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WO2006043538A1 - ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents

ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2006043538A1
WO2006043538A1 PCT/JP2005/019105 JP2005019105W WO2006043538A1 WO 2006043538 A1 WO2006043538 A1 WO 2006043538A1 JP 2005019105 W JP2005019105 W JP 2005019105W WO 2006043538 A1 WO2006043538 A1 WO 2006043538A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aqueous electrolyte
secondary battery
carbonate
difluorophosphate
raw material
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/019105
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ryoichi Kato
Hitoshi Suzuki
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to KR1020077008947A priority Critical patent/KR101227445B1/ko
Priority to CN200580043400XA priority patent/CN101080361B/zh
Priority to US11/577,466 priority patent/US8076033B2/en
Publication of WO2006043538A1 publication Critical patent/WO2006043538A1/ja
Priority to US13/053,874 priority patent/US8137848B2/en

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    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing difluorophosphate, a non-aqueous electrolyte for a secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Lithium secondary batteries include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chain carbonates such as dimethylolate carbonate, jetinorecarbonate, ethinoremethinorecarbonate, ⁇ -petit-mouth rataton, ⁇ Cyclic esters such as valerolataton, chain esters such as methyl acetate and methyl propionate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran, chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane, And non-aqueous solvents such as sulfur-containing organic solvents such as sulfolane and jetyl sulfone, LiPF, LiBF, LiCIO, LiCF SO, LiAsF, LiN
  • a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte such as (CF SO) or LiCF (CF) SO is dissolved is used.
  • Patent Document 1 It is described in Patent Document 1 below that difluorophosphate is useful as a stabilizer for ethylene oxide polymers.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 below describe that difluorophosphate is useful as an additive for non-aqueous electrolytes for lithium batteries.
  • Patent Document 3 describes that when a mixed salt of lithium difluorophosphate and lithium monofluorophosphate is added, the battery characteristics are inferior to that when sodium difluorophosphate is added.
  • Patent Document 1 US Patent 2846412 Specification
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3439085
  • Patent Document 3 JP 2004-31079 A
  • Non-Patent Document 1 J. Fluorine Chem. (1988), 38 (3), 297
  • Non-Patent Document 2 Inorganic Chemistry (1967), 6 (10), 1915
  • Non-Patent Document 3 Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5 (7), 581
  • a raw material salt comprising a phosphorus compound comprising a raw material salt composed of carbonate and / or borate, P and F, and optionally O.
  • Difluorophosphate is produced by reacting in contact with gas.
  • difluorophosphate is produced by mixing and heating a raw material salt consisting of carbonate and Z or borate with LiPF.
  • the weight of the metal element is subtracted from the total weight! Of the total weight, the POF component content is 20 wt% to 65 wt%, and the POF component and the PO component
  • a difluorophosphate composition having a content of 2 2 3 4 of 1% by weight or less is provided.
  • a nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery which contains at least hexafluorophosphate as an electrolyte lithium salt in a nonaqueous solvent and further contains difluorophosphate.
  • the At least a portion of the difluorophosphate is the first or second
  • the non-aqueous solvent for a secondary battery includes a non-aqueous solvent containing at least hexafluorophosphate as an electrolyte lithium salt, and further containing difluorophosphate and a fluoride salt.
  • An aqueous electrolyte is provided.
  • At least as an electrolyte lithium salt in a non-aqueous solvent there is provided a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery containing hexafluorophosphate and further containing difluorophosphate and carbon dioxide.
  • a nonaqueous electrolytic solution comprising a nonaqueous solvent containing at least hexafluorophosphate as an electrolyte lithium salt, and further containing lithium difluorophosphate, wherein the nonaqueous solvent comprises Provides a non-aqueous electrolyte for a secondary battery, which contains both cyclic carbonates and chain carbonates and is a mixed solvent of three or more kinds of non-aqueous solvent components.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the fourth, fifth, sixth, or seventh aspect.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a positive electrode
  • the following (i), (ii) ) And (iii) are provided.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least one selected property is provided.
  • the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the fourth, fifth, sixth, or seventh aspect.
  • the total electrode area of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery is 20 times or more by area ratio.
  • the DC resistance component of the secondary battery is less than 10 milliohms (m ⁇ ).
  • the electric capacity of the battery element housed in one battery case of the secondary battery is 3 amperes per hour (Ah) or more.
  • difluorophosphate can be easily produced using inexpensive and readily available raw materials.
  • the produced difluorophosphate is extremely useful for use as an additive in non-aqueous electrolytes for secondary batteries.
  • the produced non-aqueous electrolyte and secondary battery using difluorophosphoric acid have excellent performance.
  • a raw material gas containing a phosphorus compound comprising a raw material salt composed of carbonate and / or borate, and P and F, and optionally O.
  • a raw material salt composed of carbonate and / or borate composed of carbonate and / or borate, and P and F, and optionally O.
  • the phosphorus compound is PF and the raw material salt is carbonic acid
  • PF lmol is the theoretical amount of reaction for 2 mol of lithium carbonate.
  • the product lithium difluorophosphate (LiPO F) is a solid at room temperature
  • the lithium difluorophosphate to be obtained is obtained as a mixture with the raw material salt lithium carbonate and by-product lithium fluoride.
  • Difluorophosphate can be separated and purified from the mixture by a method such as recrystallization.
  • Difluorophosphate can be used as an additive for an electrolytic solution of a lithium secondary battery as described above. LiF, a byproduct of the above reaction formula, may be present in the battery. Therefore, it is possible to use the reaction product as an additive for an electrolyte without purification.
  • the carbonates and borates of the raw material salt are not particularly limited as long as they are reactive with the raw material gas described later.
  • alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and N may be the same or different and each represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the alkali metal is usually selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. Among them, Li, Na, and K are particularly preferred in terms of price and availability. , K is preferred. Of these, Li is more preferable.
  • the alkaline earth metals are usually Be, Mg, Ca, Sr, B The group power consisting of a is selected, and among these, Mg, Ca, Sr, and Ba are preferable in terms of price and safety, and Ca is particularly preferable.
  • ⁇ R 4 represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a hydrogen atom, which may be the same or different from each other. ) Included in R 1
  • the organic group to R 4 a methyl group, Echiru group, a propyl group, alkyl Le group such as butyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, piperidyl group, pyrrolidyl group, a pyridyl group, such as an imidazolyl group Nitrogen atom-containing heterocyclic group, etc., among them, methyl group
  • NR 2 R 3 R 4 is preferably a tetraethylammonium group or a trimethylammonium group! /.
  • lithium salt is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the borate may be any of orthoborate, metaborate, diborate, tetraborate, pentaborate, octaborate and the like. Although the ratio of the number of O atoms to the number of B atoms is large and borate is preferable, orthoborate, metaborate, tetraborate and the like are preferable, but not limited thereto.
  • the raw material salt is one or two or more of borate, which may be one or more of carbonates, and one or two or more of carbonates which may be boric acid.
  • One kind or two or more kinds of salts may be used.
  • the average particle size of the carbonate and borate is preferably 0.01 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less. Powders that are too fine are likely to scatter, and powders that are too large have low reactivity.
  • the phosphorus compound constituting the raw material gas is composed of P and F, and optionally O, and is reactive with carbonates and borates.
  • the phosphorus compound is preferably composed only of P and F, or P, F and O elements.
  • a preferable phosphorus compound is PF or POF, and PF is particularly preferable.
  • PF is particularly preferable.
  • linny compound only one kind of linny compound can be produced.
  • Two or more kinds of linny compound can be produced.
  • the molecular weight of the phosphorus compound is preferably 80 or more, particularly preferably 90 or more, preferably 200 or less, particularly preferably 150 or less.
  • a phosphorus compound having a molecular weight of 80 or more tends to solidify at room temperature.
  • the molecular weight of the phosphorus compound corresponds to the apparent molecular weight determined from the molecular weight and composition of each gas.
  • PF is a pentavalent phosphorus compound such as PC1
  • PF LiPF 50 ° C
  • It can also be produced by thermal decomposition at 5 6 or higher.
  • the average particle size of LiPF is preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly
  • It is preferably 1 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, particularly preferably 300 ⁇ m or less. Powders that are too fine will scatter or immediately absorb moisture, and powders that are too large in particle size will have low reactivity.
  • the feed ratio of the raw material salt and the raw material gas is the theoretical force required to form difluorophosphate.
  • the raw material gas is used in excess of the theoretical amount, it is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less of the theoretical amount.
  • the solid raw material salt is used in excess of the theoretical amount, it is preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less of the theoretical amount.
  • a raw material salt and a raw material gas are brought into contact with each other to be reacted.
  • the reaction system may be heated.
  • the reaction vessel charged with the raw material salt which is a solid raw material, may be heated after being filled with the raw material gas. After heating the reaction tank charged with the raw material salt, the raw material gas is filled or distributed. good.
  • the solid raw material salt may be supplied while the raw material gas is circulated in the heated reaction vessel. After filling the raw material gas into the reaction vessel in which the solid raw material salt is once charged, heat it for a predetermined time, cool it down, remove the gas with reduced pressure or inert gas, and then fill the raw material gas again and heat it. You can repeat!
  • the raw material salt and the raw material gas may be performed in a solvent.
  • the raw material gas may be introduced into a reaction vessel charged with a solid raw material salt and a solvent.
  • a solvent a nonaqueous solvent described later is preferable.
  • This method has good reaction efficiency and high yield.
  • the salt can be preheated. This preheating temperature is preferably about 40 to 50 ° C. LiPF can also be preheated, and this preheating temperature is preferably about 30-50 ° C.
  • the reaction apparatus may be either a batch type or a continuous type. It is preferable to use a reaction vessel provided with a vertical or horizontal rotation shaft having blades, rolls, etc., because the reaction can proceed smoothly.
  • reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, and reaction pressure are not particularly limited as long as the optimum reaction conditions are selected according to the situation, but are preferably as follows.
  • the temperature is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but the reaction proceeds faster at a temperature higher than room temperature.
  • the reaction temperature is preferably 20 ° C or higher, particularly 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, and 200 ° C or lower, particularly 180 ° C or lower. If the reaction temperature falls below 20 ° C, the reaction is difficult to proceed. If the reaction temperature exceeds 200 ° C, difluorophosphate may be decomposed. 50 ° C or higher, especially 60 ° C when thermally decomposing LiPF As described above, it is preferably 200 ° C or lower, and particularly preferably 180 ° C or lower. When the reaction temperature is low, it is important to ensure sufficient reaction time.
  • the reaction pressure is preferably not less than 0. OlMPa, particularly preferably not less than 0.05 MPa, and not more than lOMPa, particularly not more than IMPa.
  • the reaction time varies depending on the temperature, pressure, the amount of raw material charged, the number of repetitions when the raw material gas is charged, the flow rate per unit time when circulating, etc. 1 to 300 hours.
  • the reaction tank is either in a vacuum state or in an inert gas filling state. It is desirable that the reaction atmosphere (gas phase) is substantially only the source gas, or only the source gas and an inert gas such as N or Ar, even during the reaction that is preferable.
  • Carbonate as raw material salt is substantially only the source gas, or only the source gas and an inert gas such as N or Ar, even during the reaction that is preferable.
  • a method for taking out the product from the reaction apparatus in the case of a batch method, a method of extracting from the lower part of the apparatus, scooping out from the upper part of the apparatus, or extracting by turning over the apparatus can be employed.
  • a method such as withdrawing as it is while continuously performing the reaction with a conveyor or a screw feeder.
  • it is desirable that the inside of the equipment is in an inert gas environment when the product is extracted.
  • the method of the present invention provides a so-called One pot synthesis, in which a target difluorophosphate is obtained without requiring an operation of taking out a reaction intermediate or the like after supplying reaction raw materials to the reaction system. Can be adopted.
  • one pot synthesis is performed in a batch system, for example, the reaction may be performed in a single reaction tank.
  • reaction tank Since the reaction tank is filled or circulated with the raw material gas, it needs to have high hermeticity and be able to withstand the pressure under the above reaction conditions. Designing to withstand conditions that are far stricter than the conditions actually used for the reaction is sufficient if the design is appropriate for the selected reaction conditions, which are preferable for the equipment.
  • the material of the reaction vessel is such that water, oxygen, and other substances other than the raw material do not exist. ⁇ It must be able to withstand the raw material gas at the specified reaction temperature (it is not corroded). Specifically, stainless steel, Monel Inconel and other special steels that are generally said to be fluorine-resistant , PFA (perfluoroalkoxy fluorine resin), PTFE (polytetrafluoroethylene) and the like.
  • the reaction product is a mixture of the target difluorophosphate as described above, an excess raw material salt when the raw material salt is excessive, and a by-product such as lithium fluoride. From this reaction product, difluorophosphate can be separated and purified by recrystallization or the like, if necessary.
  • the difluorophosphate obtained by such a production method of the present invention preferably has the following yarns (1) and (2) (total weight minus metal element weight! Component weight (% by weight)), more preferably a difluorophosphate composition satisfying the following compositions (3) and (4). More preferably, it is a difluorophosphate composition containing no monofluorophosphate.
