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WO2006032373A1 - Hydrolysestabile beschichtungsmittelzusammensetzung - Google Patents

Hydrolysestabile beschichtungsmittelzusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
WO2006032373A1
WO2006032373A1 PCT/EP2005/009658 EP2005009658W WO2006032373A1 WO 2006032373 A1 WO2006032373 A1 WO 2006032373A1 EP 2005009658 W EP2005009658 W EP 2005009658W WO 2006032373 A1 WO2006032373 A1 WO 2006032373A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating composition
composition according
acid
groups
crosslinker
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/009658
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thorsten Rische
Gerald Kurek
Jürgen Meixner
Torsten Pohl
Uwe Klippert
Thomas Feller
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to EP05791613A priority Critical patent/EP1794206A1/de
Priority to CA002580744A priority patent/CA2580744A1/en
Priority to JP2007531644A priority patent/JP2008513555A/ja
Priority to AU2005287668A priority patent/AU2005287668B2/en
Priority to BRPI0515486-3A priority patent/BRPI0515486A/pt
Publication of WO2006032373A1 publication Critical patent/WO2006032373A1/de
Priority to NO20071944A priority patent/NO20071944L/no

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
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    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to hydrolysis-stable, aqueous coating compositions, to a process for their preparation and to use as soft-feel coating.
  • PU dispersions Polyurethane-polyurea dispersions
  • aqueous formulations of PU dispersions are known in the art.
  • An important field of application of aqueous preparations of ionically modified PU dispersions is in the field of coating plastic parts.
  • plastic parts are usually painted to protect the plastic from external influences, such as sunlight, chemical, thermal and mechanical stress, to achieve certain hues and color effects, to cover defects of the plastic surface or to the plastic surface a pleasant grip To give (haptic).
  • softfeel effect in the sense of the present invention denotes a special feel (feel) of the painted surface; This feel can be described in terms of velvety, soft, rubbery, warm.
  • aqueous soft-feel coatings based on polyurethane chemistry have become established in recent years, as disclosed by way of example in DE-A 44 06 159.
  • these coatings also give coatings with good resistance and protective effect for the plastic substrate.
  • these lacquers and coatings often have inadequate resistance to hydrolysis.
  • the object of the present invention was therefore to provide coating compositions which, in addition to the o.g. mechanical and haptic properties, compared to coatings of the prior art, lead to significantly more hydrolysis-stable coatings.
  • plastic coating compositions with the desired haptic soft feel properties consist to a certain extent of PU dispersions which have no appreciable amounts of hydroxy-functional groups.
  • DE-A 101 22 444 describes hydrolystable, ionically and / or nonionically hydrophilicized polyurethane-polyurea- (PUR) -dispersions based on polycarbonate polyols and polytetra methylene glycol polyols.
  • PUR polyurethane-polyurea-
  • the dispersions lead to hydrolysis-resistant, kink-resistant and scratch-resistant coatings on a wide variety of substrates in one-component coating compositions. However, an application of these dispersions as softfeel paints is not described.
  • aqueous two-component (2K) coating compositions which contain both non-functional polyurethane polymers based on polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols and hydrophilic, hydroxyl group-containing polyurethane polymers exhibit excellent hydrolytic stability and simultaneously the desired haptic properties ,
  • the present invention therefore relates to aqueous coating compositions containing
  • the non-functional PUR polymers (I) and the hydroxy- and / or amino-functional crosslinkable PUR polymers (H) contain compounds selected from the groups L1) to 1.6) or ⁇ .l) to II.6) :,
  • polymeric polyols having a number average molecular weight of from 200 to 8000 g / mol
  • Suitable polyisocyanates of component 1.1) and Hl) are the aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates known to the person skilled in the art having an NCO functionality of preferably> 2, which also comprises iminooxadiazinedione, isocyanurate, Uretdione, urethane, allophanate, biuret, urea, Oxadiazintrion, oxazolidinone, acyl urea and / or carbodiimide structures may have. These can be used individually or in any mixtures with one another.
  • polyisocyanates examples include butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or their mixtures of any isomers content, isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4 , 4'-diphenylmethanediisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanat or derivatives based on the above-mentioned diisocyanates
  • non-modified polyisocyanate having more than 2 NCO groups per molecule see e.g. 4-Isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) called.
  • hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof.
  • the PUR polymers (I) contain as component 1.2) a mixture of polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols.
  • the proportion of polycarbonate in the mixture is between 20 and 80 wt.%
  • the proportion of polytetramethylene glycol polyols is between 80 and 20 wt.%.
  • Preference is given to a proportion of 30 to 75 wt .-% of polytetramethylene glycol polyols and a content of 25 to 70 wt .-% of polycarbonate polyols.
  • polys mentioned under 1.2 have an OH functionality of at least 1.8 to 4. Preference is given to using polyols in a mean molecular weight range of from 200 to 8000 with an OH functionality of from 2 to 3. Particular preference is given to polyols having average molecular weight ranges from 200 to 3000.
  • Suitable polytetramethylene glycol polyols are polytetramethylene glycol polyethers which can be prepared, for example, by polymerization of tetrahydrofuran by cationic ring opening.
  • Hydroxyl-containing polycarbonate polyols corresponding to the definition of component 1.2) are obtained by reaction of carbonic acid derivatives, e.g. Diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with diols available.
  • carbonic acid derivatives e.g. Diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • diols come e.g. Ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclo hexane, 2-methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A but also lactone-modified diols in question.
  • Ethylene glycol 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-oct
  • the Diolkompomponente contains 40 to 100 wt .-% of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, particularly preferably those derivatives which in addition to terminal OH groups ether or ester groups, such as products obtained by reaction of 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles of caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or trihexylene glycol were obtained.
  • the preparation of such derivatives is e.g. known from DE-A 15 70 540.
  • the polyether-polycarbonate diols described in DE-A 37 17 060 can also be used.
  • the hydroxylpolycarbonates are preferably linear, but may optionally be branched by the incorporation of polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols.
  • polyfunctional components in particular low molecular weight polyols.
  • glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol or methyl glycoside and 1,3,4,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose.
  • Polyester polyols which can be used as compounds ⁇ .2) preferably have a molecular weight Mn of from 400 to 6000, particularly preferably from 600 to 3000. Their hydroxyl number is generally 22 to 400, preferably 50 to 200 and particularly preferably 80 to 160 mg / KOH / g, and have an OH functionality of 1.5 to 6, preferably from 1.8 to 3 and particularly preferably from 2 on.
  • suitable diols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore propanediol, butanediol (1,4), hexanediol (1,6), neopentyl glycol or Hydroxypivalinklareeneopenthylglykolester, wherein the latter three compounds are vor ⁇ assigned to.
  • suitable polyols to be used here are trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • Suitable diGarboxylic acids are, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3- Diethylglutaric acid, 2,2-dimethyl-succinic acid.
  • Anhydrides of these acids are also useful, as far as they exist.
  • anhydrides are encompassed by the term "acid”.
  • Monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid can also be used, provided that the average functionality of the polyol is higher than 2.
  • Saturated aliphatic or aromatic acids are preferred, such as adipic acid or isophthalic acid.
  • trimellitic acid may be mentioned here.
  • Hydroxycarboxylic acids which can be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid, and the like.
  • Useful lac- tones are u. a. Caprolactone, butyrolactone and the like.
  • Compounds of component II.2) may at least partially contain primary or secondary amino groups as NCO-reactive groups.
  • Suitable compounds H2) are also hydroxyl-containing polycarbonates having a molecular weight Mn of 400 to 6000, preferably 600 to 3000, which are obtainable, for example, by reaction of carbonic acid derivatives, for example diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with polyols, preferably diols.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2 Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromo bisphenol A but also lactone-modified diols in question.
  • the diol component preferably contains 40 to 100% by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, preferably those which have ether or ester groups in addition to terminal OH groups, for example products which are obtained by reacting 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles of caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or trihexylene glycol were obtained.
  • Polyether-polycarbonate diols can also be used.
  • the hydroxyl polycarbonates should be substantially linear.
  • glycerol trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside or 1,3,4,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose.
  • Suitable polyether polyols corresponding to the definition of the compounds ⁇ .2) are the polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, e.g. can be prepared by polymerization of tetrahydrofuran by cationic Ringöff ⁇ ung.
  • suitable polyether polyols are polyethers, e.g. the polyols prepared from starter molecules using styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides or epichlorohydrins, in particular of propylene oxide.
  • polyester polyols and / or polycarbonate polyols are preferred.
  • the low molecular weight polyols 1.3) or H3) used to build up the polyurethane resins generally cause stiffening and / or branching of the polymer chain.
  • the molecular weight is preferably between 62 and 200.
  • Suitable polyols may include aliphatic, alicyclic or aromatic groups. Mentioned here are, for example, the low molecular weight polyols having up to about 20 carbon atoms per molecule, such as.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, hydroquinone hydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane) and mixtures thereof, and trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol.
