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WO2005090070A1 - フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法 - Google Patents

フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2005090070A1
WO2005090070A1 PCT/JP2005/005234 JP2005005234W WO2005090070A1 WO 2005090070 A1 WO2005090070 A1 WO 2005090070A1 JP 2005005234 W JP2005005234 W JP 2005005234W WO 2005090070 A1 WO2005090070 A1 WO 2005090070A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
conductor
wiring board
flexible printed
printed wiring
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/005234
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shuji Ogami
Masahiro Kanno
Ichiro Higasayama
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. filed Critical Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Publication of WO2005090070A1 publication Critical patent/WO2005090070A1/ja

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    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate for a flexible printed wiring board suitable for a flexible printed board or the like as a wiring material in response to a demand for miniaturization and light weight of electronic devices, and particularly to a conductive layer and an insulating layer.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a flexible printed wiring board substrate which has excellent adhesion to a flexible printed wiring board and has excellent reliability without warpage or dimensional change.
  • Patent Document 1 JP-A-62-212140
  • Patent Document 2 JP-A-63-84188
  • Patent Document 3 JP-A-63-245988
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 6-49185
  • a high adhesive force is obtained between the conductor layer and the polyimide resin layer as an insulating layer, and advanced electronic components that require high functionality are required. Widely used in the field.
  • the polyimide precursor resin is imidized by heating.However, if the adhesive force between the conductor layer and the insulating layer is insufficient after the heat treatment, or if the long substrate is heat-treated, It is not possible to provide a product that satisfies the market where it is difficult to obtain flexible printed wiring board substrates of uniform quality as a product due to variations in adhesive strength.
  • An object of the present invention is to provide a flexible printed wiring board having improved adhesive strength between a conductor layer and an insulating layer after heat treatment of a polyimide precursor resin and variation in adhesive strength when a long substrate is heat-treated.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a substrate.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have heated the polyimide precursor resin.
  • the present inventors have found that a phenomenon in which the adhesive strength between the conductor layer and the insulating layer is improved by maintaining the film at a specific maximum temperature range for a certain period of time during imidation, thereby completing the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a substrate for a flexible printed wiring board having a single-sided insulating layer that is directly applied with a polyimide precursor resin solution on one surface of a conductor, dried, and then heat-cured.
  • the maximum temperature of the substrate is in the range of 300-400 ° C, and this temperature is maintained for 20-60 minutes.
  • the air-permeable sheet material is brought into contact with at least the resin layer side of the dried sheet-like substrate, and is wound into a cylindrical body with a companion winding to form a gas-permeable multi-layer cylinder. It is preferable that the transfer is performed in a heat-hardening furnace in a state where the body is in a state of being kept still. Curing in a heat-curing furnace is performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. Curing in a heat-curing furnace is performed by radiating heating means and conducting current through the conductor of the multilayer cylinder to induce induction by the resistance of the conductor. A combination of a heating means and the like is a preferred embodiment.
  • examples of the conductor used in the present invention include metal foils having a thickness of 5 to 150 ⁇ m, such as copper, aluminum, iron, silver, palladium, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, zinc, and alloys thereof. And is preferably copper foil.
  • copper foil there are rolled copper foil and electrolytic copper foil, but both can be used.
  • the surface may be subjected to a chemical or mechanical surface treatment such as a plating, nickel plating, copper-zinc alloy plating, or an aluminum alcoholate, an aluminum chelate, or a silane coupling agent.
  • the polyimide precursor resin is one that forms an insulating layer of a polyimide resin layer having an imide ring structure by being cured by heating to form an imide bond, and is typically a polyamic acid.
  • the polyimide resin used as the insulating layer is, for example, polyimide, polyamide imide, or polyester. Terimide and the like.
  • a low-thermal-expansion layer described in Patent Document 14 or a thermoplastic polyimide-based resin that melts or softens when heated can be used, and is not particularly limited.
  • Particularly preferred insulating layer placed the two layers of thermal expansion coefficient is made of Netsuka plastic polyimide ⁇ and below the 30 X 10- 6 (1ZK) below consisting of a low thermal expansion ⁇ layer main ⁇ layer It is desirable to use at least three polyimide resin layers.
  • the coefficient of linear expansion is determined by using a sample that has completed the imidization reaction, using a thermomechanical analyzer ( ⁇ ), raising the temperature to 250 ° C, cooling at a rate of 10 ° CZ, The average linear expansion coefficient in the range of ° C was determined.
  • a polyimide resin having a unit structure represented by the following general formula (I) is desirable.
  • thermoplastic polyimide resin used above and below the main resin layer may have any unit structure as long as its glass transition point temperature is 350 ° C or less. It is preferable that the adhesive strength at the interface of the press bonding under heat and pressure is sufficient.
  • the thermoplastic polyimide resin as used herein includes those which can be adhered by pressure so that they do not necessarily show sufficient fluidity in a normal state above the glass transition point. Specific examples of the thermoplastic polyimide resin having such properties include those having a unit structure represented by the following general formula (II) or ( ⁇ ). [0015] [Formula 2]. . ( ⁇ )
  • Ar is a divalent aromatic group having 12 or more carbon atoms.
  • divalent aromatic group Ar or Ar include, for example,
  • the polyimide precursor solution applied on the conductor used in the present invention is basically one that can be converted to the above-mentioned polyimide resin, and is a known acid anhydride-based amine-based curing agent.
