, the solution is supplied to separate manifolds of a multilayer die and laminated in layers at the die lip inlet (multiple manifold method), or the solution is pre-layered.
  • the method of supplying to the die (block method), using the misalignment. Since the multiple manifold method and the block method itself are known, a detailed description thereof will be omitted.
  • Known flat dies and inflation dies for the multilayer can be used.
  • the gap of the flat die for multilayer is preferably in the range of 0.1-5mm.
  • the sheet solution extruded from each die is pressed by passing it between a pair of rolls.
  • the die is heated to a temperature of 140 to 250 ° C. during extrusion.
  • the extrusion speed of the heated solution is preferably in the range of 0.2 to 15 m / min.
  • the ratio of the virgin raw material layer A and the recycled raw material layer B can be adjusted by adjusting the extrusion amount of the virgin raw material solution and the recycled raw material solution.
  • the obtained extruded product is cooled to form a gel-like laminated sheet.
  • a known method can be used as described above.
  • the stretching process and the trimming process may be the same as those in the first method except for the gel-like laminated sheet.
  • the waste film produced by trimming is crushed into the same fluff shape as in the first method and fed to the hopper of the extruder that prepares the recycled raw material solution.
  • Transportation of the same fluffy recycled material as above may be carried out by pumping or sucking through a pipe. It is preferable to produce a multilayer microporous membrane by connecting a pulverizer, a transport pipe and a hopper, and continuously feeding recycled materials to the extruder. [0052] (4) Solvent removal step for film formation
  • the solvent removal step for film formation may be the same as the first method except that it is performed on the gel-like laminated sheet.
  • the same drying treatment step, heat treatment step, cross-linking treatment step, hydrophilization treatment step and the like can be performed.
  • the combination of the virgin raw material layer A and the recycled raw material layer B is not particularly limited.
  • layer combinations include layer AZ layer B, layer A / layer B / layer A, layer BZ layer A / layer B, and the like. Normally, there are fewer recycled materials than virgin materials, so a three-layer structure of layer A / layer B / layer A is adopted.
  • Polyethylene microporous membranes were produced while recycling waste films (ear ends of gel-like sheets) produced in the same manufacturing process.
  • Weight average molecular weight (Mw) of the force 3 ⁇ 4.0 X 10 6 ultra high molecular weight polyethylene (UH MWPE) of MwZMn 8 20 mass 0/0, and Mw of at 3.5 X 10 5, Mw / Mn is dense 13.5
  • the measured melting point of the PE composition consisting of UHMWPE and HDPE was 135 ° C and the crystal dispersion temperature was 100 ° C.
  • Mw and Mw / Mn of UHMWPE and HDPE were determined by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • Calibration curve Prepared from a calibration curve obtained using a monodisperse polystyrene standard sample using a predetermined conversion constant.
  • the waste film produced by the subsequent trimming of the gel-like sheet is ground into the melted virgin raw material solution in a fluff form and supplied at a rate of 10 kg / h from the second hopper 5 under the same conditions as above. Melt kneaded. The kneading state was good.
  • the obtained polyethylene solution is extruded through a T-die installed at the tip of the extruder to form a molded product with a thickness of 1.6 mm, and is taken out with a cooling roll adjusted to 0 ° C while being gelled. Formed.
  • the gel sheet was simultaneously biaxially stretched at 114 ° C so that both the longitudinal direction (MD) and the transverse direction (TD) were 5 times. Both ends in the TD direction of the obtained stretched film were trimmed, and the generated scrap film was made into a fluff shape by a pulverizer and continuously fed to the second hopper 5 of the extruder via a transport pipe.
  • the stretched film after trimming is fixed to a frame plate [size: 30 cm x 30 cm, made of aluminum (hereinafter the same)] and immersed in a washing tank of methyl chloride that has been temperature-controlled at 25 ° C. Washed with rocking at ⁇ ⁇ m for 3 minutes. The resulting membrane was air dried at room temperature. The dried membrane was fixed on a tenter and heat-set at 124.3 ° C for 30 seconds to produce a polyethylene microporous membrane.
  • Example 2 A polyethylene three-layer microporous membrane was manufactured while recycling waste film (ear end of gel-like three-layer sheet) generated in the same manufacturing process.
  • a virgin raw material solution A was prepared using a twin screw extruder.
  • the waste film produced by the subsequent trimming of the gel-like three-layer sheet is crushed into a fluff, fed from a hopper with a kneader in a single-screw extruder, melt-kneaded at 230 ° C and 250 rpm, and recycled.
  • a raw material solution B was prepared.
  • the obtained virgin raw material solution A and recycled raw material solution B are supplied from each extruder to the three-layer T-die (solution A supply rate: 40 kgZh, solution B supply rate: 10 kg / h), and solution A Extruded to form a molded body laminated in the order of / solution B / solution A.
  • the extruded molded body was cooled while being drawn with a cooling roll adjusted to 0 ° C. to form a gel-like three-layer sheet. Using a tenter stretching machine, the gel-like three-layer sheet was simultaneously biaxially stretched so that the MD direction and the TD direction were 5 times at 116 ° C.
