[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2004015016A2 - Composition ignifugeante, procede de preparation et utilisation de cette composition - Google Patents

Composition ignifugeante, procede de preparation et utilisation de cette composition Download PDF

Info

Publication number
WO2004015016A2
WO2004015016A2 PCT/FR2003/002444 FR0302444W WO2004015016A2 WO 2004015016 A2 WO2004015016 A2 WO 2004015016A2 FR 0302444 W FR0302444 W FR 0302444W WO 2004015016 A2 WO2004015016 A2 WO 2004015016A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition according
silica
flame
flame retardant
retardant
Prior art date
Application number
PCT/FR2003/002444
Other languages
English (en)
Other versions
WO2004015016A3 (fr
Inventor
Lorraine Leite
Jean-Emile Zanetto
Alexis Ponnouradjou
André Lambert
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0209886A external-priority patent/FR2843122B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to US10/523,420 priority Critical patent/US7416780B2/en
Priority to CNB038214466A priority patent/CN1320067C/zh
Priority to BR0313365-6A priority patent/BR0313365A/pt
Priority to CA2493622A priority patent/CA2493622C/fr
Priority to JP2004526965A priority patent/JP4210259B2/ja
Priority to EP03758193A priority patent/EP1525269A2/fr
Priority to AU2003274211A priority patent/AU2003274211A1/en
Publication of WO2004015016A2 publication Critical patent/WO2004015016A2/fr
Publication of WO2004015016A3 publication Critical patent/WO2004015016A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/92—Fire or heat protection feature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249956—Void-containing component is inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249994—Composite having a component wherein a constituent is liquid or is contained within preformed walls [e.g., impregnant-filled, previously void containing component, etc.]
    • Y10T428/249995—Constituent is in liquid form
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a new flame retardant composition based on a flame retardant agent impregnated on a porous support such as a mineral oxide of high porosity, its preparation process and its use for flame retardant materials and in particular polymers.
  • the flame retardancy of polymers is usually carried out with flame retardants in solid form because their incorporation into the polymer is easy to implement.
  • the use of a liquid flame retardant requires the use of pumps. This difficulty of implementation is further increased if the flame retardant to be used is in the form of a viscous liquid. In this case, it is then necessary to provide a system for heating the container containing the flame retardant, supply and outlet pipes and the pump used.
  • the addition of flame retardant additives to the polymers is carried out either directly by adding the generally solid flame retardant to the molten polymer or by the use of masterbatches or concentrated mixtures. These mixtures are obtained by premixing a large quantity of the flame retardant in a matrix which may be identical to the polymer to be flame retarded or a polymer enabling better dispersion of the flame retardant.
  • the masterbatch is formed, for example in the form of extruded granules or pellets.
  • red phosphorus a compound used to flame retard polyamides, is carried out via masterbatches sold under the trade name.
  • polymer sponges which are then impregnated with the liquid flame retardant.
  • These polymer sponges can for example be obtained by injecting an inert gas such as freon into molten polymer, such as the Acurels sold by the company AKZO.
  • freon an inert gas
  • molten polymer such as the Acurels sold by the company AKZO.
  • this solution is expensive.
  • the impregnation remains delicate when the flame retardant is a viscous liquid.
  • liquid flame retardants based on phosphorus such as phosphonic acids, their esters and salts, phosphoric esters or phosphinic acids, their esters and salts.
  • activation temperature is meant the temperature at which the flame retardant property of the additive occurs either, for example, by decomposition or by reaction with the matrix or another compound of the composition.
  • activation temperature is meant the temperature at which the flame retardant property of the additive occurs either, for example, by decomposition or by reaction with the matrix or another compound of the composition.
  • a new flame-retardant composition comprising a flame-retardant agent impregnated on a porous solid support, characterized in that the surface of the porous support has a hydrophilic character or hydrophobic, the organophosphorus compound having a hydrophilic or hydrophobic character equivalent to said surface of the porous compound.
  • the liquid flame retardant agent or compound is advantageously different from orthophosphoric acid or polyphosphoric acid.
  • impregnation is meant that the flame retardant compound is bound at least temporarily to the solid substrate by any type of bond such as absorption in the porous structure of the particle if it exists, wetting or adsorption of the flame retardant compound on the surface of the particles. by at least one layer of the flame retardant compound, or attachment or grafting of the flame retardant compound to the surface of the particles by chemical or physico-chemical bonds.
  • adsorption or fixation is facilitated by the choice of a solid substrate having surface properties compatible with the properties of the flame retardant compound.
  • a substrate with a hydrophilic surface property is advantageously combined with a flame-retardant compound with a hydrophilic character and vice versa for compounds with a hydrophobic character.
  • the solid substrate particle can advantageously comprise elements, radicals which promote the adsorption of the flame retardant compound on the surface of said particle.
  • the new flame-retardant composition of the invention has the advantage of being easy to handle and easily incorporated into the materials which it must make fire resistant, while retaining good flame-retardant performance.
  • fire resistance is mainly meant a property of extinguishing and not propagating the combustion of the article.
  • This property is in particular illustrated by standardized tests such as, for example, for measuring this property on molded articles, the test called "UL94"("Under riters Laboratories"), or for textile articles, ie surfaces woven, knitted, tufted, flocked or nonwoven, tests such as that described in standard EN533, standard NF G07-128 of December 1978, standard ADB0031 published on 02/22/2001, standard AITM 2.0007 B, AITM 2.0003 standard or NF P92.504 / 501/503/507 standards applicable in particular in the building sector.
  • this new flame-retardant composition when it is based on phosphorus and in particular on phosphoric, phosphonic or phosphinic esters, can be used for flame-retardant polymers and in particular polyamide, polyester and more generally polymers requiring a high temperature for shaping and producing articles, for example a temperature above 200 ° C.
  • the processes for shaping the polymers can be implemented at such temperature levels without a significant interaction on the properties of the polymer being observed, for example degradation or setting. en masse of it.
  • this result is very interesting because when such a flame-retardant agent is introduced directly, for example into polyamide, in the extrusion or injection processes, there is an increase in the degree of polymerization of the polymer leading to solidification preventing thus any implementation of such a polyamide composition. With the polyesters, there is a degradation of the polymer also prohibiting the use of these flame retardants.
  • this new flame-retardant composition has an activation temperature and / or a duration of action adaptable to the polymer in which it is added.
  • solid substrate or porous support is intended to mean, preferably, an inorganic substrate which is solid at the transformation temperature of polymeric materials and more particularly an inorganic oxide.
  • the mineral oxide can be chosen from silica, alumina, silica-alumina, sodium silico-aluminate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconia, magnesium oxide, calcium, cerium oxide or titanium oxide.
  • the mineral oxide can be completely or partially hydroxylated or carbonate.
  • substrates those which can be dispersed in the thermoplastic material in the form of particles or aggregates of small diameter, advantageously in order to obtain dispersed particles having a diameter or size less than 5 ⁇ m, and even more advantageously than at least 80% in many of the dispersed particles have a diameter or size less than 1 ⁇ m.
  • Such a dispersion can be obtained by mixing particles already having such size characteristics in the polymeric material or more advantageously by using granules or agglomerates of substrates formed by the agglomeration of particles or aggregates of which at least 80% by number have a diameter or size less than 1 ⁇ m.
  • These granules or agglomerates after addition to the polymeric material and under the action of the shearing forces applied to achieve the dispersion, disintegrate into aggregates or elementary particles, thus making it possible to obtain a very good dispersion of the flame retardant in the polymer or polymeric material.
  • the agglomerates or granules preferably have a high specific surface and a large porosity between the aggregates or elementary particles to allow the flame-retardant compound to adsorb at least on the surface of the aggregates or particles.
  • the aggregates or particles may also have a porosity allowing the absorption of the flame retardant compound or agent.
  • the average diameter or size of the granules or agglomerates is not critical and is advantageously chosen to be able to easily handle the composition with flame-retardant properties, in particular when it is added to the polymeric material.
  • the average diameter or size of these granules is also chosen to facilitate the addition and adsorption of the flame retardant compound, for example, to avoid sticking between the different granules.
  • granules with an average diameter D50 greater than 60 ⁇ m, advantageously between 80 ⁇ m and 300 ⁇ m are preferred.
  • certain silicas have these characteristics and are therefore particularly preferred.
  • the mineral substrates which are particularly suitable for the invention are those in which the granules or agglomerates have a high porosity and a specific surface.
  • the preferred substrates are those whose granules have a total pore volume at least equal to 0.5 ml / g, preferably at least equal to 2ml / g. this pore volume is measured by the mercury porosimetry method with a MICROMERITICS Autopore III 9420 porosimeter, according to the following procedure:
  • the sample is dried beforehand for 2 hours in an oven at 200 ° C.
  • the measurements are then carried out according to the procedure described in the manual supplied by the manufacturer.
  • the pore diameters or sizes are calculated by the relation of WASHBURN with a teta contact angle equal to 140 ° C and a gamma surface tension equal to 485 Dynes / cm.
  • mineral substrates or porous support having a pore volume of at least 0.50 ml / g for pores whose diameter or size is equal to or less than 1 ⁇ m are preferred.
  • the mineral substrate is a silica, advantageously an amorphous silica.
  • Silicas are obtained by different processes, two of which lead to silicas called precipitated silica and combustion silica. Silica can also be prepared in the form of a gel.
  • Silicas having a specific surface area measured according to the CTAB method, greater than 50 m 2 / g are preferred.
  • Precipitated silicas are preferred because they can be in the form of agglomerated particles forming granules of size at least 50 ⁇ m or greater than 150 ⁇ m.
  • silicas may be suitable for the invention, such as those described in French patent application No. 01 16881 which are pyrogenic silicas or partially dehydroxylated silicas by calcination or surface treatment.
  • silicas used as solid mineral substrate are described only for information and as preferred embodiments. We can also use other silicas obtained by other processes having properties of porosity and dispersibility suitable for carrying out the invention.
  • the flame retardant additive comprises a flame retardant compound adsorbed on the particles of mineral substrate.
  • this adsorption is obtained by impregnating the granules or agglomerates.
  • This impregnation is carried out by any conventional means and, for example, by mixing the substrate with the flame retardant compound in the liquid state or in the form dispersed or dissolved in a solvent. In the latter case, the solvent will be removed, after impregnation of the substrate, by evaporation.
  • a flame retardant compound or agent is meant one or more flame retardant compounds, or a mixture of compounds forming a system having flame retardant properties.
  • the mineral oxide is preferably precipitated silica, it may for example be a silica sold under the trade names Tixosil 38A, Tixosil 38D or Tixosil 365 from the company RHODIA.
  • the precipitated silica can be a highly dispersible silica, like the silicas described in documents EP 520862, WO 95/09127 or WO 95/09128, which facilitates its dispersion in the polymer and has a positive effect on the mechanical properties of the material obtained. . It can for example be a silica sold under the trade names Z1165 MP or Z1115 MP from the company Rhodia.
  • the precipitated silica may be in the form of substantially spherical beads, in particular of average size of at least 80 microns, for example at least 150 microns, obtained by means of a nozzle atomizer, as described for example in document EP 0018866. It can for example be silica called Microperle. This form makes it possible to optimize the impregnation capacity and the flowability of the powder as described by example in documents EP 966207 or EP 984772. It can be, for example, a TIXOSIL 38X or TIXOSIL 68 silica from the company RHODIA.
  • Amorphous silica can be silica with low water uptake.
  • low water uptake is meant a water uptake of less than 6% and preferably less than 3%.
  • They may be precipitated silicas described in patent application FR 01 16881 filed on December 26, 2001 by the company Rhodia, pyrogenic silicas or partially dehydroxylated silicas by calcination or by surface treatment.
  • the flame retardant of the invention is advantageously a liquid agent at room temperature (about 25 ° C).
  • This liquid agent can be chosen from all the liquid flame retardants known to those skilled in the art, with the exception of orthophosphoric acid or polyphosphoric acid.
  • liquid flame retardants based on phosphorus such as phosphonic acids their esters and salts, phosphoric esters or phosphinic acids their esters and salts.
  • liquid flame retardants which are viscous, which stick and / or are difficult to handle or clean can be used.
  • viscous liquid any liquid which has a viscosity greater than 100 centipoise at a temperature of 25 ° C, preferably more than 1000 centipoise at a temperature of 25 ° C, and even more preferably more than 10000 centipoise at a temperature 25 ° C, this viscosity being measured by a Brookfield type device with a mobile and a suitable speed of rotation at the viscosity measured. For example, a cylindrical mobile and a rotational speed of 50 rpm are used in the case where the viscosity is close to 100 centipoise.
  • flame retardant compounds suitable for the invention there may be mentioned, by way of example, methyl-bis (5-ethyl-2-methyl-2-oxido-1,2,3-dioxaphosphorinan-5-yl) acid.
  • methyl phosphonic alone or in mixture with methyl acid (5-ethyl-2-methyl-2-oxydo-1, 3, 2 -dioxaphosphorinan-5-yl) methyl phosphonic, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), polyphosphate esters, diethyl phophinic acid, ethylmethyl phophinic acid, methyl-n-propyl phosphinic acid, their mixtures, esters and salts.
