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WO2006066653A1 - Beschichtungsmittel zur herstellung von umformbaren kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende formkörper sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Beschichtungsmittel zur herstellung von umformbaren kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende formkörper sowie verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2006066653A1
WO2006066653A1 PCT/EP2005/011675 EP2005011675W WO2006066653A1 WO 2006066653 A1 WO2006066653 A1 WO 2006066653A1 EP 2005011675 W EP2005011675 W EP 2005011675W WO 2006066653 A1 WO2006066653 A1 WO 2006066653A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
scratch
acrylate
weight
acrylates
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/011675
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick Becker
Rolf Neeb
Ghirmay Seyoum
Original Assignee
Röhm Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Röhm Gmbh filed Critical Röhm Gmbh
Publication of WO2006066653A1 publication Critical patent/WO2006066653A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions for the production of deformable scratch-resistant coatings with dirt-repellent effect, molded articles coated with these coating compositions with a scratch-resistant, formable and dirt-repellent coating and to processes for producing the coated molded bodies.
  • thermoplastically deformable plastics do not achieve the scratch resistance of many metals or mineral glasses. Particularly disadvantageous is the susceptibility to scratches in transparent plastics noticeable, since the objects in question are very quickly unsightly.
  • Scratch-resistant coatings for plastics are known per se.
  • DE 195 07 174 describes UV-curable, scratch-resistant coatings for plastics which have a particularly high UV stability. These coatings already show a good property spectrum.
  • plastic moldings even coated scratch-resistant, especially in the form of outdoor construction panels, such as noise barriers or as glazings of facades, bus stops, advertising space, advertising columns, so-called "mobile urban” used where they Both natural pollution as well as by vandalism-related impurities, such as the graffiti smudges are exposed. The cleaning of such Surfaces are very expensive, as the surface is often attacked.
  • Fluorine-containing acrylates are frequently added to the coating compositions to solve these problems.
  • Such coating compositions are described, for example, in DE 43 19 199.
  • a disadvantage of known coating compositions is that the coatings produced therefrom form cracks on plastic bodies during thermal forming, the coating on the formed body becoming milky and unsightly.
  • coated formable structural members can be made for much wider customer circles than custom preformed panels.
  • plastic body with a scratch-resistant coating according to the invention have a high durability, in particular a high resistance to UV irradiation or weathering.
  • Another object of the present invention was to provide antigraffiti-effect coating agents which do not adversely affect the properties of the substrate.
  • the spray paints used to make graffiti should no longer or only very weakly adhere to the plastic body by an antigraffiti finish according to the invention, wherein sprayed substrates should be easy to clean, so that e.g. Water, cloth, surfactant, high-pressure cleaner, mild solvents ("Easy-to-clean”) are sufficient.
  • the invention has for its object to provide scratch-resistant, dirt-repellent moldings available, which can be produced particularly easily.
  • substrates which can be obtained by extrusion, injection molding and casting methods should be able to be used to produce the moldings.
  • a further object of the present invention was to provide scratch-resistant, formable, dirt-repellent moldings which show excellent mechanical properties. This property is particularly important for applications in which the plastic body should have a high stability against impact.
  • the moldings should have particularly good optical properties.
  • a further object of the present invention was to provide scratch-resistant, formable, dirt-repellent moldings which can be easily adapted to the requirements in a larger form.
  • claims 12-21 provide a solution to the underlying problems.
  • A1 1 to 10 parts by weight of at least one sulfur compound containing at least 3 thiol groups and
  • the scratch-resistant coatings obtained with the coating compositions of the invention have a particularly high adhesion to the plastic substrates, and this property is not impaired by weathering.
  • the coated moldings show high resistance to UV radiation.
  • coated plastic body show a particularly low surface energy.
  • the present moldings are particularly easy to clean.
  • Scratch-resistant moldings of the present invention can easily be adapted to specific requirements.
  • the size and shape of the plastic body can be varied within wide limits, without this affecting the formability.
  • the present invention also provides moldings having excellent optical properties.
  • the scratch-resistant, formable, dirt-repellent moldings of the present invention have good mechanical properties.
  • the coating compositions according to the invention for the production of deformable scratch-resistant coatings with dirt-repelling action comprise 1-30% by weight, preferably 2-25% by weight, based on the weight of the coating composition, of a prepolymer obtainable by free-radical polymerization of a mixture
  • A1) 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight of at least one sulfur compound containing at least three thiol groups and
  • A2) 90-99 parts by weight, preferably 94-98 parts by weight of alkyl (meth) acrylates.
  • Sulfur compounds with more than two thiol groups in the molecule are known, for example, from US Pat. No. 4,521,567. Sulfur compounds having at least three, preferably four, thiol groups in the molecule are used to carry out the invention.
  • the sulfur regulators contain at least 3, preferably at least 6 carbon atoms in the molecule, but not over 40.
  • Advantageous is the presence of one or preferably more ⁇ -mercapto carboxylic acid ester groups in the molecule, preferably starting from polyols such as glycerol or pentaerythritol.
  • Suitable sulfur regulators with more than three thiol groups are, for example, 1, 2,6-hexanetriol trithiogiycolate, trimethylol ethane trithioglycolate, pentaerythritol tetrakis- (2-mercaptoacetate), trimethylolethane tri- (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis- (3 mercaptopropionate), trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane tri (3-mercaptopropionate), tetrakis (3-mercaptopropionate) pentaerythritol, 1,1,1-propanetriyl tris (mercaptoacetate), 1,1,1-propanetriyl tris - (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa- (3-mercatopropionate).
  • pentaerythritol pent
  • the acryl (meth) acrylates which can be used according to the invention for the preparation of the prepolymer are known per se, the term (meth) acrylate being acrylates, methacrylates and mixtures of both.
  • the alkyl (meth) acrylates preferably have 1 to 20, in particular 1 to 8, carbon atoms.
  • Examples of the C-J to C-8 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • Preferred monomers are methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates which comprise at least 10% by weight of methyl (meth) acrylate and / or ethyl acrylate and at least 2% by weight of alkyl (meth) acrylates having 3-8 carbon atoms .
  • the ratios of regulator to monomers can be varied.
  • the polymerization of regulators and monomers can be carried out in a manner known per se as bulk, suspension or bead, solution or emulsion polymerization with the aid of radical initiators.
  • DE 33 29 765 C2 / US Pat. No. 4 521 567 discloses or deduces a suitable process for bead polymerization (polymerization step A).
  • free radical initiators come e.g. peroxidic or azo compounds in question (US-PS 2 471 959). Called e.g. organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide or peresters such as tert-butly-per-2-ethylhexanoate, furthermore azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • the resulting thickener polymers can have molecular weights of about 2,000 to 50,000.
  • the molecular weight can be determined in particular by viscometry, wherein the prepolymer A) preferably a viscosity number according to DIN ISO 1628-6 in the range of 8 to 15 ml / g, in particular 9 to 13 ml / g and particularly preferably 10 to 12 ml / g measured having in CHCl 3 at 20 0 C.
  • the coating compositions of the present invention contain, as an essential ingredient, from 0.2 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 5.0% by weight and most preferably from 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the composition Coating agent, Fluoralkyi (meth) acrylates having 3 to 30, preferably 8 to 25 and particularly preferably 10 to 20 carbon atoms in the alkyl radical which comprises 6 to 61, preferably 7 to 51 and particularly preferably 9 to 41 fluorine atoms.
  • the alkyl radical of the fluoroalkyl (meth) acrylate may include, in addition to the fluorine atoms, further substituents. These include, in particular, ester groups, amide groups, amine groups, nitro groups and halogen atoms, it being possible for this alkyl radical to be both linear and branched.
  • a fluoroalkyl (meth) acrylate according to the formula II is used
  • radical Ri is a hydrogen atom or a methyl radical and n is an integer in the range of 2 to 10, preferably 3 to 8, particularly preferably 3 to 5.
  • fluoroalkyl (meth) acrylates which are present in component B) in the coating compositions according to the invention include, inter alia
  • the fluoroalkyl (meth) acrylates are known compounds, wherein the fluoroalkyl (meth) acrylates can be used individually or as a mixture.
  • crosslinking monomers are added to the coating composition according to the invention. These have at least two polymerizable units e.g. Vinyl groups per molecule (see Brandrup-Immergut-Polymerhandbook).
  • meltblowns and higher esters of acrylic or methacrylic acid of polyhydric alcohols such as glycol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, dimethylolpropane, ditrimethylolethane, dipentaerythritol, trimethylhexanediol-1, 6, cyclohexanediol-1, 4.
  • crosslinking monomers include i.a. Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate,
  • the polyfunctional acrylates or methacrylates may also be oligomers or polymers which optionally contain further functional groups. Mentioned in particular urethane di- or triacrylate or corresponding ester acrylates.
  • initiators are used which are added to the coating composition in an amount of 0.01-10% by weight, preferably 1-3% by weight, based on the total weight of the coating composition.
  • the preferred initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds, such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl-peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis
  • photoinitiators for example UV initiators
  • UV initiators are compounds which split off radicals when exposed to visible or UV light and thus initiate the polymerization of the coating agent.
  • Common UV initiators are according to DE-OS 29 28 512 for example benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl, ethyl or butyl ether, acetoin, benzil, benzil dimethylketal or benzophenone.
  • UV initiators are commercially available, for example, from Ciba AG under the trade names ⁇ Darocur 1116, ⁇ Irgacure 184, ⁇ Irgacure 907 and from BASF AG under the trade name ®Lucirin TPO.
  • photoinitiators which absorb in the short-wave visible range of light are ⁇ Lucirin TPO and ⁇ Lucirin TPO-L from BASF, Ludwigshafen.
  • the coating compositions contain from 0.2 to 75, preferably 0.5 to 50 wt .-%, based on the total weight of the coating composition, thinners, which can also be used as a mixture.
  • Range of about 10 to about 250 mPa s is set. Coating materials intended for flood or dip coatings are rather low
  • Viscosities of about 1 - 20 mPa-s in use are used in these coatings.