  • ester diols such as e.g.
  • ⁇ -Hydroxybutyl- ⁇ -hydroxy-caproic acid esters ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid esters, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) esters or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) esters can be used.
  • Di- or polyamines as well as hydrazides can also be used as 1.3) or ⁇ .3), e.g. Ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophorone diamine, isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentane methylenediamine, diethylenetriamine, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3,4,4-diaminodicyclohexylmethane, dimethylethylenediamine, hydrazine or adipic dihydrazide ,
  • H.3 are in principle also compounds which contain active hydrogen with respect to NCO groups of different reactivity, such as compounds which in addition to a primary amino group and secondary amino groups, or in addition to an amino group (primary or sekvmdär) also have OH groups.
  • Examples of these are primary / secondary amines, such as 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, furthermore alkanolamines, such as N-aminoethyl- ethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine and more preferably diethanolamine.
  • these are used as chain extenders and in the case of use for the preparation of the PU dispersion (IT) as chain termination.
  • the polyurethane resin may also optionally contain building blocks 1.4) or H4), which are respectively located at the chain ends and terminate them.
  • building blocks are derived, on the one hand, from monofunctional compounds reactive with NCO groups, such as monoamines, in particular mono-secondary amines or monoalcohols.
  • Examples which may be mentioned here are: ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine , Diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monodime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine and the like.
  • Preferred isocyanate-reactive groups are hydroxyl or amino groups.
  • Suitable ionically or potentially ionically hydrophilic compounds according to the definition of component 1.5) or H5) are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids and mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts, such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, 2- (2-aminoethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine,
  • Preferred ionic or potential ionic compounds 1.5) are those which have carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups and / or ammonium groups.
  • Particularly preferred ionic compounds 1.5) are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, the 2- (2-amino-ethylamino) ) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and the dimethylolpropionic acid.
  • Preferred ionic or potential ionic compounds II.5) are those which have carboxy and / or carboxylate groups.
  • Particularly preferred ionic compounds ⁇ .5) are dihydroxycarboxylic acids, very particular preference is given to ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acids, such as 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid or dihydroxysuccinic acid.
  • Suitable nonionically hydrophilicizing compounds are e.g. Polyoxyalkylene ethers containing at least one hydroxy or amino group. These polyethers contain from 30% to 100% by weight of building blocks derived from ethylene oxide.
  • Nonionically hydrophilizing compounds are, for example, monohydric polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule, as are obtainable in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg in Ullmanns Encyclopadie der ischen Chemie, 4 Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
  • Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n Hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallylalcohol
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or else as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and not more than 60 mol% of propylene oxide units.
  • PU polymers (I) it is preferred to use a combination of ionic and nonionic hydrophilicizing agents according to the definitions of components 1.5) and 1.6). Particular preference is given to combinations of nonionic and anionic hydrophilic agents.
  • the PUR polymers (D) preferably have a pure ionic hydrophilization according to the definition of the components ⁇ .5).
  • the coating compositions according to the invention comprise PU polymers (T) which are used in the form of their aqueous PU dispersion (I).
  • the process for the preparation of the aqueous PU dispersion (I) can be carried out in one or more stages in homogeneous or in multistage reaction, partly in disperse phase. After completely or partially carried out polyaddition from Ll) - 1.6) takes place a dispersing, emulsifying or dissolving step. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
  • aqueous polyurethane dispersions (I) For the preparation of the aqueous polyurethane dispersions (I), all known from the prior art methods such as. Example, prepolymer mixing process, acetone process or Schmelzdiper- be used.
  • the PU dispersion (I) is preferably prepared by the acetone process.
  • the ingredients 1.2) to 1.6 which may have no primary or secondary amino groups and the polyisocyanate component Ll) for the preparation of an isocyanate-functional polyurethane prepolymer completely or partially submitted and optionally diluted with a water-miscible but isocyanate-inert solvent and heated to temperatures in the range of 50 to 120 0 C.
  • the catalysts known in polyurethane chemistry can be used. Preference is given to dibutyltin dilaurate.
  • Suitable solvents are the usual aliphatic, ketofunctional solvents, e.g. Acetone, butanone, which can be added not only at the beginning of the preparation, but possibly also in parts later. Preferred are acetone and butanone.
  • the molar ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups is 1.0 to 3.5, preferably 1.1 to 3.0, particularly preferably 1.1 to 2.5.
  • the reaction of the components 1.1) - 1.6) to the prepolymer takes place partially or completely, but preferably completely.
  • polyurethane prepolymers containing free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
  • the partial or complete salt formation of the anionically and / or cationically dispersing groups takes place.
  • bases such as tertiary amines, for example trialkylamines having from 1 to 12, preferably from 1 to 6, carbon atoms in each alkyl radical are used.
  • Examples of these are trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, tripropylamine and diisopropylethylamine.
  • the alkyl radicals can also carry hydroxyl groups, for example, as in the dialkylmonoalkanol, alkyldialkanol and trialkanolamines.
  • inorganic bases such as ammonia or sodium or potassium hydroxide may also be used as neutralizing agents. Preference is given to triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine.
  • the molar amount of the bases is between 50 and 100%, preferably between 70 and 100% of the molar amount of the anionic groups.
  • cationic groups dimethyl sulphate or succinic acid are used. If only nonionically hydrophilicized compounds 1.6) with ether groups are used, the neutralization step is omitted. The neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
  • This chain extension / termination can be carried out either in a solvent before dispersion, during dispersion or in water after dispersion.
  • the chain extension is preferably carried out in water before dispersion.
  • the chain extension of the prepolymers preferably takes place before the dispersion.
  • the degree of chain extension ie the equivalent ratio of NGO-reactive groups of the compounds used for chain extension to free NCO groups of the prepolymer, is between 40 and 150%, preferably between 70 and 120%, particularly preferably between 80 and 120%.
  • the aminic components [1.3), 1.4), 1.5)] can optionally be used individually or in mixtures in water- or solvent-diluted form in the process according to the invention, wherein basically any order of addition is possible.
  • the diluent content is preferably 70 to 95% by weight.
  • the preparation of the PU dispersion (T) from the prepolymers takes place after the chain extension.
  • the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the prepolymer solutions.
  • the water is added to the dissolved prepolymer.
  • the solvent still present in the dispersions after the dispersion step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
  • the dispersion can be adjusted very finely divided, so that it has practically the appearance of a solution, but also very coarse-particle settings are possible, which are also sufficiently stable.
  • the solids content of the PU dispersion (!) is between 25 to 65%, preferably 30 to 60% and particularly preferably between 40 to 60%.
  • aqueous PU dispersions (I) by polyacrylates.
  • polyacrylates for this purpose, in these polyurethane dispersions, an emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers, e.g. Esters of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 18 carbon atoms, styrene, vinyl esters or butadiene performed.
  • the coating compositions of the invention comprise PU polymers (H), which are either converted into the aqueous form during production and thus present as a dispersion or alternatively also present in a water-miscible and isocyanate-inert solvent as solution.
  • the crosslinkable polyurethane polymers (H) can be prepared by the usual methods known in the art. They contain carboxylic acid and / or sulfonic acid groups, preferably carboxylic acid groups, which may be at least partially neutralized, as hydrophilic groups.
  • the preparation of the crosslinkable polyurethane polymers (III) is usually carried out to such an extent that first an isocyanate-functional prepolymer from compounds corresponding to the definition of components ILI) - TL.6) is prepared and in a second reaction step by reaction with compounds corresponding to the definition of the components ⁇ .3), ⁇ .4) and H5), in non-aqueous medium an OH- and / or NH-functional polyurethane is obtained, such as in EP-A 0 355 682, p. 4, Z. 39-45.
  • the preparation can also be carried out such that the OH and / or NH groups-containing polyurethane resin is formed directly by reacting the components ILI) to IL 6) in non-aqueous medium, such. in EP-A 0427 028, S.4, Z. 54 - page 5, Z.l described.
  • the compounds used to form this prepolymer according to the definition of component II.2) may, but not necessarily, be subjected beforehand to a distillation step under reduced pressure.
  • these compounds are preferably continuously in a thin film evaporator at temperatures> 150 0 C, preferably 170 to 230 0 C, particularly preferably 180 to 220 0 C, under a reduced pressure of ⁇ 10 mbar, preferably ⁇ 2 mbar, more preferably ⁇ Distilled 0.5 mbar.
  • Low molecular weight, non-reactive volatiles are separated under these conditions.
  • the prepolymer preparation is usually carried out at temperatures of 0 ° to 14O 0 C, depending on the reactivity of the isocyanate used.
  • Components II.1) and II.2) are preferably used in such a way that an NCO / OH ratio of 0.5 to 0.99 / 1, preferably 0.55 to 0.95 / 1 and particularly preferably 0 , 57 to 0.9 / 1 results.
  • Suitable catalysts as are known to the person skilled in the art for accelerating the NCO / OH reaction.
