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WO2005037729A1 - 液体急結剤、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法 - Google Patents

液体急結剤、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法 Download PDF

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WO2005037729A1
WO2005037729A1 PCT/JP2004/015446 JP2004015446W WO2005037729A1 WO 2005037729 A1 WO2005037729 A1 WO 2005037729A1 JP 2004015446 W JP2004015446 W JP 2004015446W WO 2005037729 A1 WO2005037729 A1 WO 2005037729A1
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WO
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parts
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liquid quick
quick
aluminum
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/015446
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhiro Nakashima
Isao Terashima
Atsumu Ishida
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • C04B2111/00724—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in mining operations, e.g. for backfilling; in making tunnels or galleries

Definitions

  • the present invention relates to a liquid quick-setting agent, a spraying material, and a liquid quick-setting agent used for spraying quick-setting cement concrete on an exposed ground surface in a tunnel or a slope such as a road, a railway, and a headrace.
  • the present invention relates to a spraying method using the method.
  • liquid quick-setting agents containing a basic aluminum salt or an organic carboxylic acid as a main component see Patent Document 3 and those containing aluminum sulfate or an alkanolamine as a main component (Patent Document 3) Literature 4), a basic aqueous solution of aluminum, lithium silicate, and those mainly containing lithium aluminate (see Patent Literature 5) are used.
  • this liquid quick-setting admixture has a problem that it is harder to blow thicker in a tunnel well than in a conventional powder-based quick-setting admixture, which hardly exhibits initial strength.
  • an acidic liquid quick-setting agent having improved quick-setting properties those containing fluorine in aluminum sulfate have been developed (see Patent Literature 6, Patent Literature 7, Patent Literature 8).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 60-004149
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-019910
  • Patent Document 3 Special Table 2001—509124
  • Patent Document 4 JP-A-10-087358
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-130935
  • Patent Document 6 JP-A-2002-080250
  • Patent Document 7 JP-A-2002-047048
  • Patent Document 8 JP-A-2004-035387
  • the present invention has the following gist and features.
  • a liquid quick-setting agent containing an elemental component of iodine, aluminum, and an alkali metal and a complexing agent containing an elemental component of iodine, aluminum, and an alkali metal and a complexing agent.
  • liquid quick-setting admixture according to any one of (1) to (3), containing nitrogen.
  • liquid quick-setting agent according to any one of (1) to (4), further containing alkanolamine.
  • the liquid quick-setting admixture contains 2.5-50 parts of alkanolamine per 100 parts of the elemental element of S in terms of S ⁇ 3.
  • a spray material comprising the liquid quick-setting admixture, cement, water, and aggregate according to any one of (1) to (10) above.
  • the quick-setting agent, the spraying material, and the spraying method using the same enable spraying with excellent quick-setting properties and improve the storage stability of the liquid quick-setting agent. Effective.
  • cement concrete refers to cement paste, mortar, or concrete. And the like.
  • the liquid quick-setting admixture of the present invention contains elemental components of zeolite, aluminum, and aluminum metal, and a complexing agent.
  • the form of the quick-setting admixture is liquid and includes a suspension.
  • the size of the suspended particles in the suspension is not particularly limited, but from the dispersibility of the suspended particles, the average particle diameter is preferably 5 zm or less.
  • the quick-setting agent may be any one containing an elemental component of iodide, aluminum, and an alkali metal, and a complex-forming agent. Therefore, the starting compounds containing each component may differ in chemical structure, etc., isomers, crystalline or amorphous due to the difference, polymorphism due to the presence or absence of water of crystallization, number of water of crystallization, difference in crystal structure, solidification due to trace elements. Melting and lattice defects are not limited to the following.
  • the raw material compound containing an elemental component of thiol used in the present invention is not particularly limited.
  • sulfur in an elemental state such as sulfur or sulfur, sulfur compounds, sulfuric acid or a salt thereof, sulfurous acid or a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof, and organic compounds such as organic io compounds. .
  • Examples of the sulfide include sodium sulfide, potassium sulfide, iron sulfide, and phosphorus pentasulfide.
  • sulfate examples include alums such as ammonium alum, sodium alum, and potassium alum, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, manganese sulfate, aluminum sulfate, and aniline sulfate.
  • alums such as ammonium alum, sodium alum, and potassium alum
  • ammonium sulfate sodium sulfate
  • magnesium sulfate calcium sulfate
  • barium sulfate barium sulfate
  • manganese sulfate aluminum sulfate
  • aniline sulfate examples include alums such as ammonium alum, sodium alum, and potassium alum, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate,
  • sulfite examples include sodium sulfite, potassium sulfite, and sodium bisulfite.
  • thiosulfate examples include ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, and barium thiosulfate.
  • one or more of these compounds can be used.
  • Sulfuric acid or a salt thereof is more preferred.
  • sulfates aluminum and alkali metals The alums contained are most preferred.
  • the material containing the aluminum elemental component used in the present invention is not particularly limited.
  • aluminum sulfates such as alums, aluminum aluminates, amorphous and crystalline aluminum hydroxides, other inorganic aluminum compounds, and aluminum compounds such as organic aluminum compounds.
  • Examples of the aluminum sulfate include alums such as ammonium alum, sodium alum, and potassium alum, aluminum hydroxysulfate, and aluminum sulfate.
  • aluminate examples include lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, and magnesium aluminate.
  • inorganic aluminum compounds include bauxite, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum phosphate, aluminum nitrate, aluminum fluoride, polyaluminum chloride, alumino-silica gel, aluminum silicate, aluminum carbonate carbonate And synthetic hydrotalcite.
  • organic aluminum compound examples include aluminum stearate, aluminum oxalate, aluminum isopropoxide, and aluminum formate.
  • One or more of these aluminum compounds can be used.
  • sulfate which is also an elemental component of iodide, is preferred, and various alums are more preferred in view of excellent coagulation properties.
