WO2006101132A1

WO2006101132A1 - 燃料電池

Info

Publication number: WO2006101132A1
Application number: PCT/JP2006/305715
Authority: WO
Inventors: Akira Yajima; Yumiko Takizawa; Asako Satoh; Hirofumi Kan
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toshiba
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2006-03-22
Publication date: 2006-09-28
Also published as: EP1863111A1; CN101147287A; JPWO2006101132A1; US20080014491A1; KR100877273B1; KR20070103068A

Abstract

　プロトン伝導性膜（６）と、前記プロトン伝導性膜（６）の一方の面に形成されたアノード触媒層（３）と、前記プロトン伝導性膜(６)の反対側の面に部分的に形成されたカソード触媒層（２）とを具備し、前記カソード触媒層（２）で生成した水が前記プロトン伝導性膜（６）を通して前記アノード触媒層(３)に供給される燃料電池であって、前記プロトン伝導性膜（６）の前記反対側の面に前記カソード触媒層（２）と接するように形成された水拡散領域（２ａ）を具備する燃料電池。

Description

明細書

燃料電池

技術分野

[0001] 本発明は、力ソード触媒層で生成する水がプロトン伝導性膜を通してアノード触媒層に供給される燃料電池に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（DMFC； direct methanol fuel cell)は、エネルギー密度の高レ、メタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器が不要で、小型化が可能である。また、 DMFCは、燃料の取り扱レ、も水素ガス燃料に比べて容易なことから、小型機器用電源としても有望である。

[0003] DMFCの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロワ等で燃料電池内に送り込む気体供給型 DMFCと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型 DMFC、更に、特許公報第 3413111号に開示されているように、セル内で液体燃料を気化させてアノードに供給する内部気化型 DMFC等が知られている。

[0004] 特開平 5— 190184号公報は、水素ガス燃料を使用する燃料電池に関するものである。前記公報は、電解質膜への水分供給を促進するため、電極一電解質接合体に、電極触媒層が形成されている部分と、固体高分子電解質膜一層のみの部分を形成し、電極触媒層が持つ撥水性で外部に排出された水分を固体高分子電解質膜に供給することを開示してレ、る。

発明の開示

[0005] 本発明の目的は、力ソード触媒層で生成した水がプロトン伝導性膜を通してァノード触媒層に供給される燃料電池の出力特性を改善することにある。

[0006] 本発明に係る態様によれば、プロトン伝導性膜と、前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に部分的に形成された力ソード触媒層とを具備し、前記力ソード触媒層で生成した水が前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給される燃料電池であって、

前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記力ソード触媒層と接するように形成された水拡散領域を具備する燃料電池が提供される。

[0007] 本発明に係る別の態様によれば、プロトン伝導性膜と、

前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、

前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向するように形成された力ソード触媒層と、

前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記力ソード触媒層と接するように形成され、前記力ソード触媒層で生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記ァノード触媒層に供給する水拡散領域と

を具備する燃料電池が提供される。

[0008] 本発明に係る別の態様によれば、プロトン伝導性膜と、

前記力ソード触媒層と接し、かつ前記プロトン伝導性膜を貫通するように形成され、前記力ソード触媒層で生成した水を前記アノード触媒層に供給する水拡散領域とを具備する燃料電池が提供される。

図面の簡単な説明

[0009] [図 1]図 1は、本発明の第 1の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。

[図 2]図 2は、図 1の直接メタノール型燃料電池の MEAを示す模式図である。

[図 3]図 3は、本発明の第 2の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の MEAを示す模式図である。 [図 4]図 4は、本発明の第 3の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の MEAを示す模式図である。

[図 5]図 5は、本発明の第 4の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の MEAを示す模式図である。

[図 6]図 6は、実施例 1および比較例 1の燃料電池についてのセル電圧の経時変化を示す特性図である。

[図 7]図 7は、本発明の第 5の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の MEAを示す模式図である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の実施形態に係る燃料電池では、前記力ソード触媒層の水分保持量が前記アノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を形成し、浸透圧現象を利用して前記力ソード触媒層で生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給している。力ソード側の水分量をアノード側に比して多くするのは、例えば、力ソード触媒層において生成した水の蒸散を抑止する保湿板の使用や、あるいはメタノール濃度の高い液体燃料の使用等により達成できる。

