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WO2005068193A1 - 接着フィルム並びにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法 - Google Patents

接着フィルム並びにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2005068193A1
WO2005068193A1 PCT/JP2004/019850 JP2004019850W WO2005068193A1 WO 2005068193 A1 WO2005068193 A1 WO 2005068193A1 JP 2004019850 W JP2004019850 W JP 2004019850W WO 2005068193 A1 WO2005068193 A1 WO 2005068193A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyimide
adhesive
heating
clad laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/019850
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Kikuchi
Hiroyuki Tsuji
Hisayasu Kaneshiro
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to JP2005516997A priority Critical patent/JP4509032B2/ja
Priority to KR1020067013170A priority patent/KR101195719B1/ko
Priority to US10/585,141 priority patent/US7951251B2/en
Publication of WO2005068193A1 publication Critical patent/WO2005068193A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film provided with an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one side of a polyimide film, and a flexible film obtained by laminating a metal foil to the adhesive film with a hot roll laminating apparatus.
  • the present invention relates to a metal-clad laminate and a method for producing the same. More specifically, the adhesive film is characterized in that the polyimide film is heated and conveyed in a relaxed state in the width direction (hereinafter also referred to as TD direction) during film formation.
  • Flexible metal-clad laminate obtained by bonding metal foils with a metal foil device, preferably at a dimensional change rate before and after metal foil removal, and at 250 ° C. for 30 minutes after metal foil removal.
  • the total value of the dimensional change before and after the heating of the flexible metal-clad laminate in the longitudinal direction (hereinafter also referred to as the MD direction) and in the TD direction is in the range of 1.06 to 10.0%. , And its manufacturing method.
  • the flexible printed wiring board has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
  • the flexible metal-clad laminate which is the basis of the flexible printed wiring board, is generally formed of various insulating materials, uses a flexible insulating film as a substrate, and attaches a metal to the surface of the substrate via various adhesive materials. Foil It is manufactured by a method of bonding by heating and pressing.
  • a polyimide film or the like is preferably used.
  • thermosetting adhesives of epoxy type, acrylic type and the like are generally used (FPC using these thermosetting adhesives is hereinafter also referred to as three-layer FPC).
  • Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures.
  • the required characteristics such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability become stricter, it will be difficult to cope with a three-layer FPC using a thermosetting adhesive.
  • FPCs in which a metal layer is directly provided on an insulating film or a thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer (hereinafter, also referred to as a two-layer FPC).
  • This two-layer FPC has better characteristics than the three-layer FPC, and demand is expected to grow in the future.
  • the flexible metal-clad laminate used for the two-layer FPC is manufactured by casting a solution of polyamic acid, a precursor of polyimide, on a metal foil, applying the solution, and then forming an imidized solution.
  • Examples include a metallizing method in which a metal layer is directly provided on a polyimide film by sputtering or plating, and a laminating method in which a polyimide film and a metal foil are bonded via a thermoplastic polyimide.
  • the laminating method is superior in that the applicable metal foil thickness range is wider than that of the casting method, and that the equipment cost is lower than that of the metallizing method.
  • a hot roll laminating device for continuously laminating while feeding out a roll-shaped material or a double pan / let press device is used. From the viewpoint of productivity, the hot roll lamination method can be more preferably used.
  • Laminating temperature can be less than 200 ° C because thermosetting resin is used for adhesive layer when laminating conventional three-layer FPC (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-198030).
  • the two-layer FPC uses thermoplastic polyimide as the adhesive layer, so it is necessary to apply a high temperature of 200 ° C or more, and in some cases, close to 400 ° C in order to develop heat-fusion properties.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an adhesive film capable of obtaining a flexible metal-clad laminate in which dimensional change is suppressed when produced by a laminating method, and Flexible metal-clad laminate obtained by laminating metal foil, especially when manufactured by the laminating method
  • Another object of the present invention is to provide a flexible metal-clad laminate capable of suppressing the occurrence of dimensional change, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, by using a polyimide film which is formed under specific conditions and oriented in the MD direction as a core film, it is possible to obtain a thermoplastic polyimide at the time of imidization.
  • the inventors of the present invention have independently found that thermal stress during lamination can be mitigated and dimensional change can be effectively suppressed, and have completed the present invention.
  • the i-th aspect of the present invention is an adhesive film provided with an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one surface of the polyimide film, wherein the polyimide film is
  • the present invention relates to an adhesive film characterized by being obtained by:
  • the molecular orientation axis angle with respect to the MD direction of the polyimide film is 0 (°)
  • 15 ⁇ 0 ⁇ 15 in any portion in the film width direction (TD direction) 15 ⁇ 0 ⁇ 15 in any portion in the film width direction (TD direction).
  • the present invention relates to the above adhesive finolem, wherein
  • the linear expansion coefficient (200 to 300 ° C.) in the MD direction (ppm / ° C.) of the polyimide film is set to (ppm / ° C.), and the linear expansion coefficient (200 to 300 ° C.) in the TD direction. (0 0 ° C) as ⁇ 2 (ppm / ° C), 2 ⁇ a, ⁇ 1 0, d ⁇ 1 3 ⁇ a 2 ⁇ 2 5, power 2 0 (a, + a 2 ) ⁇
  • the present invention relates to the adhesive film, wherein the adhesive film is within a range of 40.
  • a second aspect of the present invention relates to a flexible metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil to the adhesive film using a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls or more.
  • the sum of the dimensional change before and after removing the metal foil and the dimensional change before and after heating at 250 ° C. for 30 minutes after the metal foil is removed are in the MD and TD directions.
  • the present invention relates to the flexible metal-clad laminate, wherein both are in the range of 0.06 to + 0.06%.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing an adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of the polyimide film, wherein the polyimide film comprises:
  • the occurrence of dimensional change is suppressed, and in particular, the occurrence of dimensional change in the laminating method can also be effectively suppressed.
  • the sum of the dimensional change before and after removing the metal foil, and the dimensional change before and after heating at 250 ° C for 30 minutes after removing the metal foil is the MD direction, It is possible to set the range of 1-0.06 to + 0.06% in both 0 directions. Therefore, it can be suitably used for an FPC or the like in which fine wiring is formed, and can solve problems such as displacement.
  • FIG. 4 Diagram of tenter furnace and scaling ratio Best mode for carrying out the invention
  • the adhesive film of the present invention is an adhesive film provided with an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one side of the polyimide film.
  • step (C) is obtained by a manufacturing method in which the film is transported in a relaxed state in the TD direction.
  • thermoplastic polyimide When bonding an adhesive film provided with an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one side of the polyimide film to a metal foil, a dimensional change is a particular problem when bonded by a thermal lamination method.
  • heating and pressing are also performed continuously when bonding metal foil, so the material is It is often placed in a heated environment under tension.
  • the present inventors have found that if a polyimide film obtained by a specific manufacturing method is used as the polyimide film in the adhesive film, the dimensional change generated due to the lamination with the metal foil, particularly by the thermal lamination method. It has been found that it is possible to suppress the dagger.
  • step (C) uses a polyimide film obtained by a manufacturing method in which the film is relaxed in the TD direction and conveyed, different thermal stresses will occur in the MD and TD directions. Even so, the distortion can be offset, and the occurrence of dimensional change can be suppressed.
  • the polyimide film of the present invention is obtained from a solution of a polyamide acid, which is a precursor of the polyimide.
  • Any known method can be used as a method for producing a polyamic acid which is a precursor of the polyimide used in the present invention.
  • an aromatic acid dianhydride and an aromatic diamine are produced by substantially isolating an aromatic dianhydride and an aromatic diamine.
  • Molar amount The polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and the resulting polyamic acid organic solvent solution is stirred under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed.
  • These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
  • any known method or a method combining them can be used.
  • the characteristic of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid lies in the order of addition of the monomers, and by controlling the order of addition of the monomers, it is possible to control various physical properties of the obtained polyimide. Therefore, in the present invention, any method of adding a monomer may be used for the polymerization of the polyamic acid.
  • Typical polymerization methods include the following methods. That is,
  • a polyamic acid obtained by any of the above polymerization methods may be used, and the polymerization method is not particularly limited.
  • a prepolymer is prepared by using a diamine component having a rigid structure represented by para-phenylenediamine-substituted benzene. It is preferable to use a polymerization method for obtaining By using this method, a polyimide film having a high modulus of elasticity and a small coefficient of hygroscopic expansion tends to be easily obtained.
  • the molar ratio of the diamine having a rigid structure and the acid dianhydride used in the preparation of the prepolymer is 100: 70 to 100: 99 or 70: 100 to 99: Preferred is 100, more preferably 100: 75-: L00: 90 or 75: 100-90: 100. If the ratio is less than the above range, it is difficult to improve the elastic modulus and the coefficient of hygroscopic expansion.If the ratio is more than the above range, adverse effects such as an excessively small thermal expansion coefficient and reduced tensile elongation may occur. There is.
  • Suitable acid dianhydrides that can be used in the present invention are pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2,3,3, -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3,, 4,4,1 Benzophenonetetracarponic dianhydride, 4,4, Monoxyphthalic dianhydride, 2,2-Bis (3,4 dicanolepoxyphenol) propane Anhydride, 3, 4, 9:10-Perylene l-Toluic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicanoleboxoxyphenyl) ethaneni anhydride 1,1, -bis (3,4-dicanololepoxy
  • acid dianhydrides in particular, pyromellitic dianhydride, 3,3'4,4,1-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4,4-oxyphthalic acid It is preferable to use at least one selected from acid dianhydride, 3,3,4,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • 3,3,4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4, monophthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride is used in an amount of at least one preferred amount of 60 mol based on the total acid dianhydride. It is at most 1%, preferably at most 55 mo 1%, more preferably at most 50 mo 1%.
  • the preferred amount is 40 to: L 0 mo 1%, more preferably 45 to 1 O 0 mo 1%, particularly preferably 50 to 1%. 100 mol%.
  • Suitable diamines that can be used in the polyimide precursor polyamide acid according to the present invention include 4,4, diaminodiphenylpropane, 4,4 ′ diaminodipheninolemethane, benzidine, 3,3, Dicyclobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethynolebenzidine, 3,3 'dimethoxybenzidine, 2,2,1-dimethoxybenzidine, 4,4, -diaminodiphenyls Norefide, 3,3, Jiaminodipheninolesulfone, 4,4, Jiaminodipheninolesulfone, 4,4'-oxydiurine, 3,3, dioxydianiline, 3,4, doxydianiline , 1,5-Diaminonaphthalene, 4,4, diaminodiphenylphenylethylsilane, 4,4'diaminodiphenylphenylsilane, 4,4, dia Roh diphenyl E chill phosphin
  • rigid structures are considered as rigid structures.
  • the use ratio of the diamine having a flexible structure is 80 Z 20 to 20 Z 80, preferably 70/30 to 30/70, and particularly preferably 60/40 to 30/7 in terms of molar ratio. It is 0.
  • the use ratio of the rigid-structured diamine exceeds the above range, the tensile elongation of the obtained film tends to decrease, and when the ratio is below this range, the glass transition temperature becomes too low or the storage elasticity under heat is increased.
  • the polyimide film used in the present invention is obtained by appropriately determining the types and blending ratios of the aromatic dianhydride and the aromatic diamine so as to obtain a film having desired characteristics within the above range. be able to.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the polyamide acid, but an amide solvent, ie, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ — Dimethyl acetate And N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • an amide solvent ie, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ — Dimethyl acetate And N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • a filler can be added for the purpose of improving various properties of the film such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness.
  • Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
  • the particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the properties of the film to be modified and the type of filler to be added, but generally the average particle size is from 0.05 to: ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , preferably 0.1 to 75 // m, more preferably 0.:! to 50 ⁇ , particularly preferably 0.1 to 25 tm. If the particle diameter is below this range, the modifying effect is less likely to appear, and if it exceeds this range, the surface properties may be significantly impaired, or the mechanical properties may be significantly reduced. Also, the number of parts to be added to the filler is not particularly limited since it is determined by the film characteristics to be modified / the filler particle diameter.
  • the filler is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, more preferably 0.02 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide. ⁇ 80 parts by weight. If the amount of filler is less than this range, the effect of modifying by the filler is unlikely to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be significantly impaired. Filler addition
  • a dispersion containing the filler and mix it with the polyamic acid organic solvent solution
  • a method of mixing a dispersion containing a filler with a polyamic acid solution is preferable because contamination by a filler in a production line is minimized.
  • a dispersant, a thickener and the like can be used within a range that does not affect the physical properties of the film.
  • This method includes a thermal imidization method and a chemical imidization method.
  • the thermal imidization method is a method in which the imidization is promoted only by heating without the above-mentioned dehydrating agent and imidization catalyst acting. Heating conditions can vary depending on the type of polyamic acid, film thickness, and the like.
  • the chemical imidation method is a method in which a dehydrating agent and an imidation catalyst are allowed to act on a polyamic acid organic solvent solution. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, and aromatic acid anhydrides such as anhydride and carboxylic acid.
  • the imidization catalyst examples include aliphatic tertiary amines such as tri: ⁇ tylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylalanine, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picolin and isoquinoline. Amines and the like. Among them, it is particularly preferable to use acetic anhydride as a dehydrating agent and isoquinoline as an imidization catalyst.
  • the dehydrating agent is used in a molar ratio of 1.0 to 4.0, preferably 1.2 to 3.5, more preferably 1.5 to 2.5 with respect to 1 mol of the acid of the polyamic acid organic solvent.
  • the power of addition S is good, and the imidization catalyst is used in a molar ratio of 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.5, with respect to 1 mol of the amic acid in the polyamic acid organic solvent solution. More preferred When added at a ratio of 0.3 to 1.2, particularly preferably 0.3 to 1.1, a good polyimide film can be obtained.
