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WO2005040280A1 - ペースト組成物およびその用途 - Google Patents

ペースト組成物およびその用途 Download PDF

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Publication number
WO2005040280A1
WO2005040280A1 PCT/JP2004/015943 JP2004015943W WO2005040280A1 WO 2005040280 A1 WO2005040280 A1 WO 2005040280A1 JP 2004015943 W JP2004015943 W JP 2004015943W WO 2005040280 A1 WO2005040280 A1 WO 2005040280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paste composition
glass
powder
composition according
paste
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/015943
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daiki Taneichi
Manabu Tsuruta
Masahiko Mitsuduka
Original Assignee
Mitsui Takeda Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Takeda Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Takeda Chemicals, Inc.
Priority to EP04793055A priority Critical patent/EP1679348A4/en
Priority to JP2005515023A priority patent/JPWO2005040280A1/ja
Priority to US10/540,775 priority patent/US7291672B2/en
Publication of WO2005040280A1 publication Critical patent/WO2005040280A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a paste composition, and more particularly, to a dielectric paste, a partition material paste, and a phosphor paste used for manufacturing a PDP (plasma display panel), and particularly to a PDP (plasma display panel) and a cathode discharge.
  • the present invention relates to a paste composition suitable as a sealing glass paste used for sealing tubes, fluorescent display tubes, FEDs (Electro-Emission Displays) and IC packages.
  • the present invention relates to a dielectric layer, a sealing body, a partition, and a phosphor formed using the paste composition, and a method for producing the same.
  • a PDP plasma display panel
  • Yasuo Katsutani “Technological Trends in Materials for PDPs” (Hitachi Chemical Tech Report N0.33 (7), 9-16, 1999) describes the manufacturing process of PDPs and the main materials used in each process. The details are described in detail (Non-Patent Document 1).
  • an electrode for plasma discharge is formed on a front glass substrate, and a dielectric layer (insulator) is formed thereon.
  • This dielectric layer is required to have high voltage resistance and high transparency to visible light.
  • a dielectric layer is formed by screen printing, a bar coater, a roll coater, a slit coater, or the like on a front glass substrate on which electrodes are formed.
  • the paste is applied uniformly, the solvent is dried, and the paste is fired at 500-600 ° C. to decompose the binder resin in the dielectric paste.
  • ethyl cellulose As a noinder resin in a dielectric paste, ethyl cellulose has conventionally been exclusively used because of its excellent printing characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-246236
  • a plasticizer such as a phthalic acid ester is added to improve the additivity. More stringent in the process There were still points to be improved, such as the need for tight temperature control and the more complex manufacturing processes.
  • the glass paste for sealing the PDP mainly comprises a low melting point glass powder, an inorganic filler, a binder resin and a solvent.
  • a sealing glass paste also called sealing glass paste, sealing glass paste, or frit glass paste
  • the solvent is dried and calcined at 400-500 ° C to decompose the binder resin.
  • a binder resin ethyl cellulose has been used exclusively because of the excellent viscosity characteristics of the paste.Because ethyl cellulose is carbonized at the time of thermal decomposition, it is easily sealed due to insufficient thermal decomposition. There was a problem of deteriorating the use glass and shortening the life of the PDP.
  • Acrylic resin was studied as a binder as a resin, but although the thermal decomposition characteristics were improved, the fluidity of the paste was too high and the viscosity of the paste was insufficient. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-255587 proposes an acrylic resin having improved viscosity characteristics (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-255587 proposes an acrylic resin having improved viscosity characteristics.
  • these acrylic resins have a high molecular weight, which causes stringing between the screen and the printing surface during screen printing, and there is still room for improvement in printing characteristics.
  • a front glass substrate and a rear glass substrate are provided to face each other in a PDP, and the space between these glass substrates is separated by barrier ribs.
  • This partition is generally formed by a sand blast method.
  • a partition wall material paste is applied on the rear glass substrate by screen printing, a roll coater, a slit coater, or the like, and the solvent is dried to form a layer of the partition wall material having a uniform thickness.
  • a dry film resist (DFR) is laminated thereon, exposed to light, and developed, and thereafter, a portion of the partition wall material that is not covered with the resist is removed by sandblasting to form a partition wall at a predetermined position.
  • DFR dry film resist
  • partition walls directly on the rear glass substrate by screen printing, or applying a partition material paste to the entire rear glass substrate by screen printing, a roll coater, a slit coater, and the like.
  • the partition walls thus formed are fired at 500 to 600 ° C, and the binder resin is decomposed.
  • ethyl cellulose has been used exclusively because of its excellent printing properties.
  • Noble resin is hard.Because it is hard, it does not reduce the hardness by adding a plasticizer to the paste. There was a problem that the workability such as the workability was good.
  • the processability is improved by adding a plasticizer, there is a problem that cracks and other defects are likely to be formed in the partition walls in the drying step and the firing step due to the influence of the plasticizer.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-54992: Patent Document 3
  • problems such as a complicated production process for the paste and more complicated quality control of the paste, and there is still room for improvement.
  • the phosphor of the PDP is formed using a phosphor paste composed of a phosphor powder, a binder resin and a solvent. After filling the phosphor paste between the ribs by screen printing or the like, the solvent is dried and baked at 400-500 ° C to decompose the binder resin.
  • ethyl cellulose has been exclusively used as a binder resin because of its excellent printing properties.However, since ethyl cellulose is carbonized at the time of thermal decomposition, carbon remains in the phosphor and the fluorescent light is not emitted. There was a problem of lowering the brightness.
  • Acrylic resin was studied as a binder having better thermal decomposability as a binder. However, although the thermal decomposition characteristics were improved, the fluidity of the paste was too high and the printing characteristics were insufficient. Thus, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-329256 proposes an atalylic resin having improved printing characteristics (Patent Document 4). In these acrylic resins, the weight-average molecular weight of the resin is as high as 600,000 to 2,000,000, which causes stringing between the screen and the printing surface during screen printing, and the printing characteristics are still improving. There was room.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-355618 that the polyurethane resin used in the present invention is excellent in thermal decomposability.
  • Examples C 17 to C 19 of US Pat. No. 6,646,093 include a cement comprising water and a thickener comprising a polyurethane resin used in the present invention. Pastes are disclosed. This cement paste was produced in view of the property that there is substantially no setting delay when the thickener is used. When cement in the paste reacts with water (hydration reaction), the cement paste hardens. Therefore, when using cement paste, a firing step for hardening the paste is not required. Therefore, for example, in this respect, the dielectric paste and the like and the cement paste are different from each other.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 disclose the printing characteristics of the paste containing the polyurethane resin.
  • the paste containing the polyurethane resin can be suitably used for printing.
  • screen printing can be performed with almost no stringing phenomenon of the paste and the printed matter can be smoothed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 246236
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-255587
  • Patent Document 3 JP-A-2003-54992
  • Patent Document 4 JP 2001-329256 A
  • Patent Document 5 JP-A-12-355618
  • Patent Document 6 US Patent No. 6,646,093
  • Non-Patent Document 1 Yasuo Katsutani, "Technological Trends of PDP Materials,” Hitachi Chemical Technical Report NO.33 (7), 9-16, 1999
  • a further object of the present invention is to provide a phosphor paste composition that does not carbonize during firing and does not cause problems such as stringing during screen printing.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a paste using a polyurethane resin containing a specific comb-shaped polyol and a polyoxyalkylene glycol as a diol component as a binder resin.
  • the present inventors have found that the composition has excellent printing characteristics and the like, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following features.
  • A is a dealcoholized residue (divalent group) of polyoxyalkylene glycol having hydroxyl groups at both terminals (disulfide compound A) H O-A-OH,
  • D is a dealcoholized residue of a comb-shaped diol HO-D-OH having at least two or more hydrocarbon groups (monovalent groups) having 421 to 21 carbon atoms in the molecule (a divalent group) )
  • B is a de-NCO residue (divalent group) of diisocyanate (compound B) OCN-B-NCO. ) And a repeating unit (b) represented by
  • R 1 is a hydrocarbon group having 112 to 20 carbon atoms or a nitrogen-containing hydrocarbon group
  • R 2 and R 3 are a hydrocarbon group having 421 to 21 carbon atoms
  • a part or all of hydrogen in R 2 and R 3 may be substituted with fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • Y and Y ′ are hydrogen, a methyl group or a CH C1 group, and Y and Y ′ are the same or different.
  • Z and Z ' are oxygen, sulfur or CH groups, and Z and Z' may be the same or different.
  • n is an integer from 0 to 15 when Z is oxygen, or 0 when Z is sulfur or CH.
  • n ' is an integer of 0 to 15 when Z' is oxygen, and when Z 'is a sulfur or CH group,
  • n and n ' may be the same or different.
  • R 5 is a hydrocarbon group having 112 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are a hydrocarbon group having 421 carbon atoms
  • R 5 , R 2 and Part or all of hydrogen in R 3 may be substituted with fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 2 and R 3 may be the same or different
  • ⁇ and Z ′ are oxygen, sulfur or CH groups, and ⁇ and Z ′ may be the same or different
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • k is an integer from 0-15.
  • n is an integer from 0 to 15 when Z is oxygen, and 0 when Z is sulfur or a CH group.
  • N ' is an integer of 0 to 15 when Z' is oxygen, and when Z 'is a sulfur or CH group,
  • n and n ' may be the same or different.
  • a low-melting glass powder or a phosphor powder is preferable.
  • the paste composition may further include an inorganic filler (excluding the low melting point glass powder) as the powder [m].
  • an inorganic filler excluding the low melting point glass powder
  • the low melting point glass powder a dielectric glass powder, a sealing glass powder or a partition wall glass is preferable.
  • the dielectric layer, the sealing body, the partition, or the phosphor of the present invention is characterized in that the paste composition is formed.
  • the method for producing a dielectric layer, a sealing body, a partition, or a phosphor according to the present invention is characterized in that the base composition is applied or printed on a substrate and then fired.
  • the invention's effect is characterized in that the base composition is applied or printed on a substrate and then fired.
  • paste composition of the present invention When the paste composition of the present invention is used, screen printing can be performed with good separation between the printing surface and the screen and with almost no stringing phenomenon of the paste. In addition, a smooth printing surface can be formed. In addition, the residue after firing the printed paste composition is very low.
  • the paste composition of the present invention when used as a dielectric paste composition, defects such as cracks and wrinkles are formed in the dielectric layer in the drying step, even if the plasticizer is not covered with or covered with a small amount of plasticizer. There is an advantage that the problem does not occur.
  • the paste yarn composition of the present invention when used as a sealing glass paste thread composition, it is completely decomposed without being carbonized at the time of firing, so that the sealing glass is deteriorated1. There is an advantage that problems such as pulling do not occur.
  • the paste composition of the present invention when used as a partition wall material paste composition, there is an advantage that oversand is less likely to occur in a sandblasting method.
  • the sandblasting method only the part of the partition material paste composition from which the photoresist has been peeled off from the patterned photoresist is removed by shaving the partition material in the direction perpendicular to the application surface of the partition material paste composition.
  • oversanding means that the photoresist of the partition wall material paste composition is excessively removed even under a portion where the photoresist is not peeled off by sandblasting.
  • the partition wall material paste composition of the present invention does not contain a plasticizer in a lump or in a small amount, it does not contain a plasticizer. There is an advantage that problems such as defects do not occur.
  • the paste composition of the present invention is used as a phosphor paste composition, there is an advantage that since it is not carbonized at the time of firing, the brightness of the fluorescent light is high and there is no problem such as stringing at the time of screen printing.
  • the polyurethane resin [i] used in the present invention is:
  • A is a dealcoholized residue (divalent group) of a polyoxyalkylene glycol having hydroxyl groups at both terminals (disulfide compound A) H O-A-OH,
  • D represents a dealcoholized residue of a comb-shaped diol HO-D-OH having at least two or more hydrocarbon groups (monovalent groups) having 421 to 21 carbon atoms in the molecule (a divalent group) )
  • B is the NCO residue (divalent group) of diisocyanate (compound B) OCN-B-NCO. ) And a repeating unit (b) represented by
  • the molar ratio of the repeating unit (a) is 0.35-0.99, and the molar ratio of the repeating unit (b) is 0.3. 01-0.65 (however, the sum of both is 1.) o
  • a in the repeating unit (a) represented by the above formula (1) is a water-soluble or hydrophilic polyoxyalkylene glycol (dialkyl conjugate A) HO-A-OH, a dealcoholized residue (a divalent group) ).
  • the polyoxyalkylene glycol (the compound A) a polyoxyalkylene glycol having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferably used, and more specifically, polyethylene glycol (PEG), polypropylene Glycol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polyhexamethylene ether glycol, and ethylene oxide adducts to PPG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound A is preferably 400 to 100,000, more preferably 400 to 20,000, and still more preferably 900 to 9,000. .
  • Mn number average molecular weight
  • a polyurethane resin [i] having a weight average molecular weight sufficient to obtain a uniform printed surface can be obtained.
  • the number average molecular weight is 100,000 or less, a sufficient polymerization reaction can be performed, and a resin substantially free from stringing can be obtained.
  • polyoxyalkylene glycol Two or more kinds of polyoxyalkylene glycols may be used in combination as the polyoxyalkylene glycol (the compound A).
  • polyoxyalkylene glycol the compound A
  • ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol may be used instead of the polyoxyalkylene glycol as the compound A. May be used in combination with low molecular weight glycols such as
  • D in the repeating unit (b) represented by the above formula (2) is a dealcoholated residue (a divalent group) of the comb-shaped diol (dially-conjugated compound D) HO-D-OH.
  • the comb-shaped diol HO-D-OH is a diol having at least two or more monovalent hydrocarbon groups having 421 to 21 carbon atoms in the molecule. A plurality of the monovalent hydrocarbon groups are grafted as side chains to the skeleton of the diol molecule, and the shape-forming compound D is called a comb-shaped diol.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • the monovalent hydrocarbon group is bonded to the skeleton of the comb-shaped diol via a methylene group, an ether group, a thioether group, a polyether group, or the like.
  • the skeleton of the comb-shaped diol is formed only by hydrocarbons, but may have polar groups such as an ether group (-0-), a polyether group, and a tertiary amino group (-N (R)-) in the skeleton. Also, a comb-shaped dial is preferably used.
  • a diol having a tertiary amino group in its skeleton as described in the above formulas (3) and (4) can be used.
  • the interaction between the hydrocarbon groups in a polar solvent causes a hydrophobic interaction between the polymer chains of the polyurethane. It is thought that the viscosity required for printing can be obtained even with a polyurethane having a relatively low molecular weight.