  • the compound containing an alkali metal element used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound containing lithium, sodium, potassium, or the like.
  • Compounds such as hydrogen salts, dihydrogen phosphates, aluminates, sulfates, thiosulfates, sulfides, carbonates, bicarbonates, oxalates, and borates can be used. One or more of them can be used. Of these, lithium, sodium, or potassium compounds that are easily available are preferred.
  • the liquid quick-setting admixture of the present invention preferably contains a fluorine component.
  • the fluorine component The raw material compounds to be contained are not particularly limited as long as they are compounds containing fluorine and dissolved or dispersed in water.
  • a fluoride salt such as a fluoride salt, a calcium fluoride salt, a boron fluoride salt, an organic fluorine compound and hydrofluoric acid, and one or more of these may be used.
  • fluoride salt examples include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, aluminum fluoride, cryolite and the like.
  • Cryolites can be either natural products or synthetic ones.
  • Examples of the calcium fluoride salt include ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, and the like.
  • boron fluoride salts boron fluoride, boron trifluoride, boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride acetate complex, and boron trifluoride triethanolamine, ammonium borofluoride, sodium borofluoride, potassium borofluoride, And ferrous hydrogen fluoride.
  • a fluoride salt and a calcium fluoride salt are preferable in terms of high safety, low production cost, and excellent coagulation properties.
  • the liquid quick-setting admixture of the present invention preferably contains alkanolamine.
  • Alkanolamine is an organic compound having an NR-OH structure as a structural formula.
  • R is an atomic group called an alkylene group or an arylene group.
  • a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, and an n -propylene group
  • an alkylene group having a branched structure such as an isopropylene group
  • an arylene having an aromatic ring such as a phenylene group and a tolylene group.
  • R may be bonded to a nitrogen atom at two or more positions. A part or all of R may have a cyclic structure.
  • R may include an element other than carbon and hydrogen, for example, iodine, fluorine, chlorine, and oxygen, in a part of the alkyl group which may be bonded to a plurality of hydroxyl groups.
  • alkanolamines examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolanolamine, N-methylethanolanolamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine, ⁇ , ⁇ -dibutyl.
  • one or more of these can be used.
  • diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, or a mixture thereof is preferable, and a mixture of diethanolamine and N, N_dimethylethanolamine is more preferable.
  • the complexing agent used in the present invention stabilizes metal ions in an acidic liquid quick-setting agent, and is not particularly limited as long as it can be used for this purpose.
  • it is an organic acid having at least one, preferably one to three, more preferably two to three carboxyl groups.
  • those having 113 hydroxyl groups and / or 113 amino groups can also be used.
  • these complexing agents include, for example, (1) monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid; (2) oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimerin Dicarboxylic acids such as acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid; (3) tricarboxylic acids such as trimellitic acid / tricarbalilylic acid; (4) oxymonocarboxylic acids such as hydroxybutyric acid, lactic acid, and salicylic acid; and malic acid Oxydicarboxylic acids, (5) aminocarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid, and (6) aminopolyacids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and trans-1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (CyDTA).
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid
  • Carboxylic acids (7) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) [EDTPO], ethylenediaminedi (methylenephosphonic acid) [EDDPII], nitrilotris (meth Phosphonic acids such as lenphosphonic acid) [NTP ⁇ ] and 1-hydroxyethylidene-1,1, -diphosphonic acid [HEDPO]; (8) condensed phosphoric acids such as phosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and hexametaphosphoric acid; (9) Diketones such as acetylacetone and hexafluoroacetylacetone are listed. In the present invention, one or more of these complexing agents can be used.
  • At least one selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid and condensed phosphoric acids is preferable.
  • the compounding amounts of the elemental components of zeolite, aluminum, and alkali metal are determined based on the coagulation properties, suspension properties, pumping properties, and the like.
  • the aluminum element component is 25-110 parts in terms of Al O, and the alkali metal
  • the elemental component is preferably 2.5 to 50 parts in terms of R 0 (R is an alkali metal).
  • the pH of the liquid quick-setting agent may be high and alkali burns may occur. If the content of aluminum or alkali metal is less than the above-mentioned amount, sufficient coagulation properties cannot be obtained. If the content of these three components exceeds the above-mentioned amount, the viscosity of the liquid may increase, and the pumping property may decrease.
  • the elemental component of aluminum is 40-80 parts in terms of Al O
  • the elemental component of alkali metal is R ⁇ (R is
  • the amount is 10 to 25 parts in terms of (232 metal).
  • the compounding amount of the fluorine component and the alkanolamine in the quick-setting binder is calculated as
  • the compounding amount of the fluorine component is calculated in terms of fluorine atoms.
  • the compounding amount of the complexing agent contained in the quick-setting binder is based on the SO 3 equivalent
  • the quick-setting agent is preferably weakly alkaline monoacidic which has little effect on the human body.
  • the pH is preferably less than or equal to pH, and particularly preferably 3 to 1.5.
  • the total amount of the raw material compounds of the components is preferably 10 to 65 parts, more preferably 25 to 55 parts, in 100 parts of the quick-setting binder. If the total amount is less than 10 parts, excellent coagulation properties may not be obtained, and if it exceeds 65 parts, the viscosity of the liquid may increase and the pumpability of the pump may deteriorate.
  • the amount of the quick-setting binder used is preferably 5 to 15 parts, and particularly preferably 7 to 10 parts, per 100 parts of cement. If the amount is less than 5 parts, excellent setting properties may not be exhibited, and if it exceeds 15 parts, the long-term strength development may be poor.
  • the amount of water in the cement concrete is W / C (water / cement ratio), preferably 25Z 100-70 / 100 force, and particularly preferably 40 / 100-60 / ⁇ 00 ⁇ / ⁇ force, . If the ratio is less than 25Z100, the water may be insufficient to knead the mixture, and if it exceeds 70Z100, it may become a so-called "shabcon" and may not have sufficient strength.