  • the adhesive film according to the present invention when forming a polyimide film as a core, undergoes the following steps (A) to (C) to obtain a polyimide film oriented in the MD direction.
  • steps (A) to (C) When laminating metal foils by the laminating method, the difference in thermal stress between the MD and TD directions of the adhesive film is suppressed, and a flexible metal-clad laminate with reduced dimensional change is obtained.
  • an adhesive layer is provided on at least one side of the polyimide film by a method in which a solution of a polyamic acid, which is a precursor of a thermoplastic polyimide, is cast, applied, and then continuously heated to form an imid.
  • a solution of a polyamic acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide
  • step (C) it is important that the film is transported in a relaxed state in the TD direction at least in part.
  • step (A) the organic solvent dissolving the polyamic acid solution, the imidization catalyst, the dehydrating agent, and the reaction product (water absorbing component of the dehydrating agent, water) remain as residual components in the gel film.
  • the residual component ratio of the gel film in the step (A) is preferably from 5 to 200%, more preferably from 10 to 100%.
  • the polyimide solid content weight is the weight when the gel film is completely dried.
  • the film is fixed in a substantially tensionless state in the width direction.
  • the relaxed state when transported in the TD direction in the relaxed state in the TD direction means that in addition to the tension due to the film's own weight, the tensile tension due to mechanical handing is not applied in the TD direction. It means that. This means that the width of the film between the fixed ends at both ends is substantially larger than the distance between the fixed ends at both ends of the film.
  • both ends of the film are in tension with the pins, and the distance between the fixed ends of the two ends and the width of the film between the fixed ends are the same.
  • the distance between the fixed ends at both ends is different from the width of the film therebetween, and the distance between the fixed ends at both ends is small.
  • the film is loosened and fixed.
  • X and Y satisfy the following IB formula.
  • it is fixed to. 1 2 0.0 ⁇ (XY) / ⁇ ⁇ 1 0 0 ⁇ 0.0.0 0
  • (X- ⁇ ) / ⁇ X 100 (this is sometimes referred to as TD shrinkage for convenience) is made smaller than the above range, it becomes difficult to control the film slack stably, and the amount of slack progresses. May vary for the method. In some cases, loosening of the film may cause the end portion to fall off the toe-holding device, making it impossible to produce a stable film. It is more preferable that 10.0 ⁇ (X -—) / ⁇ X100 ⁇ 0.0. It is particularly preferable that 15.0 ⁇ (X- ⁇ ) / ⁇ X100 ⁇ 0.0.
  • the step (C) may include a step of stretching the film in the TD direction.
  • the step of stretching the film in the TD direction in the present invention is a step of stretching the film in the TD direction in a heating furnace after transporting the film in a relaxed state.
  • the film shrinks to some extent. After the film shrinks and the film no longer sags, the film is stretched in the TD direction.
  • the amount of stretching (referred to as the expansion ratio for convenience) is the width of the fixed ends at both ends in the TD direction before stretching, and the width of the fixed ends at both ends when the film is stretched in the TD direction in the furnace.
  • C it is preferable to satisfy the following expression.
  • the film may be stretched in the TD direction while gradually widening the holding width of the film. Furthermore, if necessary, relax again after this step.
  • the film may be conveyed in a state, and the film width can be increased. It is preferable to appropriately select the shrinkage amount and the enlargement amount.
  • the temperature of the first heating furnace to which the gel film is transported in the step (C) is preferably 100 to 300 ° C.
  • the first heating time is preferably set to 10 to 600 seconds.
  • the relaxed state in the TD direction is preferably achieved before being transferred to the heating furnace.
  • the relaxed state may be made when both ends are fixed (the film is loosened in the TD direction and both ends are fixed).
  • Figure 1 shows an image of the film cross section.
  • the heating furnace is treated in a hot air heating furnace and then continuously heated in a far infrared furnace. Further, it is preferable to provide two or more heating furnaces for heating in a stepwise manner. Because if there is only one hot-air heating furnace and the film is heated immediately in the far-infrared furnace, the film shrinks in the far-infrared furnace and is unsuitable for orientation control regardless of the heating residence time in the hot-air heating furnace .
  • the polyimide film obtained by the heat treatment has polyimide molecules oriented in the MD direction.
  • the molecular orientation axis angle (0) with respect to the film MD direction is not necessarily limited, but is preferably 15 ° ⁇ ⁇ ⁇ 15 ° in any part in the TD direction. If the molecular orientation axis angle 0 with respect to the film MD direction is out of the above range, the orientation may be insufficient, and the effect of suppressing dimensional change may not be manifested.
  • the angle is 15 ° ⁇ 0 ⁇ 15 °, but the angle is 10 ° ⁇ 0 ⁇ 1
  • the angle is more preferably in the range of 0 °, and most preferably 1 ° 5 ° ⁇ ⁇ ⁇ 5 °.
  • the fact that 15 ° ⁇ 0 ⁇ 15 ° in any part in the TD direction means that at least five samples are taken at equal intervals so that both ends are included.
  • the above molecular orientation axis angle means an angle between the reference axis and the orientation axis of the polyimide molecular chain.For example, when the molecular orientation axis angle e with respect to the film MD direction is 0 °, This means that the molecular orientation axis coincides with the film MD direction.
  • the heat treatment also changes the linear expansion coefficient of the polyimide film obtained.
  • the linear expansion coefficient (200 to 300 ° C.) of the polyimide film in the MD direction is (ppm / ° C.) If the linear expansion coefficient in the TD direction (2 0 0 ⁇ 3 0 0 ° C) was ⁇ 2 (ppm / ° C) , 2 ⁇ £ ⁇ ⁇ 1 0, and 1 3 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 2 5 , and It is preferably within the range of 20 (aa2).
  • the coefficient of linear expansion in the temperature range of 200 to 300 ° C is specified as follows.
  • the polyimide film is made of an adhesive layer with excellent heat resistance (for example, using a resin with a glass transition temperature of 200 ° C or higher.
  • the adhesive layer When used in combination with an adhesive layer, the adhesive layer is almost in a molten state above 300 ° C (the effect of expansion and contraction of the adhesive layer is almost negligible).
  • the meltability of the adhesive layer is reduced (the effects of expansion and contraction of the adhesive layer cannot be ignored), and when the temperature further decreases and becomes lower than 200 ° C, the adhesive layer is almost fixed ( (Expansion / shrinkage behavior almost falls)), and the behavior in the range of 200 to 300 ° C is particularly important.
  • the value of a 1 arrangement Nihi 2 is out of the above range, for example, may not be sufficiently eliminate the influence of the tension during the heat lamination one preparative step, there may be a suppression win effect dimensional change becomes smaller. Also, if the value of (i + flight 2) becomes the out-of-range, there is the orientation of the film thickness direction (Z axis direction) is changed greatly, not expressed effect of suppressing the dimensional change However, other physical properties may be reduced.
  • thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer of the adhesive film according to the present invention
  • thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamide imide, thermoplastic polyether imide, thermoplastic polyester imide, and the like are preferably used.
  • thermoplastic polyester imido is particularly preferably used from the viewpoint of low moisture absorption properties.
  • thermoplastic polyimide in the present invention is 150 to 300 °. It preferably has a glass transition temperature (T g) in the range of C. T g is a dynamic viscoelasticity measurement device (D M
  • the polyamic acid that is a precursor of the thermoplastic polyimide is not particularly limited, and any known polyamic acid can be used.
  • known raw materials, reaction conditions, and the like can be used (for example, see Examples described later).
  • an inorganic or organic filler may be added. (Manufacture of adhesive film)
  • the adhesive film used for producing the flexible metal-clad laminate according to the present invention can be obtained by providing an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one surface of the insulating film.
  • a method for producing the adhesive film a method in which an adhesive layer is formed on a polyimide film serving as a base film, a method in which the adhesive layer is formed into a sheet shape, and a method in which this is adhered to the above base film is preferably used. It may be illustrated.
  • the former method is used, if the polyamide acid contained in the adhesive layer, which is a precursor of the thermoplastic polyimide, is completely imidized, the solubility in an organic solvent is reduced. Therefore, it may be difficult to provide the adhesive layer on the base film.
  • a solution containing a polyamide acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide it is preferable to prepare a solution containing a polyamide acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide, apply the solution to a base film, and then imidize the solution. Is more preferred. At this time, either the thermal cure method or the chemical cure method can be used for imidization.
  • thermoplastic polyimide 100 ° C
  • the transition temperature is preferably set within the range of (transition temperature + 200 ° C), and is preferably within the range of (glass transition temperature of thermoplastic polyimide-50 ° C) to (glass transition temperature + 150 ° C). Les, more preferred to set.
  • the higher the curing temperature the more easily the imidization occurs, so that the curing speed can be increased, which is preferable in terms of productivity. However, if it is too high, the thermoplastic polyimide may undergo thermal decomposition.
  • the temperature of the cure is too low, it is difficult for the cure to proceed even in chemical cure, and the time required for the cure process is prolonged.
  • the imidization time it is sufficient to take a sufficient time for the imidization and drying to be substantially completed, and it is not limited uniquely, but is generally about 1 to 600 seconds. It is set appropriately within the range. Further, for the purpose of improving the melt fluidity of the adhesive layer, the imidization ratio can be intentionally lowered and / or a solvent can be left.
  • the tension applied during the imidization is preferably in the range of 1 1 ⁇ ⁇ / 111 to 15 3 ⁇ 4: ⁇ // 111, and in the range of 5 kg / m to 10 kg nom. It is particularly preferred to do so. If the tension is smaller than the above range, the film may be sagged at the time of transporting the film, which may cause a problem that the film cannot be uniformly wound. Conversely, if it is larger than the above range, the adhesive film will be heated to a high temperature under strong tension, so even if the core film is oriented in the MD direction, thermal stress will occur in the adhesive film and dimensional changes will occur. May have an effect.
  • the method for casting and applying the polyamide acid solution to the base film is not particularly limited, and an existing method such as a die coater, a reverse coater, or a blade coater can be used.
  • the polyamic acid solution may contain other materials such as a filler, for example, depending on the use.
  • the thickness configuration of each layer of the heat-resistant adhesive film may be appropriately adjusted so as to have a total thickness according to the application. If necessary, various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, and coupling treatment may be performed on the core film surface before providing the adhesive layer.
  • the flexible metal-clad laminate according to the present invention is obtained by bonding a metal foil to the adhesive film.
  • the metal foil to be used is not particularly limited, the electronic device according to the present invention may be used for electronic devices.
  • a metal-clad laminate for example, a foil made of copper or a copper alloy, stainless steel or an alloy thereof, nickel or a nickel alloy (including a 42 alloy), aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • a copper foil such as a rolled copper foil or an electrolytic copper foil is often used, but it can be preferably used in the present invention.
  • the surface of these metal foils may be coated with a heat-resistant layer / heat-resistant layer or an adhesive layer.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be any thickness as long as a sufficient function can be exhibited according to its use.
  • a hot roll laminating device having a metal roll of at least one dimension or a double belt press
  • Continuous processing by (DBP) can be used.
  • DBP Continuous processing by
  • a heat roll laminating device having at least one pair of metal rolls since the device configuration is simple and advantageous in terms of maintenance cost.
  • the term "heat roll laminating apparatus having one or more metal rolls” as used herein may be any apparatus having a metal roll for heating and pressing a material, and the specific apparatus configuration is not particularly limited. Not something.
  • the specific structure of the means for performing the above-mentioned heat lamination is not particularly limited, but in order to improve the appearance of the obtained laminate, a protective material is provided between the pressing surface and the metal foil. Is preferably arranged.
  • the protective material is not particularly limited as long as it can withstand the heating temperature of the thermal laminating step, and is a heat-resistant plastic such as a non-thermoplastic polyimide film, a copper foil, an aluminum foil, and a US foil. Metal foil or the like can be suitably used.
  • a non-thermoplastic polyimide film is more preferably used because of its excellent balance between heat resistance and reusability.
  • the thickness is thin and laminating. It is preferable that the thickness of the thermoplastic polyimide film is 75 or more in order to not sufficiently fulfill the functions of buffering and protection during nate.
  • This protective material does not necessarily have to be a single layer, but may have a multilayer structure of two or more layers having different characteristics.
  • the method of heating the material to be laminated in the heat laminating means is not particularly limited.
  • a heating method employing a conventionally known method capable of heating at a predetermined temperature such as a heat circulation method, a hot air heating method, or an induction heating method, is used. Means can be used.
  • the method of pressurizing the material to be laminated in the heat laminating means is not particularly limited.
  • a hydraulic system, a pneumatic system, a gap-to-gap system, etc. Pressurizing means employing a method can be used.
  • the heating temperature in the heat laminating step is preferably a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (T g) of the adhesive film + 50 ° C. More preferred.
  • T g glass transition temperature
  • the adhesive film and the metal foil can be favorably thermally laminated.
  • the laminating speed can be increased to further improve the productivity.
  • the laminating speed in the heat laminating step is preferably 0.5 m min or more, more preferably 1.0 m / min or more. When it is 0.5 m / min or more, sufficient thermal lamination can be performed, and when it is 1.0 m / min or more, productivity can be further improved.
  • the lamination pressure is preferably in the range of 49-490 N / cm (5-50 kgf / c), and 98-294 N / cm (10-30 kgf / cm). Is more preferably within the range. Within this range, the three conditions of laminating temperature, laminating speed and laminating pressure can be improved, and the productivity can be further improved.
  • the adhesive film tension in the laminating step is preferably from 0.01 to 4 N / cm, more preferably from 0.02 to 2.5 N / cm, particularly preferably from 0.05 to 1.5 N / cm. If the tension is lower than the above range, slack or meandering occurs when the laminate is conveyed, and it is difficult to obtain a flexible metal-clad laminate having a good appearance since the laminate is not uniformly fed to the heating roll. Conversely, if the ratio exceeds the above range, the influence of tension becomes so strong that control of the Tg and storage elastic modulus of the adhesive layer cannot be alleviated, and the dimensional stability may be poor.
