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WO2004006322A1 - 被処理体の酸化方法 - Google Patents

被処理体の酸化方法 Download PDF

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Publication number
WO2004006322A1
WO2004006322A1 PCT/JP2003/008609 JP0308609W WO2004006322A1 WO 2004006322 A1 WO2004006322 A1 WO 2004006322A1 JP 0308609 W JP0308609 W JP 0308609W WO 2004006322 A1 WO2004006322 A1 WO 2004006322A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
oxidizing
nitride film
gas
thickness
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/008609
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuo Nishita
Tsukasa Yonekawa
Keisuke Suzuki
Toru Sato
Original Assignee
Tokyo Electron Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Limited filed Critical Tokyo Electron Limited
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Priority to US10/519,451 priority patent/US7304002B2/en
Publication of WO2004006322A1 publication Critical patent/WO2004006322A1/ja

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    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/3165—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass formed by oxidation
    • H01L21/31654—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass formed by oxidation of semiconductor materials, e.g. the body itself
    • H01L21/31658—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass formed by oxidation of semiconductor materials, e.g. the body itself by thermal oxidation, e.g. of SiGe

Definitions

  • the present invention relates to a method for oxidizing an object to be processed, wherein an oxide film is formed by oxidizing a nitride film on the surface of the object to be processed such as a semiconductor wafer.
  • various processes such as a film forming process, an etching process, an oxidation process, a diffusion process, and a reforming process are performed on a semiconductor substrate such as a silicon substrate.
  • a semiconductor substrate such as a silicon substrate.
  • the oxidation process is known to oxidize a surface of a single crystal or a polysilicon film, or to oxidize a metal film.
  • the method of performing this oxidation treatment which is mainly used when forming a gate oxide film, a capacitor, an insulating film of a floating gate of a nonvolatile memory, and the like, is performed under an atmosphere similar to substantially atmospheric pressure from the viewpoint of pressure.
  • hydrogen and oxygen are externally burned.
  • a steam oxidation process in which steam is generated by burning in an apparatus, and oxidation is performed using the steam for example, JP-A-3-140453
  • There is a dry oxidation processing method of performing oxidation without using steam and the like flowing only oxygen into the processing vessel for example, JP 57- 1 2 3 2 No., etc.
  • an oxide film such as a SiO 2 film is formed on a nitride film represented by, for example, SiN (silicon nitride film).
  • SiN silicon nitride film
  • a thermal C VD (Chemical Vapor or D epos) is deposited on a SiN film formed on the surface of a silicon substrate or the like. It was prepared by depositing S i 0 2 by ition). Disclosure of the invention
  • the SiO 2 film formed by the thermal CVD as described above not only the film thickness uniformity in the wafer surface is not so good, but also the film structure at the molecular or atomic level.
  • the film quality is not so good compared to the currently required design specifications for semiconductor integrated circuits because the structure is not so precise.
  • oxygen gas and hydrogen gas are introduced into a chamber to cause a reaction between them, and the surface of the SiN film is thermally oxidized by active species generated at this time.
  • process conditions such as process temperature, process pressure, and hydrogen gas concentration are very important to obtain good film quality and proper film thickness. It is important that the process conditions indicated in the above-mentioned publication correspond to a so-called single-wafer type chamber for processing wafers one by one, and a so-called batch type for processing a plurality of wafers at a time. There is a problem that the method cannot be directly applied to the heat treatment apparatus.
  • An object of the present invention is to provide a method for oxidizing an object to be processed which can obtain an oxide film having good film quality and a laminated structure of a nitride film and an oxide film by thermally oxidizing the nitride film.
  • the present invention is an application of the invention previously proposed by the present applicant in Japanese Patent Application No. 2001-128350.
  • the present invention relates to an oxidation method for oxidizing a surface of a processing object having at least a nitride film exposed on a surface thereof in a processing container capable of accommodating a plurality of processing objects at a time.
  • the process pressure is set to 133 Pa or less
  • the process temperature is set to 400 ° C or more.
  • an oxidizing gas and a reducing gas are separately supplied from different gas supply systems into the processing vessel. Can be introduced.
  • the oxidizing gas comprises one or more gases selected from the group consisting of ⁇ 2 and N 2 0, NO, NO 2, wherein the reducing gas is H 2 gas
  • the concentration of the H 2 gas in the processing container can be set to 40% or less.
  • both the nitride film and the silicon can be exposed on the surface of the object to be processed.
  • the H 2 gas concentration is 5 to 33 ° /. Within the range.
  • the process temperature can be in a range of 800 to 100 ° C.
  • the nitride film is formed so as to have a large thickness in advance by a thickness corresponding to a thickness at which the surface of the nitride film is oxidized by the oxidation treatment. can do.
  • the nitride film is preferably a silicon nitride film (SiN).
  • FIG. 1 is a configuration diagram illustrating an example of an apparatus for oxidizing a target object for performing an oxidation method according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a state where the entire surface of the semiconductor wafer is covered with a silicon nitride film.
  • FIG. 3 is a diagram showing a state in which a silicon nitride film and silicon are both exposed on the surface of a semiconductor wafer.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the thickness of the silicon nitride film and the silicon oxide film during thermal oxidation.
  • Figure 5 is a graph showing the film thickness dependency of the S i 0 2 film on S i on and S i N when changing the concentration of H 2.
  • Figure 6 is a graph showing the film thickness dependency of the S i 0 2 film on S i on and S i N when changing the concentration of H 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the thickness of the oxide film formed on the silicon nitride film and the dependence of the in-plane uniformity on the process pressure.
  • FIG. 8 is a graph showing the pressure dependence of the thickness of the SiO 2 film formed on Si and the thickness of the SiO 2 film formed on Si N.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the process temperature and the thickness of the silicon oxide film formed on the silicon nitride film.
  • Figure 1 0 is a graph showing the film thickness dependency of the S i 0 2 film on S i when changing the temperature and on S i N.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for oxidizing an object to be processed for performing an oxidation method according to the present invention.
  • oxygen (0 2) as the oxidizing gas
  • hydrogen as a reducing gas
  • the oxidizing apparatus 2 has a vertical processing container 8 of a predetermined length having a double-tube structure made of quartz and including an inner cylinder 4 and an outer cylinder 6.
  • the processing space S in the inner cylinder 4 accommodates a quartz wafer boat 10 as support means for holding the object to be processed, and the wafer boat 10 includes a semiconductor wafer as the object to be processed. Wafers W are held in multiple stages at a predetermined pitch. Note that this pitch may be constant or different depending on the wafer position.
