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WO2005005565A1 - Verfahren zur kaschierung mit verwendung spezieller polyurethan-klebstoffe - Google Patents

Verfahren zur kaschierung mit verwendung spezieller polyurethan-klebstoffe Download PDF

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Publication number
WO2005005565A1
WO2005005565A1 PCT/EP2004/006650 EP2004006650W WO2005005565A1 WO 2005005565 A1 WO2005005565 A1 WO 2005005565A1 EP 2004006650 W EP2004006650 W EP 2004006650W WO 2005005565 A1 WO2005005565 A1 WO 2005005565A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
flexible substrate
groups
polyurethane
monomers
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/006650
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andre Burghardt
Karl Häberle
Ulrike Licht
Bernd Meyer-Roscher
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2005005565A1 publication Critical patent/WO2005005565A1/de

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    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Definitions

  • the invention relates to a method for bonding flat, flexible substrates to non-flexible substrates (in short for laminating substrates), characterized in that the adhesive used for the adhesive bonding contains 0.0001 to 0.1 mol of carbodimide groups per 100 g of adhesive (Not including water or other organic solvents with a boiling point below 150 ° C at 1 bar), the adhesive is applied to the flexible substrate and the flexible substrate coated with adhesive is glued to the non-flexible substrate.
  • components are often laminated with a plastic film.
  • the substrate and / or the film to be laminated is coated with an adhesive from the production of the laminated component and, if appropriate after thermal activation of the adhesive, the two parts to be bonded to one another, generally using pressure.
  • the laminating film could not be coated by the manufacturer of the laminated component, but by the manufacturer of the laminating film, since the film manufacturer carries out a pre-treatment step anyway, e.g. the film is coated with an adhesion promoter.
  • the process of applying adhesive in a continuous process such as roller or roller application also offers the advantage of avoiding the so-called overspray when applying adhesive to the component to be laminated.
  • Aqueous polymer dispersions are often used as adhesives. It is also common practice to add a crosslinking agent to the dispersion in order to ensure sufficient heat resistance of the adhesive bond. Isocyanates are frequently used as crosslinking agents, but because of their short lifespan, which generally does not exceed one working day, they can only be added to the adhesive dispersion shortly before use. Even in the dry adhesive coating, the crosslinking agent reacts after a short time, so that it is not possible to produce laminated films that can be stored with adhesive.
  • Polyurethane dispersions containing carbodiimides are e.g. in DE-A-10000656 or DE-A-10001777.
  • the object of the present invention was a method for bonding flexible substrates, for example polymer films, to non-flexible substrates (lamination) in which the already coated flexible substrates can be stored and in which Tere bonding composites with high strength and durability, in particular also high heat resistance are obtained.
  • the adhesive used in the process according to the invention contains 0.0001 to 0.1 mol, preferably 0.0005 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.1 mol of carbodiimide groups per 100 g of adhesive; Water or other organic solvents with a boiling point below 150 ° C at 1 bar are not taken into account in the weight of the adhesive.
  • the content of carbodiimide groups is not higher than 0.05 mol / 100 g of adhesive.
  • Suitable compounds with carbodiimide groups generally contain on average 1 to 20, preferably 1 to 15, particularly preferably 2 to 10 carbodiimide groups.
  • the number average molecular weight M n is preferably 100 to 10,000, particularly preferably 200 to 5000 and very particularly 500 to 2000 g / mol.
  • the number average molecular weight is determined by end group analysis of the diisocyanates (i.e. consumption of the isocyanate groups by carbodiimide formation, see below) or, if end group analysis is not possible, by gel permeation chromatography (polystyrene standard, THF as eluent).
  • Carbodiimide groups are easily available from two isocyanate groups with the elimination of carbon dioxide:
  • carbodiimides with several carbodiimide groups and optionally isocyanate groups, in particular terminal isocyanate groups, are thus obtainable.
  • Suitable diisocyanates are, for example, diisocyanates X (NCO) 2 , where X is an aliphatic hydrocarbon residue with 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon residue with 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclo
  • TMXDI is particularly preferred.
  • the terminal isocyanate group makes the carbodiimides slightly hydrophilic, e.g. can be modified by reaction with amino or hydroxy acids. Hydrophilically modified carbodiimides are naturally easier to mix with aqueous adhesives or adhesives based on hydrophilic polymers.
  • the carbodiimides can also be easily attached to polymers by combining the isocyanate group with a reactive group of the polymer, e.g. an amino group or hydroxyl group is reacted.
  • the adhesive used according to the invention can therefore e.g. as an additive or in a bound form, e.g. by binding to a polyurethane or a radically polymerized polymer.
  • the adhesive to be used according to the invention preferably contains further reactive groups which can undergo a crosslinking reaction with one another or with the carbodiimide groups.
  • Carboxyl or carboxylate groups are preferably present in an amount of 0.0001 to 0.5 mol, particularly preferably 0.0005 to 0.5 mol / 100 g of adhesive.
  • Carboxyl groups are also formed by transesterification reactions, so that crosslinking occurs even without an initial content of carboxyl groups in the polyurethane.
  • the adhesive to be used according to the invention essentially consists of at least one polymeric binder and optionally additives such as fillers, thickeners, defoamers etc.
  • the additives also include the carbodiimides, unless they are bound to a polymeric binder.
  • the polymeric binder is preferably present as a solution or dispersion in water or another solvent with a boiling point below 150 ° C. (1 bar). Water is particularly preferred. The water or other solvents are not included in the weight of the composition of the adhesive.
  • the polymeric binder is preferably a polyurethane, a free-radically polymerized polymer or mixtures thereof.
  • the polymeric binders are in the form of aqueous dispersions.
  • the polyurethanes predominantly consist of polyisocyanates, in particular diisocyanates on the one hand and as reactants, polyester diols, polyether diols or mixtures thereof on the other hand.
  • the polyurethane is preferably composed of at least 40% by weight, particularly preferably at least 60% by weight and very particularly preferably at least 80% by weight, of diisocyanates, polyether diols and / or polyester diols.
