WO2006077772A1

WO2006077772A1 - 熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: WO2006077772A1
Application number: PCT/JP2006/300335
Authority: WO
Inventors: Hidekazu Saito; Hiroyuki Ono
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2006-07-27
Also published as: JPWO2006077772A1; TW200632026A; JP5111851B2

Description

明細書

熱可塑性重合体組成物

技術分野

[0001] 本発明は熱可塑性重合体組成物、それからなる成形品および複合成形体に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、取り扱い性および溶融成形性に優れていて、溶融成形時に成形装置部分、特に溶融押出成形におけるダイス部などに、押出物などの溶融物が付着したり粘着したりすることがなぐ良好な生産性で成形を行なうことができ、それによつて、外観、寸法安定性、柔軟性、強度などの力学的特性、耐摩耗性、耐光性などの特性に優れる各種成形品を円滑に製造することができ、しかも各種の材料に対して強固に溶融接着するため、それらの特性を活力して各種成形品や複合成形体の製造に有効に使用することができる。

背景技術

[0002] スチレン系重合体ブロックと共役ジェン系重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物（以下これらを総称して「（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体」ということがある）は、加熱により可塑化'溶融して成形加工を容易に行うことができ、しカゝも常温でゴム弾性を有し、柔軟性と力学的特性のバランスにも優れて V、ることから、 V、わゆる熱可塑性弾性体 (熱可塑性エラストマ一）の 1種として近年種々の分野で広く用いられて、る。

[0003] (水添)スチレン ·共役ジェンブロック共重合体は極性が低!、ため、極性の低!、他の重合体等との溶融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の高!ヽ重合体や金属などとの溶融接着が困難である。

これまで、（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体に、特定の結晶性融点および粘度を有するエンジニアリングプラスチックをブレンドした組成物が知られており、前記エンジニアリングプラスチックの 1つとして熱可塑性ポリウレタンが用ヽられてヽる（特許文献 1参照)。この特許文献 1には、該組成物が、導電体やハンダ付用針金の絶縁体として適して、ることが記載されて、るが、前記エンジニアリングプラスチックとして熱可塑性ポリウレタンを用いたものでは、（水添)スチレン ·共役ジェンブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの相容性が不良であるため、両重合体の特性が十分に発揮されておらず、有用な組成物が得られない。

[0004] また、（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体の熱融着性の向上を目的とした技術が従来カゝら種々提案されており、そのような従来技術として、（水添)スチレン' 共役ジェンブロック共重合体に熱可塑性ポリウレタンを配合した熱融着性組成物が知られている（特許文献 2〜4参照)。し力しながら、これらの熱融着性組成物では、熱融着させる材料によっては充分な接着強度が得られず、しかも接着強度の持続性が無いなどの問題がある。その上、これらの熱融着性組成物では、（水添)スチレン' 共役ジェンブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの相容性が充分に良好であるとは言えず、例えば複層射出成形などにより得られる積層成形品では層間剥離や接着力のノラツキなどの問題を生じ易い。

[0005] (水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンとの間の相容性の向上、両重合体を含有する組成物の溶融接着性の向上などの目的で、カルボン酸基、水酸基、その他の極性基で変性された (水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体に熱可塑性ポリウレタンを配合した組成物が知られてヽる（特許文献 5および 6参照)。また、カルボン酸基で変性された (水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン力もなる組成物に、成形加工時の熱安定性を向上させるために、ヒンダードフエノールとホスファイト系化合物を添カ卩した組成物が知られている（特許文献 7参照)。し力しながら、これらの組成物は、溶融成形時にダイス部分などの成形装置への付着や粘着が生じ易ぐそれに伴って所定の寸法を有し、表面平滑性、外観などに優れる成形品が得られないことがあり、取り扱い性、溶融成形性などの点で充分に満足のゆくものではなぐその上他の材料との溶融接着性の点でも充分に優れて、るとは言、難、。

[0006] (水添)スチレン ·共役ジェンブロック共重合体および熱可塑性ポリウレタンを含有する上記した従来の組成物における問題点を解決できるものとして、（水添)スチレン •共役ジェンブロック共重合体、（水添)スチレン ·共役ジェンブロック共重合体よりなる付加重合系ブロックとポリウレタンブロックを有するブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタンおよびパラフィン系オイルを含有する熱可塑性重合体組成物が知られている (特許文献 8参照)。この熱可塑性重合体組成物は、良好な柔軟性、弾力性、力学的特性、耐油性、成形加工性を有し、しカゝも溶融接着性に優れていて各種材料に対して溶融下に強固に接着するという優れた特性を備えている。そこで、本発明者がこの熱可塑性重合体組成物にっヽて更に検討したところ、この熱可塑性重合体組成物で用いられて、る（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体よりなる付加重合系ブロックとポリウレタンブロックを有するブロック共重合体は、成形カ卩ェ時における熱的条件によっては付加重合系ブロックとポリウレタンブロックの結合部などで解離が生ずることがあり、成形カ卩ェ時などにおける耐熱性の向上などの観点から更に改良の余地があることが判明した。また、より高い引張破断強度を有する熱可塑性重合体組成物を得るという観点からも、更なる改良の余地があった。

[0007] 特許文献 1：特開昭 52— 150464号公報

特許文献 2：特開平 6— 65467号公報

特許文献 3 :特開平 6— 107898号公報

特許文献 4：特開平 8 - 72204号公報

特許文献 5：特開昭 63 - 99257号公報

特許文献 6：特開平 3 - 234755号公報

特許文献 7：特開平 7 - 126474号公報

特許文献 8：特開平 11― 323073号公報

特許文献 9：特開 2001 - 220505号公報

特許文献 10：特開 2001— 220506号公報

特許文献 11 :特開平 10— 139963号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 前記したように、（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体をはじめとする各種熱可塑性エラストマ一の利用範囲は広がってきており、それに伴って、成形加工性に一層優れ、し力も高性能なものが求められるようになってきて、る。

本発明の目的は、上記した従来技術における問題点を解決して、溶融成形時に成形装置への付着や粘着がなく溶融成形性および取り扱、性に優れて、て、特にインフレーシヨン成形をも含めた溶融押出成形の際にダイス部への押出物の付着が生じず、成形品における厚み斑、割れ、筋などが生じず、外観および寸法安定性に優れる成形品を生産性良く円滑に製造することができ、しかも柔軟性、引張破断強度などの力学的性能、耐摩耗性、耐光性、耐熱性、他の材料との溶融接着性などの特性にも優れる成形品や複合成形体を製造することのできる熱可塑性重合体組成物を提供することである。

さらに、本発明の目的は、前記熱可塑性重合体組成物からなる成形品および該熱可塑性重合体組成物と他の材料との複合成形体を提供することである。

課題を解決するための手段

本発明者らは、前記した特許文献 8に記載された熱可塑性重合体組成物について検討する過程で、そこに含まれる（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体からなる付加重合系ブロックとポリウレタンブロックを有するブロック共重合体の熱的な安定性をより高い水準にすることができれば、溶融押出成形の際に生じるダイス部への押出物の付着が防止または低減されて、押出成形品における厚み斑、筋、割れなどの不良現象が改善できるのではないかということに思い至って更に研究を重ねた。そして、該特許文献 8に記載された熱可塑性重合体組成物において、そこで用いられている（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体力もなる付加重合系ブロックとポリウレタンブロックを有するブロック共重合体を、（水添)スチレン ·共役ジェンブロック共重合体力なる付加重合系ブロックとポリカーボネートブロックを有するブロック共重合体に変更した新たな熱可塑性重合体組成物をつくり、その組成物の取り扱、性、溶融成形性、物性などについて検討した。その結果、（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体からなる付加重合系ブロックとポリカーボネートブロックを有するブロック共重合体を配合した前記熱可塑性重合体組成物は、溶融成形時に成形装置への付着や粘着がなく溶融成形性および取り扱、性に優れており、特にインフレーション成形をも含めた溶融押出成形の際にダイス部に押出物が付着せず、押出成形時に厚み斑、筋、割れなどが生じないこと、しかも柔軟性、引張破断強度などの力学的性能、耐摩耗性、耐光性、耐熱性、他の材料との溶融接着性などにも優れていることを見出した。 [0010] また、本発明者らは、前記の熱可塑性重合体組成物においては、（水添)スチレン' 共役ジェンブロック共重合体からなる付加重合系ブロックとポリカーボネートブロックを有するブロック共重合体として、ポリカーボネートと反応性の官能基を有する（水添 )スチレン '共役ジェンブロック共重合体とポリカーボネートとを溶融混練下に反応させて調製したブロック共重合体、またはポリカーボネートと反応性の官能基を有する（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体、 2つの水酸基を有する化合物、およびカーボネート前駆体を溶融混練下に反応させて調製したブロック共重合体が好ましく用いられること、該ブロック共重合体を調製するための前記溶融混練下での反応は触媒の存在下に行うのが好ましいことを見出した。

更に、本発明者らは、前記特許文献 8に記載された熱可塑性重合体組成物において、そこで用いられている（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体力もなる付カロ重合系ブロックとポリウレタンブロックを有するブロック共重合体の代わりに、ポリカーボネートと反応性の官能基を有する（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体とポリカーボネートとを溶融混練下に反応させて調製した反応混合物、またはポリカーボネートと反応性の官能基を有する（水添)スチレン '共役ジェンブロック共重合体、 2 つの水酸基を有する化合物、およびポリカーボネート前駆体を溶融混練下に反応させて調製した反応混合物を用いた場合にも、上記した優れた諸特性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることを見出した。

[0011] また、本発明者らは、前記熱可塑性重合体組成物では、ポリウレタンとして、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物からなり、有機ジイソシァネート化合物に由来する窒素原子の含有量が高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネート化合物の合計質量に基づ、て 1〜6. 5質量％である反応原料を用、て形成した熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられることを見出した。

さらに、本発明者らは、前記熱可塑性重合体組成物において、予め調製しておいた熱可塑性ポリウレタンを用いる代わりに、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物をそのまま用いて溶融混練を行った場合にも、上記した優れた諸特性を有する熱可塑性重合体組成物が得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。 [0012] すなわち、本発明は、

(1)芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)と共役ジェン系重合体ブロック (b 1)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なる付加重合系ブロック共重合体 (I)、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック (ィ）とポリカーボネート系重合体ブロック（口）を有するブロック共重合体（II) 、熱可塑性ポリウレタン (ΠΙ)、およびパラフィン系オイル (IV)を含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物 [以下これを「熱可塑性重合体組成物 (i)」と!ヽぅことがある]である。

[0013] そして、本発明は、

(2) ブロック共重合体 (Π)力以下のブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の少なくとも 1種である前記（1)の熱可塑性重合体組成物である。

•ブロック本 (ΠΑ) :

芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)と、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)とを溶融混練下に反応させて調製したブロック共重合体。

•ブロック共 ¾合体 (IIB) :

芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物、およびカーボネート前駆体を溶融混練下に反応させて調製したブロック共重合体。

[0014] また、本発明は、

(3) ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)が、触媒の存在下に溶融混練下で反応させて調製したものである前記 (2)の熱可塑性重合体組成物；および、

(4) 付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部当たり、ブロック共重合体 (II)を 5 〜200質量部、熱可塑性ポリウレタン（III)を 100〜800質量部およびパラフィン系ォィル (IV)を 10〜200質量部の割合で含有する前記（1)〜（3)の、ずれかの熱可塑性重合体組成物；

である。

[0015] さらに、本発明は、

(5) 芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)と共役ジェン系重合体ブロック（ b- 1)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なる付加重合系ブロック共重合体 (1)、以下の反応混合物 (Ila)および反応混合物 (lib)の少なくとも一方、熱可塑性ポリウレタン (III)、並びにパラフィン系オイル (IV)を溶融混練することにより得られる熱可塑性重合体組成物 [以下これを「熱可塑性重合体組成物 (ii)」とヽうことがある]である。芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)と、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)とを溶融混練下に反応させて得られる反応混合物。芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物、およびカーボネート前駆体を溶融混練下に反応させて得られる反応混合物。

[0016] そして、本発明は、

(6) 芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)と共役ジェン系重合体ブロック（ b- 1)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なる付加重合系ブロック共重合体 (1)、以下の反応混合物 (Ila)および反応混合物 (lib)の少なくとも一方、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシァネートイ匕合物、並びにパラフィン系オイル (IV)を溶融混練することにより得られる熱可塑性重合体組成物 [以下これを「熱可塑性重合体組成物 (iii)」と、うことがある]である。

' 昆馳 a) :

芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)と、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)とを溶融混練下に反応させて得られる反応混合物。

' 昆馳 b) :

芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物、およびカーボネート前駆体を溶融混練下に反応させて得られる反応混合物。

[0017] さらに、本発明は、

(7) 付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)におけるポリカーボネート系重合体と反応し得る官能基が水酸基である前記（2)〜（6)の、ずれかの熱可塑性重合体組成物；

および、

(8) 付加重合系ブロック共重合体 (ィ—1)が、末端に水酸基を 1分子当たり平均で 0. 6個以上有する前記（7)の熱可塑性重合体組成物；

である。

[0018] そして、本発明は、

(9) 熱可塑性ポリウレタン (III)が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジィソシァネートイ匕合物力もなる熱可塑性ポリウレタン形成用の反応原料であって、有機ジィソシァネート化合物に由来する窒素原子の含有量が高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートィヒ合物の合計質量に基づ、て 1〜6. 5質量％である反応原料を用いて形成した熱可塑性ポリウレタンである前記（1)〜（5)、 (7)および (8)の V、ずれかの熱可塑性重合体組成物である。

さらに、本発明は、

(10) JIS 3号に規定されるダンベル型の試験片にして、 JIS K— 7311に準じて測定した引張破断強度が 8MPa以上である、前記（1)〜（9)のいずれかの熱可塑性重合体組成物である。

そして、本発明は、

(11) 前記（1)〜（10)の、ずれかの熱可塑性重合体組成物からなる成形品；および、

(12) 前記（1)〜（10)のいずれかの熱可塑性重合体組成物と他の材料からなる複合成形体；

である。

発明の効果

[0019] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形時に成形装置への付着や粘着がなく溶融成形性および取り扱、性に優れており、特にインフレーション成形をも含めた溶融押出成形の際にダイス部に押出物が付着せず、押出成形時に厚み斑、筋、割れなどが生じず、外観および寸法安定性に優れる高品質の成形品を生産性良く製造することができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物から得られる成形品は、柔軟性、引張破断強度などの力学的性能、耐摩耗性、耐光性、耐熱性などの特性に優れ、しかも他の材料との溶融接着性にも優れていて他の材料と強固に接着する。

そのため、本発明の熱可塑性重合体組成物は、そのような優れた特性を活力ゝして、各種の成形品や製品、例えば、電気製品、合成皮革、自動車関連機器などに用いられるフィルム状物、シート状物、ホース状物、チューブ状物、その他の成形品、他の材料と接着した各種複合成形体の製造などに有効に使用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 以下に本発明につ、て詳細に説明する。

本発明は、

(i) 付加重合系ブロック共重合体 (I)、ブロック共重合体 (Π)、熱可塑性ポリウレタン ( III)およびパラフィン系オイル (IV)を含有する熱可塑性重合体組成物 [熱可塑性重合体組成物 (i) ] ;