  • a paste composition containing a solution of a polymer having a weight average molecular weight exceeding 1 million is applied to the paste surface and a screen or a bar coat by a screen printing or a coating process using a bar coater or a roll coater.
  • the surface of the paste processed using such a polymer solution which tends to cause stringing between the paste and a roll coater or the like, loses smoothness.
  • the separation between the screen and the printing surface deteriorated due to stringing, and printing was not possible in some cases.
  • the term separation means that the screen is naturally caused by the tension of the screen. The phenomenon of departure from the printing surface.
  • stringing occurs between the tip of the dispenser and the paste, and there has been a problem that processing accuracy is reduced.
  • viscosity is developed due to entanglement of polymer chains in a polymer solution, and entanglement between polymer chains is considered to be a factor of stringing.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more.
  • the polymer chains of the polyurethane resin [i] do not become entangled, the polymer chains are associated with each other in the solution by the hydrophobic interaction between the comb-shaped diols. causess the polymer solution to thicken. Therefore, the polyurethane Even if the weight average molecular weight of the fat [i] is 1,000,000 or less, the viscosity required for processing such as printing can be imparted to the paste composition, so that the problem of stringing does not occur!
  • the comb-shaped diol has an effect as a plasticizer (internal plasticizer) fixed in the polymer skeleton of polyurethane.
  • the diisocyanate compound (compound B) is a diisocyanate compound selected from the group consisting of linear aliphatic diisocyanates, cyclic aliphatic diisocyanates, and aromatic diisocyanates.
  • diisocyanate compound (compound B) it is more preferable to use a diisocyanate having 3 to 18 carbon atoms (including the carbon atom of the NCO group)!
  • the chain aliphatic diisocyanate is a polyisocyanate compound having a linear structure in which NCO groups are linked by a linear or branched alkylene group, and specific examples thereof include methylene diisocyanates.
  • an alkylene group connecting between NCO groups has a cyclic structure.
  • Polyisocyanate compounds having specific structures such as cyclohexane-1,2-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, and cyclohexane-1,4-diisocyanate.
  • the aromatic diisocyanates are polyisocyanates in which NCO groups are linked by an aromatic group such as a phenylene group, an alkyl-substituted phenylene group and an aralkylene group or a hydrocarbon group containing an aromatic group.
  • the polyurethane resin [i] can be appropriately produced by referring to a production method described in detail in JP-A-11-343328, JP-A-12-297133 and the like.
  • the solvent [ii] used in the present invention is not particularly limited, and any solvent capable of dissolving the polyurethane resin [i] used as a binder resin can be suitably used.
  • the solvent [ii] include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, benzyl alcohol, terpineol, ethyl acetate, butyl acetate, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, toluene, xylene, tetrahydrofuran, methanol , Ethanol, isopropanol, butanol, water, and a mixture of these solvents.
  • a highly polar solvent is particularly preferably used.
  • the powder [m] used in the present invention can be appropriately selected depending on the intended use of the paste composition of the present invention.
  • a powder [] include a low-melting glass powder and a phosphor powder.
  • the low-melting glass means glass that can be fused at a temperature at which the sheet glass does not thermally deform, or glass that can be fused at a temperature lower than the heat resistance temperature of the sheet glass.
  • the Tg of the low-melting glass is 600 ° C or lower, preferably 400 ° C or lower, more preferably 350 ° C or lower and 250 ° C or higher.
  • Such low melting point glass is generally used as sealing glass, sealing glass, solder glass, and the like.
  • the maximum particle size Dmax of this powder [iii] is 100 ⁇ m or less, and more preferably 1-150 ⁇ m. If the maximum particle size is 100 ⁇ m or less, screen printing can be performed sufficiently.
  • the paste composition of the present invention is used, for example, as a dielectric paste composition
  • the dielectric glass powder is not particularly limited as long as it is the low melting point glass, and dielectric glass powder used for PDP can be suitably used.
  • the dielectric glass is a glass used for forming a dielectric layer of a PDP, and has no defect at a firing temperature of the dielectric layer (usually 400 to 600 ° C., preferably 530 to 580 ° C.). This is a glass on which a film exhibiting voltage properties can be formed.
  • the dielectric glass has a Tg of usually 600 ° C or lower and 300 ° C or higher, preferably 500 ° C or lower and 390 ° C or higher. Examples of the dielectric glass include PbO-BO-S
  • the inorganic filler may be omitted, but an appropriate amount can be added to adjust the fluidity and thermal expansion coefficient of the paste.
  • the type of the inorganic filler is not particularly limited,
  • the dielectric filler used in the PDP can be preferably used.
  • alumina, ⁇ -quartz, titanium, zirconia and the like can be used.
  • a sealing glass powder and, if necessary, an inorganic filler are used as the powder [m].
  • the glass powder for sealing is not particularly limited as long as it is the low-melting glass, and the glass powder for sealing used in PDPs and the like can be suitably used.
  • This sealing glass also called sealing glass, sealing glass, frit glass, etc., is the glass that seals the opening of PDP, FED, cathode ray tube, etc. last.
  • a glass that can be sealed at the processing temperature for example, 410-480 ° C).
  • the Tg of the glass for sealing is usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C., and more preferably 330 ° C. or lower and 250 ° C. or higher.
  • sealing glass examples include B O -PbO-based glass and B O -PbO-SiO--based glass.
  • SnO-BO-based glass, PbO-BO-based glass and the like are preferably used.
  • PbO-BO-based glass and the like are preferably used.
  • the above-mentioned inorganic filler can be added to the paste if necessary for the purpose of adjusting the thermal expansion coefficient and the like.
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • the inorganic filler used in the glass paste composition for sealing can be suitably used.
  • cordierite, zircon, tin oxide, niobium oxide, zirconium phosphate, willemite, mullite and the like are preferably used.
  • the paste composition of the present invention is used as a partition wall material paste composition
  • glass powder and inorganic fillers other than the glass powder are used as the powder.
  • the glass powder is not particularly limited as long as it is the low-melting glass, and a partition wall glass powder used for a PDP can be suitably used (hereinafter, used as a powder [m] in a partition wall paste composition).
  • the resulting glass powder is also referred to as “partition material glass.”
  • the partition material glass has a softening point of 450 ° C. or more and 650 ° C. or less. Is preferably a 90 X 10- 7 (1 / ° C) of about - thermal expansion coefficient of 60 X 10- 7.
  • the average particle diameter D50 is preferably 17 / 1 ⁇ , and the maximum particle diameter Dmax is preferably 5-30 m.
  • the partition wall glass include PbO-BO-SiO-based glass, BaO-ZnO-BO-SiO-based glass, and ZnO-BiO-BO-based glass.
  • the inorganic filler other than glass is not particularly limited.
  • the partition wall filler used for the PDP can be suitably used.
  • alumina, ⁇ -quartz, titania, zirconia and the like can be used.
  • paste composition of the present invention is used as a phosphor paste composition
  • the phosphor powder is not particularly limited.
  • a phosphor powder used for a PDP can be suitably used.
  • Examples of the phosphor powder include a blue phosphor such as BaMgAl 2 O 3: Eu, BaMgAl 2 O 3: Eu, SrMg (SiO 2): Eu, and the like.
  • Green phosphor Zn SiO: Mn,: BaAl O: Mn
  • the paste composition of the present invention comprises the polyurethane resin [i], the solvent [ ⁇ ], and the powder [m]. May contain a suitable amount of a plasticizer, a dispersant, an antifoaming agent, and the like as other components.
  • the paste composition of the present invention contains 30 to 95% by weight of the powder [iii] and 100% by weight of a binder resin solution comprising the polyurethane resin [i] and the solvent [ii]. Contains 70% by weight.
  • the Roh Indah ⁇ solution the polyurethane ⁇ [i] in the 100 weight 0/0 1 one 3 0 wt%, contains the solvent [ii] a 70-99 wt% (provided that the binder ⁇ The total weight of the fat and the solvent is 100% by weight.) 0
  • the viscosity of the above-mentioned binder resin solution is at 20 ° C., and usually 20 to 50 Pa ′s.
  • the paste composition of the present invention is a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 11 to 1,000,000, more preferably 50 to 500,000 as a binder resin. ] Is used.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin [i] is 10,000 or more, the viscosity of the paste can be increased. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, stringing hardly occurs during screen printing of the paste. The weight average molecular weight is in the range of 50,000 to 500,000, and the printing characteristics are the best.
  • the viscosity of the paste composition of the present invention may be, for example, a dielectric paste composition in which powder [m] is a dielectric glass, a sealing glass paste composition in which powder [m] is a sealing glass, or
  • the powder [iii] is a partition wall material paste composition that is a partition wall glass, it is usually in the range of 11 to 1000 Pa's at 20 ° C, more preferably 5 to 50 Pa's.
  • the powder [iii] is a phosphor powder composition which is a phosphor powder, it is usually in the range of 11 lOOOPa • s at 20 ° C, more preferably 10-150Pa's. Since the viscosity is in the above range, the paste composition of the present invention can be suitably used for printing such as screen printing.
  • the paste composition of the present invention is substantially non-reactive, ie, the polyurethane resin [i], the solvent [ii], and the powder [m] constituting the paste composition are substantially chemically reacted with each other.
  • This is a paste composition that does not cause the following.
  • the method for preparing the paste yarn composition of the present invention is not particularly limited.
  • a solvent [ii] and a polyurethane resin [i] are charged into a noble flask, and the mixture is stirred for about 1 hour while heating to about 40 to 80 ° C to obtain a binder resin solution.
  • the binder resin solution and powder] and the filler are kneaded with a three-roll mill or the like to obtain a paste composition.
  • the paste composition of the present invention is used as a dielectric paste composition
  • 40 to 80% by weight of the dielectric glass powder is contained in 100% by weight thereof, and the inorganic filler (alumina, Quartz etc.) and 20-60% by weight of the binder resin solution!
  • the dielectric glass powder When the dielectric glass powder is less than 40% by weight, sufficient insulation and transparency may not be obtained! On the other hand, if the dielectric glass powder exceeds 80% by weight, the fluidity of the paste may be reduced and uniform application may be difficult.
  • the composition is such that the dielectric glass powder is 55-65% by weight, the inorganic filler other than the dielectric glass (alumina, quartz, etc.) is 0-5% by weight, and the binder resin is 100% by weight of the paste composition.
  • the solution is 35-45% by weight.
  • the Noinda ⁇ solution, the total weight of its 100 weight 0/0 1 one 30 weight 0/0 binder ⁇ during includes solvent 70 to 99 wt% (provided that the binder ⁇ a solvent To 100% by weight.) 0
  • the polyurethane resin [i] which is a thermoplastic polyurethane resin having a weight average molecular weight in the range of 11 to 1,000,000, and more preferably in the range of 50 to 500,000, is used as the noinder resin.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin [i] is 10,000 or more, the viscosity of the paste can be increased. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, stringing hardly occurs during screen printing of the paste. The weight average molecular weight is in the range of 50,000 to 500,000, and the printing characteristics are the best.
  • the method for adjusting the composition is not particularly limited! For example, a solvent [ii] and a polyurethane resin [i] are charged into a separable flask, and stirred for about 1 hour while heating to about 40 to 80 ° C to obtain a noinder resin solution.
  • This binder resin solution, dielectric glass powder and filler are rolled using a three-roll mill. By kneading, a dielectric paste composition can be obtained.
  • the inorganic filler 0- 50 weight 0/0, Noinda ⁇ solution 5 30 weight 0/0 comprise, Ru.
  • the Noinda ⁇ solution, 1 one 30 weight Noinda ⁇ 0/0 includes a solvent 70 - 99 by weight% (provided that the sum of the weight of the binder ⁇ and a solvent 100% by weight And).
  • the amount of the glass powder for sealing is less than 30% by weight, defects may be increased in the sealed body and sealing may be insufficient.
  • the content of the glass powder for sealing exceeds 95% by weight, the fluidity of the base may be reduced and processing may be difficult.
  • the polyurethane resin [i] which is a thermoplastic polyurethane resin having a weight average molecular weight in the range of 11 to 1,000,000, and more preferably in the range of 50 to 500,000, is used as the noinder resin.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin [i] is 10,000 or more, the viscosity of the paste can be increased. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, stringing hardly occurs during screen printing of the paste. Printing characteristics are the best when the weight average molecular weight is in the range of 50,000 to 500,000.
  • the method for adjusting the composition is not particularly limited.
  • a solvent [ii] and a polyurethane resin [i] are charged into a separable flask, and the mixture is stirred for about 1 hour while heating to about 40 to 80 ° C to obtain a Kinder resin solution.
  • the binder resin solution, the sealing glass powder, and the inorganic filler are kneaded with three holes or the like to obtain a sealing glass paste composition.
  • the paste composition of the present invention When the paste composition of the present invention is used as a partition material paste composition, 30 to 80% by weight of the partition material glass powder is contained in 100% by weight of the paste composition, and an inorganic filler (alumina) other than the partition material glass powder is used. , quartz, etc.) 1 one 40 weight 0/0 includes Noinda ⁇ solution 5- 30 wt%. [0051] Noinda ⁇ solution in the 100 weight 0/0, the binder ⁇ 1 one 30 weight 0/0 contains a Solvent 70 - 99 wt% (provided that the binder ⁇ and a solvent The total weight is 100% by weight.) 0
  • the polyurethane resin [i] which is a thermoplastic polyurethane resin having a weight average molecular weight in the range of 11 to 1,000,000, more preferably 50 to 500,000, is used as the above-mentioned binder resin.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin [i] is 10,000 or more, the viscosity of the paste can be increased. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, stringing hardly occurs during screen printing of the paste. Printing characteristics are the best when the weight average molecular weight is in the range of 50,000 to 500,000.
  • the method of adjusting the composition is not particularly limited! For example, a solvent [ii] and a polyurethane resin [i] are charged into a separable flask and stirred for about one hour while heating to about 40 to 80 ° C to obtain a binder resin solution. The binder resin solution, the glass powder, and the filler are kneaded with a three-roll mill or the like to obtain a partition wall material paste composition.
  • the phosphor powder contains 30-70% by weight and the binder resin solution 30-70% by weight in 100% by weight.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin [i] is 10,000 or more, the viscosity of the paste can be increased. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, stringing hardly occurs during screen printing of the paste. Printing characteristics are the best when the weight average molecular weight is in the range of 100,000 to 500,000.
