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WO2005093004A1 - ゲル化制御剤及びゲル化制御方法 - Google Patents

ゲル化制御剤及びゲル化制御方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2005093004A1
WO2005093004A1 PCT/JP2005/004694 JP2005004694W WO2005093004A1 WO 2005093004 A1 WO2005093004 A1 WO 2005093004A1 JP 2005004694 W JP2005004694 W JP 2005004694W WO 2005093004 A1 WO2005093004 A1 WO 2005093004A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
gelling
fluidity
gel
ultrasonic
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/004694
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Naota
Hiroshi Koori
Original Assignee
Japan Science And Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science And Technology Agency filed Critical Japan Science And Technology Agency
Priority to JP2006511436A priority Critical patent/JPWO2005093004A1/ja
Publication of WO2005093004A1 publication Critical patent/WO2005093004A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/24—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a Gelich control agent capable of controlling the fluidity of a fluidity compound, and a Gellie dagger control method using the gelling control agent.
  • Ultrasonic irradiation is known to be used when a low-molecular gelling agent is dissolved in a solvent until it becomes supersaturated. Ultrasonic irradiation is also used to break low-molecular gels in the field of softening and transparency of foods such as pectin in food chemistry, and in the use of low-molecular gelatin in the field of photographic science. I have. As described above, ultrasonic irradiation is generally performed for the purpose of destroying molecular assemblies.
  • ultrasonic irradiation may be performed as one method of organic synthesis such as synthesis of a polymer gelling agent. That is, for example, as described in Non-Patent Document 1, when a silicon polymer (silica gel) is produced, tetraalkoxy silicon is hydrolyzed and subjected to dehydration condensation polymerization under ultrasonic irradiation.
  • a fluid conjugate obtained in a gel state by a low molecular gelling agent is added. It is known that when heated, it returns to a liquid state. While being pressed, the low-molecular-weight gelling agent, which has been brought into a gel state by using such a low-molecular-weight gelling agent, returns to the gel state again when cooled to room temperature after heating.
  • the low-molecular gelling agent when heat energy is injected into the flowable compound in the gel state, the force S temporarily returns to the liquid state S, and when the heat energy is no longer injected, the gel state is restored.
  • the reason for this is that the low-molecular gelling agent spontaneously forms a molecular assembly, thereby changing the flowable conjugate to a gel state.
  • the low-molecular gelling agent forms a molecular assembly by utilizing van der Waals force, hydrogen bonding, and the like as self-cohesive force. Therefore, at room temperature, the low-molecular-weight gelling agent whose self-aggregation force is relatively larger than the energy of molecular motion of the low-molecular-weight gelling agent easily forms a molecular assembly.
  • the low-molecular-weight gelling agent forms a molecular assembly to bring the fluidized conjugate into a gel state, and under high-temperature conditions, the molecular assembly of the low-molecular-weight gelling agent is broken, The flowable compound is in a liquid state.
  • Patent Document 1 describes that the gel-forming ability is freely controlled by ultrasonic irradiation. Force gelation and liquefaction are performed reversibly, and the flowability of the fluid compound is reduced. There is no mention of controlling liquidity. Furthermore, chemical substances that can control the fluidity of a fluid compound by reversibly gelling and liquefying the fluid compound using a simple method such as ultrasonic irradiation have been discovered. Not.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to freely adjust the fluidity of a fluid compound by using a simple method such as ultrasonic irradiation and heat treatment. It is an object of the present invention to provide a gelling control agent and a gelling controlling method which can be controlled in a controlled manner.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, it has been found that ultrasonic irradiation not only promotes gelling of a fluid liquid compound but also causes liquid state without gelation at room temperature. By irradiating ultrasonic waves to the fluidized conjugate, the fluidity conjugate can be instantaneously gelled, and by combining the ultrasonic irradiation and the heat treatment.
  • the present inventors have found a gely-dani control agent capable of reversibly controlling the flowability of a flowable dangling product, and have completed the present invention.
  • the geli-dani control agent according to the present invention is a geli-dani control agent added to a flowable compound in order to solve the above-mentioned problems, and is in a liquid state by ultrasonic irradiation.
  • the compound is changed to a gel state, and the fluid state of the gel state is changed to a liquid state by heating, and the fluidity state once changed to the liquid state by the heat treatment is changed.
  • the material has the property of not changing to a gel state even when the temperature is lowered, and the fluidity of the fluid compound is reversibly controlled by the above-mentioned ultrasonic irradiation and heat treatment. I have.
  • the gelled fluidized compound When the gelling control agent is added to a fluid compound, the gelled fluidized compound is heated to a liquid state by heating, and then cooled to room temperature. Even if the gel state is maintained, the liquid state is maintained. Further, by subjecting the fluidized conjugate from the gel state to the liquid state to ultrasonic treatment, the flowable compound can be converted back to the gel state.
  • the flowability of the flowable conjugated product under the same temperature conditions such as room temperature conditions can be obtained by a simple technique such as ultrasonic irradiation and heat treatment. It can be controlled reversibly.
  • the ultrasonic irradiation and the heat treatment can be controlled electrically, a gelation in which a fluid compound changes from a liquid state to a gel state, and a liquid in which a fluid compound changes from a gel state to a liquid state. Can be easily controlled.
  • Ml and M2 each represent a divalent metal
  • R1 to R8 each independently represent H or a hydrocarbon group
  • n is 5 or 7
  • the cyclic polynuclear metal complex is used as a gelling agent, gelling of a polar or non-polar fluid compound and a fluid compound having various steric structures and electronic properties can be performed. This makes it possible to reversibly control the fluidity of the various fluids.
  • the R-form and the S-form of the compound represented by the general formula (1) are preferable to include the R-form and the S-form of the compound represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the above general formula (1) promotes gel formation only when it is chiral, and does not progress gel formation when it is achiral. It is necessary for
  • the above-mentioned gelling agent is the same as the above-mentioned gelling controlling agent, except that the above-mentioned general formula (1)
  • the metals represented by Ml and M2 are both Pd.
  • the above-mentioned geli-dani control agent is the same as the above-mentioned geli-dani control agent, except that the It is preferable that the above-mentioned flowable conjugate is gelled with a number of ultrasonic waves.
  • the Gerry-Dani control method of the present invention is a Gerry-Dani control method for controlling the flowability of a flowable compound, and comprises the general formula (1)
  • Ml and M2 each independently represent a divalent metal
  • R1 to R8 each independently represent H or a hydrocarbon group
  • n is 5 or 7
  • the method is characterized in that the fluid compound is heated in order to irradiate ultrasonic waves to change the fluid compound in a gel state to a liquid state.
  • the fluidity of the fluid compound can be controlled by adding the above-mentioned cyclic polynuclear metal complex to the fluid compound and performing irradiation with ultrasonic waves and heat treatment.
  • the gelling control method of the present invention in order to change the flowable compound, which has been changed to a liquid state by the heating, to a gel state again, it is necessary to perform a temperature change process to a low temperature rather than to a low temperature. It is preferable to perform a sound wave irradiation treatment.
  • the compound represented by the above general formula (1) has a property that, when the gel state is eliminated by heat treatment, the compound does not gel again even if the temperature is lowered thereafter. Therefore, after the gel state is eliminated by the heat treatment, it is preferable to perform the ultrasonic treatment in order to gel again.
  • the gelling control method of the present invention is a method of controlling the gelation rate of a fluid compound by controlling the ultrasonic irradiation time in addition to the above gelling control method. .
  • the gel formation rate of the flowable compound can be freely controlled. it can.
  • the Gery rig control method of the present invention it is preferable to control the Gy ridge speed of the fluid ligature by controlling the sound pressure of the ultrasonic waves. According to the above method, by controlling the sound pressure of the ultrasonic wave applied to the flowable conjugate having the cyclic polynuclear metal complex added thereto, the gel formation rate of the flowable conjugate can be freely controlled. can do.
  • 6 is a graph showing the change over time in the absorbance of a measurement liquid after the measurement.
  • FIG. 6 is a view schematically showing a state of gel formation of the compound in the present invention.
  • FIG. 8 (a)] of 1. 25 X 10- 3 hexane d solution into M cyclo anti- la super
  • FIG. 12 is a graph showing the dependence of mobile-zero on -ln ([anti-la] / [anti-la]) in gel formation after sonication (44 kHz, 5 seconds), showing the ultrasonic irradiation sound per unit area
  • FIG. 9 is a view showing a result when the pressure is 0.31 WZcm 2 .
  • FIG. 12 is a graph showing the dependence of mobile-zero on -ln ([anti-la] / [anti-la]) in gel formation after sonication (44 kHz, 5 seconds), showing the ultrasonic irradiation sound per unit area
  • FIG. 9 is a view showing a result when the pressure is 0.36 WZcm 2 .
  • FIG. 12 is a graph showing the dependence of mobile-zero on -ln ([anti-la] / [anti-la]) in gel formation after sonication (44 kHz, 5 seconds), showing the ultrasonic irradiation sound per unit area
  • FIG. 9 is a view showing a result when a pressure is 0.41 WZcm 2 .
  • FIG. 12 is a graph showing the dependence of mobile-zero on -ln ([anti-la] / [anti-la]) in gel formation after sonication (44 kHz, 5 seconds), showing the ultrasonic irradiation sound per unit area
  • FIG. 9 is a view showing a result when the pressure is 0.46 WZcm 2 .
  • FIG. 12 is a graph showing the dependence of mobile-zero on -ln ([anti-la] / [anti-la]) in gel formation after sonication (44 kHz, 5 seconds), showing the ultrasonic irradiation sound per unit area
  • FIG. 9 is a view showing a result when the pressure is 0.51 WZcm 2 .
  • FIG. 9 is a graph showing the results of examining the dependence of the apparent first-order reaction rate constant k ⁇ on the unit sound pressure per unit area, with the sound pressure (WZcm 2 ) as the horizontal axis in this example.
  • the gelling controlling agent of the present invention is added to the fluidity conjugate to make the fluidity liquefied compound in a liquid state by ultrasonic irradiation into a gel state (hereinafter, referred to as gelation).
  • gelation a gel state
  • the property of heating the gelled fluid compound into a liquid state by heating hereinafter, sometimes referred to as liquefaction
  • the gelation controlling agent of the present invention is characterized by Once changed to a liquid state by heat treatment, it does not change to a gel state even if the temperature is lowered thereafter.
  • the gel state and the liquid state will be described later in detail in Examples.
  • the gelling agent of the present invention when the gelling agent of the present invention is added to the flowable conjugate, and the mixture is irradiated with ultrasonic waves, the flowable tangled product can be instantaneously gelled.
  • the gel-i-dani control agent is added to the fluidity-dominated product at an extremely low concentration of 0.8 mmol ZL or less (about 1% by weight), the gel-i-dani can be favorably performed.
  • the gel formation rate can be controlled by controlling the ultrasonic irradiation time.
  • the gelling control agent of the present invention has high responsiveness to ultrasonic irradiation, is excellent in gelling efficiency, and can control the gelling rate of the fluidity conjugate. Things.
  • the liquid compound in a liquid state before the ultrasonic irradiation is performed.
  • the fluid compound that has been converted to a liquid state by the heat treatment maintains a liquid state without gelling even when cooled to room temperature (about 20 ° C to 25 ° C).