(ii) 付加重合系ブロック共重合体 (I)、反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の少なくとも一方、熱可塑性ポリウレタン (III)並びにパラフィン系オイル (IV)を溶融混練して得られる熱可塑性重合体組成物 [熱可塑性重合体組成物 (ii) ]；および、

(iii) 付加重合系ブロック共重合体 (I)、反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の少なくとも一方、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシァネートィヒ合物、並びにパラフィン系オイル (IV)を溶融混練して得られる熱可塑性重合体組成物 [熱可塑性重合体組成物 (iii) ] ;

を包含する。

本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)〜 (iii) [以下熱可塑性重合体組成物 (i)〜 (iii )を総称して「熱可塑性重合体組成物」ヽぅことがある]で使用する付加重合系プロック共重合体 (I)は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（a— 1)を有してヽる。また、熱可塑性重合体組成物 (i)で使用するブロック共重合体 (Π)における付加重合系ブロック (ィ）、熱可塑性重合体組成物 (i)におけるブロック共重合体 (II)として用 V、得るブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)、並びに熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)における反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)は、ヽずれも、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（a— 2)を有している。

当該芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)および (a— 2)を構成する芳香族ビュル化合物としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 βーメチルスチレン、 ο—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン、 4 プロピノレスチレン、 tーブチルスチレン、 4 シクロへキシルスチレン、 4 ドデシルスチレン、 2 ェチル 4 ベンジルスチレン、 4 （フエニノレブチノレ）スチレン、 1ービニノレナフタレン、ビニノレアントラセン、インデン、ァセトナフチレン、モノフノレオロスチレン、ジフノレオロスチレン、モノクロロスチレン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニルイ匕合物を挙げることができる。芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)および (a— 2)は、 1種類の芳香族ビ-ルイ匕合物力形成されていてもよいし、 2種以上の芳香族ビ-ルイ匕合物力も形成されていてもよい。芳香族ビュル化合物系重合体ブロック（a— 1)および (a— 2)は、スチレンおよび Zまたは a—メチルスチレンに由来する構造単位から主として形成されていることが好ましい。

[0022] 芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)および (a— 2)は、芳香族ビ-ルイ匕合物に由来する構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体の 1種または 2種以上に由来する構造単位を少量含有していてもよい。他の共重合性単量体に由来する構造単位の含有量は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)または（ a— 2)の質量に基づいて 30質量％以下、特に 10質量％以下であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、ブタジエン、 2—メチルー 1, 3 ブタジエン（イソプレン）、メチルビ-ルエーテルなどを挙げることができる。

[0023] また、本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)〜 (iii)で使用する付加重合系ブロック共重合体 (I)は、共役ジェンに主として由来する共役ジェン系重合体ブロック (b— 1) を有している。また、熱可塑性重合体組成物 (i)で使用するブロック共重合体 (Π)における付加重合系ブロック (ィ）、熱可塑性重合体組成物 (i)におけるブロック共重合体 (Π)として用い得るブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ 1)、並びに熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)における反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)は、いずれも共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有している。

当該共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)および (b— 2)を構成する共役ジェンィ匕合物としては、 1, 3 ブタジエン、 2—メチルー 1, 3 ブタジエン (イソプレン）、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェンなどを挙げることができる。共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)および (b— 2)は、 1種類の共役ジェン化合物から形成されてヽてもよヽし又は 2種以上の共役ジェンィ匕合物から形成されてヽてもよヽ。共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)および Zまたは (b— 2) 力^種以上の共役ジェンィ匕合物に由来する構造単位を含有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状のいずれであってもよいし、さらにそれらが混在して、てもよ、。

[0024] 共役ジェン系重合体ブロック（b— 1)および Zまたは（b— 2)は水素添加されて！ヽなくても、一部が水素添加されていても、または全部が水素添加されていてもよい。共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)および Zまたは (b— 2)の水素添加率としては、耐熱性、耐候性および耐光性の観点から、 50モル％以上、更には 60モル％以上、特に 80モル％以上であることが好ましい。なお、該水素添加率 (モル％)とは、水素添加前の共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)または (b— 2)中に存在する二重結合の総モル数に対する割合である。

[0025] 特に、柔軟性、力学的性能および溶融成形性に優れる熱可塑性重合体組成物がより円滑に得られる点から、当該共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)および共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)は、水素添加されていてもよいイソプレン重合体ブロック、水素添加されて、てもよ、ブタジエン重合体ブロックおよび水素添加されて、てもよいイソプレンとブタジエンの共重合体ブロック力選ばれる少なくとも 1種の重合体ブロックであることが好まし、。

[0026] 付加重合系ブロック共重合体 (I)における芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、付加重合系ブロック共重合体 (I)の質量に対して、 5〜90質量％、更には 10〜90質量⁰ /₀、特に 20〜80質量％であることが好ましい。

ブロック共重合体 (II)の付加重合系ブロック (ィ）における芳香族ビ-ルイ匕合物に由来する構造単位の含有量は、付加重合系ブロック (ィ）の質量に対して、 5〜90質量 %、更には 10〜90質量％、特に 20〜80質量％であることが好ましい。

また、ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)における芳香族ビ-ルイ匕合物に由来する構造単位の含有量、並びに反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ 1)における芳香族ビ-ルイ匕合物に由来する構造単位の含有量は、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)の質量に対して、 5〜90質量％、更には 10〜90質量％、特に 20〜80質量％であることが好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量が前記範囲にある付加重合系ブロック共重合体 (I)、ブロック共重合体 (II)、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1) を使用することにより、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などにより優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。

[0027] 付加重合系ブロック共重合体 (I)における芳香族ビニルイ匕合物系重合体ブロック（a

1)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)との結合形態、ブロック共重合体 (II)の付加重合系ブロック (ィ）における芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)との結合形態、ブロック共重合体 (ΠΑ)およびプロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)における芳香族ビュル化合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)との結合形態、並びに反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の形成に用いる付カロ重合系ブロック共重合体 (ィー 1)における芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)との結合形態は、特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組み合わさった結合形態のいずれであってもよぐそのうちでも直鎖状の結合形態であることが、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などに優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる点カゝら好ましい。

[0028] 付加重合系ブロック共重合体 (I)、ブロック共重合体 (II)における付加重合系ブロック (ィ）、ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、並びに反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)としては、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（a— 1)および (a— 2)を Xで表し、共役ジェン系重合体ブロック (b 1)および (b— 2)を Yで表したときに、例えば、下記の式；

(X-Y) -X

m

(X-Y)

Y— (X-Y)

P

(式中、 m、 nおよび pはそれぞれ 1以上の整数を示す）

で表されるものを挙げることができる。

これらの中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物が溶融成形性、柔軟性、力学的性能などにより優れたものになる点から、付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (II)における付加重合系ブロック (ィ）、ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、並びに反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体（ィ— 1)は、式: X—Yで示されるジブロック共重合体または式: X—Y—Xで表されるトリブロック共重合体の形態であることが好ましぐ式: X— Y— Xで表されるトリブロック共重合体の形態であることがより好ましい。特に、式: X— Y— Xで表されるトリブロック共重合体の形態であると、熱可塑性重合体組成物でのパラフィン系オイル (IV)の含浸能 (保油能）が高くなり、パラフィン系オイル (IV)の移行 (ブリードアウトなど）がより効果的に防止できると!、う観点からも好ま U、。

付加重合系ブロック共重合体 (I)が芳香族ビニルイ匕合物系重合体ブロック Xを 2個以上含有する場合、ブロック共重合体 (Π)の付加重合系ブロック (ィ）が芳香族ビニル化合物系重合体ブロック Xを 2個以上含有する場合、ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)が芳香族ビュル化合物系重合体ブロック Xを 2個以上含有する場合、および Zまたは反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体（ィー 1)が芳香族ビニル化合物系重合体ブロック Xを 2個以上含有する場合は、芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし又は異なる内容の重合体ブロックであってもよい。

また、付加重合系ブロック共重合体 (I)が 2個以上の共役ジェン系重合体ブロック Y を含有する場合、ブロック共重合体 (Π)の付加重合系ブロック (ィ）が 2個以上の共役ジェン系重合体ブロック γを含有する場合、ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)が 2個以上の共役ジェン系重合体ブロック γを含有する場合、および Zまたは反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)が 2個以上の共役ジェン系重合体ブロック Yを含有する場合は、共役ジェン系重合体ブロックは互いに同じ内容の重合体ブロックであってもよいし又は異なる内容の重合体ブロックであってもよい。例えば、 X—Y—Xで表されるトリブロック構造における 2個の芳香族ビニルイ匕合物系重合体ブロック X、或いは Υ—Χ—Υで表されるトリブロック構造における 2個の共役ジェン系重合体ブロック γは、それらを構成する芳香族ビ-ルイ匕合物または共役ジェン化合物の種類、その結合形式、重合体ブロックの数平均分子量などが同じであつてもよいし、異なっていてもよい。

[0030] 付加重合系ブロック共重合体 (I)における芳香族ビニルイ匕合物系重合体ブロック（a

1)および共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)の数平均分子量は特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)の数平均分子量力 2, 500〜125, 000、特に 10, 000〜100, 000の範囲内であり、共役ジェン系重合体ブロック（b— 1)の数平均分子量が 10, 000〜250, 000 、特に 20, 000〜200, 000の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が前記の範囲内にある芳香族ビュル化合物系重合体ブロック (a— 1)および共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)から構成される付加重合系ブロック共重合体 (I)を使用することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などがより良好になる。

[0031] 付加重合系ブロック共重合体 (I)の全体の数平均分子量は、水素添加前の状態で、 15, 000〜500, 000、特に 80, 000〜400, 000の範囲内であること力好まし!/、。力かる数平均分子量を有する付加重合系ブロック共重合体 (I)を使用することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などがより優れたものとなる。

[0032] また、ブロック共重合体 (Π)の付加重合系ブロック (ィ）における芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（_a— 2)および共役ジェン系重合体ブロック（b— 2)の数平均分子量、ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)における芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2 )および共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)の数平均分子量、反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)における芳香族ビュル化合物系重合体ブロック (a— 2)および共役ジェン系重合体ブロック (b —2)の数平均分子量は、特に制限されるものではないが、水素添加前の状態で、いずれも、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック（a— 2)の数平均分子量が 2, 500〜 75, 000、特に 5, 000〜50, 000の範囲内であり、共役ジェン系重合体ブロック（b 2)の数平均分子量力 000〜150, 000、特に 10, 000〜100, 000の範囲内であることが好ましい。

芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 2)および共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)の数平均分子量が前記範囲内であると、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などがより優れたものとなる。

[0033] また、ブロック共重合体（II)の付加重合系ブロック (ィ）の全体の数平均分子量、ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系プロック共重合体 (ィー 1)の全体の数平均分子量、反応混合物 (Ila)および反応混合物（ lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)の全体の数平均分子量は、水素添カロ前の状態で、ヽずれも 15, 000〜300, 000、特【こ 20, 000〜100, 000 の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する付加重合系ブロック（ィ）を含有するブロック共重合体 (II)を使用することにより、或いは力かる数平均分子量を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)を用いて形成したブロック共重合体 (ΠΑ)、ブロック共重合体 (ΠΒ)、反応混合物（Ila)および Zまたは反応混合物（lib)を使用することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などがより良好になる。

[0034] なお、本明細書で!/ヽぅ、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)および共役ジェン系重合体ブロック（b— 1)のそれぞれの数平均分子量、付加重合系ブロック共重合体 (I)の全体の数平均分子量、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 2) および共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)のそれぞれの数平均分子量、付加重合系ブロック (ィ）の全体の数平均分子量、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)における芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)および共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)のそれぞれの数平均分子量、並びに付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1) の全体の数平均分子量は、いずれも、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィー（GP C)により標準ポリスチレン換算で測定した値である。

[0035] 本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)〜 (iii)で用いる付加重合系ブロック共重合体 (I)は、 230°C、 2. 16kg荷重下で測定したメルトフローレート（MFR)が lOgZlO分以下、更には 5gZlO分以下、特に 3gZlO分以下であることが好ましい。かかるメルトフローレート (MFR)を有する付加重合系ブロック共重合体 (I)を使用することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などがより優れたものとなる。

[0036] また、本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)で用いるブロック共重合体 (II)を構成する付加重合系ブロック (ィ）、ブロック共重合体 (II)として用い得るブロック共重合体 (II A)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ―

1)、並びに本発明の熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)における反応混合物（Ila

)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)は、いずれも、 230°C、 2. 16kg荷重下で測定したメルトフローレート（MFR)が 0. 01〜 lOOgZlO分、特に 0. 05〜80g/10分の範囲内にあることが好ましい。それによつて、ブロック共重合体 (11)、ブロック共重合体 (ΠΑ)、ブロック共重合体 (ΠΒ)或いは反応混合物 (Ila)および Zまたは反応混合物 (lib)と、付加重合系ブロック共重合体 (I) および熱可塑性ポリウレタン (III)との相容性が良好となり、力学的性能や溶融成形性などにより優れる熱可塑性重合体組成物が得られる。

なお、本明細書における付加重合系ブロック共重合体 (I)および付加重合系ブロック共重合体（ィ 1)のメルトフローレート（MFR)は、いずれも、 ASTM D— 1238に準拠して測定した値である。

また、本明細書における付カ卩重合系ブロック（ィ）のメルトフローレート（MFR)は、ブロック共重合体 (II)において、そのポリカーボネート系重合体ブロック（口）を水素原子に置き換えた重合体を用いて、 ASTM D— 1238に準拠して測定した値である。

[0037] 本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)〜 (iii)で用いる付加重合系ブロック共重合体

(I)の JIS A硬度は、 30〜95、更には 40〜90、特に 50〜85の範囲内にあること力 S 好まヽ。かかる JIS A硬度を有する付加重合系ブロック共重合体 (I)を使用することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能など力り良好になる。

また、本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)で用いるブロック共重合体 (II)を構成する付加重合系ブロック (ィ）、ブロック共重合体 (II)として用い得るブロック共重合体 (II A)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ―

)および反応混合物（lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)は、ヽずれも、 JIS A硬度力 30〜95、更には 40〜90、特に 50〜85の範囲内にあることが好ましぐそれによつて、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などがより良好なものとなる。

なお、本明細書における付加重合系ブロック共重合体 (I)および付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)の JIS A硬度は、いずれも、 JIS K— 6253に準拠して測定した値である。

また、本明細書における付加重合系ブロック (ィ）の JIS A硬度は、ブロック共重合体 (II)において、そのポリカーボネート系重合体ブロック（口）を水素原子に置き換えた重合体を用いて、 JIS K— 6253に準拠して測定した値である。

[0038] 熱可塑性重合体組成物 (i)〜 (iii)で用いる付加重合系ブロック共重合体 (I)の製造方法は、特に限定されるものではなぐ上記した構造を有する付加重合系ブロック共重合体を製造することのできる、ずれの方法で製造してもよ、。

付加重合系ブロック共重合体 (I)は、例えば、ァニオン重合ゃカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。ァ-オン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、 n—へキサンゃシクロへキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジェンィ匕合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有ィ匕合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。そして、得られたブロック共重合体を、好ましくは、 n—へキサン、シクロへキサンなどの不活性有機溶媒中で、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等カゝらなるチ一ダラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下に、反応温度 20〜150°C、水素圧力 0. l〜15MPaの条件下で水素添加することによって、水素添加物としてもよい。

