WO2004026979A1

WO2004026979A1 - 油性ボールペン用油性インキ組成物

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Publication number: WO2004026979A1
Application number: PCT/JP2003/012033
Authority: WO
Inventors: Shuji Ichikawa; Miyuki Shoji
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co., Ltd.
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2004-04-01
Also published as: EP1544264A1; EP1544264A4; EP2031029A1; US20060117996A1; AU2003266550A1; EP1544264B1; KR20050057499A; EP2031029B1; CA2499646C; CA2499646A1; KR101043053B1; US7462229B2; ATE531772T1

Description

明細書油性ボールペン用油性ィンキ組成物発明の技術分野

本発明は、ボールペン用油性インキとして好適に用いられ、書き出し時の筆記カスレを抑制し、柔らかく滑らかな筆感、さらにはィンキの転写が滞りなく成されることに優れたポールペン用油性ィンキ組成物に関するものである。従来の技術

従来、油性ボールペンは、ボールチップ先端部のインキの溶剤が蒸発してィンキが増粘した場合、書き出し時にインキが吐出し難くなって筆跡がカスレたりポールが十分回転する様になるまで十分濃い筆跡が得られないといった欠点が発生しやすかつた。また、このカスレ現象は、環境条件による依存性も強く、低温及び高温下でたびたび発生し、不快なものとなっていた。更に請求項に示す様な揮発性の高い溶剤を使用するとこの様な問題は顕著になり大きな問題となる。この様な欠点を解決するために従来より種々の工夫が検討されてきた。例えば、特公昭 6 1— 5 2 8 7 2号公報に記載されている発明では、特定の非イオン系界面活性剤を添加してィンキの流動性を保持し、特公昭 5 7— 3 8 6 2 9号公報には高沸点芳香族炭化水素を溶剤としィンキが乾燥したり、吸湿して変質するのを低減する発明が記載され、特開平 3— 2 8 2 7 9号公報に記載の発明では、リン酸エステルを添加してインキの流動性を保持し、特開平 6 - 2 4 7 0 9 3号公報に記載の発明では、不揮発性の溶剤を使用しインキが完全に乾ききるのを防ぐ。特開平 1 1 一 1 5 8 4 2 1号公報に記載の発明では、塩基性染料とリン酸エステルとの塩を配合したことによりペン先での染料の結晶化を抑制し、ペン先端部で乾燥固化し難くグリス状からペースト状を得ることなどでィンキの流動性を保持するなどを施して滑らかに書き出し、それぞれ問題となるカスレ現象を改善しょうとしている。また、特開平 1 1 — 2 1 4 9 5号公報に記載の発明も、酸性ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを所定のアルキルアルカノールアミンまたはモルホリンで中和することによって同镲な効果を生み出している。しかし、ここで使用されているァミン物質は臭気が強く、反応性が高いことから溶剤、染料等の選択の自由度が狭くなる傾向にあった。また、安定な中和物というものを決める手だてがなかった。

しかし、従来油性ポールペンに使用される様な蒸気圧が 0 . 0 1 mmHgより低い溶剤では問題になり難いが、蒸気圧が高い溶剤ではポール周囲にィンク凝着物が固化してしまうと、ポールを動かす書き出しに対して非常に強い筆記荷重が必要となる。

本発明は、従来の方法とは異なり、書き出し時の筆記カスレを抑制し、柔らかく滑らかな筆感に優れたことを可能にしたボールべン用ィンキ組成物及びそれを用いた油性ボールペンを提供することを目的とする。発明の開示

上記課題を達成するために、本発明におけるボールペン用油性ィンキ組成物は、以下に示す点を特徴とすることにより課題を解決できることを見い出し、本発明を完成した。

〔 1〕少なくとも色材、樹脂を含み、 2 5ででの蒸気圧が 0 . 0 0 1 mmHg以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤を全溶剤の 5 0 %以上占める主溶剤として含み、さらに下記（ a ) 〜（ c ) の少なくとも 1つを満たすポールペン用油性ィンキ組成物。

( a ) さらにリン酸エステル中和物及びポリプロピレンダリコ一ルを含む；

( b ) さらに下記化学構造式（ 1 ) 又は（ 2 ) で表される化学物質を含む

CH₃

R - N⁺ - C H₂ C O O" ( 1 )

CH₃

(式中、 Rは炭素数が 1 0以上 ·3 0以下のアルキル基である。）

CH₃ '

R C O N H ( C H₂ )₃ - N+— C H₂ C O O— ( 2 )

CH₃

(式中、 Rは炭素数が 1 0以上 3 0以下のアルキル基である。）；及び

( c ) 前記主溶剤として分子構造内に芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤が全溶剤の 5 0重量％以上占め、その他にリン酸エステル中和混合物を含み、かつインキ組成物全量基準で 0. 1〜 1 5重量％の芳香環を持つアルコール、多価アルコール、ダリコールエーテルから選ばれる追加の溶剤を含む。

〔 2〕グリコールエーテルが下記化学構造式（ 3 )

R¹ H

I I

C H₃ — C一 CH₂ - C一 R³ ( 3 )

O R² OH (式中、 R¹ , R² ， R³ はそれぞれ独立して Hまたは CH₃ である。）

の溶剤である、上記〔 1〕記載のボールペン用油性インキ組成物。

〔 3〕グリコーノレェ一テノレが、プロピレングリコーノレモノメチノレエ一テル、 1， 3—ブタンジオール、 3—メトキシー 1 —ブタノール、 3—メチルー 3—メトキシー 1ープタノールから選ばれる少なくとも 1種である、上記〔 1〕又は〔 2〕に記載のボールペン用油性ィンキ組成物。

〔 4〕前記主溶剤を全溶剤の 6 0重量％以上含む、上記〔 1〕〜〔 3〕に記載のポールペン用油性インキ組成物。

〔 5〕前記主溶剤を全溶剤の 7 0重量％以上含む、上記〔 1〕〜〔 4〕に記載のポールペン用油性インキ組成物。

〔 6〕リン酸エステル中和物をインキ組成物全量基準に 0. 0 1〜 1 5重量％含む、上記〔 1〕〜〔 5〕に記載のポールペン用油性ィンキ組成物。

〔 7〕ポリプロピレングリコールは、分子量が 1， 0 0 0以上のものであり、添加量として 0. 0 1重量％〜 1 0重量％である、上記

〔 1〕〜〔 6〕に記載のポールペン用油性インキ組成物。

〔 8〕色材は、顔料あるいは顔料と染料併用である、上記〔 1〕〜

〔 7〕に記載のポールペン用油性インキ組成物。

〔 9〕化学構造式（ 1 ) 又は（ 2 ) で表される化学物質の添加量がインキ組成物に対して 0. 5重量％〜 1 0重量％である、上記〔 1 〕〜〔 8〕に記載のボールペン用油性インキ組成物。

〔 1 0〕リン酸エステルとアミン系化合物の混合物をさらに含む、上記〔 9〕に記載のポールペン用油性インキ組成物。

〔 1 1〕上記〔 1〕〜〔 1 0〕に記載の油性ィンキ組成物をリフィール中に含む油性ボールペン。〔 1 2〕インキ追従体をインキの後方に含む上記〔 1 1〕記載の油性ボールペン。図面の簡単な説明

図 1は油性ポールペンのリフィ一ルを模式的に示す横断面図である。図 1において、金属製であるボールペンチップ 1 は透明プラスチック製インキ収容管 2の一方の端部に液密に接続されている。チップ 1の構造はいろいろであるが、その最先端に金属製やセラミック製のボール（図示せず）が存在し、インキ収容管 2内のインキ 3 はチップ 1の内部をとおり最先端のポールで筆記される。インキ収容管 2内のインキ 3の後方にフォロワ一 4が搭載され、インキ 3が減るとフォロワ一 4はインキ 3の後端部の移動に追従する。このリフィールを外軸（図示せず）内に収容してポールペンとする。発明の実施の形態