  • gelling of the fluidized compound occurs.
  • the gelling control agent of the present invention is added to a fluid compound, and is subjected to ultrasonic irradiation and heat treatment, whereby the gelling and liquefaction of the fluid compound are reversibly performed. It is caused by Therefore, by appropriately switching between the ultrasonic irradiation treatment and the heating treatment, the fluidity of the fluidity-conjugated product can be freely controlled. In addition, since the ultrasonic irradiation treatment and the heat treatment can be performed by using an electric device or the like, the fluidity of the fluid compound can be controlled by a simple method.
  • the flowable compound is a liquid substance and may be any liquid substance that can dissolve the gelling control agent.
  • Specific examples thereof include a liquid organic solvent, an organic compound such as a mixture of the organic solvent, and the like; a solution or a dispersion in which an organic compound is used as a solvent and a solute is dissolved or dispersed in the solvent.
  • organic solvent for example, acetone And ketones such as cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; ethers such as 1,4-dioxane and THF (tetrahydrofuran); halogenated compounds such as tetrachlorosilane and chloroform; Saturated hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane; olefins such as cyclohexene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene and p-xylene; sulfoxides such as DMSO (dimethylsulfoxide) And the like.
  • acetone And ketones such as cyclohexanone
  • esters such as ethyl acetate and methyl acetate
  • ethers such as 1,4-dioxane and THF (tetrahydrofuran); halogenated compounds such as
  • the gelling control agent cannot be dissolved alone (pure solvent), but even a liquid substance can be dissolved by mixing with the organic solvent described above. If it can be used, it can be used as the above-mentioned fluidity conjugate. Specifically, one or more selected from the group consisting of water, alcohols such as methanol and ethanol; -tolyls such as acetonitrile; and linear saturated hydrocarbons such as hexane; A mixed solvent mixed with a solvent can also be used as the fluidity conjugate.
  • the gelling control agent of the present invention in the case where the liquid is applied after gelling, in principle, the gelling is not performed unless ultrasonic irradiation is performed again.
  • Benzene and cyclohexane have different properties from other solvents. That is, unlike benzene and cyclohexane, which are not gelled unless subjected to ultrasonic irradiation with another solvent, the reactivity of the gelling agent is exceptionally high, and the reaction is extremely slow (stands for several hours). However, they do not irradiate ultrasonic waves.
  • gelyidani control agent is specifically represented by the general formula (1)
  • Ml and M2 each independently represent a divalent metal, R1 to R8 each independently represent H or a hydrocarbon group, and n is 5 or 7 ), And preferably comprises a cyclic polynuclear metal complex having an anti (anti) conformation.
  • the cyclic polynuclear metal complex has the general formula (2)
  • R 9 -R 12 each independently represent H or a hydrocarbon group, and n is 5 or 7
  • a ligand This is a binuclear metal complex in which the ligand is coordinated to metals Ml and M2.
  • the above-mentioned cyclic polynuclear metal complex is composed of two metal Ml, M2 and two aromatic rings containing an aromatic ring. It has a structure in which a plane is connected so as to be trans via two bonding chains-(CR5R6)-and (CR7R8)-which form a spacer.
  • the two binding chains (CR5R6) and (CR7R8)- are derived from one (CR11R12)-of a ligand having a structure represented by the general formula (2). .
  • the anti conformation refers to a structure in which, when the two planes are viewed from one side, the plane including the metal Ml and the plane including the metal M2 are in a front-to-back relationship with each other. .
  • the metals Ml and M2 serving as nuclei of the cyclic polynuclear metal complex are not particularly limited as long as they can form a complex with the ligand to be used, but may be divalent metals. It is good. Specifically, there may be mentioned divalent palladium (Pd), divalent nickel (Ni), divalent platinum (Pt) and the like.
  • the metals Ml and M2 may be the same metal or different metals.
  • R1-R8 in bissalicylaldiamine which is a ligand of the cyclic polynuclear metal complex is, for example, hydrogen (H); methyl, ethyl, propyl, ipropyl, t Alkyl groups such as butyl group; nitrogen-containing groups such as nitrile group, nitro group and amino group; alkoxy group, acyl group and acyloxy group.
  • R1 to R8 may be the same or different. Of these, R1—R4 are preferably hydrogen, and it is particularly preferred that R1—R8 are all hydrogen.
  • the cyclic polynuclear metal complex when used as a gelling controlling agent, the cyclic polynuclear metal complex may be used in an amount of 0.8 mmol ZL per 1 L of the fluid compound, depending on the type of the liquid compound to be gelled. (about 1% by weight) or more. Since the cyclic polynuclear metal complex is excellent in gelling efficiency, sufficient gel-forming ability can be expected at the concentration of 0.8 mmol ZL. In addition, the upper limit is not particularly limited, but as long as it is 20 mmolZL or less, it can be suitably used as a gelling agent. The speed of gelling depends on the amount of the cyclic polynuclear metal complex added. Therefore, when the gelation is performed instantaneously by ultrasonic irradiation for about several seconds, it is generally preferable to add the above-mentioned cyclic polynuclear metal complex so that the concentration becomes 10 mmol ZL.
  • the cyclic polynuclear metal complex having the above structure is irradiated with ultrasonic waves, the plane is stacked between the molecules due to ⁇ - ⁇ stacking between the two molecules. This and Then, the R-form and S-form of the cyclic polynuclear metal complex associate to form a dimer. When the dimer is formed, the R-form and the S-form of the cyclic polynuclear metal complex are alternately and continuously stacked on the dimer. In this way, when a linked body of a cyclic polynuclear metal complex in which R-forms and S-forms are alternately and regularly arranged in a heterochiral arrangement is formed, a fluid compound is incorporated into the linked body. As a result, the fluidity of the fluidized conjugate becomes significantly reduced, and the fluidity of the ligated product becomes gelled.
  • the above ultrasonic irradiation is performed to generate a dimer, which is an active chemical species that triggers the initiation of the connection of the cyclic polynuclear metal complex. That is, if a sufficient amount of the dimer is formed, the stacking of the cyclic polynuclear metal complex on the dimer proceeds regardless of the irradiation of the ultrasonic wave. Therefore, the ultrasonic irradiation may be performed at an early stage of starting the gelling, which is not necessary to be performed during the gel formation of the fluid compound.
  • the irradiation time of the ultrasonic wave depends on the frequency of the ultrasonic wave, the type of the fluid compound, and the desired gelation rate of the fluid compound, but is preferably 1 second or more. Gel formation can usually be advanced by irradiation for about 3 seconds. Furthermore, when performing gelling at a high gelation rate, it is sufficient to set the ultrasonic irradiation time relatively long, for example, 3 seconds or more, more specifically, 3 seconds to 15 seconds, 10 seconds. The irradiation time may be increased, such as 20 seconds. Thus, by controlling the irradiation time of the ultrasonic wave, the gelling speed of the fluid compound can be controlled.
  • the frequency of the ultrasonic waves to be applied may be set according to the type of the fluid compound and the desired gelling speed of the fluid compound. Specifically, the frequency of the ultrasonic wave may be 20 kHz to 100 MHz or more. Of this range, the upper limit is particularly preferably 100 kHz or less, more preferably 45 kHz or less.
  • the ultrasonic irradiation is generally performed using an apparatus in which an ultrasonic oscillator is attached to the bottom of a metal container. Specifically, water is poured into a metal container of the above-described apparatus, and a sample container containing a fluidity ligating substance to which a gelling agent is added is immersed in the water in the metal container, and the water is immersed. The vibration of the ultrasonic wave is transmitted to the gelling agent through the above. At this time, by immersing the sample solution in a position near the water surface where the ultrasonic waves are effectively applied, ultrasonic irradiation to the gelling control agent can be performed more effectively.
  • the ultrasonic irradiation is performed using water as a medium.
  • the ultrasonic irradiation may be performed through a medium other than water, or the flowable compound to which the gelling control agent is added may be used.
  • the ultrasonic irradiation may be performed by directly inputting an ultrasonic oscillator.
  • the linked body in which the heterochiral arrangement is stacked with the cyclic polynuclear metal complex by irradiating ultrasonic waves is heated again to a state where the cyclic polynuclear metal complex is not interconnected again, that is, the cyclic polynuclear metal complex is heated. Dissociates into complexes. Thereby, the fluidity is remarkably reduced by being taken into the connected body, and the fluidity is returned to the liquid state before the irradiation with the ultrasonic wave, which has been in the gel state.
  • the above-mentioned heating refers to a heating treatment performed to raise the temperature of the gelled flowable conjugate, and refers to heating to a temperature equal to or higher than the sol-gel phase transition temperature Tgel. Since the sol-gel phase transition temperature Tgel differs depending on the amount of the gelling control agent used and the type of the fluidity bonding material used, the heat treatment is performed so that the temperature of the fluid compound is higher than the sol-gel phase transition temperature Tgel.
  • the heating can be performed so that the temperature of the fluid compound is usually 70 ° C to 100 ° C, and the gelled fluidized conjugate can be brought into a liquid state. .
  • the heat treatment may be any heat treatment capable of injecting thermal energy into the fluidity conjugate, for example, heating with a hot water bath, heating with thermal power, or a heater or a heater such as a heater or a dryer. Heating, microwave heating, oil bath, or the like may be used.
  • the heating time depends on the heating method and the heating temperature as long as the fluid compound can be changed into a gel state force and a liquid state, but it is usually 15 seconds to 1 minute.
  • Heat treatment may be performed.
  • the heating time is such that the higher the heating temperature, the shorter the time the fluid compound can be brought into the liquid state, and the longest heating time when heating to the sol-gel phase transition temperature Tgel. Required.
  • the heat treatment when the heat treatment is performed while stirring the fluid compound in the gel state, the fluid compound can be returned to the liquid state by a shorter heat treatment. Further, the heating time may be shorter as the force S of the container in which the fluidity conjugate is put is smaller.
  • the fluid compound that has returned to the liquid state by the above-described heat treatment does not undergo gelling even when cooled to room temperature.
  • the reason for this is that the above-mentioned cyclic polynuclear metal complex is formed by ⁇ - ⁇ stacking by two planes containing metals Ml and M2 and an aromatic ring in the molecule. In other words, it has a stable structure.
  • the conventional low-molecular gelling agent a molecular assembly is spontaneously formed using the van der Waals force, hydrogen bonding, and the like as a self-aggregating force, thereby gelling the fluidized compound. Therefore, even when the gelled liquor is heated to a liquid state under high-temperature conditions by heating, when cooled to room temperature, the low-molecular-weight gelling agent forms a molecular assembly, thereby causing a re-assembly. Return to gel state. That is, the conventional low-molecular gelling agent stabilizes by forming a molecular assembly under room temperature conditions, and thus freely controls the gelation and liquefaction of a fluid compound under room temperature conditions. I can't.
  • the above-mentioned cyclic polynuclear metal complex can be stabilized by ⁇ - ⁇ stacking in the molecule, and can be stabilized by ⁇ - ⁇ stacking between the molecules. That is, the above-mentioned cyclic polynuclear metal complex is stable even at a room temperature, even if it is a monomer. Even if the cyclic polynuclear metal complex is a linked product having a heterochiral arrangement, it is stable. Therefore, when gelling a fluid compound using the above-mentioned cyclic polynuclear metal complex, it is necessary to inject energy for converting the cyclic polynuclear metal complex from a stable monomer to a stable conjugate. In the present invention, as described above, energy for forming a dimer of a cyclic polynuclear metal complex serving as a trigger for forming a linked body is supplied by ultrasonic treatment.