  • organic solvents in concentrations of up to 75% by weight can be used in these coatings. be used.
  • the appropriate viscosities are in the range of 20 to 250 mPas. The values given are to be understood as indicative only and refer to the measurement of the viscosity at 20 ° C. with a rotation viscometer according to DIN 53 019.
  • the monofunctional reactive diluents contribute to good Veriaufseigenschaften of the paint and thus to a good processability.
  • the monofunctional reactive diluents have a radically polymerizable group, usually a vinyl function.
  • 1-alkenes such as hexene-1, heptene-1
  • branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethylpropene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methylpentene-1
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • alkyl substituent in the side chain such as.
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes with a
  • Alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated
  • Styroids such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl
  • 1-vinylimidazole 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
  • Maleic acid derivatives such as maleic anhydride
  • (meth) acrylates examples include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both.
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or
  • Phenyl (meth) acrylate wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times;
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate,
  • Hydroxylalkyl (meth) acrylates such as
  • Glycol di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylates of ether alcohols, such as
  • Particularly preferred monofunctional reactive diluents are e.g.
  • EP 0 035 272 describes common organic solvents for coating compositions and for scratch-resistant coatings which can be used as thinners. Suitable examples are alcohols such as ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutyl alcohol and n-butyl alcohol, methoxypropanol, methoxyethanol. Likewise, aromatic solvents such as benzene, toluene or xylene can be used. Ketones such as acetone or methyl ethyl ketone are suitable. Also, ether compounds such as diethyl ether or ester compounds such as ethyl acetate, n-butyl acetate or ethyl propionate can be used. The compounds can be used alone or in combination. Component F
  • Customary additives are understood to mean additives customary for coating compositions for scratch-resistant coatings, which may optionally be present in amounts of from 0 to 40% by weight, in particular from 0 to 20% by weight. The use of these additives is not considered critical to the invention.
  • Silicones such as various types of polymethylsiloxanes are used in concentrations of 0.0001 to 2 wt .-%.
  • UV absorbers which are present in concentrations of e.g. 0.2 to 20 wt .-%, preferably from 2 to 8 wt .-% may be included. UV absorbers may e.g. from the group of hydroxybenzotriazoles, triazines and hydroxybenzophenones (see for example EP 247 480).
  • the coating compositions of the present invention contain, as an essential compatibilizer, 0.01-10% by weight, preferably 0.03-5.0% by weight and most preferably 0.05-3% by weight, based on the total weight the coating agent, fluoroalkyl (meth) acrylates having 1 to 4 and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical which comprises 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4 fluorine atoms.
  • the alkyl radical of the fluoroalkyl (meth) acrylate may include, in addition to the fluorine atoms, further substituents. These include in particular ester groups, amide groups, Amine groups, nitro groups and halogen atoms, wherein this alkyl radical may be both linear and branched. Particularly preferred is 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate.
  • the coating composition according to the invention is intended for the production of scratch-resistant, weather-resistant coatings on plastic substrates.
  • plastic substrates include in particular polycarbonates, polystyrenes, polyesters, for example polyethylene terephthalate (PET), which may also be modified with glycol, and polybutylene terephthalate (PBT), cycloolefinic copolymers (COC), acrylonitrides / butadiene / styrene copolymers and / or poly (meth) acrylates ,
  • Polycarbonates, cycloolefinic polymers and poly (meth) acrylates are preferred, with poly (meth) acrylates being particularly preferred.
  • Polycarbonates are known in the art. Polycarbonates can be formally considered as polyesters of carbonic acid and aliphatic or aromatic dihydroxy compounds. They are readily accessible by reaction of diglycols or bisphenols with phosgene or carbonic acid diesters in polycondensation or transesterification reactions. Here, polycarbonates are preferred which are derived from bisphenols.
  • bisphenols include in particular 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B), 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl ) cyclohexane (bisphenol C), 2,2'-methylenediphenol (bisphenol F), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol A) and 2,2-bis (3,5-bis) dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (tetramethyl bisphenol A).
  • aromatic polycarbonates are prepared by interfacial polycondensation or transesterification, details of which are set forth in Encycl. Polym. Be. Engng. 11, 648-718 are shown.
  • the bisphenols are emulsified as an aqueous, alkaline solution in inert organic solvents, such as methylene chloride, chlorobenzene or tetrahydrofuran, and reacted in a step reaction with phosgene.
  • inert organic solvents such as methylene chloride, chlorobenzene or tetrahydrofuran
  • Amines are used as catalysts, and in the case of sterically hindered bisphenols also phase transfer catalysts are used. The resulting polymers are soluble in the organic solvents used.
  • Cycloolefinic polymers are polymers obtainable using cyclic olefins, especially polycyclic olefins.
  • Cyclic olefins include, for example, monocyclic olefins such as cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and aikylderivate these monocyclic olefins having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl, such as methylcyclohexene or dimethylcyclohexene, and acrylate and / or methacrylate derivatives of these monocyclic Links.
  • cycloalkanes having olefinic side chains can also be used as cyclic olefins, such as cyclopentyl methacrylate.
  • bridged, polycyclic olefin compounds Preference is given to bridged, polycyclic olefin compounds. These polycyclic olefin compounds may have the double bond both in the ring, which are bridged polycyclic cycloalkenes, as well as in side chains. These are vinyl derivatives, allyloxycarboxy derivatives and (meth) acryloxy derivatives of polycyclic cycloalkane compounds. These compounds may further include alkyl, aryl or aralkyl substituents.
  • Illustrative polycyclic compounds include, but are not limited to, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene), bicyclo [2.2.1] hept-2,5-diene (2,5-norbornadiene), ethyl -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ethylnorbornene), ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ethylidene-2-norbornene), phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [4.3.0] nona-3,8-diene, tricyclo [4.3.0.1 2 ' 5 ] - 3-decene, tricyclo [4.3.0.1 2 ' 5 ] -3,8-decene- (3,8-dihydrodicyclopentadiene) , Tricyclo [4.4.0.1 2 ' 5 ] -3-undecene,
  • the cycloolefinic polymers are prepared using at least one of the cycloolefinic compounds described above, in particular the polycyclic hydrocarbon compounds.
  • further olefins can be used which can be copolymerized with the aforementioned cycloolefinic monomers. These include u.a. Ethylene, propylene, isoprene, butadiene, methylpentene, styrenes and vinyltoluene.
  • olefins especially the cycloolefins and polycycloolefins, can be obtained commercially.
  • many cyclic and polycyclic olefins are available through Diels-Alder addition reactions.
  • the preparation of the cycloolefinic polymers can be carried out in a known manner, as described i.a. in Japanese Patent Nos. 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 and 19761/1987 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 and 180976 / 1990 and European Patent Applications EP-A-6 610 851, EP-A-6 485 893, EP-A-0 6 407 870 and EP-A-6 688 801.
  • the cycloolefinic polymers can be polymerized in a solvent using, for example, aluminum compounds, vanadium compounds, tungsten compounds or boron compounds as a catalyst. It is believed that the polymerization may occur under ring opening or under opening of the double bond, depending on the conditions, in particular the catalyst used.
  • cycloolefinic polymers by radical polymerization using light or an initiator as a radical generator.
  • This type of polymerization can be carried out both in solution and in substance.
  • Another preferred plastic substrate comprises poly (meth) acrylates. These polymers are generally obtained by radical polymerization of mixtures containing (meth) acrylates. These have been set forth above, it being possible to use both monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates, which are described under components C) and E), depending on the preparation.
  • these mixtures contain at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and more preferably at least 80% by weight, based on the weight of the monomers, of methyl methacrylate.
  • compositions to be polymerized may also contain other unsaturated monomers which are copolymerizable with methyl methacrylate and the abovementioned (meth) acrylates. Examples of this were explained in more detail in particular under component E).
  • these comonomers are used in an amount of 0 to 60% by weight, preferably 0 to 40% by weight and more preferably 0 to 20% by weight, * ⁇
  • the polymerization is generally started with known free-radical initiators, which are described in particular under component D). These compounds are often used in an amount of 0.01 to 3 wt .-%, preferably from 0.05 to 1 wt .-%, based on the weight of the monomers.
  • the aforementioned polymers may be used singly or as a mixture. It is also possible to use various polycarbonates, poly (meth) acrylates or cycloolefinic polymers which differ, for example, in molecular weight or in the monomer composition.
  • the plastic substrates according to the invention can be produced, for example, from molding compositions of the abovementioned polymers.
  • generally thermoplastic molding processes are used, such as extrusion or injection molding.
  • the weight average molecular weight M w of the present invention as a molding material for the preparation of the plastic substrates to be used in homo- and / or copolymers can vary within wide ranges, the molecular weight usually being matched to the intended use and the processing of the molding composition.
  • the plastic substrates can be produced by Gußsch.
  • suitable (meth) acrylic mixtures are added in a mold and polymerized.
  • Such (meth) acrylic mixtures generally have the previously set forth (meth) acrylates, in particular methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic mixtures can contain the copolymers described above and, in particular for adjusting the viscosity, polymers, in particular poly (meth) acrylates.
  • the weight average molecular weight M w of the polymers prepared by cast-chamber processes is generally higher than the molecular weight of polymers used in molding compositions. This results in a number of known advantages.
  • the weight-average molecular weight of polymers prepared by cast-chamber processes is in the range of 500,000 to 10,000,000 g / mol, without limitation.
  • Preferred plastic substrates produced by the casting chamber method can be obtained commercially from Degussa, PLEXIGLAS division, Darmstadt under the trade name PLEXIGLAS® GS or from Cyro Inc. USA under the trade name Acrylite®.