  • the slump flow of the cement concrete used in the present invention is not particularly limited, but the slump value is 8 cm or more in terms of slump value JISA1101) because of good pumpability.
  • the preferred flow value (JISA1150) is 250mm or more.
  • the cement used in the present invention is not particularly limited. It is possible to use any of various portland cements such as ordinary, fast, super fast, moderate heat and low heat, and various mixed cements obtained by mixing blast furnace slag, fly ash, or limestone fine powder with these portland cements.
  • the amount of cement (also referred to as the amount in a unit cement amount of cement to be used in making concrete lm 3) is a limited in particular les, but because of its excellent strength development, preferably ⁇ or 350 kg / m 3 or more, especially 350-550 kg / m 3 force S is suitable.
  • gypsum calcium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium aluminate, calcium aluminosilicate, calcium sulfoaluminate, a pH adjuster, a dispersant, an antifreeze, and a water-soluble accelerator
  • Additives such as an AE agent, a water reducing agent, an AE water reducing agent, a setting retarder, a thickener, a fiber, and a fine powder can be used in combination within a range that does not substantially inhibit the object of the present invention.
  • any of the generally used dry spraying method and wet spraying method is possible, and the amount of generated dust is reduced. Less, prefer the wet spray method.
  • the spraying material As a method of mixing the quick-setting agent with cement concrete to obtain a spraying material of the present invention (hereinafter referred to as "the spraying material"), for example, using a branch pipe or the like, immediately before spraying It is preferable to mix. Specifically, it is preferable to add the quick-setting binder to the cement cement that has been pumped and to set the time until the spraying material is discharged to within 10 seconds, and it is more preferable to set the time within 2 seconds. .
  • the quick-setting agent is preferably heated to 40 ° C or more, particularly preferably 45 to 70 ° C, and mixed with the cement concrete to improve the quick-setting property.
  • the spray material can be sprayed directly on the slope of the ground or at a location where reinforcing bars are arranged.
  • the reinforcing bars are made of wire mesh, reinforcing bars, and the like.
  • the frame is fixed to a wall surface to form a frame skeleton, and the blowing material of the present invention is sprayed on the frame to form a reinforcing concrete-containing cement concrete frame.
  • Raw material A Aluminum raw material, aluminum hydroxide, reagent first grade
  • Raw Material B Aluminum raw material, aluminum sulfate octahydrate, reagent first grade
  • Raw Material C Raw material, sulfuric acid, reagent first grade
  • Raw material D alkali metal raw material, sodium carbonate, reagent first-class product
  • Raw material E alkali metal raw material, potassium hydroxide, reagent first grade
  • Raw material F Fluorine raw material, cryolite, first-class reagent
  • Raw material G Fluorine raw material, boron fluoride, reagent first grade
  • Raw material H Fluorine raw material, magnesium fluoride, first-class reagent
  • Raw material I alkanolamine, diethanolamine, industrial products
  • Complexing agent a Malonic acid, first-class reagent
  • Liquid quick-setting admixture Calculate and mix each raw material to the elemental composition shown in Table 1, mix 50 parts of the resulting mixture and 50 parts of water with a ball mill and stir at 80 ° C for 1 hour
  • Water reducing agent Polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent, commercially available
  • Proctor penetration resistance Measured according to JSCE D-102-1999, material age 10 minutes
  • Accelerated storage stability 300cc of liquid quick-setting admixture was placed in a closed sample bottle, and the presence of precipitates was observed at 40 ° C for 3 days, 7 days, 1 month, and 3 months from the start of the test. . Precipitates were separated using filter paper of type A, and the precipitate was rated as X when the precipitate was less than 2%, 2% or more, less than 4%, and X when 4% or more.
  • the liquid quick-setting admixture of Experiment No.2-16 was mixed with 10 parts of cement and sprayed 50 cm in front with 4 m 3 / h of blowing air.
  • s / a is the fine aggregate ratio (sand-coarse aggregate ratio), and is a value that expresses the fine aggregate in the concrete as a percentage of the absolute volume of all the aggregate.
  • the liquid quick setting agent except for Experiment No. 1-19 has a pH of 6 or less.
  • the complexing agent is (parts) based on 100 parts of S03, accelerated storage stability, when the precipitate is less than 2, ⁇ , 2% or more, and less than 43 ⁇ 4 ⁇ , X when 43 ⁇ 4 or more.

