WO2005040293A1

WO2005040293A1 - 印刷インキ用バインダー及び印刷インキ組成物

Info

Publication number: WO2005040293A1
Application number: PCT/JP2004/015768
Authority: WO
Inventors: Shuso Iyoshi; Tatsumi Fujii
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2005-05-06
Also published as: JPWO2005040293A1; TW200517454A

Description

明細書印刷ィンキ用バインダー及び印刷ィンキ組成物技術分野

本発明はポリゥレタン樹脂からなる印刷ィンキ用バインダ一およびそれを含有する印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、酢酸ェチルやイソプロピルァルコールのような低毒性の有機溶剤を使用した、すなわちトルエンを使用しないノントルエン型印刷ィンキ用パインダ一に適した、または有機溶剤を使用しないダイレクトラミネート適性を有する印刷インキ用バインダー、並びに、これらを用いた印刷ィンキ組成物に関する。背景技術

従来、ポリエステル ( P E T) フィルム、ナイロン (N Y) フィルム、延伸ポリプロピレン（O P P ) フィルムなどのプラスチックフィルムを基材とするフレキシブルパッケージと呼ばれる包装材の製造においては、フィルム基材にグラビァ印刷あるいはフレキソ印刷等の方法で印刷後、ヒートシ一ル性、気密性、装飾または表面保護等の目的で、ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート加工または押出ラミネート加工によりラミネートすることが通常行われる。

包装技術の発達に伴い、印刷ィンキに用いられる印刷ィンキ用バインダ一に要求される機能も多様化しており、印刷適性はもちろんのこと、幅広い基材への密着性、耐熱性、耐レトルト性、耐ボイル殺菌性、耐候性等が要求され、さらには環境問題から生分解性まで要求されるようになってきている。従来、印刷インキ用バインダ一としてポリウレタン樹脂が多く用いられているが、これらの機能を幅広く満足する印刷ィンキ用バインダ一は未だ得られていない。従来、印刷インキは有機溶剤系のものが普及しており、そのバインダー用樹脂としては、 P E T、 N Y、〇P P等の各種基材を用いたフィルムに対して幅広い接着性を有するポリウレタン樹脂が一般に使用されているが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムゃポリプロピレンフィルムに対する接着力が不充分である。そのため、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに対する接着力を改善する目的で、例えば、特開平 1 0— 7 2 5 6 2号公報、特許公報第 3 0 0 0 7 0 1号にみられるように側鎖を有するポリオ一ルを主成分とするポリウレ夕ン樹脂が用いられている。しかし、これらのポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂を含む印刷インキは、ポリオレフィン系の基材への密着性は優れているものの、食品を包装した後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程等が施される包装基材として用いられるプラスチックフィルムの印刷にポリゥレ夕ン樹脂を含む一液型インキを用いた場合には、この印刷された包装基材は耐ボイル性、耐レトルト性（以下、併せて耐ボイル性等ということもある）が劣るという問題がある。また、 ε—力プロラクトンの開環重合により得られるラクトンポリオールからなるポリゥレタン樹脂製の印刷ィンキ用バインダ一は耐ボイル性等ゃ耐候性に優れるものの、その結晶性の高さから、有機溶剤への溶解性、印刷適性等に問題があった。

耐ボイル性および耐レトル卜性などが要求される分野では一液型ィンキは使用しがたいため、前記欠点を有するにもかかわらず、依然としてポリイソシァネート化合物を配合した 2液反応型インキが主流を占めているのが現状である。本発明は前記のような課題を解決し、被印刷物である包装基材としてポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムを用いた場合、それらに対する優れた接着性を有し、さらに耐レトルト性および耐ポィル性などを有する印刷インキ用バインダーおよびこれを用いた印刷インキ組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは前記のような課題を解決できる一液型印刷インキ用バインダーを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いた場合に、前記のような課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第 1は、ポリオ一ル成分（A) 、イソシァネート化合物 (B) および鎖伸長剤（C) を反応させてなるポリウレタン樹脂（D) を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分（A) が、少なくとも 2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤として ε—力プロラクトンと δ—バレロラクトンとをモル比で 20/80から 80/20の範囲で開環共重合した数平均分子量が 400〜20, 000の共重合ラクトンポリオール（a 1) を含み、（a l) がポリオール成分（A) の少なくとも 40重量％を占めることを特徴とする印刷インキ用バインダーを提供する。また、本発明の第 2は、鎖伸長剤（C) が、活性水素基を少なくとも 2個有するポリオ一ル化合物またはポリアミン化合物である上記本発明の第 1に記載の印刷ィンキ用バインダーを提供する。さらに、本発明の第 3は、上記本発明の第 1または 2に記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ組成物を提供する。加えて、本発明の第 4 は、一液型である上記本発明の第 3に記載の印刷ィンキ組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

