[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2004003053A1 - 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents

高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2004003053A1
WO2004003053A1 PCT/JP2003/008050 JP0308050W WO2004003053A1 WO 2004003053 A1 WO2004003053 A1 WO 2004003053A1 JP 0308050 W JP0308050 W JP 0308050W WO 2004003053 A1 WO2004003053 A1 WO 2004003053A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
polymer compound
polymer
ring
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/008050
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kohei Tamao
Shigehiro Yamaguchi
Makoto Kitano
Satoshi Kobayashi
Chizu Sekine
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Kansai Technology Licensing Organization Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Company, Limited, Kansai Technology Licensing Organization Co., Ltd. filed Critical Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority to AU2003244054A priority Critical patent/AU2003244054A1/en
Priority to US10/518,713 priority patent/US7157154B2/en
Publication of WO2004003053A1 publication Critical patent/WO2004003053A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1491—Heterocyclic containing other combinations of heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a method for producing the same, an ink composition containing the polymer, and a polymer light-emitting device (hereinafter, may be referred to as a polymer LED) using the polymer compound.
  • luminescent materials and charge transporting materials are soluble in solvents and can be used to form a luminescent layer and a charge transporting layer in a light emitting device by a coating method.
  • examples thereof include polyphenylenevinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and polyphenylene derivatives.
  • An object of the present invention is to provide a novel polymer compound that can be used as a light emitting material, a charge transport material, and the like, a method for producing the same, and a polymer light emitting device using the polymer compound.
  • the D ring and the E ring each independently represent an aromatic ring.
  • aromatic ring examples include an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, and a pentacene ring; a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a pyrazine ring.
  • aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, and a pentacene ring
  • a pyridine ring a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a pyrazin
  • an aromatic hydrocarbon ring is preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring are more preferable.
  • Rings D and E are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkyl group, or an aryl group.
  • Reel alkynyl group amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocycle It may have a substituent selected from a group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, and a cyano group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20 and preferably 3 to 20.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20 and preferably 3 to 20.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20 and preferably 3 to 20.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • phenylene Honoré groups C ⁇ 2 alkoxy phenylalanine group (C i ⁇ C i 2 is the same.
  • C i to C i 2 alkyl Rufueeru group 1 one naphthyl group, 2 one-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2 one anthracenyl group, 9-anthracenyl group, pentafluorophenyl group shown example, C 1 through C 1 2 Arukokishifue - le group, C i ⁇ C 1 2 Arukirufue - Le group.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring, and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
  • C i- ⁇ i 2 alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propy / reoxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyl, hexyl / reoxy, and cyclohexyl.
  • Heptinoreoxy, octi / leo Examples include xy, 2-ethylhexyloxy, noeroxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, and the like.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • phenoxy group C I ⁇ C 1 2 alkoxy phenoxyethanol group, C -C 2 alkylphenoxy group, 1 _ Nafuchiruokishi group, 2 _ naphthyl Okishi group, pentafluorophenyl We sulfonyl O alkoxy groups such as There are exemplified, C i ⁇ C 1 2 Al Kokishifuenokishi groups, C ⁇ C ⁇ 2 ⁇ Roh gravel Ruch enoki shea group.
  • the arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 60 carbon atoms.
  • a phenylthio group a C 2- alkoxyphenylthio group, a C ⁇ -dialkyl- 2- phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 21-naphthylthio group, a pentafluorophenylthio group, and the like.
  • C i C iS Arco Kishifue two thio group a C ⁇ i 2 Arukirufue two thio group.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • phenyl C to C 2 anolex / re groups such as a phenylmethyl group, a phenylinoletinol group, a phenylinolebutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, and a phenylenoctyl group.
  • the arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples include phenylmethoxy, phenylethoxy, phenylbutoxy, phenolepentyloxy, phenylenohexyloxy, phenylheptyloxy, phenylenooctyloxy, etc. 1 2 alkoxy Group, C ⁇ ⁇ . ⁇ 2 alkoxy phenyl C ⁇ ⁇ J 2 alkoxy group,. ⁇ ⁇ .
  • Alkylphenyl one C, -C 2 alkoxy group, 1 one Nafuchiru C ⁇ Ji 1 2 alkoxy group, 2 _ naphthyl - like Ji ⁇ Ji ⁇ 2 alkoxy groups and the like, C i to C. Arukokishifue - Lou C i ⁇ C 1 2 alkoxy group, c 1 ⁇ c 1 2 Arukirufu Eniru C ⁇ . ⁇ 2 alkoxy groups are preferred.
  • the aryl group / realkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 carbon atoms.
  • the arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, preferably 8 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, preferably 8 to 48 carbon atoms.
  • the substituted amino group refers to an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. And preferably 2 to 48.
  • the substituted silyl group refers to a silyl group substituted with one, two or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group, and usually has 1 to 6 carbon atoms. It is about 0, preferably 3 to 48.
  • a trimethylsilyl group a triethylsilyl group, a triprovilsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, a dimethyl-i-propylsilyl group, a dimethyl-i-propyl-silyl group, a t-butylsilyl-dimethylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, Dimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyldimethylsilyl group, noni / ledimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,71-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethyl Silyl group, Fehl-C, ⁇ , o.
  • Alkylsilyl group C. 1 to C 1 2 Arukokishifue two Lou C i ⁇ C i 2 alkylsilyl group, C i ⁇ C 1 2 Arukirufue two Lou C 1 -C 1 2 alkyl silyl group, 1 one Nafuchiru C 1 to c 1 2 alkylsilyl Group, 2-naphthyl-C i-C ⁇ 2 alkylsilyl group, phenol
  • C ⁇ C group, triphenylsilyl group, tree p-xysilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, trimethoxysilyl group, trimethylsilyl group
  • Examples include a rietoxysilyl group, a tripropyloxysilyl group, a tri-i-propylsilyl group, a dimethyl-i-propylsilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and an ethyldimethoxysilyl group.
  • the substituted silyloxy group refers to a silyloxy group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has 1 to 6 carbon atoms. It is about 0, preferably 3 to 48.
  • a trimethylsilyloxy group a triethylsilyloxy group, a tripyl bilsilyloxy group, a tri-i-propyl silyloxy group, a dimethyl i-l-pyridyl siloxy group, and a getyl-i-l-propyl silyloxy group , T-butylsilylsilyloxy group, heptyldimethylsilyloxy group, octyldimethylsilyloxy group, 21-ethylhexyldimethylinoresilyloxy group, noni / ledimethylsilyloxy group, decyldimethylsilyloxy group, 3 , 7-dimethyloctyldimethylsilyloxy group, lauryldimethylsilyloxy group, phenol C,
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include an acetyl group, a propioyl group, a butyryl group, an isoptyryl group, a bivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples thereof include an acetooxy group, a propio-loxy group, a butyryloxy group, an isoptyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetoxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
  • the imino group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specifically, compounds represented by the following structural formulas are exemplified.
  • the amide group usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • a formamide group, an acetoamide group, a propioamide group, a petit mouth amide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluoro mouth benzoamide group, a diformamide group, a diacetoamide group, a dipropioamide group examples thereof include a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluoropenzamide group.
  • the imide group usually has about 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • JP2003 / 008050 Specifically, groups represented by the following structural formulas are exemplified (
  • Me represents a methyl group.
  • the monovalent heterocyclic group refers to an atomic group remaining after removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound, and usually has about 3 to 60 carbon atoms, and preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the complex does not include the carbon number of the substituent.
  • heterocyclic compound refers to an organic compound having a cyclic structure, in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. A thing. Specifically, Cjell group, C ⁇ ⁇ . ,. Alkyl chain - group, a pyrrolyl group, a furyl group, Pi lysyl group, etc.
  • the substituted carboxyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48 carbon atoms.
  • substituents in the substituent containing an alkyl chain, they may be any of linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • substituent is not linear, for example, an isoamyl group, 2 —Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctynole group, hexahexyl group, and 41 C ⁇ -Ci 2 alkylcyclohexyl group.
  • the tips of two alkyl chains may be linked to form a ring.
  • a part of the alkyl group may have a methyl group methylene group substituted with a group containing a hetero atom or a methyl group methylene group substituted with one or more fluorine atoms.
  • fluorine atoms examples thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • In the above formula (1) represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alk / rethio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkyl group.
  • alkyl group, alkoxy group, and the like as the above include the same alkyl groups, alkoxy groups, and the like as the substituents on the D ring and the E ring.
  • R 1 is preferably an alkyl group, Ariru group, a substituted Amino group, a monovalent heterocyclic group, more preferably, Ariru group, a substituted amino group, c-type a monovalent heterocyclic group (1)
  • Ariru group a substituted Amino group
  • a monovalent heterocyclic group more preferably, Ariru group, a substituted amino group, c-type a monovalent heterocyclic group
  • repeating unit represented by the formula (1) include the following repeating units.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Bri represents a benzyl group
  • Ac represents an acetyl group
  • the ring D and / or the ring E may be an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylanolokethio group, aryl Arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, It preferably has a substituent selected from the group consisting of an imido group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group.
  • An acyl group, an acyloxy group, an amide group, an imido group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group are more preferable, and an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, and an aryl group.
  • alkylthio group an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an amino group or a substituted amino group is more preferred.
  • Alkyl, alkoxy, alkylthio or substituted amino groups are particularly preferred.
  • the compound of the formula (1) contains a cyclic or branched alkyl chain.
  • at least one of the substituents on the D ring and the E ring contains a linear or cyclic or branched alkyl chain having 3 or more carbon atoms.
  • an aromatic hydrocarbon ring is preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring is more preferable.
  • a repeating unit selected from the following formulas (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5) is particularly preferable.
  • the benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring must have one or more substituents from the viewpoint of increasing the solubility of the polymer compound, changing the emission wavelength, and increasing the emission efficiency.
  • the preferred substituents are the same as the preferred substituents on the D ring and the Z or E ring in the above formula (1). Further, it is more preferable that at least one of the substituents contains a linear, cyclic or branched alkyl chain having 3 or more carbon atoms.
  • a repeating unit represented by the formula (2-1) is more preferred, and a repeating unit represented by the following formula (3) is particularly preferred.
  • R 2 ⁇ Pi 1 3 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariruokishi group, Ari thio group, ⁇ reel alkyl group, ⁇ reel alkoxy group, ⁇ reel alkyl thio group, an amino group or a substituted amino group.
  • alkyl group As 1 2 and 1 ⁇ 3, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group or a substituted ⁇ amino group.
  • repeating units represented by the above formulas (1), (2-1) to (2-5), and (3) is an alkyl group, aryl group, substituted amino group, or monovalent heterocyclic group. And more preferably an aryl group, a substituted amino group or a monovalent heterocyclic group. Particularly preferred are a phenyl group having an alkyl group at the 2, 4, and 6 positions, a dialkylamino group, and a phenyl group.
  • the amount of the repeating unit represented by the formula (1) is usually 1 to 100 mol based on all the repeating units of the polymer compound of the present invention. / 0, preferably from 20 to 90 mole 0/0.
  • the polymer compound of the present invention includes a copolymer of repeating units represented by the same formula (1) having different substituents, or a repeating unit represented by the formula (1):
  • a copolymer containing at least one kind of repeating unit other than the above is preferable.
  • Examples of the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) which can be included in the polymer compound of the present invention include those represented by the following formulas (4), ( 5 ), (6) and (7). Repeat units are preferred.
  • Ar ⁇ Ar 2 and Ar 3 are each independently an arylene group or a divalent compound. 3008050
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group.
  • w represents an integer of 0 to 1.
  • y represents an integer of 1 to 12.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and has a condensed ring, an independent benzene ring or a group in which two or more condensed rings are directly or a bulene or the like. Also included are those linked via.
  • the arylene group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the arylene group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, Substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imido group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl And an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, and a monovalent
  • arylene group examples include a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the following figure), a naphthalene diyl group (formulas 4 to 13 in the following figure), an anthracene-diyl group (formulas 14 to 19 in the following figure), and biphenylenolazine.
  • Nore groups (Formulas 20 to 25 in the figure below), terfeninolesyl groups (Formulas 26 to 28 in the figure below), fused ring compound groups (Formulas 29 to 35 in the figure below), fluorene-diyl groups (Formulas 36 to 38 in the figure below) ), Indenofluorene-gil (38A-38B in the figure below), sti / l-benzil (formulas A-D in the figure below), distilbenzyl (formulas E and F in the figure below) and the like.
  • phenylene groups Bifue - Rujii group, fluorene one Jiiru group, stilbene one Jiiru group is preferred ⁇
  • a divalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 3 to 60, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the group may have a substituent.
  • a heterocyclic compound refers to an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring are not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic in the ring. To include.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkyl group, and an amino group.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridine-diyl group ( Formula 39-44), diazaphenylene group (Formulas 45-48 in the figure below), quinoline diyl (Formulas 49-63 in the figure below), quinoxaline diyl group (Formulas 64-S8 in the figure below) Glidinyl group (formulas 69-72 in the figure below), viviridylgyl group (formulas 73-75 in the figure below), lindyl group of phenanthone (formulas 76-78 in the figure below), etc.
  • a group having a fluorene structure containing heteroatoms such as silicon, nitrogen, sulfur, and selenium (formulas 79 to 93 in the figure below).
  • a group having an indenofluorene structure containing heteroatoms such as silicon, nitrogen, sulfur, and selenium (formulas J to o in the figure below).
  • a 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a heteroatom, which is bonded to the furyl group at the ⁇ -position of the heteroatom (Formula 11-13 to 11 in the figure below) 9).
  • the divalent group having a metal complex structure refers to the remaining divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the organic ligand of the metal complex having an organic ligand.
  • the carbon number of the organic ligand of the metal complex having the organic ligand is usually about 4 to 60.
  • organic ligands include 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenyl-2-pyridine and its derivatives, 2-phenylbenzothiazo-monole and its derivatives, 2-phenylbenzoxazole And its derivatives, porphyrin and its derivatives, and the like.
  • Examples of the central metal of the metal complex having an organic ligand include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, terbium, and the like.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low molecular fluorescent material, a known phosphorescent material, and a so-called triplet light emitting complex.
  • Examples of the divalent group having a metal complex structure include the following (126 to 132).
  • R is each independently a hydrogen atom, Kill group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group , Substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imido group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl Or a cyano group.
  • one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different.
  • at least one of a plurality of in one structural formula is other than a hydrogen atom, and that the shape of a repeating unit including a substituent has low symmetry.
  • one or more of R in one structural formula is a group containing a linear or cyclic or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • a plurality of Rs may be linked to form a ring.
  • R when R is an alkyl group-containing substituent, the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, or a combination thereof.
  • the alkyl group is not linear, for example, - cyclohexyl group Echiru, 3, 7-Jimechiruo corruptible group, hexyl group consequent opening, such Kishinore group to 4- C i ⁇ C 1 2 Arukirushiku port are exemplified.
  • methyl group or methylene group of the alkyl group of the alkyl group-containing group may be replaced with a heteroatom or a methyl group or methylene group substituted with one or more fluorine atoms.
  • hetero atoms include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • R when R includes an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) that can be contained in the polymer compound of the present invention the repeating units represented by the above formulas (4) and (5) are more preferable.
  • repeating units represented by the above formula (4) the repeating units represented by the following formulas (8), (9), (10), (11), (12) or (13) are preferable. .
  • R 25 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, or arylalkynyl.
  • z represents an integer of 04. When a plurality of R 25 are present, they may be the same or different.
  • R 26 and R 27 each independently represent the same group as R 25 in formula (8).
  • aa and bb each independently represent an integer of 03.
  • R 26 and R 27 may be the same or different.
  • R 28 and R 31 each independently represent the same group as R 25 in formula (8).
  • cc and dd each independently represent an integer of 04.
  • R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, A substituted, carboxyl, or cyano group. If R 2 8 and R 31 are you more present, they may be different even in the same.
  • R 3 2 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, ⁇ Riruokishi group, Ariruchio group, ⁇ reel alkyl group, ⁇ reel alkoxy group, ⁇ reel alkyl thio group, ⁇ reel alkenyl group, ⁇ reel alkynyl Group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amido group, imido group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group Or a cyano group.
  • ee represents an integer of 0 to 2.
  • Ar 6 and Ar 7 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • sa and sb each independently represent 0 or 1.
  • X 4 is 0, indicating S, SO, S 0 2, S e, or T e. If R 3 2 is plurally present, they may be different even in the same.
  • R 33 and R 34 each independently represent the same group as R 25 in formula ( 8 ).
  • ff and gg each independently represent an integer of 0-4.
  • X 5 is 0, indicating S, SO, S0 2, S e, Te, and N-R 35 or S i R 36 R 37,. 6 ⁇ Pi 7 each independently represent N or C-R 38.
  • the R 3 5, R 36, R 37 and R 3 8 Waso respectively independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, ⁇ reel alkyl group or monovalent heterocyclic group. When a plurality of R 33 and R 34 are present, they may be the same or different.
  • Examples of the 5-membered ring at the center of the repeating unit represented by the formula (12) include thiadiazol, oxadiazole, triazol, thiophene, furan, and silole.
  • R 39 and R 44 each independently represent the same group as R 25 in formula (8).
  • hh and jj each independently represent an integer of 0-4.
  • R 40 , R 4 i, R 42 and R 43 each independently represent the same group as R 29 in formula (10).
  • Ar 5 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. When a plurality of R 39 and R 44 are present, they may be the same or different.
  • Ar ⁇ Ar 12, 13 and 1: 14 each independently represent a Ariren group or a divalent heterocyclic group.
  • qq and rr each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ qq + rr ⁇ l.
  • repeating unit represented by the above (14) include the following (Formulas 133 to 140).
  • R is the above formulas 1-132:! ⁇ O has the same meaning as that of O.
  • the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) is The repeating unit represented by (14) is more preferred. Among them, a repeating unit represented by the following formula (14-2) is preferable.
