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WO2005044790A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von alkinverbindungen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen hydrierung von alkinverbindungen Download PDF

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Publication number
WO2005044790A1
WO2005044790A1 PCT/EP2004/012339 EP2004012339W WO2005044790A1 WO 2005044790 A1 WO2005044790 A1 WO 2005044790A1 EP 2004012339 W EP2004012339 W EP 2004012339W WO 2005044790 A1 WO2005044790 A1 WO 2005044790A1
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WO
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hydrogenation
iron
hydrogen
iii
catalyst
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Markus Rösch
Rolf Pinkos
Thomas Hill
Thomas Müller
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Basf Aktiengesellschaft
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the reduction of alkyne compounds, in particular the invention relates to a process for the preparation of cyclohexene derivatives which are suitable as intermediates for the preparation of carotenoids.
  • EP-A-0 005749 describes the hydrogenation of the ⁇ -ionol V with the aid of a partially poisoned palladium catalyst at normal pressure and room temperature.
  • EP-A-0 005748 relates to a further process for the production of astaxanthin, in which the partial reduction of the alkynediol of the formula purple is also carried out with zinc / acetic acid in methylene chloride.
  • a disadvantage of the zinc / acetic acid reduction described is the insufficient selectivity of the method. Undesired by-products such as the formation of spiro compounds that cannot be converted into the desired secondary products in the further course of the synthesis can lead to significant losses in yield.
  • This method has the disadvantage that the preparation of the reagent is very complex and, moreover, the reagent must always be freshly prepared.
  • R 3 and R 4 are hydrogen, -CC 4 alkyl
  • R 5 is hydrogen, C 1 -C 4 acyl
  • the radicals R 3 and R 4 can also form a cycloheptyl or cyclohexyl ring together with the carbon atom to which they are attached.
  • Ci-CrAcyl chains for example formyl, acetyl, propionyl, isopropionyl, may be mentioned as substituents for R 5 .
  • the preferred acyl radical is acetyl.
  • a protective group for R 2 which can be converted into a hydroxyl group by hydrolysis is suitable for those functional groups which can be converted relatively easily into the hydroxyl group.
  • Examples include ether groups such as
  • Silyl ether groups such as -0-Si (CH 3 ) 3 , -0-Si (CH 2 CH 3 ) 3, -0-Si (iso-propyl) 3 , -O-Si (CH 3 ) 2 (tert-butyl ) and -0-Si (CH 3 ) 2 (n-hexyl) or substituted methyl ether groups, such as the a-alkoxy-alkyl ether groups of the formulas
  • pyranyl ether groups such as the tetrahydropyranyloxy group and the 4-methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyloxy group. It is particularly advantageous to use the tetrahydropyranyloxy group for R 2
  • the iron-containing catalysts used in the hydrogenation according to the invention can be obtained, for example, from
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the hydrogenation is carried out in the presence of an iron-containing urushibara catalyst.
  • an iron-containing urushibara catalyst is used, which is obtainable from
  • the iron salts used are, for example, iron chlorides or iron acetates, preferably iron (II) and iron (III) chlorides.
  • Zinc dust or aluminum granules, for example, can be used as the reducing agent.
  • the iron is preferably reduced by means of zinc dust.
  • inorganic acids in step b. include Hydrochloric acid, hydrobromic acid, carbonic acid, sulfuric acid, sulfuric acid, nitric acid, nitrous acid and phosphoric acid. Dilute aqueous hydrochloric acid is preferred as the inorganic acid.
  • Organic acids are understood to mean, for example, aliphatic and aromatic carboxylic acids, for example benzoic acid or d-cia-alkanoic acids, preferably C 1 -C 6 -alkanoic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and caproic acid, particularly preferably acetic acid or propionic acid.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out at a hydrogen pressure of 1 to 200 bar, preferably from 1 to 50 bar, particularly preferably from 1 to 6 bar and at a temperature in the range from 20 to 150 ° C., preferably in the range from 20 to 100 ° C. particularly preferably in the range from 60 to 90 ° C.
