WO2005108446A1

WO2005108446A1 - 含フッ素共重合体とその製造方法およびそれを含むレジスト組成物

Info

Publication number: WO2005108446A1
Application number: PCT/JP2005/008361
Authority: WO
Inventors: Masataka Eda; Yoko Takebe; Osamu Yokokoji
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2005-05-06
Publication date: 2005-11-17
Also published as: US20070083021A1; JPWO2005108446A1

Description

明細書

含フッ素共重合体とその製造方法およびそれを含むレジスト組成物技術分野

[0001] 本発明は、新規な含フッ素共重合体とその製造方法、およびレジスト組成物に関する。

背景技術

[0002] 官能基を有する含フッ素ポリマーとして、フッ素系イオン交換膜や硬化性フッ素榭脂塗料などに使用されている官能基含有含フッ素ポリマーが知られている。これらはすべて基本骨格が直鎖状ポリマーであり、テトラフルォロエチレンに代表されるフルォロォレフインと官能基を有するモノマーとの共重合により得られる。

[0003] また、官能基を含有しかつ主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーも知られている。特開平 4— 189880号公報、特開平 4— 226177号公報、特開平 6— 2202 32号公報及び国際公開第 02Z064648号パンフレットには、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法として、重合で得られたポリマーの末端基を利用する方法、ポリマーを高温処理してポリマーの側鎖、または末端を酸化分解せしめて官能基を形成する方法、官能基を有するモノマーを共重合させ、必要に応じて加水分解などの処理を加えることによって導入する方法などが開示されている。

[0004] 主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーに官能基を導入する方法としては前述した方法があるが、ポリマーの末端基を処理することにより官能基を導入する方法では官能基濃度が低ぐ充分な官能基の特性が得られないという欠点がある。また、官能基を有するモノマーを共重合させてポリマーに官能基を導入する方法では、官能基濃度を高くするため該モノマーの共集合割合を高くするとガラス転移温度 (Tg )が低下し、ポリマーの機械特性の低下などの問題が生じる。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明が解決しょうとする課題は、官能基の濃度が高く充分な官能基の特性を得ることができ、幅広、波長領域にぉ、て高、透明性を有する含フッ素共重合体およびその製造方法を提供することである。また、該含フッ素共重合体から得られる、化学増幅型レジストとして特に KrF、 ArFエキシマレーザー等の遠紫外線や Fエキシマレ

2 一ザ一等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング性に優れ、感度、解像度、溶解速度、平坦性、耐熱性などに優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006] 前述の課題を解決するために、本発明は、下記の要旨を有する。

1.下記式（1)で表される含フッ素ジェンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（2)で表される官能基含有含フッ素ジェン (但し、式（1)で表される含フッ素ジェンを除く。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体 (A)を提供する。

CF =CFCH CH (C (CF ) (OR³) ) CH CR^CHR²- · · (1)

2 2 3 2 2

ただし、式（1)中 R¹および R²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 R³は水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボ-ル基または CH R⁴ (R⁴は炭素数 15以下のアルコキシカルボ-ル

2

基)であり、 R³を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基および R⁴は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。

CF =CR⁶— Q— CR⁷=CH

2 2…（2)

ただし、式 (2)中 R⁶および R⁷はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 3 以下のアルキル基、炭素数 3以下のフルォロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基であり、 Qは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、ォキシァルキレン基、フルォロアルキレン基、またはフルォロォキシアルキレン基を表す。

[0007] 2.上記式（1)で表される含フッ素ジェンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（3)で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体 (B)を提供する。

CH =CR⁸C (0) OR⁹- - - (3) ただし、式（3)中 R⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、または炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、 R⁹は炭素数 20以下のアルキル基を表し、R⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されて、てもよく、エーテル性の酸素原子やエステル結合を含んでもょ、。

[0008] 3.上記式（1)で表される含フッ素ジェンと、上記式（2)で表される官能基含有含フッ素ジェンまたは上記式（3)で表されるアクリル系単量体と、をラジカル共重合させることを特徴とする上記含フッ素共重合体 (A)または上記含フッ素共重合体 (B)の製造方法を提供する。

但し、本発明の含フッ素共重合体の製造方法において、上記式 (2)で表される官能基含有含フッ素ジェンは、上記式（1)で表される含フッ素ジェンを除、たものである。

[0009] 4.上記含フッ素共重合体 (A)または上記含フッ素共重合体 (B)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、および有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素共重合体が製造できる。本発明の含フッ素共重合体は、高い化学安定性や耐熱性を備えている。し力も環側鎖に官能基が導入されているため、従来の含フッ素ポリマーでは達成困難であった、 Tgの低下をおこさずに、充分な官能基特性の発現が可能である。さらに幅広い波長領域において高い透明性を有するものである。本発明のレジスト組成物は、化学増幅型レジストとして用いることができ、特に KrF、 ArFエキシマレーザー等の遠紫外線や Fエキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、

2

ドライエッチング性に優れ、さらに感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明により、下記式（1)で表される含フッ素ジェン（以下、含フッ素ジェン（1)という。 )が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と下記式（2)で表される官能基含有含フッ素ジェン (但し、式（1)で表される含フッ素ジェンを除く。以下、含フッ素ジェン（2)という。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体 (A)を得ることができる。

[0012] 本明細書において、「モノマー単位に由来する単位」とは、モノマー単位そのもの、および重合後にモノマー単位中の官能基が官能基変換等により化学的に変換された単位を意味する。

CF =CFCH CH (C (CF ) (OR³) ) CH CR^CHR²- · · (1)

2 2 3 2 2

式（1)において、 R¹および R²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。前記炭素数 12以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなぐ環状炭化水素基または環状炭化水素基を有する炭化水素基であってもよい。本明細書において、環状炭化水素基とは、該環状炭化水素基が式 (1)の残りの部分に直接結合するものを指す。一方、環状炭化水素基を有する炭化水素基とは、環状炭化水素基がアルキル基等の他の炭化水素基を介して式（1) の残りの部分に結合するものを指す。