<溶剤 >

本発明において油性ポールペンとは、以下の溶剤の説明から明らかなようにより正確には非水性ボールペンの意味であるが、業界ではこのようなボールべンも油性ボールぺンと慣用されているので、本明細書でも油性ポールペンと呼ぶ。

本発明の組成物に用いられる主溶剤（全溶剤の 5 0重量％以上）としては、 2 5 °〇での蒸気圧が 0 . 0 0 1 mmHg以上のアルコール、多価アルコール、ダリコールエーテルから選ばれる溶剤を用いる。この様に蒸気圧の高い特定の溶剤を使用することで、筆跡の滑らかな筆感に優れた油性ポールペンを提供することを可能にする。本発明のポールペン用油性ィンキ組成物はこの様に蒸気圧の高い特定の溶剤を使用した場合に特有の問題を解決することを目的として開発されたものである。主溶剤とは全溶剤の 5 0重量％以上含まれることをいうが、必要に応じて 7 0重量％以上、さらには 8 0重量％以上、特に 9 0重量％以上で用いることができる。

具体的にアルコール類としては、炭素数が 2以上の脂肪族アルコ一ノレであり、エタノーノレ、 n —プロノヽ⁰ノール、イソプロノヽ⁰ノーノレ、 n—ブタノ一ノレ、イソブタノーノレ、 t e r t —ブチノレアノレコ—ノレ、 1一ペンタノ一ノレ、イソアミノレァノレコーノレ、 s e c — ァミノレアノレコ一ノレ、 3 —ペンタノ一ノレ、 t e r t 一アミノレァノレコーノレ、 n —へキサノール、メチノレアミノレアノレコーノレ、 2 —ェチノレブタノ一ノレ、 n - ヘプタノール、 2 —ヘプタノール、 3 —へプタノール、 n —ォクタノーノレ、 2 —ォクタノーノレ、 2 一ェチルへキサノーノレ、 3 ， 5 ， 5 — トリメチルへキサノール、ノナノール、 n —デカノール、ゥンデ力ノール、 n—デカノール、トリメチルノニルァノレコール、テトラデカノーノレ、ヘプタデカノーノレ、シクロへキサノーノレ、 2 —メチノレシク口へキサノール、ベンジノレアルコールやその他多種の高級ァノレコール等が挙げられる。

また、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、 3 —メチノレ一 1 ， 3 —ブンタンジォーノレ、トリエチレングリコール、ジプロピレンダリコール、 1 ， 3一プロノヽ⁰ンジォ一ノレ、 1 ， 3—ブタンジォーノレ、 1 , 5 _ペンタンジォーノレ、へキシレンダリコール、オタチレンダリコール等の分子内に 2個以上の炭素、 2個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。

グリコールエーテルとしては、メチルイソプロピルエーテル、ェチルエーテル、ェチノレプロピノレエーテノレ、ェチノレブチノレエーテノレ、ィソプロピノレエーテ /レ、プチノレエーテノレ、へキシルエーテル、 2一ェチノレへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエエノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ一 2 —ェチノレブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテル、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチルエーテル、ジエチレングリコーノレモノプチルエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、テトラエチレングリコ一ノレモノブチルエーテノレ、 3 —メチルー 3 —メトキシ一 1 ーブタノ一ノレ、 3 —メトキシー 1 ーブタノ —ル、プロピレンダリコ一ノレモノメチノレエーテル、プロピレンダリコールモノェチルェ一テル、プロピレンダリコールモノプロピルェ一テル、プロピレングリコ一ノレモノプチノレエーテ /レ、プロピレングリコーノレフエニノレエーテノレ、プロピレングリコーノレターシャリーブチノレエーテ/レジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレンダリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレンダリコーノレモノプロピノレエ一テル、ジプロピレンダリコールモノブチルエーテノレ、トリプロピレングリコ一ルモノメチルェ一テル、トリプロピレングリコーノレモノブチノレエ一テノレ、テトラプロピレングリコーノレモノブチルエーテル等が挙げられる。

特に好ましいのは化学構造式（ 3 ) に示されるような溶剤が挙げられ、プロピレングリコ一ノレモノメチノレエーテル、 1 ， 3 —ブタンジオール、 3—メトキシ一 1 —ブタノール、 3—メチルー 3—メトキシー 1 ーブタノール等が挙げられる。

以上挙げた溶剤の中で特に好ましいのは、炭素数 2〜 7のグリコールエーテルが特に効果が解り易い。また、安全性及び経口毒性等の点から好ましくはエチレングリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が好ましい。

また、以上に挙げた溶剤の他にリン酸エステルとアミン系化合物の混合物との溶解性や発揮性能を妨げない範囲で以下に挙げる溶剤を添加することも可能である。

それらの例として、多価アルコール類誘導体があり、ソルビタン脂肪酸系、ポリグリセリン高級脂肪酸系、ショ糖脂肪酸系、プロピレンダリコール脂肪酸系等の誘導体も挙げられる。

エステル類の溶剤としては例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、 3 —メチル一 3—メトキシブチルァセテート、プロピレンダリコールェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコールェチルエーテルァセテート、ギ酸プチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソァミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソァミノレ、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチノレ、プロピオン酸プ口ピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソァミル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸ェチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸ェチル、吉草酸プ口ピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸ェチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸ェチル、トリメチル酢酸プロピノレ、カプロン酸メチノレ、力プロン酸ェチル、力プロン酸プ口ピル、カプリル酸メチル、カプリル酸ェチル、力プリル酸プロピノレ、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ェチル、ォレイン酸メチル、ォレイン酸ェチル、カプリル酸トリダリセライド、クェン酸トリブチルアセテート、ォキシステアリン酸ォクチル、プロピレングリコーノレモノリシノレート、 2 —ヒドロキシイソ酪酸メチル、 3 —メトキシブチルアセテート等様々なエステルが挙げられる。

また、分子内に水酸基を持たない溶剤ジエーテルゃジエステルは具体的には、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコースレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジプロピレンダリコーノレジメチルエーテノレ等が挙げられる。

<色材>

本発明のポールペン用油性インキに用いる着色剤（色材）としては、限定されないが、顔料あるいは顔料と染料併用の形で使用することが好ましい。顔料を用いることで堅牢性に優れることができる。顔料としてはカーボンブラックゃフタ口シァニン系やモノァゾ、ジスァゾ、縮合ァゾ、キレートァゾ等の不溶性ァゾ系と難溶性ァゾ、可溶性ァゾ等の溶性ァゾを含むァゾ系ゃキナタリドン系やジケトピロ口ピロール系ゃスレン系ゃジォキサジン系およびィソィンドリノン系等の有機顔料を使用することができる。

特にカーボンブラックに関しては、なるべく比表面積の小さなものを使用すべきであり、 B E T法にて測定した値で 1 0 0 m²Z g 以下のものが好ましい。具体的には、三菱化成製カーボンブラックとして # 3 3 、 # 3 2 、 # 3 0 、 # 2 5 、 C F 9等があり、キヤボット社製カーボンブラックとして R E G A L ( 4 0 0 R , 5 0 0 R ， 3 3 0 R , 3 0 0 R) , E L F T E X ( 8 , 1 2 ) ， S T E R L I N G R等があり、デグサ社製として P r i n t e x ( 4 5 ， 4 0， 3 ひ 0， 3 0， 3 ， 3 5， 2 5 ， 2 0 0， A, G) , S B ( 2 5 0 ， 2 0 0 ) 等があり、コロンビアン社製として R A V E N ( 1 0 4 0 , 1 0 3 5 , 1 0 2 0 , 1 0 0 0 ， 8 9 0 , 8 9 0 H, 8 5 0 , 5 0 0 ， 4 5 0 , 4 2 0 , 4 1 0， H 2 0 , 2 2， 1 6 ， 1 4 ) 等がある。