本発明において、上記共重合ラクトンポリオ一ル（a l) は、活性水素基を少なくとも 2個有する少なくとも 1種のポリオール化合物を開始剤として、 ε—力プロラクトンと δ—パレロラクトンを開環共重合した数平均分子量が 400-2 0， 000の共重合ラクトンポリオ一ルであり、該共重合ラクトンポリオール

(a l) が、ポリオール成分（A) の少なくとも 40重量％を占める。本発明に用いる共重合ラクトンポリオ一ル（a l ) を合成するためには、環状ラクトン化合物を開環重合してラクトン変性ポリオール化合物を得る一般的な方法が使用出来る。すなわち、開始剤および、 ε—力プロラクトンおよび δ—バレロラクトンの混合物を触媒の存在下で、 1 2 0 °C〜2 5 0 °Cにおいて 2〜5 0時間反応させることにより得られる。

本発明に用いる共重合ラクトンポリオール（a l ) を合成するために用いる開始剤としては、 1分子中に活性水素基を少なくとも 2個有する低分子量化合物であれば何でもよいが、以下のような一般にボリエステルのグリコール成分として知られている各種公知のものを使用することができる。例えば、分子量が 1 0 0 0以下、好ましくは 5 0 0以下、さらに好ましくは、 2 0 0以下の、例えばェチレンダリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1， 2—プ口パンジオール、 1 , 3 _プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 2—ブチルー 2—ェチルー 1 , 3 一プロパンジオール、 2—ェチルー 2—プロピル— 1， 3—プロパンジオール、 2 , 2—ジェチルー 1， 3—プロパンジオール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 3 ーメチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、オクタンジオール、 1， 4ープテンジオール、ジプロピレングリコール等各種公知のグリコール類が挙げられる。また、本発明では前記のグリコ一ル類の他に n—ブチルダリシジルエーテル、 2一ェチルへキシルダリシジルエーテル等のアルキルダリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸ダリシジルエステル類もグリコール類の一種として使用し得る。さらに、 1分子中に活性水素基を 3個以上有する化合物、例えば、グリセリン、卜リメチロールプロパン、トリメチロールェタン、 1 , 2 , 6—へキサントリオール、 1， 2， 4 - ブタントリオール、ソルビトール、ペン夕エリスリ 1 ^一ル等が挙げられる。これらのポリオール類の中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1， 4一ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 6一へキサンジオール、トリメチロールプロパンぉよびグリセリンが特に好ましい。

本発明に用いる 2種類の環状ラクトン化合物である ε—力プロラクトンと δ— バレロラクトンの構成比率はモル比（％) で 2 0 / 8 0から 8 0 Ζ 2 0、好ましくは 4 0 / 6 0から 6 0 / 4 0の範囲である。 ε —力プロラクトンと δ—パレ口ラクトンのうち 1種類のラクトン化合物の構成比率が 8 0モル％を超えると、得られる共重合ラクトンポリオール（a l ) の結晶性が高くなり、ポリウレタン化してインキ用バインダーとして使用する場合に、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、必要に応じて、 ε—力プロラクトンと (5—バレロラクトンの他にトリメチル一 ε—力プロラクトン、モノメチルー ε—力プロラクトン、 τ 一プチロラクトン、モノメチルー <5—バレロラクトン等を加えてもよい。 3種類目以降の環状ラクトン化合物を添加する場合、その添加量は全環状ラクトン化合物 1 0 0モル％中 2 0モル％以下である。