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Abstract

　急結性に優れた吹付け施工が可能となり、液体急結剤の保存性を向上することができるなどの効果がある液体急結剤、吹付け材料、及びこれを用いた吹付け工法を提供すること。 　イオウ、アルミニウム、及びアルカリ金属の元素成分と錯体形成剤とを含有する液体急結剤であって、該液体急結剤は、好ましくは、ＳＯ３換算のイオウの元素成分１００部に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２５～１１０部のアルミニウムの元素成分、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属原子を表す）換算で２．５～５０部のアルカリ金属の元素成分、及び２．５～７５部の錯体形成剤を含有する。  

Description

明 細 書
液体急結剤、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法
技術分野
[0001] 本発明は、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや法面において、露出した地山 面に急結性セメントコンクリートを吹き付ける際に使用する液体急結剤、吹付け材料、 及びこれを用いた吹付け工法に関する。
背景技術
[0002] 従来、トンネルの掘削作業等において露出した地山の崩落を防止するために、例 えば、カルシウムアルミネートに、アルカリ金属のアルミン酸塩や炭酸塩等を混合した 粉体の急結剤を、コンクリートに混合した急結性コンクリートを吹き付ける工法が用い られている (特許文献 1一 2参照)。
し力 ながら、カルシウムアルミネートに、アルカリ金属のアルミン酸塩や炭酸塩等 を混合した粉体の急結剤よりも、低 pH値のもので、弱アルカリ性一酸性、好ましくは 中性又は弱酸性の急結剤が求められていた。
[0003] この問題を解決するため液体急結剤として、塩基性アルミニウム塩や有機カルボン 酸を主成分とするもの（特許文献 3参照）、硫酸アルミニウムやアルカノールァミンを 主成分とするもの（特許文献 4参照）、並びに、アルミニウムの塩基性水溶液と、ケィ 酸リチウム、及びアルミン酸リチウムを主成分とするもの（特許文献 5参照）等が用いら れている。
[0004] しかしながら、この液体急結剤は、初期強度発現が得にくぐ従来の粉体系急結剤 と比較して、トンネル坑内で厚吹きした場合には厚吹きしにくいという課題があった。 さらに、急結性を高めた酸性の液体急結剤として、硫酸アルミニウムにフッ素を含有 したものが開発された (特許文献 6、特許文献 7、特許文献 8参照)。
し力しながら、実用化に際しては更なる急結性の向上、湧水箇所での付着性の向 上等が求められていた。
近年では、人体への影響が従来の塩基性の急結剤と比較して少なぐ初期強度発 現性が優れる液体急結剤の開発が待たれてレ、た。 特許文献 1：特公昭 60-004149号公報
特許文献 2：特開平 09 - 019910号公報
特許文献 3：特表 2001—509124
特許文献 4 :特開平 10—087358号公報
特許文献 5：特開 2001—130935号公報
特許文献 6：特開 2002—080250号公報
特許文献 7：特開 2002—047048号公報
特許文献 8：特開 2004-035387号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] このように、粉体の急結剤よりも、低 pH値のもので、弱アルカリ性一酸性、好ましく は中性又は弱酸性の、また、充分な安全強度に達するまでの時間を短時間で確保 する、さらには、長期にわたって、製品の性能や安定性を損なうことのない急結剤が 求められていた。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、以上の状況を鑑み、前記課題を解消すべく種々検討した結果、特定 の液体急結剤により液の安定性を向上させ、急結剤の能力を充分に引き出すことが 可能であるという知見を得て本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の要旨と特徴とするものである。
(1) ィォゥ、アルミニウム、及びアルカリ金属の元素成分と錯体形成剤とを含有する ことを特徴とする液体急結剤。
(2)液体急結剤が、 SO換算のィォゥの元素成分 100部に対して、 Al O換算で 25
3 2 3 一 110部のアルミニウムの元素成分、 R〇（Rはアルカリ金属原子を表す）換算で 2.
2
5— 50部のアルカリ金属の元素成分、及び 2. 5— 75部の錯体形成剤を含有する（1
)に記載の液体急結剤。
(3)さらに、フッ素を含有してなる（1 )又は（2)に記載の液体急結剤。
(4)液体急結剤が、 SO換算のィォゥの元素成分 100部に対して、 2. 5— 50部のフ
3
ッ素を含有する（1)一（3)のいずれか一項に記載の液体急結剤。 (5)さらに、アルカノールァミンを含有する（1)一（4)のレ、ずれか一項に記載の液体 急結剤。
(6)液体急結剤が、 S〇3換算のィォゥの元素成分 100部に対して、 2. 5— 50部のァ ルカノールアミンを含有する（1)一 (5)のいずれか一項に記載の液体急結剤。
(7)アルカリ金属の元素成分が、ナトリウム又はカリウムである（1)一（6)のいずれか 一項に記載の液体急結剤。
(8)錯体形成剤がカルボキシル基を 1一 3個含有する（1)一（7)のいずれか一項に 記載の液体急結剤。
(9)錯体形成剤が、 SO換算のィォゥの元素成分 100部に対して、 2. 5— 75部配合
3
されている（1)一 (8)のいずれか一項に記載の液体急結剤。
(10)液体急結剤の pHが 6以下である（1)一 (9)のいずれか一項に記載の液体急結 剤。
(11)上記（1)一（10)のいずれか一項に記載の液体急結剤、セメント、水、及び骨材 を含有してなる吹付け材料。
(12)液体急結剤が、セメント 100部に対して、固形分換算で 5— 15部含有される上 記（11)に記載の吹付け材料。
(13)単位セメント量が 350Kg/m3以上である（ 11 )又は（ 12)に記載の吹付け材料
(14)セメント 100部中、 C3A含有量が 5部以上であるセメントを使用する上記（11) 一（13)のいずれか一項に記載の吹付け材料。