  • these compounds can be impregnated directly on the substrate such as silica for example, or dissolved in a solvent such as, for example, water, organic solvents such as ketones, alcohols, ethers, hydrocarbons, halogenated solvents, for example.
  • a solvent such as, for example, water, organic solvents such as ketones, alcohols, ethers, hydrocarbons, halogenated solvents, for example.
  • a liquid flame retardant is used.
  • the solid substrate is then impregnated with the solution obtained. In this case, it is possible to remove the solvent by drying.
  • the impregnation is carried out dry, that is to say that the flame retardant compound is gradually added to the solid substrate to allow total impregnation or adsorption.
  • the flame retardant compound or the solution of the flame retardant compound has sufficient fluidity.
  • this impregnation or adsorption can be carried out at temperatures higher than ambient temperature, and lying in a range between 20 ° C and 200 ° C, preferably less than 100 ° C.
  • the solid substrate can also be preheated in the same temperature range to facilitate impregnation, especially in the case of a product requiring fluidification by heating.
  • the porous support or solid substrate can also be dried before impregnation either by drying or by calcination to remove the water present. This makes it possible to adapt the hydrophilic or hydrophobic character of the surface of the porous support as a function of the flame-retardant agentu product to be impregnated.
  • Drying can be carried out by any conventional technique known to those skilled in the art.
  • the impregnation can be done in a single step or in several successive steps.
  • the amount of flame retardant impregnated or adsorbed can vary widely. However, it is limited and at most equal to the quantity necessary to fill the total pore volume of the mineral substrate in the case of impregnation of granules or agglomerates having a porosity.
  • the flame retardant additive which must be added to the polymeric material must preferably be a powder or a solid in the form of granules having good fluidity to allow this addition.
  • the amount of flame retardant compound added is determined to obtain a solid impregnated product which can be handled and added to the polymeric material.
  • the concentration by weight of flame retardant compound in the flame retardant composition is between 20% and 70% relative to the weight of flame retardant composition, advantageously between 20% and 50%.
  • the flame retardant is too viscous at room temperature to be impregnated, it can be heated beforehand and the impregnation can thus be carried out hot.
  • the temperature range used for hot impregnation is between 30 and 300 ° C.
  • the temperature used for hot impregnation is between 50 and 100 ° C.
  • the mineral oxide can also be preheated in the same temperature range to facilitate impregnation.
  • a concentrated liquid flame retardant is used.
  • the mineral oxide is then impregnated with the solution obtained. In this case, it is possible to remove the solvent from the impregnated mineral oxide by drying.
  • the impregnation can be done in a single step or in several successive impregnation steps.
  • the flame retardant additive can be in the form of a powder, which can be shaped according to the shaping methods commonly used in industry.
  • the present invention also relates to the use of the flame retardant composition described above for the flame retardancy of various materials, in particular polymers such as thermoplastic polymers, thermosetting polymers, elastomers.
  • the polymer or copolymer when it is thermopiastic, it can be a polymer chosen from polyamides, polycarbonates, polyesters, styrene polymers, acrylic polymers, polyolefins, polyvinyl chlorides and their derivatives, polyphenyls ethers, polyurethanes or their mixtures.
  • the polymer is a thermoplastic or thermosetting polyamide
  • it is chosen from the group comprising polyamides obtained by polycondensation of a linear dicarboxylic acid with a linear or cyclic diamine such as PA 6.6., PA.6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 or between an aromatic dicarboxylic acid and a linear or aromatic diamine such as polyterephthalamides, polyisophthalamides, polyaramides, polyamides obtained by polycondensation of an amino acid on itself, the amino acid can be generated by hydrolytic opening of a lactam cycle such as, for example PA 6, PA 7, PA 11, PA 12.
  • the preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam, or the copolymers and blends between polyhexamethylene adipamide and polycaprolactam.
  • the polymer is a polyester, it may for example be polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate or polyethylene terephthalate or their mixtures.
  • the polymer when it is a styrene polymer, it may, for example, be polystyrene, styrene-butadiene (SB), polystyrene acrylonitrile (SAN), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), or their copolymers or their mixtures.
  • SB styrene-butadiene
  • SAN polystyrene acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • the polymer or copolymer is a polyolefin
  • it can be chosen, for example, from polypropylene, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) or their mixtures.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the polymer when it is thermosetting, it may be a polymer chosen from polyurethane, epoxy resins (such as araldite), polyester resins, phenolic resins (such as bakelite), or aminoplasts (such as formica ).
  • thermoplastic polymers including thermoplastic elastomers
  • the flame-retardant composition of the invention is added to thermoplastic polymers (including thermoplastic elastomers), it is incorporated by mixing, preferably in a single-screw or twin screw extruder.
  • the mixture is extruded in the form of articles such as profiles or more advantageously in the form of rods which will be cut into granules.
  • the granules are used in the processes for producing articles as a raw material and will be melted to supply the flame retardant composition in the forming processes such as injection molding, extrusion, blow molding or similar processes.
  • the mixture can also comprise one or more additives usually used in this field.
  • the total amount of flame-retardant composition according to the invention used varies between 1 to 50% relative to the total weight of the mixture obtained.
  • the total amount of flame retardant composition is between 10 to 40% relative to the total weight of the mixture obtained. Even more preferably the total amount of flame retardant composition is between 15 to 30% relative to the total weight of the mixture obtained.
  • the mineral oxide impregnated with liquid flame retardant When the mineral oxide impregnated with liquid flame retardant is incorporated into thermosetting polymers, the mineral oxide impregnated with liquid flame retardant and the other additives are incorporated into one of the monomers or oligomers before the polymerization or crosslinking reaction .
  • the amounts of mineral oxide impregnated with liquid flame retardant used are in the same proportions as those described for thermoplastic polymers.
  • Example 1 Preparation of a high porosity silica impregnated with ANTIBLAZE 1045
  • the high porosity silica used is a silica called TIXOSIL 38A from the company RHODIA having a total pore volume of 4.2 ml / g and a useful volume of 2.2 ml / g.
  • the amount of concentrated ANTIBLAZE used for the impregnation corresponds to the maximum amount that it is possible to impregnate on the silica, that is to say the volume for which the saturation of the silica is obtained.
  • Impregnation is done dry.
  • the ANTIBLAZE 1045 is added beforehand heated to 80 ° C in order to make it more fluid with a burette in doses of 25 ml drop by drop.
  • the final product is therefore composed of 71.6% by weight of ANTIBLAZE 1045 and 28.4% of silica.
  • Diameter (D50) of the particle size distribution is 250 ⁇ m.
  • D50 in the field of powder particle size is the diameter or size of particles for which 50% by weight of the particles have a smaller diameter and 50% by weight have a larger diameter.
  • the phosphorus content of this powder is 15%.
  • the high porosity silica used is a silica called TIXOSIL 38X from the company RHODIA having a total pore volume of 3.6 ml / g and a useful pore volume of 2.0 ml / g. It is a Silica called Microperle which has an excellent flowability and which does not dust.
  • silica 3.5 kg are weighed and introduced into a 20 liter LODIGE double jacket mixer.
  • the silica is heated to 95 ° C (set temperature of the thermostatic bath equal to 135 ° C).
  • the ANTIBLAZE 1045 was previously placed in an oven at 80 ° C overnight. It is then pumped into a jacketed jacketing thermostatically controlled at 99 ° C and introduced into the LODIGE without spraying (introduction rates: 45 min at 4.1 l / h and 1 H30 min at 1.9 l / h).
  • the coulter speed in the log is 70 rpm.
  • the total amount of ANTIBLAZE 1045 introduced into the silica is 6.696 kg (i.e.
  • the final product is then sieved through a 1.25 mm sieve.
  • the final product is therefore composed of 65.6% by weight of ANTIBLAZE 1045 and 34.4% of silica.
  • the high porosity silica used is a silica called TIXOSIL 38A from the company RHODIA having a pore volume of 4.2 ml / g and a useful pore volume of 2.2 ml / g.
  • the amount of concentrated FYROLFLEX BDP used for the impregnation corresponds to the maximum amount that it is possible to impregnate on the silica, ie the volume for which the saturation of the silica is obtained. Impregnation is done dry. FYROLFLEX BDP is added at room temperature with a burette in 25 ml doses dropwise. Weigh 25 grams of silica. The maximum volume reached impregnated is 50m! of FYROLFLEX RDP, i.e. 65 g.
  • the final product is therefore composed of 72.2% by weight of FYROLFLEX BDP and 27.8% of silica.
  • the phosphorus content of this powder is 7.6%.
  • the high porosity silica used is a silica called TIXOSIL 38X from the company RHODIA having a total pore volume of 3.6 ml / g and a useful pore volume of 2.0 ml / g. It is a Silica called Microperle which has an excellent flowability and which does not dust.
  • silica 3.5 kg are weighed and introduced into a 20 liter LODIGE double jacket mixer. The silica is heated to 95 ° C (set temperature of the thermostatic bath equal to 135 ° C).
  • the ANTIBLAZE CU was previously placed in an oven at 80 ° C overnight. It is then pumped into a jacketed jacketed thermostatically controlled at 99 ° C and introduced into the l sansdige without spraying (introduction rates: 45 min at 4.1 l / h and 1 H 30 min at 1.9 l / h). The coulter speed in the log is 70 rpm.
  • the total amount of ANTIBLAZE CU introduced into the silica is 6.696 kg (i.e.
  • the final product is then sieved through a 1.25 mm sieve.
  • the final product is therefore composed of 65.6% by weight of ANTIBLAZE CU and 34.4% of silica.
  • the flame retardants obtained in Example 1 and in Example 2 are incorporated into a polymer matrix of polyamide 6 and polyamide 66 in a molten medium using a single or twin screw extruder.
  • the mixture is generally extruded in the form of rods which are cut to obtain granules.
  • These granules are used as a raw material for feeding the methods of manufacturing fireproof molded articles by injection, molding, extrusion blow molding or by any other method of shaping articles.
  • the properties of these compositions are measured from test pieces obtained by injection of a polyamide composition additivated with the powder of Example 2 according to the procedure described below:
  • a polyamide 6 composition comprising 20% glass fibers is extruded in a LEISTRITZ twin-screw extruder with a flow rate of between 6 and 7 kg / hour, by imposing a temperature profile of 250 ° C. on average, and a pressure in the area of degassing of approximately 400 mbar. The material pressure measured at the die is close to 8 bar.
  • the product obtained at the end of the preparation described in Example 2 is added using a gravimetric powder metering device at a determined flow rate so as to obtain a rate of product in the polymer of 20% by weight per compared to the final composition.
  • the rods obtained are cut into granules.
  • the good flowability of the powder makes it possible to use standard dosing systems without any difficulty and especially without dusting. -Preparation of test pieces
  • test specimens are obtained by injection under standard conditions, of the granules obtained above, on a 85 ton Billon press, with a cycle time of 40 seconds, a mold temperature of 80 ° C. and a temperature profile imposed on the 250 ° C sheath.
  • a polyamide 66 composition comprising 20% glass fibers is extruded in a LEISTRITZ twin screw extruder with a flow rate of between 6 and 7 kg / hour, by imposing a temperature profile in the screw of 280 ° C. on average , and a pressure in the degassing zone of approximately 400 mbar. The material pressure measured at the die is close to 8 bar.
  • the product of Example 2 is added in a first test and in a second test the product of Example 4, using a gravimetric powder metering device at a determined flow rate so as to obtain a product content in the polymer by 20% by mass relative to the final composition.
  • the good flowability of the powder means that standard dosing systems can be used without any difficulty and above all without dusting.
  • the rod obtained is cut into granules in the usual way.
  • a polyamide 66 composition comprising 20% glass fibers is extruded in a LEISTRITZ twin screw extruder with a flow rate of between 6 and 7 kg / hour, by imposing a temperature profile in the screw of 280 ° C. on average , and a pressure in the degassing zone of approximately 400 mbar. The material pressure measured at the die is close to 8 bar.
  • the product of Example 3 is added using a gravimetric powder metering device at a determined flow rate so as to obtain a product content in the polymer of 20% by mass relative to the final composition.
  • the good flowability of the powder means that standard dosing systems can be used without any difficulty and above all without dusting.
  • the rod obtained is cut into granules in the usual way.
  • the fire behavior of the samples obtained above is determined according to the UL-94 test published by the “Underwriters Laboratories” described in standard ISO 1210: 1992 (F). This test is carried out with specimens of thickness 1.6 and 0.8 mm.
  • test specimens obtained above are collated in Table I below.
  • test specimens are conditioned by keeping for 48 hours at 23 ° C in an atmosphere with a relative humidity of 50%.
  • Example 2 shows that the product obtained at the end of the preparation described in Example 2 gives the polyamide satisfactory flame retardant properties.
  • a V0 classification is indeed obtained for a thickness of 1.6 mm for polyamide 66, and flame retardant performance significantly improved for polyamide 6 if it is compared to the same polyamide 6 tested without this additive.
  • the flame retardant compositions with the powder of Example 3 could not be tested because it was impossible to produce correct test pieces.
  • the polypropylene alone is kneaded for 3 minutes at 200 rpm at 155 ° C.
  • the polypropylene alone is kneaded for 3 minutes at 200 rpm at 155 ° C. 20% by weight of the powder corresponding to Example 1 relative to the total weight of the mixture is then introduced into the mixer and the mixing is continued for 3 minutes.
  • Pentaerythritol and Melamine in addition to the product corresponding to Example 1 in Polypropylene (Formula 1) gives a classification which remains correct (V2 against NC for Polypropylene alone) but at a higher total additive rate.
  • Example 1 There is therefore an interest in the product corresponding to Example 1 as a flame retardant which significantly improves the fire retardancy performance of Polypropylene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une nouvelle composition ignifugeante à base d'un agent ignifugeant imprégné sur un oxyde minéral de grande porosité, son procédé de préparation et son utilisation pour ignifuger les matériaux et en particulier les polymères.

