WO2006070853A1 - 歩留向上剤用組成物 - Google Patents
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- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
Definitions
- the present invention relates to a composition for a yield improver comprising a cationic water-soluble polymer and an amphoteric water-soluble polymer, and the composition of the present invention is a technical field in the yield improver and paper industry. Can be used in awards.
- a yield improver is added to the white water from the paper machine. Suppresses pulp and filler spills and improves yield.
- a water-soluble polymer such as water-soluble high molecular weight polyethylene oxide or cationic polyacrylamide is usually used.
- the yield improver containing these water-soluble polymers is required to use a relatively large amount of the yield improver for the purpose of further improving the yield rate. This has the problem that the formation of paper is extremely bad.
- a method called a dual system using a cationic polymer and a ionic compound or a polymer in combination has recently been highlighted.
- a typical example is a method of adding a cationic inorganic compound such as bentonite after adding a cationic polymer (Patent Document 1), or a method of adding a cationic colloidal silica after adding a cationic polymer. (Patent Document 2).
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4281095 (Claims)
- Patent Document 2 Japanese Patent No. 2945761 (Claims)
- Patent Document 3 a yield improver comprising a composition containing two amphoteric polymers having different ionic equivalents
- This yield improver has excellent performance to solve the above-mentioned problems, but it may be insufficient in applications where further yield improvement performance is required. In particular, the yield and formation were inadequate depending on the paper used.
- the inventors of the present invention are able to ensure a high degree of paper formation at the same time, and furthermore, a novel process that is simple to use. In order to find a distillate improver, intensive studies were conducted.
- Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-175302 (Claims)
- acrylate or metatalylate is represented as (meth) acrylate
- acrylic acid or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid
- acrylamide or methacrylamide is represented as (meth) acrylamide.
- the present invention relates to a composition for a yield improver comprising (A) a cationic water-soluble polymer (hereinafter referred to as component (A) and)) and (B) an amphoteric water-soluble polymer (hereinafter referred to as component (B)).
- component (A) and) a cationic water-soluble polymer
- component (B) an amphoteric water-soluble polymer
- cationic water-soluble polymer (A) used in the present invention various polymers can be used as long as they are cationic polymers.
- a cationic radical polymerizable monomer hereinafter simply referred to as a cationic monomer and V ⁇ ⁇
- a non-on radical polymerizable monomer hereinafter referred to as a non-on monomer
- cationic monomer various compounds can be used as long as they have radical polymerizability. Specifically, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, jetylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethyl Tertiary salts such as hydrochlorides and sulfates of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate and jetylamino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and dimethylamino propyl (meth) acrylate.
- dimethylaminoethyl (meth) acrylate jetylaminoethyl (meth) acrylate
- dimethyl Tertiary salts such as hydrochlorides and sulfates of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate and jetylamino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and dimethyla
- Hydrochloric acid salts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and tertiary salts such as sulfates; Halogenation of methyl chloride adducts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylates; Halogenated adducts such as alkyl adducts and benzyl chloride adducts Quaternary salts, and quaternary salts of Harogeni spoon Ariru adducts of alkyl halide adduct and base chlorides Njiru adduct of methyl chloride adduct of a dialkylaminoalkyl (meth) Akurirua bromide and the like.
- dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salts are preferred, and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate haloalkyl adducts are more preferred.
- Nonionic monomers include (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide and hydroxylethyl (meth) acrylate, ethylene oxide-added methoxy (meth) acrylate and ethylene.
- Examples include oxide (meth) aryl ether with oxide.
- (meth) acrylamide is preferable.
- monomers other than those described above may be used in combination as required.
- examples of such monomers include methoxyethyl (meth) acrylate, butoxychetyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and vinyl acetate. Etc.
- component (A) With respect to the production method of component (A), a general polymerization method with no particular limitation can be adopted.
- a general polymerization method with no particular limitation can be adopted.
- potassium persulfate, persulfuric acid as a polymerization initiator
- Ammonia 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
- a method of thermal radical polymerization using a redox polymerization initiator, etc. or a photopolymerization initiator of benzoin and acetophenone type
- radical photopolymerization by irradiation with ultraviolet rays.
- reverse-phase emulsion polymerization in addition to the polymerization initiator, polymerization may be performed using a water-insoluble initiator such as azobisisobutyryl-tolyl or peroxybenzoyl.
- the obtained gel polymer is then cut and chopped by a known method.
- the chopped polymer is dried at a temperature of about 60 to 150 ° C using a dryer such as a band dryer, rotary dryer, far-infrared dryer, or vibratory fluid dryer, and roll pulverization. It is pulverized by a machine to make a powdery polymer, and the particle size is adjusted.
- a relatively high hydrophilic surfactant of HLB is added, diluted with water, phase-inverted, Used as an oil-type emulsion.
- a powdery product is preferably used.
- Component (A) in the present invention preferably has a cation equivalent of 0.05 to 4. OOmeqZg. If the cation equivalent is less than 0.05 meqZg, the texture of the paper produced may be impaired. 4. If it exceeds OOmeqZg, the yield may decrease.
- the cation equivalent value in the present invention refers to a value measured by a colloid titration method.
- a cationic monomer may be used so as to achieve the preferable cation equivalent, but it is preferably used in an amount of 0.5 to 55.0 mol%.
- a 0.5% salt viscosity of 30-200 mPa's which is an index of molecular weight, is preferred. Especially preferred. If this value is less than 30 mPa's, the yield may decrease, and if it exceeds 200 mPa's, the formation may be impaired.
- the 0.5% salt viscosity means that a sample obtained by dissolving 0.5% of a polymer in a 4% sodium chloride aqueous solution at 25 ° C. with a B-type viscometer, The value measured at 60 rpm using 2.
- amphoteric water-soluble polymer (B) used in the present invention various polymers can be used.
- a copolymer having a thione monomer unit and a terionic radical polymerizable monomer (hereinafter simply referred to as terionic monomer) is preferred.
- the same monomers as described above can be used.
- dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salts are preferred, and dialkylaminoalkyl (meth) acrylate haloalkyl adducts are more preferred.
- ionic monomer various compounds can be used as long as they have radical polymerizability. Specifically, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid are used. An acid and its salt are mentioned. Examples of the salt include ammonium salts and alkali metal salts such as sodium and potassium.
- (meth) acrylic acid is preferable.
- the component (B) is essentially composed of the cationic monomer and the ionic monomer. If necessary, a nonionic monomer can be used in combination.
- non-ionic monomer examples are the same as those described above.
- (meth) acrylamide is preferable.
- monomers other than those described above may be used in combination as required.
- examples of the monomer include those described above.
- Preferred monomer combinations in the present invention include: [1] Tertiary salt or quaternary salt of a alkylaminoalkyl acrylate as a cationic monomer, and athlyl as a ionic monomer.
- Examples of the component (B) include those produced by the same production method as described above.
- amphoteric water-soluble polymer of the component (B) is obtained by polymerizing a cationic monomer and a cation monomer in the presence of a polysaccharide (hereinafter referred to as polysaccharide-modified amphoteric). Polymer))
- natural product-based polysaccharides include starch, specifically, potato starch, waxy potato starch, sweet potato starch, waxy corn starch, high amylose corn starch, barley starch, rice starch, tapio starch , Sago starch, gurumannan, galactan, etc., as well as raw starch such as wheat flour, corn flour, chopped sweet potato, and chopped tapio force.
- raw starch such as wheat flour, corn flour, chopped sweet potato, and chopped tapio force.
- polysaccharides that are preferred include starch, potato starch, waxy potato starch, sweet potato starch, waxy corn starch, high amylose corn starch, wheat starch, rice starch Tapio force starch, sago starch, gulmannan, galactan and the like are preferable.
- starch processed starch obtained by chemical or enzymatic modification can be used.
- caking method include oxidation, esterification, etherification, and acid treatment.
- polysaccharide in the present invention those obtained by cationizing or amphotericizing the above-mentioned polysaccharides by a conventional method are excellent in copolymerizability with the monomers described later, and in performance as a flocculant. Excellent Therefore, it is preferable.
- the polysaccharide may be cationized by a conventional method.
- Examples of cationization include a method of treating raw material starch with a cationizing agent.
- Specific examples of the cationic agent include tertiary amines such as jetylaminoethyl chloride, and quaternary ammonium salts such as 3-chlorodi-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrimethylammonium chloride. Etc.
- the cation substitution degree of the cationized polysaccharide is preferably 0.01 to 0.06 mass Z mass% in terms of nitrogen atom, more preferably 0.02 to 0.06 mass Z mass%. is there.
- the polysaccharide may have been subjected to a known reaction after cationization.