[0013] 環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも 1つ有する炭化水素基であることが好ましぐ以下に示すようなシクロブチル基、シクロへプチル基、シクロへキシル基等の単環式飽和炭化水素基、 4ーシクロへキシルシクロへキシル基等の複環式飽和炭化水素基、 1 デカヒドロナフチル基又は 2—デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、 1 ノルボルニル基、 1ーァダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ [3. 4]ォクチル基等のスピロ炭化水素基等が含まれる。

[0014] [化 1]

[0015] 前記、 R²としては、水素原子、メチル基または炭素数 6以下の環状脂肪族炭化水素基であることが好ましぐ特に、水素原子あるいはメチル基であることが好ましい。 R R²が同時に水素原子であることが最も好ましい。

[0016] R³は、水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボ-ル基または CH R⁴(R⁴は炭素数 15以下のアルコキシカルボ-ル基）を表す。 R³

2

を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基および R⁴は、その水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。

[0017] 前記水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換していてもよぐエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数 20以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなぐ環状炭化水素基または環状炭化水素基を有する炭化水素基であってもよい。環状炭化水素基としては、前述したものと同様の基を用いることができるし、環構造中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。具体例としてはメチル基、トリフルォロメチル基、 t C H、 CH OCH、 CH OC H、 CH OCH C

4 9 2 3 2 2 5 2 2

F、 CH OC H OCH、 2—テトラヒドロビラ-ル基、および下記の [1]に示す基（結

3 2 2 4 3

合位置を明確にするために、 OR³の形で示す）が挙げられる。 [0018] [化 2]

[0019] 前記炭素数 15以下のアルコキシカルボ-ル基、 CH R⁴は、それぞれ COOR^1Q、 C

2

H COOR^1Qで表され、 R^1Qは炭素数 14以下のアルキル基である。具体的には COO (

2

t C H )ゝ CH COO (t—C H )、COO (2—AdM)、CH ( 00 (2—八(1¾1)などが

4 9 2 4 9 2

挙げられる。ここで、 2—AdMは、 2—メチルァダマンチルー 2—ィル基を表す。

[0020] R³は、水素原子、メチル基、トリフルォロメチル基、 t—C H、 CH OCH、 CH OC

4 9 2 3 2 2

H、 CH OCH CF、 CH OC H OCH、 2—テトラヒドロビラニル基、 COO (t— C H

5 2 2 3 2 2 4 3 4

)、 CH COO (t—C H )、 COO (2—AdM)、 CH COO (2—AdM)、および上記 [

9 2 4 9 2

1]に示した基 (結合位置を明確にするために、 OR³の形で示す)からなる群力選ばれる 1種以上であることが好まし、。

[0021] CF =CR⁶—Q CR⁷=CH · · · (2)

2 2

式（2)において、 R⁶および R⁷はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 3 以下のアルキル基、炭素数 3以下のフルォロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基、 Qは官能基もしくは官能基含有側鎖を有するアルキレン基、ォキシアルキレン基、フルォロアルキレン基、またはォキシフルォロアルキレン基を表す。特に R⁶がフッ素原子かつ R⁷が水素原子であることが好まし、。

[0022] Qは、官能基あるいは官能基含有側鎖を有する基であり、本発明における官能基とは目的とする機能を付与する基を表し、イオン交換基、接着性基、架橋基、現像性基などが例示される。官能基としては、 OR^U (R^Uは、水素原子、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数 20以下のアルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボ- ル基または CH R¹²で、 R¹²は炭素数 15以下のアルコキシカルボニル基）、または CO

2

OR¹³ (R¹³は水素原子または炭素数 10以下のアルキル基）、スルホン酸基、アミノ基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基、シァノ基などが例示される。 R¹¹の具体的な例としては、前記 R³と同様のものが挙げられる。該官能基としては、 OR¹¹または COOR¹³ が好ましぐその場合は、含フッ素重合体 (A)における官能基置換率（(式 1)における OR³と OR¹¹との合計、または OR³と COOR¹³との合計に対する、これら、 R¹¹および R¹³が水素原子以外である場合の割合）は 5〜： L00モル％が好ましぐ 10〜80モル %がより好ましぐ特に 10〜50モル％が好ましい。

[0023] 官能基含有側鎖を有する基としては、官能基含有アルキル基、官能基含有フルォ口アルキル基、官能基含有アルコキシ基、官能基含有フルォロアルコキシ基、などの 1価有機基が例示される。官能基含有側鎖を有する基の官能基を除!ヽた部分の炭素数は 8以下、特に 6以下が好ましい。

[0024] Qにおける官能基力水酸基、 SO H、メトキシ基、トリフルォロメトキシ基、 Ot—C

3 4

H、 CH OCH、 OCH OCH、 CH OC H、 OCH OC H、 CH OCH CF、 CH

9 2 3 2 3 2 2 5 2 2 5 2 2 3 2

OC H OCH、 2—テトラヒドロビラニル基、 COOH、 COO (t— C H )ゝ CH COOH

2 4 3 4 9 2

、 OCH COOHゝ CH COO (t— C H )、 OCH COO (t— C 11 )、（ 00 (2—メチル

2 2 4 9 2 4 9

ァダマンチルー 2—ィル）、 CH COO (2—メチルァダマンチルー 2—ィル）及び OC

2

H COO (2—メチルァダマンチルー 2—ィル）、および上記 [1]に示した基 (結合位置

2

を明確にするために、—OR³の形で示す)からなる群力選ばれる 1種以上であることが好ましい。より好ましくは、水酸基、 OCH OCH、 COOH, COO (t— C H )、 OC

2 3 4 9

H COO (t— C H )及び OCH COO (2—メチルァダマンチル— 2—ィル）からなる群

2 4 9 2

力選ばれる 1種以上である。

[0025] 前記式（1)において、 R³が水素原子である場合のように、 OR³が酸性基である場合、式（1)で表されるモノマー、式（1)で表される環化重合してなる含フッ素共重合体の反応前駆体、または式（1)で表される含フッ素ジェンを環化重合してなるモノマー単位を含有する含フッ素共重合体は、ウィリアムソン合成法等の公知の方法によって、該酸性基をブロック化して、ブロック化酸性基とすることで、該含フッ素共重合体のドライエッチング性、耐熱性、現像処理液への溶解性等の機能を向上または調整することが可能である。ここでブロック化酸性基は、酸との反応において酸性基に変換されうる基である。