Description

COMPOSITION IGNIFUGEANTE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION DE CETTE COMPOSITION
La présente invention concerne une nouvelle composition ignifugeante à base d'un agent ignifugeant imprégné sur un support poreux tel qu'un oxyde minéral de grande porosité, son procédé de préparation et son utilisation pour ignifuger les matériaux et en particulier les polymères.
L'ignifugation des polymères est habituellement réalisée avec des ignifugeants sous forme solide car leur incorporation dans le polymère est facile à mettre en œuvre.
En effet, l'emploi d'un ignifugeant liquide nécessite l'utilisation de pompes. Cette difficulté de mise en œuvre est encore accrue si l'ignifugeant à utiliser se présente sous la forme d'un liquide visqueux. Il faut alors en effet prévoir dans ce cas un système de chauffage du récipient contenant l'ignifugeant, des tuyaux d'alimentation et de sortie et de la pompe utilisée.
En outre, le mélange d'un composé liquide dans un milieu à viscosité élevée, tel que les polymères à l'état fondu est délicat notamment pour l'obtention d'une dispersion homogène du composé liquide. Ces difficultés de mise en œuvre des composés liquides à propriété ignifugeante ont fortement limité leur utilisation bien que leur performance et capacité d'ignifugation soient prometteuses.
L'addition des additifs ignifugeants dans les polymères est réalisée soit directement par addition de l'ignifugeant généralement solide dans le polymère fondu soit par l'utilisation de mélanges maîtres ou mélanges concentrés. Ces mélanges sont obtenus par mélange préalable d'une quantité importante de l'ignifugeant dans une matrice qui peut être identique au polymère à ignifuger ou un polymère permettant une meilleure réalisation de la dispersion de l'ignifugeant. Le mélange maître est mis en forme par exemple sous forme de granulés extrudés ou pastilles. Ainsi, l'addition de phosphore rouge, composé employé pour ignifuger les polyamides est réalisée par l'intermédiaire de mélanges-maîtres commercialisés sous l'appellation commerciale
MASTERFLAM par ITALMATCH, ou NOVOMASSE par la société RHONE- POULENC.
Cependant, les problèmes de dispersion de l'additif ignifugeant dans le mélange- maître sont toujours présents avec les composés liquides.
De plus, il est difficile de réaliser un mélange maître sous forme compactée avec un ignifugeant liquide, car le principe du mélange maître compacté est de coller des poudres fines et poussiéreuses sur de la poudre de polymère (PA6, par exemple) à l'aide d'une substance fusible dans les conditions de l'opération, qui assure ensuite, en solidifiant au refroidissement l'intégrité et le caractère non poussiérant et la bonne coulabilité des pastilles obtenues. Il est également difficile de réaliser un mélange maître malaxé avec un ignifugeant liquide. De plus, lorsque le polymère choisi comme vecteur et l'ignifugeant ne sont pas miscibles, leur mélange conduit à une dispersion biphasique qui est très difficile à manipuler pour des raisons de rhéologie ce qui limite la concentration en ignifugeant du mélange maître.
Il a également été proposé de réaliser des éponges de polymère qui sont ensuite imprégnées par l'ignifugeant liquide. Ces éponges de polymère peuvent par exemple être obtenues en injectant un gaz inerte tel que le fréon dans du polymère fondu, comme les Acurel commercialisés par la société AKZO. Cependant cette solution est onéreuse. Par ailleurs l'imprégnation reste délicate lorsque l'ignifugeant est un liquide visqueux.
Ainsi, le besoin existe de trouver un moyen d'incorporer un ignifugeant liquide, et en particulier un ignifugeant liquide visqueux dans des polymères, qui ne présente pas ces inconvénients. Par ailleurs, certains ignifugeants, en particulier les ignifugeants à base de phosphore tels que les esters phosphoriques ou phosphoniques peuvent poser des problèmes de stabilité et/ou de réactivité chimique vis-à-vis des polymères dans lesquels ils sont introduits, selon les conditions d'introduction et aux températures de mise en forme des polymères.
C'est le cas notamment de la plupart des esters phosphoriques ou phosphoniques qui, lorsqu'ils sont introduits tels quels dans du polyamide dans les conditions d'extrusion à une température comprise entre 280 et 350°C, ou lors de la transformation subséquente des poudres à mouler obtenues par injection ou tout autre procédé, provoquent une augmentation de l'indice de viscosité du polyamide pouvant aller jusqu'à une solidification.
On peut citer notamment les agents ignifugeants liquides à base de phosphore tels que les acides phosphoniques leurs esters et sels, esters phosphoriques ou les acides phosphiniques leurs esters et sels.
Le besoin existe de trouver un moyen d'incorporer un ignifugeant à base de phosphore et en particulier les esters phosphoriques ou phosphoniques dans du polyamide sans qu'il y ait modification du polyamide dans les conditions d'extrusion ou de transformation des produits obtenus.
Par ailleurs, certains ignifugeants peuvent poser des problèmes de température d'activation trop basse par rapport à la température de dégradation du polymère sous l'effet d'une flamme ou bien être actifs pendant une durée très courte. Par température d'activation, il faut comprendre la température à laquelle la propriété ignifugeante de l'additif se produit soit, par exemple, par décomposition ou par réaction avec la matrice ou un autre composé de la composition. Le besoin existe de trouver un moyen de moduler la température d'activation et/ou la durée d'action de l'ignifugeant. L'invention a pour but de remédier notamment aux inconvénients indiqués ci- dessus en proposant une solution pour pouvoir utiliser notamment les ignifugeants liquides et encore plus particulièrement les ignifugeants phosphores pour l'ignifugation des polymères. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc tout d'abord pour objet une nouvelle composition ignifugeante comprenant un agent ignifugeant imprégné sur un support solide poreux, caractérisée en ce que la surface du support poreux a un caractère hydrophile ou hydrophobe, le composé organophosphoré présentant un caractère hydrophile ou hydrophobe équivalent à ladite surface du composé poreux.
Selon une caractéristique de l'invention, l'agent ou composé ignifugeant liquide est avantageusement différent de l'acide orthophosphorique ou de l'acide polyphosphorique.
Par imprégnation, on entend que le composé ignifugeant est lié au moins temporairement au substrat solide par tout type de liaison tel qu'absorption dans la structure poreuse de la particule si celle-ci existe, mouillage ou adsorption du composé ignifugeant à la surface des particules par au moins une couche du composé ignifugeant, ou fixation ou greffage du composé ignifugeant à la surface des particules par des liaisons chimiques ou physico-chimiques. Ainsi, une telle adsorption ou fixation est facilitée par le choix d'un substrat solide présentant des propriétés de surface compatibles avec les propriétés du composé ignifugeant. Par exemple, un substrat à propriété de surface hydrophile est avantageusement associé avec un composé ignifugeant à caractère hydrophile et inversement pour les composés à caractère hydrophobe.
Par ailleurs, la particule du substrat solide peut avantageusement comprendre des éléments, des radicaux qui favorisent l'adsorption du composé ignifugeant à la surface de ladite particule.
La nouvelle composition ignifugeante de l'invention présente l'avantage d'être facilement manipulable et facilement incorporable dans les matériaux qu'il doit rendre résistant au feu, tout en conservant de bonnes performances ignifugeantes. Par résistance au feu, on entend principalement une propriété d'extinction et de non propagation de la combustion de l'article. Cette propriété est notamment illustrée par des tests normalisés comme, par exemple, pour mesurer cette propriété sur des articles moulés, le test appelé "UL94" ("Under riters Laboratories"), ou pour les articles textiles, c'est à dire des surfaces tissées, tricotées, tuftées, flockées ou non tissées, des tests tels que celui décrit dans la norme EN533, la norme NF G07-128 de décembre 1978, la norme ADB0031 publiée le 22/02/2001, la norme AITM 2.0007 B, la norme AITM 2. 0003 ou les normes NF P92.504/501/503/507 applicables notamment dans le domaine du bâtiment.
De plus, cette nouvelle composition ignifugeante, lorsqu'elle est à base de phosphore et en particulier d'esters phosphoriques, phosphoniques ou phosphiniques, peut être utilisée pour l'ignifugation des polymères et notamment du polyamide, du polyester et plus généralement de polymères nécessitant une température élevée pour la mise en forme et la réalisation d'articles comme par exemple une température supérieure à 200°C. Ainsi, avec la composition de l'invention, les procédés de mise en forme des polymères peuvent être mis en œuvre à de tels niveaux de température sans que l'on observe une interaction importante sur les propriétés du polymère comme par exemple une dégradation ou prise en masse de celui-ci. Ce résultat est très intéressant car lorsqu'un tel agent ignifugeant est introduit directement, par exemple dans du polyamide, dans les procédés d'extrusion ou d'injection, il intervient une augmentation du degré de polymérisation du polymère conduisant à une prise en masse interdisant ainsi toute mise en œuvre d'une telle composition de polyamide. Avec les polyesters, on observe une dégradation du polymère interdisant également l'emploi de ces agents d'ignifugation. En outre, cette nouvelle composition ignifugeante a une température d'activation et/ou une durée d'action adaptable au polymère dans lequel elle est ajoutée. Par substrat solide ou support poreux, on entend, préférentiellement un substrat minéral solide à la température de transformation des matières polymériques et plus particulièrement un oxyde minéral.
L'oxyde minéral peut être choisi parmi la silice, l'alumine, la silice-alumine, le silico-aluminate de sodium, le silicate de calcium, le silicate de magnésium, la zircone, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de cérium ou l'oxyde de titane. L'oxyde minéral peut être complètement ou partiellement hydroxylé ou carbonate. Parmi ces substrats, ceux qui peuvent être dispersés dans la matière thermoplastique sous forme de particules ou agrégats de faible diamètre, avantageusement pour obtenir des particules dispersés présentant un diamètre ou taille inférieur à 5 μm, et encore plus avantageusement qu'au moins 80% en nombre des particules dispersées présentent un diamètre ou taille inférieur à 1 μm.
Une telle dispersion peut être obtenue par mélange des particules présentant déjà de telles caractéristiques de taille dans la matière polymérique ou plus avantageusement par utilisation de granulés ou agglomérats de substrats formés par l'agglomération de particules ou agrégats dont au moins 80% en nombre présentent un diamètre ou une taille inférieure à 1 μm . Ces granulés ou agglomérats, après addition dans la matière polymérique et sous l'action des forces de cisaillement appliquées pour réaliser la dispersion, se désagrègent en agrégats ou particules élémentaires, permettant ainsi d'obtenir une très bonne dispersion de l'agent ignifugeant dans le polymère ou la matière polymérique.