[0039] 上記において、活性水素含有化合物を添加して重合を停止させる前に、例えば、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、スチレンオキサイド等のォキシラン骨格を有する化合物、 ε—力プロラタトン、 j8—プロピオラタトン、ジメチルプロピオラタトン（ピノロラタトン）、メチルバレロラタトン等のラタトン化合物などを付加させることによって、分子内に水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (I)を製造することができる。

また、上記において、所望により、水素添加前または水素添加後のブロック共重合体を、無水マレイン酸等によって変性することによって分子内に酸無水物基等の官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (I)を製造することもできる。

なお、付加重合系ブロック共重合体 (I)としては、市販されているものを使用してもよい。

[0040] 熱可塑性重合体組成物 (i)で用いるブロック共重合体 (II)を構成するポリカーボネート系重合体ブロック（口）としては、例えば、 2つの水酸基を有する化合物とカーボネート前駆体を反応させて製造したポリカーボネートよりなるブロックを挙げることができる。また、ブロック共重合体 (II)として用い得るブロック共重合体 (ΠΑ)の形成に用いるポリカーボネート系重合体 (ロー 1)、並びに熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m) における反応混合物（Ila)の形成に用いるポリカーボネート系重合体 (ロー 1)としては、例えば、 2つの水酸基を有する化合物とカーボネート前駆体を反応させて製造したポリカーボネートなどを挙げることができる。

[0041] ポリカーボネートの製造に用いられる前記した 2つの水酸基を有する化合物としては、 2価フノールや脂肪族ジオールなどが用いられる。

その場合の 2価フエノールの代表的な例としては、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ- ル）プロパン [ビスフエノール A]、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 1, 1— ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ— 3, 5 ジブロモフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 クロ口フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ヒドロキシー 3—メチルフエニル）プロパン、ハイドロキノン、 4, 4'ージヒドロキシジフエ -ル、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）サルファイド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル)スルホキサイドなどを挙げることができる。これらの中でも、 2価フエノールとしてビス（4 ヒドロキシフエ-ル）アルカン系が好ましぐ 2, 2- ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）プロパン（通称：ビスフエノール A)が特に好まし!/、。

[0042] また、ポリカーボネートの製造に用いられる前記した脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、 3—メチル 1 , 5—ペンタンジオールなどを挙げることができる。

[0043] ブロック共重合体（II)におけるポリカーボネート系重合体ブロック（口）、ブロック共重合体 (II)として用い得るブロック共重合体 (ΠΑ)の形成に用いるポリカーボネート系重合体 (ロー 1)、反応混合物（Ila)の形成に用いるポリカーボネート系重合体 (口 1) は、前記した 2つの水酸基を有する化合物のうちの 1種類とカーボネート前駆体との反応により得られたポリカーボネート系重合体力もなつていてもよいし、または前記した 2つの水酸基を有する化合物のうちの 2種類以上とカーボネート前駆体との反応により得られたポリカーボネート系重合体力もなつて、てもよ、。

[0044] また、上記、カーボネート前駆体としては、カルボ-ルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメートなどがあり、具体例としては、ホスゲン、ジフエ-ルカーボネート、クロロ炭酸メチル、 2価フエノールのジハロホルメートなどを挙げることができる。これらの中でも、カーボネート前駆体としてホスゲンが好まし!/、。

ブロック共重合体 (II)におけるポリカーボネート系重合体ブロック（口）、ブロック共重合体 (II)として用い得るブロック共重合体 (ΠΑ)の形成に用いるポリカーボネート系重合体 (ロー 1)、反応混合物（Ila)の形成に用いるポリカーボネート系重合体 (口 1) は、 1種類のカーボネート前駆体を用いて形成したものであってもよいし、または 2種類以上のカーボネート前駆体を用いて形成したものであってもよ!/、。

[0045] ブロック共重合体 (II)として用い得るブロック共重合体 (ΠΑ)の形成に用いるポリ力ーボネート系重合体 (口— 1)の分子量、および反応混合物（Ila)の形成に用いるポリカーボネート系重合体 (ロー 1)の分子量は、いずれも、粘度平均分子量で 10, 000 〜100, 000、特に 15, 000〜60, 000の範囲内にあること力本発明の熱可塑'性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの点から好ましい。

なお、本明細書におけるポリカーボネート系重合体 (ロー 1)の粘度平均分子量は、溶液粘度法 (測定温度 = 20°C、溶媒 =塩化メチレン）によって測定した値である。 [0046] 本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)で用いるブロック共重合体 (II)における、付カロ重合系ブロック (ィ）とポリカーボネート系重合体ブロック（口）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状又はそれらが組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが、熱可塑性重合体組成物 (i)の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの点から好ましい。

付加重合系ブロック (ィ）を αで表し、ポリカーボネート系重合体ブロック（口）を βで表した場合に、直鎖状のブロック共重合体としては、例えば、式； α— j8で表されるジブロック共重合体、式； α— j8— αで表されるトリブロック共重合体、式； β— a— β で表されるトリブロック共重合体などの種々のブロック共重合体を挙げることができる。そのうちでも、ブロック共重合体 (II)力式； α— |8で表されるジブロック共重合体であると、熱可塑性重合体組成物 (i)の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などがより優れたものとなることから好ま、。

[0047] ブロック共重合体 (II)では、付加重合系ブロック (ィ）：ポリカーボネート系重合体ブロック（口;)の質量 it力 S、 20 : 80〜80 : 20、更に【ま30 : 70〜70 : 30、特に 35 : 65〜6 5 : 35の範囲内であることが、熱可塑性重合体組成物 (i)の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの点力も好ま、。

[0048] 本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)に使用するブロック共重合体 (II)は公知であり、ポリカーボネート系榭脂とゴム強化スチレン系榭脂との相容性の改良、ポリカーボネ一ト系榭脂とポリエステル系榭脂の相容性の改良の目的で従来使用されている（特許文献 9および 10を参照)。し力しながら、ブロック共重合体 (II)を付加重合系ブロック共重合体 (I)および熱可塑性ポリウレタン (III)と併用することは従来知られて、な!/ヽ

[0049] 本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)では、従来公知のブロック共重合体 (II)をそのまま使用することもできるが、熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの点から、ブロック共重合体 (II)としては、特定の方法で調製された以下のブロック共重合体（ΠΑ)およびブロック共重合体（ΠΒ)の少なくとも 1種のブロック共重合体が好ましく使用される。

，ブロック共重合体（IIA)：芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)と、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)とを溶融混練下に反応させて調製したブロック共重合体。

，ブロック共重合体（IIB)：

なお、ブロック共重合体 (ΠΒ)では、 2つの水酸基を有する化合物とカーボネート前駆体との反応によってポリカーボネート系重合体ブロック（口）が形成されている。

[0050] 熱可塑性重合体組成物 (i)で用い得る前記ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の調製に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)並びに熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)における反応混合物（Ila)および (lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)が有する、ポリカーボネート系重合体 (口— 1 )と反応し得る官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、アルコキシ力ルポ二ル基、チォカルボキシル基、イソシァネート基、水酸基、アミノ基、メルカプト基などを挙げることができる。付加重合系ブロック共重合体 (ィ 1)はこれらの官能基の 1種を有していてもよいし、または 2種以上有していてもよぐ前記した官能基のなかでも水酸基が好ましい。

また、前記した付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)は、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を、該共重合体の分子末端に有して、ることが好ま、

[0051] 熱可塑性重合体組成物 (i)で用い得る前記ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)の調製に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)並びに熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)における反応混合物（Ila)および (lib)の形成に用いる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)におけるポリカーボネート系重合体 (ロー 1) と反応し得る官能基の数は、いずれも、付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1) 1分子当たり、平均で 0. 6個以上、更には 0. 7個以上、特に 0. 7〜1個であることが好ましい。

付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)中には、その製造工程にもよるが、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を持たな、ブロック共重合体 (該官能基を持たない芳香族ビニルイ匕合物系重合体ブロックと共役ジェン系重合体ブロックを有する水添または未水添のブロック共重合体）が含まれることがある力付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)として、ポリカーボネート系重合体 (口— 1)と反応し得る官能基の数が、 1分子当たり、平均して前記した 0. 6個以上、更には 0. 7個以上、特に 0. 7〜1個であるものを使用することにより、ブロック共重合体 (11)、ブロック共重合体 (ΠΑ)、ブロック共重合体 (ΠΒ)、反応混合物 (Ila)または (lib)を円滑に調製することができる。

付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)の製造方法は、何ら限定されるものではなく、例えば、ァ-オン重合ゃカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。ァ-オン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、 n—へキサンやシクロへキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジェン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のォキシラン骨格を有する化合物、 ε 力プロラタトン、 β—プロピオラタトン、ジメチルプロピオラタトン (ピバロラタトン）、メチルバレロラタトン等のラタトン化合物などを付加させ、次いで、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有ィ匕合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。また、それによつて得られたブロック共重合体を、好ましくは、 η— へキサン、シクロへキサンなどの不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケル等力なるチーグラー触媒などの水素添加反応触媒の存在下に、反応温度 20〜150°C、水素圧力 0. l〜15MPaの条件下で水素添カ卩することによつて、水素添加物としてもよい。また、所望により、水素添加前または水素添加後のプロック共重合体を、無水マレイン酸等によって変性してもよ、。

なお、付加重合系ブロック共重合体 (ィ一 1)としては、市販されているものを使用してもよい。

[0053] 熱可塑性重合体組成物 (i)に用い得るブロック共重合体 (ΠΑ)の調製に用いるポリカーボネート系重合体 (ロー 1)並びに熱可塑性重合体組成物 (ϋ)および ( )における反応混合物（Ila)の形成に用いるポリカーボネート系重合体 (口— 1)は、いずれも、 2つの水酸基を有する化合物とカーボネート前駆体を溶液法または溶融法で反応させて製造することができる。ブロック共重合体 (ΠΑ)および反応混合物（Ila)の調製に当たっては、 2つの水酸基を有する化合物とカーボネート前駆体を反応させて得られたポリカーボネート系重合体 (口— 1)を含む反応混合物をそのまま直接使用してもよ V、し、該反応混合物からポリカーボネート系重合体 (ロー 1)を分離してそれを用いてもよい。また、市販品として入手可能なポリカーボネートをポリカーボネート系重合体 ( ロー 1)として使用してブロック共重合体 (ΠΑ)および反応混合物 (Ila)を調製してもよい。

[0054] ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)としては、必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いて製造したポリカーボネートを使用してもよい。また、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)は、必要に応じて添加剤、例えば亜リン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤；トリァゾール系、ァセトフエノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤；テトラブロモビスフエノール A、テトラブロモビスフエノール Aの低分子量ポリカーボネート；デカブ口モジフエ-ルエーテル等の難燃剤；着色剤、蛍光増白剤などを含有していてもよい。

[0055] また、熱可塑性重合体組成物 (i)で用い得るブロック共重合体 (ΠΒ)並びに熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)における反応混合物（lib)の調製に用いる 2つの水酸基を有する化合物およびカーボネート前駆体としては、ブロック共重合体 (II)におけるポリカーボネート系重合体ブロック（口）を構成するポリカーボネートおよびポリ力ーボネート系重合体 (ロー 1)について上記で具体的に例示した 2つの水酸基を有する化合物（例えばビスフエノール Aやその他の種々の 2価フエノール、脂肪族ジォールなど）、カーボネート前駆体 [例えばカルボ-ルハライド、カーボネートエステル、ハ口ホルメートなど（具体例としては、ホスゲン、ジフエ-ルカーボネート、クロ口炭酸メチル、 2価フエノールのジハロホルメートなど）]を用いることができる。

[0056] 熱可塑性重合体組成物 (i)に用い得るブロック共重合体 (ΠΑ)並びに熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)に用いる反応混合物（Ila)の調製に当たっては、ブロック共重合体 (ΠΑ)または反応混合物 (Ila)と、付加重合系ブロック共重合体 (I)および熱可塑性ポリウレタン (III)との相容性が良好になることから、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)とポリカーボネート系重合体 (ロー 1)を、 [付加重合系ブロック共重合体 (ィ— 1)の質量]： [ポリカーボネート系重合体（口 - 1)の質量] = 20： 80〜80： 20、更には 30： 70〜70： 30、特に 35： 65〜65： 35の範囲内で用いることが好まし!/、。また、熱可塑性重合体組成物 (i)に用い得るブロック共重合体 (ΠΒ)並びに熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)に用いる反応混合物（lib)の調製に当たっては、プロック共重合体 (ΠΒ)または反応混合物（lib)と、付加重合系ブロック共重合体 (I)および熱可塑性ポリウレタン (III)との相容性が良好になることから、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物およびカーボネート前駆体を、 [付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)の質量]： [2つの水酸基を有する化合物および力ーボネート前駆体の合計質量] = 20 : 80〜80： 20、更には30 : 70〜70 : 30、特に 3 5： 65〜65： 35の範囲内で用いることが好まし!/、。

[0057] ブロック共重合体 (ΠΑ)、ブロック共重合体 (ΠΒ)、反応混合物（Ila)および反応混合物 (lib)を調製するための上記の反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。その際の触媒としては、例えば、有機チタン化合物、有機アンチモンィ匕合物、有機ゲルマニウム化合物、有機マンガンィ匕合物、有機スズィ匕合物、有機亜鉛化合物、有機力ルシゥム化合物、有機鉛化合物、有機サマリウム化合物、有機ランタンィ匕合物、有機イッテルビウム化合物、有機コバルト化合物、有機カドミウム化合物、または有機マグネシゥム化合物などの有機金属化合物が挙げられ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、有機チタン化合物、有機スズィ匕合物および有機サマリウム化合物の 1種または 2種以上が好ましく用いられる。 2種以上の触媒を併用する場合は、各触媒に含まれる金属は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

[0058] 触媒として好ましく用いられる上記有機チタン化合物の種類は特に制限されず、例えば、テトライソプロピノレチタネート、テトラブチルチタネート、テトラー 2—ェチルへキシルチタネート、エチレングリコールチタネート、ブチレングリコールチタネート、シユウ酸チタンカリウム、酒石酸チタンカリウム、チタニウムァセチルァセトナート、ジブトキシビス（トリエタノールアミネート）チタン、およびへキサフルォロチタン酸カリウムなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラートが特に好ましく用いられる。

[0059] また、触媒として好ましく用いられる上記した有機スズィ匕合物の種類は特に制限されず、例えば、モノメチルスズオキサイド、モノェチルスズオキサイド、モノプロピルスズオキサイド、モノブチルスズオキサイド、ジー 2—ェチルへキシルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、フ -ルメチルスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジブロマイド、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズモノプチレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズスルフイド、ジフエ-ルスズスルフイドなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、モノメチルスズォキサイド、モノェチルスズォキサイド、モノプロピルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド等のスズオキサイド；およびモノブチルスズモノアセテート、モノブチノレスズモノブチレート、ジブチノレスズジアセテート等のスズカルボキシレートの 1種または 2種以上が好ましく用いられる。

[0060] また、触媒として好ましく用いられる上記した有機サマリウム化合物としては、特に制限はなぐ例えば、サマリウムアセテート、サマリウムォキザレート、サマリウムァセチルァセトナート、サマリウムオキサイド、サマリウムクロライド、サマリウムブロマイドなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、サマリウムァセチルァセトナートが特に好ましく用いられる。

