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WO2005119758A1 - トレンチ・アイソレーション構造の形成方法 - Google Patents

トレンチ・アイソレーション構造の形成方法 Download PDF

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Publication number
WO2005119758A1
WO2005119758A1 PCT/JP2005/009891 JP2005009891W WO2005119758A1 WO 2005119758 A1 WO2005119758 A1 WO 2005119758A1 JP 2005009891 W JP2005009891 W JP 2005009891W WO 2005119758 A1 WO2005119758 A1 WO 2005119758A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
substrate
silicon
silicon nitride
trench
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/009891
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Teruno Nagura
Yasuo Shimizu
Masaaki Ichiyama
Original Assignee
Az Electronic Materials (Japan) K.K.
Az Electronic Materials Usa Corp.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Az Electronic Materials (Japan) K.K., Az Electronic Materials Usa Corp. filed Critical Az Electronic Materials (Japan) K.K.
Priority to US11/596,785 priority Critical patent/US20080061398A1/en
Priority to EP05743708.9A priority patent/EP1768175B1/en
Publication of WO2005119758A1 publication Critical patent/WO2005119758A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a trench isolation structure in an electronic device, and an electronic device having a trench isolation structure formed by the method. More specifically, the present invention relates to a method for forming a trench isolation structure formed for insulation in an electronic device using a silicon-containing polymer in the manufacture of an electronic device such as a semiconductor device. The present invention relates to a method for oxidizing a silicon liner film at a high temperature.
  • a semiconductor element for example, a transistor, a resistor, and the like, which are arranged on a substrate, need to be electrically insulated. Therefore, a region for separating the elements is required between these elements, and this is called an isolation region. In the past, this isolation region was generally formed by selectively forming an insulating film on the surface of the semiconductor substrate.
  • a trench isolation structure In this structure, a fine groove is formed on the surface of a semiconductor substrate, an insulator is filled in the groove, and elements formed on both sides of the groove are electrically separated.
  • Such a structure for device isolation is an effective device isolation structure for achieving a high degree of integration required recently because the isolation region can be narrowed as compared with the conventional method.
  • a method for forming such a trench isolation structure As a method for forming such a trench isolation structure, a CVD method (Chemical Vapor Deposition) or a high-density plasma CVD method (High Density Plas ma CVD) (for example, see Patent Document 1).
  • voids may be formed in the groove or the shape of the groove formed in the substrate may be changed. These structural defects cause the physical strength and insulation properties of the substrate to be impaired
  • Patent Documents 1 and 2 As a method for suppressing such cracks, a method using polysilazane instead of silicon hydroxide has been studied (for example, Patent Documents 1 and 2). In these methods, cracks due to volume shrinkage are prevented by using polysilazane, which has a smaller volume shrinkage when converted to silicon dioxide. However, studies by the present inventors have shown that there is still room for improvement in these methods.
  • Patent Document 4 This method is one method that can prevent the occurrence of a structural defect.
  • Patent Document 1 Patent No. 3178412 (paragraphs 0005 to 0016)
  • Patent Document 2 JP-A-2001-308090
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-88156
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-273519
  • the present invention heats a substrate coated with a silicon-containing polymer solution by coating the surface of a substrate having grooves formed thereon with a silicon nitride liner film at a high temperature.
  • a silicon nitride liner film is oxidized, and the oxidized film converts the silicon-containing polymer into silicon dioxide (ie, a siliceous film).
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a trench 'isolation structure, which can alleviate the volume shrinkage that occurs at the time, and a substrate with a siliceous film formed by the method. Means for solving the problem
  • a method for forming a first trench 'isolation structure comprises:
  • a substrate having at least one groove A substrate having at least one groove
  • a siliceous film provided so as to fill the groove
  • a semiconductor device is characterized by including the above-mentioned substrate with a silica film.
  • the adhesion between the substrate having void cracks inside the groove and the siliceous film formed thereon is excellent. That is, it is possible to manufacture a substrate with a silica-based film having excellent mechanical strength that does not cause deterioration in the performance of semiconductor elements.
  • the processing is performed in the following order.
  • a trench isolation structure is formed.
  • a trench is formed in a silicon substrate.
  • An arbitrary method can be used for forming the groove, and is described in, for example, Patent Documents 1 and 2.
  • the specific method is as follows.
  • a silicon dioxide film is formed on the surface of a silicon substrate by, for example, a thermal oxidation method.
  • the thickness of the silicon dioxide film formed here is generally 5 to 30 nm.
  • a silicon nitride film is formed on the formed silicon dioxide film by, for example, a low pressure CVD method.
  • This silicon nitride film can function as a mask in a later etching step or a stop layer in a polishing step described later.
  • a silicon nitride film is formed, it is generally formed to a thickness of 100 to 400 nm.
  • a photoresist is applied on the silicon dioxide film or the silicon nitride film thus formed. After the photoresist film is dried or cured as required, it is exposed and developed with a desired pattern to form a pattern. Exposure can be performed by any method such as mask exposure and scanning exposure. Further, any photoresist can be selected and used from the viewpoint of resolution and the like.
  • the silicon nitride film and the underlying silicon dioxide film are sequentially etched. By this operation, a desired pattern is formed on the silicon nitride film and the silicon dioxide film.
  • the silicon substrate is dry-etched using the silicon nitride film and the silicon dioxide film on which the noturns are formed as a mask to form trenches and isolation trenches.
  • the width of the formed trench / isolation groove is determined by the pattern for exposing the photoresist film.
  • the force S which varies depending on the conductor element, is generally from 0.02 to 10 / ⁇ , preferably from 0.05 to 5 / ⁇ , and the depth is from 200 to 1000 nm, preferably from 300 to 700 nm. According to the method of the present invention, a narrower and deeper portion can be uniformly buried as compared with the conventional method of forming a trench isolation structure. It is suitable for forming.
  • a silicon nitride liner film is further formed on the surface of the substrate on which the grooves are formed by a CVD method or the like.
  • the silicon nitride liner film continuously covers the surface of the substrate including the inside of the groove, for example, to prevent oxidation of the silicon forming the substrate, and to oxidize at least the surface portion by a curing step described later. This has the effect of relaxing the stress in the groove and improving the adhesion between the substrate and silicon dioxide (silica film) formed in the groove. Therefore, it is necessary that the silicon nitride liner film continuously covers the entire substrate surface up to the inside of the groove, particularly to the inner wall surface.
  • This silicon nitride liner film may be exposed to a high-temperature steam atmosphere in a curing step described later. At this time, the silicon nitride liner film is oxidized, but it is preferable that the silicon nitride liner film be thicker in order to prevent the silicon substrate underneath from being oxidized and deteriorating device characteristics.
  • the trench groove formed in the substrate is narrow, so that the silicon nitride liner film does not fill the trench groove and lose the fine trench isolation structure. Is preferably thin. From such a viewpoint, the thickness of the silicon nitride liner film to be formed is usually 8 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm.
  • silicon nitride for the purpose of a stop layer or the like in a polishing process.
  • the silicon nitride film used as the stop layer is not formed inside the groove, particularly on the inner wall, and it is known that silicon nitride is oxidized within the temperature range used in the method according to the present invention.
  • oxidized silicon nitride exhibited the above-mentioned effects.
  • a polysilicon film can be further formed on the substrate surface on which the silicon nitride liner film has been formed by a CVD method or the like.
  • This polysilicon film is converted into a silicon dioxide film during the hardening step, and the volume expansion that occurs at that time generates between the trenches when the polysilazane is converted to the silicon dioxide film.
  • Relieve stress, (Mouth) It has a function of improving the adhesion between the polysilazane film and the substrate.
  • the thickness of the polysilicon film to be formed is usually 1 to 50 nm, preferably 3 to 20 nm when formed. When such a polysilicon film is used, the volume expansion of the polysilicon film contributes in addition to the volume expansion of the silicon nitride liner film, and the effect of stress relaxation or adhesion improvement tends to be remarkable.
  • a coating film of a silicon-containing polymer serving as a material for the siliceous film is formed on the silicon substrate having a groove formed on the surface in the groove forming step.
  • the silicon-containing polymer is selected from the group consisting of polysilazane, hydrogenated silsesquioxane, and a mixture thereof.
  • the polysilazane that can be used in the method according to the present invention is not particularly limited, and those described in Patent Document 1 or 2 can be used.
  • An example of a method for preparing a polysilazane solution that can be used is as follows.
  • the temperature is adjusted to 20 to 20 ° C, and ammonia having a purity of 99% or more is injected with stirring.
  • ammonia having a purity of 99% or more is injected with stirring.
  • crude polysilazane and a by-product salt-forming ammonium are formed.
  • the filtrate is heated to 30 to 150 ° C and the molecular weight of polysilazane is adjusted so as to be in the range of 1500 to 15,000 by weight while removing residual ammonia.
  • Organic solvent is heated to 30 to 50 ° C, and residual pyridine is removed by distillation under reduced pressure of 50 mmHg or less.