また、顔料としては、用いる有機溶剤に溶解し難く分散後の平均粒径が 3 0 ηπ！〜 7 0 0 nmとなるものが好ましい。顔料の配合量は、インキ組成物全量に対し、 0 . 5〜 2 5重量％、好ましくは 0 . 5 〜 2 0重量％までの範囲で必要に応じて配合することができる。使用できる顔料は、単独又は 2種以上の混合で使用することができる。また、必要に応じて無機顔料を用いた分散体や染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。染料を用いると発色性に優れる効果がある。更に、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、ァクリル二トリル、ォレフィン系モノマーを重合して得られる樹脂エマルシヨンや、ィンキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルシヨン、または、これらのエマルシヨン自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。

本発明に使用する色材が顔料である場合は、顔料分散ィンキ耝成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルパー等の攪拌機により混合攪拌することによって、また、ボーノレミノレゃローノレミノレ、ビーズミノレ、サンドミル、ピンミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。

これらの顔料に対して併用する染料としては分散系を破壌しないものであれば特に制限なく使用することができる。それらの染料としては、通常の染料インキ組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染 · 酸性媒染染料、酒精溶性染料、ァゾイツク染料、硫化 · 硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料等や通常の顔料ィンキ組成物に用いられる無機および有機顔料の中から任意のものを使用することができる。その配合量は、組成物全量当たり 1〜 5 0重量％の範囲で選ばれる。

<樹脂 >

本発明のポールペン用油性ィンキ組成物には樹脂を使用する。ポ一ルペン用油性ィンキ組成物に用いる樹脂は、粘度調整やペン先での摩耗改良などを目的として添加されるが、顔料を含む場合にはその分散剤としても使用される。このような樹脂としては、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン—アクリル樹脂、テルペンフエノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフエノール樹脂、アルキルフヱノール樹脂、フエノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロへキサノン系樹脂、ポリビニルプチラール、ポリビュルピロリドン等に代表される樹脂がある。

これらの樹脂の配合量としては、 1 〜 3 0重量％がょく、より好ましくは 1 〜 2 0重量％である。その配合量が 1 %重量未満であると粘度調整やペン先での摩耗が困難となり、 3 0重量％超だと樹脂以外の原材料が配合できなくなつたり、書き味に悪影響を及ぼすことがある。

本発明の好ましい実施態様としてィンキ組成物の色材に顔料を使用する場合、用いる分散剤としては上記に挙げたような樹脂の中から顔料を分散できるものを選択して使用することができ、活性剤やオリゴマーでも目的にあえばどの様なものでも種類を問わない。具体的な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニノレブチラ一ノレ、ポリビニルエーテル、スチレン一マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシェチルセルロースやその誘導体、スチレン一ァクリル酸共重合体等の合成樹脂や P O · E O付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。

<態様（ a ) >

本発明の 1つの態様（ a ) では、さらにリン酸エステル中和物及びポリプロピレンダリコールを含むことを特徴とする。

本発明のこの態様（ a ) において、リン酸エステル中和物はポール表面のィンキ凝着物を取り除き易くする効果を奏し、それによつて書き出し時の筆記カスレを抑制する効果を与え、かつ本発明ではポリプロピレングリコールと協働して短時間あるいは長時間の書き出し時の筆記カスレを抑制し、さらに低速で筆記した時のィンキ転写性を潤滑にする効果を与えるものである。

使用されるリン酸エステルは、通常、リン酸モノエステル、ジェステル及び微量のトリエステルからなるものであり、エステル構造も芳香族や脂肪族の 2系統がある界面活性剤が主である。リン酸ェステル構造を形成し得るアルキル基に関しては、天然及び合成の高級アルコール等から得られるアルキル基を導入している。炭素数 1

0〜 2 0のアルキル基と 0〜 5 0のポリオキシエチレン鎖を有するリン酸エステルが使用される。特に炭素数 1 5〜 2 0のアルキル基と 0〜 4個のポリォキシエチレン鎖を有する様なリン酸エステルが好適である。

また、リン酸エステルは中和物として使用するが、アミン系物質で中和すること、特にアルカノールァミン、ポリオキシエチレンァルキルァミン、両性界面活性剤、脂肪アミン系物質などのアミン系化合物で中和することが望ましい。特にこれらのアミン系化合物として、 3級ァミンが好適に使用でき、更にアルカノールァミンに関しては、 2 0 °Cでの蒸気圧が 1 mmHg以下のアル力ノールァミンが好ましく、具体的には N メチルジェチルエタノールアミン、 N , N 一ジブチルエタノールアミン、 N— n—ブチルジェタノールアミン、 N— t ーブチルジェタノールァミン、 N， N—ジェチルイソプロパノールァミン、トリエタノールァミン等が挙げられる。

これらの添加量に関しては、中和による混合物で、インキ組成物全量に対し、 0 . 0 1重量％〜 1 5重量％を配合することが好ましいが、より好適には 0 . 1〜 1 0重量％である。また、特に好適には 0 . 1〜 8重量⁰ /。である。これらは 0 . 0 1重量％未満だとボール表面のィンキ凝着物を取り除き易くする効果が劣り、また 1 5重量％を超えて配合すると描線品位としてボールからはじかれ過ぎて描線割れが生じやすくなる等の不具合を起こし易くなつてしまう場合がある。

この態様（ a ) の油性ボールペン用インキ組成物には、さらにポリプロピレングリコールを使用する。油性ポールペン用の乾固し易ぃィンキでは金属ボールなどのボール上でィンキの皮膜を形成し、顔料を含む場合にはこの問題は特に顕著であるが、ポリプロピレングリコールを添加すると、ボール上でィンキの皮膜が形成できにくくなるため、書き出し時のカスレを生じ難くする効果がある。この現象は金属ボールに対してィンキのハジキにより得られるカスレ抑制に更にィンキ被膜を形成し難くすることにより、 1〜 2 0分の短時間でのカスレも抑制することも可能とする。

ポリプロピレンダリコールの分子量は、できるだけ大きい方が添加量を少なくできて描線乾燥性が高くできるので好ましい。分子量 (計算分子量） 1 0 0 0以上が好ましく、 2 0 0 0以上がより好ましく、 4 0 0 0以上がさらに好ましい。

ポリプロピレンダリコールの添加量は 0 . 0 1重量％〜 1 0重量 %が好適であり、特に好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％である。この範囲において顔料を使用した乾固し易いィンキは金属ポール上でィンキの皮膜形成ができにくくなるため、書き出し時のカスレを生じ難くする効果が大きい。

この添加量の範囲外として 0 . 1重量％未満だとその効果が乏しく、ボールが回転しなくなる場合があり、また 1 0重量％を越えると使用する原材料にもよるが、ィンキ中の不揮発成分が多くなることで描線の乾燥性を低下させたり、裏抜けし易くなつてしまう場合力 Sある。

本発明の態様（ a ) によれば、従来の方法とは異なり、短時間あるいは長時間の書き出し時の筆記カスレを抑制し、柔らかく滑らかな筆感に優れたことを可能にしたボールペン用ィンキ組成物が提供される。

本発明のこの態様（ a ) において、上記の様な効果を発揮する理由としてはィンキ耝成物に特徴があり、顔料を使用した揮発性のあるィンキは金属ボール上で固いィンキ凝着物を作り出してしまう。しかし、ここで使用する様なポリプロピレングリコール、特に分子量が 1 0 0 0以上のポリプロピレングリコールは顔料分散に対しては貧溶媒的に作用するが、樹脂を溶解する能力あるいは親和性があるため、金属ポール上で固いインキ凝着物を形成し難くなる。これによって短時間でのカスレ等も今まで以上に改善することができる。また、分子量 1 0 0 0以上のポリプロピレンダリコールは水素結合が低くなるため水に対する親和性が低分子のものに比べ低くなる。そのことからも吸湿しやすい請求範囲の主溶剤に対してもあまり悪影響（吸湿性の増加）を与えない。以上のことをもとに書き出し時のカスレを良好になり、柔らかく滑らかな筆感に優れたボールべン用油性ィンキ組成物を提供することが可能となった。