  • Both ends in the TD direction of the obtained stretched film were trimmed, and the resulting waste film was made into a fluff shape with a powder mill and continuously pumped to the single screw extruder via a transport pipe.
  • the stretched gel-like three-layer sheet after trimming was washed in the same manner as in Example 1.
  • the obtained film was air-dried at room temperature, fixed to a tenter, and heat-set at 122 ° C. to prepare a polyethylene laminated microporous film.
  • the unmelted polyethylene composition (feed rate: 50 kg / h) was made into another product.
  • Recycled raw material polyethylene composition: same as virgin raw material, fluid paraffin content: 70 mass%, supply rate: 10 kgZh was added in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene microporous membrane was formed. Produced. However, poor kneading occurred, resulting in uneven color, uneven thickness, and uneven pores in the polyethylene microporous membrane.
  • the obtained membrane was air-dried at room temperature, fixed to a tenter, and heat-fixed at 124.3 ° C. to produce a polyethylene microporous membrane.
  • temperature unevenness occurred in the solution and the discharge amount became unstable.
  • the film thickness was measured with a contact thickness meter at an interval of 5 mm over a length of 30 cm in the transverse direction (TD) at any longitudinal position of the polyethylene microporous membrane, and the measured values of the film thickness were averaged.
  • the stab strength was used.
  • Measurement was performed by ASTM D882 using a strip-shaped test piece having a width of 10 mm.
  • Mw represents the weight average molecular weight.
  • Mw / Mn represents molecular weight distribution.
  • Liquid paraffin is used as a solvent.
  • the polyethylene microporous membranes of Examples 1 and 2 were excellent in permeability, mechanical properties, heat shrinkage resistance, and thermal properties.

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Abstract

　熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過程で生じ、上記熱可塑性樹脂及び上記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原料の一部として熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法であって、バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を押出機中で溶融混練してバージン原料溶液を調製し、得られた溶融状態のバージン原料溶液に、上記押出機の途中から、同一製造過程及び異なる製造過程のいずれかで生じた上記屑フィルムを供給し、溶融混練することにより熱可塑性樹脂溶液を調製し、得られた熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから上記成膜用溶剤を除去する方法。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法に関し、特に溶剤法による熱可塑 性樹脂微多孔膜の製造過程で形成するゲル状シートのトリミングにより生じる屑フィ ノレムを、リサイクル原料として用レ、て熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法に関す る。
背景技術
[0002] 熱可塑性樹脂微多孔膜は、電池用セパレータを始めとする各種用途に用いられて いる。熱可塑性樹脂微多孔膜を溶剤法により製造する場合、通常熱可塑性樹脂及 び成膜用溶剤の溶融混練物をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成し、得 られたゲル状シートを延伸した後、成膜用溶剤を除去する。延伸後のゲル状シートは 、横手方向両端部の外観不良をなくしたり、製品サイズに合わせたりするためにトリミ ングする。特にテンター法によりゲル状シートを延伸する場合、横手方向両端部をク リップにより把持するので、両端部は外観不良等が生じて製品として使用できず、トリ ミングによりカットする。