  • the hydrogen required for the hydrogenation is used in an amount of 1 to 1.5 mol, preferably 1 to 1.2 mol, per mol of the compound III or IV.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out without solvent or in an organic solvent which is inert to the cyclohexene derivatives of the general formulas I to IV.
  • chlorinated hydrocarbons such as in dichloromethane, perchlorethylene or in chloroform or in an ethereal solvent such as dialkyl ethers, tetrahydrofuran or dioxane, especially in the water-immiscible methyl tert-butyl ether.
  • Aromatic hydrocarbons in particular toluene and preferably CC 3 alcohols, such as methanol, ethanol or propanol, are also suitable as further solvents.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the preparation of the cyclohexene compounds of the formulas Ia and Na.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out both in a fixed bed reactor which is filled with the iron-containing catalyst and in a suspension mode in which the iron-containing catalyst is present in suspension in the reaction mixture. It is possible to operate the hydrogenation process continuously or batchwise.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenderivaten der allgemeinen Formeln (I) oder (II), in der die Substituenten R<1> und R<2> unabhängig voneinander folgende Bedeutung ha-ben: R<1 >(Formeln A, B, C, D); R<2> OH oder eine durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgruppe, R<3> und R<4> Wasserstoff, C1-C4-Alkyl; R<5> Wasserstoff, C1-C4-Acyl; durch katalytische Hydrierung von Alkinverbindungen der allgemeinen Formeln (III) oder (IV), in der die Substituenten R<1> und X die oben genannte Bedeutung haben, dadurch ge-kennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators durchführt.

Description

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Alkinverbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reduktion von Alkinverbindungen, insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclo- hexenderivaten, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Carotinoiden geeignet sind.
Eine Vielzahl der in der Literatur beschriebenen technischen Carotinoid-Synthesen, u.a. die Herstellung von Astaxanthin, verläuft über Cyclohexen-Zwischenprodukte, die neben einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen auch eine C5C-Dreifachbindung enthalten. Zur Ausbildung eines konjugierten Doppelbindungssystems muß diese Dreifachbindung in einem separaten Verfahrensschritt partiell reduziert werden.
Dies kann im Rahmen der in DE-A-4322277 beschriebenen Astaxanthin-Synthese im Falle des Alkindiols IVa mit Zink/Essigsäure in Methylenchlorid erfolgen.
Figure imgf000003_0001
EP-A-0 005749 beschreibt die Hydrierung des ß-lonols V mit Hilfe eines partiell vergifteten Palladiumkatalysators bei Normaldruck und Raumtemperatur.
Figure imgf000003_0002
Bei der Hydrierung von Verbindung V befindet sich die zu hydrierende Dreifachbindung in ausreichender Entfernung zum sterisch abschirmenden Cyclohexenring und die erzeugte Doppelbindung steht nicht in Konjugation zum restlichen System. EP-A-0 005748 betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Astaxanthin, in der die partielle Reduktion des Alkindiols der Formel lila ebenfalls mit Zink/Essigsäure in Methylenchlorid durchgeführt wird.
Figure imgf000004_0001
Nachteilig an der beschriebenen Zink/Essigsäure-Reduktion ist die unzureichende Selektivität der Methode. Unerwünschte Nebenprodukte wie z.B. die Bildung von Spiro- Verbindungen, die sich im weiteren Syntheseverlauf nicht in die gewünschten Folgeprodukte überführen lassen, können zu signifikanten Ausbeuteverlusten führen.
Weitere Reduktionsverfahren sind u.a. in J. Amer. Oil Chem. Soc. 49 (1972) 72 beschrieben, in der die Reduktion von Dreifachbindungen zu cis-Doppelbindungen in langkettigen, konjugierten Fettsäuren mit Zink in siedenden protischen Lösungsmitteln erfolgt.