  • PO F component content is 20% to 65% by weight of non-metallic component weight
  • PO F component content and PO component content are each 1% by weight of non-metallic component weight
  • PF component content is 0% to 70% by weight of non-metallic component weight
  • F component content is 10% to 40% by weight of the non-metallic component weight (PO F component
  • the BF component content is the non-metallic component weight. 15 wt% or more 60 wt%
  • the difluorophosphate composition having such a composition is provided for the first time by the production method of the present invention, and is unique to the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries of the present invention will be described below.
  • the nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery of the present invention contains at least hexafluorophosphate as an electrolyte lithium salt in a nonaqueous solvent, and further contains difluorophosphate.
  • the fluorophosphate is a difluorophosphate obtained by the above-described method for producing a difluorophosphate of the present invention, or a difluorophosphate composition of the present invention.
  • difluorophosphate is isolated from a reaction product obtained by reacting lithium hexafluorophosphate and carbonate, and nonaqueous electrolyte solution for secondary battery is added. It may be used as an agent.
  • a reaction product containing difluorophosphate obtained by reacting lithium hexafluorophosphate and carbonate to a non-aqueous solvent as it is, the steps of separation and purification can be omitted.
  • this reaction product is a mixture of the target difluorophosphate, an excess raw material salt when the raw material salt is excessive, and a by-product such as lithium fluoride.
  • the raw material salt is lithium carbonate and lithium hexafluorophosphate (Li PF) is used as the raw material gas source
  • the reaction product is by-produced with the generated lithium difluorophosphate.
  • a non-aqueous electrolyte for a secondary battery prepared using this reaction product as it is contains at least hexafluorophosphate as an electrolyte lithium salt in a non-aqueous solvent, and difluorophosphate and further fluoride salt and dioxide. Contains carbon.
  • the raw material salt (carbonate) and the raw material gas (PF) are mixed as described above.
  • the contact is carried out in a non-aqueous solvent, it can be supplied as it is as the non-aqueous electrolyte of the present invention by adding an electrolyte lithium salt described later to the reaction product as necessary.
  • the non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery of the present invention is obtained by adding the reaction product obtained by the above-described production method of the present invention to a non-aqueous solvent or starting material salt (carbonate) in the non-aqueous solvent. ) And the raw material gas (PF), including the case of supplying the reaction liquid,
  • non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery of the present invention examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and ethylmethyl carbonate.
  • ⁇ Butyrolatatone ⁇ Cyclic esters such as valerolataton, chain esters such as methyl acetate and methyl propionate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Examples thereof include cyclic ethers such as trahydropyran, chain ethers such as dimethoxyethane and dimethoxymethane, and sulfur-containing organic solvents such as sulfolane and jetylsulfone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent is a group consisting of a cyclic carbonate selected from the group consisting of alkylene carbonates having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group, and a dialkyl strength monoborate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. Power Containing 20% by volume or more of each selected chain carbonate, and these carbonates are mixed solvents that occupy 70% by volume or more of the total, improving the overall battery performance including charge / discharge characteristics, battery life, etc. Therefore, it is preferable.
  • alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms of the alkylene group include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
  • dialkyl carbonate in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms include dimethylol carbonate, getinole carbonate, di-n-propinole carbonate, ethinoremethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, Examples include ethyl n-propyl carbonate. Of these, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred.
  • the mixed non-aqueous solvent of the cyclic carbonate and the chain carbonate may contain a solvent other than the carbonate.
  • the non-aqueous solvent may contain 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and a solvent other than carbonate such as cyclic carbonate and chain carbonate as long as the battery performance is not deteriorated.
  • non-aqueous solvent those containing both cyclic carbonates and chain carbonates and mixed with three or more kinds of non-aqueous solvent components are preferable because the mixed solvent is difficult to solidify at low temperature.
  • a non-aqueous electrolyte solution using a chain carbonate having a low molecular weight and containing difluorophosphate is used in a secondary battery in which the difluorophosphate ion approaches the positive electrode material, and Li ions are absorbed. This is preferable because it improves the low-temperature discharge characteristics when used in a secondary battery.
  • Preferred combinations of solvents include the following (1) to (3).
  • non-aqueous solvents are (1) a combination of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and jetyl carbonate (DEC), and (2) ethylene carbonate (EC), dimethylolene. It is a combination of carbonate (DMC) and ethino retino carbonate (EMC).
  • a non-aqueous solvent containing all four solvents of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and jetyl carbonate (DEC) is also preferable.
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention preferably contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 3) as an electrolyte lithium salt.
  • This electrolyte is hexafluorophosphoric acid
  • Lithium and other lithium salts may be contained.
  • Other lithium salts are LiClO, LiBF
  • LiAsF, LiSbF and other inorganic lithium salts as well as LiCF SO, LiN (CF SO)
  • Machine Lithium salt power At least one selected LiClO or LiBF is preferred.
  • the concentration of the electrolyte lithium salt in the electrolytic solution is 2 molZL or less, particularly 1.5 molZL or less, 0.5 molZL or more, and preferably 0.7 molZL or more.
  • the electric conductivity and the point of viscosity are also preferable.
  • the difluorophosphate contained in the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention is a difluorophosphate produced by the method for producing difluorophosphate of the present invention, that is, the method for producing difluorophosphate of the present invention.
  • Alkaline metal salt, alkaline earth metal salt, and ⁇ 4 (However, I ⁇ to R 4 are the same as each other. However, they may represent different organic groups having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen atoms. Are preferably selected from the salts of These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is preferably 1 X 10 _3 molZkg or more, more preferably 3 X 10 _3 mol / kg or more, particularly preferably 1 X 10 _2 mol / kg or more, 0 It is 5 mol Zkg or less, particularly 0.3 mol Zkg or less, particularly preferably 0.15 mol Zkg or less. If this range is exceeded, the viscosity of the non-aqueous electrolyte will increase, and if it falls shortly below the lower limit, the effect of improving cycle characteristics tends to be difficult to obtain.
  • the concentration of the carbonate in the non-aqueous electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ olZkg or less, and more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ olZkg or less.
  • the lower limit of the carbonate concentration is not particularly limited, but usually there is about 5 X 10 4 molZkg, but there is no particular effect. Even if this upper limit is exceeded, the effect of the present invention is not impaired, but it is wasteful and inefficient.
  • any additive can be used in any appropriate amount.
  • additives examples include overcharge preventing agents such as cyclohexylbenzene and biphenyl; negative electrode film forming agents such as beylene carbonate, butylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and succinic anhydride.
  • positive electrode protecting agents such as diphenylsulfide, thioanol, diphenyldisulfide, and dipyridiumdisulfide.
  • a difluorophosphate-containing composition or a reaction solution provided as a reaction product of lithium hexafluorophosphate and carbonate can be used for the preparation of an electrolytic solution.
  • a solvent, electrolyte, and additives as appropriate. Is possible.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a positive electrode.
  • the active material of the negative electrode constituting the secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it contains a material capable of occluding and releasing lithium, but specific examples thereof include, for example, various thermal decompositions. Examples thereof include pyrolysates of organic substances under conditions, artificial graphite, natural graphite, and the like. Preferably, artificial graphite and purified natural graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or materials obtained by subjecting these graphite to various surface treatments including pitch are mainly used.
  • These graphite materials have a d-value (interlayer distance) force of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method SO. 335 to 0.34 mn, more preferably 0.25 to 0.35. 33711111 is my favorite.
  • These graphite materials have an ash content of 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, most preferably 0.1% by weight or less, and crystallite sizes determined by X-ray diffraction by the Gakushin method. (Lc) is preferably 30nm or more! /.
  • the crystallite size (Lc) is more preferably 50 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the median diameter of the graphite material is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, in terms of the median diameter measured by the laser diffraction ′ scattering method. Preferably they are 7 micrometers-30 micrometers.
  • 0. 5 m is 2 Zg ⁇ 25. 0m 2 Zg, preferably 0. 7 m 2 Zg ⁇ 20. 0m 2 Zg, more preferably 1. 0mVg ⁇ 15. 0m 2 Zg More preferably, it is 1.5 m / g to 10. Om / g.
  • a graphite-amorphous composite material obtained by mixing a graphite material and an amorphous material, or a graphite-amorphous composite material obtained by coating a graphite material with an amorphous material is also preferable.
  • a method of combining graphite and amorphous a carbon precursor for obtaining an amorphous is used as it is, and a mixture of the carbon precursor and graphite powder is heat-treated and then pulverized to form a composite.
  • a method for obtaining powder the above-mentioned amorphous powder is prepared in advance, mixed with graphite powder, and heat-treated to form a composite; the above-mentioned amorphous powder is prepared in advance.
  • a method of mixing a graphite powder, an amorphous powder, and a carbon precursor, and performing a heat treatment to form a composite can be employed.
  • amorphous particles having an average particle size of 1/10 or less of the average particle size of graphite particles.
  • Graphite particles, or a mixture of graphite particles and amorphous particles, and a carbon precursor are heated to obtain an intermediate substance, and then carbonized and fired and pulverized, whereby graphite is finally obtained.
  • a graphite amorphous composite powder in which an amorphous material is combined with particles can be obtained.
  • the ratio of the amorphous material in such a graphite amorphous composite powder is 50% by weight or less, preferably 25% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less, and 0.1% by weight. % Or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and particularly preferably 2% by weight or more.
  • the production process for obtaining a graphite amorphous composite powder is usually divided into the following four steps: First step: Graphite particles or a mixed powder of graphite particles and amorphous particles and a carbon precursor Further, if necessary, the solvent is mixed using various commercially available mixers and kneaders to obtain a mixture.
  • Second step If necessary, the mixture is heated with stirring to obtain an intermediate material from which the solvent has been removed.
  • Third step The mixture or intermediate substance is mixed with nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas, etc. Heat to 700 ° C or higher and 2800 ° C or lower in an active gas atmosphere to obtain a graphite amorphous composite material.
  • the composite material is subjected to powder processing such as pulverization, crushing, and classification as required.
  • the second step and the fourth step may be omitted depending on circumstances, and the fourth step may be performed before the third step.
  • the heat history temperature condition is important as the heat treatment condition of the third step.
  • the lower limit of the heating temperature is usually 700 ° C or higher, preferably 900 ° C or higher, although it varies slightly depending on the type of carbon precursor and its thermal history.
  • the upper limit of the heating temperature can be raised to a temperature basically without a structural order exceeding the crystal structure of the graphite particle nucleus. Therefore, the upper limit temperature of the heat treatment is usually 2800 ° C. or lower, preferably 2000 ° C. or lower, more preferably 1500 ° C. or lower. Under such heat treatment conditions, the heating rate, cooling rate, heat treatment time, etc. can be arbitrarily set according to the purpose. After heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature.
  • the reactor used in this step may be a batch type or a continuous type, and may be one or more.
  • the material obtained by combining amorphous with graphite obtained as described above has a peak intensity ratio R value by Raman spectrum analysis, a half-value width ⁇ v of a peak in the vicinity of 1580 cm _1 , and an X-ray wide angle rotation.
  • d lace distance (002 plane)
  • d value interlayer distance obtained by X-ray diffraction
  • the Lc value does not exceed the crystallinity of the graphite material, that is, the R value is greater than or equal to that of graphite, the half-value width ⁇ V is greater than or equal to that of graphite, and the d value is not greater than that of graphite. Its value of
  • Lc is preferably less than that of graphite.
  • the R value of the specific graphite amorphous composite powder material is 0.01 or more and 1.0 or less, preferably 0.05 or more and 0.8 or less, more preferably 0.2 or more and 0.7 or less, and still more preferably. Is in the range of 0.3 or more and 0.5 or less and more than the value of the graphite used as a base material.
  • These carbonaceous materials may contain other negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium.
  • Other negative electrode materials that can occlude and release lithium other than carbonaceous materials include metal oxide materials such as acid tin and silicon oxide, lithium metal and various lithium alloys, and Si and Sn.
  • a metal material capable of forming an alloy with lithium can be exemplified.
  • These negative electrode materials may be used in combination of two or more.
  • the active material of the positive electrode constituting the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably a lithium transition metal composite oxide, and a lithium cobalt composite acid such as LiCoO.
  • LiNiO and other lithium nickel composite oxides LiMnO and other lithium manganese composites
  • lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide are preferable.
  • some of the main transition metal elements are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, etc. It can be stabilized by replacing with other metal species, and is preferable.
  • These positive electrode active materials may be used in combination.
  • the method for producing the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited.
  • it can be produced by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, or the like to the above active material as necessary to form a slurry, which is applied to the current collector substrate and dried.
  • the active material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a compression-molded pellet electrode.
  • the thickness of the electrode active material layer is usually 3 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less for the positive electrode, and usually 1 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less for the negative electrode. Preferably, it is 3 ⁇ m or more and 200 m or less. When the active material layers are provided on both sides of the current collector, the thickness of the active material layer on one side is within this range.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used in electrode production. Specific examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, One or more of styrene butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber and the like can be mentioned.
  • Examples of the thickener include one or more of carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethyl cellulose, polybutyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • the conductive material examples include one or more of metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
  • the positive electrode preferably contains a conductive material.
  • the solvent may be aqueous or organic.