  • Various additives and catalysts such as a curing agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an adhesion imparting agent such as an epoxy conjugate, and a flexibility imparting agent such as rubber, may be added.
  • a thermoplastic polyimide resin layer is placed on the conductor, a low thermal expansion polyimide resin layer is placed on the center main layer, and a thermoplastic polyimide resin layer is placed on the outermost layer in this order. Is preferred.
  • the central main layer must be a polyimide resin layer having a lower thermal expansion than the upper and lower thermoplastic polyimide resin layers.
  • the main layer has the function of suppressing the occurrence of curl and warpage of the substrate for the flexible printed wiring board to be manufactured, and the thermoplastic polyimide layer in contact with the conductor has the function of ensuring adhesiveness to the conductor, and has the function of securing the outermost layer.
  • the thermoplastic polyimide layer is expected to have the effect of suppressing the curl of the film alone.
  • the ratio (t / t) of the total thickness t of the upper and lower thermoplastic polyimide resin layers to the thickness t of the low thermal expansion polyimide resin layer as the main layer is in the range of 2-100, Preferably
  • thermoplastic polyimide resin layer has a coefficient of thermal expansion that is too high compared to that of the conductor, and the resulting flexible printed wiring board substrate has a large amount of warpage and curl, which significantly reduces workability in circuit processing.
  • the thickness t of the thermoplastic polyimide resin layer is too small, and the thickness ratio (t Zt) exceeds 100.
  • Coating of the plurality of polyimide-based resins on the conductor is carried out in the form of a precursor solution as described in Patent Document 4 described above V, such as batch or sequential application of the plurality of precursor solutions. After coating or desolvation at the imide ring-closing temperature or lower, it is preferable to carry out the heat conversion of the precursor to polyimide as a whole. If another polyimide-based precursor solution is applied on the layer completely converted to polyimide and heat-treated to close the imide ring, the adhesion between the polyimide-based resin layers may not be sufficiently exhibited. It causes the quality of the product to deteriorate.
  • the polyimide precursor solution (polyamic acid solution) on the conductor
  • a known method using a knife coater, a die coater, a roll coater, a curtain coater, or the like can be used.
  • Die coaters and knife coaters are particularly suitable for thick coating.
  • the polymer concentration of the polyimide precursor solution used for coating is usually 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, depending on the degree of polymerization of the polymer. If the polymer concentration is lower than 5% by weight, a single coating will not provide a sufficient film thickness, and if it is higher than 30% by weight, the solution viscosity will be too high, resulting in poor coating.
  • any device can be used for the drying.
  • the coated conductor as described in Patent Document 4 does not come into contact with the device. It is preferable to use the one of the tag type.
  • the coated conductor is dried while running continuously in a hot air stream. Drying is usually performed at 150 ° C or less, preferably at 90-130 ° C, to remove volatiles such as solvents by drying.
  • the solvent in the polyimide precursor solution was used for the resin during application. It is desirable to remove the solvent by drying to at least 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • a polyimide precursor resin solution is continuously applied to the conductor on the roll, and the conductor is continuously floated in a hot air stream in the above-mentioned floating manner.
  • a roll-to-roll which winds up in a roll shape after drying while running.
  • a sheet material having air permeability such as a nonwoven fabric or a stainless steel wire mesh is brought into contact. It is wound into a cylindrical body by winding to form an air-permeable multilayered cylindrical body.
  • the multi-layered cylindrical body is appropriately moved into a heat-curing furnace, where it is allowed to stand, and the polyimide-based precursor resin layer is heat-cured.
  • the conductor is wound so that the conductor portion faces inside and the resin surface faces outside in order to alleviate the residual stress of the polyimide resin layer when the temperature is raised.
  • the reaction in an inert gas atmosphere or under a reduced pressure of 100 Torr or less in order to avoid the conductive metal foil / polyimide resin being deteriorated by oxygen. It is more preferable to carry out under the following reduced pressure. This is for the purpose of smoothly and completely removing the residual organic solvent generated from the applied resin, moisture generated during the imidization ring closure reaction, unreacted monomers, and the like. In particular, when moisture remains in the atmosphere, the resin is hydrolyzed and the polymerization degree of the resin is reduced, and as a result, the physical properties of the polyimide layer may be reduced.
  • the conductor will be oxidized, which will cause deterioration in quality.
  • a step of sufficiently performing degassing and a solvent removal it is preferable to roughly perform two steps: a step of sufficiently performing degassing and a solvent removal, and a step of completing the curing reaction. That is, first, the temperature is gradually or stepwise raised to around 150 ° C, preferably to around the boiling point of the organic solvent, and the residual solvent in the resin is sufficiently volatilized, and then gradually or stepwise to 300 or more. It is preferable to raise the temperature. More preferably, the heating rate is in the range of 0.75 to 12 ° CZmin.
  • the temperature rise rate exceeds 12 ° CZmin, the solvent is rapidly removed, and foaming may occur in the resin, which is not preferable.
  • the temperature is less than 0.75 ° CZmin, the time required to reach the maximum temperature is prolonged, and the resin is exposed to high temperatures for a long period of time, which causes deterioration of the resin.
  • the conductor of the multilayer cylinder which is left standing in the heat-hardening furnace is connected to the power supply wiring at the same time as the radiant heating means, and is energized. It is desirable to supplementally and uniformly heat the entire body. Further, when cooling to room temperature after heat curing, it is preferable to perform the cooling in an inert gas atmosphere or in a vacuum of 100 Torr or less, more preferably in a vacuum of 100 Torr or less.