  • a heat laminating apparatus that continuously press-bonds the material to be laminated while heating it.
  • a laminated material feeding means for feeding out the laminated material may be provided, or a laminated material winding means for winding the laminated material may be provided at a stage subsequent to the thermal laminating means.
  • the specific configuration of the material to be fed out and the material to wind up the material to be laminated is not particularly limited.
  • an adhesive film, a metal foil, or a laminate obtained can be wound up. Publicly known roll-shaped winding machine.
  • a protection material winding means and a protection material feeding means for winding and feeding the protection material.
  • These protective material winders If the protective material feeding means is provided, the protective material can be reused by winding up the once used protective material in the thermal laminating step and installing it again on the payout side. Further, when winding the protective material, an end position detecting means and a winding position correcting means may be provided in order to align both ends of the protective material. As a result, the ends of the protective material can be accurately wound and wound up, so that the efficiency of reuse can be increased.
  • the specific structures of the protective material winding means, the protective material feeding means, the end position detecting means, and the winding position correcting means are not particularly limited, and various conventionally known devices may be used. Can be.
  • the dimensional change rate before and after removing the metal foil, and before and after heating at 250 ° C. and 30 minutes after removing the metal foil are described. It is highly preferable that the total value of the dimensional change is in the range of 1.06 to +0.06 in both the MD and TD directions.
  • the dimensional change rate before and after the removal of the metal foil is represented by a ratio of a difference between a predetermined dimension of the flexible metal-clad laminate before the etching step and a predetermined dimension after the etching step, and the predetermined dimension before the etching step. .
  • the rate of dimensional change before and after heating is the difference between the predetermined dimension of the flexible metal-clad laminate after the etching step and the predetermined dimension after the heating step, and the predetermined dimension before the heating step (after the etching step). Expressed as a ratio.
  • the dimensional change rate is out of this range, the dimensional change in the flexible metal-clad laminate after forming fine wiring and at the time of component mounting becomes large, and the dimensional change from the component mounting position at the design stage will increase. Will shift. As a result, the component to be mounted may not be connected well to the board. In other words, if the dimensional change rate is within the above range, it can be considered that there is no problem in mounting the components.
  • the method of measuring the dimensional change rate is not particularly limited, and any conventionally known method can be used for a flexible metal-clad laminate as long as it is a method capable of measuring a reduction in dimension occurring before and after the etching or heating step. The method can also be used.
  • the total value of the dimensional change rate of the flexible metal-clad laminate before and after removing the metal foil and the dimensional change rate before and after performing heating at 250 ° C. and 30 minutes after removing the metal foil are: ,
  • the MD direction and the TD direction are both preferably in the range of 0.06 to +0.06.
  • the specific conditions of the etching step when measuring the dimensional change rate are not particularly limited. That is, the etching conditions are different depending on the type of the metal foil, the shape of the pattern wiring to be formed, and the like. Therefore, the conditions of the etching step when measuring the dimensional change rate according to the present invention are any conventionally known. Such conditions may be used. Similarly, in the heating step, heating may be performed at 250 ° C. for 30 minutes, and specific conditions are not particularly limited.
  • the flexible metal-clad laminate obtained by the manufacturing method according to the present invention can mount various miniaturized and high-density components by etching a metal foil to form a desired pattern wiring. It can be used as a flexible wiring board.
  • the application of the present invention is not limited to this, and it goes without saying that a laminate including a metal foil can be used for various purposes.
  • the evaluation method is as follows.
  • the glass transition temperature was measured using a DMS 200 manufactured by Seiko Instruments Inc. at a heating rate of 3 ° CZ over a temperature range from room temperature to 400 ° C, and the inflection point of the storage modulus was measured. The glass transition temperature was taken.
  • the molecular orientation axis angle ⁇ of the core film was measured using a microwave molecular orientation meter MOA210A manufactured by KS Systems.
  • the definition of the molecular orientation axis angle ⁇ is as follows.
  • the direction of molecular orientation in the film plane (the maximum direction of ⁇ , where ⁇ , is the dielectric constant of the sample) can be found as an angle value.
  • a straight line indicating the orientation direction is defined as the “orientation axis” of the sample.
  • the X axis is taken in the longitudinal direction (MD direction) of the center of the film, and the traveling direction when the polyamide acid is cast on the support is the positive direction.
  • the angle between the positive direction of the X axis and the orientation axis obtained in the above-described measurement is defined as an orientation axis angle 0, and the orientation axis angle when the orientation axis is in the first quadrant and the third quadrant is positive. (0 ° ⁇ ⁇ 90 °), and the orientation axis angle when the orientation axis is in the second quadrant and the fourth quadrant is defined as negative (1 90 ° 0 ⁇ 0 °).
  • the measurement of the direction axis angle was performed at the film at both ends, the center, and five points in the middle between the ends and the center in the TD direction.
  • the coefficient of linear expansion of the core film was measured using a thermomechanical analyzer manufactured by Seiko Instruments Inc., and the product name was TMA (Thermomechanical Analyzer).
  • the self-supporting green sheet (gel film) is peeled off, and then both ends of the sheet are fixed to a pin sheet that continuously conveys the sheet without loosening. After being conveyed and taken out of the lehr, the film was peeled off from the pins and wound up to give a 1.2-m-wide 18- ⁇ m polyimide film.
  • the process of reducing the fixed-end distance at both ends so that the film was relaxed in the TD direction was completed before the film was introduced into the furnace, and the process of extending the fixed-end distance at both ends was performed in three furnaces (Fig. 4 See).
  • Table 1 shows the ambient temperature and residence time of the hot air heating furnace (1 to 3 furnaces), the far infrared furnace, and the slow cooling furnace. Contraction rate expansion rate (also referred to as expansion rate) and obtained
  • Contraction rate expansion rate (also referred to as expansion rate) and obtained
  • the molecular orientation axis angles of the film are as shown in Table 2. One indicates a relaxed state of the film, and
  • a film was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the scaling ratio was changed as shown in Table 2.
  • the molecular orientation axis angles of the obtained films are as shown in Table 2.
  • a film was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the scaling ratio and the heating conditions were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the molecular orientation axis angles of the obtained film are as shown in Table 2.
  • a film was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the scaling conditions and heating conditions were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the molecular orientation axis angles of the obtained film are as shown in Table 2.
  • the self-supporting green sheet (gel film) is peeled off, and both ends of the sheet are fixed to a pin sheet that continuously conveys the sheet, and then conveyed to a hot air heating furnace, a far-infrared furnace, and an annealing furnace. Then, the film was peeled off from the pins after being taken out of the annealing furnace, and wound up to obtain an 18 ⁇ m polyimide film having a width of about 0.5 m.
  • Table 3 shows the ambient temperature and residence time of the heating furnace (1 to 4 furnaces), far-infrared furnace, and slow cooling furnace.
  • Table 4 shows the scaling ratio and the molecular orientation axis angle of the obtained film.
  • a film was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the scaling ratio and heating conditions were changed as shown in Tables 3 and 4.
  • the molecular orientation axis angles of the obtained films are as shown in Table 4.
  • a film was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5, except that the scaling ratio and the heating conditions were changed as shown in Tables 3 and 4.
  • the molecular orientation axis angles of the obtained films are as shown in Table 4.
  • the obtained polyamic acid solution was cast on a 25 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ film (Therapy ⁇ ⁇ , manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) so that the final thickness became 20 ⁇ m. Drying was performed for 5 minutes. After the dried self-supporting film was peeled from the PET, it was fixed on a metal pin frame, and then at 150 ° C for 5 minutes. Drying was performed at 200 ° C. for 5 minutes, at 250 ° C. for 5 minutes, and at 350 ° C. for 5 minutes. The glass transition temperature of the obtained single-layer sheet was 240 ° C.
  • the obtained polyamic acid solution was cast on a 25 Atm PET film (Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) so that the final thickness became 20 ⁇ m, and the temperature was adjusted to 120 ° C for 5 minutes. Drying was performed. After peeling the dried self-supporting film from the PET, it is fixed on a metal pin frame, and then at 150 ° C for 5 minutes, at 200 ° C for 5 minutes, at 250 ° C for 5 minutes, Drying was performed at 350 ° C for 5 minutes to obtain a single-layer sheet.
  • the glass transition temperature of this thermoplastic polyimide was 190 ° C.
  • the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 8 had a solid content of 10% by weight. After dilution with DMF until / 0, both surfaces of Poryimi de film obtained in Synthesis Example 1, the polyamic de acid so that the final single-sided thickness of the thermoplastic polyimide layer (adhesive layer) is 4 m After the application, heating was performed at 140 ° C. for 1 minute. Then, pass through a far infrared heater furnace at an ambient temperature of 390 ° C for 20 seconds. Heat imidization was performed by applying a tension of 8 kg Zm to obtain an adhesive film.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1, and the adhesive film and the flexible metal-clad laminate were used. Was prepared.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1, and the adhesive film and the flexible metal-clad laminate were used. Was prepared.
  • Example 5 The same operation as in Example 1 was performed, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1, and the adhesive film and the flexible metal-clad laminate were used. Was prepared.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was performed, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1, and the adhesive film and the flexible metal-clad laminate were used.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was performed, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1, and the adhesive film and the flexible metal-clad laminate were used. was prepared. (Example 6)
  • both sides of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1 are coated with thermoplastic polyimide.
  • Polyamide acid was applied so that the final one-sided thickness of the adhesive layer (adhesive layer) was 4 ⁇ m, and heating was performed at 140 ° C. for 1 minute.
  • the film was passed through a far-infrared heater at an atmosphere temperature of 330 ° C. for 20 seconds to perform heating imidization to obtain an adhesive film.
  • Example 6 The same operation as in Example 6 was performed, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1, to obtain a flexible metal-clad laminate similar to the adhesive film. A plate was made.
  • Example 6 The same operation as in Example 6 was performed, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1, to obtain a flexible metal-clad laminate similar to the adhesive film. A plate was made.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1, to obtain a flexible metal-clad laminate similar to the adhesive film. A plate was made. (Comparative Example 1)
  • An adhesive film and a flexible metal-clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1. did.
  • An adhesive film and a flexible metal-clad laminate were prepared in the same manner as in Example 6, except that the polyimide film obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polyimide film obtained in Synthesis Example 1. did.
  • thermoplastic polyimide layer is formed on both sides of the polyimide film obtained in Synthesis Example 4.
  • Polyamide acid was applied so that the final single-sided thickness of the (adhesive layer) was 4 m, and heating was performed at 140 ° C for 1 minute.
  • the four edges were fixed to a pin frame, and the film was heated for 20 seconds in a far infrared heater at an ambient temperature of 330 ° C. Then, a sheet-like adhesive film was obtained.