  • the linked body when heat is applied to the above-mentioned linked body to supply energy, the linked body is dissociated into monomers.
  • the cyclic polynuclear metal complex dissociated into the monomer is stabilized by the ⁇ - ⁇ stacking in the molecule as described above. Is not formed. That is, once the liquid state is changed by the above-mentioned heat treatment, the liquid state is not changed to a gel state even if the temperature is lowered thereafter.
  • the gelling control agent of the present invention brings the fluidized conjugate into a gel state in a predetermined temperature range such as under room temperature conditions, which was not possible with a conventional gelling agent.
  • a predetermined temperature range such as under room temperature conditions
  • the flowable compound In both cases and when the flowable compound is in the liquid state, it has a stable structure, so by repeating ultrasonic irradiation and calo heat treatment, the gelation and liquefaction of the flowable compound are reversible.
  • the above-mentioned "predetermined temperature range” refers to a temperature range in which the gelling is performed.
  • the lower limit of the temperature range may be any temperature in the definition of gel, but can be set to a temperature higher than the freezing temperature of the solvent.
  • the upper limit of the temperature range can be set to the maximum temperature at which the gel is maintained by the gelling agent of the present invention, that is, Tgel.
  • the predetermined temperature range is preferably in the range of 5 ° C to 35 ° C.
  • the gelling control agent of the present invention has a high response to ultrasonic irradiation and heat treatment, and thus can freely control the flowability of the flowable compound. it can. Therefore, utilizing the property of instantaneously changing a flowable compound from a liquid state to a gel state, it can be used to prevent the leakage of dangerous substances and the diffusion of volatile substances and aroma components in a solution. Can be. In addition, since the gel state force and the liquid state can be freely changed, by reversibly controlling the fluidity of the flowable compound, for example, the liquid substance gels when transported, and returns to the liquid state when used. , Easy transportation and carrying of liquid materials
  • the cyclic polynuclear metal complex associates by ultrasonic irradiation, and the associated cyclic polynuclear metal complex is formed by heat treatment.
  • the polynuclear metal complex dissociates and the fluidity of the fluid compound is reversibly controlled.
  • the cyclic polynuclear metal complex does not change its structure as a simple substance.Thus, even when added to a fluid compound, it does not react with the fluid compound and does not change the properties of the fluid compound. ,.
  • the gely ridge control agent of the present invention by performing the ultrasonic irradiation and the heat treatment as described above, changes the fluidity of the fluid ridge and the fluid ridge It also changes the elasticity of the fluid and the light transmittance (absorbance) of the fluidized conjugate. Specifically, when the fluid compound is gelled, the fluid compound exhibits elasticity and the light transmittance decreases. On the other hand, when the flowable conjugate changes from the gel state to the liquid state, the elasticity is lost and the light transmittance increases.
  • the compound represented by the above general formula (1) forms a specific gel by heterochiral association. More specifically, when irradiated with ultrasonic waves, the cyclic polynuclear metal complex having the above structure is in a state where the planes are stacked between the molecules due to ⁇ - ⁇ stacking between the two molecules. At this time, the R-form and the S-form of the cyclic polynuclear metal complex associate to form a dimer. When the dimer is formed, the R-form and the S-form of the cyclic polynuclear metal complex are alternately and continuously stacked on the dimer.
  • the compound represented by the above general formula (1) has a gel-forming ability only when it is in a chiral state containing an R-form and an S-form, and when the enantiomer has the same achiral state. Does not have gel forming ability. That is, the compound represented by the general formula (1) has a unique property that gel formation does not occur at all, regardless of the presence or absence of ultrasonic irradiation and the type of solvent, unless it is in a chiral state.
  • the compound represented by the general formula (1) may be chiral, and the content ratio of the R-form and the S-form is not particularly limited.
  • the racemic body included only in 50 can be used. R physical strength It does not work even when one of the S bodies is included in a larger amount.
  • the gel formation by the compound represented by the general formula (1) is considered to proceed by extremely precise heterochiral association, as shown in FIG. 6, because the R-form and the S-form are alternately juxtaposed. Racemic is more preferred.
  • the racemic form is also excellent in that the gelling speed and Z or gel strength are the highest. [0070]
  • the gelling speed can be freely controlled by the sound pressure of ultrasonic waves.
  • the sound pressure of the ultrasonic wave per unit area is calculated based on the voltage A (W) input to the ultrasonic vibrator, without being output as an ultrasonic wave from the ultrasonic vibrator. Difference of voltage B (W) to return: A—B (W) is divided by the area (cm 2 ) of the diaphragm (WZcm 2 ).
  • the gelation rate includes (a) a long ultrasonic irradiation time, and (b) a unit area of the ultrasonic wave. The bigger the sound pressure is, the faster it is.
  • UV-visible Gel formation was also confirmed by measuring the absorbance of the baseline at a wavelength of 700 nm at predetermined time intervals using a photometer (SHIMADZU MultiSpec-1500, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the liquefaction was evaluated based on the visibility of the test solution in the test tube and the presence or absence of fluidity of the test solution in the test tube. The presence or absence of fluidity was judged based on the criteria described in the evaluation of gelation. If the test solution moved in the direction of gravity immediately after the test tube was turned over, it was determined that there was fluidity and the solution was subjected to liquid filtration. When the measured liquid did not move in the direction of gravity and stayed at least temporarily at the bottom of the test tube, it was determined that there was no fluidity and no liquid was drawn.
  • the gelled solution was heated in an oil bath at 100 ° C for 15 seconds. After the heat treatment, the measurement solution was cooled to room temperature (20 ° C.), and evaluation of liquid measurement of the measurement solution was performed. As a result, it was confirmed that the measurement solution had returned from the gelled state to a completely transparent liquid state before ultrasonic irradiation.
  • each measurement solution subjected to gelling was heated in an oil bath at 100 ° C for 30 seconds. After the heat treatment, each measurement solution was cooled to room temperature (20 ° C.), and liquefaction of each measurement solution was evaluated. As a result, it was confirmed that the measurement solution returned from the gelled state to the completely transparent liquid state before the ultrasonic irradiation.
  • the measurement liquid obtained in Example 14 was left at room temperature without performing ultrasonic treatment and heat treatment.
  • a measurement solution was prepared, and the measurement solution was irradiated with ultrasonic waves for 3 seconds.
  • the time-dependent change in absorbance (Abs.) was measured at time intervals of 1 minute, and the correlation between the ultrasonic irradiation time and gel formation was measured.
  • Figure 1 shows the results.
  • the degree of light absorption is rapidly increased by ultrasonic irradiation, and instantaneous gelling occurs.
  • the measurement liquid was irradiated with an ultrasonic wave for an irradiation time within a range of 0 second to 20 seconds, and the ultraviolet-visible spectrophotometer described in the evaluation of Geldani was used for 1 minute interval.
  • the change with time of the absorbance (Abs.) was measured by using, and the correlation between the ultrasonic irradiation time and gel formation was examined. The results are shown in FIG. 2 and FIG.
  • the measurement solution was irradiated with ultrasonic waves, and the change with time in absorbance (Abs.) was measured at time intervals of 3 minutes using the ultraviolet-visible spectrophotometer described in the above-mentioned evaluation of Gelyidani.
  • the correlation between the sound wave irradiation time and gel formation was examined.
  • Fig. 4 shows the results.
  • Ml and M2 are Pd
  • R1 to R8 are both H
  • the relationship between tees was examined in detail.
  • the solution (3.0% by weight) was charged, and ultrasonic waves were irradiated for 3 minutes in a water bath at a water temperature of 20 ° C. using an ultrasonic cleaner (W-221, 40 kHz, 0.45 W / cm 2 , manufactured by Nissan Electronics). Even after standing for a long time after ultrasonic irradiation, formation of a gel-pregel structure was not observed, and it was confirmed that the solution remained in the original transparent state.
  • an ultrasonic cleaner W-221, 40 kHz, 0.45 W / cm 2 , manufactured by Nissan Electronics
  • organic solvent benzene, toluene, 0-xylene, p-xylene, cyclohexene, ethyl acetate, acetone, 1,2-dimethoxyethane, carbon tetrachloride, and dimethyl sulfoxide were confirmed to maintain the above stable solution. .
  • the gelling profile of the optically active anti-la was measured, and the change in the optical purity of the gel and the solution at the time of gel formation in a sample with a low and enantiomeric excess was examined.
  • the diameter 12 mm, height 75 mm, the glass test tube having a thickness of 0. 8 mm, (-) placed 1.50 X 10- 2 M benzene solution of -ant preparative la (42% ee), ultrasonic Ultrasonic waves were irradiated for 10 seconds in a water bath at a water temperature of 20 ° C. with a washing machine (Honda Electronics, W-221, 40 kHz, 0.45 W / cm 2 ).
  • the obtained pre-gel structure is separated from the solution by filtration, weighed, dried under reduced pressure, put into a foam at the outlet, and heated to return to the original stable solution. After removing benzene under reduced pressure, the solution is made into a form-form solution. Measure the specific rotation of the anti-la sample prepared from the gel and the remaining solution, and calibrate the linear rotation of the specific rotation and ee% linearly prepared in advance. From the line, 66% of the anti-la collected from each sample was determined. This operation is repeated until the end of the initial force of gel formation, thereby obtaining a profile of the change in optical activity in geli-dani shown in FIG. Created a file.
  • the gel formation reaction rate at each ultrasonic irradiation sound pressure was measured. Specifically, hexanes 1. 25 X 10- 3 M cyclo anti-la (ee 0%) - d solution and an internal standard
  • FIG. 9 shows the results of plotting apparent reaction rate constants calculated from the slopes of the straight lines by the least squares method in terms of sound pressure per unit area. As shown in Fig. 9, the obtained "apparent first-order reaction rate constant" is proportional to the sound pressure per unit area of the ultrasonic wave. Dependencies were shown.
  • the gelation controlling agent according to the present invention changes a liquid compound in a liquid state to a gel state by ultrasonic irradiation, and heats the liquid compound in the gel state.
  • the fluid compound is brought into a gel state or a liquid state by appropriately selecting the ultrasonic irradiation and the heat treatment.
  • the geli-dani control agent is added to the flowable conjugate to easily enhance the flowability of the flowable compound by a simple method of ultrasonic irradiation and heat treatment. In addition, there is an effect that reversible control can be performed.
  • a cyclic polynuclear metal complex having a structure represented by the general formula (1) when used as the gelling agent, the structure of the cyclic polynuclear metal complex is irreversible during gelation or liquefaction. Since there is no change, there is no adverse effect such as a change in the physical properties of the fluidity conjugate.
  • the above-mentioned cyclic polynuclear metal complex it is not necessary to add a substance other than the gelich control agent during gelation or liquefaction, so that the fluidity of the fluid compound can be easily controlled. To play.
  • the gelling control agent of the present invention instantaneously responds to ultrasonic irradiation, It shows excellent gel-forming ability even with a small amount added to the hydrophilic compound. Further, the fluidity can be restored by the heat treatment.