[0011] 上記のような力ソードからアノードに水供給する燃料電池では、発電を長期間続けていると力ソード触媒層の気孔が水で塞がれ、力ソード触媒層における酸化性ガス（例えば空気)の拡散性が劣化し、発電特性が低下するという問題点があった。

[0012] 本発明に係る実施形態のように、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に前記カソード触媒層と接するように水拡散領域を形成することによって、力ソード触媒層で生成した水を水拡散領域に吸収させることができるため、力ソード触媒層の気孔が水で閉塞されるのを抑制することができ、発電に伴って酸化性ガスの拡散性が低下するのを抑えることができる。

[0013] また、水拡散領域に保持された水分は毛細管現象によってプロトン伝導性膜に拡散してアノード触媒層に供給されるため、拡散の途中で水が気化により失われるのを抑制することができ、十分な量を継続してアノード触媒層に供給することが可能になる。これにより、高濃度な液体燃料で高出力を得ることができる。

[0014] なお、前述した特開平 5— 190184号公報では、電極触媒層に隙間を設け、その隙間に水を溜めて固体高分子電解質膜に供給しているが、電解質膜に供給される前に水が発電反応による温度上昇で気化しやすぐ十分な量を固体高分子電解質膜に供給するのが難しぐまた、水の供給が安定しないという問題点がある。

[0015] 本発明の実施形態では、力ソード触媒層で生成した水をプロトン伝導性膜を通してアノード触媒層に供給するため、液体燃料を気化させた気化燃料の使用が望ましレ、。また、本発明の実施形態は、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給するための気化燃料手段を備えた内部気化型の燃料電池に適用することが好ましい。気化させる液体燃料としては、例えば、メタノール水溶液、純メタノール等を挙げることができる。メタノール水溶液の濃度は 50モル％を超える高濃度にすることが望ましい。また、純メタノールの純度は、 95重量％以上 100重量％以下にすることが望ましい。これにより、エネルギー密度が高ぐかつ出力特性に優れた小型の燃料電池を実現すること力 Sできる。なお、液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなぐ例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液ゃ純グリコール等のダリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。

[0016] 保湿板を備えた内部気化型の燃料電池の第 1の実施形態を図 1及び図 2に示す。

[0017] 図 1は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。図 2は図 1の直接メタノール型燃料電池の MEAを示す模式図である。

[0018] 図 1及び図 2に示すように、膜電極接合体 (MEA) 1は、力ソード触媒層 2及びカソードガス拡散層 4からなる力ソード（空気極）と、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5からなるアノード (燃料極）と、力ソード触媒層 2とアノード触媒層 3の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜 6とを備えるものである。

[0019] プロトン伝導性膜 6のアノード触媒層 3が形成されている面と反対側の面の中央付近に、力ソード触媒層 2が形成されている。また、矩形枠状の水拡散領域 2aは、プロトン伝導性膜 6上に形成され、力ソード触媒層 2の周縁部を覆っている。

[0020] 力ソードガス拡散層 4は、力ソード触媒層 2と水拡散領域 2a上に積層されている。一方、アノードガス拡散層 5は、アノード触媒層 3上に積層されている。力ソードガス拡散層 4は力ソード触媒層 2に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、力ソード触媒層 2の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層 5はアノード触媒層 3に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層 3の集電体も兼ねている。力ソード導電層 7a及びアノード導電層 7bは、それぞれ、力ソードガス拡散層 4及びアノードガス拡散層 5と接している。力ソード導電層 7a及びアノード導電層 7bには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。

[0021] 矩形枠状の力ソードシール材 8aは、力ソード導電層 7aとプロトン伝導性電解質膜 6 との間に位置すると共に、水拡散領域 2a及び力ソードガス拡散層 4の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材 8bは、アノード導電層 7bとプロトン伝導性電解質膜 6との間に位置すると共に、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5の周囲を囲んでいる。力ソードシール材 8a及びアノードシール材 8bは、膜電極接合体 1 力の燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。