  • Table 5 shows the results of evaluating the characteristics of the flexible metal-clad laminates obtained in each of the examples, comparative examples, and reference examples. Atmosphere temperature (° c)
  • Synthesis example 1 177 324 450 570 520, 460, 410, 350, 290, 240 Synthesis example 2 177 324 450 570 520, 460, 410, 350, 290, 240 Synthesis example 3 1 80 330 450 570 520, 460, 410, 350, 290, 240 Synthesis example 4 350 400 450 570 520, 460, 410, 350, 290, 240 Residence time (sec) 30 30 20 60 40

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Description

明細書
接着フィルム並びにそれから得られる寸法安定性を向上させたフレキ シブル金属張積層板、 並びにその製造方法
技術分野
本発明は、 ポリイミ ドフィルムの少なく とも片面に熱可塑性ポリイミ ドを含有する接着層を設けた接着ブイルム、 並ぴにこの接着ブイルムに 熱ロールラミネート装置により金属箔を貼り合わせて得られるフ レキシ ブル金属張積層板、 並びにその製造方法に関する。 更に詳しくは、 該ポ リイミ ドフィルムが、 製膜時に幅方向 （以下、 T D方向ともいう） に弛 緩状態で加熱搬送することを特徴とする、 接着フィルム、 並びにこの接 着フィルムに熱ロールラ ミネー ト装置によ り金属箔を貼り合わせて得ら れるフレキシブル金属張積層板であって、 好ましくは金属箔を除去する 前後の寸法変化率、 並びに金属箔除去後に 2 5 0 °C、 3 0分の加熱を行 う前後の寸法変化率の合計値が、 長手方向 （以下、 M D方向ともいう） 、 T D方向共に一 0 . 0 6〜十 0 . 0 6 %の範囲にあるフレキシブル金属 張積層板、 並びにその製造方法に関する。
背景技術
近年、 エレク トロニクス製品の軽量化、 小型化、 高密度化にともない、 各種プリント基板の需要が伸びているが、 中でも、 フレキシブルプリ ン ト配線板 （F P C等とも称する） の需要が特に伸ぴている。 フレキシブ ルブリ ント配線板は、 絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成さ れた構造を有している。
上記フレキシブルプリント配線板の元となるフレキシプル金属張積層 板は、 一般に、 各種絶縁材料により形成され、 柔軟性を有する絶縁性フ イルムを基板とし、 この基板の表面に、 各種接着材料を介して金属箔を 加熱 ·圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。 上記絶 縁性フィルムとしては、 ポリイミ ドフィルム等が好ましく用いられてい る。 上記接着材料と しては、 エポキシ系、 アク リル系等の熱硬化性接着 剤が一般的に用いられている （これら熱硬化性接着剤を用いた F P Cを 以下、 三層 F P Cともいう） 。
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。 しかし今後、 耐熱性、 屈曲性、 電気的信頼性といった要求特性が厳しく なるに従い、 熱硬化性接着剤を用いた三層 F P Cでは対応が困難になる と考えられる。 これに対し、 絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、 接着層に熱可塑性ポリイミ ドを使用した F P C (以下、 二層 F P Cとも いう） が提案されている。 この二層 F P Cは、 三層 F P Cより優れた特 性を有し、 今後需要が伸びていく ことが期待される。
二層 F P Cに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法と しては、 金属箔上にポリイミ ドの前駆体であるポリアミ ド酸の溶液を流延、 塗布 した後ィミ ド化するキャス ト法、 スパッタ、 メ ツキによりポリイミ ドフ イルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、 熱可塑性ポリイミ ド を介してポリイミ ドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が 挙げられる。 この中で、 ラミネート法は、 対応できる金属箔の厚み範囲 がキャス ト法より も広く、 装置コス トがメタライジング法より も低いと いう点で優れている。 ラミネートを行う装置としては、 ロール状の材料 を繰り出しながら連続的にラミネ一トする熱ロールラミネ一ト装置また はダブルべ/レ トプレス装置等が用いられている。 上記の内、 生産性の点 から見れば、 熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。 従来の三層 F P Cをラミネ一ト法で作製する際、 接着層に熱硬化性樹 脂を用いていたため、 ラミネート温度は 2 0 0 °C未満で行うことが可能 であった （特開平 9 - 1 9 9 8 3 0号公報参照） 。 これに対し、 二層 F P Cは熱可塑性ポリイミ ドを接着層と して用いるため、 熱融着性を発現 させるために 2 0 0 °C以上、 場合によっては 4 0 0 °C近くの高温を加え る必要がある。 そのため、 ラミネートされて得られだフレキシブル金属 張積層板に残留歪みが発生し、 エッチングして配線を形成する際、 並び に部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れ る。 従って、 特にラミネート法でフ,レキシブル金属張積層板を製造した 場合には、 金属箔との貼り合わせ工程や、 金属箔のエッチング工程、 そ の後の加熱工程で発生する寸法変化が問題となる場合があった。
近年、 電子機器の小型化、 軽量化を達成するために、 基板に設けられ る配線は微細化が進んでおり、 実装する部品も小型化、 高密度化された ものが搭載される。 そのため、 微細な配線を形成した後の寸法変化が大 きくなると、 設計段階での部品搭載位置からずれて、 部品と基板とが良 好に接続されなくなるという問題が生じる。
そこで、 ラミネート圧力の制御や、 接着フィルムの張力制御により、 寸法変化を抑える試みがなされている （特開 2 0 0 2— 3 2 6 3 0 8号 または特開 2 0 0 2— 3 2 6 2 8 0号公報参照） 。 しかしながら、 これ らの手段により寸法変化は改善されるものの、 まだ充分ではなく、 更な る寸法変化の改善が求められている。
発明の開示
本発明は、 上記の課題に鑑みてなされたものであって、 その目的は、 ラミネー卜法で作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル 金属張積層板が得られる接着フィルム、 及びそれに金属箔を貼り合わせ て得られるフレキシブル金属張積層板、 特にラミネ一ト法で作製した際 に寸法変化の発生を抑制できるフレキシブル金属張積層板、 並びにその 製造方法を提供するこ とにある。
本発明者らは、 上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、 特定条件で製膜 して MD方向に配向したポリイミ ドフィルムをコアフィルムとして使用 することで、 熱可塑性ポリイミ ドのイミ ド化時並びにラミネート時にお ける熱応力の発生を緩和し、 寸法変化の発生を効果的に抑制できること を独自に見出し、 本発明を完成させるに至った。
即ち本発明の第 iは、 ポリイミ ドフィルムの少なく とも片面に熱可塑 性ポリイミ ドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、 該ポリ ィ ミ ドフィルムが、
(A) ポリアミ ド酸溶液と脱水剤 ·ィミ ド化触媒を混合し支持体上に流 延塗布後、 ゲルフィルムを形成する工程
(B) 該ゲルフィルムを引き剥がし、 両端を固定する工程
(C) 両端を固定した状態でフィルムを TD方向に弛緩状態とし加熱搬 送する加熱する工程
により得られるものであることを特徴とする、 接着フィルムに関する。 好ましい実施態様は、 上記ポリイミ ドフィルムの MD方向に対する分 子配向軸角度を 0 (° ) とした場合、 フィルム幅方向 （TD方向） のい ずれの部分においても、 一 1 5≤ 0≤ 1 5の範囲内にあることを特徴と する、 前記の接着フイ ノレムに関する。
更に好ましい実施態様は、 上記ポリイミ ドフィルムの MD方向におけ る線膨張係数 （ 20 0 〜 3 0 0 °C) を ( p p m/°C) 、 TD方向に おける線膨張係数 （ 2 0 0〜 3 0 0 °C) を α2 ( p p m/°C) とした場 合、 2 ≤ a ,≤ 1 0 , d^ 1 3 ≤ a 2≤ 2 5 , 力 つ 2 0 ( a ,+ a 2) ≤ 4 0の範囲内にあるこ とを特徴とする、 前記の接着フィルムに関する。 本発明の第 2は、 一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート 装置を用いて、 前記接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られること を特徴とする、 フレキシブル金属張積層板に関する。
好ましい実施態様は、 金属箔を除去する前後の寸法変化率、 並びに金 属箔除去後に 2 5 0 °C、 3 0分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値 が、 MD方向、 T D方向共に一 0. 0 6〜+ 0. 0 6 %の範囲にあるこ とを特徴とする、 前記のフレキシブル金属張積層板に関する。
本発明の第 3は、 ポリイミ ドフィルムの少なく とも片面に熱可塑性ポ リイミ ドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、 該ポリイミ ドフィルムが、
(A) ポリアミ ド酸溶液と脱水剤 · イミ ド化触媒を混合し支持体上に流 延塗布後、 ゲルフィルムを形成する工程
(B) 該ゲルフィルムを引き剥がし、 両端を固定する工程
(C) 両端を固定した状態でフィルムを TD方向に弛緩状態とし加熱搬 送する加熱する工程
により得られることを特徴とする、 接着フィルムの製造方法に関する。 本発明のフレキシブル金属張積層板は、 寸法変化の発生が抑制されて おり、 特にラミネート法における寸法変化の発生も効果的に抑制できる。 具体的には、 金属箔を除去する前後の寸法変化率、 並びに金属箔除去後 に 2 5 0 °C、 3 0分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 MD方 向、 丁0方向共に一 0. 0 6〜+ 0. 0 6 %の範囲とすることが可能で ある。 従って、 微細な配線を形成した F P C等にも好適に用いることが 可能で、 位置ずれ等の問題を改善できる。 図面の簡単な説明 図 1フィルム弛緩状態の断面ィメージ図
図 2 フィルム分子配向測定図
図 3分子配向軸角度のサンプリング箇所
図 4テンター炉並びに拡縮率の図 発明を実施するための最良の形態
本発明の接着フィルムは、 ポリイミ ドフィルムの少なく とも片面に熱 可塑性ポリイミ ドを含有する接着層を設けた接着フィルムであり、 ポリ ィ ミ ドフィルムと して、
( A ) ポリアミ ド酸を含む溶液を支持体上に流延塗布後、 ゲルフィルム を形成する工程
( B ) 該ゲルフィルムを引き剥がし、 両端を固定する工程
( C ) 両端を固定した状態でフィルムを加熱搬送する工程
を含み、 かつ ( C ) 工程の少なく とも一部において、 フィルムが T D方 向に弛緩状態とし搬送される製造方法により得られることを特徴として いる。
ポリイミ ドフィルムの少なく とも片面に熱可塑性ポリイミ ドを含有す る接着層を設けた接着フィルムと金属箔とを、 熱ラミネート法により張 り合わせる場合において、 寸法変化の発生が特に問題となる。 ポリイミ ドフィルム上に熱可塑性ポリイミ ドを含有する接着層を設ける方法とし てはいくつかの方法があるが、 特に、 熱可塑性ポリイミ ドの前駆体であ るポリアミ ド酸を含む溶液を流延、 塗布した後に連続的に加熱してィミ ド化を行う方法の場合には、 このイミ ド化の加熱の他に、 金属箔を貼り 合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、 材料は張力がかけられた状 態で加熱環境下に置かれる ことが多い。 そのため、 M D方向 （機械的送 り方向、 長手方向） と T D方向 （幅方向） で異なる熱応力が発生する。 具体的には、 張力のかかる M D方向には引張られる力が働き、 逆に T D 方向には縮む力が働く。 その結果、 フレキシブル積層板から金属箔をェ ツチングする際と、 半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放 され、 M D方向は収縮し、 逆に T D方向は膨張してしまう と考えられる。 そこで本発明者らは、 接着フィルムにおけるポリイミ ドフィルムとし て特定の製造方法により得られるポリィミ ドフィルムを用いれば、 特に 熱ラミネ一ト法で金属箔と張り合わせることに起因して発生する寸法変 ィ匕を抑制することができるこ とを見出した。
即ち、 ポリイミ ドフィルム として、
( A ) ポリアミ ド酸を含む溶液を支持体上に流延塗布後、 ゲルフィルム を形成する工程
( B ) 該ゲルフィルムを引き剥がし、 両端を固定する工程
( C ) 両端を固定した状態でフィルムを加熱搬送する工程
を含み、 かつ ( C ) 工程の少なく とも一部において、 フィルムが T D方 向に弛緩状態とし搬送される製造方法により得られるポリィミ ドフィル ムを用いれば、 M D方向と T D方向で異なる熱応力が発生しても、 歪み を相殺することができ、 寸法変化の発生を抑制できるのである。
本発明の実施の形態について、 ポリイミ ドフィルム、 接着層、 接着フ イルムの製造、 フレキシブル金属張積層板の順で、 以下に説明する。
(ポリイミ ドフィルム）
本発明のポリィミ ドフィルムは、 ポリイミ ドの前駆体であるポリアミ ド酸の溶液から得られる。 本発明に用いられるポリイミ ドの前駆体であ るポリアミ ド酸の製造方法と しては公知のあらゆる方法を用いることが でき、 通常、 芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンを、 実質的等モル量を 有機溶媒中に溶解させて、 得られたポリアミ ド酸有機溶媒溶液を、 制御 された温度条件下で、 上記酸二無水物とジァミンの重合が完了するまで 攪拌することによって製造される。 これらのポリアミ ド酸溶液は通常 5 〜 3 5 w t %、 好ましく は 1 0〜 3 0 w t %の濃度で得られる。 この範 囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
重合方法としてはあらゆる公知の方法おょぴそれらを組み合わせた方 法を用いることができる。 ポリアミ ド酸の重合における重合方法の特徴 はそのモノマーの添加順序にあり、 このモノマー添加順序を制御するこ とにより得られるポリイ ミ ドの諸物性を制御することができる。 従い、 本発明においてポリアミ ド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を 用いても良い。 代表的な重合方法と して次のような方法が挙げられる。 即ち、