[0003] 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造コストを低減するには、トリミングにより生じた屑フィ ルムをリサイクルするのが望ましレ、。そこで特開 2001-301009号は、熱可塑性樹脂を 金型からフィルム状に押出し、ロールで引き取り、巾方向両端部をトリミングしたのち 卷取り、トリミングにより生じた屑フィルムを粉砕して押出機にリサイクル原料として戻 しながら合成樹脂フィルムを製造する方法であって、押出機に投入するバージン原 料とリサイクル原料との容積比が一定となるように、リサイクル原料の発生量に応じて 、押出機のスクリュ速度及びロールによる引き取り速度を調整する方法を提案してい る。この方法によれば、トリミングによる屑フィルムの発生量変動に関わらず、押出変 動や厚さ変動を抑制しながら一定品質の合成樹脂フィルムを製造することができる。
[0004] し力 ゲル状シートの端切れを、熱可塑性樹脂と同時に押出機のホッパに投入する と、混練不良が起こり、得られる微多孔膜に外観不良（色ムラ等）、厚さムラ、細孔ムラ (例えば膜の部位により細孔密度が大きく異なったり、細孔径分布が広がったりする 現象）等が生じる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を含む屑フィルムをリサ イタルしながら、混練不良を伴わずに溶剤法により熱可塑性樹脂微多孔膜を製造す る方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、 (a)バージン原料の熱可塑性樹 脂及び成膜用溶剤を押出機中で溶融混練してバージン原料溶液を調製し、これに 押出機の途中から屑フィルムを供給する力、、 (b)バージン原料の熱可塑性樹脂及び 成膜用溶剤を溶融混練してなるバージン原料溶液と、屑フィルムを溶融してなるリサ イタル原料溶液とをダイより同時に押し出し、バージン原料溶液及びリサイクル原料 溶液を積層することにより、屑フィルムをリサイクルしながら、混練不良を伴わずに溶 剤法により熱可塑性樹脂微多孔膜を製造できることを見出し、本発明に想到した。
[0007] すなわち、本発明の第一の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂 及び成膜用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過程で生じ、前記 熱可塑性樹脂及び前記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原料の一部として 熱可塑性樹脂微多孔膜を製造するものであって、バージン原料の熱可塑性樹脂及 び成膜用溶剤を押出機中で溶融混練してバージン原料溶液を調製し、得られた溶 融状態のバージン原料溶液に、前記押出機の途中から、同一製造過程及び異なる 製造過程のいずれかで生じた前記屑フィルムを供給し、溶融混練することにより熱可 塑性樹脂溶液を調製し、得られた熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出し、冷却してゲ ル状シートを形成し、得られたゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去することを特 徴とする。
[0008] 第一の製造方法の好ましい例では、前記同一製造過程で生じた屑フィルムが、前 記ゲル状シートを延伸した後トリミングすることにより生じた耳端部であり、前記耳端部 をリサイクル原料として連続的に前記押出機に供給する。 [0009] 本発明の第二の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂及び成膜 用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過程で生じ、前記熱可塑性 樹脂及び前記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原料の一部として熱可塑性 樹脂微多孔膜を製造するものであって、バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用 溶剤を溶融混練してバージン原料溶液を調製するとともに、同一製造過程及び異な る製造過程のいずれかで生じた前記屑フィルムを溶融してリサイクル原料溶液を調 製し、前記バージン原料溶液及び前記リサイクル原料溶液をダイより同時に押し出し 、冷却することによりゲル状積層シートを形成し、得られたゲル状積層シートから前記 成膜用溶剤を除去することを特徴とする。
[0010] 第二の製造方法の好ましい例では、前記同一製造過程で生じた屑フィルムは、前 記ゲル状積層シートを延伸した後トリミングすることにより生じた耳端部であり、前記耳 端部を用いて連続的に前記リサイクル原料溶液を調製する。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、混練不良を伴わずに、屑フィルムをリサイクルしながら溶剤法によ り熱可塑性樹脂微多孔膜を製造できる。得られる微多孔膜は、バージン原料のみか ら製造された微多孔膜に対し、各種物性に関して遜色がない。本発明により、熱可塑 性樹脂微多孔膜の製造コストの低減化が可能である。さらに廃棄物を低減できるの で、環境への負荷を減らすことができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1(a)]押出機の一例を示す部分断面図である。
[図 1(b)]図 1(a)の押出機の一部を切り欠いた平面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] [1]熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエー テル及びポリアリーレンスルフイドが挙げられ、中でもポリオレフインが好ましレ、。ポリ ォレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、へキセン _1、 4-メチ ルペンテン _1、オタテン、酢酸ビュル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合体 及び共重合体のいずれも使用できる。 [0014] ポリオレフインとしては、超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとからな る組成物（ポリエチレン組成物）が好ましレ、。超高分子量ポリエチレンは 5 X 105以上の 質量平均分子量 (Mw)を有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合 体のみならず、他のひ -ォレフィンを少量含有するエチレン' ひ-ォレフィン共重合体 でもよレ、。エチレン以外のひ-ォレフィンとしては、プロピレン、ブテン- 1、ペンテン- 1、 へキセン- 1、 4-メチルペンテン _1、オタテン- 1、酢酸ビュル、メタクリル酸メチル、及び スチレンが好ましレ、。超高分子量ポリェチレンのMwはl X 106〜15 X 106が好ましぐ 1 X 106〜5 X 106がより好ましい。