  • R 5 , R 46 and R47 each independently represent an alkynole group, an anolexoxy group, Alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylinoalkynyl group, amino group, substituted amino group, Silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxy group or cyano group Represents a group. kk and mm each independently represent an integer of 0-4. ⁇ indicates an integer of 1 to 2. nn represents an integer of 0 to 5. R 45 ,
  • R 4 6 and R 4 7 are plurally present, they may be the same or different.
  • the polymer compound may contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) to (14), as long as the fluorescence characteristics and the charge transporting characteristics are not impaired.
  • the repeating RNR represented by the formulas (1) to (14) or a repeating unit or another repeating unit may be connected by a non-conjugated unit. May be included. Examples of the bonding structure include those shown below, and combinations of two or more of the following.
  • R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the polymer compound of the present invention may be a random, block, or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure between them, such as a block copolymer. Or a random copolymer.
  • a polymer light-emitting material a high-molecular-weight light-emitting material
  • a random copolymer, block or block having a more porous property than a completely random copolymer is used. Graft copolymers are preferred. If the main chain is branched and has three or more terminal groups, dendrimers are also included.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention may be protected with a stable group, since if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light emission characteristics and lifetime of the device will be reduced.
  • Those having a conjugate bond continuous with the conjugate structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond. Specific examples include the substituents described in Chemical Formula 10 of JP-A-9-45478.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound of the present invention is 1 0 3 to 1 0 8, preferably a 5 X 1 0 3 ⁇ 1 0 6.
  • Examples of the good solvent for the polymer compound of the present invention include chloropho / rem, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like.
  • the polymer compound of the present invention can be usually dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the polymer compound of the present invention can be produced by subjecting the compound represented by the formula (15) to condensation polymerization as one of the raw materials.
  • D ring, E ring and represent the same meaning as described above.
  • Y and Y 2 each independently represent a substituent involved in the condensation polymerization reaction.
  • Substituents involved in the condensation polymerization reaction include a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, and a phosphonate group.
  • Methyl group examples include a monohalogenated methyl group, a boric acid group, a formyl group, a cyanomethyl group, and a Bier group.
  • examples of the alkylsulfonate group include a methanesulfonate group, an ethanesulfonate group, and a trifluoromethanesulfonate group.
  • examples of the arylsulfonate group include a benzenesulfonate group and a ⁇ -toluenesulfonate group.
  • examples of the arylalkylsulfonate group include a benzylsulfonate group.
  • borate group examples include groups represented by the following formula.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formula.
  • Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formula.
  • One CH 2 PO (OR ') 2 (X represents a halogen atom, R, represents an alkyl group, ⁇ rie group, a ⁇ reel alkyl group.)
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • Preferred substituents involved in the condensation polymerization reaction vary depending on the type of polymerization reaction.For example, when a zero-valent nickel complex such as a Yamamo to coupling reaction is used, a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfone And an arylalkylsulfonate group. When a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction is used, a halogen atom, a borate ester group, a borate group and the like can be mentioned.
  • the polymer compound of the present invention may have a repeating unit other than the repeating unit represented by Formula (1).
  • condensation polymerization may be carried out in the presence of two compounds having a substituent involved in a condensation polymerization reaction, which is a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1). .
  • Examples of the compound having a substituent involved in the condensation polymerization reaction, which is a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), include compounds represented by the following formulas (16) to (19).
  • a compound represented by any one of the following formulas (16) to (19) is subjected to condensation polymerization to obtain a compound represented by the above formula (1).
  • a polymer compound having one or more repeating units of the formula (4), the formula (5), the formula (6) or the formula (7) can be produced in order.
  • Ar ⁇ Ar 2 , Ar 3 , X ⁇ , and X 2 represent the same meaning as described above.
  • Y 3 ⁇ beauty Upsilon 4 represent a substituent involved independently in condensation polymerization reaction.
  • the reaction for condensation polymerization may be a known reaction depending on substituents involved in the condensation polymerization reaction of the compounds represented by the above formulas (15) to (19).
  • a condensation reaction can be used.
  • the method for producing the polymer compound of the present invention includes, for example,
  • S u Z uki a coupling method of polymerization by a nickel catalyst or a palladium catalyst and reaction, method of polymerization by G Rignard reaction, method of polymerization by Y amamo to coupling zero-valent nickel complex such as reaction, F e C 1 3, etc. oxidant , A method of electrochemical oxidation polymerization, or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group.
  • the polymer compound of the present invention forms a triple bond in the main chain by condensation polymerization, for example, a Heck reaction or a Sonogashira reaction can be used.
  • a method of polymerizing the corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction for example, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex, a method of polymerization with an oxidizer such as F e C l 3, electrochemically methods oxidative polymerization, or a method according to decomposition of an intermediate polymer that have a suitable leaving group are exemplified.
  • a method of polymerizing with a zero-valent nickel complex such as a Yamamo to coupling reaction, a polymerization by a Wit tig reaction, a polymerization by a Heck reaction,
  • a method of polymerization by Sonagalashira reaction and a polymerization by Knoevenagel1 reaction is preferred because structural control is slow.
  • the reaction is carried out using an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of alkali relative to the functional group of the compound.
  • alkali include, but are not particularly limited to, metal alcohols such as potassium-t-butoxide, sodium-t-butoxide, sodium ethylate, lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydride, and sodium amide. Amides such as amides can be used.
  • solvent N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of about 150 ° C from room temperature. Can be.
  • the reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but it is sufficient that the polymerization proceeds sufficiently, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. Time.
  • the concentration during the reaction may be appropriately selected from the range of about 0.01 wt% to the maximum concentration at which the substance is dissolved, since the reaction efficiency is poor if the concentration is too low and the reaction becomes difficult if the concentration is too high. 0. lwt ° /. It is in the range of ⁇ 30 wt%.
  • the Wittig reaction is described in "Organic Reactions", Vol. 14, pp.
  • the Sonogashira reaction in general, a palladium catalyst and cuprous iodide are used, and N, N-dimethylformamide, an amine solvent or an ether solvent is used in the presence of a base such as triethylamine.
  • a base such as triethylamine.
  • the reaction temperature is usually about -50 to 120 ° C, and the reaction time is about 1 to 100 hours.
  • the Suzuki reaction for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates and the like are used as a catalyst, and potassium carbonate,
  • An inorganic base such as sodium carbonate and barium hydroxide, an organic base such as triethylamine, and an inorganic salt such as cesium fluoride are added to the monomer in an amount of at least an equivalent, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted.
  • the reaction may be performed in a two-phase system using an inorganic salt as an aqueous solution.
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although it depends on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is suitably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed.
  • the reaction time is about 1 to 200 hours.
  • a zero-valent nickel complex As the zero-valent nickel complex, there are a method using a zero-valent nickel complex, and a method in which a nickel salt is reacted in the presence of a reducing agent to generate zero-valent nickel in the system and react.
  • Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), and tetrakis (triphenylphosphine) nickel.
  • bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferable in view of versatility and low cost.
  • the neutral ligand is a ligand which does not have an a-one cation, and is 2,2'-bipyridinole, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N , N, -tetramethylethylenediamine and other nitrogen-containing ligands; and tertiary phosphine ligands such as triphenylenophosphine, tritolylphosphine, tripty / lephosphine, and triphenyloxyphosphine; Nitrogen-containing ligands are preferred in terms of inexpensiveness, and 2,2,1-biviridyl is particularly preferred in terms of high reactivity and high yield.
  • a system in which 2,2,1-bipyridyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) -nickel (0) is preferable.
  • nickel salts include nickel chloride and nickel acetate.
  • the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and its derivatives, and lithium aluminum hydride. Ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide, etc. are used as additives as necessary.
  • ⁇ 2 , ⁇ 3 , and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 4 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkylsulfonate group; A production method in which condensation polymerization is carried out in the presence is preferred.
  • the raw material compounds include a dihalogenated compound, a bis (alkylsulfonate) compound, a bis (arylsulfonate) compound, a bis (arylalkylsulfonate) compound, a halogen-anolequinoles-no-lefonate compound, a halogen compound.
  • ⁇ 2 , ⁇ 3 , and ⁇ 4 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a boric acid group, or The total number of moles of a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group and an arylalkylsulfonate group (J), and the number of moles of a borate group and a borate ester group.
  • the ratio of the sum of the numbers ( ⁇ ) is substantially 1 (usually K / J is in the range of 0.7 to 1.2), and a production method in which condensation polymerization is performed using a nickel catalyst or a palladium catalyst is preferable. .
  • specific combinations of the starting compounds include a dihalogenated compound, a bis (alkylsulfonate) compound, a bis (arylsulfonate) compound, a bis (arylalkylsulfonate) compound and a diboric acid compound, and a diboric ester compound.
  • halogen monoborate compounds halogen monoborate compounds, halogen monoborate compounds, alkyl sulfonate-borate compounds, alkyl sulfonate-borate ester compounds, aryl sulfonate-borate compounds, aryl sulfonate-borate ester compounds, a Reel alkyl sulfonate monoborate, aryl alkyl sulfonate monoborate, aryl alkyl sulfone And mono-borate compounds.
  • the organic solvent used in the production of the polymer compound of the present invention varies depending on the compound used and the reaction.However, in order to suppress side reactions, the solvent used is generally subjected to a sufficient deoxygenation treatment to form an inert atmosphere. Preferably, the reaction proceeds. It is also preferable to perform the dehydration treatment in the same manner. However, S u Z uki in the case of a reaction in a two-phase system with good Una water of the coupling reaction is not as long as that.
  • an alkali or a suitable catalyst is appropriately added to advance the polymerization reaction. These may be selected according to the reaction used. It is preferable that the alkali or the catalyst be sufficiently soluble in the solvent used for the reaction.
  • a method of mixing the catalyst or the catalyst slowly add the catalyst or the catalyst solution while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • An example is a method of slowly adding a reaction solution to a catalyst solution.
  • the polymerization time is usually about 0.5 to 100 hours depending on the type of polymerization, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost.
  • the polymerization temperature depends on the type of polymerization, it is usually about 0 to 200 ° C., but is preferably 20 to 100 ° C. from the viewpoint of high yield and low heating cost.
  • the polymer compound of the present invention When the polymer compound of the present invention is used for a polymer LED, its purity affects the performance of the device such as light emission characteristics, so the monomer before polymerization is subjected to column chromatography methods such as distillation, sublimation purification, recrystallization, etc. It is preferred to polymerize after purification. After polymerization, purify by conventional separation operations such as acid washing, alkali washing, neutralization, water washing, organic solvent washing, reprecipitation, centrifugation, extraction, column chromatography, dialysis, purification, drying and other operations. Processing is preferred.
  • the method for producing the compound represented by the formula (15) varies depending on the types of substituents involved in the condensation polymerization reaction of the compound represented by the formula (15).
  • the first production method includes the following method: Substituents involved in the condensation polymerization reaction on the compound represented by (20)
  • the compound represented by the formula (20) is reacted with a formylation reagent to form a group that participates in the condensation polymerization reaction by a formyl group.
  • Examples of the method include a method for reacting a formyl group with a Wittig reagent or a Honer reagent to synthesize a compound represented by the above formula (15) in which the substituent involved in the condensation polymerization reaction is a butyl group. Is done.
  • condensation polymerization is carried out by reacting the compound represented by the formula (20) with a halogenating reagent, or by reacting the compound represented by the formula (20) with a base and then reacting with a halogenizing reagent.
  • a method for synthesizing a compound represented by the above formula (15) in which a substituent involved in the reaction is a halogen atom is exemplified.
  • the substituent involved in the condensation polymerization reaction becomes boron.
  • a method for synthesizing a compound represented by the above formula (15), which is an acid group or a borate group, is exemplified.
  • the boric acid group of the compound is separated with hydrogen peroxide or the like, the substituents involved in the condensation polymerization reaction are converted into snolephonate, whereby the alkylsulfonate group, arylsulfonate group or arylalkylsulfonate is obtained.
  • a method for synthesizing a compound represented by the above formula (15), which is a group is exemplified.
  • a compound having a substituent involved in a condensation polymerization reaction as shown in the following formula (21) is combined with a boron compound. It can be produced by reacting with a product.
  • Y L Y 2 , the D ring and the ⁇ ⁇ ring represent the same meaning as in the above formula (15).
  • X is a halogen atom.
  • the D-ring ⁇ Pi ⁇ ring is have a halogen atom as a substituent, or Y L if any Y 2 is a halogen atom, the base halogen atom for X than the halogen atom, the reaction of the metal High.
  • the compound represented by the above formula (15) is reacted with a boron compound represented by the following formula (22) after inverting the compound represented by the formula (21) with a base.
  • Production methods for synthesizing the indicated compound are exemplified.
  • RJL has the same meaning as that of the formula (1).
  • X ' represents a halogen atom or an alkoxy group.
  • Examples of the halogenating reagent used in the production of the compound represented by the above formula (15) include N-chlorosuccinimide, N-chlorophthanolphthalimide, N-chlorodiethylenamine, and N-chloroethylene.
  • ⁇ -halogeno compounds such as dibutylamine, N-chlorocycline hexinoleamine, N-promosuccinimide, N-promophthalimide N-promoditrifluoromethamine, ⁇ -succinimide, ⁇ ⁇ -phthodophthalenoleimide, and the like.
  • Examples of the base include lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, n-butyllithium, t-butyllithium, and ferrite.
  • Examples thereof include lithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, and lithium hexamethyldisilazide.
  • Examples of the solvent used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzen, and xylene; carbon tetrachloride; Halogenated saturated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, promopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichloro Halogenated unsaturated hydrocarbons such as benzene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and t-butyl alcohol; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid,
  • reaction After the reaction, it can be obtained by usual post-treatments, for example, after quenching with water, extracting with an organic solvent, and then distilling off the solvent.
  • the product can be isolated and purified by a method such as fractionation by refractory chromatography or recrystallization.
  • the polymer compound of the present invention usually has fluorescence or phosphorescence in a solid state and can be used as a polymer light-emitting material (a high-molecular-weight light-emitting material).
  • a polymer LED using the polymer light emitting device is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED is a backlight of a liquid crystal display, or a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, and a dot matrix flash. It can be preferably used for devices such as a flat panel display.
  • the polymer compound of the present invention can also be used as a material for conductive thin films such as dyes for lasers, materials for organic solar cells, organic semiconductors for organic transistors, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
  • the polymer LED of the present invention has an organic layer between an electrode composed of an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer compound of the present invention.
  • the organic layer may be any of a light emitting layer, a hole transporting layer, an electron transporting layer, and the like, but the organic layer is preferably a light emitting layer.
  • the light-emitting layer refers to a layer having a function of emitting light
  • the hole-transport layer refers to a layer having a function of transporting holes
  • the electron-transport layer has a function of transporting electrons.
  • Layer Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the organic layer is a light emitting layer
  • the light emitting layer which is an organic layer
  • the luminescent material is a fluorescent and
  • the mixing ratio of the hole transporting material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt%, based on the whole mixture. % To 60 wt ° / o.
  • the mixing ratio of the electron transporting material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt ° /. And preferably 5 wt% to 60 wt%.
  • the mixing ratio of the luminescent material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 6 wt%.
  • the mixing ratio of the fluorescent material to the entire mixture is 1 wt% to 50 wt%. And preferably 5 wt% to 40 wt%, and the total of the hole transporting material and the electron transporting material is 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%. wt%, and the content of the polymer compound of the present invention is 99 wt% to 20 wt%. wt%.
  • hole transporting material As the hole transporting material, the electron transporting material, and the light emitting material to be mixed, known low molecular weight compounds and high molecular weight compounds can be used, but it is preferable to use high molecular weight compounds.
  • low molecular compound fluorescent materials include: naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, and cyanine-based dyes, and 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof.
  • Metal complex, aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • JP-A Nos. 57-51781 and 59-194393 can be used.
  • the triplet light emitting complex include, for example, Ir having iridium as a central metal.
  • triplet luminescent complexes include, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chera. Soc, (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn. Met., (1998), 94 (1), 103, Syn. Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11 (10), 852, and Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995).
  • the composition of the present invention contains at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a luminescent material and the polymer compound of the present invention, and can be used as a luminescent material or a charge transport material. .
  • the content ratio of the polymer compound of the present invention and at least one material selected from the hole transport material, the electron transport material, and the light emitting material may be determined according to the application. The same content ratio as in the light emitting layer is preferable.
  • the film thickness of the light-emitting layer of the polymer LED of the present invention is different depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light-emitting efficiency have appropriate values.
  • zm preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • a method of forming the light emitting layer for example, a method of forming a film from a solution is exemplified.
  • Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable in that pattern formation and multi-color coating are easy.
  • the ink composition used in the printing method or the like may contain at least one kind of the polymer compound of the present invention.
  • a hole transport material, an electron transport material It may contain additives such as materials, solvents, and stabilizers.
  • the proportion of the polymer compound of the present invention in the ink composition is from 20 wt% to 100 wt%, preferably from 40 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the composition excluding the solvent. 0 wt%.
  • the proportion of the solvent is from 1 wt% to 99.9 wt%, preferably from 60 wt% to 99.5 wt%, based on the total weight of the composition. And more preferably from 80 wt% to 99.0 wt%.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method.However, when the ink composition passes through a discharging device such as an ink jet printing method, the viscosity is 25 to prevent clogging and flight bending during discharging. it is preferably in the range of 1 ⁇ 2 O m P a ⁇ s at D C.
  • the solvent used as the ink composition is not particularly limited, but is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing materials other than the solvent constituting the ink composition.
  • the solvent may be chlorine, a solvent such as chloroform, chloride methylene, or dichloroethane; an ether, such as tetrahydrofuran; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, ketone solvents such as aceton and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellulose sorbate.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED having an electron transport layer between a cathode and a light-emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer between an anode and a light-emitting layer, and a cathode.