[0026] ブロック化酸性基は酸性水酸基の水素原子をアルキル基、アルコキシカルボ-ル基、ァシル基、環状脂肪族炭化水素基を有するエーテル基などにより置換して得られるブロック化酸性基が好ましい。酸性基がカルボン酸基ゃスルホン酸基の場合、ァルカノールなどのブロック化剤を反応させて、酸性基の水素原子をアルキル基などに置換しブロック化酸性基とすることができる。

[0027] ブロック化酸性基としての R³の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、 2—メトキシェトキシメチル基、 COO (t— C H )、 CH (CH ) OC H、 2—テトラヒドロ

4 9 3 2 5

ビラニル基の他、以下に示す基などが挙げられる。

？、

c F

O O. [化 4]

ブロック化剤として有用な試薬の具体例は、 A. J. Pearsonおよび W. R. Roush編、 Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999)に記載されている。

本発明における含フッ素ジェン（1)の具体例としては下記が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0031] [化 5]

CF2=CFCH₂CHCH₂CH=CH2 CF2=CFCH₂CHCH₂CF=CH2

C(CF₃)₂OH C(CF₃)₂OH

CF₃

CF2=CFCH₂CHCH₂CH=CF2

CF₂=CFCH₂CHCH₂CH=CH

C(CF₃)₂OH

C(CF₃)₂OH C(CF₃)₂OCH₂OCH₃

CF₂=CFCH₂CHCH₂CH=CH₂ CF₂=CFCH₂CHCH₂CH=CH₂

C(CF₃)₂OCH₂OCH₂CF₂CHF₂ C(CF₃)₂OCH₂C(0)OCH《CH₃)₃

CF₂=CFCH₂

[0032] 含フッ素ジェン（1)と、含フッ素ジェン（2)とを共重合してなる本発明の含フッ素共重合体 (A)において、含フッ素ジェン（1)は環化重合されて、下記式 (a)〜（c)に示すモノマー単位として存在していると考えられる。なお、後述するように、これらのモノマー単位中の酸性基はブロック化されて、ブロック化酸性基となっていてもよい。 [0033] 別の言い方をすると、本発明の含フッ素共重合体 (A)は、モノマー単位 (a)、モノマ一単位 (b)およびモノマー単位（c)からなる群力も選ばれる 1種以上のモノマー単位に由来する単位を含む構造を有する共重合体と考えられる。なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和二重結合を構成する 4個の炭素原子から構成される炭素連鎖をいう。

[0034] [化 6]

[0035] 一方、含フッ素ジェン（1)と、含フッ素ジェン（2)とを共重合してなる本発明の含フッ素共重合体 (A)にお、て、含フッ素ジェン（2)は環化重合されて、下記式 (d)〜 (f) に示すモノマー単位のいずれかとして存在していると考えられる。なお、モノマー単位中の基は修飾されていてもよい。別の言い方をすると、本発明の含フッ素共重合体 (A)は、モノマー単位 (d)、モノマー単位 (e)およびモノマー単位 (f)からなる群から選ばれる 1種以上のモノマー単位に由来する単位を含む構造を有する共重合体と考えられる。

なお、この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和二重結合を構成する 4個の炭素原子から構成される炭素連鎖をヽぅ。 [0036] [化 7]

[0037] 本発明において、含フッ素共重合体 (A)中における含フッ素ジェン（1)が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、 5モル％〜95モル％が好ましぐ 10モル％〜90モル％がより好ましい。また該含フッ素共重合体 (A)中における含フッ素ジェン（2)が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、 5モル％〜 95モル⁰ /₀が好ましく、 10モル⁰ /₀〜 90モル⁰ /₀がより好まし!/ヽ。

[0038] また、本発明により、上記した含フッ素ジェン（1)が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と下記式（3)で表されるアクリル系単量体 (以下、アクリル系単量体（ 3)という。 )が重合してなるモノマー単位に由来する単位とを有する含フッ素共重合体 (B)を得ることができる。

[0039] CH =CR⁸C (0) OR⁹- · · (3)

2

式（3)において、 R⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、または炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、特に入手が容易であることから、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基であることが好ましい。

[0040] R⁹は炭素数 20以下のアルキル基を表し、 R⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよぐエーテル性の酸素原子ゃェステル結合を含んでもょ、。 R⁹は特に炭素数 6以下のアルキル基であることが好ましい。

[0041] したがって、アクリル系単量体（3)としては特に、 R⁸が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基であり、かつ R⁹が炭素数 6以下のアルキル基であることが好ましい。

[0042] アクリル系単量体（3)の具体例としては以下のアクリル酸エステル類が挙げられる。

CH =CH-CO CH (CF ) (CH )ゝ ( ( ) , CCHCO CH CHCH CH CH CH CH I

() , c〇 CCF

() ( COCCFCH

()() , cocCFCH () , Co CHCF

[8^ ] [e oo] H ( (HO) HO) Oつ一（ Hつ） = HO

T9C800/S00Zdf/X3d 91- 9 OI/SOOZ OAV [0044] [化 9]

[0045] また、アクリル系単量体（3)は CH =CR⁸C (O) OHと R⁹OHとをエステル化で結合

2

することにより得られる。従って、容易にさまざまな構造のアクリル系単量体（3)を合成可能である。 [0046] 本発明における含フッ素共重合体 (B)においても、含フッ素ジェン（1)は環化重合されて、上記式 (a)〜（c)に示すモノマー単位のヽずれかとして存在してヽると考えられる。なお、後述するように、これらのモノマー単位中の酸性基はブロック化されて、ブロック化酸性基となっていてもよい。別の言い方をすると、本発明の含フッ素共重合体（B)は、モノマー単位 (a)、モノマー単位 (b)およびモノマー単位（c)力らなる群力選ばれる 1種以上のモノマー単位に由来する単位を含む構造を有する共重合体と考えられる。

[0047] 本発明において、含フッ素共重合体 (B)中における含フッ素ジェン（1)が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、 5モル％〜95モル％が好ましぐ 1 0モル⁰/。〜 95モル⁰ /₀がより好まし!/、。