  • the use of the above-mentioned Gelich control agent makes it possible to freely control the flowability of the flowable mixture, thereby instantaneously avoiding leakage of dangerous substances, and eliminating volatile substances in the solution.
  • the divergence can be controlled instantaneously. It can also be used to create portable combustibles that can convert liquid combustibles to portable form and return them to liquid form when used, to safely transport combustibles, and to suppress the emission of aroma components. can do.

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Abstract

　流動性化合物の流動性を自在に制御し得るゲル化制御剤及びゲル化制御方法を提供する。流動性化合物に添加されるゲル化制御剤であって、ゲル化制御剤を含有する流動性化合物を、超音波照射によって液体状態からゲル状態に変化させる。ゲル状態に変化した流動性化合物は、加熱することによって、再び、液体状態に戻る。

Description

明 細 書
ゲル化制御剤及びゲル化制御方法
技術分野
[0001] 本発明は、流動性ィヒ合物の流動性の制御が可能なゲルィヒ制御剤、及び、該ゲル 化制御剤を用いたゲルィ匕制御方法に関するものである。
背景技術
[0002] 超音波照射は、過飽和状態になるまで低分子ゲル化剤を溶媒に溶解する場合に 用いられることが知られている。また、食品化学におけるぺクチン等のゲルィ匕食品の 軟化や透明化の向上、写真科学の分野における低分子ゼラチンの利用に際して、 低分子ゲルを破砕する場合にも、超音波の照射が行われている。このように、超音波 照射は、一般に、分子集合を破壊することを目的として行われることが多い。
[0003] 一方、高分子のゲル化剤を合成する等の有機合成の一手法として、超音波照射が 行われることもある。すなわち、例えば、非特許文献 1に記載されているように、ケィ素 ポリマー (シリカゲル)を生成する場合に、超音波照射下で、テトラアルコキシケィ素を 加水分解して脱水縮重合する。
[0004] また、特許文献 1に記載されて 、るように、ビスサリチルアルジァミンを配位子として 有する環状多核金属錯体をゲル化剤として用いた場合、超音波照射は、外部刺激と して働く。すなわち、上記ゲル化剤が添加された流動性化合物に超音波を照射する と、ゲル化剤が超音波照射に応答して、ゲルィ匕を加速する。そのため、上記特許文 献 1に記載のゲル化剤を用いて、上記超音波照射等の外部刺激を与えれば、流動 性化合物のゲル化を自在に制御することができる。
〔特許文献 1〕
特開 2003— 261859号公報（2003年 9月 19日公開）
〔非特許文献 1〕
Mackenzie, J. D.ゝ Ulrich, D. R.着、「Ultrastructure processing or ceramics, glasses and composites」、 Wiley、 New York, p.255- 270、 1988年
[0005] ところで、一般に、低分子ゲル化剤によってゲル状態となった流動性ィ匕合物は、加 熱すると液体状態に戻ることが知られている。し力しながら、このような低分子ゲルィ匕 剤を用いて、ゲル状態となった流動性ィ匕合物は、加熱後、室温にまで冷却されると、 再びゲル状態に戻る。つまり、低分子ゲル化剤を用いた場合、ゲル状態の流動性ィ匕 合物に熱エネルギーを注入すると一時的に液体状態に戻る力 S、熱エネルギーが注 入されなくなると、再びゲル状態となる。
[0006] この理由は、低分子ゲル化剤が、自発的に分子集合を形成することによって、流動 性ィ匕合物をゲル状態に変化させることにあると考えられる。つまり、低分子ゲル化剤 は、ファンデルワールス力や水素結合等を自己凝集力として利用して、分子集合を 形成している。そのため、室温では、上記自己凝集力が、低分子ゲル化剤の分子運 動のエネルギーよりも相対的に大きぐ低分子ゲル化剤が分子集合を形成しやすい
。一方、加熱によって熱エネルギーが注入されると、低分子ゲル化剤の分子運動の エネルギーが、上記自己凝集力のエネルギーよりも相対的に大きくなつて、分子集合 を形成しなくなる。それゆえ、室温では、低分子ゲル化剤が分子集合を形成すること によって流動性ィ匕合物をゲル状態にし、高温条件下では、低分子ゲル化剤の分子 集合が破壊されることによって、流動性化合物が液体状態となる。
[0007] これに対し、室温条件下にて、液体状態力 ゲル状態への変化 (ゲル化）と、ゲル 状態から液体状態への変化 (液体化）とを自在に制御することができれば、流動性化 合物の運搬や取扱いが容易になることが期待される。特に、ゲル化や液体化を瞬時 に行うことができれば、流動性ィ匕合物の流動性の制御がより一層簡便になり、流動性 化合物を用いた新規な機能材料の設計等、多方面への波及効果も期待される。しか しながら、上記したように、ゲル化及び液体化を室温条件下で実現する低分子ゲル ィ匕剤は見出されていない。
[0008] また、上記特許文献 1には、超音波照射によって、ゲル形成能を自在に制御するこ とは記載されている力 ゲル化と液体化とを可逆的に行って、流動性化合物の流動 性を制御することについては、記載されていない。さらに、これまで、超音波照射等の 簡便な手法を用い、流動性化合物のゲル化及び液体化を可逆的に行って、流動性 化合物の流動性を制御することができる化学物質は見出されていない。
発明の開示 [0009] 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的 は、超音波照射と加熱処理といった簡便な手法を用いて、流動性化合物の流動性を 自在に制御し得るゲル化制御剤及びゲル化制御方法を提供することにある。
[0010] 本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、超音波照射によって、流 動性ィヒ合物のゲルィヒを促進するだけでなく、室温ではゲル化することなく液体状態 を保つ流動性ィ匕合物に対しても、超音波を照射することによって、瞬時に流動性ィ匕 合物をゲルイ匕させることができるとともに、超音波照射と加熱処理とを組み合わせるこ とによって、流動性ィ匕合物の流動性を可逆的に制御することができるゲルィ匕制御剤 を見出し、本発明を完成させるに至った。
[0011] すなわち、本発明に係るゲルィ匕制御剤は、上記の課題を解決するために、流動性 化合物に添加されるゲルイ匕制御剤であって、超音波照射によって液体状態の流動 性ィ匕合物をゲル状態に変化させ、該ゲル状態の流動性ィヒ合物を加熱することによつ て液体状態に変化させる性質と、上記加熱処理により一旦液体状態に変化した流動 性ィ匕合物は、温度を低下させてもゲル状態に変化することがない性質と、を備え、上 記超音波照射及び加熱処理により、流動性化合物の流動性を可逆的に制御するこ とを特徴としている。
[0012] 上記のゲル化制御剤を流動性化合物に添加した場合、ゲル状態の流動性ィ匕合物 の加熱処理によって液体状態にした後、該液体状態の流動性化合物を室温にまで 冷却しても、ゲル状態となることはなぐ液体状態を保つ。また、ゲル状態から液体状 態となつた流動性ィ匕合物に、超音波処理を行えば、再び流動性化合物をゲル状態 に変ィ匕させることができる。
[0013] このように、上記ゲルィ匕制御剤を用いれば、超音波照射及び加熱処理と 、う簡便な 手法によって、室温条件下等の同一温度条件下における流動性ィ匕合物の流動性を 可逆的に制御することができる。また、上記超音波照射及び加熱処理は、電気的に 制御することができるので、流動性化合物が液体状態からゲル状態へと変化するゲ ル化、及び、ゲル状態から液体状態へと変化する液体化を容易に制御することがで きる。
[0014] また、上記ゲルィ匕制御剤は、上記のゲル化制御剤にお!、て、一般式（1) [0015] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0016] (式中、 Ml, M2は、それぞれ 2価の金属を表し、 R1— R8は、それぞれ独立して、 H 又は炭化水素基を表し、 nは、 5又は 7である）にて表され、 anti体である環状多価金 属錯体を含むことが好まし ヽ。
[0017] 上記環状多核金属錯体をゲルイ匕制御剤として用いれば、極性又は非極性の流動 性化合物、種々の立体構造や電子的性質を有する流動性化合物のゲル化を行うこ とができる。これにより、種々の流動性ィ匕合物の流動性を可逆的に制御することがで きる。
[0018] また、上記一般式（1)にて表される化合物の R体及び S体を含むことが好ましい。上 記一般式（1)にて表される化合物は、キラルな場合のみゲル形成を進行させ、アキラ ルな場合はゲル形成を進行させな 、ため、 R体及び S体を含むことがゲル形成には 必要となるためである。
[0019] また、上記ゲルィ匕制御剤は、上記のゲル化制御剤にお!、て、上記一般式（1)中の
Ml, M2で表される金属は、いずれも Pdであることが好ましい。
[0020] また、上記ゲルィ匕制御剤は、上記のゲルィ匕制御剤において、 20kHz以上の周波 数の超音波で、上記流動性ィ匕合物をゲルイ匕させるようになって 、ることが好まし 、。
[0021] また、本発明のゲルィ匕制御方法は、上記の課題を解決するために、流動性化合物 の流動性を制御するゲルイ匕制御方法であって、一般式（1)
[0022] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0023] (式中、 Ml, M2は、それぞれ独立して 2価の金属を表し、 R1— R8は、それぞれ独 立して、 H又は炭化水素基を表し、 nは、 5又は 7である）にて表され、 anti体である環 状多価金属錯体の R体及び S体を含有する流動性化合物を、液体状態からゲル状 態に変化させるために、該流動性ィ匕合物に超音波を照射し、ゲル状態となった流動 性化合物を液体状態に変化させるために、該流動性化合物を加熱することを特徴と している。
[0024] 上記の方法によれば、流動性化合物に上記環状多核金属錯体を添加して、超音 波の照射及び加熱処理を施すことにより、流動性化合物の流動性を制御することが できる。
[0025] また、本発明のゲルィ匕制御方法では、上記加熱により液体状態に変化した流動性 化合物を、再びゲル状態に変化させるために、低温への温度変化処理ではなぐ超 音波照射処理を行うことが好ましい。上記一般式（1)にて表される化合物は、ゲル状 態を加熱処理によりー且解消すると、その後、温度を低下させても、再びゲル化しな いという特性を有する。それゆえ、加熱処理によりゲル状態を解消した後、再びゲル 化させるためには、超音波処理を行うことが好ま 、。