  • the method of adjusting the paste composition is not particularly limited! For example, a solvent [ii] and a polyurethane resin [i] are charged into a separable flask, and stirred for about 1 hour while heating to about 40 to 80 ° C to obtain a noinder resin solution. The binder resin solution and the phosphor powder are kneaded with a three-roll or the like to obtain a phosphor base composition.
  • the dielectric layer of the present invention is produced by applying or printing the paste composition of the present invention containing the dielectric glass powder on a substrate, followed by firing. Specifically, it can be produced, for example, by the following method.
  • the dielectric paste composition of the present invention prepared as a dielectric paste composition was entirely coated on a glass back substrate on which electrodes were formed, using a screen printer, an applicator, a bar coater, a roll coater, or the like. Apply and dry solvent. An appropriate thickness is 30-500 / zm. Next, the solvent is dried at 80-150 ° C with a hot air dryer or the like, and baked at 500-600 ° C for 5-15 minutes to form a dielectric layer having a thickness of about 20-100 m.
  • the sealed body of the present invention is manufactured by applying or printing the paste composition of the present invention containing the above glass powder for sealing on a substrate, followed by firing. Specifically, for example, it can be manufactured by the following method.
  • the paste composition of the present invention prepared as a sealing glass paste composition is filled in the gap between the rear glass substrate and the front glass substrate of the PDP using a screen printer, a dispenser, or the like. After drying the solvent, it is baked at 400-500 ° C to decompose the binder resin and seal between the PDP substrates. At this time, the sealing body of the present invention is formed between the two substrates of the PDP.
  • the calcination can be performed in air or in nitrogen. Thereafter, low-pressure Xe-containing Ne gas or the like is filled to produce a PDP.
  • the partition wall of the present invention is manufactured by applying or printing the paste composition of the present invention containing the above-mentioned partition wall glass powder on a substrate, followed by firing. Specifically, an example For example, it can be manufactured by the following method.
  • a method for forming a partition wall using the paste composition of the present invention will be described with reference to an example of a certain force (a) sandblast method.
  • a paste composition of the present invention prepared as a partition material paste composition is applied over the entire surface of the glass back substrate on which the electrodes and the dielectric layer are formed, by screen printing or the like, and the solvent is dried. The appropriate thickness is 50-200 m.
  • a dry film resist is laminated thereon, pattern-exposed, and developed. Unnecessary portions are removed by sand blasting, and baking is performed at 500 to 600 ° C., whereby partition walls can be formed on the glass substrate.
  • Other methods for forming the partition include (b) a method of forming a pattern of the partition directly on the substrate by repeating screen printing a plurality of times, and (c) a method of applying a partition material to the entire surface of the substrate by screen printing or the like, and then combing. A method of removing an extra partition material with a mold blade and forming a partition pattern is used.
  • the paste composition of the present invention can be used in a partition wall forming method other than the sandblasting method.
  • the phosphor of the present invention is produced by applying or printing the paste composition of the present invention containing the phosphor powder on a substrate, followed by firing. Specifically, for example, it can be manufactured by the following method.
  • the paste composition of the present invention prepared as the phosphor paste composition is filled between the partition walls (ribs) formed on the rear glass substrate of the PDP using a screen printer, a dispenser, or the like. After drying the solvent, it is baked at 400-500 ° C to decompose the binder resin and produce the back plate for PDP. At this time, the phosphor of the present invention is formed.
  • the front glass substrate separately manufactured and the above-mentioned rear plate member are sealed with a sealing material (low-melting glass), and a low-pressure Xe-containing Ne gas is sealed to manufacture a PDP.
  • a sealing material low-melting glass
  • a magnetic stirrer, a thermometer and a dropping funnel were placed in a 500 ml round bottom flask, and 64.6 g of 2-ethylhexylamine (Kanto Iridaku) was charged, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen.
  • the flask was heated to 60 ° C in an oil bath, and while stirring, xyl glycidyl ether (Asahi Denka, Adekaglycylol ED518, epoxy value 220) from the dropping funnel to 2-ethyl was added dropwise over 20 minutes. . After dropping, the temperature of the oil bath was raised to 80 ° C, and the flask was heated for 10 hours.
  • a comb-shaped diol (1) (average molecular weight from OH value: 532) was obtained with a yield of 90%, in which 2-mol of 2-ethylhexylglycidyl ether was added to 1 mol of 2-ethylhexylamine at a molar ratio of 2 mol.
  • the product taken out was cut into small pieces and allowed to cool. This was cooled with liquid nitrogen and pulverized with a small impact-type electric mill. The pulverized product was sieved to obtain a powder having a particle diameter of 600 m or less as a polyurethane resin (1). The average particle size of the powder was 400 ⁇ m.
  • a 200 ml glass separable flask was charged with 10 g of the above polyurethane resin (1) and 90 g of N-methylpyrrolidone (Kanto Iridaku) as a solvent, and stirred for 1 hour while heating to 60 ° C. By dissolving, a binder resin solution (1) was obtained.
  • the above-mentioned dielectric paste composition (1) was applied to the entire surface of a soda glass plate using a bar coater.
  • the solvent was dried at 120 ° C in a hot air drier and baked at 550 ° C for 10 minutes to form a 50 ⁇ m-thick dielectric layer.
  • the surface roughness Ra was measured using a stylus type surface roughness meter, the surface was 0.15 ⁇ m, which was a flat surface.
  • dielectric paste composition (2) 50 g of 2 3 2 glass) and 5 g of quartz powder were added and kneaded with three rollers to obtain a dielectric paste composition (2).
  • This dielectric paste composition (2) was applied to the entire surface of a soda glass plate using a bar coater. This was dried in a hot air drier at 120 ° C and baked at 550 ° C for 10 minutes to form a dielectric layer having a film thickness of 30 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra was measured using a stylus type surface roughness meter, the surface was 0.10 m, which was a flat surface.
  • a 200 ml glass separable flask was charged with 10 g of ethyl cellulose and 90 g of N-methylpyrrolidone (Kanto Iridaku) as a solvent, and dissolved by stirring for 1 hour while heating at 60 ° C. (2) was obtained.
  • Dielectric glass powder (PbO-BO-SiO-CaO glass) was added to 40 g of the binder resin solution (2).
  • This dielectric paste composition (3) was applied to the entire surface of a soda glass plate using a bar coater.
  • the solvent was dried at 120 ° C in a hot air dryer and baked at 550 ° C for 10 minutes to form a dielectric layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra was measured using a stylus type surface roughness meter, the surface was 1.0 m and had many irregularities. The transparency was impaired due to the irregularities. Cracks were present on the surface, and a decrease in pressure resistance was expected.
  • the paste using ethyl cellulose has a surface with many irregularities unless a plasticizer is added, but a flat surface can be obtained without the plasticizer using the polyurethane resin of the present invention.
  • a 200 ml glass separable flask was charged with 6 g of the above polyurethane resin (1) and 94 g of N-methylpyrrolidone (Kanto Iridaku) as a solvent, and stirred for 30 minutes while heating at 60 ° C to dissolve. Thus, a binder resin solution (3) was obtained.
  • the above glass paste composition for sealing (1) was printed on a soda glass plate using a screen. The thickness was 100 m. No stringing occurred, and a flat printed surface was obtained. This was dried in air at 150 ° C for 10 minutes and then baked in air at 450 ° C for 10 minutes.
  • the gloss of the surface of the sealing glass after baking was visually observed.
  • the surface was glossy, and no deterioration of the glass was observed.
  • the glass paste composition for sealing (1) used in Example B1 was printed on a soda glass plate using a screen in the same manner as in Example B1. This was dried in air at 150 ° C for 10 minutes, and then fired in nitrogen at 480 ° C for 10 minutes.
  • the surface gloss of the sealing glass after firing was visually observed, but it was a glossy surface. Deterioration of the glass was not noticeable.
  • the above glass paste composition for sealing (2) was printed on a soda glass plate using a screen.
  • the thickness was 80 m. No stringing occurred, and a flat printed surface was obtained. This was dried in air at 150 ° C for 10 minutes and baked in air at 450 ° C for 10 minutes.
  • the gloss of the surface of the sealing glass after baking was visually observed.
  • the surface was glossy, and no deterioration of the glass was observed.
  • the mixture was kneaded with this roll mill to obtain a sealing glass paste composition (3).
  • the above-mentioned glass paste composition for sealing (3) was printed on a soda glass plate using a screen. The thickness was 110 m. No stringing occurred, and a flat printed surface was obtained. This was dried in air at 150 ° C for 10 minutes, and then baked in air at 480 ° C for 10 minutes. The surface of the sealing glass after baking was visually observed. Was recognized.
  • the above glass paste composition for sealing (4) was printed on a soda glass plate using a screen.
  • the thickness was 90 m on average.Threading occurred and irregularities were observed on the printed surface. It was. This was dried in air at 150 ° C for 10 minutes, and then fired in air at 480 ° C for 10 minutes.
  • the gloss of the surface of the sealing glass after baking was visually observed. The surface was glossy, and no deterioration of the glass was observed. However, surface irregularities remained after firing.
  • the paste composition of the present invention has excellent printing properties as well as thermal decomposability, and is useful as a glass paste composition for sealing IC packages, in addition to PDP production.
  • the product taken out was cut into small pieces and allowed to cool. This was cooled with liquid nitrogen and pulverized with a small impact-type electric mill. The pulverized product was sieved to obtain a powder having a particle diameter of 600 m or less as a binder resin (polyurethane resin (2)). The average particle size of the powder was 400 ⁇ m. [Production of binder resin solution (4)]
  • a 200 ml glass separable flask was charged with 20 g of the above polyurethane resin (2) and 80 g of a solvent, N-methylpyrrolidone (Kanto Iridaku), and stirred for 1 hour while heating to 60 ° C to dissolve.
  • a binder resin solution (4) was obtained.
  • the above-mentioned partition material paste composition (1) was applied to the entire surface of a soda glass plate using an applicator.
  • the solvent was removed with a hot air drier to obtain a partition wall material layer having a thickness of 180 / zm.
  • Dried film resist was laminated, a light-shielding film was mounted, exposed, developed, and unexposed portions were removed using a 1% caustic soda solution.
  • Sand blasting was performed for 90 seconds with a sand blasting device using calcium carbonate powder. When the polishing depth by sandblasting was measured, it was 110 m, which was an appropriate depth. When the cross-sectional shape was observed, the wall surfaces of the partition walls were almost flat, and no oversand was observed.
  • a 200 ml glass separable flask was charged with 20 g of ethyl cellulose and 80 g of N-methylpyrrolidone (Kanto Iridaku) as a solvent, and dissolved by stirring for 1 hour while heating at 60 ° C. (5) was obtained.
  • the above-mentioned partition material paste composition (2) was applied to the entire surface of a soda glass plate using an applicator.
  • the solvent was removed with a hot air drier to obtain a partition wall material layer having a thickness of 180 / zm.
  • the dry film was laminated, a light-shielding film was mounted, exposed, developed, and the unexposed portions were removed using a 1% caustic soda solution.
  • Sand blasting was performed for 90 seconds by a sand blasting device using calcium carbonate powder. When the polishing depth by sandblasting was measured, it was 100 / zm, which was an appropriate depth.
  • the product taken out was cut into small pieces and allowed to cool. This was cooled with liquid nitrogen and pulverized with a small impact-type electric mill. The pulverized product was sieved to obtain a powder having a particle diameter of 600 m or less as a binder resin (polyurethane resin (3)). The average particle size of the powder was 400 ⁇ m.
  • the phosphor paste composition (1) was printed on a soda glass plate using a screen. The thickness was 30 m. No stringing occurred, and a flat printed surface was obtained. This was dried at 150 ° C for 10 minutes, and baked at 450 ° C for 10 minutes.
  • the phosphor was peeled off from the glass plate, and the phosphor powder was recovered. This powder was irradiated with ultraviolet light (146 nm), and the emission intensity from the phosphor was measured. Assuming that the emission intensity from the unfired fluorescent powder was 100%, the emission intensity from the fired phosphor was 96%.
  • the product taken out was cut into small pieces and allowed to cool. This was cooled with liquid nitrogen and pulverized with a small impact-type electric mill. The pulverized product was sieved to obtain a powder having a particle diameter of 600 m or less as a binder resin (polyurethane resin (4)). The average particle size of the powder was 400 ⁇ m.
  • the phosphor paste composition (2) was printed on a soda glass plate using a screen. The thickness was 30 m. No stringing occurred, and a flat printed surface was obtained. This was dried at 150 ° C for 10 minutes, and baked at 450 ° C for 10 minutes.
  • the phosphor was peeled off from the glass plate, and the phosphor powder was recovered. This powder was irradiated with ultraviolet light (146 nm), and the emission intensity from the phosphor was measured. Assuming that the emission intensity from the unfired fluorescent powder was 100%, the emission intensity from the fired phosphor was 95%.
  • a one-shot composition (3) was obtained.
  • the phosphor paste composition (3) was printed on a soda glass plate using a screen. The thickness was 30 m. No stringing occurred, and a flat printed surface was obtained. The phosphor was dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then fired at 500 ° C. for 10 minutes. The above-mentioned phosphor was peeled off from the glass plate, and the phosphor powder was recovered. This powder was irradiated with ultraviolet light (146 nm), and the emission intensity from the phosphor was measured. Assuming that the emission intensity of the unfired fluorescent powder was 100%, the emission intensity of the fired phosphor was 80%.
  • the relative intensity of light emission was 80% when fired at 500 ° C, whereas in the phosphor paste composition of the present invention, the relative intensity of light emission was 450% or more when fired at 450 ° C S95% or more.
  • the paste composition of the present invention is used for forming a dielectric layer of a PDP (plasma display), forming a sealing glass layer such as a PDP, forming a partition material layer of the PDP, and forming a phosphor layer of the PDP.
  • a PDP plasma display
  • the paste composition of the present invention is useful as a paste composition for a display.