(15)上記（11)一（14)のいずれか一項に記載の吹付け材料を吹き付ける吹付けェ 法。
発明の効果
[0007] 本急結剤、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法によって、急結性に優れた 吹付け施工が可能となり、液体急結剤の保存性を向上することができるなどの効果が める。
発明を実施するための最良の態様
[0008] 本発明でレ、うセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリート などを総称するものである。
なお、本発明における部ゃ％は特に規定しない限り質量基準で示す。 本発明の液体急結剤 (以下、本急結剤という)は、ィォゥ、アルミニウム、及びアル力 リ金属の元素成分と、錯体形成剤とを含有するものである。本急結剤の形態は液状 であり、懸濁液も含むものである。懸濁液中の懸濁粒子のサイズは特に限定されるも のではないが、懸濁粒子の分散性から、その平均粒子径は 5 z m以下であることが 好ましい。
[0009] 本発明においては、本急結剤は、ィォゥ、アルミニウム、及びアルカリ金属の元素成 分と、錯体形成剤とを含有するものであればよい。従って、各成分を含む原料化合物 は、化学構造等の相違、その相違による異性体、結晶質や非晶質、結晶水の有無や 結晶水数、結晶構造の違いによる多形、微量元素による固溶、及び格子欠陥等は、 に限定されるものではない。
[0010] 本発明で使用するィォゥの元素成分を含有する原料化合物は特に限定されるもの ではない。例えば、硫黄や硫黄華のような元素状態のィォゥの他に、硫化物、硫酸又 はその塩、亜硫酸又はその塩、チォ硫酸又はその塩、及び有機ィォゥ化合物等のィ ォゥ化合物が挙げられる。
[0011] 硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、及び五硫化リンなどが挙げ られる。
硫酸塩としては、アンモニゥム明礬、ナトリウム明礬、及びカリ明礬等の明礬類、硫 酸アンモニゥム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、 硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、並びに、硫酸ァニリンなどが挙げられる。
亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸水素ナトリウムな どが挙げられる。
チォ硫酸塩としては、チォ硫酸アンモニゥム、チォ硫酸ナトリウム、及びチォ硫酸バ リウムなどが挙げられる。
[0012] 本発明では、これらのィォゥ化合物の一種又は二種以上が使用可能である力 こ れらのうち、水への溶解性が高ぐ製造コストが安ぐかつ、凝結性状が優れる面から 、硫酸又はその塩がより好ましい。硫酸塩のうちでも、アルミニウムやアルカリ金属を 含有する明礬類が最も好ましい。
[0013] 本発明で使用するアルミニウムの元素成分を含有するものは特に限定されるもので はない。例えば、明礬類に代表されるアルミニウムの硫酸塩、アルミニウムのアルミン 酸塩、非晶質、結晶質のアルミニウムの水酸化物、その他の無機アルミニウム化合物 、及び有機アルミニウム化合物等のアルミニウム化合物が挙げられる。
[0014] アルミニウムの硫酸塩としては、アンモニゥム明礬、ナトリウム明礬、及びカリウム明 礬等の明礬類、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、並びに、硫酸アルミニウムなどが挙げら れる。
アルミン酸塩としては、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム 、及びアルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。
その他の無機アルミニウム化合物としては、ボーキサイト、酸化アルミニウム、水酸 化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アル ミニゥム、ポリ塩化アルミニウム、アルミノ-シリカゲル、ケィ酸アルミニウム、炭酸水酸 化アルミニウム、及び合成ヒドロタルサイトなどがある。
有機アルミニウム化合物としては、ステアリン酸アルミニウム、シユウ酸アルミニウム、 アルミニウムイソプロポキシド、及びギ酸アルミニウムなどが挙げられる。
これらのアルミニウム化合物のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
本発明では、ィォゥの元素成分ともなる硫酸塩が好ましぐ特に、凝結性状が優れ る面から各種明礬がより好ましい。
[0015] 本発明で使用するアルカリ金属の元素成分を含有するものは特に限定されるもの ではなぐリチウム、ナトリウム、又はカリウムなどを含む水溶性の化合物であればよい 。ィォゥやアルミニウムを含有した、例えば、ケィ酸塩、ケィフッ化塩、及び明礬の他 に、アルカリ金属を含有する酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸 塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、アルミン酸塩、硫酸塩、チォ硫酸塩、硫化塩、 炭酸塩、重炭酸塩、シユウ酸塩、及びホウ酸塩等の化合物が使用可能であり、これら 化合物のうちの一種又は二種以上が使用可能である。このうち、入手が容易であるリ チウム、ナトリウム、又はカリウムの化合物が好ましい。
[0016] 本発明の液体急結剤には、好ましくは、フッ素成分が含有される。該フッ素成分を 含有する原料化合物は特に限定されるものではなぐフッ素を含有し、水に溶解又は 分散する化合物であれば特に限定さればあい。例えば、フッ化塩、ケィフッ化塩、フ ッ化ホウ素塩、有機フッ素化合物、フッ化水素酸等のフッ素化合物が挙げられ、これ らのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
[0017] 上記フッ化塩として、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシ ゥム、フッ化アルミニウム、及びクリオライトなどが挙げられる。クリオライトは天然物又 は合成したものいずれも使用可能である。
ケィフッ化塩として、ケィフッ化アンモニゥム、ケィフッ化ナトリウム、ケィフッ化カリウ ム、及びケィフッ化マグネシウムなどが挙げられる。