Dans ce dernier mode de réalisation, les agglomérats ou granulés présentent, de préférence, une surface spécifique élevée et une porosité entre les agrégats ou particules élémentaires importante pour permettre au composé ignifugeant de s'adsorber au moins à la surface des agrégats ou particules. Les agrégats ou particules peuvent également présenter une porosité permettant l'absorption du composé ou agent ignifugeant. Dans ce mode de réalisation le diamètre ou taille moyen des granulés ou agglomérats n'est pas critique et est avantageusement choisi pour pouvoir manipuler aisément la composition à propriétés ignifugeantes, notamment lors de son addition dans la matière polymérique. En outre, le diamètre ou taille moyen de ces granulés est également choisi pour faciliter l'addition et l'adsorption du composé ignifugeant, par exemple, pour éviter un collage entre les différents granulés.
A titre indicatif, des granulés de diamètre moyen D50 supérieur à 60μm, avantageusement compris entre 80μm et 300μm sont préférés.
Parmi les substrat minéraux cités précédemment certaines silices présentent ces caractéristiques et sont donc particulièrement préférées.
Ainsi, certaines silices présentant la propriété de se disperser sous forme de particules ou agrégats de diamètre ou taille compris entre 0,005 μm et 1 μm seront préférées pour la mise en œuvre de la présente invention.
En outre, les substrats minéraux particulièrement convenables pour l'invention sont ceux dont les granulés ou agglomérats présentent une porosité et une surface spécifique élevées.
Ainsi, les substrats préférés sont ceux dont les granulés présentent un volume poreux total au moins égal à 0,5 ml/g, de préférence au moins égale à 2ml/g. ce volume poreux est mesuré par la méthode de porosimètrie au mercure avec un porosimètre MICROMERITICS Autopore III 9420, selon le mode opératoire suivant :
L'échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve de 200 °C. Les mesures sont en suite effectuées selon la procédure décrite dans le manuel fourni par le constructeur.
Les diamètres ou tailles de pores sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact téta égal à 140°C et une tension superficielle gamma égale à 485 Dynes/cm. Avantageusement, les substrats minéraux ou support poreux présentant un volume poreux d'au moins 0,50 ml/g pour les pores dont le diamètre ou la taille est égal ou inférieur à 1 μm sont préférés .
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le substrat minéral est une silice, avantageusement une silice amorphe. Les silices sont obtenues par différents procédés dont deux principaux conduisant à des silices appelées silice précipitée et silice de combustion. La silice peut également être préparée sous forme de gel.
Les silices présentant une surface spécifique mesurée selon la méthode CTAB, supérieure à 50 m2/g sont préférées.
Les silices précipitées sont préférées car elles peuvent se présenter sous forme de particules agglomérées formant des granulés de taille d'au moins 50μm ou supérieur à 150μm.
Elles peuvent se présenter sous forme de billes ou granulés sensiblement sphériques, obtenues par exemple par atomisation, comme décrit dans le brevet européen n ° 0018866. Cette silice est commercialisée sous une appellation générique de MICROPERLE. De telles silices qui présentent des propriétés remarquables de coulabilité, de dispersabilité et une capacité d'imprégnation élevée sont notamment décrites dans les brevets européens 966207, 984773, 520862 et les demandes internationales WO95/09187 et WO95/09128.
D'autres types de silices peuvent convenir à l'invention, comme celles décrites dans la demande de brevet français n°01 16881 qui sont des silices pyrogènées ou des silices partiellement deshydroxylées par calcination ou traitement de surface.
Ces exemples de silices utilisées comme substrat minéral solide ne sont décrits qu'à titre indicatif et comme modes de réalisation préférés. On peut également utiliser d'autres silices obtenues par d'autres procédés présentant des propriétés de porosité et de dispersabilité convenables pour réaliser l'invention.
Selon l'invention, l'additif ignifugeant comprend un composé ignifugeant adsorbé sur les particules de substrat minéral. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, cette adsorption est obtenue par imprégnation des granulés ou agglomérats. Cette imprégnation est réalisée par tout moyen classique et, par exemple, par mélange du substrat avec le composé ignifugeant à l'état liquide ou sous forme dispersée ou solubilisée dans un solvant. Dans ce dernier cas, le solvant sera éliminé, après imprégnation du substrat, par évaporation.
Par un composé ou agent ignifugeant, il faut comprendre un ou plusieurs composés ignifugeants, ou un mélange de composés formant un système présentant des propriétés ignifugeantes.
L'oxyde minéral est, préférentiellement, de la silice précipitée, il peut s'agir par exemple d'une silice commercialisée sous les dénominations commerciales Tixosil 38A, Tixosil 38D ou Tixosil 365 de la société RHODIA.
La silice précipitée peut être une silice hautement dispersible, comme les silices décrites dans les documents EP 520862, WO 95/09127 ou WO 95/09128, ce qui facilite sa dispersion dans le polymère et a un effet positif sur les propriétés mécaniques du matériau obtenu. Il peut s'agir par exemple d'une silice commercialisée sous les appellations commerciales Z1165 MP ou Z1115 MP de la société Rhodia.
En particulier la silice précipitée peut se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques, notamment de taille moyenne d'au moins 80 microns, par exemple d'au moins 150 microns, obtenues au moyen d'un atomiseur à buses, comme décrit par exemple dans le document EP 0018866. Il peut s'agir par exemple de silice appelée Microperle. Cette forme permet d'optimiser la capacité d'imprégnation et la coulabilité de la poudre comme cela est décrit par exemple dans les documents EP 966207 ou EP 984772. Il peut s'agir par exemple d'une silice TIXOSIL 38X ou TIXOSIL 68 de la société RHODIA.
Ceci permet d'utiliser un doseur gravimétrique à poudre pour l'introduction de la poudre ignifugeante ainsi obtenue car cette poudre coule bien et ne poussière pas.
La silice amorphe peut être une silice à faible reprise en eau. La "reprise en eau", qui correspond à la quantité d'eau intégrée à l'échantillon rapportée à la masse de l'échantillon à l'état sec, après 24 heures à 20°C et 70% d'humidité relative. Par faible reprise en eau, on entend une reprise en eau inférieure à 6% et de préférence inférieure à 3%. Il peut s'agir de silices précipitées décrites dans la demande de brevet FR 01 16881 déposée le 26 décembre 2001 par la société Rhodia, de silices pyrogénées ou de silices partiellement déshydroxylées par calcination ou par traitement de surface.
L'agent ignifugeant de l'invention est avantageusement un agent liquide à température ambiante (environ 25°C). Cet agent liquide peut être choisi parmi tous les agents ignifugeants liquides connus par l'homme de l'art, à l'exception de l'acide orthophosphorique ou de l'acide polyphosphorique.
On peut citer notamment les agents ignifugeants liquides à base de phosphore tels que les acides phosphoniques leurs esters et sels, esters phosphoriques ou les acides phosphiniques leurs esters et sels.
En particulier on peut utiliser des agents ignifugeants liquides qui sont visqueux, qui collent et /ou sont difficiles à manipuler ou nettoyer.
Par liquide visqueux on entend tout liquide qui a une viscosité supérieure à 100 centipoises à une température de 25°C, de préférence plus de 1000 centipoises à une température de 25°C, et de manière encore plus préférentielle plus de 10000 centipoises à une température de 25°C, cette viscosité étant mesurée par un appareil de type Brookfield avec un mobile et une vitesse de rotation adaptée à la viscosité mesurée. On utilise par exemple mobile cylindrique et une vitesse de rotation de 50 tr/mn dans le cas où la viscosité est voisine de 100 centipoises.
Comme composés ignifugeants convenables pour l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, l'acide méthyl-bis (5-éthyl-2-méthyl-2-oxydo-1 , 2, 3 - dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique seul ou en mélange avec l'acide méthyl (5-éthyl-2-méthyl-2-oxydo-1 , 3, 2 -dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique, le résorcinol bis (diphényl phosphate), le bisphénol A bis (diphényl phosphate), les esters de polyphosphate, l'acide diéthyl phophinique, l'acide éthylméthyl phophinique, l'acide méthyl-n-propyl phosphinique leurs mélanges, esters et sels..
On peut citer à titre d'illustration des liquides visqueux commercialisés sous les appellations commerciales Antiblaze 1045 ( mélange d'acide methyl-bis((5-ethyl- 2-methyl-1 ,3,2-dioxaphosphorinan) phosphonique et d'acide methyl-(5-ethyl-2- methyl-2-oxido-1 ,3,2-dioxaphospho) phosphonique) commercialisé par la société Rhodia dont la viscosité indiquée sur les fiches commerciales est de 500 000 centipoises à 25°C et de 1000 centipoises à 110°C) ; Fyrolflex RDP (résorcinol bis(diphenyl phosphate)) commercialisé par la société Akzo , dont la viscosité indiquée sur les fiches commerciales est de 600 centipoises à 25°C, et le Fyrolflex BDP(Bisphenol A bis(diphenyl phosphate)) commercialisé par la société Akzo , dont la viscosité indiquée sur les fiches commerciales est de 12450 centipoises à 25°C.
A titre d'illustration, on peut également citer les composés ou compositions commercialisés par la société Rhodia sous la dénomination commerciale ANTI BLAZE CU ou ANTIBLAZE CT, dont la viscosité indiquée sur les fiches commerciales est de 500 000 centipoises à 25°C et de 1000 centipoises à 110°C et qui contiennent des produits contenus dans l'ANTIBLAZE 1045 en proportions différentes, les dérivés des esters diphenylphosphosphates commercialisés par la société AKZO sous la dénomination FYROLFLEX dont la viscosité indiquée sur les fiches commerciales est de 12450 centipoises à 25°C ou la société GREAT LAKES CHEMICAL Corp sous la dénomination RHEOPHOS DP. Enfin, la société DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY commercialise des esters polyphosphates sous les appellations CR 741 , CR 733 et CR741S.
Comme indiqué précédemment, ces composés peuvent être imprégnés directement sur le substrat tel qu'une silice par exemple, ou mis en solution dans un solvant tel que, par exemple, l'eau, les solvants organiques tels que les cétones, alcools, éthers, hydrocarbures, solvants halogènes, par exemple.