[0022] 膜電極接合体 1の下方には、液体燃料タンク 9が配置されている。液体燃料タンク 9 内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タンク 9の上方には、液体燃料の気化成分をアノード触媒層 3に供給するための気化燃料供給手段が配置されている。気化燃料供給手段は、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない、気液分離膜 10を備える。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、メタノール蒸気を意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノール蒸気と水の蒸気からなる混合ガスを意味する。

[0023] 気液分離膜 10とアノード導電層 7bの間には、樹脂製のフレーム 11が積層されている。フレーム 11で囲まれた空間は、気液分離膜 10を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室 12 (いわゆる蒸気溜り）として機能する。この気化燃料収容室 12及び気液分離膜 10の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層 3に供給されるのを回避することができ、メタノールクロスオーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム 11は、矩形のフレームで、例えば PETのような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。 [0024] 一方、膜電極接合体 1の上部に積層された力ソード導電層 7a上には、保湿板 13が積層されている。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口 14が複数個形成されたカバー 15は、保湿板 13の上に積層されている。カバー 15は、膜電極接合体 1 を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、 SU S304のような金属から形成される。保湿板 13は、力ソード触媒層 2において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、力ソードガス拡散層 4に酸化剤を均一に導入することにより力ソード触媒層 2への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割も果たしている。

[0025] このような構成の燃料電池において、電流（電子の流れ）を生じるいわゆる発電反応が起きる様子を詳述すると、以下のようになる。

[0026] 液体燃料タンク 9内の液体燃料 (例えばメタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水が気液分離膜 10を拡散し、気化燃料収容室 12に一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層 5を拡散してアノード触媒層 3に供給されると、下記（1)式に示す酸化反応によってプロトン (H⁺；水素イオンともいう）と電子（e_)を生成する。

[0027] CH OH + H O → CO + 6H⁺ + 6e" (1)

3 2 2

なお、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化手段からの水の供給がなレ、ため、力ソード触媒層 2に混入したメタノールの酸化反応で生成した水やプロトン伝導性膜 6中の水分等がメタノールと反応して前述した（ 1 )式の酸化反応が生じる力、あるいは前述した（1)式によらなレ、水不使用の反応機構で内部改質反応が生じる。

[0028] アノード触媒層 3で生成したプロトンは、プロトン伝導性膜 6を通じて力ソード触媒層 2へ拡散する。また同時に、アノード触媒層 3で生成した電子は、燃料電池に接続された外部回路を流れ、外部回路の負荷 (抵抗等）に対して仕事をし、力ソード触媒層 2に流入する。

[0029] 空気のような酸化性ガスは、カバー 15の空気導入口 14から取り入れられ、保湿板 1 3、力ソード導電層 7a及び力ソードガス拡散層 4を拡散し、力ソード触媒層 2に供給される。供給された酸化性ガスは、上記の、プロトン伝導性膜 6を通じて拡散してきたプ口トンと、外部回路を流れてきた電子と共に、還元反応を起こし、反応生成物を生成する。例えば、力ソード触媒層に酸化性ガスとして空気を供給した場合、空気に含まれる酸素が力ソード触媒層で生じる反応は下記（2)式の通りで、この場合は反応生成物は水（H〇）である。

2

[0030] 〇 +4H+ + 4e— → 2H O (2)

2 2

この（1)式と（2)式の反応とが同時に生じることにより、燃料電池としての発電反応が完結する。

[0031] 発電反応が進行すると、前述した（2)式の反応などによって力ソード触媒層 2中に生成した水が、力ソードガス拡散層 4内を拡散して保湿板 13に到達し、保湿板 13によって蒸散を阻害され、力ソード触媒層 2中の水分貯蔵量が増加する。力ソード触媒層 2の周囲に形成された水拡散領域 2aは、力ソード触媒層 2よりも吸水性が高いため、力ソード触媒層 2に保持された水は水拡散領域 2aに拡散する。一方、アノード側においては、気液分離膜 10を通して気化した水が供給されるか、あるいは水の供給が全くない状態にある。その結果、発電反応の進行に伴って力ソード側の水分保持量力 Sアノード側の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができるため、浸透圧現象によって、力ソード触媒層 2及び水拡散領域 2a中の水をプロトン伝導性膜 6を介してアノード触媒層 3に拡散させることができる。よって、力ソード触媒層 2で生成した水が毛細管現象によってアノード触媒層 3に供給されるため、十分な量の水分をアノード触媒層 3に安定して供給することができ、前述した（1)式に示すメタノールの酸化反応を促すことができる。