- it may be an amphoteric polysaccharide that has been subjected to a key-on reaction.
- Specific examples of the cation reaction include phosphoric acid esterification with inorganic phosphoric acid, etc .; urea phosphoric acid, acid with hypohalite, etc .; carboxymethyl alcohol with monochloroacetic acid; and sulfuric acid ⁇ ⁇ etc. are mentioned
- the polysaccharide is preferably used as a paste liquid, it is preferable to use a polysaccharide that has been subjected to cooking treatment.
- cooking is a method in which a polysaccharide is heated to a gelatinization temperature or higher.
- the heating temperature in this case may be appropriately set according to the type of starch used, but is preferably 70 ° C or higher.
- Starch cooking can be done either in a notch manner or in a continuous manner.
- the viscosity of the starch paste to be used is preferably 10 to 40 mass% with a solid content concentration of 100 to 10,000 mPa's measured with a B-type viscometer at 25 ° C! /.
- the polysaccharide paste used in the present invention is preferably diluted with water to give a slurry of 3 to 10% by mass.
- the cooking method may be the same method as described above.
- Cationic monomer, anionic monomer and other monomers are the same as described above.
- the same monomers as described above can be used as preferable monomers.
- the polysaccharide-modified amphoteric polymer is obtained by polymerizing a cationic monomer and a ionic monomer in the presence of a polysaccharide.
- Examples of the production method in this case include a method of polymerizing a cationic monomer and an anionic monomer according to a conventional method in the presence of a polymerization initiator and a polysaccharide.
- the proportion of the polysaccharide and the monomer is preferably 50% by mass or more of the monomer with respect to the total amount of the polysaccharide and the total monomer. 99% by mass is more preferred.
- the resulting polymer becomes insoluble in water, or when the resulting polymer is used as a flocculant, a high molecular weight polymer cannot be obtained. There is a case.
- Preferred monomer combinations in the present invention include: [1] Tertiary salt or quaternary salt of a alkylaminoalkyl acrylate as a cationic monomer, and athlyl as a ionic monomer.
- a copolymer of acrylamide as an acid salt and a nonionic monomer [2] a tertiary or quaternary salt of a dialkylaminoalkylmetatalylate as a cationic monomer, as a cationic monomer
- a copolymer comprising acrylate and acrylamide as a nonionic monomer and [3] a tertiary or quaternary salt of a dialkylaminoalkyl methacrylate and a dialkylaminoalkyl acrylate as a cationic monomer.
- copolymers consisting of tertiary or quaternary salts, acrylates as the ionic monomers and acrylamide as the nonionic monomers.
- polymerization initiator examples include an azo polymerization initiator, a redox polymerization initiator, and a photopolymerization initiator.
- Oazo initiator Various compounds can be used as the azo polymerization initiator, for example, 4, 4'-azobis (4-cyananovaleric acid) (10-hour half-life temperature 69 ° C, hereinafter the temperatures in parentheses have the same meaning) ), 2, 2, —azobisisobutyric-tolyl (65 ° C), 2,2, -azobis (2-methylbutyral-tolyl) (67 ° C), 2, 2,1azobis [2-methyl N— ( 2-Hydroxyethyl) propionamide] (86 ° C), 2,2, -azobis (2amidinopropane) hydrochloride (56 ° C), 2,2, -azobis [2- (2 imidazoline-2 yl) Propane] hydrochloride (44 ° C).
- 4, 4'-azobis (4-cyananovaleric acid) (10-hour half-life temperature 69 ° C, hereinafter the temperatures in parentheses have the same meaning)
- the azo polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
- the proportion of the azo polymerization initiator used is preferably from 50 to 5000 ppm S, more preferably from 100 to 3000 ppm, still more preferably from 300 to 3000 ppm, based on the total amount of polysaccharide and monomer. ⁇ : LOOOppm. If the proportion of the azo polymerization initiator used is less than 50 ppm, the polymerization is incomplete and the amount of residual monomers increases. On the other hand, if it exceeds 5000 ppm, the resulting aqueous polymer becomes a low molecular weight product.
- the redox polymerization initiator is a combination of an oxidizing agent and a reducing agent.
- a peroxide is preferable in that it has a hydrogen abstraction effect of the polysaccharide, and a monomer can be preferably dragged into the polysaccharide.
- Peroxides include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, and succinic peroxide. Products, hydrogen peroxide, and sodium bromate. Of these, persulfates are preferred because they have excellent hydrogen abstraction effects even at low temperatures at the start of polymerization!
- reducing agents include sulfites such as sodium sulfite and sulfites such as sodium hydrogen sulfite.
- examples include hydrogen salt, ascorbic acid and its salt, Rongalite, thiothionic acid and its salt, triethanolamine, and cuprous sulfate.
- Preferable combinations of a peracid salt and a reducing agent include persulfate and sulfite, persulfate and bisulfite, and the like.
- the ratio of the oxidizing agent is preferably 10 to: LOOOppm, more preferably 20 to 500ppm, and particularly preferably 40 to 200ppm with respect to the total amount of polysaccharide and monomer. If this ratio is less than lOppm, hydrogen abstraction may be insufficient, while if it exceeds lOOOppm, the molecular weight of the polysaccharide-modified amphoteric polymer may become small and sufficient performance may not be exhibited.
- the ratio of the reducing agent is preferably 10 to LOOOppm, more preferably 20 to 500ppm with respect to the total amount of polysaccharide and monomer.
- a ketal-type photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, a ketal-type photopolymerization initiator, a acetophenone-type photopolymerization initiator, and the like are preferable because they have a hydrogen abstraction effect on the polysaccharide and can preferably graft a monomer onto the polysaccharide. In this case, it is generated by photocleavage to generate benzoyl radical, which functions as a hydrogen abstraction agent.
- ketal-type photopolymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,1,2-diphenyl-1-one and benzyldimethyl ketal.
- the acetophenone-type photopolymerization initiators include jetoxyacetophenone, 4- (2-hydroxyethoxy) ferro (2-hydroxy-1-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenolketone, and 2-methyl.
- a benzoin-type photopolymerization initiator a thixanthone-type photopolymerization initiator, and a photopolymerization having a polyalkylene oxide group as described in JP-A-2002-097236 Initiators can also be used.
- the ratio of the photopolymerization initiator is 10 to: LOOO ppm force S, more preferably 20 to 500 ppm, still more preferably 40 to 540, based on the total amount of polysaccharide and monomer. 200ppm. If this amount is less than lOppm, hydrogen abstraction may be insufficient or the residual monomer may increase, and if it exceeds lOOOppm, the molecular weight of the polysaccharide-modified amphoteric polymer may be reduced and performance may not be exhibited. .
- a photosensitizer such as an amine photosensitizer such as triethanolamine or methyljetanolamine may be used in combination.
- Examples of the polymerization method include aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, reverse phase emulsion polymerization and the like, and aqueous solution polymerization and reverse phase emulsion polymerization are preferred because they are easy to handle.
- aqueous solution polymerization for example, a method in which a polysaccharide and a monomer are dissolved or dispersed in an aqueous medium and polymerized at 10 to 100 ° C in the presence of a polymerization initiator, etc. Can be mentioned.
- the raw material polysaccharide and monomer are dissolved or dispersed in water and added to an aqueous medium.
- an aqueous solution containing a polysaccharide and a monomer and an organic dispersion medium containing a hydrophobic surfactant having an HLB of 3 to 6 are mixed by stirring and emulsified. Thereafter, polymerization is carried out at 10 to 100 ° C. in the presence of a polymerization initiator to obtain a water-in-oil (reverse phase) polymer emulsion.
- the organic dispersion medium include high boiling point hydrocarbon solvents such as mineral spirits.
- the proportion of the polysaccharide and the monomer in the aqueous medium or the organic dispersion medium may be appropriately set according to the purpose, and is preferably 20 to 70% by mass.
- photopolymerization As the polymerization method, photopolymerization, redox polymerization or the like may be performed according to the type of polymerization initiator used.
- a polymerization initiator may be added to an aqueous solution containing a polysaccharide and a monomer, or to a reverse phase emulsion containing a polysaccharide and a monomer.
- a chain transfer agent may be used.
- the chain transfer agent include thiol compounds such as mercaptoethanol and mercaptopropionic acid, and reducing inorganic salts such as sodium sulfite, sodium bisulfite and sodium hypophosphite.
- aqueous solution polymerization is preferred.
- polymerization is preferably performed under light irradiation because polymerization time is particularly fast and productivity is excellent.
- ultraviolet light or Z and visible light rays are used as light to be irradiated, and among these, ultraviolet light is preferable.