1 ) 芳香族ジァミ ンを有機極性溶媒中に溶解し、 これと実質的に等モル の芳香族テ トラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
2 ) 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族 ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、 両末端に酸無水物基を 有するプレボリマーを得る。 続いて、 全工程において芳香族テ トラカル ボン酸二無水物と芳香族ジァミン化合物が実質的に等モルとなるように 芳香族ジァミン化合物を用いて重合させる方法。
3 ) 芳香族テ トラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族 ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、 両末端にアミノ基を有 するプレボリマーを得る。 続いてここに芳香族ジァミン化合物を追加添 加後、 全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミ ン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水 物を用いて重合する方法。 4 ) 芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及ぴ Zま たは分散させた後、 実質的に等モルとなるように芳香族ジァミン化合物 を用いて重合させる方法。
5 ) 実質的に等モルの芳香族テトラ力ルボン酸二無水物と芳香族ジァミ ンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。 これら方法を単独で用いても良いし、 部分的 に組み合わせて用いることもできる。
本発明において、 上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミ ド酸を用いても良く、 重合方法は特に限定されるのもではない。
本発明に係る接着フィルムに使用するのに適した物性を有するポリィ ミ ドフィルムを得るためには、 パラフヱニレンジアミンゃ置換べンジジ ンに代表される剛直構造を有するジァミン成分を用いてプレポリマーを 得る重合方法を用いることが好ましレ、。 本方法を用いることにより、 弹 性率が高く、 吸湿膨張係数が小さいポリイミ ドフィルムが得やすくなる 傾向にある。 本方法においてプレボリ マー調製時に用いる剛直構造を有 するジアミンと酸二無水物のモル比【ま 1 0 0 : 7 0〜 1 0 0 : 9 9もし くは 7 0 ： 1 0 0〜 9 9 ： 1 0 0、 さ らには 1 0 0 ： 7 5〜： L 0 0 ： 9 0もしくは 7 5 ： 1 0 0〜 9 0 ： 1 O 0が好ましい。 この比が上記範囲 を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにく く、 上記 範囲を上回ると熱膨張係数が小さくなり過ぎたり、 引張伸びが小さくな るなどの弊害が生じることがある。
ここで、 本発明にかかるポリアミック酸組成物に用いられる材料につ いて説明する。
本発明において用いうる適当な酸二無水物は、 ピロメ リ ッ ト酸ニ無水 物、 2， 3， 6， 7 —ナフタレンテ トラカルボン酸二無水物、 3， 3 ' 4， 4 ' —ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、 1， 2 , 5， 6 —ナ フタ レンテ トラカルボン酸二無水物、 2， 2， ， 3， 3 ， —ビフエニル テ トラカルボン酸二無水物、 3， 3， ， 4 , 4， 一べンゾフエノ ンテ ト ラカルポン酸二無水物、 4， 4， 一ォキシフタル酸ニ無水物、 2， 2 - ビス （ 3， 4ージカノレポキシフエュノレ） プロパン二無水物、 3， 4， 9 : 1 0 —ペリ レンテ トラ力ルポン酸ニ無水物、 ビス （ 3， 4ージカルボキ シフエニル） プロパン二無水物、 1， 1 一ビス ( 2， 3 —ジカノレボキシ フエニル) ェタンニ無水物、 1， 1 —ビス ( 3， 4 ージカノレポキシフエ ニル） ェタンニ無水物、 ビス （ 2， 3 —ジカルボキシフエニル) メ タン 二無水物、 ビス （ 3， 4—ジカルボキシフエニル) ェタンニ無水物、 ォ キシジフタル酸ニ無水物、 ビス （ 3， 4 ージカルポキシフエ二ノレ） スル ホン二無水物、 p _フヱニレンビス （ト リ メ リ ッ ト酸モノエステル酸無 水物） 、 エチレンビス （ト リ メ リ ツ ト酸モノエステル酸無水物） 、 ビス フヱノール Aビス （ト リメ リ ゾ ト酸モノエステル酸無水物） 及びそれら の類似物を含み、 これらを単独または、 任意の割合の混合物が好ましく 用い得る。
これら酸二無水物の中で特には、 ピロメ リ ッ ト酸二無水物、 3， 3 ' 4， 4， 一べンゾフエノ ンテ ト ラカルボン酸二無水物、 3， 3， ， 4， 4， 一ォキシフタル酸ニ無水物、 3， 3， ， 4 , 4， 一ビフエ二ルテ ト ラカルボン酸二無水物から選択される少なく とも一種を用いることが好 ましい。
またこれら酸二無水物の中で、 3， 3， ， 4， 4 ' —ベンゾフエノ ン テ トラカルボン酸二無水物、 4， 4， 一ォキシフタル酸ニ無水物、 3， 3 ' ， 4， 4 ' ービフエニルテ トラカルボン酸二無水物から選択される 少なく とも一種の好ましい使用量は、 全酸二無水物に対して、 6 0 m o 1 %以下、 好ましくは 5 5 m o 1 %以下、 更に好ましくは 5 0 m o 1 % 以下である。 3 , 3 ， ， 4， 4 ' 一べンゾフエノ ンテ トラカルボン酸二 無水物、 4， 4， —ォキシフタル酸二無水物、 3， 3 ， ， 4， 4 ， ービ フエニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なく とも一種の使 用量がこの範囲を上回るとポリイ ミ ドフィルムのガラス転移温度が低く なりすぎたり、 熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難 になったりすることがあるため好ましくない。
また、 ピロメ リ ッ ト酸二無水物を用いる場合、 好ましい使用量は 4 0 〜： L 0 0 m o 1 %、 更に好ましく は 4 5〜 1 O 0 m o 1 %、 特に好まし くは 5 0〜 1 0 0 m o l %である。 ピロメ リ ッ ト酸二無水物をこの範囲 で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用また は製膜に好適な範囲に保ちやすく なる。
本発明にかかるポリイ ミ ド前駆体であるポリアミ ド酸において使用し 得る適当なジァミンと しては、 4， 4， ージアミノジフエ-ルプロパン、 4， 4 ' ージアミ ノジフエ二ノレメ タン、 ベンジジン、 3， 3 ， ージク ロ 口べンジジン、 3， 3 '—ジメチルベンジジン、 2， 2 ' —ジメチノレべ ンジジン、 3， 3 ' ージメ トキシベンジジン、 2 , 2， 一ジメ トキシべ ンジジン、 4， 4 ， —ジアミ ノジフエニルスノレフイ ド、 3 ， 3 ， ージァ ミ ノジフエニノレスルホン、 4， 4 ， ージアミ ノ ジフエニノレスルホン、 4， 4 ' —ォキシジァュリ ン、 3， 3， 一ォキシジァニリ ン、 3 , 4， ーォ キシジァニリ ン、 1 ， 5—ジァミノナフタレン、 4， 4， ージアミ ノジ フエ二ルジェチルシラン、 4， 4 ' ージアミ ノ ジフエニルシラン、 4， 4， ージアミノジフエニルェチルホスフィン才キシ ド、 4， 4， ージァ ミ ノジフエ二ル N—メチルァミ ン、 4， 4， ージアミ ノジフエニル N 一フエニルァミ ン、 1 ， 4 —ジァミ ノベンゼ ン （ p —フエ二レンジアミ ン） 、 1 ， 3 —ジァミ ノベンゼン、 1 ， 2 —ジァミ ノベンゼン、 ビス { 4 - ( 4 一アミ ノ フエノキシ) フエ二ル } スルホン、 ビス { 4 一 ( 3 ーァミ ノ フヱノ キシ) フエエル） スルホン、 4， 4 ， -ビス ( 4 一アミ ノ フエノ キシ) ビフエニル、 4， 4 ， —ビス ( 3 —アミ ノ フエノキシ) ビフエニル、 1 ， 3 —ビス ( 3 —アミ ノ フエノキシ） ベンゼン、 1 ， 3 ―ビス ( 4 一アミ ノ フエノキシ) ベンゼン、 1 ， 3 —ビス ( 4 —ァ ミ ノ フエノキシ） ベンゼン、 1 ， 3 —ビス ( 3 —アミ ノ フエノキシ) ベンゼ ン、 3， 3 ， ージアミ ノベンゾフエノ ン、 4 ， 4 ' —ジァミ ノべンゾフ ェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
これらジァミン類をジァミノベンゼン類、 ベンジジン類などに代表さ れるいわゆる剛直構造のジァミンとエーテノレ基、 スルホン基、 ケトン基、 スルフィ ド基など柔構造を有するジァミンとに分類して考えると、 剛構 造と柔構造のジァミンの使用比率はモル比で 8 0 Z 2 0 〜 2 0 Z 8 0 、 好ましくは 7 0 / 3 0 〜 3 0 / 7 0、 特に好ましくは 6 0 / 4 0 〜 3 0 / 7 0である。 剛構造のジァミ ンの使用比率が上記範囲を上回ると得ら れるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、 またこの範囲を下回 るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、 熱時の貯蔵弾性率が低くなり すぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴うことがあるため好ましくない。 本発明において用いられるポリイミ ドフィルムは、 上記の範囲の中で 所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および 芳香族ジァミンの種類、 配合比を決定して用いることにより得ることが できる。
ポリアミ ド酸を合成するための好ましい溶媒は、 ポリアミ ド酸を溶解 する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、 アミ ド系溶媒 すなわち Ν , Ν—ジメチルフオルムアミ ド、 Ν , Ν—ジメチルァセ トァ ミ ド、 N—メチル _ 2—ピロ リ ドンなどであり 、 N， N—ジメチルフォ ルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセ トアミ ドが特に好ましく用い得る。
また、 摺動性、 熱伝導性、 導電性、 耐コロナ性、 ループスティフネス 等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもでき る。 フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、 好ましい例と し てはシリカ、 酸化チタン、 アルミナ、 窒化珪素、 窒化ホウ素、 リン酸水 素カルシウム、 リン酸カルシウム、 雲母などが挙げられる。
フィラーの粒子径は改質すべきフ ィルム特性と添加するフィラーの種 類によって決定されるため、 特に限定されるものではないが、 一般的に は平均粒径が 0. 0 5〜： Ι Ο θ ί ΐη、 好ましくは 0. l〜 7 5 // m、 更 に好ましくは 0. ：!〜 5 0 μ πι、 特に好ましくは 0. l〜 2 5 t mであ る。 粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにく くなり、 この範囲 を上回ると表面性を大きく損なったり、 機械的特性が大きく低下したり することがある。 また、 フイラ の添加部数についても改質すべきフィ ルム特性ゃフィラー粒子径などによ り決定されるため特に限定されるも のではない。 一般的にフィラーの添加量はポリイミ ド 1 0 0重量部に対 して 0. 0 1〜： 1 0 0重量部、 好ましくは 0. 0 1〜 9 0重量部、 更に 好ましくは 0. 0 2〜 8 0重量部である。 フィラー添加量がこの範囲を 下回るとフィラーによる改質効果が現れにく く、 この範囲を上回るとフ イルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。 フィラーの添加 は、
1. 重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2. 重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法
3. フィラーを含む分散液を用意し、 これをポリアミ ド酸有機溶媒溶液 に混合する方法 などいかなる方法を用いてもよいが、 フィラーを含む分散液をポリアミ ド酸溶液に混合する方法、 特に製膜直前に混合する方法が製造ラインの フィラーによる汚染が最も少なくすむため、 好ましい。 フィラーを含む 分散液を用意する場合、 ポリアミ ド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるの が好ましい。 また、 フィラーを良好に分散させ、 また分散状態を安定化 させるために分散剤、 増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲 内で用いることもできる。
これらポリアミ ド酸溶液をポリイミ ドに転化する方法については従来 公知の方法を用いることができる。 この方法には熱ィミ ド化法と化学ィ ミ ド化法が挙げられる。 熱イミ ド化法は、 上記の脱水剤及ぴイミ ド化触 媒を作用させることなく、 加熱によってのみィミ ド化を促進させる方法 である。 加熱条件は、 ポリアミ ド酸の種類、 フィルムの厚さ等により、 変動し得る。 化学イミ ド化法は、 ポリアミ ド酸有機溶媒溶液に、 脱水剤 及びイミ ド化触媒とを作用させる方法である。 脱水剤と しては、 例えば 無水酢酸などの脂肪族酸無水物、 無水安眉、香酸などの芳香族酸無水物な どが挙げられる。 イミ ド化触媒としては、 例えばトリ：^チルァミンなど の脂肪族第 3級ァミン類、 ジメチルァ二 リンなどの芳香族第 3級ァミン 類、 ピリジン、 ピコリ ン、 イソキノ リンなどの複素環式第 3級ァミン類 などが挙げられる。 これらの中で、 特に脱水剤としては無水酢酸、 イミ ド化触媒としてイソキノ リンを用いるのが好ましい。 ポリアミ ド酸有機 溶媒溶液のァミ ック酸 1モルに対して脱水剤はモル比で 1 · 0〜 4 . 0、 好ましくは 1 . 2〜 3 . 5、 更に好ましくは 1 . 5〜 2 . 5加えるの力 S よく、 イミ ド化触媒はポリアミ ド酸有機溶媒溶液のァミ ック酸 1モルに 対してモル比で 0 . 1〜 2 . 0、 好ましくは 0 . 2〜 1 . 5、 更に好ま しくは 0. 3〜 1. 2、 特に好ましくは 0. 3〜 1. 1の割合で加える と良好なポリイミ ドフィルムが得られる。
本発明に係る接着フィルムは、 コアであるポリイミ ドフィルムを製膜 する際に、 以下の （A) 〜 （C) の工程を経ることによって、 MD方向 に配向したポリイミ ドフィルムが得られ、 熱ラミネート法で金属箔を貼 り合わせる際に、 接着フィルムの MD方向と TD方向に発生する熱応力 の差の発生が抑制され、 寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属 張積層板が得られる。 特に、 ポリイミ ドフィルムの少なく とも片面に、 熱可塑性ポリイミ ドの前駆体であるポリアミ ド酸の溶液を流延、 塗布し た後に連続的に加熱してイミ ド化を行う方法により接着層を設ける場合 には、 熱可塑性ポリイ ミ ドのイミ ド化時、 熱ラミネート法で金属箔を貼 • り合わせる時の寸法変化の発生を効果的に抑制することが可能となるの で、 特に顕著な効果を発現する。
(A) ポリアミ ド酸を含む溶液を支持体上に流延塗布後、 ゲルフィルム を形成する工程