[0061] 上記した触媒の使用量は、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)とポリカーボネート系重合体 (ロー 1)の合計質量、または付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物およびカーボネート前駆体の合計質量に基づいて、 0. lp pm〜0. 2質量％、更には 0. 5ppm〜0. 02質量％、特に lppm〜0. 01質量％の範囲内であることが好ましい。 [0062] また、ブロック共重合体 (ΠΑ)、ブロック共重合体 (ΠΒ)、反応混合物（Ila)および反応混合物 (lib)の調製に当たって触媒を使用する場合は、付加重合系ブロック共重合体 (I)および熱可塑性ポリウレタン (III)との相容性を損なわない限り、得られたプロック共重合体 (ΠΑ)、ブロック共重合体 (ΠΒ)、反応混合物（Ila)および反応混合物（II b)に、触媒失活剤を添加することが好ましい。触媒失活剤としては、例えば、ラウリルホスフェート、ォレイノレホスフェート、ステアリノレホスフェート、ジラウリノレホスフェート、ジォレイルホスフェート、ジステアリルホスフェート、トリス（2—ェチルへキシル）ホスフエート、ビス（ォクタデシル）ペンタエリスリトールジホスフェート、フエニルホスホン酸ジェチル、 3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ジェチル等のリン系化合物； 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4 -ェチル 6 t ブチルフエノール）、 2 ヒドロキシ一 4 ベンジルォキシベンゾフエノン、 2— (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一 t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリアゾール、 2— [ 2 ヒドロキシ 3 , 5 ビス（ α , a -ジメチルベンジル）フエ-ル] 2 H ベンゾトリァゾール、 4, 4，一ォクチルー 2, 2，一ビフエノール等のフエノール系化合物などを挙げることができ、そのうちでもリン系化合物が好ましく用いられる。

[0063] 触媒失活剤の使用量は、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)とポリカーボネート系重合体 (口 1)の合計質量、または付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物およびカーボネート前駆体の合計質量に基づ!、て、 lppn！〜 2質量⁰ /₀、更には 5ppm〜0. 2質量⁰ /₀、特に 10ppm〜0. 1質量％の範囲内であることが好ましい。

[0064] 熱可塑性重合体組成物 (i)に用い得るブロック共重合体 (ΠΑ)の調製に当たっては、例えば、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)およびポリカーボネート系重合体 (口 1)を、必要に応じて触媒の存在下に、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンノリーミキサー等の混練機により、通常 180〜300°Cで 3〜15分溶融混練する方法を採用することによりブロック共重合体 (ΠΑ)を得ることができる。

また、熱可塑性重合体組成物 (i)に用い得るブロック共重合体 (ΠΒ)の調製に当たつては、例えば、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物およびカーボネート前駆体を、必要に応じて触媒の存在下に、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー等の混練機により通常 180〜300°Cで 3〜15 分溶融混練する方法を採用することによりブロック共重合体 (ΠΒ)を得ることができるなお、触媒失活剤を使用する場合には、その添加は、カーボネート結合の形成反応終了後から溶融混練終了までの間に行なうことが好ましい。

[0065] 付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)とポリカーボネート系重合体 (ロー 1)を反応させてブロック共重合体 (ΠΑ)を調製する場合に、並びに付加重合系ブロック共重体（ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物およびカーボネート前駆体を反応させてブロック共重合体 (ΠΒ)を調製する場合に、それらの反応により得られる反応生成物中に、ブロック共重合体 (ΠΑ)またはブロック共重合体 (ΠΒ)の他に、未反応の付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、未反応のポリカーボネート系重合体（ロー 1)、 2つの水酸基を有する化合物とカーボネート前駆体力形成されるポリカーボネート、芳香族ビ -ル化合物系重合体ブロックと共役ジェン系重合体ブロックからなり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応性の官能基を持たな、ブロック共重合体などの成分の 1種または 2種以上が含まれていることがあり、それらの成分の含有量は、反応に使用した原料の割合、反応温度等の反応条件などによって変化する。

本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)では、ブロック共重合体 (ΠΑ)またはブロック共重合体 (ΠΒ)と共に上記した他の成分を含有する反応生成物をそのまま用いても一般に格別の支障が生じないことが多い。そのため、当該反応生成物からブロック共重合体 (ΠΑ)またはブロック共重合体 (ΠΒ)を分離回収せずに、ブロック共重合体 (II A)またはブロック共重合体 (ΠΒ)を含む当該反応生成物を用いて本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)を製造すると、熱可塑性重合体組成物 (i)の製造工程を簡便化することができる。

[0066] 熱可塑性重合体組成物 (i)にお、て、ブロック共重合体 (ΠΑ)またはブロック共重合体 (ΠΒ)と共に他の成分を含む上記した反応生成物を使用する場合は、付加重合系ブロック共重合体 (I)および熱可塑性ポリウレタン (III)の双方に対して良好な相容性を有するようにするために、引張破断強度が lOMPa以上、更には 12MPa以上、特に 15MPa以上である当該反応生成物を用、ることが好ま、。なお、本明細書でいう引張破断強度は、 JIS K— 7311に準拠して測定した値である。

[0067] 熱可塑性重合体組成物 (i)にお、て、ブロック共重合体 (ΠΑ)またはブロック共重合体 (ΠΒ)と共に他の成分を含む上記した反応生成物を使用する場合は、本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などを良好なものにするために、 JIS A硬度力40〜99、更に ίま 50〜95、特に 60〜95の範囲内にある反応生成物を用いることが好まし、。

なお、本明細書でいう前記反応生成物の JIS Α硬度は、 JIS K— 6253に準拠して測定した値である。

[0068] また、熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)に用いる反応混合物 (Ila)の調製に当たっては、例えば、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)およびポリカーボネート系重合体 (ロー 1)を、必要に応じて触媒の存在下に、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー等の混練機により、通常 180〜300°Cで 3〜15分溶融混練する方法を採用することにより反応混合物（Ila)を得ることができる。

さらに、熱可塑性重合体組成物 Gi)および (m)に用いる反応混合物（lib)の調製に当たっては、例えば、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物およびカーボネート前駆体を、必要に応じて触媒の存在下に、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー等の混練機により通常 180〜300°Cで 3 〜15分溶融混練する方法を採用することにより反応混合物（lib)を得ることができる。なお、触媒失活剤を使用する場合には、その添加は、カーボネート結合の形成反応終了後から溶融混練終了までの間に行なうことが好ましい。

[0069] 熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)に用いる反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)は、付加重合系ブロック共重合体 (I)および熱可塑性ポリウレタン (III)の双方に対して良好な相容性を有するようにするために、引張破断強度が lOMPa以上、更には 12MPa以上、特に 15MPa以上である当該反応混合物を用いることが好ましいまた、熱可塑性重合体組成物 (ii)および (iii)に用いる反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)は、熱可塑性重合体組成物 (ii)および (iii)の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などを良好なものにするために、 JIS A硬度が 40〜99、更には 50〜95、特に 60〜95の範囲内にある反応混合物を用いることが好まし、。

なお、本明細書でいう前記反応混合物の JIS A硬度は、 JIS K— 6253に準拠して測定した値である。

[0070] 本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)〜 (iii)は、前記した付加重合系ブロック共重合体 (I)と、ブロック共重合体 (II)、反応混合物 (Ila)または反応混合物 (lib)と共に、熱可塑性ポリウレタン (III)を含有する。

熱可塑性ポリウレタン (III)としては、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物力も形成されたものが好ましい。

[0071] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に用いられる前記高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、共役ジェン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビュル重合体系ポリオールなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、高分子ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリオレフイン系ポリオールのうちの 1種または 2種以上が好ましく用いられ、ポリエステルポリオールおよび Zまたはポリエーテルポリオールがより好ましく用いられる。

[0072] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に好ましく用いられる前記したポリエステルポリオールは、例えば、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を直接エステルイ匕反応またはエステル交換反応に供する力、あるいはポリオール成分を開始剤としてラタトンを開環重合させること〖こよって製造することができる。

[0073] ポリエステルポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8 オクタンジォール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール、 2, 7 ジメチルー 1, 8 オクタンジォール、 1, 9ーノナンジオール、 2—メチルー 1, 9ーノナンジオール、 2, 8 ジメチルー 1 , 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール等の炭素数 2〜 15の脂肪族ジォール； 1, 4ーシクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール； 1 , 4 ビス（ j8—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン、 1, 2, 6 へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の 1分子当たりの水酸基数が 3 以上である多価アルコールの 1種または 2種以上を用いることができる。

[0074] そのうちでも、ポリエステルポリオールの製造に当たっては、ポリオール成分として、プロピレングリコール、 2—メチルー 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール、 2, 7 ジメチルー 1, 8—ォクタンジオール、 2—メチルー 1, 9ーノナンジオール、 2, 8 ジメチルー 1, 9ーノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数 3〜 12の脂肪族ジオールの 1種または 2種以上を用いることが好ましい。特にこれらのポリオール成分のうち、メチル基を側鎖として有する炭素数 3〜 12の脂肪族ジオールを、ポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の 10モル％以上、更には 30モル％以上、特に 50モル %以上の割合で使用することが好ま、。

[0075] また、前記したポリエステルポリオールの製造に用いるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、 2—メチルダルタル酸、 3—メチルダルタル酸、トリメチルアジピン酸、 2 メチルオクタン二酸、 3, 8 ジメチルデカン二酸、 3, 7 ジメチルデカン二酸等の炭素数 4〜 12の脂肪族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の 3官能以上の多価カルボン酸；それらのエステルまたはそれらの酸無水物等のエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、炭素数 6〜 12の脂肪族ジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸の 1種または 2種以上がポリカルボン酸成分として好ましく用いられる。

[0076] また、ポリエステルポリオールの製造に用いる前記のラタトンとしては、 ε —力プロラタトン、 β—メチル一 δ—バレロラタトンなどを挙げることができる。

[0077] また、熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に好ましく用いられる上記したポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール)などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール)および Ζまたはポリ (メチルテトラメチレングリコール）が好ましく用いられる。

[0078] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に用い得る上記したポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジァリールカーボネート等のカーボネートイ匕合物との反応によって得られるものを挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として例示したポリオール成分を使用することができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジァリールカーボネートとしては、例えば、ジフエ-ルカ一ボネートなどを挙げることができる。

[0079] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に用い得る上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをカーボネートィヒ合物と反応させて得られたもの、または予め合成したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをポリオール成分およびポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。 [0080] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に用い得る上記した共役ジェン重合体系ポリオ一ルまたはポリオレフイン系ポリオールとしては、重合開始剤の存在下に、ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン、または共役ジェンと他のモノマーをリビング重合法などにより重合した後に、重合活性末端にエポキシ化合物を反応させて得られる、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリ（ブタジエン zイソプレン）ポリオ一ル、ポリ（ブタジエン Zアクリロニトリル）ポリオール、ポリ（ブタジエン Zスチレン）ポリオール、あるいはそれらの水素添加物などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

[0081] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に用いられる高分子ポリオールの数平均分子量は、 500〜10, 000、更には 700〜8, 000、特に 800〜5, 000の範内であること力 S 好ましい。数平均分子量が前記範囲にある高分子ポリオールを用いて製造した熱可塑性ポリウレタン (III)を含有することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの特性が優れたものになる。

なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、 JIS K— 1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

[0082] また、熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に用いられる高分子ポリオールは、 1分子当たりの水酸基数力 2. 0〜2. 1偶、更に ίま 2. 0〜2. 05偶、特に 2. 002〜2. 03偶の範囲内であることが好ましい。 1分子当たりの水酸基数が前記範囲内にある高分子ポリオールを用いて形成した熱可塑性ポリウレタン (III)を含有することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能、耐摩耗性などの特性が優れたものになる。

なお、複数種の高分子ポリオールを使用する場合には、それぞれの 1分子当たりの水酸基数およびそれらの使用量 (モル数)から計算される 1分子あたりの平均水酸基数を、該 1分子当たりの水酸基数とする。

[0083] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に用いられる鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来力使用されている鎖伸長剤のいずれでもよぐそのうちでもイソシァネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に 2個以上有する分子量 400以下の低分子化合物が好ましく用いられる。 [0084] 鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール、 2, 7 ジメチルー 1, 8 オクタンジオール、 2—メチルー 1, 9ーノナンジオール、 2, 8 ジメチルー 1, 9ーノナンジオール、 1, 4 ビス（j8—ヒドロキシェトキシ）ベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジオール、ビス（j8—ヒドロキシェチル）テレフタレート、キシリレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 4 (または 5)—シク口オクタンジメタノール、 3 (または 4) , 8 (または 9)—ジヒドロキシメチルトリシクロ（5, 2 , 1, 0²'⁶)デカン等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ピぺラジンおよびその誘導体、フエ-レンジァミン、トリレンジァミン、キシレンジァミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジァミン類；ァミノエチルアルコール、ァミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。そのうちでも、炭素数 2〜12の脂肪族ジオールが好ましく用いられ、 1, 4 ブタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジォールおよび 1, 9ーノナンジオールの 1種または 2種以上がより好ましく用いられる。また、鎖伸長剤として、分岐を分子内に有する数平均分子量が 100〜400の脂肪族ジオールを使用して製造した熱可塑性ポリウレタン (III)を用いると、常温付近において損失係数の値が大きぐかつ広い温度範囲にわたって大きな損失係数の値を保持する制振性能に優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。そのような分岐を分子内に有する脂肪族ジオールとしては、メチル基を側鎖として有する炭素数 5〜 12の脂肪族ジオールが好ましく用いられる。

[0085] また、熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に用いる有機ジイソシァネートイ匕合物としては、ポリウレタンの製造に従来力も使用されている有機ジイソシァネートイ匕合物、例えば、 4, 4'—ジフエ-ルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 1, 5—ナフチレンジイソシァネート、 3, 3 ，ージクロロー 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート；へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート等の脂肪族または脂環式ジイソシァネートなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

そのうちでも、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などが優れたものになることから、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネートを用いて形成した熱可塑性ポリウレタン (III)を含有することが好ましい。また、脂肪族または脂環式ジイソシァネートを用いて形成した熱可塑性ポリウレタン (III)は耐光性に優れることから好ましく用いられる。

[0086] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に当たっては、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物の合計質量に基づ、て、有機ジイソシァネートイ匕合物に由来する窒素原子含有量が 1〜6. 5質量％、更には1〜6質量％、特に 1. 3〜5. 5質量％の範囲内にあるポリウレタン原料を用いることが好ましい。そのようなポリウレタン原料を用いて形成した熱可塑性ポリウレタン (III)を含有することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などが良好なものとなる。

[0087] また、熱可塑性ポリウレタン（III)としては、その JIS A硬度が、 30〜99、更には 45 〜97、特に 60〜95の範囲内のものを使用すること力本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などがより優れたものになることから好ましい。

[0088] 熱可塑性ポリウレタン (III)としては、市販されているものを使用してもよいし、上記した高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイヒ合物を反応させて調製したものを使用してもよい。

熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に当たっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有して!/、る活性水素原子 1モルに対し、有機ジイソシァネートイ匕合物が有して、るイソシァネート基が 0. 9〜1. 3モルとなるような割合で各成分を使用することが好まし、。前記割合で各成分を用いて形成した熱可塑性ポリウレタン (III)を含有することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)〜(iii)の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの特性がより優れたものになる。