- the intensity of light irradiation is determined in consideration of the type of monomer, the type and concentration of photopolymerization initiator and Z or photosensitizer, the molecular weight of the target polysaccharide-modified amphoteric polymer, the polymerization time, etc. Generally 0.5 to 1, OOOW / m 2 force is preferred, 5 to 400 W / m 2 force is preferred! / ⁇ .
- a fluorescent chemical lamp, a fluorescent blue lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like can be used.
- the temperature of the aqueous monomer solution is not particularly limited, but in order to allow the photopolymerization reaction to proceed smoothly under mild conditions, it is usually 5 to : LOO ° C is preferred 10 to 95 ° C is more preferred.
- the temperature at the start of the polymerization is preferably 5 to 15 ° C. in that the obtained polysaccharide-modified amphoteric polymer can have a large molecular weight and heat removal is easy.
- the photoirradiation polymerization reaction of the aqueous monomer solution may be performed in a batch system or a continuous system.
- a method for producing a polysaccharide-modified amphoteric polymer a method in which a cationic monomer and an anionic monomer are polymerized in the presence of a polysaccharide, an azo polymerization initiator and a hydrogen abstracting agent is used for the polysaccharide. It is preferable because it can graft a polymer having a high molecular weight and has a small amount of residual monomer, and when the resulting polysaccharide-modified amphoteric polymer is used as a flocculant, it is excellent in various aggregating performances U, .
- Examples of the azo polymerization initiator include those described above.
- Hydrogen abstraction agents include redox hydrogen abstraction (hereinafter referred to as RD abstraction) and light. Examples thereof include a polymerization initiator-based hydrogen abstraction agent (hereinafter referred to as PT abstraction agent).
- RD abstraction agent and PT abstraction agent function as a polymerization initiator for the monomer in addition to the polysaccharide power hydrogen abstraction.
- RD extracting agent examples include oxidizing agents and the like. In this case, it is preferable to use it together with a reducing agent.
- ketal-type photopolymerization initiators As specific examples of the wrinkle-drawing agent, ketal-type photopolymerization initiators, andacetophenone-type photopolymerization initiators, and the like are preferable.
- a monomer copolymer may be used as long as the main component is a graft copolymer obtained by grafting a monomer polymer to a polysaccharide. There may be a polymer that has not been grafted.
- the component (ii) obtained by aqueous solution polymerization is usually in the form of a gel, and is cut, chopped, dried, pulverized into a powdery polymer in the same manner as described above, the particle size is adjusted, or additives, etc. Is added and used.
- component (ii) obtained by water-in-oil (reverse phase) emulsion polymerization is actually used, it is diluted with water and phase-inverted and used as an oil-in-water emulsion in the same manner as described above.
- a powdery product is preferably used.
- 0.5% salt viscosity is 10 to: 10% to 80mPa's is more preferable to achieve high yield and formation that are preferred by LOOPa's.
- the preferred range is 10 to 50 mPa's. If this value is outside the range of 10 to: LOOPa's, the integrity of the paper produced may be impaired.
- the molar ratio of the cationic monomer to the cation monomer CaZAn may be appropriately set depending on the purpose.
- a paper satisfying CaZAn 1.2 is preferred.
- a paper having a Ca ZAn of 0.5 to 0.9 is more preferred.
- Such a component (B) has a cationic monomer and a ionic property so as to satisfy the above monomer ratio. It can be obtained by copolymerizing monomers.
- composition of the present invention is a combination of the components (A) and (B).
- the composition of the present invention can be produced by mixing the component (A) and the component (B).
- each component can be added separately.
- component (A) and component (B) one type can be used, or two or more types can be used in combination, and it is easy to use one type of component (A) and component (B). It is preferable.
- the proportion of the component (A) and the component (B) in the composition may be appropriately set according to the purpose, but the component (A) is 40 to 90% by mass and the component (B) is 10 to 60% by mass. A range is preferred.
- the polymer of the composition of the present invention is more preferably a powder or a powder in which a reverse emulsion is preferred.
- the polymer when the polymer is a powder, the powder is dissolved in water and used as an aqueous solution.
- the polymer is a reversed-phase emulsion, it is diluted with water and phase-inverted to obtain an oil-in-water solution.
- the solid content in this case is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
- the pH of the aqueous solution is preferably 4 to 6.
- the paper making method using the composition of the present invention may be made after adding the composition of the present invention to a good paper material according to a conventional method.
- the yield improver may be added in accordance with conventional methods. For example, it is added at the time of diluting the paper stock to the final concentration to be fed into the paper machine or after the dilution.
- the paper material to which the yield improver is applied it is sufficient if it is used in a normal paper making process.
- it contains at least pulp and filler, and if necessary, additives other than filler, Specifically, it includes a sizing agent, a fixing agent, a paper strength enhancer, a colorant and the like.
- the yield improver of the present invention can be preferably applied to a pulp having a relatively high ratio of used paper such as deinked used paper in the pulp. Further, the yield improver of the present invention has a filler ratio of It is preferably applicable to high papermaking systems, neutral papermaking systems, and high-speed papermaking systems.
- Examples of the filler include clay, kaolin, agarite, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, lime sulfate, barium sulfate, zinc oxide and titanium oxide.
- Examples of the sizing agent include acrylic acid styrene copolymer.
- Examples of the fixing agent include sulfuric acid band, force thione starch and alkyl ketene dimer.
- Examples of the paper strength enhancer include starch and cationic. Or amphoteric polyacrylamide etc. are mentioned.
- a preferable addition ratio of the yield improver is 50 to 500 ppm, more preferably 100 to 500 ppm per dry pulp mass in the paper.
- the pH of the stock after the addition of the yield improver is preferably 5 to 8 and more preferably 5 to 8 when maintained at LO. After adding the yield improver, the stock is immediately sent to the paper machine.
- composition of the present invention as a yield improver, it can be used as a one-component type that is not easily affected by the location of addition, timing, etc. in the papermaking process.
- the yield rate can be highly balanced.
- the present invention is a composition for a yield improver comprising the component (A) and the component (B).
- component (A) a copolymer having a cationic monomer unit and a nonionic monomer unit and having a cation equivalent value of 0.05 to 4.
- OOmeqZg a copolymer having a cationic monomer unit and a nonionic monomer unit and having a cation equivalent value of 0.05 to 4.
- Those having a 0.5% salt viscosity of 30 to 200 mPa.s are preferred.
- a cationic radical polymerizable monomer unit a copolymer having a cation radical polymerizable monomer unit, and a nonionic radical polymerizable monomer unit, or a polysaccharide
- An amphoteric water-soluble polymer obtained by polymerizing a cationic radical polymerizable monomer and a cationic radical polymerizable monomer in the presence thereof is preferred.
- the component (B) it is preferable to satisfy CaZAn 1.
- CaZAn the component (B)
- one that satisfies CaZAn> 5 is preferable.
- the component (B) preferably has a 0.5% salt viscosity of 10 to: LOOmPa.s.
- the composition of the present invention can be preferably used in a papermaking method for papermaking after adding any of the above-described compositions to the stock.
- DAC Methyl dimethylaminoethyl acrylate quaternary salt
- AM acrylamide
- V-50 azobisamidinopropane hydrochloride
- the obtained cationic polymer was taken out from the container and dried and pulverized to obtain a powdery amphoteric polymer. This cationic property is called C1.
- salt viscosity 0.5% salt viscosity (hereinafter simply referred to as salt viscosity). The results are shown in Table 1.
- a total of 760 g was charged into a stainless steel reaction vessel.
- Amphoteric starch slurry [Ace KT-245 manufactured by Oji Constarch Co., Ltd. Solid content: 22% or less, referred to as “KT-245”. ] was diluted to 5% solids using ion-exchanged water, and further heated at 80 ° C for 30 minutes and cooked to obtain an amphoteric starch slurry with 6% solids.
- the amphoteric starch slurry is charged with 213 g corresponding to 3% of the total amount of monomer and starch in terms of solid content, and 20 g of ion-exchanged water is added, and the solid content of all monomers and starch is added. The concentration was adjusted to 43%, the total weight 1. Okg, and the mixture was stirred and dispersed.
- the resulting polymer was measured for salt viscosity. The results are shown in Table 2.
- a polymer was produced in the same manner as in Production Example 3, except that the components and ratios used were changed as shown in Table 2 above.
- the resulting polymer was measured for salt viscosity. The results are shown in Table 2.
- compositions were mixed in the proportions shown in Table 3 below to produce compositions.
- a yield improver an aqueous solution containing 0.05% by mass of the following composition was used.