[0032] また、力ソード触媒層 2で生成した水の多くが水拡散領域 2aに吸収されるため、力ソード触媒層 2の気孔の水詰まりを抑制することができ、力ソード触媒層 2の酸化性ガスの拡散性を良好に保つことができる。

[0033] 上記の結果、高出力特性を長期間に亘つて維持することができる。

[0034] さらに、アノード触媒層 3に十分な量の水を継続して供給することが可能となったため、液体燃料として濃度が 50モル％を超えるメタノール水溶液や純メタノールを使用した際にも高い出力特性を得ることができる。さらに、これら高濃度な液体燃料の使用により液体燃料タンクの小型化を図ることも可能である。

[0035] 力ソード触媒層 2及びアノード触媒層 3に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Pt、 Ru、 Rh、 Ir、〇s、 Pd等）、白金族元素を含有する合金などを挙げること力 Sできる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強レヽ Pt— Ru、力ソード触媒には、白金または白金と Co、 Fe、 Cr等の合金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。

[0036] 力ソードガス拡散層 4及びアノードガス拡散層 5には、例えば、多孔質のカーボンぺーパを使用することができる。

[0037] プロトン伝導性膜 6を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルォロカーボンスルホン酸）、スルホン酸基を有するハイド口カーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではなレ、。

[0038] 水拡散領域 2aは、例えば、多孔性材料またはプロトン伝導性材料から形成することができる。多孔性材料としては、吸水性を有するものが望ましい。吸水性を持つ多孔性材料としては、例えば、不織布、織布、合成樹脂多孔質体、天然多孔質体等を挙げること力 Sできる。不織布及び織布を構成する繊維としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、ガラスなどの無機物繊維、綿、毛、絹、紙等の天然繊維などを挙げることができる。また、合成樹脂多孔質体としては、例えば、発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン、多孔性ポリエチレン、多孔質ポリエステルなどを挙げること力 Sできる。天然多孔質体としては、例えば、海綿などを挙げることができる。また、二酸化珪素やアルミナ等の絶縁性物質の粉末を樹脂溶液と混練したスラリーもしくはペーストを基材 (例えばプロトン伝導性膜）に塗布し、乾燥により固化することによっても水拡散領域を形成することが可能である。一方、プロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルォロカーボンスルホン酸）、スルホン酸基を有するハイド口カーボン系樹脂（例えば、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スチレンスルホン酸重合体等）、タンダステン酸ゃリンタングステン酸などの無機物等が挙げられる。この他に、これらプロトン伝導性材料を多孔性基材に含浸させたものを水拡散領域として使用することができる。プロトン伝導性材料から形成された水拡散領域は、力ソード触媒層と異なり、触媒を含まないため、力ソード触媒層に比して吸水性が高くなる。アノード触媒層 3への水拡散を更に良好なものにするためには、プロトン伝導性材料は、プロトン伝導性膜 6 に含まれるプロトン伝導性材料と同種類であることが望ましい。

[0039] 前述した図 1〜図 2では、力ソード触媒層 2の周縁部に水拡散領域 2aが接している例を説明したが、水拡散領域の形態はこれに限らず、例えば、力ソード触媒層 2で水拡散領域を囲むことも可能である。本発明の第 2の実施形態を図 3に示す。

[0040] プロトン伝導性膜 6のアノード触媒層 3が形成されている面と反対側の面には、複数の水拡散領域 2bが点在している。力ソード触媒層 2は、水拡散領域 2b間に介在され、それぞれの水拡散領域 2bの周縁部を囲んでいる。この図 3に示すように、水拡散領域 2bを力ソード触媒層 2中に分散させることによって、力ソード触媒層 2中に生成した水が水拡散領域 2bに拡散しやすくなるため、力ソード触媒層 2の酸化性ガス拡散性をさらに向上することができる。