  • Polymer LED in which an electron transporting layer is provided between the light emitting layer and the anode, and a hole transporting layer is provided between the anode and the light emitting layer.
  • the hole transporting material used is poly. Burcarpazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain, a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, a polyaniline or a derivative thereof And polythiophene or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-chelenylenevinylene) or a derivative thereof.
  • examples of the hole transporting material include JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, and JP-A-209988. And Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-37992 and 3-152184.
  • a hole transporting material used for the hole transporting layer polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, or a polyaniline
  • a high molecular weight hole transporting material such as phosphorus or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-chenylenevinylene) or a derivative thereof is preferable. More preferred are polyvinyl carbone or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain.
  • Examples of the hole transporting material of the low molecular compound include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenylenediamine derivative.
  • a pyrazoline derivative an arylamine derivative
  • a stilbene derivative a stilbene derivative
  • a triphenylenediamine derivative a compound that has a high degree of pyrazoline derivative
  • polymer binder to be mixed those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-celenylenevinylene).
  • a derivative thereof polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
  • Polybier's rubazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysilane or a derivative thereof examples include compounds described in Chemical 'Review (Chem. Rev.), Vol. 89, p. 1359 (1989), and British Patent GB 2300196. Although the synthesis methods described above can be used, the Kipping method is particularly preferably used. Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the above-described low molecular weight hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having an aromatic amine having a hole transporting property in a side chain or a main chain are exemplified.
  • the method of forming the hole transport layer There is no limitation on the method of forming the hole transport layer.
  • a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified.
  • a method of forming a film from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the hole transporting material.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as a solvent, ethyl acetate, butyl acetate, and ethylcellsol acetate.
  • Methods for film formation from a solution include spin coating from a solution, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire-bar coating, dip coating, spray coating, Coating methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • the optimal value of the thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and the thickness may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are at appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If the thickness is too large, the driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, from 1 nm to 1 / zm, preferably from 2 nm to 500 nm, and more preferably from 5 nm to 200 nm.
  • any known electron transporting material can be used, such as oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or its derivative, benzoquinone or its derivative, naphthoquinone or naphthoquinone.
  • JP 63 - 70 J 257 JP, the 63- 1 75860, JP-A No. 2 1 3 5359 JP, the 2-135361, JP-the 2-20998 8 No. the Examples thereof include those described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinoline or its derivatives, polyquinoxaline or its derivatives, and polyfluorene or its derivatives are preferred.
  • 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butynolephenyl) -1,3,4-oxaziazione, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferred.
  • the method of forming the electron transport layer There is no particular limitation on the method of forming the electron transport layer.
  • a vacuum deposition method from powder or a method of forming a film from a solution or a molten state is used.
  • a method of forming a film from a molten state is exemplified.
  • the above polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the electron transport material and Z or the polymer binder.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethyl acetate. And ester solvents such as butyl acetate, ethyl cellosolve acetate and the like.
  • the optimum value of the thickness of the electron transporting layer differs depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. Yes, too thick is not desirable because the driving voltage of the device is high. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1; um, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element include the charge injection layer (hole injection layer). Layer, electron injection layer).
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode in order to improve adhesion to the electrode and improve charge injection from the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer for the purpose of improvement and prevention of mixing.
  • the order and number of layers to be stacked, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
  • the polymer L E provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer)
  • Examples of D include a polymer LED having a charge injection layer provided adjacent to the cathode and a polymer LED having a charge injection layer provided adjacent to the anode.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer.
  • Examples include a layer containing a material having an electron affinity of a value between the material and the electron transporting material contained in the electron transporting layer.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably from 1 O- SsZcm least 10 3 S / cm, the leak current between light emitting pixels to reduce is more preferably 10 one 5 S / cm or more 10 2 SZcm hereinafter, is further preferably equal to 10 ⁇ 5 S / cm3 ⁇ 4_hl 0 1 SZ cm.
  • the electrical conductivity of the conducting polymer to the 10 _5 SZcmu £ Uil 0 3 or less a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the type of ions to be doped is a ion for a hole injection layer and a cation for an electron injection layer.
  • examples of anions include polystyrenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, camphorsulfonate, and the like.
  • examples of cations include lithium, sodium, potassium, and tetrabutylammonium. And the like.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer.
  • the insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. It is.
  • Polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less include polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and insulating layers with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode.
  • the substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not limited as long as it does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer films, and silicon substrates. You. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent.
  • the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as a material of the anode.
  • ITO indium tin oxide
  • NESA indium tin oxide
  • gold, platinum, Silver, copper, etc. are used, and I ⁇ , indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferred.
  • the manufacturing method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • An organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the thickness of the anode is a force that can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, for example, from 10 nm to 10 and preferably from 20 nm to 1 ⁇ m. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, etc., on the anode to facilitate charge injection. May be provided. .
  • a material having a small work function is preferable.
  • a graphite interlayer compound or the like is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electrical conductivity and durability.
  • the thickness is from 10 nm to 10 zm, preferably from 20 nm to 1 ⁇ , and more preferably. Is 5 0 ⁇ ⁇ ! 5500 nm.
  • a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding a metal thin film, and the like are used as a method for producing the cathode.
  • a layer made of a conductive polymer, a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like is provided between the cathode and the organic material layer.
  • a layer having an average film thickness of 2 nm or less may be provided, and a protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is formed.
  • a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photocurable resin and sealed. Is preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. By enclosing an inert gas such as nitrogen or argon in the space, it is possible to prevent oxidation of the cathode. Further, by installing a desiccant such as barium oxide in the space, the moisture adsorbed in the manufacturing process can be prevented. This makes it easier to prevent the element from damaging the element. It is preferable to take at least one of these measures.
  • the polymer LED of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display, a dot matrix display, and a liquid crystal display.
  • a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap.
  • a method in which a mask having a patterned window provided on the surface of the planar light emitting element is provided.
  • There is a method of emitting light a method of forming one or both of the anode and the cathode in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged orthogonally.
  • a partial color display or a multi-color display can be achieved by a method of separately applying a plurality of types of polymer light-emitting materials having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with a TFT or the like.
  • These display devices are used in computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, and video cameras. Can be used as a display device such as a viewfinder.
  • planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a light of a liquid crystal display device or a planar light source for illumination.
  • a flexible substrate if a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • the number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC) using the form of solvent as a solvent, and the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined.
  • the starting material 3 3, dioctyloxy-1, 1, -biphenyl was synthesized by octylation of 3-bromophenol in ethanol and then using Yamamoto coupling.
  • reaction solution was poured into water, extracted with honolem, and washed with aqueous sodium thiosulfate solution and saturated saline. After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 53 g of a crude product. Recrystallization from 2-propanol yielded 43 g of 2,2'-Jodo-5,5,1-dioctyloxy-1,1, -biphenyl.
  • the solution was cooled, and methanol 100 m 1 Zion exchanged water 200 The mixture was poured into the m1 mixed solution and stirred for about 1 hour. Next, the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in toluene 4 Om1. Thereafter, 40 ml of 1 N hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was removed, and 4 Oml of 2% aqueous ammonia was added to the organic layer. After stirring for 1 hour, the aqueous layer was removed.
  • the polystyrene equivalent number average molecular weight of this polymer compound 1 was 6.1 ⁇ 10 ′′, and the polystyrene equivalent weight average molecular weight was 9.9 ⁇ 10 3 .
  • a 0.2 wt% chloroform solution of polymer compound 1 was spin-coated on quartz to form a thin film of the polymer compound.
  • the fluorescence spectrum of this thin film was measured using a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850). It had strong fluorescence and the fluorescence peak wavelength was 564 nm.
  • the polymer compound of the present invention is a novel high molecular compound that can be used as a light emitting material, a charge transport material, and the like, and can be used for an ink composition or a polymer light emitting device.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

明 細 書 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子 技術分野
本発明は、 高分子化合物とその製造方法、 該高分子を含むインク組成物、 該高 分子化合物を用いた高分子発光素子 (以下、 高分子 L E Dということがある) に 関する。
背景技術
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子系のそれとは異なり、 溶媒に可溶 で、 塗布法により発光素子における発光層や電荷輸送層を形成できることから、 種々検討されている。 その例としては、 ポリフエ二レンビニレン誘導体、 ポリフ ルオレン誘導体、 ポリフエ二レン誘導体などが知られている。
発明の開示
本発明の目的は、 発光材料や電荷輸送材料等として使用可能な新規な高分子化 合物、 その製造方法、 該高分子化合物を用いた高分子発光素子を提供することに ある。
本発明者等は、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 下記式 （1 )
Figure imgf000003_0001
で示される繰り返し単位を含み、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 1 0 3〜1 0 8である高分子化合物が、 発光材料、 電荷輸送材料等として使用可能であるこ とを見出し本発明を完成した。
発明を実施するための最良の形態
上記式 （1 ) 中、 D環及び E環はそれぞれ独立に芳香環を示す。
該芳香環としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 フエナント レン環、 ピレン環、 ペリレン環、 テトラセン環、 ペンタセン環等の芳香族炭化水 素環； ピリジン環、 ピリミジン環、 ピリダジン環、 ピラジン環、 キノリン環、 ィ ソキノリン環、 キノキサリン環、 キナゾリン環、 ァクリジン環、 フエナントロリ ン環、 チォフェン環、 ベンゾチォフェン環、 ジベンゾチォフェン環、 チォフェン ォキシド環、 ベンゾチォフェンォキシド環、 ジベンゾチォフェンォキシド環、 チ ォフェンジォキシド環、 ベンゾチォフェンジォキシド環、 ジベンゾチォフェンジ ォキシド環、 フラン環、 ベンゾフラン環、 ジベンゾフラン環、 ピロール環、 イン ドール環、 ジベンゾピロール環、 シロール環、 ベンゾシ口一ノレ環、 ジベンゾシロ ール環、 ボロール環、 ベンゾボロール環、 ジベンゾボロール環などの複素芳香環 が挙げられる。 中でも、 芳香族炭化水素環が好ましく、 ベンゼン環、 ナフタレン 環、 及ぴアントラセン環が、 より好ましい。
D環及ぴ E環は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ 基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールァルケ-ル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリ ルォキシ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミノ基、 アミ ド基、 イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 及びシァノ 基から選ばれる置換基を有していてもよい。