Die hier genannten drastischen Reduktionsbedingungen sind für thermisch labile Verbindungen nicht geeignet.
In Helv. Chim. Acta 58 (1975) 1016 ist die Reduktion von konjugierten Alkinen in protischen Lösungsmitteln beschrieben. Als Reduktionsmittel verwenden die Autoren Zinkstaub, der durch Zugabe von Kaliumcyanid aktiviert wurde.
Die o.g. Methoden liefern einerseits nur mäßige Ausbeuten, die Aktivierung mit Kaliumcyanid führt andererseits zu einem beträchtlichen Gesundheitsrisiko.
Die Veröffentlichung im Journal für praktische Chemie 336 (1994) 714-715 beinhaltet eine Methode zur (Z)-selektiven Reduktion von konjugierten Dreifachbindungen mit einer Kombination aus Zn (Cu/Ag) in polaren protischen Lösungsmitteln wie z.B. Methanol/Wasser.
Dies Verfahren hat den Nachteil, dass die Herstellung des Reagenzes sehr aufwendig ist und zudem das Reagenz stets frisch hergestellt werden muß.
Alle oben beschriebenen Reduktionen mit Zink verlaufen ohne Wasserstoff und sind nicht katalytisch. Dies führt zu einem äquimolaren Verbrauch an Zink und einem Anfall von Zn-Abfällen, die nach der Reaktion aufwendig entsorgt werden müssen. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Alkinverbindungen bereitzustellen, mit dem die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenderi- vaten der allgemeinen Formeln I oder II,
Figure imgf000005_0001
I " in der die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander folgende Bedeutung ha- ben:
Figure imgf000005_0002
R2 OH oder eine durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgrup- pe,
R3 und R4 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl;
R5 Wasserstoff, C1-C4-Acyl;
durch Reduktion von Alkinverbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV,
Figure imgf000005_0003
in ιv in der die Substituenten R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators durchführt. Als Alkylreste für R3 und R4 seien lineare oder verzweigte d-Gp-Alkylketten, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl sowie 1 ,1-Dimethylethyl genannt. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl.
Die Reste R3 und R4 können auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, einen Cycloheptyl- oder Cyclohexylring bilden.
Als Substituenten für R5 seien lineare oder verzweigte C-i-CrAcylketten, z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Isopropionyl genannt. Bevorzugter Acylrest ist Acetyl.
Unter einer durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgruppe für R2 kommen solche funktionellen Gruppen in Betracht, die relativ leicht in die Hydroxygruppe überführt werden können. Genannt seien beispielsweise Ethergruppen, wie
O— CH; /> und O— C(CHΛ 3/3
Silylethergruppen, wie -0-Si(CH3)3, -0-Si(CH2CH3)3, -0-Si(iso-Propyl)3, -O- Si(CH3)2(tert.-Butyl) und -0-Si(CH3)2(n-Hexyl) oder substituierte Methylethergruppen, wie die a-Alkoxy-alkylethergruppen der Formeln
O— C— H5 .
Figure imgf000006_0001
und geeignete Pyranylethergruppen, wie die Tetrahydropyranyloxygruppe und die 4- Methyl-5,6-dihydro-2H-pyranyloxy-Gruppe. Mit besonderem Vorteil verwendet man für R2 die Tetrahydropyranyloxygruppe
Figure imgf000006_0002
oder die α-Ethoxy-ethoxygruppe der Formel CH, I 3 — O— CH— O— CH— CH3 ■
Bedingungen zur Abspaltung der o.g. Schutzgruppen finden sich u.a. in T. Greene "Protective Groups in Organic Chemistry", John Wiley & Sons, 1981, Chapter 2.