  • a cap 12 is provided to open and close the lower part of the processing container 8 , and a cap 16 is provided on the cap 12 through a magnetic fluid seal 14. And this rotation A rotary table 18 is provided at the upper end of the shaft 16, a heat retaining cylinder 20 is provided on the table 18, and the wafer port 10 is mounted on the heat retaining cylinder 20.
  • the rotating shaft 16 is attached to an arm 24 of a boat elevator 22 that can be moved up and down, and can be moved up and down integrally with the cap 12 and the wafer boat 10, etc. Can be removed into the processing container 8 from below.
  • the wafer port 10 may be fixed without being rotated.
  • An opening at the lower end of the processing vessel 8 is connected to a stainless steel manifold 26, for example.
  • the manifold 26 is provided with an oxidizing gas and a reducing gas whose flow rates are controlled.
  • An oxidizing gas supply system 28 and a reducing gas supply system 30 for introducing into the inside are provided separately.
  • the oxidizing gas supply system 28 has an oxidizing gas nozzle 32 provided through the manifold 26, and this nozzle 32 has, for example, a mass flow controller A gas supply path 36 provided with a flow controller 34 as described above is connected.
  • the gas supply path 36 is connected to an oxidizing gas source 38 that stores, for example, oxygen as an oxidizing gas.
  • the reducing gas supply system 30 similarly has a reducing gas nozzle 40 provided through the manifold 26, and the nozzle 40 is provided with a nozzle such as a mass flow controller in the middle.
  • the gas supply path 44 with the flow controller 42 interposed therebetween is connected.
  • the gas supply path 44 is connected to a reducing gas source 46 that stores, for example, hydrogen as a reducing gas.
  • each gas supplied from each of the nozzles 32 and 40 rises in the wafer accommodating area, which is the processing space S in the inner cylinder 4, and turns downward at the ceiling portion, and then the outer cylinder and the outer cylinder It will be discharged down the gap with the cylinder 6.
  • An exhaust port 50 is provided on the bottom side wall of the outer cylinder 6, and the exhaust port 50 is provided with a vacuum exhaust system 56 having an exhaust path 52 and a vacuum pump 54 interposed therebetween. Is connected, and the inside of the processing container 8 is evacuated.
  • the distance HI between the wafer storage area as the processing space S and the introduction position of each gas specifically, the lower end of the wafer storage area, that is, the lower end of the wafer boat 10 and each nozzle
  • the distance H 1 between the gas outlet at the tip of 32 and 40 is separated by a predetermined distance.
  • the first theory having the distance H1 is provided. The reason is that, while each gas rises over the length of this distance H1, heat is released from the processing vessel 8 which is heated by the heater 62 to be in a hot-to-all state, so that the above-mentioned gases are preliminarily stored. This is for heating.
  • the second reason is the length of the distance HI! When the two gases rise, the two gases are mixed well.
  • the distance HI is a length that does not adversely affect the temperature distribution in the wafer storage area (processing space S) and that can sufficiently mix the introduced oxidizing gas and reducing gas, for example, 1 It is set to at least 0 O mm, preferably at least 300 mm.
  • a heat insulating layer 60 is provided on the outer periphery of the processing container 8, and a heater 62 is provided as a heating means inside the heat insulating layer 60 to heat the wafer W positioned inside to a predetermined temperature. It is like that.
  • the overall size of the processing container 8 is, for example, the size of the wafer W on which a film is to be formed is 8 inches, and the number of wafers held in the wafer boat 10 is about 150 (product size is 13 (About 0 wafers, about 20 dummy wafers, etc.), the diameter of the inner cylinder 4 is about 260-270 mm, and the diameter of the outer cylinder 6 is about 275-285 mm.
  • the height of the container 8 is approximately 1,280 mm.
  • the number of wafers held in the wafer port 10 may be about 25 to 50, and at this time, the diameter of the inner cylinder 4 is about 38
  • the outer cylinder 6 has a diameter of about 450 to 500 mm, and the height of the processing container 8 is about 800 mm.
  • the height H2 of the wafer boat 10 depends on the number of wafers and is, for example, in a range of about 200 to 100 mm. It should be noted that these figures are merely examples.
  • reference numeral 64 denotes a sealing member such as an O-ring for sealing between the cap 12 and the manifold 26 and reference numeral 66 denotes a member between the margin 26 and the lower end of the outer cylinder 6. It is a sealing member such as an O-ring that seals.
  • a large number of unprocessed semiconductor wafers W composed of, for example, silicon substrates are held in multiple stages at a predetermined pitch in the wafer port 10 and the boat elevator 22 is driven upward in this state, whereby the wafer boat 10 is Insert into processing vessel 8 from below And seal the inside of the processing container 8.
  • the interior of the processing container 8 is preheated in advance, and a nitride film, for example, a silicon nitride film (SiN) to be oxidized is formed on the surface of the semiconductor wafer W at least in a previous step. The surface of the nitride film is exposed.
  • the nitride film and the silicon surface may be mixedly exposed.
  • the supply voltage to the heater 62 is increased to raise the temperature of the wafer W to a predetermined process temperature, and the inside of the processing vessel 8 is evacuated by the vacuum exhaust system 56. Is evacuated.
  • oxygen whose flow rate is controlled is introduced from the oxidizing gas nozzle 32 of the oxidizing gas supply system 28 into the processing vessel 8, and hydrogen whose flow rate is controlled is reduced from the reducing gas nozzle 40 of the reducing gas supply system 30. Introduce into processing vessel 8.
  • the oxygen and hydrogen separately introduced into the processing container 8 cause a combustion reaction of hydrogen in the immediate vicinity of the wafer W while ascending in the processing container 8, and the surface of the silicon nitride film on the wafer or the silicon If the nitride film and silicon are exposed on the surface, each surface of the silicon nitride film and silicon will be oxidized.
  • the oxidation process conditions at this time are as follows: the wafer temperature is 400 ° C or more, for example, in the range of 400 to 1000 ° C, preferably in the range of 800 to 1000 ° C in consideration of the heat resistance of the lower element, etc. Is less than 133 Pa (IT orr).
  • the concentration of the hydrogen gas (H 2 concentration) is set to be 40% or less of the concentration with respect to the total amount of supply gas.
  • the combustion reaction of hydrogen is prevented.
  • O * ⁇ active oxygen species) and OH * (the active hydroxyl species) H 2 0 (Mizu ⁇ vapor) is generated during the response process, the oxidation of the wafer surface is performed by these.
  • the reason why the characteristics of the film quality of the oxide film and the in-plane uniformity and the inter-plane uniformity of the film thickness have been improved is considered to be that the two active species, O * and OH *, in particular, largely act.
  • the oxidation treatment is performed in a vacuum atmosphere in which the process pressure is much lower than the conventional method as described above, so that the H 2 gas and O 2 gas rise in the processing vessel 8.