  • tertiary amines such as triethylamine or diazobicyclooctane
  • organotin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or tin bis (2-ethylhexanoate) or other organometallic compounds.
  • the prepolymer preparation is preferably carried out in the presence of isocyanate-inert solvents.
  • solvents are considered which are compatible with water, such as ethers, ketones and esters and N-methylpyrrolidone.
  • the amount of this solvent expediently does not exceed 30% by weight and is preferably in the range from 10 to 25% by weight, in each case based on the sum of polyurethane resin and solvent.
  • the acid groups incorporated in the prepolymer thus obtainable are at least partly neutralized. This can be done during or after the prepolymer but also during or after the dispersion in water by adding suitable neutralizing agent (see also in PU dispersion (I)).
  • suitable neutralizing agent see also in PU dispersion (I)
  • dimethylethanolamine which preferably serves as a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent is usually used in molar ratio to the acid groups of the prepolymer of 0.3: 1 to 1.3: 1, preferably from 0.4: 1 to 1: 1.
  • the neutralization step is preferably carried out subsequent to the preparation of the prepolymer, wherein in principle at temperatures of 0 to 80 0 C, preferably 40 to 8O 0 C is used.
  • the hydroxy- and / or amino-functional polyurethane is converted by the addition of water or by adding in water in an aqueous dispersion.
  • the resins of the polyurethane polymers (H) obtainable by the procedure described above have a number-average molecular weight M n of from 1,000 to 30,000, preferably from 1,500 to 10,000, an acid number of from 10 to 80, preferably from 15 to 40 mg, KOH / g and an OH content of 0.5 to 6 wt .-%, preferably from 1.0 to 4 wt .-%.
  • the PU dispersions (I) and (II) may contain as component I.7) /I1.7) antioxidants and / or light stabilizers and / or other auxiliaries and additives.
  • Preferred stabilizers are sterically hindered phenols (phenolic antioxidants) and / or hindered amines based on 2,2,6,6-tetramethylene piperidine (Hindered Amine Light Stabilizers, HALS light stabilizers).
  • PUR dispersants auxiliaries and additives, such as emulsifiers, defoamers, thickeners may be included in the PU dispersions.
  • auxiliaries and additives such as emulsifiers, defoamers, thickeners may be included in the PU dispersions.
  • fillers, Plasticizers, pigments, carbon black and silica sols, aluminum, clay, asbestos dispersions are incorporated into the PU dispersions.
  • Crosslinkers TK are also present in the coating compositions according to the invention.
  • both one-component and two-component coatings can be prepared.
  • one-component paints are to be understood as coating agents in which binder component and crosslinker component can be stored together, without a crosslinking reaction taking place in appreciable or detrimental extent for the subsequent application.
  • the crosslinking reaction takes place only after application after activation of the crosslinker. This activation may e.g. caused by increasing the temperature.
  • two-component coatings are to be understood as meaning coating compositions in which the binder component and crosslinking component must be stored in separate vessels because of their high reactivity. The two components are mixed just before application and then generally react without additional activation. In order to accelerate the crosslinking reaction, it is also possible to use catalysts or to use higher temperatures.
  • Suitable crosslinkers IH are, for example, blocked or unblocked polyisocyanate crosslinkers, amide and amine-formaldehyde resins, phenolic resins, aldehyde and ketone resins, such as e.g. Phenol-formaldehyde resins, resoles, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, melamine resins, benzoguanamine resins, cyanamide resins, aniline resins, as described in "Lackbuchharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag Kunststoff, 1971. Preference is given to polyisocyanates.
  • Suitable crosslinkers JS) are, for example, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane or bis (4-isocyanatocyclohexane) -methane or l, 3- (bis-2 isocyanatopropyl-2) benzene or polyisocyanates of hexamethylene diisocyanate, isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane or bisphenol polyisocyanates based on lacquer polyisocyanates, such as uretdione, biuret, isocyanurate or iminooxadiazined
  • a two-component lacquer comprising the inventive Beschichrungsmittel.
  • the said compounds containing free isocyanate groups can be converted by reaction with so-called blocking agents into less reactive derivatives, which then react only after activation, for example at higher temperatures.
  • Suitable blocking agents for these polyisocyanates are, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, lactams such as ⁇ -caprolactam, phenols, amines such as diisopropylamine or dibutylamine, Dimethylpyrazole or triazole and dimethyl malonate, diethyl malonate or dibutyl malonate.
  • polyisocyanates of the abovementioned type with free isocyanate groups based on aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, preferably aliphatic or cycloaliphatic isocyanates, since this results in a particularly high level of resistance of the paint film leaves.
  • These polyisocyanates generally have a viscosity of from 10 to 3,500 mPas at 23 ° C.
  • polyisocyanates may be used in admixture with small amounts of inert solvents to lower the viscosity to a value within the stated range.
  • Triisocyanatononan can be used alone or in mixtures in component JS).
  • PUR polymers I) and II) described here are generally sufficiently hydrophilic, so that the dispersibility of hydrophobic crosslinkers from component HI) is ensured. If desired, however, it is also possible to add additional external emulsifiers as are known to the person skilled in the art.
  • water-soluble or dispersible polyisocyanates as described, for example, in US Pat. by modi ⁇ fication with carboxylate, sulfonate and / or polyethylene oxide groups and / or polyethylene oxide / polypropylene oxide groups are available in component JS) can be used.
  • Further film-forming resins of component IV) are water-dispersible, emulsifiable or soluble polymers which differ from the constituents of components I) to HCT). Examples of these are, if appropriate, polyesters containing epoxide groups, polyols urethanes, acrylic polymers, vinyl polymers such as polyvinyl acetate, polyurethane dispersions, polyacrylate dispersions, polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions, polyvinyl ether or polyvinyl ester dispersions, polystyrene or polyacrylonitrile dispersions.
  • the solids content of the film-forming resins of component IV) is preferably 10 to 100 wt .-%, particularly preferably 30 to 100 wt .-%.
  • a process for preparing the aqueous coating compositions according to the invention characterized in that the PU polymers (I) and the PU polymers (II) are dispersed in water and crosslinked with the crosslinker (DI) and optionally with the fibriform resins W) are mixed.
  • the PUR polymers (II) it is likewise possible for the PUR polymers (II) to be present as a solution in a water-miscible solvent which is inert toward isocyanate groups and converted into the aqueous phase by introduction into the PUR dispersion (I) and subsequently crosslinked with the crosslinker (III). and optionally with the film-forming resins PV).
  • the ratio of the crosslinker IH) to the reactive with him compounds of the components H) and optionally PV) is to be chosen so that a ratio of relative to the crosslinker reactive groups of H) and W) (eg OH groups) to the reactive groups of the crosslinker (in the case of isocyanate NCO groups) of 0.5: 1.0 to 3.5: 1.0, preferably 1.0: 1.0 to 3.0: 1.0 and particularly preferably of 1.0: 1.0 to 2.5: 1.0 results.
  • the mixture of components I), II) and W) preferably contains 5 to 95 wt .-%, particularly preferably 25 to 75 wt .-% of component II), wherein the amounts of I) and W) are to be chosen so the total amounts of I), H) and W) add up to 100% by weight.
  • the substances known to the person skilled in the art such as defoaming agents, thickeners, pigments, dispersing agents, matting agents, catalysts, anti-skinning agents, anti-settling agents and / or emulsifiers, as well as additives which enhance the desired soft feel effect, can be present in the coating compositions according to the invention , It is irrelevant at what point in the production of these added to the coating compositions of the invention or incorporated into this.
  • aqueous coating compositions according to the invention are suitable for all fields of use in which aqueous coating and coating systems with high surface finish requirements of the films are used, eg coating of mineral building material surfaces, painting and sealing of wood and wood-based materials, coating of metallic surfaces (metal coating ), Coating and painting asphalt or bituminous coatings, varnishing and sealing of various plastic surfaces (plastic coating) as well as high gloss varnishes.
  • a preferred use of the coating compositions according to the invention is the production of soft feel effect paints, which ensure good hydrolysis resistances with very good haptic properties.
  • Such coating agents are preferably lacquered in the plastics or the used timber coating, the curing is usually carried out at temperatures between room temperature and 130 0 C.
  • the two-component technology with non-blocked polyisocyanates as crosslinkers allows the use of comparatively low curing temperatures in the above-mentioned interval.
  • Softfeel paints containing the coating compositions according to the invention are thus also the subject of the present invention.
  • aqueous coating compositions of the invention are usually used in single-coat paints or in the clearcoat or topcoat (top coat) of multi-layered structures.
  • the coating can be produced by the various injection methods, such as, for example, air-pressure, airless or electrostatic spray methods, using one-component or optionally two-component spray systems.
  • the lacquers and coating compositions containing the binder dispersions according to the invention can also be applied by other methods, for example by brushing, rolling or knife coating.