Die im Rahmen der erfindungsgemäßeπ Hydrierung verwendeten eisenhaltigen Katalysatoren sind beispielsweise erhältlich durch
a. Reduktion von Eisen-(ll)- oder Eisen-(lll)-salzen mit Zn oder AI;
b. Reduktion von Eisenoxid-haltigen Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 450°C mit Wasserstoff;
c. Alkalibehandlung von Al-Fe-Legierungen u.a. beschrieben in WO 00/25525 oder
d. durch Elektrolyse oder durch thermische Zersetzung von Eisencarbonyl, beispielsweise beschrieben in DE 873 545.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines eisenhaltigen Urushiba- ra-Katalysators durchführt.
Einzelheiten bezüglich Eigenschaften und Herstellung des oben genannten Urushibara Katalysators finden sich u.a. in einem Übersichtsartikel von K. Hata in Organic Prepa- rations and Procedures Int., 4(4), 179-209 (1972).
In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante verwendet man einen eisenhalti- gen Urushibara-Katalysator, der erhältlich ist durch
a. Fällung von elementarem Eisen aus einer wässrigen Eisen-(ll)-Salz- oder Eisen- (Ill)-Salz-Lösung mittels Zink oder Aluminium und b. Waschen des ausgefällten Eisens mit einer anorganischen oder organischen Säure.
Bei den im Schritt a. verwendeten Eisensalzen handelt es sich beispielsweise um Eisenchloride oder um Eisenacetate, bevorzugt um Eisen-(ll)- und Eisen-(lll)-chloride. Als Reduktionsmittel kann z.B. Zinkstaub oder Aluminiumgranulat verwendet werden. Bevorzugt erfolgt die Reduktion des Eisens mittels Zinkstaub.
Beispiele für anorganische Säuren im Schritt b. sind u.a. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure und Phosphorsäure. Als anorganische Säure bevorzugt zu nennen ist verdünnte wässrige Salzsäure.
Unter organische Säuren sind beispielsweise aliphatische und aromatische Carbon- säuren, beispielsweise Benzoesäure oder d-Cia-Alkansäuren, bevorzugt Cι-C6- Alkansäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure sowie Capron- säure, besonders bevorzugt Essigsäure oder Propionsäure zu verstehen.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 200 bar, bevorzugt von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 6 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 90°C durchgeführt werden.
Der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff wird in einer Menge von 1 bis 1,5 mol, bevorzugt von 1 bis 1 ,2 mol je mol der Verbindung III bzw. IV verwendet.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann lösungsmittelfrei oder in einem gegenüber den" Cyclohexenderivaten der allgemeinen Formeln I bis IV inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Vorzugsweise arbeitet man in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. in Dichlor- methan, Perchlorethyien oder in Chloroform oder in einem etherischen Lösungsmittel, wie Dialkylethern, Tetrahydrofuran oder Dioxan, insbesondere in dem mit Wasser nicht mischbaren Methyl-tert.-butylether. Als weitere Lösungsmittel kommen auch aromati- sehe Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol sowie bevorzugt C C3-Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol in Frage.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung der Cyclo- hexenverbindungen der Formeln la und Na.
Figure imgf000008_0001
Die erfindungsgemäße Hydrierung läßt sich sowohl in einem Festbettreaktor, der gefüllt ist mit dem eisenhaltigen Katalysator als auch in Suspensionsfahrweise, bei der der eisenhaltige Katalysator im Reaktionsgemisch suspendiert vorliegt, durchführen. Dabei ist es möglich, das Hydrierverfahren kontinuierlich oder batchweise zu betreiben.
Anhand der folgenden Beispiele soll der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
a) Herstellung des Eisenkatalysators
Zu einer gerührten Mischung aus 25 g Zn-Staub und 8 g Wasser wurden portionsweise 9,7 g FeCI3*6H2O zugegeben. Es entwickelte sich eine stark exotherme Reaktion, die bereits nach ca. 10 s abklang. Anschließend wurde solange gerührt, bis die Farbe der Eisenionen verschwand. Der feste Rückstand wurde in mehreren Portionen mit insgesamt 400 ml kaltem Wasser gewaschen und anschließend in 330 g 15 %-iger Essigsäure suspendiert. Dieses Gemisch wurde bei 60-70°C für 20-25 min unter Wasserstoffentwicklung gerührt. Anschließend wurde der Feststoff durch eine Glasfritte abge- saugt und zuerst mit 300 ml Wasser, anschließend mit 100 ml Ethanol gewaschen. Die Aufbewahrung des Katalysators erfolgte unter Ethanol.