本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール（a l ) の数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂（D) の有機溶剤への溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して 4 0 0〜2 0， 0 0 0であり、好ましくは 1， 0 0 0 ~ 1 0 , 0 0 0の範囲内とする。数平均分子量が 4 0 0未満であれば印刷インキ用バィンダ一の有機溶剤への溶解性が低下し、これに伴ない印刷適性が劣る傾向があり、また、得られる印刷インキ用バインダーが硬くなり過ぎて柔軟性を失い、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムのような各種基材に対する接着性が低下する。他方 2 0， 0 0 0を越えると、ポリウレタン樹脂（D) を主成分とする本発明の印刷ィンキ用バインダ一を含む印刷ィンキ組成物の乾燥性及び耐ブ口ッキング性が低下する傾向があり好ましくない。本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール（a l ) は、単独でポリウレタン樹脂（D) 用として使用してもよいが、本発明が目的とする性能を逸脱しない範囲であれば、他のポリオール類と併用することができる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類、二塩基酸とグリコール成分を縮合させて得られるポリエステルポリオール類、ラク卜ン化合物のような環状エステル化合物の 1種類を少なくとも 2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤として開環重合して得られるポリラクトンポリオール類、その他、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコ一ル類、ビスフエノール Aに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが挙げられる。本発明において用いられる共重合ラクトンポリオール（a l ) は、ポリオール成分（A) の中、 4 0 重量％以上を占め、 5 0重量％以上が好ましく、 6 0重量％以上が特に好ましい。

(A) 中に占める（a l ) の割合が 4 0重量％未満の塲合、耐レトルト性、耐ポィル性および耐候性が劣る傾向にあり好ましくない。本発明ではポリオール成分（A) 、イソシァネート化合物（B ) および鎖伸長剤（C ) を反応させて、ポリウレタン樹脂（D) を形成して印刷インキ用バインダ一として使用するが、イソシァネート化合物（B ) としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシァネート類を使用することができる。

例えば、 1 , 5—ナフチレンジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 4 , 4，ージフエニルジメチルメタンジイソシァネート、 4，ト、テトラアルキルジフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 3—フエ二レンジイソシァネート、 1 , 4一フエ二レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、ブタン一 1 , 4ージイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 2 , 2 , 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 2， 2 , 4ートリメ

-ト、シクロへキサン— 1 , 4—ジイソシァネ一卜、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネー卜、リジンジィソシァネー卜、ジシクロへキシルメタン一 4， 4ージイソシァネート、 1， 3 - ビス（イソシァネ一トメチル）シクロへキサン、メチルシク口へキサンジィソシァネート、 m—テ卜ラメチルキシリレンジイソシァネートやダイマ一酸のカルボキシル基をイソシァネート基に転化したダイマージイソシァネート等がその代表例として挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 4， 4， —ジフエニルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネー卜が好ましい。本発明に使用する鎖伸長剤（C) としては、例えば、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、ジェチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロへキシルメタン一 4 , 4， —ジァミンなどが挙げられる。その他、 2—ヒドロキシェチルエチレンジァミン、 2 - ヒドロキシェチルプロピレンジァミン、ジー 2—ヒドロキシェチルエチレンジァミン、ジ一 2—ヒドロキシェチルプロピレンジァミン、 2—ヒドロキシプロピルエチレンジァミン、ジ— 2—ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジァミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸の力ルポキシル基をァミノ基に転化したダイマージァミン等もその代表例として挙げられる。

さらには、必要に応じて鎖長停止剤または末端封止剤を用いることもできる。このような鎖長停止剤としては、例えば、ジー n—プチルァミン等のジアルキルアミン類ゃエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、モノエタノールァミン等のアミノアルコール類が挙げられる。

本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂（D) を製造する方法については特に制限はされず、各成分を一度に反応させるワンショット法でも、多段法のいずれの方法で製造してもよい。多段法は段階的に反応させる方法であり、例えば、ポリオール成分（A) とイソシァネート化合物（B ) とをイソシァネート基過剰の条件で反応させ、ポリオール成分（A) 分子の両末端にイソシァネート基を有するプレボリマ一を調製し、次いでこれを適当な溶媒に溶解し、鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長停止剤と反応させる。反応温度は通常 2 0〜 1 4 0 ° (：、好ましくは 4 0〜 1 2 0 °Cの温度で行われる。ただし鎖伸長剤（C ) 等としてアミン化合物を反応させる場合は通常 1 0 0 °C以下、好ましくは 0〜8 0 °Cの温度で行われる。

また、必要により反応を促進させるため、通常のポリウレタン化反応において使用される触媒、例えば、トリェチルァミン、 N—ェチルモルホリン、トリェチレンジァミンなどのアミン触媒、ジブチル錫ジラウリレート、ジォクチル錫ジラゥリレート、ォクチル酸錫など錫系触媒、およびテトラブチルチ夕ネートなどのチタン系触媒を使用してもよい。