ここに、 アルキル基としては、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよい。 炭素数 は通常 1〜2 0程度であり、 好ましくは 3〜2 0である。 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピル基、 ブチル基、 i一プチル基、 t一ブチル 基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチ/レ基、 2 一ェチルへキシル基、 ノエル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウ リル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 ノ、。一フルォロブチル 基、 パ一フルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基などが挙げられ、 ペンチ ル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3， 7—ジ メチルオタチル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜 2 0程度であり、 好ましくは 3〜2 0である。 具体的には、 メ トキシ基、 エトキシ 基、 プロピルォキシ基、 i 一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 iープトキシ基、 t—プトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノニ ルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォ キシ基、 トリフノレオロメ トキシ基、 ペンタフ/レオ口エトキシ基、 パ一フルォロブ トキシ基、 パーフルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基、 メ トキシメチル ォキシ基、 2—メ トキシェチルォキシ基などが挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へ キシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2一ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキ シ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基が好ましい。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐又は環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜 2 0程度であり、 好ましくは 3〜 2 0である。 具体的には、 メチルチオ基、 ェチ ルチオ基、 プロピルチオ基、 i—プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i—プチルチ ォ基、 t一プチ/レチォ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シク口へキシゾレチ ォ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチ ォ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリ フルォロメチルチオ基などが挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォク チルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォク チルチオ基が好ましい。
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 7〜4 8である。 具体的には、 フエ二ノレ基、 C 〜〇 2アルコキシフエニル基 （C i ~ C i 2は、 炭素数 1〜 1 2であることを示す。 以下も同様である。 ) 、 C i〜C i 2アルキ ルフエエル基、 1一ナフチル基、 2一ナフチル基、 1—アントラセニル基、 2一 アントラセニル基、 9—アントラセニル基、 ペンタフルオロフェニル基などが例 示され、 C 1〜C 1 2アルコキシフエ-ル基、 C i〜C 1 2アルキルフエ-ル基が 好ましい。 ここに、 ァリール基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 1個を除い た原子団である。 ここに芳香族炭化水素としては、 縮合環を持つもの、 独立した ベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接又はビニレンなどの基を介して結合したも のが含まれる。
C i〜〇i 2アルコキシとして具体的には、 メ トキシ、 エトキシ、 プロピルォ キシ、 i一プロピ/レオキシ、 プトキシ、 i 一ブトキシ、 tープトキシ、 ペンチル 才キシ、 へキシ /レオキシ、 シクロへキシル才キシ、 ヘプチノレオキシ、 ォクチ/レオ キシ、 2ーェチルへキシルォキシ、 ノエルォキシ、 デシルォキシ、 3， 7—ジメ チルォクチルォキシ、 ラウリルォキシなどが例示される。
C 丄〜じ丄 2アルキルとして具体的には、 メチル、 ェチル、 プロピル、 iープ ロピノレ、 プチノレ、 iーブチレ、 t _プチノレ、 ペンチノレ、 へキシル、 シクロへキシ ル、 ヘプチル、 ォクチル、 2—ェチルへキシル、 ノニル、 デシル、 3， 7—ジメ チルォクチル、 ラウリルなどが例示される。
ァリールォキシ基としては、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 7 〜4 8である。 具体的には、 フエノキシ基、 C i〜C 1 2アルコキシフエノキシ 基、 C 〜C 2アルキルフエノキシ基、 1 _ナフチルォキシ基、 2 _ナフチル ォキシ基、 ペンタフルオロフヱニルォキシ基などが例示され、 C i〜C 1 2アル コキシフエノキシ基、 C 丄〜 C 丄 2ァノレキルフエノキシ基が好ましい。
ァリールチオ基としては、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 7〜
4 8である。 具体的には、 フエェルチオ基、 C 〜〇 丄 2アルコキシフエニルチ ォ基、 C 丄〜じ 丄 2アルキルフエ二ルチオ基、 1—ナフチルチオ基、 2一ナフチ ルチオ基、 ペンタフルオロフヱ二ルチオ基などが例示され、 C i C i sアルコ キシフエ二ルチオ基、 C 丄〜〇 i 2アルキルフエ二ルチオ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 好ましくは 7〜 4 8である。 具体的には、 フエニルメチル基、 フエニノレエチノレ基、 フエニノレブチル 基、 フエ二ルペンチル基、 フエニルへキシル基、 フェニルヘプチチル基、 フエ二 ノレォクチル基などのフェ二ルー C 〜 C 2ァノレキ /レ基、 フエ二ルー C 1〜C 1 2 アルキル基、 Cェ〜。丄 2アルコキシフエ-ルー C 〜〇 2アルキル基、 C J— C 2アルキノレフェ-ル— C 〜◦ 2アルキル基、 1—ナフチル— C i〜Cェ 2 アルキル基、 2 _ナフチル—じ丄〜じ 丄 2アルキル基などが例示され、 0ェ〜 C ヮ,アルコキシフエ二ルー C 丄〜じ丄 2アルキル基、 c 1〜c 1 2アルキルフエ 二ルー C 丄〜じ丄 2アルキル基が好ましい。
ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 好ましくは 7〜 4 8である。 具体的には、 フエニルメ トキシ基、 フエニルエトキシ基、 フエニル ブトキシ基、 フエエノレペンチロキシ基、 フエ二ノレへキシロキシ基、 フエニルヘプ チロキシ基、 フエニノレオクチロキシ基などのフエ二ルー C i〜C 1 2アルコキシ 基、 C丄〜。丄 2アルコキシフエ二ルー C丄〜じ丄 2アルコキシ基、 。丄〜。 ]^ アルキルフエニル一 C，〜C 2アルコキシ基、 1一ナフチルー C丄〜じ 1 2アル コキシ基、 2 _ナフチル—じ丄〜じ丄 2アルコキシ基などが例示され、 C i〜 C 。アルコキシフエ-ルー C i〜C 1 2アルコキシ基、 c 1〜c 1 2アルキルフ ェニルー C丄〜。丄 2アルコキシ基が好ましい。
ァリールァ /レキルチオ基は、 炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 好ましくは 7
〜4 8である。 具体的には、 フエ二ルー C丄〜 丄 2アルキルチオ基、 。ェ〜 C，。アノレコキシフエ二ルー C ~ C 1 2ァノレキノレチォ基、 C丄〜〇 1 2アルキル フエ-ルー C ·!〜C 1 2アルキルチオ基、 1一ナフチルー C 1 2アルキルチ ォ基、 2—ナフチル— C i〜C JL 2アルキルチオ基などが例示され、 じ丄〜じ]^ アルコキシフエ二ルー C丄〜じ 1 2アルキルチ才基、 C i〜C！ 2アルキルフエ- ルー C i〜C丄 2アルキルチオ基が好ましい。
ァリールァルケニル基は、 炭素数は通常 8〜 6 0程度であり、 好ましくは 8〜
4 8である。 具体的には、 フエ二ルー C 2〜C丄 2アルケ-ル基、 G i〜C i 2ァ ルコキシフエ-ル一 C 2〜C 。アルケニル基、 Cェ〜。丄 2アルキルフエ二ルー
C 2〜C 1 2アルケニル基、 1一ナフチルー C 2〜C！ 2アルケニル基、 2—ナフ チル一 C 2〜 C丄 2アルケニル基などが例示され、 C丄〜〇 2アルコキシフエ二 ルー C 2〜C 1 2アルケニル基、 C， ~ C！ 2アルキルフエ二ルー C 2〜C 1 2ァ ルケ-ル基が好ましい。
ァリールアルキニル基は、 炭素数は通常 8〜 6 0程度であり、 好ましくは 8〜 4 8である。 具体的には、 フエ-ルー C 2〜C丄 2アルキニル基、 C i〜C i 2ァ ノレコキシフエ二ノレ一 C 2〜C丄 2アルキニル基、 Cェ〜。 1 2アルキルフエ二ルー C 2〜C丄 2アルキニル基、 1一ナフチル— C 2〜C丄 2アルキニル基、 2—ナフ チル一 C 2〜 C丄 2アルキニル基などが例示され、 cェ〜じ i 2アルコキシフエ- ル一 C 2〜C 。アルキニル基、 C丄〜。丄 2アルキルフエ二ルー C 2〜C丄 2ァ ルキエル基が好ましい。
置換アミノ基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複 素環基から選ばれる 1又は 2個の基で置換されたァミノ基をいい、 炭素数は通常 1〜6 0程度であり、 好ましくは 2〜4 8である。 具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチル アミノ基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 i一プロピルアミノ基、 ジ イソプロピルァミノ基、 プチルァミノ基、 i一ブチルァミノ基、 t一プチルァミ ノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 へプチ ルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノ二/レアミノ基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シク 口ペンチルァミノ基、 ジシクロペンチルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジ シクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピペリジル基、 ジトリフルォロメチル アミノ基フエニルァミノ基、 ジフエ-ルァミノ基、 C i〜C丄 2アルコキシフエ ニルァミノ基、 ジ （c 1〜c 1 2アルコキシフエニル） アミノ基、 ジ （。 〜
◦1 2アルキルフエニル） アミノ基、 1一ナフチルァミノ基、 2—ナフチルアミ ノ基、 ペンタフルォロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミ ノ基、 ピリミジルアミノ基、 ピラジノレアミノ基、 トリアジ/レアミノ基フエニノレー Cェ〜〇ェ 2アルキノレアミノ基、 Cェ〜。 2ァノレコキシフエ二ノレ一 C i〜C！ 2 アルキルアミノ基、 C 〜じ 2アルキルフエ二ルー C i〜C 2アルキルアミノ 基、 ジ （C i〜C丄 2アルコキシフエ二ルー C 〜C i 2アルキル〉 アミノ基、 ジ (C 1〜C 1 2アルキルフエ-ルー C 〜C 1 2アルキル) アミノ基、 1一ナフチ ルー C 〜 C丄 2アルキルァミノ基、 2一ナフチノレー Cェ〜 1 2アルキルァミノ 基、 力ルバゾィル基などが例示される。
置換シリル基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複 素環基から選ばれる 1、 2又は 3個の基で置換されたシリル基をいい、 炭素数は 通常 1〜6 0程度であり、 好ましくは 3〜4 8である。
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシリル 基、 トリ— i—プロビルシリル基、 ジメチルー i—プロピリシリル基、 ジェチル 一 i一プロビルシリル基、 t一プチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジメチ ルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチル ジメチルシリル基、 2ーェチルへキシルージメチルシリル基、 ノ二/レジメチルシ リル基、 デシルジメチルシリル基、 3， 7一ジメチルォクチルージメチルシリル 基、 ラウリルジメチルシリル基、 フェエル一 C ,〜 , o.アルキルシリル基、 C 1〜C 1 2アルコキシフエ二ルー C i〜C i 2アルキルシリル基、 C i〜C 1 2 アルキルフエ二ルー C 1〜C 1 2アルキルシリル基、 1一ナフチルー C 1〜c 1 2 アルキルシリル基、 2—ナフチルー C i〜C丄 2アルキルシリル基、 フエ-ルー
C ■C ,基、 トリフエエルシリル基、 トリー p—キ シリルシリル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 t一プチ ルジフエニルシリル基、 ジメチルフェ -ルシリル基、 トリメ トキシシリル基、 ト リエトキシシリル基、 トリプロピルォキシシリル基、 トリ— i—プロビルシリル 基、 ジメチルー i一プロピリシリル基、 メチルジメ トキシシリル基、 ェチルジメ トキシシリル基、 などが例示される。
置換シリルォキシ基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1 価の複素環基から選ばれる 1、 2又は 3個の基で置換されたシリルォキシ基をい い、 炭素数は通常 1〜6 0程度であり、 好ましくは 3〜4 8である。
具体的には、 トリメチルシリルォキシ基、 トリェチルシリルォキシ基、 トリプ 口ビルシリルォキシ基、 トリー i一プロビルシリルォキシ基、 ジメチルー i一プ 口ピリシリルォキシ基、 ジェチル— i一プロビルシリルォキシ基、 t一プチルシ チルシリルォキシ基、 へプチルジメチルシリルォキシ基、 オタチルジメチルシリ ルォキシ基、 2一ェチルへキシルージメチノレシリルォキシ基、 ノ二/レジメチルシ リルォキシ基、 デシルジメチルシリルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルージ メチルシリルォキシ基、 ラウリルジメチルシリルォキシ基、 フエ-ルー C，〜
C 1 2ァノレキノレシリルォキシ基、 C丄〜じ 2ァノレコキシフエニノレー C C 2 アルキルシリルォキシ基、 Cェ〜。 1 2ァノレキノレフェニノレー C j〜 C！ 2アルキル シリルォキシ基、 1一ナフチル— C i C 2アルキルシリルォキシ基、 2—ナ フチルー C 〜C 1 2アルキルシリルォキシ基、 フエ二ルー Cェ〜。！ 2アルキル ジメチルシリルォキシ基、 トリフエニルシリルォキシ基、 トリー p—キシリルシ リルォキシ基、 トリベンジルシリルォキシ基、 ジフエエルメチルシリルォキシ基、 t一ブチルジフェ二/レシリルォキシ基、 ジメチルフェエルシリルォキシ基、 トリ メ トキシシリルォキシ基、 トリエトキシシリルォキシ基、 トリプロピルォキシシ リルォキシ基、 トリー i一プロビルシリルォキシ基、 ジメチルー i一プロピリシ リルォキシ基、 メチルジメ トキシシリルォキシ基、 ェチルジメ トキシシリルォキ シ基、 などが例示される。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が例示される。
ァシル基は、 炭素数は通常 2〜 2 0程度であり、 好ましくは 2〜1 8である。 具体的には、 ァセチル基、 プロピオ-ル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ビバ ロイル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル 基などが例示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数は通常 2〜 2 0程度であり、 好ましくは 2〜1 8で ある。 具体的には、 ァセトキシ基、 プロピオ-ルォキシ基、 ブチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 ピバロィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォ 口ァセチルォキシ基、 ペンタフルォ口べンゾィルォキシ基などが例示される。 イミノ基は、 炭素数は通常 2〜 2 0程度であり、 好ましくは 2〜1 8である。 具体的には、 以下の構造式で示される化合物などが例示される。
Figure imgf000010_0001
アミ ド基は、 炭素数は通常 1〜 2 0程度であり、 好ましくは 2〜1 8である。 具体的には、 ホルムアミ ド基、 ァセトアミ ド基、 プロピオアミ ド基、 プチ口アミ ド基、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペンタフルォ口べンズァ ミ ド基、 ジホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロ ァミ ド基、 ジベンズァミ ド基、 ジトリフルォロァセトアミ ド基、 ジペンタフルォ 口べンズアミ ド基などが例示される。
イミド基は、 炭素数は通常 4 ~ 2 0程度であり、 好ましくは 6〜1 8である。 JP2003/008050 具体的には、 以下の構造式で示される基などが例示される (
Figure imgf000011_0001
上記例示において、 M eはメチル基を示す。
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団を いい、 炭素数は通常 3〜 6 0.程度であり、 好ましくは 4〜 2 0である。 なお、 複 素環基の炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸 素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的に は、 チェュル基、 C丄〜。 ，。アルキルチェ-ル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピ リジル基、 c i〜 C 丄 2アルキルピリジル基などが例示され、 チェニル基、 C 1 〜 C，。アルキルチェニル基、 ピリジル基、 C i〜 C 丄 2アルキルピリジル基が好 ましい。
置換カルボキシル基は、 通常炭素数 2〜 6 0程度であり、 好ましくは 2〜 4 8 である。 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価の複素環基で置 換されたカルボキシル基をいい、 メ トキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基、 i一プロポキシカルボニル基、 ブトキシカルポニル基、 i一ブトキシカルボエル基、 tーブトキシカルボニル基、 ペンチルォキシカルボ 二ノレ基、 へキシロキシカノレボニル基、 シクロへキシロキシカノレポ二ノレ基、 へプチ /レオキシカルポ-ノレ基、 ォクチ/レオキシカルボ-ノレ基、 2—ェチノレへキシロキシ 力ノレボニル基、 ノニルォキシカルボ二ノレ基、 デシロキシ力/レポニル基、 3， 7— ジメチルォクチルォキシカルボニル基、 ドデシ/レオキシカルボニル基、 トリフレ ォロメトキシカルボニル基、 ペンタフルォロエトキシカルボニル基、 パーブノレ矛 ロブトキシカルボニル基、 パーフルォ口へキシルォキシカルボニル基、 パーフノレ ォロォクチルォキシカルボ-ル基、 フエノキシ力ルポ-ル基、 ナフトキシ力/レポ ニル基、 ピリジルォキシカルボニル基、 などが挙げられる。
上記置換基の例のうち、 アルキル鎖を含む置換基においては、 それらは直鎖、 分岐又は環状のいずれか又はそれらの組み合わせであってもよく、 直鎖でない場 合、 例えば、 イソアミル基、 2—ェチルへキシル基、 3， 7—ジメチルォクチノレ 基、 シク口へキシル基、 4一 C丄〜 C i 2アルキルシク口へキシル基などが例示 される。 また、 2つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していてもよい。 更に、 アルキル鎖の一部のメチル基ゃメチレン基がヘテロ原子を含む基や、 一つ 以上のフッ素で置換されたメチル基ゃメチレン基で置き換えられていてもよく、 それらのヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子などが例示される。 前記式 （1 ) における は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキ /レ チォ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールァルケ-ル基、 ァリ ールアルキ-ル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリ 7レ ォキシ基、 置換シリルォキシ基、 1価の複素環基又はハロゲン原子を示す。
としてのアルキル基、 アルコキシ基等の具体例としては、 D環及ぴ E環の 置換基として挙げたアルキル基、 アルコキシ基等と同じものを挙げることができ る。
R 1は、 好ましくは、 アルキル基、 ァリール基、 置換ァミノ基、 1価の複素環 基であり、 より好ましくは、 ァリール基、 置換アミノ基、 1価の複素環基である c 式 （1 ) で示される繰り返し単位の基本構造として、 以下のものが示される。
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
II
S0800/C00Zdf/X3d ε^οεοο請 OA 式 （1 ) で示される繰り返し単位としては、 具体的には、 以下の繰り返し単位が あげられる。
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
S0800/C00Zdf/X3d ε^οεοο請 OA
Figure imgf000016_0001
0£0800/C00Zdf/X3d CSOCOO/I^OOZ OAV
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
ST
0S0800/C00Zdf/X3d ε^οεοο請 OA
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
91
0S0800/C00Zdf/X3d ε^οεοο請 OA
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
LI
S0800/C00Zdf/X3d ε^οεοο請 OA
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
式中、 それぞれ Meはメチル基を、 Phはフエ-ル基を、 Briはべンジノレ基を、 Acはァセチル基を示す。
上記式 （1) において、 高分子化合物の溶解性を高める観点、 発光波長を変化 させる観点、 発光効率を高める観点等からは、 D環及び/又は E環がアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ 基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァノレキルチオ基、 ァ リ一ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル 基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 ハロゲン原子、 ァシ ル基、 ァシルォキシ基、 イミノ基、 アミ ド基、 イミ ド基、 1価の複素環基、 カル ボキシル基、 置換カルボキシル基及ぴシァノ基からなる群から選ばれる置換基を 有することが好ましい。 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコ キシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置 換シリルォキシ基、 フッ素原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミ ド基、 イミ ド 基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基及ぴシァノ基がより 好ましく、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリールォキシ基、 ァ リ一ルチオ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキル チォ基、 アミノ基又は置換アミノ基が更に好ましい。 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基又は置換ァミノ基が特に好ましい。
高分子化合物の溶媒への溶角針生を高めるためには、 式 （1 ) の に環状又は 分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。 また、 D環及び E環の置換基 の 1つ以上に、 炭素数 3以上の直鎖状、 又は環状若しくは分岐のあるアルキル鎖 が含まれることが好ましい。
また、 D環及び E環としては、 芳香族炭化水素環が好ましく、 ベンゼン環、 ナ フタレン環、 又はアントラセン環が更に好ましい。
中でも、 下記式 （2—1 ) 、 ( 2 - 2 ) 、 ( 2 - 3 ) 、 （2— 4 ) 又は （2— 5 ) から選ばれる繰り返し単位が特に好ましい。
Figure imgf000022_0001
(2-1)
Figure imgf000022_0002
(2-3)
(2-2)
Figure imgf000022_0003
高分子化合物の溶解性を高める観点、 発光波長を変化させる観点、 発光効率を高 める観点等からは、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 又はアントラセン環は 1つ以上 の置換基を有していることが好ましく、 好ましい置換基は、 前述の式 （1) の D 環及ぴ Z又は E環が有する好ましい置換基と同じである。 また該置換基の 1っ以 上に、 炭素数 3以上の直鎖状、 又は環状若しくは分岐のあるアルキル鎖が含まれ ることが更に好ましい。
式 （2— 1) 、 (2-2) 、 (2-3) 、 (2-4) 又は （2— 5) において、 は、 式 （1) におけるそれと同じ基を表す。
中でも、 式 （2— 1) で示される繰り返し単位がより好ましく、 下記式 （3) で示される繰り返し単位が特に好ましレ、。
Figure imgf000023_0001
式中、 は、 式 （1) におけるそれと同じ基を表す。 R2及ぴ1 3はそれぞれ 独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリールォキシ基、 ァリー ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 アミノ基又は置換アミノ基を示す。
1 2及び1^3として、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基又は置換ァ ミノ基が好ましい。
上記式 （1) 、 式 （2— 1) 〜 （2— 5) 及び式 （3) に示される繰り返し単 位において、 がアルキル基、 ァリール基、 置換アミノ基、 1価の複素環基で あることが好ましく、 より好ましくはァリール基、 置換アミノ基、 1価の複素環 基である。 特に好ましくは、 2， 4， 6位にアルキル基を有するフエ-ル基、 ジ アルキルアミノ基、 チェニル基である。
本発明の高分子化合物において、 式 （1) で示される繰り返し単位の量は、 本 発明の高分子化合物の有する全繰り返し単位に対して、 通常 1〜100モル。/0で あり、 好ましくは 20〜90モル0 /0である。
本発明の高分子化合物は、 蛍光強度を高める観点から、 異なる置換基を有する、 同じ式 （1) で示される繰り返し単位同士の共重合体、 又は式 （1) で示される 繰り返し単位と、 それ以外の繰り返し単位を、 少なくとも 1種類以上含む共重合 体が好ましい。 本発明の高分子化合物が含むことができる、 式 （1) で示される 繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、 下記式 （4) 、 式 （5) 、 式 （6) 、 式 （7) で示される操り返し単位が好ましい。
-Ar 1- (4)
一 Ar 1— Xi— (Ar 2— X2) w— Ar 3— (5)
一 A r ±-X2- (6)
一 X2 - (7)
式中、 Ar ^ Ar 2、 及ぴ A r 3はそれぞれ独立に、 ァリーレン基、 2価の複 3008050
22 素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 は、 一 C≡C一、 一 N
(R22) —、 又は一 （S i R23R24) y—を示す。 X2は、 一 CR20 = CR21—、 一 C≡C―、 -N (R22) —、 又は一 （S i R23R24) y—を 示す。 R 20及び R 21は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基又はシァノ基を示す。
R22, R 23及び R 24は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 1価の複素環基又はァリールアルキル基を示す。 wは 0〜 1の整数を示す。 yは 1〜 12の整数を示す。
ここに、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた原子 団であり、 縮合環を持つもの、 独立したベンゼン環又は縮合環 2個以上が直接又 はビュレン等の基を介して結合したものも含まれる。 ァリーレン基の炭素数は通 常 6〜60程度であり、 好ましくは 6〜 20である。 ァリーレン基は置換基を有 していてもよい。 置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリー ルアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールァ ルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ 基、 置換シリルォキシ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミノ基、 アミ ド基、 イミ ド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 シァノ基等が挙げられ、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール 基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シ リルォキシ基、 1価の複素環基が好ましい。