<態様（ b ) >

本発明のもう 1つの態様（ b ) では、さらに下記化学構造式（ 1 ) 又は（ 2 ) で表される化学物質を含むことを特徴とする。

CH₃

R _N⁺ _ CH。 C O O— ( 1 ) I

し H₃

(式中、 Rは炭素数が 1 0以上 3 0以下のアルキル基である。） 2033

C H₃

R C O NH ( C H₂ )₃— N+— C H₂ C O O- ( 2 )

CH₃

(式中、 Rは炭素数が 1 0以上 3 0以下のアルキル基である。）化学構造式（ 1 ) あるいは（ 2 ) に示される化学物質は、チップ内のボールと受け座間の接触部の抵抗がィンキの各種成分により増加するのを抑制して、ボールの回転の阻害を防止し、インキを良好に転写させる効果がある。この効果は、不明であるが、チップ内のポールと受け座間の接触部が連続的な層状のィンキ吐出を阻害することに対して、ィンキ原材料との相互作用により潤滑剤的な効果を発揮し、またこれらの物質によるコーティング効果が抑制する作用を奏するようである。特に色材に顔料を含有するィンキでは摩耗が激しいので、この効果は顕著であり有用である。化学構造式（ 1 ) あるいは（ 2 ) のアルキル基は炭素数 1 0以上 3 0以下が好ましいが、特に好ましくは、化学構造式（ 1 ) では炭素数 1 0〜 2 0であり、更に好ましくは 1 2〜 1 8である。具体的にはラウリル、ステァリルの形であるものが上市されており、アデ力製アデカアンホート P B— 3 ◦ L、花王社製のァンヒトール 8 6 B、日光ケミカルズ社製 AM— 3 0 1、松本油脂社製のビスター ML、ビスター MS等がある。また、化学構造式（ 2 ) でも同様であり、日光ケミカルズ社製 A M _ 3 1 3 0 N、松本油脂社製のビスター C A P等が挙げられる。

化学構造式（ 1 ) あるいは（ 2 ) に示され.る化学物質の添加量はインキ組成物に対して 0. 5重量⁰/。〜 1 0重量％が好適である。この範囲において顔料を使用したィンキでも金属ボールの回転を阻害することなくィンキを良好に転写できる効果が著しい。この添加量が 1 0重量％を超えると溶解性の点から不具合を引き起こしたり、吸湿性の点で多湿条件下での安定性に欠ける様な不具合を生じる恐れがあり、 0. 5重量％〜 1 0重量％が好適である。できる限り添加量を低減することがより望ましく、より好適には 0. 5〜 1 0重量％、更に好適には 0. 5〜 7. 0重量％である。

この態様（ b ) では、さらにリン酸エステルとアミン系化合物の混合物を使用することが好ましい。とりわけリン酸エステルとアミン系化合物との中和物として使用されることが望ましい。これはポール表面のィンキ凝着物を取り除き易くする効果を提供し、書き出し時の筆記カスレを抑制すると共に、高揮発性溶剤による柔らかく滑らかな筆感及び化学構造式（ 1 ) あるいは（ 2 ) に示される化学物質の添加による高荷重下で筆記した時にインキの転写が滞りなく成される効果を増大させる効果を奏する。

リン酸エステルとアミン系化合物の混合物の具体例や添加量などについては先に態様（ a ) において述べたと同様である。

本発明の態様（ b ) によれば、従来の方法とは異なり、書き出し時の筆記カスレを抑制し、柔らかく滑らかな筆感及び高荷重で筆記した時のインキの転写が滞りなく成されることに優れたことを可能にしたポールペン用ィンキ組成物が提供される。

本発明のこの態様（ b ) において上記の様な効果を発揮する理由としてはィンキ組成物に特徴があり、書き出し時の筆記カスレを抑制し、柔らかく滑らかな筆感及び高荷重下で筆記した時にィンキの転写が滞りなく成されることに優れたインキが得られる理由は定かではないが、有機溶剤系のインキ特に顔料インキに化学構造式（ 1 ) あるいは（ 2 ) に示される化学物質を使用することにある。これは油性インキ中で存在しにくい化学構造式（ 1 ) あるいは（ 2 ) に示される化学物質が金属ボールとィンキの界面で原材料への溶解性をコント口ールするのではないかと考えられる。これによつて摩耗や摩擦抵抗を軽減し、潤滑効果を発揮しているのではないかと考えられる。以上のことをもとに書き出し時のカスレが良好になり、柔らかく滑らかな筆感及び高荷重下で筆記した時のインキの転写が滞りなく成されることに優れたボールペン用油性ィンキ組成物を提供することが可能となった。

<態様（ C ) >

本発明の 1つの態様（ c ) では、さらに前記主溶剤として分子構造内に芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤が全溶剤の 5 0重量％以上占め、その他にリン酸エステル中和混合物を含み、かつィンキ組成物全量基準で 0 . 1 〜 1 5重量％の芳香環を持つアルコール、多価アルコール、ダリコールエーテルから選ばれる追加の溶剤を含むことを特徴とする。

この態様（ c ) の油性ボールペン用インキ組成物はリン酸エステル中和物を含む。本発明はインキ組成物に色材、樹脂その他のインキ成分を含むがこれらがポール表面にインキ原料が凝着して書き出し時のカスレの原因なりやすいが、リン酸エステノレは、ボーノレ表面のィンキ凝着物を取り除き易くする作用効果を奏する。それによつて、書き出し時の筆記カスレを抑制する効果がある。

リン酸エステル中和物の具体例や添加量などの詳細については、上記の態様（ a ) に記載したと同様であることができる。

この態様（ c ) で、芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる主溶剤のほかに、芳香環を持つアルコール、多価ァノレコール、グリコールエーテル力、ら選ばれる追加の溶剤は、補助溶剤として、リン酸エステル中和混合物と共に使用することで、金属ボール表面からインキを剥離あるいははじく効果を増大させる作用効果を奏するものであり、それによつて、書き出し時の筆記カスレを抑制し、柔らかく滑らかな筆感にすること効果を増大させることが可能であり、その効果は顕著である。

この態様（ C ) で使用される芳香環を持つアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルとしては、下記に示すもの等がある。ァノレコール類としては、ペンジノレアノレコーノレやそのエチレンォキサイド誘導体あるいはプロピレンォキサイド誘導体及びそれら E O

、 P Oの混合物の誘導体等が挙げられ、グリコールエーテル類としてはエチレングリコールモノフエニノレエーテ /レやそのエチレンォキサイド誘導体あるいはプロピレンォキサイド誘導体及びそれら E O 、 P Oの混合物の誘導体等が挙げられる。また、プロピレングリコ一ノレモノフエ二ノレエーテルやそのエチレンォキサイド誘導体あるいはプロピレンォキサイド誘導体及びそれら E O、 P Oの混合物の誘導体等が挙げられる。また、ブチレングリコールモノフエニルエーテルやそのエチレンォキサイド誘導体あるいはプロピレンォキサイド誘導体及びそれら E O、 P Oの混合物の誘導体等が挙げられる。芳香環を持つアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルの添加量はインキ組成物の 0 . 1〜 1 5重量％、好ましくは 0 . 5 〜 1 0重量％である。 0 . 1重量％より少ないと効果が薄れ、 1 5 重量％より多いと速い捨て書きを行うと描線が割れる現象が生じてしまう。