  • the polyurethane preferably has a softening point or melting point in the range from -50 to 150 ° C., particularly preferably from 0 to 100, and very particularly preferably from 10 to 90 ° C.
  • the polyurethane particularly preferably has a melting point in the above temperature range.
  • the polyurethane preferably contains polyester diols in an amount of more than 10% by weight, based on the polyurethane.
  • the polyurethane is preferably composed of:
  • diols of which bi ) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, b 2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol,
  • monomers (a) are diisocyanates X (NCO) 2 , where X is an aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 15 carbon atoms, an aloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical with 7 to 15 Carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane , Trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis (4-isocyanatocyclo
  • Such diisocyanates are commercially available.
  • mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane are particularly important as mixtures of these isocyanates, the mixture of 80 mol% 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% 2,6-diisocyanatotoluene is particularly suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to Is 1: 4.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, have other blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione groups.
  • diols (b) which can be used are primarily higher molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably of about 1000 to 3000 g / mol. It is the number average molecular weight Mn. Mn is obtained by determining the number of end groups (OH number).
  • the diols (b1) can be polyester polyols which are known, for example, from Ulimanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, fatty acid, maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride.
  • Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol , Dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Neopentyl glycol is also preferred.
  • polycarbonate diols such as those e.g. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyester polyols.
  • polyester diols based on lactone can also be used, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal products having hydroxyl groups, which are addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also from a Cr to C 4 -alkyl radical may be substituted. Examples are e-caprolactone, ⁇ -propiolactone, g-butyrolactone and / or methyl e-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the structural component for the polyester polyols.
  • the corresponding polymers of e-caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.
  • Polyether diols are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, if appropriate in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines , for example water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline.
  • Polypropylene oxide, polytetrahydrofuran with a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500 are particularly preferred.
  • B ⁇ > includes only polyether diols which consist of less than 20% by weight of ethylene oxide.
  • Polyether diols with at least 20% by weight are hydrophilic polyether diols which belong to monomers c).
  • polyhydroxyolefins can also be used, preferably before 2 terminal hydroxyl groups, for example ⁇ , - ⁇ -dihydroxypolybutadiene, ⁇ , - ⁇ - Dihydroxypolymethacrylic ester or ⁇ , - ⁇ -dihydroxypolyacrylic ester as monomers (c1).
  • ⁇ , - ⁇ -dihydroxypolybutadiene ⁇ , - ⁇ - Dihydroxypolymethacrylic ester or ⁇ , - ⁇ -dihydroxypolyacrylic ester as monomers (c1).
  • suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • At least 95 mol% of the diols b 1 ⁇ are preferably polyether diols. Particularly preferred diols are used exclusively as polyether diols.
  • the hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if, in addition to the diols (b1), low molecular weight diols (b2) with a molecular weight of about 60 to 500, preferably from 62 to 200 g / mol, are used as the diols (b) become.
  • polyester polyols The structural components of the short-chain alkanediols mentioned for the production of polyester polyols are primarily used as monomers (b2), the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentane-1,5-diol and neopentyl glycol are preferred.
  • diols b 2) are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, but ⁇ n-1,4-diol, butyne-1,4-diol and pentane -1,5-dioI, neopentyl glycol, bis- (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis- (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methylpropane-1,3-dioI, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Neopentyl glycol is also preferred.
  • the proportion of the diols (bi), based on the total amount of the diols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of the monomers (b 2 ), based on the total amount of the diols (b), 0 to 90 mol -%.
  • the ratio of the diols (b1) to the monomers (b2) is particularly preferably 0.1: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • the polyurethanes contain different monomers (c) from components (a), (b) and (d), which contain at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and moreover at least one hydrophilic group or a group that can be converted into a hydrophilic group, as a structural component.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”.
  • the (potentially) Hydrophilic groups react with isocyanates much more slowly than the functional groups of the monomers, which are used to build up the main polymer chain.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic Groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups can be nonionic or preferably (potentially) ionic hydrophilic groups.
  • Particularly suitable nonionic hydrophilic groups are polyethylene glycol ethers composed of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating ethylene oxide units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6% by weight, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are polyethylene oxide diols with at least 20% by weight of ethylene oxide, polyethylene oxide monools and the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate which carry a terminally etherified polyethylene glycol residue.
  • diisocyanates and processes for their preparation are specified in the patents US-A 3905929 and US-A 3920598.
  • Ionic hydrophilic groups are above all anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts, and also cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Potentially ionic hydrophilic groups are above all those which can be converted into the above-mentioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, e.g. Carboxylic acid groups or tertiary amino groups.
  • (Potentially) ionic monomers (c) are e.g. described in detail in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, pages 311-313 and, for example, in DE-A 1 495745.
  • cationic monomers (c) especially monomers with tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) - amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl dialkylamines, tris (aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl dialkylamines, the alkyl radicals and Alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another consist of 1 to 6 carbon atoms.
  • polyethers containing tertiary nitrogen atoms with preferably two terminal hydroxyl groups are obtainable in a conventional manner, for example by alkoxylation of two amines containing hydrogen atoms bonded to amine nitrogen, for example methylamine, aniline or N, N'-dimethylhydrazine.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are converted into the ammonium salts either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids, or by reaction with suitable quaternizing agents such as G 1 -C 6 -alkyl halides or benzyl halides, for example bromides or chlorides.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids
  • suitable quaternizing agents such as G 1 -C 6 -alkyl halides or benzyl halides, for example bromides or chlorides.
  • Monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group.
  • Dihydroxyalkylcarboxylic acids are preferred, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054.
  • R 1 and R 2 are a C to C alkanediyl (unit) and R 3 is a C to C 4 alkyl (unit) and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) is preferred.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid are also suitable.
  • dihydroxyl compounds with a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 3911 827. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarbonic acid dianhydrides such as pyromellitic acid dianhydride or cyclopentantetracarboxylic acid dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1.05: 1 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxyl compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1).