  • the cooling means may be left alone, but it is preferable to use forced cooling means such as flowing cooling water in consideration of production efficiency.
  • the solvent is completely removed by the heat curing treatment, and the imide is closed with a ring.
  • the final heat treatment temperature is preferably 300-400 ° C. Above 400 ° C, thermal decomposition of polyimide begins to occur gradually, and below 300 ° C, the polyimide film becomes conductive metal foil. A single-sided conductor laminate having good planarity and excellent adhesion cannot be obtained because of insufficient orientation.
  • the time for maintaining the final heat treatment temperature is preferably 20 to 60 minutes.
  • the polyimide resin that is in contact with the conductor is appropriately melted and adheres well to the conductor surface, and the oxygen that is slightly present in the atmosphere due to heating or the oxygen atom contained in the polyimide resin is heated. And the conductor reacts with the polyimide resin and the conductor surface. It is presumed that a chemical bond is formed to increase the adhesive strength. If the holding time is less than 20 minutes, the polyimide resin will not flow due to sufficient melting at the contact surface with the conductive metal foil, and the chemical reaction of imidization will not proceed sufficiently to obtain the desired adhesive strength. This may not be possible, which is not desirable.
  • the heat-cured roll formed in this way is cooled and then rewound by a roll wrapping machine similar to that before the heat-curing, whereby the sheet material is rolled into a separated roll.
  • the overall thickness of the formed polyimide resin layer as an insulating layer is usually 10 to 150 ⁇ m.
  • the dimensional change, the curl and adhesive force of a single-sided copper-clad product, and the curl of a film were measured by the following methods.
  • the dimensional change rate is 4 points of intersection of a 25mm line from each side of a 250mm square sample, and the center force of each side is also 1 point at each 25mm position with respect to the opposite side. Then, the dimensional change before and after removing the copper foil was calculated by actual measurement.
  • the adhesive strength of a single-sided copper-clad product is as follows in accordance with JIS C5016: 7.1, using a pattern with a conductor width of 3mm and peeling the copper foil in the direction of 180 ° at a speed of 50mmZ. It was obtained as a value.
  • the curl of a single-sided copper-clad product is as follows: after placing a 50 mm square sample in an environment of 23 ° C and 50% humidity for 24 hours, place the copper foil on the horizontal surface with The swelling was measured with a caliper.
  • the film curl is obtained by removing copper foil from a 50 mm square single-sided copper-clad product with an aqueous ferric chloride solution, washing and drying the film, and leaving the film at 23 ° C and a humidity of 50% for 24 hours.
  • the copper foil was placed on the horizontal surface with the side facing down, the peripheral warpage or the central bulge was measured with a caliper.
  • a polyimide precursor solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 1 mol of DDE was used as the diamine component and 1 mol of BTDA was used as the acid anhydride component.
  • the obtained polyimide precursor solution had a polymer concentration of 15% by weight and an apparent viscosity of 300 mPa ⁇ s at 25 ° C. by a B-type viscometer.
  • the polyimide precursor solution of Synthesis Example 2 was coated on a roughened surface of a 35 ⁇ m thick conductor (electrolytic copper foil) having a roughened surface and a glossy surface so that the thickness became 15 m, and 130 ° C. For 12 minutes, further apply the polyimide precursor solution of Synthesis Example 1 to 200 m, dry at 130 ° C, and further reduce the polyimide precursor solution of Synthesis Example 2 to 20 ⁇ m And dried at 130 ° C. to obtain a radial sheet-shaped substrate which is a rolled copper-clad product comprising a polyimide resin in which the solvent has volatilized and a copper foil. At this time, the residual amount of the solvent in the resin was 0.78% by weight, and the resin was dried to a degree and tackiness was not recognized.
  • the substrate for a flexible printed wiring board thus obtained had excellent appearance without any curl or scratches such as rubbing or unevenness on the conductor surface. Its adhesive force is 2. OkgZcm, heat shrinkage is 0.05%, the coefficient of linear expansion is 11 X 10- 6 (1ZK), any of the abnormalities, such observed ChikaraTsuta the soldering heat resistance test. Further, there was no oxidization on the glossy surface of the copper foil, and a desired circuit pattern could be easily formed.
  • Example 2 A test was conducted in exactly the same manner as in Example 1 except that the final holding temperature was changed to 260 ° C.
  • the adhesive strength of the obtained flexible printed wiring board was 0.5 kgZcm, the rate is 0.3% 0.1, and the coefficient of linear thermal expansion is 45 X 10- 6 (1ZK), location was peeled at the interface between the copper foil and ⁇ in solder heat resistance test occurred many.
  • Example 2 A test was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the final holding temperature was changed to 450 ° C.
  • the adhesive strength of the obtained flexible printed wiring board was 0.5 kgZcm, the rate is 0.3% 0.1, and the coefficient of linear thermal expansion is 45 X 10- 6 (1ZK), location was peeled at the interface between the copper foil and ⁇ in solder heat resistance test occurred many.
  • Example 2 A test was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the final holding time was set to 10 minutes and the final holding temperature was set to 260 ° C.
  • the adhesive strength of the obtained flexible printed wiring board was 0.4 kgZcm.
  • the heat shrinkage rate was 0.05% 0.