  • Organic solvents that can be used include (ii) aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, getylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, and decahydronaphthalene, (mouth) chain saturated hydrocarbons, For example, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, n-octane, i-octane, n-nonane, i-nonane, n-decane, and i-decane (C) cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, ethylcyclohexane, and methyl
  • Pyridine is removed by the above-mentioned distillation under reduced pressure, and at the same time, an organic solvent is also removed, so that the polysilazane concentration is generally adjusted within the range of 5 to 30% by weight.
  • the obtained polysilazane solution is circulated and filtered using a filter having a filtration accuracy of 0.1 ⁇ m or less to reduce the number of coarse particles having a particle size of 0.2 ⁇ m or more to 50 or less Zee.
  • the above-described method for preparing the polysilazane solution is an example, and is not particularly limited to this method.
  • Polysilazane in a solid state can be obtained and used by dissolving or dispersing it in the above-mentioned suitable solvent, generally at a concentration of 5 to 30% by weight.
  • the concentration of the solution should be appropriately adjusted depending on the thickness of the polysilazane coating film to be finally formed.
  • the hydrogenated silsesquioxane that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, those described in Patent Document 3 can be used.
  • the hydrogenated silsesquioxane can be used by dissolving it in an organic solvent to adjust the concentration to 5 to 30% by weight and removing coarse particles as in the case of the polysilazane solution.
  • the prepared silicon-containing polymer solution can be applied on a substrate by any method.
  • Specific examples include spin coating, curtain coating, dip coating, and others. Of these, spin coating is particularly preferred from the viewpoint of uniformity of the coating film surface.
  • the thickness of the silicon-containing polymer coating film to be applied is determined by the aforementioned groove formation.
  • the thickness of the trench formed in the process is set to be 0.8 to 2 times the total thickness of the isolation trench, that is, the total thickness of the silicon substrate, the silicon dioxide film, and the silicon nitride film. preferable.
  • the conditions for coating are as follows, taking as an example a force spin coating that varies depending on the concentration of the silicon-containing polymer solution, the solvent, the coating method, and the like.
  • a 0.5 to 20 cc case per silicon substrate is generally placed at the center of the silicon substrate or at a few places including the center where a coating film is formed on the entire surface of the substrate.
  • the polymer solution containing sulfur is added dropwise.
  • the solution is rotated at a relatively low speed for a short time, for example, at a rotation speed of 50 to 500 rpm for 0.5 to 10 seconds (press pin). ).
  • the coating film is rotated at a relatively high speed, for example, at a rotation speed of 500 to 450 rpm for 0.5 to 800 seconds (main spin).
  • the main spin rotation speed is reduced. Rotate at a speed faster than 500 rpm, for example, at a speed of 1000-5 OOOrpm for 5-300 seconds (final spin).
  • a pre-beta process (described in detail below) is performed, and then the silicon-containing polymer coating is converted into a silicon dioxide film and cured, and a silicon nitride liner film is formed. Is heated to oxidize the substrate. Usually, the entire substrate is put into a curing furnace or the like and heated.
  • the curing is generally performed using a curing furnace and a hot plate in an atmosphere of an inert gas or oxygen containing water vapor.
  • the water vapor is important for sufficiently converting the silicon-containing polymer to silicon dioxide, preferably at least 30%, more preferably at least 50%, most preferably at least 70%.
  • the water vapor concentration is 80% or more, the transfer of the silicon-containing polymer to silicon dioxide is easy to progress, the generation of defects such as voids is reduced, and the characteristics of the silicon dioxide film are reduced. Is preferred since it is improved.
  • an inert gas is used as the atmosphere gas, nitrogen, argon, helium, or the like is used.
  • the temperature conditions for curing vary depending on the type of the silicon-containing polymer used and the method of combining the steps (described later in detail). However, the higher the temperature, the more easily the silicon nitride liner film is oxidized, and the greater the expansion of the film thickness, the greater the effect of improving the film quality. Adversely affects device characteristics. From such a viewpoint, in the method according to the present invention, curing is performed in a single step of 900 ° C to 1200 ° C, preferably 1000 ° C to 1200 ° C. At this time, the heating time to the target temperature is generally 1 to: LOO ° CZ minutes, and the curing time after reaching the target temperature is generally 1 minute to 10 hours, preferably 15 minutes to 3 hours. . If necessary, the curing temperature or the composition of the curing atmosphere is gradually changed.
  • the silicon-containing polymer is converted into silicon dioxide to form a siliceous film, and at least a portion of the silicon nitride liner film is oxidized at the same time.
  • the silicon nitride liner film is oxidized from the side surface (hereinafter referred to as the outside surface) in contact with the substrate.
  • the outside surface silicon nitride is oxidized to a deeper position.
  • the silicon nitride liner film is oxidized and expands in volume, thereby improving the density inside the trench and improving the adhesion between the siliceous film and the substrate.
  • silicon nitride is oxidized by 1.
  • the oxidation is performed up to 90%, preferably 80%, of the thickness of the silicon nitride liner film. %.
  • the thickness of the silicon nitride liner film is small, it is preferable that the silicon nitride liner film is not oxidized by lnm or more from the substrate.
  • a force that increases the thickness of the silicon nitride liner film by heating is preferably 1.3 times or more the film thickness before heating, and 1.5 times or more. Is better.
  • the polysilicon film is usually oxidized at the same time. It is preferable that all of the polysilicon film is oxidized in order to secure insulation properties that allow not only partial oxidation but also all oxidation.
  • the method for forming a trench isolation structure according to the present invention requires the above-mentioned steps (A) to (C). Further steps can be combined as necessary. The steps that can be combined are described below.
  • the substrate coated with the silicon-containing polymer solution may be subjected to a pre-beta treatment.
  • the purpose of this step is to completely remove the solvent contained in the silicon-containing polymer coating film and to pre-cure the silicon-containing polymer coating film.
  • the pre-beta treatment improves the denseness of the siliceous film. Therefore, it is preferable to combine the pre-beta process. Better!/,.
  • the temperature in the pre-beta process is usually in the range of 50 ° C to 400 ° C, preferably 100 to 300 ° C.
  • the duration of the pre-beta step is generally between 10 seconds and 30 minutes, preferably between 30 seconds and 10 minutes.
  • the maximum pre-beta temperature in the pre-beta process is generally set to a temperature higher than the boiling point of the solvent used for the polysilazane solution from the viewpoint of removing the solvent from the coating.
  • the substrate temperature is maintained at a specific constant temperature for a certain period of time, for example, several minutes at a temperature T1 and several minutes at a temperature T2 higher than T1. Then, the process of holding at a higher constant temperature for a certain period of time is repeated.
  • the temperature difference between each stage is generally 30 to 150 ° C, and the time for keeping the temperature constant is at each temperature. And generally 10 seconds to 3 minutes.
  • the first-stage pre-beta temperature is A (° C.) when the second-stage pre-beta temperature (maximum pre-beta temperature) is A (° C.).
  • the third-stage pre-beta temperature (maximum pre-bake temperature) is A (° C)
  • the first-stage pre-beta temperature is (1Z4) A to ( 5Z8
  • the pre-beta temperature of the first stage is preferably in the range of 50 to 150 ° C.
  • the bake temperature is preferably in the range of 125-175 ° C.
  • the temperature is set in a plurality of steps so that the target temperature is reached with a moderate temperature rise when viewed as a whole in the pre-beta process. It does.
  • the temperature difference may be 0 for any earlier point in time, but must not be negative.
  • the substrate temperature is increased so that the temperature rising rate is generally in the range of 0 to 500 ° CZ, preferably 10 to 300 ° CZ. The higher the heating rate is, the shorter the process time is. However, if the removal of the solvent inside the groove structure and the polymerization of polysilazane are sufficiently performed, the viewpoint is slow and the heating rate is preferable.
  • the temperature in the pre-beta process is controlled to rise with time means, for example, that a low-temperature substrate is moved to a high-temperature condition and the temperature of the substrate is rapidly increased. Raise the temperature to the same level as the ambient temperature, and then pre-beta the substrate while maintaining the temperature. Does not include the case. In this case, the temperature of the substrate rises with time, but the temperature rise is not controlled, and in such a case, the effect of the present invention is often not obtained.
  • Such temperature control in the pre-beta process prevents a sharp rise in the temperature of the coating film in the pre-beta process, and increases the temperature at a slower speed than that of the pre-beta commonly performed by one-step heating.
  • the purpose is.
  • the method according to the present invention reduces voids inside the groove, for example, it is not clear that when the substrate temperature rises rapidly, the internal force of the trench 'isolation groove causes the surface to become excessive before the solvent is completely removed. The reason is presumed to be that the solvent vapor hardens and solvent vapor remains inside the groove.
  • the present invention solves such a problem by controlling the temperature in the pre-bake step.
  • the substrate heated to a high temperature by the pre-baking is preferably cooled to 50 ° C or higher, and the maximum temperature during the pre-beta process before the temperature is lowered.
  • the substrate at a temperature below the temperature is subjected to a curing step.
  • the polysilazane coating film on the substrate surface is first removed by polishing in a polishing step.
  • This step is a polishing step. This polishing process is performed after the hardening process, and when combined with the pre-beta process, it is better to be performed immediately after the pre-beta process.