また必要により反応は有機溶剤中で行なってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン（以下、 M E Kと記すこともある）、メチルイソプチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセ口ソルブァセテートなどのエステル類、 n—へキサン、 n—ヘプタン、シクロへキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジォキサン、テトラハイド口フランなどのエーテル類、メ夕ノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下 I P Aと記すこともある）、 n—プロピルエーテル、ブ夕ノ一ルなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどのアミド類、および N—メチルピロリドンなどを使用することができる。これらの中では、比較的毒性の低い M E K、酢酸ェチル、酢酸ブチルおよびィソプロピルアルコールを各単独または組み合わせて使用するのが好ましい。

このようにして得られる本発明の印刷インキ用バインダーの主成分であるポリウレタン樹脂（D) の数平均分子量は、 5， 0 0 0〜1 0 0 , 0 0 0の範囲とするのがよい。数平均分子量が 5 , 0 0 0に満たない場合には、これを含む印刷ィンキ組成物から形成されたインキ塗膜において、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、および耐油性等が低下し、一方、 1 0 0 , 0 0 0を越えると、ポリウレタン樹脂（D ) (印刷インキ用バインダー）溶液の粘度が大きくなり、有機溶剤への溶解性が悪くなり好ましくない。また、印刷インキ組成物から形成された硬化塗膜の光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂（D) 溶液中の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は 1 0〜8 0重量％、好ましくは 2 0〜6 0重量％である。粘度（ブルックフィールド型粘度計）は、 5 0〜1 0 0， 0 0 0 c P Z 2 5 °C、好ましくは 1 0 0〜 1 0， 0 0 0 c P / 2 5 °Cの範囲に調整するのが実用上好適である。ポリウレタン樹脂（D) の末端イソシァネート基濃度を上記のような範囲の数値にコントロールするには、ポリオール成分 (A) とイソシァネート化合物

(B ) とを反応させる際、イソシァネート基が過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、水酸基/イソシァネート基が当量比で 0 . 3〜0 . 9の範囲になるように調整する必要がある。本発明の印刷インキ組成物は任意成分として消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、顔料などの添加剤を含有していてもよい。消泡剤としては、シリコーン系またはァルコール系の消泡剤が挙げられ、防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系または有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤などが挙げられ、凍結防止剤としては、ェチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。

顔料としては、特に制限はなく、通常の無機および有機顔料が使用できる。また必要により他のインキバインダー用としての樹脂類、溶剤および安定剤、顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類としてはポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビエル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリオレフイン、エポキシ樹脂および口ジン系樹脂が挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフエノール系、ヒドラジン系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、ォキザリックアシッドァニリド系、ヒンダ一ドアミン系等の安定剤が挙げられる。顔料分散剤としては、ソルビ夕ン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジァミンなどが挙げられる。

各成分の混合方法は特に制限はなく、必要に応じてィンキ流動性およびィンキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、三本ロール、ポールミル、サンドグラインダーミルなどの通常のインキ製造装置を用いて混練することにより本発明の印刷インキ組成物を製造することができる。該印刷ィンキ組成物中、本発明の印刷ィンキ用バインダ一の配合量はその樹脂固形分が 3〜 2 0重量％であることが好ましい。

本発明の印刷ィンキ用バインダーを含む印刷ィンキ組成物は一液型の印刷ィンキ用の組成物として使用することができる。実施例

以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

<製造例 1 >

攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、 ε— 力プロラクトン（ブラクセル Μ、ダイセル化学工業社製） 5 9 5重量部と <5—バレロラクトン 3 4 6重量部、および開始剤として 1， 6一へキサンジオール 5 9 重量部を仕込み、窒素気流下に 1 8 0 °Cで重合を 6時間行なった。残留している ε一力プロラクトンと δ—バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で 2重量％以下になつたのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している ε—力プロラクトンと δ—バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価 5 6 . 4 K O Hm g / g、酸価 0 . 0 6 KO Hm g Z g、水分率 0 . 005 %、 25°C粘度 280 OmP a . s、数平均分子量 2, 000の共重合ラクトンポリオールを得た。

(実施例 1 )