[0041] なお、前述した図 1〜図 2に示すように、力ソード触媒層 2の周縁部に水拡散領域 2 aを形成すると、 MEAの作製方法を簡素化することが可能である。

[0042] また、水拡散領域の少なくとも一部が、プロトン伝導性膜 6を貫通してアノード触媒層 3と接していることが望ましい。これにより、アノード触媒層 3への水供給量をさらに十分なものとすることができる。本発明の第 3、第 4の実施形態を図 4、図 5に示す。

[0043] 図 4は、力ソード触媒層 2の周縁部に水拡散領域 2cを枠状に形成した例で、水拡散領域 2cの端部がプロトン伝導性膜 6を貫通してアノード触媒層 3と接している。

[0044] 図 5は、複数の水拡散領域 2dを点在させた例で、水拡散領域 2dの端部がプロトン伝導性膜 6を貫通してアノード触媒層 3と接している。

[0045] 前述した第 1〜第 4の実施形態では、様々形状の水拡散領域を示したが、いずれの形態においても、力ソード触媒層 2の面積を 100%にした際の水拡散領域の面積比率は、：!〜 50%の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。水拡散領域の面積比率を 1 %未満にすると、力ソード触媒層 2の酸化性ガス拡散性が低下し、発電を長期間継続させた際の出力低下が大きくなる恐れがある。一方、水拡散領域の面積比率が 50%を超えると、高い出力を得られない可能性がある。ここで、水拡散領域の面積とは、力ソードガス拡散層 4と対向する面とは反対側の面の面積をいう。具体的には、第 1、第 2の実施形態では、プロトン伝導性膜 6と対向する面の面積であり、第 3，第 4の実施形態では、アノード触媒層 3と対向する面の面積である。力ソード触媒層 2の面積を 100%とした際の水拡散領域の面積比率の更に望ましい範囲は、 3〜30%である。

[0046] 第 1〜第 4の実施形態の燃料電池で用いられる MEAの製造方法の一例を以下に説明する。

[0047] 水拡散領域が固体の多孔性材料か、固体のプロトン伝導性材料から形成される場多孔性材料もしくはプロトン伝導性材料を所望の形に切り抜くか、打ち抜くことにより水拡散領域を得る。力ソード触媒層を水拡散領域に対応した形に切り取る、または肖 |Jり取る。あるいは、カーボンペーパーなどの力ソードガス拡散層にマスキングを行つた後、スラリーを塗布し、乾燥させた後にマスキングを除去することにより所望の形状の力ソード触媒層を得る。その後、プロトン伝導性膜の一方の面にアノードを積層し、かつ反対側の面にアノードと対向するように力ソードを積層する。また、この反対側の面に水拡散領域を力ソード触媒層と接するように配置する。得られた積層物を加熱プレスすることにより MEAを得る。

[0048] なお、第 3， 4の実施形態のように水拡散領域がプロトン伝導性膜を貫通する形状を有する場合、単に積層しプレスしただけでは部材間に隙間が出来てしまい完全にガスを遮断できない恐れがある。よって、次に述べるような溶液流し込みを採用することが望ましい。

[0049] 水拡散領域である多孔性材料及びプロトン伝導性材料を、溶液中の溶媒 (分散媒) を蒸発させて固化することにより形成する場合：

(A)まず、アノードのアノード触媒層の表面の所望の箇所に、水拡散領域の前駆体溶液 (例えばナフイオン溶液や、アルミナペースト等）を塗布し、溶媒を蒸発させて固化させることにより、水拡散領域を形成する。アノード触媒層の表面にプロトン伝導性膜を積層した後、力ソードを力ソード触媒層がプロトン伝導性膜を介してアノード触媒層と対向するように積層する。プロトン伝導性膜の表面に水拡散領域を力ソード触媒層と隣接するように配置する。得られた積層物に加熱プレスを施すことにより、 MEA を得る。