[0015] 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは 1 X 104以上〜 5 X 105未満の Mwを有 し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状 低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましぐ高密度ポリエ チレンがより好ましレ、。 Mwが 1 X 104以上〜 5 X 105未満のポリエチレンは、エチレンの 単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン- 1、へキセン- 1等の他の α -ォレフィンを 少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングノレサイト触媒により 製造されたものが好ましい。
[0016] ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物 全体を 100質量％として、 1質量％以上であるのが好ましぐ 10〜80質量％であるのが より好ましい。
[0017] ポリオレフインとして、上記ポリエチレン組成物のみならず、必要に応じて、上記超 高分子量ポリエチレンのみ、又は上記超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの みを用いてもよい。
[0018] 必要に応じて、ポリエチレン組成物に、ポリエチレン以外のポリオレフイン（以下特段 の断りがない限り「その他のポリオレフイン」とよぶ）を添加したポリオレフイン組成物を 用いてもよレ、。その他のポリオレフインとしては、各々Mwがl X 104〜4 X 106のポリプロ ピレン、ポリブテン- 1、ポリペンテン- 1、ポリへキセン- 1、ポリオクテン- 1及びエチレン' ひ-ォレフィン共重合体、並びにMwがl X 103〜l X 104のポリェチレンヮックスからなる 群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン- 1、 ポリペンテン- 1、ポリへキセン _1及びポリオクテン _1は単独重合体のみならず、他の α -ォレフィンを含有する共重合体であってもよい。その他のポリオレフインの含有量 は、ポリオレフイン組成物を 100質量％として 20質量％以下が好ましぐ 10質量％以下 力はり好ましい。
[0019] いずれの場合も、ポリオレフインの Mwは特に制限されなレ、が、好ましくは 1 X 104〜1
X 107であり、より好ましくは 5 X 104〜15 X 106であり、特に好ましくは 1 X 105〜5 X 106 である。ポリオレフインの Mwが 15 X 106以下であると、溶融押出が容易である。
[0020] ポリオレフインの分子量分布 [質量平均分子量 Z数平均分子量 (MwZMn) ]は限定 的でないが、ポリオレフインが上記ポリエチレン組成物、超高分子量ポリエチレン、又 は超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのレ、ずれかからなる場合、 5〜300が 好ましぐ 10〜100がより好ましい。 Mw/Mnが 5未満だと高分子量成分が多過ぎて溶 融押出が困難であり、また Mw/Mnが 300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の 強度低下を招く。 Mw/Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分 布の幅は大きい。ポリエチレン（単独重合体及びエチレン' α -ォレフィン共重合体） の Mw/Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段 目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二 段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、 Mw/Mnが大きいほど超高分子量ポ リエチレンとそれ以外のポリエチレンとの Mwの差が大きぐまたその逆も真である。ポ リエチレン組成物の Mw/Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整するこ とができる。
[0021] [2]熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
(A)第一の製造方法
第一の製造方法は、 (1)バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を押出機 中で溶融混練してバージン原料溶液を調製する工程、（2)得られた溶融状態のバー ジン原料溶液に、押出機の途中力 屑フィルムを供給して溶融混練する工程、（3)得 られた熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出す工程、（4)押出し成形体を冷却してゲル 状シートを形成する工程、並びに (5)成膜用溶剤除去工程を含む。
[0022] 屑フィルムは、通常ゲル状シートを延伸した後、トリミングによりカットされる耳端部で ある。ただし屑フィルムは、同一製造過程及び異なる製造過程のいずれで生じたもの であってもよい。通常は同一製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用い る。異なる製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用いる場合、所望の熱 可塑性樹脂微多孔膜の物性を阻害しなレ、範囲で、バージン原料とリサイクル原料の 樹脂組成が異なっていてもよい。
[0023] 同一製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用いる場合、第一の製造 方法は、工程ひ)〜 (5)の他に、ゲル状シートを延伸する工程、及び延伸したゲル状シ ートをトリミングする工程も有する。以下同一製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル 原料として用いる場合を例にとり、第一の製造方法を説明する。
[0024] (1)バージン原料溶液の調製工程
図 1(a)及び図 1(b)は、第一の製造方法で使用する二軸押出機の一例を示す。この 二軸押出機は、スクリュ 1 , 1、これを収容するシリンダ 2、熱可塑性樹脂を投入する第 一ホッパ 3、成膜用溶剤を供給するサイドフィーダ一 4、屑フィルムを投入する第二ホ ッパ 5及びベント 6を具備する。
[0025] 上記熱可塑性樹脂を第一ホッパ 3に投入する。熱可塑性樹脂はペレット状又は粉 末状のいずれでもよい。熱可塑性樹脂の形状に応じて、第一ホッパ 3の上部又は下 部にペレット用又は粉末用の公知の定量供給装置を設け、熱可塑性樹脂を定量的 に投入する。成膜用溶剤は熱可塑性樹脂とともに第一ホッパ 3に投入してもよいが、 サイドフィーダ一 4から、溶融状態の熱可塑性樹脂に供給するのが好ましい。第一ホ ッパ 3からスクリュ 1， 1の第一フィード部 10に供給した熱可塑性樹脂を、スクリュ 1， 1 の溝に沿って輸送し、第一混練部 11で漸次溶融させ、第一ホッパ 3及び第二ホッパ 5 の間に設けたサイドフィーダ一 4から成膜用溶剤を供給し、混練して溶融状態のバー ジン原料溶液を調製する。