  • H 2 O exists in a state where there is no excess or deficiency at any height position of the wafer W, and the oxidation reaction It is performed almost uniformly at any height position of W, and as a result, it is possible to improve the inter-surface uniformity of the film thickness in particular. That is, as described above, by setting the process pressure to 133 Pa or less and setting it to be considerably lower than the conventional method, the lifetimes of the active species of oxygen and hydrogen groups are both prolonged. When the active species flows along the processing space S having the height H 2, the active species does not disappear so much on the way and increases while contributing to the oxidation reaction, thereby improving the uniformity of the film thickness between the surfaces.
  • a silicon nitride film (S i N) and the silicon surface which is formed on the surface of the semiconductor wafer W is describes the situation Nitsu silicon oxide film is thermally oxidized (S i 0 2) is formed.
  • Fig. 2 shows a state where the entire surface of the semiconductor wafer is covered with a silicon nitride film
  • Fig. 3 shows a state where both the silicon nitride film and silicon are exposed on the surface of the semiconductor wafer.
  • silicon is stacked on the wafer surface (projection).
  • the surface of the silicon nitride film shows a situation in which the oxidized silicon oxide film (S i 0 2) is gradually formed gradually.
  • the silicon nitride film is oxidized by an amount corresponding to the thickness ⁇ t to form a silicon oxide film.
  • the silicon oxide film has a lower density at the molecular level than the silicon nitride film, the overall thickness is greater than before the oxidation.
  • the thickness ⁇ t of the silicon nitride film which is reduced by this oxidation treatment, naturally depends on the oxidation time.
  • Figure 4 shows the change in the thickness of the silicon nitride film and the silicon oxide film during thermal oxidation. It is a graph shown.
  • the change in both thicknesses when a silicon nitride film having a thickness of 148 nm is thermally oxidized by the method of the present invention is shown.
  • the process conditions are as follows: temperature is 100 ° C., pressure is 47 Pa, and H 2 concentration (the supply amount of H 2 gas to the total supply gas amount) is 10%.
  • H 2 concentration the supply amount of H 2 gas to the total supply gas amount
  • the thickness of the silicon nitride film is made extra thicker than the target value of the thickness of the silicon nitride film to be maintained when the integrated circuit element is manufactured. That is, in FIG. 2, the thickness of the silicon nitride film before oxidation is smaller than the design value in advance by a thickness corresponding to the thickness ⁇ t to be thermally oxidized.
  • the thickness of 10 is formed large.
  • a silicon nitride A silicon oxide film 72 is formed on each surface of the film and the silicon layer.
  • the thickness D1 of the silicon oxide film formed on the silicon nitride film and the thickness D2 of the silicon oxide film formed on the silicon layer may differ depending on the process conditions.
  • FIG. 5 and 6 is a graph showing the film thickness dependency of the S i 0 2 film on S i on and S i N when changing the concentration of H 2, the vertical and H 2 concentration in FIG. 5, the horizontal axis axis adopts respectively the thickness of the S I_ ⁇ 2 film, FIG. 6 is the thickness of the S I_ ⁇ 2 film on S i on the horizontal axis, the vertical axis of the S i 0 2 film on S i N Each film thickness is taken.
  • the process conditions in the case shown in Fig. 5 are a temperature of 900 ° C, a pressure of 47 Pa, and a process time of 20 minutes.
  • the process conditions in the case shown in FIG. 6 are a process temperature of 1000 ° C. and a pressure of 47 Pa.
  • S i the difference S i 0 2 film thickness of the S i 0 2 film having a film thickness and S i on N ⁇ (see FIGS. 3 and 5) is, Eta 2 as concentration is less reduced, Eta and size KuNatsu enough to 2 concentration increases.
  • the ratio of both the film thickness is 1:
  • the oxidizing power for silicon and the oxidizing power for silicon nitride film are compared. It is desirable that the oxidizing power to the silicon nitride film is relatively large.
  • difference delta m is smaller than the range of the film thickness, i.e., preferably well within the range of from 5 to 33%, further preferred Or 5-10% range is found to be very good.
  • the H 2 concentration is preferably low, preferably within the range of 5 to 33%, more preferably within the range of 5 to 10%. Can be confirmed.
  • Figure 7 a graph showing the dependency on the film thickness and the process pressure of the in-plane uniformity of the oxide film formed on the silicon nitride film, S i 0 2 film having a film 8 formed on the S i S i 0 2 film of the film formed on the thickness and S i N is a graph showing the pressure dependence of the thickness.
  • the graph of the film thickness shown in FIG. 7 also shows the inter-plane uniformity.
  • TOP indicates a wafer located at the upper stage of the wafer boat
  • CTR indicates a wafer located at the middle stage of the wafer port
  • BTM indicates a wafer located at the lower stage of the wafer boat.
  • process conditions 7 process temperature 900 ° C, H 2 gas flow rate 0.6 l Zm in, 0 2 gas flow rate 1.2 l in, the process time is 60 minutes .
  • the process temperature is 1000 ° C and the H 2 concentration is 33%.
  • both the in-plane uniformity and the inter-plane uniformity of the film thickness improve as the process pressure decreases.
  • the process pressure In order to satisfy the values expected to be required in the oxidation process in the future, that is, the in-plane uniformity is approximately ⁇ 0.8% and the inter-plane uniformity is approximately ⁇ 6%, the process pressure must be 1 33 P a (IT orr) It was found necessary to set below. Further, as apparent from FIG.
  • the thickness ratio of the two films can also be appropriately selected.
  • the pressure was 47 Pa
  • the H 2 concentration was 33%
  • two temperatures, 950 ° C. and 1000 ° C. were set.
  • the thickness of the SiO 2 film is about 1 nm at a temperature of 400 ° C., and the film thickness increases in a quadratic curve as the temperature increases. At 1000 ° C, the film thickness reached 15 nm. Also, if the temperature is 4
  • the temperature is lower than 00 ° C., active species are not generated, so that the silicon nitride film can hardly be oxidized.
  • the process temperature must be set within a range of 400 to 1,000 ° C. In particular, it is preferable to set the process temperature in the range of 800 to 1000 ° C. in consideration of the film formation rate required rather than the film thickness.
  • the process temperature is fixed at 950 ° C and 1000 ° C.
  • the case where O 2 gas is used as the oxidizing gas and H 2 gas is used as the reducing gas has been described as an example.
  • the oxidizing gas ⁇ 2 , N 20 , NO, N0 You may use one or more gases selected from the group consisting of 2.
  • the oxygen active species and the hydroxyl active species generated in the combustion process of the reducing gas mainly contribute to the oxidation reaction on the wafer surface as described above.