  • Suitable monomers (c) with amino groups reactive towards isocyanates are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine or the adducts of aliphatic diprimeric diamines with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic or sulfonic acids mentioned in DE-A 2034479.
  • R 4 and R 5 independently of one another are a C to C 6 alkanediyl unit, preferably ethylene and X is COOH or SO 3 H.
  • Particularly preferred compounds of the formula (c 2 ) are the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or the corresponding alkali metal salts, Na being a particularly preferred counterion.
  • aliphatic diprimeric diamines with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid such as those e.g. are described in DE-B 1 954090.
  • monomers with potentially ionic groups are used, they can be converted into the ionic form before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition, since the ionic monomers are often difficult to dissolve in the reaction mixture.
  • the sulfonate or carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali metal ion or an ammonium ion as counter ion.
  • the monomers (d), which differ from the monomers (a) to (c) and which may also be constituents of the polyurethane, are generally used for crosslinking or chain extension.
  • Alcohols with a higher valence than 2 which can serve to establish a certain degree of branching or crosslinking, are, for example, trimethylolpropane, glycerol or sugar.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry another isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary and / or secondary amino groups, e.g. Monoethanolamine.
  • Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups are used above all if the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react with isocyanates faster than alcohols or water. This is often necessary when aqueous dispersions of cross-linked polyurethanes or high molecular weight polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to disperse them rapidly in water and then to extend or crosslink them by adding compounds having several amino groups reactive towards isocyanates.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines in the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two amino groups selected from the group of the primary and secondary amino groups.
  • Examples include diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • diamines such as diaminoethane, di
  • the amines can also be used in blocked form, for example in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-A 1 129 128), ketazines (see, for example, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (see US Pat. No. 4,292,226).
  • Oxazolidines as are used, for example, in US Pat. No. 4,192,937, are masked polyamines which can be used for the production of the polyurethanes according to the invention for chain extension of the prepolymers.
  • capped polyamines When such capped polyamines are used, they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
  • Mixtures of di- and triamines are preferably used, particularly preferably mixtures of isophoronediamine (IPDA) and diethylenetriamine (DETA).
  • the polyurethanes preferably contain 1 to 30, particularly preferably 4 to 25 mol%, based on the total amount of components (b) and (d) of a polyamine with at least 2 amino groups reactive towards isocyanates as monomers (d).
  • divalent isocyanates can also be used as monomers (d).
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers (e) which may be used are monoisocyanates, monoalcohols and monoprimary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers. These monofunctional compounds usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and are used to introduce functional groups into the polyurethane which enable the polyurethane to be dispersed or crosslinked or further polymer-analogously converted. Monomers such as isopropenyl-a, a-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate are suitable for this.
  • TMI isopropenyl-a
  • TMI a-dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate
  • Coatings with a particularly good property profile are obtained above all if essentially only aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates or araliphatic diisocyanates are used as monomers (a).
  • This monomer combination is excellently supplemented as component (c) by diaminosulfonic acid alkali salts; very particularly by the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or its corresponding alkali salts, the Na salt being the most suitable, and a mixture of DETA / IPDA as component (d).
  • A is the molar amount of isocyanate groups and B the sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the molar amount of the functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction
  • the ratio A: B is very particularly preferably as close as possible to 1: 1.
  • the monomers (a) to (e) used usually carry on average 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction ,
  • the polyaddition of components (a) to (e) to produce the polyurethane is preferably carried out at reaction temperatures of up to 180 ° C., preferably up to 150 ° C. under normal pressure or under autogenous pressure.
  • carbodiimides with terminal isocyanate groups can be used as diisocyanates a) in the desired amount in the preparation of the polyurethanes.
  • the polymeric binder can also be a radical polymerized polymer, i.e. the polymer can be obtained by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • the polymer preferably consists of at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from Ci-Cao-alky methacrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 C atoms, aliphatic Hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • Examples include (Meth) acrylic acid alkyl esters with a CrCio-alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are, for example, vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatic acid and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted by chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers examples include Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene may be mentioned.
  • Preferred main monomers are the C to CIO alkyl acrylates and methacrylates, in particular d to C 8 alkyl acrylates and methacrylates and vinyl aromatics, in particular styrene and mixtures thereof.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers are very particularly preferred.
  • the polymer may contain other monomers, e.g. Monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • Carboxylic acid groups are preferred. For example, Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • monomers are e.g. also monomers containing hydroxyl groups, in particular C -C-hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
  • Phenyloxyethyl glycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • Crosslinking monomers may also be mentioned as further monomers. More preferably, the polymer comprises at least 40 wt .-%, especially at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of C 1 -C 20 -, in particular C ⁇ -C ⁇ 0 alkyl (meth) acrylates.
  • the polymers are prepared by emulsion polymerization, so it is an emulsion polymer.
  • the manufacture can e.g. also by solution polymerization and subsequent dispersion in water.
  • the adhesive is preferably an aqueous adhesive.
  • the polymeric binder is preferably in the form of an aqueous dispersion. Further additives can easily be added to the aqueous dispersion of the polymeric binder.
  • An essential feature of the method according to the invention is that the adhesive is applied to the flexible substrate.
  • a flexible substrate is understood to mean a flat substrate which, with a substrate area of 50x50 cm, held on one side parallel to the surface of the earth, bends due to its own weight.
  • the flexible substrate is preferably flat substrates with a thickness of less than 10 mm, in particular less than 5 mm, particularly preferably less than 0.5 mm, very particularly preferably less than 3 mm.
  • it can be polymer films, metal foils, nonwovens made of synthetic or natural fibers, coated or uncoated paper or also veneers made of wood or imitation wood.
  • Polymer films e.g. Films made of polyester, such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene or polyvinyl chloride, made of polyacetate or ...
  • the flexible substrate can be pretreated, for example it can be coated with adhesion promoters.
  • the flexible substrate can also be constructed from several layers; For example, a carrier layer made of the above polymers and protective coatings or decorative coatings applied to this carrier layer on one or both sides.