[0026] また、本発明のゲルィ匕制御方法は、上記のゲルィ匕制御方法にぉ 、て、上記超音波 の照射時間を制御することによって、流動性化合物のゲル化速度を制御する方法で ある。上記の方法によれば、上記環状多核金属錯体が添加された流動性化合物に 照射する超音波の照射時間を制御することにより、流動性ィヒ合物のゲル形成速度を 自在に制御することができる。
[0027] また、本発明のゲルィ匕制御方法では、上記超音波の音圧を制御することによって、 流動性ィ匕合物のゲルィ匕速度を制御することが好ましい。上記の方法によれば、上記 環状多核金属錯体が添加された流動性ィ匕合物に照射する超音波の音圧を制御する ことにより、流動性ィ匕合物のゲル形成速度を自在に制御することができる。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]アセトン、酢酸ェチル、 1, 4 ジォキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼンの各 溶媒に、 anti(n=5)体が添加されてなる測定液に、超音波を照射した後の測定液の吸 光度の経時変化を示すグラフである。
[図 2]anti(n=5)体とアセトンとを含む測定液に、 0秒間、 5秒間、 10秒間の超音波照射 を行った後の測定液の吸光度の経時変化を示すグラフである。
[図 3]anti(n=5)体と酢酸ェチルとを含む測定液に、 0秒間、 5秒間、 10秒間の超音波 照射を行った後の測定液の吸光度の経時変化を示すグラフである。
[図 4]anti(n=5)体とベンゼンとを含む測定液に、 0秒間、 5秒間、 15秒間、 20秒間の 超音波照射を行った後の測定液の吸光度の経時変化を示すグラフである。
[図 5]anti(n=7)体とベンゼンとを含む測定液に、 0秒間、 5秒間、 15秒間、 20秒間の 超音波照射を行った後の測定液の吸光度の経時変化を示すグラフである。
[図 6]本発明における化合物のゲル形成の様子を模式的に示す図である。
[図 7]本実施例にぉ 、て、ゲル形成に伴うゲルと溶液力 得られる 42%eeの
(-) -anti-laの光学純度の変化を調べた結果を示すものであり、 42%eeの (-) -anti-la の 1. 50 X 10— 2Mベンゼン溶液に 10秒の超音波照射（0. 45W/cm2, 40kHz)を 施したサンプルの評価を行った結果を示す図である。
[図 8(a)]本実施例において、 anti- laの 1. 25 X 10— 3Mシクロへキサン d 溶液の超
12 音波照射 (44kHz, 5秒間）後のゲル形成における- ln([anti-la] /[anti-la] )の時 mobile 0 間依存性を示す図であり、単位面積あたりの超音波照射音圧が 0. 31WZcm2であ る場合の結果を示す図である。
[図 8(b)]本実施例において、 anti-laの 1. 25 X 10— 3Mシクロへキサン d 溶液の超
12 音波照射 (44kHz, 5秒間）後のゲル形成における- ln([anti-la] /[anti-la] )の時 mobile 0 間依存性を示す図であり、単位面積あたりの超音波照射音圧が 0. 36WZcm2であ る場合の結果を示す図である。
[図 8(c)]本実施例において、 anti-laの 1. 25 X 10— 3Mシクロへキサン d 溶液の超
12 音波照射 (44kHz, 5秒間）後のゲル形成における- ln([anti-la] /[anti-la] )の時 mobile 0 間依存性を示す図であり、単位面積あたりの超音波照射音圧が 0. 41WZcm2であ る場合の結果を示す図である。
[図 8(d)]本実施例において、 ant卜 laの 1. 25 X 10— 3Mシクロへキサン d 溶液の超
12 音波照射 (44kHz, 5秒間）後のゲル形成における- ln([anti-la] /[anti-la] )の時 mobile 0 間依存性を示す図であり、単位面積あたりの超音波照射音圧が 0. 46WZcm2であ る場合の結果を示す図である。
[図 8(e)]本実施例において、 anti-laの 1. 25 X 10— 3Mシクロへキサン d 溶液の超
12 音波照射 (44kHz, 5秒間）後のゲル形成における- ln([anti-la] /[anti-la] )の時 mobile 0 間依存性を示す図であり、単位面積あたりの超音波照射音圧が 0. 51WZcm2であ る場合の結果を示す図である。
[図 9]本実施例において、音圧 (WZcm2)を横軸に、見かけの一次反応速度定数 k οΐ の単位面積あたりの超音波音圧による依存性を調べた結果を示す図である。
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発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
[0030] すなわち、本発明のゲル化制御剤は、流動性ィ匕合物に添加されることにより、超音 波照射によって液体状態の流動性ィヒ合物をゲル状態にし (以下、ゲル化と記載する ことがある）、該ゲル化した流動性化合物を加熱することによって液体状態にする（以 下、液体化と記載することがある)性質と、さらに、本発明のゲル化制御剤は、上記カロ 熱処理により一旦液体状態に変化した場合、その後、温度を低下させてもゲル状態 に変化することがない性質とを有するものである。なお、ゲル状態、及び、液体状態 については、後の実施例にて詳述する。
[0031] 特に、本発明のゲルィ匕制御剤を流動性ィ匕合物に添加して、超音波を照射すれば、 瞬時に流動性ィ匕合物をゲルイ匕させることができる。また、上記ゲルィ匕制御剤は、 0. 8 mmolZL (1重量％程度）以下という極めて低い濃度で流動性ィ匕合物に添加された 場合にも、良好にゲルィ匕を行うことができる。さらに、超音波の照射時間を制御するこ とによって、ゲル形成速度を制御することもできる。このように、本発明のゲル化制御 剤は、超音波照射に対して高い応答性を有するとともに、ゲル化効率に優れ、かつ、 流動性ィ匕合物のゲルィ匕速度を制御することができるものである。
[0032] また、本発明のゲル化制御剤を含む流動性化合物を超音波照射によってゲル化さ せた後に、加熱処理を行うことによって、超音波照射を行う前の、液体状態の流動性 化合物に変化させることができる。加熱処理によって液体状態となった流動性化合物 は、室温（20°C— 25°C程度）にまで冷却されても、ゲルィヒすることなぐ液体状態を 保つ。さらに、上記の加熱処理後、液体状態となった流動性化合物に対して、再び 超音波を照射すると、流動性ィ匕合物のゲルィ匕が生じる。
[0033] このように、本発明のゲル化制御剤は、流動性化合物に添加され、超音波照射と加 熱処理とが施されることによって、流動性化合物のゲル化と液体化とを可逆的に生じ させるものである。従って、超音波の照射処理と加熱処理とを適宜切り替えることによ り、流動性ィ匕合物の流動性を自在に制御することができる。また、超音波の照射処理 や加熱処理は、電気仕掛けの装置等を用いて行うことができるので、流動性化合物 の流動性の制御を簡便な手法で実現することができる。
[0034] ここで、上記流動性ィヒ合物とは、液体状の物質であって、上記ゲル化制御剤を溶 解することができる液体物質であればよい。具体的には、液体状の有機溶媒、該有 機溶媒の混合物等の有機系化合物;有機系化合物を溶媒とし、該溶媒に溶質が溶 解又は分散した溶液又は分散液等である。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン 、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸メチル等のエステル類； 1, 4ージォ キサン、 THF (テトラヒドロフラン)等のエーテル類；四塩ィ匕炭素、クロ口ホルム等のハ ロゲン化物類；シクロへキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素類；シクロへキセン 等のォレフィン類；ベンゼン、トルエン、 o—キシレン、 p—キシレン等の芳香族炭化水 素類； DMSO (ジメチルスルホキシド)等のスルホキシド類等を挙げることができる。
[0035] なお、単独（純溶媒)では、ゲルィ匕制御剤を溶解することができな 、液体物質であ つても、上記の有機溶媒と混合して用いることにより、ゲルィ匕制御剤を溶解させること ができれば、上記流動性ィ匕合物として用いることができる。具体的には、水、メタノー ルゃエタノール等のアルコール類；ァセトニトリル等の-トリル類；へキサン等の鎖状 飽和炭化水素類等力 なる群より選ばれる 1種又は 2種以上を、上記有機溶媒と混 合した混合溶媒も、上記流動性ィ匕合物として用いることができる。
[0036] また、本発明に係るゲル化制御剤によれば、ゲルイ匕した後に液状ィ匕した場合、再 度超音波照射をしなければ原則としてゲルィ匕しないが、上記溶媒の中でも、特に、ベ ンゼン、シクロへキサンは他の溶媒と異なる性質を示す。すなわち、ベンゼン及びシ クロへキサンでは、他の溶媒で超音波照射をしない限りゲルィ匕しないのとは異なり、 例外的にゲル化剤の反応性が高ぐ極めてゆっくり（数時間程度静置)であるが超音 波を照射しなくともゲルイ匕する。この事実は、ベンゼンゃシクロへキサンが極めてスタ ッキングしやすい溶媒であるため、 2量体を生成する活性化エネルギーが、他の溶媒 と比較して相当低くなつているためと考えられる。もちろんこれらのベンゼンゃシクロ へキサン溶媒も超音波を照射すると、圧倒的に早く（瞬時に)ゲルィ匕することになる。
[0037] また、上記ゲルィ匕制御剤は、具体的には、一般式（1)
[0038] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0039] (式中、 Ml, M2は、それぞれ独立して 2価の金属を表し、 R1— R8は、それぞれ独 立して、 H又は炭化水素基を表し、 nは、 5又は 7である）にて表され、 anti (アンチ）配 座を有する環状多核金属錯体を含んでなるものであることが好まし 、。上記環状多 核金属錯体は、一般式 (2)
[0040] [化 4]
Figure imgf000011_0002
[0041] (式中、 R9— R12は、それぞれ独立して、 H又は炭化水素基を表し、 nは、 5又は 7で ある）で表される構造を有する化合物を配位子として有し、該配位子が金属 Ml, M2 に配位してなる、 2核の金属錯体である。
[0042] これにより、上記環状多核金属錯体は、金属 Ml, M2及び芳香族環を含む 2つの 平面が、スぺーサ一となる 2つの結合鎖—（CR5R6)—、及び、 (CR7R8)—を介し て、トランス (trans)となるように結合している構造を有する。ここで、 2つの結合鎖 (C R5R6) 一、及び、 (CR7R8)—は、上記一般式（2)で表される構造を有する配位子 の、一（CR11R12)—に由来するものである。
[0043] また、上記 anti配座とは、上記 2つの平面を一方の側から見た場合に、金属 Mlを 含む平面と、金属 M2を含む平面とが、互いに表裏の関係にある構造をいう。
[0044] 上記環状多核金属錯体の核となる金属 Ml, M2は、用いる配位子に対して錯体を 形成することができる金属であれば、特に限定されないが、 2価の金属であることが好 ましい。具体的には、 2価パラジウム（Pd)、 2価ニッケル (Ni)、 2価白金（Pt)等を挙 げることができる。また、上記金属 Ml, M2は、同一の金属であってもよぐ異なる金 属であってもよい。