[0050] (B)まず、所望の箇所に空隙部が設けられた力ソード触媒層を有する力ソードと、所望の箇所に空隙部が設けられたプロトン伝導性膜を用意する。アノードのアノード触媒層の表面にプロトン伝導性膜を積層した後、力ソードを力ソード触媒層の空隙部とプロトン伝導性膜の空隙部が連通するように積層する。その後、加熱プレスにより一体化する。力ソード触媒層の空隙部とプロトン伝導性膜の空隙部に、水拡散領域の前駆体溶液を流し込み、溶媒を蒸発させて固化させることにより、水拡散領域を形成する。

[0051] (C)力ソード触媒層の表面全面に上記前駆体溶液を塗布した後、これにプロトン伝導性膜とアノードを積層し、これらに加熱プレスを施す。この加熱プレスの結果、表面に塗布した前駆体溶液の一部が、力ソード触媒層の周囲にはみ出し、それが固化することによって、力ソード触媒層の周囲に水拡散領域が形成される。はみ出さずに表面 (力ソード触媒層とプロトン伝導性膜の界面）に残った溶液は、接着剤として機能するので特に問題とならない。

[0052] 前述した第 1〜第 4の実施形態の燃料電池では、複数の MEAを直列もしくは並列に接続することが可能である。また、アノード触媒層と接するように水拡散領域 (ァノード水拡散領域と称す)を設けても良い。この第 5の実施形態の燃料電池の一例を図 7に示す。図 7では、第 1の実施形態で使用する MEAが複数直列に接続されている。

[0053] 図 7に示すように、プロトン伝導性の電解質膜 6の一方の面に、力ソード触媒層 2及び力ソードガス拡散層 4からなる力ソードが複数、互いに間隔を開けて配置されている。また、プロトン伝導性膜 6の反対側の面の力ソードと対向する位置に、アノード触媒層 3及びアノードガス拡散層 5からなるアノードが配置されている。水拡散領域 16 は、プロトン伝導性膜 6上の力ソード間の隙間を坦め、かつ力ソードの周縁部を覆つている。

[0054] 第 5の実施形態では、アノード側にも水拡散領域 17を形成する。アノード水拡散領域 17は、プロトン伝導性膜 6上のアノード間の隙間を坦め、かつアノードの周縁部を覆っている。力ソード触媒層 2から水拡散領域 16に拡散してきた水は、プロトン伝導性膜 6を介してアノード水拡散領域 17に移動する。アノード水拡散領域 17に保持された水は、毛細管現象によってアノード触媒層 3に浸透する。その結果、アノード触媒層 3に十分な量の水を供給することができると共に、力ソード触媒層 2の水詰まりが抑制されるため、高出力を長期間に亘つて維持することができる。

[0055] なお、水拡散領域 16の一部もしくは全部力プロトン伝導性膜 6を貫通してアノード水拡散領域 17と接していても良い。この場合、水拡散領域 16は、力ソード触媒層 2 中の水を、プロトン伝導性膜 6を介さずにアノード触媒層 3に供給することが可能である。また、水拡散領域 16及びアノード水拡散領域 17は、前述した第 1の実施形態で説明したのと同様な材料力形成することができる。

[0056] 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

[0057] (実施例 1)

<アノード触媒層の作製 >

アノード用触媒粒子（Pt : Ru= l： 1)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルォロカーボンスルホン酸溶液（パーフルォロカーボンスルホン酸の濃度 20重量％)と、分散媒として水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布することにより、厚さが 100 μ ΐη のアノード触媒層を得た。

[0058] <力ソード触媒層の作製 >

力ソード用触媒粒子（Pt)を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルォロカーボンスルホン酸溶液（パーフルォロカーボンスルホン酸の濃度 20 重量％)と、分散媒として水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてぺ一ストを調製した。得られたペーストを力ソードガス拡散層としての多孔質カーボンぺ一パーに塗布することにより、厚さ力 00 x mで、 3cm X 4cmの力ソード触媒層を得た。