[0026] バージン原料溶液には必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチ ブロッキング斉 lj、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添 カロすること力 Sできる。特に熱可塑性樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添カロ するのが好ましレ、。また孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。
[0027] 成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のレヽずれも使用できる。液体溶剤とし てはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ゥンデカン、ドデカン、流動パラフィン等 の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられ る。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮 発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が 80°C以下のものが好まし く、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコ ール、ジシクロへキシノレフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用しても よい。
[0028] 液体溶剤の粘度は 25°Cの温度において 30〜500 cStの範囲内であるのが好ましぐ 30〜200 cStの範囲内であるのがより好ましレ、。この粘度が 30 cSt未満では熱可塑性 樹脂溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方 500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。
[0029] 混練温度は熱可塑性樹脂の融点 + 10°C〜 + 100°Cの範囲内であるのが好ましレ、。
熱可塑性樹脂が超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン 組成物である場合、混練温度は 140〜250°Cの範囲内であるのが好ましぐ 170〜240 °Cの範囲内であるのがより好ましい。
[0030] 二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸 押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押出機又は非かみ合い型異方向回転二軸 押出機のいずれでもよい。セルフクリーニング作用を有する点、及び異方向回転型 に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点で、かみ合い型同方向回転二軸押出機 が好ましい。
[0031] 二軸押出機のスクリュ 1 , 1の長さ（L)と直径（D)の比（L/D)は 20〜100の範囲が好 ましぐ 35〜70の範囲がより好ましい。 L/Dを 20未満にすると、溶融混練が不十分と なる。 L/Dを 100超にすると、熱可塑性樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリ ュ 1， 1の形状は特に制限されず、公知のものでよい。
[0032] バージン原料溶液の濃度は、熱可塑性樹脂と成膜用溶剤の合計を 100質量％とし て、熱可塑性樹脂が 10〜50質量％であり、好ましくは 25〜45質量％である。熱可塑 性樹脂の割合を 10質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかも 熱可塑性樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスゥエルやネックインが大きくなり、 押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方熱可塑性樹脂の割合が 5 0質量％を超えると押出し成形体の成形性が低下する。
[0033] 熱可塑性樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数 Ns (rpm)に対する熱可塑 性樹脂の投入量 Q (kg/h)の比 Q/Nsを 0.1〜0·55 kg/h/卬 mにするのが好ましい 。 QZNsを 0.1 kgZhZrpm未満にすると、熱可塑性樹脂が過度にせん断破壊されて しまうので、微多孔膜を電池用セパレータとして用いたときにメルトダウン温度が低下 し、シャットダウン後の温度上昇に対する破膜防止性が悪化する。一方 Q/Nsを 0.55 kg/h/卬 m超にすると、均一に混練できない。比 Q/Nsは 0.2〜0.5 kgZhZ卬 mであ るのがより好ましレ、。スクリュ回転数 Nsは 250卬 m以上にするのがより好ましレ、。スクリ ュ回転数 Nsの上限は特に制限されないが、 500卬 mが好ましい。
[0034] (2)屑フィルムとともに溶融混練する工程
溶融状態のバージン原料溶液に、スクリュ 1， 1の第二フィード部 12の上方に設けら れた第二ホッパ 5から屑フィルムを供給し、第二混練部 13で溶融混練して熱可塑性 樹脂溶液を調製する。第二混練部 13における混練温度は、第一混練部 11と同じでよ レ、。上記のように、屑フィルムは、後段で熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出し、冷却 することにより形成したゲル状シートのトリミングにより生じた耳端部である。よって、屑 フィルムの主成分は熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤である。未溶融状態のバージン 原料溶液に、屑フィルムを供給すると、混練不良が起こり、得られる微多孔膜に外観 不良（色ムラ等）、厚さムラ、細孔ムラ (例えば膜の部位により細孔密度が大きく異なつ たり、細孔径分布が広がったりする現象）等が生じる。
[0035] リサイクル原料 (屑フィルム）の供給量は、屑フィルムの回収量に応じて適宜設定す ればよぐ特に制限されない。通常は質量比でバージン原料 (熱可塑性樹脂 +成膜 用溶剤）/リサイクル原料 (屑フィルム）が 90/10〜50/50の範囲内である。
[0036] 屑フィルムはフラフ状に破砕した上でリサイクル原料として供給するのが好ましぐこ れによりバージン原料溶液とリサイクル原料の混練が容易になる。フラフ状のリサイク ル原料を定量フィードするには、例えば第二ホッパ 5の下部に、公知のフラフ用定量 供給装置を設ける。フラフ用定量供給装置として、例えばテーブルフィーダ、ロータリ 一バルブ、スクリューフィーダ等が挙げられる。