  • the non-flexible substrate can be a shaped body whose external shape remains the same, even if this shaped body is loaded with its own weight, e.g. by holding the molded body freely suspended only at a single arbitrary point.
  • the above information relates to normal conditions (21 ° Cm 1 bar).
  • the non-flexible substrate can be made of wood or plastic, e.g. ABS (acrylonitrile butadiene styrene). For example, trade solid wood or plywood.
  • it can be molded parts which are made up of synthetic or natural fibers or chips.
  • the advantages can have any shape.
  • the flexible substrate is coated with adhesive.
  • the coating can be carried out using customary application methods. After coating, drying is carried out, preferably at room temperature or at temperatures up to 80 ° C., in order to remove water or other solvents.
  • the amount of adhesive applied is preferably 0.5 to 100 g / m 2 , particularly preferably 2 to 80 g / m 2 , very particularly preferably 10 to 70 g / m 2 .
  • the substrate coated with adhesive can then be stored; for this purpose it can be wound up on rolls, for example.
  • the coated substrate is preferably wound up.
  • Storage or transport generally takes place before further processing, so that a time of more than one week or more than 3 weeks, in particular also more than 6 weeks or more than 10 weeks passes before further processing.
  • the coated substrate is stable on storage, i.e. Even after several weeks of storage, the coated substrate can be processed with unchanged good results.
  • the temperature in the adhesive layer is preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 180 ° C.
  • the coated flexible substrate can suitably be heated to appropriate temperatures.
  • the bonding is preferably carried out under pressure, for example the parts to be bonded can be pressed together with a pressure of 0.05 to 5 N / mm 2 .
  • the composites obtained are characterized by high mechanical strength even at elevated temperatures (heat resistance) or under rapidly changing climatic conditions (climatic resistance). These good results are also achieved if the coated flexible substrate is used for a long time, e.g. has been stored for more than 3 months. The strengths are even higher compared to the usual methods (coating of the non-flexible substrate).
  • the method according to the invention is of particular importance in the automotive or furniture industry, e.g. when gluing flexible substrates to car interior parts such as dashboards, door linings and parcel shelves.
  • a solution of 250 g of an NCO-terminated carbodiimide from TMXDI with an NCO was added to a solution of 59 g (0.5 mol) of hydroxypivalic acid and 60.0 g (0.593 mol) of triethylamine (TEA) in 100 g of acetone while stirring -Content of 7.8% by weight in 50 g of acetone. After stirring for 240 min at 60 ° C., the mixture was diluted with 1200 g of water and the acetone was stripped off in vacuo. Then the solids content was adjusted to 20% by adding water. A colloidal, aqueous solution of a carbodiimide with an LD value (light transmittance as a measure of particle size) of 100 is obtained.
  • LD value light transmittance as a measure of particle size
  • the chain was extended with 42.2 g of a 50% strength aqueous solution of the aminoethylaminoethanesulfonic acid Na salt and dispersed with 1050 g of water.
  • the acetone was distilled off in vacuo at temperatures up to 43 ° C. and the solids content was adjusted to 45%.
  • Airflex ® EP 17 (adjusted to pH 7.5 with NaOH; (protective colloidal aqueous dispersion based on a vinyl acetate-ethylene copolymer,
  • thermoplastic polyolefin film from Benecke, VOLVO P2X TS 503520SF
  • wet application weight 100 g / cm 2 by means of a 2 mm wire doctor and dried at room temperature for 2 hours.
  • the coated film is stored at room temperature and laminated after various storage times (see table 1).
  • the film is placed on a hardboard and pressed using a laminating press at a pressure of 0.05 N7mm 2 .
  • the upper heating plate of the laminating press is heated to 120 ° C.
  • the heat resistance is tested in a static peeling test.
  • the 2.5 cm wide film test strips are loaded with a weight of 500 g and hung up in a 180 ° peel test at a temperature of 50 ° C in the heating cabinet. If the film loaded by the weight is not peeled off, the temperature is increased every 30 minutes by 10 ° C up to a maximum temperature load of 120 ° C. The resulting heat resistance results from the highest temperature, which did not result in the laminating film peeling off.
  • Table 1 Table 1 :

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Abstract

Verfahren zur Verklebung von flächigen, flexiblen Substraten mit nicht-flexiblen Substraten (kurz zur Kaschierung von Substraten), dadurch gekennzeichnet, dass der für die Verklebung verwendete Klebstoff 0,0001 bis 0,1 mol Carbodiimidgruppen auf 100 g Klebstoff (Wasser oder sonstige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150 °C bei 1 bar nicht mitberechnet) enthält, der Klebstoff auf das flexible Substrat aufgebracht wird und das mit Klebstoff beschichtete flexible Substrat mit dem nicht-flexiblen Substrat verklebt wird.

Description

Verfahren zur Kaschierung mit Verwendung spezieller Polyurethan-Klebstoffe
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verklebung von flächigen, flexiblen Substraten mit nicht-flexiblen Substraten (kurz zur Kaschierung von Substraten), dadurch gekennzeichnet, dass der für die Verklebung verwendete Klebstoff 0,0001 bis 0,1 mol Carbo- diimidgruppen auf 100 g Klebstoff (Wasser oder sonstige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C bei 1 bar nicht mitberechnet) enthält, der Klebstoff auf das flexible Substrat aufgebracht wird und das mit Klebstoff beschichtete flexible Substrat mit dem nicht-flexiblen Substrat verklebt wird.
In der Automobil- und Möbelindustrie werden häufig Bauteile mit einer Kunststofffolie kaschiert. Hierbei wird vom Herstellung des kaschierten Bauteils das Substrat und/oder die aufzukaschierende Folie mit einem Klebstoff beschichtet und, gegebenenfalls nach thermischer Aktivierung des Klebstoffes, die beiden Fügeteile miteinander verklebt, im Allgemeinen unter Anwendung von Druck.