  • aqueous solvents include water and alcohol 1
  • the organic solvent includes one or more of N-methylpyrrolidone (NMP), toluene and the like.
  • the material for the current collector for the negative electrode metals such as copper, nickel, and stainless steel are used. Among these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
  • metals such as aluminum, titanium, and tantalum are used, and among these, aluminum foil is preferred from the viewpoint of cost and cost.
  • a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the material and shape of the separator used in the secondary battery of the present invention are not particularly limited, but it is preferable to select a material that is stable against the electrolytic solution and has excellent liquid retention properties, such as polyethylene and polypropylene. It is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as a raw material.
  • the method for producing the secondary battery of the present invention having at least a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods. .
  • the shape of the battery is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a pellet electrode or a sheet electrode and a separator are provided.
  • Laminated coin type, laminated type in which sheet electrode and separator are laminated can be used.
  • the method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various methods usually used according to the shape of the target battery.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape.
  • a bottomed cylindrical shape In order to increase volumetric efficiency and improve storage when incorporated into a system or device, even if it is of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the fit in the peripheral system arranged around the battery Good. From the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a rectangular shape having at least one surface of a relatively flat and large area is preferred.
  • the outer surface area with respect to the power generating element to be filled becomes small. Therefore, it is preferable that the design is such that Joule heat generated by the internal resistance during charging and discharging efficiently escapes to the outside. In addition, it is preferable to increase the filling ratio of highly heat-conducting substances and to reduce the temperature distribution inside.
  • a particularly preferable battery configuration is as follows.
  • the secondary battery of the present invention is preferably one that satisfies at least one selected condition power of the following battery configuration, and particularly preferably one that satisfies all the conditions.
  • the area of the positive electrode active material layer is larger than the outer surface area of the battery outer case from the viewpoint of improving the effects of the present invention, particularly the output characteristics.
  • the total electrode area of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery is preferably 20 times or more, more preferably 40 times or more. These measures are also preferred from the standpoint of increasing stability at high temperatures.
  • the outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed square shape. .
  • the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder.
  • the total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the composite layer containing the negative electrode active material, and in a structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via a current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.
  • the positive electrode is preferably designed so that the discharge capacity (electrical capacity of the battery element housed in one battery case of the secondary battery) is 3Ah or more and less than 20Ah when fully charged. More preferably 4Ah or more and less than lOAh. If it is less than 3Ah, the voltage drop due to the electrode reaction resistance becomes large when a large current is taken out, and the power efficiency tends to deteriorate. At 20 Ah or more, the electrode reaction resistance becomes small and the power efficiency improves. The temperature distribution due to internal heat generation during pulse charge / discharge is large and the durability of repeated charge / discharge is inferior, and overcharge, internal short circuit, etc.
  • the heat dissipation efficiency deteriorates due to sudden heat generation at the time of abnormality, and there is a probability that the internal pressure will rise and the gas release valve will operate (valve operation), and the battery contents will explode outside (burst). There is a tendency to go up.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode and the negative electrode are interposed via the separator, Any of those having a structure in which the positive electrode and the negative electrode described above are wound in a spiral through the separator described above may be used.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is preferably 40% to 90%, and more preferably 50% to 80%.
  • the electrode group occupancy ratio is less than 40%, the battery capacity is small, and when it is 90% or more, the battery expands due to the high temperature of the battery with less space and the liquid component of the electrolyte.
  • the internal pressure rises due to an increase in the atmospheric pressure, which deteriorates various characteristics such as repeated charge / discharge performance of the battery and high-temperature storage, and also tends to activate a gas release valve that releases the internal pressure to the outside. There is.
  • the current collecting structure needs to have a structure that reduces the resistance of the wiring portion and the junction portion.
  • an internal resistance is large, it may be hindered and the effect of the non-aqueous electrolyte of the present invention may not be sufficiently exhibited.
  • a structure in which the metal core portions of the electrode layers are bundled and welded to the terminals is preferably used.
  • the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to reduce the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode.
  • the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures on the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.
  • the internal resistance can be made as small as possible.
  • an impedance measured by a 10 kHz alternating current method is less than 10 milliohms.
  • the DC resistance component is more preferably less than 5 milliohms, and more preferably less than 2 milliohms.
  • the DC resistance component is 0.1 milliohm or less, the high output characteristics are improved, but the ratio of the current collecting structure used increases and the battery capacity tends to decrease.
  • LiPF average particle size 150 m
  • Li CO average particle size 12 / z m
  • a second container (open top) that was slightly opener than the first container containing mg (0.002 mol) was placed. In this state, LiPF and Li CO are not in direct contact with each other.
  • the first and second containers are made of perfluoroalkoxy fluorine resin.
  • LiBO lithium metaborate
  • LiPF average particle size 150 m
  • L LiPF (average particle size 150 m) 18.23 g (0.12 mol)
  • reaction product contents of the contents of the container (reaction product) were measured by ion chromatography, and PO F-on (difluorophosphate-on) was found to be 0.099 mol.
  • the content (weight%) of each component in the weight obtained by subtracting the weight of the metal element from the total weight of the reaction product was as follows.
  • difluorophosphate is produced by reacting with each carbonate and borate. Among them, lithium carbonate has a very high reaction efficiency. Solid raw materials like LiPF
  • Example 4 When the material is used as a source of P- and F-containing gas, it can be reacted more efficiently than separated as in Example 1 by premixing it with the raw material salt as in Example 4. It turns out that it is possible.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte were produced by the following method, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated.
  • Tylene black 5 wt% and polyvinylidene fluoride (PVdF) 5 wt% as a binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to form a slurry, and then the thickness as a positive electrode body 20
  • the product was coated on both sides of a ⁇ m aluminum foil, dried, and rolled to a thickness of 80 ⁇ m with a press machine.
  • the front and back are provided with 50mm uncoated parts in the length direction, and the active material layer is 780mm in length.
  • the d-value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is lOOnm or more (264 nm)
  • the ash content is 0.04 wt%
  • the median diameter by laser diffraction / scattering method is 17 ⁇ m
  • BET specific surface area of 8.9m 2 / g
  • peak vector P peak intensity I
  • Intensity ratio R I is 0.15 in the range of the peak P of 50 ⁇ 1370cm _1 (peak intensity I),
  • 80 ⁇ 1620cm artificial graphite powder KS- 44 half-value width of the peak is 22. 2 cm _1 range _1 (Timcal Co., Ltd., trade name) 98 parts by weight, the concentration of the aqueous dispersion purge Yon (carboxymethylcellulose sodium carboxymethyl cellulose sodium 1 wt%) 100 by weight parts, and a concentration of 50 weight 0/0) 2 parts by weight of the aqueous disperser Ji (styrene-pig GETS Ngomu of styrene-butadiene rubber was added, those slurried and mixed in Deisupaza, A negative electrode current collector that is uniformly coated on both sides of an 18 m thick copper foil, dried, then rolled to 85 ⁇ m with a press machine, cut into a width of 56 mm and a length of 850 mm, and the negative electrode It was. However, both sides are provided with 30mm uncoated parts in the length direction, and the active material layer length is 820mm
  • the concentration of fluoride salt in this non-aqueous electrolyte is 0.02 molZkg, and lithium carbonate is detected.
  • the concentration of difluorophosphate (lithium difluorophosphate) is 0.051 molZkg.
  • the above-mentioned positive electrode and negative electrode were laminated through a porous polyethylene sheet separator and wound to form an electrode group, which was enclosed in a battery can. Thereafter, 5 mL of the above electrolyte solution was injected into a battery can loaded with the electrode group, and the electrode was sufficiently infiltrated and crimped to produce an 18650 type cylindrical battery.
  • the battery after the cycle test was charged and discharged for 3 cycles in a 25 ° C environment, and the 0.2C discharge capacity in the third cycle was defined as the post-endurance capacity.
  • Table 1 shows the initial capacity and post-endurance capacity.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the reaction product obtained in Example 4 was not mixed at the time of preparing the electrolytic solution, and evaluated in the same manner. It was shown to.
  • amorphous coated graphite-based carbon material as a negative electrode active material, 98 parts by weight of the amorphous coated graphite-based carbon material was mixed with an aqueous dispersion of sodium carboxymethyl cellulose (calculated). Concentration of 1% by weight) 100 parts by weight of the volume carboxymethyl cellulose sodium, and slurried in a mixture of concentration 50 weight 0/0) 2 parts by weight of the aqueous disperser Ji (styrene-butadiene rubber Suchirenbu Tingomu Ka ⁇ E, in Deisupaza did. This slurry was uniformly applied on both sides of a 18 m thick copper foil, dried, and then rolled with a press. This was cut into a square with a width of 54 mm and a length of 880 mm to obtain a negative electrode.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode produced in this manner was used, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • a battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode was the negative electrode produced in Example 6, the evaluation was performed in the same manner, and the results are shown in Table 1.
  • LiNiO lithium nickelate
  • the thickness of the positive electrode current collector It was applied to one side of 20 m aluminum foil, dried, rolled to a thickness of 80 m with a press machine, punched to 12.5 mm in diameter with a punch, and used as a positive electrode.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Example 4 the reaction product obtained in Example 4 was mixed at a ratio of 6.07 g to 1 kg of this mixed solution, and filtered to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the measured amount of PO F-one measured by ion chromatography was 0.025 molZkg.
  • a positive electrode and a negative electrode were laminated in a battery can with a separator made of a porous polyethylene sheet having a diameter of 14 mm, and the electrolyte was dropped, followed by crimping to produce a 2032 type coin battery.
  • a new battery that had not undergone the actual charge / discharge cycle was initially charged / discharged at 25 ° C for 3 cycles (3.0-4. IV).
  • the 0.2C discharge capacity in the third cycle at this time was converted to the positive electrode active material to obtain the room temperature capacity.
  • Example 8 Except for the use of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 2: 4: 4 as a nonaqueous solvent when preparing the electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 7, evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 2.
  • PO F measured by the ion chromatography method
  • the measured amount of 2 2 -on was 0.025 molZkg.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 7 except that the electrolytic solution was prepared without mixing the reaction product obtained in Example 4, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2. This electrolyte solution did not measure PO F-on.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 8 except that the electrolyte solution was prepared without mixing the reaction product obtained in Example 4, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 2. This electrolyte solution did not measure PO F-on.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 7 except that a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and jetyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 2: 8 was used as the nonaqueous solvent when preparing the electrolytic solution, and evaluated in the same manner.
  • the results are shown in Table 2.
  • the measured amount of PO F-on measured by ion chromatography was 0. 25 mol / kg.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that the electrolyte solution was prepared without mixing the reaction product obtained in Example 4, and the results are shown in Table 2. This electrolyte solution did not measure PO F-on.
  • Table 2 shows the comparison between Example 7 and Comparative Example 3, comparison between Example 8 and Comparative Example 4, and comparison between Example 9 and Comparative Example 5 at low temperatures with difluorophosphate. The results of calculating the improvement rate of the discharge capacity are also shown.
  • LiNiO lithium nickelate
  • Tylene black 5% by weight and polyvinylidene fluoride (PVdF) 5% by weight as a binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to form a slurry.
  • the obtained slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil, dried, and rolled to a thickness of 80 m with a press machine.
  • the active material layer size was 100 mm wide, 100 mm long and 30 mm wide. This was cut into a shape having an uncoated part and used as a positive electrode.
  • Artificial graphite powder KS-44 (manufactured by Timcal Co., Ltd., trade name) 98 parts by weight, aqueous thickener of sodium carboxymethylcellulose as a thickener and binder as a binder (concentration of 1% by weight ruboxymethylcellulose sodium) 100 weight parts and, (concentration 50 weight styrene-butadiene rubber 0/0) aqueous disperser Ji of styrene-butadiene rubber and 2 parts by weight was added, and slurried by mixing with Deisupaza. The obtained slurry was applied to both sides of a 10 ⁇ m thick copper foil, dried, and rolled to 75 ⁇ m with a press machine. The material layer was cut into a shape having an uncoated part with a width of 104 mm, a length of 104 mm, and a width of 30 mm, and used as a negative electrode.
  • the 32 positive electrodes and 33 negative electrodes were arranged alternately, and were laminated so that a porous polyethylene sheet separator (thickness 25 m) was sandwiched between the electrodes. At this time, the positive electrode active material surface was faced so as not to deviate from the negative electrode active material surface.
  • the current uncoated parts were welded together to produce a current collecting tab, and the electrode group was sealed in a battery can (outside dimension: 12 O X lO x lOmm). Thereafter, 20 mL of the electrolyte was injected into the battery can loaded with the electrode group, sufficiently infiltrated into the electrode, and sealed to produce a battery.
  • the initial discharge capacity was the 0.2C discharge capacity at the 5th cycle.
  • Example 10 a battery was prepared in the same manner as in Example 10 except that the same electrolytic solution as in Comparative Example 1 was prepared, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 the battery used for evaluation was evaluated in the same manner as in Example 5, and the results are shown in Table 3.
  • Example 10 the battery used for the evaluation was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 3. [0141] In Table 3, the output increase rate of Example 10 with respect to Comparative Example 6 and the output increase rate of Example 11 with respect to Comparative Example 7 are also shown. In addition, the impedance (DC resistance component) of each battery measured by the 10kHz AC method is also shown.