ァリーレン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1〜3) 、 ナフタレ ンージィル基 （下図の式 4〜13) 、 アントラセン一ジィル基 （下図の式 14〜 1 9) 、 ビフエニノレージィノレ基 (下図の式 20〜 25) 、 ターフェニノレージィル 基 （下図の式 26〜 28) 、 縮合環化合物基 （下図の式 29〜35) 、 フルォレ ン一ジィル基 （下図の式 36〜38) 、 インデノフルオレン一ジィル （下図 38 A〜38 B) 、 スチ /レベン一ジィル (下図の式 A〜D) 、 ジスチルベン一ジィル (下図の式 E, F) などが例示される。 中でもフエ二レン基、 ビフエ-ルージィ ル基、 フルオレン一ジィル基、 スチルベン一ジィル基が好ましい π
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
y y y y y y y y y y
Figure imgf000026_0002
y y y y y y y y y y d y
Figure imgf000026_0003
C00Zdf/X3d «οεοο請 z OAV
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
3d ε^οεοο請 OA
Figure imgf000028_0001
本発明において、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除い た残りの原子団をいい、 炭素数は通常 3〜6 0程度、 好ましくは 4〜2 0である。 該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、 環式構造を持つ有機化合物のうち、 環を構成する元 素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ヒ素などのへテロ 原子を環内に含むものをいう。
置換基としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ 基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ-ル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリ ルォキシ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミノ基、 アミド基、 イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 シァノ基等 が挙げられ、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリー ルォキシ基、 ァリールチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ 基、 1価の複素環基が好ましい。
2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基； ピリジン一ジィル基 （下図の 式 3 9— 4 4) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 4 5〜4 8) 、 キノリンジィル (下図の式 4 9〜6 3) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 6 4〜S 8) 、 ァ グリジンジィル基 （下図の式 6 9〜 72) 、 ビビリジルジィル基 （下図の式 7 3 〜7 5) 、 フエナント口リンジィル基 （下図の式 7 6〜7 8) 、 など。
ヘテロ原子としてケィ素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有 する基 （下図の式 7 9〜9 3) 。
ヘテロ原子としてケィ素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含みインデノフルオレン 構造を有する基 （下図の式 J〜o) 。
ヘテロ原子としてケィ素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基 （下 図の式 94〜 9 8) 。
ヘテロ原子としてケィ素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素基 (下図の式 9 9〜 1 1 0) 。
ヘテロ原子としてケィ素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基 （下図の式 1 1 ：!〜 1 1 2) 。
ヘテロ原子としてケィ素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の α位でフユ-ル基に結合している基 （下図の式 1 1 3〜1 1 9) 。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄などを含む 5員環縮合複素環基にフ-ニル 基やフリル基、 チェニル基が置換した基 （下図の式 1 2 0〜1 2 5) 。
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
d y y y
Figure imgf000031_0003
冊
6Z
S0800/C00Zdf/X3d ε^οεοο請 OA
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
0S0800/C00Zdf/X3d ε^οεοο請 OA
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
0S0800/£00idf/X3d csoeoo/ ooz OAV
Figure imgf000034_0001
124 125
金属錯体構造を有する 2価の基とは、 有機配位子を有する金属錯体の有機配位 子から水素原子を 2個除いた残りの 2価の基をいう。
有機配位子を有する金属錯体の有機配位子の炭素数は、 通常 4〜 6 0程度であ る。 有機配位子としては、 例えば、 8—キノリノール及びその誘導体、 ベンゾキ ノリノール及びその誘導体、 2—フエ二ルーピリジン及びその誘導体、 2—フエ 二ルーベンゾチアゾ一ノレ及びその誘導体、 2 -フエ二ルーベンゾキサゾール及び その誘導体、 ポルフィリン及びその誘導体などが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜 鉛、 ベリリウム、 イリジウム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが挙げ られる。
有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公 知のもの、 いわゆる三重項発光錯体などが挙げられる。
金属錯体構造を有する 2価の基としては、 例えば、 以下の （1 2 6〜1 3 2 ) が例示される。
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
S0800/C00Zdf/X3d ε^οεοο請 OA
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0004
上記の式 1〜132、 G〜0において、 Rはそれぞれ独立に、 水素原子、 アル キル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ 一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチ ォ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミノ基、 アミド基、 イミ ド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基、 又はシァノ基を示す。
また上記の例において、 1つの構造式中に複数の Rを有しているが、 それらは 同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 溶媒への溶解性を高めるためには、 1つの構造式中の複数の のうち少なくとも一つが水素原子以外であることが好 ましく、 また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好まし い。 また、 1つの構造式中の Rの 1つ以上が炭素数 3以上の直鎖状、 又は環状若 しくは分岐のあるアルキル基を含む基であることが好ましい。 複数の Rが連結し て環を形成していてもよい。
また、 上記式において Rがアルキル基含む置換基においては、 該アルキル基は 直鎖、 分岐又は環状のいずれか又はそれらの組み合わせであってもよく、 直鎖で ない場合、 例えば、 ィソァミル基、 2—ェチルへキシル基、 3， 7—ジメチルォ クチル基、 シク口へキシル基、 4— C i〜C 1 2アルキルシク口へキシノレ基など が例示される。
更に、 ァルキル基を含む基のアルキル基のメチル基やメチレン基がへテ口原子 や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基ゃメチレン基で置き換えられていても よい。 それらのヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子などが例示 される。
更に、 Rがァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 それらが更に 1つ 以上の置換基を有していてもよい。
本発明の高分子化合物が含むことができる、 式 （1 ) で示される繰り返し単位 以外の繰り返し単位としては、 上記式 （4 ) 、 式 （5 ) で示される繰り返し単位 がより好ましい。
上記式 （4 ) で示される繰り返し単位の中では、 下記式 （8 ) 、 （9 ) 、 ( 1 0 ) 、 （1 1 ) 、 （1 2 ) 又は （1 3 ) で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000038_0001
式中、 R 2 5は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリルォ キシ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミノ基、 アミド基、 イミ ド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基又はシァノ基を示 す。 zは 0 4の整数を示す。 R 2 5が複数存在する場合、 それらは同一であつ ても異なっていてもよい。
( 8 ) の具体例としては、
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
2003/008050
37
が挙げられる。
Figure imgf000039_0001
式中、 R 26及び R 27は、 それぞれ独立に式 （8) の R 25と同じ基を示す。 a a及び b bはそれぞれ独立に 0 3の整数を示す。 R 26及ぴ R 27が複数存 在する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい。
(9) の具体例としては
Figure imgf000039_0002
が挙げられる。
Figure imgf000039_0003
式中、 R 28及び R 31は、 それぞれ独立に式 （8) の R25と同じ基を示す。 c c及び d dはそれぞれ独立に 0 4の整数を示す。 R 29及ぴ R 30は、 それ ぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 カルボキシ ル基、 置換カルボキシル基又はシァノ基を示す。 R 28及び R 31が複数存在す る場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい。
(10) の具体例としては
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
が挙げられる。
Figure imgf000041_0001
式中、 R 3 2は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 イミノ基、 アミド基、 イミ ド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基又はシァノ基を示す。 e eは 0〜 2の整数を示す。 A r 6 及び A r 7はそれぞれ独立にァリ一レン基、 2価の複素環基又は金属錯体構造 を有する 2価の基を示す。 s a及び s bはそれぞれ独立に 0又は 1を示す。 X 4 は、 0、 S、 S O、 S 0 2、 S e， 又は T eを示す。 R 3 2が複数存在する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい。
( 1 1 ) の具体例としては
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
が挙げられる。
Figure imgf000042_0001
式中、 R 33及ぴ R 34は、 それぞれ独立に式 （8) の R 25と同じ基を示す。 f f 及び g gはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示す。 X5は、 0、 S、 SO、 S02、 S e， Te、 N— R35、 又は S i R 36 R 37を示す。 6及ぴ 7は、 それぞれ独立に、 N又は C— R38を示す。 R35、 R36、 R 37及び R 38はそ れぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1 価の複素環基を示す。 R 33及び R 34が複数存在する場合、 それらは同一であ つても異なっていてもよい。
式 （1 2) で示される繰り返し単位の中央の 5員環の例としては、 チアジアゾ ール、 才キサジァゾール、 トリアゾ一ル、 チォフェン、 フラン、 シロールなどが 挙げられる。
(1 2) の具体例としては
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
が挙げられる
(13)
Figure imgf000042_0004
式中、 R39及び R44は、 それぞれ独立に式 (8) の R25と同じ基を示す。 hh及ぴ j jはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示す。 R40、 R4i、 R42及ぴ R43は、 それぞれ独立に式 （10) の R 29と同じ基を示す。 A r 5はァリーレ ン基、 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 R39及び R44が複数存在する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい。
(1 2) の具体例としては
Figure imgf000044_0001
が挙げられる。
また上記式 （5) で示される繰り返し単位の中で、 下記式 （14) で示される
Figure imgf000045_0001
式中、 Ar ^ Ar 12、 13及び 1： 14は、 それぞれ独立にァリーレン 基又は 2価の複素環基を表す。 A r i 5、 Ar 16及ぴ A Ϊ 1 7U, それぞれ独立 にァリール基又は 1価の複素環基を表す。 q q及び r rはそれぞれ独立に 0又は 1を表し、 0≤q q + r r≤ lである。
上記 （14) で示される繰り返し単位の具体例としては、 下図 （式 133〜1 40) が挙げられる。
Figure imgf000045_0002
TJP2003/008050
44
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
上記式において Rは、 前記式 1〜132、 ：！〜 Oのそれと同じ意味を表す。 式 （1) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、 式 （ 8) 、 (9) 、 （10) 、 （1 1) 、 （12) 、 （13) 及び （14) の中では、 式 (14) で示される繰り返し単位であることが更に好ましい。 中でも下記式 （1 4-2) で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure imgf000046_0003
式中、 R 5、 R46及び R47は、 それぞれ独立に、 アルキノレ基、 ァノレコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一ルァ ルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールァルケ二 ル基、 ァリーノレアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル 基、 シリルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォ キシ基、 イミノ基、 アミド基、 イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置 換カルボキシノレ基又はシァノ基を示す。 k k及び mmはそれぞれ独立に 0 〜 4の 整数を示す。 ρ ρは 1 〜 2の整数を示す。 n nは 0 〜 5の整数を示す。 R 4 5、
R 4 6及び R 4 7が複数存在する場合、 それらは同一であっても異なっていても よい。
なお、 該高分子化合物は、 蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、 式 ( 1 ) 〜式 （1 4 ) で示される繰り返し単位以 oen外の繰り返し単位を含んでいても よい。 また、 式 （1 ) 〜式 （1 4 ) で示される繰 R N R—り返し単位や他の繰り返し単位 力 非共役の単位で連結されていてもよいし、 繰り返し単位にそれらの非共役部 分が含まれていてもよい。 結合構造としては、 以下に示すもの、 及び以下に示す もののうち 2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。 ここで、 Rは前記の ものと同じ置換基から選ばれる基であり、 A rは炭素数 6 〜 6 0個の炭化水素基 を示す。
R R R
— 0一 一 S一 一 N一 一 B— —Si一 -C-
R
0 O 0 0
II II II II
-C- C-0- -0-C- -N-C-
R
Figure imgf000047_0001
また、 本発明の高分子化合物は、 ランダム、 ブロック又はグラフト共重合体であ つてもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばプロック性を帯ぴ たランダム共重合体であってもよい。 蛍光又はりん光の量子収率の高い高分子発 光体 （高分子量の発光材料） を得る観点からは、 完全なランダム共重合体よりプ 口ック性を帯びたランダム共重合体やプロック又はグラフト共重合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマーも含まれる。 また、 本発明の高分子化合物の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護 されていてもよい。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ま しく、 例えば、 炭素一炭素結合を介してァリール基又は複素環基と結合している 構造が例示される。 具体的には、 特開平 9 _ 4 5 4 7 8号公報の化 1 0に記載の 置換基等が例示される。
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は 1 0 3〜1 0 8で あり、 好ましくは 5 X 1 0 3〜 1 0 6である。
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、 クロロホ /レム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テト ラリン、 デカリン、 n一プチルべンゼンなどが例示される。 高分子化合物の構造 や分子量にもよるが、 通常はこれらの溶媒に本発明の高分子化合物を 0 . 1重量 %以上溶解させることができる。
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、 式 （1 5 ) で示される化合物を原料の一つとして縮 合重合させることにより製造することができる。
式 ( 1 5 )
(15)
Figure imgf000048_0001
式中、 D環、 E環及び は前記と同じ意味を表す。 Y 及ぴ Y 2はそれぞれ独 立に縮合重合反応に関与する置換基を表す。
縮合重合反応に関与する置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネー ト基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エス テル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 モノハロゲン化メチル基、 ホウ酸基、 ホルミル基、 シァノメチル基、 ビエル基等 が挙げられる。
ここでアルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネート基、 エタンスル ホネート基、 トリフルォロメタンスルホネート基などが例示され、 ァリ一ルスル ホネート基としては、 ベンゼンスルホネート基、 ρ—トルエンスルホネート基な どが例示され、 ァリールアルキルスルホネート基としては、 ベンジルスルホネー ト基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、 下記式で示される基が例示される。
OMe OEt o、 Me -< OEt一く.
Figure imgf000049_0001
式中、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を示す。
スルホェゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
_CH2S+Me 2X—、 一 CH2S + Ph2X—
(Xはハロゲン原子を示し、 Phはフエ-ル基を示す。 )
ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。
— CH2P + Ph3X— (Xはハロゲン原子を示す。 )
ホスホネートメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。 一 CH2PO (OR' ) 2 (Xはハロゲン原子を示し、 R， はアルキル基、 ァリ ール基、 ァリールアルキル基を示す。 ）
モノハロゲン化メチル基としては、 フッ化メチル基、 塩化メチル基、 臭化メチ ル基、 ヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合反応に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によつ て異なるが、 例えば Y amamo t oカツプリング反応などゼロ価二ッケル錯体 を用いる場合には、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネ 一ト基又はァリールアルキルスルホネート基が挙げられる。 また S u z u k i力 ップリング反応などニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、 ハロゲ ン原子、 ホウ酸エステル基、 ホウ酸基などが挙げられる。
また、 本発明の高分子化合物が、 式 （1) で示される繰り返し単位以外の繰り 返し単位を有する場合には、 式 （1) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単 位となる、 2個の縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物を共存させて縮 合重合させればよい。
式 （1) で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、 縮合重合反応に 関与する置換基を有する化合物としては、 下記式 （1 6) 〜 （1 9) の化合物が 例示される。
上記式 （1 5) で示される化合物に加えて、 下記式 （1 6) 〜 （1 9) のいず れかで示される化合物を縮合重合させることにより、 前記式 （1) で示される繰 り返し単位に加えて、 順に式 （4) 、 式 （5) 、 式 （6) 又は式 （7) の繰り返 し単位を一つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
Y3_A r ι_Υ4 ( 1 6 )
Υ3— A r 1-X1— (A r 2-X2) W_A r 3— Y4 (1 7)
Y3-A r 1-X2-Y4 (1 8)
Y3-X2-Y4 (1 9)
式中、 A r ^ Ar 2、 A r 3、 X丄、 及び X 2は前記と同じ意味を表す。 Y3及 び Υ 4はそれぞれ独立に縮合重合反応に関与する置換基を示す。
本発明の高分子化合物の製造方法において、 縮合重合させる反応としては、 上 記式 （1 5) 〜 （1 9) で示される化合物の縮合重合反応に関与する置換基に応 じて、 既知の縮合反応を用いることができる。
本発明の高分子化合物の製造方法としては、 例えば該当するモノマーから
S u Z u k iカツプリング反応などニッケル触媒又はパラジウム触媒により重合 する方法、 G r i g n a r d反応により重合する方法、 Y amamo t oカップ リング反応などゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、 F e C 1 3等の酸化剤 により重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を 有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合において、 二重結合を生成する場合は、 例え ば特開平 5— 2023 5 5号公報に記載の方法が挙げられる。 すなわち、 ホルミ ル基を有する化合物とホスホニゥムメチル基を有する化合物との Wi t t i g反 応による重合、 ホルミル基とホスホユウムメチル基とを有する化合物同志の W 1 t t i g反応による重合、 ビニノレ基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合 物との He c k反応による重合、 モノハロゲン化メチル基を 2つ又は 2つ以上有 する化合物の脱ハ口ゲン化水素法による重縮合、 ス /レホニゥムメチル基を 2つ又 は 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法による重縮合、 ホルミル基を有 する化合物とシァノメチル基を有する化合物との Kn o e v e n a g e l反応に よる重合などの方法、 ホルミル基を 2つ又は 2つ以上有する化合物の McMu r r y反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には 例えば、 He c k反応、 S o n o g a s h i r a反応が利用できる。
また、 二重結合や三重結合を生成しない場合には、 例えば該当するモノマーか ら S u z u k iカツプリング反応により重合する方法、 G r i g n a r d反応に より重合する方法、 N i (0) 錯体により重合する方法、 F e C l 3等の酸化剤 により重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法、 又は適当な脱離基を有す る中間体高分子の分解による方法などが例示される。
これらのうち、 S u z u k i力ップリング反応などニッケル触媒又はパラジゥ ム触媒により重合する方法、 G r i g n a r d反応により重合する方法、
Yamamo t oカツプリング反応などゼロ価二ッケル錯体により重合する方法、 W i t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、
S o n o g a s h i r a反応 ίこよる重合及び K n o e v e n a g e 1反応による 重合する方法が、 構造制御がしゃすいので好ましい。
より具体的に、 反応条件について述べる。
W i t t i g反応、 H o r n e r反応、 Kno e venge 1反応などの場合 は、 化合物の官能基に対して当量以上、 好ましくは 1〜3当量のアルカリを用い て反応させる。 アルカリとしては、 特に限定されないが、 例えば、 カリウム— t 一ブトキシド、 ナトリウム一 t—ブトキシド、 ナトリウムェチラ一ト、 リチウム メチラートなどの金属アルコラ一トゃ、 水素化ナトリウムなどのハイドライド試 薬、 ナトリウムアミ ド等のアミド類等を用いることができる。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 トルエン等が用 いられる。反応の温度を通常は室温から 150°C程度として反応を進行させるこ とができる。 反応時間は、 例えば、 5分間〜 40時間であるが、 十分に重合が進 行する時間であればよく、 また反応が終了した後に長時間放置する必要はないの で、 好ましくは 10分間〜 24時間である。 反応の際の濃度は、 希薄すぎると反 応の効率が悪く、 濃すぎると反応の制御が難しくなるので、 約 0. 01wt%〜 溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、 通常は、 0. lwt°/。〜30 wt%の範囲である。 Wi t t i g反応については、 "ォ ガエック リアクシ ョンズ （Organic Reactions) " , 第 14卷， 270— 490頁， ジョンワイリ 一 アンド サンズ （John Wiley & Sons, Inc. ) ， 1965年等に記載されてい る。 また、 Kn o e v e n a g e l , Wi t t i g, 脱ハロゲン化水素反応につ いては、 マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジゥ ム (M a k r o m o 1. Ch em. ， Ma c r omo l . S y m p . ) ， 第 1 2 巻， 229頁 （1 987年） に記載されている。