  • linear expansion coefficient of 36 X 10 - is a 6 (1 zk)
  • interface peeled portion are numerous onset raw copper foil and ⁇ in soldering heat resistance test did.
  • the method for manufacturing a substrate for a flexible printed wiring board according to the present invention is characterized in that the adhesive strength between the conductor layer and the insulating layer after the heat treatment of the polyimide precursor resin and the adhesive strength when the long substrate is heat-treated are reduced. An improved substrate with high industrial applicability is obtained.

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Abstract

　本発明の課題はポリイミド前駆体樹脂の加熱処理後に導体層と絶縁層の間の接着力及び、長尺状の基板を熱処理する際の接着力のばらつきを改善することであり、本発明は、導体の片面にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布し、乾燥処理した後に、加熱硬化させる片面絶縁層を有するフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法であって、加熱硬化時の最高温度が３００～４００°Cの範囲であり、この温度で２０～６０分間保持することを特徴とするものである。

Description

明 細 書
フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電子機器類の小型化、軽量ィ匕の要請に対応した配線材料としてのフレ キシブルプリント基板等に好適なフレキシブルプリント配線板用基板製造方法に関し 、特に導体層と絶縁層との接着力に優れ、そりや寸法変化のない信頼性に優れたフ レキシブルプリント配線板用基板の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、高機能化する携帯電話やデシタルカメラ、ナビゲーター、その他の各種電子 機器類の小型化、軽量ィ匕の進展に伴って、これらに使用される電子配線材料として のフレキシブルプリント基板 (配線基板)の小型高密度化、多層化、ファイン化、低誘 電ィ匕等の要請が高まっている。このフレキシブルプリント配線基板については、以前 はポリイミドフィルムと金属箔とを低温硬化可能な接着剤で張り合わせて製造されて いたが、接着剤層が配線基板としての特性の低下、特にポリイミドベースフィルムの 優れた耐熱性、難燃性等を損ねる。さらに接着剤層を有する他の問題として配線の 回路加工性が悪くなる。
[0003] 具体的には、スルーホールカ卩ェ時のドリリングによる榭脂スミアの発生や、導体スル 一ホール加工時の寸法変化率が大きい等の問題が挙げられる。特に両面スルーホ ール構造の場合、絶縁体層であるベースフィルムを中心にその両面に接着剤を介し て導体の銅箔等を貼り合わせて形成されたものは、片面構造のフレキシブルプリント 基板と比較して一般的にその柔軟性が低い。一方、 ICの高密度化、プリント配線の 微細化や高密度化に伴い、発熱が大きくなり、良熱伝導体を貼り合わせることが必要 になる。また、よりコンパクトにするため、ノ、ウジングと配線を一体ィ匕する方法もある。 さらには、電気容量の異なった配線を必要としたり、より高温に耐える配線材を必要と する。そこで、接着剤を使用しないで硬化前のポリアミック酸溶液を銅箔等の導体に 直接塗布し、加熱して硬化させるフレキシブルプリント基板の製造方法が種々提案さ れている。 [0004] 例えば、硬化物の線膨張係数が 3. 0 X 10— 5以下のジァミンとテトラカルボン酸無水 物で合成されるポリアミック酸を金属箔に塗布し加熱硬化させるもの（例えば特許文 献 1参照)や、特定構造単位を有するポリアミドイミド前駆体化合物を含有する榭脂溶 液を導体上に塗布してイミドィ匕するもの（例えば特許文献 2参照）、ジァミノベンズァ- リド又はその誘導体を含むジァミン類と芳香族テトラカルボンサンとの反応で得られる 構造単位を有する絶縁材の前駆体溶液を導体上に直接塗布して硬化させるもの (例 えば特許文献 3参照)等が挙げられる。さらに金属箔との密着性を高めるために導体 上に複数のポリイミド前駆体榭脂溶液を用いて、複数回塗布と乾燥を行うことによつ て複数のポリイミド榭脂層を有するフレキシブルプリント配線用基板を製造する方法（ 例えば特許文献 4参照)も提案されている。
特許文献 1：特開昭 62- 212140号公報
特許文献 2 :特開昭 63-84188号公報
特許文献 3：特開昭 63 - 245988号公報
特許文献 4:特公平 6 - 49185号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 導体上にポリイミド前駆体榭脂溶液を塗布する方法においては、導体層と絶縁層 であるポリイミド榭脂層との間に高接着力が得られ、高機能性が求められる先端電子 部品分野において広く用いられている。し力しながら、この方法ではポリイミド前駆体 榭脂を加熱によりイミド化しているが、加熱処理後に導体層と絶縁層の間の接着力が 不十分であったり、長尺状の基板を熱処理すると接着力にばらつきがあるなど、製品 として均一な品質のフレキシブルプリント配線板用基板が得られにくぐ市場に満足 する製品を提供できな 、で 、た。