  • the polishing is performed by chemical mechanical polishing (CMP).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the polishing by the CMP can be performed by a general polishing agent and a polishing apparatus.
  • an aqueous solution in which an abrasive, such as silica, alumina, or ceria, and other additives are dispersed as necessary can be used as the abrasive, and a commercially available polishing apparatus can be used. Can be used.
  • silicon dioxide derived from the silicon-containing polymer on the substrate surface is formed. Most of the silicon film is removed, but it is preferable to further perform an etching process to remove the remaining silicon dioxide film.
  • the etching treatment is generally performed using an etching solution.
  • the etching solution is not particularly limited as long as it can remove the silicon dioxide film, but is usually a hydrofluoric acid containing ammonium fluoride. Use aqueous solution
  • the concentration of ammonium fluoride in the aqueous solution is preferably 5% or more, more preferably 30% or more.
  • the silicon nitride film is also removed by etching following the etching step (c).
  • the silicon nitride liner film formed in the groove is not removed because it is embedded in silicon dioxide.
  • An etching solution is generally used for this etching treatment.
  • the etching solution is not particularly limited as long as the silicon nitride film can be removed, but is usually a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 70% or more.
  • the temperature is generally adjusted to about 80 ° C.
  • the substrate with a siliceous film according to the present invention can be manufactured, for example, by the above-described method for forming a trench'isolation structure.
  • One feature of the substrate with a siliceous film is that a silicon nitride liner film at least partially oxidized is provided between the siliceous film and the substrate.
  • the partially oxidized silicon nitride liner film can be formed by oxidizing the silicon nitride liner film at the same time that the silicon-containing polymer is converted into silicon dioxide. It is considered that the silicon nitride liner film expands due to the oxidation, thereby improving the denseness inside the trench and suppressing the generation of structural defects.
  • a partially oxidized silicon nitride liner film is preferably a film whose film thickness has expanded 1.3 times or more before and after oxidation, where oxidation of 1. Onm or more from the outer surface is preferable. More preferably, it is expanded 5 times or more.
  • part or all of the polysilicon film may be oxidized, and all of the polysilicon film may be oxidized to ensure insulation. It is better to be josuled! / ,.
  • the oxidized silicon nitride liner film Since the oxidized silicon nitride liner film is partially oxidized, it contains oxygen. Contains. When the oxygen content is high, the density inside the trench tends to be high. However, if the silicon nitride is excessively oxidized, the silicon substrate itself may be oxidized and the device characteristics may be degraded. Therefore, in order to prevent this, complete oxidation of the silicon nitride liner film should be avoided. is there. Specifically, it is preferable that the silicon nitride liner film is not oxidized to a thickness of lnm or more from the substrate, and it is more preferable that the silicon nitride liner film is not oxidized to a thickness of 2 nm or more.
  • the silicon nitride liner film is preferably thick to prevent oxidation of the substrate or the like. However, if the silicon nitride liner film is too thick, it becomes difficult to form a uniform film in a groove or the like. It is preferable that the thickness of the silicon nitride liner film before being subjected to the heat treatment is 8 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm!
  • the structure other than the silicon nitride liner film may be the same as that of a conventional substrate with a siliceous film. Such structures are described in Patent Documents 1 and 2, and the like.
  • a polysilazane solution A was prepared in the following manner.
  • the obtained polymer solution was purified by circulating filtration using a filter having a filtration accuracy of 0.1 ⁇ m. Reduce the number of particles of 0.2 m or more contained in the obtained polymer solution. It was 3 Zee when measured with a particle counter KS40-BF manufactured by ON Co., Ltd.
  • a hydrogenated silsesquioxane was prepared according to the method described in Patent Document 3, and a hydrogenated silsesquioxane solution B was further prepared.
  • a trench / isolation groove was formed in a silicon substrate as described below.
  • a silicon dioxide film was formed on the surface of a silicon substrate by a thermal oxidation method, and a silicon nitride film was formed thereon by a CVD method.
  • a photoresist was applied on the formed silicon nitride film, and was exposed and developed by a photolithography method and patterned.
  • the pattern was made into linear grooves with a final pattern force of 1 m, 0.05 m, 0.1 m, 0.2 m, 0.5 m and 1 ⁇ m.
  • the photoresist was removed to expose the silicon nitride film.
  • the silicon substrate was etched to form a groove structure in the silicon substrate. Further, a silicon dioxide film was formed inside the groove by a thermal oxidation method.
  • a silicon nitride liner film, or a silicon nitride liner film and a polysilicon film were formed on the entire substrate surface by a CVD method, thereby forming trenches and isolation grooves.
  • the thickness is lOnm.
  • the thickness of the silicon nitride liner film is 10 nm
  • the thickness of the polysilicon film is 10 nm. 5 nm.
  • a trench' isolation structure is formed by the following method. Was formed.
  • the above-mentioned polysilazane solution A was applied to a silicon substrate by a spin coating method.
  • the application conditions were a rotation speed of 1000 rpm and a rotation time of 20 seconds.
  • the film thickness was 600 nm.
  • the coated substrate was pre-beta by heating at 150 ° C. for 3 minutes.
  • the silicon dioxide film on the surface of the silicon substrate was polished by the CMP method until the silicon nitride film was exposed.
  • the silicon nitride film exposed on the surface was removed by etching with a phosphoric acid aqueous solution at 80 ° C.
  • Example 1 The pre-beta process of Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the coated substrate was heated at 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 2 minutes each.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the heating temperature was changed to 1100 ° C.
  • Example 5 was repeated except that the polysilazane solution A was changed to a hydrogenated silsesquioxane solution B.
  • a silicon substrate was formed in the same manner as in Example 3 except that a polysilicon film having a thickness of 5 nm was formed on a silicon nitride liner film having a thickness of lOnm.
  • Example 7 was repeated except that the polysilazane solution A was changed to a hydrogenated silsesquioxane solution B.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7, except that the heating temperature was changed to 1100 ° C. [0106]
  • Example 10
  • Example 9 was repeated except that the polysilazane solution A was changed to the hydrogenated silsesquioxane solution B.
  • Example 1 was repeated except that the water vapor concentration was changed to 40% by weight.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the thickness of the silicon nitride liner film was changed to 5 nm.
  • Example 2 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the silicon nitride liner film was changed to 2 nm.
  • a silicon substrate having a trench isolation structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that a silicon nitride liner film was not formed.
  • Comparative Example 1 was repeated except that the polysilazane solution was changed to a hydrogenated silsesquioxane solution.
  • a silicon substrate having a trench isolation structure was formed in the same manner as in Example 1 except that an oxidized silicon film was formed instead of the silicon nitride liner film.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature during curing was changed to 800 ° C.
  • Example 2 The procedure was performed in the same manner as in Example 2 except that the heating temperature during curing was changed to 800 ° C.
  • [0118] (2) was cut in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the substrate grooves, 0.5 wt% of hydrofluoric acid and 5 weight 0/0 of fluoride ammonium - aqueous solution containing ⁇ arm
  • the plate was immersed in the sample at 23 ° C for 30 seconds, and then thoroughly washed with pure water and dried. Observe the cross-sectional groove portion by SEM at 50,000 times, the elevation angle in the direction perpendicular to the cross section by 30 degrees upward force, and take a photograph. The ratio of the etching depth at the surface portion of the substrate cross section to the depth of the groove was calculated.
  • the ratio is close to 1, and if the denseness of the siliceous film in the deepest portion of the groove is low, the ratio is smaller than 1.
  • the thickness of the silicon nitride liner film which was not subjected to oxidation was measured by SEM observation. From this measurement, the thickness of the silicon nitride liner film subjected to oxidation, the thickness of the silicon dioxide liner film derived from the oxidized silicon nitride liner film, and the coefficient of expansion of the silicon nitride liner film I asked.