  • the process conditions such as the wafer temperature and the process pressure are substantially the same as those when ⁇ 2 and H 2 are used as described above. Just set it.
  • the object of the present invention is not limited to a semiconductor wafer as an object to be processed, and can be applied to an LCD substrate, a glass substrate, and the like.

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Abstract

窒化膜を熱酸化することにより膜質の良好な酸化膜及び窒化膜と酸化膜の積層構造を得ることが可能な被処理体の酸化方法を提供する。　一度に複数枚の被処理体Ｗを収容できる処理容器８内にて、表面に少なくとも窒化膜が露出している被処理体の表面を酸化する酸化方法において、真空雰囲気下にて水酸基活性種と酸素活性種とを主体として用いると共に、プロセス圧力を１３３Ｐａ以下に設定し、且つプロセス温度を４００℃以上に設定して前記酸化を行なう。これにより複数枚の被処理体の表面の窒化膜を酸化するに際して、面間均一性が高く維持されて、しかも膜質の良好な酸化膜を得る。

Description

明 被処理体の酸化方法 技 術 分 野
本発明は、 半導体ウェハ等の被処理体の表面の窒化膜に対して酸化処理を施し て酸化膜を形成する被処理体の酸化方法に関する。 背 景 技 術
田
一般に、 半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ゥ 二対して、 成膜処理、 エッチング処理、 酸化処理、 拡散処理、 改質処理等の 各種の処理が行なわれる。 上記各種の処理の中で、 例えば酸化処理を例にとれば 、 この酸化処理は、 単結晶或いはポリシリコン膜の表面等を酸化する場合、 金属 膜を酸化処理する場合等が知られており、 特に、 ゲート酸化膜、 キャパシタゃ不 揮発性メモリのフローティングゲートの絶縁膜等を形成する時に主に用いられる この酸化処理を行なう方法には、 圧力の観点からは、 略大気圧と同等の雰囲気 下の処理容器内で行なう常圧酸化処理方法と真空雰囲気下の処理容器内で行なう 減圧酸化処理方法とがあり、 また、 酸化に使用するガス種の観点からは、 例えば 水素と酸素とを外部燃焼装置にて燃焼させることによつて水蒸気を発生させてこ の水蒸気を用いて酸化を行なぅゥエツト酸化処理方法 （例えば特開平 3— 1 40 45 3号公報等） と、 オゾンのみ、 或いは酸素のみを処理容器内へ流すなどして 水蒸気を用いないで酸化を行なう ドライ酸化処理方法 （例えば特開昭 57- 1 2 3 2号公報等） とが存在する。
ところで、 最近にあっては、 耐熱性、 絶縁性等の特性に優れていることから、 例えば S i N (シリコン窒化膜） に代表される窒化膜の上層に酸化膜、 例えば S i 02膜を積層した構造の絶縁膜構造が注目されている。
この種の絶縁膜構造を作成するには、 一般には、 シリコン基板等の表面に形成 されている S i N膜上に熱 C VD (Ch em i c a l Va o r D e p o s i t i o n) により S i 02を堆積させることにより作成していた。 発 明 の 開 示
ところで、 上記したような熱 CVDにより形成した S i 02膜にあっては、 ゥ ェハ面内における膜厚の均一性がそれ程良好でないのみならず、 分子、 或いは原 子レベルでの膜構造がそれ程緻密な構造となっていないために、 現在要求されて いる半導体集積回路の設計仕様に対して、 膜質がそれ程良好ではない、 といった 問題があった。
そこで、 上記熱 CVDによる S i 02膜の成膜方法に代えて、 S i N膜の表面 を直接的に熱酸化して緻密な構造の S i 02膜を形成する方法が、 例えば特開 2 001- 2741 54号公報等に提案されている。
上記公報の熱酸化方法は、 チヤンバ内に酸素ガスと水素ガスとを導入して両者 を反応させ、 この時発生する活性種によって S i N膜の表面を熱酸化するように なっている。
しかしながら、 この種の熱酸化で S i 02膜を形成する場合、 良好な膜質や適 正な膜厚を得るには、 プロセス温度、 プロセス圧力、 水素ガスの濃度等のプロセ ス条件が非常に重要であり、 上記公報で表示されているプロセス条件は、 ウェハ を 1枚ずつ処理する、 いわゆる枚葉式のチャンバに対応するものであって、 一度 に複数枚のウェハを処理する、 いわゆるバッチ式の熱処理装置に対しては直接的 には適用することができない、 といった問題があった。
本発明は、 以上のような問題点に着目し、 これを有効に解決すべく創案された ものである。 本発明の目的は、 窒化膜を熱酸化することにより膜質の良好な酸化 膜及び窒化膜と酸化膜の積層構造を得ることが可能な被処理体の酸化方法を提供 することにある。 尚、 本発明は、 本出願人が先に特願 200 1— 1 283 50号 で提案した発明の応用発明である。
本願発明は、 一度に複数枚の被処理体を収容できる処理容器内にて、 表面に少 なくとも窒化膜が露出している被処理体の表面を酸化する酸化方法において、 真 空雰囲気下にて水酸基活性種と酸素活性種とを主体として用いると共に、 プロセ ス圧力を 1 33 P a以下に設定し、 且つプロセス温度を 400°C以上に設定して 前記酸化を行なうようにしたことを特徴とする被処理体の酸化方法である。
これにより、 複数枚の被処理体の表面の窒化膜を酸化するに際して、 面間均一 性が高く維持されて、 しかも膜質の良好な酸化膜を得ることが可能となる。
この場合、 本願の他の発明のように、 前記酸素活性種と前記水酸基活性種とを 発生させるために、 前記処理容器内に酸化性ガスと還元性ガスとをそれぞれ異な るガス供給系より別々に導入することができる。
また、 本願の他の発明によれば、 前記酸化性ガスは〇2と N 2 0と N Oと N O 2 よりなる群から選択される 1つ以上のガスを含み、 前記還元性ガスは H 2ガスよ りなり、 前記処理容器内の H 2ガスの濃度は 4 0 %以下であるようにすることが できる。
また、 本願の他の発明によれば、 前記被処理体の表面は、 窒化膜とシリコンが 共に露出するようにすることができる。