[0089] また、熱可塑性ポリウレタン (III)として、 [高分子ポリオールのモル数]： [鎖伸長剤のモル数] = 1 : 0. 2〜8. 0 (モル比）で且つ [高分子ポリオールと鎖伸長剤の合計モル数] : [有機ジイソシァネートイ匕合物のモル数] = 1 : 0. 98-1. 04 (モル比）という条件を満すようにして形成したものを含有すると、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて押出成形、射出成形などの溶融成形を行う際に、溶融粘度の急激な上昇が生じず、目的とする成形品や積層構造体などの製品を円滑に製造することができる。

[0090] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成に際しては、ウレタン化反応触媒を使用してもよい。力かるウレタンィ匕反応触媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（3—メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステル)塩等の有機スズ系化合物；チタン酸；テトライソプロピルチタネート、テトラー n—ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンァセチルァセトネート等の有機チタン系化合物；トリエチレンジァミン、 N—メチルモルホリン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν' , N'ーテトラメチルへキサメチレンジァミン、トリエチルァミン、 Ν, Ν—ジメチルァミノエタノール等の 3級ァミン系化合物などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

ウレタン化反応触媒の使用量は、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジィソシァネート化合物の合計質量に基づいて 0. lppm〜0. 2質量％、更には 0. 5ppm〜 0. 02質量％、特に lppm〜0. 01質量％の範囲内であることが好ましい。

ウレタン化反応触媒は、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシァネートイ匕合物のうち 1つまたは 2つ以上に含有させておくことができる力高分子ポリオールに含有させておくことが好まし!/、。

[0091] ウレタン化反応触媒を使用して熱可塑性ポリウレタン (III)を製造した場合は、得られた熱可塑性ポリウレタン (ΠΙ)にウレタンィ匕反応触媒失活剤を添加することが好ましい。ウレタン化反応触媒失活剤としては、例えば、ラウリルホスフェート、ォレイルホスフェート、ステアリノレホスフェート、ジラウリノレホスフェート、ジォレイノレホスフェート、ジステアリルホスフェート、トリス（2—ェチルへキシル）ホスフェート、ビス（ォクタデシル）ペンタエリスリトールジホスフェート、フエ-ルホスホン酸ジェチル、 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ジェチル等のリン系化合物； 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーェチルー 6 —t ブチノレフエノーノレ）、 2 ヒドロキシ一 4—ペンジノレオキシベンゾフエノン、 2— (2 ，一ヒドロキシ一 3，， 5，一t—ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2 ヒドロキシ — 3, 5 ビス（ α , a -ジメチルベンジル）フエ-ル] 2H ベンゾトリァゾール、 4, 4'ーォクチルー 2, 2'ービフエノール等のフエノール系化合物などを挙げることができ、そのうちでもリン系化合物が好ましく用いられる。

ウレタン化反応触媒失活剤の使用量は、熱可塑性ポリウレタン (ΠΙ)の形成に用いた高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネート化合物の合計質量に基づいて lppm〜2質量％、更には 5ppm〜0. 2質量％、特に 10ppm〜0. 1質量％の範囲内であることが好ましい。

[0092] また、ウレタン化反応触媒に対するウレタン化反応触媒失活剤の使用割合は、ウレタン化反応触媒失活剤としてリン系化合物を使用する場合には、ウレタン化反応触媒の金属原子 1モルに対して、リン系化合物のリン原子として 0. 1〜500モル、更には 0. 2〜200モル、特に 0. 5〜100モルの範囲内で使用することが好ましい。また、ウレタン化反応触媒失活剤としてフヱノール系化合物を使用する場合には、ウレタン化反応触媒の金属原子 1モルに対して、フエノール系化合物の水酸基として 1〜500 0モル、更には 2〜2000モル、特に 5〜： L000モルの範囲内で使用することが好ましい。

ウレタン化反応触媒失活剤は、付加重合系ブロック共重合体 (I)と、ブロック共重合体 (11)、反応混合物 (Ila)または反応混合物 (lib)と、熱可塑性ポリウレタン (III)と、パラフィン系オイル (IV)、および必要に応じてその他の成分を混合し溶融混練を行って熱可塑性重合体組成物を製造し、その熱可塑性重合体組成物の物性が所望の値になった時点で添加することが、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの点から好ましい。

[0093] 熱可塑性ポリウレタン (III)の形成方法は特に限定されず、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレボリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましぐ特に多軸スクリュー型押出機を用

V、て連続溶融重合により形成させることが好ま、。

[0094] 本発明の熱可塑性重合体組成物（i)〜（m)では、熱可塑性ポリウレタン (III)として予め調製された熱可塑性ポリウレタンを用いてもよいし、または本発明の熱可塑性重合体組成物用の原料成分中に高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネート化合物を混合してぉヽて熱可塑性重合体組成物の製造と同時に組成物中で熱可塑性ポリウレタンを形成してもよ、。

[0095] 本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)〜 (iii)で用いるパラフィン系オイル (IV)としては、ノフィン成分 (鎖状炭化水素)を 60質量％以上含むものが使用されるが、パラフィン成分 (鎖状炭化水素）を 80質量％以上含むものが好まヽ。パラフィン系オイル (IV)は、その他の成分として、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分を含有していてもよい。

[0096] ノラフィン系オイル (IV)としては、 40°Cで測定した動粘度が 20〜800センチスト一タス〔cSt (mmVs)〕、特に 50〜600センチスト一タス〔cSt (mmVs)〕の範囲内にあるものを用いることが好まし、。力かる動粘度を有するパラフィン系オイル (IV)を使用することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの特性がより優れたものになる。

なお、本明細書でいうパラフィン系オイル (IV)の動粘度は、 JIS K— 2283に準拠して測定した値である。

[0097] また、本発明では、流動点が 40〜0°C、特に 30〜0°Cの範囲内にあるパラフィン系オイル (IV)を用いることが好まし、。前記の流動点を有するパラフィン系オイル (I V)を使用することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの特性がより優れたものになる。

なお、本明細書でいうパラフィン系オイル (IV)の流動点は、 JIS K— 2269に準拠して測定した値である。

[0098] パラフィン系オイル（IV)の引火点は、 200〜400°C、特に 250〜350°Cの範囲内にあることが好ましい。前記の範囲の引火点を有するパラフィン系オイル (IV)を使用することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物の溶融成形性、柔軟性、力学的性能などの特性がより優れたものになる。

なお、本明細書でいうパラフィン系オイル (IV)の引火点は、 JIS K— 2265に準拠して測定した値である。

[0099] 本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)は、溶融成形性、成形機への付着防止性、柔軟性、力学的特性、他の材料への溶融接着性などの諸特性が良好になる点から、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部当たり、ブロック共重合体（II)を 5〜200質量部、熱可塑性ポリウレタン（III)を 100〜800質量部およびパラフィン系オイル（IV) を 10〜200質量部の割合で含有して、ることが好まし、。

[0100] 熱可塑性重合体組成物 (i)にお、て、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対して、ブロック共重合体 (II)の含有量が 5質量部未満であると、付加重合系プロック共重合体 (I)と熱可塑性ポリウレタン (III)との相容性が不十分になり、柔軟性、力学的性能および溶融成形性を有する熱可塑性重合体組成物を得ることが困難となる場合があり、更に熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に表面荒れや層間の接着性の低下を生じ易くなる傾向にある。一方、熱可塑性重合体組成物 (i)において、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対してブロック共重合体 (Π)の含有量が 200質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融流動性の低下、溶融接着性の低下が生じて、成形品に表面荒れを生じたり、積層構造体における層間の接着不良などを生じ易くなる傾向にある。本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)は、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対して、ブロック共重合体 (II)を 10〜180質量部の割合で含有していることがより好ましぐ 20 〜 150質量部の割合で含有して、ることが更に好ま、。

[0101] また、熱可塑性重合体組成物 (i)にお、て、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100 質量部に対して熱可塑性ポリウレタン (III)の割合が 100質量部未満であると、柔軟性、力学的性能および溶融成形性を有する熱可塑性重合体組成物を得ることが困難となり易ぐしかも熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり易ぐ更には他の材料との溶融接着性が低下し、成形品表面に荒れを生じ、し力も成形性が不安定になり易くなる傾向にある。特に、熱可塑性重合体組成物 (i)を用いて、インフレーション成形をも含めた溶融押出成形を行う際に、成形性が低下する場合がある。一方、熱可塑性重合体組成物 (i)において、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対して熱可塑性ポリウレタン (III)の割合が 800質量部を超えると、溶融成形時に熱可塑性重合体組成物が成形装置に付着し易くなつて、溶融成形性の不安定ィ匕ゃ成形品における表面荒れを生じ易くなる傾向にある。

本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)は、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対して、熱可塑性ポリウレタン (III)を 150〜800質量部の割合で含有すること力り好ましぐ 200〜700質量部の割合で含有することが更に好ましぐ 350-700 質量部の割合で含有することが特に好ま Uヽ。

[0102] また、熱可塑性重合体組成物 (i)にお、て、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100 質量部に対してパラフィン系オイル (IV)の割合が 10質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなつたり、成形品表面の荒れを生じ易くなる傾向にある。一方、熱可塑性重合体組成物 (i )において、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対してパラフィン系オイル (IV)の割合が 200質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融成形が困難になり易ぐしかも他の材料との溶融接着性が低下し、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品の引張破断強度や引張破断伸びなどの力学的性能の低下、成形品表面の荒れ、成形中のスプール切れなどの問題が生じ易くなる傾向にある。

本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)は、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対して、ノフィン系オイル (IV)を 50〜 150質量部の割合で含有することがより好ましく、 75〜 125質量部の割合で含有することが更に好ま、。

[0103] 本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)の製造に当たって、付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)とポリカーボネート系重合体 (ロー 1)を反応させて得られたブロック共重合体 (ΠΑ)を含む反応生成物、および Zまたは付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1 )、 2つの水酸基を有する化合物およびカーボネート前駆体を反応させて得られたブロック共重合体 (ΠΒ)を含む反応生成物をそのまま用いた場合には、それらの反応生成物中には、ブロック共重合体 (ΠΑ)またはブロック共重合体 (ΠΒ)の他に、未反応の付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、未反応のポリカーボネート系重合体 (ロー 1) 、 2つの水酸基を有する化合物およびカーボネート前駆体力形成されるポリカーボネート、芳香族ビニルイ匕合物系重合体ブロックと共役ジェン系重合体ブロック力もなり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応性の官能基を持たないブロック共重合体などの成分の 1種または 2種以上が含まれて、ることがある。

そのような場合には、それらの反応生成物中に含まれる付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1) [付加重合系ブロック共重合体 (I)に相当]、ブロック共重合体 (11)、ポリ力ーボネート系重合体 (ロー 1)などの量を勘案して、熱可塑性重合体組成物中における付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (11)、熱可塑性ポリウレタン (III )およびパラフィン系オイル (IV)の含有割合力上記した好ま、範囲になるように、反応生成物やその他の成分の配合割合を調整することが好ましい。

[0104] また、本発明の熱可塑性重合体組成物 (ii)および (iii)では、得られる熱可塑性重合体組成物が、溶融成形性、成形機への付着防止性、柔軟性、力学的特性、他の材料への溶融接着性などの諸特性にぉヽて良好になる点から、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部当たり、反応混合物（Ila)および Zまたは（lib)を 5〜5000 質量部 [反応混合物 (Ila)と反応混合物 (lib)の両方を用いた場合は両者の合計質量]、熱可塑性ポリウレタン（III)を 100〜 13600質量部およびパラフィン系オイル（IV )を 10〜3400質量部の割合で使用することが好ましい。

[0105] 熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)にお、て、付加重合系ブロック共重合体 (I)

100質量部に対して、反応混合物（Ila)および Zまたは反応混合物（lib)の使用量が 5質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体 (I)と熱可塑性ポリウレタン (III) との相容性が不十分になり、柔軟性、力学的性能および溶融成形性に優れる熱可塑性重合体組成物を得ることが困難となる場合があり、更に熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に表面荒れや層間の接着性の低下を生じ易くなる傾向にある。一方、熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)にお、て、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対して反応混合物（Ila)および Zまたは反応混合物（lib)の使用量が 5000質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融流動性の低下、溶融接着性の低下が生じて、成形品に表面荒れを生じたり、積層構造体における層間の接着不良などを生じ易くなる傾向にある。

熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)では、付加重合系ブロック共重合体 (I) loo 質量部に対して、反応混合物（Ila)および Zまたは反応混合物（lib)を 10〜450質量部の割合で使用することがより好ましぐ 20〜300質量部の割合で使用することが更に好ましい。

[0106] また、熱可塑性重合体組成物 (ϋ)および (m)におヽて、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対して熱可塑性ポリウレタン (III)の使用量が 100質量部未満であると、柔軟性、力学的性能および溶融成形性を有する熱可塑性重合体組成物を得ることが困難となり易ぐしかも熱可塑性重合体組成物力得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなり易ぐ更には他の材料との溶融接着性が低下し、成形品表面に荒れを生じ、し力も成形性が不安定になり易くなる傾向にある。特に、熱可塑性重合体組成物 (ii)または (iii)を用いて、インフレーション成形をも含めた溶融押出成形を行う際に、成形性が低下する場合がある。一方、熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)にお、て、付加重合系ブロック共重合体 (I) loo質量部に対して熱可塑性ポリウレタン (III)の使用量が 13600質量部を超えると、溶融成形時に熱可塑性重合体組成物が成形装置に付着し易くなつて、溶融成形性の不安定化、成形品における表面荒れを生じ易くなる傾向にある。

熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)では、付加重合系ブロック共重合体 (I) loo 質量部に対して、熱可塑性ポリウレタン (III)を 150〜 1500質量部の割合で使用することがより好ましぐ 200〜： L 100質量部の割合で使用することが更に好ましぐ 350〜 1100質量部の割合で使用することが特に好ま、。

[0107] また、熱可塑性重合体組成物 (ϋ)および (m)におヽて、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対してパラフィン系オイル (IV)の使用量が 10質量部未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの圧縮永久歪みが大きくなつたり、成形品表面の荒れを生じ易くなる傾向にある。一方、熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)にお、て、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対してパラフィン系オイル (IV)の使用量が 3400質量部を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融成形が困難になり易ぐしかも他の材料との溶融接着性が低下し、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品の引張破断強度や引張破断伸びなどの力学的性能の低下、成形品表面の荒れ、成形中のスプール切れなどの問題が生じ易くなる傾向にある。

熱可塑性重合体組成物 (ii)および (m)では、付加重合系ブロック共重合体 (I) loo 質量部に対して、ノフィン系オイル (IV)を 50〜300質量部の割合で使用すること力り好ましぐ 75〜200質量部の割合で使用することが更に好ましい。

[0108] 本発明の熱可塑性重合体組成物 ω〜 (m)は、発明の効果を損なわな!、範囲内で

、必要に応じて、ォレフィン系重合体 (V)を含有していてもよい。ォレフィン系重合体 (V)の含有量は、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対して、 200質量部以下、特に 0〜： L00質量部であることが好ましい。ォレフィン系重合体 (V)を含有させることにより、熱可塑性重合体組成物の力学的強度および溶融成形性を一層向上できる場合がある。