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Abstract

　本発明のペースト組成物は、 ［i］式（１）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、式（２）で表される繰り返し単位（ｂ）とからなり、繰り返し単位（ａ）のモル比が０．３５～０．９９であり、繰り返し単位（ｂ）のモル比が０．０１～０．６５（ただし、両者の合計を１とする。）であるポリウレタン樹脂と、［ii］溶剤と、［iii］粉末とからなるペースト組成物である。 　このペースト組成物を用いると、誘電体層、封止体、隔壁、蛍光体などを好適に形成することができる。

Description

明 細 書
ペースト組成物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明はペースト組成物に関し、さらに詳しくは PDP (プラズマディスプレイパネル） の製造に用いられる誘電体ペースト、隔壁材ペースト、および蛍光体ペースト、なら びに特に PDP (プラズマディスプレイパネル)、陰極放電管、蛍光表示管、 FED (電 界放射型ディスプレイ）の封止や ICパッケージの封止に用いられる封止用ガラスペ 一ストとして好適なペースト組成物に関する。
さらに本発明は、該ペースト組成物を用いて形成される誘電体層、封止体、隔壁、 および蛍光体、ならびにそれらの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 次世代の大型 TV用ディスプレイとして、 PDP (プラズマディスプレイパネル）が最有 カ視されている。勝谷康夫著「PDP用材料の技術動向」 (日立化成テク-カルレポー ト N0.33 (7)、 9-16、 1999年）には、 PDPの製造工程とその各工程に用いられる主 だった材料にっ 、て詳しく記載されて 、る (非特許文献 1)。
一般的な PDPの構造では、前面硝子基板上にプラズマ放電用の電極が形成され 、その上に誘電体層（絶縁体）が形成されている。この誘電体層は、高電圧への耐圧 性と可視光への透明性とを要求される。
一般的な誘電体層の形成方法にぉ ヽては、電極が成形された前面硝子基板の上 に、スクリーン印刷やバーコ一ター、ロールコーター、スリットコーターなどを用いて、 適当な粘度の誘電体ペーストを均一に塗布し、溶剤を乾燥させ、これを 500— 600 °Cで焼成して誘電体ペースト中のバインダー榭脂を分解する。
[0003] 誘電体ペースト中のノインダー榭脂としては、従来は印刷特性が優れていることか らェチルセルロースが専ら用いられてきた力 ェチルセルロースは榭脂が硬 、ために
、乾燥時にひび割れや皺が発生するなど加工性に問題があった。そこで特開平 11- 246236 (特許文献 1)などでは、フタル酸エステル類などの可塑剤をカ卩えることで加 ェ性を改善しているが、可塑剤と溶剤の乾燥速度が異なるため、乾燥工程でより厳 密な温度制御が要求され、製造工程がより複雑になるなど、まだ改善すべき点があつ た。
また、 PDPの封止用ガラスペーストは、主に低融点ガラス粉末と無機フィラーとバイ ンダー榭脂と溶剤とからなる。一般的な PDP基板の封止方法においては、封止用ガ ラスペースト（封着ガラスペースト、シール用ガラスペースト、フリットガラスペーストとも 呼ばれる）をスクリーン印刷やディスペンサー等により背面基板と前面基板の間隙に 充填した後、溶剤を乾燥させ、 400— 500°Cで焼成してバインダー榭脂を分解する。 バインダー榭脂としては、従来はペーストの粘度特性が優れて 、ることからェチルセ ルロースが専ら用いられてきた力 ェチルセルロースは熱分解時に炭化するため、熱 分解が不十分になり易ぐ封止用ガラスを劣化させ、 PDPの寿命を低下させる問題 があった。
より熱分解性のよ!、榭脂としてアクリル系の榭脂がバインダーとして検討されたが、 熱分解特性は改善されたものの、ペーストの流動性が高すぎ、ペーストの粘度が不 十分であった。そこで、例えば特開 2002-255587号公報では、粘度特性を改善し たアクリル系榭脂も提案されて ヽる（特許文献 2)。しかしこれらのアクリル系榭脂では 、榭脂の分子量が高ぐそのためにスクリーン印刷時にスクリーンと印刷面の間に糸 引きが生じ、印刷特性としてまだ改善の余地があった。
また、 PDPでは一般に、前面ガラス基板と背面ガラス基板が対向して設けられてお り、これらのガラス基板の間の空間は隔壁 (バリアリブ）により区切られている。この隔 壁は一般にサンドブラスト法により形成される。この方法においては、背面ガラス基板 の上に隔壁材ペーストをスクリーン印刷やロールコーター、スリットコーター等により塗 布し、溶剤を乾燥させて均一な厚みの隔壁材の層を形成する。続いてこの上にドライ フィルムレジスト（DFR)をラミネートし、露光し、現像した後にレジストが被覆していな い隔壁材の部分をサンドブラストにより除去し、所定の場所に隔壁が形成される。他 の方法としては、スクリーン印刷により隔壁を直接背面ガラス基板上に印刷する方法 や、背面ガラス基板全面にスクリーン印刷やロールコーター、スリットコーターなどに より隔壁材ペーストを塗布し、これをくし型のブレードで隔壁以外の部分隔壁材のぺ 一ストを削り取って隔壁を形成する方法などがある。 [0005] こうして形成された隔壁は 500— 600°Cで焼成され、バインダー榭脂は分解される 。ノインダー榭脂としては、従来は印刷特性が優れていることからェチルセルロース が専ら用いられてきた力 ェチルセルロースは硬いために、ペーストに可塑剤をカロえ て硬度を下げな 、と、サンドブラスト性などの加工性が良くな 、と 、う問題があった。 可塑剤を加えることで加工性は改善されるが、可塑剤の影響により、乾燥工程や焼 成工程で隔壁にひびなどの欠陥が入り易い問題があった。
加工性を改善する方法として、バインダーとしてェチルセルロースと水酸基含有ァ クリル榭脂を混合して用いる方法も提案されて 、る（特開 2003— 54992号公報：特 許文献 3)。しカゝし 2種類のバインダー榭脂を混合して用いると、ペーストの製造工程 力 り複雑になる、ペーストの品質管理がより複雑になるなどの問題が生じ、まだ改善 の余地があった。
[0006] また、 PDPの蛍光体は、蛍光体粉末とバインダー榭脂と溶剤とからなる蛍光体べ一 ストを用いて形成される。蛍光体ペーストをスクリーン印刷などによりリブ間に充填した 後、溶剤を乾燥させ、 400— 500°Cで焼成してバインダー榭脂を分解する。バインダ ー榭脂としては、従来は印刷特性が優れていることからェチルセルロースが専ら用い られてきたが、ェチルセルロースは熱分解時に炭化するため、蛍光体中に炭素が残 り、蛍光の輝度を低下させる問題があった。
より熱分解性のよい榭脂としてアクリル系の榭脂がバインダーとして検討されたが、 熱分解特性は改善されたものの、ペーストの流動性が高すぎ、印刷特性が不十分で あった。そこで、例えば特開 2001-329256号公報では、印刷特性を改善したアタリ ル系榭脂も提案されている（特許文献 4)。しカゝしこれらのアクリル系榭脂では、榭脂 の重量平均分子量が 60万一 200万と高ぐそのためにスクリーン印刷時にスクリーン と印刷面の間に糸引きが生じ、印刷特性としてまだ改善の余地があった。
[0007] 一方、本発明者らは特開平 12-355618号公報において、本発明に用いられるポ リウレタン榭脂が熱分解性に優れることを開示しているが、印刷用ペーストの発明に 、なかった (特許文献 5)。
また、米国特許第 6,646,093号明細書 (特許文献 6)の実施例 C 17— C 19には 、本発明に用いられるポリウレタン榭脂からなる増粘剤と、セメントと、水とからなるセメ ントペーストが開示されている。このセメントペーストは、該増粘剤を用いると実質的に 凝結遅延がないという特性に鑑みて製造されたものである。ペースト中のセメントが水 と反応 (水和反応)することでセメントペーストは硬化するため、セメントペーストを使用 する際には、ペーストを硬化させるための焼成工程は不要である。したがって、例え ばこの点において、上記誘電体ペーストなどとセメントペーストとは、異質なものであ る。
[0008] このような特許文献 5および特許文献 6には、該ポリウレタン榭脂を含有するペース トの印刷特性に関する記載はなぐ該ポリウレタン榭脂を含有するペーストを印刷に 好適に使用できること、具体的には該ポリウレタン榭脂を含有するペーストを用いると 、たとえばペーストの糸引き現象をほとんど起こすことなくスクリーン印刷ができ、かつ 印刷物を平滑にできることについては何ら開示されていな力つた。
特許文献 1：特開平 1卜 246236号公報
特許文献 2：特開 2002- 255587号公報
特許文献 3：特開 2003-54992号公報
特許文献 4:特開 2001- 329256号公報
特許文献 5 :特開平 12-355618号公報
特許文献 6：米国特許第 6,646,093号明細書
非特許文献 1：勝谷康夫著「PDP用材料の技術動向」日立化成テク-カルレポート NO.33 (7)、 9-16、 1999年
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、ペーストの糸引き現象をほとんど起こすことなくスクリーン印刷ができ、か つ平滑な印刷物を得ることのできるペースト組成物を提供することを目的とする。 また本発明は、ェチルセルロースをバインダー榭脂として用いる従来のペースト組 成物に替わる、より加工性に優れた誘電体ペースト組成物を提供することを目的とす る。
また本発明は、焼成時に炭化せず、スクリーン印刷時に糸引きなどの問題を生じな い、封止用ガラスペースト組成物を提供することを目的とする。 また本発明は、ェチルセルロースをバインダー榭脂として用いる従来のペースト組 成物に替わる、より加工性に優れた隔壁材ペースト組成物を提供することを目的とす る。
さらに本発明は、焼成時に炭化せず、スクリーン印刷時に糸引きなどの問題を生じ な 、蛍光体ペースト組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の櫛形ジォー ルとポリオキシアルキレングリコールとをジオール成分とするポリウレタン榭脂をバイン ダー榭脂として用いたペースト組成物が、印刷特性等に優れることを見出し、本発明 を完成させた。
すなわち、本発明は下記の特徴を有している。
本発明のペースト組成物は、
[i]
下式 (1)
[0011] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0012] (式中、 Aは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール (ィ匕合物 A) H O-A-OHの脱アルコール残基（2価基）であり、
Bは、ジイソシナアート（化合物 B) OCN- B- NCOの脱 NCO残基（2価基）である。 ) で表わされる繰り返し単位 (a)と、
下式 (2) [0013] [化 2]
H H O
•O-D-0- -N— B— M一 (2)
[0014] (式中、 Dは、分子内に炭素数 4一 21の炭化水素基（1価基)を少なくとも 2個以上有 する櫛形ジオール HO-D-OHの脱アルコール残基（2価基）であり、
Bは、ジイソシナアート（化合物 B) OCN- B- NCOの脱 NCO残基（2価基）である。 ) で表される繰り返し単位 (b)とからなり、
繰り返し単位（a)のモル比が 0. 35-0. 99であり、繰り返し単位（b)のモル比が 0. 01-0. 65 (ただし、両者の合計を 1とする。）であるポリウレタン榭脂、
[ii]溶剤、および
[m]粉末
を含有することを特徴として 、る。
[0015] 前記櫛形ジオール HO- D- OHとしては、
下式 (3)
[0016] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0017] (式中、 R1は、炭素原子数 1一 20の炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、 R2および R3は、炭素原子数 4一 21の炭化水素基であり、
Figure imgf000007_0002
R2および R3中の水素の 一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよぐ R2と R3と は同じでも異なって ヽてもよ ヽ。
Yおよび Y'は、水素、メチル基または CH C1基であり、 Yと Y'とは同じでも異なって
2
いてもよい。
Zおよび Z'は、酸素、硫黄または CH基であり、 Zと Z'とは同じでも異なっていても よい。 nは、 Zが酸素の場合は 0— 15の整数であり、 Zが硫黄または CH基の場合は 0であ
2
る。
[0018] また、 n'は、 Z'が酸素の場合は 0— 15の整数であり、 Z'が硫黄または CH基の場
2 合は 0であり、 nと n'とは同じでも異なっていてもよい。 )
で表わされる櫛形ジオール (ィ匕合物 D)、または
下式 (4)
[0019] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0020] (式中、 R5は、炭素原子数 1一 20の炭化水素基であり、 R2および R3は、炭素原子数 4 一 21の炭化水素基であり、 R5、 R2および R3中の水素の一部または全部はフッ素、塩 素、臭素または沃素で置換されていてもよぐ R2と R3とは同じでも異なっていてもよい
Y、 Y'および Υ"は、水素、メチル基または CH C1基であり、 Υと Y'とは同じでも異な
2
つていてもよい。
Ζおよび Z'は、酸素、硫黄または CH基であり、 Ζと Z'とは同じでも異なっていても
2
よい。
R4は、全炭素原子数が 2— 4のアルキレン基であり、
kは、 0— 15の整数である。
[0021] nは、 Zが酸素の場合は 0— 15の整数であり、 Zが硫黄または CH基の場合は 0であ
2
る。
また、 n'は、 Z'が酸素の場合は 0— 15の整数であり、 Z'が硫黄または CH基の場
2 合は 0であり、 nと n'とは同じでも異なっていてもよい。 )
で表わされる櫛形ジオール (化合物 D， )を用いることができる。 前記粉末 [iii]としては、低融点ガラス粉末または蛍光体粉末が好ましい。
前記ペースト組成物は、前記粉末 [m]としてさらに無機フィラー (前記低融点ガラス 粉末を除く。）を含有してもよい。
前記低融点ガラス粉末としては、誘電体ガラス粉末、封止用ガラス粉末または隔壁 材ガラスが好ましい。
[0022] 本発明の誘電体層、封止体、隔壁または蛍光体は、それぞれ前記ペースト組成物 力 形成されることを特徴として 、る。
本発明の誘電体層、封止体、隔壁または蛍光体の製造方法は、それぞれ前記べ 一スト組成物を基板上に塗布または印刷した後に焼成することを特徴として 、る。 発明の効果
[0023] 本発明のペースト組成物を用いると、印刷面とスクリーンの間の版離れが良好でか つペーストの糸引き現象をほとんど起こすことなくスクリーン印刷をすることができる。 また、平滑な印刷面を形成することができる。さらに、印刷されたペースト組成物を焼 成した後の残渣が非常に少な 、。
また、本発明のペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いると、可塑剤をま つたぐあるいは少量しカゝ含まなくても、乾燥工程で誘電体層にひび割れや皺などの 欠陥が入るなどの問題が生じな 、と 、う利点がある。
また、本発明のペースト糸且成物を封止用ガラスペースト糸且成物として用いると、焼成 時に炭化せず完全に分解するので封止用ガラスの劣化が生じ 1 、またスクリーン印 刷時に糸引きなどの問題が生じないという利点がある。