De préférence on utilise un agent ignifugeant liquide. Toutefois, il peut être préféré, par exemple pour éviter d'imprégner à chaud, de mettre en solution l'agent ignifugeant dans un solvant. Le substrat solide est alors imprégné par la solution obtenue. Dans ce cas, il est possible d'éliminer le solvant par séchage.
De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec, c'est-à-dire que le composé ignifugeant est ajouté progressivement sur le substrat solide pour permettre une imprégnation ou adsorption totale. Pour cela, il est nécessaire que le composé ignifugeant ou la solution du composé ignifugeant présente une fluidité suffisante. Ainsi, pour obtenir ce niveau de fluidité, cette imprégnation ou adsorption peut être réalisée à des température plus élevées que la température ambiante, et comprise dans un domaine entre 20°C et 200°C de préférence inférieure à 100 °C.
Le substrat solide peut également être préchauffé dans la même gamme de température pour faciliter l'imprégnation notamment dans le cas de produit nécessitant une fluidification par chauffage.
Le support poreux ou substrat solide peut également être séché avant imprégnation soit par séchage soit par calcination pour éliminer l'eau présente. Ceci permet d'adapter le caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface du support poreux en fonction de l'agent d'ignifugationu produit à imprégner.
Le séchage peut être effectué par toutes les techniques classiques connues de l'homme de l'art. L'imprégnation peut se faire en une seule étape ou en plusieurs étapes successives.
La quantité d'agent ignifugeant imprégné ou adsorbé peut varier dans de grandes proportions. Toutefois, elle est limitée et au plus égal à la quantité nécessaire pour remplir le volume poreux total du substrat minéral dans le cas d'imprégnation de granulés ou agglomérats présentant une porosité. En effet, l'additif ignifugeant qui doit être ajouté à la matière polymérique doit être, de préférence, une poudre ou un solide sous forme de granulés présentant une bonne fluidité pour permettre cette addition. Dans le cas d'imprégnation de particules ou agrégats, la quantité de composé ignifugeant ajouté est déterminé pour obtenir un produit solide imprégné pouvant être manipulé et ajouté à la matière polymérique. De préférence, la concentration pondérale en composé ignifugeant dans la composition ignifugeante est comprise entre 20.% et 70 % par rapport au poids de composition ignifugeante, avantageusement entre 20.% et 50 %.
Si l'agent ignifugeant est trop visqueux à l'ambiante pour être imprégné, il peut être préalablement chauffé et l'imprégnation peut être ainsi réalisée à chaud.
La gamme de température utilisée pour l'imprégnation à chaud est comprise entre 30 et 300°C. De préférence, la température utilisée pour l'imprégnation à chaud est comprise entre 50 et 100°C.
L'oxyde minéral peut également être préchauffé dans la même gamme de température pour faciliter l'imprégnation.
De préférence on utilise un agent ignifugeant liquide concentré. Toutefois, il peut être préféré, par exemple pour éviter d'imprégner à chaud, de diluer l'agent ignifugeant dans un solvant. L'oxyde minéral est alors imprégné par la solution obtenue. Dans ce cas, il est possible d'éliminer le solvant de l'oxyde minéral imprégné par séchage. L'imprégnation peut se faire en une seule étape ou en plusieurs étapes d'imprégnations successives.
L'additif ignifugeant peut se présenter sous la forme d'une poudre, qu'il est possible de mettre en forme suivant les procédés de mise en forme couramment utilisés dans l'industrie.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de la composition ignifugeante décrite ci-dessus pour l'ignifugation de différents matériaux notamment des polymères tels que les polymères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les élastomères.
Lorsque le polymère ou le copolymère est thermopiastique, il peut s'agir d'un polymère choisi parmi les polyamides, les polycarbonates, les polyesters, les polymères styrèniques, les polymères acryliques, les polyoléfines, les polychlorures de vinyles et leurs dérivés, les polyphényles éthers, les polyuréthannes ou leurs mélanges.
Lorsque le polymère est un polyamide thermoplastique ou thermodurcissable, il est choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'un diacide carboxylique linéaire avec une diamine linéaire ou cyclique comme le PA 6.6., PA.6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 ou entre un diacide carboxylique aromatique et une diamine linéaire ou aromatique comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, les polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 11, PA 12. On peut également utiliser des copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou copolyamides. On peut également utiliser les polyamides branchés, les polyamides étoiles. Les polyamides préférés sont le polyhexaméthylène adipamide, le polycaprolactame, ou les copolymères et mélanges entre le polyhexaméthylène adipamide et le polycaprolactame. Lorsque le polymère est un polyester, il peut s'agir par exemple du polybutylène téréphtalate, du polypropylène téréphtalate ou du polyéthylène téréphtalate ou de leurs mélanges.
Lorsque le polymère est un polymère styrènique, il peut s'agir par exemple de polystyrène, de styrène-butadiène (SB), de polystyrène acrylonitrile (SAN), d'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), ou leurs copolymères ou leurs mélanges.
Lorsque le polymère ou le copolymère est une polyolefine, il peut être choisi par exemple parmi le polypropylène, le polyéthylène, le copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou leurs mélanges.
Lorsque le polymère est thermodurcissable, il peut s'agir d'un polymère choisi parmi le polyuréthanne, les résines époxydes (comme l'araldite), les résines polyester, les résines phénoliques (comme la bakélite), ou les aminoplastes (comme le formica).
Lorsque la composition ignifugeante de l'invention est ajoutée dans des polymères thermoplastiques (y compris les élastomères thermoplastiques), elle est incorporée par mélange, de préférence dans une extrudeuse monovis ou double vis. Le mélange est extrudé sous forme d'articles tels que profilés ou plus avantageusement sous forme de joncs qui seront coupés en granulés. Les granulés sont utilisés dans les procédés de réalisation d'articles comme matière première et seront fondus pour alimenter la composition ignifugée dans les procédés de mise en forme tels procédés de moulage par injection, extrusion, extrusion soufflage ou analogue.
Le mélange peut comprendre également un ou plusieurs additifs habituellement utilisés dans ce domaine.
La quantité totale de composition ignifugeante selon l'invention utilisée varie entre 1 à 50% par rapport au poids total du mélange obtenu. De préférence la quantité totale de composition ignifugeante est comprise entre 10 à 40% par rapport au poids total du mélange obtenu. De manière encore plus préférentielle la quantité totale de composition ignifugeante est comprise entre 15 à 30% par rapport au poids total du mélange obtenu.
Lorsque l'oxyde minéral imprégné d'agent ignifugeant liquide est incorporé dans des polymères thermodurcissables, l'oxyde minéral imprégné d'agent ignifugeant liquide et les autres additifs sont incorporés à l'un des monomères ou oligomères avant la réaction de polymérisation ou de réticulation. Les quantités d'oxyde minéral imprégné d'agent ignifugeant liquide utilisées sont comprises dans les mêmes proportions que celles décrites pour les polymères thermoplastiques.
Il est possible d'ajouter en outre tous les additifs généralement utilisés pour la fabrication de compositions utilisées par exemple pour la fabrication d'articles moulés notamment dans le domaine électrique.
A titre d'exemple, on peut citer les charges de renfort ou de remplissage, les additifs de stabilisation thermique ou de lumière, des additifs d'amélioration de résistance aux chocs, des pigments, colorants. Cette liste n'a aucun caractère limitatif.
D'autres aspects et avantages des produits objets de l'invention apparaîtront à la lumière des exemples qui sont présentés ci-dessous à titre illustratif et nullement limitatif.
A- Exemples de préparation d'une silice de grande porosité imprégnée par un agent ignifugeant liquide concentré selon l'invention
Exemple 1 : préparation d'une silice de grande porosité imprégnée par de l'ANTIBLAZE 1045
La silice de grande porosité utilisée est une silice appelée TIXOSIL 38A de la société RHODIA ayant un volume poreux total de 4,2 ml/g et un volume utile de 2,2ml/g. La quantité d'ANTIBLAZE concentré utilisée pour l'imprégnation correspond à la quantité maximale qu'il est possible d'imprégner sur la silice c'est à dire le volume pour lequel on obtient la saturation de la silice.
L'imprégnation se fait à sec. On ajoute l'ANTIBLAZE 1045 préalablement chauffé à 80°C afin de le rendre plus fluide avec une burette par doses de 25 ml au goutte à goutte.
On pèse 25 grammes de silice. Le volume maximum atteint imprégné est de
50ml d'ANTIBLAZE 1045 soit 63 g.
Le produit final est donc composé de 71 ,6% en poids d'ANTIBLAZE 1045 et de 28, 4% de silice.
Il se présente sous la forme d'une poudre dont le Diamètre (D50) de la répartition granulométrique est de 250μm. (D50, dans le domaine de la granulométrie des poudres est le diamètre ou taille de particules pour lequel 50% en poids des particules ont un diamètre inférieur et 50% en poids ont un diamètre supérieur). La teneur en phosphore de cette poudre est de 15%.
Exemple 2 : préparation d'une silice de grande porosité imprégnée par de l'ANTIBLAZE 1045
La silice de grande porosité utilisée est une silice appelée TIXOSIL 38X de la société RHODIA ayant un volume poreux total de 3,6ml/g et un volume poreux utile de 2,0 ml/g. C'est une Silice appelée Microperle qui possède une excellente coulabilité et qui ne poussière pas.
3,5 kg de silice sont pesés et introduits dans un mélangeur à double enveloppe de type LODIGE de 20 litres. La silice est chauffée à 95°C (température de consigne du bain thermostatique égale à 135°C). L'ANTIBLAZE 1045 a été au préalable placée dans une étuve à 80°C, une nuit. Il est ensuite pompé dans une nourrice à double enveloppe thermostatée à 99°C et introduit dans le LODIGE sans pulvérisation (débits d'introduction : 45 min à 4,1 l/h et 1 H30min à 1 ,9 l/h). La vitesse de rotation du soc dans le lôdige est de 70 rpm.
La quantité totale d'ANTIBLAZE 1045 introduit dans la silice est de 6,696 kg (soit
5314 ml).
Le produit final est ensuite tamisé sur un tamis de 1 ,25 mm.
Le produit final est donc composé de 65,6% en poids d'ANTIBLAZE 1045 et de 34,4 % de silice.
Il se présente sous la forme d'une poudre possédant une excellente coulabilité similaire à la Silice MICROPERLE TIXOXIL 38X initiale sans aucun poussierage du produit dont le Diamètre (D50) de la répartition granulométrique est de 250μm.. La teneur en phosphore de cette poudre est de 13,6 %.
Exemple comparatif 3: préparation d'une silice de grande porosité imprégnée par du FYROLFLEX BDP