[0109] ォレフィン系重合体（V)としては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのォレフィンの単独重合体、前記したォレフィンの 2種以上からなるォレフィン共重合体、または前記したォレフィンの 1種または 2種以上と他のビュル系単量体の 1種または 2種以上との共重合体などが挙げられる。その際の他のビュル系単量体としては、例えば、ァクリロ-トリル、メタタリ口-トリル等のシアンィ匕ビュル単量体;アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、ェチル、プロピル、 n—ブチル、 iーブチル、へキシル、 2—ェチルへキシル、ドデシル、ォクタデシル等の炭素数 1〜18のアルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジォールエステル；酢酸やプロピオン酸等の炭素数 1〜6のカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド等の (メタ）アクリルアミド類;マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等の N—置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェンなどを挙げることができる。

[0110] より具体的には、ォレフィン系重合体 (V)としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン (X ーォレフイン共重合体、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、プロピレンアクリル酸共重合体、プロピレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体などを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を使用することができる。

[Oil 1] また、本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)〜 (iii)は、本発明の効果を損なわな、範囲内で、必要に応じて、付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (II)とは異なるスチレン系重合体;ポリフエ-レンエーテル系榭脂;熱硬化型ポリウレタン榭脂；ポリアミド榭脂；ポリエステル榭脂；ポリ塩化ビニル榭脂；ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂；アクリル榭脂；エチレン酢酸ビュル共重合体ケンィ匕物；芳香族ビニルイ匕合物とシァン化ビニル化合物の共重合体；芳香族ビニル化合物、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物およびォレフィンィヒ合物の共重合体等の、他の重合体の 1種または 2種以上を含有してもよい。

[0112] 本発明の熱可塑性重合体組成物 ω〜 (m)は、必要に応じて無機充填剤を含有することができ、無機充填剤は、本発明の熱可塑性重合体組成物の高硬度化や増量剤としての経済性の改善に有用である。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシゥム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部に対して 100質量部以下、特に 0〜 50質量部が好まし、。

[0113] 本発明の熱可塑性重合体組成物 ω〜 (m)は、必要に応じて、滑剤、顔料、耐衝撃改良剤、加工助剤、結晶核剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；各種カツプリング剤、その他の任意の成分の 1種または 2種以上を含有することができる。

[0114] 本発明によれば、弓 I張破断強度の高!、熱可塑性重合体組成物を得ることができる。例えば、 8MPa以上、更には l lMPa以上の引張破断強度を有する熱可塑性重合体組成物を得ることができる。なお、該引張破断強度とは、熱可塑性重合体組成物を JIS 3号に規定されるダンベル型の試験片にして、 JIS K— 7311に準拠して測定した値であり、詳細は実施例の項目において説明する。

[0115] 本発明の熱可塑性重合体組成物 ω〜 (m)の製造方法は特に制限されず、上記した構成成分を均一に混合し得る方法であれば!/、ずれの方法で製造してもよく、そのうちでも溶融混練法が簡便であり好ましく採用される。

本発明の熱可塑性重合体組成物 (i)〜(iii)は、例えば、各構成成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリ一ミキサーなどの溶融混練装置を用いて、通常、 150〜220°Cの温度で約 30秒〜 5分間程度溶融混練することによって製造することができる。

[0116] そのうちでも、熱可塑性重合体組成物 (i)の製造方法としては、溶融成形性、柔軟性、力学的性能などに優れる熱可塑性重合体組成物 (i)を確実に製造できる点から、以下の〔1〕または〔2〕に示す方法が好ましく採用される。

〔1〕付加重合系ブロック共重合体 (I)、ブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (II)と共に他の成分を含む上記した反応生成物 {以下「ブロック共重合体 (II)含有反応生成物」ということがある }]、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物を反応させて予め製造した熱可塑性ポリウレタン (ΠΙ)並びにパラフィン系オイル (IV)を混合して溶融混練する方法。

〔2〕付加重合系ブロック共重合体 (I)、ブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (II)含有反応生成物]、パラフィン系オイル (IV)、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネート化合物を混合して溶融混練する方法。

[0117] 熱可塑性重合体組成物 (i)の製造に当たっては、各成分の配合順序や溶融混練順序などは特に制限されず、例えば、以下の（1)〜（8)に示す方法で配合'溶融混練を行うことができる。

(1)高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイヒ合物を反応させて調製した熱可塑性ポリウレタン (111)、付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (II)含有反応生成物]およびパラフィン系オイル (IV) を一括して混合し溶融混練する方法。

(2)付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (II)含有反応生成物]、パラフィン系オイル (IV)、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネート化合物を一括して混合し溶融混練する方法。

(3)ブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (II)含有反応生成物]、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物を混合して溶融混練し、それとは別に付加重合系ブロック共重合体 (I)とパラフィン系オイル (IV)を別途混合して溶融混練し、両方の溶融混練物を混合して更に溶融混練する方法。

(4)付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (Π)含有反応生成物]およびパラフィン系オイル (IV)を混合して溶融混練し、その溶融混練物に高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネート化合物を添加して更に溶融混練する方法。

(5)付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (II)含有反応生成物]、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネート化合物を混合して溶融混練した後に、そこにパラフィン系オイル (IV)を添加して更に溶融混練する方法。

(6)高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物を混練反応させた熱可塑性ポリウレタンを製造し、次いでそれに付加重合系ブロック共重合体 (I)とブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (II)含有反応生成物]を添加して溶融混練し、そこにパラフィン系オイル (IV)を更に添加して溶融混練する方法。

(7)付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (II)含有反応生成物]、高分子ポリオール、鎖伸長剤およびパラフィン系オイル (IV )を混合して溶融混練し、次いでそれに有機ジイソシァネートイ匕合物を添加して更に溶融混練する方法。

(8)高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物を反応させて予め調製した熱可塑性ポリウレタン (III)およびブロック共重合体 (II)ほたはブロック共重合体 (Π)含有反応生成物]と共に、別途調製した付加重合系ブロック共重合体 (I) とパラフィン系オイル (IV)からなる組成物を混合して溶融混練する方法。

また、本発明の熱可塑性重合体組成物 (ii)は、以下の〔3〕の方法により製造することがでさる。〔3〕付加重合系ブロック共重合体 (I)、反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の少なくとも一方、熱可塑性ポリウレタン (III)、並びにパラフィン系オイル (IV)を溶融混練する方法。

さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物 (m)は、以下の〔4〕の方法により製造することができる。

〔4〕付加重合系ブロック共重合体 (I)、反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の少なくとも一方、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシァネートィヒ合物、並びにパラフィン系オイル (IV)を溶融混練する方法。

[0119] なお、上記した〔4〕の方法においては、高分子ポリオール、鎖伸長剤、および有機ジイソシァネートイ匕合物を反応させて、熱可塑性ポリウレタンを形成させながら、これに付加重合系ブロック共重合体 (I)、反応混合物（Ila)および反応混合物（lib)の少なくとも一方、並びにパラフィン系オイル (IV)を加えて溶融混練する方法を含む。また、上記〔3〕および〔4〕の方法においては、使用する各成分を一括して溶融混練してもよいし、最初に一部の成分を溶融混練し次いで残りの成分を加えて溶融混練してもよい。

[0120] また、ォレフィン系重合体 (V)、他の重合体、無機充填剤、その他の任意の成分は、付加重合系ブロック共重合体 (I)、ブロック共重合体 (II)或、は反応混合物（Ila)および Zまたは反応混合物（lib)、熱可塑性ポリウレタン (III)並びにパラフィン系オイル (IV)の溶融混合時に添加してもまたは溶融混合後に添加しても!/、ずれでもよ!/、。前記任意の成分を、付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (II)或いは反応混合物 (Ila)および Zまたは反応混合物 (lib)、熱可塑性ポリウレタン (III)並びにパラフィン系オイル (IV)の溶融混合時に添加する場合は、付加重合系ブロック共重合体 (I)、ブロック共重合体 (II)或いは反応混合物（Ila)および Zまたは反応混合物（lib)、熱可塑性ポリウレタン (III)並びにパラフィン系オイル (IV)とは別個に溶融混練装置に供給して混練してもよいし、付加重合系ブロック共重合体 (1)、ブロック共重合体 (II)或いは反応混合物 (Ila)および Zまたは反応混合物 (lib)、熱可塑性ポリウレタン（III)並びにパラフィン系オイル (IV)の少なくとも 1種に含有させた上で溶融混練装置に供給して混練してもょヽ。 [0121] 溶融混練によって製造された本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融状態のまま成形品や複合成形体の製造に直接使用してもよいし、または一旦ペレット状にして成形品や複合成形体の製造に使用してもよい。

[0122] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形、加熱加工が可能であり、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形方法によって種々の成形品や複合成形体を円滑に製造することができる。それによって、フィルム状、シート状、チューブ状、三次元形状などの任意形状の成形品を製造することができ、本発明はそれらの成形品を包含する。

本発明の熱可塑性重合体組成物は溶融成形性に優れていて、特に、インフレーシヨン成形を含めた溶融押出成形時にダイス部分への押出物の付着を大幅に低減できるために、厚み斑、割れ、筋などの不良現象のない高品質の成形品を生産性良く製造することができ、しかも得られる成形品は柔軟性、力学的性能などの各種の特性に優れている。

また、熱可塑性ポリウレタン (III)として脂肪族ジイソシァネートまたは脂環式ジイソシァネートを用いて形成されたものを使用した場合には、上記した特性と併せて耐光性にも優れる成形品を得ることができる。

[0123] さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した優れた溶融成形性と併せて、各種素材に対して高い溶融接着性を有し、各種の他の材料と溶融下に強固に接着するので、他の材料からなる部材との複合成形体の製造に有効に使用することができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物と複合化できる他の材料としては、本発明の熱可塑性重合体組成物以外の各種熱可塑性重合体またはその組成物、熱硬化性榭脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどを挙げることができる。

[0124] そのうちでも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、極性を有する他の材料との溶融接着性に優れている。極性を有する他の材料の具体例としては、ポリオキシメチレン、エチレン酢酸ビュル共重合体のケン化物、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエ-レンスルフイド、ポリアタリレート、ポリメタタリレート、ポリエ一テル、ポリスルフォン、アクリロニトリル Zスチレン共重合体 (AS榭脂）、スチレン Z無水マレイン酸共重合体 (SMA榭脂）、ゴム強化ポリスチレン (HIPS榭脂）、アタリ口-トリル Zブタジエン Zスチレン共重合体 (ABS榭脂）、メタクリル酸メチル Zスチレン共重合体 (MS榭脂）、メタクリル酸メチル Zブタジエン Zスチレン共重合体 (MBS 榭脂）、塩化ビニル系重合体、塩化ビ-リデン系重合体、塩ィヒビュル Z酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビ-リデンフエノール榭脂、エポキシ榭脂などの各種の合成樹脂；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアタリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ァクリロ-トリルゴムなどの各種の合成ゴム；鉄、アルミニウム、銅などの金属ゃステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料との複合成形体の種類や形状は特に制限されず、代表的なものとしては例えばフィルム状、シート状または板状の積層体を挙げることができ、それ以外にも例えばチューブ、異形品、その他の任意の立体形状物などを挙げることができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して得られる積層体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造などには特に制限はなぐ積層体の用途などに応じて適宜調整することがでさる。

何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して得られる積層体としては、例えば、本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる 1つの層と他の材料よりなる 1つの層が積層した 2層構造体、他の材料よりなる 2つの表面層（表裏面層）の間に本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層が中間層として存在する 3 層構造体、他の材料よりなる 1つの層の表裏面に本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層が積層した 3層構造体、本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層と他の 1 種または 2種以上の材料よりなる層が交互に 4層以上に積層した多層構造体などを挙げることができる。

そして、積層体が他の材料からなる層を 2つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、積層体が本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層を 2つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物は同じであってもよ、し、互いに異なって、てもよい。

[0126] 本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料との複合成形体の製法は特に制限されず、溶融接着により複合成形体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよい。そのうちでも、本発明の複合成形体の製造に当たっては、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法などの射出成形方法; Tダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法、溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。

前記した成形法のうち、インサート射出成形法による場合は、予め所定の形状および寸法に形成しておいた他の材料を金型内にインサートしておき、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して複合成形体を製造する方法が一般に採用される。この場合に、金型内にインサートしておく他の材料の形成方法は特に制限されない。インサートしておく他の材料が合成樹脂やゴム製品である場合は、例えば、射出成形、押出成形とその所定の寸法への切断、プレス成形、注型などのいずれの方法で製造したものであってもよい。また、インサートしておく他の材料が金属材料である場合は、例えば、金属製品を製造する従来汎用の方法 (铸造、圧延、切断、工作加工、研削加工など）によって所定の形状および寸法に予め形成しておけばよい。

[0127] また、上記した二色射出成形法によって複合成形体を製造する場合は、二台以上の射出装置を用いて、金型内に他の材料を射出成形した後に、金型の回転や移動などによって金型キヤビティーを交換し、最初の射出成形によって形成した他の材料からなる成形品と第 2の金型壁との間に形成された空隙部に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して複合成形体を製造する方法が一般に採用される。上記したコアバック射出成形法による場合は、 1台の射出成形機と 1個の金型を用いて、金型内に他の材料を最初に射出成形して成形品を形成した後、その金型のキヤビティーを拡大させ、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して複合成形体を製造する方法が一般に採用される。

また、前記した射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、金型に最初に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出して第 1の成形品をつくり、次いで他の材料 (熱可塑性榭脂など)を射出成形して複合成形体を製造してもよヽ。

[0128] 上記した押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する複合成形体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに 2層以上に分割された金型 (押出ダイ部など)を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料 (熱可塑性榭脂等)を 2層以上に同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによつて複合成形体を製造することができる。

さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑ィ匕状態にある力または固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダ一加工して被覆積層させることにより目的とする複合成形体を製造することができる。また、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって複合成形体を製造することができる。

[0129] 本発明の複合成形体は、各種工業製品や部品として使用することができる。その具体例としては、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの自動車や車両用の各種内装部材;モール等の自動車外装部品；電動工具グリップ、冷蔵庫戸当たり、カメラグリップ、掃除機のバンパーやホース、リモコンスィッチゃッマミ、 OA機器の各種キートップなどの家電部品；水中メガネ、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品；密閉性、防水性、防音性、防振性を目的とする各種パッキン付き工業部品;ラック &ピ-オンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電気'電子部品；スポーッ用品；合成皮革；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプス等々の各種製品を挙げることができる。そして、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層が複合成形体の少なくとも 1つの表面に現れている製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性で且つ柔軟性を有することにより、接触したときの柔らかい良好な感触を示し、しカゝも衝撃吸収性 (クッション性)を有し、耐衝撃性にも優れているので、安全面でも優れたものとなる。実施例

[0130] 以下に本発明を実施例および比較例などにより具体的に説明する力本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。

なお、以下の例において、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度、押出成形性、硬度、引張破断強度、引張破断伸度および積層体における接着強度は、以下の方法により測定または評価した。

[0131] mm& :

80°Cで 1時間減圧下（1333. 2Pa以下）に乾燥した熱可塑性重合体組成物の溶融粘度を、高化式フローテスター（島津製作所製)を使用して、荷重 50kgf、ノズル寸法 =直径 lmm X長さ 10mm、温度 200°Cの条件下で測定した。