(B) 該ゲルフィルムを引き剥がし、 両端を固定する工程
(C) 両端を固定した状態でフィルムを加熱搬送する工程
そして、 （C) 工程では、 少なく とも一部において、 フィルムが TD方 向に弛緩状態とし搬送されることが重要である。
(A) 工程においては、 ポリアミ ド酸溶液を溶解している有機溶剤、 イミ ド化触媒、 脱水剤、 反応生成物 (脱水剤の吸水成分、 水） がゲルフ イルム中の残存成分と して残る。 （A) 工程におけるゲルフィルムの残 存成分割合は 5〜 2 0 0 %とすることが好ましく、 1 0〜 1 0 0 %とす ることが更に好ましい。 ここで、 ゲルフィルムの残存成分割合とは下記 算出式にて得られる数値である。 ゲルフィルムの残存成分割合 （％) = ( (ゲルフィルム残存成分重量） / (ポリイミ ド固形分重量） ） X 1 0 0。
ポリイミ ド固形分重量とは、 ゲルフィルムを完全に乾燥させたときの 重量である。
ゲルフィルムを完全に乾燥させたときの重量 a と残存成分重量 bの算出 方法は、 1 0 0 m m X 1 0 0 m mのゲルフィルム重量 dを測定した後に、 該ゲルフィルムを 4 5 0 °Cのオーブン中で 2 0 分乾燥した後、 室温まで 冷却後、 重量を測定し完全乾燥後の固形分重量 a とする。 残存成分重量 bは、 ゲルフィルム重量 d と完全乾燥後の固形分重量 aから b = d— a の算出式より算出される。
工程 （B ) におけるフィルム両端固定方法は、 幅方向に実質的に無張 力の状態で固定することが好ましい。
( C ) 工程の少なく とも一部において T D方向に弛緩状態とし搬送さ れるときの弛緩状態とは、 フィルムの自重によ る張力以外に、 機械的な ハン ドリ ングによる引っ張り張力が T D方向にかからないことを意味し ている。 実質的にはフィルムの両端部固定端の距離よりも両端部固定端 間のフィルムの幅が広いことを意味している。
通常は、 フィルムの両端はピンと張力がか った状態であり、 この両 端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じである。 本発明 においては、 図 1のように、 両端部固定端距離とこの間のフィルムの幅 は異なり、 両端部固定端の距離が小さくなつている。 具体的には、 フィ ルムは弛ませて固定されているのである。 特に、 M D方向の分子配向を 制御しやすいという点から、 両端部固定端の距離を X、 両端部固定端間 のフィルムの幅を Yとしたとき、 Xと Yが下 IB式を満足するように固定 されていることが好ましい。 一 2 0. 0≤ (X-Y) /Χ Χ 1 0 0 < 0. 0 0
(X- Υ) /Υ X 1 0 0 (これを便宜上 TD収縮率という場合がある） を上記範囲以上に小さくすると、 フィルムの弛みを安定的に制御するこ とが難しくなり、 弛み量が進行方法に対して変化する場合がある。 また 場合によってはフィルムの弛みによる端部 ί巴持装置からの脱落が生じ、 安定したフィルムの製造ができない場合がある。 さらに好ましくは一 1 0. 0≤ (X— Υ) /Ύ X 1 0 0 < 0. 0 0である。 特に好ましくは一 5. 0≤ (X— Υ) /Υ X 1 0 0 < 0. 0 0である。
前記 （C) 工程は、 フィルムを TD方向に引き延ばす工程を含むこ と もできる。
本発明における、 フィルムを TD方向に引き延ばす工程は、 弛緩状 態で搬送した後、 加熱炉の中で、 フィルムを TD方向に引き延ばす工程 である。 弛緩状態で搬送した後、 加熱炉内でさらにフィルムが加熱され ると、 フィルムはある程度収縮する。 収縮してフィルムの弛みがなくな つた後、 フィルムを TD方向に引き延ばすのである。 引き延ばす量 （こ れを便宜上拡張率という） は、 引き延ばす前の、 TD方向の両端部固定 端の幅を Β、 フィルムが炉内で T D方向に引き伸ばされた際の両端部固 定端の幅を Cとしたとき、 下記式を満たすことが好ましい。
2 0. 0≥ (C一 Β) /Β Χ 1 0 0 > 0. 0 0
(C - Β) /Β X 1 0 0を上記範囲以上に大きくすると、 フィルムの分 子配向軸を MD方向に制御することが難しくなる場合がある。 さらに好 ましくは 1 0. 0 （C一 Β) /Β Χ 1 0 0 > 0. 0 0である。 特に好 ましくは 5. 0≥ ( C - Β ) /Β Χ 1 0 0 > 0. 0 0である。
この工程では、 フィルムの把持幅を徐々に広げながら T D方向にフィル ムを引き伸ばせばよい。 さらに、 必要に応じてこの工程以降に再度弛緩 状態で搬送を行ってもよく、 さらに、 フィルム幅を広げることも可能で あり、 収縮量、 拡大量に関しては適宜選定することが好ましい。
また、 工程 （C) においてゲルフィルムが搬送される第一の加熱炉の 温度は 1 0 0〜 3 0 0 °Cとすることが好ましい。 第一の加熱時間は、 1 0〜 6 0 0秒とすることが好ましい。 加熱温度ならびに時間を上記範囲 内とすることで、 配向制御が容易なゲルフィルム残揮に調整することが 可能となる。
ここで、 TD方向への弛緩状態は、 加熱炉に搬送される前に達成さ れているのが好ましい。 または、 弛緩状態は、 両端固定する際になされ ても良い （フィルム T D方向に弛ませて両端を固定する） 。 フィルム断 面ィメージ図を図 1に示す。
次に、 工程 （C) においての好適な加熱方法について記述する。 ゲル フィルムを加熱する方法において、 加熱炉は熱風加熱炉にて処理した後 連続的に遠赤炉にて加熱するのが好ましい。 更に熱風加熱炉は段階的に 加熱する炉を 2つ以上設けることが良い。 何故なら、 熱風加熱炉が 1つ で直後に遠赤炉にてフィルムを加熱すると、 熱風加熱炉での加熱滞留時 間に関わらず、 遠赤炉にてフィルムが収縮し配向制御に不適である。
前記加熱処理を経ることにより、 得られるポリイミ ドフィルムは M D方向にポリイミ ド分子が配向する。 フィルム MD方向に対する分子配 向軸角度 （ 0 ) は、 必ずしも制限されるわけではないが、 T D方向のい ずれの部分においても一 1 5 ° ≤ θ ≤ 1 5 ° となることが好ましい。 フ イルム MD方向に対する分子配向軸角度 0 が上記範囲外である場合、 配 向が不十分となる場合があるため、 寸法変化を抑制する効果が発現しに く くなることがある。 寸法変化を抑制する効果を十分に発現するために は、 一 1 5 ° ≤ 0 ^ 1 5° となることが好ましいが、 一 1 0 ° ≤ 0 ≤ 1 0 ° の範囲とすることが更に好ましく、 最も好ましく は一 5 ° ≤ θ ^ 5 ° である。 T D方向のいずれの部分においても一 1 5 ° ≤ 0 ≤ 1 5 ° であるとは、 両端が含まれるよう、 少なく とも等間隔に 5点サンプルを 採取する。 この方法は、 厳密には T D方向のいずれの部分においても測 定していないが、 このように採取したサンプルすべてにおいて一 1 5 ° ≤ 0 ≤ 1 5 ° を満たせば、 T D方向のいずれの部分において測定した場 合にも一 1 5 ° 0 ≤ 1 5 ° を満たすと考えて良い。
また、 上記の分子配向軸角度とは、 基準となる軸と、 ポリイミ ド分子 鎖の配向軸とのなす角度を意味し、 例えば、 フィルム MD方向に対する 分子配向軸角度 eが 0 ° である場合は、 分子配向軸がフィルム MD方向 と一致することを意味する。
また、 前記加熱処理により、 得られるポリイミ ドフィルムの線膨張係 数も変化するが、 ポリイミ ドフィルムの M D方向における線膨張係数 ( 2 0 0〜 3 0 0 °C) を ( p p m/°C) 、 T D方向における線膨張 係数 （ 2 0 0〜 3 0 0 °C) を α 2 ( p p m/°C) と した場合、 2 ≤ £^≤ 1 0、 かつ 1 3 ≤ α 2≤ 2 5、 かつ 2 0 ( a a 2) の範囲内 となることが好ましい。 2 0 0〜 3 0 0 °Cにおける線膨張係数で規定し ているのは、 ポリイミ ドフィルムを、 耐熱性に優れた接着層 （例えばガ ラス転移温度 2 0 0 °C以上の樹脂を用いた接着層） と組み合わせて使用 することを考えた場合、 3 0 0 °C以上では接着層がほぼ溶融状態である (接着層の、 膨張 ·収縮の影響をほぼ無視できる） のに対し、 3 0 0 C より低くなると接着層の溶融性が低下し （接着層の、 膨張 ·収縮の影響 を無視できなくなる） 、 更に低下して 2 0 0 °Cより低くなると、 接着層 がほぼ固定される （膨張 ·収縮挙動がほぼ収まる） という挙動を示すこ とから、 2 0 0〜 3 0 0 °Cの範囲での挙動が、 特に重要であるからであ る。 a 1並びにひ 2の値が上記範囲外である場合、 例えば、 熱ラミネ一 ト工程時の張力の影響を十分に解消できないことがあり、 寸法変化を抑 制する効果が小さくなることがある。 また、 （ i + ひ 2) の値が上記範 囲外となった場合、 フィルム厚み方向 （ Z軸方向） の配向が大きく変化 していることがあり、 寸法変化を抑制する効果が発現されず、 他物性も 低下することがある。
(接着フィルム）
本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミ ド としては、 熱可塑性ポリイミ ド、 熱可塑性ポリアミ ドイミ ド、 熱可塑性 ポリエーテルイ ミ ド、 熱可塑性ポリエステ ィ ミ ド等を好適に用いるこ とができる。 中でも、 低吸湿特性の点から、 熱可塑性ポリエステルイ ミ ドが特に好適に用いられる。
また、 既存の装置でラミネートが可能であり、 かつ得られる金属張積 層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、 本発明における熱可 塑性ポリイミ ドは、 1 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲にガラス転移温度 （T g ) を有していることが好ましい。 なお、 T gは動的粘弾性測定装置 （D M
A ) により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。 熱可塑性ポリイミ ドの前駆体であるポリアミ ド酸についても、 特に限 定されるわけではなく、 公知のあらゆるポリアミ ド酸を用いることがで きる。 その製造に関しても、 公知の原料や反応条件等を用いることがで きる （例えば、 後述する実施例参照） 。 また、 必要に応じて無機あるい は有機物のフィラーを添加しても良い。 (接着フィルムの製造）
本発明に係るフレキシブル金属張積層板の製造に用いる接着フィルムは、 上記絶縁性フィルムの少なく とも片面に熱可塑性ポリイミ ドを含有する 接着層を設けることにより得られる。 接着フィルムの製造方法としては、 基材フィルムとなるポリイミ ドフィルムに接着層を形成する方法、 又は 接着層をシート状に成形し、 これを上記基材フィルムに貼 り合わせる方 法等が好適に例示され得る。 このう ち、 前者の方法を採る場合、 接着層 に含有される熱可塑性ポリイミ ドの前駆体であるポリアミ ド酸を完全に ィミ ド化してしまう と、 有機溶媒への溶解性が低下する場合があること から、 基材フィルム上に上記接着層を設けることが困難と なることがあ る。 従って、 上記観点から、 熱可塑性ポリイミ ドの前駆体であるポリア ミ ド酸を含有する溶液を調製して、 これを基材フィルムに塗布し、 次い でィミ ド化する手順を採った方がより好ましい。 この時のィミ ド化の方 法としては、 熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどち らも用いるこ とができる。
いずれのィミ ド化手順を採る場合も、 イミ ド化を効率良く進めるため に加熱を行うが、 その時の温度は、 （熱可塑性ポリイミ ドのガラス転移 温度— 1 0 0 °C ) 〜 （ガラス転移温度 + 2 0 0 °C ) の範囲内に設定する ことが好ましく、 （熱可塑性ポリイミ ドのガラス転移温度一 5 0 °C ) 〜 (ガラス転移温度 + 1 5 0 °C ) の範囲内に設定することがより好ましレ、。 キュアの温度は高い方がィミ ド化が起こりやすいため、 キユア速度を速 くすることができ、 生産性の面で好ましい。 但し、 高すぎると熱可塑性 ポリイミ ドが熱分解を起こすことがある。 一方、 キュアの温度が低すぎ ると、 ケミカルキュアでもイミ ド化が進みにく く、 キュア工程に要する 時間が長くなつてしまう。 イミ ド化時間に関しては、 実質的にイミ ド化および乾燥が完結するに 十分な時間を取ればよく、 一義的に限定されるものではないが、 一般的 には 1〜 6 0 0秒程度の範囲で適宜設定される。 また、 接着層の熔融流 動性を改善する目的で、 意図的にィミ ド化率を低くする及び/又は溶媒 を残留させることもできる。
ィ ミ ド化する際にかける張力としては、 1 1^ § / 111〜 1 5 ¾: § // 111の 範囲内とすることが好ましく、 5 k g / m〜 l 0 k gノ mの範囲内とす ることが特に好ましい。 張力が上記範囲より小さい場合、 フィルム搬送 時にたるみが生じ、 均一に卷き取れない等の問題が生じることがある。 逆に上記範囲より も大きい場合、 接着フィルムに強い張力がかかった状 態で高温まで加熱されるため、 コアフィルムを M D配向させていたとし ても接着フィルムに熱応力が発生し、 寸法変化に影響を与えることがあ' る。
上記ポリ アミ ド酸溶液を基材フィルムに流延、 塗布する方法について は特に限定されず、 ダイコーター、 リバースコーター、 ブレードコータ 一等、 既存の方法を使用することができる。
また、 前記ポリアミ ド酸溶液には、 用途に応じて、 例えば、 フィラー のよ うな他の材料を含んでもよい。 また耐熱性接着フィルム各層の厚み 構成については、 用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。 また、 必要に応じて、 接着層を設ける前にコロナ処理、 プラズマ処理、 カツプリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。
(フレキシブル金属張積層板の製造）
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、 上記接着フィルムに金属 箔を貼り合わせることにより得られる。 使用する金属箔としては特に限 定されるものではないが、 電子機器 '電気機器用途に本発明のフ レキシ ブル金属張積層板を用いる場合には、 例えば、 銅若しくは銅合金、 ステ ンレス鋼若しくはその合金、 二ッケル若しくはニッケル合金 ( 4 2合金 も含む) 、 アルミニウム若しくはアルミニゥム合金からなる箔を挙げる ことができる。 一般的なフレキシブル金属張積層板では、 圧延銅箔、 電 解銅箔といった銅箔が多用されるが、 本発明においても好ましく用いる ことができる。 なお、 これらの金属箔の表面には、 防鲭層ゃ耐熱層ある いは接着層が塗布されていてもよい。
本発明において、 上記金属箔の厚みについては特に限定されるもので はなく、 その用途に応じて、 十分な機能が発揮できる厚みであればよい。 接着フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、 例えば、 一 寸以上の 金属ロールを有する熱ロールラミネ一ト装置或いはダブルベル トプレス