製造例 1で得られた共重合ラクトンポリオ一ル 244 gとイソホロンジイソシァネート56 を5001111のセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に 80 °Cで 4時間反応させイソシァネート基濃度 3. 51重量％のポリウレタン樹脂を製造したのち、メチルェチルケトン 200 gを加えて固形分 60重量％のポリウレタン樹脂の均一溶液とした。なお、このポリウレタン樹脂の均一溶液のイソシネート基濃度は 2. 1 1重量％であった。次いで、このポリウレタン樹脂の均一溶液 300 gを別の 500mlセパラブルフラスコにとり、イソホロンジアミン 11. 4 g、モノエタノールァミン 0. 22 g、メチルェチルケトン 160 g及びイソプロピルアルコール 168 gからなる混合物を前記ポリウレタン樹脂の均一溶液に添加し 50 °Cで 3時間反応させることにより鎖延長および遊離のィソホロンジイソシァネートの末端封止を行った。得られた印刷ィンキ用バインダ一の溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 39 OmP a · sZ25°Cであつた。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 39, 000で、イソシネート基濃度は 0. 01重量％以下であった。ぐ製造例 2 >

製造例 1と同様の丸底フラスコに、 ε—力プロラクトン 772重量部と δ—バレロラクトン 169重量部、および開始剤として 1, 6—へキサンジオール 1 1 8重量部を仕込み、窒素気流下に 180°Cで重合を 6時間行なった。残留している ε—力プロラクトンと δ—バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で 2重量％以下になつたのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している ε—力プロラクトンと <5—バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価 56. 3K〇Hmg/g、酸価 0. 2 KOHmgZg、水分率 0. 004重量％、 25°C粘度 2, 60 OmP a · s、数分子量 2, 000の共重合ラクトンポリオールを得た。

(実施例 2)

製造例 2で得られた共重合ラクトンポリオール 244 g、イソホロンジイソシァネート 56 gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン 12. 4g、末端封止剤としてモノエタノールァミン 0. 22 gとした以外は実施例 1と同様の方法で印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 3, 100m P a · s/25°Cであった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 46， 5 00でイソシネート基濃度は 0. 01重量％以下であった。

<製造例 3 >

製造例 1と同様の丸底フラスコに、 ε—力プロラクトン 209重量部と δーバレロラクトン 732重量部、および開始剤として 1， 6—へキサンジオール 59 重量部を仕込み、窒素気流下に 180 で重合を 6時間行なった。残留している ε—力プロラクトンと (5—バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で 2重量％以下になつたのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している ε—力プロラクトンと <5—バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価 57. 9KOHmgZg、酸価 0. 2KOHmgZg、水分率 0. 005重量％、 25°C粘度 2, 10 OmP a · s、数平均分子量 2， 000の共重合ラクトンポリオールを得た。

(実施例 3 )

製造例 3で得られた共重合ラクトンポリオール 243 g、ァネート 57 gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジァミン 12. 8 g、末端封止剤としてモノエタノ一ルァミン 0. 23 gとした以外は実施例 1と同様の方法で印刷ィンキ用バインダ一であるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 2, 400m P a ' s/25 であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 44, 5 00で、イソシネート基濃度は 0. 01重量％以下であった。

<製造例 4>

製造例 1と同様の丸底フラスコに、 ε—力プロラクトン 518部と δ—バレロラクトン 302部、および開始剤として 1， 4—ブタンジオール 1 18部を仕込み、窒素気流下に 180°Cで重合を 6時間行なった。残留している ε—力プロラクトンと δ—バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で 2重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している 8—力プロラクトンと δ一バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価 224. 8KOHmgZg、酸価 0. 4KOHmg/g、水分率 0. 003重量 %、 25°C粘度 56 OmP a · s、数平均分子量 500の共重合ラクトンポリオールを得た。

(実施例 4)

製造例 4で得られた共重合ラクトンポリオール 157 g、イソホロンジイソシァネート 144gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジァミン 32. 0 g、末端封止剤としてモノエタノールァミン 0. 57 gとした以外は実施例 1と同様の方法で印刷ィンキ用バインダ一であるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 3， 700 mP a · sZ25°Cであった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 43 , 200で、イソシネート基濃度は 0. 01重量％以下であった。ぐ製造例 5 >

製造例 1と同様の丸底フラスコに、 ε—力プロラクトン 626重量部と dーバレロラクトン 365重量部、および開始剤として 1, 4—ブタンジオール 9重量部を仕込み、窒素気流下に 180°Cで重合を 6時間行なった。残留している ε - 力プロラクトンと δ—バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で 2重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している ε一力プロラクトンと (5—バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価 1 1. 3KOHmg/g、酸価 0. 4KOHmgZg、水分率 0. 00 7%、 25 粘度63， 10 OmP a · sの数平均分子量 10， 000の共重合ラクトンポリオールを得た。

(実施例 5 )