  • the difluorophosphate produced according to the present invention is a stabilizer for a closed-mouth ethylene polymer.

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Abstract

　安価且つ入手容易な原料用い、簡便な方法で二次電池用非水系電解液の添加剤として有用なジフルオロリン酸塩を製造する方法が提供される。炭酸塩及び／又はホウ酸塩よりなる原料塩を、Ｐ及びＦと、さらに場合によって含有されるＯとで構成される原料気体と接触させて反応させるジフルオロリン酸塩の製造方法。原料塩は、炭酸リチウムであってもよい。原料気体は、ＬｉＰＦ６を分解して得られるものであってもよい。ＬｉＰＦ６を炭酸リチウムと混合して反応させてもよい。非水系電解液は、この反応生成物を含む。

Description

ジフルォロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系 電解液二次電池
発明の分野
[0001] 本発明は、ジフルォロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系 電解液二次電池に関する。
発明の背景
[0002] リチウム二次電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状力 ーボネート、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、ェチノレメチノレカーボネー ト等の鎖状カーボネート、 γ—プチ口ラタトン、 γ バレロラタトン等の環状エステル 類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、 2—メ チルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシェタン、ジメ トキシメタン等の鎖状エーテル類、及びスルフォラン、ジェチルスルホン等の含硫黄 有機溶媒のような非水溶媒に、 LiPF、 LiBF、 LiCIO、 LiCF SO、 LiAsF、 LiN
6 4 4 3 3 6
(CF SO ) 、 LiCF (CF ) SO等の電解質を溶解させてなる非水系電解液が用い
3 2 2 3 2 3 3
られる。
[0003] ジフルォロリン酸塩がクロ口エチレンポリマーの安定化剤として有用であることが下 記特許文献 1に記載されて ヽる。ジフルォロリン酸塩がリチウム電池用非水系電解液 の添加剤として有用であることが下記特許文献 2及び特許文献 3に記載されている。 し力しながら、特許文献 3には、ジフルォロリン酸リチウムとモノフルォロリン酸リチウ ムの混合塩を添加した場合は、ジフルォロリン酸ナトリウムを添加した場合より、電池 特性が劣ることが記載されている。このように、ジフルォロリン酸の如何なる塩が好適 であるか等、その効果や使用条件の詳細は必ずしも明確になっていな力つた。
[0004] P O Fと金属塩や NHとを反応させてジフルォロリン酸塩を製造する方法力 非
2 3 4 3
特許文献 1及び非特許文献 2に記載されて ヽる。ジフルォロリン酸と金属塩化物との 反応によってジフルォロリン酸塩が製造されることが非特許文献 3に記載されている。 特許文献 1：米国特許 2846412号明細書 特許文献 2：特許第 3439085号公報
特許文献 3：特開 2004 - 31079号公報
非特許文献 1： J.Fluorine Chem.(1988),38(3),297
非特許文献 2： Inorganic Chemistry(1967),6(10),1915
非特許文献 3 : Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969),5(7),581
[0005] 非特許文献 1及び非特許文献 2に記載の方法で用いられる原料の P O Fは入手
2 3 4 困難で非常に高価である。この方法で製造されたジフルォロリン酸塩は、それから、 副生成物を分離して精製されることが必要である。
[0006] 非特許文献 3に記載の方法に用いられる高純度のジフルォロリン酸は入手しにくい 。この方法では、水分を除去した雰囲気下で多くの工程を行なわなければならない。 発明の概要
[0007] 本発明の第 1アスペクトでは、炭酸塩及び/又はホウ酸塩よりなる原料塩を、 P及び Fと、さらに場合によって含有される Oとで構成されるリンィ匕合物を含んだ原料気体と 接触させて反応させることによりジフルォロリン酸塩が製造される。
[0008] 本発明の第 2アスペクトによると、炭酸塩及び Z又はホウ酸塩よりなる原料塩を LiP Fと混合して加熱することにより、ジフルォロリン酸塩が製造される。
6
[0009] 本発明の第 3アスペクトによると、総重量から金属元素重量を除!、た重量のうち、 P O F成分の含有量が 20重量％以上 65重量％以下、且つ PO F成分及び PO成分
2 2 3 4 の含有量がそれぞれ 1重量％以下であるジフルォロリン酸塩組成物が提供される。
[0010] 本発明の第 4アスペクトによると、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくとも へキサフルォロリン酸塩を含み、更にジフルォロリン酸塩を含有してなる二次電池用 非水系電解液が提供される。このジフルォロリン酸塩の少なくとも一部が、第 1又は第
2アスペクトの方法で製造されたジフルォロリン酸塩、及び/又は第 3アスペクトに記 載のジフルォロリン酸塩組成物である。
[0011] 本発明の第 5アスペクトによると、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくとも へキサフルォロリン酸塩を含み、更にジフルォロリン酸塩とフッ化物塩とを含有してな る二次電池用非水系電解液が提供される。
[0012] 本発明の第 6アスペクトによると、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくとも へキサフルォロリン酸塩を含み、更にジフルォロリン酸塩と二酸化炭素とを含有して なる二次電池用非水系電解液が提供される。
[0013] 本発明の第 7アスペクトによると、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくとも へキサフルォロリン酸塩を含み、更にジフルォロリン酸リチウムを含有してなる非水系 電解液であって、該非水溶媒が環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の両方を 含み、かつ、 3種類以上の非水溶媒成分の混合溶媒である二次電池用非水系電解 液が提供される。
[0014] 本発明の第 8アスペクトによると、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出 可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池が提供される。該非水系電解 液は、第 4、第 5、第 6又は第 7アスペクトの二次電池用非水系電解液である。
[0015] 本発明の第 9アスペクトによると、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出 可能な負極と、正極とを備えた非水系電解液二次電池において、下記 (i)、 （ii)及び (iii)よりなる群力 選ばれる少なくとも 1つの性質を有する非水系電解液二次電池が 提供される。該非水系電解液は、第 4、第 5、第 6又は第 7アスペクトの二次電池用非 水系電解液である。
(i)前記二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上である。
(ii)前記二次電池の直流抵抗成分が 10ミリオーム (m Ω )未満である。
(iii)前記二次電池の 1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気的容量が 3ァ ンペア一アワー（Ah)以上である。
発明の好ましレ、形態の詳細な説明
[0016] 本発明によれば、安価且つ入手容易な原料を用いてジフルォロリン酸塩を簡便に 製造することができる。
製造されたジフルォロリン酸塩は、二次電池用非水系電解液の添加剤としての用 途に極めて有用である。製造されたジフルォロリン酸を用いた非水系電解液及び二 次電池は優れた性能を有する。
[0017] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する力 本発明は以下の説明に 限定されるものではなぐその要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 <ジフルォロリン酸塩の製造方法及びジフルォロリン酸塩組成物 >
本発明のジフルォロリン酸塩の製造方法及びジフルォロリン酸塩組成物の好適な 形態について説明する。
[0018] 本発明の製造方法では、炭酸塩及び/又はホウ酸塩よりなる原料塩を、 P及び Fと 、さらに場合によって含有される Oとで構成されるリンィ匕合物を含んだ原料気体と接 触させて反応させる。
[0019] 反応機構の詳細は十分には明らかでない。リン化合物が PFであり、原料塩が炭酸
5
リチウム (Li CO )である場合、下式のような反応が進行していると推定される。
2 3
PF + 2Li CO→LiPO F + 3LiF + 2CO
5 2 3 2 2 2
[0020] 上記反応式では、炭酸リチウム 2molに対して、 PF lmolが反応の理論量となる。
5
生成物のジフルォロリン酸リチウム (LiPO F )は常温で固体であり、この場合、目的
2 2
とするジフルォロリン酸リチウムは、原料塩の炭酸リチウムや、副生成するフッ化リチウ ムとの混合物として得られることになる。ジフルォロリン酸塩は、再結晶等の方法で混 合物から分離、精製されることが可能である。
[0021] ジフルォロリン酸塩は、前述の如ぐリチウム二次電池などの電解液用の添加剤とし て用いることができる。上記反応式の副生成物である LiFは、電池中に存在しても良 い物質である。従って、反応生成物を精製することなく電解液用の添加剤として用い ることち可會である。
[0022] 以下に、本発明の製造方法に係る原料物質や反応条件等の好適例についてより 詳細に説明する。
[原料塩]
原料塩の炭酸塩、ホウ酸塩としては、後述する原料気体と反応性を有するものであ れば良ぐ特に制限はないが、通常、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、 N （但し、 I^〜R4は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数 1〜12の 有機基又は水素原子を表す。）の塩よりなる群力 選ばれるものが用いられる。
[0023] 上記アルカリ金属としては通常、 Li、 Na、 K、 Rb、 Csよりなる群から選ばれるもので あり、中でも、 Li、 Na、 Kが価格、入手容易さの点で好ましぐ特に Li、 Kが好ましい。 中でも Liが更に好ましい。上記アルカリ土類金属としては通常、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 B aよりなる群力 選ばれるものであり、中でも、 Mg、 Ca、 Sr、 Baが価格、安全性の点 で好ましぐ特に Caが好ましい。
Figure imgf000006_0001
〜R4は、互いに同一でも 異なっていても良い、炭素数 1〜12の有機基又は水素原子を表す。 )に含まれる R1
〜R4の有機基としては通常、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ ル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、ピペリジル基、ピロリジル基、ピリジル 基、イミダゾリル基等の窒素原子含有複素環基等が挙げられるが、中でも、メチル基
、ェチル基が好ましい。 NR 2R3R4としては、テトラエチルアンモ -ゥム基、トリェチ ルメチルアンモ -ゥム基であることが好まし!/、。
これらのうち中でも、反応性の観点から、リチウム塩が好ましい。
[0024] ホウ酸塩は、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、 八ホウ酸塩などの何れでもよ 、。 B原子数に対して O原子数の比率が大き 、ホウ酸塩 が好ましぐ具体的にはオルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩などが好ましいが これに限定されない。
生成するジフルォロリン酸塩に酸性不純物の混入を避けた ヽ場合には、原料塩と しては無水塩を使用するのが好まし 、。
[0025] 原料塩は、炭酸塩の 1種又は 2種以上であっても良ぐホウ酸塩の 1種又は 2種以上 であっても良ぐ炭酸塩の 1種又は 2種以上とホウ酸塩の 1種又は 2種以上であっても 良い。
[0026] 粒径の小さ 、炭酸塩、ホウ酸塩は反応性を高める力 あまりに細かすぎると、飛散し 易い。炭酸塩、ホウ酸塩の平均粒径は、好ましくは 0. 01 μ m以上、特に好ましくは 0 . 1 μ m以上、好ましくは 100 μ m以下、特に好ましくは 20 μ m以下である。細かすぎ る粉体は飛散しやすく、粒径が大きすぎる粉体は反応性が低 、。
[0027] [原料気体]
原料気体を構成するリン化合物は、 P及び Fと、さらに場合によって含有される Oと で構成され、炭酸塩、ホウ酸塩と反応性を有する。リンィ匕合物は、 Pと F、或いは P、 F 及び Oの元素のみで構成されるものが好ましい。リン化合物中の P、 F、 Oの元素比に は特に制限はないが、ジフルォロリン酸の元素比が PZF= lZ2であることから、 Pと Fとの元素比は P/F= l/2〜l/5の範囲であることが好ましい。ジフルォロリン酸 の元素比が PZO = lZ2であることから、リンィ匕合物中の Οの割合は ΡΖΟの元素比 で Ρが 1に対して Οが 0〜2であることが好まし!/、。
[0028] 好ましいリンィ匕合物は、 PF又は POFであり、 PFが特に好ましい。リン化合物とし
5 3 5
ては、 1種のリンィ匕合物のみ力 成ってもよぐ 2種以上のリンィ匕合物力 成ってもよい
[0029] リン化合物の分子量は、好ましくは 80以上、特に好ましくは 90以上、好ましくは 20 0以下、特に好ましくは 150以下である。 80以上の分子量のリンィ匕合物は、常温にお いて固化しやすい。なお、原料気体が 2種以上のリン化合物で構成される場合、リン 化合物の分子量とは、各気体の分子量と組成から求められる見掛け上の分子量に相 当する。
[0030] リンィ匕合物の作成方法は特に限定されない。 PFは、 PC1等の 5価リンィ匕合物と Η
5 5
Fとを反応させて配位子交換することにより、或いは PC1等の 3価リン化合物を酸化し
3
て HFにより配位子交換することにより製造することができる。 PFは、 LiPFを 50°C
5 6 以上で加熱分解することによつても製造され得る。
[0031] LiPFを加熱分解する場合、 LiPFの平均粒径は、好ましくは 0. 1 μ m以上、特に
6 6
好ましくは 1 μ m以上、好ましくは 500 μ m以下、特に好ましくは 300 μ m以下である 。細かすぎる粉体は飛散しやすぐ吸湿等も起こしやすぐ粒径が大きすぎる粉体は 低い反応性を有する。
[0032] [原料塩と原料気体との比率]
原料塩と原料気体との仕込比率は、ジフルォロリン酸塩を形成するのに必要な理 nfm里力
ら計算し、製造方法に応じて決定するのが好ましい。原料気体を理論量よりも過剰に 用いる場合、理論量の 20倍以下、中でも 10倍以下が好ましい。固体である原料塩を 理論量よりも過剰に用いる場合、理論量の 5倍以下、中でも 3倍以下が好ましい。
[0033] [反応操作]
原料塩と原料気体とを接触させて反応させる。反応系は加熱されてもよい。固体原 料である原料塩を仕込んだ反応槽に、原料気体を充填した後、加熱を行っても良い 。固体原料の原料塩を仕込んだ反応槽を加熱後、原料気体を充填又は流通しても 良い。加熱した反応槽内に原料気体を流通させながら固体の原料塩を供給しても良 い。一旦固体の原料塩を仕込んだ反応槽に、原料気体を充填した後、所定時間加 熱し、冷却して気体を減圧又は不活性ガスにより除去し、その後再度原料気体を充 填して加熱する操作を繰り返しても良!ヽ。
[0034] 原料塩と原料気体との接触は、溶媒中で行っても良い。この場合、固体の原料塩と 溶媒を仕込んだ反応槽へ、原料気体を導入すれば良い。溶媒としては、後述する非 水溶媒が好適である。
溶媒中に気体を導入する方法に関して特に制限はないが、反応槽中で、液面に原 料気体が接触するようにする方法、液中に直接気体を導入し、パブリングさせる方法 などがある。いずれの場合でも、固体の原料塩と溶媒とを攪拌させながら実施するの が好ましい。
[0035] 固体の原料塩である炭酸塩、ホウ酸塩と、室温で固体である LiPFとを混合した後
6
加熱し、 LiPFから発生するリン化合物を含む原料気体と炭酸塩、ホウ酸塩とを反応
6
させることもでき、この方法は、反応効率が良ぐ収率が高い。