また、 本願の他の発明によれば、 前記 H 2ガス濃度は、 5〜3 3 ° /。の範囲内で あるようにすることができる。
また、 本願の他の発明によれば、 前記プロセス温度は 8 0 0〜1 0 0 0 °Cの範 囲内とすることができる。
また、 本願の他の発明によれば、 前記窒化膜は、 前記酸化処理により前記窒化 膜の表面が酸化される厚さに見合った厚さ分だけ予めその厚さが大きく形成され ているようにすることができる。
また、 本願の他の発明によれば、 前記窒化膜は、 シリコン窒化膜 （S i N) で あることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る酸化方法を実施するための被処理体の酸化装置の一例を 示す構成図である。
図 2は、 半導体ウェハの表面の全面がシリコン窒化膜により覆われている場合 の状態を示す図である。
図 3は、 半導体ウェハの表面にシリコン窒化膜とシリコンとが共に露出してい る場合の状態を示す図である。 図 4は、 熱酸化時のシリコン窒化膜とシリコン酸化膜の厚さの変化を示すダラ フである。
図 5は、 H 2濃度を変更した時の S i上及び S i N上における S i 0 2膜の膜 厚依存性を示すグラフである。
図 6は、 H 2濃度を変更した時の S i上及び S i N上における S i 0 2膜の膜 厚依存性を示すグラフである。
図 7は、 シリコン窒化膜上に形成される酸化膜の膜厚及ぴこの面内均一性のプ ロセス圧力に対する依存性を示すグラフである。
図 8は、 S i上に形成される S i 0 2膜の膜厚と S i N上に形成される S i O 2膜の膜厚の圧力依存性を示すグラフである。
図 9は、 プロセス温度とシリコン窒化膜上に形成されるシリコン酸化膜の膜厚 との関係を示すグラフである。
図 1 0は、 温度を変化した時の S i上及び S i N上における S i 0 2膜の膜厚 依存性を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明に係る被処理体の酸化方法の一実施例を添付図面に基づいて詳 述する。
図 1は本発明に係る酸化方法を実施するための被処理体の酸化装置の一例を示 す構成図である。 ここでは酸化性ガスとして酸素 （0 2) を用い、 還元性ガスと して水素 （H 2 ) を用いる場合を例にとって説明する。
この酸化装置 2は、 内筒 4と外筒 6とよりなる石英製の 2重管構造の縦型の所 定の長さの処理容器 8を有している。 上記内筒 4内の処理空間 Sには、 被処理体 を保持するための支持手段としての石英製のウェハボート 1 0が収容されており 、 このウェハボート 1 0には被処理体としての半導体ウェハ Wが所定のピッチで 多段に保持される。 尚、 このピッチは、 一定の場合もあるし、 ウェハ位置によつ て異なっている場合もある。
この処理容器 8の下方を開閉するためにキャップ 1 2が設けられ、 これには磁 性流体シール 1 4を介して貫通する回転軸 1 6が設けられる。 そして、 この回転 軸 1 6の上端に回転テーブル 1 8が設けられ、 このテーブル 1 8上に保温筒 2 0 を設け、 この保温筒 2 0上に上記ウェハポート 1 0を載置している。 そして、 上 記回転軸 1 6は昇降可能なボートエレベータ 2 2のアーム 2 4に取り付けられて おり、 上記キャップ 1 2やウェハボート 1 0等と一体的に昇降可能にしており、 ウェハポート 1 0は処理容器 8内へその下方から揷脱可能になされている。 尚、 ウェハポート 1 0を回転せずに、 これを固定状態としてもよい。
上記処理容器 8の下端開口部は、 例えばステンレス製のマ-ホールド 2 6が接 合されており、 このマユホールド 2 6には、 流量制御された酸化性ガスと還元性 ガスとを処理容器 8内へ導入するための酸化性ガス供給系 2 8と還元性ガス供給 系 3 0がそれぞれ個別に設けられている。
具体的には、 まず、 上記酸化性ガス供給系 2 8は、 上記マエホールド 2 6を貫 通して設けられる酸化性ガスノズル 3 2を有しており、 このノズル 3 2には途中 に例えばマスフローコントローラのような流量制御器 3 4を介設したガス供給路 3 6が接続される。 そして、 このガス供給路 3 6には、 酸化性ガスとしてここで は例えば酸素を貯留する酸化性ガス源 3 8が接続されている。
また、 上記還元 ガス供給系 3 0は、 同様に上記マ二ホールド 2 6を貫通して 設けられる還元性ガスノズル 4 0を有しており、 このノズル 4 0には途中に例え ばマスフローコントローラのような流量制御器 4 2を介設したガス供給路 4 4が 接続される。 そして、 このガス供給路 4 4には、 還元性ガスとしてここでは例え ば水素を貯留する還元性ガス源 4 6が接続されている。
従って、 上記各ノズル 3 2、 4 0より供給された各ガスは、 内筒 4内の処理空 間 Sであるウェハの収容領域を上昇して天井部で下方へ折り返し、 そして内筒 4 と外筒 6との間隙内を流下して排出されることになる。 また、 外筒 6の底部側壁 には、 排気口 5 0が設けられており、 この排気口 5 0には、 排気路 5 2に真空ポ ンプ 5 4を介設してなる真空排気系 5 6が接続されており、 処理容器 8内を真空 引きするようになっている。 ここで処理空間 Sとしてのウェハの収容領域と各ガ スの導入位置との間の距離 H I、 具体的にはウェハの収容領域の下端部、 すなわ ちウェハボート 1 0の下端部と各ノズル 3 2、 4 0の先端のガス出口との間の距 離 H 1は所定の距離だけ離間されている。 このように距離 H 1を設けた第 1の理 由は、 この距離 H 1の長さを各ガスが上昇する間に、 加熱ヒータ 6 2により加熱 されてホットゥオール状態になさされた処理容器 8からの放熱により、 上記各ガ スを予備的に加熱させるためである。 また、 第 2の理由は、 距離 H Iの長さに！： つて両ガスが上昇する際に、 これらの両ガスを良好に混合させるためである。 従って、 上記距離 H Iは、 ウェハの収容領域 （処理空間 S ) における温度分布 に悪影響を与えないで、 且つ導入された酸化性ガスと還元性ガスとの混合を十分 に行う得る長さ、 例えば 1 0 O mm以上、 好ましくは 3 0 0 mm以上に設定する 。 また、 処理容器 8の外周には、 断熱層 6 0が設けられており、 この内側には、 加熱手段として加熱ヒータ 6 2が設けられて内側に位置するウェハ Wを所定の温 度に加熱するようになつている。