[0024] また、本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として用いると、サンドブラ スト法においてオーバーサンドが生じ難いという利点がある。ここで、サンドブラスト法 では、パターユングされたフォトレジストの上から、フォトレジストの剥離した隔壁材ぺ 一スト組成物部分のみを、隔壁材ペースト組成物の塗布面に垂直方向へ隔壁材を 削っていくが、オーバーサンドとは、サンドブラストにより、隔壁材ペースト組成物のフ オトレジストが剥離していない部分の下までも余分にえぐりとつてしまうことを指す。さら に、本発明の隔壁材ペースト組成物は、可塑剤をまったぐあるいは少量し力含まな いので、可塑剤を多量に添加することにより生じる、乾燥工程や焼成工程で隔壁に 欠陥が入るなどの問題が生じな 、と 、う利点がある。
さらに、本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として用いると、焼成時に 炭化しないので蛍光の輝度が高ぐスクリーン印刷時に糸引きなどの問題が生じない という利点がある。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明のペースト組成物を詳細に説明する。
「ίΊポリウレタン榭脂
本発明で用いられるポリウレタン榭脂 [i]は、
下式 (1)
[0026] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0027] (式中、 Aは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール (ィ匕合物 A) H O-A-OHの脱アルコール残基（2価基）であり、
Bは、ジイソシナアート (化合物 B) OCN- B-NCOの脱 NCO残基（2価基）である。 ) で表わされる繰り返し単位 (a)と、
下式 (2)
[0028] [化 6]
H H 0
•0-D-0- -N— B— M一 (2)
[0029] (式中、 Dは、分子内に炭素数 4一 21の炭化水素基（1価基)を少なくとも 2個以上有 する櫛形ジオール HO- D-OHの脱アルコール残基（2価基)であり、
Bは、ジイソシナアート (化合物 B) OCN- B-NCOの脱 NCO残基（2価基)である。 ) で表される繰り返し単位 (b)とからなり、
繰り返し単位（a)のモル比が 0. 35-0. 99であり、繰り返し単位（b)のモル比が 0. 01-0. 65である（ただし、両者の合計を 1とする。 ) o
前記式（1)で表された繰り返し単位 (a)中の Aは、水溶性ないし親水性のポリオキ シアルキレングリコール（ィ匕合物 A) HO-A- OHの脱アルコール残基（2価基）である 。該ポリオキシアルキレングリコール (ィ匕合物 A)としては、特にアルキレン基の炭素数 が 2— 6であるポリオキシアルキレングリコールが好適に用いられ、より具体的には、 ポリエチレングリコール（PEG)、ポリプロピレングリコール（PPG)、ポリテトラメチレン エーテルグリコール（PTMEG)、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、 PPGへの エチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
[0030] 前記化合物 Aの数平均分子量（Mn)は、好ましくは 400— 100, 000、より好ましく ίま 400一 20, 000、さら【こ好ましく ίま 900一 9, 000の範囲内【こある。数平均分子量 力 00以上ならば、均一な印刷面を得るのに十分な重量平均分子量のポリウレタン 榭脂 [i]が得られる。数平均分子量が 100, 000以下ならば、充分な重合反応が行う ことができ、また、実質的に糸引きを発生することのない榭脂が得られる。
前記ポリオキシアルキレングリコール (ィ匕合物 A)として、 2種類以上のポリオキシァ ルキレングリコールを組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレングリコールと、 ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールとを組み合わせ て用いることも可能である。
またィ匕合物 Aの全重量の 20重量％以下であれば、化合物 Aとして前記ポリオキシ アルキレングリコールに代えて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコ ールなどの低分子量グリコールを併用してもよ!/、。
[0031] 前記式（2)で表された繰り返し単位 (b)中の Dは、櫛形ジオール (ィ匕合物 D) HO-D -OHの脱アルコール残基（2価基）である。該櫛形ジオール HO- D- OHは、分子内 に炭素原子数 4一 21の 1価炭化水素基を少なくとも 2個以上もつジォール類である。 この 1価炭化水素基はジオール分子の骨格に複数個が側鎖としてグラフトしており、 この形状力 化合物 Dを櫛形ジオールと称して 、る。
前記 1価炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、ァラルキル基、ァリ ール基が挙げられる。 前記 1価炭化水素基は、メチレン基、エーテル基、チォエーテル基、ポリエーテル 基等を介して櫛形ジオールの骨格に結合して 、る。
櫛形ジオールの骨格は炭化水素のみ力 なって 、てもよ 、が、骨格中にエーテル 基 (-0-)、ポリエーテル基、 3級ァミノ基 (-N (R) -)などの極性基をもつ櫛形ジォー ルも好適に用いられる。
[0032] このような櫛形ジオールとして、例えば上記式（3)、（4)に記載されて 、るような 3級 アミノ基を骨格に有するジオールなどを利用することができる。
前記櫛形ジオール中の前記 1価炭化水素基は極性が低 、ため、極性のある溶剤 中ではこの炭化水素基同士の相互作用により、ポリウレタンの高分子鎖間に疎水的 相互作用が生じ、そのために比較的分子量の低いポリウレタンでも印刷に必要な粘 度が得られると考えられる。
一般に重量平均分子量が百万を超えるような高分子の溶液を含有するペースト組 成物は、スクリーン印刷や、バーコ一ター、ロールコーターなどを用いた塗布の工程 で、ペーストの表面とスクリーン、バーコ一ター、ロールコーター等との間に糸引きを 生じ易ぐこのような高分子溶液を用いて加工したペーストの表面は平滑さが損なわ れる問題があった。特にスクリーン印刷の場合には、糸引きによりスクリーンと印刷面 との間の版離れが悪くなり印刷が出来ない場合があった (ここでいう版離れとは、スク リーンがスクリーンの張力によって自然に印刷面から離れる現象を 、う）。またディス ペンサ一による塗布の場合にも、ディスペンサーの先端とペーストとの間に糸引きが 生じ、加工精度が低下する問題があった。
[0033] これらのペースト組成物においては、高分子溶液中で高分子の鎖同士が絡み合う ことにより粘度が発現するが、この高分子鎖間の絡み合いが糸引きの要因と考えられ る。この絡み合いにより印刷などの加工に必要な粘度を発現するためには、一般的 には高分子の重量平均分子量は 50万以上、より好ましくは 100万以上であることが 必要である。
一方、本発明のペースト組成物においては、前記ポリウレタン榭脂 [i]の高分子鎖 が絡み合わなくとも、前記櫛形ジオールの間の疎水性相互作用により高分子鎖同士 が溶液中で会合することで高分子溶液が増粘する。したがって、前記ポリウレタン榭 脂 [i]の重量平均分子量が百万以下であっても印刷などの加工に必要な粘度をぺー スト組成物に付与できるので、糸引きの問題を生じな!/、。
また前記櫛形ジオールは、ポリウレタンのポリマー骨格内に固定された可塑剤（内 部可塑剤）としての効果もあると考えられる。
[0034] 前記櫛形ジオールの製造方法は、特開平 11-343328号公報ゃ特開平 12-2971 33号公報などに詳しく記載されている。
前記式（1)で表された繰り返し単位 (a)中および前記式（2)で表された繰り返し単 位 (b)中の Bは、ジイソシアナ一トイ匕合物（ィ匕合物 B) OCN- B- NCOの脱 NCO残基（ 2価基)である。
前記ジイソシアナート化合物 (化合物 B)は、鎖状脂肪族ジイソシアナ一ト類、環状 脂肪族ジイソシアナート類および芳香族ジイソシアナートよりなる群力 選ばれたジィ ソシアナ一トイ匕合物である。
前記ジイソシアナート化合物 (化合物 B)として、全炭素原子数が (NCO基の炭素 原子を含めて） 3— 18のジイソシアナ一ト類を用いることがより好まし!/、。
[0035] 前記鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、 NCO基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアル キレン基で繋 、だ構造をもつポリイソシアナ一ト化合物であり、その具体例としては、 メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、 1- メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジィ ソシアナート、 2-メチルブタン- 1,4-ジイソシアナート、へキサメチレンジイソシアナート (通称 HMDIと略す）、ヘプタメチレンジイソシアナート、 2, 2'-ジメチルペンタン- 1,5- ジイソシアナート、リジンジイソシアナ一トメチルエステル（通称 LDIと略す）、オタタメ チレンジイソシアナート、 2,5-ジメチルへキサン- 1,6-ジイソシアナート、 2,2,4-トリメチ ルペンタン- 1,5-ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、 2,4,4-トリメチルへキ サン- 1,6-ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ゥンデカメチレンジィソシ カメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、へキサデカメチレ ンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
[0036] 前記環状脂肪族ジイソシアナート類は、 NCO基の間を繋ぐアルキレン基が環状構 造をもつポリイソシアナート化合物であり、その具体例としては、シクロへキサン- 1,2- ジイソシアナート、シクロへキサン- 1,3-ジイソシアナート、シクロへキサン- 1,4-ジイソ シアナート、 1-メチルシクロへキサン- 2,4-ジイソシアナート、 1-メチルシクロへキサン -2, 6-ジイソシアナート、 1-ェチルシクロへキサン- 2,4-ジイソシアナート、 4,5-ジメチル シクロへキサン- 1,3-ジイソシアナート、 1,2-ジメチルシクロへキサン- ω , ω '-ジイソシ アナート、 1,4-ジメチルシクロへキサン- ω , ω '-ジイソシアナート、イソホロンジイソシァ ナート（通称 IPDIと略す）、ジシクロへキシルメタン- 4,4'-ジイソシアナート、ジシクロへ キシルメチルメタン- 4,4'-ジイソシアナート、ジシクロへキシルジメチルメタン- 4,4'-ジ イソシアナート、 2,2'-ジメチルジシクロへキシルメタン- 4,4'-ジイソシアナート、 3,3'-ジ メチルジシクロへキシルメタン- 4,4'-ジイソシアナート、 4,4'-メチレン-ビス（イソシアナ トシクロへキサン）、イソプロピリデンビス（4-シクロへキシルイソシアナート）（通称 IPCI と略す）、 1,3-ビス (イソシアナトメチル）シクロへキサン、水素化トリレンジイソシアナ一 ト（通称 H-TDIと略す）、水素化 4,4'-ジフエ-ルメタンジイソシアナート（通称 H- MDI と略す）、水素化キシリレンジイソシアナ一ト（通称 H-XDIと略す）、ノルボルナンジィ ソシアナ一トメチル (通称 NBDIと略す)などが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアナート類は、 NCO基の間をフヱ-レン基、アルキル置換フエ 二レン基およびァラルキレン基などの芳香族基または芳香族基を含有する炭化水素 基で繋いだポリイソシアナ一ト化合物であり、その具体例としては、 1,3-および 1,4-フ ェ-レンジイソシアナート、 1-メチル - 2,4-フエ-レンジイソシアナ一ト（2,4-TDI)、 1-メ チル- 2,6-フエ-レンジイソシアナ一ト（2,6-TDI)、 1-メチル -2,5-フエ-レンジイソシ アナート、 1-メチル -3, 5-フエ-レンジイソシアナート、 1-ェチル -2,4-フエ-レンジイソ シアナート、 1-イソプロピル- 2,4-フエ-レンジイソシアナート、 1,3-ジメチル- 2, 4-フエ 二レンジイソシアナート、 1,3-ジメチル- 4,6-フエ-レンジイソシアナート、 1,4-ジメチル -2, 5_フエ-レンジイソシアナート、 m-キシレンジイソシアナート、ジェチルベンゼンジ イソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、 1-メチル -3,5-ジェチルべ ンゼン -2, 4-ジイソシアナート、 3-メチル -1,5-ジェチルベンゼン- 2,4-ジイソシァナート 、 1,3,5-トリェチルベンゼン- 2,4-ジイソシアナート、ナフタリン- 1,4-ジイソシアナート、 ナフタリン- 1,5-ジイソシアナート、 1-メチルナフタリン- 1,5-ジイソシアナート、ナフタリ ン- 2,6-ジイソシアナート、ナフタリン- 2, 7-ジイソシアナート、 1,1-ジナフチル -2,2'-ジ イソシアナート、ビフエ-ル- 2,4'-ジイソシアナート、ビフエ-ル- 4,4'-ジイソシァナート 、 1,3-ビス（1-イソシアナト -1-メチルェチル）ベンゼン、 3,3'-ジメチルビフエ-ル -4,4'-ジイソシアナート、ジフエ-ルメタン- 4,4'-ジイソシアナ一 HMDI)、ジフエ-ル メタン- 2,2'-ジイソシアナート、ジフエ-ルメタン- 2,4'-ジイソシアナート、キシリレンジ イソシアナ一ト (XDI)などが挙げられる。
[0038] 前記ポリウレタン榭脂 [i]は、特開平 11- 343328号公報ゃ特開平 12- 297133号 公報などに詳しく記載された製造方法を参照して、適宜製造することができる。
「ii，溶剤
本発明で用いられる溶剤 [ii]は特に限定されず、バインダー榭脂として用いられる 前記ポリウレタン榭脂 [i]が溶解する溶剤ならば好適に用いることができる。溶剤 [ii]と しては、例えば、 N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、 ベンジルアルコール、テルピネオール、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ブチルカル ビトール、ブチルカルビトール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタノール、ェ タノール、イソプロパノール、ブタノール、水、およびこれらの溶剤を混合したものなど が挙げられ、極性の大きい溶剤が特に好適に用いられる。 本発明で用いられる粉末 [m]は、本発明のペースト組成物の使用目的に応じて、 適宜選択することができる。このような粉末 [ ]としては、例えば低融点ガラス粉末や 、蛍光体粉末などが挙げられる。ここで低融点ガラスとは、板ガラスが熱変形しない温 度で融着できるガラス、あるいは板ガラスの耐熱温度より低 ヽ温度で融着できるガラ スを意味する。この低融点ガラスの Tgは 600°C以下であり、好ましくは 400°C以下で あり、より好ましくは 350°C以下 250°C以上である。このような低融点ガラスは、一般 的には、封止用ガラス、シール用ガラス、半田ガラスなどとして使用されている。この 粉末 [iii]の最大粒子径 Dmaxは 100 μ m以下、より好ましくは 1一 50 μ mである。最大 粒子径が 100 μ m以下であればスクリーン印刷などを十分に行える。