[0059] く膜電極接合体 (MEA)の作製 >

上記のようにして作製したアノード触媒層と力ソード触媒層の間に、プロトン伝導性膜として厚さが 30 μ mで、含水率が 10〜20重量⁰ /₀のパーフルォロカーボンスルホン酸膜 (商品名 nafion膜 (登録商標）、デュポン社製)を配置した。多孔質ポリエステル (ュニチカ株式会社の商品名；ュニベックス SB)からなる lmm幅の矩形枠状の水拡散領域を、プロトン伝導性膜上に配置し、力ソード触媒層の周囲を囲んだ。水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさは、力ソード触媒層の面積を 100%とした際に下記表 1に示す値となるように設定した。これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体 (MEA)を得た。

[0060] 保湿板として、厚さが 500 x mで、透気度が 2秒/ 100cm³ (JIS P— 8117に規定の測定方法による）で、透湿度が 4000g/m²24h CFIS L—1099 A—1に規定の測定方法による）のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。

[0061] フレームには、厚さ 25 μ mのポリエチレンテレフタレート（PET)製フィルムを使用した。また、気液分離膜として、厚さが 200 x mのシリコーンゴムシートを用意した。

[0062] 得られた膜電極接合体を、保湿板、フレーム、気液分離膜、燃料タンクと組み合わせて、前述した図 1に示す内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組みたてた。

[0063] (実施例 2)

前述した図 3に示すように 3cm X 4cmの力ソード触媒層の内部に直径 2mmの円柱形状の水拡散領域を 20個点在させると共に、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを下記表 1に示すように設定すること以外は、実施例 1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。

[0064] (実施例 3)

多孔質ポリエステルの代わりにパーフルォロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成すること以外は、実施例 1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。

[0065] (実施例 4)

多孔質ポリエステルの代わりにパーフルォロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成すること以外は、実施例 2と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。

[0066] (実施例 5)

多孔質ポリエステルの代わりにパーフルォロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成し、図 4に示すように水拡散領域の端部をプロトン伝導性膜に貫通させてアノード触媒層と接触させること以外は、実施例 1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。なお、表 1には、水拡散領域のアノード触媒層と接する面の大きさ（カソード触媒層の面積を 100%とする）を、水拡散領域の面積比率として表示した。

[0067] (実施例 6)

多孔質ポリエステルの代わりにパーフルォロカーボンスルホン酸で水拡散領域を形成し、図 5に示すように水拡散領域の端部をプロトン伝導性膜に貫通させてアノード触媒層と接触させること以外は、実施例 2と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。なお、表 1には、水拡散領域のアノード触媒層と接する面の大きさ（カソード触媒層の面積を 100%とする）を、水拡散領域の面積比率として表示した。

[0068] (比較例 1)

水拡散領域を形成する代わりに、その箇所を隙間とした以外は、実施例 1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。

[0069] (比較例 2)

水拡散領域を形成する代わりに、その箇所を隙間とした以外は、実施例 2と同様にして直接メタノール型燃料電池を組みたてた。

[0070] 実施例:!〜 6および比較例：!〜 2の燃料電池について、燃料タンクに純度 99. 9重量％の純メタノールを供給し、燃料としてのメタノール蒸気がアノード触媒層に供給されるようにした。力ソード触媒層に空気を供給して、室温にて一定電流で発電を行つた際のセル電圧の経時変化を測定した。そのうち、実施例 1及び比較例 1の結果を図 6に示すと共に、実施例:!〜 6および比較例：!〜 2についての一定時間経過後のセル電圧（初期のセル電圧を 100%とする）を下記表 1に示す。なお、図 6では、縦軸が燃料電池の出力（一定電流を流した際のセル電圧を指標として表している）で、横軸が発電時間である。

[表 1]

[0071] 図 6及び表 1から明らかなように、水拡散領域を備えた実施例 i〜6の燃料電池によると、水拡散領域の代わりに隙間を設けた比較例 1， 2の燃料電池に比較して、一定時間発電を継続した際のセル電圧の低下が小さくなることが理解できる。

[0072] (実施例 7)

水拡散領域の幅を 2. 2mmと太くし、力ソード触媒層の面積を 2. 76cm X 3. 76cm と小さくし、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを 30% (力ソード触媒層の面積を 100%とする）にすること以外は、実施例 1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この燃料電池の初期出力に対する出力比を前述したのと同様にして測定したところ、 93%であった。

[0073] (実施例 8)