[0048] 一方、含フッ素共重合体 (B)にお、て、アクリル系単量体（3)が重合してなるモノマ一単位中の基は修飾されていてもよい。また、含フッ素共重合体 (B)中において、ァクリル系単量体（3)が重合してなるモノマー単位は、 R⁸または R⁹のどちらか一方または両方が異なる複数種類のモノマー単位が存在してもよい。

[0049] 本発明において、含フッ素共重合体 (B)中におけるアクリル系単量体（3)が重合してなるモノマー単位に由来する単位の割合は、 5モル％〜95モル⁰ /₀が好ましぐ 10 モル％〜80モル⁰ /₀がより好ましぐ特に 15モル％〜60モル⁰ /₀が好ましい。

[0050] 含フッ素共重合体 (A)または含フッ素共重合体 (B)は、それぞれ含フッ素ジェン（1 )が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位および含フッ素ジェン（2)が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位、または含フッ素ジェン（1)が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位およびアクリル系単量体（3)が重合してなるモノマー単位に由来する単位を必須成分として含む。ここで、上記の 3種のモノマー単位に由来する単位をすベて含んでいてもよい。また、その特性を損なわない範囲で、それ以外のラジカル重合性モノマー（以下、他のモノマーという。 )に由来するモノマー単位を含んでもよい。この場合、他のモノマー単位の割合は 50モル⁰ /₀以下が好ましぐ特に 15モル％以下が好ましい。

[0051] 例示しうる他のモノマーとして、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の _aーォレフイン類、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン等の含フッ素ォレフィン類、パーフルォロ（2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキノール）などの含フッ素環状モノマー類、パーフルォロ（ブテュルビュルエーテル）などの環化重合しうるパーフルォロジェン類、 1, 1, 2, 3, 3-ペンタフルオロフルォ口- 4-ヒドロキシ- 4-トリフルォロメチル- 1, 6-へブタジエンや 1, 1, 2 トリフルォロ一 4— [3, 3, 3 トリフルォロ一 2 ヒドロキシ - 2-トリフルォロメチルプロピル] 1 , 6 へブタジエンなどのハイド口フルォロジェン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル等のアクリルエステル類、酢酸ビュル、安息香酸ビュル、ァダマンチル酸ビュル等のビュルエステル類、ェチルビ-ルエーテル、シクロへキシルビ-ルエーテル等のビュルエーテル類、シクロへキセン、ノルボルネン、ノルボルナジェン等の環状ォレフィン類、無水マレイン酸、塩化ビュルなどが挙げられる。

[0052] 他のモノマーとしては、 α—ォレフイン類、含フッ素環状モノマー類、ハイド口フルォロジェン類、アクリルエステル類、ビュルエステル類、ビュルエーテル類および環状ォレフィン類力もなる群力も選ばれる 1種以上が好ましい。より好ましくは、含フッ素環状モノマー類、ハイド口フルォロジェン類、アクリルエステル類、ビュルエステル類、環状ォレフィン類力もなる群力選ばれる 1種以上である。

[0053] 本発明の含フッ素共重合体 (Α)または含フッ素共重合体 (Β) (以下、総称して含フッ素共重合体ともいう。）は、含フッ素ジェン（1)を重合開始源の下で含フッ素ジェン (2)またはアクリル系単量体（3)とラジカル共重合させることにより得られる。重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限定されな、 1S 例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましぐ過酸化物、ァゾィ匕合物、過硫酸塩などが例示され、分子内にフッ素原子を含有するラジカル発生剤がより好ましい。ラジカル発生剤の具体例としては、ァゾィソビスプチ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ t ブチルパーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシビバレート、パーフルォロブチリルパーォキシド、パーフルォロベンゾィルパーォキシドなどが好ましヽ

[0054] ラジカル重合の方法もまた特に限定されるものではなぐモノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルタ重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。溶液重合の場合、モノマーや開始剤などを溶解する溶剤であれば、溶剤の種類は問わず、目的とする含フッ素共重合体の分子量や重合温度等を考慮して選択すれば良、。

[0055] 重合の際に溶媒として使用する有機溶剤は 1種類とは限らず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒としても良い。具体的には、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノール、 tーブタノール等の炭化水素系アルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等の炭化水素系ケトン類、ジメチルエーテル、ジェチルェーテノレ、メチノレエチノレエーテノレ、メチノレ tーブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類、ァセトニトリル等の-トリル類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ口ピル、酢酸ブチル、酢酸 tーブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル等の炭化水素系エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類、 R— 113、 R— 113a、 R— 141b、 R 225ca、： R— 225cb等のフツイ匕塩ィ匕炭ィ匕水素類、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5 , 6, 6 トリデカフロロへキサン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4 ノナフロロへキサンなどのフッ化炭化水素類、メチル 2, 2, 3, 3—テトラフロロプロピルエーテル、メチル（パ一フルォロブチル）エーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類、 2, 2, 2—トリフロロエタノーノレ、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフロロイソプロノノーノレ、 2, 2, 3, 3—テトラフロロプロパノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0056] 重合の際に溶媒として使用する有機溶剤としては、炭化水素系アルコール類、炭化水素系ケトン類、炭化水素系エーテル類、環状脂肪族炭化水素系エーテル類、二トリル類、炭化水素系エステル類、芳香族炭化水素類、塩化炭化水素類、フッ化塩化炭化水素類、フッ化炭化水素類、フッ化炭化水素系エーテル類およびフッ化炭化水素系アルコール類力なる群力選ばれる 1種以上が好ましい。

[0057] 重合を行う温度や圧力も特に限定されるものではないが、モノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去などの諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。例えば、 0°C〜200°Cの間で好適な温度の設定をおこなうことができ、室温〜 100°C程度ならば実用的にも好適な温度設定をおこなうことができる。また重合圧力としては減圧下でも加圧下でも良ぐ実用的には lkPa〜100MPa程度、さらには 10kPa〜10MPa 程度でも好適な重合を実施できる。

[0058] 本発明は、含フッ素共重合体 (A)または含フッ素共重合体 (B)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、および有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物をも提供する。