[0036] 炭酸塩、ホウ酸塩に、 LiPFを混合した後加熱する方法の場合は、炭酸塩、ホウ酸
6
塩を予熱することができる。この予熱温度は 40〜50°C程度であることが好ましい。ま た、 LiPFも予熱することができ、この予熱温度は 30〜50°C程度であることが好まし
6
い。
[0037] 反応装置としては、バッチ式、連続式のいずれでも良い。羽根、ロール等を有する 垂直又は水平回転軸が設けられた反応槽を用いると、反応を円滑に進行させること ができるため好ましい。
[0038] 反応温度、反応時間、反応圧力といった反応条件については、状況によって最適 なものを選択すれば良ぐ特に制限はないが好ましくは次の通りである。
[0039] 温度については、反応が進行する限り特に制限はないが、常温よりも高めの温度の 方が反応の進行が速い。反応温度は、好ましくは 20°C以上、中でも 30°C以上、さら に好ましくは、 40°C以上であり、 200°C以下、中でも 180°C以下が好適である。反応 温度が 20°Cを下回ると反応が進行しにくぐ 200°Cを上回るとジフルォロリン酸塩が 分解するおそれがある。 LiPFを加熱分解させる場合には、 50°C以上、中でも 60°C 以上、 200°C以下、中でも 180°C以下とすることが好ましい。反応温度が低めの場合 には十分な反応時間を確保することが肝要である。
[0040] 反応圧力は、 0. OlMPa以上、特に 0. 05MPa以上で、 lOMPa以下、特に IMPa 以下が好ましい。
[0041] 反応時間は、温度、圧力、及び原料の仕込み量や、原料気体を充填する方法をと る場合はその繰り返し回数、流通させる場合は単位時間当たりの流通量等によって 異なるが、通常は 1〜300時間である。
[0042] 反応性及び安全性を向上させるために、原料気体を反応槽内に導入する前及び 反応終了後には、反応槽内を真空状態にするか、不活性ガス充填状態のいずれか にしておくことが好ましぐ反応中も反応雰囲気 (気相）は実質的に原料気体のみ、或 いは原料気体と N , Ar等の不活性ガスのみであることが望ましい。炭酸塩を原料塩
2
とする場合は、反応により COが発生するが、この場合は不活性であるので問題はな
2
い。
[0043] 反応装置からの生成物の取り出し方法としては、バッチ式で行う場合は、装置下部 より抜き出す、装置上部よりすくい出す、或いは装置を転倒させて抜き出す方法等を 採用することができる。連続式で行う場合は、コンベアやスクリューフィーダ一等にて 反応を連続的に行いながらそのまま抜き出す等の方法を採用することができる。いず れも生成物を抜き出す時点で、装置内は不活性ガス環境下になつていることが望ま しい。
[0044] 本発明の方法は、反応原料を反応系に供給した後、反応中間体等の取り出し操作 などを要することなぐ目的とするジフルォロリン酸塩を得る、いわゆる One pot合成 (One pot synthesis)を採用することができる。 One pot合成をバッチ式で行う場 合、例えば単一反応槽で反応を行うことが、その態様として挙げられる。
[0045] 反応槽は原料気体を充填又は流通することから、密閉性が高ぐまた、上述の反応 条件での圧力に耐えられるものであることが必要である。実際に反応に用いる条件よ り遙かに厳しい条件まで耐えられるように設計するのは、設備面力 好ましくなぐ選 択した反応条件に対し適当な設計を行ったものであれば良い。
[0046] 反応槽の材質としては、水、酸素、その他、原料以外の物質が存在しない条件に ぉ ヽて、所定の反応温度で原料気体に耐えられる (腐食されな ヽ)ことが必要であり、 具体的にはステンレス鋼やモネル'インコネル等の一般に耐フッ素性のあるといわれ る特殊鋼や、 PFA (ペルフルォロアルコキシフッ素榭脂）、 PTFE (ポリテトラフルォロ エチレン)などの榭脂が挙げられる。
[0047] 反応生成物は、前述の如ぐ目的とするジフルォロリン酸塩と、原料塩が過剰である 場合には余剰の原料塩と、フッ化リチウム等の副生成物との混合物であるが、この反 応生成物からは、必要に応じて再結晶等によりジフルォロリン酸塩を分離、精製する ことができる。
[0048] [ジフルォロリン酸塩組成物]
このような本発明の製造方法で得られるジフルォロリン酸塩は、好ましくは、次の (1) , (2)の糸且成 (総重量から金属元素重量を除!、た重量 (以下「非金属成分重量」と称す 場合がある。）のうちの、各成分の含有量 (重量％) )、より好ましくは更に次の (3), (4) の組成を満たすジフルォロリン酸塩組成物である。また、さらに好ましくはモノフルォ 口リン酸塩を含まな 、ジフルォロリン酸塩組成物である。
[0049] (1) PO F成分含有量は、非金属成分重量の 20重量％以上 65重量％以下
2 2
(2) PO F成分含有量、 PO成分含有量は、非金属成分重量のそれぞれ 1重量％
3 4
以下
(3) PF成分含有量は、非金属成分重量の 0重量％以上 70重量％以下
6
(4) F成分含有量は、非金属成分重量の 10重量％以上 40重量％以下 (PO F成
2 2 分含有量 1に対して F成分含有量 0. 15〜0. 85 (重量比））、特に、原料塩としてホウ 酸塩を用いた場合、 BF成分含有量は、非金属成分重量の 15重量％以上 60重量
4
%以下 (PO F成分含有量 1に対して BF成分含有量 0. 3〜2 (重量比)）
2 2 4
このような組成のジフルォロリン酸塩組成物は、本発明の製造方法により始めて提 供されたものであり、本発明に特有なものである。
[0050] [2]二次電池用非水系電解液
以下に本発明の二次電池用非水系電解液について説明する。
[0051] 本発明の二次電池用非水系電解液は、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少 なくともへキサフルォロリン酸塩を含み、更にジフルォロリン酸塩を含有する。該ジフ ルォロリン酸塩は、上述の本発明のジフルォロリン酸塩の製造方法で得られたジフル ォロリン酸塩、或 、は本発明のジフルォロリン酸塩組成物である。
[0052] 本発明のジフルォロリン酸塩の製造方法において、へキサフルォロリン酸リチウムと 炭酸塩とを反応させて得られた反応生成物からジフルォロリン酸塩を単離して二次 電池用非水系電解液の添加剤として用いても良い。へキサフルォロリン酸リチウムと 炭酸塩とを反応させてなる、ジフルォロリン酸塩を含む反応生成物を、そのまま非水 溶媒中へ添加することにより、分離、精製の工程を省略することができる。
[0053] 前述の如ぐこの反応生成物は、 目的とするジフルォロリン酸塩と、原料塩が過剰で ある場合には余剰の原料塩と、フッ化リチウム等の副生成物との混合物である。例え ば、原料塩が炭酸リチウムであり、原料気体源としてへキサフルォロリン酸リチウム (Li PF )を用いた場合、反応生成物は、生成したジフルォロリン酸リチウムと、副生する
6
フッ化リチウム及び二酸化炭素と、残留するへキサフルォロリン酸リチウム及び炭酸リ チウムを含む。この反応生成物をそのまま用いて調製される二次電池用非水系電解 液は、非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともへキサフルォロリン酸塩を含 み、ジフルォロリン酸塩と更にフッ化物塩及び二酸化炭素を含有する。
[0054] 本発明の製造方法において、前述の如ぐ原料塩 (炭酸塩)と原料気体 (PF )との
5 接触を、非水溶媒中で行えば、反応生成液に、必要に応じて後述する電解質リチウ ム塩を加えることにより、そのまま本発明の非水系電解液として供給することもできる。
[0055] 本発明の二次電池用非水系電解液は、上述の本発明の製造方法で得られた反応 生成物を非水溶媒へ添加する、若しくは、非水溶媒中で原料塩 (炭酸塩)と原料気 体 (PF )とを接触させた反応液を供給する場合を含め、その構成成分及び比率は、
5
下記の組成となるようにするのが好まし 、。
[0056] [非水溶媒]
本発明の二次電池用非水系電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカ ーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート 類、 Ί ブチロラタトン、 Ί バレロラタトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピ オン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、テ トラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシェタン、ジメトキシメタン等の鎖状エー テル類、スルフォラン、ジェチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これ らの溶媒は 1種を単独で用いても良ぐ 2種類以上を混合して用 、ても良 、。
[0057] 非水溶媒は、アルキレン基の炭素数が 2〜4のアルキレンカーボネートからなる群か ら選ばれた環状カーボネートと、アルキル基の炭素数が 1〜4であるジアルキル力一 ボネートよりなる群力 選ばれた鎖状カーボネートとをそれぞれ 20容量％以上含有し 、且つこれらのカーボネートが全体の 70容量％以上を占める混合溶媒であるものが 、充放電特性、電池寿命他、電池性能全般を高めるため好ましい。
[0058] アルキレン基の炭素数が 2〜4のアルキレンカーボネートの具体例としては、例えば エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を挙げること ができ、これらのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
[0059] アルキル基の炭素数が 1〜4であるジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメ チノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、ジ— n—プロピノレカーボネート、ェチノレメ チルカーボネート、メチルー n—プロピルカーボネート、ェチルー n—プロピルカーボ ネート等を挙げることができる。これらのうち、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボ ネート、ェチルメチルカーボネートが好ましい。
[0060] 上記環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合非水溶媒は、カーボネート以外 の溶媒を含有してもよい。非水溶媒は、 30重量％以下、好ましくは 10重量％以下で 、電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等の カーボネート以外の溶媒を含んで 、ても良 、。
[0061] 非水溶媒として、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の両方を含み、かつ、 3 種類以上の非水溶媒成分を混合したものは、混合溶媒が低温で固化しにくぐ好ま しい。この場合において、特に分子量の小さい鎖状カーボネート類を用い、ジフルォ 口リン酸塩を含有する非水系電解液は、二次電池において、ジフルォロリン酸ァ-ォ ンが正極材に接近し、 Liイオンを引きつけるため、二次電池に使用したときに低温放 電特性が向上するので好まし 、。
[0062] 好ましい溶媒の組み合わせとしては、次の (1)〜(3)等が挙げられる。
(1) エチレンカーボネート (EC)、ジメチルカーボネート (DMC)及びジェチルカ一 ボネート（DEC)の組み合わせ
(2) エチレンカーボネート (EC)、ジメチルカーボネート (DMC)及びェチルメチル カーボネート (EMC)の糸且み合わせ
(3) エチレンカーボネート (EC)、ェチルメチルカーボネート (EMC)及びジェチル カーボネート (DEC)の組み合わせ
[0063] このうち特に好ましい非水溶媒の組み合わせは、（1)エチレンカーボネート (EC)、 ジメチルカーボネート (DMC)及びジェチルカーボネート (DEC)の組み合わせと、 (2 )エチレンカーボネート (EC)、ジメチノレカーボネート (DMC)及びェチノレメチノレカー ボネート（EMC)の組み合わせである。
また、エチレンカーボネート（EC)、ジメチルカーボネート（DMC)、ェチルメチルカ ーボネート (EMC)及びジェチルカーボネート (DEC)の 4種の溶媒を全て含んだ非 水溶媒も好ましい。
[0064] [電解質リチウム塩]
本発明の二次電池用非水系電解液は、好ましくは電解質リチウム塩として特にへキ サフルォロリン酸リチウム (LiPF )を含有する。この電解液は、へキサフルォロリン酸
6
リチウムとその他のリチウム塩を含有してもよい。その他のリチウム塩は LiClO、 LiBF
4
、 LiAsF、 LiSbF力らなる無機リチウム塩、並びに、 LiCF SO、 LiN (CF SO )
4 6 6 3 3 3 2 2
、 LiN (CF CF SO ) 、 LiN (CF SO ) (C F SO )及び LiC (CF SO ) 力らなる有
3 2 2 2 3 2 4 9 2 3 2 3 機リチウム塩力 選ばれる少なくとも 1つであってもよぐ LiClO又は LiBFが好まし
4 4 い。
[0065] 電解質リチウム塩の電解液中の濃度は、 2molZL以下、中でも 1. 5molZL以下 であり、 0. 5molZL以上、好ましくは 0. 7molZL以上であること力 電気伝導率、 粘度の点力も好ましい。
[0066] [ジフルォロリン酸塩]
本発明の二次電池用非水系電解液に含まれるジフルォロリン酸塩は、本発明のジ フルォロリン酸塩の製造方法で製造されるジフルォロリン酸塩、即ち、本発明のジフ ルォロリン酸塩の製造方法で用いられる原料塩由来のものと同種のものであり、アル カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、 ΝΚ 4 (但し、 I^〜R4は、互いに同一 でも異なっていても良い、炭素数 1〜12の有機基又は水素原子を表す。）の塩から 選ばれるものが好ましい。これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても 良い。
[0067] ジフルォロリン酸塩の非水系電解液中の濃度は、好ましくは、 1 X 10_3molZkg以 上、中でも 3 X 10_3mol/kg以上、特に好ましくは 1 X 10_2mol/kg以上、 0. 5mol Zkg以下、中でも 0. 3molZkg以下、特に好ましくは 0. 15molZkg以下である。こ の範囲を超えると非水系電解液の粘度が増加しやすぐ下限を下回るとサイクル特 性向上効果が得られにくい傾向がある。
[0068] 前述の如ぐへキサフォロリン酸リチウムと炭酸塩との反応生成物を非水系電解液 の調製に用いることで、非水系電解液中に炭酸塩が混入してくる可能性がある。炭 酸塩の非水系電解液中の濃度は 1 X 10— olZkg以下、中でも 8 X 10— olZkg以 下であることが好ましい。炭酸塩の濃度の下限値は特に限定されないが、通常、 5 X 10 4 molZkg程度は存在して 、ても特に影響がな 、。この上限を超えても本発明の 効果が損なわれることはな 、が、無駄が多く効率が悪 、。
[0069] [その他の添加剤]
本発明の非水系電解液においては、更に、任意の添加剤を適切な任意の量で使 用することができる。
このような添加剤としては、例えばシクロへキシルベンゼン、ビフエ-ル等の過充電 防止剤；ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレンカー ボネート、コハク酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン 、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルェ ンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジ ェチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ キシド、ジフエ-ルスルフイド、チオア-ノール、ジフエ-ルジスルフイド、ジピリジ-ゥ ムジスルフイド等の正極保護剤；等が挙げられる。
[0070] 前述のように、本発明ではへキサフルォロリン酸リチウムと炭酸塩との反応生成物と して提供されるジフルォロリン酸塩含有組成物又は反応液を電解液の調製に用いる ことができる。その際、適宜溶媒、電解質、添加剤を加えて任意の設計をすることが 可能である。
[0071] [3]非水系電解液二次電池
次に本発明の二次電池用非水系電解液を用いた本発明の非水系電解液二次電 池について説明する。
本発明の非水系電解液二次電池は、上述の本発明の二次電池用非水系電解液と 、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備える。