  • the molding compositions to be used for the preparation of the plastic substrates and the acrylic resins may contain conventional additives of all kinds. These include, but are not limited to, antistatics, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, phosphoric acid diesters and phosphoric acid monoesters, phosphites, Phosphorinanes, phospholanes or phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • additives include, but are not limited to, antistatics, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, phosphoric acid diesters and phosphoric acid monoesters, phosphites, Phosphorinanes, phospholanes or phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • additives
  • molding compositions which comprise poly (meth) acrylates are commercially available under the trade name PLEXIGLAS® from the company Degussa, business unit PLEXIGLAS, Darmstadt or under the trade name ⁇ Acrylite from the company Cyro Inc. USA.
  • Preferred molding compositions comprising cycloolefinic polymers can be obtained under the trade names ⁇ Topas from Ticona and ⁇ Zeonex from Nippon Zeon.
  • Polycarbonate molding compositions are available, for example, under the trade name ⁇ Makrolon from Bayer or ®Lexan from General Electric.
  • the plastic substrate particularly preferably comprises at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, based on the total weight of the substrate, of poly (meth) acrylates, polycarbonates and / or cycloolefinic polymers.
  • the plastic substrates are made of polymethyl methacrylate, wherein the polymethyl methacrylate may contain conventional additives.
  • plastic substrates may have an impact strength according to ISO 179/1 of at least 10 kJ / m 2 , preferably at least 15 kJ / m 2 .
  • the shape and size of the plastic substrate are not essential to the present invention.
  • plate or tabular substrates are often used which have a thickness in the range of 1 mm to 200 mm, in particular 5 to 30 mm.
  • the moldings may be vacuum-formed parts, blow-molded parts, injection molded parts or extruded plastic parts, the z. B. used as components in the open, as parts of automobiles, housing parts, components of kitchens or sanitary facilities.
  • coating compositions for solid, flat plates and web double or web multiple plates are particularly suitable.
  • Usual dimensions e.g. for solid panels are in the range of 3 x 500 to 2000 x 2000 to 6000 mm (thickness x width x length).
  • Web plates can be approx. 16 to 32 mm thick.
  • the plastic substrates Before the plastic substrates are provided with a coating, they can be activated by suitable methods to improve the adhesion.
  • the plastic substrate can be treated with a chemical and / or physical method, wherein the respective method is dependent on the plastic substrate.
  • the above-described coating mixtures can be applied to the plastic substrates by any known method. These include, but are not limited to, dipping, spraying, knife coating, flood coating and roller or roller application.
  • the coating composition is preferably applied to plastic bodies in such a way that the layer thickness of the cured layer is 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, and very particularly preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the layer thicknesses below 1 ⁇ m the weathering protection and the scratch resistance are often inadequate, and layer thicknesses of more than 50 ⁇ m can lead to cracking under bending stress.
  • the polymerization takes place, which can be carried out thermally or by means of UV radiation.
  • the polymerization can advantageously be carried out under an inert atmosphere to exclude the polymerization-inhibiting atmospheric oxygen, for example under nitrogen. However, this is not an essential requirement.
  • the polymerization is carried out at temperatures below the glass transition temperature of the plastic body.
  • the applied coating agent is cured by UV irradiation.
  • the UV irradiation time necessary for this depends on the temperature and the chemical composition of the coating composition, on the type and performance of the UV source, on the distance from the coating agent and whether an inert atmosphere is present. As a guideline, a few seconds to a few minutes may apply.
  • the corresponding UV source should emit radiation in the range of about 150 to 400 nm, preferably with a maximum between 250 and 280 nm.
  • the irradiated energy should be approx. 500 -
  • the moldings of the present invention can be excellently thermoformed without their scratch-resistant, dirt-repellent coating would be damaged.
  • the forming is known in the art.
  • the shaped body is heated and formed over a suitable template.
  • the temperature at which the transformation takes place depends on the softening temperature of the substrate from which the plastic body was produced.
  • the other parameters, such as the forming speed and forming force are also dependent on the plastic, these parameters are known in the art.
  • bend forming are particularly preferred bend forming. Such methods are used in particular for processing cast glass. Further details can be found in "Acrylic glass and polycarbonate correct processing" by H. Kaufmann et al. issued by the Technology-Transfer-Ring Tire NRW and in VDI-guideline 2008 sheet 1 as well as DIN 8580/9 /.
  • the moldings of the present invention provided with a scratch-resistant, dirt-repellent coating exhibit high scratch resistance.
  • the shaped body is transparent, the transparency ⁇ o65 / 10 according to DIN 5033 being at least 70%, preferably at least 75%.
  • the shaped body preferably has an E modulus according to ISO 527-2 of at least 1000 MPa, in particular at least 1500 MPa, without this being intended to limit it.
  • the moldings according to the invention are generally very resistant to weathering.
  • the weathering resistance according to DIN 53387 (Xenotest) at least 4000 hours.
  • the yellow index according to DIN 6167 (D65 / 10) of preferred shaped bodies is smaller or 9
  • the anti-graffiti effect is achieved by hydrophobicizing the surface. This is reflected in a large contact angle with alpha-bromonaphthalene, which has a surface tension of 44.4 mN / m.
  • the contact angle is at 20 0 C of alpha-bromonaphthalene with the surface of the plastic body after hardening of the scratch-resistant coating preferably at least 50 °, in particular at least 70 ° and more preferably at least 75 ° without thereby effected that a restriction should.
  • the contact angle with water at 2O 0 C is preferably at least 80 °, in particular at least 90 ° and particularly preferably at least 100 °.
  • the contact angle can be determined with a contact angle measuring system G40 from Krüss, Hamburg, the implementation being described in the user manual of the contact angle measuring system G40, 1993.
  • the measurement is carried out at 20 0 C.
  • the moldings of the present invention can be used, for example, in the construction sector, in particular for the production of greenhouses or conservatories, or as a noise barrier.
  • a coating composition was prepared comprising
  • PLEX 8770 prepolymer available from Röhm GmbH & Co. KG
  • Tinuvin 1130 available from Ciba AG.
  • the coating composition thus obtained is applied with a wire bar to Plexiglas® plates and hardened after every two minutes running time with a high pressure mercury jet F 450 from Fusion Systems (rated power 120 W / cm) at 1 m / min feed rate and under nitrogen atmosphere.
  • the set-up panels were sprayed with spray paint from the company Beiton (Black, Item No. 324187) from a distance of about 20 cm.
  • the weight of the spray paint is considered as a reference. Is the weight of the spray greater than its adhesion to the substrate, it flows from the established plate from. If it is lower, the paint will adhere.
  • a coating composition was prepared comprising 16.6 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate (a mixture of 70
  • Irgacure 184 composition 2 parts by weight Irgacure 184 composition:
  • the coated surface can be wetted by the spray paint. A drainage of the spray is not initially observed.
  • oligomeric fluoroacrylates Zony-TAN
  • low molecular weight fluoromethacrylates significantly reduces the adhesion of the spray paint to the surface again.
  • Spray paint shows good adhesion to the substrate, so at the same time a spread of the sprayed paint is observed. However, substrates whose surface energy is very low cause contraction of the sprayed paint.
  • Example 1 With the paint Devil red (Montana), the above spraying experiments in Example 1 and Comparative Example No. 7 were repeated. The color shows a higher adhesion than Beiton Color Black.
  • Example 1 The combination of the low molecular weight fluoropropyl methacrylate with oligomeric fluoroacrylates (Example 1) further reduces the surface energy compared to the sample without a low molecular weight transport agent (Comparative Example No. 7). Since identical amounts of oligomeric fluoroacrylates are present in both samples and the low molecular weight fluoropropyl methacrylate in the coating does not significantly contribute to the reduction of surface energy (see Experiment I, Comparative Example No. 9), the additional reduction of surface energy can only be attributed to synergistic effects the combination of the two substances.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung umfassend A) 1 bis 30 Gew.-% eines Präpolymerisats erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Mischung umfassend A1) 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Schwefelverbindung enthaltend mindestens 3 Thiolgruppen und A2) 90 bis 99 Gew.-Teile Alkyl(meth)acrylate, B) 0,2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Fluoralkyl(meth)acrylats mit 3 bis 30 Kohlenstoffatome im Alkoholrest, der 6 bis 61 Fluoratome umfasst, C) 20 bis 80 Gew.-% mehrfunktioneller (Meth)acrylate, D) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators, E) 0,2 bis 75 Gew.-% mindestens eines Verdünners, F) 0 bis 40 Gew.-% übliche Additive G) 0,01 bis 10 Gew.-% Fluoralkyl(meth)acrylat gemäß der Formel (I), worin der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und der Rest R2 einen fluorierten Alkoxyrest der Formel O - CaHbFc darstellt, worin a eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, b eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 4 und c eine ganze Zahl im Bereich 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 4, mit c=2a + 1 -b bedeuten, darstellbar ist. Des Weiteren werden kratzfeste, umformbare und schmutzabweisende Formkörper dargelegt, die ein Kunststoffsubstrat du eine Kratzfestbeschichtung umfassen.

Description

Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahren zu deren
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, mit diesen Beschichtungsmitteln beschichtete Formkörper mit einer kratzfesten, umformbaren und schmutzabweisenden Beschichtung sowie Verfahren zur Herstellung der beschichteten Formkörper.
Naturgemäß erreichen thermoplastisch verformbare Kunststoffe nicht die Kratzfestigkeit vieler Metalle oder Mineralgläser. Besonders nachteilig macht sich die Anfälligkeit gegenüber Kratzern bei transparenten Kunststoffen bemerkbar, da die betreffenden Gegenstände sehr schnell unansehnlich werden.
Kratzfestbeschichtungen für Kunststoffe sind an sich bekannt. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE 195 07 174 UV-härtende, kratzfeste Überzüge für Kunststoffe, die eine besonders hohe UV-Stabilität aufweisen. Diese Beschichtungen zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Allerdings werden Kunststoff-Formkörper, auch kratzfest beschichtete, vor allem in Form von Platten im Bau-Außenbereich, wie z.B. bei Lärmschutzwänden oder als Verglasungen von Fassaden, von Bushaltestellen, von Werbeflächen, Litfass- Säulen, sogenannten "mobiler urban" eingesetzt, wo sie sowohl natürlicher Verschmutzung als auch durch Vandalismus bedingte Verunreinigungen, wie z.B. der Graffiti-Beschmierungen ausgesetzt sind. Die Reinigung solcher Oberflächen ist sehr aufwendig, da häufig die Oberfläche hierdurch angegriffen wird.