[0045] また、上記環状多核金属錯体の配位子となるビスサリチルアルジァミン中の R1— R 8は、例えば、水素（H)；メチル基，ェチル基，プロピル基， i プロピル基， t ブチル 基等のアルキル基;二トリル基，ニトロ基，アミノ基等の窒素含有基;アルコキシ基，ァ シル基，ァシロキシ基等を挙げることができる。上記 R1— R8は、互いに同一であって もよぐ異なっていてもよい。このうち、 R1— R4は水素であることが好ましぐまた、 R1 一 R8がすべて水素であることが特に好まし 、。
[0046] さらに、上記環状多核金属錯体をゲル化制御剤として用いる場合、ゲル化させる流 動性化合物の種類にも依存するが、流動性化合物 1Lに対して、環状多核金属錯体 が 0. 8mmolZL(l重量％程度）以上となるように添加すればよい。上記環状多核金 属錯体は、ゲルィ匕効率に優れているため、上記 0. 8mmolZLの濃度で充分なゲル 形成能を期待することができる。また、上限値は特に限定されないが、通常、 20mm olZL以下であれば、ゲルィ匕制御剤として好適に用いることができる。なお、ゲルィ匕 速度は、上記環状多核金属錯体の添加量に依存する。そのため、数秒程度の超音 波照射で、瞬時にゲル化を行う場合には、一般的には、 lOmmolZLの濃度となるよ うに、上記環状多核金属錯体を添加することが好ま 、。
[0047] 上記構造を有する環状多核金属錯体は、超音波が照射されると、 2つの分子間に おける π— πスタッキングにより、上記平面が分子間で積層された状態となる。このと き、環状多核金属錯体の R体と S体とが会合して、 2量体が形成される。 2量体が形成 されると、該 2量体に、環状多核金属錯体の R体及び S体が交互に連続的にスタツキ ングする。このようにして、 R体と S体とが交互に規則正しくヘテロキラル配列で配列し てなる環状多核金属錯体の連結体が形成されると、該連結体に流動性化合物が取り 込まれる。これにより、流動性ィ匕合物の流動性が著しく低下し、流動性ィ匕合物がゲル ィ匕すること〖こなる。
[0048] 上記超音波の照射は、環状多核金属錯体の連結を開始させるきっかけとなる活性 化学種である 2量体を生成するために行われる。すなわち、充分な量の 2量体が形成 されれば、該 2量体への環状多核金属錯体のスタツキングは、超音波の照射の有無 に関係なく進行する。従って、超音波の照射は、流動性化合物のゲル形成が進行す る間、常に行われる必要はなぐゲルィ匕を開始する初期の段階に行えばよい。
[0049] 具体的には、上記超音波の照射時間は、超音波の周波数や流動性化合物の種類 、流動性化合物の所望するゲル化速度にも依存するが、 1秒以上であればよぐ通常 3秒程度の照射により、ゲル形成を進行させることができる。さらに、高いゲル化速度 でゲルィ匕を行う場合には、超音波の照射時間を相対的に長く設定すればよぐ例え ば、 3秒以上、より具体的には 3秒一 5秒間、 10秒間、 20秒間というように、照射時間 を長くすればよい。このように、超音波の照射時間を制御することによって、流動性化 合物のゲルィ匕速度を制御することができる。
[0050] また、照射する超音波の周波数は、流動性化合物の種類、流動性化合物の所望 するゲルィ匕速度に応じて、設定すればよい。具体的には、超音波の周波数は、 20k Hz— lOOOMHz以上であればよい。この範囲のうち、特に上限値は、 100kHz以下 であることが好ましぐ 45kHz以下であることがより好ましい。
[0051] 上記超音波照射は、一般的には、金属製容器の底に超音波発振機が取り付けら れた装置を用いて行う。具体的には、上記装置の金属製容器に水を入れ、該金属製 容器内の水に、ゲルィ匕制御剤が添加された流動性ィ匕合物が入ったサンプル容器を 浸し、上記水を介して、超音波の振動を上記ゲルィ匕制御剤に伝える。この際、超音 波が効果的に当たる水面近くの位置に、上記サンプル溶液を浸すことにより、ゲル化 制御剤への超音波照射をより効果的に行うことができる。 [0052] なお、上記では、水を媒介として超音波照射を行っているが、水以外の媒体を介し て行ってもよぐあるいは、ゲル化制御剤が添加された流動性化合物の中に、超音波 発振機を直接投入して、超音波照射を行ってもよい。
[0053] 上記のように、超音波を照射することによって、ヘテロキラル配列に環状多核金属 錯体がスタツキングした連結体は、加熱されることにより、再び、相互に連結されてい ない状態、すなわち環状多核金属錯体に解離する。これにより、連結体に取り込まれ ることによって、流動性が著しく低下してゲル状態となっていた流動性ィ匕合物力 再 び、超音波を照射する以前の液体状態に戻る。
[0054] また、上記加熱とは、ゲルイ匕した流動性ィ匕合物の温度を上昇させるために行う加熱 処理をいい、ゾルーゲル相転移温度 Tgel以上の温度に加熱することをいう。上記ゾル ゲル相転移温度 Tgelは、ゲルィ匕制御剤の添加量や用いた流動性ィ匕合物の種類に よって異なるため、上記加熱処理は、流動性化合物の温度がゾルーゲル相転移温度 Tgel以上になるように行えばよいが、通常、流動性化合物の温度が 70°C— 100°Cと なるように、加熱を行えば、ゲルイ匕した流動性ィ匕合物を液体状態にすることができる。 該加熱処理は、流動性ィ匕合物に熱エネルギーを注入することができるものであれば よぐ例えば、湯浴による加熱、火力による加熱、ヒータやドライヤー等の加熱器や加 温器等による加熱、マイクロ波による加熱、油浴等によって行えばよい。
[0055] さらに、加熱時間は、流動性化合物を、ゲル状態力 液体状態に変化させることが できる時間であればよぐ加熱方法や加熱温度にも依存するが、通常、 15秒間一 1 分間の加熱処理を行えばよい。また、上記加熱時間は、加熱温度が高いほど、短時 間で流動性化合物を液体状態にすることができ、ゾルーゲル相転移温度 Tgelとなるよ うに加熱を行った場合に、最も長い加熱時間が必要となる。さらに、ゲル状態の流動 性化合物を撹拌しながら加熱処理を行うと、より短時間の加熱処理によって、流動性 化合物を液体状態に戻すことができる。また、流動性ィ匕合物が入れられている容器 力 S小さいほど、加熱時間は短くてよい。
[0056] 上記のような加熱処理によって、液体状態に戻った流動性化合物は、室温まで冷 却されても、ゲルィ匕することはない。この理由は、上記環状多核金属錯体が、分子内 における金属 Ml, M2及び芳香族環を含む 2つの平面による π— πスタッキングによ つて、安定構造を有していることにある。
[0057] すなわち、従来の低分子ゲル化剤では、ファンデルワールス力や水素結合等を自 己凝集力として、自発的に分子集合を形成して、流動性ィ匕合物をゲルイ匕する。その ため、ゲルイ匕した流動性ィ匕合物の加熱により、高温条件下では液体状態になっても 、室温にまで冷却されると、低分子ゲル化剤が分子集合を形成することによって、再 びゲル状態に戻る。つまり、従来の低分子ゲル化剤は、室温条件下で、分子集合を 形成することによって安定ィ匕するため、室温条件下にて、流動性化合物のゲル化及 び液体化を自在に制御することはできな 、。
[0058] これに対し、上記環状多核金属錯体は、分子内の π— πスタッキングによって安定 化することができ、かつ、分子間の π— πスタッキングによっても安定ィ匕することがで きる。つまり、上記環状多核金属錯体は、室温条件下にて、単量体であっても安定で あり、該環状多核金属錯体がヘテロキラル配列で配列してなる連結体であっても安 定である。そのため、上記環状多核金属錯体を用いて流動性化合物をゲル化する場 合、環状多核金属錯体を、安定な単量体から安定な連結体へ変換するためのエネ ルギーを注入する必要がある。本発明では、上述したように、連結体を形成するため のきつかけとなる環状多核金属錯体の 2量体を形成するためのエネルギーを超音波 処理によって供給している。
[0059] また、上記連結体に対して加熱処理を行ってエネルギーを供給すると、連結体は 単量体に解離される。このようにして、単量体に解離した環状多核金属錯体は、上記 したように、分子内の π— πスタッキングによって安定ィ匕するため、超音波照射による エネルギーの供給を受けない限り、連結体を形成することはない。すなわち、上記カロ 熱処理により一旦液体状態に変化した場合、その後、温度を低下させてもゲル状態 に変化することがな!、性質を有すると 、える。
[0060] 従って、本発明のゲル化制御剤は、従来のゲル化剤では為しえな力つた、室温条 件下等の所定の温度範囲にて、流動性ィ匕合物をゲル状態とする場合にも、流動性 化合物を液体状態とする場合にも、安定な構造を有しているため、超音波照射とカロ 熱処理とを繰り返し行うことによって、流動性化合物のゲル化及び液体化を可逆的に 実現することができる。 [0061] ここで、上記「所定の温度範囲」とは、ゲルィ匕する温度範囲のことである。温度範囲 の下限としては、ゲルの定義上何 °Cでも構わないが、溶媒の凍る温度以上と設定す ることができる。また、温度範囲の上限は、本発明に係るゲルィ匕制御剤によるゲルが 保持される最高温度、つまり Tgelと設定できる。例えば、上記所定の温度範囲として は、 5°C— 35°Cの範囲であることが好ましい。
[0062] このように、本発明のゲル化制御剤は、超音波照射や加熱処理に対して、高い応 答性を示すので、流動性ィ匕合物の流動性を自在に制御することができる。それゆえ、 流動性化合物を液体状態からゲル状態へと瞬時に変化させる性質を利用して、危険 物質の漏洩の防止や、溶液中の揮発性物質や香気成分の拡散の防止等に用いるこ とができる。また、ゲル状態力も液体状態への変化も自在であるので、液状物質の運 搬に際してゲル化し、使用に際して液体状態に戻すというように、流動性化合物の流 動性を可逆的に制御することによって、液状物質の簡便な運搬や携帯が可能になる
[0063] 特に、ゲル化制御剤が上記した環状多核金属錯体を含む場合、超音波照射が施 されることにより、環状多核金属錯体が会合し、加熱処理が施されることにより、会合 した環状多核金属錯体が解離して、流動性化合物の流動性が可逆的に制御される 。つまり、環状多核金属錯体は、単体としての構造が変化することはなぐそれゆえ、 流動性化合物に添加されても、流動性化合物と反応することはなぐ流動性化合物 の性質を変化させることはな 、。
[0064] さらに、本発明のゲルィ匕制御剤は、上記のように超音波照射と加熱処理とを行うこと によって、流動性ィ匕合物の流動性を変化させるとともに、流動性ィ匕合物の弾性や、流 動性ィ匕合物の光の透過性 (吸光度)も変化させる。具体的には、流動性化合物がゲ ル化すると、流動性化合物が弾性を示し、光の透過性が低下する。一方、流動性ィ匕 合物がゲル状態から液体状態へと変化すると、弾性が失われ、光の透過性が高くな る。
[0065] 従って、流動性化合物の流動性の変化に伴う光の透過性の変化を利用すれば、例 えば、ブラインドカーテン等に応用することができる。また、流動性ィ匕合物の弾性の変 化を利用すれば、例えば、形状変化が自在なクッション等への応用も可能である。 [0066] なお、本発明に係るゲルィ匕制御剤によれば、シクロへキサンを用いた場合だけは、 極めて透明なゲルが生成し、それ以外のどのような溶媒を用いても不透明なゲルが 生成する。