  • the present invention likewise relates to a multi-layer structure, characterized in that the uppermost layer, which is a clear or topcoat layer, contains a soft feel coating containing the coating compositions according to the invention.
  • Diaminosulphonate NH 2 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -SO 3 Na (45% in water)
  • Bayhydrol ® XP 2429 Aliphatic, hydroxyfunctional polyester polyurethane dispersion with a solids content of 55% (Bayer AG, Leverkusen, Germany)
  • Bayhydrol ® XP 2441 Aliphatic hydroxyfunctional polyester polyurethane resin, 75% in
  • Desmophen ® 2020 polycarbonate polyol, OH number 56 mg KOH / g, number-average molecular weight 2000 g / mol (Bayer AG, Leverkusen, DE)
  • PolyTHF ® 2000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • PolyTHF ® 1000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 112 mg KOH / g, nado ⁇ average number average molecular weight 1000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • Polyether LB 25 (monofunctional polyether based on ethylene oxide / propylene oxide number-average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g (Bayer AG, Leverkusen, DE)
  • BYK 348 Wetting agent (BYK-Chemie, Wesel, DE)
  • Tego-Wet ® KL 245 Leveling additive, 50% in water (Tegochemie, Essen, DE)
  • Aquacer ® 535 wax emulsion (BYK-Chemie, Wesel, DE)
  • Defoamer DNE Defoamer (K. Obermayer, Bad Berleburg, DE)
  • Sillitin ® Z 86 filler (Hoffmann & Sons, Neuburg, DE)
  • Pergopak ® M 3 filler, matting agent (Martinstechnik, Bergheim, DE)
  • Bayferrox ® 318 M Color pigment (black) (Bayer AG, Leverkusen, DE)
  • OK 412 matting agents (Degussa, Frankfurt, DE)
  • Bayhydur ® 3100 Hydrophilic aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI) having an isocyanate content of 17.4% (Bayer AG, Leverkusen, DE)
  • Bayhydur ® VPLS 2306 Hydrophil modified, aliphatic polyisocyanate based on
  • Hexamethylene diisocyanate (HDI) with an isocyanate content of 8.0% (Bayer AG, Leverkusen, DE)
  • Desmodur ® XP 2410 Low viscosity, aliphatic polyisocyanate resin based Hexa ⁇ diisocyanate having an isocyanate content of 24.0% (Bayer AG, Leverkusen, Germany)
  • the solids contents were determined according to DESf-EN ISO 3251.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • Bayhydrol ® PR 240 anionically hydrophilized PUR dispersion based on polyester
  • Solids content of 40% and an average particle size of 100-300 nm (Bayer AG, Leverkusen, DE)
  • the finished prepolymer is dissolved with 1040 g of acetone at 50 0 C and then added a solution of 1.8 g of hydrazine hydrate, 9.18 g of diaminosulfonate and 41.9 g of water within 10 min.
  • the stirring time is 10 min.
  • After adding a solution of 21.3 g of isophorone diamine and 106.8 g of water is dispersed within 10 min by adding 395 g of water. This is followed by removal of the solvent by distillation in vacuo and a storage-stable dispersion having a solids content of 50.0% is obtained.
  • the following performance engineering experiments for the production of softfeel coatings are carried out using Examples 1-2.
  • the parent lacquer is prepared by predispersion by trituration over a laboratory shaker. The temperature of the ground material should not exceed 40 ° C. Then stir in O 412 for approx. 10 min. After crosslinking, the paint system is set to a flow time of approx. 30 s (DIN ISO 2431, 5 mm nozzle) and conventionally sprayed onto Bayblend ® T 65. The dry film thickness is between 30 and 40 ⁇ m.
  • the pencil hardening method is a test for determining the paint film hardness. Pencils of different hardness (6B to 7H) on painted specimens are tested at room temperature as follows: The pencil tip is ground horizontally to give a flat, round surface. At an angle of 45 °, the pencil is then pushed over the paint film to be tested, whereby a force that is as constant as possible should be applied. The value of pencil hardness is determined when the paint surface is damaged for the first time.
  • the film softening is determined by means of the film nail sample. The assessment of the

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Abstract

Die Erfindung betrifft hydrolysestabile, wässrige Beschichtungsmittelzusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Softfeel-Lack.

Description

Hydrolysestabile Beschichtungsmittelzusammensetzung
Die Erfindung betrifft hydrolysestabile, wässrige Beschichtungsmittelzusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Softfeel-Lack.
Polyurethanpolyharnstoffdispersionen (PUR-Dispersionen) und wässrige Zubereitungen von PUR- Dispersionen sind bekannter Stand der Technik. Ein wichtiges Einsatzgebiet wässriger Zuberei¬ tungen ionisch modifizierter PUR-Dispersionen liegt im Bereich der Lackierung von Kunststoff¬ teilen.
Aufgrund ästhetischer und technischer Anforderungen werden Kunststoffteile üblicherweise lackiert, um den Kunststoff vor äußeren Einflüssen, wie Sonnenlicht, chemischer, thermischer und mechanischer Beanspruchung zu schützen, um bestimmte Farbtöne und Farbeffekte zu erzielen, um Fehlstellen der Kunststoffoberfläche zu überdecken oder um der Kunststoffoberfläche einen angenehmen Griff (Haptik) zu verleihen. Um die haptischen Eigenschaften von Kunststoffteilen zu verbessern, werden in den letzten Jahren vermehrt sogenannte Softfeel Lacke eingesetzt. "Softfeel- Effekt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein besonderes Griffempfinden (Haptik) der lackierten Oberfläche; diese Haptik lässt sich mit Begriffen wie samtig, weich, gummiartig, warm umschreiben. Dem Trend folgend Emissionen von Lösemitteln in die Umwelt zu vermeiden, haben sich in den letzten Jahren wässrige Softfeel-Lacke auf Basis der Polyurethanchemie durchgesetzt, wie sie beispielhaft in der DE-A 44 06 159 offenbart werden. Diese Lacke ergeben neben einem ausgezeichneten Softfeel-Effekt auch Beschichtungen mit guter Beständigkeit und Schutzwirkung für das Kunststoffsubstrat. Inzwischen hat sich aber gezeigt, dass diese Lacke und Beschichtungen oftmals eine nur unzureichende Hydrolysestabilität aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von Beschichtungs- mittel, die neben dem o.g. mechanischen und haptischen Eigenschaften, im Vergleich zu Beschich- tungsmitteln des Stands der Technik, zu signifikant hydrolysestabileren Beschichtungen fuhren.
Wie beispielsweise in der DE-A 44 06 159 beschrieben, bestehen Kunststoffbeschichtungsmittel mit den gewünschten haptischen Softfeel-Eigenschaften zu einem Teil aus PUR-Dispersionen, die über keine nennenswerten Mengen an hydroxyfunktionellen Gruppen aufweisen.
DE-A 101 22 444 beschreibt hydrolystabile, ionisch und/oder nichtionisch hydrophilierte PoIy- urethan-Polyhanstoff-(PUR)-Dispersionen auf Basis von Polycarbonatpolyolen und Polytetra- methylenglykolpolyolen. Die Dispersionen führen auf unterschiedlichsten Substraten in einkom- ponentigen Beschichtungsmitteln zu hydrolysestabilen, knick- und kratzbeständigen Beschich¬ tungen. Ein Einsatz dieser Dispersionen als Softfeel-Lacke ist jedoch nicht beschrieben. Es -wurde nun gefunden, dass wässrige Zweikomponenten(2K)-Beschichtungsmittel, die sowohl nichtfunktionelle PUR-Polymere auf Basis von Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylengly- kolpolyolen und hydrophile, hydroxylgruppenhaltige PUR-Polymere enthalten, eine ausge¬ zeichnete Hydrolysestabilität und gleichzeitig die gewünschten haptischen Eigenschaften zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Beschichtungsmittel enthaltend
I) hydroxylgruppenfreie Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe auf Basis von Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen,
IT) ionisch modifizierte, hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe und
(IQ) mindestens einen Vernetzer sowie
(IV) gegebenenfalls weitere filmbildende Harze.
Die nichtfunktionellen PUR-Polymere (I) sowie die hydroxy- und/oder aminofunktionellen vernetzbaren PUR-Polymere (H) enthalten Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen Ll) bis 1.6) bzw. π.l) bis ll.6):,
I.iyil.l) Polyisocyanate,
1.2) Mischung aus Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyolen mit zahlen¬ mittleren Molekulargewichten von 200 bis 8 000 g/mol,
π.2) polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 8000 g/mol,
I.3)/π.3) niedermolekulare Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 die in Summe über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfugen,
I.4)/π.4) Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfügen,
I.5)/π.5) isocyanatreaktive, ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen,
I.6)/I1.6) isocyanatreaktive nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen.