[0037] (3)押し出し工程 第二混練部 13で得られた熱可塑性樹脂溶液をさらに輸送し、深溝が形成されたべ ント部 14からベント 6を通して揮発分を除去し、吐出部 15でせん断しながらダイを介し て定量的に押し出す。押し出し方法は公知であるので説明を省略する。押し出し方 法として、例えば特許第 2132327号に開示の方法を利用することができる。
[0038] (4)ゲル状シートの形成工程、延伸工程及びトリミング工程
ダイより押し出した成形体を冷却してゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成 方法及びその延伸方法は公知であるので説明を省略する。これらの方法として、例 えば特許第 2132327号に開示の方法を利用することができる。
[0039] 延伸したゲル状シートをトリミングする。特にテンター法によりゲル状シートを延伸し た場合、横手方向両端部がクリップにより把持されるので、両端部は外観不良等が生 じて製品として使用できない。そのためゲル状シートの横手方向両端部をトリミングす る。トリミングにはカッター等を使用すればよい。
[0040] トリミングにより生じた屑フィルムは、粉碎機等を用いてフラフ状にするのが好ましい 。フラフ状にしたリサイクル原料は、例えば輸送管を通して圧送又は吸引することによ り、第二ホッパ 5に送給すればよい。粉碎機、輸送管及び第二ホッパ 5を連結すれば 、トリミングにより生じたリサイクル原料を連続的に押出機に送給しながら、熱可塑性 樹脂微多孔膜を製造することができる。
[0041] (5)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。洗浄溶媒及びこれを用いた成 膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば特許第 2132327号 ゃ特開 2002-256099号に開示の方法を利用することができる。
[0042] (6)膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られた熱可塑性樹脂微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法 等により乾燥する。
[0043] (7)熱処理工程
乾燥後の膜を熱処理するのが好ましい。熱処理方法としては、熱固定処理及び Z 又は熱緩和処理を用いればよぐこれらは熱可塑性樹脂微多孔膜に要求される物性 に応じて適宜選択すればよい。熱固定処理方法及び熱緩和処理方法としては、例え ば特開 2002-256099号に開示の方法を利用できる。
[0044] (8)その他の工程
必要に応じて、乾燥後の膜に電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程等を 行ってもよい。架橋処理方法及び親水化処理方法は、例えば特開 2002-256099号に 開示の方法を利用できる。
[0045] (B)第二の製造方法
第二の製造方法は、 (1)(0バージン原料の熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を溶融 混練してバージン原料溶液を調製する工程、 (ii)屑フィルムを溶融してリサイクル原 料溶液を調製する工程、 (2)バージン原料溶液及びリサイクル原料溶液をダイより同 時に押し出す工程、（3)得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成 する工程、並びに (4)得られたゲル状積層シートから成膜用溶剤を除去する工程を 含む。
[0046] 第一の製造方法と同じぐ屑フィルムは、同一製造過程及び異なる製造過程のい ずれで生じたものであってもよい。同一製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料 として用いる場合、第二の製造方法は、工程 (1)〜(4)の他に、ゲル状積層シートを延 伸する工程、及び延伸したゲル状積層シートをトリミングする工程も有する。以下同一 製造過程で生じた屑フィルムをリサイクル原料として用いる場合を例にとり、第二の製 造方法を説明する。
[0047] (1)バージン原料溶液調製工程及びリサイクル原料溶液調製工程
第二の製造方法では、バージン原料溶液及びリサイクル原料溶液を個別に調製す る。これらの溶液は、個別の押出機中で調製するのが好ましい。バージン原料溶液 の調製方法は上記と同じでよい。
[0048] リサイクル原料溶液を溶融する押出機としては一軸押出機が好ましい。上記と同じ ぐ屑フィルムはフラフ状に破砕した上で押出機に供給するのが好ましぐこれによりリ サイクル原料の定量フィードが容易になる。フラフ状のリサイクル原料を定量フィード するには、例えばホツバの下部に、上記のようなフラフ用定量供給装置を設ける。溶 融温度は、リサイクル原料が含む熱可塑性樹脂の融点 + 10°C〜 + 100°Cの範囲内 であるのが好ましい。 [0049] (2)押し出し工程
溶融混練したバージン原料溶液と、溶融したリサイクル原料溶液とを、各押出機を 介してダイから同時に押し出す。両溶液の同時押出において、両溶液を 1つのダイ 内で層状に組み合せてシート状に押し出す (ダイ内接着)場合には 1つのダイに各押 出機を接続し、また両溶液を別々のダイからシート状に押し出して積層（ダイ外接着） する場合には各押出機にダイを接続する。ダイ内接着の方が好ましい。
[0050] 同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよレ、。いずれ の方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマ二ホールド に供給してダイリップ入口で層状に積層する方法（多数マ二ホールド法）、又は溶液 を予め層状の流れにしてダイに供給する方法 (ブロック法）のレ、ずれを用いてょレ、。 多数マ二ホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略 する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる 。多層用フラットダイのギャップは 0.1〜5mmの範囲内であるのが好ましレ、。フラットダ ィ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシート状溶液を、一対のロール 間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には 140〜250°Cの温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は 0.2〜15 m/分の範囲 内であるのが好ましレ、。バージン原料溶液及びリサイクル原料溶液の各押出量を調 節することにより、バージン原料層 A及びリサイクル原料層 Bの割合を調節することが できる。