[0132] 抻出成形件:

熱可塑性重合体組成物を、シート型ダイ（幅 = 25mm、厚さ =0. 3mm)を取り付けた押出成形機（25mm φ、シリンダー温度 = 200〜215°C、ダイス温度 = 205°C)から、約 3kgZ時間の吐出速度で連続的に吐き出している最中に、ダイス部に付着した付着物 (以下「目脂」という）を 20分毎に 3回採取し、その平均質量を測定し、以下の基準で、押出成形性の指標とした。

〇：採取した目脂の平均質量が 5mg以下である。

X：採取した目脂の平均質量が 5mgを超える。

[0133] MS.:

表面を鏡面仕上げした金型を用いて射出成形 (シリンダー温度 =180〜205°C、金型温度 =35°C)して、熱可塑性重合体組成物よりなる円板状の成形品（直径 =120m m、厚さ =2mm)を製造した。得られた成形品を 23°Cで 7日間放置した後、成形品を 2枚重ね合わせたものを用いて、 JIS K— 6301に準じて、成形品の JIS A硬度を測し 7こ。

[0134] 引張破断強度および引張破断伸度:

上記の硬度の評価におけるのと同じ操作を行って円板状の成形品（直径 =120mm 、厚さ =2mm)を製造した。得られた成形品を 25°Cで 7日間放置した後、 JIS 3号に規定されるダンベル型に打ち抜いて試験片を作製し、 JIS K— 7311に準じて、島津製作所製「オートグラフ測定装置 IS - 500DJを使用して、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。

[0135] 穑層構； ί告体における接着強度:

金型内に、合成樹脂板（寸法：縦 X横 X厚さ = 200mm X 150mm X lmm)を配置し、射出成形機（日精榭脂工業株式会社製; 80トン射出成形機)を使用して、シリンダー温度 220°Cおよび金型温度 40°Cの条件下に熱可塑性重合体組成物を射出し、榭脂板の一方の表面に熱可塑性重合体組成物の層が積層した積層体 (寸法:縦 X横 X厚み = 200mm X 150mm X 2mm)を製造した。

得られた積層体から剥離強度測定用の試験片 (寸法:縦 X横 X厚み = 80mm X 2 5mm X 2mm)を切り出し、それを用いて JIS K— 6854に記載の「180度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。

[0136] 以下の参考例、実施例および比較例で使用した化合物の略号および Zまたは内容、並びに以下の実施例および比較例において積層体を製造するのに使用した合成榭脂板を構成する合成樹脂の略号と内容は次のとおりである。

[0137] 《付加重合系ブロック共重合体 (1)》

SEBS :

ポリスチレンブロックポリブタジエンブロックポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔(株)クラレ製、「セプトン 8006」（商品名）、スチレンに由来する構造単位の含有量 = 33質量％〕。

SEEPS- 1 :

ポリスチレンブロックポリ（イソプレン Zブタジエン）ブロックポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔 (株)クラレ製、「セプトン 4055 」（商品名）、スチレンに由来する構造単位の含有量 = 30質量％〕。

[0138] 《付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)》

F— SEEPS :

ポリスチレンブロックポリ（イソプレン zブタジエン）ブロックポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添カロ物。〔数平均分子量 = 50, 000、スチレン含有量 = 30質量⁰ /₀、ポリ（イソプレン/ブタジェン）ブロックにおける水素添カ卩率 = 98%、イソプレンとブタジエンの比率 = 50Z 50 (モル比）、 1分子当たりの平均水酸基数 =0. 9個、ポリ（イソプレン Ζブタジエン）ブロックにおける 1, 2 結合および 3, 4 結合量の合計量 =8モル％;特許文献 11 の参考例 1に記載された方法に準じ、スチレン、イソプレンおよびブタジエンを原料として製造した。〕

なお、この F— SEEPSは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体である SEEPS— OH [ポリスチレンブロックポリ（イソプレン Zブタジエン）ブロックポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物;数平均分子量 = 50, 000、スチレン含有量 = 30質量⁰ /₀、ポリ（イソプレン Zブタジエン）ブロックにおける水素添カ卩率 = 98%、イソプレンとブタジエンの比率 =50Z50 (モル比）、ポリ（イソプレン Ζブタジエン)ブロックにおける 1, 2 結合および 3, 4 結合量の合計量 = 8モル％]と、分子内に水酸基を有しな、ブロック共重合体である SEEPS— 2 [ ポリスチレンブロックポリ（イソプレン Zブタジエン）ブロックポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物;数平均分子量 = 50, 000、スチレン含有量 = 30質量⁰ /₀、ポリ（イソプレン Zブタジエン）ブロックにおける水素添加率 = 98%、イソプレンとブタジエンの比率 =50Z50 (モル比）、ポリ（イソプレン Ζブタジェン）ブロックにおける 1, 2 結合および 3, 4 結合量の合計量 =8モル％]を含有する [SEEPS - OH/SEEPS - 2 = 9/1 (モル比） ]。

F-HVSIS :

ポリスチレンブロックポリイソプレンブロックポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物。

(数平均分子量 =63, 000、スチレン含有量 = 30質量⁰ /₀、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率 = 90%、 1分子当たりの平均水酸基数 =0. 8個、ポリイソプレンブロックにおける 1, 4 結合量 =45モル⁰ /₀、 1, 2 結合および 3, 4 結合量の合計量 = 55モル％；特許文献 11の参考例 3に記載された方法に準じ、スチレンおよびィソプレンを原料として製造したもの。）

なお、この F— HVSISは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体である HVSIS— OH (ポリスチレンブロックポリイソプレンブロックポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物;数平均分子量 =63, 000、スチレン含有量 = 30質量％、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率 = 90%、ポリイソプレンブロックにおける 1, 2 結合および 3, 4 結合量の合計量 = 55モル⁰ /₀)と、分子内に水酸基を有しないブロック共重合体である HVSIS〔ポリスチレンブロックポリイソプレンブロックポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物；数平均分子量 =63, 000、スチレン含有量 = 30質量％、ポリイソプレンブロックにおける水素添カ卩率 = 90%、ポリイソプレンブロックにおける 1, 2 結合および 3, 4—結合量の合計量 = 55モル⁰ /₀)を含有する [HVSIS— OH/HVSIS = 8Z2 (モル比）]。

[0140] SEPS :

ポリスチレンブロックポリイソプレンブロックポリスチレンブロック型の構造を有し、分子内に水酸基を有しないトリブロック共重合体の水素添加物 [ (株)クラレ製、「セプトン 2002」（商品名）、スチレンに由来する構造単位の含有量 = 30質量⁰ /₀、 MFR = 70₈ 10分、】13 A硬度 = 80]。

[0141] 《ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)》

PC :

ポリカーボネート [帝人化成株式会社製、「パンライト L— 1225」（商品名）、粘度平均分子量 = 22, 500]。

[0142] 《熱可塑性ポリウレタン (111)》

TPU- 1 :

ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン [ (株)クラレ製、「クラミロン U8165」（商品名）、ポリ（3—メチル 1, 5 ペンタンジオールアジペート）をソフトセグメントとし、 1, 4— ブタンジオールと 4, 4'—ジフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI)力もなるセグメントをノヽードセグメントとするポリエステル系熱可塑性ポリウレタン;対数粘度 (DMF溶媒中、濃度 0. 5gZdl、 30°Cで測定） = 1. 09dlZg、 JIS A硬度 = 65]。

[0143] 《高分子ポリオール》

POH- 1 :

3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、 1分子当たりの水酸基数が 2. 00であるポリエステルジオール (数平均分子量 = 3, 500)。 POH- 2 :

3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、トリメチロールプロパンおよびアジピン酸を反応させて製造した、 1分子当たりの水酸基数が 3. 00であるポリエステルポリオール (数平均分子量 = 2, 000)。

POH- 3 :

1分子当たりの水酸基数が 2. 00であるポリテトラメチレングリコール (数平均分子量

= 2, 000)。

[0144] 《鎖伸長剤》

BP : 1, 4 ブタンジオール。

[0145] 《有機ジイソシァネートイ匕合物》

MDI : 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート。

[0146] 《パラフィン系オイル (IV)》

PL : ノ《ラフィン系オイル〔出光興産 (株)製、「ダイアナプロセス PW— 380」（商品名）、動粘度 (40°C) : 382cSt、流動点：— 15°C、引火点： 300°C〕。

[0147] 《積層構造体の製造に使用した合成樹脂板を構成する合成樹脂 (他の素材)》

ABS : アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体榭脂（日本合成ゴム (株)製

、 rjSR ABS12」（商品名））。

[0148] 《参考例 1》

〔ブロック共重合体（Π)を含有する組成物（PC— SEEPS Compound El)の製造〕 (1) ブロック共重合体（F— SEEPS) 600質量部、ポリカーボネート系重合体（PC) 400質量部および触媒 (ジブチルスズォキシド) 0. 4質量部を予備混合し、得られた混合物を同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機〔30πιπι φ、 LZD = 36 ;ブラスチック工業研究所製、「BT—30」（商品名）〕を用いて、シリンダー温度 275°Cおよびスクリュー回転数 150rpmの条件下に溶融混練して、得られた反応混合物 (溶融物）をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザ一で切断し、ペレットを得た。得られたペレットを 80°Cで 12時間除湿乾燥することによりブロック共重合体（ Π)を含有する組成物（PC— SEEPS Compound El)を得た。この組成物（PC— S EEPS Compound El)の溶融粘度は 890Pa' sであった。

(2) 上記（1)で得られた組成物（PC— SEEPS Compound El)を用いて、射出成形（シリンダー温度 =200〜220°C、金型温度 =30°C)することによって、ダンベル 1号型 (厚さ = 3mm)の成形品を製造した。成形品の JIS A硬度は 80であり、 JIS K— 7 113に準じて測定 (試験速度 = 5mmZ分、チャック間距離 = 11 Omm)した引張破断強度は 17MPaであつた。

[0149] 《参考例 2》

〔ブロック共重合体（Π)を含有する組成物（PC— SEEPS Compound E2)の製造〕

(1) ブロック共重合体 (F— SEEPS) 350質量部、ポリカーボネート系重合体（PC) 650質量部および触媒 (ジブチルスズォキシド) 0. 4質量部を予備混合し、得られた混合物を同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機〔30πιπι φ、 LZD = 36 ;ブラスチック工業研究所製、「BT—30」（商品名）〕を用いて、シリンダー温度 275°Cおよびスクリュー回転数 150rpmの条件下に溶融混練して、得られた反応混合物 (溶融物）をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザ一で切断し、ペレットを得た。得られたペレットを 80°Cで 12時間除湿乾燥することによりブロック共重合体（ Π)を含有する組成物（PC— SEEPS Compound E2)を得た。この組成物（PC— S EEPS Compound E2)の溶融粘度は、 630Pa' sであった。

(2) 上記（1)で得られた組成物（PC— SEEPS Compound E2)を用いて、射出成形（シリンダー温度 =200〜220°C、金型温度 =30°C)することによって、ダンベル 1号型 (厚さ =3mm)の成形品を製造した。成形品の JIS A硬度は 97であり、 JIS K—7 113に準じて測定 (試験速度 = 5mmZ分、チャック間距離 = 110mm)した引張破断強度は 33MPaであつた。

[0150] 《参考例 3》

〔ブロック共重合体（Π)を含有する組成物（PC— HVSIS Compound E3)の製造〕 (1) ブロック共重合体 (F— HVSIS) 500質量部、ポリカーボネート系重合体（PC) 500質量部および触媒 (ジブチルスズォキシド) 0. 4質量部を予備混合し、得られた混合物を同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機〔30πιπι φ、 LZD = 36 ;ブラスチック工業研究所製、「BT—30」（商品名）〕を用いて、シリンダー温度 275°Cおよびスクリュー回転数 150rpmの条件下に溶融混練して、得られた反応混合物 (溶融物）をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザ一で切断し、ペレットを得た。得られたペレットを 80°Cで 12時間除湿乾燥することによりブロック共重合体（ Π)を含有する組成物（PC—HVSIS Compound E3)を得た。この組成物（PC— H VSIS Compound E3)の溶融粘度は、 610Pa' sであった。

(2) 上記（1)で得られた組成物（PC— HVSIS Compound E3)を用いて、射出成形 (シリンダー温度 = 200〜220°C、金型温度 = 30°C)することによって、ダンべル 1号型 (厚さ = 3mm)の成形品を製造した。成形品の JIS A硬度は 80であり、 JIS K— 7113に準じて測定 (試験速度 = 5mmZ分、チャック間距離 = 110mm)した引張破断強度は 14MPaであつた。

[0151] 《参考例 4》

〔ブロック共重合体（II)を含有しな!、組成物（PCZSEEPS Compound)の製造〕

(1) ブロック共重合体（SEPS) 600質量部およびポリカーボネート系重合体（PC) 4 00質量部を予備混合し、得られた混合物を同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機〔30mm φ、 L/D = 36；プラスチック工業研究所製、「BT— 30」（商品名）〕を用いて、シリンダー温度 275°Cおよびスクリュー回転数 150rpmの条件下に溶融混練して、得られた反応混合物 (溶融物）をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザ一で切断し、ペレットを得た。得られたペレットを 80°Cで 12時間除湿乾燥することにより組成物（PCZSEEPS Compound)を得た。この組成物（PCZS EEPS Compound)の溶融粘度は、 54Pa' sであった。

(2) 上記（1)で得られた組成物（PCZSEEPS Compound)を用いて、射出成形（シリンダー温度 = 200〜220°C、金型温度 = 30°C)することによって、ダンベル 1号型 (厚さ = 3mm)の成形品を製造した。成形品の JIS A硬度は 89であり、 JIS K— 7 113に準じて測定 (試験速度 = 5mmZ分、チャック間距離 = 110mm)した引張破断強度は 8MPaであった。

[0152] 《実施例 1》

(1) ウレタン化反応触媒 (テトライソプロピルチタネート)を lOppm含有する高分子ポリオール [POH - 1と POH - 3の混合物、 POH - 1/POH— 3 = 30/70 (モル比）、 1分子当たりの平均水酸基数 = 2. 00]、鎖伸長剤 (BD)および有機ジイソシァネート化合物（MDI)を、高分子ポリオール： BD : MDIのモル比 = 1. 0 : 1. 1 : 2. 1 ( 窒素原子含有率は 1. 9質量％)で、かつこれらの合計供給量 140gZ分 [熱可塑性重合体組成物中の熱可塑性ポリウレタン (III)の含有量が 70質量％になる量]で、同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（30mm φ、 LZD= 36、加熱ゾーンは前部、中央部、後部の 3つの帯域に分けた)の加熱ゾーンの前部に連続供給して、 260 °Cの連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。

(2) 上記（1)と同時に、ブロック共重合体 (SEBS)およびパラフィン系オイル (PL) の混合物 [SEBS： PL= 1 : 1 (質量比） ]を 40gZ分の供給量 [熱可塑性重合体組成物における SEBSの含有量が 10質量％、 PLの含有量が 10質量％になる量]で、更に参考例 1で得られたブロック共重合体 (II)を有する組成物（PC— SEEPS Compo und El)を 20gZ分の供給量 (熱可塑性重合体組成物における PC— SEEPS Co mpound Elの含有量が 10質量％となる量)で、上記（1)の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（30mm φ、 L/D = 3 6、 190°C加温）に連続供給して溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザ一で切断し、このペレットを 70°Cで 4時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物 1を得た。