Heck反応の場合は、 パラジウム触媒を用い、 トリェチルァミンなどの塩基 の存在下で、 モノマ一を反応させる。 N、 N—ジメチルホルムアミドゃ N—メチ ルピロリ ドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、 反応温度は、 80〜 160°C 程度、 反応時間は、 1時間から 100時間程度である。 Heck反応については、 例えば、 ポリマー （Po l yme r) ， 第 39巻， 5241— 5244頁 （1 9 98年） に記載されている。
Sonogashir a反応の場合は、 一般的には、 パラジウム触媒及びョゥ 化第一銅を用い、 トリェチルァミンなどの塩基の存在下で、 N、 N—ジメチルホ ルムアミド、 アミン系溶媒又はエーテル系溶媒などを用いて、 モノマ一を反応さ せる。 反応条件やモノマーの重合可能な置換基の反応性によるが、 通常反応温度 は— 50〜120°C程度、 反応時間は 1時間から 100時間程度である。
Sonogashir a反応については、 例えば、 Te t r a h e d r o n L e t t e r s， 第 40巻， 3347— 3350頁 （1999年） 、
Te t r a h e d r on L e t t e r s, 第 1 6卷， 4467— 4470頁 (1 975年） に記載されている。
Suzuki反応の場合は、 触媒として、 例えばパラジウム [テトラキス （ト リフエニルホスフィン） ] 、 パラジウムアセテート類などを用い、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 水酸化バリゥム等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基、 フッ化セシウムなどの無機塩を、 モノマーに対して当量以上、 好ましくは 1〜 1 0当量加えて反応させる。 無機塩を水溶液として、 2相系で反応させてもよい。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 トルエン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどが例示される。 溶媒にもよるが 5 0〜 1 6 0 °C程度の温 度が好適に用いられる。 溶媒の沸点近くまで昇温し、 還流させてもよい。 反応時 間は 1時間から 2 0 0時間程度である。
S u z u k i反応については、 例えば、 ケミカル レビュー （Chem. Rev. ) ， 第 9 5卷， 2 4 5 7頁 （1 9 9 5年） に記載されている。
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。 ゼロ価ニッケル錯体とし ては、 ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、 ニッケル塩を還元剤の存在下で反応さ せ、 系内でゼロ価ニッケルを生成させ、 反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル ( 0 ) 、 (エチレン) ビス （トリフエニルホスフィン） ニッケル ( 0 ) 、 テトラ キス （トリフエ-ルホスフィン） ニッケルなどが例示され、 中でも、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) 、 汎用性で安価という観点で好まし い。
また、 中性配位子を添加することが、 収率向上の観点から好ましい。
ここに、 中性配位子とは、 ァ-オンゃカチオンを有していない配位子であり、 2 , 2 ' ービピリジノレ、 1， 1 0—フエナント口リン、 メチレンビスォキサゾリ ン、 N， N， ーテトラメチルエチレンジァミン等の含窒素配位子； トリフエ二ノレ ホスフィン、 トリ トリルホスフィン、 トリプチ/レホスフィン、 トリフエノキシホ スフイン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、 汎用性、 安価の点で含窒素 配位子が好ましく、 2， 2， 一ビビリジルが高反応性、 高収率の点で特に好まし い。 特に、 重合体の収率向上の点から、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） - ッケル （ 0 ) を含む系に中性配位子として 2， 2， 一ビピリジルを加えた系が好 ましい。 系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、 ニッケル塩として 塩化ニッケル、 酢酸ニッケル等が挙げられる。 還元剤としては、 亜鉛、 水素化ナ トリウム、 ヒドラジン及びその誘導体、 リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙 げられ、 必要に応じて添加物として、 よう化アンモニゥム、 よう化リチウム、 よ う化カリゥム等が用いられる。
本発明の製造方法の中で、 ぃ Υ 2、 Υ 3、 及ぴ Υ 4がそれぞれ独立にハロ ゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基又はァリールアル キルスルホネート基であり、 ゼロ価エッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法 が好ましい。
この場合、 原料化合物としては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホ ネート） 化合物、 ビス （ァリールスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールアルキ ルスノレホネート） 化合物、 ハロゲンーァノレキノレスノレホネートイ匕合物、 ハロゲン一 ァリ一ルスルホネート化合物、 ハロゲンーァリールアルキルスルホネ一ト化合物、 ァ/レキノレスノレホネート一ァリ一ルスノレホネートイヒ合物、 アルキノレスノレホネートー 了リールアルキルスルホネ一ト化合物、 ァリ—ルスルホネートーァリールアルキ ルスルホネート化合物が挙げられる。
また、 本発明の製造方法の中で、 丫ぃ Υ 2、 Υ 3、 及び Υ 4がそれぞれ独立 に、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリー ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸基、 又はホウ酸エステル基であり、 ハロゲン 原子、 アルキルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネ一ト基及びァリールアルキル スルホネート基のモル数の合計 （J ) と、 ホウ酸基及びホウ酸エステル基のモル 数の合計 （Κ) の比が、 実質的に 1 (通常 K/ Jは 0 . 7から 1 . 2の範囲） で あり、 ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好まし い。
この場合、 原料化合物の具体的な組み合わせとしては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールアルキルスルホネート） 化合物とジホウ酸化合物、 ジホウ酸エス テル化合物が挙げられる。 あるいはハロゲン一ホウ酸化合物、 ハロゲン一ホウ酸 エステル化合物、 アルキルスルホネートーホゥ酸化合物、 アルキルスルホネート ーホゥ酸エステル化合物、 ァリ一ルスルホネートーホウ酸化合物、 ァリ一ルスル ホネート一ホウ酸エステル化合物、 ァリールアルキルスルホネート一ホウ酸化合 物、 ァリールアルキルスルホネート一ホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネ 一トーホウ酸エステル化合物が挙げられる。
本発明の高分子化合物の製造に使用する有機溶媒としては、 用いる化合物や反 応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制するために、 用いる溶媒は十分に脱 酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。 また、 同 様に脱水処理を行うことが好ましい。 但し、 S u Z u k iカップリング反応のよ うな水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。
また、 重合反応を進行させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 こ れらは用いる反応に応じて選択すればよい。 該アルカリ又は触媒は、 反応に用い る溶媒に十分に溶解するものが好ましい。 アル力リ又は触媒を混合する方法とし ては、 反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりと アル力リ又は触媒の溶液を添加するか、 逆にアル力リ又は触媒の溶液に反応液を ゆっくりと添加する方法が例示される。
重合時間は、 重合の種類にもよる力 通常 0 . 5〜1 0 0時間程度であるが、 製造コストの点から、 1 0時間以内が好ましい。
重合温度は、 重合の種類にもよるが、 通常 0〜2 0 0 °C程度であるが、 高収率、 低加熱費の点から、 2 0〜 1 0 0 °Cが好ましい。
本発明の高分子化合物を高分子 L E Dに用いる場合、 その純度が発光特性等の 素子の性能に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等、 カラムクロマトグラフィーの方法で精製したのちに重合することが好ましい。 ま た重合後、 酸洗浄、 アルカリ洗浄、 中和、 水洗浄、 有機溶媒洗浄、 再沈殿、 遠心 分離、 抽出、 カラムクロマトグラフィ一、 透析などの慣用の分離操作、 精製操作、 乾燥その他の操作による純化処理をすることが好ましい。
次に本発明の高分子化合物の原料として用いることができる前記式 （1 5 ) で 示される化合物の製造方法について説明する。
前記式 （1 5 ) で示される化合物の製造方法は、 式 （1 5 ) で示される化合物 の縮合重合反応に関与する置換基の種類により異なるが、 例えば第 1の製造方法 としては、 下記式 （2 0 ) で示される化合物に縮合重合反応に関与する置換基
(Y 1及び Y ¾ ) を導入する反応により製造することができる。
Figure imgf000056_0001
ここで、 尺ぃ D環、 E環は、 前記式 （1) のそれと同じ意味を表す。
第 1の製法として具体的には、 前記式 (20) で示される化合物とホルミル化 試剤と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がホルミル基である 前記式 （1 5) で示される化合物を合成する製法、 更にホルミル基を還元してハ 口ゲン化試剤と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がモノハロ ゲノメチル基である前記式 （1 5) で示される化合物を合成する製法、 またホル ミル基を Wi t t i g試薬、 又は Ho n e r試薬と反応させて縮合重合反応に関 与する置換基がビュル基である前記式 （1 5) で示される化合物を合成する製法 などが例示される。
また前記式 （20) で示される化合物とパラホルム及ぴハ口ゲン化水素と反応 させることにより縮合重合反応に関与する置換基がモノハロゲノメチル基である 前記式 (1 5) で示される化合物を合成する製法なども例示される。
また前記式 （20) で示される化合物とハロゲン化試剤と反応させる、 又は前 記式 （20) で示される化合物と塩基を反応させた後ハ口ゲン化試剤と反応させ ることにより、 縮合重合反応に関与する置換基がハロゲン原子である前記式 （1 5) で示される化合物を合成する製法が例示される。
更に縮合重合反応に関与する置換基がハロゲン原子である前記式 （15) で示 される化合物を塩基と反応させた後、 ホウ酸化合物と反応させることにより縮合 重合反応に関与する置換基がホウ酸基、 又はホウ酸エステル基である前記式 （1 5) で示される化合物を合成する製法などが例示される。 更に該化合物のホウ酸 基を過酸化水素などで分角军した後、 スノレホネート化することにより縮合重合反応 に関与する置換基がアルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基又はァリ ールアルキルスルホネート基である前記式 （1 5) で示される化合物を合成する 製法などが例示される。
また前記式 (1 5) で示される化合物の第 2の製法としては、 下記式 （21) で示されるような、 縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物とホウ素化合 物との反応により製造することができる。
Figure imgf000057_0001
ここで、 YL Y2、 D環及び Ε環は、 前記式 （1 5) のそれと同じ意味を表す。 Xはハロゲン原子である。 ただし D環及ぴ Ε環が置換基としてハロゲン原子を有 する場合、 又は YL Y 2のいずれかがハロゲン原子の場合には、 Xのハロゲン 原子は該ハロゲン原子よりも塩基、 金属との反応性が高い。
第 2の製法として具体的には、 前記式 （2 1) で示される化合物を塩基と反 させた後に、 下記の式 （2 2) のホウ素化合物を反応させることにより前記式 (1 5) で示される化合物を合成する製法などが例示される。
X，
R1— B' (22)
x'
ここで、 RJLは前記式 （1 ) のそれと同じ意味を表す。 X' はハロゲン原子又 はアルコキシ基を示す。
上記の前記式 （1 5) で示される化合物の製造に用いられるハロゲン化試剤と しては、 N—クロロスクシンイミ ド、 N—クロ口フタノレ酸イミ ド、 N—クロロジ ェチノレアミン、 N—クロ口ジブチルァミン、 N—クロロシク口へキシノレァミン、 N—プロモスクシンイミド、 N—プロモフタル酸イミド N—プロモジトリフルォ ロメチ ァミン、 Ν—ョードスクシンイミド、 Ν—ョードフタノレ酸イミ ドなどの Ν—ハロゲノ化合物、 及びフッ素、 フルォロキシトリフルォロメタン、 二フッ 匕 酸素、 フッ化パーク口リル、 フッ化コバルト （1 1 1) 、 フッ化銀 （1 1) 、 フ ッ化セレン （ I V) 、 フッ化マンガン ( 1 1 1) 、 塩素、 ョードトリクロリド、 三塩化アルミ、 塩化テルル （I V) 、 塩化モリブデン、 塩化アンチモン、 塩化鉄 ( 1 1 1) 、 四塩化チタン、 五塩化リン、 塩化チォニル、 臭素、 1， 2—ジブ口 モェタン、 三臭化ホウ素、 臭化銅、 臭化銀、 臭化一 t一プチノレ、 酸化臭素、 ョク 素、 ョードモノクロリ ドなどが例示される。
また、 塩基としては、 リチウムヒドリ ド、 ナトリウムヒドリ ド、 カリウムヒ ド リ ド、 メチルリチウム、 n—ブチ リチウム、 t一ブチルリチウム、 フエ二 7レリ チウム、 リチウムジイソプロピルアミド、 リチウムへキサメチ^^ジシラジド、 ナ トリゥムへキサメチルジシラジド、 力リゥムへキサメチルジシラジドなどが例示 される。
また、 反応に用いられる溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ォク タン、 シク口へキサンなどの飽和炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 ェチルベンゼ ン、 キシレンなどの不飽和炭化水素、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 ジクロロメタ ン、 クロロブタン、 ブロモブタン、 クロ口ペンタン、 プロモペンタン、 クロ口へ キサン、 ブロモへキサン、 クロロシクロへキサン、 プロモシクロへキサンなどの ハロゲン化飽和炭化水素、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベン ゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブタノール、 t —プチルアルコールなどのアルコール類、 蟻 酸、 酢酸、 プロピオン酸などのカルボン酸類、 ジメチルエーテル、 ジェチルエー テノレ、 メチノレ _ t —プチ/レエ一テル、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォキサンなどのエーテ /レ類、 トリメチノレアミン、 トリェチルァミン、 N， N， N， ， N， 一テトラメチルエチレンジァミン、 ピリジンなどのアミン類、 N， N ージメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァ セトアミ ド、 N—メチルモルホリンォキシドなどのァミド類などが例示され、 反 応に応じてこれらのなかから単一溶媒、 又はこれらの混合溶媒を用いることがで きる。
反応後は、 例えば、 水でクェンチした後に有機溶媒で抽出した後に、 溶媒を留 去するなど、 通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離及ぴ精製はク口マトグラフィ一による分取や再結晶などの方法に よって行うことができる。
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、 通常、 固体状態で蛍光又は燐光を有し、 高分子発光 体 （高分子量の発光材料） として用いることができる。 該高分子発光体を用いた 高分子 L E Dは低電圧、 高効率で駆動できる高性能の高分子 L E Dである。 従つ て、 該高分子 L E Dは液晶ディスプレイのバックライト、 又は照明用としての曲 面状や平面状の光源、 セグメントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラ ットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、 本発明の高分子化合物はレーザー用色素、 有機太陽電池用材料、 有機ト ランジスタ用の有機半導体、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材 料としても用いることができる。
更に、 蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
次に、 本発明の高分子 L E Dについて説明する。
本発明の高分子 L E Dは、 陽極及び陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該 有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、 発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層等のいずれであってもよいが、 有 機層が発光層であることが好ましい。
ここに、 発光層とは、 発光する機能を有する層をいい、 正孔輸送層とは、 正孔 を輸送する機能を有する層をいい、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有す る層をいう。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光 層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
有機層が発光層である場合、 有機層である発光層が更に正孔輸送性材料、 電子 輸送性材料又は発光材料を含んでいてもよい。 ここで、 発光材料とは、 蛍光及び
Z又は燐光を示す材料のことをさす。
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、 その混合物全体 に対して、 正孔輸送性材料の混合割合は 1 w t %〜 8 0 w t %であり、 好ましく は 5 w t %〜 6 0 w t °/oである。 本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合す る場合には、 その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は 1 w t %〜 8 0 w t °/。であり、 好ましくは 5 w t %〜 6 0 w t %である。 更に、 本発明の高分 子化合物と発光材料を混合する場合には、 その混合物全体に対して発光材料の混 合割合は 1 w t %〜 8 0 w t %であり、 好ましくは 5 w t %〜 6 0 w t °/。である。 本発明の高分子化合物と発光材料、 正孔輸送性材料及び/又は電子輸送性材料を 混合する場合には、 その混合物全体に対して蛍光性材料の混合割合は 1 w t %〜 5 0 w t %であり、 好ましくは 5 w t %〜 4 0 w t %であり、 正孔輸送性材料と 電子輸送性材料はそれらの合計で 1 w t %〜 5 0 w t %であり、 好ましくは 5 w t %〜 4 0 w t %であり、 本発明の高分子化合物の含有量は 9 9 w t %~ 2 0 w t %である。
混合する正孔輸送性材料、 電子輸送性材料、 発光材料は公知の低分子化合物や 高分子化合物が使用できるが、 高分子化合物を用いることが好ましい。 高分子化 合物の正孔輸送性材料、 電子輸送性材料及び発光材料としては、 W099/13 692、 WO 99,48160、 GB 2340304A、 WOO 0/53656、 WO 01/1 9834、 WO 00/55927、 GB 2348316, WO 00 /46321、 WO O 0/06665、 WO 99/54943、 WO 99/54 385、 US 5777070、 WO 98/06773、 WO 97/05184、 WO 00/35987、 WO 00/53655、 WOO 1/34722、 WO 9 9,24526、 WO 00/22027、 WOO 0/22026、 WO 98/2 71 36、 US 573636、 WO 98/21 262、 US 5741 921、 WO 97/09394 WO 96/29356、 WO 96/10617、 E P 0 707020、 WO 95/07955, 特開平 2001— 181618、 特開平 2001— 1 231 56、 特開平 2001— 3045、 特開平 2000— 351 967、 特開平 2000— 303066、 特開平 2000— 299189、 特開 平 2000— 252065、 特開平 2000— 136379、 特開平 2000— 104057、 特開平 2000— 80167、 特開平 10— 324870、 特開 平 10— 1 14891、 特開平 9— 11 1 233、 特開平 9— 45478等に開 示されているポリフルオレン、 その誘導体及び共重合体、 ポリアリーレン、 その 誘導体及び共重合体、 ポリアリーレンビニレン、 その誘導体及び共重合体、 芳香 族ァミン及びその誘導体の （共） 重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、 例えば、 ナフタレン誘導体、 アントラセ ン若しくはその誘導体、 ペリレン若しくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテ ン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリン若しくは その誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエ-ルシクロペンタジェン若し くはその誘導体、 又はテトラフエ-ルブタジエン若しくはその誘導体などを用い ることができる。
具体的には、 例えば特開昭 57— 51 781号、 同 59— 1 94393号公報 に記載されているもの等、 公知のものが使用可能である。 三重項発光錯体としては、 例えば、 イリジウムを中心金属とする I r
(p p y) 3、 B t p 2 I r (a c a c) 、 白金を中心金属とする P t OE P、 ユーロピウムを中心金属とする Eu (TTA) 3 p h e n等が挙げられる。
ir(ppy
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
PtOEP
Figure imgf000061_0003
Figure imgf000061_0004
三重項発光錯体として具体的には、 例えば Nature, (1998), 395， 151、 Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1)， 4、 Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices I V) , 119、 J. Am. Chera. Soc, (2001)， 123, 4304、 Appl. Phys. Lett. , (1997)， 71(18), 2596、 Syn. Met. , (1998)， 94(1), 103、 Syn. Met., (1999)， 99(2)， 1361、 Adv. Mater. , (1999) , 11 (10) , 852、 Jpn. J. Appl. Phys. , 34, 1883 (1995)などに記載されてい る。
本発明の組成物は、 正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少な くとも 1種類の材料と本発明の高分子化合物を含有し、 発光材料や電荷輸送材料 として用いることができる。
その正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料から選ばれる少なくとも 1種類の 材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、 用途に応じて決めればよいが、 発光 材料の用途の場合は、 上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
本発明の高分子 L E Dが有する発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最 適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 n mから 1 /z mであり、 好ましくは 2 n m〜 5 0 0 n mであり、 更に好 ましくは 5 n m〜2 0 0 n mである。
発光層の形成方法としては、 例えば、 溶液からの成膜による方法が例示される。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログ ラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレ キソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いる ことができる。 パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、 スクリー ン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の 印刷法が好ましい。
印刷法等で用いるインク糸且成物としては、 少なくとも 1種類の本発明の高分子 化合物が含有されていればよく、 また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、 電子輸送材料、 発光材料、 溶媒、 安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該ィンク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、 溶媒を除いた組成 物の全重量に対して 2 0 w t %〜 1 0 0 w t %であり、 好ましくは 4 0 w t %〜 1 0 0 w t %である。
またィンク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、 組成物の全重量に 対して l w t %〜9 9 . 9 w t %であり、 好ましくは 6 0 w t %〜9 9 . 5 w t %であり、 更に好ましく 8 0 w t %〜 9 9 . 0 w t %である。 インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 インクジエツトプリント法な どインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行 曲がりを防止するために粘度が 2 5 DCにおいて 1〜2 O m P a · sの範囲である ことが好ましい。
ィンク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、 該ィンク組成物を 構成する溶媒以外の材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。 該ィンク 組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、 該溶媒としてク ロロホルム、 塩ィ匕メチレン、 ジクロロエタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラ ン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 ァセト ン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセ ルソルプアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 陰極と発光層との間に電子輸送層を設 けた高分子 L E D、 陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けた高分子 L E D、 陰 極と発光層との間に電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に正孔輸送層を 設けた高分子 L E D等が挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の a ) 〜d ) の構造が例示される。
a ) 陽極/発光層ノ陰極
b ) 陽極/正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