[0006] 本発明の目的はポリイミド前駆体樹脂の加熱処理後に導体層と絶縁層の間の接着 力及び、長尺状の基板を熱処理する際の接着力のばらつきを改善したフレキシブル プリント配線板用基板の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題につ!、て鋭意検討した結果、ポリイミド前駆体榭脂を加熱 によりイミドィ匕する際の特定の最高温度範囲で一定時間保持することにより、導体層 と絶縁層の接着力が向上する現象を見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、導体の片面にポリイミド前駆体榭脂溶液を直接塗布し、乾燥処 理した後に、加熱硬化させる片面絶縁層を有するフレキシブルプリント配線板用基板 の製造方法であって、加熱硬化時の最高温度が 300— 400°Cの範囲であり、この温 度で 20— 60分間保持することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製 造方法である。
[0008] 上記本発明における加熱硬化は、乾燥処理したシート状基板の少なくとも榭脂層 側に通気性を有するシート状材料を接触させて伴巻きで円筒体に卷取り、通気性の 多重層円筒体とした状態で加熱硬化炉内に移動し静置して行うことが好ましい。 また加熱硬化炉での硬化処理は、減圧または不活性ガス雰囲気下で行うこと、加 熱硬化炉での硬化処理は、輻射加熱手段と多重層円筒体の導体に電流を流し導体 の抵抗による誘導加熱手段とを併用することなどが好ましい実施態様として挙げられ る。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、導体層と絶縁層の接着力が向上し、かつ、長尺状の基板におい ても接着力のばらつきのない高品質の基板を生産性よく製造することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下に本発明を詳細に説明する。先ず本発明において使用される導体としては、 厚みが 5— 150 μ mである銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モ リブデン、タングステン、亜鉛及びそれらの合金等の金属箔を挙げることができ、好ま しくは銅箔である。銅箔の場合は圧延銅箔と電解銅箔があるがいずれも使用すること ができる。なお接着力の向上を目的として、その表面にサイデイング、ニッケルメツキ 、銅 亜鉛合金メッキ、あるいはアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シラ ンカップリング剤等による化学的又は機械的な表面処理を施してもよい。
[0011] ポリイミド前駆体樹脂とは、加熱硬化させることによりイミド結合を生じてイミド環構造 を有するポリイミド系榭脂層の絶縁層を形成するものであり、代表的にはポリアミック 酸である。絶縁層となるポリイミド系榭脂は、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエス テルイミドなどが挙げられる。そして、ポリイミド系榭脂層としては、前記特許文献 1一 4に記載したような低熱膨張性のものや、加熱すると溶融若しくは軟化する熱可塑性 ポリイミド系榭脂等が利用でき特に限定されない。特に好ましい絶縁層は、熱膨張係 数が 30 X 10— 6 (1ZK)以下の低熱膨張性榭脂層からなるメイン榭脂層の上下に熱可 塑性ポリイミド系榭脂からなる 2層を配置した少なくとも三層のポリイミド系榭脂層から なるものが望ましい。
[0012] ここでメイン榭脂層を形成する低熱膨張ポリイミド系榭脂としては、その線膨張係数 が 30 X 10— 6 (1ZK)以下が好ましぐフィルムの耐熱性、可撓性において優れた性 能を有するものがよい。ここで線膨張係数は、イミド化反応が十分に終了した試料を 用い、サーモメカ-カルアナライザー（ΤΜΑ)を用いて 250°Cに昇温後、 10°CZ分 の速度で冷却し、 240— 100°Cの範囲における平均の線膨張係数を求めたものであ る。このような性質を有する低熱膨張ポリイミド系榭脂の具体例としては、下記一般式 (I)で表される単位構造を有するポリイミド系榭脂が望まし 、。
[0013] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(但し、式中 R— R
1 4は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基又は水素を 示す）
また、メイン榭脂層の上下に使用される熱可塑性ポリイミド系榭脂としては、そのガ ラス転移点温度が 350°C以下のものであればいかなる単位構造のものであってもよ いが、好ましくは加熱加圧下で圧着した際にその界面の接着強度が十分であるもの がよい。ここでいう熱可塑性ポリイミド系榭脂とは、ガラス転移点以上の通常の状態で 必ずしも十分な流動性を示さなくてもよぐ加圧によって接着可能なものも含まれる。 このような性質を有する熱可塑性ポリイミド系榭脂の具体例としては、下記一般式 (II) や一般式 (ΠΙ)で表される単位構造を有するものである。 [0015] [化 2] 。。
Figure imgf000006_0001
(Ι)
(但し、式中八 は 2価の芳香族基であってその炭素数が 12以上である。 )
[0016] [化 3] ほ）
Figure imgf000006_0002