[0072] 本発明の二次電池を構成する負極の活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し 得る材料を含むものであれば良く特に限定されないが、その具体例としては、例えば 様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる 。好適には種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人 造黒鉛及び精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施 した材料が主として使用される。
[0073] これらの黒鉛材料は学振法による X線回折で求めた格子面 (002面）の d値 (層間 距離）力 SO. 335〜0. 34mn、より好ましく ίま 0. 335〜0. 33711111でぁるちのカ好まし い。
これら黒鉛材料は、灰分の含有量が 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下 、最も好ましくは 0. 1重量％以下で、かつ学振法による X線回折で求めた結晶子サイ ズ (Lc)が 30nm以上であることが好まし!/、。
結晶子サイズ (Lc)は、 50nm以上の方がより好ましぐ lOOnm以上であるものが最 も好ましい。
[0074] 黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折'散乱法によるメジアン径で、 1 μ m〜100 μ m、好ましくは 3 μ m〜50 μ m、より好ましくは 5 μ m〜40 μ m、更に好ましくは 7 μ m〜30 μ mである。
黒鉛材料の BET法比表面積は、 0. 5m2Zg〜25. 0m2Zgであり、好ましくは 0. 7 m2Zg〜20. 0m2Zg、より好ましくは 1. 0mVg~15. 0m2Zg、更に好ましくは 1. 5m / g〜10. Om / gでめる。
アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、 1580〜1620 cm—1の範囲のピーク P (ピーク強度 I )及び 1350〜1370cm_1の範囲のピーク P ( ピーク強度 I )の強度比 R=I
B Λカ^〜 0. 5、 1580〜1620cm_1の範囲のピーク
B A
の半値幅が 26cm_1以下、 1580〜1620cm_1の範囲のピークの半値幅は 25cm_1 以下がより好ましい。
[0075] 負極活物質としては、黒鉛材料と非晶質材料を混合してなる黒鉛一非晶質複合材 料、もしくは黒鉛材料を非晶質材料で被覆した黒鉛—非晶質複合材料も好ましい。 黒鉛質と非晶質を複合する方法としては、非晶質を得るための炭素前駆体をその まま用いて炭素前駆体と黒鉛質粉体との混合物を加熱処理し、その後粉砕処理して 複合粉体を得る方法；前述の非晶質粉体を予め作成しておき、黒鉛質粉体と混合し 、加熱処理して複合化する方法;前述の非晶質粉体を予め作成しておき、黒鉛質粉 体と非晶質粉体と炭素前駆体とを混合し、加熱処理して複合化する方法;などが採 用可能である。
後二者の予め非晶質粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛質粒子の 平均粒径の 10分の 1以下の非晶質粒子を用いることが好ましい。
[0076] 黒鉛質粒子、ある ヽは黒鉛質粒子と非晶質粒子の混合物と炭素前駆体を混合した ものを加熱し中間物質を得て、その後炭化焼成、粉砕することにより、最終的に黒鉛 粒子に非晶質物を複合化させた黒鉛非晶質複合粉末を得ることができる。このような 黒鉛非晶質複合粉末中の非晶質物の割合は 50重量％以下、好ましくは 25重量％ 以下、更に好ましくは 15重量％以下、特に好ましくは 10重量％以下で、 0. 1重量％ 以上、好ましくは 0. 5重量％以上、更に好ましくは 1重量％以上、特に好ましくは 2重 量％以上となるように調整するのがよい。
[0077] 黒鉛非晶質複合粉末を得るための製造工程は、通常、以下の 4工程に分けられる 第 1工程:黒鉛質粒子あるいは黒鉛質粒子と非晶質粒子の混合粉体と炭素前駆体 と、更に必要に応じて溶媒とを種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混 合物を得る。
第 2工程:必要に応じ前記混合物を攪拌しながら加熱し、溶媒を除去した中間物質 を得る。
第 3工程:前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不 活性ガス雰囲気下で 700°C以上 2800°C以下に加熱し、黒鉛非晶質複合物質を得 る。
第 4工程:前記複合物質を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理など粉体加工する。
[0078] これらの工程中、第 2工程及び第 4工程は場合によっては省略可能であり、第 4ェ 程は第 3工程の前に行っても良い。
[0079] 第 3工程の加熱処理条件としては、熱履歴温度条件が重要である。その加熱温度 の下限は炭素前駆体の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常 700°C以上、 好ましくは 900°C以上である。一方、加熱温度の上限は基本的に黒鉛粒子核の結晶 構造を上回る構造秩序を有しな 、温度まで上げることができる。従って熱処理の上 限温度としては、通常 2800°C以下、好ましくは 2000°C以下、更に好ましくは 1500 °C以下が好ましい範囲である。このような熱処理条件において、昇温速度、冷却速度 、熱処理時間などは目的に応じて任意に設定することができる。比較的低温領域で 熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。本工程に用いる反応機は回分 式でも連続式でも又、一基でも複数基でも良い。
[0080] このようにして得られた黒鉛質に非晶質を複合させた材料は、ラマンスペクトル分析 によるピーク強度比 R値や、 1580cm_1の付近のピークの半値幅 Δ v、 X線広角回 折の回折図にお 、て得られる d (X線回折で求めた格子面 (002面）の d値 (層間距
002
離)）、 Lcの値において、黒鉛質材料の結晶化度を上回らないこと、即ち R値は黒鉛 質のその値以上で、半値幅 Δ Vは黒鉛質のその値以上、 d 値は黒鉛質のその値
002
以上で、 Lcは黒鉛質のその値以下であることが好ましい。具体的な黒鉛非晶質複合 粉末材料の R値としては、 0. 01以上 1. 0以下、好ましくは 0. 05以上 0. 8以下、より 好ましくは 0. 2以上 0. 7以下、更に好ましくは 0. 3以上 0. 5以下の範囲で、かつ、母 剤となる黒鉛質の値以上であることが挙げられる。
[0081] これらの炭素質材料は、リチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材を含有してもよ い。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材としては、酸ィ匕錫 、酸化珪素等の金属酸化物材料、更にはリチウム金属並びに種々のリチウム合金、 及び Si、 Snのようにリチウムと合金形成可能な金属材料を例示することができる。こ れらの負極材料は 2種類以上混合して用いても良 、。 [0082] 本発明の二次電池を構成する正極の活物質は、特に限定されるものではないが、 好ましくはリチウム遷移金属複合酸ィ匕物であり、 LiCoO等のリチウムコバルト複合酸
2
ィ匕物、 LiNiO等のリチウムニッケル複合酸化物、 LiMnO等のリチウムマンガン複合
2 2
酸ィ匕物等であり得る。中でも、低温放電特性を向上させる観点では、リチウムコバルト 複合酸化物、リチウムニッケル複合酸ィ匕物が好ましい。これらリチウム遷移金属複合 酸化物は、主体となる遷移金属元素の一部を Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Li、 Ni 、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga、 Zr、 Si等の他の金属種で置き換えることにより安定ィ匕させること もでき、また好ましい。これらの正極の活物質は複数種併用することもできる。
[0083] 正極及び負極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、上述の活 物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集 電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、該活物質をそ のままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもで きる。
[0084] 電極活物質層の厚さは、正極の場合、通常 3 μ m以上 1000 μ m以下、好ましくは 5 μ m以上 200 μ m以下、負極の場合、通常 1 μ m以上 400 μ m以下、好ましくは 3 μ m以上 200 m以下が適当である。集電体の両面に活物質層をそれぞれ設ける 場合は、片面の活物質層の厚さをこの範囲とする。
[0085] 結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料で あれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロェ チレン、スチレン ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の 1種又は 2種 以上を挙げることができる。
[0086] 増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチル セルロース、ェチルセルロース、ポリビュルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スタ ーチ、カゼイン等の 1種又は 2種以上が挙げられる。
[0087] 導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラフアイト、カーボンブラック等のよ うな炭素材料の 1種又は 2種以上が挙げられる。特に正極については導電材を含有 させるのが好ましい。
[0088] 溶媒としては、水系でも有機系でも良い。水系溶媒としては、水、アルコール等の 1 種又は 2種以上が挙がられ、有機系溶媒としては、 N-メチルピロリドン (NMP)、トル ェン等の 1種又は 2種以上が挙げられる。
[0089] 負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これ らの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。また、正極用 集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これら の中で薄膜にカ卩ェしゃす ヽと 、う点とコストの点からアルミニウム箔が好ま 、。
[0090] 二次電池においては、通常、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明 の二次電池に使用するセパレータの材質や形状については、特に限定されないが、 電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましぐポリエチレ ン、ポリプロピレン等のポリオレフインを原料とする多孔性シート又は不織布等を用い るのが好ましい。
[0091] 少なくとも負極、正極及び非水系電解液を有する本発明の二次電池を製造する方 法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択するこ とがでさる。
[0092] また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイ ラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイ ドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極又はシート電極及びセパレータを積層 したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプ等が使用可 能である。
また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、 目的とする電池の形状に合わせ て、通常用いられて 、る各種方法の中から適宜選択することができる。
[0093] 電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型 形状、シート形状状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる 際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システ ムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状などの異型のものであってもよい。電池内 部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一 つを有する角型形状が好まし 、。
[0094] 有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるの で、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる 設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部で の温度分布が小さくなるように設計することが好まし 、。
[0095] ジフルォロリン酸塩を含有する本発明の電解液を使用する際、特に好ましい電池 構成は以下のようになる。
本発明の二次電池は、以下の電池構成の条件力 選ばれる少なくとも一つの条件 を満たすものが好ましぐさらに全ての条件を満たすものが特に好ましい。
前述したような正極に関して、本発明の効果、特に出力特性を高める観点から、正 極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好まし い。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が 面積比で 20倍以上とすることが好ましぐ更に 40倍以上とすることがより好ましい。こ れらの措置は高温時の安定性を高める観点からも好ま 、。外装ケースの外表面積 とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填された ケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の 場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として 近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材 層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材 層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
[0096] また、正極は、放電容量（二次電池の 1個の電池外装に収納される電池要素のもつ 電気的容量）が満充電で 3Ah以上 20Ah未満になるように設計することが好ましぐ 更に 4Ah以上 lOAh未満がより好ましい。 3Ah未満では、大電流の取り出し時に電 極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる傾向がある。 20Ah以上 では、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなる力 パルス充放電時の電池内 部発熱による温度分布が大きぐ充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内 部短絡などの異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガ ス放出弁が作動する現象 (弁作動）、電池内容物が外に激しく噴出する現象 (破裂） に至る確率が上がる傾向がある。
[0097] 電極群は、前述の正極と負極とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、 及び前述の正極と負極とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のも の、いずれでもよい。
[0098] 電極群の体積が電池内容積に占める割合 (以下、電極群占有率と称する）は、 40 %〜90%にすることが好ましぐ 50%〜80%にすることが更に好ましい。前記の電 極群占有率が 40%未満では、電池容量が小さくなり、また、 90%以上では空隙スぺ ースが少なぐ電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸 気圧が高くなつたりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温 保存などの諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作 動する傾向がある。