製造例 5で得られた共重合ラクトンポリオール 132 g、ポリ ε—力プロラクトン（ブラクセル 220、 0«：価56. 1 KOHmg/g, ダイセル化学工業社製） 132 g、イソホロンジイソシァネート 36 gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン 8. 1 g、末端封止剤としてモノエタノールァミン 0. 1 5 gとした以外は実施例 1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 3, 20 OmP a - sノ 25 であった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 59， 800で、イソシネート基濃度は 0. 0 1重量％以下であった。ぐ製造例 6 >

製造例 1と同様の丸底フラスコに、 ε—力プロラクトン 612重量部と δ—バレロラクトン 357重量部、および開始剤としてエチレングリコール 31重量部を仕込み、窒素気流下に 1 80°Cで重合を 6時間行なった。残留している ε—力プロラクトンと <5—バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で 2 重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している ε—力プロラクトンと δ—バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価 56. 2KOHmgZg、酸価 0. 3KOHmgZg、水分率 0. 007 重量％、 25T:粘度 260 OmP a · s、数平均分子量 2, 000の共重合ラクトンポリオールを得た。

(実施例 6 )

製造例 6で得られた共重合ラクトンポリオール 98 g、ポリ ε—力プロラクトン（ブラクセル 220、 Ο Η価 56. l KOHmg/g、ダイセル化学工業社 46 g、イソホロンジイソシァネ一ト 36 gとし、また、鎖延長剤として

2. 4 g、末端封止剤としてモノェタノ一ルァミン 0. 2 2 gとした以外は実施例 1と同様の方法で印刷インキインキ用バインダーであるポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 2, 90 OmP a · s/25°Cであった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 42， 300で、イソシネート基濃度は 0. 0 1重量％以下であった。

<製造例 7 >

製造例 1と同様の丸底フラスコに、 ε—力プロラクトン 8 1 5重量部と δーバレロラクトン 126重量部、および開始剤として 1, 6—へキサンジオール 59 重量部を仕込み、窒素気流下に 1 80 で重合を 6時間行なった。残留している ε—力プロラクトンと δ—バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で 2重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している ε—力プロラクトンと δ—バレロラクトンを除去した。このようにして.水酸基価 55. 4KOHmg/g, 酸価 0. 4KOHmg/g、水分率 0. 005重量％、 25°C粘度 2, 90 OmP a · sの分子量 2, 000の共重合ラク卜ンポリオールを得た。

(比較例 1 )

製造例 7で得られた共重合ラクトンポリオール 98 g、イソホロンジイソシァネート 245 gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジァミン 12. 2 g、末端封止剤としてモノエタノールァミン 0. 22 gとした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 3, 30 OmP a · s/25°Cであった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 49， 800で、イソシネート基濃度は 0. 0 1重量％以下であった。ぐ製造例 8 >

製造例 1と同様の丸底フラスコに、 ε—力プロラクトン 1 58重量部と δ—バレロラクトン 783重量部、および開始剤として 1, 6—へキサンジオール 59 重量部を仕込み、窒素気流下に 1 8 (TCで重合を 6時間行なった。残留している ε—力プロラクトンと δ—バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で 2重量％以下になったのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している ε—力プロラクトンと <5—パレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価 55. 4KOHmg/g, 酸価 0. 4KOHmg/g、水分率 0. 006重量％、 25 粘度 2， 30 OmP a · sの分子量 2， 000の共重合ラクトンボリオールを得た。

(比較例 2 )

製造例 8で得られた共重合ラクトンポリオール 244 g、イソホロンジイソシァネート 56 gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジアミン 12. 4 g、末端封止剤としてモノエタノールァミン 0. 22 gとした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 2, 30 OmP a - s/25でであった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 41, 500で、イソシネート基濃度は 0. 01重量％以下であった。

<製造例 9 >

製造例 1と同様の丸底フラスコに、 ε一力プロラクトン 469重量部と <3—バレロラクトン 274重量部、および開始剤として 1， 4—ブタンジオール 257 重量部を仕込み、窒素気流下に 180°Cで重合を 6時間行なった。残留している ε—力プロラクトンと <5—バレロラクトンの含有量が反応混合物全体に対して合計で 2重量％以下になつたのを確認の後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ残留している ε—力プロラクトンと <5—バレロラクトンを除去した。このようにして水酸基価 320. 6KOHmgZg、酸価 0. 2KOHmgZg、水分率 0. 008 %、 25 粘度 37 OmP a · sの分子量 350の共重合ラクトンポリオ —ルを得た。