La silice de grande porosité utilisée est une silice appelée TIXOSIL 38A de la société RHODIA ayant un volume poreux de 4,2ml/g et un volume poreux utile de 2,2 ml/g.
La quantité de FYROLFLEX BDP concentré utilisée pour l'imprégnation correspond à la quantité maximale qu'il est possible d'imprégner sur la silice c'est à dire le volume pour lequel on obtient la saturation de la silice. L'imprégnation se fait à sec. On ajoute le FYROLFLEX BDP à température ambiante avec une burette par doses de 25 ml au goutte à goutte. On pèse 25 grammes de silice. Le volume maximum atteint imprégné est de 50m! de FYROLFLEX RDP soit 65 g.
Le produit final est donc composé de 72,2% en poids de FYROLFLEX BDP et de 27, 8% de silice.
Il se présente sous la forme d'une poudre dont le Diamètre (D50) de la répartition granulométrique est de 60μm. La poudre ainsi obtenue présente une taille de particule beaucoup plus faible que la silice TIXOSIL 38A de départ . L'imprégnation du FYROFLEX BDP conduit donc à une poudre qui présente des propriétés de coulabilité et de poussierage dégradées par rapport à la silice non imprégnée.
La teneur en phosphore de cette poudre est de 7.6%.
Exemple 4 : préparation d'une silice de grande porosité imprégnée par de l'ANTIBLAZE CU
La silice de grande porosité utilisée est une silice appelée TIXOSIL 38X de la société RHODIA ayant un volume poreux total de 3,6ml/g et un volume poreux utile de 2,0 ml/g. C'est une Silice appelée Microperle qui possède une excellente coulabilité et qui ne poussière pas.
3,5 kg de silice sont pesés et introduits dans un mélangeur à double enveloppe de type LODIGE de 20 litres. La silice est chauffée à 95°C (température de consigne du bain thermostatique égale à 135°C).
L'ANTIBLAZE CU a été au préalable placée dans une étuve à 80°C, une nuit. Il est ensuite pompé dans une nourrice à double enveloppe thermostatée à 99°C et introduit dans le lόdige sans pulvérisation (débits d'introduction : 45 min à 4,1 l/h et 1 H30min à 1 ,9 l/h). La vitesse de rotation du soc dans le lôdige est de 70 rpm.
La quantité totale d'ANTIBLAZE CU introduit dans la silice est de 6,696 kg (soit
5314 ml).
Le produit final est ensuite tamisé sur un tamis de 1 ,25 mm.
Le produit final est donc composé de 65,6% en poids d'ANTIBLAZE CU et de 34,4 % de silice.
Il se présente sous la forme d'une poudre possédant une excellente coulabilité similaire à la Silice MICROPERLE TIXOXIL 38X initiale sans aucun poussierage du produit dont le Diamètre (D50) de la répartition granulométrique est de 250μm. La teneur en phosphore de cette poudre est 13,5 % B- Préparation de compositions polymérigues ignifugées
B-1 Polyamide
Les produits ignifugeants obtenus dans l'exemple 1 et dans l'exemple 2, sont incorporés dans une matrice polymère de polyamide 6 et de polyamide 66 en milieu fondu à l'aide d'une extrudeuse mono ou bivis. Le mélange est extrudé généralement sous forme de jonc qui sont coupés pour obtenir des granulés. Ces granulés sont utilisés comme matière première pour alimenter les procédés de fabrication d'articles moulés ignifugés par injection, moulage, extrusion soufflage ou par tout autre procédé de mise en forme d'articles. Les propriétés de ces compositions sont mesurées à partir d'éprouvettes obtenues par injection d'une composition de polyamide additivée avec la poudre de l'exemple 2 selon le mode opératoire décrit ci-dessous :
B-1-1 préparation d'éprouvettes en polyamide 6 ignifugé (PA6)
-Préparation de granulés
On extrude une composition de polyamide 6 comprenant 20% de fibres de verre dans une extrudeuse bivis LEISTRITZ avec un débit compris entre 6 et 7 kg / heure, en imposant un profil de température de 250°C en moyenne, et une pression en zone de dégazage d'environ 400 mbar. La pression matière mesurée à la filière est voisine de 8 bar.
On additionne le produit obtenu à l'issue de la préparation décrite dans l'exemple 2 à l'aide d'un doseur à poudre gravimétrique à un débit déterminé de façon à obtenir un taux de produit dans le polymère de 20% en poids par rapport à la composition finale. Les joncs obtenus sont coupés en granulés. La bonne coulabilité de la poudre permet d'utiliser des systèmes de doseurs standards sans aucune difficulté et surtout sans poussierage. -Préparation des éprouvettes
Les éprouvettes sont obtenues par injection dans des conditions standard, des granulés obtenus ci-dessus, sur une presse Billon de 85 tonnes, avec un temps de cycle de 40 secondes, une température de moule de 80°C et un profil de température imposé au fourreau de 250°C. Les éprouvettes obtenues de forme normalisée pour la mise en œuvre du test UL-94 de détermination des propriétés d'ignifugation. Des éprouvettes d'épaisseur 1.6 et 0.8 mm ont été réalisées.
B-1-2 préparation d'éprouvettes en polyamide 66 additivé (PA66)
-fabrication de granulés On extrude une composition polyamide 66 comprenant 20% en fibres de verre dans une extrudeuse bi vis LEISTRITZ avec un débit compris entre 6 et 7 kg / heure, en imposant un profil de température dans la vis de 280°C en moyenne, et une pression en zone de dégazage d'environ 400 mbar. La pression matière mesurée à la filière est voisine de de 8 bar. On ajoute dans un premier essai le produit de l'exemple 2 et dans un second essai le produit de l'exemple 4, à l'aide d'un doseur à poudre gravimétrique à un débit déterminé de façon à obtenir un taux de produit dans le polymère de 20% massique par rapport à la composition finale. La bonne coulabilité de la poudre permet d'utiliser des systèmes de doseurs standards sans aucune difficulté et surtout sans poussierage. Le jonc obtenu est coupé en granulés de manière habituelle.
-Fabrication d'éprouvettes On injecte dans des conditions standard, les granulés obtenus ci-dessus sur une presse Billon de 85 tonnes, avec un temps de cycle de 40 secondes, une température de moule de 80°C et un profil de température imposé au fourreau de 280°C afin d'obtenir des éprouvettes d'épaisseur 1.6 et 0.8 mm et de forme standardisée pour la réalisation du test UL-94. B-1-3 préparation d'éprouvettes en polyamide 66 additivé (PA66)
-fabrication de granulés On extrude une composition polyamide 66 comprenant 20% en fibres de verre dans une extrudeuse bi vis LEISTRITZ avec un débit compris entre 6 et 7 kg / heure, en imposant un profil de température dans la vis de 280°C en moyenne, et une pression en zone de dégazage d'environ 400 mbar. La pression matière mesurée à la filière est voisine de de 8 bar. On ajoute le produit de l'exemple 3 à l'aide d'un doseur à poudre gravimétrique à un débit déterminé de façon à obtenir un taux de produit dans le polymère de 20% massique par rapport à la composition finale.
La bonne coulabilité de la poudre permet d'utiliser des systèmes de doseurs standards sans aucune difficulté et surtout sans poussierage. Le jonc obtenu est coupé en granulés de manière habituelle.
-Fabrication d'éprouvettes On injecte dans des conditions standard, les granulés obtenus ci-dessus sur une presse Billon de 85 tonnes, avec un temps de cycle de 40 secondes, une température de moule de 80°C et un profil de température imposé au fourreau de 280°C afin d'obtenir des éprouvettes d'épaisseur 1.6 et 0.8 mm. Cette injection n'a pu être correctement entreprise car la vis d'injection s'est bloquée. Ce blocage peut s'expliquer par un problème de plastification du Polyamide pouvant résulter d'une faible affinité entre le FYROLFLEX BDP à caractère hydrophobe et la silice présentant une surface à caractère hydrophile.
2) Détermination du comportement au feu des éprouvettes de polyamide
Le comportement au feu des échantillons obtenus ci-dessus est déterminé selon le test UL-94 édité par les « Underwriters Laboratories » décrit dans la nome ISO 1210 :1992 (F). Ce test est réalisé avec des éprouvettes d'épaisseur 1.6 et 0.8 mm.
Les résultats obtenus pour les éprouvettes obtenues ci-dessus sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. Avant réalisation du test UL-94, les éprouvettes sont conditionnées par maintien pendant 48 heures à 23°C dans une atmosphère présentant un degré d'humidité relative de 50%.
Tableau I
Figure imgf000024_0001
FV signifie fibre de verre
Ces essais montrent que le produit obtenu à l'issue de la préparation décrite dans l'exemple 2 confère au polyamide des propriétés ignifugeantes satisfaisantes. On obtient en effet un classement V0 pour une épaisseur de 1.6 mm pour le polyamide 66, et des performances ignifugeantes sensiblement améliorées pour le polyamide 6 si on le compare au même polyamide 6 testé sans cet additif. Les compositions ignifugées avec la poudre de l'exemple 3 n'ont pu être testées car il a été impossible de réaliser des éprouvettes correctes.
B-2 Polypropylène
1 ) préparation d' éprouvettes en polypropylène (PP)
Deux formules sont préparées :
Formule 1 :
Le polypropylène seul est malaxé pendant 3 minutes à 200 tr/min à 155°C.
On introduit ensuite dans le malaxeur 18% en poids de la poudre correspondant à l'Exemple 1 par rapport au poids total du mélange, 6% en poids de pentaérythritol par rapport au poids total du mélange et 6% en poids de mélamine par rapport au poids total du mélange et on poursuit le malaxage pendant 3 minutes.
Formule 2 :
Le polypropylène seul est malaxé pendant 3 minutes à 200 tr/min à 155°C. On introduit ensuite dans le malaxeur 20% en poids de la poudre correspondant à l'Exemple 1 par rapport au poids total du mélange et on poursuit le malaxage pendant 3 minutes.
On procède ensuite à un moulage de ces formules par thermocompression à une température de 190°C à 1 bar pendant 4 minutes, puis à 100 bars pendant 1 minute et à 200 bars pendant 1 minute, on refroidit ensuite pendant 4 minutes en maintenant cette pression de 200 bars.
On obtient ainsi par thermocompression, avec les moules ad hoc, des barreaux pour les tests de comportement au feu de type UL-94 (épaisseur 3.2 mm).
2) Détermination du comportement au feu des éprouvettes
Le comportement au feu des échantillons obtenus avec les deux formules est déterminé en suivant le test UL-94 selon la procédure des « Underwriters Laboratories » décrite dans la nome ISO 1210 :1992 (F). Les résultats obtenus avec les barreaux aux Formules 1 et 2,sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous.
Figure imgf000025_0001
Ces essais montrent que le produit correspondant à l'Exemple 1 confère au Polypropylène des propriétés de combustion satisfaisantes en particulier lorsque ce produit est introduit seul dans le Polypropylène (Formule 2), puisqu'un classement V2 est obtenu (NC pour le Polypropylène seul) pour un taux d'additif de 20%.
L'ajout de Pentaérythritol et de Mélamine en plus du produit correspondant à l'exemple 1 dans le Polypropylène (Formule 1) donne un classement qui reste correct (V2 contre NC pour le Polypropylène seul) mais à un taux total d'additifs supérieur.
On constate donc l'intérêt du produit correspondant à l'exemple 1 comme ignifugeant qui améliore significativement les performances en retard au feu du Polypropylène.