Zur Lösung dieser Probleme werden den Beschichtungsmitteln häufig fluorhaltige Acrylate zugesetzt Derartige Beschichtungsmittel sind beispielsweise in DE 43 19 199 beschrieben.
Nachteilig an bekannten Beschichtungsmitteln ist jedoch, dass die hieraus erzeugten Beschichtungen auf Kunststoffkörpern beim thermischen Umformen Risse bilden, wobei die Beschichtung auf dem umgeformten Körper milchig trüb und unansehnlich wird.
Ein nachträgliches Umformen der mit einer hydro- und oleophoben Schicht versehenen Platten ist jedoch aus vielerlei Gründen wünschenswert. So sind insbesondere die Transportkosten von planaren Platten aufgrund der besseren Stapelbarkeit geringer als die von umgeformten Körpern.
Des weiteren ist zu bedenken, dass die Hersteilung von beschichteten Platten und deren Verwendung, beispielsweise als Konstruktionsteil durch unterschiedliche Firmen erfolgt. Dementsprechend können beschichtete umformbare Konstruktionsteile für viel breitere Abnehmerkreise angefertigt werden als speziell für einen Kunden hergestellte, vorgeformte Platten.
Des weiteren können viele besonders günstige Beschichtungsverfahren nicht oder nur schwer bei umgeformten Teilen, wie beispielsweise Rollen- oder Walzenverfahren ausgeführt werden.
In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmittel anzugeben, die zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung dienen können.
Darüber hinaus war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Beschichtungsmittel zur Herstellung von Kratzfestbeschichtungen zur Verfügung zu stellen, die eine besonders hohe Haftung auf Kunststoffsubstraten aufweisen. Diese Eigenschaft sollte durch thermisches Umformen nicht beeinträchtigt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, dass Kunststoffkörper mit einer erfindungsgemäßen Kratzfestbeschichtung eine hohe Haltbarkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen UV-Bestrahlung oder Verwitterung aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin Beschichtungsmittel mit Antigraffiti-Wirkung zur Verfügung zustellen, die die Eigenschaften des Substrats nicht ungünstig verändern.
So sollen die zur Herstellung von Graffiti verwendeten Spraylacke durch eine erfindungsgemäße Antigraffitiausrüstung nicht mehr oder nur sehr schwach auf dem Kunststoffkörper haften, wobei besprühte Substrate leicht zu reinigen sein sollten, so dass z.B. Wasser, Lappen, Tensid, Hochdruckreiniger, milde Lösemittel ("Easy-to-clean") genügen.
Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, kratzfeste, schmutzabweisende Formkörper zur Verfügung zu stellen, die besonders einfach hergestellt werden können. So sollten zur Herstellung der Formkörper insbesondere Substrate verwendet werden können, die durch Extrusion, Spritzguss sowie durch Gussverfahren erhältlich sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, kratzfeste, umformbare, schmutzabweisende Formkörper anzugeben, die hervorragende mechanische Eigenschaften zeigen. Diese Eigenschaft ist insbesondere für Anwendungen wichtig, bei denen der Kunststoffkörper eine hohe Stabilität gegen Schlageinwirkung aufweisen soll.
Darüber hinaus sollten die Formkörper besonders gute optische Eigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, kratzfeste, umformbare, schmutzabweisende Formkörper bereit zu stellen, die auf einfache Weise in größerer Form den Anforderungen angepasst werden können.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht wörtlich genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch die in Anspruch 1 beschriebenen Beschichtungsmittel. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Hinsichtlich der Formkörper liefern die Ansprüche 12 - 21 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Dadurch, dass ein Beschichtungsmittel
A) 1 bis 30 Gew.-% eines Präpolymerisats erhältlich durch radikalische
Polymerisation einer Mischung umfassend
A1) 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Schwefelverbindung enthaltend mindestens 3 Thiolgruppen und
A2) 90 bis 99 Gew.-Teile Alkyl(meth)acrylate, B) 0,2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Fluoralkyl(meth)acrylats mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, der 6 bis 61 Fluoratome umfasst,
C) 20 bis 80 Gew.-% mehrfunktioneller (Meth)acrylate,
D) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators,
E) 0,2 bis 75 Gew.-% mindestens eines Verdünners und
F) 0 bis 40 Gew.-% übliche Additive
G) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Fluoralkyl(meth)acιylats mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, der 2 bis 4 Fluoratome umfasst,
umfasst, gelingt es überraschend kratzfeste, schmutzabweisende Formkörper zur Verfügung zu stellen, die thermisch umgeformt werden können, ohne dass eine Trübung auftritt.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden u.a. insbesondere folgende Vorteile erzielt:
> Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhaltenen kratzfesten Beschichtungen weisen eine besonders hohe Haftung auf den Kunststoffsubstraten auf, wobei diese Eigenschaft auch durch Bewitterung nicht beeinträchtigt wird.
> Die beschichteten Formkörper zeigen eine hohe Beständigkeit gegen UV- Bestrahlung.
> Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowie hieraus erhältliche beschichtete Formkörper können kostengünstig hergestellt werden.
> Des weiteren zeigen erfindungsgemäß beschichtete Kunststoffkörper eine besonders geringe Oberflächenenergie. Hierdurch können die vorliegenden Formkörper besonders leicht gereinigt werden. > Kratzfeste Formkörper der vorliegenden Erfindung können leicht auf bestimmte Erfordernisse angepasst werden. Insbesondere kann die Größe und Form des Kunststoffkörpers in weiten Bereichen variiert werden, ohne dass hierdurch die Umformbarkeit beeinträchtigt wird. Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung auch Formkörper mit hervorragenden optischen Eigenschaften zur Verfügung.
> Die kratzfesten, umformbaren, schmutzabweisenden Formkörper der vorliegenden Erfindung weisen gute mechanische Eigenschaften auf.
Komponente A
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung umfassen 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels, eines Präpolymerisats, erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Mischung umfassend
A1) 1 - 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 - 6 Gewichtsteile mindestens einer Schwefelverbindung enthaltend mindestens drei Thiolgruppen und
A2) 90 -99 Gewichtsteile, vorzugsweise 94 - 98 Gewichtsteile Alkyl(meth)acrylate.
Schwefelverbindungen mit mehr als zwei Thiolgruppen im Molekül sind z.B. aus US 4 521 567 bekannt. Zur Ausführung der Erfindung werden Schwefelverbindungen mit mindestens drei, vorzugsweise vier Thiolgruppen im Molekül verwendet. Vorzugsweise enthalten die Schwefelregler mindestens 3, vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome im Molekül, jedoch nicht über 40. Vorteilhaft ist die Anwesenheit eines oder vorzugsweise mehrerer α-Mercapto- carbonsäureester-Gruppen im Molekül, vorzugsweise ausgehend von Polyolen, wie Glycerin oder Pentaerythrit. Geeignete Schwefelregler mit mehr als drei Thiolgruppen sind z.B. 1 ,2,6-Hexantriol-trithiogiycolat, Trimethylolethan- trithioglycolat, Pentaerythritol- tetrakis-(2-mercaptoacetat), Trimethylolethan-tri- (3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis-(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-trithioglycolat, Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Tetrakis-(3-mercaptopropionat)-Pentaerytritol, 1 ,1 ,1-Propanetriyl-tris- (mercaptoacetat), 1 ,1 ,1-Propanetriyl-tris-(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritol-hexa-(3-mercatopropionat). Gut geeignet ist insbesondere das Pentaerythritol- tetrakis-(2-mercaptoacetat) (Pentaerythrit-tetrathioglycolat).
Die erfindungsgemäß zur Herstellung des Präpolymerisats einsetzbaren Acryl(meth)acrylate sind an sich bekannt, wobei der Ausdruck (Meth)acrylat für Acrylate, Methacrylate sowie für Mischungen aus beiden steht. Die Alkyl(meth)acrylate weisen vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 1 - 8 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für die C-J- bis C-8-Alkylester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacryiat und 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und Butylmethacrylat. Bevorzugte Monomere sind Methylmethacrylat und n-Butylacrylat.
Zur Herstellung des Präpolymerisats werden vorzugsweise Mischungen von Alkyl(meth)acrylaten verwendet, die mindestens 10 Gew.-% Methy!(meth)acrylat und/oder Ethylacrylat und mindestens 2 Gew.-% Alkyl(meth)acrylate mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen umfassen. Bevorzugt werden z.B. Methylmethacrylat-Anteile von 50 - 99 Gew.-%, Butylmethacrylatanteile von 5 bis 40 Gew.-% und Acrylatanteile von 2 bis 50 Gew.-%.
Bei der Herstellung der verdickenden Polymeren können die Verhältnisse von Regler zu Monomeren variiert werden.
Die Polymerisation von Reglern und Monomeren kann in an sich bekannter Weise als Substanz-, Suspensions- oder Perl-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation mit Hilfe von Radikalstartem durchgeführt werden. Beispielweise kann aus DE 33 29 765 C2/ US 4 521 567 ein geeignetes Verfahren zur Perlpolymerisation (Polymerisationsschritt Stufe A) entnommen bzw. abgeleitet werden.
Als Radikalstarter kommen z.B. peroxidische oder Azoverbindungen in Frage (US-PS 2 471 959). Genannt seien z.B. organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid oder Perester wie tert.-Butly-per-2- ethylhexanoat, ferner Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril.
Die erhaltenen Verdicker-Polymere können je nach Polymerisationsverfahren und Regleranteil Molekulargewichte von ca. 2000 bis 50.000 aufweisen. Das Molekulargewicht kann insbesondere über Viskosimetrie ermittelt werden, wobei das Präpolymerisat A) vorzugsweise eine Viskositätszahl gemäß DIN ISO 1628-6 im Bereich von 8 bis 15 ml/g, insbesondere 9 bis 13 ml/g und besonders bevorzugt 10 bis 12 ml/g gemessen in CHCI3 bei 200C aufweist.