c ) 陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d ) 陽極/正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(ここで、 /は各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） 本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送性材料 としては、 ポリビュルカルパゾール若しくはその誘導体、 ポリシラン若しくはそ の誘導体、 側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピ ラゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァ ミン誘導体、 ポリア二リン若しくはその誘導体、 ポリチォフェン若しくはその誘 導体、 ポリピロール若しくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） 若し くはその誘導体、 又はポリ ( 2， 5—チェ二レンビ-レン) 若しくはその誘導体 などが例示される。 具体的には、 該正孔輸送性材料として、 特開昭 63— 70257号公報、 同 6 3-1 75860号公報、 特開平 2— 135359号公報、 同 2— 135361 号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3— 37992号公報、 同 3— 1 521 84号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、 ポリビニルカルバ ゾール若しくはその誘導体、 ポリシラン若しくはその誘導体、 側鎖若しくは主鎖 に芳香族ァミン化合物基を有するポリシ口キサン誘導体、 ポリア二リン若しくは その誘導体、 ポリチォフェン若しくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレ ン） 若しくはその誘導体、 又はポリ （2， 5—チェ二レンビニレン） 若しくはそ の誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、 更に好ましくはポリビュルカル バゾーノレ若しくはその誘導体、 ポリシラン若しくはその誘導体、 側鎖若しくは主 鎖に芳香族ァミンを有するポリシ口キサン誘導体である。
また、 低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、 ァリールァ ミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体が例示される。 低 分子の正孔輸送性材料の場合には、 高分子バインダ一に分散させて用いることが 好ましい。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ま しく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バ インダ一として、 ポリ (N—ビニルカルバゾール) 、 ポリア二リン若しくはその 誘導体、 ポリチォフェン若しくはその誘導体、 ポリ （p—フエ-レンビニレン） 若しくはその誘導体、 ポリ （2， 5—チェ二レンビニレン） 若しくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアタリレート、 ポリメチルアタリレート、 ポリメチルメ タクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリシロキサン等が例示される。 ポリビエル力ルバゾール若しくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーから力 チオン重合又はラジカル重合によって得られる。
ポリシラン若しくはその誘導体としては、 ケミカル ' レビュー （Chem.Rev, ) 第 89巻、 1359頁 （1 989年） 、 英国特許 GB 2300196号公開明細 書に記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いること ができるが、 特にキッピング法が好適に用いられる。 ポリシロキサン若しくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性が ほとんどないので、 側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するも のが好適に用いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖又は主鎖に有する ものが例示される。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送性材料では、 高分子 バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔 輸送性材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送性材料を溶解させるものであ れば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェ タン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシ レン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶 媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルプアセテート等のエステル系溶媒 が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷 法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法 を用いることができる。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発 生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好 ましくない。 従って、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 /z mで あり、 好ましくは 2 n m〜 5 0 0 n mであり、 更に好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n mでめる。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送性材料 としては公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタ ン若しくはその誘導体、 ベンゾキノン若しくはその誘導体、 ナフトキノン若しく はその誘導体、 アントラキノン若しくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノ ジメタン若しくはその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエ-ルジシァノエチレ ン若しくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 又は 8—ヒドロキシキノリン若 しくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリン若しくはその誘導体、 ポリキノキサ リン若しくはその誘導体、 ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。 具体的には、 特開昭 63 - 70J257号公報、 同 63— 1 75860号公報、 特開平 2— 1 3 5359号公報、 同 2— 135361号公報、 同 2— 20998 8号公報、 同 3— 37992号公報、 同 3— 1 52184号公報に記載されてい るもの等が例示される。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノン若しくはその誘導体、 アントラキノン若しくはその誘導体、 又は 8—ヒドロキシキノリン若しくはその 誘導体の金属錯体、 ポリキノリン若しくはその誘導体、 ポリキノキサリン若しく はその誘導体、 ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、 2— (4ービフ ェニリル) - 5 - (4 - tーブチノレフエ二ノレ) - 1， 3， 4一ォキサジァゾ一ノレ、 ベンゾキノン、 アントラキノン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム、 ポ リキノリンが更に好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送性材料では、 粉末からの真空蒸着法、 又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、 高 分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示さ れる。 溶液又は溶融状態からの成膜時には、 上記の高分子バインダーを併用して もよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料及び Z又は高分子バイン ダ一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロエタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテ ル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェ チルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブァセ テート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング 法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 口一ノレコー ト法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリー ン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジニットプリント法等の 塗布法を用いることができる。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発 生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好 ましくない。 従って、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1； u mで あり、 好ましくは 2 n m〜5 0 0 n mであり、 更に好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n mである。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改 善する機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入 層 （正孔注入層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
更に電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接し て前記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の 密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー 層を揷入してもよい。
積層する層の順番や数、 及び各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘 案して適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E
Dとしては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して 電荷注入層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e ) 〜p ) の構造が挙げられる。
e ) 陽極/電荷注入層/発光層 Z陰極
f ) 陽極 Z発光層/電荷注入層 Z陰極
g ) 陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h ) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層 Z発光層/陰極
i ) 陽極 Z正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j ) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層 Z発光層/電荷注入層 Z陰極
k ) 陽極 Z電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
1 ) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層/電荷注入層/陰極
m) 陽極 Z電荷注入層/発光層 Z電子輸送層/電荷注入層/陰極 n ) 陽極/電荷注入層 正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層ノ電荷注入層 Z陰極
) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層/電荷注入層ノ陰極 電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層 との間に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の 値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設 けられ、 陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中'間の値の電子親 和力を有する材料を含む層などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度 は、 1 O— SsZcm以上 103S/cm以下であることが好ましく、 発光画素 間のリーク電流を小さくするためには、 10一5 S/cm以上 102 SZcm以 下がより好ましく、 10~5S/cm¾_hl 01 SZ cm以下が更に好ましい。 通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10_5SZcmu£Uil 03以下とする ために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァ-オン、 電子注入層であれ ばカチオンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 ァ ルキルベンゼンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチ オンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テト ラプチルァンモニゥムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 00 nmであり、 2nm〜50 nmが好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すれ ばよく、 ポリアニリン及びその誘導体、 ポリチォフエン及びその誘導体、 ポリピ 口一ル及ぴその誘導体、 ポリフエ二レンビニレン及ぴその誘導体、 ポリチェニレ ンビニレン及ぴその誘導体、 ポリキノリン及びその誘導体、 ポリキノキサリン及 びその誘導体、 芳香族ァミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体などの導電性高分 子、 金属フタロシアニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボンなどが例示される。 膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上 記絶縁層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げら れる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接して膜厚 2 n m以下 の絶縁層を設けた高分子 LEDが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の q) 〜a b) の構造が挙げられる。
q) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r ) 陽極/発光層 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層/陰極
s ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層/発光層/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極 t ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
u) 陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
V ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2 n m以下の絶 w) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z発光層 Z電子輸送層/陰極
X ) 陽極/発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
y ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層/発光層/電子輸送層 Z膜厚 2 n m以下の絶 縁層/陰極
z ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z陰極 a a) 陽極 Z正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極 a b) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層 Z 光層/電子輸送層/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極
本発明の高分子 LEDを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成す る際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィ ルム、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が 透明又は半透明であることが好ましい。
通常本発明の高分子 LEDが有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は 半透明である。 陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いら れる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鈴、 酸化スズ、 及びそれらの複合体 であるインジウム 'スズ 'オキサイド ( I TO) 、 インジウム '亜鉛 ·ォキサイ ド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜 （NESAなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I το、 インジウム ·亜鉛 ·ォキサイド、 酸化スズが好ま しい。 作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティン グ法、 メツキ法等が挙げられる。 また、 該陽極として、 ポリア二リン若しくはそ の誘導体、 ポリチォフェン若しくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いて もよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することがで きる力 例えば 1 0 n mから 1 0 であり、 好ましくは 2 0 n m〜l μ mであ り、 更に好ましくは 5 0 n m〜5 0 0 n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電 性高分子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機 絶縁材料等からなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。 .
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が 好ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カノレシゥム、 ストロンチウム、 バリゥム、 アルミ二 ゥム、 スカンジウム、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリゥム、 ユーロピウム、 テルビウム、 ィッテルビゥムなどの金属、 及びそれ らのうち 2つ以上の合金、 あるいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との 合金、 グラフアイト又はグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金の例とし ては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシゥムーインジゥム合金、 マグネシウム一 アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム一アルミニウム合金、 リチウ ムーマグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カルシウム一アルミニウム 合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例えば 1 0 n mから 1 0 z mであり、 好ましくは 2 0 n m〜l μ ιηであり、 更に 好ましくは 5 0 η π！〜 5 0 0 n mである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱 圧着するラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性 高分子からなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からな る平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよく、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護 する保護層を装着していてもよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるために は、 素子を外部から保護するために、 保護層及びノ又は保護カバーを装着するこ とが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物 などを用いることができる。 また、 保護カバーとしては、 ガラス板、 表面に低透 水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果樹 脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 ス ぺーサ一を用いて空間を維持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止 することができ、 更に酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより 製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易とな る。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策を採ることが好ましい。
本発明の高分子 L E Dは面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス 表示装置、 液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極 が重なり合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非 発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極又は陰極 のいずれか一方、 又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらの いずれかの方法でパターンを形成し、 いくつかの電極を独立に O N/O F Fでき るように配置することにより、 数字や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメ ントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするために は、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、 カラーフィルタ 一又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラ一表示、 マルチカラ一 表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能であるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示素子は、 コ ンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナビゲーシヨン、 ビデオカメラ のビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
更に、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置の ックライ ト用の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いること力 できる。 また、 フレキシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用で さる。
以下、 本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明まこれらに 限定されるものではない。
ここで、 数平均分子量については、 クロ口ホルムを溶媒として、 ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー （G P C) によりポリスチレン換算の数平均分子量 を求めた。
合成例 1
く 2、 2 ' —ジブロモ一 5， 5， ージォクチルォキシ一 1， 1， —ビフエニルの 合成 >
Figure imgf000072_0001
原料である 3、 3， ージォクチルォキシー 1， 1， ービフエエルは 3—ブロモ フエノ一ルをェタノール中でォクチル化した後、 山本カツプリングを用いて合成 した。
上記 3、 3 ' —ジォクチルォキシ一 1， 1， ビフエニル 1 3 3 gを乾燥 N， N ―ジメチルホルムァミド 1 8 2 0 m 1に溶解した。 0 °C (ドライアイスーメタノ ール浴） で N—プロモスクシンィミ ド 1 1 7 . 5 g /N, N—ジメチルホルムァ ミ ド 9 1 O m l溶液を滴下した。 6 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 室温に戻 して一夜攪拌した。
反応液を水にあけて n—へキサンで抽出した後、 溶媒を留去し粗生成物 1 7 9 gを得た。 2—プロパノールで再結晶を繰り返し、 2， 2， 一ジブ口モー 5， 5 ' ージォクチルォキシー 1， 1， ビフエ二ル 1 2 2 gを得た。
1 H - NMR ( 3 0 O MH z /C D C 1 3 ) ： δ (p pm) = 0. 88 〔t、 6 H〕 、 1. 2〜1. 8 〔m、 24H〕 、 3. 9 5 〔t、 4 H] , 6. 7〜6. 8 〔m、 4 H〕 、 7. 5 2 〔d、 2 H]
合成例 2
く 2、 2， ージョード一 5、 5， ージォクチルォキシ _ 1， 1， 一ビブェニノレの 合成 >
Figure imgf000073_0001
窒素雰囲気下で 500m 1の 3つ口フラスコに削りマグネシウム 4. 0 5 gを 仕込んだ。 別のフラスコに上記 2， 2， 一ジブ口モー 5， 5， ージォクチルォキ シ一 1， 1， 一ビフエ-ル 4 5 gのテトラヒドロフラン 20 0 m 1溶液を調製し、 そのうち 2 O m 1をマグネシウムの入ったフラスコに加えた。 開始剤として 1， 2—ジブロモェタンを 5滴加えて加熱した。 発熱反応が始まつたら上記の残りの 溶液を 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 還流下で 1時間反応させた。 その後 0°Cに冷却して、 ヨウ素 44. 2 gのテトラヒドロフラン 1 5 Om 1溶液を滴下 した。 滴下終了後、 室温で一夜攪拌した。
反応液を水にあけてク口口ホノレムで抽出した後、 チォ硫酸ナトリゥム水溶液及 び飽和食塩水で洗浄した。 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去して粗生成物 5 3 gを得た。 2—プロパノールで再結晶し、 2， 2' —ジョード一 5， 5， 一ジ ォクチルォキシ一 1， 1， -ビフエ二ル 4 3 gを得た。
^-NMR (2 0 OMH z/CDC 1 3) ：
δ (p p m) = 0. 90 〔t、 6 H〕 、 1. 2 1. 8 〔m、 24H〕 、 3. 9 3 〔t、 4 H〕 、 6. 6〜6. 8 〔m、 4 H] 7. 74 〔 d、 2 H〕
MS (AP C I (+) ) : M+ 6 6 2
合成例 3
< 4, 4， 一ジブロモ _ 2， 2， 一ジョ一ドー 5， 5 ' 一ジォクチノレオキシー 1， ービフエ二ノレの合成 >
Figure imgf000074_0001
窒素雰囲気下で 1 Lフラスコに上記に 2， 2， 一ジョードー 5， 5， 一ジォク チルォキシ一 1， 1， ービフエニル 37 gを仕込み、 リン酸トリメチル 800 m lを加えて溶解した。 更にヨウ素 10. 6 gを加えた後、 臭素 19 gのリン酸 トリメチル 70 m 1を滴下した。 4時間攪拌した後、 臭素 9. 5 gのリン酸トリ メチル 35m 1を滴下した。 滴下終了後一夜攪拌した。 反応液を水にあけてクロ 口ホルムで抽出した後、 チォ硫酸ナトリウム及び飽和食塩水で洗浄した。 硫酸ナ トリゥムで乾燥後、 溶媒を留去して粗生成物 46 gを得た。 シリ力ゲルク口マト グラフィ (シク口へキサン： トルエン =20： 1 ) で精製し、 4， 4' 一ジブ口 モー 2， 2 ' —ジョ一ドー 5， 5 ' 一ジォクチノレオキシー 1， 1， ービフエ二/レ 20. 5 gを得た。
1 H-NMR (20 OMH z/CDC 1 3) ：