[0099] 本発明の出力向上効果を高めるため、集電構造については配線部分や接合部分 の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が大きい場合、それに阻 害されて本発明の非水系電解液の効果が充分に発揮されない場合がある。
電極群が前述の積層構造では、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して 形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部 抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に 用いられる。
電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設 け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
[0100] 前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。
大電流で用いられる電池では、 10kHz交流法で測定されるインピーダンス（以下、直 流抵抗成分と称する）を 10ミリオーム未満にすることが好ましい。直流抵抗成分は 5ミ リオーム未満にすることがより好ましぐ 2ミリオーム未満にすることが更に好適に用い られる。直流抵抗成分を 0. 1ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用い られる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する傾向がある。
実施例
[0101] 以下、実施例によって本発明をより具体的に記述するが、本発明はその要旨を超 えない限り、以下の実施例に限定されるものではな 、。
[0102] [ジフルォロリン酸塩の製造例] 実施例 1
Ar雰囲気ドライボックス中で、 LiPF (平均粒径 150 m) 303. 8mg (0. 002mol)
6
を第 1の容器に入れ、さらにこの第 1の容器内に、 Li CO (平均粒径 12 /z m) 147. 8
2 3
mg (0. 002mol)を入れた第 1の容器よりも若干小さい、上部が開放した第 2の容器（ 上部開放)を納めた。この状態では、 LiPFと Li COは互いに直接接触しないが、第
6 2 3
2の容器の上部が開放されているため、気体は両者の間を自由に行き来できる。この 状態で第 1の容器を密閉し、 60°C環境下にて 168時間保持した (初期圧力 0. IMP a) 0
その後、室温まで冷却し、第 2の容器の内容物の成分をイオンクロマトグラフ法によ り測定したところ、 PO Fァ-オン（ジフルォロリン酸ァ-オン） 0. 00085molが検出
2 2
された (収率 85%)。
第 1及び第 2の容器はペルフルォロアルコキシフッ素榭脂製である。
[0103] 反応生成物の総重量から金属元素重量を除いた重量のうち、各成分の含有量 (重 量％)は次の通りであった。
PO F : 56. 3%
2 2
F: 32. 1%
PF : 0. 5%
6
CO ： 10. 5%
3
PO F: 0. 3%
3
PO : 0. 3%
4
[0104] 実施例 2
第 2の容器に Li COの代わりに LiBO (メタホウ酸リチウム）（平均粒径 30 m)を
2 3 2
入れたこと以外は実施例 1と同様にして実験を行ったところ、第 2の容器の内容物に は PO Fァ-オン（ジフルォロリン酸ァ-オン） 0. 00026molが検出された（収率 13
2 2
%)。
[0105] 実施例 3
第 2の容器に Li COの代わりに K CO (炭酸カリウム）（平均粒径 25 m)を入れ
2 3 2 3
たこと以外は実施例 1と同様にして実験を行ったところ、第 2の容器の内容物には PO Fァ-オン（ジフルォロリン酸ァ-オン） 0. 00003molが検出された（収率 1. 5%)。
2 2
[0106] 実施例 4
Ar雰囲気ドライボックス中で、 LiPF (平均粒径 150 m) 18. 23g (0. 12mol)と L
6
1 CO (平均粒径 12 /z m) 14. 78g (0. 2mol)をステンレス製容器に入れ、混合した
2 3
。この状態でこの容器を密閉し、 60°C環境下にて 168時間保持した (初期圧力 0. 1 MPa)。
その後、室温まで冷却し、容器の内容物 (反応生成物）の成分をイオンクロマトダラ フ法により測定したところ、 PO Fァ-オン（ジフルォロリン酸ァ-オン） 0. 099molが
2 2
検出された (収率 99%)。
[0107] 反応生成物の総重量から金属元素重量を除いた重量のうち、各成分の含有量 (重 量％)は次の通りであった。
PO F :48. 5%
2 2
F: 36. 5%
PF : 13. 6%
6
CO : 0. 9%
3
PO F: 0. 3%
3
PO : 0. 2%
4
[0108] 以上の結果から、実施例 1〜3では、 LiPFの加熱分解により発生する PFガスが、
6 5 各炭酸塩、ホウ酸塩と反応してジフルォロリン酸塩を生成していることが伺える。中で も、炭酸リチウムは非常に高い反応効率を持っていると言える。 LiPFのような固体原
6
料を P、 F含有気体の発生源として用いる場合、実施例 4のようにこれを原料塩と予め 混合しておくことにより、実施例 1のように離しておくよりも効率良く反応させることが可 能となることが分かる。
[0109] [二次池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池の作製例]
下記の方法で正極、負極及び非水系電解液を製造し、非水系電解液二次電池を 作製し、評価を行った。
[0110] 実施例 5
正極の作製 正極活物質としてのニッケル酸リチウム（LiNiO ) 90重量％と、導電材としてのァセ
2
チレンブラック 5重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビ-リデン (PVdF) 5重量％とを 、 N—メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、正極電極体としての厚さ 20 μ mのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ 80 μ mに圧延したもの を幅 52mm、長さ 830mm〖こ切り出し、正極とした。ただし、表裏とも長さ方向に 50m mの無塗工部を設けてあり、活物質層の長さは 780mmである。
[0111] 負極の作製
X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 336nm、晶子サイズ (Lc)が lOOnm 以上（264nm)、灰分が 0. 04重量％、レーザー回折 ·散乱法によるメジアン径が 17 ^ m, BET法比表面積が 8. 9m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンス ベクトル分析において 1580〜1620cm_1の範囲のピーク P (ピーク強度 I )及び 13
A A
50〜1370cm_1の範囲のピーク P (ピーク強度 I )の強度比 R=I が 0. 15、
B B B /\ 15
A
80〜1620cm_1の範囲のピークの半値幅が 22. 2cm_1である人造黒鉛粉末 KS— 44 (ティムカル社製、商品名） 98重量部に、カルボキシメチルセルロースナトリウムの 水性ディスパージヨン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度 1重量％) 100重 量部、及び、スチレン ブタジエンゴムの水性デイスパージヨン (スチレンーブタジェ ンゴムの濃度 50重量0 /0) 2重量部を加え、デイスパーザーで混合してスラリー化した ものを、負極集電体である厚さ 18 mの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥後、さ らにプレス機で 85 μ mに圧延したものを、幅 56mm、長さ 850mmに切り出し、負極 とした。ただし、表裏とも長さ方向に 30mmの無塗工部を設けてあり、活物質層の長 さは 820mmである。
[0112] 電解液の調製
乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート (EC)、ジメチルカーボネ ート（DMC)及びジェチルカーボネート (DEC)の体積比 3： 3： 4の混合溶媒に、 lm olZLの濃度で、充分に乾燥したへキサフルォロリン酸リチウム (LiPF )を溶解させ
6
た。さらにこの混合溶液 lkgに対し、実施例 4で得られた反応生成物 12. 15gを溶解 させ、濾過を実施して非水系電解液とした。
この非水系電解液のフッ化物塩の濃度は 0. 02molZkg、炭酸リチウムは検出され ず、ジフルォロリン酸塩（ジフルォロリン酸リチウム）の濃度は 0. 051molZkgである。
[0113] 電池の組立
上記の正極と負極とを、多孔製ポリエチレンシートのセパレータを介して積層して捲 回したものを電極群とし、電池缶に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に上 記電解液を 5mL注入して、電極に充分浸透させ、カゝしめ成形を行って 18650型円 筒電池を作製した。
[0114] 電池の評価
実際の充放電サイクルを経て 、な 、新たな電池に対して、 25°Cで 5サイクル初期 充放電を行った。この時の 5サイクル目 0. 2C (1時間率の放電容量による定格容量 を 1時間で放電する電流値を 1Cとする、以下同様)放電容量を初期容量とした。 その後、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される 60°Cの高温環境下にてサ イタル試験を行った。充電上限電圧 4. IVまで 2Cの定電流定電圧法で充電した後、 放電終止電圧 3. OVまで 2Cの定電流で放電する充放電サイクルを 1サイクルとし、こ のサイクルを 500サイクルまで繰り返した。
サイクル試験終了後の電池に対し、 25°C環境下で 3サイクルの充放電を行い、そ の 3サイクル目の 0. 2C放電容量を耐久後容量とした。初期容量と耐久後容量をそ れぞれ表 1に示した。
[0115] 比較例 1
電解液調製の際、実施例 4で得られた反応生成物を混合しなカゝつたこと以外は実 施例 5と同様に電池を作製し、同様に評価を行って、その結果を表 1に示した。
[0116] 実施例 6
上記人造黒鉛粉末 KS—44 (ティムカル社製、商品名）を 2kgと石油系ピッチ lkgと を混合し、得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて 110 0°Cまで 2時間で昇温、同温度で 2時間保持した。これを粉砕し、振動式篩により粒径 を 18〜22 mに整え、最終的に 7重量％の非晶質炭素で黒鉛表面を被覆した非晶 質被覆黒鉛系炭素物質を得た。
この非晶質被覆黒鉛系炭素物質を負極活物質として、非晶質被覆黒鉛系炭素物 質 98重量部に、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージヨン（カル ボキシメチルセルロースナトリウムの濃度 1重量％) 100重量部、及び、スチレンーブ タジェンゴムの水性デイスパージヨン (スチレン ブタジエンゴムの濃度 50重量0 /0) 2 重量部をカ卩え、デイスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ 18 m の銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で圧延した。これを幅 54mm、 長さ 880mmの方形に切り抜き、負極とした。
負極をこのようにして作製した負極を用いたこと以外は実施例 5と同様に電池を作 製し、同様にして評価を行って、その結果を表 1に示した。
[0117] 比較例 2
負極を実施例 6で製造した負極としたこと以外は比較例 1と同様に電池を作製し、 同様に評価を行って、その結果を表 1に示した。
[0118] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[0119] 表 1より、本発明の方法により製造されたジフルォロリン酸塩を含む非水系電解液 を用いた二次電池は、高温サイクル特性が著しく改善されることが分力る。
[0120] 実施例 7
正極の作製
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（LiNiO ) 90重量％と、導電材としてのァセ
2
チレンブラック 5重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビ-リデン (PVdF) 5重量％とを 、 N—メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、正極集電体である厚さ 2 0 mのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ 80 mに圧延したものを ポンチで直径 12. 5mmに打ち抜き、正極とした。 [0121] 負極の作製
上記人造黒鉛粉末 KS— 44 (ティムカル社製、商品名） 98重量部に、カルボキシメ チルセルロースナトリウムの水性ディスパージヨン（カルボキシメチルセルロースナトリ ゥムの濃度 1重量0 /0) 100重量部、及び、スチレン ブタジエンゴムの水性ディスパ 一ジョン (スチレン ブタジエンゴムの濃度 50重量0 /0) 2重量部をカ卩え、デイスパーザ 一で混合してスラリー化したものを、負極集電体である厚さ 18 mの銅箔上の片面 に均一に塗布し、乾燥後、さらにプレス機で 85 mに圧延したものをポンチで直径 1 2. 5mmに打ち抜き、負極とした。
[0122] 電解液の調製
乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート (EC)、ジメチルカーボネ ート（DMC)及びジェチルカーボネート（DEC)の体積比 2 :4 :4の混合溶媒に、 lm olZLの濃度で、充分に乾燥したへキサフルォロリン酸リチウム (LiPF )を溶解させ、
6
更にこの混合溶液 lkgに対して実施例 4で得られた反応生成物を 6. 07gとなる割合 で混合し、濾過して非水電解液とした。この電解液について、イオンクロマトグラフ法 により測定した PO Fァ-オンの測定量は 0. 025molZkgであった。
2 2
[0123] 電池の組立
正極と負極は、電池缶内で直径 14mmの多孔製ポリエチレンシートのセパレータを はさんで積層し、上記電解液を滴下した後、カゝしめ成形を行って 2032型コイン電池 を作製した。
[0124] 電池の評価
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、 25°Cで 3サイクル（3. 0 —4. IV)初期充放電を行った。この時の 3サイクル目 0. 2C放電容量を正極活物質 あたりに換算し、常温容量とした。
その後、—30°Cの低温環境下にて放電試験を行った。事前に 25°Cの環境下で充 電上限電圧 4. IVまで定電流定電圧法で充電したコイン電池を低温環境下で 0. 2C の速度で放電し、その時の放電容量を正極活物質あたりに換算して、低温放電容量 とした。これらの結果を表 2に示した。
[0125] 実施例 8 電解液調製の際、非水溶媒としてエチレンカーボネート (EC)、ジメチルカーボネー ト（DMC)及びェチルメチルカーボネート (EMC)の体積比 2： 4： 4の混合溶媒を使 用したこと以外は実施例 7と同様に電池を作製し、同様に評価を行ない、結果を表 2 に示した。なお、この電解液について、イオンクロマトグラフ法により測定した PO F
2 2 ァ-オンの測定量は 0. 025molZkgであった。
[0126] 比較例 3
実施例 4で得られた反応生成物を混合せずに電解液を調製したこと以外は実施例 7と同様に電池を作製し、同様に評価を行い、その結果を表 2に示した。なお、この電 解液は、 PO Fァ-オンは測定されなかった。
2 2
[0127] 比較例 4
実施例 4で得られた反応生成物を混合せずに電解液を調製したこと以外は実施例 8と同様に電池を作製し、同様に評価を行い、その結果を表 2に示した。なお、この電 解液は、 PO Fァ-オンは測定されなかった。
2 2
[0128] 実施例 9
電解液調製の際、非水溶媒としてエチレンカーボネート (EC)及びジェチルカーボ ネート (DEC)の体積比 2： 8の混合溶媒を使用したこと以外は実施例 7と同様に電池 を作製し、同様に評価を行い、その結果を表 2に示した。なお、この電解液について 、イオンクロマトグラフ法により測定した PO Fァ-オンの測定量は 0. O25mol/kg
2 2
であった。
[0129] 比較例 5
実施例 4で得られた反応生成物を混合せずに電解液を調製したこと以外は実施例 9と同様に電池を作成し、同様に評価を行い、その結果を表 2に示した。なお、この電 解液は、 PO Fァ-オンは測定されなかった。
2 2