(但し、式中 Arは 2価の芳香族基であってその炭素数が 12以上である。 )
2
[0017] ここで、 2価の芳香族基 Ar又 Arの具体例としては例えば
1 2
[化 4]
- 0 -、 - so2 -、 0 "
■0CO-NH-0- 、 - CO-O -,
- O SOZ- O - 、 - 0 0- - 。 、
CH3 等を挙げることができる。
[0018] 本発明で使用する導体上に塗付するポリイミド前駆体溶液は、基本的には上記し たポリイミド系榭脂に変換可能なものであり、公知の酸無水物系ゃァミン系硬化剤等 の硬化剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、エポキシィ匕合物等の接 着性付与剤、ゴム等の可撓性付与剤等の各種の添加剤や触媒を加えてもよい。特 に導体上に熱可塑性ポリイミド系榭脂層、中央のメイン層に低熱膨張性ポリイミド系 榭脂層、さらに最表面層として熱可塑性ポリイミド系榭脂層の順に 3層を積層させるこ とが好ましい。
[0019] ここで、中央のメイン層は上下の熱可塑性ポリイミド榭脂層より低熱膨張性のポリイミ ド系榭脂層でなければならな ヽ。メイン層は製造されるフレキシブルプリント配線板用 基板のカールやそりの発生を抑制する作用を有し、導体と接する熱可塑性ポリイミド 層は導体との接着性を確保する作用を有し、最外層の熱可塑性ポリイミド層はフィル ム単体のカールを抑制する作用が期待して用いられる。
[0020] その際、メイン層である低熱膨張性ポリイミド系榭脂層の厚み tに対する上下の熱 可塑性ポリイミド系榭脂層の合計厚み tとの比 (t /t )は 2— 100の範囲、好ましくは
2 1 2
5— 20の範囲がよい。この厚さの比 (t Zt )が 2より小さいと、ポリイミド系榭脂層全体
1 2
の熱膨張係数が導体のそれに比べて高くなりすぎ、得られるフレキシブルプリント配 線板用基板の反りやカールが大きくなり、回路加工時の作業性が著しく低下する。ま た、熱可塑性ポリイミド系榭脂層の厚み tが小さすぎ、厚さの比 (t Zt )が 100を超
2 1 2
えるほどに大きくなると、導体との接着力が充分に、発揮されなくなる場合が生じる。
[0021] 導体上へのこれら複数のポリイミド系榭脂の塗工は、前記特許文献 4に記載されて V、るようにその前駆体溶液の形で、複数の前駆体溶液の一括又は逐次の塗工ある いはイミド閉環温度以下での脱溶剤処理の後、前駆体のポリイミドへの加熱変換を一 括して行うのが好ましい。完全にポリイミドに変換された層の上にさらに別のポリイミド 系前駆体溶液を塗工し、熱処理してイミド閉環させると、各ポリイミド系榭脂層間の接 着力が充分に発揮されないことがあり、製品の品質を低下させる原因になる。
[0022] 導体上のポリイミド系前駆体溶液 (ポリアミック酸溶液)の塗工の方法としては、例え ばナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、カーテンコーター等を使用して公 知の方法により行うことができ、特に厚塗りを行う場合にはダイコーターやナイフコー ターが適している。また、塗工に使用するポリイミド系前駆体溶液のポリマー濃度は、 ポリマーの重合度にもよる力 通常 5— 30重量％、好ましくは 10— 20重量％である。 ポリマー濃度が 5重量％より低いと一回のコーティングで充分な膜厚が得られず、ま た、 30重量％より高くなると溶液粘度が高くなりすぎて塗工しに《なる。
[0023] 乾燥に用いる装置についても任意のものを用いることができる。好ましくは前記特 許文献 4に記載されて ヽるような塗布された導体が、装置に接触しな ヽフローテイン グ形式のものを使用することが好ましい。フローティング形式とは、塗布された導体を 熱風気流中で連続的に浮遊した状態で走行させつつ乾燥するものである。乾燥は 通常 150°C以下、好ましくは 90— 130°Cにて溶媒等の揮発分を乾燥除去するため に行われる力 ポリイミド系前駆体溶液中の溶媒は、塗賦時の樹脂に使用された溶 媒の少なくとも 50重量％以下、好ましくは 30重量％以下、更に好ましくは 10重量％ 以下まで乾燥して除去することが望ましい。溶媒が 50重量部を超えて残留すると榭 脂表面にタック性が残り、後続での硬化処理時に円筒状に卷回する際にスぺーサー と榭脂との癒着などが生じ、加熱硬化後の榭脂特性が劣化する。導体上に均一な厚 みに塗工されたポリアミック酸溶液は、乾燥処理によって溶剤の半分以下まで除去さ れた後で、次の加熱硬化を行う。
[0024] 本発明の加熱硬化では、生産性の観点からロール上の導体に連続的にポリイミド 前駆体榭脂溶液を塗布し、上記したフローティング形式で熱風気流中を連続的に浮 遊した状態で走行させつつ乾燥処理した後にロール状に巻き取るロール ·ッゥ ·ロー ルで行うのが好ましい。好ましくは、巻き取る際に、乾燥処理したシート状基板の少な くとも榭脂層側の通気性を良くするために不織布やステンレス製の金網等の通気性 を有するシート状材料を接触させて伴巻きで円筒体に卷取り、通気性の多重層円筒 体を形成させる。カゝかる多重層円筒体を適宜加熱硬化炉内に移動させ、ここで静置 してポリイミド系前駆体榭脂層を加熱硬化させる。この際、特に、昇温時のポリイミド榭 脂層の残留応力を緩和するため、導体部分が内側を、榭脂面が外側を向くように伴 卷きすることが好ましい。