本発明の態様（ c ) によれば、従来の方法とは異なり、書き出し時の筆記カスレを抑制し、柔らかく滑らかな筆感にすることに優れたことを可能にしたボールペン用ィンキ組成物が提供される。

本発明のこの態様（ c ) において上記の様な効果を発揮する理由としてはインキ組成物に特徴があり、書き出し時の筆記カスレを抑制し、 βらかく滑らかな筆感に優れたィンキが得られる理由としては、脂肪族系有機溶剤系のィンキに少量の芳香環を持つ溶剤を使用することでリン酸エステル中和混合物の効果を助けることができる。つまり、金属ボールへのインキ漏れを抑制する効果を発揮できる。これによつて請求項に示されている主溶剤を使用し、配合上滑らかな筆感を発揮し、しかも少量の芳香環溶剤を加えることでリン酸エステル中和混合物の発揮性能を補い、書き出し時のカスレが良好となり、柔らかく滑らかな筆感にすることに優れた'ボールペン用油性ィンキ組成物を提供することが可能となつた。

<その他の成分 >

更に、本発明のポールペン用油性インキ組成物では、いずれの態様においても、必要に応じて、インキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防鲭剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤及び湿潤剤等を配合することができる。特に脂肪酸などは、潤滑剤として好適に使用できる。また、乾燥抑制用添加剤として製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤等も配合することができる。

<ィンキ追従体〉

本発明のィンキ組成物をポールペンに用いる場合には、ィンキ追従体をポールペン後端部に'付与することが好ましい。使用する溶剤は揮発性があるので、揮発防止、吸湿性防止、インキ漏れ防止としてィンキ追従体を添加するものである。

ィンキ追従体としては、ィンキに使用する溶剤に対して低透過性、低拡散性が必要であり、そのベースとしては不揮発性や難揮発性の流動体、具体的には、ポリブテンや流動パラフィン等、本発明の溶剤、特に主溶剤と基本的に相溶性を有さない非シリコン系の油脂類を使用することができる。これらの物質の粘度が低い場合、増粘剤やゲル化剤を用いるとよい。具体的には、金属セッケン類、ベントナイト類、脂肪酸ァマイド類、水添ヒマシ油類、酸化チタンゃシリカやアルミナ等を含む金属微粒子類、セルロース類、エラストマ一類等が挙げられる。

実施例

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。

<態様（ a ) 関連の実施例 >

インキの調製として使用するリン酸エステル中和物に関しては、リン酸エステルとアミン系化合物を各々 2 %の主溶剤溶液に調製したもので中和滴定を行い、中和点を得る。この中和滴定で求めた中和比を用いて下記所定の値で混合することでリン酸エステル中和物とした。

以下の実施例及び比較例で使用した成分は下記のものである。スピロンバイオレツト C一 R H ：メチルバイオレツトを母体とした酒精溶性染料

スピロンイェロー C一 G N H ：酒精溶性黄染料

P r i n t e x # 3 5 ：カーボンブラック

ハイラック 1 1 0 H ：アルコール可溶性樹脂

クロモフタルブルー A— 3 R ：インダスレン（顔料）

クロモフタルバイオレット B ：ジォキサジンバイオレット（顔料）

Y P 9 0 L ：テルペンフエノール樹脂 ' 実施例 1〜 4、比較例 1〜 4は以下の通りである。

(実施例 1 )

カーボンブラック # 2 5 [三菱化成製] 1 0 % ポリビニルプチラール B L— S [積水化学製] 5 %

Y P 9 0 L [ヤスハラケミカル製] 8 % ポリプロピレンダリコール（平均分子量： 4 0 0 0 ) 5 % リン酸エステル：プライサーフ A 2 0 8 B 1. 4 7 % アミン系化合物：ポリオキシエチレンアルキルアミン

(AM I E T 1 0 5 ) 1. 0 3 %

3—メトキシプタノール 5 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 ブタノール 6 4. 5 % (実施例 2 )

スピロンバイオレツト C一 R H [保土ケ谷化学工業製] 8 % スピロンイェロー C一 GNH [保土ケ谷化学工業製] 5 % P r i n t e x # d o [デグッサ社製] 8 % ポリビニルブチラール B L— [積水化学製] 4 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 1 2 % ポリプロピレングリコール（平均分子量： 4 0 0 0 ) 3 % リン酸エステグレ：フォスファノ一ノレ L B— 4 0 0 1. 4 6 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンォレイルアミン

(T AMN O - 5 ) 1. 0 4 %

3—メトキシブタノール 5 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1ーブタノール 5 2. 5 %

(実施例 3 )

スピロンブルー C一 R H [保土ケ谷化学工業製] 8 % スピロンバイオレツト C一 R H [保土ケ谷化学工業製] 4 % クロモフタノレブノレ一 A— 3 R [チパガイギ一社製] 8 % ポリビニルブチラール B L - [積水化学製] 4 % ノ、ィラック 1 1 0 H [日立化成製] 8 % ポリプロピレンダリコール（平均分子量： 2 0 0 0 ) 9 % リン酸エステル：プライサ一フ A 2 0 8 B 1 4 7 % アミン系化合物：ポリオキシエチレンアルキルアミン (AM I E T 1 0 5 ) 1. 0 3 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1ーブタノ一ノレ 5 6. 5 %

(実施例 4 )

スピロンバイオレツト C一 R H [保土ケ谷化学工業製] 1 0 % クロモフタルバイオレット B [チパガィギ一社製] 5 % ポリビニルプチラール B L— S [積水化学製] 3 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 1 2 % ポリプロピレングリコール（平均分子量： 2 0 0 0 ) 9 % リン酸エステノレ：フォスファノ一ノレ L B— 4 0 0 1. 4 6 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンォレイルアミン

( T AMN O - 5 ) 1. 0 4 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1 ーブタノール 5 8. 5 %

(比較例 1 )

カーボンブラック # 2 5 [三菱化成製] 1 0 % ポリビュルプチラール B L— S [積水化学製] 5 % Y P 9 0 L [ヤスハラケミカル製] 8 % リン酸エステル：プライサーフ A 2 0 8 B 1. 4 7 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンアルキルアミン

(AM I E T 1 0 5 ) 1. 0 3 %

3—メトキシブタノール 5 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1 ープタノール 6 9. 5 %

(比較例 2 )

スピロンパイォレツト C一 R H [保土ケ谷化学工業製] 8 % スピロンイェロー C一 GNH [保土ケ谷化学工業製] 5 %

P r i n t e x # 3 5 [デグッサ社製] 8 % ポリビニルプチラール B L— 1 [積水化学製] 4 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 2 % リン酸エステル：フォスファノール L B— 4 0 0 1. 4 6 % アミン系化合物：ポリオキシエチレンォレイルァミン

(T AMN O - 5 ) 1. 0 4 %

3—メトキシブタノール 5 %

3—メトキシ一、 3—メチル、 1 ーブタノール 5 5 . 5 % (比較例 3 )

スピロンブルー C _ R H [保土ケ谷化学工業製] 8 % スピロンバイオレツト C— RH [保土ケ谷化学工業製] 4 % クロモフタ/レブノレ一 A— 3 R [チパガイギ一社製] 8 % ポリビニルブチラール B L _ [積水化学製] 4 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 8 % ヒマシ油誘導体 9 % リン酸エステル：プライサーフ A 2 0 8 B 1 4 7 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンアルキルアミン

(AM I E T 1 0 5 ) 1 0 3 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1 ーブタノール 5 6. 5 %

(比較例 4 )

スピロンバイオレット C一 R H [保土ケ谷化学工業製] 1 0 % クロモフタルバイオレット B [チパガィギ一社製] 5 % ポリビニルプチラール B L— S [積水化学製] 3 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 1 2 % ポリエチレングリコール（平均分子量 2 0 0 ) 9 % リン酸エステル：フォスファノール L B— 4 0 0 1. 4 6 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンォレイルアミン

(TAMNO— 5 ) 1. 0 4 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1 —ブタノール 5 8. 5 % 以上の様に実施例や比較例で得られたィンキを充填し、下記評価テストを行った。

試験に用いたポールペンは、内径 1 . 6 0 mmのポリプロピレンチユーブ、ステンレスチップ（ポールは超硬合金で、直径 1 . Oramである）を有するものである。また、充填した後、 2 5 °C 6 5 %条件下にて 3 0分後に下記評価を行う。

1 ) 書出時カスレ評価（官能評価）：

「三菱」という文字を書き、文字のカスレ度合いで判定する。ほとんどカスレないもの（「三」の 1 あるいは 2番目の線以降書ける）； ◎

僅かにカスレるもの（「三」の 2番目の線が多少かすれるが、それ以降かすれない）；〇

少し多いもの（「菱」以降かすれない）； △

非常に多いもの（「菱」が最後まで書けない）； X

とした。

2 ) 書出時カスレ評価（機械評価）：

2 5 °C 6 5 %条件下にてペンを 6 0 ° にセットし、 2 0 0 gの荷重をかけ、接触する紙を 2 m/min の速度で動かし、その筆記描線を観察。その時、始点から書出始めた描線の距離を測定する。ペンは 5本用意し、その平均値にて測定値とした。

測定値≤ 1 0 mm： ◎

1 0 mmく測定値≤ 5 0 mm：〇 '

5 0く測定値≤ 1 0 0 mm： △

1 0 0 <測定値： X

3 ) 短時間書出時カスレ評価（官能評価）：

「三菱」という文字を書き、文字のカスレ度合いで判定する。 1 ) の評価後に引き続き 1〜 6 0分までの間（ 1 , 3 , 5 , 7 , 1 0， 2 0分）で同様の試験を行う。その際、ペン先はふき取らな JP2003/012033 いで試験を続けていく。

全ての条件でほとんどカスレないもの（「ョ」の 1 あるいは 2番目の線以降書ける）； ◎

1〜 2 0分の間で僅かにカスレるもの（「三」の 2番目の線が多少かすれるが、それ以降かすれない）；〇

1〜 2 0分の間でカスレが比較的に生じるもの（「菱」以降かすれない）； △

1〜 2 0分の間でカスレが非常に多いもの（「菱」が最後まで書けない）； X

表 1 評価結果

以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例 1〜 4 のィンキ組成物は、本発明の範囲外となる比較例 1〜 4のィンキ組成物に比べて書出時のかすれに対して非常に優れ、柔らかく滑らかな筆感に優れていることが判明した。

<態様（ b ) 関連の実施例〉

ィンキの調製として使用するリン酸エステル中和物に関しては、リン酸エステルとァミン系化合物各々 2 %の主溶剤溶液に調製したもので中和滴定を行い中和点を得た。この中和比を用いて所定の値で混合することでリン酸エステル中和物とした。また、実施例で使用する化学構造式（ 1 ) ，（ 2 ) の物質は、使用する主溶剤を溶剤とする 5 0重量％溶液を作成し、その溶液を他の成分に混合して使用した。

以下の実施例及び比較例で用いた成分は下記のものである。

Y P 9 0 L ：テルべンフエノール樹脂

スピロンバイオレツト C一 R H ：メチルバイオレツトを母体として酒精溶性染料

スピロンイェロー C一 G NH ：酒精溶性黄染料

P r i n t e x # 3 5 ：カーボンブラック

ハイラック 1 1 0 H ：アルコール可溶性樹脂

スピロンブルー C一 ; R H ：酒精溶性青染料

クロモフタルブルー A— 3 R ：インダスレン（顔料）

P O E ( 2 ) ラウリルエーテル：ポリオキシエチレン 2モル付加物ラウリルエーテル

実施例 1 1〜 1 4、比較例 1 1〜 1 4は以下の通りである。

(実施例 1 1 )

カーボンブラック # 2 5 [三菱化成製] 1 0 . 0 % ポリビニルプチラール B L — S [積水化学製] 5 . 0 %

Y P 9 0 L [ヤスハラケミカル製]

8 . 0 % ステアリルジメチルァミノ酢酸べタイン（ビスタ一 M S )

[松本油脂製] 2 . 0 %

3 —メトキシ、 3 —メチル、 1 —ブタノール 2 . 0 % リン酸エステル：プライサーフ A 2 0 8 B 1 . 4 7 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンアルキルアミン

(AM I E T 1 0 5 ) 1 . 0 3 %

3—メトキシブタノール ' 5 . 0 % TJP2003/012033

3—メトキシ、 3—メチル、 1ーブタノール 6 5. 5 %

(実施例 1 2 )

スピロンバイオレット C一 R H [保土ケ谷化学工業製]

8. 0 % スピロンイェロー C一 GNH [保土ケ谷化学工業製]

5 . 0 %

P r i n t e x # 3 0 [デグッサ社製] 8. 0 % ポリビニノレブチラ一ノレ B L— [積水化学製] 4. 0 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 1 2. 0 % アルキル（C 1 4〜 1 8 ) ジメチルァミノ酢酸べタイン

(アンヒトール 8 6 B) [花王製] 1 . 0 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1 ーブタノ一ル 1. 0 % リン酸エステノレ：フォスファノール L B— 4 0 0 1. 4 6 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンォレイルアミン

(T AMN O - 5 ) 1. 0 4 % 3—メトキシブタノール 5. 0 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 ブタノーノレ 5 3. 5 % (実施例 1 3 )

スピロンブノレ一 C— R H [保土ケ谷化学工業製]

8. 0 % スピロンバイオレット C _ R H [保土ケ谷化学工業製]

4 0 % クロモフタルブルー A— 3 R [チパガィギ一社製] 8 0 % ポリビニルプチラール B L— 1 [積水化学製] 4 0 % ラウリノレジメチルァミノ酢酸べタイン（アデカアンホ

ート P B— 3 0 L) [旭電化工業製] 2 5 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 8 0 % リン酸エステル：プライサーフ A 2 0 8 B 1 4 7 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンアルキルアミン

(AM I E T 1 0 5 ) 1. 0 3 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 ブタノール 6 3. 0 % (実施例 1 4 )

スピロンバイオレツト C一 R H [保土ケ谷化学工業製]

1 0 0 %' クロモフタノレノィォレツト B [チパガィギ一社製] 5 0 % ポリビニルプチラール B L— S [積水化学製] 3 0 % ミリスチン酸アミドプロピルべタイン（ビスター MAP)

[松本油脂製] 1 . 0 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 1 2. 0 % リン酸エステノレ：フォスファノ一ノレ L B— 4 0 0 1 . 4 6 % アミン系化合物：ポリオキシエチレンォレイルアミン

( T AMN O— 5 ) 1. 0 4 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 ブタノール 6 6. 5 % (比較例 1 1 )

カーボンブラック # 2 5 [三菱化成製] 1 0. 0 % ポリビニルプチラール B L— S [積水化学製] 5. 0 %

Y P 9 0 L [ヤスハラケミカル製]

8. 0 % リン酸エステル：プライサ一フ A 2 0 8 B 1. 4 7 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンアルキルアミン

(AM I E T 1 0 5 ) 1. 0 3 %

3—メトキシブタノール 5. 0 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 ーブタノール 6 9. 5 %

(比較例 1 2 ) スピロンバイオレット C一 R H [保土ケ谷化学工業製]

8. 0 % スピロンイェロー C一 GNH [保土ケ谷化学工業製]