Es wäre vorteilhaft, wenn die Beschichtung der Kaschierfolie nicht beim Hersteller des kaschierten Bauteils, sondern beim Hersteller der Kaschierfolie erfolgen könnte, da der Folienhersteller ohnehin einen Vorbehandlungsschritt vornimmt, z.B. die Folie mit Haftvermittler beschichtet. Das Verfahren des Klebstoffauftrags in einem kontinuierlichen Verfahren wie dem Rollen- oder Walzenauftrag bietet weiterhin den Vorteil der Vermeidung des sogenannten Oversprays bei Klebstoffauftrag auf das zu kaschierende Bau- teil.
Als Klebstoff werden häufig wässrige Polymer-Dispersionen verwendet. Es ist auch allgemein gebräuchlich, der Dispersion einen Vernetzer zuzufügen, um eine ausreichende Wärmestandfestigkeit des Klebeverbunds zu gewährleisten. Als Vernetzer werden häufig Isocyanate verwendet, die jedoch wegen ihrer kurzen Lebensdauer, die im Allgemeinen einen Arbeitstag nicht überschreitet, der Klebstoffdispersion erst kurz vor der Anwendung zugesetzt werden können. Auch in der trockenen Klebstoffbe- schichtung tritt nach kurzer Zeit eine Reaktion des Vernetzers ein, so dass keine lagerfähigen mit Klebstoff beschichteten Kaschierfolien hergestellt werden können.
Polyurethan-Dispersionen, die Carbodiimide enthalten, sind z.B. in DE-A-10000656 oder DE-A-10001777 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren zur Verklebung von flexiblen Substraten, z.B. Polymerfolien, mit nicht flexiblen Substraten, (Kaschierung) bei dem die bereits beschichteten flexiblen Substrate gelagert werden können und bei der spä- teren Verklebung Verbünde mit hoher Festigkeit und Beständigkeit, insbesondere auch hoher Wärmestandfestigkeit erhalten werden.
Demgemäss wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Klebstoff enthält 0,0001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 Mol, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,1 Mol Carbodiimidgruppen auf 100 g Klebstoff; Wasser oder sonstige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C bei 1 bar werden bei der Gewichtsmenge des Kleb- Stoffs nicht berücksichtigt. Insbesondere ist der Gehalt an Carbodiimidgruppen nicht höher als 0,05 Mol/100 g Klebstoff.
Carbodiimidgruppen haben die allgemeine Strukturformel -N=C=N-.
Geeignete Verbindungen mit Carbodiimidgruppen enthalten im Allgemeinen im Mittel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, besonders bevorzugt 2 bis 10 Carbodiimidgruppen.
Das zahlenmittlere Molgewicht Mn beträgt vorzugsweise 100 bis 10000 besonders bevorzugt 200 bis 5000 und ganz besonders 500 bis 2000 g/mol.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird bestimmt durch Endgruppenanalyse der Diisocyanate (d.h. Verbrauch der Isocyanatgruppen durch Carbodiimidbildung, s. unten) oder falls die Endgruppenanalyse nicht möglich ist, durch Gelpermeationschroma- tographie (Polystyrolstandard, THF als Elutionsmittel).
Carbodiimidgruppen sind in einfacher Weise aus zwei Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid erhältlich:
— R — N=C=0 + 0=C=N — R
— R— N=C=N— R + C02
Ausgehend von Polyisocyanaten, bzw. Diisocyanaten sind so Carbodiimide mit mehreren Carbodiimidgruppen und gegebenenfalls Isocyanatgruppen, insbesondere endständigen Isocyanatgruppen, erhältlich.
Als Diisocyanate in Betracht kommen z.B. Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 12 Kohlenstoff atomen, einen cycloalipha- tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya- nat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 -lsocyanato-3,5,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemi- sehe.
Besonders bevorzugt ist TMXDI.
Durch die endständige Isocyanatgruppe können die Carbodiimide leicht hydrophil, z.B. durch Umsetzung mit Amino- oder Hydroxysäuren, modifiziert werden. Hydrophil modifizierte Carbodiimide lassen sich naturgemäß leichter mit wässrigen Klebstoffen bzw. Klebstoffen auf Basis hydrophiler Polymere mischen.
Ebenso leicht können die Carbodiimide an Polymere angebunden werden, in dem die Isocyanatgruppe mit einer reaktiven Gruppe des Polymeren, z.B. eine Aminogruppe oder Hydroxylgruppe umgesetzt wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Klebstoff kann die Carbodiimide daher z.B. als Additiv oder in gebundener Form, z.B. durch Anbindung an ein Polyurethan oder ein radika- lisch polymerisiertes Polymer enthalten.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Klebstoff enthält vorzugsweise weitere reaktive Gruppen, die untereinander oder mit den Carbodiimidgruppen eine Vernetzungsreaktion eingehen können.
In Betracht kommen z.B. Carboxyl- oder Carboxylatgruppen. Diese reaktiven Gruppen liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Mol, besonders bevorzugt von 0,0005 bis 0,5 Mol/100 g Klebstoff vor.
Carboxylgruppen werden auch durch Umesterungsreaktionen gebildet, so dass auch ohne einen anfänglichen Gehalt an Carboxylgruppen im Polyurethan eine Vernetzung eintritt. Der erfindungsgemäß zu verwendende Klebstoff besteht im wesentlichen aus mindestens einem polymeren Bindemittel und gegebenenfalls Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Verdicker, Entschäumer etc.
Zu den Zusatzstoffen zählen auch die Carbodiimide, sofern sie nicht an ein polymeres Bindemittel gebunden sind.
Das polymere Bindemittel liegt vorzugsweise als Lösung oder Dispersion in Wasser oder einem sonstigen Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C (1 bar) vor. Be- sonders bevorzugt ist Wasser. Bei Gewichtsangaben zur Zusammensetzung des Klebstoffs wird das Wasser oder sonstige Lösemittel nicht mitberechnet.
Bei dem polymeren Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein Polyurethan, ein radikalisch polymerisiertes Polymer oder deren Gemische. Insbesondere liegen die polymeren Bindemittel in Form von wässrigen Dispersionen vor.