Komponente B
Die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten als wesentlichen Bestandteil 0,2 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 - 5,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, Fluoralkyi(meth)acrylate mit 3 - 30 vorzugsweise 8 bis 25 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrestrest, der 6 - 61 , vorzugsweise 7 bis 51 und besonders bevorzugt 9 bis 41 Fluoratome umfasst. Der Alkylrest des Fluoralkyl(meth)acrylats kann neben den Fluoratomen weitere Substituenten umfassen. Hierzu gehören insbesondere Estergruppen, Amidgruppen, Amingruppen, Nitrogruppen und Halogenatome, wobei dieser Alkylrestrest sowohl linear als auch verzweigt sein kann.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Fluoralkyl(meth)acrylat gemäß der Formel I eingesetzt
Figure imgf000011_0001
worin der Rest Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und der Rest R2 einen fluorierten Alkoxyrest der Formel O - CaHbFc darstellt, worin a eine ganze Zahl im Bereich 3 bis 30, insbesondere 8 bis 25 und besonders bevorzugt 10 bis 20, b eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 4 und c eine ganze Zahl im Bereich 6 bis 61 , bevorzugt 9 bis 41 , mit c=2a + 1 -b bedeuten.
Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Fluoralkyl(meth)acrylat gemäß der Formel Il eingesetzt
Figure imgf000011_0002
worin der Rest Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 5 bedeutet. Zu den Fluoralkyl(meth)acrylaten, die gemäß Komponente B) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthalten sind, gehören unter anderem
2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat,
2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, Nonadecafluorisodecylmethacrylat,
2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutylacrylat,
3, 3,4,4,5, 5,6,6,6-Nonafluorhexylacrylat,
3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexylmethacrylat,
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridecafluorheptylacrylat,
3, 3,4,4,5, 5,6,6,7,7, 8,8, 8-Tridecafluoroctylacrylat,
3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7, 8, 8, 8-Tridecafluoroctyimethacrylat,
2,2,3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9, 9-Heptadecafluomonylacrylat,
3, 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9, 10,10, 10-Heptadecafluordecylacrylat
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 , 11-Eicosafluorundecylacrylat,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 , 11 ,12,12-Eicosafluordodecylacrylat
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10,11,11 ,12,12,12-Heneicosafluordodecylacrylat,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,
10,11 ,11 ,12, 12, 12-Heneicosafluordodecylmethacrylat
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11,12,12,13,13,14,15,15, 15-Tetracosafluor-
2-hydroxy-14(trif1 uormethyl)pentadecylacrylat,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 , 11 , 12,12,13,13,14,14,14-Pentacosafluor- tetradecylacrylat,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 , 11 , 12,12,13,13,14,14,14-Pentacosafluor- tetradecylmethacrylat,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,,15,15,16,16,16-Nona cosafluorhexadecylacrylat,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 ,12,12,13,13,14,14,,15,15,16,16,16-Nona cosafluorhexadecylmethacrylat,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 ,11 ,12,12,13, 13,14,14,15,15,16,16,17, 17,18,18,19, 19,20,20,20-Heptatriacontafluor- eicosylacrylat.
Die Fluoralkyl(meth)acrylate sind bekannte Verbindungen, wobei die Fluoralkyl(meth)acrylate einzeln oder als Mischung eingesetzt werden können.
Komponente C
Zur Herstellung einer kratzfesten Beschichtung werden erfindungsgemäß vernetzende Monomere dem Beschichtungsmittel zugefügt. Diese besitzen mindestens zwei polymerisationsfähige Einheiten z.B. Vinylgruppen pro Molekül (vgl. Brandrup-Immergut-Polymerhandbook).
Diese werden erfindungsgemäß in Mengen von 20 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt.
Genannt seien die Diester und höheren Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure von mehrwertigen Alkoholen wie Glykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diglycerin, Dimethylolpropan, Ditrimethylolethan, Dipentaerythrit, Trimethylhexandiol-1 ,6, Cyclohexandiol-1 ,4. Beispiele für derartige vernetzende Monomere sind u.a. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butandioldiacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 4-Thio-heptanol-2,6- diacrylat, 4-Thio-heptanol-2,6-dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Pentandioldiacrylat, Pentandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Ditrimethylolpropantetramethacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und Dipentaerythrithexamethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.
Die mehrfunktionellen Acrylate bzw. Methacrylate können ebenso auch Oligomere oder Polymere sein, die ggf. noch weitere funktionelle Gruppen enthalten. Genannt seien insbesondere Urethandi- bzw. -triacrylate oder entsprechende Esteracrylate.
Komponente D
Zur Polymerisation bzw. Härtung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels werden bekannte Initiatoren eingesetzt, die der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, zugegeben werden.
Zu den bevorzugten Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5- dimetnylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden zur Härtung Photoinitiatoren, wie z.B. UV-initiatoren eingesetzt. Es handelt sich um Verbindungen, die unter Einstrahlung von sichtbarem oder UV-Licht Radikale abspalten und so die Polymerisation des Beschichtungsmittels initiieren. Gebräuchliche UV-Initiatoren sind gemäß der DE-OS 29 28 512 z.B. Benzoin, 2-Methylbenzoin, Benzoin-methyl-, -ethyl oder -butylether, Acetoin, Benzil, Benzil-dimethylketal oder Benzophenon. Derartige UV-Initiatoren sind beispielsweise kommerziell von Ciba AG unter den Handelsbezeichnungen ©Darocur 1116, ©Irgacure 184, ©Irgacure 907 und von BASF AG unter dem Markennamen ®Lucirin TPO erhältlich.
Beispiele für Photoinitiatoren, die im kurzwelligen sichtbaren Bereich des Lichts absorbieren sind ©Lucirin TPO und ©Lucirin TPO-L der Firma BASF, Ludwigshafen.
Komponente E
Als Verdünner können sowohl organische Lösungsmittel und/oder monofunktionelle Reaktivverdünner verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die Beschichtungsmittel 0,2 bis 75, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, Verdünner, die auch als Mischung eingesetzt werden können.
Mit Hilfe der Verdünner kann eine Viskosität des Beschichtungsmittels im
Bereich von ca. 10 bis ca. 250 mPa s eingestellt wird. Für Beschichtungsmittel, die für Flut- oder Tauchbeschichtungen vorgesehen sind, sind eher niedrige
Viskositäten von etwa 1 - 20 mPa-s gebräuchlich. Bei diesen Lacken können vor allem organische Lösungsmittel in Konzentrationen bis zu 75 Gew.-% eingesetzt werden. Für Rakelbeschichtungen oder Walzenauftragsbeschichtungen liegen die geeignete Viskositäten im Bereich von 20 bis 250 mPa-s. Die angegebenen Werte sind lediglich als Richtwerte zu verstehen und beziehen sich auf die Messung der Viskosität bei 20 0C mit einem Rotationsviscosimeter gemäß DIN 53 019.
Bei Lacken für Walzenauftragsverfahren werden bevorzugt monofunktionelle Reaktivverdünner eingesetzt. Übliche Konzentrationen liegen zwischen 5 und 25 Gew.-%. Alternativ oder in Kombination können jedoch auch organische Lösungsmittel als Verdünner verwendet werden.
Die monofunktionellen Reaktivverdünner tragen zu guten Veriaufseigenschaften des Lackes und damit zu einer guten Verarbeitbarkeit bei. Die monofunktionellen Reaktivverdünner besitzen eine radikalisch polymerisierbare Gruppe, in der Regel eine Vinyl-Funktion.
Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene, wie Hexen-1 , Hepten-1 ; verzweigte Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-DimethyM-propen, 3-Methyl-1- diisobutylen, 4-Methylpenten-1 ;
Acrylnitril; Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem
Alkylsubstituenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte
Styroie, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und
Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-
5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin,
Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol,
1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid und Methylmaleinimid;
und(Meth)acrylate, wobei (Meth)acrylate besonders bevorzugt sind. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat,
Pentyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B.
O!eyl(meth)acrylat, 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat,
Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder
Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat,
Bornyl(meth)acrylat;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydrqxypropyl(meth)acrylat;
Glycoldi(meth)acrylate, wie 1 ,4~Butandioldi(meth)acrylat, (Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat;
Amide und Nitrile der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acry!amid,
N-(DiethyIphosphono)(meth)acrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol; schwefelhaltige Methacrylate, wie
Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat,
4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat,
Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat,
Thiocyanatomethyl(meth)acrylat,
Methylsulfinylmethy!(meth)acrylat und
Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid.
Besonders bevorzugte monofunktionelle Reaktivverdünner sind z.B.
Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Ethoxy-ethylmethacrylat oder 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat,
Methylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Isobornylmethacrylat.
In EP 0 035 272 werden gebräuchliche organische Lösungsmittel für Beschichtungsmittel und für Kratzfestlacke beschrieben, die als Verdünner verwendet werden können. Geeignet sind z.B. Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutylalkohol und n-Butylalkohol, Methoxypropanol, Methoxyethanol. Ebenso können aromatische Lösungsmittel wie z.B Benzol, Toluol oder XyIoI verwendet werden. Ketone wie z.B Aceton oder Methylethylketon sind geeignet. Ebenso können Etherverbindungen wie Diethylether oder Esterverbindungen wie z.B. Ethylacetat, n-Butylacetat oder Ethylpropionat verwendet werden. Die Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Komponente F
Unter üblichen Additiven sollen für Beschichtungsmittel gebräuchliche Zusätze für Kratzfestbeschichtungen verstanden werden, die optional in Mengen von 0 - 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% enthalten sein können. Die Verwendung dieser Additive wird als nicht kritisch für die Erfindung angesehen.