ここで、 処理容器 8の全体の大きさは、 例えば成膜すべきウェハ Wのサイズを 8インチ、 ウェハボート 1 0に保持されるウェハ枚数を 1 5 0枚程度 （製品ゥヱ ハを 1 3 0枚程度、 ダミーウェハ等を 2 0枚程度） とすると、 内筒 4の直径は略 2 6 0〜 2 7 0 mm程度、 外筒 6の直径は略 2 7 5〜 2 8 5 mm程度、 処理容器 8の高さは略 1 2 8 0 mm程度である。
また、 ウェハ Wのサイズが 1 2インチの場合には、 ウェハポート 1 0に保持さ れるウェハ枚数が 2 5〜 5 0枚程度の場合もあり、 この時、 内筒 4の直径は略 3 8 0 - 4 2 0 mm程度、 外筒 6の直径は略 4 4 0〜 5 0 0 mm程度、 処理容器 8 の高さは略 8 0 0 mm程度である。 そして、 ウェハボート 1 0の高さ H 2は、 ゥ ェハ枚数に依存し、 例えば 2 0 0〜1 0 0 0 mm程度の範囲内となる。 尚、 これ らの数値は単に一例を示したに過さない。
尚、 図中、 6 4はキャップ 1 2とマエホールド 2 6との間をシールする Oリン グ等のシール部材であり、 6 6はマ-ホールド 2 6と外筒 6の下端部との間をシ ールする Oリング等のシール部材である。
次に、 以上のように構成された酸化装置を用いて行なわれる本発明方法につい て説明する。
まず、 未処理の多数枚の例えばシリコン基板よりなる半導体ウェハ Wをウェハ ポート 1 0に所定のピッチで多段に保持させ、 この状態でボートエレベータ 2 2 を上昇駆動することにより、 ウェハボート 1 0を処理容器 8内へその下方より挿 入し、 処理容器 8内を密閉する。 この処理容器 8内は予め予熱されており、 また 、 例えば半導体ウェハ Wの表面は酸化処理の対象となる窒化膜、 例えばシリコン 窒化膜 （S i N) が少なくとも前工程にて形成されて、 この窒化膜の表面が露出 されている。 また、 表面構成にとっては、 窒化膜とシリコン表面とが混在して露 出している場合もある。
上述のようにウェハ Wが挿入されたならば、 加熱ヒータ 6 2への供給電圧を増 加してウェハ Wを所定のプロセス温度まで昇温すると共に、 真空排気系 56によ り処理容器 8内を真空引きする。
そして、 これと同時に酸化性ガス供給系 28の酸化性ガスノズル 32から流量 制御された酸素を処理容器 8内へ導入すると共に、 還元性ガス供給系 30の還元 性ガスノズル 40から流量制御された水素を処理容器 8内へ導入する。
このように、 処理容器 8内へ別々に導入された酸素と水素はこの処理容器 8内 を上昇しつつウェハ Wの直近で水素の燃焼反応を生じて、 ウェハのシリコン窒化 膜の表面、 或いはシリコン窒化膜とシリコンとが表面に露出している場合にはシ リコン窒化膜とシリコンの各表面を酸化することになる。 この時の酸化プロセス 条件は、 ウェハ温度が 400°C以上、 例えば 400〜 1000°Cの範囲内、 好ま しくは下層の素子の耐熱性等を考慮して 800〜1000°Cの範囲内、 圧力は 1 33 P a (I T o r r) 以下である。 また、 水素ガスの濃度 （H2濃度） は、 供 給ガスの総量に対して 40%以下の濃度となるように設定する。
これにより、 酸化レートをある程度維持しつつ、 酸化膜の面内均一性と膜質の 特性とを共に大幅に向上させることが可能となる。
このように、 減圧雰囲気下にて水素と酸素とを別々に処理容器 8内へ導入する ことにより、 ウェハ Wの直近にて以下のような水素の燃焼反応が進行すると考え られる。 尚、 下記の式中において *印を付した化学記号はその活性種を表す。
H2 + 02 → H + H02
02 + H氺 → OH* +0 *
H2 + 0 * → H * + O H *
H2 + OH * → H氺 +H20
このように、 H2及び 02を別々に処理容器 8内に導入すると、 水素の燃焼反 応過程中において O * 〈酸素活性種） と O H * (水酸基活性種） と H 2 0 (水蒸 気） が発生し、 これらによりウェハ表面の酸化が行われる。 この場合、 酸化膜の 膜質の特性や膜厚の面内均一性及び面間均一性が改善された理由は、 特に上記 O *と O H *の両活性種が大きく作用するものと考えられる。 換言すれば、 上述の ような従来方法よりはプロセス圧力が遙かに低い真空雰囲気下にて酸化処理を行 なうようにしたので、 H 2ガスと 0 2ガスが処理容器 8内を上昇しつつ上記した 一連の化学反応式で示す反応が徐々に進むので、 ウェハ Wのどの高さ位置におい ても過不足のない状態で H 2 Oが存在するような状態となり、 このため酸化反応 がウェハ Wのどの高さ位置においても略均等に行われ、 この結果、 特に膜厚の面 間均一性も向上させることが可能となる。 すなわち、 上述のようにプロセス圧力 を 1 3 3 P a以下に設定して設定して従来方法よりもかなり低く設定することに より、 酸素と水素基の活性種の寿命が共に長くなり、 従って、 この活性種が高さ H 2の処理空間 Sに沿って流れる際に途中であまり消滅することなく、 酸化反応 に寄与しつつ上昇することになり、 よって膜厚の面間均一性も向上する。
また、 ここでは H 2ガスと 0 2ガスとを直接的に処理空間 Sに供給するのでは なく、 その下端部より距離 H Iだけ離れた所に供給するようにしているので、 両 ガスが距離 H 1の長さを上昇する間に、 両ガスが十分に混合され、 また、 この距 離 H 1の長さを上昇する間に、 加熱ヒータ 6 2により、 或いは加熱ヒータ 6 2に より加熱されてホットウオール状態になった処理容器 8からの熱により予備加熱 されるので、 これらの両ガスの活性化を促進することができる。
ここで、 半導体ウェハ Wの表面に形成されているシリコン窒化膜 （S i N ) や シリコン表面が熱酸化されてシリコン酸化膜 （S i 0 2) が形成される状況につ いて説明する。
図 2は半導体ウェハの表面の全面がシリコン窒化膜により覆われている場合の 状態を示し、 図 3は半導体ウェハの表面にシリコン窒化膜とシリコンとが共に露 出している場合の状態を示している。 図 2に示す場合には、 例えば不揮発性メモ リのフローティングゲートの絶縁膜等として用いられる、 S i 0 2— S i N— S i 0 2の積層構造 （O N Oの 3層構造） を製造する時の途中の工程として利用さ れる。 また、 図 3に示す場合には、 ウェハ表面にスタック状 （突状） にシリコン 層の突部 7 0が複数存在し、 その突部 7 0の上面にシリコン窒化膜 （S i N) が 形成されており、 例えばシャロウトレンチ用のパターンとなっている。