  • Thickness increase after oxidation due to unoxidized oxidation Expansion S i Thickness S i N Film thickness S io 2 Film thickness (nm) Expansion ⁇ (nm) (nm) (nm;
  • Example 1 3. 0 7.0 0 13.4 6. 4 1.64
  • Example 2 3.5 5.6.5 12.4 5. 9 1.59
  • Example 3 3.5 5.6.5 12.4 5. 9 1.59
  • Example 4 3.5 5.6.5 12.4 5.9 1.59
  • Example 5 2.0 8.0 15.3 7.3 1.73
  • Example 6 2.0 8.015 3 7. 3 1.73
  • Example 11 6. 0 4. 0 7. 6 3. 6 1.36 Comparative Example 5 No oxidation of silicon nitride liner film was observed

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Abstract

　トレンチ・アイソレーション構造における溝の内部にボイドやクラックがなく、基板とシリカ質膜との密着性が優れた、シリカ質膜付き基材とその製造方法との提供。 　表面が窒化シリコンライナー膜で連続的に被覆されたトレンチ・アイソレーション溝を有する基板にケイ素含有ポリマー溶液を塗布し、塗布済み基板を、９００°C以上１２００°C以下の温度で加熱処理することを含む、トレンチ・アイソレーション構造の形成方法、およびそれを用いたシリカ質膜付き基材。

Description

明 細 書
トレンチ ·アイソレーション構造の形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、電子デバイスにおけるトレンチ ·アイソレーション構造の形成方法および その方法によって形成されたトレンチ 'アイソレーション構造を具備してなり電子デバ イスに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、半導体装置などの電子デバイス の製造において、電子デバイスに絶縁のために形成されるトレンチ 'アイソレーション 構造を、ケィ素含有ポリマーを用いて形成させる方法であって、窒化シリコンライナー 膜を高温で酸化させる方法に関するものである。
背景技術
[0002] 一般に、半導体装置の様な電子デバイスにおいては、半導体素子、例えばトランジ スタ、抵抗、およびその他、が基板上に配置されている力 これらは電気的に絶縁さ れている必要がある。したがって、これら素子の間には、素子を分離するための領域 が必要であり、これをアイソレーション領域と呼ぶ。従来は、このアイソレーション領域 を半導体基板の表面に選択的に絶縁膜を形成させることにより行うことが一般的であ つた o
[0003] 一方、電子デバイスの分野にぉ 、ては、近年、高密度化、および高集積ィ匕が進ん でいる。このような高密度および高集積度化が進むと、必要な集積度に見合った、微 細なアイソレーション構造を形成させることが困難となり、そのようなニーズに合致した 新たなアイソレーション構造が要求される。そのようなものとして、トレンチ 'アイソレー シヨン構造が挙げられる。この構造は、半導体基板の表面に微細な溝を形成させ、そ の溝の内部に絶縁物を充填して、溝の両側に形成される素子の間を電気的に分離 する構造である。このような素子分離のための構造は、従来の方法に比べてアイソレ ーシヨン領域を狭くできるため、昨今要求される高集積度を達成するために有効な素 子分離構造である。
[0004] このようなトレンチ ·アイソレーション構造を形成させるための方法として、 CVD法（C hemical Vapor Deposition)や高密度プラズマ CVD法（High Density Plas ma CVD)が挙げられる（例えば、特許文献 1参照)。し力しながら、これらの方法に よると、溝内にボイドが形成されたり、基板に形成された溝の形状が変わってしまうこ とがあった。これらの構造欠陥は、基板の物理的強度や絶縁特性を損なう原因となる
[0005] また、一方で、トレンチ溝の埋設性を改良するために、水酸ィ匕シリコンを溶液として 塗布した後、形成された塗膜を熱処理して二酸化シリコンに転換させる方法も検討さ れている（例えば、特許文献 1参照)。しかし、この方法では、水酸ィ匕シリコンが二酸 化シリコンに転換する際に体積収縮が起きてクラックが発生することがあった。
[0006] そのようなクラックを抑制するための方法として、水酸化シリコンの代わりにポリシラ ザンを用いる方法も検討されている（例えば、特許文献 1および 2)。これらの方法で は、二酸ィ匕シリコンに転換される際の体積収縮がより小さいポリシラザンを用いること によって、体積収縮に起因するクラックを防止しょうとするものである。しかしながら、 本発明者らの検討によれば、これらの方法にも改善の余地が残って 、ることがわかつ た。
[0007] このような背景から、本発明者らはポリシラザンを用いたトレンチ 'アイソレーション構 造の形成において、プリベータ温度を制御することによって二酸ィ匕シリコンの体積収 縮を低減させ、良好なトレンチ 'アイソレーション構造を形成できることを見出した (特 許文献 4)。この方法は、構造欠陥の発生を防止することができる一つの方法である。 特許文献 1 :特許第 3178412号公報(段落0005〜0016)
特許文献 2：特開平 2001— 308090号公報
特許文献 3：特開 2002— 88156号公報
特許文献 4：特開 2004 - 273519号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記のような問題点に鑑みて、溝が形成された基板表面を窒化シリコン ライナー膜で被覆してカゝらケィ素含有ポリマー溶液を塗布した基板を高温で加熱す ることにより、窒化シリコンライナー膜の少なくとも一部を酸化させ、その酸化された被 膜によって、ケィ素含有ポリマーが二酸ィ匕シリコン (すなわちシリカ質膜）に転換する 際に生じる体積収縮を緩和することができる、トレンチ 'アイソレーション構造の形成 方法、およびその方法により形成されたシリカ質膜付き基材に関するものである。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明による、第一のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法は、
シリコン基板上に、表面が窒化シリコンライナー膜で連続的に被覆されたトレンチ' アイソレーション溝を形成させる溝形成工程、
ポリシラザン、水素化シルセスキォキサン、およびそれらの混合物力 なる群力 選 択されるケィ素含有ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液を前記基板上に塗布して ケィ素含有ポリマー被膜を形成させる、塗布工程、
塗布済み基板を、 900°C以上 1200°C以下の温度で加熱処理してケィ素含有ポリ マー被膜を二酸ィ匕シリコン膜に転換させる硬化工程、
を含んでなることを特徴とするものである。
[0010] また、本発明によるシリカ膜付き基板は、
溝を少なくとも一つ有する基板と、
前記溝を埋封するように設けられたシリカ質膜と、
基板とシリカ質膜との間に連続的な窒化シリコンライナー膜と
を具備してなり、前記窒化シリコンライナー膜の少なくとも一部が酸化されていること を特徴とするものである。
[0011] さらに本発明による半導体装置は、前記のシリカ膜付き基板を具備してなることを特 徴とするちのである。
発明の効果
[0012] 本発明によるトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法によれば、溝の内部にボイ ドゃクラックがなぐ基板とその上に形成されたシリカ質膜との密着性が優れた、すな わち半導体素子の性能劣化がなぐ機械強度に優れたシリカ質膜付き基材を製造す ることがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] トレンチ ·アイソレーション構造の形成方法
本発明によるトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法は、下記の順序で処理を行 つて、トレンチ ·アイソレーション構造を形成させるものである。
(A)溝形成工程
(B)塗布工程
(C)硬化工程
[0014] 各工程を詳細に説明すると以下の通りである。
(A)溝形成工程
本発明による方法において、まず、シリコン基板にトレンチ 'アイソレーション溝を形 成させる。この溝形成には、任意の方法を用いることができ、例えば特許文献 1また は 2にも記載されている。具体的な方法は、以下に示すとおりである。
[0015] まず、シリコン基板表面に、例えば熱酸化法により、二酸化シリコン膜を形成させる 。ここで形成させる二酸ィ匕シリコン膜の厚さは一般に 5〜30nmである。
[0016] 必要に応じて、形成された二酸化シリコン膜上に、例えば減圧 CVD法により、窒化 シリコン膜を形成させる。この窒化シリコン膜は、後のエッチング工程におけるマスク、 あるいは後述する研磨工程におけるストップ層として機能させることのできるものであ る。窒化シリコン膜は、形成させる場合には、一般に 100〜400nmの厚さで形成させ る。