Hier sind z.B. oberflächenaktive Substanzen zu nennen, mit deren Hilfe die Oberflächenspannung der Beschichtungsformulierung reguliert und gute Auftragseigenschaften erreicht werden können. Hierfür können gemäß der EP 0 035 272 z.B. Silikone, wie verschiedene Polymethylsiloxane-Typen in Konzentrationen von 0,0001 bis 2 Gew.-% verwendet werden.
Weitere, sehr gebräuchliche Additive sind UV-Absorber, die in Konzentrationen von z.B. 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-% enthalten sein können. UV-Absorber können z.B. aus der Gruppe der Hydroxybenzotriazole, Triazine und Hydroxybenzophenone ausgewählt werden (siehe z.B. EP 247 480).
Komponente G
Die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten als wesentlichen verträglichkeitsvermittelnden Bestandteil 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 - 5,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 - 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, Fluoralkyl(meth)acrylate mit 1 - 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Alkylrest, der 1 bis 6, und besonders bevorzugt 1 bis 4 Fluoratome umfasst. Der Alkylrest des Fluoralkyl(meth)acrylats kann neben den Fluoratomen weitere Substituenten umfassen. Hierzu gehören insbesondere Estergruppen, Amidgruppen, Amingruppen, Nitrogruppen und Halogenatome, wobei dieser Alkylrest sowohl linear als auch verzweigt sein kann. Besonders bevorzugt ist 2,2,3,3- Tetrafluorpropyl(meth)acrylat.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Fluoralkyl(meth)acrylat gemäß der Formel I eingesetzt
R1 O
I Il m
H2C=C-C-R2 (')■ worin der Rest Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und der Rest R2 einen fluorierten Alkoxyrest der Formel O - CaHbFc darstellt, worin a eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, b eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 4 und c eine ganze Zahl im Bereich 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 4, mit c=2a + 1 -b bedeuten.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ist zur Erzeugung kratzfester, witterungsbeständiger Beschichtungen auf Kunststoffsubstraten vorgesehen. Hierzu gehören insbesondere Polycarbonate, Polystyrole, Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), die auch mit Glykol modifiziert sein können, und Polybutylenterephthalat (PBT), cycloolefinische Copolymere (COC), Acrylnitride/Butadien/Styrol-Copolymere und/oder Poly(meth)acrylate.
Bevorzugt sind hierbei Polycarbonate, cycloolefinische Polymere und Poly(meth)acrylate, wobei Poly(meth)acrylate besonders bevorzugt sind.
Polycarbonate sind in der Fachwelt bekannt. Polycarbonate können formal als Polyester aus Kohlensäure und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy- Verbindungen betrachtet werden. Sie sind leicht zugänglich durch Umsetzung von Diglykolen oder Bisphenolen mit Phosgen bzw. Kohlensäurediestern in Polykondensations- bzw. Umesterungsreaktionen. Hierbei sind Polycarbonate bevorzugt, die sich von Bisphenolen ableiten. Zu diesen Bisphenolen gehören insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B), 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol C), 2,2'-Methylendiphenol (Bisphenol F), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan (Tetrabrombisphenol A) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan (Tetramethylbisphenol A).
Üblich werden derartige aromatische Polycarbonate durch Grenzflächenpolykondensation oder Umesterung hergestellt, wobei Einzelheiten in Encycl. Polym. Sei. Engng. 11 , 648-718 dargestellt sind.
Bei der Grenzflächenpolykondensation werden die Bisphenole als wässrige, alkalische Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran, emulgiert und in einer Stufenreaktion mit Phosgen umgesetzt.
Als Katalysatoren gelangen Amine, bei sterisch gehinderten Bisphenolen auch Phasentransferkatalysatoren zum Einsatz. Die resultierenden Polymere sind in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich.
Über die Wahl der Bisphenole können die Eigenschaften der Polymere breit variiert werden. Bei gleichzeitigem Einsatz unterschiedlicher Bisphenole lassen sich in Mehrstufen-Polykondensationen auch Block-Polymere aufbauen.
Cycloolefinische Polymere sind Polymere, die unter Verwendung von cyclischen Olefinen, insbesondere von polycyclischen Olefinen erhältlich sind. Cyclische Olefine umfassen beispielsweise monocyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten sowie Aikylderivate dieser monocyclischen Olefine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, wie beispielsweise Methylcyclohexen oder Dimethylcyclohexen, sowie Acrylat- und/oder Methacrylatderivate dieser monocyclischen Verbindungen. Darüber hinaus können auch Cycloalkane mit olefinischen Seitenketten als cyclische Olefine verwendet werden, wie beispielsweise Cyclopentylmethacrylat.
Bevorzugt sind verbrückte, polycyclische Olefinverbindungen. Diese polycyclischen Olefinverbindungen können die Doppelbindung sowohl im Ring aufweisen, es handelt sich hierbei um verbrückte polycyclische Cycloalkene, als auch in Seitenketten. Hierbei handelt es sich um Vinylderivate, Allyloxycarboxyderivate und (Meth)acryloxyderivate von polycyclischen Cycloalkanverbindungen. Diese Verbindungen können des weiteren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten aufweisen.
Beispielhafte polycyclische Verbindungen sind, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Norbornen), Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien (2,5-Norbomadien), Ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Ethylnorbornen), Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2~en (Ethyliden-2-norbornen), Pheny!bicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[4.3.0]nona-3,8-dien, Tricyclo[4.3.0.12'5]- 3-decen, Tricyclo[4.3.0.12'5]-3,8-decen-(3,8-dihydrodicyclopentadien), Tricyclo[4.4.0.12'5]-3-undecen, Tetracyclo[4.4.0.12'5,17'10]-3-dodecen, Ethyliden- tetracyclo[4.4.0.12i5.17i10]-3-dodecen,
Methyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12l5,17i10]-3-dodecen, Ethyliden-9- ethyltetracyclo[4.4.0.12'5,17'10]-3-dodecen, Pentacyclo^J.O.I^.O.O3'13,!9'12]^- pentadecen, Pentacyclo[6.1.13'6.02'7.09'13]-4-pentadecen, Hexacyclo[6.6.1.13'6.110'13.02'7.09'14]-4-heptadecen, Dimethylhexacyclo[6.6.1.13'6.110'13.02-7.09'14]-4-heptadecen, Bis(allyloxycarboxy)tricyclo[4.3.0.12l5]-decan,
Bis(methacryloxy)tricyclo[4.3.0.12l5]-decan, Bis(acryloxy)tricyclo[4.3.0.12'5]- decan.
Die cycloolefinischen Polymere werden unter Verwendung von zumindest einer der zuvor beschriebenen cycloolefinischen Verbindungen, insbesondere der polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt. Darüber hinaus können bei der Herstellung der cycloolefinischen Polymere weitere Olefine verwendet werden, die mit den zuvor genannten cycloolefinischen Monomeren copolymerisiert werden können. Hierzu gehören u.a. Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Methylpenten, Styroi und Vinyltoluol.
Die meisten der zuvor genannten Olefine, insbesondere auch die Cycloolefine und Polycycloolefine, können kommerziell erhalten werden. Darüber hinaus sind viele cyclische und polycyclische Olefine durch Diels-Alder- Additionsreaktionen erhältlich.
Die Herstellung der cycloolefinischen Polymere kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, wie dies u.a. in den japanischen Patentschriften 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 und 19761/1987 und den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 und 180976/1990 und in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-O 6 610 851 , EP-A-O 6 485 893, EP-A-O 6 407 870 und EP-A-O 6 688 801 dargestellt ist.
Die cycloolefinischen Polymere können beispielsweise unter Verwendung von Aluminiumverbindungen, Vanadiumverbindungen, Wolframverbindungen oder Borverbindungen als Katalysator in einem Lösungsmittel polymerisiert werden. Es wird angenommen, daß die Polymerisation je nach den Bedingungen, insbesondere dem eingesetzten Katalysator, unter Ringöffnung oder unter Öffnung der Doppelbindung erfolgen kann.
Darüber hinaus ist es möglich, cycloolefinische Polymere durch radikalische Polymerisation zu erhalten, wobei Licht oder ein Initiator als Radikalbildner verwendet wird. Dies gilt insbesondere für die Acryloylderivate der Cycloolefine und/oder Cycloalkane. Diese Art der Polymerisation kann sowohl in Lösung als auch in Substanz erfolgen.
Ein weiteres bevorzugtes Kunststoffsubstrat umfasst Poly(meth)acrylate. Diese Polymere werden im allgemeinen durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die (Meth)acrylate enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei, je nach Herstellung, sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle (Meth)acrylate verwendet werden können, die unter Komponente C) und E) beschrieben sind.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten diese Mischungen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, Methylmethacrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür wurden insbesondere unter Komponente E) näher ausgeführt.
Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.- %, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, *άό
bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Die Polymerisation wird im allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet, die insbesondere unter Komponente D) beschrieben sind. Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die zuvor genannten Polymere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei können auch verschiedene Polycarbonate, Poly(meth)acrylate oder cycloolefinische Polymere eingesetzt werden, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomerzusammensetzung unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffsubstrate können beispielsweise aus Formmassen der zuvor genannten Polymere hergestellt werden. Hierbei werden im allgemeinen thermoplastische Formgebungsverfahren eingesetzt, wie Extrusion oder Spritzguss.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der erfindungsgemäß als Formmasse zur Herstellung der Kunststoffsubstrate zu verwendenden Homo- und/oder Copolymere kann in weiten Bereichen schwanken, wobei das Molekulargewicht üblicherweise auf den Anwendungszweck und die Verarbeitungsweise der Formmasse abgestimmt wird.