[0025] 加熱硬化炉内においては、導電性金属箔ゃポリイミド榭脂が酸素により劣化するこ とを避けるため不活性ガス雰囲気下或いは lOOTorr以下の減圧下で行うことが好ま しぐ連続的に 5Torr以下の減圧下で行うのがより好ましい。これは塗布した榭脂中 から発生する残留有機溶媒及びイミト化閉環反応中に発生する水分や未反応モノマ 一等を円滑に完全に除去するためである。特に水分が雰囲気中に残留すると榭脂 の加水分解が起こり榭脂の重合度が低くなり、結果としてポリイミド層の物性の低下を 招く恐れがある。また、同様にして酸素の存在下で加熱硬化を行うと導体の酸化が起 こり品質の低下を招く原因となる。 [0026] 加熱硬化工程における加熱炉内での昇温手段としては、大きく分けて脱気、脱溶 媒を充分に行う段階と硬化反応を完了させる段階の 2段階で行うのがよい。すなわち 、先ず 150°C前後、好ましくは有機溶媒の沸点付近まで徐々にあるいは段階的に昇 温させ、榭脂中の残留溶媒を充分に揮発させた後、 300以上まで徐々にあるいは段 階的に昇温させるようにするのが好ましい。より好ましくは、その昇温速度が 0. 75— 12°CZminの範囲で行うのがよい。昇温速度が 12°CZminを超えると急激に脱溶 媒されるため、榭脂中に発泡が起こることがあり好ましくない。また 0. 75°CZminより 小さいと最高温度まで達するまでの時間が長くなり、榭脂が長時間高温に晒されるこ とになり樹脂が劣化する原因となる。
[0027] なお、加熱硬化炉内に静置した多重層円筒体の導体に対して、輻射加熱手段と同 時に導体に電源の配線を接続して通電することによって導体の抵抗加熱で多重層 円筒体の内部全体を補助的に均一加熱することが望ましい。また、加熱硬化後室温 まで冷却する際には、不活性ガス雰囲気下あるいは lOOTorr以下の真空下で行うの が好ましぐより好ましくは lOTorr以下の真空下で冷却するのがよい。冷却手段とし ては、単に放置してもよいが、生産効率を考慮して冷却水を流す等の強制冷却手段 を用いることが好ましい。
[0028] 導電性金属箔に均一な厚みに塗工されたポリアミック酸溶液は、かかる加熱硬化処 理によって溶剤が完全に除去されさらにイミド閉環される。この場合、急激に高温で 熱処理すると、榭脂表面にスキン層が生成して溶剤が蒸発しずらくなつたり、発泡し たりするので低温力 徐々に高温まで上昇させながら熱処理していくのが望ましい。 この際の最終的な熱処理温度としては、 300— 400°Cが好ましぐ 400°C以上ではポ リイミドの熱分解が徐々に起こり始め、また、 300°C以下ではポリイミド皮膜が導電性 金属箔上に充分に配向せず、平面性の良い密着性に優れた片面導体積層体が得 られない。
[0029] また、最終的な熱処理温度に保持する時間は 20— 60分間が好ましい。この時間 に保持することにより、導体と接しているポリイミド榭脂が適度に溶融し導体表面と良 好に密着するとともに、加熱により雰囲気中に僅かに存在する酸素もしくはポリイミド 榭脂に含まれる酸素原子などと導体が反応しポリイミド榭脂と導体表面とで何らかの 化学的結合を生じ接着力を高めていると推測される。保持時間が 20分未満だとポリ イミド榭脂が導電性金属箔との接触面で十分な溶融による流れが発生せず、またイミ ド化の化学反応が十分進行せず所望の接着強度が得られない場合があり好ましくな い。
[0030] また 60分間を超えて保持してもイミド化ゃ界面での溶融現象による密着効果の向 上は望めず、力えって、ポリイミド榭脂の分解が進行する恐れがあり榭脂特性が著し く低下するので好ましくない。このようにして形成された加熱硬化後のロールは、冷却 後に加熱硬化前と同様なロール卷返し機にて巻き戻して、前記シート状材料を分離 したロール卷状態で製品化される。形成された絶縁層としてのポリイミド系樹脂層の 全体の厚みは通常 10— 150 μ mである。
実施例
[0031] 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、寸法変化率、片面銅張品のカール及び 接着力、及びフィルムのカールは以下の方法で測定した。
[0032] 寸法変化率は 250mm角の試料の各辺から 25mmのラインの交点 4箇所及び各辺 の中心力も対辺に対して 25mmの位置に各 1箇所、計 8個の記しを榭脂面付し、銅 箔を除去した前後の寸法変化を実測により算出した。
[0033] 片面銅張品の接着力は、 JIS C5016 : 7. 1項に順じ、導体幅 3mmのパターンを 使用し、銅箔を 180° の方向に 50mmZ分の速度で引き剥がした時の値として求め た。
[0034] 片面銅張品のカールは 50mm角の試料を 23°C、湿度 50%の環境に 24時間放置 した後、水平面に銅箔を下側にして置いたときの周辺の反りもしくは中央のふくらみ をノギスで測定した。
[0035] フィルムカールは 50mm角の片面銅張品から銅箔を塩化第二鉄水溶液にて除去 したのち、フィルムを洗浄、乾燥し、 23°C、湿度 50%の環境に 24時間放置した後、 水平面に銅箔があった側を下にして置いたときの周辺の反りもしくは中央のふくらみ をノギスで測定した。
[0036] また、実施例及び比較例中では以下の略号を使用した。 PMDA :無水ピロメリット酸
BTDA : 3, 3 ' , 4, 4 '一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物
DDE : 4, 4ージアミノジフエ-ルエーテル
MABA： 2，—メトキシ— 4, 4，—ジァミノべンズァユリド
[0037] (合成例 1)
ガラス製反応器に窒素を通じながら N, N—ジメチルァセトアミド 2532gを仕込み、 続いて攪拌下に 0. 5モルの DDEと 0. 5モルの MABAとを仕込み、その後完全に溶 解させた。この溶液を 10°Cに冷却し、反応液が 30°C以下の温度に保たれるように 1 モルの PMDAを少量ずつ添加し、添加終了後引き続 、て室温で 2時間攪拌を行 ヽ 、重合反応を完結させた。得られたポリイミド前駆体溶液はポリマー濃度 15重量％及 び B型粘度計による 25°Cでのみかけ粘度 lOOOmPa ' sであった。
[0038] (合成例 2)