( D B P ) による連続処理を用いることができる。 中でも、 装置構成が 単純であり保守コス トの面で有利であるという点から、 一対以上の金属 ロールを有する熱ロールラミネー ト装置を用いることが好ましレ、。 こ こ でいう 「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」 とは、 材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であれ f よく、 その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるも のではないが、 得られる積層板の外観を良好なものとするため こ、 加圧 面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。 保護材料と し ては、 熱ラミネ一ト工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定さ れず、 非熱可塑性ポリイミ ドフィルム等の耐熱性プラスチック、 銅箔、 アルミニウム箔、 s U S箔等の金属箔等を好適に用いることができる。 中でも、 耐熱性、 再利用性等のバランスが優れる点から、 非熱可塑性ポ リイミ ドフィルムがより好ましく用いられる。 また、 厚みが薄レヽとラミ ネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、 ^^熱可 塑性ポリイミ ドフィルムの厚みは 7 5 以上であることが好ましい。
また、 この保護材料は必ずしも 1層である必要はなく、 異なる特性を 有する 2層以上の多層構造でも良い。
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定され るものではなく、 例えば、 熱循環方式、 熱風加熱方式、 誘導加熱方式等、 所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用レヽるこ とができる。 同様に、 上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧 方式も特に限定されるものではなく、 例えば、 油圧方式、 空気圧方式、 ギャップ間圧力方式等、 所定の圧力を加えることができる従来公矢口の方 式を採用した加圧手段を用いることができる。
上記熱ラミネート工程における加熱温度、 すなわちラミネート温度は、 接着フィルムのガラス転移温度 （T g ) + 5 0 °C以上の温度であること が好ましく、 接着フィルムの T g + 1 0 0 °C以上がより好ましい。 T g + 5 0 °C以上の温度であれば、 接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミ ネートすることができる。 また T g + 1 0 0 °c以上であれば、 ラミネー ト速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、 0 . 5 m 分以上 であることが好ましく、 1 . 0 m /分以上であることがより好ましい。 0 . 5 m /分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、 1 . 0 m /分以上であれば生産性をより一層向上することができる。
上記熱ラミネート工程における圧力、 すなわちラミネート圧力は、 高 ければ高いほどラミネート温度を低く、 かつラミネート速度を速くする ことができる利点があるが、 一般にラミネート圧力が高すぎると得られ る積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。 また、 逆にラミネー ト圧力 が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。 そのため ラミネート圧力は、 4 9〜4 9 0 N/ c m ( 5〜5 0 k g f / c ) の 範囲内であることが好ましく、 9 8〜2 9 4 N/ c m ( 1 0〜3 0 k g f / c m) の範囲内であることがより好ましい。 この範囲内であれば、 ラミネート温度、 ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好 なものにすることができ、 生産性をより一層向上することができる。
上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、 0. 0 1〜4 N/ c m、 さらには 0. 0 2〜2. 5 N/ c m、 特には 0. 0 5〜1. 5 N / c mが好ましい。 張力が上記範囲を下回ると、 ラミネートの搬送時に たるみや蛇行が生じ、 均一に加熱ロールに送り込まれないために外観の 良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。 逆に、 上記範囲を上回ると、 接着層の T gと貯蔵弾性率の制御では緩和 できないほど張力の影響が強くなり、 寸法安定性が劣ることがある。
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、 連続的に 被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好 ましいが、 この熱ラミネート装置では、 熱ラミネート手段の前段に、 被 積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、 熱ラミネ一 ト手段の後段に、 被積層材料を卷き取る被積層材料卷取手段を設けても よい。 これらの手段を設けることで、 上記熱ラミネート装置の生産性を より一層向上させることができる。 上記被積層材料繰出手段およぴ被積 層材料卷取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、 例えば、 接着フィルムや金属箔、 あるいは得られる積層板を卷き取ることのでき る公知のロール状卷取機等を挙げることができる。
さらに、 保護材料を卷き取ったり繰り出したりする保護材料卷取手段 や保護材料繰出手段を設けると、 より好ましい。 これら保護材料巻取手 段 '保護材料繰出手段を備えていれば、 熱ラミネート工程で、 一度使用 された保護材料を卷き取って繰り出し側に再度設置することで、 保護材 料を再使用することができる。 また、 保護材料を卷き取る際に、 保護材 料の両端部を揃えるために、 端部位置検出手段およぴ卷取位置修正手段 を設けてもよい。 これによつて、 精度よく保護材料の端部を揃えて巻き 取ることができるので、 再使用の効率を高めることができる。 なお、 こ れら保護材料卷取手段、 保護材料繰出手段、 端部位置検出手段および卷 取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、 従来公 知の各種装置を用いることができる。
本発明にかかる製造方法により得られるフレキシブル金属張積層板に おいては、 金属箔を除去する前後の寸法変化率、 並びに金属箔除去後に 2 5 0 °C、 3 0分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 M D方向、 T D方向共に一 0 . 0 6〜+ 0 . 0 6の範囲にあることが非常に好まし い。 金属箔除去前後の寸法変化率は、 エッチング工程前のフレキシブル 金属張積層板における所定の寸法およびエツチング工程後の所定の寸法 の差分と、 上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。 加熱 前後の寸法変化率は、 エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板に おける所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、 上記加熱ェ 程前 （エッチング工程後） の所定の寸法との比で表される。
寸法変化率がこの範囲内から外れると、 フレキシブル金属張積層板に おいて、 微細な配線を形成した後、 並びに部品搭載時の寸法変化が大き くなつてしまい、 設計段階での部品搭载位置からずれることになる。 そ の結果、 実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。 換言すれば、 寸法変化率が上記範囲内であれば、 部品搭載に支障がない と見なすことが可能になる。 上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、 フレキシ ブル金属張積層板において、 ェツチングまたは加熱工程の前後に生じる 寸法の增減を測定できる方法であれば、 従来公知のどのような方法でも 用いることができる。
ここで、 寸法変化率の測定は、 M D方向、 T D方向の双方について測 定することが必須となる。 連続的にィミ ド化並びにラミネ一トする場合、 M D方向および T D方向では張力のかかり方が異なるため、 熱膨張 ·収 縮の度合いに差が現れ、 寸法変化率も異なる。 したがって、 寸法変化率 の小さい材料では、 M D方向および T D方向の双方ともに変化率が小さ いことが要求される。 本発明においては、 フレキシブル金属張積層板の、 金属箔を除去する前後の寸法変化率、 並びに金属箔除去後に 2 5 0 °C、 3 0分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 M D方向、 T D方向 共に一 0 . 0 6〜+ 0 . 0 6の範囲にあることが非常に好ましい。
なお、 寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特 に限定されるものではない。 すなわち、 金属箔の種類や形成されるパタ ーン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、 本発明にぉレヽ て寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのよ うな条件であってもよい。 同様に、 加熱工程においても、 2 5 0 °Cで 3 0分間加熱がなされれば良く、 具体的な条件は特に限定されない。
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層扳 は、 前述したように、 金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形 成すれば、 各種の小型化、 高密度化された部品を実装したフレキシブノレ 配線板として用いることができる。 もちろん、 本発明の用途はこれに限 定されるものではなく、 金属箔を含む積層体であれば、 種々の用途に禾 IJ 用できることはいうまでもない。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれら実 施例のみに限定されるものではない。
なお、 合成例、 実施例及び比較例における熱可塑性ポリイミ ドのガラ ス転移温度、 ポリイ ミ ドフィルムの分子配向軸角度並びに線膨張係数、 フレキシブル金属張積層板の寸法変化率、 金属箔引き剥し強度の評価法 は次の通りである。
(ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、 セイ コーインスツルメ ンッ社製 D M S 2 0 0に より、 昇温速度 3°CZ分にて、 室温から 4 0 0°Cまでの温度範囲で測定 し、 貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
(フィルムの分子配向軸角度）
コアフィルムの分子配向軸角度 Θ は、 K Sシステムズ社製マイク ロ波 分子配向計 MO A 2 0 1 2 A型により測定した。 分子配向軸角度 Θの定 義は以下のとおりである。
分子配向計を用いて、 フィルム面内での分子配向方向 （ ε ,の最大方 位、 ここで、 ε ,は、 試料の誘電率である。 ） を角度の値として知るこ とができる。 本発明においては、 配向方向を示した直線を、 その試料の 「配向軸」 とする。
図 2に示すように、 フィルム中央部の長手方向 （MD方向） に X軸を と り、 ポリアミ ド酸を支持体上に流延させた際の進行方向を正の方向と する。 このとき、 X軸の正の方向と、 前述の測定で得られた配向軸のな す角度を配向軸角度 0 とし、 配向軸が第一象限及び第三象限にあるとき の配向軸角度を正 （ 0° < θ ≤ 9 0° ) 、 配向軸が第二象限及ぴ第四象 限にあるときの配向軸角度を負 （一 9 0° 0 < 0° ) と定義する。 配 向軸角度の測定は、 図 3に示すように、 TD方向におけるフィルム両端 部、 中央部、 両端部と中央部の中間の五点について実施した。
(線膨張係数）
コアフィルムの線膨張係数は、 セィ コーィンスツルメント社製熱機械的 分析装置、 商品名 ： TMA (Thermomechanical Analyzer) 1 2 0
°Cにより、 窒素気流下、 昇温速度 1 0 °C /分にて 2 0 °Cから 4 0 0 °C に昇温した後、 上昇温度 1 0 °C/m i nにて 2 0 °Cから 4 00 °Cの温度 範囲で測定した 2 0 0 °C〜 3 0 0 °Cの.範囲内の平均値を求めた。
(寸法変化率）
J I S C 6 4 8 1に基づいて、 フレキシブル積層板に 4つの穴を形 成し、 各穴のそれぞれの距離を測定した。 次に、 エッチング工程を実施 してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、 2 0°C、 6 0 % R Hの恒温室に 2 4時間放置した。 その後、 エッチング工程前と同様に、 上記 4つの穴について、 それぞれの距離を測定した。 金属箔除去前にお ける各穴の距離の測定値を D 1 とし、 金属箔除去後における各穴の距離 の測定値を D 2 として、 次式によりェツチング前後の寸法変化率を求め た。
寸法変化率 (%) = { (D 2 -D 1 ) /D 1 } X 1 0 0
続いて、 ェツチング後の測定サンプルを 2 5 0。Cで 3 0分加熱した後、 2 0 °C、 6 0 %RHの恒温室に 24時間放置した。 その後、 上記 4つの 穴について、 それぞれの距離を測定した。 加熱後における各穴の距離の 測定値を D 3 として、 次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率 （％) = { (D 3 -D 2 ) ZD 2 } X 1 0 0
なお、 上記寸法変化率は、 MD方向及ぴ TD方向の双方について測定し た (金属箔の引き剥がし強度 ： 接着強度） ·
J I S C 6 4 7 1の 「 6. 5 引きはがし強さ」 に従って、 サンプ ルを作製し、 5 mm幅の金属箔部分を、 1 8 0度の剥離角度、 5 0 mm /分の条件で剥離し、 その荷重を測定した。
(合成例 1 ； ポリイ ミ ドフィルムの合成)
ピロメ リ ッ ト酸ニ無水物/ p—フヱニレンビス （トリメ リ ツ ト酸モノ エステル酸無水物） Z4， 4， -ジアミ ノ ジフエニルエーテル （ 4 , 4， -ォキシジァ二リ ン） /パラフェニレンジアミ ンを、 それぞれモル 比 1 / 1 / 1 / 1の比率で、 N, N， -ジメチルァセトアミ ド溶媒下、 固形分が 1 8 %になるように重合した。
この重合溶液を約 0 °Cに冷却した上で、 約 0 °cに冷却したポリアミ ド 酸有機溶媒溶液のアミ ド酸 1モルに対して 2. 1モル％の無水酢酸及ぴ 1. 1モル％のイソキノ リ ンを添加し、 充分に攪拌した後、 約 5°Cに保 つたダイより押し出して、 ェン ドレスベルト上に流延塗布した。 エン ド レスベルト上で、 1 4 0 °C以下で加熱することでゲルフィルムの残存成 分割合 5 4 %のゲルフィルムを得た。
この自己支持性を有したグリ一ンシート (ゲルフィルム） を引き剥が し、 続いてシートの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに弛み なく固定し、 熱風加熱炉、 遠赤炉、 徐冷炉に搬送し、 徐冷炉から搬出し たところでピンからフィルムを引き剥がし、 卷取って 1. 2 m幅の 1 8 μ mポリィミ ドフィルムを得た。 TD方向に弛緩状態となるよう両端固 定端距離を縮める工程は、 炉内にフィルムが揷入される前に終了させ、 両端固定端距離を拡張する工程は 3炉にて行った （図 4参照） 。 熱風加 熱炉 （ 1〜3炉） 、 遠赤炉、 徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表 1 に示す。 収縮率おょぴ拡張率 （あわせて拡縮率という） 並びに得られた フィルムの分子配向軸角度は表 2に示す通りである。 一の場合はフィル ムの弛緩状態を、 十の場合はフィルムの拡張を示す。