Claims

Revendications
Composition à propriété ignifugeante comprenant un agent ignifugeant imprégné sur un support solide poreux, caractérisée en ce que la surface du support poreux à un caractère hydrophile ou hydrophobe, le composé organophosphoré présentant un caractère hydrophile ou hydrophobe équivalent à ladite surface du composé poreux.
Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le support poreux est oxyde minéral présentant un volume poreux total d'au moins 0,5 ml/g.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde minéral est un oxyde minéral présentant un volume poreux total d'au moins 2 ml/g.
4. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'oxyde minéral est choisi parmi la silice, l'alumine, la silice-alumine, le silico- aluminate de sodium, le silicate de calcium, le silicate de magnésium, la zircone, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de cérium ou l'oxyde de titane.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes 1 , caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre constituée par des granulés ou agglomérats poreux présentant un diamètre moyen (D50) supérieur ou égal à 60 μm.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les granulés ou agglomérats sont constitués d'agglomération de particules ou agrégats dont au moins 80% en nombre présentent une taille inférieure à 1 μm.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que les granulés ou agglomérats présentent une porosité d'au moins 0,5ml/100g.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde minéral est une silice.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'oxyde minéral est une silice amorphe.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la silice amorphe est une silice synthétique.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la silice synthétique est une silice précipitée.
12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la silice précipitée est constituée d'agglomérats en forme de billes sensiblement sphériques, notamment de diamètre moyen (D50) d'au moins 80 μm.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le diamètre moyen (D50) est d'au moins 150 microns.
14. Composition selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que la silice est une silice hautement dispersible.
15. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent ignifugeant est un composé organophosphoré liquide à température ambiante.
16. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent ignifugeant est choisi dans le groupe comprenant les acides phosphoniques leurs sels et esters, les esters phosphoriques, les acides phosphiniques leurs sels et esters.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'agent ignifugeant est choisi dans le groupe comprenant l'acide méthyl-bis (5-éthyl-2-méthyl-2-oxydo-1 , 2, 3 -dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique seul ou en mélange avec l'acide méthyl (5-éthyl-2- méthyl-2-oxydo-1 , 3, 2 -dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique, le résorcinol bis (diphényl phosphate), le bisphénol A bis (diphényl phosphate), les esters de polyphosphate, l'acide diéthyl phophinique, l'acide éthylméthyl phophinique, l'acide méthyl-n-propyl phosphinique leurs mélanges, esters et sels
18. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration pondérale en agent ignifugeant est comprise entre 20 et 70% par rapport au poids de composition.
19. Procédé de fabrication d'une composition à propriétés ignifugeantes selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner l'agent ignifugeant sur le support poreux par une imprégnation à sec.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent ignifugeant est un liquide visqueux.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisée en ce que la viscosité de l'agent ignifugeant est supérieure ou égale à 100 centipoises à 25°C.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisée en ce que la viscosité de l'agent ignifugeant est supérieure ou égale à 1000 centipoises à 25°C.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisée en ce que la viscosité de l'agent ignifugeant est supérieure ou égale à 10000 centipoises à 25°C.
24. Procédé selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que le support poreux et l'agent ignifugeant ont un caractère hydrophile.
25. Procédé selon l'une des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que le support poreux et l'agent ignifugeant ont un caractère hydrophobe.
26. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 18 pour l'ignifugation de polymères.
27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisé en ce que les polymères sont choisis parmi les polymères thermodurcissables, les polymères thermoplastiques, les élastomères.
28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi dans le groupe comprenant les polyoléfines, les polyamides, les polyesters.
29. Utilisation selon la revendication 28, caractérisée en ce que la polyolefine est du polypropylène.
30. Utilisation selon la revendication 28 caractérisée en ce que le polymère est choisi dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 66, les polyamides branchés, les polyamides étoiles, le polyamide 12, le polyamide 11 , les mélanges et copolymères de ces polyamides.
PCT/FR2003/002444 2002-08-02 2003-08-01 Composition ignifugeante, procede de preparation et utilisation de cette composition WO2004015016A2 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/523,420 US7416780B2 (en) 2002-08-02 2003-08-01 Flame-retardant composition comprising organophosphorus compound impregnated on a porous support, preparation method and use thereof
CNB038214466A CN1320067C (zh) 2002-08-02 2003-08-01 防火剂组合物,该组合物的制备方法及其用途
BR0313365-6A BR0313365A (pt) 2002-08-02 2003-08-01 Composição com propriedade fogo-retardante, processo para a preparação da mesma e uso da composição
CA2493622A CA2493622C (fr) 2002-08-02 2003-08-01 Composition ignifugeante, procede de preparation et utilisation de cette composition
JP2004526965A JP4210259B2 (ja) 2002-08-02 2003-08-01 難燃剤組成物、その製造及び使用
EP03758193A EP1525269A2 (fr) 2002-08-02 2003-08-01 Composition ignifugeante, procede de preparation et utilisation de cette composition
AU2003274211A AU2003274211A1 (en) 2002-08-02 2003-08-01 Flame-retardant composition, preparation method and use thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0209886A FR2843122B1 (fr) 2002-08-02 2002-08-02 Nouvel agent ignifugeant a base d'un ignifugeant liquide impregne sur un oxyde mineral de grande porosite, son procede de preparation et son utilisation.
FR02/09886 2002-08-02
FR03/07813 2003-06-27
FR0307813A FR2843121B3 (fr) 2002-08-02 2003-06-27 Agent ignifugeant, procede de preparation et l'utilisation de cet agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004015016A2 true WO2004015016A2 (fr) 2004-02-19
WO2004015016A3 WO2004015016A3 (fr) 2004-04-22

Family

ID=30445210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2003/002444 WO2004015016A2 (fr) 2002-08-02 2003-08-01 Composition ignifugeante, procede de preparation et utilisation de cette composition