(3) 上記（2)で得られた熱可塑性重合体組成物 1につヽて、上記した方法で溶融粘度、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

また、熱可塑性重合体組成物 1および ABSを用いて、上記した方法で積層構造体を製造し、得られた積層構造体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

《実施例 2》

(1) ウレタン化反応触媒 (テトライソプロピルチタネート)を 15ppm含有する高分子ポリオール [POH - 2および POH - 3の混合物； POH - 2/POH— 3 = lZ99 (モル比）； 1分子当たりの平均水酸基数 = 2. 01]、鎖伸長剤 (BD)および有機ジィソシァネート化合物（MDI)を、高分子ポリオール： BD: MDIのモル比 = 1. 0 : 1. 03 : 2. 03 (窒素原子含有率は 2. 2質量％)で、かつこれらの合計供給量 130gZ分 [熱可塑性重合体組成物における熱可塑性ポリウレタン (III)の含有量が 65質量％となる量 )で、同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（30mm φ、 LZD= 36、加熱ゾーンは前部、中央部、後部の 3つの帯域に分けた）に連続供給して、 260°Cの連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。

(2) 上記（1)と同時に、ブロック共重合体 (SEEPS— 1)およびパラフィン系オイル（ PL)の混合物 [SEEPS— 1： PL = 1： 1 (質量比） ]を 50gZ分の供給量 (熱可塑性重合体組成物における SEEPS— 1の含有量が 12. 5質量％、 PLの含有量が 12. 5質量％となる量)で、更に参考例 2で得られたブロック共重合体 (II)を有する組成物（P C SEEPS Compound E2)を 20gZ分の供給量（熱可塑性重合体組成物中の P C - SEEPS Compound E2の含有量が 10質量％となる量）で、上記（1)のニ軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（30m ιη φ、 LZD = 36、 190°C加温）に連続供給した。次いで、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にウレタン化反応触媒失活剤 (ジステアリルホスフェート) 0. 05質量％ (供給量 =0. 125gZ分)を添加して、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザ一で切断し、このペレットを 70°Cで 4時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物 2を得た。

(3) 上記（2)で得られた熱可塑性重合体組成物 2について、上記した方法で溶融粘度、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

また、熱可塑性重合体組成物 2および ABSを用いて、上記した方法で積層構造体を製造し、得られた積層構造体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

《実施例 3》

(1) ウレタン化反応触媒 (テトライソプロピルチタネート)を lOppm含有する高分子ポリォール[?011—1と1³011— 2の混合物；？011—17?011— 2 = 98. 5Z1. 5 (モル比）； 1分子当たりの平均水酸基数 = 2. 015]、鎖伸長剤 (BD)および有機ジイソシァネート化合物（MDI)を、高分子ポリオール： BD : MDIのモル比 = 1. 0 : 2. 4 : 3 . 4 (窒素原子含有率 =2. 1質量％)で、かつこれらの合計供給量 120gZ分 (熱可塑性重合体組成物中の熱可塑性ポリウレタン (III)が 60質量％になる量)で、同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（30mm φ、 LZD= 36、加熱ゾーンは前部、中央部、後部の 3つの帯域に分けた）に連続供給して、 260°Cの連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。

(2) 上記（1)と同時に、ブロック共重合体 (SEEPS— 1)およびパラフィン系オイル（ PL)の混合物 [SEEPS— 1： PL = 1： 1 (質量比） ]を 60gZ分の供給量 (熱可塑性重合体組成物中の SEEPS— 1の含有量が 15質量％、 PLの含有量が 15質量％になる量)で、また参考例 3で得られたブロック共重合体 (II)を有する組成物（PC— HVSI S Compound E3)を 20gZ分の供給量（熱可塑性重合体組成物中の PC— HVSI S compound E3の含有量が 10質量⁰ /₀となる量）で、上記（1)の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（30mm φ、 L/D = 36、 220°C加温）に連続供給した。次いで、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にウレタン化反応触媒失活剤（ジステアリルホスフェート) 0. 03質量％ (供給量 =0 . 075gZ分)を添加して、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し

、次いでペレタイザ一で切断し、このペレットを 70°Cで 4時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物 3を得た。

(3) 上記（3)で得られた熱可塑性重合体組成物 3につゝて、上記した方法で溶融粘度、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

また、熱可塑性重合体組成物 3および ABSを用いて、上記した方法で積層構造体を製造し、得られた積層構造体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

《比較例 1》

(1) ウレタン化反応触媒 (テトライソプロピルチタネート)を lOppm含有する高分子ポリオール [POH - 1と POH - 3の混合物； POH - 1 /POH— 3 = 30/70 (モル比）]、鎖伸長剤 (BD)および有機ジイソシァネートイ匕合物 (MDI)を、高分子ポリオ一ル： BD : MDIのモル比 = 1. 0 : 1. 1 : 2. 1 (窒素原子含有率は 1. 9質量％)で、かつこれらの合計供給量 125gZ分 [熱可塑性重合体組成物中の熱可塑性ポリウレタン (I II)の含有量が 50質量％となる量)で、同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（ 30mm φ、 LZD = 36、加熱ゾーンは前部、中央部、後部の 3つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、 260°Cの連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。

(2) 上記（1)と同時に、ブロック共重合体 (SEBS)およびパラフィン系オイル (PL) の混合物 [SEBS： PL= 1 : 1 (質量比） ]を 125gZ分の供給量 (熱可塑性重合体組成物中の SEBSの含有量が 25質量％、 PLの含有量が 25質量％となる量）で、上記 (1)の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機（30mm φ、 LZD = 36、 220°C加温）に連続供給して、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザ一で切断し、このペレットを 7 0°Cで 4時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物 C—1を得た。

(3) 上記（2)で得られた熱可塑性重合体組成物 C 1につ、て、上記した方法で溶融粘度、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表 1 に示すとおりであった。

さらに、熱可塑性重合体組成物 C 1および ABSを用いて、上記した方法で積層構造体を製造し、得られた積層構造体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

《比較例 2》

(1) ブロック共重合体（SEBS)とパラフィン系オイル（PL)の混合物 [SEBS： PL = 1 ： 1 (質量比） ]を 60gZ分の供給量 (熱可塑性重合体組成物中の SEBSの含有量が 15質量％、 PLの含有量が 15質量％となる量)で、熱可塑性ポリウレタン (TPU—1) を 120gZ分の供給量 [熱可塑性重合体組成物中の熱可塑性ポリウレタン (ΠΙ)の含有量が 60質量％になる量]で、更に参考例 4で得られたブロック共重合体組成物（P U/SEEPS Compound)を 20gZ分の供給量（熱可塑性重合体組成物中の PUZ SEEPS Compoundの含有量が 10質量％となる量）で、同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（30mm φ、 L/D = 36)に供給して 220°Cで溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザ一で切断し、このペレットを 70°Cで 4時間除湿乾燥することにより熱可塑性重合体組成物 C— 2 を得た。

(2) 上記（1)で得られた熱可塑性重合体組成物 C 2につ、て、上記した方法で溶融粘度、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定したところ、下記の表 1 に示すとおりであった。

さらに、熱可塑性重合体組成物 C 2および ABSを用いて、上記した方法で積層構造体を製造し、得られた積層構造体の接着強度を上記した方法で測定したところ、下記の表 1に示すとおりであった。

[表 1]

実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2

[製造原料]

高分子 t°リオ-ル〔モル比〕 1)

P0H-1 0.300 0.985 0.300

P0H-2 0.010 0.015

P0H-3 0.700 0.990 0.700

鎖伸長剤 (BD) ( 比〕《 1.1 2.4 1.1

有機シ'イリシァネ -ト化合物 (MDI) ( 比〕 n 2.1 3.4 2.1

ま素原子含有量〔質量％) 1.9 2.2 2.1 1.9

熱可塑性ホ'リウレ夕ン [燹量％〕 * 70 65 60 50

プ Dフク共重合体組成物〔質量％〕 «

PC-SEEPS Compound El 10

PC-SEEPS Compound E2 10

PC-HVSIS Compound E3 10

PC/SEEPS Compound 10 付加重合系 7' D 共重合体〔質量％〕 2)

SEBS 10 25 15

SEEPS- 1 12.5 15

熱可塑性ホ' ijウレタン (TPU-1) 〔H量 ¾〕 a 60 ハ'ラフ系；〔質量％〕 » 10 12.5 15 25 15

[熱可塑性重合体組成物]

溶 fit粘度 [ホ'イス'〕 10,200 8,600 3,650 6,780 1,500 押出成形性〇 o 〇 X X

[熱可塑性重合体組成物の成形品]

硬度〔JIS A〕 55 63 60 46 55 引張破断 ¾度 CMPa) 19 23 11 3 4 引張破断伸度〔％〕 860 675 930 610 720

[積履体における接着強度]

A B S Ckgf/25mm] 5.0 4,4 5.3 1.4 2.2

1 ) 高分子ポリオ一ル，鎖伸長剤、有機ジイソシァネート化合物のモル比，

2 ) 高分子ポリオール、鎖伸長劑，有機ジイソシァネート化合物または熱可塑性ポリウレタン (ΙΠ)、ブロック共重合体（II) , 付加重合系プロック共重合体（I ) 及びバラフイン系オイル（IV) の合針質量に対する割合. 上記の表 1にみるように、芳香族ビニルイ匕合物系重合体ブロック (a— 1)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 1)を有するブロック共重合体の水素添加物からなる付カロ重合系ブロック共重合体 (I)、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体の水素添加物からなる付カロ重合系ブロック (ィ）とポリカーボネート系重合体ブロック（口）を有するブロック共重合体 (Π)、熱可塑性ポリウレタン (III)およびパラフィン系オイル (IV)を含有する実施例 1 〜3の本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融押出成形したときに、ダイス部への押出物の付着（目脂量)が極めて少なく押出成形性に優れている。し力も、実施例 1 〜3の熱可塑性重合体組成物から得られた成形品は、引張破断強度、引張破断伸度などの力学的特性にも優れ、更に ABS榭脂板と強固に溶融接着している。

それに対して、前記付加重合系ブロック共重合体 (1)、熱可塑性ポリウレタン (III)およびパラフィン系オイル (IV)を含有し、前記ブロック共重合体 (Π)を含有しな!、比較例 1の熱可塑性重合体組成物、並びに前記付加重合系ブロック共重合体 (1)、熱可塑性ポリウレタン (111)、パラフィン系オイル (IV)およびポリカーボネートを含有し、前記ブロック共重合体 (Π)を含有しな!ヽ比較例 2の熱可塑性重合体組成物は、 V、ずれも、溶融押出成形したときにダイス部への押出物の付着（目脂量)が多ぐ押出成形に劣っている。しカゝも、比較例 1および 2の熱可塑性重合体組成物から得られた成形品は、引張破断強度が低くて力学的特性にも劣り、その上 ABS榭脂板との溶融接着性にも劣っている。

産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融成形性に優れており、特にインフレーシヨン成形を含めた溶融押出成形を行なう際に押出成形機のダイス部への押出物の付着（目脂量)が極めて少なぐ厚み斑、筋、割れなどの不良現象を生ずることなぐ高品質の成形品を高い生産性で製造することができ、しかも得られる成形品は柔軟性、力学的性能、耐摩耗性、耐光性などの特性に優れ、更には他の材料との溶融接着性にも優れているので、それらの特性を活力ゝして、各種の製品、例えば、電気製品、合成皮革、自動車関連機器などに用いられるフィルム状物、シート状物、ホース状物、チューブ状物などの製造に有効に使用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)と共役ジェン系重合体ブロック (b—

1)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なる付加重合系ブロック共重合体 (I)、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力もなる付加重合系ブロック (ィ）とポリカーボネート系重合体ブロック（口）を有するブロック共重合体 (II)、熱可塑性ポリウレタン (III)、およびパラフィン系オイル (IV)を含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。

[2] ブロック共重合体 (Π)力以下のブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (II B)の少なくとも 1種である請求項 1に記載の熱可塑性重合体組成物。

•ブロック本 (ΠΑ) :

芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b—

2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)と、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)とを溶融混練下に反応させて調製したブロック共重合体。

，ブロック共重合体（IIB)：

[3] ブロック共重合体 (ΠΑ)およびブロック共重合体 (ΠΒ)が、触媒の存在下に溶融混練下で反応させて調製したものである請求項 2に記載の熱可塑性重合体組成物。

[4] 付加重合系ブロック共重合体 (I) 100質量部当たり、ブロック共重合体 (II)を 5〜20 0質量部、熱可塑性ポリウレタン（III)を 100〜800質量部およびパラフィン系オイル（I V)を 10〜200質量部の割合で含有する請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体組成物。

[5] 芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)と共役ジェン系重合体ブロック (b—

1)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なる付加重合系ブロック共重合体 (1)、以下の反応混合物 (Ila)および反応混合物 (lib)の少なくとも一方、熱可塑性ポリウレタン (III)、並びにパラフィン系オイル (IV)を溶融混練することにより得られる熱可塑性重合体組成物。

' 昆馳 a) :

2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)と、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)とを溶融混練下に反応させて得られる反応混合物。芳香族ビ-ルイ匕合物系重合体ブロック (a— 2)と共役ジェン系重合体ブロック (b— 2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)、 2つの水酸基を有する化合物、およびカーボネート前駆体を溶融混練下に反応させて得られる反応混合物。

[6] 芳香族ビニル化合物系重合体ブロック (a— 1)と共役ジェン系重合体ブロック (b—

1)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なる付加重合系ブロック共重合体 (1)、以下の反応混合物 (Ila)および反応混合物 (lib)の少なくとも一方、高分子ポリオール、鎖伸長剤、有機ジイソシァネートイ匕合物、並びにパラフィン系オイル (I V)を溶融混練することにより得られる熱可塑性重合体組成物。

' 昆馳 a) :

2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物力なり且つポリカーボネート系重合体 (ロー 1)と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)と、ポリカーボネート系重合体 (ロー 1)とを溶融混練下に反応させて得られる反応混合物。 ' 昆馳 b) :

[7] 付加重合系ブロック共重合体 (ィー 1)におけるポリカーボネート系重合体と反応し得る官能基が水酸基である請求項 2〜6のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体組成物。

[8] 付加重合系ブロック共重合体 (ィ—1)が、末端に水酸基を 1分子当たり平均で 0. 6 個以上有する請求項 7に記載の熱可塑性重合体組成物。

[9] 熱可塑性ポリウレタン (III)が、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートイ匕合物力もなる熱可塑性ポリウレタン形成用の反応原料であって、有機ジイソシァネート化合物に由来する窒素原子の含有量が高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシァネートィヒ合物の合計質量に基づ、て 1〜6. 5質量％である反応原料を用いて形成した熱可塑性ポリウレタンである請求項 1〜5、 7および 8のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体組成物。

[10] JIS 3号に規定されるダンベル型の試験片にして、 JIS Κ— 7311に準じて測定した引張破断強度が 8MPa以上である、請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体組成物。

[11] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。

[12] 請求項 1〜： LOのいずれか 1項に記載の熱可塑性重合体組成物と他の材料からなる複合成形体。