Die Polyurethane bestehen überwiegend vorzugsweise aus Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten einerseits und als Reaktionspartner, Polyesterdiole, Polyether- diole oder deren Gemische andererseits.
Vorzugsweise ist das Polyurethan zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus Diisocyanaten, Polyetherdiole und/oder Polyesterdiolen aufgebaut.
Vorzugsweise hat das Polyurethan einen Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt im Bereich von -50 bis 150°C, besonders bevorzugt von 0 bis 100, und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 90°C.
Besonders bevorzugt hat das Polyurethan einen Schmelzpunkt im vorstehenden Tem- peraturbereich.
Bevorzugt enthält das Polyurethan dazu Polyesterdiole in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan.
Insgesamt ist das Polyurethan vorzugsweise aufgebaut aus:
a) Diisocyanaten,
b) Diolen, von denen b-i) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol aufweisen, b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Moleku- largewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten- tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholi- sehe Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a) Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen eye- loaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisoeyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Düsocyanatocyclohexan, 1 -Isocyanato- 3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato- diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemi- sehe.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Struk- turisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-DiisocyanatotoluoI und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocya- naten wie 2,4-DiisocyanatotoIuol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI beson- ders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdiongruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben. Es handelt sich hierbei um das zahlenmittlere Molgewicht Mn. Mn ergibt sich durch Bestimmung der Anzahl der Endgruppen (OH-Zahl).
Bei den Diolen (b1) kann es sich um Polyesterpolyole handeln, die z.B. aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Poly- carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar- säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3- diol, Butan-1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-dioI, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen gegebenenfalls auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Gegebenenfalls können auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis mitverwendet werden, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ablei- ten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Cr bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind e-Caprolacton, ß- Propiolacton, g-Butyrolacton und/oder Methyl-e-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entspre- chenden Polymerisate des e-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Polyetherdiole sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff- atomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Pro- pan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt sind Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Unter bι> fallen nur Polyetherdiole, die zu weniger als 20 Gew.-% aus Ethylenoxid bestehen. Polyetherdiole mit mindestens 20 Gew.-% sind hydrophile Polyetherdiole, welche zu Monomeren c) zählen.
Gegebenenfalls können auch Polyhydroxyolefine mitverwendet werden, bevorzugt sol- ehe mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α,-ω-Dihydroxypolybutadien, α,-ω- Dihydroxypolymethacrylester oder α,-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (c1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A 0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 95 mol-% der Diole b1} um Polyetherdiole. Besonders bevorzugt werden als Diole bι> ausschließlich Polyetherdiole verwendet.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1 ) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Moleku- largewicht von etwa 60 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unver- zweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Als Diole b2) kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1,3- diol, Butβn-1,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-dioI, Neopentylglykol, Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl- propan-1 ,3-dioI, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (bi), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmen- ge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, enthalten die Polyurethane von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedene Monomere (c), die we- nigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, als Aufbaukomponente. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktio- nellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmen- ge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, - in. Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxid- diole mit mindestens 20 Gew.-% Ethylenoxid, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reak- tionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US-A 3905929 und US-A 3920598 angegeben. Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen. Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quatemisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen oder tertiäre Aminogruppen. (Potentiell) ionische Monomere (c) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Ami- nogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris- (aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie G,- bis C6-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, in die Ammoniumsalze überführt.
Ais Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphati- sche, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäu- ren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcar- bonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen, wie sie auch in der US-A 3412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (ci)
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in welcher R1 und R2 für eine C bis C -Alkandiyl-(Einheit) und R3 für eine C bis C4- Alkyl-(Einheit) steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphon- säuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 3911 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbon- säuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- dianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1 ) geeignet. Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Ami- nocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE-A 2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an a,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.
Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (c2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
in der
R4 und R5 unabhängig voneinander für eine C bis C6-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen und X für COOH oder SO3H stehen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (c2) sind die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methyIpropansulfonsäure, wie sie z.B. in der DE-B 1 954090 beschrieben sind.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocya- nat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxy- latgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind und welche gegebenenfalls auch Bestandteile des Polyurethans sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenσlische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen. Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Prepolymere mit Isocya- natgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichts- bereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diami- nopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydra- zin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4- aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-A 1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4269748) oder Aminsalze (s. US-A 4292226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polya- mine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocy- anurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese mono- funktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktioneile Gruppen wie ole- finische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Überzüge mit einem besonders guten Eigenschaftsprofil erhält man vor allem dann, wenn als Monomere (a) im wesentlichen nur aliphatische Diisocyanate, cycloaliphati- sche Diisocyanate oder araliphatische Diisocyanate eingesetzt werden.
Diese Monomerkombination wird in hervorragender Weise ergänzt als Komponente (c) durch Diaminosulfonsäure-Alkali-Sal∑e; ganz besonders durch die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethansulfonsäure bzw. ihre entsprechenden Alkalisalze, wobei das Na-Salz am besten geeignet ist, und eine Mischung von DETA/IPDA als Komponente (d).
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie des arithmetischen Mittels der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit
A der Molmenge an Isocyanatgruppen und B der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktioneile Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) zur Herstellung des Polyurethans erfolgt vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen von bis zu 180°C, bevorzugt bis zu 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die Herstellung von Polyurethanen, bzw. von wässrigen Polyurethandispersionen ist dem Fachmann bekannt.
Soweit Carbodiimide an das Polyurethan angebunden werden sollen, können bei der herstellung der Polyurethane Carbodiimide mit endständigen Isocyanatgruppen (siehe oben) als Diisocyanate a) in der gewünschten Menge eingesetzt werden.
Bei dem polymeren Bindemittel kann es sich auch um ein radikalisch polymerisiertes Polymer handeln, d.h. das Polymer ist erhältlich durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere).
Das Polymer besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Ci-Cao-Alky methJacrylaten, Vinylestem von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem CrCio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vi- nylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-DecyIstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbe- sondere Styrol und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C -Cιo-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.
Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt. Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1-C20-, insbesondere Cι-Cι0Alkyl(meth)acrylaten.
Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch E- mulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z.B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
Zusammenfassend handelt es sich bei dem Klebstoff vorzugsweise um einen wässri- gen Klebstoff. Das polymere Bindemittel liegt dazu vorzugsweise in Form einer wässri- gen Dispersion vor. Weitere Zusatzstoffe können in einfacher Weise zur wässrigen Dispersion des polymeren Bindemittels gegeben werden.
Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Klebstoff auf das flexible Substrat aufgebracht wird.
Unter einem flexiblen Substrat wird dabei ein flächiges Substrat verstanden, welches sich bei einer Substratfläche von 50x50 cm, parallel zur Erdoberfläche an einer Seite festgehalten, durch das Eigengewicht durchbiegt.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Substrat, welches auf Trommeln mit einem Außendurchmesser von 80 cm aufgewickelt werden kann.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem flexiblen Substrat um flächige Substrate mit einer Dicke kleiner 10 mm, insbesondere kleiner 5 mm, besonders bevorzugt kleiner 0,5 mm ganz besonders bevorzugt kleiner 3 mm.
Insbesondere kann es sich um Polymerfolien, Metallfolien, Vliese aus synthetischen oder natürlichen Fasern, beschichtetes oder unbeschichtetes Papier oder auch Furniere aus Holz oder Holzimitat handeln.
Besonders bevorzugt sind Polymerfolien, z.B. Folien aus Polyester, wie Polyethylente- rephthalat, Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid, aus Poly- acetat oder ...
Das flexible Substrat kann vorbehandelt sein, z.B. kann es mit Haftvermittlern beschichtet sein. Das flexible Substrat kann auch aus mehreren Schichten aufgebaut sein; in Betracht kommt z.B. eine Trägerschicht aus den vorstehenden Polymeren und auf diese Trägerschicht ein- oder beidseitig aufgebrachte Schutzbeschichtungen oder dekorative Beschichtungen.
Bei dem nicht-flexiblen Substrat kann es sich um einen Formkörper handeln, dessen äußere Form gleich bleibt, auch wenn dieser Formkörper mit seinem Eigengewicht beiastet wird, z.B. indem der Formkörper freihängend nur an einer einzigen beliebigen Stelle gehalten wird.
Die vorstehenden Angaben beziehen sich auf Normalbedingungen (21 °Cm 1 bar). Das nicht-flexible Substrat kann aus Holz oder Kunststoff, z.B. ABS (Acrylnitril-Butadien- Styrol) sein. Es kann sich z.B. um Massivholz oder Sperrholz handeln.
Insbesondere kann es sich Formteile handeln, welche aus synthetischen oder natürlichen Fasern oder Spänen aufgebaut sind. Die Forteile können eine beliebige Form haben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das flexible Substrat mit Klebstoff beschichtet. Die Beschichtung kann nach üblichen Auftragsverfahren erfolgen. Nach der Beschichtung erfolgt eine Trocknung, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder Tempe- raturen bis zu 80°C, um Wasser oder sonstige Lösemittel zu entfernen.
Die aufgebrachte Klebstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt 2 bis 80 g/m2, ganz besonders bevorzugt 10 bis 70 g/m2. Danach kann das mit Klebstoff beschichtete Substrat gelagert werden; zu diesem Zweck kann es z.B. auf Rollen aufgewickelt werden.
Vorzugsweise wird das beschichtete Substrat nach gegebenenfalls erfolgter Trocknung aufgewickelt. Vor der Weiterverarbeitung erfolgt im Allgemeinen eine Lagerung oder auch ein Transport, so dass bis zur Weiterverarbeitung eine Zeit von mehr als einer Woche, bzw. mehr als 3 Wochen, insbesondere auch mehr als 6 Wochen, bzw. mehr als 10 Wochen vergeht.
Das beschichtete Substrat ist lagerstabil, d.h. auch nach mehreren Wochen Lagerzeit kann das beschichtete Substrat mit unverändert guten Ergebnissen verarbeitet werden.
Zur Verklebung mit dem nicht flexiblen Substrat werden die zu verklebenden Teile zusammengefügt. Die Temperatur in der Klebstoffschicht beträgt vorzugsweise 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 30 bis 180°C. Geeigneterweise kann dazu das beschichtete flexible Substrat auf entsprechende Temperaturen erwärmt werden. Die Verklebung erfolgt vorzugsweise unter Druck, dazu können z.B. die zu verklebenden Teile mit einem Druck von 0,05 bis 5 N/mm2 zusammengepresst werden.
Die erhaltenen Verbünde zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit auch bei erhöhten Temperaturen (Wärmestandfestigkeit) oder unter sich stark ändernden Klimabedingungen (Klimabeständigkeit) aus. Diese guten Ergebnisse werden auch erzielt, wenn das beschichtete flexible Substrat vor der Verklebung lange Zeit, z.B. mehr als 3 Monate gelagert wurde. Im Vergleich zu den bisher üblichen Verfahren (Beschichtung des nicht flexiblen Substrats) sind die Festigkeiten sogar noch höher.
Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemäße Verfahren in der Auto- oder Möbelindustrie, z.B. bei der Verklebung von flexiblen Substraten auf Autoinnenteilen, wie Armaturenbretter, Türinnenverkleidungen und Hutablagen.
Beispiel
1. Synthese eines Carboxylgruppen-tragenden Carbodiimids (CD1 1)
In eine Lösung aus 59 g (0,5 mol) Hydroxypivalinsäure und 60,0 g (0,593 mol) Triethy- lamin (TEA) in 100 g Aceton wurden unter Rühren eine Lösung aus 250 g eines NCO-terminierten Carbodiimids aus TMXDI mit einem NCO-Gehalt von 7,8 Gew.% in 50 g Aceton gegeben. Nach 240 min Rühren bei 60°C wurde mit 1200 g Wasser verdünnt und das Aceton im Vakuum abgezogen. Dann wurde durch Zugabe von Wasser der Feststoffgehalt auf 20% eingestellt. Man erhält ei- ne kolloidale, wässrige Lösung eines Carbodiimids mit einem LD-Wert (Lichtdurchlässigkeit als Maß für Teilchengröße) von 100.