[0039] 本発明のペースト組成物を、例えば誘電体ペースト組成物として使用する場合には
、粉末 [m]として、誘電体ガラス粉末、および必要に応じて無機フィラーが用いられる 前記誘電体ガラス粉末としては、前記低融点ガラスであれば特に限定されず、 PD Pに用いられる誘電体ガラス粉末を好適に用いることができる。この誘電体ガラスとは 、 PDPの誘電体層形成に用いられるガラスであり、誘電体層の焼成温度 (通常は 400-600°C、好ましくは 530— 580°C)で欠陥がなく高 ヽ耐電圧性を示す膜が形成でき るガラスである。前記誘電体ガラスの Tgは通常 600°C以下、 300°C以上であり、好まし くは 500°C以下、 390°C以上である。前記誘電体ガラスとしては、例えば PbO- B O - S
2 3 iO系ガラス、 PbO— B O— SiO— ZnO— CaO系ガラス、 PbO— B O— SiO— ZnO— BaO
2 2 3 2 2 3 2
-CaO-Bi O系ガラス、 ZnO-Bi O - B O -SiO - CaO- SrO- BaO系ガラスなどが好
2 3 2 3 2 3 2
適に用いられる。
[0040] 前記無機フィラーはなくてもよいが、ペーストの流動性や熱膨張係数を調整するた めに適量カ卩えることができる。この無機フィラーの種類は特に限定されるものではなく
、 PDPに用いられる誘電体用フイラ一は好適に用いることができる。例えば、アルミナ 、 α—石英、チタ-ァ、ジルコユアなどが用いることができる。
また、本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として使用する場合 には、粉末 [m]として、封止用ガラス粉末、および必要に応じて無機フィラーが用いら れる。
前記封止用ガラス粉末としては、前記低融点ガラスであれば特に限定されず、 PD P等に用いられる封止用ガラス粉末を好適に用いることができる。この封止用ガラスと は、封着ガラス、シール用ガラス、フリットガラスなどとも呼ばれ、 PDP、 FEDやブラウン 管などの開口部を最後にシールするガラスであり、物性の面からは、封着処理温度（ 例えば 410— 480°C)でシールできるガラスをいう。封止用ガラスの Tgは、通常 400°C 以下好ましくは 350°Cであり、より好ましくは 330°C以下 250°C以上である。
[0041] 前記封止用ガラスとしては、例えば、 B O -PbO系ガラス、 B O -PbO- SiO -系ガ
2 3 2 3 2 ラス、 B O -PbO- ZnO系ガラス、 Cu O- P O系ガラス、 P O - SnO系ガラス、 P O -
2 3 2 2 5 2 5 2 5
SnO- B O系ガラス、 PbO- B O系ガラスなどが好適に用いられる。具体例としては
2 3 2 3
、旭硝子株式会社製フリットガラス AFS1304M、 ASF1200M, IWF2300Mなど力 S 挙げられる。 ペーストには、熱膨張係数の調製等の目的で必要ならば、前記無機フィラーを加え ることができる。無機フイラ一は、特に限定されるものではない。封止用ガラスペースト 組成物に用いられている無機フイラ一は、好適に用いることができる。例えば、コージ エライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、燐酸ジルコニウム、ウィレマイト、ムライトな どが好適に用いられる。
[0042] また、本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として使用する場合には、 粉末 [ として、ガラス粉末、および該ガラス粉末以外の無機フィラー（アルミナ、石 英など)が用いられる。
前記ガラス粉末としては、前記低融点ガラスであれば特に限定されず、 PDP用に 用いられる隔壁材ガラス粉末を好適に用いることができる（以下、隔壁材ペースト組 成物に粉末 [m]として使用されるガラス粉末を「隔壁材ガラス」ともいう。 ) oこの隔壁 材ガラスは、軟ィ匕点が 450°C以上 650°C以下である。熱膨張係数は 60 X 10— 7— 90 X 10— 7 (1/°C)程度であることが好ましい。また、その平均粒子径 D50は 1一 7 /ζ πι、最 大粒子径 Dmaxは 5— 30 mであることが好ましい。前記隔壁材ガラスとしては、例え ば、 PbO- B O - SiO系ガラス、 BaO-ZnO-B O - SiO系ガラス、 ZnO-Bi O - B O
2 3 2 2 3 2 2 3 2 3
-SiO系ガラスなどが好適に用いられる。
2
[0043] ガラス以外の前記無機フィラーも、特に限定されるものではない。 PDP用に用いら れる隔壁材用フイラ一は、好適に用いることができる。例えば、アルミナ、 α—石英、チ タニア、ジルコニァなどを用いることができる。
さらに、本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として使用する場合には
、粉末 [m]として、蛍光体粉末が用いられる。
前記蛍光体粉末は特に限定されるものではなぐ PDP用に用いられる蛍光体粉末 を好適に用いることができる。前記蛍光体粉末としては、例えば、青色蛍光体であれ ば BaMgAl O ： Eu, BaMgAl O ： Eu、 SrMg (SiO ) ： Euなどが、赤色蛍光体
14 24 10 17 4 2
であれば（Y, Gd) BO： Eu, Y O： Euゝ Y(P, V) 0： Eu
4 ゝ（Y, Gd) O： Euなどが、
3 2 3 2 3
緑色蛍光体であれば Zn SiO : Mn、： BaAl O ： Mn
2 4 12 19 、 YBO :Tbなどが好適に用い
3
られる。
[0044] 本発明のペースト組成物は、前記ポリウレタン榭脂 [i]、溶剤 [ϋ]、および粉末 [m] の他の成分として可塑剤、分散剤、消泡剤などを適量含んでいてもよい。
[ペースト組成物]
本発明のペースト組成物は、その 100重量％中に、前記粉末 [iii]を 30— 95重量 %、および前記ポリウレタン榭脂 [i]と前記溶剤 [ii]とからなるバインダー榭脂溶液を 5 一 70重量％含んでいる。
前記ノ インダー榭脂溶液は、その 100重量0 /0中に前記ポリウレタン榭脂 [i]を 1一 3 0重量％、前記溶剤 [ii]を 70— 99重量％含んでいる（ただし、バインダー榭脂と溶剤 との合計の重量を 100重量％とする。 ) 0前記ノ インダー榭脂溶液の粘度は、 20°Cに ぉ 、て通常は 20— 50Pa' sである。
[0045] 本発明のペースト組成物は、バインダー榭脂として重量平均分子量が 1万一 100 万、より好ましくは 5万一 50万の範囲の熱可塑性ポリウレタン榭脂である前記ポリウレ タン榭脂 [i]を用いている。
前記ポリウレタン榭脂 [i]の重量平均分子量が 1万以上あれば、ペーストの粘度を 高めることができる。また重量平均分子量が 100万以下であれば、ペーストのスクリー ン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が 5万一 50万の範囲で、 印刷特性が最も優れて 、る。
本発明のペースト組成物の粘度は、例えば粉末 [m]が誘電体ガラスである誘電体 ペースト組成物、粉体 [m]が封止用ガラスである封止用ガラスペースト組成物、もしく は粉体 [iii]が隔壁ガラスである隔壁材ペースト組成物である場合には、 20°Cにお!/ヽ て通常 1一 1000Pa' s、より好ましくは 5— 50Pa' sの範囲にある。また、粉末 [iii]が蛍 光体粉末である蛍光体ペースト組成物の場合には、 20°Cにおいて通常 1一 lOOOPa •s、より好ましくは 10— 150Pa' sの範囲にある。粘度が上記範囲にあるため、本発明 のペースト組成物はスクリーン印刷等の印刷に好適に用いることができる。
[0046] 本発明のペースト組成物を用いると、パターン形成も可能である。
また、本発明のペースト組成物は、非反応性のペースト組成物、すなわちペースト 組成物を構成するポリウレタン榭脂 [i]、溶剤 [ii]および粉末 [m]が互 、に実質的に 化学反応を起こさな 、ペースト組成物である。
本発明のペースト糸且成物の調整方法は、特に限定されるものではない。例えば、セ ノ ラブルフラスコに溶剤 [ii]とポリウレタン榭脂 [i]とを仕込み、 40— 80°C程度に加熱 しながら 1時間ほど攪拌し、バインダー榭脂溶液を得る。このバインダー榭脂溶液と 粉末 ]とフイラ一を 3本ロールミル等で混練し、ペースト組成物を得ることができる。 誘電体ペースト組成物
本発明のペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いる場合は、その 100重 量％中に、前記誘電体ガラス粉末を 40— 80重量％、および前記誘電体ガラス以外 の前記無機フィラー（アルミナ、石英など）を 0— 10重量％、バインダー榭脂溶液を 2 0— 60重量％含んで!/、る。
[0047] 誘電体ガラス粉末が 40重量％未満では、十分な絶縁性と透明性とが得られな!/ヽ場 合がある。また誘電体ガラス粉末が 80重量％を超えると、ペーストの流動性が低下し 均一な塗布が難 、場合がある。
より好まし 、組成は、ペースト組成物 100重量％中に誘電体ガラス粉末が 55— 65 重量％、誘電体ガラス以外の無機フィラー（アルミナ、石英など）が 0— 5重量％、バイ ンダー榭脂溶液が 35— 45重量％である。
前記ノインダー榭脂溶液は、その 100重量0 /0中にバインダー榭脂を 1一 30重量0 /0 、溶剤を 70— 99重量％含んでいる（ただし、バインダー榭脂と溶剤との合計の重量 を 100重量％とする。 ) 0
前記ノインダー榭脂としては、重量平均分子量が 1万一 100万、より好ましくは 5万 一 50万の範囲の熱可塑性ポリウレタン榭脂である前記ポリウレタン榭脂 [i]が用いら れる。
[0048] 前記ポリウレタン榭脂 [i]の重量平均分子量が 1万以上あれば、ペーストの粘度を 高めることができる。また重量平均分子量が 100万以下であれば、ペーストのスクリー ン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が 5万一 50万の範囲で、 印刷特性が最も優れて 、る。
本発明のペースト組成物を誘電体ペースト組成物として用いる場合に、その調整方 法は特に限定されな!、。例えば、セパラブルフラスコに溶剤 [ii]とポリウレタン榭脂 [i] とを仕込み、 40— 80°C程度に加熱しながら 1時間ほど攪拌し、ノインダー榭脂溶液 を得る。このバインダー榭脂溶液と誘電体ガラス粉末とフィラーを 3本ロールミル等で 混練し、誘電体ペースト組成物を得ることができる。
封止用ガラスペースト組成物
本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として用いる場合は、その
100重量％中に、前記封止用ガラス粉末を 30— 95重量％、無機フィラーを 0— 50 重量0 /0、ノインダー榭脂溶液を 5— 30重量0 /0含んで 、る。
[0049] 前記ノインダー榭脂溶液は、ノインダー榭脂を 1一 30重量0 /0、溶剤を 70— 99重 量％含んでいる（ただし、バインダー榭脂と溶剤との合計の重量を 100重量％とする 。 ）。
前記封止用ガラス粉末が 30重量％未満では、封止体中に欠陥が多くなり封止が 不十分になる場合がある。また前記封止用ガラス粉末が 95重量％を超えると、ベー ストの流動性が低下し加工が困難な場合がある。
前記ノインダー榭脂としては、重量平均分子量が 1万一 100万、より好ましくは 5万 一 50万の範囲の熱可塑性ポリウレタン榭脂である前記ポリウレタン榭脂 [i]が用いら れる。
前記ポリウレタン榭脂 [i]の重量平均分子量が 1万以上あれば、ペーストの粘度を 高めることができる。また重量平均分子量が 100万以下であれば、ペーストのスクリー ン印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が 5万一 50万の範囲で印 刷特性が最も優れている。
[0050] 本発明のペースト組成物を封止用ガラスペースト組成物として用いる場合に、その 調整方法は特に限定されない。例えば、セパラブルフラスコに溶剤 [ii]とポリウレタン 榭脂 [i]とを仕込み、 40— 80°C程度に加熱しながら 1時間ほど攪拌し、ノインダー榭 脂溶液を得る。このバインダー榭脂溶液と封止用ガラス粉末と無機フィラーを 3本口 ール等で混練し、封止用ガラスペースト組成物を得ることができる。
隔齄材ペースト組成物
本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として用いる場合は、その 100重 量％中に、前記隔壁材ガラス粉末を 30— 80重量％、該隔壁材ガラス粉末以外の無 機フイラ一（アルミナ、石英など）を 1一 40重量0 /0、ノインダー榭脂溶液を 5— 30重量 %含んでいる。 [0051] ノインダー榭脂溶液はその 100重量0 /0中に、バインダー榭脂を 1一 30重量0 /0、溶 剤を 70— 99重量％含んでいる（ただし、バインダー榭脂と溶剤との合計の重量を 10 0重量％とする。 ) 0
前記ノ インダー榭脂としては、重量平均分子量が 1万一 100万、より好ましくは 5万 一 50万の範囲の熱可塑性ポリウレタン榭脂である前記ポリウレタン榭脂 [i]が用いら れる。
前記ポリウレタン榭脂 [i]の重量平均分子量が 1万以上あればペーストの粘度を高 めることができる。また重量平均分子量が 100万以下であれば、ペーストのスクリーン 印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が 5万一 50万の範囲で印刷 特性が最も優れている。
[0052] 本発明のペースト組成物を隔壁材ペースト組成物として用いる場合に、その調整方 法は特に限定されな!、。例えば、セパラブルフラスコに溶剤 [ii]とポリウレタン榭脂 [i] とを仕込み、 40— 80°C程度に加熱しながら 1時間ほど攪拌し、ノ インダー榭脂溶液 を得る。このバインダー榭脂溶液とガラス粉末とフィラーとを 3本ロール等で混練し、 隔壁材ペースト組成物を得ることができる。
带光体ペースト組成物
本発明のペースト組成物を蛍光体ペースト組成物として用いる場合は、その 100重 量％中に、蛍光体粉末を 30— 70重量％、バインダー榭脂溶液を 30— 70重量％を 含んでいる。
ノ インダー榭脂溶液は、ノ インダー榭脂を 2— 20重量0 /0、溶剤を 80— 98重量0 /0 含んでいる（ただし、バインダー榭脂と溶剤との合計の重量を 100重量％とする。 ) 0 [0053] 前記ノ インダー榭脂としては、重量平均分子量が 1万一 100万、より好ましくは 5万 一 50万、さらに好ましくは 10万から 50万の範囲の熱可塑性ポリウレタン榭脂である 前記ポリウレタン榭脂 [i]が用いられる。
前記ポリウレタン榭脂 [i]の重量平均分子量が 1万以上あればペーストの粘度を高 めることができる。また重量平均分子量が 100万以下であれば、ペーストのスクリーン 印刷時の糸引きはほとんど起こらない。重量平均分子量が 10万一 50万の範囲で印 刷特性が最も優れている。 本発明のペースト組成物を堂光体ペースト組成物として用いる場合に、その調整方 法は特に限定されな!、。例えば、セパラブルフラスコに溶剤 [ii]とポリウレタン榭脂 [i] とを仕込み、 40— 80°C程度に加熱しながら 1時間ほど攪拌し、ノインダー榭脂溶液 を得る。このバインダー榭脂溶液と蛍光体粉末とを 3本ロール等で混練し、蛍光体べ 一スト組成物を得ることができる。