- the deinked waste paper and hardwood kraft pulp are disaggregated and beaten, and the deinked waste paper (50SS%) and hard leaf straw kraft pulp (50SS%) and 1% solids slurry (hereinafter referred to as raw pulp slurry) It was used.
- the disaggregation of waste paper and pulp is carried out until it reaches 350 ml with Canadian Standard Freeness (Canadian Standard Freeness, hereinafter CSF!), Except that 1% sample is used. It was.
- the following components [1] and [5] were added to the raw pulp slurry in this order every 10 seconds while stirring at lOOOrpm, and the total yield was measured by the dynamic drainage method.
- the paper was made to a basis weight of 60gZm 2 using a square-type yarn stall made by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., and pressed using a square-type sheet machine press. Thereafter, the formation index of the paper formed by drying at 100 ° C. with an automatic dryer was measured by a formation tester.
- the yield improver of the present invention was excellent in both the total yield and the formation.
- Comparative Examples 1 and 2 using a single amphoteric polymer having the same monomer composition as in the Examples the balance between yield rate and formation was inferior.
- Comparative Example 3 using only the component (A) the yield was relatively good, but the formation was poor.
- Example 3 to 5 Components (A) and (B) shown in Table 5 below were mixed in the proportions shown in Table 5 below to produce compositions. As a yield improver, an aqueous solution containing 0.05% by mass of the following composition was used.
- composition of the present invention can be preferably used as a yield improver and can be used in the paper industry.
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Description
明 細 書
歩留向上剤用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、カチオン性水溶性高分子及び両性水溶性高分子を含む歩留向上剤用 組成物に関するものであり、本発明の組成物は、歩留向上剤及び製紙工業の技術 分野で賞用され得るものである。
背景技術
[0002] 従来より、抄紙工程においては、填料を含む紙料を抄紙機に送入する最終濃度に 希釈する際、又は希釈後に、歩留向上剤を添加し、抄紙機からの白水中へのパルプ 及び填料流出を抑制し、歩留を向上させている。
[0003] 歩留向上剤としては、通常、水溶性の高分子量ポリエチレンオキサイドゃカチオン 性ポリアクリルアミド等の水溶性重合体が用いられて 、る。
しカゝしながら、これら水溶性重合体含む歩留向上剤は、歩留率をより向上させる目 的で、歩留向上剤を比較的多量に使用する必要があり、その結果、巨大なフロックが 生成し、紙の地合性を極度に悪ィ匕させてしまうという問題を有するものであった。 この問題を解決するため、最近では、カチオン性重合体とァ-オン性ィ匕合物又は 重合体を併用するデュアルシステムと呼ばれる方法が脚光を浴びて 、る。その代表 例としては、カチオン性重合体を添加後にベントナイト等のァ-オン性無機化合物を 添加する方法 (特許文献 1)や、カチオン性重合体の添加後にァ-オン性コロイダル シリカを添加する方法等が挙げられる（特許文献 2)。
[0004] 特許文献 1：特開平 4 281095号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特許第 2945761号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 特許文献 1及び同 2記載の歩留向上剤は、歩留率と紙の地合性のバランス性に比 較的優れているものの、そのレベルは未だ不十分であり、さらに、これらの歩留向上 剤は 2液を併用して使用する必要があるため、抄紙工程においてそれぞれの剤の添
加箇所、添加のタイミング及び添加量のバランス等といった、使用方法が煩雑である t 、う問題を有するものであった。
[0006] 本発明者らは、前記課題を解決するため、イオン当量の異なる 2種の両性高分子を 含む組成物からなる歩留向上剤を提案して ヽる（特許文献 3)。
この歩留向上剤は、前記課題を解決する優れた性能を有するものであるが、さらな る歩留向上性能が要求される用途においては、不十分となる場合があった。特に、 適用する紙料によっては、歩留率及び地合性が不十分であった。
[0007] 本発明者らは、種々の抄紙系に対して、高 ヽ歩留率を実現できることはもちろんの こと、同時に紙の高地合性が確保でき、さらには使用方法が簡便な新規な歩留向上 剤を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
[0008] 特許文献 3：特開 2003— 175302号公報 (特許請求の範囲）
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、種々の検討の結果、カチオン性水溶性高分子及び両性水溶性高 分子を含む組成物が有効であること見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アタリレート又はメタタリレートを (メタ)アタリレートと表し、 アクリル酸又はメタクリル酸を (メタ)アクリル酸と表し、アクリルアミド又はメタクリルアミ ドを (メタ）アクリルアミドと表す。
[0010] 1. ^i^ M i
本発明は、（A)カチオン性水溶性高分子〔以下 (A)成分と ヽぅ〕及び (B)両性水溶性 高分子〔以下 (B)成分という〕を含む歩留向上剤用組成物に関する。以下、それぞれ の成分について説明する。
[0011] 1— 1. (A)成分
本発明で使用する (A)成分のカチオン性水溶性高分子は、カチオン性を有する重 合体であれば種々のものが使用できる。
(A)成分としては、カチオン性ラジカル重合性単量体 (以下単にカチオン性単量体と Vヽぅ）単位及びノ-オン性ラジカル重合性単量体 (以下ノ-オン性単量体と!/ヽぅ）単位 を有する共重合体が好まし 、。
[0012] 1 - 1 - 1.カチオン性単量体
カチオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が 使用でき、具体的には、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート及びジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート及びジェチルァミノ - 2 -ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート及びジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート等 のジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の 3級塩；ジメ チルアミノエチル (メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル (メタ）アクリルアミ ドの塩酸塩及び硫酸塩等の 3級塩；ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートの塩 化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化べンジル付加物等のハロ ゲン化ァリール付加物等の 4級塩、並びにジアルキルアミノアルキル (メタ）アクリルァ ミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化べンジル付加物等 のハロゲンィ匕ァリール付加物等の 4級塩等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートの 4級塩が好ましぐジ アルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートのハロゲン化アルキル付加物がより好まし い。
[0013] 1 - 1 -2. ノニオン件単量体及びその他の単量体