Geeignete Polyisocyanate der Komponente 1.1) und Hl) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von bevorzugt > 2, welche auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharn- stoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen können. Diese können einzeln oder in beliebi¬ gen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomeren¬ gehalts, Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiiso- cyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Derivate basierend auf den vorstehend genannten Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Immooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit mehr als 2 NCO Gruppen wie sie beispielhaft in J. Prakt. Chem. 336 (1994) S. 185 - 200 beschrieben werden.
Als Beispiel für ein nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) genannt.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen.
Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, den isomeren Bis- (4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.
Die PUR-Polymere (I) enthalten als Komponente 1.2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen. Der Anteil der Polycarbonatpolyole in der Mischung liegt zwischen 20 und 80 Gew.%, der Anteil an Polytetramethylenglykolpolyole liegt zwischen 80 und 20 Gew.%. Bevorzugt ist ein Anteil von 30 bis 75 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von 25 bis 70 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 35 bis 70 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von 30 bis 65 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen, jeweils mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyole 100 % ergibt.
Die unter 1.2) genannten Polyole weisen eine OH-Funktionalität von mindestens 1,8 bis 4 auf. Bevorzugt verwendet werden Polyole in einem mittleren Molgewichtsbereich von 200 bis 8000 mit einer OH-Funktionalität von 2 bis 3. Besonders bevorzugt sind Polyole mit mittleren Molekulargewichtsbereichen von 200 bis 3000. Geeignete Polytetramethylenglykolpolyole sind Polytetramethylenglykolpolyether, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffimng hergestellt werden können.
Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonatpolyole entsprechend der Definition der Komponente 1.2) sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Diolen erhältlich.
Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclo- hexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylen- glykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifϊzierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkompomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, besonders bevorzugt solche Derivate, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, wie Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z.B. aus der DE-A 15 70 540 bekannt. Auch die in der DE-A 37 17 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden.
Die Hydroxylpolycarbonate sind bevorzugt linear, können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit oder Methylglykosid und 1,3,4,6-Dianhydrohexite.
Als Verbindungen π.2) einsetzbare Polyesterpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von 400 bis 6000, besonders bevorzugt von 600 bis 3000 auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt im Allgemeinen 22 bis 400, bevorzugt 50 bis 200 und besonders bevorzugt 80 bis 160 mg/KOH/g, und weisen eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 2 auf.
Gut geeignete Beispiele sind die an sind die bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)olen und Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin Propandiol, Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6), Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester, wobei die drei letztgenannten Verbindungen bevor¬ zugt sind. Als gegebenenfalls mit einzusetzende Polyole sind hier beispielsweise Trimethy- lolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Triemthylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat zu nennen.
Als DiGarbonsäuren kommen beispielsweise in Frage Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelain¬ säure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlor-phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2 -Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernstein- säure. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls brauchbar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols höher als 2 ist. Gesättigte aliphatische oder aromatische Säuren sind bevorzugt, wie Adipinsäure oder Isophthalsäure. Als gegebenenfalls in kleineren Mengen mitzuverwendende Polycarbonsäure sei hier Trimellitsäure genannt.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigem Hydroxyl verwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Brauchbare Lac- tone sind u. a. Caprolacton, Butyrolacton und dergleichen.
Verbindungen der Komponente II.2) können zumindest anteilig auch primäre oder sekundäre Aminogruppen als NCO-reaktive Gruppen enthalten.
Als Verbindungen H2) kommen ebenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate des Molekulargewichts Mn von 400 bis 6000, bevorzugt 600 bis 3000 in Frage, die z.B. durch Reak¬ tion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen, bevorzugt Diolen erhältlich sind. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropy- lenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrom- bisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, Vorzugs- weise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxyl- polycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfuriktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butan- triol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6- Dianhydrohexite.
Als Polyetheφolyole entsprechend der Definition der Verbindungen π.2) geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffήung hergestellt werden können.
Darüber hinaus geeignete Polyetheφolyole sind Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide oder Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.
Bevorzugt ist der Einsatz von Polyesteφolyolen und/oder Polycarbonatpolyolen.
Die zum Aufbau der Polyurethanharze eingesetzten niedermolekularen Polyole 1.3) bzw. H3) bewirken in der Regel eine Versteifung und oder eine Verzweigung der Polymerkette. Das Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 62 und 200. Geeignete Polyole können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt seien hier beispielsweise die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethyl- englykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinondi- hydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan) sowie deren Mischungen, sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Auch Esterdiole wie z.B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hy- droxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäure- bis(ß-hydroxyethyl)-ester können verwendet werden.
Di- oder Polyamine sowie Hydrazide können ebenfalls als 1.3) bzw. π.3) eingesetzt werden, z.B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophoron- diamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpenta- methylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Hydrazin oder Adipinsäuredihydrazid.
Als 1.3) bzw. H.3) kommen prinzipiell auch Verbindungen in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen, oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekvmdär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie 3-Amino-l-Methylaminopropan, 3-Amino-l-Ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclo- hexylaminopropan, 3-Amino-l- Methylaminobutan, weiterhin Alkanolamine wie N-Aminoethyl- ethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin. Im Falle der Verwendung zur Herstellung der PUR-Dispersion (I) werden diese als Kettenverlängerer und im Falle der Verwendung zur Herstellung der PUR-Dispersion (IT) als Kettenterminierung eingesetzt.
Das Polyurethanharz kann auch gegebenenfalls Bausteine 1.4) bzw. H4) enthalten, die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen. Diese Bausteine leiten sich zum einen von monofunktionellen, mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen ab, wie Monoaminen, insbesondere mono-sekundären Aminen oder Monoalkoholen. Genannt seien hier beispielsweise: Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1- Hexadecanol, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearyl- amin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Me- thylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Mono- ketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin und dergleichen.
Unter ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen 1.5) bzw. H5) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2 (Y beispielsweise = H, NH4 +,
Metallkation), -NR2, -NR3 + (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese
Weise negativ, positiv oder neutral geladen sein kann. Bevorzugte isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- oder Aminogruppen.
Geeignete ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente 1.5) bzw. H5) sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Amino- ethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butylsul- fonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykol- säure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von PDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammonium- salze; das Addukt von Nätriumbisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, For¬ mel I-iπ) sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z.B. Amin-basierende, Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) wie z.B. in der WO-A 01/88006 als Verbindung entsprechend der Definition der Komponente 1.5) bzw. II.5) verwendet werden.
Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen 1.5) sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen 1.5) sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Dimethylolpropionsäure.
Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen II.5) sind solche, die über Carboxy- und/oder Carboxylatgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen π.5) sind Dihydroxycarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind α,α-Dimethylolalkansäuren, wie 2,2- Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylol- pentansäure oder Dihydroxybernsteinsäure.
Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Kompo¬ nente 1.6) bzw. π.6) sind z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind.
Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylen- oxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3- hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dime- thylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyl- amin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylen- glykolmonobutylether als Starteπriolekül verwendet.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propy- lenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxid- polyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die min¬ destens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.
Für die PUR-Polymere (I) werden bevorzugt eine Kombination aus ionischen und nicht-ionischen Hydrophilierungsmitteln entsprechend den Definitionen der Komponenten 1.5) und 1.6) verwendet. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilie¬ rungsmitteln.
Die PUR-Polymere (D) weisen bevorzugt eine reine ionische Hydrophilierung entsprechend der Definition der Komponenten π.5) auf.
Bevorzugt werden 5 bis 45 Gew.-% Komponente 1.1), 50 bis 90 Gew.-% Komponente 1.2), 1 bis 30 Gew.-% der Summe von Verbindungen 1.3) und 1.4), 0 bis 12 Gew.-% Komponente 1.5), 0 bis 15 Gew.-% Komponente 1.6) eingesetzt, wobei die Summe von 1.5) und 1.6) 0,1 bis 27 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Besonders bevorzugt werden 10 bis 40 Gew.-% Komponente 1.1), 60 bis 85 Gew.-% Komponente 1.2), 1 bis 25 Gew.-% der Summe von Verbindungen 1.3) und 1.4), 0 bis 10 Gew.-% Komponente 1.5), 0 bis 10 Gew.-% Komponente 1.6) eingesetzt, wobei die Summe von 1.5) und 1.6) 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.
Ganz besonders bevorzugt werden 15 bis 40 Gew.-% Komponente Ll), 60 bis 82 Gew.-% Komponente 1.2), 1 bis 20 Gew.-% der Summe von Verbindungen 1.3), 0 bis 8 Gew.-% Komponente 1.5), 0 bis 10 Gew.-% Komponente 1.6) eingesetzt, wobei die Summe von 1.5) und 1.6) 0,1 bis 18 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert. Die erfindungsgemäßen Beschichtimgsmittel enthalten PUR-Polymere (T), die in Form ihrer wässrigen PUR-Dispersion (I) eingesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen PUR-Dispersion (I) kann in einer oder mehreren Stufen in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus Ll) - 1.6) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.
Zur Herstellung der wässrigen PUR-Dispersionen (I) können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolymer-Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdiper- gierverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird die PUR-Dispersion (I) nach dem Aceton- Verfahren hergestellt.