「 ί本 およびその 1¾告 Ί
本発明の誘電体層は、前記誘電体ガラス粉末を含有する本発明のペースト組成物 を、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には 、例えば以下の方法で製造することができる。
[0054] 電極を形成したガラス背面基板の上に、スクリーン印刷機、アプリケーター、バーコ 一ター、ロールコーター等を用いて、誘電体ペースト組成物として調製した本発明の 誘電体ペースト組成物を全面に塗布し、溶剤を乾燥させる。厚みは 30— 500 /z mが 適当である。次に熱風乾燥機等で 80— 150°Cで溶剤を乾燥させ、 500— 600°Cで 5 一 15分間焼成し、厚みが 20— 100 m程度の誘電体層を形成する。
「 I卜 よびその観告 去 Ί
(PDP両基板間の封止方法）
本発明の封止体は、前記封止用ガラス粉末を含有する本発明のペースト組成物を 、基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、 例えば以下の方法で製造することができる。
[0055] 封止用ガラスペースト組成物として調製した本発明のペースト組成物を、スクリーン 印刷機やディスペンサー等を用いて、 PDPの背面硝子基板上と前面硝子基板の間 の空隙に充填する。溶剤を乾燥後、 400— 500°Cで焼成してバインダー榭脂を分解 しながら、 PDPの両基板間を封止する。この際、 PDPの両基板間には本発明の封止 体が形成される。焼成は、空気中でも窒素中でも行うことができる。その後低圧 Xe含 有 Neガス等を封入して、 PDPを製造する。
「隔齄およびその 1¾告 法 Ί
本発明の隔壁は、前記隔壁材ガラス粉末を含有する本発明のペースト組成物を、 基板上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例 えば以下の方法で製造することができる。
[0056] 本発明のペースト組成物を用いた隔壁の形成方法には幾つかある力 （a)サンドブ ラスト法を例に説明する。電極、誘電体層を形成したガラス背面基板の上に、スクリー ン印刷等を用いて、隔壁材ペースト組成物として調製した本発明のペースト組成物を 全面に塗布し、溶剤を乾燥させる。厚みは 50— 200 mが適当である。この上にドラ ィフィルムレジストをラミネートし、パターン露光し、現像する。サンドブラスト法により 不要な部分を除去し、 500— 600°Cで焼成することで、ガラス基板上に隔壁を形成 することができる。
この他の隔壁形成方法としては、（b)複数回スクリーン印刷を重ねることにより基板 上に直接隔壁のパターンを形成する方法、（c)スクリーン印刷等により基板全面に隔 壁材を塗布後、くし型のブレードで余分な隔壁材を除去し、隔壁のパターンを形成す る方法などが用いられる。本発明のペースト組成物はサンドブラスト法以外の隔壁形 成法にお 、ても用いることができる。
「 ：: よびその ¾告 Ί
(PDP用背面板部材の製造方法）
本発明の蛍光体は、前記蛍光体粉末を含有する本発明のペースト組成物を、基板 上に塗布または印刷した後に焼成することによって製造される。具体的には、例えば 以下の方法で製造することができる。
[0057] 蛍光体ペースト組成物として調製した本発明のペースト組成物を、スクリーン印刷 機やディスペンサー等を用いて PDPの背面硝子基板上に形成された隔壁 (リブ)の 間に充填する。溶剤を乾燥後、 400— 500°Cで焼成してバインダー榭脂を分解し、 P DP用背面板部材を製造する。この際に、本発明の蛍光体が形成される。
その後、別途製造された前面硝子基板と上記の背面板部材をシール材 (低融点ガ ラス)で封着し、低圧 Xe含有 Neガスを封入して PDPを製造する。
以下実施例を用いて詳細に説明するが、勿論本発明は以下の実施例に限定され るものではない。
[実施例]
誘雷体ガラスペースト組成物 (実施例 Al)
[櫛形ジオール（1)の合成]
500mlの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し 、 2-ェチルへキシルァミン（関東ィ匕学） 64. 6gを仕込み、フラスコ内を窒素で置換し た。オイルバスでフラスコを 60°Cに加熱し、攪拌しながら、滴下ロートから 2-ェチルへ キシルグリシジルエーテル（旭電化、アデカグリシロール ED518、エポキシ価 220) 2 20. Ogを 40分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を 80°Cに上げて、フ ラスコを 10時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を 120°Cに上げて、真空ポンプ を用いて、 3mmHgの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。 2-ェチルへキシ ルァミン 1モルに対して 2-ェチルへキシルグリシジルエーテルが 2モルの比率で付カロ した櫛形ジオール（1) (OH価からの平均分子量 532)を収率 90%で得た。
[ポリウレタン榭脂（1)の合成]
1000mlの SUS製セパラブルフラスコに市販の PEG # 6000 (三洋化成、数平均 分子量 8, 630)を 200g仕込み、窒素シール下で 150°Cにて溶融した。これを攪拌し ながら減圧下（3mmHg)で 3時間乾燥した。残留する水分は 200ppmであった。 70 °Cまで温度を下げ、フラスコ内を 1気圧の窒素で満たした。酸化防止剤として BHT ( ジ- ter-ブチルヒドロキシトルエン）を 300ppmカ卩えた。フラスコ内を攪拌しながら、櫛 形ジオール（1)を 1. 90g、へキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を 4. 41g仕込 んだ（NCOZOH = 0. 98molZmol)。触媒として DBTDLを 0. 05g添加すると、 1 0分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、 70°Cで 2時間反応させた。 120°Cに温度 を上げて 30分間一定温度に保ち、その後フラスコ力も生成物を取り出した。生成物 の重量平均分子量は 47万であった。
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝 撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が 600 m以下の粉体をポリ ウレタン榭脂（1)として得た。粉体の平均粒子径は 400 μ mであった。
[バインダー榭脂溶液（1)の製造]
200mlのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン榭脂（1)を 10g、溶剤の N-メチルピロリドン（関東ィ匕学)を 90g仕込み、 60°Cに加熱しながら 1時間攪拌して 溶解し、バインダー榭脂溶液（1)を得た。
[誘電体ペースト組成物（1)の製造]
上記のバインダー榭脂溶液 35gに誘電体ガラス粉末 (PbO-B O - SiO - CaOガラ
2 3 2 ス） 65gをカ卩え、 3本ローラーで混練し誘電体ペースト組成物（1)を得た。
[誘電体層の形成]
上記の誘電体ペースト組成物（1)を、バーコ一ターを用いてソーダガラス板上全面 に塗布した。これを熱風乾燥機中 120°Cで溶剤を乾燥し、 550°Cで 10分間焼成し、 膜厚 50 μ mの誘電体層を形成した。
[0059] 触針式表面粗さ計を用いて表面粗さ Raを測定したところ 0. 15 μ mと平坦な表面で あった。
(実施例 A2)
上記のバインダー榭脂溶液（l) 45gに誘電体ガラス粉末（PbO- B O -SiO -CaO
2 3 2 ガラス） 50gと石英粉末 5gを加え、 3本ローラーで混練し、誘電体ペースト組成物（2) を得た。
この誘電体ペースト組成物（2)を、バーコ一ターを用いてソーダガラス板上全面に 塗布した。これを熱風乾燥機中 120°Cで溶剤を乾燥し、 550°Cで 10分間焼成し、膜 厚 30 μ mの誘電体層を形成した。
触針式表面粗さ計を用いて表面粗さ Raを測定したところ 0. 10 mと平坦な表面で あった。
(比較例 A1)
200mlのガラス製セパラブルフラスコにェチルセルロースを 10g、溶剤の N-メチル ピロリドン（関東ィ匕学)を 90g仕込み、 60°Cに加熱しながら 1時間攪拌して溶解し、バ インダー榭脂溶液 (2)を得た。
[0060] このバインダー榭脂溶液（2) 40gに誘電体ガラス粉末（PbO- B O -SiO -CaOガラ
2 3 2 ス） 60gをカ卩え、 3本ローラーで混練し、誘電体ペースト組成物（3)を得た。
この誘電体ペースト組成物（3)を、バーコ一ターを用いてソーダガラス板上全面に 塗布した。これを熱風乾燥機中 120°Cで溶剤を乾燥し、 550°Cで 10分間焼成し、膜 厚 50 μ mの誘電体層を形成した。 触針式表面粗さ計を用いて表面粗さ Raを測定したところ 1. 0 mと凹凸の多い表 面であった。凹凸のために透明性が損なわれていた。表面にひび割れがあり、耐圧 性の低下が予想された。
このように、ェチルセルロースを用いたペーストでは可塑剤を添カ卩しな 、と凹凸の多 い表面となるが、本発明のポリウレタン榭脂を用いると可塑剤なしでも平坦な表面が 得られた。
封止用ガラスペースト組成物
(実施例 B1)
[バインダー榭脂溶液 (3)の製造]
200mlのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン榭脂（1)を 6g、溶剤の N -メチルピロリドン（関東ィ匕学)を 94g仕込み、 60°Cに加熱しながら 30分間攪拌して溶 解し、バインダー榭脂溶液 (3)を得た。
[封止用ガラスペースト組成物（1)の製造]
上記のバインダー榭脂溶液（3) 10gに P O -SnO-B O系ガラス 70gと無機フイラ
2 5 2 3
一の酸化錫粉末を 20g加え、 3本ロールミルで混練し、封止用ガラスペースト組成物（
1)を得た。
[スクリーン印刷]
上記の封止用ガラスペースト組成物（1)をスクリーンを用いて、ソーダガラス板上に 印刷した。厚みは 100 mであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。こ れを空気中 150°Cで 10分間乾燥後、空気中 450°Cで 10分間焼成した。
[封止用ガラスの光沢]
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、 ガラスの劣化は認められな力つた。
(実施例 B2)
実施例 B1で用いた封止用ガラスペースト組成物（1)をスクリーンを用いて、実施例 B1と同様にソーダガラス板上に印刷した。これを空気中 150°Cで 10分間乾燥後、窒 素中 480°Cで 10分間焼成した。
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、 ガラスの劣化は認められな力つた。
(実施例 B3)
[封止用ガラスペースト組成物（2)の製造]
上記のバインダー榭脂溶液（3) 20gに P O -SnO-B O系ガラス 40gと無機フイラ
2 5 2 3
一の酸化錫粉末を 40g加え、 3本ロールミルで混練し封止用ガラスペースト組成物（2
)を得た。
[スクリーン印刷]
上記の封止用ガラスペースト組成物（2)を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に 印刷した。厚みは 80 mであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これ を空気中 150°Cで 10分間乾燥後、空気中 450°Cで 10分間焼成した。
[封止用ガラスの光沢]
焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、 ガラスの劣化は認められな力つた。
(比較例 B1)
ェチルセルロース 5gを N-メチルピロリドン 95gに溶解した。このバインダー榭脂溶 液 10gに P O -SnO-B O系ガラス 70gと無機フィラーの酸化錫粉末を 20g加え、 3
2 5 2 3
本ロールミルで混練し封止用ガラスペースト組成物（3)を得た。
[0062] 上記の封止用ガラスペースト組成物（3)を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に 印刷した。厚みは 110 mであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。こ れを空気中 150°Cで 10分間乾燥後、空気中 480°Cで 10分間焼成した焼成後の封 止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、表面に光沢がなぐガラスの劣化が 認められた。
(比較例 B2)
アクリル榭脂（ポリ（プチルメタタリレート） ) 5gを N-メチルピロリドン 95gに溶解した。 このバインダー榭脂溶液 10gに P O -SnO-B O系ガラス 70gと無機フィラーの酸化
2 5 2 3
錫粉末を 20g加え、 3本ロールミルで混練し封止用ガラスペースト組成物 (4)を得た。
[0063] 上記の封止用ガラスペースト組成物 (4)を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に 印刷した。厚みは平均して 90 mであった力 糸引きが生じ、印刷面に凹凸が認め られた。これを空気中 150°Cで 10分間乾燥後、空気中 480°Cで 10分間焼成した。 焼成後の封止用ガラスの表面の光沢を目視で観察したが、光沢のある表面であり、 ガラスの劣化は認められな力つた。ただし表面の凹凸は焼成後も残って 、た。
ェチルセル口一スを用 ヽたペーストでは空気中の焼成でガラスに劣化が認められ たのに対して、本発明の封止用ガラスペースト組成物では空気中の焼成でガラスの 劣化が認められな力つた。更に窒素中でも焼成が可能であった。これは本発明の封 止用ガラスペースト組成物が、低温での焼成や窒素中の焼成でも分解し易いので、 封止用ガラスを劣化させ難 、ことを表して 、る。
[0064] 本発明のペースト組成物は熱分解性とともに印刷特性にも優れており、 PDP製造 以外にも ICパッケージの封止用ガラスペースト組成物として有用である。
隔權材ペースト細成物
(実施例 C1)
[ポリウレタン榭脂（2)の合成]
1000mlの SUS製セパラブルフラスコに市販の PEG # 6000 (三洋化成、数平均 分子量 8, 630)を 160gと市販の PTMEG # 1000 (保土ケ谷化学、数平均分子量 1 , 039)を 40g仕込み、窒素シール下で 150°Cにて溶融した。これを攪拌しながら減 圧下（3mmHg)で 3時間乾燥した。残留する水分は 200ppmであった。 70°Cまで温 度を下げ、フラスコ内を 1気圧の窒素で満たした。酸ィ匕防止剤として BHT (ジ -ter-ブ チルヒドロキシトルエン）を 300ppm加えた。フラスコ内を攪拌しながら、上記の櫛形ジ オール（1)を 2. 00g、へキサメチレンジイソシアナート (東京化成）を 5. 07g仕込んだ (NCO/OH=0. 99molZmol)。触媒として DBTDLを 0. 05g添加すると、 10分 程で急激に増粘した。攪拌を止めて、 70°Cで 2時間反応させた。 120°Cに温度を上 げて 30分間一定温度に保ち、その後フラスコから生成物を取り出した。生成物の重 量平均分子量は 30万であった。