[0051] (3)ゲル状積層シートの形成工程、延伸工程及びトリミング工程
得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成する。押出し成形体を 冷却する方法としては、上記の通り公知の方法が利用できる。延伸工程及びトリミン グ工程はゲル状積層シートについて施す以外第一の方法と同じでよい。トリミングに より生じた屑フィルムは、第一の方法と同じぐフラフ状に破砕し、リサイクル原料溶液 を調製する押出機のホッパに送給する。上記と同じぐフラフ状リサイクル原料の輸送 は、管を通して圧送又は吸引することにより行えばよい。粉砕機、輸送管及びホッパ を連結し、リサイクル原料を連続的に押出機に送給しながら、多層微多孔膜を製造 するのが好ましい。 [0052] (4)成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤除去工程はゲル状積層シートについて施す以外第一の方法と同じで よい。
[0053] (5)その他の工程
第二の方法でも上記と同じぐ乾燥処理工程、熱処理工程、架橋処理工程、親水 化処理工程等を行うことができる。
[0054] (6)積層構成
第二の方法により製造する多層微多孔膜の層数に特に制限はない。バージン原料 層 A及びリサイクル原料層 Bの組合せも特に制限されなレ、。例えば層の組合せとして は、層 AZ層 B、層 A/層 B/層 A、層 BZ層 A/層 B等が挙げられる。通常はバージン 原料よりリサイクル原料の方が少なレ、ので、層 A/層 B/層 Aの三層構成とする。 実施例
[0055] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0056] 実施例 1
同一製造過程で生じる屑フィルム (ゲル状シートの耳端部）をリサイクルしながら、ポ リエチレン微多孔膜を作製した。
[0057] (1)バージン原料溶液の調製
質量平均分子量（Mw)力 ¾.0 X 106で、 MwZMnが 8の超高分子量ポリエチレン（UH MWPE) 20質量0 /0、及び Mwが 3.5 X 105で、 Mw/Mnが 13.5の高密度ポリェチレン DPE) 80質量％からなるポリエチレン（PE)組成物 100質量部に、テトラキス [メチレン- 3 - (3，5_ジターシャリーブチル -4-ヒドロキシフエ二ル）-プロピオネート]メタン 0.2質量部 をドライブレンドした。 UHMWPE及び HDPEからなる PE組成物について測定した融点 は 135°Cであり、結晶分散温度は 100°Cであつた。
[0058] UHMWPE及び HDPEの Mw及び Mw/Mnは以下の条件でゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー（GPC)法により求めた。
•測定装置： Waters Co卬 oration製 GPC-150C
•カラム：昭和電工株式会社製 Shodex UT806M •カラム温度： 135°C
'溶媒 (移動相）：o-ジクロルベンゼン
•溶媒流速： 1.0 ml/分
-試料濃度： 0.1 wt。/。（溶解条件：135°C/lh)
•インジェクション量： 500 μ ΐ
'検出器: Waters Co卬 oration製ディファレンシャルリフラタトメーター（RI検出器）
•検量線:単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定 数を用いて作成した。
[0059] 得られた混合物 30質量部を、図 1(a)及び図 1(b)に示す強混練タイプの二軸押出機
(L/D : 42)の第一ホッパ 3に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダ一 4から流動 パラフィン [35 est (40°C) ] 70質量部を供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融混練 して、 50 kgZhの速度でバージン原料溶液を調製した。
[0060] (2)リサイクル原料の添カロ
溶融状態のバージン原料溶液に、後段でのゲル状シートのトリミングにより生じた屑 フィルムを、フラフ状に粉碎した上、第二ホッパ 5から 10 kg/hの速度で供給し、上記 と同じ条件で溶融混練した。混練状態は良好であった。
[0061] (3)成膜
得られたポリエチレン溶液を押出機の先端に設置された Tダイを介して、厚さが 1.6 mmの成形体となるように押し出し、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル 状シートを形成した。テンター延伸機を用いて、 114°Cで長手方向（MD)及び横手方 向（TD)ともに 5倍となるようにゲル状シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜の T D方向両端部をトリミングし、生じた屑フィルムを粉砕機によりフラフ状にし、押出機の 第二ホッパ 5に輸送管を介して連続的に圧送した。トリミング後の延伸膜は、枠板 [サ ィズ: 30 cm X 30 cm、アルミニウム製（以下同じ）]に固定し、 25°Cに温調した塩化メチ レンの洗浄槽中に浸漬し、 100卬 mで 3分間揺動させながら洗浄した。得られた膜を 室温で風乾した。乾燥した膜をテンターに固定し、 124.3°Cで 30秒間熱固定処理する ことによりポリエチレン微多孔膜を作製した。
[0062] 実施例 2 同一製造過程で生じる屑フィルム (ゲル状三層シートの耳端部）をリサイクルしなが ら、ポリエチレン三層微多孔膜を製造した。
[0063] (1)バージン原料溶液 Aの調製
実施例 1と同様にして、二軸押出機を用いてバージン原料溶液 Aを調製した。
[0064] (2)リサイクル原料溶液 Bの調製
後段でのゲル状三層シートのトリミングにより生じた屑フィルムを、フラフ状に粉砕し た上、一軸押出機のニーダ付きホッパから供給し、 230°C及び 250 rpmの条件で溶融 混練し、リサイクル原料溶液 Bを調製した。
[0065] (3)成膜
得られたバージン原料溶液 A及びリサイクル原料溶液 Bを、各押出機から三層用 T ダイに供給し (溶液 Aの供給速度： 40 kgZh、溶液 Bの供給速度： 10 kg/h)、溶液 A /溶液 B/溶液 Aの順で積層した成形体となるように押し出した。押し出した成形体 を、 0°Cに温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した 。テンター延伸機を用いて、 116°Cで MD方向及び TD方向ともに 5倍となるようにゲル 状三層シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜の TD方向両端部をトリミングし、 生じた屑フィルムを粉碎機によりフラフ状にし、上記一軸押出機に輸送管を介して連 続的に圧送した。トリミング後の延伸ゲル状三層シートを実施例 1と同様にして洗浄し た。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに固定し、 122°Cで熱固定処理するこ とによりポリエチレン積層微多孔膜を作製した。