Für die Herstellung der PUR-Dispersion (T) nach dem Aceton- Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile 1.2) bis 1.6), die keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen dürfen und die Polyisocyanatkomponente Ll) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethan- Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 1200C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.
Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie z.B. Aceton, Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von Ll) - 1.6) zudosiert.
Bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,0 bis 3,5, bevorzugt 1,1 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,1 bis 2,5.
Die Umsetzung der Komponenten 1.1) - 1.6) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolyrnere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten. Nach oder während der Herstellung der Polyurethan-Prepolymere erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die teilweise oder vollständige Salzbildung der anionisch und/oder kationisch dispergierend wirkenden Gruppen. Im Falle anionischer Gruppen werden dazu Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkylrest eingesetzt. Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispiels¬ weise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trial- kanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie Ammoniak oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar. Bevorzugt sind Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin.
Die Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 100 %, bevorzugt zwischen 70 und 100 % der Stoffmenge der anionischen Gruppen. Im Falle kationischer Gruppen werden Schwefelsäuredi- methylester oder Bernsteinsäure eingesetzt. Werden nur nichtionisch hydrophilierte Verbindungen 1.6) mit Ethergruppen verwendet, entfällt der Neutralisationsschritt. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutrali¬ sationsmittel enthält.
Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder Butanon gelöst.
Anschließend werden mögliche NH2- und/oder NH-funktionelle Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt. Diese Kettenverlängerung/-terminierung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt.
Werden zur Kettenverlängerung Verbindungen entsprechend der Definition von 1.5) mit NH2- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.
Der Kettenverlängerungsgrad, also das Äquivalentverhältnis von NGO-reaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung eingesetzten Verbindungen zu freien NCO-Gruppen des Prepolymers liegt zwischen 40 bis 150 %, bevorzugt zwischen 70 bis 120 %, besonders bevorzugt zwischen 80 bis 120 %. Die aminischen Komponenten [1.3), 1.4), 1.5)] können gegebenenfalls in wasser- oder lösemittel¬ verdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.
Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mitverwendet werden so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.
Die Herstellung der PUR-Dispersion (T) aus den Prepolymeren erfolgt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den Prepolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste Prepolymer gegeben.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicher¬ weise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.
Je nach Neutralisationsgrad und Gehalt ionischer Gruppen kann die Dispersion sehr feinteilig eingestellt werden, so dass sie praktisch das Aussehen einer Lösung hat, aber auch sehr grobteilige Einstellungen sind möglich, die ebenfalls ausreichend stabil sind.
Der Feststoffgehalt der PUR-Dispersion (!) liegt zwischen 25 bis 65 %, bevorzugt 30 bis 60 % und besonders bevorzugt zwischen 40 bis 60 %.
Weiterhin ist es möglich, die wässrigen PUR-Dispersionen (I) durch Polyacrylate zu modifizieren. Hierzu wird in diesen Polyurethan-Dispersionen eine Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B. Estern aus (Meth)acrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Styrol, Vinylestern oder Butadien durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten PUR-Polymere (H), die bei der Herstellung entweder in die wässrige Form überführt werden und somit als Dispersion vorliegen oder alternativ auch in einem, mit Wasser mischbaren und gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel als Lösung vorliegen.
Die vernetzbaren Polyurethan-Polymere (H) können nach den üblichen, im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie enthalten Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen, bevorzugt Carbonsäuregruppen, die zumindest anteilig neutralisiert sein können, als hydrophile Gruppen. Die unter die Komponenten H2) bis H6) fallenden Verbindungen können auch C=C- Doppelbindungen enthalten, die z.B. aus langkettigen aliphatischen Carbonsäuren oder Fettalko¬ holen stammen können. Eine Funktionalisierung mit olefinischen Doppelbindungen ist beispiels¬ weise auch durch den Einbau allylischer Gruppen oder von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren jeweiligen Estern möglich.
Die Herstellung der vernetzbaren PUR-Polymere (Jl) erfolgt üblicherweise dermaßen, dass zunächst ein isocyanatfunktionelles Prepolymer aus Verbindungen entsprechend der Definition den Komponenten ILl) - TL.6) hergestellt wird und in einem zweiten Reaktionsschritt durch Reaktion mit Verbindungen entsprechend der Definition der Komponenten π.3), π.4) und H5), in nicht-wässrigem Medium ein OH- und/oder NH-funktionelles Polyurethan erhalten wird, wie z.B. in der EP-A 0 355 682 , S. 4, Z. 39 - 45 beschrieben. Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, dass das OH- und/oder NH-Gruppen enthaltende Polyurethanharz direkt durch Umsetzung der Komponenten ILl) bis IL 6) in nicht-wässrigem Medium gebildet wird, wie z.B. in der EP-A 0427 028, S.4, Z. 54 - S. 5, Z.l beschrieben.
Die zum Aufbau dieses Prepolymers eingesetzten Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente II.2) kann, muss aber nicht zwingend, zuvor einem Destillationsschritt unter vermindertem Druck unterzogen werden. Dazu werden diese Verbindungen bevorzugt kontinuierlich in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen >150 0C, bevorzugt bei 170 bis 2300C, besonders bevorzugt bei 180 bis 220 0C, unter einem vermindertem Druck von < 10 mbar, bevorzugt < 2 mbar, besonders bevorzugt < 0,5 mbar destilliert. Niedermolekulare, nichtreaktive flüchtige Anteile werden unter diesen Bedingungen abgetrennt. Bei der Destillation werden flüchtige Anteile von 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% abgetrennt.
Die Prepolymer-Herstellung wird normalerweise bei Temperaturen von 0° bis 14O0C, je nach Reaktivität des eingesetzten Isocyanats, durchgeführt. Die Komponenten II.1) und II.2) werden bevorzugt so eingesetzt, dass sich ein NCO/OH-Verhältnis von 0,5 bis 0,99/ 1, bevorzugt 0,55 bis 0,95/ 1 und besonders bevorzugt von 0,57 bis 0,9/ 1 ergibt.
Zur Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion können geeignete Katalysatoren, wie sie zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine wie Triethylamin oder Diazobicyclooctan, Organozinnverbindungen wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-bis(2-ethylhexanoat) oder andere metall¬ organische Verbindungen. Die Prepolymer-Herstellung wird bevorzugt in Gegenwart von gegenüber Isocyanat-Gruppen inerten Lösemitteln durchgeführt. Hierfür kommen insbesondere solche Lösemittel in Betracht, die mit Wasser verträglich sind, wie Ether, Ketone und Ester sowie N-Methylpyrrolidon. Die Menge dieses Lösungsmittels überschreitet zweckmäßigerweise nicht 30 Gew.-% und liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Polyurethanharz und Lösemittel.
Die im so erhältlichen Prepolymer eingebauten Säuregruppen werden zumindest anteilig neutralisiert. Dies kann während oder auch nach der Prepolymerherstellung aber auch während oder nach der Dispergierung in Wasser durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel (siehe auch bei PUR-Dispersion (I)) erfolgen. Beispiel hierfür ist Dimethylethanolamin, das bevorzugt als Neutralisationsmittel dient. Das Neutralisationsmittel wird zumeist im Molverhältnis zu den Säuregruppen des Prepolymers von 0,3:1 bis 1,3:1, bevorzugt von 0,4:1 bis 1:1 eingesetzt.
Bevorzugt wird der Neutralisationsschritt im Anschluss an die Prepolymerherstellung durchgeführt, wobei grundsätzlich bei Temperaturen von 0 bis 800C, bevorzugt 40 bis 8O0C gearbeitet wird.
Anschließend wird das hydroxy- und/oder aminofunktionelle Polyurethan durch Zugabe von Wasser oder durch Eintragen in Wasser in eine wässrige Dispersion überführt.
Die Harze der nach dem vorhergehend beschriebenen Vorgehensweise erhältlichen PUR-Polymere (H) besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1 000 bis 30 000, bevorzugt von 1 500 bis 10 000, eine Säurezahl von 10 bis 80, bevorzugt von 15 bis 40 mg KOH/g und einen OH- Gehalt von 0,5 bis 6 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 4 Gew.-%.
Die PUR-Dispersionen (I) und (II) können als Komponente I.7)/I1.7) Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel und/oder andere Hilfs- und Zusatzmittel enthalten.