2. Synthese einer PUR-Dispersion (PUR 1) 731 ,7 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1 ,4 (OHZ = 46) und 0,06 6 DBTL wurden in 260 g Aceton mit 33,1 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden 32 g HDI und 32,3 g eines NCO-terminierten Carbodiimids aus TMXDI mit einem NCO-Gehalt von 7,8 Gew.% in 40 g Aceton zugesetzt und 90 min bei 65°C gerührt, Es wurde mit 650 g Aceton verdünnt und auf 50°C ab- gekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,60%. Es wurde mit 42,2 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Aminoethylaminoethansulfonsäure-Na-Salzes kettenverlängert und mit 1050 g Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 45% eingestellt.
Analysenwerte: LD:93, K-Wert 185 mPas, pH-Wert 7,2 Anwendungsprüfung
Es wird eine Mischung hergestellt aus
60 Teilen PUR 1
30 Teilen Airflex® EP 17, (mit NaOH auf pH 7,5 gestellt; (Schutzkolloidhaltige wässrige Dispersion auf Basis eines Vinylacetat-EthylenCopolymeren,
55 Gew.-% Feststoff) 10 Teilen Acronal® DS 3502, (mit NaOH oder NH4OH auf pH 7,5 gestellt;
Schutzkolloidhaltige wässrige Dispersion auf Basis eines Acrylsäureester- Copolymeren)
1 Teil Sterocoll® HT (Acrylatverdicker) 10%ig in Wasser und 12 Teilen CD1 1
Diese Mischung wird mittels eines 2 mm Drahtrakels auf eine Thermoplastische Polyolefin-Folie (Fa. Benecke, VOLVO P2X TS 503520SF) mit einem Nassauf- tragsgewicht von 100 g/cm2 aufgetragen und bei Raumtemperatur 2 Stunden lang getrocknet.
Die beschichtete Folie wird bei Raumtemperatur gelagert und nach verschiedenen Lagerzeiten aufkaschiert (siehe Tabelle 1 ).
Die Folie wird auf eine Hartfaserplatte gelegt und mittels einer Kaschierpresse bei einem Druck von 0,05 N7mm2 verpresst. Die obere Heizplatte der Kaschierpresse wird dabei auf 120°C aufgeheizt.
Sieben Tage nach der Kaschierung wird die Wärmestandfestigkeit im statischen Schälversuch geprüft. Hierzu werden die 2,5 cm breiten Folien-Teststreifen mit einem Gewicht von 500 g belastet und im 180°-Schälversuch bei einer Temperatur von 50°C im Wärmeschrank aufgehängt. Sofern die durch das Gewicht belastete Folie nicht abgeschält wird, erhöht man im Abstand von 30 Minuten die Temperatur um jeweils 10°C bis hin zu einer maximalen Temperaturbelastung von 120°C. Die resultierende Wärmestandfestigkeit ergibt sich aus der höchsten Temperatur, die nicht zu einem Abschälen der Kaschierfolie geführt hat. Tabelle 1 :
Figure imgf000021_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verklebung von flächigen, flexiblen Substraten mit nicht-flexiblen Substraten (kurz zur Kaschierung von Substraten), dadurch gekennzeichnet, dass der für die Verklebung verwendete Klebstoff 0,0001 bis 0,1 mol Carbodiimidgruppen auf 100 g Klebstoff (Wasser oder sonstige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt unter 150°C bei 1 bar nicht mitberechnet) enthält, der Klebstoff auf das flexible Substrat aufgebracht wird und das mit Klebstoff beschichtete flexible Substrat mit dem nicht-flexiblen Substrat verklebt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff zu mindestens 60 Gew.-% aus einem Polyurethan, einem radikalisch polymerisier- ten Polymeren oder deren Gemischen besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan zu mindestens 60 Gew.-% aus Diisocyanaten , Polyetherdiolen und/oder Poly- esterdiolen aufgebaut ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan einen Schmelzpunkt im Bereich von -50 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis 100°C hat.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalisch polymerisierte Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aufgebaut ist aus sogenann- ten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinyles- tern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Viny- lethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mi- schungen dieser Monomeren.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffbeschichtung Verbindungen mit im Mittel 2 bis 10 Carbodiimidgruppen pro Molekül enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen an ein Polymer, z.B. ein Polyurethan oder radikalisch polymerisiertes Polymer gebunden sind.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung mit Carbodiimidgruppen um ein Carbodiimid auf Basis Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschichtung des flexiblen Substrats ein wässriger Klebstoff verwendet wird und das Polyurethan oder das radikalisch poiymerisierte Polymer in Form von wässrigen Dispersionen vorliegen.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem flexiblen Substrat um eine Polymerfolie oder ein Holzfurnier handelt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nicht flexiblen Substrat um Formteile aus Holz oder Kunststoff handelt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nicht flexiblen Substrat um Formteile aus natürlichen oder syn- thetischen Fasern oder Spänen handelt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff auf das flexible Substrat aufgebracht wird, gegebenenfalls eine Trocknung zur Entfernung von Wasser oder organischen Lösemitteln erfolgt und die Klebstoffschicht bei der späteren Verklebung mit dem nicht flexiblen Substrat auf Temperaturen von 20 bis 200 °C erwärmt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das flexible Substrat nach Beschichtung mit dem Klebstoff und nach gegebenenfalls erfolgter Trocknung aufgewickelt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht bei der Verklebung eine Temperatur von 30 bis 200 °C aufweist.
16. Kaschierte Substrate erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Flexible Substrate aus mindestens einem Träger und einer Klebstoff beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffbeschichtung 0,0001 bis 0,1 mol Carbodiimidgruppen auf 100g Klebstoff enthält.
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