ノ-オン性単量体としては、（メタ)アクリルアミド、ジメチル (メタ)アクリルアミド、ジェ チル (メタ）アクリルアミド及びヒドロキシルェチル (メタ）アタリレート、エチレンォキサイ ド付加メトキシ (メタ）アタリレート及びエチレンオキサイド付カ卩 (メタ)ァリルエーテル等 が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
[0014] 単量体としては、必要に応じて、前記以外の単量体を併用することもできる。当該 単量体の例としては、メトキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレ ート、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）ァ タリレート及びビニルアセテート等が挙げられる。
[0015] 1 - 1 -3.製造方法
(A)成分の製造方法については特に制限はなぐ一般的な重合方法を採用すること ができる。例えば、水溶液重合であれば、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸
アンモ-ゥム、 2,2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩や、レドックス系の重合 開始剤等を用いて、熱ラジカル重合を行なう方法や、ベンゾイン及びァセトフヱノン型 の光重合開始剤を用いて紫外線照射により光ラジカル重合を行なうこともできる。又 、逆相のエマルシヨン重合であれば、前記重合開始剤以外に、ァゾビスイソブチ口- トリルや過酸ィ匕ベンゾィル等の水不溶性開始剤を用いて重合を行っても良!、。
[0016] 得られたゲル状の重合体は、その後、公知の方法で切断'細断する。細断した重合 体は、バンド式乾燥機、回転式乾燥機、遠赤外線式乾燥機及び振動流動式乾燥機 等の乾燥機を使用し、温度 60〜150°C程度で乾燥し、ロール式粉砕機等で粉砕し て粉末状の重合体とされ、粒度調整される。
油中水型 (逆相）エマルシヨン重合で得られた (A)成分を実際に使用する場合には、 HLBの比較的高い親水性界面活性剤を添加し、水で希釈、転相させて水中油型ェ マノレシヨンとして使用する。
(A)成分としては、粉末状品のものが好ましく使用される。
[0017] 本発明における (A)成分は、カチオン当量として 0. 05〜4. OOmeqZgを有するも のが好ましい。カチオン当量が 0. 05meqZgに満たないと、抄造した紙の地合性が 損なわれることがあり、 4. OOmeqZgを超えると、歩留率が低下してしまうことがある。 本発明におけるカチオン当量値とは、コロイド滴定法により測定した値をいう。
[0018] 本発明における (A)成分は、当該好ましいカチオン当量となる様にカチオン性単量 体を使用すれば良いが、 0. 5〜55. 0モル％使用したものが好ましい。
(A)成分としては、分子量の指標である 0. 5%塩粘度が 30〜200mPa' sのものが 好ましぐ 30〜120mPa' sのもの力 Sより好ましく、 30〜90mPa' sのものが特に好まし い。この値が、 30mPa' sに満たないと、歩留率が低下することがあり、 200mPa' sを 超えると、地合性が損なわれることがある。
尚、本発明において 0. 5%塩粘度とは、 4%塩ィ匕ナトリウム水溶液に重合体を 0. 5 %溶解した試料を 25°Cで、 B型粘度計にて、ローター No. 1又は 2を用いて、 60rpm で測定した値をいう。
[0019] 1— 2. (B)成分
本発明で使用する (B)成分の両性水溶性高分子は、種々の重合体が使用でき、力
チオン性単量体単位とァ-オン性ラジカル重合性単量体 (以下単にァ-オン性単量 体と 、う）単位を有する共重合体が好まし 、。
[0020] 1 -2- 1.カチオン性単量体
カチオン性単量体としては、前記と同様の単量体が使用できる。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートの 4級塩が好ましぐジ アルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートのハロゲン化アルキル付加物がより好まし い。
[0021] 1 -2-2.ァニオン性単量体
ァ-オン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば種々の化合物が 使用でき、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸及びマレイン酸等の 不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられる。塩としては、アンモ-ゥム塩、ナトリウム 及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
[0022] 1 -2-3.その他の単量体
本発明における (B)成分は、前記カチオン性単量体及びァ-オン性単量体を必須 とするものである力 必要に応じてノ-オン性単量体を併用することができる。
ノ-オン性単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
[0023] 単量体としては、必要に応じて、前記以外の単量体を併用することもできる。当該 単量体の例としては、前記と同様のものが挙げられる。
[0024] 本発明における好ましい単量体の組合せとしては、 [1]カチオン性単量体としてジァ ルキルアミノアルキルアタリレートの 3級塩又は 4級塩、ァ-オン性単量体としてアタリ ル酸塩及びノ-オン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体、 [2]カチオン性 単量体としてジアルキルアミノアルキルメタタリレートの 3級塩又は 4級塩、ァ-オン性 単量体としてアクリル酸塩及びノ-オン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合 体、並びに [3]カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルメタタリレートの 3級 塩又は 4級塩、ジアルキルアミノアルキルアタリレートの 3級塩又は 4級塩、ァ-オン性 単量体としてアクリル酸塩及びノ-オン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合
体がある。
[0025] (B)成分は、前記と同様の製造方法により製造したものが挙げられる。
[0026] (B)成分の両性水溶性高分子としては、多糖類の存在下に、カチオン性単量体とァ ユオン性単量体を重合させて得られたもの（以下、多糖類変性両性高分子という）が
、歩留率と地合性を高度に両立できると 、う理由で好ま 、。
以下、多糖類変性両性高分子について、それぞれの成分及び製造方法について 説明する。
[0027] 1 -2-4.多糖街栾件両件高分子
1)多糖街
本発明における多糖類としては、種々のものが使用できる。
例えば、天然物系多糖類としては、澱粉が挙げられ、具体的には、馬鈴薯澱粉、モ チ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ澱粉、小 麦粉澱粉、米澱粉、タピオ力澱粉、サゴ澱粉、グルマンナン及びガラクタン等、並び に小麦粉、トウモロコシ粉、切干甘藷及び切干タピオ力等の原料澱粉等が挙げられる 澱粉以外の多糖類としては、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチ ルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース、アルギン酸ナトリウム 、アラビアゴム、デキストラン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、キチン並びにキトサン 等が挙げられる。
[0028] 多糖類としては、澱粉が好ましぐ具体的には、前記したもの等が挙げられ、馬鈴薯 澱粉、モチ馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミローストウモロコシ 澱粉、小麦粉澱粉、米澱粉、タピオ力澱粉、サゴ澱粉、グルマンナン及びガラクタン 等が好ましい。
澱粉としては、化学的又は酵素的に修飾して得られる加工澱粉を使用することがで きる。カ卩ェ方法としては、例えば、酸化、エステル化、エーテル化及び酸処理化等が 挙げられる。
[0029] 本発明における多糖類としては、前記した多糖類を常法によりカチオンィ匕又は両性 ィ匕されたものが、後記する単量体との共重合性に優れ、又凝集剤としての性能に優
れるため好ましい。
[0030] 多糖類のカチオン化は、常法に従えば良い。
カチオン化としては、原料澱粉をカチオン化剤で処理する方法が挙げられる。カチ オン化剤の具体例としては、ジェチルアミノエチルクロライド等の 3級ァミン、並びに 3 —クロ口一 2—ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロライド及びグリシジルトリメ チルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩等が挙げられる。
カチオン化された多糖類のカチオン置換度は、窒素原子換算で 0. 01〜0. 06質 量 Z質量％であることが好ましぐより好ましくは 0. 02-0. 06質量 Z質量％である。
[0031] 多糖類としては、カチオン化後に、公知の反応がなされたものであっても良い。例え ば、ァ-オンィ匕反応がなされた両性多糖類でも良い。ァ-オン化反応の具体例とし ては、無機リン酸等によるリン酸エステル化;尿素リン酸ィ匕及び次亜ハロゲン酸塩等 による酸ィ匕；モノクロ口酢酸によるカルボキシメチルイ匕；並びに硫酸ィ匕等が挙げられる
[0032] 多糖類としては、糊液として使用することが好ましいため、多糖類にクッキングの処 理がなされたものを使用することが好ましい。ここで、クッキングとは、多糖類を糊化温 度以上に加熱処理する方法である。この場合の加熱温度としては、使用する澱粉の 種類に応じて適宜設定すれば良いが、 70°C以上が好ましい。澱粉のクッキングは、 ノ ツチ式でも、連続式でも行うことができる。
クッキングは、前記カチオンィ匕後に行うことも、カチオンィ匕と同時に行うこともできる。 使用する澱粉糊液の粘度は、固形分濃度が 10〜40質量％で、 25°Cにおいて B型 粘度計で測定した値力 100〜10000mPa' sであることが好まし!/、。