5 0 %

P r i n t e x # 3 5 [デグッサ社製] 8 0 % ポリビュルプチラール B L— [積水化学製] 4 0 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 1 2 0 % 3—メトキシブタノール 5 0 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 ブタノール 5 8 0 % (比較例 1 3 )

スピロンブノレ一 C一 R H [保土ケ谷化学工業製]

8 , 0 % スピロンバイオレット C _ R H [保土ケ谷化学工業製]

4 . 0 % クロモフタノレブルー A— 3 R [チバガイギ一社製] 8 . 0 % ポリビニルブチラール B L— [積水化学製] 4 • 0 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 8 . 0 % P O E ( 2 ) ラウリルエーテル 1 . 5 % リン酸エステル：プライサーフ A 2 0 8 B 1. 4 7 % アミン系化合物：ポリオキシエチレンアルキルアミン

( AM I E T 1 0 5 ) 1 . 0 3 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 ーブタノ一ル 6 4 . 0 %

(比較例 1 4 )

スピロンバイオレツト C— RH [保土ケ谷化学工業製]

1 0 0 % クロモフタルバイオレット B [チパガィギ一社製] 5 0 % ポリビュルプチラール B L— S [積水化学製] 3 0 % ハイラック 1 1 O H [日立化成製] 1 2. 0 % ヒマシ油誘導体 2. 5 % リン酸エステル：フォスファノール L B— 4 0 0 1. 4 6 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンォレイルアミン

(TAMNO— 5 ) 1. 0 4 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 —ブタノール 6 5. 0 % 以上の様に実施例や比較例で得られたィンキを充填し、下記評価テストを行った。

試験に用いたボールペンは、内径 1. 6 0 mmのポリプロピレンチユーブ、ステンレスチップ（ポールは超硬合金で、直径 1 . 0mmである）を有するものである。また、充填した後、 2 5 °C 6 5 %条件下にて 3 0分後に下記評価を行う。

1 ) 書出時カスレ評価（官能評価）：態様（ a ) の場合と同じ

2 ) 書出時カスレ評価（機械評価）：態様（ a ) の場合と同じ下記試験に用いたボールペンは、内径 1. 6 Ommのポリプロピレンチューブ、ステンレスチップ（ポールは超硬合金で、直径 0. 7 mmである）を有するものである。また、充填した後、 2 5 °C 6 5 % 条件下にて 3 0分後に下記評価を行う。高荷重筆記性能においてはボール径が小さいものほど筆圧を大きく受けるため、あえて上記の

1 ) ， 2 ) と変えて小さいポール径にした。

3 ) 高荷重筆記評価：

2 5 °C 6 5 %条件下にてペンを 6 0 ° にセットし、 3 0 0 gの荷重をかけ、接触する紙を 4. 5 mZmin の速度で自転させながら動かし、その筆記描線を観察。その時、ポールの回転によってインキの転写できない描線状態を官能的に判断する。

全く問題がないもの：〇

少し転写できない部分があるもの： △ 転写できない部分が多くひどいもの： X

表 2 評価結果

以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例 1 1〜 1 4のィンキ組成物は、本発明の範囲外となる比較例 1 1〜 1 4のィンキ組成物に比べて書出時のかすれに対して非常に優れ、柔らかく滑らかな筆感及び低速で筆記した時のィンキの転写が滞りなく成されることに優れていることが判明した。

<態様（ c ) 関連の実施例 >

インキの調製として使用するリン酸エステル中和物に関しては、リン酸エステルとァミン系化合物を各々 2 %の主溶剤溶液に調製したもので中和滴定を行い、中和点を得た。この中和滴定で求めた中和比を用いて、下記所定の値で混合することでリン酸エステル中和物とした。

以下の実施例及び比較例で用いた下記成分は次のものである。

Y P 9 0 L ：テルペンフェノール樹脂

スピロンパイォレツト C— R H ：メチルパイォレットを母体とした酒精溶性染料

スピロンイェロー C一 G N H ：酒精溶性黄染料

P r i n t e x # 3 5 ：カーボンブラック

ハイラック 1 1 0 H ：アルコール可溶性樹脂

スピロンブルー C一 R H ：酒精溶性青染料クロモフタルブルー A— 3 R ：インダスレン（顔料）

クロモフタルバイオレツト B ：ジォキサジンバイオレツト（顔料）

実施例 2 1〜 2 4、比較例 2 1〜 2 4は以下の通りである。

(実施例 2 1 )

カーボンブラック # 2 5 〔三菱化成製〕 1 0. 0 % ポリビニルブチラール B L— S

〔積水化学製〕 5. 0 %

Y P 9 0 L 〔ヤスハラケミカル製〕

8. 0 % リン酸エステル：プライサーフ A 2 0 8 B 1. 4 7 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンアルキルアミン

(AM I E T 1 0 5 ) 1 . 0 3 %

3—メトキシブタノール 5. 0 % ペンジノレアノレコール 1 0. 0 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1ーブタノール 6 2. 5 %

(実施例 2 2 )

スピロンバイオレット C _ R H 〔保土ケ谷化学工業製〕

8. 0 % スピロンイェロー C一 GNH 〔保土ケ谷化学工業製〕

5. 0 %

P r i n t e x # 3 5 〔デグッサ社製〕 8. 0 % ポリビニルプチラール B L— 1

〔積水化学製〕 4. 0 % ハイラック 1 1 0 H 〔日立化成製〕 1 2. 0 % リン酸エステル：フォスファノール L B— 4 0 0 1. 4 6 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンォレイルアミン (TAMNO— 5 ) 1. 0 4 % 3—メトキシブタノール 5. 0 % エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ 7. 0 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1 ーブタノール 4 8. 5 % (実施例 2 3 )

スピロンブルー C _ R H 〔保土ケ谷化学工業製〕

8. 0 % スピロンバイオレット C一 RH 〔保土ケ谷化学工業製〕

4. 0 % クロモフタルブルー A— 3 R 〔チパガィギ一社製〕 8. 0 % ポリビュルブチラール B L— 1

〔積水化学製〕 4. 0 % ハイラック 1 1 0 H 〔日立化成製〕 8. 0 % リン酸エステル：プライサーフ A 2 0 8 B 1. 4 7 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンアルキルアミン

( AM I E T 1 0 5 ) 1. 0 3 % エチレングリコーノレモノフエニルエーテノレ 5. 0 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1ーブタノール 6 0. 5 % (実施例 2 4 )

スピロンバイオレット C一 R H 〔保土ケ谷化学工業製〕

1 0. 0 % クロモフタルバイオレット B 〔チバガイギ一社製〕 5. 0 % ポリビュルブチラール B L— S

〔積水化学製〕 3. 0 % ハイラック 1 1 0 H 〔日立化成製〕 1 2. 0 % リン酸エステル：フォスファノール L B— 4 0 0 1. 4 6 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンォレイルアミン (TAMNO— 5 ) 1. 0 4 % ペンジノレアノレコール 1 0. 0 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1ープタノール 5 5. 5 %

(比較例 2 1 )

〔積水化学製〕 5. 0 %

Y P 9 0 L 〔ヤスハラケミカル製〕

8. 0 %

3—メトキシプタノール 5. 0 % ペンジノレア /レコーノレ 1 0. 0 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1 —ブタノール 6 5. 0 %

(比較例 2 2 )

スピロンバイオレット C一 RH 〔保土ケ谷化学工業製〕

8. 0 % スピロンイェロー C一 GNH 〔保土ケ谷化学工業製〕

5. 0 %

〔積水化学製〕 4. 0 % ハイラック 1 1 0 H 〔日立化成製〕 1 2. 0 % リン酸エステル：フォスファノール L B— 4 0 0 1. 4 6 % アミン系化合物：ポリオキシエチレンォレイルアミン

( T A M N O— 5 ) 1. 0 4 % 3—メトキシブタノール 5. 0 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 ーブタノール 5 5. 5 %