[0017] このように形成させた二酸ィ匕シリコン膜または窒化シリコン膜の上に、フォトレジスト を塗布する。必要に応じてフォトレジスト膜を乾燥または硬化させた後、所望のパター ンで露光および現像してパターンを形成させる。露光の方法はマスク露光、走査露 光など、任意の方法で行うことができる。また、フォトレジストも解像度などの観点から 任意のものを選択して用いることができる。
[0018] 形成されたフォトレジスト膜をマスクとして、窒化シリコン膜およびその下にある二酸 化シリコン膜を順次エッチングする。この操作によって、窒化シリコン膜および二酸ィ匕 シリコン膜に所望のパターンが形成される。
[0019] ノターンが形成された窒化シリコン膜および二酸ィ匕シリコン膜をマスクとして、シリコ ン基板をドライエッチングして、トレンチ ·アイソレーション溝を形成させる。
[0020] 形成されるトレンチ 'アイソレーション溝の幅は、フォトレジスト膜を露光するパターン により決定される。半導体素子におけるトレンチ 'アイソレーション溝は、目的とする半 導体素子により異なる力 S、幅 ίま一般に 0. 02〜10 /ζ πι、好ましく ίま 0. 05〜5 /ζ πι、で あり、深さは 200〜1000nm、好ましくは 300〜700nmである。本発明による方法は 、従来のトレンチ ·アイソレーション構造の形成方法に比べて、より狭ぐより深い部分 まで、均一に埋設することが可能であるため、より狭ぐより深いトレンチ ·アイソレーシ ヨン構造を形成させる場合に適して 、るものである。
[0021] 溝が形成された基板表面に、さらに CVD法などにより窒化シリコンライナー膜を形 成させる。この窒化シリコンライナー膜は、溝の内側も含めた基板表面を連続的に覆 い、例えば基板を形成するシリコンが酸化されることを防止するとともに、後述する硬 化工程によって少なくともその表面部分が酸化され、溝内の応力を緩和し、また基板 と溝内に形成される二酸化シリコン (シリカ質膜)との密着性を改良する作用を有する 。したがって、窒化シリコンライナー膜は溝の内部、特に内壁面まで、基板表面全体 を連続的に被覆することが必要である。この窒化シリコンライナー膜は、後述する硬 化工程において、高温の水蒸気雰囲気下にさらされることがある。このとき、窒化シリ コンライナー膜は酸化されるが、その下にあるシリコン基板まで酸化され、デバイス特 性が悪ィ匕することを防ぐために、より厚いことが好ましい。一方、基板に形成されてい るトレンチ溝は幅が狭いため、窒化シリコンライナー膜がトレンチ溝を埋めてしまい、 微細なトレンチ ·アイソレーション構造を消失させてしまわな 、ように、窒化シリコンライ ナー膜の膜厚は薄いことが好ましい。このような観点から、形成させる窒化シリコンラ イナ一膜の厚さは、通常 8〜50nm、好ましくは 10〜30nm、である。
[0022] なお、従来、研磨工程におけるストップ層などの目的で窒化シリコンを用いることは 知られていた。しかし、ストップ層として用いられる窒化シリコン膜は、溝の内部、特に 内壁には形成されておらず、また本発明による方法で用いるような温度範囲で窒化 シリコンが酸ィ匕することは知られておらず、また酸ィ匕した窒化シリコンが前記のような 効果を奏することは驚くべきことであった。
[0023] また、必要に応じて、窒化シリコンライナー膜が形成された基板表面に、さらに CV D法などによりポリシリコン膜を形成させることができる。このポリシリコン膜は、（ィ)硬 化工程に二酸ィ匕シリコン膜に転化させて、そのときに生じる体積膨張によって、ポリシ ラザンが二酸ィ匕シリコンに転換するときにトレンチ間に発生する応力を緩和させたり、 (口）ポリシラザン膜と基板との密着性を改善する、という機能を有するものである。形 成させるポリシリコン膜の厚さは、形成させる場合には通常 l〜50nm、好ましくは 3〜 20nm、である。このようなポリシリコン膜を用いた場合、窒化シリコンライナー膜の体 積膨張に加えてポリシリコン膜の体積膨張が寄与して、応力緩和または密着性改善 の効果が顕著になる傾向がある。
[0024] (B)塗布工程
次に、前記した溝形成工程により表面に溝が形成されたシリコン基板上にシリカ質 膜の材料となるケィ素含有ポリマーの塗膜を形成させる。このケィ素含有ポリマーは、 ポリシラザン、水素化シルセスキォキサン、およびそれらの混合物力 なる群力 選 択される。
[0025] 本発明による方法に用いることのできるポリシラザンは、特に限定されず、前記特許 文献 1または 2に記載されたものを用いることができる。用いることのできるポリシラザ ン溶液の調製方法の一例を挙げると以下の通りである。
[0026] 純度 99%以上のジクロロシランを、—20〜20°Cの範囲に調温した脱水ピリジンに 撹拌しながら注入する。
[0027] 引き続き、 20〜20°Cの温度に調温して、純度 99%以上のアンモニアを撹拌しな 力 注入する。ここで反応液中に、粗製ポリシラザンと副生成物である塩ィ匕アンモ- ゥムが生成する。
[0028] 反応により生成した塩ィ匕アンモ-ゥムを濾過により除去する。
[0029] 濾液を 30〜150°Cに加熱し、残留しているアンモニアを除去しながら、ポリシラザン の分子量を重量平均分子量 1500〜 15000の範囲〖こなるように調整を行う。
[0030] 有機溶媒を 30〜50°Cに加熱し、 50mmHg以下の減圧蒸留により、残存している ピリジンを除去する。用いることのできる有機溶媒は、（ィ)芳香族化合物、例えばべ ンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン、トリメチルベンゼン 、トリェチルベンゼン、およびデカヒドロナフタレン、（口）鎖状飽和炭化水素、例えば n ペンタン、 i—ペンタン、 n—へキサン、 i一へキサン、 n—ヘプタン、 i—ヘプタン、 n —オクタン、 i—オクタン、 n—ノナン、 i—ノナン、 n—デカン、および i—デカン、（ハ） 環状飽和炭化水素、例えばシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、メチルシクロへ キサン、および p—メンタン、（二）環状不飽和炭化水素、例えばシクロへキセン、およ びジペンテン（リモネン）、 （ホ）エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエー テル、およびァ-ソール、（へ）エステル、例えば酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢 酸 n—ァミル、および酢酸 i—ァミル、（ト）ケトン、例えばメチル i—ブチルケトン、である
[0031] 前記減圧蒸留によりピリジンを除去するが、同時に有機溶媒の除去も行って、ポリ シラザン濃度を一般に 5〜30重量％の範囲に調整する。
[0032] 得られたポリシラザン溶液を、濾過精度 0. 1 μ m以下のフィルターを用いて循環濾 過し、粒径が 0. 2 μ m以上の粗大粒子を 50個 Zee以下まで低減させる。
[0033] 前記したポリシラザン溶液の調製方法は一例であって、特にこの方法に限定される ものではない。固体状態のポリシラザンを入手し、前記した適切な溶媒に、一般に 5 〜30重量％の濃度で溶解または分散させて用いることもできる。溶液の濃度は最終 的に形成させるポリシラザン塗膜の厚さなどにより適切に調整するべきである。
[0034] また、本発明に用いることのできる水素化シルセスキォキサンも特に限定されず、例 えば特許文献 3に記載されたものを用いることができる。水素化シルセスキォキサン は、ポリシラザン溶液の場合と同様に有機溶媒に溶解して 5〜30重量％の濃度に調 整し、また、粗大粒子を除去して用いることができる。
[0035] 準備されたケィ素含有ポリマー溶液は、任意の方法で基板上に塗布することができ る。具体的には、スピンコート、カーテンコート、ディップコート、およびその他が挙げ られる。これらのうち、塗膜面の均一性などの観点からスピンコートが特に好ましい。
[0036] ケィ素含有ポリマー溶液塗布後のトレンチ溝埋設性およびケィ素含有ポリマー塗膜 表面の平坦性を両立させるために、塗布されるケィ素含有ポリマー塗膜の厚さは、前 記溝形成工程において形成させたトレンチ 'アイソレーション溝全体、すなわち、シリ コン基板と二酸ィ匕シリコン膜と窒化シリコン膜との厚さの合計に対して、 0. 8〜2倍の 範囲にすることが好ましい。
[0037] 塗布の条件は、ケィ素含有ポリマー溶液の濃度、溶媒、または塗布方法などによつ て変化する力 スピンコートを例に挙げると以下の通りである。
[0038] 最近は製造の歩留まりを改善するために、大型の基板に素子を形成させることが多 いが、 8インチ以上のシリコン基板に均一にポリシラザン塗膜を形成させるためには、 複数の段階を組み合わせたスピンコートが有効である。
[0039] まず、シリコン基板の中心部に、または基板全面に平均的に塗膜が形成されるよう な、中心部を含む数力所に、一般にシリコン基板 1枚あたり 0. 5〜20ccのケィ素含有 ポリマー溶液を滴下する。
[0040] 次 、で、滴下したケィ素含有ポリマー溶液をシリコン基板全面に広げるために、比 較的低速かつ短時間、例えば回転速度 50〜500rpmで 0. 5〜10秒、回転させる（ プレスピン）。
[0041] 次いで、塗膜を所望の厚さにするために、比較的高速、例えば回転速度 500〜45 OOrpmで 0. 5〜800秒、回転させる（メインスピン）。
[0042] さらに、シリコン基板の周辺部でのケィ素含有ポリマー塗膜の盛り上がりを低減させ 、かつケィ素含有ポリマー塗膜中の溶剤を可能な限り乾燥させるために、前記メイン スピン回転速度に対して 500rpm以上速い回転速度で、例えば回転速度 1000〜5 OOOrpmで 5〜300秒、回転させる（ファイナルスピン）。