[0065] 取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝 撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が 600 m以下の粉体をバイ ンダー榭脂（ポリウレタン榭脂（2) )として得た。粉体の平均粒子径は 400 μ mであつ た。 [バインダー榭脂溶液 (4)の製造]
200mlのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン榭脂（2)を 20g、溶剤の N-メチルピロリドン（関東ィ匕学)を 80g仕込み、 60°Cに加熱しながら 1時間攪拌して 溶解し、バインダー榭脂溶液 (4)を得た。
[隔壁材ペースト組成物（1)の製造]
上記のバインダー榭脂溶液 (4) 20gにガラス粉末 (PbO- B O - SiO ) 60g、アルミ
2 3 2
ナ 20gをカ卩え、 3本ローラーで混練し隔壁材ペースト組成物（1)を得た。
[隔壁の形成]
上記の隔壁材ペースト組成物（1)をアプリケータを用いて、ソーダガラス板上全面 に塗布した。熱風乾燥機で溶剤を除去し、厚み 180 /z mの隔壁材層を得た。ドライフ イルムレジストをラミネートし、遮光フィルムを載せ、露光し、現像し、未露光部分を 1 %化苛性ソーダ溶液用いて除去した。炭酸カルシウム粉末を用いて、サンドブラスト 装置により 90秒間サンドブラストを施した。サンドブラストによる研磨深さを測定したと ころ、 110 mであり、適切な深さであった。断面形状を観察したところ、隔壁の壁面 はほぼ平坦であり、オーバーサンドは認められなかった。
(比較例 C1)
200mlのガラス製セパラブルフラスコにェチルセルロースを 20g、溶剤の N-メチル ピロリドン（関東ィ匕学)を 80g仕込み、 60°Cに加熱しながら 1時間攪拌して溶解し、バ インダー榭脂溶液 (5)を得た。
上記のバインダー榭脂溶液（5)を 20g取り、ガラス粉末（PbO- B O -SiO ) 60g、ァ
2 3 2 ルミナ 20gを加え、 3本ローラーで混練し隔壁材ペースト組成物（2)を得た。
上記の隔壁材ペースト組成物（2)をアプリケータを用いて、ソーダガラス板上全面 に塗布した。熱風乾燥機で溶剤を除去し、厚み 180 /z mの隔壁材層を得た。ドライフ イルムをラミネートし、遮光フィルムを載せ、露光し、現像し、未露光部分を 1%化苛性 ソーダ溶液用いて除去した。炭酸カルシウム粉末を用いて、サンドブラスト装置により 90秒間サンドブラストを施した。サンドブラストによる研磨深さを測定したところ、 100 /z mであり、適切な深さであった。断面形状を観察したところ、隔壁の壁面は中央部 分が研磨されすぎて (オーバーサンドされて）凹みが生じて!/、た。 [0067] ェチルセルロースを用いたペーストでは十分な深さまで研磨すると、隔壁側面がォ 一バーサンドされてしまい、サンドブラスト性に問題があった。本発明の隔壁材ぺー スト組成物を用いるとほぼ同じ深さまで研磨しても隔壁側面はオーバーサンドされず 、サンドブラスト性が良好であった。
蛍光体ペースト組成物
(実施例 D1)
[ポリウレタン榭脂（3)の合成]
1000mlの SUS製セパラブルフラスコに市販の PEG # 6000 (三洋化成、数平均 分子量 8, 630)を 200g仕込み、窒素シール下で 150°Cにて溶融した。これを攪拌し ながら減圧下（3mmHg)で 3時間乾燥した。残留する水分は 200ppmであった。 70 °Cまで温度を下げ、フラスコ内を 1気圧の窒素で満たした。酸化防止剤として BHT ( ジ- ter-ブチルヒドロキシトルエン）を 300ppmカ卩えた。フラスコ内を攪拌しながら、上 記の櫛形ジオール（1)を 1. 90g、へキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を 4. 2 8g仕込んだ（NCOZOH = 0. 95molZmol)。触媒として DBTDLを 0. 05g添加す ると、 10分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、 70°Cで 2時間反応させた。 120°Cに 温度を上げて 30分間一定温度に保ち、その後フラスコ力も生成物を取り出した。生 成物の重量平均分子量は 29万であった。
[0068] 取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝 撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が 600 m以下の粉体をバイ ンダー榭脂（ポリウレタン榭脂（3) )として得た。粉体の平均粒子径は 400 μ mであつ た。
[バインダー榭脂溶液 (6)の製造]
200mlのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン榭脂（3)を 9g、溶剤の N -メチルピロリドン（関東ィ匕学)を 91g仕込み、 60°Cに加熱しながら 30分間攪拌して溶 解し、バインダー榭脂溶液 (6)を得た。
[蛍光体ペースト組成物（1)の製造]
上記のバインダー榭脂溶液 (6) 50gに青色蛍光体粉末 (BaMgAl O ： Eu) 50gを
10 17 加え、 3本ローラーで混練し、青色用の蛍光体ペースト組成物（1)を得た。 [スクリー ン印刷]
上記の蛍光体ペースト組成物（1)を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷し た。厚みは 30 mであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを 150 °Cで 10分間乾燥後、 450°Cで 10分間焼成した。
[蛍光体の輝度]
上記の蛍光体をガラス板力 剥離し、蛍光体粉末を回収した。この粉末に紫外光（ 146nm)を照射し、蛍光体からの発光強度を計測した。未焼成の蛍光粉末からの発 光強度を 100%とすると、焼成後の蛍光体からの発光強度は 96%であった。
(実施例 D2)
[ポリウレタン榭脂 (4)の合成]
1000mlの SUS製セパラブルフラスコに市販の PEG # 6000 (三洋化成、数平均 分子量 8, 630)を 200g仕込み、窒素シール下で 150°Cにて溶融した。これを攪拌し ながら減圧下（3mmHg)で 3時間乾燥した。残留する水分は 200ppmであった。 70 °Cまで温度を下げ、フラスコ内を 1気圧の窒素で満たした。酸化防止剤として BHT ( ジ- ter-ブチルヒドロキシトルエン）を 300ppmカ卩えた。フラスコ内を攪拌しながら、上 記の櫛形ジオール（1)を 1. 90g、へキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を 4. 4 lg仕込んだ（NCOZOH = 0. 98molZmol)。触媒として DBTDLを 0. 05g添加す ると、 10分程で急激に増粘した。攪拌を止めて、 70°Cで 2時間反応させた。 120°Cに 温度を上げて 30分間一定温度に保ち、その後フラスコ力も生成物を取り出した。生 成物の重量平均分子量は 47万であった。
取り出した生成物を小片に裁断後放冷した。これを液体窒素で冷却し、小型の衝 撃型電動ミルで粉砕した。粉砕物を篩にかけ、粒子径が 600 m以下の粉体をバイ ンダー榭脂（ポリウレタン榭脂 (4) )として得た。粉体の平均粒子径は 400 μ mであつ た。
[バインダー榭脂溶液 (7)の製造]
200mlのガラス製セパラブルフラスコに上記のポリウレタン榭脂（4)を 6g、溶剤の N -メチルピロリドン（関東ィ匕学)を 94g仕込み、 60°Cに加熱しながら 30分間攪拌して溶 解し、バインダー榭脂溶液 (7)を得た。 [蛍光体ペースト組成物 2の製造]
上記のバインダー榭脂溶液（7) 50gに赤色蛍光体粉末（(Y, Gd) BO： Eu) 50gを
3
加え、 3本ローラーで混練し赤色用の蛍光体ペースト組成物（2)を得た。
[スクリーン印刷]
上記の蛍光体ペースト組成物（2)を、スクリーンを用いてソーダガラス板上に印刷し た。厚みは 30 mであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを 150 °Cで 10分間乾燥後、 450°Cで 10分間焼成した。
[蛍光体の輝度]
上記の蛍光体をガラス板力 剥離し、蛍光体粉末を回収した。この粉末に紫外光（ 146nm)を照射し、蛍光体からの発光強度を計測した。未焼成の蛍光粉末からの発 光強度を 100%とすると、焼成後の蛍光体からの発光強度は 95%であった。
(比較例 D1)
ェチルセルロース 5gを N-メチルピロリドン 95gに溶解した。この溶液 50gに青色蛍 光体粉末 (BaMgAl O ： Eu) 50gをカ卩え、 3本ローラーで混練し青色用の蛍光体べ
10 17
一スト組成物（3)を得た。
[0070] 上記の蛍光体ペースト組成物（3)をスクリーンを用いて、ソーダガラス板上に印刷し た。厚みは 30 mであった。糸引きは生じず、平坦な印刷面が得られた。これを 150 °Cで 10分間乾燥後、 500°Cで 10分間焼成した上記の蛍光体をガラス板力も剥離し 、蛍光体粉末を回収した。この粉末に紫外光（146nm)を照射し、蛍光体からの発光 強度を計測した。未焼成の蛍光粉末力もの発光強度を 100%とすると、焼成後の蛍 光体からの発光強度は 80%であった。
ェチルセルロースを用いたペーストでは 500°C焼成で発光の相対強度は 80%であ つたのに対し、本発明の蛍光体ペースト組成物では 450°C焼成で発光の相対強度 力 S95%以上であった。これは本発明の蛍光体ペースト組成物が、低温焼成でも炭化 し難 、ので、蛍光体の輝度を低下させ難!、ことを表して!/、る。
産業上の利用可能性
[0071] 本発明のペースト組成物は、 PDP (プラズマディスプレイ）の誘電体層の形成、 PD P等の封止用ガラス層の形成、 PDPの隔壁材層の形成、 PDPの蛍光体層の形成に 用いることができる。本発明のペースト組成物はディスプレイ用のペースト組成物とし て有用である。

Claims

請求の範囲 [1] [i] 下式 (1)
[化 1]
Figure imgf000034_0001
(式中、 Aは、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール (ィ匕合物 A) H O-A-OHの脱アルコール残基（2価基）であり、
Bは、ジイソシナアート (化合物 B) OCN- B-NCOの脱 NCO残基（2価基）である。 ) で表わされる繰り返し単位 (a)と、
下式 (2)
[化 2]
Figure imgf000034_0002
(式中、 Dは、分子内に炭素数 4一 21の炭化水素基（1価基)を少なくとも 2個以上有 する櫛形ジオール HO- D-OHの脱アルコール残基（2価基)であり、
Bは、ジイソシナアート (化合物 B) OCN- B-NCOの脱 NCO残基（2価基)である。 ) で表される繰り返し単位 (b)とからなり、
繰り返し単位（a)のモル比が 0. 35-0. 99であり、繰り返し単位（b)のモル比が 0. 01-0. 65 (ただし、両者の合計を 1とする。）であるポリウレタン榭脂、
[ii]溶剤、および
[m]粉末
を含有することを特徴とするペースト組成物。
[2] 前記櫛形ジオール HO-D- OHが、
下式 (3) [化 3]
Figure imgf000035_0001
(式中、 R1は、炭素原子数 1一 20の炭化水素基または窒素含有炭化水素基であり、 R2および R3は、炭素原子数 4一 21の炭化水素基であり、
Figure imgf000035_0002
R2および R3中の水素の 一部または全部はフッ素、塩素、臭素または沃素で置換されていてもよぐ R2と R3と は同じでも異なって ヽてもよ ヽ。
Yおよび Y'は、水素、メチル基または CH C1基であり、 Yと Y'とは同じでも異なって
2
いてもよい。
Zおよび Z'は、酸素、硫黄または CH基であり、 Zと Z'とは同じでも異なっていても
2
よい。
nは、 Zが酸素の場合は 0— 15の整数であり、 Zが硫黄または CH基の場合は 0であ
2
る。
また、 n'は、 Z'が酸素の場合は 0— 15の整数であり、 Z'が硫黄または CH基の場
2 合は 0であり、 nと n'とは同じでも異なっていてもよい。 )
で表わされる櫛形ジオール (ィ匕合物 D)、または
下式 (4)
[化 4]
Figure imgf000035_0003
(式中、 R5は、炭素原子数 1一 20の炭化水素基であり、 R2および R3は、炭素原子数 4 一 21の炭化水素基であり、 R5、 R2および R3中の水素の一部または全部はフッ素、塩 素、臭素または沃素で置換されていてもよぐ と とは同じでも異なっていてもよい Y、 Y'および Υ"は、水素、メチル基または CH C1基であり、 Υと Y'とは同じでも異な
2
つていてもよい。
Ζおよび Z'は、酸素、硫黄または CH基であり、 Ζと Z'とは同じでも異なっていても
2
よい。
R4は、全炭素原子数が 2— 4のアルキレン基であり、
kは、 0— 15の整数である。
nは、 Zが酸素の場合は 0— 15の整数であり、 Zが硫黄または CH基の場合は 0であ
2
る。
また、 n'は、 Z'が酸素の場合は 0— 15の整数であり、 Z'が硫黄または CH基の場
2 合は 0であり、 nと n'とは同じでも異なっていてもよい。 )
で表わされる櫛形ジオール (ィ匕合物 D' )であることを特徴とする請求項 1に記載のぺ 一スト組成物。
[3] 前記粉末 [iii]が低融点ガラス粉末であることを特徴とする請求項 1または 2に記載 のペースト組成物。
[4] 前記粉末 [iii]として、さらに無機フィラー (前記低融点ガラス粉末を除く。）を含有す ることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかに記載のペースト組成物。
[5] 前記粉末 [iii]が蛍光体粉末であることを特徴とする請求項 1または 2に記載のぺー スト組成物。
[6] 前記低融点ガラスが、誘電体ガラス粉末であることを特徴とする請求項 1一 4の 、ず れかに記載のペースト組成物。
[7] 前記低融点ガラスが、封止用ガラス粉末であることを特徴とする請求項 1一 4のいず れかに記載のペースト組成物。
[8] 前記低融点ガラスが、隔壁材ガラス粉末であることを特徴とする請求項 1一 4の 、ず れかに記載のペースト組成物。
[9] 請求項 1一 4, 6のいずれか〖こ記載されたペースト組成物力 形成される誘電体層。
[10] 請求項 1一 4, 7のいずれか〖こ記載されたペースト組成物力 形成される封止体。
[11] 請求項 1一 4, 8のいずれかに記載されたペースト組成物力 形成される隔壁。
[12] 請求項 1, 2, 5のいずれかに記載されたペースト組成物力 形成される蛍光体。
[13] 請求項 1一 4, 6のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または 印刷した後に焼成することを特徴とする誘電体層の製造方法。
[14] 請求項 1一 4, 7のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または 印刷した後に焼成することを特徴とする封止体の製造方法。
[15] 請求項 1一 4, 8のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または 印刷した後に焼成することを特徴とする隔壁の製造方法。
[16] 請求項 1, 2, 5のいずれかに記載されたペースト組成物を、基板上に塗布または印 刷した後に焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
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