(比較例 2 3 ) スピロンプル一 C一 R H 〔保土ケ谷化学工業製〕

8. 0 % スピロンバイオレット C— RH 〔保土ケ谷化学工業製〕

4 0 % クロモフタルブルー A— 3 R 〔チパガィギ一社製〕 8 0 % ポリビエルプチラール B L— 1

〔積水化学製〕 4. 0 % ハイラック 1 1 0 H 〔日立化成製〕 8. 0 %

3—メトキシ、 3—メチル、 1 —ブタノール 6 8. 0 %

(比較例 2 4)

スピロンバイオレット C _ RH 〔保土ケ谷化学工業製〕

1 0. 0 % クロモフタルバイオレツト B 〔チパガィギ一社製〕 5. 0 % ポリビニルブチラール B L _ S

〔積水化学製〕 3. 0 % ハイラック 1 1 0 H 〔日立化成製〕 1 2. 0 % リン酸エステル：フォスファノール L B— 4 0 0 1 . 4 6 % アミン系化合物：ポリォキシエチレンォレイルアミン

(TAMNO— 5 ) 1. 0 4 % キシレン 5. 0 % 3—メトキシ、 3—メチル、 1 ーブタノール 6 3. 8 % 以上の様に実施例や比較例で得られたィンキを充填し、下記評価テスト ¾Γ ίί丁つ 7こ。

試験に用いたボールペンは、内径 1. 6 0 mmのポリプロピレンチユーブ、ステンレスチップ（ポールは超硬合金で、直径 1. 0 mmである）を有するものである。また、充填した後、 2 5 °C 6 5 %条件下にて 3 0分後に下記評価を行う。 1 ) 書出時カスレ評価（官能評価）：態様（ a ) の場合と同じ

2 ) 書出時カスレ評価（機械評価）：態様（ a ) の場合と同じ

3 ) 書出時カスレ評価（機械評価）：

2 5 °C 6 5 %条件下にてペンを 6 0 ° にセットし、 2 0 0 の荷重をかけ、接触する紙を 2 mZmin の速度で動かし、その筆記描線を観察する。その時、始点から書出始めた描線の距離を測定する。ペンは 5本用意し、その平均値にて測定値とした。尚、長期的なカスレ性を観察するために、放置期間は 3 日間とした。測定値≤ 1 0 mm： ◎

1 0 mmく測定値≤ 5 0 mm：〇

5 0 <測定値≤ 1 0 0 mm： Δ

1 0 0 <測定値： X

表 3 評価結果

以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例 2 1〜 2 4のィンキ組成物は、本発明の範囲外となる比較例 2 1 〜 2 4のィンキ組成物に比べて書出時のかすれに対して非常に優れ、柔らかく滑らかな筆感にすることに優れていることが判明した。産業上の利用可能性

本発明によれば、従来の方法とは異なり、書き出し時の筆記カスレを抑制し、柔らかく滑らかな筆感及び高荷重で筆記した時のィンキの転写が滞りなく成されることに優れたことを可能にしたボールペン用ィンキ組成物が提供される。また短時間あるいは長時間の書き出し時の筆記カスレを抑制し、柔らかく滑らかな筆感に優れたことを可能にしたポールペン用インキ組成物が提供される。

Claims

1. 少なくとも色材、樹脂を含み、 2 5 °Cでの蒸気圧が 0. 0 0 1 mmHg以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤を全溶剤の 5 0 %以上占める主溶剤として含み、さらに下記（ a ) 〜（ c ) の少なくとも 1つを満たすポ一ルペンョ卩

用油性ィンキ組成物：

( a ) さらにリン酸エステル中和物及びポリプロピレングリコールを含む；の

( b ) さらに下記化学構造式（ 1 ) 又は（ 2 ) で表される化学物質を含む ' 囲

CH₃

I

R— N+— CH₂ C O O— ( 1 ) I

CH₃

(式中、 Rは炭素数が 1 0以上 3 0以下のアルキル基である。）

C H 3

I

R C ONH(CH₂)₃-N⁺- CH₂ C O O- ( 2 )

CH₃

( c ) 前記主溶剤として分子構造内に芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤が全溶剤の 5 0重量％以上占め、その他にリン酸エステル中和混合物を含み、かつインキ組成物全量基準で 0. 1〜 1 5重量％の芳香環を持つアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる追加の溶剤を含む。

2. グリコールエーテルが下記化学構造式（ 3 ) R¹ H

I I

CH₃ - C— CH₂ - C - R³ ( 3 )

O R² OH

(式中、 R¹ ， ² ， R³ はそれぞれ独立して Hまたは CH₃ である。）

の溶剤である、請求項 1記載のポールペン用油性ィンキ組成物。

3. グリコールエーテルが、プロピレングリコールモノメチルェ一テル、 1， 3—ブタンジオール、 3—メトキシー 1 ーブタノール、 3—メチル— 3—メトキシー 1 —プタノールから選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1又は 2に記載のポールペン用油性ィンキ組成物。

4. 前記主溶剤を全溶剤の 6 0重量％以上含む、請求項 1〜 3のいずれかに記載のポールべン用油性ィンキ組成物。

5. 前記主溶剤を全溶剤の 7 0重量％以上含む、請求項 1〜4のいずれかに記載のボールペン用油性インキ組成物。

6. リン酸エステル中和物をインキ組成物全量基準に 0. 0 1〜 1 5重量％含む、請求項 1〜 5のいずれかに記載のポールペン用油性ィンキ組成物。

7. ポリプロピレングリコールは、分子量が 1， 0 0 0以上のものであり、添加量として 0. 0 1重量％〜 1 0重量％である、請求項 1〜 6のいずれかに記載のポールペン用油性ィンキ組成物。

8. 色材は、顔料あるいは顔料と染料併用である、請求項 1〜 7 のいずれかに記載のボールペン用油性インキ組成物。

9. 化学構造式（ 1 ) 又は（ 2 ) で表される化学物質の添加量がインキ組成物に対して 0. 5重量％〜 1 0重量％である、請求項 1 〜 8のいずれかに記載のポールペン用油性インキ組成物。

1 0. リン酸エステルとアミン系化合物の混合物をさらに含む、請求項 9に記載のボールべン用油性ィンキ耝成物。

1 1. 少なくとも色材、樹脂、リン酸エステル中和物及びポリプロピレングリコールを含み、 2 5ででの蒸気圧が 0. 0 0 1 mmHg以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤を全溶剤の 5 0 %以上占める主溶剤として含む、ボールペン用油性ィンキ組成物。

1 2. 少なくとも色材、樹脂、及び下記化学構造式（ 1 ) 又は（ 2 ) で表される化学物質を含み、 2 5 °〇での蒸気圧が 0. 0 0 1 nun Hg以上であるアルコール、多価アルコール、グリコ一ルエーテルから選ばれる溶剤を全溶剤の 5 0 %以上占める主溶剤として含む、ポ一ルペン用油性ィンキ組成物。

CH₃

I

R _ N+— C H₂ C O 0- ( 1 )

CH₃

I

R C ONH(C H₂)₃— N ⁺— CH₂ C O O- ( 2 )

CH₃

1 3. 少なくとも、 2 5ででの蒸気圧が 0. O O l mmHg以上であり、分子構造内に芳香環を持たないアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤を全溶剤の 5 0 %以上占める主溶剤として含み、その他に色材、樹脂及びリン酸エステル中和混合物を含み、かつインキ組成物全量基準で 0. 1〜 1 5重量％の芳香環を持つアルコール、多価アルコール、グリコールエーテルから選ばれる追加の溶剤を含む、ボールペン用油性ィンキ組成物。

1 4. 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の油性インキ組成物をリフィール内に含む油性ボールペン。

1 5. リフィール内のインキの後方にィンキ追従体を含む請求項 1 4に記載の油性ポールペン。