[0067] また、上記一般式（1)で表される化合物は、ヘテロキラル会合による特異的ゲル形 成を行う。より詳細には、上記構造を有する環状多核金属錯体は、超音波が照射さ れると、 2つの分子間における π— πスタッキングにより、上記平面が分子間で積層さ れた状態となる。このとき、環状多核金属錯体の R体と S体とが会合して、 2量体が形 成される。 2量体が形成されると、該 2量体に、環状多核金属錯体の R体及び S体が 交互に連続的にスタツキングする。このようにして、 R体と S体とが交互に規則正しくへ テロキラル配列で配列してなる環状多核金属錯体の連結体が形成されると、該連結 体に流動性化合物が取り込まれる。これにより、流動性化合物の流動性が著しく低下 し、流動性ィ匕合物がゲルィ匕することになる。
[0068] すなわち、上記一般式（1)で表される化合物は、 R体と S体とが含まれるキラルな状 態のときのみゲル形成能を有し、鏡像体が同一のアキラルな状態ではゲル形成能を 有しない。すなわち、上記一般式（1)で表される化合物は、キラルな状態でなければ 、超音波照射の有無や溶媒の種類にかかわらず、ゲル形成は全く起こらないという特 有の性質を有する。これは、後述の実施例に示すように、 42%eeの (-) -anti-laのベン ゼン溶液を 10秒の超音波照射処理により得られる部分ゲルを単離しクロ口ホルムで 溶解、熱処理することで元のゾル状態に戻した溶液と、さらに残りの溶液より得られた 双方の anti-laの溶液を調整し、これらの光学純度のゲル形成の進行に伴う変化を評 価した実験によって初めて明ら力となった本願ゲル制御剤の独自の性質である。
[0069] また、上記一般式（1)で表される化合物は、キラルであればよぐ R体と S体との含 有比率は特に限定されるものではなぐ R体: S体が 50： 50で含まれるラセミ体だけで なぐ R体力 S体のどちらか一方がより多く含まれる状態でも力まわない。ただし、上記 一般式（1)で表される化合物によるゲル形成は、図 6に示すように、 R体と S体とが交 互に並列し、極めて精密なヘテロキラル会合により進行すると考えられるため、ラセミ 体がより好適である。また、ラセミ体の場合が最もゲルィ匕速度及び Z又はゲル強度と もに高くなる点でも優れている。 [0070] また、上記一般式（1)で表される化合物によるゲル形成反応は、超音波の音圧によ つても、そのゲルィ匕速度を自在に制御することができる。すなわち、上記一般式（1) で表される化合物によるゲル形成反応では、後述する実施例に示すように、照射す る超音波の音圧とゲル化速度とは相関関係が認められ、照射する超音波の音圧の 高さに比例して、ゲル化速度が上昇する。なお、本明細書において、単位面積あたり の超音波の音圧は、アンプ力 超音波振動子へ入力した電圧 A (W)から、超音波振 動子カゝら超音波として出力されずにアンプへ戻る電圧 B (W)の差分: A— B (W)を、 振動板の面積 (cm2)で除すること (WZcm2)で表わす。
[0071] また、ゲル化速度と、超音波照射時間及び音圧との関係についてより詳細に説明 すると、ゲル化速度は、（a)超音波照射時間が長い、（b)超音波の単位面積あたりの 音圧が大きい、ほど速くなることがわ力つている。
[0072] 以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれ に限定されるものではない。
[0073] <実施例 >
〔ゲル化の評価〕
ゲル化の評価は、文献（X丄 uo,B丄 iu,Y丄 iang,Chem.Commun.,p.l556(2001)、 Y- Lin,R.G.Weiss,Macromolecule,20,p.414(1987))に記載の手法を用いて行った。 すなわち、試験管内の測定液の視認、及び、試験管をひっくり返した際の、試験管内 の測定液の流動性の有無（Inversion法）によって、評価した。ここで、流動性の有無と は、試験管をひっくり返した直後の、試験管内での測定液の重力方向への移動の有 無によって判断する。具体的には、測定液が重力方向に移動した場合には、流動性 が消失していない (流動性あり）として、ゲルィ匕していないと判断し、測定液が重力方 向に移動せず、試験管の底に少なくとも一時的に留まる場合には、流動性が消失し た (流動性なし)として、ゲルィ匕したと判断した。
[0074] なお、試験管内に、ゲル状析出物が一部確認される場合には、ゲルィ匕していると判 定せず、試験管内の測定液全体がゲル化する現象がみられた場合に、ゲル化して いると判定した。
[0075] また、不透明のゲルが生成される場合には、 20°Cの温度条件下にて、紫外可視分 光光度計（SHIMADZU MultiSpec-1500,島津製作所社製）を用いて、波長 700nm におけるベースラインの吸光度を所定の時間間隔で測定することによつても、ゲル形 成を確認した。
[0076] 〔液体化の評価〕
液体化の評価は、試験管内の測定液の視認、及び、試験管内の測定液の流動性 の有無によって行った。流動性の有無は、前記ゲル化の評価に記載した基準で判断 し、試験管をひっくり返した直後に、測定液が重力方向に移動した場合には、流動性 があるとして、液体ィ匕したと判断し、測定液が重力方向に移動せず、試験管の底に少 なくとも一時的に留まる場合には、流動性がないとして、液体ィ匕していないと判断した
[0077] 〔実施例 1〕
特開 2003-261859号公報に記載されている手順で、前記した一般式（1)で表される 構造を有する anti体の環状多価金属錯体にて、 Ml及び M2が Pdであり、 R1— R8が いずれも Hであり、 n= 5である、 anti(n=5)体を合成した。
[0078] 次に、直径 12mm、高さ 75mmのガラス製の試験管に、得られた anti(n=5)体を入れ 、 anti(n=5)体の濃度が 1. 2 X 10— 2mol/Lとなるように、アセトンを添カ卩した。その後、加 熱しながら、上記アセトンに anti(n=5)体を溶解させて測定液を得た。続いて、超音波 洗净器 (本田電子超音波洗净器 W-221、 200W)で、水温 20°C— 25°Cの水に、上記 測定液が入った試験管を浸し、単位面積当たりの照射出力 0.45W/cm2,振動子振動 数 40kHzで、超音波を 3秒間照射した。超音波照射後、前記した視認及び Inversion 法によってゲルイ匕の評価を行ったところ、測定液の流動性が消失し、ゲルィ匕している ことを確認した。
[0079] さらに、ゲルイ匕した測定液を、 100°Cの油浴で 15秒間加熱した。加熱処理後、測定 溶液を室温（20°C)にまで冷却して、測定液の液体ィ匕の評価を行った。その結果、上 記測定溶液が、ゲルイ匕した状態から、超音波照射前の完全に透明な液体状態に戻 つていることを確認した。
[0080] 〔実施例 2— 4〕
実施例 1のアセトンに代えて、四塩化炭素、 1, 4 ジォキサン、酢酸ェチルを用い、 anti(n=5)体の濃度を、それぞれ 9 X 10— 3mol/L、 1. 2 X 10— 2mol/L、 1 X 10— 2mol/Lと なるように、測定液を調製し、超音波の照射時間を 10秒間とした以外は、実施例 1と 同様の操作を行って、ゲルィ匕を評価した。その結果、いずれの測定液においても、 流動性が消失し、ゲル化して ヽることを確認した。
[0081] さらに、ゲルイ匕した各測定液を、 100°Cの油浴で 30秒間加熱した。加熱処理後、各 測定溶液を室温（20°C)にまで冷却して、各測定液の液体化の評価を行った。その 結果、上記測定溶液が、ゲルイ匕した状態から、超音波照射前の完全に透明な液体 状態に戻っていることを確認した。
[0082] 〔比較例 1一 4〕
前記した実施例 1一 4にて得た測定液を、超音波処理及び加熱処理を行うことなく 、室温にて静置した。
[0083] anti(n=5)体をアセトンに溶解した測定液は、 20°Cで 4時間静置した後も、ゲル化が 見られず、また固体の析出も見られな力つた。
[0084] また、 anti(n=5)体を四塩ィ匕炭素及び 1, 4 ジォキサンに溶解した測定液はいずれ も、 20°Cで 1時間静置した後も、ゲルイ匕が見られず、また固体の析出も見られなかつ た。
[0085] さらに、 anti(n=5)体を酢酸ェチルに溶解した測定液は、 20°Cで 1時間静置した後も 、ゲルィ匕は見られず、微量の固体の析出が確認されたのみであった。
[0086] 〔実施例 5— 10〕
溶媒として、アセトン、酢酸ェチル、 1, 4 ジォキサン、四塩化炭素、トルエン、ベン ゼンを用い、実施例 1と同様の手順で、 anti(n=5)体の濃度が Ι Χ Ιθ ιοΙ/Lとなるよう に、測定液を調製し、該測定液に 3秒間超音波を照射した。その後、前記ゲル化の 評価で説明した紫外可視分光光度計を用いて、 1分の時間間隔で吸光度 (Abs.)の 経時変化を測定し、超音波の照射時間とゲル形成との相関関係を調べた。その結果 を図 1に示す。
[0087] 図 1に示すように、いずれの測定液においても、超音波照射によって、速やかに吸 光度が上昇し、ゲルイ匕が瞬時に生じて ヽることがゎカゝる。
[0088] 〔実施例 11 · 12〕 実施例 1と同様の操作を行って、 anti(n=5)体の濃度が 7. 23 X Ιθ ιοΙ/Lとなるよう にアセトンを用いて測定液を調製し、 anti(n=5)体の濃度が 9. 04 X 10— 3mol/Lとなるよ うに酢酸ェチルを用いて測定液を調製した。
[0089] その後、 0秒一 20秒の範囲内の照射時間で、上記測定液に超音波を照射し、前記 ゲルイ匕の評価で説明した紫外可視分光光度計を用いて、 1分の時間間隔で吸光度（ Abs.)の経時変化を測定し、超音波の照射時間とゲル形成との相関関係を調べた。 その結果を図 2、及び、図 3に示す。
[0090] 上記の各図に示されるように、超音波を照射しない場合には、吸光度が変化せず、 超音波の照射時間が長いほど、吸光度が急激に増加することがわ力つた。このことか ら、ゲル形成速度は、超音波の照射時間に依存することがわ力つた。
[0091] 〔実施例 13〕
実施例 1のアセトンに代えて、ベンゼンを用い、 anti(n=5)体の濃度が 4. 82 X 10 mol/Lとなるように測定液を調製し、 0秒一 20秒の範囲内の照射時間で、上記測定液 に超音波を照射し、前記ゲルィ匕の評価で説明した紫外可視分光光度計を用いて、 3 分の時間間隔で吸光度 (Abs.)の経時変化を測定し、超音波の照射時間とゲル形成 との相関関係を調べた。その結果を図 4に示す。
[0092] 〔実施例 14〕
特開 2003-261859号公報に記載されている手順で、前記した一般式（1)で表される 構造を有する anti体の環状多価金属錯体にて、 Ml及び M2が Pdであり、 R1— R8が いずれも Hであり、 n= 7である、 anti(n=7)体を合成した。
[0093] 次いで、実施例 1の anti(n=5)体、アセトンに代えて、上記 anti(n=7)体、ベンゼンをそ れぞれ用い、 4. 26 X 10— 2mol/Lとなるようにベンゼンを用いて測定液を調製した。そ の後、 0秒一 20秒の範囲内の照射時間で、上記測定液に超音波を照射し、前記ゲ ルイ匕の評価で説明した紫外可視分光光度計を用いて、 1分の時間間隔で吸光度（ Abs.)の経時変化を測定し、超音波の照射時間とゲル形成との相関関係を調べた。 その結果を図 5に示す。
[0094] 上記の図 5に示されるように、超音波の照射時間が長いほど、吸光度が急激に増加 することがわ力つた。このことから、ゲル形成速度は、超音波の照射時間に依存する ことがわかった。
[0095] 〔実施例 15〕
本実施例では、上記一般式（1)で表される構造を有する anti体の環状多価金属錯 体にて、 Ml及び M2が Pdであり、 R1— R8がいずれも Hであり、 n= 5である、 anti(n=5)体のうち、キラルな (鏡像体が存在するもの） anti-laと、アキラルな (鏡像体 が同一物） syn-laとを用いて、ゲル形成とキラリティーの関連を詳細に検討した。