Im allgemeinen liegt es aber im Bereich zwischen 20 000 und 1 000 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 bis 500 000 g/mol und besonders bevorzugt 80 000 bis 300 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll. Diese Größe kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt werden. Des weiteren können die Kunststoffsubstrate durch Gusskammerverfahren erzeugt werden. Hierbei werden beispielsweise geeignete (Meth)acrylmischungen in einer Form gegeben und polymerisiert. Derartige (Meth)acrylmischungen weisen im allgemeinen die zuvor dargelegten (Meth)acrylate, insbesondere Methyimethacrylat auf. Des weiteren können die (Meth)acrylmischungen die zuvor dargelegten Copolymere sowie, insbesondere zur Einstellung der Viskosität, Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate, enthalten.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der Polymere, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden, ist im allgemeinen höher als das Molekulargewicht von Polymeren, die in Formmassen verwendet werden. Hierdurch ergeben sich eine Reihe bekannter Vorteile. Im allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Bevorzugte Kunststoffsubstrate, die nach dem Gusskammerverfahren hergestellt wurden, können von Degussa, Geschäftsgebiet PLEXIGLAS, Darmstadt unter dem Handelsnamen PLEXIGLAS® GS oder von Cyro Inc. USA kommerziell unter dem Handelsnamen Acrylite ® erhalten werden.
Darüber hinaus können die zur Herstellungen der Kunststoffsubstrate zu verwendenden Formmassen sowie die Acrylharze übliche Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fliessverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester, Phosphorsäuredieester und Phosphorsäuremonoester, Phosphite, Phosphorinane, Phospholane oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt.
Besonders bevorzugte Formmassen, die Poly(meth)acrylate umfassen, sind unter dem Handelsnamen PLEXIGLAS® von der Firma Degussa, Geschäftsgebiet PLEXIGLAS, Darmstadt oder unter dem Handelsnamen ©Acrylite von der Fa. Cyro Inc. USA kommerziell erhältlich. Bevorzugte Formmassen, die cycloolefinische Polymere umfassen, können unter dem Handelsnamen ©Topas von Ticona und ©Zeonex von Nippon Zeon bezogen werden. Polycarbonat-Formmassen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ©Makrolon von Bayer oder ®Lexan von General Electric erhältlich.
Besonders bevorzugt umfasst das Kunststoffsubstrat mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, Poiy(meth)acrylate, Polycarbonate und/oder cycloolefinische Polymere. Besonders bevorzugt bestehen die Kunststoffsubstrate aus Polymethylmethacrylat, wobei das Polymethylmethacrylat übliche Additive enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können Kunststoffsubstrate eine Schlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 von mindestens 10 kJ/m2, bevorzugt mindestens 15 kJ/m2 aufweisen.
Die Form sowie die Größe des Kunststoffsubstrats sind nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung. Im allgemeinen werden häufig platten- oder tafelförmige Substrate eingesetzt, die eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm, insbesondere 5 bis 30 mm aufweisen. Bei den Formkörpern kann es sich um vakuumgeformte Teile, blasgeformte Teile, Spritzgußteile oder extrudierte Kunststoffteile handeln, die z. B. als Bauelemente im Freien, als Teile von Automobilen, Gehäuseteile, Bestandteile von Küchen oder Sanitäreinrichtungen verwendet werden.
Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für massive, plane Platten und Stegdoppel- oder Stegmehrfachplatten. Übliche Abmessungen z.B. für massive Platten liegen im Bereich von 3 x 500 bis 2000 x 2000 bis 6000 mm (Dicke x Breite x Länge). Stegplatten können ca. 16 bis 32 mm dick sein.
Bevor die Kunststoffsubstrate mit einer Beschichtung versehen werden, können diese durch geeignete Methoden aktiviert werden, um die Haftung zu verbessern. Hierzu kann beispielsweise das Kunststoffsubstrat mit einem chemischen und/oder physikalischen Verfahren behandelt werden, wobei das jeweilige Verfahren vom Kunststoffsubstrat abhängig ist.
Die zuvor dargelegten Beschichtungsmischungen können mit jeder bekannten Methode auf die Kunststoffsubstrate aufgebracht werden. Hierzu gehören unter anderem Tauchverfahren, Sprühverfahren, Rakeln, Flutbeschichtungen und Rollen- oder Walzenauftrag.
Vorzugsweise wird das Beschichtungsmittel so auf Kunststoffkörper aufgebracht werden, dass die Schichtdicke der ausgehärteten Schicht 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 1 bis 20 μm beträgt und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 μm beträgt. Bei Schichtdicken unter 1 μm ist der Bewitterungsschutz und die Kratzfestigkeit vielfach unzureichend, bei Schichtdicken von über 50 μm kann es zu Rissbildungen bei Biegebeanspruchung kommen. Nach dem Auftragen des Lackfilms auf den Kunststoffkörper erfolgt die Polymerisation, die thermisch oder mittels UV-Strahlung vorgenommen werden kann. Die Polymerisation kann vorteilhaft unter inerter Atmosphäre zum Ausschluss des polymersationsinhibierenden Luftsauerstoffs, z.B. unter Stickstoff begas u ng, durchgeführt werden. Dies ist jedoch keine unabdingbare Voraussetzung.
Üblicherweise wird die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb der Glastemperatur des Kunststoffkörpers vorgenommen. Vorzugsweise wird das aufgetragene Beschichtungsmittel durch UV-Bestrahlung gehärtet. Die hierzu notwendige UV-Bestrahlungsdauer hängt von der Temperatur und der chemischen Zusammensetzung des Beschichtungsmittels, von der Art und Leistung der UV-Quelle, von deren Abstand zum Beschichtungsmittel und davon ob eine Inertatmosphäre vorliegt ab. Als Richtwert können einige Sekunden bis wenige Minuten gelten. Die entsprechende UV-Quelle soll eine Strahlung im Bereich von ca. 150 bis 400 nm, bevorzugt mit einem Maximum zwischen 250 und 280 nm abgeben. Die eingestrahlte Energie soll ca. 500 -
4000 mJ/cm betragen. Als Richtwert für den Abstand der UV-Quelle zur Lackschicht können ca. 50 bis 200 mm angegeben werden.
Die Formkörper der vorliegenden Erfindung lassen sich hervorragend thermisch umformen, ohne dass hierdurch deren kratzfeste, schmutzabweisende Beschichtung beschädigt werden würde. Das Umformen ist dem Fachmann bekannt. Hierbei wird der Formkörper erhitzt und über eine geeignete Schablone umgeformt. Die Temperatur, bei der die Umformung stattfindet ist abhängig von der Erweichungstemperatur des Substrats, aus dem der Kunststoffkörper hergestellt wurde. Die weiteren Parameter, wie beispielsweise die Umformgeschwindigkeit und Umformkraft sind ebenfalls vom Kunststoff abhängig, wobei diese Parameter dem Fachmann bekannt sind. Von den Umformverfahren sind insbesondere Biegeumformverfahren bevorzugt. Derartige Verfahren werden insbesondere zur Verarbeitung von Gussglas eingesetzt. Nähere Ausführungen finden sich in "Acrylglas und Polycarbonat richtig Be- und Verarbeiten" von H. Kaufmann et al. herausgegeben vom Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW und in VDI-Richtlinie 2008 Blatt 1 sowie DIN 8580/9/.
Die mit einer kratzfesten, schmutzabweisenden Beschichtung versehenen Formkörper der vorliegenden Erfindung zeigen eine hohe Kratzfestigkeit. Bevorzugt beträgt die Zunahme des Haze-Wertes nach einem Kratzfestigkeitstest nach DIN 52 347 E (Auflagekraft = 5,4 N, Anzahl der Zyklen = 100) höchstens 10%, besonders bevorzugt höchstens 5% und ganz besonders bevorzugt höchstens 2,5%.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Formkörper transparent, wobei die Transparenz τo65/io gemäß DIN 5033 mindestens 70%, bevorzugt mindestens 75% beträgt.
Bevorzugt weist der Formkörper einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1000 MPa, insbesondere mindestens 1500 MPa auf, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die erfindungsgemäßen Formkörper sind im allgemeinen sehr beständig gegenüber Bewitterung. So ist die Bewitterungsbeständigkeit gemäß DIN 53387 (Xenotest) mindestens 4000 Stunden.
Auch nach einer langen UV-Bestrahlung von mehr als 5000 Stunden ist der Gelbindex gemäß DIN 6167 (D65/10) von bevorzugten Formkörper kleiner oder 9
gleich 8, bevorzugt kleiner oder gleich 5, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Antigraffiti-Wirkung wird durch eine Hydrophobierung der Oberfläche erzielt. Diese spiegelt sich in einem großen Kontaktwinkel mit alpha-Bromnaphthalin wider, das eine Oberflächenspannung von 44,4 mN/m aufweist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt der Kontaktwinkel bei 200C von alpha-Bromnaphthalin mit der Oberfläche des Kunststoffkörpers nach dem Aushärten der Kratzfestbeschichtung vorzugsweise mindestens 50°, insbesondere mindestens 70° und besonders bevorzugt mindestens 75°, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Der Kontaktwinkel mit Wasser beträgt bei 2O0C gemäß einer besonderen Ausführungsform vorzugsweise mindestens 80°, insbesondere mindestens 90° und besonders bevorzugt mindestens 100°.
Die Kontaktwinkel kann mit einem Kontaktwinkelmesssystem G40 der Fa. Krüss, Hamburg bestimmt werden, wobei die Durchführung im Benutzerhandbuch des Kontaktwinkelmesssystems G40, 1993 beschrieben ist. Die Messung wird bei 200C durchgeführt.
Die Formkörper der vorliegenden Erfindung können beispielsweise im Baubereich, insbesondere zur Herstellung von Gewächshäusern oder Wintergärten, oder als Lärmschutzwand dienen.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll. Beispiel 1
Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, aufweisend
16,6 Gewichtsteilen Pentarerythrittetraacrylat (ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Pentarerythrittetraacrylat und 30 Gewichtsteilen Pentarerythrittriacrylat),
66,4 Gewichtsteilen 1 ,6-Hexandioldiacrylat,
10 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat,
5 Gewichtsteilen PLEX 8770 (Präpolymerisat erhältlich von Röhm GmbH &
Co. KG, Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und
Pentarerythrittetrathioglycolat),
2 Gewichtsteile Irgacure 184,
1 Gewichtsteil Zonyl TA-N (Fluoracrylat der Zusammensetzung:
Figure imgf000032_0001
mit R2 = CH2CH2(CF2CF2)XCF2CF3 wobei x = 2 bis 4,) erhältlich von der
Fa. DuPont und
3 Gewichtsteile Tinuvin 1130, erhältlich von Ciba AG.
Das so erhaltene Beschichtungsmittel wird mit einem Drahtrakel auf Plexiglas ® -Platten aufgetragen und nach jeweils zwei Minuten Verlaufszeit mit einem Quecksilberhochdruckstrahler F 450 der Firma Fusion Systems (Nennleistung 120 W/cm) bei 1 m/min Vorschubgeschwindigkeit und unter Stickstoffatmosphäre ausgehärtet.