フッ化ホウ素塩として、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルァ ミンコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、及び三フッ化ホウ素トリェタノ ールァミン、ホウフッ化アンモニゥム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、及びホ ゥフッ化第一鉄等が挙げられる。
フッ素成分を含有する原料化合物としては、安全性が高ぐ製造コストが安ぐかつ 、凝結性状が優れる点から、フッ化塩ゃケィフッ化塩が好ましい。
[0018] 更に、本発明の液体急結剤には、好ましくは、アルカノールァミンが含有される。ァ ルカノールアミンは、構造式として、 N-R-OH構造を有する有機化合物である。ここ で、 Rは、アルキレン基又はァリーレン基と呼ばれる原子団である。例えば、メチレン 基、エチレン基、及び n -プロピレン基等の直鎖型のアルキレン基、イソプロピレン基 等の枝分かれ構造を有するアルキレン基、並びに、フヱニレン基やトリレン基等の芳 香族環を有するァリーレン基等が挙げられる。
また、 Rは窒素原子と 2箇所以上で結合していてもよぐ Rの一部又は全部が環状 構造であってもよい。
さらに、 Rは複数の水酸基と結合していてもよぐアルキル基の一部に炭素や水素 以外の元素、例えば、ィォゥ、フッ素、塩素、及び酸素等が含まれていてもよい。
[0019] このようなアルカノールァミンの例としては、エタノールァミン、ジエタノールァミン、ト リエタノーノレアミン、 N -メチルジェタノールァミン、 Ν,Ν-ジメチルエタノールァミン、 Ν,Ν-ジブチルエタノールァミン、 Ν-(2-アミノエチル)エタノールァミン、三フッ化ホウ素 トリエタノールァミン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。本発明ではこれらのうち の一種又は二種以上を使用することができる。そのうち、ジエタノールァミン、 N，N-ジ メチルエタノールァミン、又はそれらの混合物が好まし ジエタノールァミンと N，N_ジ メチルエタノールァミンの混合物がより好ましい。
[0020] 本発明で使用する錯体形成剤は、酸性の液体急結剤中で、金属イオンを安定化さ せるものであり、この目的で使用可能な物質であれば特に限定されるものではない。 例えば、カルボキシル基を少なくとも 1個、好ましくは 1一 3個、より好ましくは 2— 3個 有する有機酸である。さらに、 1一 3個の水酸基及び/又は 1一 3個のアミノ基を有す るものの使用も可能である。
これら錯体形成剤の具体例としては、例えば、（1)ぎ酸、酢酸、及びプロピオン酸等 のモノカルボン酸類、（2)シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ リン酸、マレイン酸、フマル酸、及びフタル酸等のジカルボン酸類、（3)トリメリト酸ゃトリ カルバリリル酸等のトリカルボン酸類、（4)ヒドロキシ酪酸、乳酸、及びサリチル酸等の ォキシモノカルボン酸類、リンゴ酸のォキシジカルボン酸類、（5)ァスパラギン酸ゃグ ルタミン酸等のアミノカルボン酸類、（6)エチレンジァミン四酢酸 (EDTA)やトランス -1,2-ジアミノシクロへキサン四酢酸 (CyDTA)等のアミノポリカルボン酸類、（7)ェチレ ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）〔EDTPO〕、エチレンジアミンジ（メチレンホスホ ン酸）〔EDDP〇〕、二トリロトリス（メチレンホスホン酸）〔NTP〇〕、 1 -ヒドロキシェチリデ ン- 1, 1，-ジホスホン酸〔HEDPO〕等のホスホン酸類、（8)リン酸、トリポリリン酸、及びへ キサメタリン酸等の縮合リン酸類、（9)ァセチルアセトンやへキサフルォロアセチルァ セトンなどのジケトン類等が挙げられ、本発明では、これら錯体形成剤のうちの一種 又は二種以上の使用が可能である。
上記の中でもシユウ酸、マロン酸、コハク酸及び縮合リン酸類からなる群から選ばれ る少なくとも 1種が好ましい。
[0021] 本急結剤における、ィォゥ、アルミニウム、及びアルカリ金属の元素成分の配合量 は、凝結性状、懸濁性、及びポンプ圧送性等から、 SO換算のィォゥの元素成分 10
3
0部に対して、アルミニウムの元素成分が Al O換算で 25— 110部、アルカリ金属の
2 3
元素成分が R 0 (Rはアルカリ金属）換算で 2. 5— 50部であることが好ましい
2 この配合において、ィォゥを含まない場合は液体急結剤の pHが高 アルカリ薬傷 の可能性があり、アルミニウムやアルカリ金属の含有量が前記の配合量未満では充 分な凝結性状が得られない場合があり、これら三成分の含有量が前記の配合量を超 えると液の粘性が高くなり、ポンプ圧送性が低下する場合がある。なかでも、アルミ二 ゥムの元素成分が Al O換算で 40— 80部、アルカリ金属の元素成分が R〇（Rはァ
2 3 2 ルカリ金属）換算で 10— 25部であるのが特に好ましい。
[0022] また、本急結剤におけるフッ素成分やアルカノールァミンの配合量は、 S〇換算の
3 ィォゥの元素成分 100部に対して、いずれも、 2. 5— 50部が好ましぐ特に 5— 25部 が好ましい。なお、フッ素成分の配合量は、フッ素原子換算にて算定される。
また、本急結剤に含まれる錯体形成剤の配合量は、 SO 3換算のィォゥの元素成
3
分 100部に対して、 2. 5— 75部が好ましぐ特に 5— 50部が好ましい。
本急結剤は、人体への影響が少ない弱アルカリ性一酸性であることが好ましぐ pH 力 以下が好ましぐ特に 3— 1. 5が特に好ましい。
[0023] 本急結剤に含まれる SO換算のィォゥの元素成分、 Al O換算のアルミニウムの元
3 2 3
素成分、及び R O換算のアルカリ金属の元素成分、必要に応じ配合されるその他の
2
成分の原料化合物の合計量は、本急結剤 100部中、 10— 65部であることが好ましく 、特に 25— 55部であることがより好ましい。上記合計量が 10部未満では優れた凝結 性状が得られない場合があり、 65部を超えると液の粘性が高くなりポンプでの圧送性 が悪くなる場合がある。
[0024] 本急結剤の使用量は、セメント 100部に対して、 5— 15部が好ましぐ特に 7— 10 部が好ましい。該使用量が 5部未満では優れた凝結性状が発揮されない場合があり 、 15部を超えると長期強度発現性が悪くなる場合がある。