[0059] 本発明における光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物は、光照射、より具体的には活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物である。この活性光線の照射により発生する酸によって、含フッ素共重合体中に存在するブロック化酸性基の一部または全てが開裂 (脱ブロック化)される。その結果レジスト膜の露光部がアル力リ性現像液に易溶性となり、アルカリ性現像液によってポジ型のレジストパターンが形成される。

[0060] 本発明のレジスト組成物に用いる酸発生化合物としては、光力チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、または、紫外線、 KrFエキシマレーザー光や ArFエキシマレーザー光のような遠紫外線、 Fエキシマ

2 レーザー光のような真空紫外線、電子線、 X線、分子線、イオンビーム等の活性光線により酸を発生するマイクロフォトレジストに用いられる酸発生剤等に使用される酸発生化合物が挙げられる。

[0061] 本発明においては、微細なレジストパターンを形成させるため、波長が 250nm以下、より好ましくは波長が 200nm以下の活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物であることが好まし、。

本発明におヽて、活性光線は放射線を包含する広ヽ概念で用いられる。

[0062] 酸発生化合物としては、ォ -ゥム塩、ハロゲン含有化合物、ジァゾケトンィ匕合物、スルホンィ匕合物およびスルホン酸ィ匕合物からなる群力選ばれる 1種以上が好ま、。これらの酸発生化合物の例としては、下記のものを挙げることができる。

[0063] ォニゥム塩としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、ジァゾ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等を挙げることができる。好ましいォ -ゥム塩の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムトリフレート、ジフエ二ルョードニゥムピレンスノレホネート、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ-ルョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフレート、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフレート、トリフエニルスルホニゥムノナネート、トリフエニノレスノレホ -ゥムパーフルォロオクタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエニルスルホニゥムナフタレンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホナート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホ-ゥム、 1 （ナフチルァセトメチル）チオラ-ゥムトリフレート、シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル)スルホ -ゥムトリフレート、ジシクロへキシル（2—才キソシクロへキシル）スルホ -ゥムトリフレート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムトシレート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ-ゥムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムナフタレンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート、（4ーヒドロキシフエ-ル）ベンジルメチルスルホ -ゥムトルエンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等を挙げられる。

[0064] ハロゲン含有ィ匕合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式ィ匕合物等を挙げることができる。具体例としては、フエニル —ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、メトキシフエ-ル一ビス（トリクロロメチル） s —トリァジン、ナフチル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン等の（トリクロロメチル） —s トリァジン誘導体や、 1, 1—ビス（4 クロ口フエ-ル）一 2, 2, 2 トリクロ口エタン等を挙げられる。

[0065] スルホン化合物としては、例えば、 13ーケトスルホン、 13 スルホニルスルホン、これらの化合物の α ジァゾィ匕合物等を挙げることができる。具体例としては、 4 トリスフエナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）メタン等を挙げることができる。スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸ェステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。具体例としては、ベンゾィントシレート、 1, 8—ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等を挙げることができる。

[0066] また、ジァゾジスルホン類、ジァゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類等も上記酸発生化合物として好適に挙げられる。

更に、酸発生化合物として、活性光線の照射により酸を発生する基を、ポリマーの主鎖もしくは側鎖に有する高分子化合物も好適に挙げられる。

[0067] 該高分子化合物としては、例えば、活性光線の照射により酸を発生する基として、 2 ーォキソシクロへキシル基を有する脂肪族アルキルスルホ -ゥム基または N—ヒドロキシスクシンイミドスルホネート基等を有する高分子化合物が好適に挙げられる。これらの酸発生化合物は、単独で、または 2種以上を組み合わせて用いられる。また、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。

[0068] 本発明のレジスト組成物において、有機溶媒は含フッ素共重合体および酸発生化合物を充分に溶解するものであり、かつその溶液を回転塗布、流し塗布、ロール塗布等の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。

[0069] このような有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 2—へプタノン、 N—メチルピロリドン、 γ —ブチロラタトン等のケトン類、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレプロピオネート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、カノレビトールアセテート、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 βーメトキシイソ酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸 2—エトキシェチル、酢酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル等のェステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ.エチレングリコーノレモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミドなどが挙げられる。

[0070] 有機溶媒は、上記例示したものを単独で使用してもよぐまたは 2種以上組み合わせて使用してもよい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素、グリコールモノまたはジアルキルエーテル類およびアミド類力なる群力も選ばれる 1種以上が好ましい。より好ましくは、アルコール類、ケトン類、エステル類、およびグリコールモノまたはジアルキルエーテル類力もなる群力も選ばれる 1種以上である。有機溶媒に含まれる水分はレジスト組成物の各成分の溶解性や、被加ェ基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。

[0071] 本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、通常含フッ素共重合体の 100 質量部に対し酸発生化合物 0. 1〜20質量部および有機溶媒 50〜2000質量部が適当である。好ましくは、含フッ素共重合体の 100質量部に対し酸発生化合物 0. 1 〜 10質量部および有機溶媒 100〜 1000質量部である。酸発生化合物の使用量を 0. 1質量部以上とすることで、充分な感度および現像性を与えることができ、また 10 質量部以下とすることで、放射線に対する透明性が充分に保たれ、より正確なレジストパターンを得ることができる。

[0072] 本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加剤、塗布性の改善のために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。また本発明のレジスト組成物は、各成分を均一に混合した後 0. 1〜2 mのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。

[0073] 本発明のレジスト組成物をシリコーンウェハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して活性光線照射が行われ、その後現像処理がなされパターンが形成される。

[0074] 照射される活性光線としては、波長 436nmの g線、波長 365nmの i線等の紫外線、波長 248nmの KrFエキシマレーザー光、波長 193nmの ArFエキシマレーザー光等の遠紫外線、波長 157nmの Fエキシマレーザー光等の真空紫外線が挙げられる

2

。本発明のレジスト組成物は、波長 250nm以下の紫外線、特に波長 200nm以下の遠紫外線 (ArFエキシマレーザー光)または真空紫外線 (Fエキシマレーザー光）が

2

光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。カロえて、水、その他フッ素原子を含有する有機化合物等の屈折率の大きさを利用して解像度の向上を図る、いわゆる液浸技術を用いた露光に対しても利用可能なレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、より微細なパターン形成を行うことができる Fエキシマレーザー