(比較例 3 )

製造例 9で得られた共重合ラクトンポリオール 130 g、イソホロンジイソシァネート 1 70 gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジァミン 36. 8 g、末端封止剤としてモノエタノ一ルァミン 0. 68 gとした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 3， 90 OmP a · s/25°Cであった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 38， 700で、イソシネート基濃度は 0. 01重量％以下であった。 (比較例 4)

製造例 6で得られた共重合ラクトンポリオール 1 22 g、ポリ ε一力プロラクトン（ブラクセル 220、〇11価56. 1 KOHmg/g, ダイセル化学工業社製） 122 g、イソホロンジイソシァネート 56 gとし、また、鎖延長剤としてイソホロンジァミン 1 2. l g、末端封止剤としてモノェ夕ノ一ルァミン 0. 22 gとした以外は実施例 1と同様の方法でポリウレタン樹脂溶液が得られた。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が 30重量％、粘度が 2， 8 0 OmP a - s/25°Cであった。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は 4 6, 300で、イソシネート基濃度は 0. 0 1重量％以下であった。

表 1中の略号は以下の通りである。

Mn ：共重合ラクトンポリオールの数平均分子】

1 , 6— I- I G： 1 6一へキサンジオール 1, 4-BG： 1, 4—ブタンジオール

EG：エチレンダリコール

CLM： ε—力プロラクトンモノマー

VLM： δ—バレロラクトンモノマー

(ィンキの調製）

チタン白（ルチル型） 30重量部、実施例 1〜6および比較例 1〜4で得られたポリウレタン樹脂溶液 50重量部、酢酸ェチル 10重量部、およびイソプロピルアルコール（I PA) 1 0重量部からなる組成の混合物をそれぞれペイントシエイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。得られた混合物 1 00重量部に、酢酸ェチル 35重量部及びイソプロピルアルコール 1 5重量部を加えて粘度を調整し、表 2に示すような 1 0点の白色印刷インキを調製した。

(ラミネートフィルムの調製および性能評価方法）

得られた 10点の白色印刷インキを、 32番のバーコ一ターにより、厚さ 1 5 mのコロナ放電処理ナイロンフィルム（NY) の放電処理面と厚さ 1 1 xmのポリエチレンテレフタレ一卜（PET) の片面に塗布して、 40〜50°Cで乾燥し、塗布厚さ約 1 0 / mの印刷フィルムを得た。該印刷フィルムの印刷面上に固形分 25重量％のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社の TM— 329および硬化剤 CAT— 88を 1 ： 1で混合し、酢酸ェチルで固形分 25重量％まで希釈したもの）を 3 gZm²の塗布量で塗布乾燥したのち、プレス機により 60 /imのポリエチレンフィルムを 50°C、 4 k g f /cm², 1 0秒間圧着してラミネートフィルムを得た。こうして得られたラミネートフィルムのラミネート強度（接着力）及び 1 00°Cでのボイル適性を下記のようにして評価した。評価結果を表 1 に示す。

ボイル適性 (1) フィルムの外観変化による評価ラミネートフィルムを 100°Cで 30分間煮沸した後の外観変化を観察した。

〇：フィルムに異常なし。

Δ：フィルムのごく一部がデラミネートしているか、またはブリスターがわずかであるが発生している。

X：フィルムの一部がデラミネートしているか、またはブリスターが発生している。

(2) ラミネート強度（接着力）の変化による評価

ラミネートフィルムを 100でで 30分間煮沸した後、 15 mm巾に切断し剥離試験機にて速度 30 OmmZ分で T型剥離強度（単位： g/15mm) を測定しボイル前の強度と比較した。

再溶解性：ガラス板に水性印刷インキを固形分で 2〜 3 xmの厚みになるようにバーコ一夕一で塗布し、室温で 2分間放置してインキ表面を半乾きにした後、 5%アンモニア水溶液 ZI P A=5/lの混合溶液中に浸漬し、溶液をガラス棒で混ぜ合わせて、インキ塗膜の再溶解性を観察した。評価基準は次の通りである。

〇：塗膜が再溶解する。

X ：塗膜が溶解せず残る。

セロテープ接着性：表面処理ポリプロピレンフィルム（表面処理〇PP) 、表面処理ポリエステルフィルム（表面処理 PET) および表面処理ナイロンフィルムに印刷インキを固形分で 2〜3 /xmの厚みになるようにバーコ一夕一で塗布し、 60°Cで 1分間乾燥後室温で 1日放置した。塗布面にセロテープ（ニチバン製、 12mm巾）を貼り、このセロテープの一端を塗布面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。