本発明において、セメントコンクリートの水の量は、 W/C (水/セメント比)で、 25Z 100— 70/100力好ましく、特に ίま 40/100— 60/ΐ00ο/ο力好ましレ、。この];匕率力 S 25Z100未満では水分が不足して混練できない場合があり、 70Z100を超えるとレヽ わゆる「シャブコン」となり、充分な強度が発現できない場合がある。
[0025] なお、本発明で使用するセメントコンクリートのスランプフローなどは特に限定される ものではないが、ポンプ圧送性が良好なことからスランプ値 JISA1101)で 8cm以上 が好ましぐフロー値 (JISA1150)で 250mm以上が好ましレ、。
[0026] 本発明で使用するセメントは特に限定されるものではない。普通、早強、超早強、 中庸熱、及び低熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉 スラグ、フライアッシュ、又は石灰石微粉末を混合した各種混合セメントなどのいずれ も使用可能である。
また、セメントを構成する鉱物の一つである C3A (Ca〇' 3Al O )含有量がセメント
2 3
100部中、 5部以上のものが好ましい。 5部未満では十分な急結性が得られない場合 力 Sある。
セメントの使用量（コンクリート lm3を作るときに使用するセメントの量で単位セメント 量ともいう）は特に限定されるものではなレ、が、強度発現性に優れることから、好ましく ίま 350kg/m3以上、特に 350— 550kg/m3力 S好適である。
[0027] 本発明では、必要に応じ、さらに、石膏、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、 カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムサルホアルミネート 、 pH調整剤、分散剤、防凍剤、水溶性促進剤、 AE剤、減水剤、 AE減水剤、凝結遅 延剤、増粘剤、繊維、微粉等の添加剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲 で併用することが可能である。
[0028] 本発明の法面やトンネルへの吹付け工法としては、一般的に行われている乾式吹 付け工法、湿式吹付け工法のいずれの吹付け工法も可能であり、粉塵の発生量が 少なレ、湿式吹付け工法が好ましレ、。
[0029] 本急結剤をセメントコンクリートと混合し、本発明の吹付け材料 (以下、本吹付け材と レ、う)とする方法としては、例えば、分岐管等を用いて吹付け直前に混合することが好 ましレ、。具体的には、圧送されてきたセメントコンクリートに本急結剤を添カ卩し、本吹 付け材料が吐出されるまでの時間を 10秒以内にすることが好ましぐ 2秒以内がより 好ましい。
[0030] 本急結剤は、好ましくは 40°C以上、特に好ましくは 45— 70°Cに加熱してセメントコ ンクリートに混和することでより急結性を向上させることが可能である。
[0031] 本吹付け材料は、地山の法面に、直接又は鉄筋類を配筋した個所に吹き付けるこ とも可能である。ここで、鉄筋類とは、金網や鉄筋等からなるもので、これらを組み合 わせて壁面に固定してフレーム骨格を形成し、該フレームに本発明の吹付け材料を 吹き付け、鉄筋類含有セメントコンクリートフレームとすることが好ましい。
実施例
[0032] 実施例 1
C/S (セメント/砂比)が 1/2.5、 W/C (水/セメント比)が 45/100の配合を用い 、減水剤を使用してスランプ (SUを 18cm程度に調整したモルタルを調製した。 調製したモルタル中のセメント 100部に対して、表 1に示す組成の液体急結剤 10部 を混合して型枠内に詰め込み、試験環境温度 20°Cで、プロクター貫入抵抗値を測 定した。結果を表 1に併記する。
[0033] <使用材料 >
原料 A ：アルミニウム原料、水酸化アルミニウム、試薬 1級品
原料 B ：アルミニウム原料、硫酸アルミニウム 8水塩、試薬 1級品
原料 C ：ィォゥ原料、硫酸、試薬 1級品
原料 D ：アルカリ金属原料、炭酸ナトリウム、試薬 1級品
原料 E ：アルカリ金属原料、水酸化カリウム、試薬 1級品
原料 F ：フッ素原料、クリオライト、試薬 1級品
原料 G ：フッ素原料、フッ化ホウ素、試薬 1級品
原料 H ：フッ素原料、ケィフッ化マグネシウム、試薬 1級品
原料 I ：ァルカノールアミン、ジエタノールァミン、工業品
原料 J ：ァルカノールアミン、 Ν,Ν-ジメチルエタノールァミン、工業品
錯体形成剤 a :マロン酸、試薬 1級品
液体急結剤：各原料を表 1に示す元素組成になるよう計算して混合し、得られた混合 物 50部と水 50部をボールミルで混合し、 80°Cで 1時間攪拌
セメント ：巿販セメント（C3S=57%、 C2S=19%、 C4AF=10%、 C3A=7%、なお、 C： Ca〇、 S : Si〇、 A:A1〇、 F : Fe〇を示す、）、密度 3.15gん m3
2 2 3 2 3
減水剤 ：ポリカルボン酸系高性能 AE減水剤、市販品
砂 ：新潟県姫川産、密度 2.62gん m3
水 ：水道水 [0034] <測定方法 >
プロクター貫入抵抗値: JSCE D-102-1999に準じて測定、材齢 10分
[0035] 実施例 2
表 1の実験 No. l- 3、 1-10及び 1-17の液体急結剤において、錯体形成剤の種類と 量を表 2のように変化させて急結剤の貯蔵安定性を確認したこと以外は実施例 1と同 様に試験した。結果を表 2に示す。
[0036] <使用材料 >
錯体形成剤 b :シユウ酸、一級試薬
錯体形成剤 c :コハク酸、一級試薬
錯体形成剤 d :リン酸、一級試薬
[0037] <評価方法 >
促進貯蔵安定性:液体急結剤 300ccを密閉された試料ビンに入れ、 40°Cの環境下に て析出物の有無を試験開始から 3日、 7日、 1ヶ月、及び 3ヶ月まで観察した。 5種 Aの ろ紙で析出物を分離し、析出物が 2%未満の場合〇、 2%以上、 4%未満の場合△、 4%以 上の場合に Xとした。
[0038] 実験例 3
単位セメント量 400kg/m3、 W/C=50/100、 s/a=65%、減水剤を使用してスランプ 18cmに調整したコンクリートをコンクリートピストンポンプで 10m3/hで圧送し、吐出口 手前 50cmにて吹付けエア 4m3/hとともに実験 No.2-16の液体急結剤を対セメント 10部 混合して吹付けた。なお、 s/aは、細骨材率（sand-coarse aggregate ratio)であり、コ ンクリート中の細骨材を全骨材の絶対容積に対する百分率で表した値である。