[0043] これらの塗布条件は、用いる基板の大きさや、目的とする半導体素子の性能などに 応じて、適宜調整される。
[0044] (C)硬化工程
ケィ素含有ポリマー溶液を塗布した後、必要に応じてプリベータ工程 (詳細後述）に 付した後、ケィ素含有ポリマー塗膜を二酸ィ匕シリコン膜に転化させて硬化させ、また 窒化シリコンライナー膜を酸化させるために、基板全体を加熱する。通常は、基板全 体を硬化炉などに投入して加熱するのが一般的である。
[0045] 硬化は、一般に硬化炉ゃホットプレートを用いて、水蒸気を含んだ、不活性ガスま たは酸素雰囲気下で行う。水蒸気は、ケィ素含有ポリマーを二酸ィ匕シリコンに十分に 転ィ匕させるのに重要であり、好ましくは 30%以上、より好ましくは 50%以上、最も好ま しくは 70%以上とする。特に水蒸気濃度が 80%以上であると、ケィ素含有ポリマー の二酸ィ匕シリコンへの転ィ匕が進行しやすくなり、ボイドなどの欠陥が発生が少なくなり 、二酸ィ匕シリコン膜の特性が改良されるので好ましい。雰囲気ガスとして不活性ガス を用いる場合には、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを用いる。 [0046] 硬化させるための温度条件は、用いるケィ素含有ポリマーの種類や、工程の組み 合わせ方 (詳細後述）によって変化する。しかしながら、温度が高いほうが窒化シリコ ンライナー膜が酸化されやすくなり、膜厚の膨張が大きくなつて、膜質の改良効果が 大きくなり、また、温度が低いほうがシリコン基板の酸ィ匕または結晶構造の変化による デバイス特性への悪影響が小さくなる傾向がある。このような観点から、本発明による 方法では、硬化は 900°C以上 1200°C以下、好ましくは 1000°C以上 1200°C以下、 の一段階で行う。このとき、 目標温度までの昇温時間は一般に 1〜： LOO°CZ分であり 、 目標温度に到達してからの硬化時間は一般に 1分〜 10時間、好ましくは 15分〜 3 時間、である。必要に応じて硬化温度または硬化雰囲気の組成を段階的に変化させ ることちでさる。
[0047] この加熱により、ケィ素含有ポリマーが二酸ィ匕シリコンに転ィ匕してシリカ質膜となり、 また、同時に窒化シリコンライナー膜の少なくとも一部が酸化される。通常、窒化シリ コンライナー膜は基板に接して 、な 、側の面 (以下、外側面と 、う）から酸化される。 酸化が進行すると、より深い位置まで窒化シリコンが酸ィ匕される。ここで、窒化シリコン ライナー膜は、酸化されて体積膨張し、そのためにトレンチ内部の緻密さが向上し、 シリカ質膜と基板との密着性が改良されるものと考えられる。このような効果を得るた めに、窒化シリコンは外側面から 1. Onm以上が酸ィ匕されることが好ましい。また、窒 化シリコンライナー膜の下にあるシリコン基板が酸ィ匕を受けて、デバイスの特性が悪 化しないように、酸ィ匕は窒化シリコンライナー膜の厚さの 90%まで、好ましくは 80%ま でにしておくことが好ましい。また、窒化シリコンライナー膜の膜厚が小さいときには、 基板から lnm以上は酸ィ匕させな 、ことが好まし 、。
[0048] 加熱により、窒化シリコンライナー膜の膜厚が増大する力 加熱後の膜厚が加熱前 の膜厚に対して 1. 3倍以上であることが好ましぐ 1. 5倍以上であることがより好まし い。
[0049] なお、窒化シリコンライナー膜の上にポリシリコン膜を形成させた場合には、そのポ リシリコン膜は通常同時に酸化される。ポリシリコン膜は一部が酸化されるだけではな ぐすべてが酸化されてもよぐ絶縁性を確保するためにはすべてが酸ィ匕されている ことが好ましい。 [0050] 本発明によるトレンチ ·アイソレーション構造の形成方法は、前記した (A)〜（C)の 各工程を必須とするものである力 必要に応じて、さらなる工程を組み合わせることも できる。これらの組み合わせることのできる工程について説明すると以下の通りである
[0051] (a)プリベータ工程
ケィ素含有ポリマー溶液が塗布された基板を、硬化工程に先立っては、プリベータ 処理をすることができる。この工程では、ケィ素含有ポリマー塗膜中に含まれる溶媒 の完全除去と、ケィ素含有ポリマー塗膜の予備硬化を目的とするものである。特にケ ィ素含有ポリマーを用いる本発明のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法にお いては、プリベータ処理をすることにより、シリカ質膜の緻密性が向上するので、プリ ベータ工程を組み合わせることが好まし!/、。
[0052] 従来のプリベータ工程では、実質的に一定温度で加熱する方法がとられていた力 そのような方法では、硬化の際に塗膜が収縮し、トレンチ 'アイソレーション溝部がへ こみになったり、溝内部にボイドが生じたりした。
[0053] 本発明の方法においてプリベータ処理をする場合には、プリベータ工程における温 度を制御し、経時で上昇させながらプリベータを行うことが好ましい。このとき、プリべ ーク工程における温度は通常 50°C〜400°C、好ましくは 100〜300°C、の範囲内で ある。プリベータ工程の所要時間は一般に 10秒〜 30分、好ましくは 30秒〜 10分、で ある。
[0054] プリベータ工程における温度を経時で上昇させるには、基板が置かれている雰囲 気の温度を段階的に上昇させる方法、あるいは温度を単調増加的に上昇させる方法 が挙げられる。ここで、プリベータ工程における最高プリベータ温度は、被膜からの溶 媒を除去するという観点から、ポリシラザン溶液に用いる溶媒の沸点よりも高い温度 に設定するのが一般的である。
[0055] プリベータ工程における温度を段階的に上げる方法では、例えば温度 T1で数分、 さらに T1よりも高い温度 T2で数分、というように、基板の温度を特定の一定温度で一 定時間保持し、さらにそれよりも高い一定温度で一定時間保持することを繰り返す。 各段階の温度差は一般に 30〜150°Cであり、一定に保持する時間は、各温度にお いて一般に 10秒〜 3分である。このような条件でプリベータを行うことにより、本発明 の効果が顕著に発現する。
[0056] 例えば、 2段階の温度でプリベータする場合、一段目のプリベータ温度は二段目の プリベータ温度 (最高プリベータ温度）を A (°C)とした場合に、 (1/4) A〜（3Z4) A (
°C)の範囲であることが好まし!/、。
[0057] また、例えば 3段階の温度でプリベータする場合、三段目のプリベータ温度 (最高プ リベーク温度）を A(°C)とした場合に、一段目のプリベータ温度は（1Z4) A〜（5Z8
) A (°C)の範囲であることが好ましく、二段目のプリベータ温度は（5Z8) A〜（7Z8)
A (°C)の範囲であることが好ま U、。
[0058] 例えば、ポリシラザン溶液に、キシレンなどの沸点が 150°C程度の溶媒を用い、最 高プリベータ温度として 200°Cを選択した場合、 (a) 2段階の温度でプリベータする場 合、 1段目のプリベータ温度は 50〜150°Cの範囲であることが好ましぐ（b) 3段階の 温度でプリベータする場合、 1段目のプリベータ温度は 50〜125°C、 2段目のプリべ ーク温度は 125〜175°Cの範囲であることが好ましい。
[0059] すなわち、段階的に昇温させる方法においても、プリベータ工程全体として見た場 合に、穏ゃ力な温度上昇で目標とする温度に到達するように、その複数の段階の温 度設定を行うのである。
[0060] また、温度を単調増加的に上昇させる方法では、温度がそれよりも前の時点に対し て温度が 0°C以上上昇していることが必須である。このとき、それよりも前のいずれか の時点に対して、温度差が 0であってもよいが負になってはいけない。言い換えれば 、時間に対してプリベータ温度をプロットしたとき、その温度曲線の勾配が負にならな いことが必須である。ここで、昇温速度が一般に 0〜500°CZ分、好ましくは 10〜30 0°CZ分、の範囲内になるように基板温度を上昇させる。昇温速度は、速いほど工程 時間の短縮に結びつくが、溝構造内部にある溶媒の除去およびポリシラザンの重合 を十分にすると 、う観点力 遅 、昇温速度が好まし 、。
[0061] ここで、本発明にお 、て「プリベータ工程における温度が経時で上昇するように制 御される」とは、例えば低温の基板を高温の条件下に移し、基板の温度を急激に上 昇させて雰囲気温度と同じにした後、その温度に維持したまま基板をプリベータする 場合を含まない。この場合、基板の温度は経時で上昇しているが、その温度上昇は 制御されておらず、そのような場合には本発明の効果は得られないことが多い。
[0062] このようなプリベータ工程における温度制御は、プリベータ工程における塗膜の急 激な温度上昇を防ぎ、通常行われている一段加熱によるプリベータよりも穏ゃ力な速 度で温度上昇させることを目的としている。本発明による方法によって、例えば溝内 部のボイドが減少する理由は明確ではないが、基板が急激に温度上昇すると、トレン チ'アイソレーション溝の内部力 溶媒が完全に除去する前に表面が過度に硬化して しまい、溶媒蒸気が溝内部に残ってしまうことが理由と推測される。本発明は、プリべ ーク工程における温度を制御することによって、そのような問題を解決しているのであ る。
[0063] なお、本発明による方法にぉ 、てプリベータ工程を組み合わせる場合には、プリべ ークにより高温となった基板を、温度が下がる前に、好ましくは 50°C以上、プリベータ 時の最高温度以下の温度の基板を硬化工程に付すことが好まし 、。温度が下がる 前の基板を硬化工程に付すことで、再度温度を上昇させるエネルギーと時間とを節 約することができる。
[0064] (b)研磨工程