[0130] 表 2には、上記実施例 7と比較例 3との対比、実施例 8と比較例 4との対比、及び実 施例 9と比較例 5との対比において、ジフルォロリン酸塩による低温放電容量の向上 率を算出した結果を併記した。
[0131] [表 2]
Figure imgf000029_0001
[0132] 表 2より、ジフルォロリン酸塩を含有する電解液は、低温放電特性が良好であること が言える。その際、非水溶媒が 2種の混合溶媒である実施例 9よりも、 3種の混合溶 媒である実施例 7、実施例 8の方が、低温放電容量の絶対値及びジフルォロリン酸塩 存在による低温放電容量の向上率ともに良好であることが明らかである。
[0133] 実施例 10
正極の作製
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（LiNiO ) 90重量％と、導電材としてのァセ
2
チレンブラック 5重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビ-リデン (PVdF) 5重量％とを 、 N—メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ 15 μ mのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ 80 mに圧延したものを、 活物質層のサイズとして幅 100mm、長さ 100mmおよび幅 30mmの未塗工部を有 する形状に切り出し、正極とした。
[0134] 負極の作製
人造黒鉛粉末 KS— 44 (ティムカル社製、商品名） 98重量部に、増粘剤、バインダ 一としてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性デイスパージヨン（力 ルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度 1重量％) 100重量部、及び、スチレン ブタジエンゴムの水性デイスパージヨン（スチレン ブタジエンゴムの濃度 50重量0 /0) 2重量部を加え、デイスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ 1 0 μ mの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で 75 μ mに圧延したものを、活物 質層のサイズとして幅 104mm、長さ 104mmおよび幅 30mmの未塗工部を有する 形状に切り出し、負極とした。
[0135] 電解液の作製
実施例 5と同様にして作製した。
[0136] 電池の組立
正極 32枚と負極 33枚は交互となるように配置し、各電極の間に多孔製ポリエチレ ンシートのセパレータ (厚さ 25 m)が挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面 が負極活物質面内から外れな 、よう対面させた。この正極と負極それぞれにつ！/、て の未塗工部同士を溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを電池缶 (外寸： 12 O X l lO X lOmm)に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に電解液を 20mL 注入して、電極に充分浸透させ、密閉し電池を作製した。
[0137] 電池の評価
実際の充放電サイクルを経て 、な 、新たな電池に対して、 25°Cで 5サイクル初期充 放電を行った。この時の 5サイクル目 0. 2C放電容量を初期容量とした。
25°C環境下で、 0. 2Cの定電流により 150分間充電を行い、各々 0. 1C、 0. 3C、 1. 0C、 3. 0C、 10. OCで 10秒間放電させ、その 10秒目の電圧を測定した。電流 電圧直線と下限電圧 (3V)とで囲まれる 3角形の面積を出力 (W)とした。これらの結 果を表 3に記載した。
[0138] 比較例 6
実施例 10において、電解液調製の際、比較例 1と同様の電解液を調製したこと以 外は実施例 10と同様に電池を作製し、同様に評価を行い、その結果を表 3に示した
[0139] 実施例 11
実施例 10において、評価に供する電池を実施例 5と同様のものとして同様に評価 を行い、その結果を表 3に示した。
[0140] 比較例 7
実施例 10において、評価に供する電池を比較例 1と同様のものとして同様に評価 を行い、その結果を表 3に示した。 [0141] 表 3には、比較例 6に対する実施例 10の出力上昇率、比較例 7に対する実施例 11 の出力上昇率を併記した。また、各電池の 10kHz交流法で測定されるインピーダン ス（直流抵抗成分)も併記した。
[0142] [表 3]
Figure imgf000031_0001
表 3より、ジフルォロリン酸塩を含有する電解液は、出力特性が良好であることが言 える。その際、容量が小さぐ直流抵抗も大きい実施例 11よりも、実施例 10の方が出 力特性の向上率が良好であることが明らかである。
産業上の利用可能性
[0143] 本発明により製造されるジフルォロリン酸塩は、クロ口エチレンポリマーの安定化剤
、リチウム電池用非水電解液の添加剤等として工業的に有用である。特に、本発明 の方法で製造されたジフルォロリン酸塩を用いて、優れた性能を有する非水系電解 液及び非水系電解液二次電池を製造することができる。
[0144] 本出願は、 2004年 10月 19日の日本特許出願（特願 2004— 304487)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。また、本明細書にて引用した文 献の内容もここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲
[I] 炭酸塩及びホウ酸塩の少なくとも 1種よりなる原料塩と、原料気体とを接触させるェ 程を有するジフルォロリン酸塩の製造方法であって、
該原料気体は、 P及び Fで構成されるリン化合物、並びに、 P、 F及び Oで構成され るリンィ匕合物の少なくとも 1種のリンィ匕合物を含むことを特徴とするジフルォロリン酸塩 の製造方法。
[2] 請求項 1において、前記リンィ匕合物が PF及び POFの少なくとも 1つであることを
5 3
特徴とするジフルォロリン酸塩の製造方法。
[3] 請求項 1にお 、て、前記原料塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、 N
Κ 4 (但し、 I^〜R4は、互いに同一でも異なっていても良い、炭素数 1〜12の 有機基又は水素原子を表す。 )の塩よりなる群力 選ばれるものであることを特徴とす るジフルォロリン酸塩の製造方法。
[4] 請求項 1において、前記リン化合物が、 LiPFを分解して得られるものであることを
6
特徴とするジフルォロリン酸塩の製造方法。
[5] 請求項 1において、密閉された反応室内において原料塩を加熱すると共に反応室 内の雰囲気中に前記リン化合物を存在させ、該原料塩と該化合物とを反応させてジ フルォロリン酸塩を生成させることを特徴とするジフルォロリン酸塩の製造方法。
[6] 請求項 5において、前記反応室内において、 LiPFを加熱して雰囲気中に前記リン
6
化合物を存在させることを特徴とするジフルォロリン酸塩の製造方法。
[7] 請求項 1にお!ヽて、前記原料塩と原料気体との接触が溶媒中で行われることを特 徴とするジフルォロリン酸塩の製造方法。
[8] 請求項 6にお ヽて、 LiPFを前記原料塩と混合した状態で LiPFを分解させ、前記
6 6
リンィ匕合物を生成させることを特徴とするジフルォロリン酸塩の製造方法。
[9] 請求項 1にお 、て、前記原料塩が炭酸リチウムであることを特徴とするジフルォロリ ン酸塩の製造方法。
[10] 炭酸塩及びホウ酸塩の少なくとも 1種よりなる原料塩を LiPFと混合して加熱するこ
6
とを特徴とするジフルォロリン酸塩の製造方法。
[II] 総重量から金属元素重量を除いた重量のうち、 PO F成分の含有量が 20重量％ 以上 65重量％以下、且つ PO F成分及び PO成分の含有量がそれぞれ 1重量％以
3 4
下であることを特徴とするジフルォロリン酸塩組成物。
[12] 非水溶媒と、その中に溶解した電解質リチウム塩とからなる二次電池用非水系電解 液において、
該電解質リチウム塩は、少なくともへキサフルォロリン酸塩及びジフルォロリン酸塩 を含み、
該ジフルォロリン酸塩の少なくとも一部が、請求項 10に記載の方法で製造されたジ フルォロリン酸塩、請求項 1に記載の方法で製造されたジフルォロリン酸塩、及び請 求項 11に記載のジフルォロリン酸塩組成物よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種で あることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
[13] 請求項 12において、非水系電解液中のジフルォロリン酸塩の濃度が 1 X 10"2mol Zkg〜0. 5molZkgであることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
[14] 請求項 12において、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ ート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、及びェチルメチルカーボネート よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする二次電池用非水系 電解液。
[15] 非水溶媒中と、その中に溶解したへキサフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩及 びフッ化物塩よりなることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
[16] 非水溶媒中と、その中に溶解したへキサフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩及 び二酸ィ匕炭素よりなることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
[17] 非水溶媒と、その中に溶解したへキサフルォロリン酸塩及びジフルォロリン酸リチウ ムよりなる非水系電解液であって、
該非水溶媒が環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の両方を含み、かつ、 3種 類以上の非水溶媒成分の混合溶媒であることを特徴とする二次電池用非水系電解 液。
[18] 請求項 17において、該環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレン力 ーボネート及びブチレンカーボネートの少なくとも 1種であり、
該鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、及びェチル メチルカーボネートよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする二次 電池用非水系電解液。
[19] 請求項 17において、該非水溶媒が、少なくともエチレンカーボネート、ジメチルカ ーボネート及びジェチルカーボネートを含有することを特徴とする二次電池用非水 系電解液。
[20] 請求項 17において、該非水溶媒が、少なくともエチレンカーボネート、ジメチルカ ーボネート及びェチルメチルカーボネートを含有することを特徴とする二次電池用非 水系電解液。
[21] 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非 水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項 12に記載の二次電池用 非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
[22] 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非 水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項 15に記載の二次電池用 非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
[23] 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非 水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項 16に記載の二次電池用 非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
[24] 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非 水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項 17に記載の二次電池用 非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
[25] 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非 水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項 12に記載の二次電池用 非水系電解液であり、かつ下記 (i)、（ii)及び (iii)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1 つの条件を満足することを特徴とする非水系電解液二次電池。
(i)前記二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上である。
(ii)前記二次電池の直流抵抗成分が 10ミリオーム (m Ω )未満である。
(iii)前記二次電池の 1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気的容量が 3ァ ンペア一アワー（Ah)以上である。
[26] 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非 水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項 15に記載の二次電池用 非水系電解液であり、かつ下記 (i)、（ii)及び (iii)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1 つの条件を満足することを特徴とする非水系電解液二次電池。
(i)前記二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上である。
(ii)前記二次電池の直流抵抗成分が 10ミリオーム (m Ω )未満である。
(iii)前記二次電池の 1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気的容量が 3ァ ンペア一アワー（Ah)以上である。
[27] 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非 水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項 16に記載の二次電池用 非水系電解液であり、かつ下記 (i)、（ii)及び (iii)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1 つの条件を満足することを特徴とする非水系電解液二次電池。
(i)前記二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上である。
(ii)前記二次電池の直流抵抗成分が 10ミリオーム (m Ω )未満である。
(iii)前記二次電池の 1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気的容量が 3ァ ンペア一アワー（Ah)以上である。
[28] 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極とを備えた非 水系電解液二次電池において、該非水系電解液が請求項 17に記載の二次電池用 非水系電解液であり、かつ下記 (i)、（ii)及び (iii)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1 つの条件を満足することを特徴とする非水系電解液二次電池。
(i)前記二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上である。
(ii)前記二次電池の直流抵抗成分が 10ミリオーム (m Ω )未満である。
(iii)前記二次電池の 1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気的容量が 3ァ ンペア一アワー（Ah)以上である。
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