本発明のように、 酸化処理のために水酸基活性種と酸素活性種とを主体として 用いることにより、 従来の 0 2を使ったドライ酸化や H 20を使うゥエツト酸化 よりも遥かに強い酸化力を示し、 このため、 シリコン窒化膜 （S i N) 中の窒素
(N) を抜き取って、 そこに酸索 （〇） が入り込むことによって酸化が進んで行 き、 S i〇2膜が形成される。 この場合、 シリコンが表面に露出していれば、 当 然のこととしてこのシリコンも酸化されて S i 0 2膜が形成される。
図 2に示す場合は、 シリコン窒化膜の表面が酸化されてシリコン酸化膜 （S i 0 2) が次第に形成されていく状況を示している。 図 2中において、 シリコン窒 化膜は、 厚さ Δ tに相当する量だけ酸化されてシリコン酸化膜が形成されている 。 この時、 シリコン窒化膜よりもシリコン酸化膜の方が分子レベルでの密度が小 さいので、 全体の厚みが酸化前よりも增加している。 また、 この酸化処理によつ て減少するシリコン窒化膜の厚さ Δ tは、 当然のこととして酸化時間に依存する 図 4は熱酸化時のシリコン窒化膜とシリコン酸化膜の厚さの変化を示すグラフ である。 ここでは、 厚さが 1 4 8 n mのシリコン窒化膜を本発明方法で熱酸化し た時の両膜厚の変化を示しており、 最大 1 0 3分まで行った。 この時のプロセス 条件は、 温度は 1 0 0 0 °C、 圧力は 4 7 P a、 H 2濃度 （全供給ガス量に対する H 2ガスの供給量） は 1 0 %である。 このグラフから明らかなように、 熱酸化時 間が長くなるに従って、 シリコン窒化膜が酸化されるので、 この厚さは小さくな り、 代わり熱酸化により発生したシリコン酸化膜の膜厚が次第に大きくなつて行 く。 この時の酸化のレートはプロセス条件によって異なるのは勿論である。
このように、 シリコン窒化膜の膜厚は、 その表面が次第に酸化されて小さくな つて行くので、 例えば図 2に示したような、 いわゆる〇N O 3層構造を形成する 場合のように、 最終的に集積回路素子が製造された時に維持されるべきシリコン 窒化膜の膜厚の目標値よりも、 厚さ Δ tだけ製造途中ではシリコン窒化膜の厚さ を余分に厚く形成しておく。 すなわち、 図 2中において、 酸化前のシリコン窒化 膜の厚さは、 熱酸化される厚さ Δ tに見合った厚さ分だけ、 設計値よりも予めそ PC蘭聽 08609
10 の厚さを大きく形成しておく。
<H2濃度の依存性〉
H2濃度の依存性について評価を行ったので、 その評価結果について説明する 図 3に戻って、 いわゆるスタック構造のようにシリコン窒化膜とシリコンとが 表面に露出している場合には、 シリコン窒化膜とシリコン層の各表面にシリコン 酸化膜 7 2が形成される。 ここでシリコン窒化膜上に形成されるシリコン酸化膜 の厚さ D 1と、 シリコン層上に形成されるシリコン酸化膜の厚さ D 2は、 プロセ ス条件によって異なる場合が生ずる。
図 5及び図 6は H2濃度を変更した時の S i上及び S i N上における S i 02 膜の膜厚依存性を示すグラフであり、 図 5は横軸に H2濃度を縦軸に S i〇2膜 の膜厚をそれぞれ取っており、 図 6は横軸に S i上の S i〇2膜の膜厚を、 縦軸 に S i N上の S i 02膜の膜厚をそれぞれ取っている。 図 5に示す場合のプロセ ス条件は、 温度が 9 00°C、 圧力が 4 7 P a、 プロセス時間が 2 0分である。 ま た、 図 6に示す場合のプロセス条件は、 プロセス温度が 1 00 0°C、 圧力が 4 7 P aである。
まず、 図 5に示すように、 H2濃度を 5〜8 0%程度まで次第に増加した場合 、 S i上の S i 02膜も S i N上の S i 02膜も共に、 膜厚 （成膜レート） は次 第に増加して H2濃度が略 40%をピークとして減少に転じている。 従って、 S i〇2膜の成膜レートを考慮した場合には、 H2ガスの使用量が少なくて済むこ とから、 H2濃度 （H2ガスの濃度） は 4 0%以下に設定するのがよいことが判 明する。
更に、 S i N上の S i 02膜の膜厚と S i上の S i 02膜の膜厚の差 Δπι (図 3及び図 5参照） は、 Η2濃度が少ない程小さく、 Η2濃度が大きくなる程大き くなつている。 この点に関して、 図 6において、 Η2濃度が大きくなる程、 両膜 厚の比が 1 ： 1となる 4 5度方向の点線 7 4から遠く離れていることからも判る ここでプロセス条件としては、 より緻密な膜質の優れたシリコン酸化膜を得る には、 シリコンに対する酸化力とシリコン窒化膜に対する酸化力を比較した場合 、 シリコン窒化膜に対する酸化力が相対的に大きい方が望ましい。 換言すれば、 上記膜厚の差 Δηιがより小さい方が望ましいので、 上記 Η2濃度は、 膜厚の差 Δ mがより小さい範囲、 すなわち好ましくは 5〜33%の範囲内がよく、 更に好ま しくは 5〜 10%の範囲が非常に優れていることが判明する。 このように H2濃 度をより小さくすることにより、 活性種によって作られる緻密で且つ膜質の良好 な S i 02膜の占める割合を大きくすることができる。
また更に、 前述したように図 3に示すようなスタック構造の表面に S 1〇2膜 を形成する際には、 膜厚 D 1と膜厚 D 2とをできるだけ同じとなるようにしてこ の部分に段差が生ずるのを防止する必要があることから、 この点からも H2濃度 が少ない方がよく、 好ましくは 5〜 33 %の範囲内、 より好ましくは 5〜 1 0 % の範囲であることか確認できる。
<プロセス圧力の依存性 > '
次に、 シリコン窒化膜上に形成される酸化膜の厚さのプロセス圧力に対する依 存性について検討したので、 その評価結果について説明する。
図 7はシリコン窒化膜上に形成される酸化膜の膜厚及びこの面内均一性のプロ セス圧力に対する依存性を示すグラフ、 図 8は S i上に形成される S i 02膜の 膜厚と S i N上に形成される S i 02膜の膜厚の圧力依存性を示すグラフである 。 尚、 図 7に示す膜厚のグラフには、 面間均一性を併記してある。 ここでグラフ 中において T O Pはウェハボートの上段に位置したウェハを示し、 C T Rはゥェ ハポートの中段に位置したウェハを示し、 B TMはウェハボートの下段に位置し たウェハを示す。 また、 プロセス条件は、 図 7ではプロセス温度が 900°C、 H 2ガス流量が 0. 6リ ッ トル Zm i n、 02ガス流量が 1. 2リ ッ トル i n 、 プロセス時間は 60分である。 図 8ではプロセス温度が 1000°C、 H2濃度 が 33 %である。