吹付けで得られた硬化体を所定材齢で測定して強度を求めた。結果を表 3に示す
[0039] <使用材料 >
セメント：巿販セメント（C3S=57%、 C2S=19%、 C4AF=10%、 C3A=7%)、密度 3.15gん m3 減水剤：ポリカルボン酸系高性能 AE減水剤、市販品
砂:新潟県姫川産、密度 2.62gん m3
砂利：新潟県姫川産、密度 2.64gん m3 [0040] <測定方法 >
材齢 3時間、 24時間： JSCE G-561に準じて測定。
材齢 28日：硬化体ブロックから φ 5.5 X 11cmの試験体を切出し、圧縮強度を測定。 なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許 特願 2003—351094号（2003年 10月 20日に日本特許庁に出願）の全明細書の内 容をここに引用し取り入れるものである。
[0041] [表 1]
Figure imgf000013_0001
S03、 A1203, R20、 F、 アルカノ一ルァミン、 錯体形成剤 aはほ β>
実験 No. 1- 17は、 Iと Jの等量混合物を 15部使用した。
実験 No. 1-19を除く液体急結剤は p H 6以下である。
[0042] [表 2] 実験 貫入抵抗値 促 進 貯 蔵 安 定 性
R20 Fの組錯体形成剤 備 考
No. (N/mm2) 3 曰 α 1 -曰 ケ曰
2- i 1- 3 n ¾ 9 χ X X X
1 0 a Z. b 〇 〇 Δ 夹她
1- 3 i- 3 5.3 ο 〇 〇 〇 実施例
2 - 3 1- 3 a 75 4.1 〇 〇 〇 〇 実施例
2- 4 1- 3 a 90 3.0 〇 〇 u 〇 実施例
1- d 1 a 14.3 〇 0 0 o 実施例
1-10 1-10 15 16.2 ο 〇 〇 〇 実施例
L D 1 1 u a l
Figure imgf000014_0001
〇 〇 〇 夹施
2 - 7 1-17 a 2.5 22.3 〇 〇 〇 〇 実施例
1-17 1-17 a 15 25.6 〇 リ リ 実施例
2- 8 1-17 a 75 23.1 〇 〇 〇 〇 実施例
2 - 9 1- 3 b 2.5 4.1 〇 〇 〇 〇 実施例
2-10 1- 3 b 15 5.0 〇 o ο o 実施例
2-11 1- 3 b 75 4.3 〇 〇 〇 〇 実施例
2-12 1-10 b 2.5 13.3 〇 〇 〇 〇 実施例
2-13 1-10 b 15 15.5 〇 〇 〇 〇 実施例
2-14 1-10 b 75 12.8 〇 〇 〇 〇 実施例
2-15 1-17 b 2.5 20.9
c 〇 〇 〇 〇 実施例
b 15 +fe
Li.6 U 〇 〇 〇 実施例 丄 1 17 b 75 1 1
L リ 〇 〇 〇 実施例
2-18 1- 3 c 2.5 3.2 〇 〇 〇 〇 実施例
2-19 1- 3 c 15 4.4 〇 〇 〇 〇 実施例
2-20- 1- 3 c 75 3.8 〇 〇 〇 〇 実施例
2-21 1-10 c 2.5 11.3 〇 〇 〇 〇 実施例
2-22 1-10 c 15 14.0 〇 〇 〇 〇 実施例
2-23 1-10 c 75 12.5 〇 〇 〇 〇 実施例
2-24 1-17 c 2.5 19.6 〇 〇 〇 〇 実施例
2-25 1-17 c 15 22.1 〇 〇 〇 〇 実施例
2-26 1-17 c 75 20. 〇 〇 〇 〇 実施例 錯体形成剤は S03100部に対する（部）、 促進貯蔵安定性で、 析出物が 2 未満の 場合〇、 2%以上、 4¾未満の場合△、 4¾以上の場合に Xとした。
いずれの液体急結剤も pH6以下である。 3] 実験 No. 強 度 値
3時間 24時間 28日
3-1 2.2 15.2 36.7
(単位： N/mm2)

Claims

請求の範囲
[I] ィォゥ、アルミニウム、及びアルカリ金属の元素成分と錯体形成剤とを含有すること を特徴とする液体急結剤。
[2] 液体急結剤が、 SO換算のィォゥの元素成分 100部に対して、 Al O換算で 25—
3 2 3
110部のアルミニウムの元素成分、 R〇（Rはアルカリ金属原子を表す）換算で 2. 5
2
一 50部のアルカリ金属の元素成分、及び 2. 5— 75部の錯体形成剤を含有する請求 項 1に記載の液体急結剤。
[3] さらに、フッ素を含有してなる請求項 1又は 2に記載の液体急結剤。
[4] 液体急結剤が、 SO換算のィォゥの元素成分 100部に対して、 2. 5— 50部のフッ
3
素を含有する請求項 1一 3のいずれか一項に記載の液体急結剤。
[5] さらに、アルカノールァミンを含有する請求項 1一 4のいずれか一項に記載の液体 急結剤。
[6] 液体急結剤が、 SO換算のィォゥの元素成分 100部に対して、 2. 5— 50部のアル
3
カノールァミンを含有する請求項 1一 5のいずれか一項に記載の液体急結剤。
[7] アルカリ金属の元素成分が、ナトリウム又はカリウムである請求項 1一 6のいずれか 一項に記載の液体急結剤。
[8] 錯体形成剤が、カルボキシル基を 1一 3個有する有機酸である請求項 1一 7のいず れか一項に記載の液体急結剤。
[9] 錯体形成剤が、 SO換算のィォゥの元素成分 100部に対して、 2. 5— 75部配合さ
3
れている請求項 1一 8のいずれか一項に記載の液体急結剤。
[10] 液体急結剤の pHが 6以下である請求項 1一 9のいずれか一項に記載の液体急結 剤。
[I I] 請求項 1一 10のいずれか一項に記載の液体急結剤、セメント、水、及び骨材を含 有してなる吹付け材料。
[12] 液体急結剤が、セメント 100部に対して、 5— 15部含有される請求項 11に記載の 吹付け材料。
[13] 単位セメント量が 350Kg/m3以上である請求項 11又は 12に記載の吹付け材料。
[14] セメント 100部中、 C3A含有量が 5部以上であるセメントを使用する請求項 11一 13 のいずれか一項に記載の吹付け材料。
[15] 請求項 11一 14のいずれか一項に記載の吹付け材料を吹付ける吹付け工法。
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