◎：塗膜が剥がれない。

〇：塗膜が 80〜100%残る。

△：塗膜が 50〜80 %残る。 X ：塗膜の残りが 50%未満。

耐ブロッキング性：セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（PE Tフィルムに塗布) の塗布面と非塗布面とを重ね合わせ、温度 40°C、湿度 60 %RHの中で 1. 0 k g f Zcm²の荷重をかけ、 24時間後にそれを剥がして表面の状態を観察した。

耐油性：セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（PETフィルムに塗布）を 25°Cの菜種油に 24時間浸潰した後、表面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。

◎ :塗膜の表面変化なし。

〇：塗膜の光沢が少し低下した。

△：塗膜にフクレがある。

X ：塗膜が基材から剥離した。

耐水性：セロテープ接着性試験と同じ方法で得た塗布試験片（PETフィルムに塗布）を 25°Cの水中に 24時間浸漬した後、塗布面にセロテープを貼り、このセロテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥したときの塗布面の状態を観察した。評価基準は次の通りである。

◎：塗膜の表面変化なし。

〇：塗膜の光沢が少し低下した。

△：塗膜にフクレがある。

X ：塗膜が基材から剥離した。

ラミネート接着性：表面処理 OPPフィルムに印刷インキを固形分で 2〜 3 X mの厚みになるようにバーコ一ターで塗布し、 60°Cで 1分間乾燥した後室温で 1日放置した。塗布面に未処理のポリプロピレンフィルム（CPP) を重ね合わせ、ヒートシ一ラー (東洋精機社製) で 180。CX 2 k g f /cm²X 1秒の条件下で熱溶融圧着した後冷却しラミネートフィルムとした。このものから幅 15m mの試験片を採取し、オートグラフで T剥離強度（g) を測定した。表 2

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 ラミネ-ト強度 (ホ'ィル前) PET 490 480 490 380 380 470 460 450 250 460 ラミネ-ト強度 (ホ'ィル前） NY 650 610 630 510 530 610 590 600 260 180 フ不—！度 UPィル俊） hi 棚 4bU 470 0 Sb 4ou 4dl) 4dU

eon

フ不-ト強度 w v w 600 600 480 500 620 550 560 zoo loll ラネ— 度 'ィ糸） PFT

〇〇〇〇〇〇 Δ 厶外観変化 o 〇

ラミネ-ト強度 (ホ'ィル後） Y

外德变化〇〇 Ο 〇 o 〇〇 O X X 再溶解性 o ο o o X X X o 口 7~フ Urr Ό U り X X

·ϊ?Πτ- ⁰ PPT A Λ セ nテ-プ剥離 Y ◎ ◎ ◎ 0 o ◎ 〇〇 X X 耐フ' Dツキング性〇〇〇〇 △ 〇〇〇〇 Δ 耐油性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇 X X 耐水性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 厶

ラミネ-ト接着性 120 120 120 100 100 120 120 120 70 60

産業上の利用可能性

本発明の印刷ィンキ用バインダ一および該バインダーを用いた印刷ィンキ組成物は、被印刷物であるポリエステル、ナイロンフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性および耐ボイル性等を呈するという効果を奏する。本発明の印刷インキ組成物は 1液型のインキ組成物として好ましく使用できる。

Claims

請求の範囲

1. ポリオール成分（A) 、イソシァネート化合物（B) および鎖伸長剤 (C) を反応させてなるポリウレタン樹脂（D) を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、ポリオール成分（A) が、少なくとも 2個の活性水素基を有するポリオール化合物を開始剤として ε—力プロラクトンと δ—バレロラクトンとをモル比で 20Ζ80から 80Ζ20の範囲で開環共重合した数平均分子量が 400〜20， 000の共重合ラクトンポリオール（a 1) を含み、（ a 1 ) 力 S ポリオ一ル成分（A) の少なくとも 40重量％を占めることを特徴とする印刷ィンキ用バインダー。

2. 鎖伸長剤（C) が、活性水素基を少なくとも 2個有するポリオール化合物またはポリアミン化合物である請求項 1に記載の印刷ィンキ用バインダ一。

3. 請求項 1または 2に記載の印刷ィンキ用バインダーを含有する印刷ィンキ組成物。

4. 一液型である請求項 3に記載の印刷インキ組成物。