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7416780B2 (fr)
EP (1) EP1525269A2 (fr)
JP (1) JP4210259B2 (fr)
KR (1) KR100642963B1 (fr)
CN (1) CN1320067C (fr)
AU (1) AU2003274211A1 (fr)
BR (1) BR0313365A (fr)
CA (1) CA2493622C (fr)
FR (1) FR2843121B3 (fr)
RU (1) RU2292376C2 (fr)
WO (1) WO2004015016A2 (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2856703A1 (fr) * 2003-06-27 2004-12-31 Rhodianyl Fils, fibres, filaments en matiere synthetique ignifugee
EP1960463A2 (fr) * 2005-12-05 2008-08-27 3M Innovative Properties Company Composition de polymère ignifuge
US7847012B2 (en) * 2006-06-06 2010-12-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Vinyl chloride resin composition and molded article thereof
CN102585567A (zh) * 2012-01-05 2012-07-18 四川大学 一种超细无机粉体分散液的制备方法
US9017584B2 (en) * 2006-10-30 2015-04-28 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
US9719019B1 (en) 2006-10-30 2017-08-01 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080111114A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-15 Gilbert Alan M Flame-retardant materials and systems
ES2429168T3 (es) * 2006-11-14 2013-11-13 Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa Proceso para la aditivación de fibras sintéticas, fibras artificiales y polímeros con propiedades especiales
EP2094774A1 (fr) * 2006-12-06 2009-09-02 Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. Materiau a base d'oxyde d'aluminium hydrate traite et son utilisation
JP5242588B2 (ja) * 2006-12-06 2013-07-24 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 処理されたアルミナ水和物材料およびその用途
EP1944351A1 (fr) * 2007-01-12 2008-07-16 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Compositions utiles en tant que produit ignifuge
CN101946099A (zh) * 2008-02-22 2011-01-12 Ntn株式会社 滚动轴承用部件及滚动轴承
WO2010075087A1 (fr) * 2008-12-22 2010-07-01 Albemarle Corporation Compositions ignifugeantes sous forme de poudres fluentes, leur préparation et leurs utilisations
CN101885488B (zh) * 2009-05-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 多孔二氧化硅
US20110288210A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Pinnavaia Thomas J Mesoporous Silicate Fire Retardant Compositions
US8859643B2 (en) 2010-06-07 2014-10-14 Basf Se Encapsulated flame retardants for polymers
TWI506075B (zh) * 2010-06-07 2015-11-01 Basf Se 用於聚合物之經囊封阻燃劑
ES2403484T3 (es) * 2010-07-21 2013-05-20 Sika Technology Ag Molécula de regulación
PL2681266T3 (pl) * 2011-03-02 2017-05-31 Huntsman International Llc Kompozycja obniżająca palność do termoplastycznych polimerów poliuretanowych
CN102259877B (zh) * 2011-05-24 2013-04-03 四川春飞精细化工有限公司 超细铝硅酸共晶体阻燃剂及其生产方法
CN102627974B (zh) * 2012-03-15 2014-03-26 浙江天华防火材料有限公司 耐高温抗烧裂阻火包
RU2540648C1 (ru) * 2013-07-30 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Огнестойкая композиция
JP2016540872A (ja) * 2013-10-17 2016-12-28 アーベー・ミッドナイト・ホールディング 耐火性材料及び耐火性材料を得るための方法
CN103865260B (zh) * 2014-03-19 2016-06-01 广州琪原新材料有限公司 提高塑料灼热丝引燃温度的组合物及其制备方法与应用
WO2016159103A1 (fr) * 2015-03-30 2016-10-06 株式会社Adeka Mélange maître photostabilisant et son procédé de fabrication
EP3239229A1 (fr) * 2016-04-28 2017-11-01 Infingent AB Composition ignifuge et son procédé de préparation
CN106009781A (zh) * 2016-06-15 2016-10-12 江西广源化工有限责任公司 一种阻燃线缆料专用氢氧化铝包覆滑石粉的制备方法
CN112143030B (zh) * 2019-06-28 2023-03-24 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种尼龙阻燃填料及制备方法
CN113619103A (zh) * 2020-05-08 2021-11-09 东友科技股份有限公司 具有阻燃性的三维成型物件及其制造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018866A1 (fr) 1979-04-13 1980-11-12 Rhone-Poulenc Chimie Nouveau pigment à base de silice sous forme de bille, ou perle, procédé pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforçante dans les élastomères
EP0520862A1 (fr) 1991-06-26 1992-12-30 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de silice précipitée, silices précipitées obtenues et leur utilisation au renforcement des élastomères
WO1995009187A1 (fr) 1993-09-30 1995-04-06 Kyowa Medex Co., Ltd. Anticorps monoclonal et dosage d'adn denature a l'aide de celui-ci
WO1995009128A1 (fr) 1993-09-29 1995-04-06 Rhone-Poulenc Chimie Silices precipitees
WO1995009127A1 (fr) 1993-09-29 1995-04-06 Rhone-Poulenc Chimie Silice precipitee
EP0966207A1 (fr) 1997-08-06 1999-12-29 Rhodia Chimie Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee
EP0984773A1 (fr) 1997-05-28 2000-03-15 Astra Aktiebolag Formulation pharmaceutique d'omeprazole

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS604235B2 (ja) * 1975-06-24 1985-02-02 石川 尭 防火剤
US4226727A (en) * 1978-07-21 1980-10-07 Energy & Minerals Research Co. Persistent fire suppressant composition
US4254177A (en) * 1979-05-07 1981-03-03 W. R. Grace & Co. Fire-retardant product and method of making
US4233199A (en) * 1979-07-03 1980-11-11 Visvaldis Abolins Flame resistant thermoplastic compositions with well balanced physical properties
US4554394A (en) * 1982-03-18 1985-11-19 Mobil Oil Corporation Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
AU645596B2 (en) * 1991-01-25 1994-01-20 Kerr-Mcgee Chemical L.L.C. Pigments of improved dispersibility in thermoplastic resins
US5318625A (en) * 1991-01-25 1994-06-07 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Pigments for improved dispersibility in thermoplastic resins
US5859147A (en) * 1993-12-23 1999-01-12 Ems-Inventa Ag Amorphous, transparent polyamide compositions and articles having reduced flammability
CH685499A5 (de) * 1993-12-23 1995-07-31 Inventa Ag Schwerentflammbare Copolyamide.
US5952408A (en) * 1994-12-01 1999-09-14 Cheil Industries, Inc. Flameproof thermoplastic resin compositions
US6303234B1 (en) * 1996-03-15 2001-10-16 K. M. Slimak Process of using sodium silicate to create fire retardant products
US5721281A (en) * 1996-07-01 1998-02-24 Blount; David H. Flame retardant porous plastics
JPH1121469A (ja) * 1997-07-03 1999-01-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 無機化合物の製造方法
US6160028A (en) * 1998-07-17 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Flame retardant microporous polymeric foams
DE19856484A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-15 Bayer Ag Polycarbonat-Formmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
GB2364260A (en) * 2000-06-30 2002-01-23 Great Lakes Chemical Corp Flame retardant dispersible powders on a wax,polymer or organic carrier
JP2003082580A (ja) * 2001-09-06 2003-03-19 Toray Ind Inc 機能性繊維構造物
US6723378B2 (en) * 2001-10-25 2004-04-20 The Regents Of The University Of California Fibers and fabrics with insulating, water-proofing, and flame-resistant properties
DE10347012A1 (de) * 2003-10-07 2005-05-25 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelagglomerate
DE102004026799B4 (de) * 2004-06-02 2006-05-18 Clariant Gmbh Pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018866A1 (fr) 1979-04-13 1980-11-12 Rhone-Poulenc Chimie Nouveau pigment à base de silice sous forme de bille, ou perle, procédé pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforçante dans les élastomères
EP0520862A1 (fr) 1991-06-26 1992-12-30 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de silice précipitée, silices précipitées obtenues et leur utilisation au renforcement des élastomères
WO1995009128A1 (fr) 1993-09-29 1995-04-06 Rhone-Poulenc Chimie Silices precipitees
WO1995009127A1 (fr) 1993-09-29 1995-04-06 Rhone-Poulenc Chimie Silice precipitee
WO1995009187A1 (fr) 1993-09-30 1995-04-06 Kyowa Medex Co., Ltd. Anticorps monoclonal et dosage d'adn denature a l'aide de celui-ci
EP0984773A1 (fr) 1997-05-28 2000-03-15 Astra Aktiebolag Formulation pharmaceutique d'omeprazole
EP0966207A1 (fr) 1997-08-06 1999-12-29 Rhodia Chimie Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2856703A1 (fr) * 2003-06-27 2004-12-31 Rhodianyl Fils, fibres, filaments en matiere synthetique ignifugee
WO2005001173A3 (fr) * 2003-06-27 2005-04-07 Rhodia Chimie Sa Fils, fibres, filaments en matiere synthetique ignifugee
EP1960463A2 (fr) * 2005-12-05 2008-08-27 3M Innovative Properties Company Composition de polymère ignifuge
EP1960463A4 (fr) * 2005-12-05 2010-09-29 3M Innovative Properties Co Composition de polymère ignifuge
US7847012B2 (en) * 2006-06-06 2010-12-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Vinyl chloride resin composition and molded article thereof
US9017584B2 (en) * 2006-10-30 2015-04-28 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
US9719019B1 (en) 2006-10-30 2017-08-01 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
US10703975B2 (en) 2006-10-30 2020-07-07 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
CN102585567A (zh) * 2012-01-05 2012-07-18 四川大学 一种超细无机粉体分散液的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7416780B2 (en) 2008-08-26
CA2493622C (fr) 2010-04-13
KR100642963B1 (ko) 2006-11-10
JP4210259B2 (ja) 2009-01-14
JP2005534786A (ja) 2005-11-17
AU2003274211A8 (en) 2004-02-25
WO2004015016A3 (fr) 2004-04-22
RU2005105694A (ru) 2006-01-20
AU2003274211A1 (en) 2004-02-25
KR20050027140A (ko) 2005-03-17
RU2292376C2 (ru) 2007-01-27
CA2493622A1 (fr) 2004-02-19
FR2843121B3 (fr) 2004-09-10
EP1525269A2 (fr) 2005-04-27
CN1681896A (zh) 2005-10-12
BR0313365A (pt) 2005-06-07
CN1320067C (zh) 2007-06-06
US20060100325A1 (en) 2006-05-11
FR2843121A1 (fr) 2004-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2493622C (fr) Composition ignifugeante, procede de preparation et utilisation de cette composition
EP1711556B1 (fr) Systeme ignifugeant a base de composes du phosphore et composition polymerique ignifugee
EP1505111B1 (fr) Poudre de polyamide contenent un agent ignifugeant du type phosphonate, son procédé de préparation et objets moulés obtenus à partir de celle-ci
EP1639160B1 (fr) Fils, fibres, filaments en matiere synthetique ignifugee
KR101758403B1 (ko) 재생성 폴리아미드 분말의 제조법
EP2697285B1 (fr) Polyamide stabilise
KR102618786B1 (ko) 발포제로서 기능화된 미립자 바이카보네이트, 이를 포함하는 발포성 중합체 조성물, 및 열가소성 발포 중합체의 제조에서 이의 용도
FR2763073A1 (fr) Polymere charge par des particules solides passees par un etat de suspension
EP2173529B1 (fr) Procédé de fabrication d'un mélange maître
WO2009053306A1 (fr) Agent d'hydrophilisation d'une matiere plastique organique
EP1073692B1 (fr) Composition granulee formee d'agents anti-adherents et d'additifs pour la production de polymeres
JP2013528243A (ja) ポリマー用のカプセル封入された難燃剤
FR2851252A1 (fr) Composition comprenant une matrice polymerique et un additif fonctionnalise et articles realises a partir de cette composition
FR2843122A1 (fr) Nouvel agent ignifugeant a base d'un ignifugeant liquide impregne sur un oxyde mineral de grande porosite, son procede de preparation et son utilisation.
CN117866293A (zh) 一种无定型无载体无卤阻燃剂及制备方法
WO2019121013A1 (fr) Sources d'oxygène actif solides enrobées, leur production et utilisation associée
FR2479802A1 (fr) Composition d'ensimage pour le traitement de fibres de verre contenant une emulsion d'un antioxydant, fibres de verre traitees et leur procede d'obtention

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2493622

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003758193

Country of ref document: EP

Ref document number: 2004526965

Country of ref document: JP

Ref document number: 1020057001955

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005105694

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038214466

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057001955

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003758193

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006100325

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10523420

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10523420

Country of ref document: US