(合成例 2 ； ポリイ ミ ドフィルムの合成）
拡縮率を表 2のように変更した他は、 合成例 1 と同様にしてフィルム を得た。 得られたフィルムの分子配向軸角度は表 2に示す通りである。
(合成例 3 ; ポリイ ミ ドフィルムの合成)
拡縮率 ·加熱条件を表 1、 2のよ うに変更した他は、 合成例 1 と同様 にしてフィルムを得た。 得られたフィルムの分子配向軸角度は表 2に示 す通りである。
(合成例 4 ； ポリイ ミ ドフィルムの合成）
拡縮率 · 加熱条件を表 1、 2のよ うに変更した他は、 合成例 1 と同様 にしてフィルムを得た。 得られたフィルムの分子配向軸角度は表 2に示 す通りである。
(合成例 5 ； ポリイ ミ ドフィルムの合成）
合成例 1 と同様にして得たポリアミ ド酸有機溶媒溶液のアミ ド酸 1モ ルに対して 2 . 1モル％の無水酢酸及ぴ 1 . 1モル％のイソキノ リ ンを 添加し、 充分に攪拌した後、 約 5 °Cに保ったダイより押し出して、 ェン ドレスベル ト上に流延塗布した。 エン ドレスベルト上で、 1 4 0 °C以下 で加熱することでゲルフィルムの残存成分割合が 6 0 %のゲルフィルム を得た。 '
この自己支持性を有したグリーンシート (ゲルフィルム) を引き剥が し、 続いてシートの両端を連続的にシー トを搬送するピンシー トに固定 し、 熱風加熱炉、 遠赤炉、 徐冷炉に搬送し、 徐冷炉から搬出したところ でピンからフィルムを引き剥がし、 卷取って約 0 . 5 m幅の 1 8 μ mポ リイ ミ ドフィルムを得た。 T D方向に弛緩状態となるよう両端固定端距離を縮める工程は、 炉内 にフィルムが揷入される前に終了させた。 加熱炉 （ 1〜 4炉） 、 遠赤炉、 徐冷炉の雰囲気温度並びに滞留時間は表 3に、 拡縮率並びに得られたフ イルムの分子配向軸角度は表 4に示す通りである。
(合成例 6 ； ポリイ ミ ドフィルムの合成）
拡縮率 ·加熱条件を表 3、 4のよ う に変更した他は、 合成例 5と同様 にしてフィルムを得た。 得られたフィルムの分子配向軸角度は表 4に示 す通りである。
(合成例 7 ； ポリイミ ドフィルムの合成)
拡縮率 ·加熱条件を表 3、 4のよ うに変更した他は、 合成例 5と同様 にしてフィルムを得た。 得られたフィルムの分子配向軸角度は表 4に示 す通りである。
(合成例 8 ；熱可塑性ポリイミ ド前駆体の合成）
容量 2 0 0 0 m 1 のガラス製フラスコに DM Fを 7 8 0 g、 2， 2 — ビス 〔 4 — ( 4一アミ ノ フエノキシ） フエニル〕 プロパン （以下、 B A P Pともいう。 ） を 1 1 5 . 6 g加え、 窒素雰囲気下で攪拌しながら、 B P D Aを 7 8 . 7 g徐々に添加した。 続いて、 TME Gを 3 . 8 g添 加し、 氷浴下で 3 0分間撹拌した。 2 . 0 g の TME Gを 2 0 gの DM Fに溶解させた溶液を別途調製し、 これを上記反応溶液に、 粘度に注意 しながら徐々に添加、 撹拌を行った。 粘度が 3 0 0 0 p o i s eに達し たところで添加、 撹拌をやめ、 ポリアミ ド酸溶液を得た。
得られたポリアミ ド酸溶液を 2 5 μ πι Ρ Ε Τフィルム （セラピール Η Ρ , 東洋メタライジング社製） 上に最終厚みが 2 0 μ mとなるように流 延し、 1 2 0 °Cで 5分間乾燥を行った。 乾燥後の自己支持性フィルムを P E Tから剥離した後、 金属製のピン枠に固定し、 1 5 0 °Cで 5分間、 2 0 0°Cで 5分間、 2 5 0 °Cで 5分間、 3 5 0 °Cで 5分間乾燥を行った。 得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、 2 4 0 °Cであ つた。
(合成例 9 ；熱可塑性ポリイミ ド前駆体の合成）
容量 2 0 0 0 m 1 のガラス製フラスコに DM Fを 7 8 0 g、 B A P P を 1 0 7. 5 g加え、 窒素雰囲気下で攪拌しながら、 ベンゾフエノ ンテ トラカルボン酸二無水物 （以下、 B T D Aともいう。 ) を 5 4. 9 g 徐々に添加した。 続いて、 丁1\1£ 0を 3 4. 6 g添加し、 氷浴下で 3 0 分間撹拌した。 3. 0 gの TME Gを 2 0 gの DMFに溶解させた溶液 を別途調製し、 これを上記反応溶液に、 粘度に注意しながら徐々に添加、 撹拌を行った。 粘度が 3 0 0 0 p o i s eに達したところで添加、 撹拌 をやめ、 ポリアミ ド酸溶液を得た。
得られたポリ アミ ド酸溶液を 2 5 At m P E Tフィルム （セラピール H P， 東洋メタライジング社製） 上に最終厚みが 2 0 μ mとなるように流 延し、 1 2 0 °Cで 5分間乾燥を行った。 乾燥後の自己支持性フィルムを P E Tから剥離した後、 金属製のピン枠に固定し、 1 5 0 °Cで 5分間、 2 0 0 °Cで 5分間、 2 5 0 °Cで 5分間、 3 5 0 °Cで 5分間乾燥を行い、 単層シートを得た。 この熱可塑性ポリイミ ドのガラス転移温度は 1 9 0 °Cであった。
(実施例 1 )
合成例 8で得られたポリアミ ド酸溶液を固形分濃度 1 0重量。 /0になる まで DMFで希釈した後、 合成例 1で得られたポリィミ ドフィルムの両 面に、 熱可塑性ポリイミ ド層 （接着層） の最終片面厚みが 4 mとなる ようにポリアミ ド酸を塗布した後、 1 4 0°Cで 1分間加熱を行った。 続 いて、 雰囲気温度 3 9 0 °Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 2 0秒間通して 8 k g Zmの張力をかけて加熱ィ ミ ド化を行って、 接着フィルムを得た。 得られた接着フィルムの両側に 1 8 m圧延銅箔 （BHY— 2 2 B - T, ジャパンエナジー社製） を、 さらに銅箔の両側に保護材料 （アビカル 1 2 5 N P I ； 鐘淵化学工業株式会社製） を用いて、 ポリイ ミ ドフィルム の張力 0. 4 N/ c m、 ラミネー ト温度 3 6 0 °C、 ラミネート圧力 1 9 6 N/ c m ( 2 0 k g f / c m) 、 ラミネー ト速度 1. 5 m/分の条件 で連続的に熱ラミネー トを行い、 本発明にかかるフレキシブル金属張積 層板を作製した。
(実施例 2)
合成例 1で得られたポリイ ミ ドフィルムの代わりに、 合成例 2で得ら れたポリイ ミ ドフィルムを用いる以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
(実施例 3)
合成例 1で得られたポリイ ミ ドフィルムの代わりに、 合成例 3で得ら れたポリイ ミ ドフィルムを用いる以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
(実施例 4)
合成例 1で得られたポリィ ミ ドフィルムの代わりに、 合成例 5で得ら れたポリイ ミ ドフィルムを用いる以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
(実施例 5 )
合成例 1で得られたポリイ ミ ドフィルムの代わりに、 合成例 6で得ら れたポリイ ミ ドフィルムを用いる以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。 (実施例 6 )
合成例 9で得られたポリアミ ド酸溶液を固形分濃度 1 0重量％になる まで DM Fで希釈した後、 合成例 1 で得られたポリ ィ ミ ドフィルムの両 面に、 熱可塑性ポリイ ミ ド層 （接着層） の最終片面厚みが 4 μ mとなる ようにポリアミ ド酸を塗布した後、 1 4 0 °Cで 1分間加熱を行った。 続 いて、 雰囲気温度 3 3 0 °Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 2 0秒間通して 加熱イ ミ ド化を行って、 接着フィルムを得た。 得られた接着フィルムの 両側に 1 8 /i m圧延銅箔 （B HY— 2 2 B— T , ジャパンエナジー社 製） を、 さらに銅箔の両側に保護材料 （アビカル 1 2 5 N P I ； 鐘淵化 学工業株式会社製） を用いて、 ポリイ ミ ドフィルムの張力 0 . 4 NZ c m、 ラミネート温度 3 3 0。C、 ラミネート圧力 1 9 6 N / c m ( 2 0 k g ί / c m) 、 ラミネート速度 1 . 5 m/分の条件で連続的に熱ラミネ 一トを行い、 本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。
(実施例 7 )
合成例 1で得られたポリイ ミ ドフィルムの代わり に、 合成例 2で得ら れたポリイミ ドフィルムを用いる以外は、 実施例 6 と同様の操作を行い、 接着フィルム並ぴにフレキシブル金属張積層板を作製した。
(実施例 8 )
合成例 1で得られたポリィ ミ ドフィルムの代わり に、 合成例 3で得ら れたポリイミ ドフィルムを用いる以外は、 実施例 6 と同様の操作を行い、 接着ブイルム並ぴにフレキシブル金属張積層板を作製した。
(実施例 9 )
合成例 1で得られたポリイ ミ ドフィルムの代わり に、 合成例 7で得ら れたポリイミ ドフィルムを用いる以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 接着フィルム並ぴにフレキシブル金属張積層板を作製した。 (比較例 1 )
合成例 1で得られたポリイミ ドフィルムの代わりに、 合成例 4で得ら れたポリイミ ドフィルムを用いる以外は、 実施例 1 と同様の操作を行い、 接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
(比較例 2)
合成例 1で得られたポリイミ ドフィルムの代わりに、 合成例 4で得ら れたポリイミ ドフィルムを用いる以外は、 実施例 6 と同様の操作を行い、 接着フィルム並びにフレキシブル金属張積層板を作製した。
(参考例 1 )
合成例 9で得られたポリアミ ド酸溶液を固形分濃度 1 0重量％になる まで DM Fで希釈した後、 合成例 4で得られたポリィミ ドフィルムの両 面に、 熱可塑性ポリイ ミ ド層 （接着層） の最終片面厚みが 4 mとなる ようにポリアミ ド酸を塗布した後、 1 4 0 °Cで 1分間加熱を行った。 得 られたフィルムを 4 0 c m角のシート状にカツ トした後、 端部四辺をピ ン枠に固定し、 雰囲気温度 3 3 0 °Cの遠赤外線ヒーター炉の中で 2 0秒 間加熱イミ ド化を行って、 シート状の接着フィルムを得た。
得られた接着フィルムの端部四辺を力ッ トして 3 O c m角にした後、 その両側に 1 8 m圧延銅箔 （B HY— 2 2 B— T, ジャパンエナジー 社製） を、 さらに銅箔の両側に保護材料 （アビカル 1 2 5 N P I ；鐘淵 化学工業株式会社製） を、 さらに保護材料の両側にキンョーボード （金 陽社製） を配した後、 S U S板で挟んでプレス温度 3 3 0 °C、 プレス圧 力 2 9 4 N/ c m ( 3 0 k g f / c m) 、 プレス時間 5分で単板プレス を行い、 フレキシブル金属張積層板を作製した。
各実施例、 比較例、 参考例で得られたフレキシブル金属張積層板の特 性を評価した結果を表 5に示す。 雰固 3気温度 (°c)
1炉 2炉 3炉 IR炉 徐冷炉
合成例 1 177 324 450 570 520, 460, 410， 350, 290, 240 合成例 2 177 324 450 570 520, 460, 410, 350, 290, 240 合成例 3 1 80 330 450 570 520, 460, 410, 350, 290, 240 合成例 4 350 400 450 570 520, 460, 410, 350, 290, 240 滞留時間 (秒） 30 30 20 60 40
表 2
Figure imgf000039_0001
表 3 雰囲気温度 (°C)
1炉 2炉 3炉 4炉 IR炉 徐^炉 合成例 5~7 130 260 360 450 520 490, 465, 350 滞留時間 (秒） 50 50 50 50 70 200 表 4
Figure imgf000040_0001
表 5
Figure imgf000040_0002
参考例 1並びに比較例 1 〜 3に示すように、 コアフィルムの特性が規 定範囲外である場合は、 単板プレスでは問題無いものの、 熱ラミネート 法では張力の影響を受け、 得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変 化が大きい結果となった。
これに対し、 全ての特性が所定範囲内となっている実施例 1〜 8では 熱ラミネ一ト法で作製しても寸法変化の発生が抑制され、 接着 '性の低下 も見られなかった。

Claims

請求の範囲
1.ポリイミ ドフィルムの少なく とも片面に熱可塑性ポリイミ ドを含有 する接着層を設けた接着フィルムであって、 該ポリイミ ドフィルムが、
(A) ポリアミ ド酸を含む溶液を支持体上に流延塗布後、 ゲルフィルム を形成する工程
( B ) 該ゲルフィルムを引き剥がし、 両端を固定する工程
( C ) 両端を固定した状態でフィルムを加熱搬送する工程
を含み、 かつ （C ) 工程の少なく とも一部において、 フィルムが T D方 向に弛緩状態とし搬送される製造方法により得られることを特徴とする、 接着フイノレム。
2.前記ポリイミ ドブイルムの MD方向に対する分子配向軸角度を Θ
(° ) とした場合、 フィルム幅方向 （T D方向） のいずれの部分におい ても、 一 1 5 ≤ 0 ≤ 1 5の範囲内にあることを特徴とする、 請求項 1に 記載の接着フィルム。
3 .前記ポリィミ ドフィルムの MD方向における線 J3彭張係数 （ 2 0 0〜
3 0 0 °C) を ( p p m/°C) 、 T D方向における線膨張係数 （ 2 0 0〜3 0 0 °C) を α 2 ( p p m/°C) とした場合、 2 ≤ α ≤ 1 0、 かつ 1 3 ≤ α 2≤ 2 5 , かつ 2 0 ≤ ( a a 2) 0の範囲内にあること を特徴とする、 請求項 1または 2に記載の接着フィルム。
4.一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネ一ト装置を用いて、 請求項 1乃至 3に記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られる ことを特徴とする、 フレキシブル金属張積層板。
5.金属箔を除去する前後の寸法変化率、 並びに金属箔除去後に 2 5 0 °C、 3 0分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 MD方向、 T D方向共に一 0. 0 6〜+ 0. 0 6 %の範囲にあることを特徴とする、 請求項 4に記載のフレキシブル金属張積層板。
6.ポリイミ ドフィルムの少なく とも片面に熱可塑性ポリイミ ドを含有 する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、 該ポリイミ ドフ イノレム力 S
(A) ポリアミ ド酸を含む溶液を支持体上に流延塗布後、 ゲルフィルム を形成する工程
(B) 該ゲルフィルムを引き剥がし、 両端を固定する工程
(C) 両端を固定した状態でフィルムを加熱搬送する工程
を含み、 かつ （c) 工程の少なく とも一部において、 フィルムが TD方 向に弛緩状態とし搬送される製造方法によりにより得られることを特徴 とする、 接着フィルムの製造方法。
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