水拡散領域の幅を 3. 3mmと太くし、力ソード触媒層の面積を 2. 54cm X 3. 54cm と小さくし、水拡散領域のプロトン伝導性膜と接する面の大きさを 50% (力ソード触媒層の面積を 100%とする）にすること以外は、実施例 1と同様にして直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この燃料電池の初期出力に対する出力比を前述したのと同様にして測定したところ、 95%であった。

[0074] 実施例 7, 8に示す通り、水拡散領域の面積比率を 30%、 50%と高くすると、初期出力に対する出力比が実施例 1に比して向上した。その反面、初期出力は実施例 1 を 100とした際に、実施例 7が 86、実施例 8が 75になった。よって、初期出力と初期出力に対する出力比の双方を優れたものとするには、水拡散領域の力ソード触媒層に対する面積比率を 30%以下にすることが望ましい。

[0075] なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなぐ実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

Claims

請求の範囲

[1] プロトン伝導性膜と、前記プロトン伝導性膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に部分的に形成された力ソード触媒層とを具備し、前記力ソード触媒層で生成した水が前記プロトン伝導性膜を通して前記ァノード触媒層に供給される燃料電池であって、

前記プロトン伝導性膜の前記反対側の面に前記力ソード触媒層と接するように形成された水拡散領域を具備する燃料電池。

[2] 前記水拡散領域は、多孔性材料またはプロトン伝導性材料力形成されている請求項 1記載の燃料電池。

[3] 前記プロトン伝導性材料は、前記プロトン伝導性膜に含まれるプロトン伝導性材料と同種類である請求項 2記載の燃料電池。

[4] 前記水拡散領域の少なくとも一部は、前記プロトン伝導性膜を貫通して前記ァノード触媒層と接している請求項 1〜3いずれ力 1項記載の燃料電池。

[5] 前記水拡散領域は、前記力ソード触媒層の周縁部と接している請求項：!〜 3いずれ力 1項記載の燃料電池。

[6] 前記力ソード触媒層が前記水拡散領域を囲んでいる請求項:!〜 3いずれか 1項記載の燃料電池。

[7] 前記水拡散領域は、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に点在している請求項 1

〜 3いずれか 1項記載の燃料電池。

[8] 前記力ソード触媒層の面積を 100%にした際の前記水拡散領域の面積比率は、 1

〜 50 %である請求項 1記載の燃料電池。

[9] 前記力ソード触媒層の面積を 100%にした際の前記水拡散領域の面積比率は、 3

〜 30 %である請求項 1記載の燃料電池。

[10] プロトン伝導性膜と、

を具備する燃料電池。

[11] 前記水拡散領域は、前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード触媒層と対向している請求項 10記載の燃料電池。

[12] 前記プロトン伝導性膜の一方の面に前記アノード触媒層と接するように形成されたアノード水拡散領域をさらに備え、前記水拡散領域は前記プロトン伝導性膜を介して前記アノード水拡散領域と対向している請求項 10記載の燃料電池。

[13] 前記水拡散領域は、前記力ソード触媒層の周縁部と接している請求項 11記載の燃料電池。

[14] 前記力ソード触媒層が前記水拡散領域を囲んでいる請求項 11記載の燃料電池。

[15] 前記水拡散領域は、前記プロトン伝導性膜の反対側の面に点在している請求項 1

1記載の燃料電池。

[16] プロトン伝導性膜と、

前記力ソード触媒層と接し、かつ前記プロトン伝導性膜を貫通するように形成され、前記力ソード触媒層で生成した水を前記アノード触媒層に供給する水拡散領域とを具備する燃料電池。

[17] 前記水拡散領域は、前記アノード触媒層と接している請求項 16記載の燃料電池。

[18] 前記アノード触媒層と接するように形成されたアノード水拡散領域をさらに備え、前記水拡散領域は前記アノード水拡散領域と接している請求項 16記載の燃料電池。

[19] 前記水拡散領域は、前記力ソード触媒層の周縁部と接している請求項 16記載の燃料電池。

[20] 前記力ソード触媒層が前記水拡散領域を囲んでいる請求項 16記載の燃料電池。