[0066] 比較例 1
第一混練部の途中に、リサイクル原料を投入する第二ホッパが設けられた二軸押 出機を使用し、未溶融の上記ポリエチレン組成物 (供給速度： 50 kg/h)に、別の製 造過程で生じたリサイクル原料 (ポリエチレン組成:バージン原料と同じ、流動パラフィ ン含有量: 70質量％、供給速度： 10 kgZh)を添加した以外実施例 1と同様にして、ポ リエチレン微多孔膜を作製した。しかし、混練不良が起こり、ポリエチレン微多孔膜に 色ムラ、厚さムラ及び細孔ムラが生じた。
[0067] 比較例 2
一軸押出機のニーダ付きホッパに、上記ポリエチレン組成物（供給速度： 50 kg/h) 、及び別の製造過程で生じたフラフ状リサイクル原料 (ポリエチレン組成:バージン原 料と同じ、流動パラフィン含有量: 70質量％、供給速度： 10 kg/h)を投入し、これらを 同時にスクリュのフィード部に供給し、 230°C及び 250卬 mの条件で溶融混練した。得 られたポリエチレン溶液を用レ、、実施例 1と同様にしてゲル状シートを形成した。テン ター延伸機を用いて、 114.4°Cで MD方向及び TD方向ともに 5倍となるようにゲル状シ ートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜を実施例 1と同様にして洗浄した。得られ た膜を室温で風乾した後、テンターに固定し、 124.3°Cで熱固定処理することによりポ リエチレン微多孔膜を作製した。しかし、混練不良により溶液に温度ムラが発生し、吐 出量が不安定となった。
[0068] 実施例 1及び 2で得られたポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法により測定し た。結果を表 1に示す。
[0069] (1)平均膜厚（μ πι)
ポリエチレン微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD)に 30 cmの 長さにわたって 5mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均し た。
[0070] (2)透気度（sec/100 cm3/20
膜厚 Tのポリエチレン微多孔膜に対して JIS P8117に準拠して測定した透気度 Pを
1 1
、式: P = (P X 20) /Tにより、膜厚を 20 / mとしたときの透気度 Ρに換算した。
2 1 1 2
[0071] (3)空孔率（％)
質量法により測定した。
[0072] (4)突刺強度 (mN/20 μ m)
先端が球面（曲率半径 R: 0.5 mm)の直径 lmmの針で、膜厚 Tのポリエチレン微多
1
孔膜を 2mm/秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値 L
1 を、式: L = (L X 20) /Tにより、膜厚を 20 z mとしたときの最大荷重 Lに換算し、突
2 1 1 2
刺強度とした。
[0073] (5)引張破断強度及び引張破断伸度
幅 10 mmの短冊状試験片を用いて ASTM D882により測定した。
[0074] (6)熱収縮率（％) ポリエチレン微多孔膜を 105°Cに 8時間暴露したときの長手方向（MD)及び横手方 向（TD)の収縮率をそれぞれ 3回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。
[表 1]
Figure imgf000018_0001
[0076] 注：（1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) Mw/Mnは分子量分布を表す。
(3)流動パラフィンを溶媒とする。
(4)リサイクル原料を添加する直前のバージン原料溶液の状態。
(5)溶媒を含まない。
(6)リサイクル原料とともに一軸押出機のニーダ付きホッパに投入した。
[0077] 表 1から明ら力、なように、実施例 1及び 2のポリエチレン微多孔膜は、透過性、機械 的特性、耐熱収縮性及び熱的特性に優れてレ、た。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過 程で生じ、前記熱可塑性樹脂及び前記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原 料の一部として熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法であって、バージン原料の熱 可塑性樹脂及び成膜用溶剤を押出機中で溶融混練してバージン原料溶液を調製し 、得られた溶融状態のバージン原料溶液に、前記押出機の途中から、同一製造過程 及び異なる製造過程のレ、ずれかで生じた前記屑フィルムを供給し、溶融混練するこ とにより熱可塑性樹脂溶液を調製し、得られた熱可塑性樹脂溶液をダイより押し出し 、冷却してゲル状シートを形成し、得られたゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去 することを特徴とする方法。
[2] 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記同一製造過程 で生じた屑フィルムは、前記ゲル状シートを延伸した後トリミングすることにより生じた 耳端部であり、前記耳端部をリサイクル原料として連続的に前記押出機に供給するこ とを特徴とする方法。
[3] 熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を用いて形成する熱可塑性樹脂微多孔膜の製造過 程で生じ、前記熱可塑性樹脂及び前記成膜用溶剤を主成分とする屑フィルムを、原 料の一部として熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法であって、バージン原料の熱 可塑性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してバージン原料溶液を調製するとともに、 同一製造過程及び異なる製造過程のいずれかで生じた前記屑フィルムを溶融してリ サイクル原料溶液を調製し、前記バージン原料溶液及び前記リサイクル原料溶液を ダイより同時に押し出し、冷却することによりゲル状積層シートを形成し、得られたゲ ル状積層シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
[4] 請求項 3に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法において、前記同一製造過程 で生じた屑フィルムは、前記ゲル状積層シートを延伸した後トリミングすることにより生 じた耳端部であり、前記耳端部を用いて連続的に前記リサイクル原料溶液を調製す ることを特徴とする方法。
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