ジァミン成分として DDEの 1モルを使用し、酸無水物成分として BTDAの 1モルを 使用した以外は、合成例 1と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調整した。得られたポ リイミド前駆体溶液はポリマー濃度 15重量％及び B型粘度計による 25°Cでのみかけ 粘度 300mPa · sであった。
[0039] 実施例 1
合成例 2のポリイミド前駆体溶液を粗ィ匕面と光沢面を持つ厚さ 35 μ mの導体 (電解 銅箔）の粗ィ匕面に厚さが 15 mになるように塗布し 130°Cで 12分間乾燥し、さらに合 成例 1のポリイミド前駆体溶液を 200 mになるように塗布し 130°Cで乾燥した後、さ らに合成例 2のポリイミド前駆体溶液を 20 μ mになるように塗布し 130°Cで乾燥して 溶媒が揮発したポリイミド系榭脂と銅箔よりなるロール巻の銅張品である橈み性シート 状基板を得た。この時の榭脂中の溶媒残留量は 0. 78重量％であり、榭脂は乾固し 、タック性は認められな力 た。
[0040] これを Ra= 1. 5 μ mで厚さ 40 μ mの芳香族ポリアミド系不織布と榭脂面が対抗す るように重ね、銅箔が内側に榭脂面が外側にして伴巻きで円筒体に巻きつけて通気 性の多重層円筒体を得た。上記伴巻きした多重多重層円筒体を円筒型真空乾燥炉 内に横置きし、炉内圧を 10— iTorrに減圧し、輻射加熱手段と多重層円筒体の導体 に電流を流し導体の抵抗による誘導加熱手段とを併用して多重層円筒体の温度が 均一に 150°Cになるように徐々に昇温し、この状態で 2時間保持し、脱溶媒を十分に 行ったのち、再び 2時間力けて 330— 340°C〖こなるよう〖こ調整し、この温度にて 30分 間保持した。次に、炉内を減圧したまま、炉壁に冷却水を流し降温した後、炉内から 多重ロール品を取り出し、巻き返しを行って前記芳香族ポリアミド系不織布を分離し たロール巻のフレキシブルプリント配線板用基板を得た。このようにして得られたフレ キシブルプリント配線板用基板は、導体面への擦れや凹凸等の傷は勿論、カールも なく外観の優れたものであった。その接着力は 2. OkgZcmであり、加熱収縮率は 0 . 05%であり、線膨張係数は 11 X 10— 6 (1ZK)であり、はんだ耐熱試験ではなんら の異常も認められな力つた。また、銅箔の光沢面の酸ィ匕は皆無であり、所望の回路 パターン形成を容易に行うことができた。
[0041] 比較例 1
実施例 1にお 、て、最終保持温度を 260°Cとした以外は全く同様にして試験を行つ たところ、得られたフレキシブルプリント配線用基板の接着力は 0. 5kgZcmであり、 加熱収縮率は 0. 03%であり、線膨張係数は 45 X 10— 6 (1ZK)であり、はんだ耐熱 試験にて銅箔と榭脂との界面に剥離した箇所が多数発生した。
[0042] 比較例 2
実施例 1にお 、て、最終保持温度を 450°Cとした以外は全く同様にして試験を行つ たところ、得られたフレキシブルプリント配線用基板の接着力は 0. 5kgZcmであり、 加熱収縮率は 0. 03%であり、線膨張係数は 45 X 10— 6 (1ZK)であり、はんだ耐熱 試験にて銅箔と榭脂との界面に剥離した箇所が多数発生した。
[0043] 比較例 3
実施例 1において、最終保持時間を 10分間とし、最終保持温度を 260°Cとした以 外は全く同様にして試験を行ったところ、得られたフレキシブルプリント配線用基板の 接着力は 0. 4kgZcmであり、加熱収縮率は 0. 05%であり、線膨張係数は 36 X 10 — 6 (1ZK)であり、はんだ耐熱試験にて銅箔と榭脂との界面に剥離した箇所が多数発 生した。
産業上の利用可能性 本発明のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法は、ポリイミド前駆体榭脂 の加熱処理後に導体層と絶縁層の間の接着力及び、長尺状の基板を熱処理する際 の接着力のばらつきを改善してなる産業上の利用可能性の高い基板を得るものであ る。

Claims

請求の範囲
[1] 導体の片面にポリイミド前駆体榭脂溶液を直接塗布し、乾燥処理した後に、加熱硬 化させる片面絶縁層を有するフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法であつ て、加熱硬化時の最高温度が 300— 400°Cの範囲であり、この温度で 20— 60分間 保持することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
[2] 加熱硬化は、乾燥処理したシート状基板の少なくとも榭脂層側に通気性を有するシ ート状材料を接触させて伴巻きで円筒体に卷取り、通気性の多重層円筒体とした状 態で加熱硬化炉内に移動し静置して行う請求項 1記載のフレキシブルプリント配線板 用基板の製造方法。
[3] 加熱硬化炉での硬化処理は、減圧または不活性ガス雰囲気下で行う請求項 1に記 載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
[4] 加熱硬化炉での硬化処理は、減圧または不活性ガス雰囲気下で行う請求項 2に記 載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
[5] 加熱硬化炉での硬化処理は、輻射加熱手段と多重層円筒体の導体に電流を流し 導体の抵抗による誘導加熱手段とを併用する請求項 1ないし 3のいずれかに記載の フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
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