[0033] 本発明で使用する多糖類の糊液は、水で希釈して 3〜10質量％のスラリーとしたも のを使用することが好まし 、。
尚、使用する多糖類の糊液が老化し、固化したり、水への分散性が乏しくなった場 合には、使用前にクッキングの処理がなされたものを使用することが好ましい。この場 合のクッキングの方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
[0034] 2)単量体
カチオン性単量体、ァニオン性単量体及びその他の単量体としては、前記と同様
の単量体が使用でき、好ましい単量体としても前記と同様のものが使用できる。
[0035] 3)製造方法
多糖類変性両性高分子は、多糖類の存在下、カチオン性単量体及びァ-オン性 単量体を重合させて得られたものである。
この場合の製造方法としては、重合開始剤及び多糖類の存在下、カチオン性単量 体及びァニオン性単量体を、常法に従 、重合させる方法等が挙げられる。
以下、使用するそれぞれの成分及び重合方法等について、説明する。
[0036] ( 1)多糖街 単量体の割合 ·組み合わせ
本発明の多糖類変性両性高分子における、多糖類と単量体の割合としては、多糖 類及び全単量体の合計量に対して、単量体が 50質量％以上が好ましぐ 50〜99質 量％がより好ましい。
単量体の割合が 50質量％に満たない場合は、得られる高分子が水に不溶性とな つたり、得られる高分子を凝集剤として使用する場合において、高分量の高分子が 得られない場合がある。
[0037] 本発明における好ましい単量体の組合せとしては、 [1]カチオン性単量体としてジァ ルキルアミノアルキルアタリレートの 3級塩又は 4級塩、ァ-オン性単量体としてアタリ ル酸塩及びノ-オン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体、 [2]カチオン性 単量体としてジアルキルアミノアルキルメタタリレートの 3級塩又は 4級塩、ァ-オン性 単量体としてアクリル酸塩及びノ-オン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合 体、並びに [3]カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルメタタリレートの 3級 塩又は 4級塩、ジアルキルアミノアルキルアタリレートの 3級塩又は 4級塩、ァ-オン性 単量体としてアクリル酸塩及びノ-オン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合 体がある。
[0038] (2)¾合開始剤
重合開始剤としては、ァゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤及び光重合開始 剤等が挙げられる。
以下、それぞれの重合開始剤について説明する。
[0039] Oァゾ 合開始剤
ァゾ系重合開始剤としては、種々の化合物が使用でき、例えば、 4, 4'ーァゾビス（ 4ーシァノ吉草酸）（10時間半減期温度 69°C、以下括弧内の温度は同様の意味を 示す）、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル（65°C)、 2, 2，―ァゾビス（2—メチルブチ 口-トチル）（67°C)、 2, 2，一ァゾビス [2—メチル N— (2 ヒドロキシェチル）プロ ピオンアミド] (86°C)、 2, 2，—ァゾビス（2 アミジノプロパン)塩酸塩（56°C)、 2, 2， -ァゾビス [2 - (2 イミダゾリン— 2 ィル)プロパン]塩酸塩 (44°C)等を挙げること ができる。
ァゾ系重合開始剤は、単独で使用しても又は 2種以上を併用しても良 ヽ。
[0040] 前記したァゾ系重合開始剤の中でも、水に対する溶解性が高 、点、不溶解分を含 有しな!/、か又は含有量の少な!/、多糖類変性両性高分子を生成する点、高分子量の 多糖類変性両性高分子を生成する点、多糖類変性両性高分子中の未反応単量体 が少ない点等から、ァゾ系重合開始剤として、 10時間半減期温度が 50°C以上の化 合物が好ましぐ 50〜90°Cの化合物がより好ましぐ 50〜70°Cの化合物が更に好ま しい。
[0041] ァゾ系重合開始剤の使用割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して、 50 〜5000ppm力 S好ましく、より好ましく ίま 100〜3000ppmであり、更に好ましく ίま 300 〜： LOOOppmである。ァゾ系重合開始剤の使用割合が 50ppmに満たな 、場合は、 重合が不完全で残存モノマーが多くなり、一方 5000ppmを超えると得られる水溶液 高分子が低分子量体となる。
[0042] 〇レドックス系重合開始剤
レドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤を併用したものである。
酸化剤としては、多糖類の水素引抜き効果があり、多糖類に単量体を好ましくダラ フトできる点で、過酸ィ匕物が好ましい。過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸 カリウム及び過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩、ベンゾィルパーオキサイド、 tーブチ ルノヽイド口パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等の有機過酸ィ匕物、過酸化水素 、並びに臭素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、重合開始時の低温状態 にお!/、ても水素引き抜き効果に優れる点で、過硫酸塩が好ま ヽ。
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸
水素塩、ァスコルビン酸及びその塩、ロンガリット、亜-チオン酸及びその塩、トリエタ ノールァミン、並びに硫酸第一銅が挙げられる。
過酸ィ匕物と還元剤の好ましい組合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩、過硫酸塩と 亜硫酸水素塩等が挙げられる。
[0043] 酸化剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して、 10〜： LOOOppmが 好ましく、より好ましくは 20〜500ppmであり、特に好ましくは 40〜200ppmである。 この割合が lOppmに満たないと、水素引き抜きが不十分となり、一方 lOOOppmを超 えると、多糖類変性両性高分子の分子量が小さくなり十分な性能が発揮できな 、こと がある。
還元剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して 10〜： LOOOppmが好 ましく、より好ましくは 20〜500ppmである。
[0044] レドックス系重合開始剤を使用する場合には、重合促進剤として、塩化第二銅、塩 化第一鉄、等の無機金属系の重合促進剤を添加することが好ましい。
[0045] O光重 開始剤
光重合開始剤としては、多糖類の水素引抜き効果があり、多糖類に単量体を好まし くグラフトできる点で、ケタール型光重合開始剤及びァセトフエノン型光重合開始剤 等が好ましい。この場合、光開裂して発生してベンゾィルラジカルが発生し、これが 水素引抜き剤として機能する。
ケタール型光重合開始剤としては、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1 -オン及びべンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ァセトフエノン型光重合開始剤としては、ジェトキシァセトフェノン、 4- (2—ヒドロキ シエトキシ）フエ-ルー（2—ヒドロキシ一 2—プロピル）ケトン、 1—ヒドロキシシクロへキ シル フエ-ルケトン、 2 メチル 2モルホリノ（4 チオメチルフエ-ル）プロパン 1—オン、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルホリノフエ-ル）一ブタン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1 オン及び 2—ヒドロキシ一 2メ チルー 1一〔4一（1ーメチルビ-ル）フエ-ル〕のオリゴマー等が挙げられる。
これら以外にも、ベンゾイン型光重合開始剤、チォキサントン型光重合開始剤及び 特開 2002— 097236で記載された様なポリアルキレンオキサイド基を有する光重合
開始剤も使用することができる。
[0046] 光重合開始剤の割合としては、多糖類及び単量体の合計量に対して、 10〜： LOOO ppm力 S好ましく、より好ましく ίま 20〜500ppmであり、更に好ましく ίま 40〜200ppm である。この量が lOppmに満たないと、水素引き抜きが不十分となるか又は残存モノ マーが多くなることがあり、 lOOOppmを超えると多糖類変性両性高分子の分子量が 小さくなり性能が発揮できないことがある。
[0047] 光重合開始剤を使用する場合には、トリエタノールァミン及びメチルジェタノールァ ミン等のアミン系光増感剤等の光増感剤を併用することもできる。
[0048] (3)重合形式
重合形式としては、水溶液重合、逆相懸濁重合及び逆相エマルシヨン重合等が挙 げられ、取り扱いが容易である点で、水溶液重合及び逆相エマルシヨン重合が好まし い。
[0049] 水溶液重合を採用する場合にお!ヽては、水性媒体中に、多糖類及び単量体を溶 解又は分散させ、重合開始剤の存在下 10〜100°Cで重合させる方法等が挙げられ る。原料の多糖類及び単量体は、水中に溶解又は分散させたものを、水性媒体に添 加して使用する。
逆相エマルシヨン重合を採用する場合にぉ ヽては、多糖類及び単量体を含む水溶 液と、 HLBが 3〜6である疎水性界面活性剤を含む有機分散媒とを攪拌混合し乳化 させた後、重合開始剤の存在下 10〜100°Cで重合させ、油中水型 (逆相）重合体ェ マルシヨンを得る方法が挙げられる。有機分散媒としては、ミネラルスピリット等の高沸 点炭化水素系溶剤等が挙げられる。