Zur Prüfung des Antig raff iti-Effekts wurde folgender Test durchgeführt: Die beschichteten Platten wurden in einem Winkel von ca. 75° aufgestellt (Plattenformat: I = 350 mm, Breite = 150 mm).
Die aufgestellten Platten wurden mit Sprühfarbe der Fa. Beiton (Schwarz; Art- Nr. 324187) aus einer Entfernung von ca. 20 cm eingesprüht.
Zur Beurteilung der Anhaftung des Sprühlacks auf dem beschichteten Material wird die Gewichtskraft des Spraylacks als Referenzgröße betrachtet. Ist die die Gewichtskraft des Sprühlacks größer als seine Anhaftung zum Substrat, so fließt dieser von der aufgestellten Platte ab. Ist sie geringer, bleibt der Lack haften.
Daher wurde mit Ende des Sprühvorgangs die Zeit gestoppt, bis der aufgetragene Sprühfleck zu mindestens 7/8 der ursprünglichen Gesamtfläche abgelaufen war.
Mit dem Verdunsten des im Sprühlack enthaltenen Lösemittels nehmen sowohl die Haftungskräfte zu als auch die Gewichtskraft ab. So wurde die Messung spätestens nach 1 min abgebrochen (Trocknungszeit des Spraylacks wurde erreicht), da im angetrockneten Sprühlack die Haftkräfte gegenüber der Gewichtskraft überwiegen.
Versuch 1
Basisrezeptur:
Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, aufweisend 16,6 Gewichtsteile Pentarerythrittetraacrylat (ein Gemisch aus 70
Gewichtsteilen Pentarerythrittetraacrylat und 30 Gewichtsteilen
Pentarerythrittriacrylat),
66,4 Gewichtsteile 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 10 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat,
5 Gewichtsteile PLEX 8870 (Präpolymerisat erhältlich von Röhm GmbH
6 Co. KG1 Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Pentarerythrittetrathioglycolat,
2 Gewichtsteile Irgacure 184 Zusammensetzung:
3 Gewichtsteile Tinuvin 113O1 erhältlich von Ciba AG.
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Ergebnis:
Bei den meisten konventionellen Antigraffiti-Additiven kann die beschichtete Oberfläche durch den Sprühlack benetzt werden. Ein Abfließen des Sprühlacks wird zunächst nicht beobachtet.
Bei Verwendung von oligomeren Fluoracrylaten (Zonyl-TAN) wird die Haftung des Sprühlacks deutlich vermindert. Schwache Haftkräfte werden dennoch beobachtet.
Die Kombination von oligomeren Fluoracrylaten (Zony-TAN) mit niedermolekularen Fluormethacrylaten reduziert die Haftung des Sprühlacks an der Oberfläche nochmals signifikant.
Niedermolekulares 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat alleine zeigt keinen „Antigraffiti-Effekt". OO
Versuch 2
Zeigt Sprayfarbe eine gute Haftung zum Substrat, so wird zugleich eine Spreitung des gesprühten Lacks beobachtet. Substrate, deren Oberflächenenergie sehr niedrig ist, bewirken hingegen eine Kontraktion des aufgesprühten Lacks.
Mit der Farbe Devil red (Fa. Montana) wurden obige Sprühversuche bei dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel Nr. 7 wiederholt. Die Farbe zeigt ein höheres Haftungsverhalten als Beiton Farbe Schwarz.
Neben dem beobachteten Abfließen des Spraylacks wurde nun der auf dem Substrat verbleibende Lack charakterisiert. Bei sehr niedrigen Oberflächenenergien zieht sich der aufgesprühte Lack sehr stark zusammen. Als Folge wird sowohl ein Schrumpfen des Gesamtlackflecks als auch ein Aufreißen der Lackoberfläche („Löcher") beobachtet. Als Maß für das Schrumpfen des Gesamtflecks wurden die mittleren Durchmesser der ellipsenförmigen Lackflecken vor der Kontraktion (I0 und b0 zum Zeitpunkt t = O s nach Ende des Sprühvorgangs) als auch nach t = 1 min nach Ende des Sprühvorgangs gemessen (U und b-i). Als Maß für den aufgetretenen Schrumpf wurden die Verhältnisse Ii / 10 und bi / b0 bestimmt. Dieses Schrumpfverhältnis korreliert phänomenologisch gemäß obigen Ausführungen mit der Oberflächenenergie des Substrats (vgl. Analogie zu Kontaktwinkelmessung). Bei den gebildeten „Löchern" innerhalb der besprühten Fläche wurde außerdem der mittlere Durchmesser gemessen.
Figure imgf000038_0001
Ergebnis:
Durch die Kombination des niedermolekularen Fluorpropylmethacrylats mit oligomeren Fluoracrylaten (Beispiel 1) wird die Oberflächenenergie gegenüber der Probe ohne niedermolekularem Transportagens nochmals herabgesetzt (Vergleichsbeispiel Nr. 7). Da sich in beiden Proben identische Mengen an oligomeren Fluoracrylaten befinden und das niedermolekulare Fluorpropylmethacrylat in der Beschichtung keinen signifikanten Beitrag zur Reduktion der Oberflächenenergie liefert (vgl. Versuch I, Vergleichsbeispiel Nr. 9) kann die zusätzliche Reduktion der Oberflächenenergie nur auf synergistische Effekte, resultierend aus der Kombination beider Stoffe, zurückgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung umfassend
A) 1 bis 30 Gew.-% eines Präpolymerisats erhältlich durch radikalische Polymerisation einer Mischung umfassend
A1) 1 bis 10 Gew.-Teile mindestens einer Schwefelverbindung enthaltend mindestens 3 Thiolgruppen und A2) 90 bis 99 Gew.-Teile Alkyl(meth)acrylate,
B) 0,2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Fluoralkyl(meth)acrylats mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, der 6 bis 61 Fluoratome umfasst,
C) 20 bis 80 Gew.-% mehrfunktioneller (Meth)acrylate,
D) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens eines Initiators,
E) 0,2 bis 75 Gew.-% mindestens eines Verdünners,
F) 0 bis 40 Gew.-% übliche Additive und
G) 0,01 bis 10 Gew.-% Fluoralkyl(meth)acrylat gemäß der Formel I
Figure imgf000039_0001
worin der Rest Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und der Rest R2 einen fluorierten Alkoxyrest der Formel O - C3HbF0 darstellt, worin a eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, b eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 4 und c eine ganze Zahl im Bereich 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 4, mit c=2a + 1 - b bedeuten.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymerisat A) eine Viskositätszahl gemäß DIN ISO 1628-6 im Bereich von 8 bis 15 ml/g gemessen in CHCI3 bei 200C aufweist.
3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Präpolymerisats A) verwendeten Alkyl(meth)acrylate 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkoholrest aufweisen.
4. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Präpolymerisats A) eine Mischung von Alkyl(meth)acrylaten A2) verwendet wird, die mindestens 10 Gew.-% Methyl(meth)acrylat und/oder Ethy!(meth)acrylat und mindestens 2 Gew.-% Alkyl(meth)acrylate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst.
5. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung mindestens vier Thiolgruppen umfasst.
6. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung Pentaerythrittetrathioglycolat ist.
7. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel 0,5 bis 2 Gew.-% Fluoralkyl(meth)acrylate gemäß Komponente B) umfasst.
8. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoralkyl(meth)acrylat gemäß Komponente B) durch die Formel (I)
Figure imgf000041_0001
worin der Rest Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und der Rest R2 einen fluorierten Alkoxyrest der Formel O - CaHbFc darstellt, worin a eine ganze Zahl im Bereich 3 bis 30, b eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 4 und eine ganze Zahl im Bereich 6 bis 61 mit c=2a + 1 -b bedeuten, darstellbar ist.
9. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator gemäß Komponente D) ein UV-Initiator ist.
10. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdünner gemäß Komponente E) (Meth)acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, Styrole und/oder Acrylnitril umfasst.
11. Beschichtungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente F) UV-Absorber und/oder UV-Stabilisatoren umfasst.
12. Kratzfester, umformbarer, schmutzabweisender Formkörper umfassend ein Kunststoffsubstrat und eine Kratzfestbeschichtung, die durch ein Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhältlich ist.
13. Formkörper gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffsubstrat Polymethylmethacryiat, Poiycarbonat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyolefine, Cycloolefincopolymere, Polyester und/oder Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere umfasst.
14. Formkörper gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der dass der Formkörper eine Schlagzähigkeit von mindestens 10 kJ/m2 gemäß ISO 179/1 aufweist.
15. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffsubstrat eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm aufweist.
16. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestbeschichtung eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 50 μm aufweist.
17. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Haze-Wertes des Formkörper nach einem Kratzfestigkeitstest nach DIN 52 347 um höchstens 5% zunimmt.
18. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffsubstrat einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1500 MPa aufweist.
19. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Bewitterungsbeständigkeit gemäß DIN 53 387 von mindestens 4000 Stunden aufweist.
20. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Transparenz gemäß DIN 5033 von mindestens 70% aufweist.
21. Formkörper gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontaktwinkel bei 200C von alpha- Bromnaphthalin mit der Oberfläche des Kunststoffkörpers mindestens 50° aufweist.
22. Verfahren zur Herstellung von kratzfesten, umformbaren, schmutzabweisenden Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 12 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Kunststoffsubstrat ein Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufbringt und härtet.
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