Als Lichtschutzmittel und Antioxidantien 1.7) bzw. II.7) können gegebenenfalls alle für PoIy- urethane bzw. Polyurethandispersionen bekannten und beispielsweise in „Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996) und „Stabilization of Polymerie Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997) beschriebenen Additive gegebenenfalls verwendet werden. Bevorzugte Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole (phenolische Antioxidantien) und/oder sterisch gehinderte Amine auf Basis von 2,2,6,6-Tetramethylenpiperidin (Hindered Amine Light Stabilizers, HALS-Lichtschutzmittel). Darüber hinaus können alle für PUR- Dispersionen bekannte Hilfs- und Zusatzmittel, wie beispielsweise Emulgatoren, Entschäumer, Verdicker, in den PUR-Dispersionen enthalten sein. Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die PUR-Dispersionen eingearbeitet werden.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind auch Vernetzer TK) enthalten. Je nach Wahl des Vernetzer können sowohl Einkomponentenlacke als auch Zweikomponentenlacke hergestellt werden. Unter Einkomponentenlacken im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei Überzugsmittel zu verstehen, bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkomponente zusammen gelagert werden können, ohne dass eine Vernetzungsreaktion in merklichen bzw. für die spätere Applikation schädlichen Ausmaß stattfindet. Die Vernetzungsreaktion findet erst bei Applikation nach einer Aktivierung des Vernetzers statt. Diese Aktivierung kann z.B. durch Temperatursteigerung bewirkt werden. Unter Zweikomponentenlacken im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man Überzugsmittel, bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkom¬ ponente aufgrund ihrer hohen Reaktivität in getrennten Gefäßen gelagert werden müssen. Die beiden Komponenten werden erst kurz vor Applikation gemischt und reagieren dann im Allgemeinen ohne zusätzliche Aktivierung. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können aber auch Katalysatoren eingesetzt oder höhere Temperaturen angewendet werden.
Geeignete Vernetzer IH) sind beispielsweise blockierte oder unblockierte Polyisocyanat-Vernetzer, Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol- Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze, Anilinharze, wie sie in "Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag München, 1971, beschrieben sind. Bevorzugt sind Polyisocyanate.
Besonders bevorzugt werden als Vernetzer der Komponente IH) Polyisocyanate mit freien Isocyanat-Gruppen eingesetzt, da die erhaltenen wässrigen Polyurethanlacke ein besonders hohes lacktechnische Niveau zeigen. Geeignete Vernetzer JS) sind beispielsweise l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder l,3-(Bis-2-isocyanatopropyl-2)-benzol oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten wie Uretdion-, Biuret-, Isocyanurat- oder Iminooxadiazindion- gruppen aufweisenden Polyisocyanaten von Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan oder Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder Ure- thangruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diiso- cyanatotoluol oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan einerseits und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, den isomeren Propandiolen oder Butandiolen oder beliebigen Gemischen derartiger Polyhydroxylverbindungen andererseits. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zweikomponenten-Lack, enthaltend die erfϊndungsgemäßen Beschichrungsmittel.
Gegebenenfalls können die genannten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung mit sogenannten Blockierungsmitteln in weniger reaktive Derivate überführt werden, welche dann erst nach Aktivierung beispielsweise bei höheren Temperaturen reagieren. Geeignete Blockierungsmittel für diese Polyisocyanate sind beispielsweise einwertige Alkohole wie Metha¬ nol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Oxime wie Acetoxim, Methyl- ethylketoxim, Cyclohexanonoxim, Lactame wie ε-Caprolactam, Phenole, Amine wie Diisopropyl- amin oder Dibutylamin, Dimethylpyrazol oder Triazol sowie Malonsäuredimethylester, Malon- säurediethylester oder Malonsäuredibutylester.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz niedrigviskoser, hydrophober oder hydrophilierter Poly¬ isocyanate der vorstehend genannten Art mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Isocyanate, bevorzugt aliphatischer oder cycloaliphatischer Isocyanate, da sich so ein besonders hohes Beständigkeitsniveau des Lackfilms erreichen lässt. Diese Polyisocyanate weisen bei 230C im Allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 3 500 mPas auf.
Falls erforderlich, können die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösemitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb des genannten Bereiches abzusenken. Auch Triisocyanatononan kann allein oder in Mischungen in Komponente JS) eingesetzt werden.
Das hier beschriebenen PUR-Polymere I) und II) sind im Allgemeinen ausreichend hydrophil, so dass die Dispergierbarkeit auch hydrophober Vernetzer aus Komponente HI) gewährleistet ist. Falls gewünscht können aber auch zusätzliche externe Emulgatoren wie sie dem Fachmann bekannt sind zugesetzt werden.
Es können aber auch wasserlösliche bzw. dispergierbare Polyisocyanate wie sie z.B. durch Modi¬ fikation mit Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Polyethylenoxidgruppen und/oder Polyethylen- oxid/Polypropylenoxidgruppen erhältlich sind in Komponente JS) eingesetzt werden.
Prinzipiell möglich ist natürlich auch der Einsatz von Mischungen verschiedener Vernetzerharze der vorstehend genannten Art in der Komponente TU).
Als weitere filmbildende Harze der Komponente IV) sind in Wasser dispergierbare, emulgierbare oder lösliche Polymere geeignet, die sich von den Bestandteilen der Komponenten I) bis HCT) unterscheiden. Beispiele hierfür sind gegebenenfalls epoxidgruppenhaltige Polyester, PoIy- urethane, Acrylpolymere, Vinylpolymere wie Polyvinylacetat, Polyurethandispersionen, Polyacry- latdispersionen, Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen, Polyvinylether- bzw. Polyvinylester- dispersionen, Polystyrol- bzw. Polyacrylnitrildispersionen. Der Feststoffgehalt der filmbildenden Harze der Komponente IV) beträgt bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäsrigen Beschichtungsmitel, dadurch gekennzeichnet, dass die PUR-PoIy- mere (I) sowie die PUR-Polymere (II) in Wasser dispergiert und mit dem Vernetzer (DI) sowie gegebenenfalls mit den fümbildenen Harzen W) vermischt werden.
Ebenfalls ist es möglich, dass die PUR-Polymere (II) als Lösung in einem mit Wasser mischbaren und gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel vorliegen und durch Eintragen in die PUR- Dispersion (I) in die wässrige Phase überführt und anschließend mit dem Vernetzer (III) und gegebenenfalls mit den filmbildenen Harzen PV) vermischt werden.
Das Verhältnis des Vernetzers IH) zu den mit ihm reaktiven Verbindungen der Komponenten H) und gegebenenfalls PV) ist so zu wählen, dass ein Verhältnis von gegenüber dem Vernetzer reaktiven Gruppen aus H) und W) (z.B. OH-Gruppen) zu den reaktiven Gruppen des Vernetzers (bei Isocyanaten NCO-Gruppen) von 0,5 : 1,0 bis 3,5 : 1,0, bevorzugt 1,0 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 und besonders bevorzugt von 1,0 : 1,0 bis 2,5 : 1,0 resultiert.
Die Mischung der Komponenten I), II) und W) enthält bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% der Komponente II), wobei die Mengen von I) und W) so zu wählen sind, dass die Gesamtmengen von I), H) und W) sich zu 100 Gew.-% aufaddieren.
Als lackübliche Hilfs- und Zusatzmittel können in den erfϊndungsgemäßen Beschichtungsmitteln die dem Fachmann bekannten Stoffe wie Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Dispergierhilfsmittel, Mattierungsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel und/oder Emulgatoren, sowie Additive, die den gewünschten Softfeel-Effekt verstärken, enthalten sein. Dabei ist es unerheblich zu welchem Zeitpunkt der Herstellung diese den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zugesetzt oder in diese eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen, wässrigen Beschichtungsmittel eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen wässrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit hohen Anforderungen an die Oberflächengüte Beständigkeit der Filme Verwendung finden, z.B. Beschichtung mineralischer Baustoff-Oberflächen, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metallbeschichtung), Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffoberflächen (Kunst- stoffbeschichtung) sowie als Hochglanzlacke.
Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist aber die Herstellung von Softfeel-Effektlacken, die gute Hydrolysebeständigkeiten bei sehr guten haptischen Eigenschaften gewährleisten. Bevorzugt werden solche Beschichtungsmittel in der Kunststoff- lackierung oder der Holzlackierung eingesetzt, wobei die Aushärtung üblicherweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1300C erfolgt. Die Zweikomponenten-Technologie mit nicht-blockierten Polyisocyanaten als Vernetzer erlaubt dabei die Verwendung vergleichsweise niedriger Aushärtetemperaturen in o.g. Intervall.
Somit sind Softfeel-Lacke, enthaltend die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, auch Gegen¬ stand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen, wässrigen Beschichtungsmittel werden üblicherweise in Einschichtlacken oder in der Klar- oder Decklackschicht (oberste Schicht) von Mehrschichtaufbauten eingesetzt.
Die Herstellung der Beschichtung kann nach den unterschiedlichen Spritzverfahren wie bei- spielsweise Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikomponenten-Spritzanlagen erfolgen. Die Lacke und Beschich¬ tungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen, können jedoch auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Rollen oder Rakeln appliziert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Mehrschichtenaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste Schicht, die eine Klar- oder Decklackschicht ist, einen Softfeel- Lack, enthaltend die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, enthält.