水性媒体中又は有機分散媒中の多糖類及び単量体の割合は、目的に応じて適宜 設定すれば良ぐ 20〜70質量％が好ましい。
[0050] 重合方法としては、使用する重合開始剤の種類に従い、光重合ゃレドックス重合等 を行えば良い。
具体的な重合方法としては、多糖類及び単量体を含む水溶液に、又は多糖類及 び単量体を含む逆相乳化液に重合開始剤を添加すれば良い。
重合方法としては、光重合とレドックス重合を併用することも可能である。
[0051] 分子量の調節を行う場合、連鎖移動剤を使用しても良い。連鎖移動剤としては、メ ルカプトエタノール及びメルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリ ゥム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリウム等の還元性無機塩類等が挙 げられる。
[0052] 本発明では、水溶液重合が好ましぐこの場合、特に重合時間が早く生産性に優れ るため、重合を光照射下で行うことが好ましい。
[0053] 光照射重合を行う場合にお!ヽて、照射する光としては、紫外線又は Z及び可視光 線が用いられ、そのうちでも紫外線が好ましい。
光照射の強度は、単量体の種類、光重合開始剤及び Z又は光増感剤の種類や濃 度、目的とする多糖類変性両性高分子の分子量、重合時間などを考慮して決定され る力 一般に 0. 5〜1, OOOW/m2力好ましく、 5〜400W/m2力より好まし!/ヽ。 光源としては、例えば、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルノヽライドランプ 及び高圧水銀ランプ等を使用することができる。
[0054] 光照射重合反応にお!、て、単量体の水溶液の温度は特に制限されな 、が、光重 合反応を温和な条件下で円滑に進行させるために、通常は、 5〜： LOO°Cであることが 好ましぐ 10〜95°Cであることがより好ましい。重合開始時の温度としては、得られる 多糖類変性両性高分子の分子量を大きいものとすることができ、さらに除熱が容易で ある点で、 5〜15°Cが好ましい。
[0055] 単量体の水溶液の光照射重合反応は、バッチ式で行っても、又は連続式で行って も良い。
[0056] (4)好ましい重合方法
多糖類変性両性高分子の製造方法としては、多糖類、ァゾ系重合開始剤及び水 素引抜き剤の存在下、カチオン性単量体及びァニオン性単量体を重合する方法が、 多糖類に高分子量の重合体をグラフトすることができるうえ、残存モノマー量が少なく 、得られる多糖類変性両性高分子を凝集剤として使用した場合、各種凝集性能に優 れたものとなる理由で好ま U、。
[0057] ァゾ系重合開始剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
水素引抜き剤としては、レドックス系水素引抜き剤（以下 RD引抜き剤という）及び光
重合開始剤系水素引抜き剤 (以下 PT引抜き剤という)等が挙げられる。 RD引抜き剤 及び ΡΤ引抜き剤は、多糖類力 水素引き抜きする他、単量体の重合開始剤としても 機能する。
RD引抜き剤としては、酸化剤等が好ましぐ具体例としては、前記と同様のものが 挙げられる。この場合、還元剤と併用することが好ましい。
ΡΤ引抜き剤としては、ケタール型光重合開始剤及びァセトフヱノン型光重合開始 剤等が好ましぐ具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
[0058] 多糖類変性両性高分子としては、多糖類に単量体の高分子がグラフトイ匕した、ダラ フト共重合体が主成分であれば良いが、多糖類に単量体の高分子がグラフトしなか つた重合体が存在して ヽても良 、。
[0059] 1 -2-5.得られた (Β)成分の処理方法
水溶液重合により得られた (Β)成分は、通常ゲル状で、前記と同様の方法で、切断 · 細断、乾燥、粉砕して粉末状の高分子とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が 加えられて使用される。
油中水型 (逆相）エマルシヨン重合で得られた (Β)成分を実際に使用する場合には、 前記と同様の方法で、水で希釈、転相させて水中油型エマルシヨンとして使用する。
(Β)成分としては、粉末状品のものが好ましく使用される。
[0060] (Β)成分としては、 0. 5%塩粘度が 10〜： LOOPa'sのものが好ましぐ高度な歩留率 と地合性を達成するためには、 10〜80mPa'sのものがより好ましぐ 10〜50mPa's のものが特に好ましい。この値が 10〜： LOOPa'sの範囲外のものは、抄造した紙の地 合性が損なわれることがある。
[0061] (B)成分における、カチオン性単量体のァ-オン性単量体に対するモル基準の割 合 CaZAnとしては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
地合が特に要求される紙種の場合は、 CaZAnく 1. 2を満たすものが好ましぐ Ca ZAnが 0. 5〜0. 9のものがより好ましい。
一方、歩留率が特に要求される紙種の場合は、 CaZAn > 5を満たすものが好まし く、 CaZAnが 5〜 15のものがより好ましい。
この様な (B)成分は、前記単量体割合を満たす様にカチオン性単量体とァ-オン性
単量体を共重合して得ることができる。
[0062] 1 -3.組成物の調製方法
本発明の組成物は、前記 (A)成分及び (B)成分を併用してなるものである。 本発明の組成物は、（A)成分及び (B)成分を混合することにより製造することができる 。又、後記する抄紙工程において、それぞれの成分を別々に添加することもできる。
(A)成分及び (B)成分としては、それぞれ 1種を使用することも、 2種以上を併用する こともでき、（A)成分及び (B)成分の 1種づっを使用することが簡便であり好ましい。 組成物における (A)成分及び (B)成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれ ば良いが、（A)成分が 40〜90質量％及び (B)成分が 10〜60質量％の範囲が好まし い。
[0063] 本発明の組成物の重合体としては、粉末状のものや逆相乳化物が好ましぐ粉末 状のものがより好ましい。
実際の使用に当たっては、重合体が粉末の場合には、粉末を水に溶解させ水溶液 として使用し、重合体が逆相乳化物の場合には、水で希釈、転相させて水中油型ェ マルシヨンとして使用する。この場合の固形分としては、いずれの場合も、 0. 01〜0. 5質量％が好ましぐより好ましくは 0. 01〜0. 1質量％である。
粉末を水に溶解させ水溶液として使用する場合において、水溶液の pHとしては 4 〜6のものが好ましい。
[0064] 2.抄紙方法
本発明の組成物を使用した抄紙方法は、常法に従えば良ぐ紙料に対して、本発 明の組成物を添加した後、抄紙すれば良い。
歩留向上剤の添加方法としては常法に従えば良ぐ例えば、紙料を抄紙機に送入 する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に添加する。
[0065] 歩留向上剤が適用される紙料としては、通常の抄紙工程で使用されるものであれ ばよぐ通常、少なくともパルプ及び填料を含み、必要に応じて填料以外の添加剤、 具体的には、サイズ剤、定着剤、紙力増強剤及び着色剤等を含むものである。
本発明の歩留向上剤は、パルプとして、パルプ中に占める脱墨古紙等の古紙比率 が比較的高いものに好ましく適用できる。又、本発明の歩留向上剤は、填料比率の
高い抄紙系、中性抄紙系、高速抄紙系に好ましく適用できる。
填料としては、白土、カオリン、ァガライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥ ム、硫酸石灰、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。サイズ剤と しては、アクリル酸 'スチレン共重合体等が挙げられ、定着剤としては、硫酸バンド、力 チオン澱粉及びアルキルケテンダイマー等が挙げられ、紙力増強剤としては、澱粉 及びカチオン性又は両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
[0066] 歩留向上剤の好ましい添加割合としては、紙料中の乾燥パルプ質量当たり、 50 〜500ppm力 子ましく、より好ましくは 100〜500ppmである。
歩留向上剤の添加後の紙料の pHとしては、 5〜： LOに維持することが好ましぐより 好ましくは 5〜8である。歩留向上剤の添加後に、紙料は直ちに抄紙機に送入される
発明の効果
[0067] 本発明の組成物によれば、歩留向上剤として、抄紙工程における添加場所、タイミ ング等の影響を受けにくい 1液タイプとして使用することができ、紙の地合性と抄紙ェ 程の歩留率を高度にバランス化することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0068] 本発明は、（A)成分及び (B)成分を含む歩留向上剤用組成物である。
(A)成分としては、カチオン性単量体単位とノ-オン性単量体単位を有する共重合 体であって、カチオン当量値が 0. 05〜4. OOmeqZgを有するものが好ましぐ又 0. 5%塩粘度が 30〜200mPa. sを有するものが好ましい。
(B)成分としては、カチオン性ラジカル重合性単量体単位、ァ-オン性ラジカル重合 性単量体単位及びノ-オン性ラジカル重合性単量体単位を有する共重合体、又は 多糖類の存在下に、カチオン性ラジカル重合性単量体とァ-オン性ラジカル重合性 単量体を重合させて得られた両性水溶性高分子が好ましい。
(B)成分としては、地合が特に要求される紙種の場合は CaZAnく 1. 2を満たすも のが好ましい。一方、歩留率が特に要求される紙種の場合は、 CaZAn>5を満たす ものが好ましい。
又、（B)成分としては、 0. 5%塩粘度が 10〜： LOOmPa. sを有するものが好ましい。
本発明の組成物は、紙料に対して、前記したいずれかの組成物を添加した後、抄 紙する抄紙方法に好ましく使用できる。
実施例
[0069] 以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」とは、質量％を意味し、「部」とは質量部を意味する。
[0070] 〇製造例 1 (カチオン性高分子の製造）