2

光を光源とした用途、 ArFエキシマレーザー光を光源とする場合は液浸技術を用いた露光と組み合わせた用途に特に好まし、。

[0075] 現像処理液としては、各種アルカリ水溶液が適用される。アルカリとしては、水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキサイド、トリェチルァミン等が例示可能である。

実施例

[0076] 次に、本発明の実施例について具体的に説明する力本発明はこれらに限定されない。

下記例に用いられた略称は以下のとおりである。

THF;テトラヒドロフラン、 AIBN ;ァゾビスイソブチロニトリル、 BPO ;ベンゾィルパーォキシド、 PSt;ポリスチレン、 R225 ;ジクロロペンタフルォロプロパン（溶媒）、 PFB ; パーフルォロブチリルパーォキシド、 PFBPO；パーフルォロベンゾィルパーォキシド

(合成例 1) [CF =CFCH CH (C (CF ) OH) CH CH = CH ]の合成 1Lのガラス

2 2 3 2 2 2 反応器に CF C1CFC1Iの 500g、 CH =CHC(CF ) OHの 344gと BPOの 32. 6gを

2 2 3 2

入れ、 95°Cで 71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、 544gの CF C1CFC1CH

2

CHI(C(CF ) OH)(55- 58°C/0. 2kPa)を得た。

2 3 2

[0077] 5Lのガラス反応器に上記で合成した CF C1CFC1CH CHI(C(CF ) OH)の 344g と脱水 THFの 1. 7Lを入れ、—70°Cに冷却した。そこに CH =CHCH MgClの 2M

2 2

—THF溶液 1. 8Lを 4時間かけて滴下した。

[0078] 0°Cまで昇温し、 16時間攪拌した後、飽和塩化アンモ -ゥム水溶液 1. 6Lを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して 287gの CF C1CFC1CH CH(C(CF ) OH)CH CH=CH (62— 66°C/0

2 2 3 2 2 2

. 2kPa)を得た。 1Lのガラス反応器に亜鉛 97gと水 300gを入れ、 90°Cに加熱した。そこに上記で合成した CF C1CFC1CH CH(C(CF ) OH)CH CH=CHの 287gを滴

2 2 3 2 2 2 下し、 24時間攪拌した。反応液に塩酸 70mLを滴下して 2時間攪拌した後、ろ過して分液し、減圧蒸留して 115gの CF =CFCH CH (C (CF ) OH) CH CH = CH (53

2 2 3 2 2 2

— 54°C/lkPa、以下モノマー 1という。）を得た。

[0079] モノマー 1の NMRスペクトル

NMR (399. 8MHz、溶媒： CDC1、基準：テトラメチルシラン） δ (ppm)：

3

2. 53(m, 5H), 3. 49(m, 1H), 5. 15(m, 2H) ,5. 79(m, 2H)

1⁹F-NMR (376. 2MHzゝ溶媒： CDC1、基準： CFC1 )

3 3

δ (ppm) : - 73. 6 (m, 6F) , —104. 1 (m, IF) , —123. 1 (m, IF) , —175. 4 (m, 1F)。

[0080] (実施例 1)

合成例 1で得たモノマー 1の 1. 50g CF = CFCH C (C ( = O) OC (CH ) ) CH C

2 2 3 3 2

H = CH (以下、モノマー 2—1という。）の 0. 40gおよび酢酸ェチルの 0. 104gを内

2

容積 50mLのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBの 3質量％1^225溶液の 2. 49gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（20°C)で 18時間ラジカル重合させた。重合後、反応溶液を大過剰のへキサン中に滴下して、ポリマーを析出させた後、 100°Cで 40時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性の含フッ素共重合体 1の 1. 75gを得た。含フッ素共重合体 1は、 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量（Mn) 13300、重量平均分子量（Mw) 25600であり、 Mw/ Mn= l. 93であった。示差走査熱分析 (DSC)により測定した Tgは 123°Cであり、室温で白色粉末状であった。含フッ素共重合体 1は、 ¹⁹F— NMRおよび¹ H— NMR測定により計算されるポリマー組成力モノマー 1からなる繰り返し単位/モノマー 2— 1 力もなる繰り返し単位 = 72/28モル⁰ /。であった。含フッ素共重合体 1はアセトン、 T HF、メタノール、 R225には可溶であった。

[0081] 含フッ素共重合体 1の 0. l lgおよび酸発生化合物としてトリフエ-ルスルホ-ゥムトリフレートの 0. 0056gを 2—へプタノンの 1. 45gに溶解させた後、孔径 0. 2 μ ηι(ΌΡ TFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物 1を作成した。この溶液をシリコン基盤に回転塗布し、塗布後 90°Cで 90秒間加熱処理して、膜厚 0. 13 mのレジスト膜を形成した。分光計器製極紫外分光測定装置に上記のレジスト膜を形成した基板を設置し、それぞれ Fエキシマレーザー光および ArFエキシマレーザー光に対応す

2

る波長 157nmおよび 193nmの光線透過率を測定したところ、 67%および 68%であつた。また、トリフエニルスルホ -ゥムトリフレートを添加せず、その他は上記と全く同様の操作を行い、 157nmおよび 193nmの光線透過率を測定したところ、それぞれ 8 1 %および 96%であった。

[0082] (実施例 2)

モノマー 1の 2. 00gおよび tーブチルー 2—フロロメチルアタリレート（以下、モノマ一 3—1と!ヽう。）の 0. 106g、醉酸ェチノレの 0. 39g、R225の 4. 73gを内容積 20mL のガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤として PFBの 3質量％R225 溶液の 7. 028gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（20°C )で 18時間ラジカル重合させた。重合後、反応溶液を大過剰のへキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、 90°Cで 50時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性の含フッ素共重合体 2の 1. 71gを得た。含フッ素共重合体 2は、 THFを溶媒として用いて GPCにより測定した PSt換算分子量は、数平均分子量（Mn) 16400、重量平均分子量（Mw) 42000であり、 Mw/Mn= 2 . 56であった。示差走査熱分析 (DSC)により測定を行ったところ、 Tgは 1 19°Cであり、室温で白色粉末状であった。含フッ素共重合体 2は、 ¹⁹F— NMRおよび¹ H— NM R測定により計算されたポリマー組成がモノマー 1からなる繰り返し単位/モノマー 3 - 1からなる繰り返し単位 = 88/12モル⁰ /。であった。含フッ素共重合体 2はアセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 R225には可溶であり、パーフルオロー n—ォクタンには不溶であった。