[0096] まず、光学活性 HPLCカラムを用いて 100%eeの (-) - anti- laを単離し、（-) -anti- laの ゲル形成試験を行った。具体的には、直径 12mm、高さ 75mm、厚さ 0. 8mmのガラ ス製試験管に、 (-) -anti-la (100%ee, [ α ]2¾ = -375° (c 0.014, CHC1》の有機溶媒
3
溶液（3.0重量％)を入れ、超音波洗浄器 (本多電子製、 W-221, 40 kHz, 0.45 W/cm2 )で水温 20°Cの水浴中超音波を 3分照射した。超音波照射後、長時間放置してもゲ ルゃ前ゲル状態の構造体の生成が観測されず、溶液は元のままの透明な状態を保 つていることを確認した。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、 0—キシレン、 p—キ シレン、シクロへキセン、酢酸ェチル、アセトン、 1,2-ジメトキシェタン、四塩化炭素、 ジメチルスルホキシドで上記安定溶液の保持を確認した。
[0097] したがって、 100%eeの (-) - anti-laは、超音波照射の有無や溶媒の種類にかかわら ず、ゲル形成が全く起こらないことが判明した。
[0098] 次に、光学活性 anti-laのゲルイ匕プロファイル測定を行 、、低 、鏡像体過剰率のサ ンプルにおけるゲル形成時のゲルと溶液の光学純度の変化を検討した。具体的には 、直径 12mm、高さ 75mm、厚さ 0. 8mmのガラス製試験管に、（-) -antト la (42%ee) の 1.50 X 10— 2 Mベンゼン溶液を入れ、超音波洗浄器（本多電子製、 W-221, 40 kHz, 0.45 W/cm2)で水温 20°Cの水浴中超音波を 10秒照射した。得られる前ゲル状態の 構造体をろ過で溶液と分離して秤量し、減圧乾燥後、クロ口ホルムを入れて加熱し元 の安定溶液に戻す。溶液はベンゼンを減圧で除いた後、クロ口ホルム溶液とする。ゲ ルと残りの溶液から作成した anti-laのサンプルのクロ口ホルム溶液の比旋光度を測 定し、あら力じめ作成しておいた、比旋光度と ee%の直線依存性の検量線より、それ ぞれのサンプル力 採取した anti-laの 66%を決定した。この作業を、ゲル形成の初期 力 終盤まで繰り返すことで、図 7に示すゲルィ匕における光学活性の変化のプロファ ィルを作成した。
[0099] その結果、図 7に示すように、部分ゲルカゝら得られる anti-laの鏡像体過剰率は、ゲ ル形成の初期力 終盤まで一貫して 0%eeに近ぐまた、それに呼応して残りの溶液か ら得られる anti-laのそれはゲルイ匕終盤で 90%ee以上にまで上昇した。その際の鏡像 体過剰率上昇曲線は、 42%eeから anti-la力ラセミ体で減少する際の理論曲線（ 42- 100-ゲルのモル％))と一致した。これらの実験事実は、このゲル化剤によるゲル 形成力 極めて精緻なヘテロキラル会合により進行することを示している。
[0100] 〔実施例 16〕
本実施例では、各超音波照射音圧におけるゲル形成反応速度の測定を行った。 具体的には、 anti-la (0%ee)の 1. 25 X 10— 3Mシクロへキサン- d 溶液と、内部標準
12
として 1,1, 2,2-テトラクロロェタンの混合溶液を Wilmad社製 NMRチューブ（直径 5m m)に入れ、それぞれ 0. 31W/cm2、 0. 36W/cm2、 0. 41W/cm2, 0. 46W/c m2、 0. 5 lWZcm2の音圧の超音波（本多電子超音波反応装置 HSR-301 (44 kHz) )を 5秒間照射した後に、それぞれ 23°Cにて ^ NMR ^ベクトルの経時変化を測定し た。 ^ NMR ^ベクトルの測定には Varian Unity- Inova 500を用いた。
[0101] なお、このゲル化剤では、構造体を形成したゲル相の anti-laは分子運動が著しく 減少し、 JH NMRの通常測定においては観測されず、非会合の antト laのみがピーク として観測される。このため、ゲル形成の速度を、非会合 anti-laの消失速度として決 定しうる。そこで、 anti-laの 1. 25 X 10— 3Mシクロへキサン- d 溶液に超音波反応装
12
置で 44kHzの周波数の超音波を、 0. 31-0. 51WZcm2の音圧範囲で照射し、ゲ ル形成における非会合状態の antト laの消失速度をその転ィ匕率 26%から 90%まで 1H NMR分析により決定した。尚、本反応装置において単位面積あたりの音圧は、アン プから超音波振動子へ入力した電圧 A (W)から、超音波振動子から超音波として出 力されずにアンプへ戻る電圧 B (W)の差分 A— B (W)を、振動板の面積（14cm X 14 cm = 196cm2)で除して表わした。
[0102] 観測される非会合 anti- laの濃度を、転ィ匕率 26%から 90%まで測定しデータより得 られる一次依存性、すなわち、 -ln([anti-la] /[anti-la] )の時間依存性を図 8に示 mobile 0
す。 [0103] 図 8に示すように、非会合 anti-laの転ィ匕率が 90%に達するまで直線性を示し、この 反応が高い一次依存性 (一分子の濃度によって速度が決定されるということ。この場 合、精度の高い連鎖反応であることを強く示唆する）を持つことが明らかにされた。こ れよりみかけの一次反応速度定数 k (反応速度 V =k [anti-la]における定数)をそ
obs obs
れぞれ 3.79 X 10— 3s— 1 (0.31W/cm2) , 5.50 X 10— 3 s— 1 (0.36W/cm2) , 6.69 X 10— 3s— 1 ( 0.41W/cm2) , 8.03 X 10— 3s— 1 (0.46W/cm2) , 9.34 X 10— 3s— 1 (0.51W/cm2)と決定した。
[0104] また、各直線の傾きより最小二乗法で算出されたみかけの反応速度定数を単位面 積あたりの音圧でプロットした結果を図 9に示す。図 9に示すように、得られた"みかけ の一次反応速度定数"は、超音波の単位面積あたりの音圧に対して、比例関係にあ り、本反応のゲル形成速度の音圧との依存性が示された。
[0105] 本発明は上述した実施形態に限定されるものではなぐ請求項に示した範囲で種 々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段 を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 産業上の利用の可能性
[0106] 本発明に係るゲル化制御剤は、以上のように、超音波照射によって液体状態の流 動性化合物をゲル状態に変化させ、該ゲル状態の流動性化合物を加熱するもので あり、超音波照射と加熱処理とを適宜選択して行うことにより、流動性化合物をゲル 状態又は液体状態にするものである。
[0107] それゆえ、上記ゲルィ匕制御剤は、流動性ィ匕合物に添加されることにより、超音波照 射及び加熱処理と 、う簡便な手法によって、流動性化合物の流動性を容易にかつ 可逆的に制御することができるという効果を奏する。
[0108] また、ゲルィ匕制御剤として、前記一般式（1)で表される構造を有する環状多核金属 錯体を用いれば、ゲル化や液体化に際して、該環状多核金属錯体の構造が不可逆 的に変化することがないため、流動性ィ匕合物の物性を変化させる等の悪影響を及ぼ すことはない。また、上記環状多核金属錯体を用いれば、ゲル化や液体化に際して ゲルィヒ制御剤以外の物質の添加する必要がな 、ため、流動性化合物の流動性の制 御を簡便に行うことができるという効果を奏する。
[0109] 本発明のゲル化制御剤は、超音波照射に対して、瞬時に応答してゲルイ匕し、流動 性化合物への少ない添加量であっても優れたゲル形成能を示す。また、加熱処理に よって、流動性を回復することができる。
[0110] 従って、上記ゲルィヒ制御剤を用いれば、流動性ィヒ合物の流動性を自在に制御す ることができるので、危険物質の漏洩を瞬時に回避し、溶液中の揮発性物質の発散 を瞬時に制御することができる。また、液状の可燃物を携帯用にゲルィ匕し、使用時に は液状に戻すことができる携帯用の可燃物の作成や、可燃物の安全な運搬、香気成 分の発散の抑制等にも応用することができる。
[0111] さらに、流動性ィ匕合物のゲルィ匕に伴う吸光度の減少を利用すれば、ブラインドカー テンへの応用も可能であると考えられる。また、流動性ィ匕合物のゲルィ匕に伴って、流 動性化合物の弾性が増加する性質を利用すれば、形状変化が自在なクッション等を 提供することができる可能性もある。

Claims

請求の範囲
流動性ィ匕合物に添加されるゲルイ匕制御剤であって、
超音波照射によって液体状態の流動性化合物をゲル状態に変化させ、該ゲル状 態の流動性化合物を加熱することによって液体状態に変化させる性質と、
上記加熱処理により一旦液体状態に変化した流動性ィ匕合物は、温度を低下させて もゲル状態に変化することがない性質と、を備え、
上記超音波照射及び加熱処理により、流動性化合物の流動性を可逆的に制御す ることを特徴とするゲルィ匕制御剤。
一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(式中、 Ml, M2は、それぞれ独立して 2価の金属を表し、 R1— R8は、それぞれ独 立して、 H又は炭化水素基を表し、 nは、 5又は 7である）にて表され、 anti体である環 状多価金属錯体を含むことを特徴とする請求項 1に記載のゲル化制御剤。
上記一般式（1)にて表される化合物の R体及び S体を含むことを特徴とする請求項 2に記載のゲル化制御剤。 [4] 上記一般式（1)中の Ml, M2で表される金属は、いずれも Pdであることを特徴とす る請求項 2又は 3に記載のゲルィ匕制御剤。
[5] 20kHz以上の周波数の超音波で、上記流動性ィ匕合物をゲルイ匕させるようになって いることを特徴とする請求項 1一 4のいずれ力 1項に記載のゲルィ匕制御剤。
[6] 流動性ィヒ合物の流動性を制御するゲルィヒ制御方法であって、
一般式 (1)
[化 2]
Figure imgf000027_0001
(式中、 Ml, M2は、それぞれ 2価の金属を表し、 R1— R8は、それぞれ独立して、 H 又は炭化水素基を表し、 nは、 5又は 7である）にて表され、 anti体である環状多価金 属錯体の R体及び S体を含有する流動性化合物を、液体状態からゲル状態に変化さ せるために、該流動性ィ匕合物に超音波を照射し、
ゲル状態となった流動性化合物を液体状態に変化させるために、該流動性化合物 を加熱することを特徴とするゲル化制御方法。
上記加熱により液体状態に変化した流動性化合物を、再びゲル状態に変化させる ために、低温への温度変化処理ではなぐ超音波照射処理を行うことを特徴とする請 求項 6に記載のゲル化制御方法。
[8] 上記超音波の照射時間を制御することによって、流動性ィ匕合物のゲルィ匕速度を制 御することを特徴とする請求項 6又は 7に記載のゲル化制御方法。
[9] 上記超音波の音圧を制御することによって、流動性ィ匕合物のゲルィ匕速度を制御す ることを特徴とする請求項 6— 8のいずれか 1項に記載のゲル化制御方法。
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