ジメチルアミノエチルアタリレート塩化メチル 4級塩（以下、「DAC」という。）水溶液 及びアクリルアミド（以下、「AM」という。）水溶液を、各単量体がモル比で DACZA M= 10Z90 (重量比で DACZAM = 23. 2/76. 8)で固形分 28%となる様に、ス テンレス製反応容器に合計 760g仕込んだ。
続いて、窒素ガスを 60分間溶液に吹き込みながら溶液温度を 10°Cに調節後、全 単量体及び澱粉の固形分重量を基準として、ァゾビスアミジノプロパン塩酸塩 (以下 、 V— 50という。）を 1000ppm、塩ィ匕第二銅を 0. 3ppm、過硫酸アンモニゥムを 30p pm、亜硫酸水素ナトリウムを 30ppmとなるようにカ卩えて、反応容器の上方から、 100 Wブラックライトを用いて 6. OmWZcm2の照射強度で 60分間照射して重合を行 、、 含水ゲル状のカチオン性高分子を得た。
得られたカチオン性高分子を容器カゝら取り出し、乾燥'粉砕して粉末状の両性高分 子を得た。このカチオン'性を C 1という。
得られた高分子について、 0. 5%塩粘度 (以下単に塩粘度という）を測定した。そ れらの結果を、表 1に示す。
[0071] 尚、表 1における略号は、以下を意味する。又、 0. 5%塩粘度は、単に塩粘度と記 載した。
• DAC：ジメチルアミノエチルアタリレート塩化メチル 4級塩
•AA:アクリル酸
•AM:アクリルアミド
[0072] [表 1]
略称 単量体 （モル％) 高分子
D A C A A A M 力チ才ン当量 Ca/An ¾m 占 'ス
(meq/g) (mPa . s ) 力チ才ン性 C- 1 1 0 0 9 0 1 . 2 6 5 高分子
CR- 1 4 2 5 5 3 8 . 4 2 8 両性
AR- 1 3 0 3 5 3 5 0 . 9 2 0 高分子
CO- 1 2 3 2 7 5 1 1 . 5 4 3
C0-2 1 5 8 . 6 7 6 . 4 1 . 7 4 5
C0-3 1 5 . 8 1 8 3 . 2 1 5 . 8 4 4
[0073] 〇製造例 2 (両性高分子の製造）
使用する成分及び割合を、上記表 1の通り変更し、且つ重合時の最高到達温度が 85〜90°Cとなる様固形分濃度を調整する以外は製造例 1と同様の方法で粉末状の 両性高分子を製造した。
得られた両性高分子について、塩粘度を測定した。それらの結果を、表 1に示す。
[0074] 〇製造例 3 (多糖類変性両性高分子の製造）
DAC水溶液、 AA水溶液及 AM水溶液を、各単量体がモル比で DACZAAZA M=42Z5Z53(重量比で DACZAAZAM = 66. 3/3. 0/30. 7)で固形分 5 6%となる様に、ステンレス製反応容器に合計 760g仕込んだ。
両性化澱粉スラリー〔王子コンスターチ (株)製エース KT— 245。固形分： 22%以 下、「KT— 245」という。〕を、イオン交換水を使用して、固形分 5%まで希釈し、さら に 80°Cで 30分加熱しクッキングし、固形分 6%の両性化澱粉スラリーとした。当該両 性化澱粉スラリーを、単量体及び澱粉の固形分換算合計量に対して 3%分に相当す る 213gを仕込み、イオン交換水を 20g加えて、全単量体及び澱粉の固形分濃度 43 %、総重量 1. Okgに調整して、攪拌分散させた。
続いて、窒素ガスを 60分間溶液に吹き込みながら溶液温度を 10°Cに調節後、全 単量体及び澱粉の固形分重量を基準として、 V— 50を 1000ppm、塩化第二銅を 0 . 3ppm、過硫酸アンモニゥムを 30ppm、亜硫酸水素ナトリウムを 30ppmとなるように 加えて、反応容器の上方から、 100Wブラックライトを用いて 6. OmWZcm2の照射 強度で 60分間照射して重合を行 ヽ、含水ゲル状の水溶性両性高分子を得た。 得られた両性高分子を容器カゝら取り出し、乾燥'粉砕して粉末状の両性高分子を得
た。この両性高分子を SCR— 1という。
得られた高分子について、塩粘度を測定した。それらの結果を、表 2に示す。
[表 2]
1 ) 澱粉と単量体合計量に対する割合
[0076] 〇製造例 4及び同 5
使用する成分及び割合を、上記表 2の通り変更する以外は製造例 3と同様の方法 で高分子を製造した。
得られた高分子について、塩粘度を測定した。それらの結果を、表 2に示す。
[0077] 〇実施例 1及び同 2
下記表 3に示す (A)成分及び (B)成分を、下記表 3に示す割合で混合して組成物を 製造した。歩留向上剤としては、下記組成物 0. 05質量％を含む水溶液を使用した。
[0078] [表 3]
[0079] 脱墨古紙及び広葉樹クラフトパルプを、離解、叩解し、脱墨古紙 (50SS%)と広葉 榭クラフトパルプ（50SS%)と力もなる固形分 1%のノ ルプスラリー（以下原料パルプ スラリーという）を使用した。尚、古紙及びパルプの離解は、 1%の試料を使用する以 外は、 JIS P 8121に準拠したカナダ標準ろ水度 (カナディアン スタンダード フリ ネス、以下 CSFと!、う）で 350mlとなるまで行った。
原料パルプスラリーに、 lOOOrpmで攪拌しながら、下記 [1] [5]の成分を 10秒おき にこの順で添加し、ダイナミックドレネージジャー法にて総歩留率を測定した。又地合
性は歩留向上剤添加後のパルプスラリーを使用して、熊谷理機工業 (株)製角型プロ ンズスタリ—ンにより坪量 60gZm2となる様に抄紙し、角型シートマシーンプレスにて プレス後、オートドライヤー 100°Cにて乾燥して出来た紙の地合をフォーメーションテ スターによって地合指数 (数値大程良好)を測定した。
得られた結果を表 4に示す。尚、パルプスラリーの最終 pHは 7. 9であった。
[0080] [1]軽質炭酸カルシウム： 20% (パルプスラリー中のパルプ固形分に対する割合。以 下、単に「対パルプ」と表す）
[2]カチオン澱粉 : 0. 3% (対パルプ）
[3]硫酸バンド： 1. 7% (対パルプ）
[4]紙力増強剤 [DAC/AA/AM=20/10/70 (モル比）の共重合体の 15%水溶液。粘度 ; 3500mPa.s] : 0. 5%
[5]歩留向上剤： 150ppm (対パルプ）
[0081] [表 4]
[0082] 〇比較例 1〜3
歩留向上剤として表 1に示した CO— 1、 CO— 2及び C— 1を用 、る以外は実施例 1と同様の方法により歩留向上剤としての性能を評価した。得られた結果を表 4に示 す。
[0083] 〇考察
表 4の結果より、本発明の歩留向上剤は、総歩留率と地合性が共に優れていた。 これに対して、実施例と同じ単量体組成を有する単独の両性高分子を使用した比 較例 1及び 2では、歩留率と地合性のバランスが劣っていた。又、（A)成分のみを使用 した比較例 3では、歩留率が比較的良好なものの、地合性に劣っていた。
[0084] 〇実施例 3〜同 5
下記表 5に示す (A)成分及び (B)成分を、下記表 5に示す割合で混合して組成物を 製造した。歩留向上剤としては、下記組成物 0. 05質量％を含む水溶液を使用した。
[表 5]
[0086] 原料パルプスラリーとして、脱墨古紙及び広葉樹クラフトパルプを、離解、叩解し、 脱墨古紙（70SS%)と広葉樹クラフトパルプ（30SS%)とからなる固形分 1%のパル プスラリーを使用した。
原料パルプスラリーに、 lOOOrpmで攪拌しながら、実施例 1と同様の方法で前記 [1 ]〜[5]の成分を添加し、総歩留率を測定した。
得られた結果を表 6に示す。尚、パルプスラリーの最終 pHは 7. 9であった。
[0087] [表 6]
[0088] 〇比較例 4〜同 7
歩留向上剤として表 6に示したものを使用した以外は実施例 3と同様の方法により 歩留向上剤としての性能を評価した。得られた結果を表 6に示す。
[0089] 〇考察
表 6の結果より、（B)成分として多糖類変性両性高分子を含む歩留向上剤は、総歩 留率と地合性が共に優れて!/、た。
これに対して、実施例 3〜同 5と同じ単量体組成を有する単独の両性高分子を使用 した、比較例 4〜同 6では、総歩留率が不十分で、地合性が全く不十分なものであつ た。又、（A)成分のみ力もなる比較例 7では、総歩留率に優れるものの、地合性が全く 不十分なものであった。
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、歩留向上剤として好ましく利用でき、製紙工業において利用 できる。
Claims
[1] (A)カチオン性水溶性高分子及び (B)両性水溶性高分子を含む歩留向上剤用組成 物。
[2] 前記 (A)成分が、カチオン性ラジカル重合性単量体単位とノ-オン性ラジカル重合性 単量体単位を有する共重合体であって、カチオン当量値が 0. 05〜4. OOmeqZgを 有する共重合体である請求項 1記載の歩留向上剤用組成物。
[3] 前記 (A)成分が、 0. 5%塩粘度が 30〜200mPa. sを有するものである請求項 1又は 請求項 2記載の歩留向上剤用組成物。
[4] 前記 (B)成分が、カチオン性ラジカル重合性単量体単位、ァ-オン性ラジカル重合性 単量体単位及びノ-オン性ラジカル重合性単量体単位を有する共重合体である請 求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の歩留向上剤用組成物。
[5] 前記 (B)成分が、多糖類の存在下に、カチオン性ラジカル重合性単量体とァ-オン性 ラジカル重合性単量体を重合させて得られた両性水溶性高分子である請求項 1〜請 求項 3のいずれかに記載の歩留向上剤用組成物。
[6] 前記 (B)成分が、カチオン性ラジカル重合性単量体単位のァ-オン性ラジカル重合 性単量体単位に対するモル基準の割合（以下 CaZAnと 、う）が CaZAnく 1. 2を 満たすものである請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載の歩留向上剤用組成物。
[7] 前記 (B)成分が、 0. 5%塩粘度が 10〜： LOOmPa. sを有するものである請求項 1〜請 求項 6のいずれか〖こ記載の組成物を含有してなる歩留向上剤用組成物。
[8] 紙料に対して、請求項 1〜請求項 7のいずれかに記載の歩留向上剤用組成物を添 加した後、抄紙することを特徴とする抄紙方法。
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