Beispiele:
Soweit nicht abweichend angegeben sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Diaminosulfonat: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45 %ig in Wasser)
Bayhydrol® XP 2429: Aliphatische hydroxyfunktionelle Polyesterpolyurethan-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 55 % (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Bayhydrol® XP 2441: Aliphatisches hydroxyfunktionelles Polyesteφolyurethanharz, 75 %ig in
N-Methylpyrolidon (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Desmophen® 2020: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekular- gewicht 2000 g/mol (Bayer AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlen¬ mittleres zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25: (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer AG, Leverkusen, DE)
BYK 348: Benetzungsmittel (BYK-Chemie, Wesel, DE)
Tego-Wet® KL 245 : Verlaufsadditiv, 50 %ig in Wasser (Tegochemie, Essen, DE)
Aquacer® 535: Wachsemulsion (BYK-Chemie, Wesel, DE)
Entschäumer DNE: Entschäumer (K. Obermayer, Bad Berleburg, DE)
Sillitin® Z 86: Füllstoff (Hoffmann & Söhne, Neuburg, DE)
Pergopak® M 3: Füllstoff, Mattierungsmittel (Martinswerk, Bergheim, DE)
Talkum® IT extra: Mattierungsmittel (Norwegian Tale, Frankfurt, DE)
Bayferrox® 318 M: Farbpigment (schwarz) (Bayer AG, Leverkusen, DE) OK 412: Mattierungsmittel (Degussa, Frankfurt, DE)
Bayhydur® 3100: Hydrophiles, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Hexamethylen- diisocyanat (HDI) mit einem Isocyanatgehalt von 17,4 % (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Bayhydur® VPLS 2306: Hydrophil modifiziertes, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von
Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem Isocyantgehalt von 8,0 % (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Desmodur® XP 2410: Niedrigviskoses, aliphatisches Polyisocyanat-Harz auf Basis Hexa¬ methylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 24,0 % (Bayer AG, Leverkusen, DE)
MPA: l-Methoxy-2-propylacetat
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DESf-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Beispiel 1 ; Vergleichsbeispiel (Komponente I)
Bayhydrol® PR 240: anionisch hydrophilierte PUR-Dispersion auf Polyesterbasis mit einem
Festkörpergehalt von 40 % und einer mittleren Teilchengröße von 100- 300 nm (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Beispiel 2: nichtfunktionelle PUR-Dispersion (Komponente I)
144,5 g Desmophen® 2020, 188,3 g PolyTHF® 2000, 71,3 g PolyTHF® 1000 und 13,5 g Polyether LB 25 werden auf 70 0C aufgeheizt. Anschließend wird bei 70 0C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 59,8 g Hexamethylendiisocanat und 45,2 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht wird. Das fertige Prepolymer wird mit 1040 g Aceton bei 50 0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 1,8 g Hydrazinhydrat, 9,18 g Diaminosulfonat und 41,9 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit beträgt 10 min. Nach Zugabe einer Lösung aus 21,3 g Isophorondiamin und 106,8 g Wasser wird innerhalb von 10 min durch Zugabe von 395 g Wasser dispergiert. Es folgt die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wird eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 50,0 % erhalten. Mit den Beispielen 1-2 werden folgende anwendungstechnische Versuche zur Herstellung von Softfeel Beschichtungen durchgeführt:
Die Herstellung des Stammlackes erfolgt nach Vordispergierung durch Anreibung über einen Laborschüttler. Die Temperatur des Mahlgutes sollte 40 0C nicht überschreiten. Anschließend O 412 ca. 10 min, einrühren. Nach Vernetzung wird das Lacksystem auf ca. 30 s Auslaufzeit (DIN ISO 2431, 5mm Düse) eingestellt und konventionell auf Bayblend® T 65 verspritzt. Die Trocken¬ filmschichtdicke beträgt zwischen 30 und 40 μm.
Tabelle 1 Anwendungstechnische Beispiele 3-8 (erfindungsgemäß)
Figure imgf000023_0001
Applikationsbedingung: ca. 23°C und 55% rel. Luftfeuchtigkeit. Trocknungsbedingung: 10 min / RT, 30 min / 800C und ca. 16h / 6O0C Alterung Tabelle 2 Anwendungstechnische Beispiele 9-14 (Vergleichsbeispiele)
Figure imgf000024_0001
Applikationsbedingung: ca. 230C und 55% rel. Luftfeuchtigkeit.
Trocknungsbedingung: 10 min / RT, 30 min / 800C und ca. 16h / 600C Alterung Tabelle 4 Hydrolysebeständigkeit nach 72 h bei 900C und ca. 90% rel. Luftfeuchte
Figure imgf000025_0001
1 Prüfung der Bleistifthärte:
Die Bleistifthärtemethode ist eine Prüfung zur Ermittlung der Lackfilmhärte. Es werden Bleistifte unterschiedlichen Härte (6B bis 7H) an lackierten Prüfkörpern wie folgt bei raumtemperatur getestet: Die Bleistiftspitze wird horizontal geschliffen, so dass sich eine plane, runde Fläche ergibt. In einem Winkel von 45 ° wird der Bleistift anschließend über den zu prüfenden Lackfilm geschoben, wobei eine möglichst gleichbleibende Kraft aufgebracht werden sollte. Der Wert der Bleistifthärte ist ermittelt, wenn die Lackoberfläche zum ersten Mal eine Schädigung aufweist.
2 bestimmt nach DIN EN ISO 2409 (O = bester Wert, 5 = schlechtester Wert)
3 Prüfung der Filmerweichung (Fingernagelprobe):
Die Filmerweichung wird mit Hilfe der Filmnagelprobe bestimmt. Die beurteilung der
Erweichung durch die Fingernagelprobe ist wie folgt: nicht verkratzbar = 0 (bester Wert) bis auf den Untergrund durchkratzbar = 5 (schlechtester Wert)
4 0 = in Ordnung; 1 = vereinzelt helle Flecken; 2 = helle Flecken; 3 = viele helle Flecken
Die Ergebnisse aus Tabelle 4 belegen, dass sowohl die erfindungsgemäßen Beschichtungen (Beispiel 3-8) als auch die Vergleichsbeschichtungen (Beispiele 9-14) über eine exzellente Haptik und in etwa die gleiche Beschichtungshärte verfügen. Nach 72 h Hydrolyse bei 90 0C und 90 % relativer Luftfeuchte zeigen die Vergleichsbeispiel jedoch erhebliche Filmerweichungen (Abbau durch Hydrolyse), wohingegen die Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Beispielen 3-8 keinerlei Erweichung zeigen.

Claims

Patentansprfiche
1. Wässriges Beschichtungsmittel enthaltend
(I) hydroxylgruppenfreie Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe auf Basis von Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen,
(II) ionisch modifizierte, hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe und
(JS) mindestens einen Vernetzer sowie
(IV) gegebenenfalls weitere fϊlmbüdende Harze.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (Q) ein Polyurethan-Polymer auf Basis eines Polyesterurethans und/oder eines Polycarbo- natpolyols ist.
3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan- Polymer (I) eine Kombination aus ionischen und nicht-ionischen Hydrophilierungsmitteln enthält.
4. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan- Polymer (I) eine Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungs¬ mitteln enthält.
5. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan- Polymer (I-) eine reine ionische Hydrophilierung aufweist.
6. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan- Polymer (JI) ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30000, eine Säurezahl von 10 bis 80 mg KOH/g und einen OH-Gehalt von 0,5 bis 6 Gew.-% aufweist.
7. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer (JS) ein Polyisocyanat mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer oder cycloali- phatischer Isocyanate ist.
8. Verfahren zur Herstellung der wäsrigen Beschichtungsmitel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die PUR-Polymere (I) sowie die PUR-Polymere (H) in Wasser dispergiert und mit dem Vernetzer (JS) sowie gegebenenfalls mit den filmbildenen Harzen rV) vermischt werden.
9. Verfahren zur Herstellung der wäsrigen Beschichtungsmitel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die PUR-Polymere (It) als Lösung in einem mit Wasser mischbaren und gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel vorliegen und durch Eintragen in die PUR-Dispersion (T) in die wässrige Phase überfuhrt und anschließend mit dem Vernetzer (IH) und gegebenenfalls mit den filmbildenen Harzen IV) vermischt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadruch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Vernetzers HI) zu den mit ihm reaktiven Verbindungen der Komponenten II) und gegebenenfalls IV) so zu wählen ist, dass ein Verhältnis von gegenüber dem Vernetzer reaktiven Gruppen aus D) und IV) zu den reaktiven Gruppen des Vernetzers von 0,5 : 1,0 bis 3,5 : 1,0 resultiert.
11. Zweikomponenten-Lack enthaltend die Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 und 7.
12. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von minera¬ lischer Baustoff-Oberflächen, metallischer Oberflächen oder asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen oder Kunststoffober- flächen oder als Hochglanzlack.
13. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Softfeel- Lacken auf Kunststoff- oder Holz-Substraten.
14. Softfeel-Lack, enthaltend die Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1.
15. Mehrschichtenaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste Schicht, die eine Klar¬ oder Decklackschicht ist, einen Softfeel-Lack gemäß Anspruch 12 enthält.
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