[0083] 含フッ素共重合体 2の 0. l lgおよび酸発生剤としてトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレートの 0. 0056gを 2 ヘプタノンの 1. 45gに溶解させた後、孔径 0. 2 μ m( PTFE 製フィルターを用いてろ過し、レジスト組成物 2を作成した。この溶液をシリコン基盤に回転塗布し、塗布後 90°Cで 90秒間加熱処理して、膜厚 0. 13 mのレジスト膜を形成した。分光計器製極紫外分光測定装置に上記のレジスト膜を形成した基板を設置し、 157nmおよび 193nmにおける透過率を測定したところ、それぞれ 70%および 6 9%であった。また、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレートを添加せず、その他は上記と全く同様の操作を行い、 157nmおよび 193nmにおける光線透過率を測定したところ、それぞれ 84%および 97%であった。

[0084] (実施例 3)

実施例 1において、モノマー 2—1の代わりに、 CF =CFCF C (CF ) (OCH OCH

2 2 3 2

) CH CH = CH (以下、モノマー 2— 2という。）の 0. 85gを用い、モノマー 1を 2. Og

3 2 2

、酢酸ェチルを 0. 50g、 PFBの 3質量⁰ /₀R225溶液 6. 32gとし、内容積 20mLのガラス製耐圧反応器を用いること以外は、実施例 1と同様の操作を行なうことにより、モノマー 1からなる繰り返し単位とモノマー 2— 2からなる繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体 3が得られる。

[0085] (実施例 4)

実施例 1において、モノマー 2—1の代わりに、 CF =CFCH CH (CH C (CF ) O

2 2 2 3 2

CH OCH ) CH CH = CH (以下、モノマー 2— 3という。）の 0. 76gを用い、モノマ

2 3 2 2

一 1を 3. 00g、酢酸ェチルを 0. 60g、 PFBの 3質量⁰ /₀R225溶液 12. 53gとし、さらに溶媒として R225を 8. 54g加え、内容積 30mLのガラス製耐圧反応器を用いること以外は、実施例 1と同様の操作を行なうことにより、モノマー 1からなる繰り返し単位とモノマー 2— 3からなる繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体 4が得られる。

[0086] (実施例 5)

実施例 2において、モノマー 3—1の代わりに、 3 ヒドロキシ 1ーァダマンチルメタタリレート（以下、モノマー 3— 2と! /、う。）の 0. 26gを用!/、、モノマー 1を 4. 00g、醉酸ェチルを 6. 39g、重合開始剤として PFBの 3質量⁰ /₀R225溶液の代わりに PFBPO の 0. 160gを用い、恒温振とう槽内の温度を 70°Cとすること以外は、実施例 2と同様の操作を行なうことにより、モノマー 1からなる繰り返し単位とモノマー 3— 2からなる繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体 5が得られる。

[0087] (実施例 6)

実施例 2において、モノマー 3—1の代わりに、 t—ブチル—2—トリフロロメチルァクリレート（以下、モノマー 3— 3という。）の 0. 138gを用いること以外は、実施例 2と同様の操作を行なうことにより、モノマー 1からなる繰り返し単位とモノマー 3— 3からなる繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体 6が得られる。

産業上の利用可能性

[0088] 本発明の含フッ素共重合体は、 ArFエキシマレーザー光または Fエキシマレーザ

2

一光を光源として、微細パターンを形成する用途に有用である。具体例としては、フオトレジストの他に、イオン交換榭脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光フアイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料などに利用可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 下記式（1)で表される含フッ素ジェンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（2)で表される官能基含有含フッ素ジェン (但し、式（1)で表される含フッ素ジェンを除く。）が環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体 (A)。

CF =CFCH CH (C (CF ) (OR³) ) CH CR^CHR²- · · (1)

2 2 3 2 2

(ただし、式（1)中 R¹および R²は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 12以下のアルキル基を表す。 R³は水素原子、炭素数 20以下のアルキル基、炭素数 15以下のアルコキシカルボ-ル基または CH R⁴ (R⁴は炭素数 15以下のアルコキシカルボ-ル

2

基)であり、 R³を構成するアルキル基、アルコキシカルボニル基および R⁴は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよぐエーテル性酸素原子を有してもよい。）

CF =CR⁶— Q— CR⁷=CH

2 2…（2)

(ただし、式 (2)中 R⁶および R⁷はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 3 以下のアルキル基、炭素数 3以下のフルォロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基であり、 Qは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、ォキシァルキレン基、フルォロアルキレン基、またはフルォロォキシアルキレン基を表す。）

[2] 下記式（1)で表される含フッ素ジェンが環化重合してなるモノマー単位に由来する単位と、下記式（3)で表されるアクリル系単量体が重合してなるモノマー単位に由来する単位と、を有する含フッ素共重合体 (B)。

CF =CFCH CH (C (CF ) (OR³) ) CH CR^CHR²- · · (1)

2 2 3 2 2

2

CH =CR⁸C (0) OR⁹- - - (3) (ただし、式（3)中 R⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、または炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、 R⁹は炭素数 20以下のアルキル基を表し、R⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよぐエーテル性の酸素原子やエステル結合を含んでもよい。 )

前記式（1)における R¹および R²が、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である請求項 1に記載の含フッ素共重合体 (A)。

前記式（1)における R¹および R²が、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である請求項 2に記載の含フッ素共重合体 (B)。

前記式（1)における R³が、水素原子、メチル基、トリフルォロメチル基、 t—C H、 C

4 9

H OCH、 CH OC H、 CH OCH CF、 CH OC H OCH、 2—テトラヒドロビラ二

2 3 2 2 5 2 2 3 2 2 4 3

ル基、 COOH、 COO (t— C H )、 CH COOH、 CH COO (t— C H )、 COO (2—

4 9 2 2 4 9

メチルァダマンチルー 2—ィル）、 CH COO (2—メチルァダマンチルー 2—ィル）、お

2

よび下記に示す基 (結合位置を明確にするために、 OR³の形で示す)からなる群から選ばれる 1種以上である請求項 1又は 3に記載の含フッ素共重合体 (A)。

[化 1]