ケィ素含有ポリマー塗膜を硬化させた後、硬化した二酸ィ匕シリコン膜の不要な部分 は除去することが好ましい。そのために、まず研磨工程により、基板表面にあるポリシ ラザン塗膜を研磨により除去する。この工程が研磨工程である。この研磨工程は、硬 化処理の後に行うほか、プリベータ工程を組み合わせる場合には、プリベータ直後に 行うことちでさる。
[0065] 研磨は化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing,以下 CMPと!、う）によ り行う。この CMP〖こよる研磨は、一般的な研磨剤および研磨装置により行うことがで きる。具体的には、研磨剤としてはシリカ、アルミナ、またはセリアなどの研磨材と、必 要に応じてその他の添加剤とを分散させた水溶液などを用いることができる、研磨装 置としては、市販の一般的な CMP装置を用いることができる。
[0066] (c)エッチング工程
前記の研磨工程において、基板表面の、ケィ素含有ポリマーに由来する二酸化シ リコン膜はほとんど除去されるが、残存している二酸ィ匕シリコン膜を除去するために、 さらにエッチング処理を行うことが好まし 、。エッチング処理はエッチング液を用いる のが一般的であり、エッチング液としては、二酸ィ匕シリコン膜を除去できるものであれ ば特に限定されないが、通常はフッ化アンモ-ゥムを含有するフッ酸水溶液を用いる
。この水溶液のフッ化アンモ-ゥム濃度は 5%以上であることが好ましぐ 30%以上で あることがより好ましい。
[0067] 基板表面に直接隣接する二酸ィ匕シリコン膜上に窒化シリコン膜を形成させた場合 には、エッチング工程 (c)に引き続いてエッチングにより窒化シリコン膜も除去する。 ここで溝内に形成された窒化シリコンライナー膜は二酸ィ匕シリコンに埋設されている ために除去されない。このエッチング処理にもエッチング液を用いるのが一般的であ り、エッチング液としては、窒化シリコン膜を除去できるものであれば特に限定されな いが、通常は 70%以上の濃度のリン酸水溶液を用い、温度は一般に 80°C程度に調 整する。
[0068] シリカ皙蹬付 某材
本発明によるシリカ質膜付き基材は、例えば前記したトレンチ 'アイソレーション構造 の形成方法により製造することができる。このシリカ質膜付き基材の一つの特徴は、 シリカ質膜と基材との間に少なくとも一部が酸化された窒化シリコンライナー膜を具備 してなることである。
[0069] この一部が酸化された窒化シリコンライナー膜は、ケィ素含有ポリマーをニ酸ィ匕シリ コンに転化させるときに同時に窒化シリコンライナー膜を酸化させることにより形成さ せることができる。この酸ィ匕によって、窒化シリコンライナー膜が膨張し、このためにト レンチ内部の緻密さが向上するものと考えられ、構造欠陥の発生が抑制されるものと 考えられる。一部が酸化された窒化シリコンライナー膜は、外側面から 1. Onm以上 が酸化されたものが好ましぐ酸化の前後で、膜厚が 1. 3倍以上に膨張したものが好 ましぐ 1. 5倍以上に膨張したものがより好ましい。なお、窒化シリコンライナー膜上に ポリシリコン膜が形成されている場合には、ポリシリコン膜の一部または全部が酸化さ れて 、てもよく、絶縁性を確保するためには全部が酸ィ匕されて 、ることが好まし!/、。
[0070] 酸化された窒化シリコンライナー膜は、一部が酸化されたものであるために酸素を 含有している。この酸素含有率が高いとトレンチ内部の緻密性も高くなる傾向がある 。しかし、過度に酸ィ匕するとシリコン基板自体が酸ィ匕してデバイス特性を悪化させてし まう場合があるので、これを防止するために窒化シリコンライナー膜の完全な酸ィ匕は 避けるべきである。具体的には窒化シリコンライナー膜は基板から lnm以上の厚さが 酸化されな ヽことが好ましく、 2nm以上の厚さで酸化されて ヽな ヽことがより好まし ヽ
[0071] また、窒化シリコンライナー膜は、基板等の酸ィ匕防止のために厚 、ことが好ま 、が 、過度に厚いと溝内などにおいて均一な膜形成が困難になるので、酸ィ匕をうける前 の窒化シリコンライナー膜の厚さが 8〜50nmであることが好ましぐ 10〜30nmであ ることがより好まし!/、。
[0072] 窒化シリコンライナー膜以外の構造は、従来のシリカ質膜付き基材と同様であって よい。そのような構造については特許文献 1および 2などに記載されている。
実施例
[0073] 本発明を例を用いて説明すると以下の通りである。
[0074] ポリシラザン溶液の調製
下記の通りの方法でポリシラザン溶液 Aを調製した。
[0075] (1)純度 99%以上のジクロロシラン 48gを 0°Cの脱水ピリジン 500gに撹拌しながら注 入する。
[0076] (2)引き続き、液温を 0°Cに保持しながら、純度 99. 9%のアンモニア 27gを撹拌しな 力 Sら 3時間かけて注入する。
[0077] (3)アンモニアの注入が完了したら、生成した塩ィ匕アンモ-ゥムを濾過により除去す る。
[0078] (4)塩ィ匕アンモ-ゥムが除去された濾液を 50°Cに加熱し、残留するアンモニアを除 去した。濾液中には重量平均分子量 2000のポリシラザンが形成されて 、た。
[0079] (5)アンモニアが除去された濾液にキシレンを混合し、 20mmHgの減圧下に 50°Cで 蒸留し、ピリジンを除去して、ポリマー濃度を 20重量％とした。
[0080] (6)得られたポリマー溶液を、濾過精度 0. 1 μ mのフィルターを用いて循環濾過によ り精製した。得られたポリマー溶液中に含まれる 0. 2 m以上のパーティクル数をリ オン株式会社製パーティクルカウンター KS40— BFにより測定したところ、 3個 Zee であった。
[0081] 水素化シルセスキォキサン溶液の調製
下記の通り、特許文献 3に記載された方法に従って水素化シルセスキォキサンを調 製し、さらに水素化シルセスキォキサン溶液 Bを調製した。
[0082] (1) 50. Ogのベンゼンスルホン酸水和物、 150. Ogの 35%塩酸水溶液、 650. Ogの トルエンを 1リットルの三つ首フラスコに入れ、 400rpmで攪拌しながら 25重量％のト リクロロシランのトルエン溶液 200gを 50分間かけて滴下した後、さらに 2時間攪拌し た。
[0083] (2)この反応生成物を分離ロートに注ぎ、有機層を分離した。この分離された有機相 を 100mlの 47%硫酸で 2回洗浄した後、 100mlの脱イオン水で 2回洗浄した。次い で、約 20gの炭酸カルシウムを加えてから 10分間攪拌した後、約 20gの硫酸マグネ シゥムを加えてから 10分間攪拌した。溶液を濾過して得られる濾液から溶媒をストリツ プした。得られた固形物 17. 4gに n—へキサンを加えて榭脂状物を溶解させて、残 留する結晶性物質を固形物として分離回収した。
[0084] (3)得られた水素化シルセスキォキサンをキシレンに溶解しポリマー濃度が 20重量 %の溶液とし、濾過精度 0. 1 μ mのフィルターを用いて循環濾過により精製した。得 られたポリマー溶液中に含まれる 0. 2 m以上のパーティクル数をリオン株式会社製 パーティクルカウンター KS40— BFにより測定したところ、 3個 Zeeであった。
[0085] トレンチ ·アイソレーション溝の形成
特許第 3178412号公報の「第二の実施形態」に準じて、下記の通りにシリコン基板 にトレンチ ·アイソレーション溝を形成させた。
[0086] (1)シリコン基板の表面に、熱酸ィ匕法により二酸ィ匕シリコン膜を形成させ、その上に C VD法により窒化シリコン膜を形成させた。
[0087] (2)形成された窒化シリコン膜上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法により 露光、現像してパターンィ匕した。パターンは最終的に得られるパターン力 1 m、 0 . 05 m、 0. 1 m、 0. 2 m、 0. 5 mおよび 1 μ mの線状の溝となるようにした。
[0088] (3)パターンィ匕されたフォトレジスト膜をマスクとして、窒化シリコン膜と二酸ィ匕シリコン 膜とを順次ドライエッチングした。このドライエッチングにより窒化シリコン膜および二 酸ィ匕シリコン膜を貫通した穴が形成され、シリコン基板が線状に露出した。
[0089] (4)フォトレジストを除去し、窒化シリコン膜を露出させた。この窒化シリコン膜をマスク としてシリコン基板をエッチングし、シリコン基板に溝構造を形成させた。さらに、熱酸 化法により溝内部にも二酸ィ匕シリコン膜を形成させた。さらに、 CVD法により窒化シリ コンライナー膜、または窒化シリコンライナー膜およびポリシリコン膜を基板表面全体 に形成させ、トレンチ 'アイソレーション溝とした。このとき窒化シリコンライナー膜のみ を形成させたとき、その厚さは lOnmとし、窒化シリコンライナー膜とポリシリコン膜を 形成させたときには、窒化シリコンライナー膜の膜厚を 10nm、ポリシリコン膜の膜厚 5nmとした。
[0090] 実施例 1
前記した方法により形成された、トレンチ 'アイソレーション溝を有するシリコン基板（ 窒化シリコンライナー膜の膜厚が lOnmでポリシリコン膜を有さないもの）に、下記の 通りの方法でトレンチ 'アイソレーション構造を形成させた。
[0091] (1)シリコン基板に前記したポリシラザン溶液 Aをスピンコート法により塗布した。塗布 条件は回転速度 1000rpm、回転時間 20秒間とした。同一条件でベアシリコン基板 上に塗布を行ったとき、その膜厚は 600nmであった。
[0092] (2)塗布された基板を、 150°Cで 3分間加熱することによりプリベータした。
[0093] (3)プリベータ後、プリベータの最終温度に保持したまま、純酸素雰囲気下でキュア ー炉に導入し、 1050°Cまで昇温速度 10°CZ分で加熱し、水蒸気濃度 80%を含む 酸素雰囲気下 30分間加熱して硬化させた。