b) Diskontinuierliche Hydrierung von IVa
In einem 50 ml Autoklav wurden 2 g Katalysator nach Beispiel 1 a) und 2 g der Verbindung IVa in 30 ml Ethanol vorgelegt, 50 bar Wasserstoff aufgepresst und langsam auf 100°C aufgeheizt. Es stellte sich ein Druck von 65 bar ein. In regelmäßigen Abständen wurden Wasserstoff nachgepresst und Proben gezogen. Nach 22 stündiger Reaktion konnte eine 74%-ige Ausbeute an Verbindung lla bei 93%-igem Umsatz detektiert werden.
Vergleichsbeispiel 1
(Versuchsdurchführung analog Beispiel 1 , jedoch unter Verwendung eines Lindlar- Katalysators)
In einem 50 ml Autoklav wurden 2 g Lindlar Katalysator und 2 g der Verbindung IVa in 30 ml Ethanol vorgelegt, 50 bar Wasserstoff aufgepresst und langsam auf 100 °C aufgeheizt. Es stellt sich ein Druck von 65 bar ein. In regelmäßigen Abständen wurden Wasserstoff nachgepresst und Proben gezogen. Nach 22h-igem Betrieb konnte bei 100%igem Umsatz eine Ausbeute von 62% an Verbindung VII detektiert werden.
Figure imgf000010_0001
Vergleichsbeispiel 2:
(analoge Versuchsbedingungen wie in Journal Organic Chemistry, 30, 1965, S. 3991- 3994 beschrieben, jedoch mit Ethanol als Lösungsmittel)
500 mg Lindlar-Katalysator und 0,04 ml Chinolin wurden in 60 ml Ethanol bei Raum- temperatur solange unter Wasserstoff gerührt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgte. Anschließend wurde der Autoklav entspannt und 0,015 mol (3,71 g) IVa in die Reaktionslösung gegeben. 1 bar Überdruck wurde aufgepresst und es wurde bis zur Aufnahme von 1 äquiv. Wasserstoff hydriert. Nach 99 %-igem Umsatz wurden lediglich 0,1 % an Verbindung lla gefunden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenderivaten der allgemeinen Formeln I oder II,
Figure imgf000011_0001
I « in der die Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R'
Figure imgf000011_0002
Rz OH oder eine durch Hydrolyse in eine Hydroxygruppe überführbare Schutzgruppe,
R3 und R4 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl;
R5 Wasserstoff, Cι-C4-Acyl; durch katalytische Hydrierung von Alkinverbindungen der allgemeinen Formeln III oder IV,
Figure imgf000011_0003
III IV in der die Substituenten R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines eisenhaltigen Katalysators durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Gegenwart eines eisenhaltigen Urushibara-Katalysators durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der eisenhaltige Urushibara-Katalysator er- hältlich ist durch a. Fällung von elementarem Eisen aus einer wässrigen Eisen-(ll)-Salz- oder Eisen-(lll)-Salz-Lösung mittels Zink oder Aluminium und b. Waschen des ausgefällten Eisens mit einer anorganischen oder organischen Säure.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 200 bar durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Hydrierung Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 1 ,5 mol je mol der Verbindung III bzw. IV verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150DC durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in einem gegenüber den Cyclohexenderivaten der allgemeinen Formeln I bis IV inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung der Cyclohexen- verbindungen der Formeln la und Ha.
Figure imgf000012_0001
la Na
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor durchgeführt wird.
PCT/EP2004/012339 2003-11-04 2004-10-30 Verfahren zur katalytischen hydrierung von alkinverbindungen WO2005044790A1 (de)

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