まず、 図 7に示すグラフから明らかなように、 膜厚の面内均一性及び面間均一 性ともに、 プロセス圧力が低くなる程向上している。 そして、 今後、 酸化プロセ スにおいて必要になると予測される数値、 すなわち面内均一性が略 ±0. 8%で 、 且つ面間均一性が略 ±6%を満足するには、 プロセス圧力を 1 33 P a ( I T o r r ) 以下に設定する必要があることが判明した。 また、 図 8から明らかなように、 プロセス圧力を 1 33 P aと 47 P aについ て S i上の S i 02膜と S i N上の S i 02膜の膜厚を比較したところ、 両膜厚 の比は、 プロセス圧力が 1 33 P aの近傍では略 1 ： 1 (波線 74) に近く、 プ ロセス圧力が 1 33 P aよりも小さくなると、 S i上の S i 02膜の膜厚が比較 的小さくなつている。 従って、 プロセス圧力が 1 33 P a以下ならば、 上述のよ うに、 パッチ処理において膜厚の面間均一性及び面内均一性を高く維持でき、 し かも、 必要な場合には S i上に形成する S i 02膜と S i N上に形成する S i O
2膜の膜厚比も適宜選択できることが判明する。
<プロセス温度の依存性 >
次に、 シリコン窒化膜上に形成される酸化膜の厚さのプロセス温度に対する依 存性について検討したので、 その評価結果について説明する。
図 9はプロセス温度とシリコン窒化膜上に形成されるシリコン酸化膜の膜厚と の関係を示すグラフ、 図 10は温度を変化した時の S i上及び S i N上における S i 02膜の膜厚依存性を示すグラフである。
図 9に示す場合のプロセス条件は、 圧力が 47 P a、 H2濃度が 33%、 プロ セス時間は 20分である。 図 10に示す場合には、 圧力が 47 P a、 H2濃度が 33 %であり、 9 50 °Cと 1000°Cの 2種類の温度を設定した。
図 9に示すグラフから明らかなように、 S i 02膜は温度 400°Cにて膜厚が 1 nm程度できており、 これより温度が上昇するに従って 2次曲線的に膜厚が増 加しており、 1000°Cにおいて膜厚は 1 5 nmに達している。 また、 温度が 4
00°Cよりも低いと活性種が発生しないためにシリコン窒化膜を酸化することが ほとんどできない。
従って、 シリコン窒化膜を活性種で熱酸化してシリコン酸化膜を形成するため には、 プロセス温度を 400〜1 000°Cの範囲内に設定する必要があることが 判明する。 特に、 膜厚よりも求められる成膜レートを勘案すればプロセス温度は 800〜1000°Cの範囲内に設定することが好ましい。
特に、 プロセス温度を 950°Cと 1000°Cに固定して S i上に形成される S
102膜の膜厚と S i N上に形成される S i 02膜の膜厚をを比較したところ、 図 1 0に示すように略 3 ： 4〜2 ： 3の割合で S i上の S i O 2膜の方が厚く形 成される状態で、 薄膜が形成されており、 良好な結果が得られることが判明した 。 また、 温度 750°C、 800°C及び 850°Cにおいても図 10にて説明した実 験と同様な実験を行ったところ、 同様な結果を得ることが確認できた。
尚、 以上の実施例では酸化性ガスとして 02ガスを用い、 還元性ガスとして H 2ガスを用いた場合を例にとって説明したが、 酸化性ガスとしては〇2、 N20、 NO、 N02よりなる群から選択される 1つ以上のガスを用いることができる。 この場合にも、 ウェハ表面の酸化反応には、 前述したように還元性ガスの燃焼 過程に生ずる酸素活性種と水酸基活性種が主として寄与することになる。 また、 ガスとして 02や H2以外の上記ガスを用いた場合にも、 ウェハ温度及びプロセ ス圧力なとのプロセス条件は前述のように〇2と H2とを用いた場合と略同様に 設定すればよい。
また、 本発明方法は、 被処理体としては、 半導体ウェハに限定されず、 LCD 基板、 ガラス基板等にも適用することができる。
以上説明したように、 本発明の被処理体の酸化方法によれば、 次のように優れ た作用効果を発揮することができる。
複数枚の被処理体の表面の窒化膜を酸化するに際して、 膜厚均一性が高く維持 されて、 しかも膜質の良好な酸化膜を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 一度に複数枚の被処理体を収容できる処理容器内にて、 表面に少なくと も窒化膜が露出している被処理体の表面を酸化する酸化方法において、
真空雰囲気下にて水酸基活性種と酸素活性種とを主体として用いると共に、 プ ロセス圧力を 1 3 3 P a以下に設定し、 且つプロセス温度を 4 0 0 °C以上に設定 して前記酸化を行なうようにしたことを特徴とする被処理体の酸化方法。
2 . 前記酸素活性種と前記水酸基活性種とを発生させるために、 前記処理容 器内に酸化性ガスと還元性ガスとをそれぞれ異なるガス供給系より別々に導入す るようにしたことを特徴とする請求項 1記載の被処理体の酸化方法。
3 . 前記酸化性ガスは 0 2と N 2 0と N Oと N 0 2よりなる群から選択される 1つ以上のガスを含み、 前記還元性ガスは H 2ガスよりなり、 前記処理容器内の H 2ガスの濃度は 4 0 °/0以下であることを特徴とする請求項 2記載の被処理体の 酸化方法。
4 . 前記被処理体の表面は、 窒化膜とシリコンが共に露出していることを特 徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載の被処理体の酸化方法。
5 . 前記 H 2ガス濃度は、 5〜 3 3 %の範囲内であることを特徴とする請求 項 3または 4記載の被処理体の酸化方法。
6 . 前記プロセス温度は 8 0 0〜1 0 0 0 °Cの範囲内であることを特徴とす る請求項 1乃至 5のいずれかに記載の被処理体の酸化方法。
7 . 前記窒化膜は、 前記酸化処理により前記窒化膜の表面が酸化される厚さ に見合った厚さ分だけ予めその厚さが大きく形成されていることを特徴とする請 求項 1乃至 6のいずれかに記載の被処理体の酸化方法。
8 . 前記窒化膜は、 シリコン窒化膜 （S i N) であることを特徴とする請求 項 1乃至 7のいずれかに記載の被処理体の酸化方法。
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