[0094] なお、ベアシリコン上に同一条件でポリシラザン溶液を塗布し、硬化させた膜につ いて、化学構造を FTIRにより調べたところ、波数 1080cm_1に帰属される Si— O結 合の吸収のみが確認され、各々波数 3380cm_ 1および 2200cm_ l〖こ帰属される N H結合および S— H結合の吸収は認めらず、この条件で原料ポリシラザンはすべ て二酸ィ匕シリコンに変化していることがわ力つた。
[0095] (4)シリコン基板表面の二酸ィ匕シリコン膜を窒化シリコン膜が露出するまで CMP法に より研磨した。 [0096] (5)表面に露出した窒化シリコン膜を 80°Cのリン酸水溶液によりエッチングして除去 した。
[0097] (6)フッ化アンモニゥム 30重量％およびフッ化水素酸 1%を含有する水溶液で二酸 化シリコン膜をシリコン基板近傍までエッチングし、トレンチ 'アイソレーション構造を 形成させた。
[0098] 実施例 2
ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 1と 同様に行った。
[0099] 実施例 3
実施例 1のプリベータ工程を、塗布された基板を、 100°C、 150°C、および 200°Cで 、順次 2分間ずつ加熱することにより行うこと以外は実施例 1と同様に行った。
[0100] 実施例 4
ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 3と 同様に行った。
[0101] 実飾 15
実施例 3において、加熱温度を 1100°Cに変更した他は、実施例 3と同様に行った [0102] 実施例 6
ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 5と 同様に行った。
[0103] 実施例 7
シリコン基板を、 lOnmの厚さの窒化シリコンライナー膜の上にポリシリコン膜を厚さ 5nmで形成させたものを用いた他は実施例 3と同様に行った。
[0104] 実施例 8
ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 7と 同様に行った。
[0105] 実施例 9
実施例 7において、加熱温度を 1100°Cに変更した他は、実施例 7と同様に行った [0106] 実施例 10
ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、実施例 9と 同様に行った。
[0107] 実施例 11
実施例 1において、水蒸気濃度を 40重量％にした他は、実施例 1と同様に行った。
[0108] 実施例 12
窒化シリコンライナー膜の膜厚を 5nmとした他は、実施例 1と同様に行った。
[0109] 実施例 13
窒化シリコンライナー膜の膜厚を 2nmとした他は、実施例 1と同様に行った。
[0110] 比較例 ί
トレンチ.アイソレーション構造を有するシリコン基板を作成する際に、窒化シリコン ライナー膜を形成させない他は、実施例 1と同様に行った。
[0111] 比較例 2
ポリシラザン溶液 Αを水素化シルセスキォキサン溶液 Βに変更した他は、比較例 1と 同様に行った。
[0112] 比較例 3
トレンチ.アイソレーション構造を有するシリコン基板を作成する際に、窒化シリコン ライナー膜に換えて酸ィ匕シリコン膜を形成させた他は、実施例 1と同様に行った。
[0113] 比較例 4
ポリシラザン溶液 Aを水素化シルセスキォキサン溶液 Bに変更した他は、比較例 3と 同様に行った。
[0114] 比較例 5
硬化時の加熱温度を 800°Cに変更した以外は、実施例 1と同様に行った。
[0115] 比較例 6
硬化時の加熱温度を 800°Cに変更した以外は、実施例 2と同様に行った。
[0116] 籠
各例において得られたトレンチ 'アイソレーション構造を有する基板について、以下 のように評価した。
[0117] (1)基板表面の状態を電子走査型顕微鏡 (以下、 SEMという）により観察し、トレンチ 部の平滑性を目視評価した。
[0118] (2)基板を溝の長手方向に対して直角の方向で切断し、 0. 5重量％のフッ化水素酸 と 5重量0 /0のフッ化アンモ-ゥムとを含有する水溶液に 23°Cで 30秒間浸漬し、その 後純水でよく洗浄して乾燥させた。断面の溝部分を SEMにより 50000倍で、断面に 垂直な方向の仰角 30度上方力 観察して写真撮影し、写真上の長さから三角法に より、基板断面の表面部におけるエッチングレートと、基板断面の表面部と溝最深部 におけるエッチングの深さの比とを算出した。
[0119] 溝内におけるシリカ質膜が均一であればその比は 1に近くなり、溝最深部における シリカ質膜の緻密性が低ければ、その比は 1よりも小さくなる。
[0120] (3)各例の基板について、 SEM観察により酸ィ匕を受けな力つた窒化シリコンライナー 膜の厚さを測定した。この測定により、窒化シリコンライナー膜の酸ィ匕を受けた部分の 厚さ、酸化された後の窒化シリコンライナー膜に由来する二酸ィ匕シリコン膜の厚さ、 および窒化シリコンライナー膜の膨張率を求めた。
[0121] 得られた結果は表 1〜4に示すとおりであった。
[0122] [表 1]
Figure imgf000020_0001
評価基準
◎:表面は平滑である
〇：若干の剥離があるが平滑性は保たれている △:剥離が若干認められる
X：剥離が激しく測定不能
X X：基板酸化によりトレンチ形状が変形している [0123] [表 2] 表 2 基板のエッチング評価
Figure imgf000021_0001
[0124] [表 3]
表 3 窒化シリ コンライナー膜の による膨張率 _
S i Nの S i 02への変化量
未酸化の 酸化を受けた 酸化後の 膜厚増加量 膨 S i議厚さ S i N膜厚さ S i o2膜厚さ (nm) 膨張 φ (nm) (nm) (nm;
実施例 1 3. 0 7. 0 13. 4 6. 4 1. 64 実施例 2 3. 5 6. 5 12. 4 5. 9 1. 59 実施例 3 3. 5 6. 5 12. 4 5. 9 1. 59 実施例 4 3. 5 6. 5 12. 4 5. 9 1. 59 実施例 5 2. 0 8. 0 15. 3 7. 3 1. 73 実施例 6 2. 0 8. 0 15. 3 7. 3 1. 73 実施例 11 6. 0 4. 0 7. 6 3. 6 1. 36 比較例 5 窒化シリ コンライナー膜の酸化は認められなかった
。
Figure imgf000023_0001

Claims

請求の範囲
[1] シリコン基板上に、表面が窒化シリコンライナー膜で連続的に被覆されたトレンチ' アイソレーション溝を形成させる溝形成工程、
ポリシラザン、水素化シルセスキォキサン、およびそれらの混合物力 なる群力 選 択されるケィ素含有ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液を前記基板上に塗布して ケィ素含有ポリマー被膜を形成させる、塗布工程、
塗布済み基板を、 900°C以上 1200°C以下の温度で加熱処理してケィ素含有ポリ マー被膜を二酸ィ匕シリコン膜に転換させる硬化工程、
を含んでなることを特徴とする、トレンチ 'アイソレーション構造の形成方法。
[2] 窒化シリコンライナー膜の厚さが 8〜50nmである、請求項 1に記載のトレンチ 'アイ ソレーシヨン構造の形成方法。
[3] 硬化工程における加熱温度が 1000°C以上 1200°C以下である、請求項 1または 2 に記載のトレンチ ·アイソレーション構造の形成方法。
[4] 加熱処理を水蒸気濃度 50%以上の不活性ガスまたは酸素雰囲気下で行う、請求 項 1〜3のいずれか 1項に記載のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法。
[5] 塗布済み基板を加熱処理に先立って 400°C以下の温度でプリベータするプリべ一 ク工程をさらに含んでなる、請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のトレンチ 'アイソレー シヨン構造の形成方法。
[6] 窒化シリコンライナー膜上に CVD法によりポリシリコン膜を形成させる、請求項 1〜
5のいずれか 1項に記載のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法。
[7] 加熱処理によって窒化シリコンライナー膜の膜厚を 1. 3倍以上に増大させる、請求 項 1〜6のいずれか 1項に記載のトレンチ 'アイソレーション構造の形成方法。
[8] 溝を少なくとも一つ有する基板と、
前記溝を埋封するように設けられたシリカ質膜と、
基板とシリカ質膜との間に連続的な窒化シリコンライナー膜と
を具備してなり、前記窒化シリコンライナー膜の少なくとも一部が酸化されていること を特徴とする、シリカ膜付き基板。
[9] 前記窒化シリコンライナー膜が、加熱により酸化された、請求項 8に記載のシリカ質 膜付き基材。
[10] 加熱により前記窒化ライナー膜の基板に接していない側の面力 1. Onm以上が酸 化されて!/ヽるものである、請求項 8または 9に記載のシリカ質膜付き基材。
[11] シリカ質膜と窒化シリコンライナー膜との間に、ポリシリコン膜をさらに具備してなる、 請求項 8〜10のいずれか 1項に記載のシリカ質膜付き基材。
[12] 請求項 8〜11のいずれか 1項に記載のシリカ膜付き基板を具備してなる半導体装 置。
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