[6] 前記式（1)における R³が、水素原子、メチル基、トリフルォロメチル基、 t—C H、 C H OCH、 CH OC H、 CH OCH CF、 CH OC H OCH、 2—テトラヒドロビラ二

2 3 2 2 5 2 2 3 2 2 4 3

ル基、 COOH、 COO (t— C H )、 CH COOH、 CH COO (t— C H )、 COO (2—

4 9 2 2 4 9

2

よび下記に示す基 (結合位置を明確にするために、 OR³の形で示す)からなる群から選ばれる 1種以上である請求項 2又は 4に記載の含フッ素共重合体 (B)。

[化 2]

前記式（2)における R⁶および R⁷が、水素原子であり、 Qにおける官能基が、水酸基、メトキシ基、トリフルォロメトキシ基、 CH OCH、 OCH OCH、 Ot— C H CH OC

2 3 2 3 4 9、 2 2

H、 OCH OC H、 CH OCH CF、 CH OC H OCH、 2—テトラヒドロビラ-ル基、

5 2 2 5 2 2 3 2 2 4 3

COOHゝ COO (t C H )ゝ CH COOHゝ OCH COOHゝ CH COO (t C H )、 O

4 9 2 2 2 4 9

CH COO (t— C H )、 COO (2—メチルァダマンチル— 2—ィル）、 CH COO (2—

2 4 9 2

メチルァダマンチル— 2—ィル）、 OCH COO (2—メチルァダマンチル— 2—ィル）、

2

および下記に示す基 (結合位置を明確にするために、 OR³の形で示す)からなる群力選ばれる 1種以上である請求項 1、 3または 5のいずれかに記載の含フッ素共重合体 (A)。

[化 3]

[8] 前記式（3)における R⁸が水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基であり、かつ R⁹が炭素数 20以下のアルキル基であり、その R⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよぐ R⁹を構成するアルキル基中の CH基の一部は、酸素原子やカルボニル基で置換されていてもよ

2

い、請求項 2、 4または 6のいずれかに記載の含フッ素共重合体 (B)。

[9] 下記式（1)で表される含フッ素ジェンと、下記式 (2)で表される官能基含有含フッ素ジェン (但し、式（1)で表される含フッ素ジェンを除く。）と、をラジカル共重合させることを特徴とする請求項 1に記載の含フッ素共重合体 (A)の製造方法。

CF =CFCH CH (C (CF ) (OR³) ) CH CR^CHR²- · · (1)

2 2 3 2 2

2

CF =CR⁶— Q— CR⁷=CH

2…（2)

2

(ただし、式 (2)中 R⁶および R⁷はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数 3 以下のアルキル基、炭素数 3以下のフルォロアルキル基、または環状脂肪族炭化水素基であり、 Qは官能基もしくは官能基含有側鎖基を有するアルキレン基、ォキシァルキレン基、フルォロアルキレン基、またはフルォロォキシアルキレン基を表す。） [10] 下記式（1)で表される含フッ素ジェンと、下記式（3)で表されるアクリル系単量体と、をラジカル共重合させることを特徴とする請求項 2に記載の含フッ素共重合体 (B) の製造方法。

CF =CFCH CH (C (CF ) (OR³) ) CH CR^CHR²- · · (1)

2 2 3 2 2

2

CH =CR⁸C (0) OR⁹- - - (3)

2

(ただし、式（3)中 R⁸は水素原子、フッ素原子、炭素数 3以下のアルキル基、または炭素数 3以下のフルォロアルキル基を表し、 R⁹は炭素数 20以下のアルキル基を表し、R⁹を構成するアルキル基中の水素原子の一部はフッ素原子や水酸基で置換されていてもよぐ R⁹を構成するアルキル基中の CH基の一部は、酸素原子やカルボ-

2

ル基で置換されていてもよい。 )

[11] 下記式（1)で表される含フッ素ジェン力下記で表される含フッ素ジェンである請求項 1に記載の含フッ素共重合体 (A)。

[化 4] CF₂=CFCH₂CHCH₂CH=CH2 CF2=CFCH₂CHCH₂CF=CH2

C(CF₃)₂OH C(CF₃)₂OH

CF₃

CF2=CFCH₂CHCH₂CH=CF2

CF₂=CFCH₂CHCH₂CH=CH

C(CF₃)₂OH

C(CF₃)₂OH C(CF₃)₂OCH₂OCH₃

CF2=CFCH₂CHCH₂CH=CH2 CF2=CFCH₂CHCH₂CH=CH₂

C(CF₃)₂OCH₂OCH₂CF₂CHF₂ C(CF₃)₂OCH₂C(0)OCH《CH₃)₃

CF₂=CFCH

[12] 前記式（1)で表される含フッ素ジェン力下記で表されるフッ素ジェンである請求項 2に記載の含フッ素共重合体 (B)。

[化 5] CF2=CFCH₂CHCH₂CH=CH2 CF2=CFCH₂CHCH₂CF=CH2

C(CF₃)₂OH C(CF₃)₂OH

CF₃

CF2=CFCH₂CHCH₂CH=CF2

CF₂=CFCH₂CHCH₂CH=CH

C(CF₃)₂OH

C(CF₃)₂OH C(CF₃)₂OCH₂OCH₃

CF₂=CFCH₂CHCH₂CH=CH₂ CF2=CFCH₂CHCH₂CH=CH₂

C(CF₃)₂OCH₂OCH₂CF₂CHF₂ C(CF₃)₂OCH₂C(0)OCH(CH₃)₃

CF₂=CFCH₂CHCH₂CH=CH₂

CH₂C(CF₃

[13] 請求項 1、 3、 5、 7または 11のいずれかに記載の含フッ素共重合体 (A)、または請求項 2、 4、 6、 8または 12のいずれかに記載の含フッ素共重合体 (B)、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物、および有機溶媒を含むことを特徴とするレジスト組成物。