δ (p p m) = 0. 88 〔t、 6H〕 、 1. 2〜： 1. 9 〔m、 24H〕 、 3. 9 9 〔m、 4H〕 、 6. 70 〔s、 2 H〕 、 8. 03 〔s、 2 H]
MS (APC I (+) ) : M+ 820
合成例 4
< 3, 7—ジプロモー 5 - (2, 4, 6， 一トリイソプロピノレフェニノレ) 一 2， 8—ジォクチノレォキシ _ 5 H—ジベンゾ [b， d] ボローノレの合成 >
Figure imgf000074_0002
窒素雰囲気下で 10 Om 1フラスコに上記に 4， 4， 一ジブロモ _ 2， 2， - ジョードー 5， 5 ' —ジォクチルォキシ一 1， 1， ービフエニル 2. O gを仕込 み、 テトラヒドロフラン 2 Om 1を加えて溶 した。 _ 90°Cに冷却し n_プチ ルリチウム / 1. 6 M—へキサン溶液 3. 4mlを滴下した。 1時間攪拌後、 臭 ィ匕マグネシゥム 1. 5 gのテトラヒドフラン 20 m 1溶液を加えて、 室温まで昇 温し 1時間攪拌した。 再度一 90 °Cに冷却して （2， 4， 6—トリイソプロピル フエニル） ジメ トキシポラン 1. 01 gを加えた後、 昇温し還流下で 1 2時間反 応させた。
溶媒を留去してシリカゲルクロマトグラフィ (シクロへキサン Zトルエン) で 2回精製し、 3， 7 _ジブ口モー 5 _ (2， 4， 6, —トリメチルフエニル） 一 2， 8—ジォクチルォキシ一 5 H—ジベンゾ [b, d] ボロール 0. 47 gを得 た。
一 NMR (20 OMH z/CDC 1 3) ：
δ (p pm) =0. 89 〔t、 6H〕 、 1. 1〜1. 6 〔m、 38H〕 、 1. 8 9 〔m、 4H〕 、 2. 44 〔m、 2 H〕 、 2. 93 〔m、 1 H〕 、 4. 17 〔t、 4H] , 6. 89 〔s、 2H〕 、 7. 01 〔s、 2H〕 、 7. 50 〔s、 2 H] MS (A PC I (+) ) : M+ 781
実施例 1 (縮合重合）
<高分子化合物 1の合成 >
3， 7—ジブ口モー 5 - (2， 4， 6， 一トリメチノレフエ二ノレ） _ 2， 8—ジ ォクチルォキシ一 5 H—ジベンゾ [b， d] ボロール 0. 41 §と：^， N， ービ ス （4一ブロモフエ-ノレ） 一 N， N， 一ビス （4一 n—ブチノレフエ二ノレ） 一1， 4—フエ二レンジァミン 0. 1 5 gと 2， 2， 一ビビリジル 0. 55 gとを反応 容器に仕込んだ後、 反応系内をアルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめァ ルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒ ドロフラン （脱水溶媒） 40 m lを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） 二 ッケル （0) を 1. O g加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時間反応 した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 100 m 1 Zィオン交換水 200 m 1混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 析出した沈殿をろ過し て 2時間減圧乾燥し、 トルエン 4 Om 1に溶解させた。 その後、 1 N塩酸 40 m 1を加えて 1時間攪拌し、 水層の除去して有機層に 2%アンモニア水 4 Om l を加え、 1時間攪拌した後に水層を除去した。 その後、 アルミナカラムを通して 精製を行い、 回収したトルエン溶液をメタノール 200 m 1に滴下して 1時間攪 拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 得られた重合体の収量は 20mgであった。 このポリマーを高分子化合物 1と呼ぶ。
この高分子化合物 1のポリスチレン換算数平均分子量は、 6. 1 X 10 "であ り、 ポリスチレン換算重量平均分子量は、 9. 9 x l 03であった。
実施例 2
<蛍光特性〉
高分子化合物 1の 0. 2 w t %クロ口ホルム溶液を石英上にスピンコートして 高分子化合物の薄膜を作成した。 この薄膜の蛍光スペクトルを、 蛍光分光光度計 (日立製作所 850) を用いて測定した。 強い蛍光を有し、 蛍光ピーク波長は 5 64 nmであった。
産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物は発光材料や電荷輸送材料等として使用可能な新規な高 分子化合物であり、 ィンク糸且成物又は高分子発光素子に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （1) で示される繰り返し単位を含み、 ポリスチレン換算の数平 均分子量が 103〜108であることを特徴とする高分子化合物：
Figure imgf000077_0001
(式中、 は水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリー ル基、 ァリー/レオキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル コキシ基、 ァリ一/レア/レキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニ ル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置 換シリルォキシ基、 1価の複素環基又はハロゲン原子を示す； D環及び E環は置 換基を有していてもよい芳香環を示す） 。
2. 芳香環が芳香族炭化水素環又は複素芳香環である請求項 1記載の高分子 化合物。
3. 芳香環が芳香族炭化水素環である請求項 2記載の高分子化合物。
4. 芳香族炭化水素環がベンゼン環、 ナフタレン環、 又はアントラセン環で ある請求項 2又は 3記載の高分子化合物。
5. 式 （1) で示される繰り返し単位が、 下記式 （2— 1) 、 (2-2) 、 (2— 3) 、 （2_4) 又は （2— 5) である請求項 4記載の高分子化合物：
Figure imgf000078_0001
(2-1)
Figure imgf000078_0002
(2-2) (2-3)
Figure imgf000078_0003
(式中、 は、 式 （1) におけるそれと同じ基を表す） 。
6. 繰り返し単位が、 下記の式 （3) で示される請求項 1〜 5のいずれ力2 項に記載の高分子化合物：
Figure imgf000078_0004
(式中、 は、 式 （1) におけるそれと同じ基を表す； R2及ぴ R 3はそれぞ れ独立に、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチォ基、 ァリールォキシ基、 ァ リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルアルコキシ基、 ァリールアルキル チォ基、 アミノ基又は置換アミノ基を示す） 。
7. 更に、 下記式 （4) 、 式 （5) 、 式 （6) 又は式 （7) で示される繰り 返し単位を有する請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の高分子化合物： 一 A r 1— （4)
一 Ar 1 - Xi— (Ar 2-X2) W_A r 3- (5)
-Ar i-X2- (6)
一 X2 (7)
(式中、 Ar ^ Ar 2、 及び A r 3はそれぞれ独立に、 ァリーレン基、 2価の 複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を示す； は、 _C≡C一、 -N
(R22) ―、 又は— （S i R23R24) y—を示す； X2は、 _CR20 = CR2 i—、 _C≡C—、 -N (R22) 一、 又は一 （S i R23R24) y—を 示す； R 2o及び R 2 iは、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール 基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換カルボキシル基又はシァノ基を示 す； R 22、 R 23及び R 24は、 それぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基、 1価の複素環基又はァリールアルキル基を示す； wは 0〜 1の整数を示 す； yは:！〜 1 2の整数を示す） 。
8. 式 （4) で示される繰り返し単位が、 下記式 （8) 、 (9) 、 （10) 、 (1 1) 、 （1 2) 又は （1 3) で示される繰り返し単位である請求項 7記載の 高分子化合物：
Figure imgf000079_0001
） (式中、 R25は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 了リールアルキル基、 ァリールアルコキシ 基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールァルケ-ル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 シリルォキシ基、 置換シリ ルォキシ基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミノ基、 アミド基、 イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシノレ基、 置換カルボキシル基又はシァノ基 を示す； zは 0〜4の整数を示す） 。
Figure imgf000080_0001
(式中、 1 26及び1 27は、 それぞれ独立に式 （8) の R25と同じ基を示す； a a及び b bはそれぞれ独立に 0〜 3の整数を示す） 。
Figure imgf000080_0002
(式中、 1 28及ぴ1 31は、 それぞれ独立に式 （8) の R 25と同じ基を示す； c c及び d dは、 それぞれ独立に 0〜 4の整数を示す； R a 9及び R 30は、 そ れぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 カルボキ シル基、 置換カルボキシル基又はシァノ基を示す） 。
Figure imgf000080_0003
(式中、 R32は、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァノレキルテオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ 基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールァルケ-ノレ基、 ァリールアルキ-ル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミノ基、 アミ ド基、 イミ ド基、 1価の複素環基、 カルボキシ ル基、 置換カルボキシル基又はシァノ基を示す； e eは 0〜 2の整数を示す； Ar 6及び Ar 7はそれぞれ独立に、 ァリーレン基、 2価の複素環基又は金属 錯体構造を有する 2価の基を示す； s a及び s bはそれぞれ独立に 0又は 1を示 す； X4は、 0、 S、 SO、 SO 2、 S e， 又は Teを示す）
Figure imgf000081_0001
(式中、 R 33及び R 34は、 それぞれ独立に式 （8) の R25と同じ基を示す； f f及ぴ g gはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示す； X5は、 0、 S、 SO、 S02、 S e， Te、 N— R35、 又は S i R 36 R 37を示す； 6及び 7は、 それぞれ独立に N又は C— R38を示す； R35、 R36、 R37及び R38はそれ ぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基又は 1価 の複素環基を示す） 。
Figure imgf000081_0002
(式中、 尺39及ぴ1 44は、 それぞれ独立に式 （8) の R 25と同じ基を示す； hh及び j jはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示す； R40、 R41、 R42及び R43は、 それぞれ独立に式 （10) の R29と同じ基を示す； Ar 5はァリーレ ン基、 2価の複素環基又は金属錯体構造を有する 2価の基を示す） 。
9. 式 （5) で示される繰り返し単位が、 下記式 （14) で示される繰り返 し単位である請求項 7記載の高分子化合物：
Figure imgf000081_0003
(式中、 Ar 1 :L、 Ar 12、 A r丄 3及び A r丄 は、 それぞれ独立にァリーレ ン基又は 2価の複素環基を表す； A r 15、 A r i 6及び A r丄 7は、 それぞれ独 立にァリール基又は 1価の複素環基を表す； q q及び r rはそれぞれ独立に 0又 は 1を表し、 0≤q q+r r≤ 1である） 。
10. 式 （1 5) で示される化合物を原料の一つとして用いて縮合重合させる ことを含んでなる請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法 c
Figure imgf000082_0001
(D環、 E環及び は前記と同じ意味を表す； 及び Y 2はそれぞれ独立に、 縮合重合反応に関与する置換基を表す） 。
1 1. 式 （1 5) で示される化合物に加えて、 下記式 （16) 〜 （1 9) のい ずれかで示される化合物を縮合重合させることを含んでなる請求項 7〜 9のいず れか一項に記載の高分子化合物の製造方法：
Y3- r 1一 Y4 ( 1 6 )
Y3— A r i-Xi— (Ar 2-X2) w— Ar 3-Y4 (1 7)
Y3-Ar 1-X2-Y4 (18)
Y3-X2-Y4 (19)
(式中、 ΑΓ ι、 Ar 2、 Ar 3、 w、 及び X 2は前記と同じ意味を表す；
Y3、 及び Υ4はそれぞれ独立に縮合重合反応に関与する置換基を示す） 。
1 2. Yl Υ2、 Υ3、 及び Υ4がそれぞれ独立に，
ハロゲン原子、 アルキルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネート基又はァリール アルキルスルホネート基であり、 ゼロ価ニッケル錯体を用いて縮合重合を行う請 求項 10又は 1 1記載の方法。
13. Yl Y2、 Υ3、 及び Υ 4がそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキ ルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネ一ト基、 ァリ一ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸基、 又はホウ酸エステル基であり、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート 基、 ァリールスルホネート基及びァリールアルキルスルホネート基のモル数の合 計と、 ホウ酸基及びホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に 1であり、 ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合を行う請求項 10又は 1 1記 載の方法。
1 4 . 正孔輸送材料、 電子輸送材料、 及び宪光材料からなる群から選ばれる少 なくとも 1種類の材料化合物と請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の高分子化合 物の少なくとも 1種類を含有することを特徴とする組成物。
1 5 . 請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有することを特 徴とするインク組成物。
1 6 . 粘度が 2 5 °Cにおいて 1〜2 O m P a · sである請求項 1 5記載のイン ク組成物。
1 7 . 請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する発光性薄 膜。
1 8. 請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する導電性薄 膜。
1 9 . 請求項.1〜 9のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機半導 体薄膜。
2 0 . 陽極及び陰極からなる電極間に、 請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の 高分子化合物を含む層を有することを特徴とする高分子発光素子。
2 1 . 請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む層が発光層で ある請求項 2 0記載の高分子発光素子。
2 2 . 発光層が更に正孔輸送性材料、 電子輸送性材料又は発光材料を含む請求 項 2 1記載の高分子発光素子。
2 3 . 請求項 2 0〜2 2のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたこと を特徴とする面状光源。
2 4 . 請求項 2 0〜2 2のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたこと を特徴とするセグメント表示装置。
2 5 . 請求項 2 0〜 2 2のいずれか一項に記載の高分子発光素子を用いたこと を特徴とするドットマトリックス表示装置。
2 6. 請求項 2 0〜 2 2のいずれか一項に記載の高分子発光素子をバックライ トとすることを特徴とする液晶表示装置。
PCT/JP2003/008050 2002-06-26 2003-06-25 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子 WO2004003053A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003244054A AU2003244054A1 (en) 2002-06-26 2003-06-25 Polymer and polymeric luminescent element comprising the same
US10/518,713 US7157154B2 (en) 2002-06-26 2003-06-25 Polymer and polymeric luminescent element comprising the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-185712 2002-06-26
JP2002185712 2002-06-26
JP2002-281218 2002-09-26
JP2002281218 2002-09-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004003053A1 true WO2004003053A1 (ja) 2004-01-08

Family

ID=30002283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/008050 WO2004003053A1 (ja) 2002-06-26 2003-06-25 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7157154B2 (ja)
AU (1) AU2003244054A1 (ja)
WO (1) WO2004003053A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005096402A3 (de) * 2004-03-31 2005-11-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Polymere borverbindungen und deren verwendung in organishen leuchtioden
WO2005112143A3 (de) * 2004-05-11 2006-03-16 Siemens Ag Organisches elektronisches bauelement
US7267891B2 (en) * 2003-03-31 2007-09-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Compound for light emitting device and organic light emitting device using the same
CN106795277A (zh) * 2014-08-28 2017-05-31 住友化学株式会社 高分子化合物和使用该高分子化合物的发光元件

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005033090A1 (ja) * 2003-10-06 2005-04-14 Sumitomo Chemical Company, Limited 芳香族化合物
TWI415920B (zh) * 2005-08-12 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co 高分子材料及使用該高分子材料之元件
US7438981B2 (en) * 2005-12-21 2008-10-21 Lg. Philips Lcd Co., Ltd. Indenofluorene compounds and organic electroluminescent devices using the same
US8138075B1 (en) 2006-02-06 2012-03-20 Eberlein Dietmar C Systems and methods for the manufacture of flat panel devices
WO2007102350A1 (ja) * 2006-02-22 2007-09-13 Sumitomo Chemical Company, Limited 金属錯体、高分子化合物及びこれらを含む素子
US20070215864A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-20 Luebben Silvia D Use of pi-conjugated organoboron polymers in thin-film organic polymer electronic devices
JP2009076834A (ja) * 2006-11-27 2009-04-09 Fujifilm Corp 有機電界発光素子および新規なインドール誘導体
JP6425395B2 (ja) * 2014-03-14 2018-11-21 出光興産株式会社 インク組成物、インク組成物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1043382A2 (en) * 1999-04-09 2000-10-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
WO2001049768A2 (en) * 2000-01-05 2001-07-12 Cambridge Display Technology Limited Luminescent polymer
WO2003000821A1 (fr) * 1999-12-27 2003-01-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Procedes de production d'un materiau fluorescent polymere, et element luminescent polymere

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1043382A2 (en) * 1999-04-09 2000-10-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
WO2003000821A1 (fr) * 1999-12-27 2003-01-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Procedes de production d'un materiau fluorescent polymere, et element luminescent polymere
WO2001049768A2 (en) * 2000-01-05 2001-07-12 Cambridge Display Technology Limited Luminescent polymer

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7267891B2 (en) * 2003-03-31 2007-09-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Compound for light emitting device and organic light emitting device using the same
WO2005096402A3 (de) * 2004-03-31 2005-11-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Polymere borverbindungen und deren verwendung in organishen leuchtioden
CN1938877B (zh) * 2004-03-31 2012-11-14 奥斯兰姆奥普托半导体有限责任公司 聚合硼化合物及其在有机发光二极管中的应用
DE102004015845B4 (de) * 2004-03-31 2012-12-20 Osram Opto Semiconductors Gmbh Organische Leuchtdiode, sowie Verwendungen davon
KR101282049B1 (ko) * 2004-03-31 2013-07-04 오스람 옵토 세미컨덕터스 게엠베하 중합체 붕소 화합물 그리고 유기 발광 다이오드에 사용되는 상기 화합물의 용도
US8580392B2 (en) 2004-03-31 2013-11-12 Osram Opto Semiconductors Gmbh Organic light-emitting diode and uses thereof
WO2005112143A3 (de) * 2004-05-11 2006-03-16 Siemens Ag Organisches elektronisches bauelement
CN106795277A (zh) * 2014-08-28 2017-05-31 住友化学株式会社 高分子化合物和使用该高分子化合物的发光元件
CN106795277B (zh) * 2014-08-28 2020-04-10 住友化学株式会社 高分子化合物和使用该高分子化合物的发光元件

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003244054A1 (en) 2004-01-19
AU2003244054A8 (en) 2004-01-19
US20050170202A1 (en) 2005-08-04
US7157154B2 (en) 2007-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101030248B1 (ko) 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자
JP4461762B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4321110B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2007043495A9 (ja) 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2004002703A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2009215557A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4273856B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP5092199B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
US7852434B2 (en) Aromatic polymer
JP2007191691A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2005082969A1 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2005026289A1 (ja) 発光材料およびそれを用いた発光素子
JP4329486B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2004003053A1 (ja) 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
WO2005026231A1 (ja) 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子
WO2002088223A1 (en) Block copolymer and polymeric luminescent element
JP4957669B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4196747B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4867166B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
JP5299017B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4904752B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2007016226A (ja) 芳香族重合体
JP2007016227A (ja) 芳香族グラフト重合体
JP2008010805A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007016228A (ja) 高分子化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10518713

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase