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WO2004081243A1 - 白金族元素の回収法 - Google Patents

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Publication number
WO2004081243A1
WO2004081243A1 PCT/JP2004/003237 JP2004003237W WO2004081243A1 WO 2004081243 A1 WO2004081243 A1 WO 2004081243A1 JP 2004003237 W JP2004003237 W JP 2004003237W WO 2004081243 A1 WO2004081243 A1 WO 2004081243A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
furnace
platinum group
group element
oxide
molten metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/003237
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Yamada
Kenichi Tayama
Nobuyasu Ezawa
Hiroshi Inoue
Masahiko Ogino
Kazuma Takadate
Original Assignee
Dowa Mining Co., Ltd.
Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
Kosaka Smelting & Refining Co., Ltd.
Nippon Pgm Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003069659A external-priority patent/JP3843075B2/ja
Priority claimed from JP2003069697A external-priority patent/JP3903141B2/ja
Application filed by Dowa Mining Co., Ltd., Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K., Kosaka Smelting & Refining Co., Ltd., Nippon Pgm Co., Ltd. filed Critical Dowa Mining Co., Ltd.
Priority to EP04719656A priority Critical patent/EP1607488A4/en
Priority to US10/548,440 priority patent/US20060213323A1/en
Priority to KR20057015402A priority patent/KR101096498B1/ko
Priority to CA 2516350 priority patent/CA2516350C/en
Priority to CNB2004800063448A priority patent/CN100366770C/zh
Publication of WO2004081243A1 publication Critical patent/WO2004081243A1/ja

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a platinum group element from a substance containing a platinum group element, for example, a used petrochemical catalyst, a waste catalyst for purifying an automobile exhaust gas, a used electronic substrate lead frame, or the like.
  • a platinum group element for example, a used petrochemical catalyst, a waste catalyst for purifying an automobile exhaust gas, a used electronic substrate lead frame, or the like.
  • platinum group elements have been recovered from platinum group element-containing substances such as waste catalysts for automobile exhaust gas purification by extracting the platinum group elements with a solution of an acid such as aqua regia and an oxidizing agent, sulfuric acid, etc. It has been known to dissolve the carrier material by using a solvent and separate it from the undissolved platinum group element.However, these wet methods have poor extraction rates of the platinum group element and require a large amount to dissolve the carrier material. It was not practical because of the problem of recovery and cost.
  • a method for recovering platinum group elements by a dry method instead of the wet method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 43-117423.
  • a platinum group element contained in a waste catalyst for purification of automobile exhaust gas is absorbed by molten copper, and this is concentrated, thereby recovering the platinum group element with high yield and low cost. It is.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2483222 describes a dry recovery method for platinum group elements, which is a further improvement of the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-314732.
  • the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-3174223 and the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-24032 is a method for obtaining platinum group elements (platinum group) with high recovery, low cost and short time.
  • Metals This is sometimes abbreviated as “PGM” in the following, which is superior to the wet method in that it can be recovered, but in particular, the recovery of Rh in PGM is higher than in the wet method 'There are advantages in this regard.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method and equipment for recovering PGM from a PGM-containing substance by a dry method with good operability and high yield. It was made for the purpose.
  • an electrode for energizing and heating the furnace interior personnel and a lid for substantially shutting off the furnace interior charge from the outside atmosphere An oxide-based raw material accompanied with a platinum group element, copper oxide, a solid carbonaceous reducing agent and a flux are charged into a closed electric furnace equipped with Melt and reduction treatment to form a layer of molten metal below the molten slag layer, and concentrating the platinum group element in the molten metal.
  • the raw material, copper oxide, solid carbonaceous reducing agent, and flux are prepared in the form of powder and granules, and these powder and granules are prepared in advance.
  • the range of the chemical composition of the slag-based oxide produced in the furnace A 1 2 0 3: 2 0 ⁇ 4 0 wt%, S i O 2: 2 5 ⁇ 4 0 wt%, C a 0: Preferably, it is controlled to 20 to 35 wt% and Fe 0: 0 to 35 wt%.
  • the content of at least one oxide of A1, Si and Fe, preferably each oxide, contained in the oxide-based raw material accompanying the platinum group element is analyzed and grasped in advance. It is preferable to control the component composition of the slag-based oxide by adjusting the component composition of the flux charged into the furnace according to the content of these oxides.
  • the molten metal obtained by performing this method is discharged out of the furnace, and then transferred to another furnace where it is oxidized.
  • the oxide layer containing copper oxide as the main component and the metal containing platinum group elements are concentrated. It can be separated from a molten metal containing copper as a main component with a specific gravity difference.
  • the separated oxide layer containing copper oxide as a main component can be reused as copper oxide as a raw material to be charged into the electric furnace.
  • a closed electric furnace having an electrode for electrically heating the furnace charging material and a lid for substantially isolating the furnace charging material from the outside atmosphere.
  • An oxide-based raw material accompanied by a platinum group element, copper oxide, a solid carbonaceous reducing agent, and a flux are charged, and these furnace interior materials are heated and heated by the electrodes to melt and reduce the molten slag layer.
  • the height of the molten slag layer generated in the furnace is increased.
  • the furnace wall containing the steel level is made of a steel shell, and an electric furnace with a water film flow descending in contact with the outer surface is used outside the steel shell.
  • an electric furnace with a water film flow descending in contact with the outer surface is used outside the steel shell.
  • a self-coating layer composed of a solidified layer of the furnace melt is formed on the furnace inner surface of the steel shell.
  • the water film flow descending in contact with the outer surface of the steel bar is applied from a header installed on the upper outside of the furnace wall to the entire outer circumference at the same height level of the steel bar at a predetermined head pressure. Of water is evenly distributed.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a main part of an electric furnace according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing a main part of a furnace wall of the electric furnace according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a treatment system for cooling water of an electric furnace according to the present invention. Preferred embodiments of the invention
  • Fig. 1 shows an example of an electric furnace suitable for carrying out the method of the present invention.
  • the electric furnace shown in Fig. 1 has an electrode 2 for electrically heating the material 1 inside the furnace, and a lid 3 for substantially isolating the material 1 inside the furnace from the outside atmosphere. It is a closed type electric furnace prepared for.
  • Furnace material charge 1 consists of a mixture of oxide raw materials, carbonaceous reducing agent and flux. Furnace interior material 1 is melted by energization from electrode 2 to form molten slag layer 5 and, at the same time, molten metal 6 generated by reduction of oxides is stored below molten slag layer 5.
  • reference numeral 9 denotes a material input chute.
  • the furnace wall including the height level of the molten slag layer 5 generated in the furnace is constituted by a steel shell 10, and outside the steel shell 10, the outer surface thereof is provided. A water film flow 11 1 descending in contact with is formed.
  • the furnace wall (furnace wall excluding the furnace bottom and the ceiling lid 3) constituting the furnace body 4 is entirely made of steel 10.
  • the furnace wall above it is made of iron shell 10.
  • FIG. 2 schematically shows this state.
  • the entire furnace wall is constituted by a cylindrical iron shell 10.
  • the furnace wall is made up of the cylindrical steel shell 10 in this way, the outer periphery of the steel shell 10 and a certain distance from the steel shell 10 are placed on the upper outside of the steel shell 10.
  • an annular header 12 is installed.
  • an annular gutter 13 is installed under the outer periphery of the iron shell 10 so as to surround the iron shell 1Q and be in contact with the iron shell 10. From the header 1 1 2 to the entire outer peripheral surface of the steel 10 Water is sprayed uniformly toward the outer surface of the steel shell 10, thereby forming a curtain-shaped water film flow that falls along the outer surface of the steel shell 10. The falling water film flow is formed by the annular gutter 13 receive.
  • a continuous water film flow 11 (Fig. 1) on the outer surface of the steel shell 10 in this way, the inner surface of the steel shell 10 is continuously cooled, so that The generated molten slag solidifies to form a self-coated layer 14 (Fig. 1) with a predetermined thickness.
  • This self-coating layer 14 may be formed not only on the existing level of the molten slag layer 7 in the furnace, but also on the inner surface above it. Therefore, even if the lining of the furnace wall is omitted during the furnace construction, a self-coating layer 14 consisting of a solidified layer of the slag is formed mainly at the level of the molten slag layer 7 inside the steel shell 10. This plays the role of lining. Although the self-coating layer 14 may be partially damaged during operation, the damaged part recovers spontaneously during operation. There is almost no need for repair work.
  • Fig. 3 schematically shows the water treatment system when a continuous water film flow 11 is formed on the outer surface of the steel shell 10.
  • the header 12 arranged on the peripheral surface of the steel shell 10 with the axis horizontal is provided with a slit-like nozzle port 15 on the steel shell 10 side.
  • the cooling water having a predetermined head pressure is supplied to the header 12, the cooling water flows out of the slit-shaped nozzle port 15 in the horizontal direction toward the steel shell 10 in the form of a water film. It forms a steady annular flow that falls while drawing a parabola.
  • the stationary annular flow naturally reaches the cylindrical surface of the shell 10, that is, the annular flow does not bounce on the surface of the shell 10 and reaches the shell 10.
  • the steel shell 10 and the nozzle port 1 are designed to flow over the entire steel shell 10 with a natural spread, without leaving the steel shell 10 or branching or converging in the process of falling.
  • the distance to 5, the size of the nozzle opening, the water pressure in the header, the amount of water supply, etc. are determined.
  • the control of the cooling water temperature and the control of the water volume and pressure for this purpose are performed as follows.
  • the water film flow 11 flowing down along the outer surface of the steel shell 10 is received by the annular gutter 13 and then temporarily stored in the storage tank 16.
  • This storage tank 16 is supplied with makeup water corresponding to evaporation loss from a makeup water channel 17.
  • the hot water in the storage tank 16 is supplied to the pump 18 Therefore, the water is sent to the water sprinkling device 20 of the cooling tower 19, and the hot water is cooled by heat exchange with the outside air in the cooling tower 19.
  • the cooled water is pumped by a metering pump 21 into a head tank 22 and then supplied into a header 112. At this time, the amount of water sent from the head tank 22 to the header 12 is controlled so that the water level in the header 12 is constant.
  • the following describes a method for recovering platinum group elements and the like from spent spent catalysts and the like.
  • the electric furnace can be used in this recovery method.
  • the substance to be treated containing a platinum group element referred to in the present invention is, for example, a used petrochemical waste catalyst containing platinum, palladium, etc., a purified automotive exhaust gas containing platinum, palladium, and rhodium.
  • a used petrochemical waste catalyst containing platinum, palladium, etc. a purified automotive exhaust gas containing platinum, palladium, and rhodium.
  • Such a substance containing a platinum group element is usually in a state in which a trace amount of the platinum group element is supported on metal oxide ceramics.
  • These substances to be treated containing the platinum group elements are charged into a steelmaking furnace together with a copper source material containing copper oxide, a flux and a carbonaceous reducing agent, and are melted.
  • a copper source material containing copper oxide, a flux and a carbonaceous reducing agent a copper source material containing copper oxide, a flux and a carbonaceous reducing agent.
  • the molten metal layer mainly composed of copper metal is settled, and the platinum group element is concentrated in the molten metal layer settled downward.
  • the present invention employs the following characteristic modes. can do.
  • the substance to be treated containing the platinum group element, the copper source material containing copper oxide, the solid carbonaceous reducing agent, and the flux are all prepared in the form of powders and granules, and these powders and granules are mixed in advance. To charge the electric furnace.
  • the content of at least one oxide, preferably each oxide, of A1, Si, and Fe contained in the oxide-based material accompanied by the platinum group element is analyzed and grasped in advance.
  • composition of the slag separated from the molten metal is
  • the balance is adjusted so as to have a component composition substantially consisting of oxygen.
  • the furnace wall is made of steel, a continuous water film flow is formed on the outer surface of the steel, and the molten slag solidifies on the inner surface of the steel.
  • a closed electric furnace for forming a ruf coating layer is used.
  • Substances to be treated containing PGM include flux components (eg, silica, calcium oxide, calcium carbonate, etc.), carbonaceous reducing agents (eg, coke powder), and copper source materials (copper or copper oxide). ) Is mixed in an appropriate ratio and charged into an electric furnace.
  • flux components eg, silica, calcium oxide, calcium carbonate, etc.
  • carbonaceous reducing agents eg, coke powder
  • copper source materials copper or copper oxide
  • the slag-based oxides generated in the furnace are ultimately determined by the PMG-containing substances and the flux components charged into the furnace. This is because the carbonaceous reducing agent does not remain in the slag as an oxide, and substantially all of the copper oxide charged as the copper source material is reduced to metallic copper.
  • the mixture of the PGM-containing substance and the flux generates in the furnace. It is possible to determine the composition range of the slag-based oxide to be formed. However, for this purpose, it is premised that meltdown, reduction reaction, and phase separation of slag and metal in the furnace are performed well. The prerequisite is that, as in the above embodiment 1, the raw materials to be charged into the furnace are all prepared in the form of powder and granules, and these powder and granules are preliminarily mixed and then mixed into the electric furnace. It turned out to be satisfied by charging.
  • the diameter of metallic copper or copper oxide to be charged into an electric furnace is preferably 0.1 mm or more and less than 10 mm, and 50 wt% of PGM-containing substances is 1%. It preferably has a diameter of less than zero. It is advisable to uniformly mix these with the powdery flux and the powdery carbonaceous reducing agent, and then charge the mixed powder into the furnace.
  • the reducing agent is used mainly for reducing copper oxide to metallic copper.
  • coke is used as the reducing agent, but it is also possible to use precious metals or base metals containing PGM. In this case, the precious metals and PGM in the base metal can be recovered at the same time. it can. Resins and activated carbon can also be used as reducing agents.
  • the copper source material is used as a medium for dissolving PGM, but metallic copper itself may be used, but copper oxide can also be used.
  • the charged materials are first heated and melted (melted down).
  • the temperature of ripening and melting is 1200. To 170 ° C., preferably 130 ° C. to 150 ° C. If the temperature is lower than 1200 ° C, the slag is not completely melted, the viscosity increases, and the PGM recovery rate decreases. But 1700. Exceeding C is not preferred because energy is of course a cause of damage to the furnace of the electric furnace. Due to this meltdown, the PGM carrier material (alumina and other oxides), which occupies most of the PGM-containing substances, floats as glassy molten slag, and the copper oxide is reduced by coke etc. It becomes copper and sinks in the slag due to the difference in specific gravity to form a molten metal copper layer (metal melt).
  • the furnace interior is heated and melted by energizing and heating the furnace interior, and the furnace interior is heated and melted.
  • the recovery of PGM is not sufficient even if the standing time is prolonged, and even if the temperature exceeds 150 ° C, the PGM recovery rate does not improve. As a result, the furnace was damaged.
  • the PGM is absorbed by the metallic copper during the settling of the metallic copper in the slag. At this time, the recovery rate of the PGM into the metallic copper varies depending on the material temperature after the meltdown and the standing time. Since it varies depending on the particle size of metallic copper or copper oxide fed into the furnace, and the particle size of the PGM-containing substance charged into the furnace, proper management as described above is important.
  • the metal furnace in the electric furnace where most of the metallic copper is present is mixed.
  • PGM can be incorporated into the molten metal at a high recovery rate. The reason for this is not clear, but can be considered as follows.
  • the carrier material oxides such as alumina
  • the carrier material which occupies most of the PGM-containing substance
  • it is dispersed as slag having an appropriate viscosity.
  • the metallic copper reduced by the dispersant is also dispersed in the slag, and especially when mixed as particulate matter, the dispersion is good, absorbing the PGM dispersed and suspended in the slag, and lowering the weight by its own weight. Settles in metallic copper and is absorbed by the metallic copper layer. This phenomenon starts from the meltdown, but if the temperature during subsequent standing is low (for example, below 1200 ° C), the viscosity of the slag increases, and both the PGM and metallic copper present in the slag have momentum. Is reduced and the floating state continues. On the other hand, if the temperature during standing is too high (for example, if it exceeds 150 ° C), heating energy will be consumed more than necessary, which is uneconomical.
  • PGM has the appropriate viscosity and It is important that the molten metallic copper settles in the dispersed slag in a state where it is properly dispersed in the slag, at a slow speed, and with an appropriate momentum. To improve the dispersion state, it is necessary to granulate and mix the charged raw materials, and to adjust the viscosity appropriately, it is important to adjust the amount and composition of the flux components and to control the temperature. .
  • This standing requires sufficient time for substantially all of the molten copper to settle down in the slag, so that the reduction of copper oxide no longer proceeds and the molten copper After sedimentation, the pgm is no longer absorbed by the underlying metal melt. According to the method of the present invention that satisfies this condition, the PGM can be absorbed into the molten metal at a high recovery rate.
  • the furnace-melted material that has been heated and melted can be transferred to another standing furnace, where the standing step can be performed.
  • the range of the component composition of the slag-based oxide generated in the furnace is, as described in the above Embodiment 3, A1203: 20 to 40 wt%, SiO2: 25 to 40 wt%, CaO : 20 to 35 wt%, FeO: It is preferable to adjust the raw material mixture so as to be 0 to 35 wt%, but this is included in the PGM-containing substance as in the above-mentioned Embodiment 4.
  • the contents of at least one oxide of A 1, Si and Fe are analyzed and grasped in advance, and the composition of the flux components charged into the furnace is adjusted according to the contents of these oxides. Is good.
  • the PGM-containing substance is pulverized into granular materials of 5 mm or less before being charged into the furnace, and an analysis sample is collected from the pulverized and mixed raw materials.
  • the slag becomes moderately viscous and easily dispersed and flows.
  • the platinum group element mixed in the raw material to be treated becomes molten metal copper. It becomes easy to be absorbed.
  • the final slag at the end of treatment is, as described above, A1: 10 to 22 wt%, Si: 10 to 16 wt%, Ca: 14 to 22 wt%, F: e: 27 wt% or less (including 0%), Pt: 10 ppm or less, with the balance substantially consisting of oxygen.
  • a 1 2 0 3 exceeds 4 OWT%, extremely increases the viscosity of the slag, as a result, the platinum group elements, reducing the oxidation of copper This may be due to the fact that the contact speed with the molten copper melted becomes slower and the molten metal copper, which has absorbed the platinum group elements, floats and floats in the slag. The rate drops.
  • the preferred range of A 12 O 3 is 2 (3 Owt%).
  • the treatments of the embodiments 1 to 5 are performed using the electric furnace having the furnace wall structure for forming the water film flow and the self-coating layer described in FIGS. 1 to 3 as in the embodiment 6 described above.
  • the platinum group element can be recovered with good operability and high yield.
  • the molten metal that has absorbed the platinum group element is discharged from an electric furnace and transferred to a furnace that oxidizes in a molten state (oxidizing furnace), thereby enriching the platinum group element.
  • the molten metal is oxidized with an oxygen gas or an oxygen-containing gas in an oxidation furnace separate from the electric furnace, so that an oxide layer mainly composed of copper oxide and a metal copper mainly containing platinum group elements are concentrated.
  • the oxidation treatment is performed at a temperature of 110 ° C to 160 ° C, preferably at a temperature of 1200 ° C to 150 ° C, while maintaining the oxygen gas or oxygen-containing gas. Is introduced. If the temperature is lower than 110 ° C, the oxidation rate is low, and if it exceeds 160 ° C, the furnace body is damaged. After the oxidation treatment, the upper oxide layer flows out of the furnace by tilting the furnace, and then separates out. Then, the lower layer of molten metal enriched with platinum group elements also flows out of the furnace. Send to the next recovery process.
  • the upper oxide layer is usually drained, and then the reduced amount of the molten metal that has newly absorbed the platinum group element is received from the electric furnace, and the remaining molten metal in the furnace is removed.
  • the metal melt is discharged from the oxidation furnace only when the content of the platinum group element in the lower metal melt reaches 10% to 75%, and the platinum group element is collected in the next process. It is better to go to the process.
  • the oxide layer discharged from the oxidation furnace is mostly copper oxide, it can be reused as a copper source material for electric furnaces after flowing out of the furnace and solidifying by cooling. As a result, the platinum group element entrained in the oxide layer can be recovered.
  • This oxide can be granulated by rapid water cooling from the molten state to form granules of 0.1 mm or more and 10 mm or less, which is suitable as a raw material to be charged into an electric furnace. It will be.
  • P t about 1 2 0 0 ppm on average, P d about 3 0 0 ppm, Rh about 9 0 ppm content to automobile exhaust gas purifying waste catalyst (on average A 12 theta 3 to about 3 8.5wt? O, S i 0 2 about 39-6 wt%,] ⁇ 80 about 12.5 wt%) was crushed to less than 1 Omm.
  • 100 kg of this granular spent catalyst was charged with 500 kg of CaO and 100 kg of SiO2 as flux components, 30 kg of coke as a reducing agent, and copper oxide (0.1 mm or more). 300 kg of particles of less than O mm (about 80 wt%) were mixed and charged into an electric furnace.
  • the charge was heated and melted at about 1500 ° C. in an electric furnace. After the meltdown, the material is allowed to stand still while energizing so that the material temperature is maintained at about 1400 ° C, and every hour, part of the upper slag flows out of the side of the electric furnace to cool and solidify. I let it. This operation was performed up to 20 hours after the meltdown, and the PGM in the slag collected at each hour was analyzed. The results of the analysis are shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that the holding temperature was 1200 ° C and the standing time was 5 hours. Analysis of PGM in slag in the same digi as in Example 1 showed that Pt: 0.9 ⁇ pm, Pd: 0 ⁇ 2 ppm, h: 0 ⁇ 1 pm or less, as shown in Table 1. . (Example 3)
  • Example 1 was repeated except that the holding temperature was set to 1300 ° C and the standing time was set to 5 hours.
  • PGM in the slag was analyzed in the same manner as in Example 1, as shown in Table 1, Pt: 0 ⁇ 7 ppm, Pd: 0.1 ⁇ m, Rh: 0 ⁇ 1 ppm or less.
  • Example 1 was repeated, except that the holding temperature was 110 ° C and the standing time was 5 hours.
  • the PGM in the slag was analyzed in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1, Pt was 2.5 ppm, Pd was 9 ppm, and Rh was 0.2 ppm. When the temperature was lower than 1200 ° C, PGM could not be sufficiently transferred from the slag into the metal. (Comparative Example 2)
  • Example 1 was repeated except that the holding temperature was 1550 ° C and the standing time was 5 hours.
  • PGM in the slag was analyzed in the same manner as in Example 1, as shown in Table 1, Pt: 1.5ppm, Pd: 0.4ppm, R: 0 ppm, and Even when the holding temperature exceeded 150 ° C, PG could not be sufficiently transferred from the slag into the metal.
  • the molten metal was tapped from the electric furnace, and the molten metal was guided into the heated oxidation furnace.
  • Oxidation-enriched air with an oxygen concentration of 40% was sprayed on the surface of the molten metal in the molten metal in the oxidation furnace, and when an oxide layer having a thickness of approximately 1 cm was formed on the surface of the molten metal, the furnace was started. After tilting, the oxide layer was discharged from the furnace and poured into a water tank through which a large amount of water flows.
  • the furnace was returned to the original state, and the same oxygen-enriched air was sprayed on the surface of the molten metal.
  • the oxide layer reached a thickness of about 1 cm
  • the operation of charging the oxide layer into the water tank was repeated.
  • water granulation with a particle size of 10 mm or less was formed. This can be used as copper oxide as a part of the raw material for electric furnace charging.
  • the molten metal that had been subjected to the treatment corresponding to Example 2 was added to the electric furnace side of the molten metal in Oxidation Furnace I. Similar oxygen-enriched air was blown.
  • the target composition of the slag generated in the electric furnace was A12O3: 22.3 wt%, SiO2: 28-5 wt%, Ca0: 28.1 wt%, and Fe0: 12.1 wt%.
  • the base was stored in a silo, 984.5 kg, and the flux components were Ca 0500 kg, SiO 2 100 kg, Fe, so that the target component composition was obtained.
  • 0200 kg was weighed.
  • 30 kg of coke as a reducing agent and 300 kg of copper oxide (about 80 wt% of powdered material of 0.1 mm or more and 10 mm or less) as a copper source material were weighed, and all of these four materials were mixed. did.
  • the charge is heated and melted at about 135 ° C in an electric furnace, and after meltdown, it is allowed to stand at a temperature of 125 ° C to 130 ° C for about 5 hours.
  • the material was discharged from the side of the electric furnace and cooled and solidified.
  • Pt l.8 ppm
  • Pd 0.4 ppm
  • Rh 0.2 ppm. Loss has increased.
  • Example 1 After carrying out Example 1, the molten metal containing platinum group elements in the electric furnace was discharged from the lower part of the electric furnace and led into the heated oxidation furnace. Then, oxygen-enriched air with 40% oxygen was blown against the surface of the molten metal in the oxidation furnace to oxidize it, and the oxide layer generated on the surface of the molten metal became approximately 1 cm thick. By the way, the furnace was tilted to allow the oxides to flow out of the furnace and was put into a water tank through which a large amount of water flowed.
  • oxygen-enriched air was continuously blown into the molten metal in the oxidation furnace in the same manner, and when the oxide thickness grew to approximately 1 cm, the process of flowing this out of the furnace and cooling with water was repeated. After repeating this operation five times, the molten metal containing a platinum group element in the electric furnace obtained in Comparative Example 1 was led from the lower part of the electric furnace, guided into the oxidizing furnace, and combined with the molten metal in the oxidizing furnace. I made it hot. After that, the same oxygen-enriched air was blown into the molten metal in the furnace, and the generated oxide was flown out of the furnace and cooled with water.
  • the entire amount of the molten metal obtained after the treatment was discharged from the oxidation furnace, cooled and solidified, and the metal was analyzed.
  • the copper content was 5.4 Kg

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Abstract

炉内装入材料を通電加熱するための電極と,炉内装入物を外気雰囲気と実質的に遮断するための蓋体とを備えた密閉型の電気炉に,白金族元素同伴の酸化物系原料,酸化銅,固形の炭素質還元材およびフラックスを装入し,これらの炉内装入物を該電極により通電加熱して溶融および還元処理して溶融スラグ層の下方にメタル溶湯の層を形成させ,このこのメタル溶湯中に白金族元素を濃縮させることからなる白金族元素の回収法である。そのさい,酸化物系原料,酸化銅,固形の炭素質還元材およびフラックスはいずれも粉粒状物の形態で準備され,これらの粉粒状物が予め混合された上で該電気炉に装入される。また炉内装入物の加熱溶融後に1200～1500℃の温度に少なくとも5時間以上保持する静置工程を設けたうえで白金族元素含有のメタル溶湯が炉外に排出される。

Description

白金族元素の回収法 技術分野
本発明は白金族元素を含有する物質， たとえば使用済みの石油化学系触媒， 自 動車排ガス浄化用廃触媒， 使用済みの電子基板ゃリ一ドフレーム等から白金族元 素を回収する方法に関する。 従来技術
従来， 自動車排ガス浄化用廃触媒等の白金族元素含有物質から白金族元素を回 収する方法として， 王水などの酸に酸化剤を加えた溶液で白金族元素を抽出する 方法や， 硫酸等を用いて担体材料を溶かし， 未溶解の白金族元素と分離する方法 等が知られているが, これらの湿式法では白金族元素の抽出率が悪かつたり， 担 体材料を溶かすのに多量の酸を必要とし， 回収率ゃコス卜の点で問題があって実 用的ではなかった。
湿式法に変えて， 乾式による白金族元素の回収法が特開平 4一 3 1 7 4 2 3号 公報に記載されている。 この乾式方法では自動車排ガス浄化用廃触媒等に含まれ る白金族元素を溶融銅に吸収させ， これを濃縮することで高収率， 低コストで白 金族元素を回収する画期的な方法である。 特開 2 0 0 0— 2 4 8 3 2 2号公報に は， 特開平 4 一 3 1 7 4 2 3号公報の方法をさらに改良した白金族元素の乾式回 収法が記載されている。
特開平 4— 3 1 7 4 2 3号公報ゃ特開 2 0 0 0— 2 4 8 3 2 2号公報の方法は, 高い回収率で低コス卜で且つ短時間で白金族元素 （プラチナグループメタルズ： これを以下 「P G M」 と略称することがある） を回収できる点で， 湿式法に比べ て優れているが， とりわけ， P G M中の； R hの回収率が湿式法と比べて高くなる' 点で有利な特徴がある。
しかし， 電気炉でこの乾式法を実施する場合， すなわち， P G M含有物質 （自 動車排ガス浄化用廃触媒等） と銅または酸化銅をフラックス成分および還元剤と の共存下で電気炉中で加熱溶融し， 該物質中の P G Mを溶融金属銅中に吸収させ る場合に， 次のような課題が存在した。 すなわち， 溶融金属銅中に P G Mを.吸収 させるさいに， その上層に存在する電気炉スラグ層中にも P G Mが多少なりとも 同伴することであり， このため， 電気炉スラグを排出したときに P G Mも系外に 流出する結果となり， これが P G Mの回収率を下げる要因となっていたことであ ο
他方， この方法を電気炉で実施する場合， 炉内が高温となるので， 熱の遮蔽手 段や冷却手段によつて炉体を保護することが必要となる。 このような炉体の保護 法として, 炉の内壁面に耐火物材料を内張りすることが行なわれ， また炉の外壁 面に送風したり水冷ジャケツ トゃ油冷ジャケッ トなどを配置して冷却することも 行なわれているが， 溶融スラグ層が存在する高さレベルやそれより上部レベルの 内壁の耐火物が著しい損傷を受け， それが限度を超えると操業を止めて補修工事 を必要とする。 炉内に装入された酸化物原料を炭素質還元剤で還元してメタル溶 湯を得る製鍊炉では， とくに炉内の耐火物の損傷が起きやすく， その修復には多 大の費用が必要とされていた。 発明の開示
したがって， 本発明は， 前記のような問題の解決を課題としたものであり， P G M含有物質から操業性よく且つ高い収率で P G Mを乾式法で回収する方法およ び設備を提供することを目的としてなされたものである。
この目的を達成する白金族元素の回収法として， 本発明によれば， 炉内装人材 料を通電加熱するための電極と， 炉内装入物を外気雰囲気と実質的に遮断するた めの蓋体とを備えた密閉型の電気炉に， 白金族元素同伴の酸化物系原料， 酸化銅， 固形の炭素質還元材およびフラックスを装入し， これらの炉内装入物を該電極に より通電加熱して溶融および還元処理して溶融スラグ層の下方にメタル溶湯の層 を形成させ， このこのメタル溶湯中に白金族元素を濃縮させることからなる白金 族元素の回収法において， 前記の酸化物系原料， 酸化銅， 固形の炭素質還元材ぉ よびフラックスは 、ずれも粉粒状物の形態で準備され， これらの粉粒状物が予め 混合された上で該電気炉に装入されること， および炉內装入物の加熱溶融後に 1
2 0 0〜 1 5 0 0 °Cの温度に少なくとも 5時間以上保持する静置工程を設けたう えで白金族元素含有のメタル溶湯を炉外に排出すること， を特徴とする白金族元 素の回収法を提供する。
ここで， 炉内で生成するスラグ系酸化物の成分組成の範囲を， A 1 2 0 3 : 2 0〜4 0 wt%, S i O 2 : 2 5〜4 0 wt%， C a 0 : 2 0〜 3 5 wt%， F e 0 : 0〜3 5 wt%に制御するのが好ましい。 またそのさい， 白金族元素同伴の酸化物 系原料に含まれる A 1， S iおよび F eの少なくとも 1種の酸化物， 好ましくは 各酸化物の含有量を予め分析して把握しておき， これらの酸化物の含有量に応じ て炉に装入するフラックスの成分組成を調整することにより， 前記のスラグ系酸 化物の成分組成を制御するのが好ましい。
この方法を実施することに得られたメタル溶湯は炉外に排出したあと， 別の炉 に移して酸化処理し， 酸化銅を主成分とする酸化物層と， 白金族元素が濃縮され た金属銅を主成分とするメタル溶湯とに比重差で分離することができる。 分離さ れた酸化銅を主成分とする酸化物層は， 前記の電気炉への装入原料の酸化銅とし て再利用することができる。
さらに本発明によれば， 炉內装入材料を通電加熱するための電極と， 炉內装入 物を外気雰囲気と実質的に遮断するための蓋体とを備えた密閉型の電気炉に， 白 金族元素同伴の酸化物系原料， 酸化銅， 固形の炭素質還元材およびフラックスを 装入し， これらの炉内装入物を該電極により通電加熱して溶融および還元処理し て溶融スラグ層の下方にメタル溶湯の層を形成させ， このメタル溶湯中に白金族 元素を濃縮させることからなる白金族元素の回収法において， 前記の電気炉とし て， 炉内で生成する溶融スラグ層の高さレベルを包含する炉壁を鉄皮で構成し， この鉄皮の外側に， その外側表面と接して下降する水膜流を形成した電気炉を用 いることを特徴とする白金族元素の回収法を提供する。 この電気炉では該鉄皮の 炉内側表面に炉内融解物の凝固層からなるセルフコーティング層が生成する。 鉄 皮の外側表面と接して下降する水膜流は， 該炉壁の外側上部に設置されたへッ ダ一から， 該鉄皮の同高さレベルの全外周に向けて， 所定の水頭圧の水が均等に 配分されることによって形成することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は， 本発明に従う電気炉の要部を示す略断面図である。
第 2図は， 本発明に従う電気炉の炉壁の要部を示す略斜視図である。
第 3図は， 本発明に従う電気炉の冷却水の処理系統図である。 発明の好ましい態様
第 1図に， 本発明法を実施するのに適した電気炉の例を示した。 第 1図の電気 炉は， 炉内装入材料 1を通電加熱するための電極 2と， 炉内装入物 1を外気雰囲 気と実質的に遮断するための蓋体 3を炉本体 4の上部に備えた密閉型の電気炉で ある。 炉內装入材料 1は酸化物原料， 炭素質還元剤およびフラックスの混合物か らなっている。 炉内装入材料 1は電極 2からの通電によって融解され， 溶融スラ グ層 5を形成すると同時に， 酸化物が還元されて生成したメ夕ル溶湯 6が， 溶融 スラグ層 5の下方に貯留する。 生成した溶融スラグ層 5およびメタル溶湯 6は， スラグタッピングロおよびメタル夕ッピングロ 8を通じて適宜炉外に排出される c 図には示されていないが, 炉内で発生したガスは排ガス経路を通じて炉外に排出 される。 第 1図において， 9は材料投入用シュートを示している。
本発明においては， このような電気において， 炉内で生成する溶融スラグ層 5 の高さレベルを包含する炉壁を鉄皮 1 0で構成し， この鉄皮 1 0の外側に， その 外側表面と接して下降する水膜流 1 1を形成する。 図示の例では， 炉本体 4を構 成している炉壁 (炉底および天井部の蓋 3を除く炉の壁部) が全体的に鉄皮 1 0 で構成されている。 すなわち， 溶融スラグ層 5が存在する高さレベルはもちろん のこと， これより上方の炉壁 （蓋 3と接する部位までの炉壁） も鉄皮 1 0で構成 されている。 第 2図はこの状態を図解的に示したものである。
第 2図では炉壁の全体を円筒状の鉄皮 1 0で構成している。 このように円筒状 の鉄皮 1 0で炉壁を構成した場合には， この鉄皮 1 0の外側上部に， 鉄皮 1 0を 取り巻くように且つ鉄皮 1 0から一定の距離だけ離して， 環状のヘッダー 1 2を 設置し， 同様に鉄皮 1 0の外側下部に， 鉄皮 1 Qを取り巻くように且つ鉄皮 1 0 に接して環状樋 1 3を設置する。 ヘッダ一 1 2からは鉄皮 1 0の外側周面全体に 向けて一様に水を噴出させ， これによつて， 鉄皮 1 0の外表面を伝って落ちる カーテン状の水膜流を形成させ， この落下してくる水膜流を環状樋 1 3で受ける。 このように， 鉄皮 1 0の外表面に連続した水膜流 1 1 (第 1図） を形成するこ とにより， 鉄皮 1 0の内側表面が連続的に冷却されるので， 炉内で生成している 溶融スラグが凝固し， 所定の厚みのセルフコーティング層 1 4 (第 1図） を形成 する。 このセルフコーティング層 1 4は， 炉内の溶融スラグ層 7の存在レベルの みならず， これより上方の内面にも同様に形成することもある。 したがって， 築 炉のさいに， 炉壁のライニングを省略しても， 鉄皮 1 0の内側には該スラグの凝 固層からなるセルフコーティング層 1 4が主として溶融スラグ層 7のレベルに形 成され， これがライニングの役割を果たす。 このセルフコーティング層 1 4は操 業の途中で一部が損傷を受けることがあっても， その損傷部は操業中に自然に回 復するので， 耐火物でライニングする場合のように， 損傷部の補修工事を必要と することは殆んどない。
第 3図は， 連続した水膜流 1 1を鉄皮 1 0の外側表面に形成させる場合の水処 理系統を図解的に示したものである。 第 3図に示すように， 軸を水平にして鉄皮 1 0の周面に配置されるヘッダー 1 2には鉄皮 1 0の側にスリツ ト状のノズル口 1 5が設けられている。 ヘッダー 1 2に所定の水頭圧をもつ冷却水が供給される ことにより， スリッ ト状のノズル口 1 5から冷却水が鉄皮 1 0の方向に向けて水 平方向に水膜状に流れ出し， 放物線を描きながら落下する定常的な環状流を形成 する。 この定常的な環状流が自然に鉄皮 1 0の円筒表面と接するように， すなわ ち， その環状流が鉄皮 1 0の表面で跳ね返るような現象が起きず且つ鉄皮 1 0に 到達したあと落下する過程で鉄皮 1 0から離れたり， 枝分かれや収束流になった りせずに， 自然な広がりをもって鉄皮 1 0全体を覆って流れるように， 鉄皮 1 0 とノズル口 1 5との距離， ノズル口の大きさ， ヘッダー内の水圧および供給水量 等が決められる。 また， このための冷却水の温度制御や水量 ·水圧の制御は以下 のようにして行なわれる。
鉄皮 1 0の外側表面を伝って流れ落ちる水膜流 1 1は環状樋 1 3で受け止めら れたあと貯留槽 1 6に一たん収容される。 この貯留槽 1 6には補給水路 1 7から 蒸発損に相当する補給水が補給される。 貯留槽 1 6内の温水は， ポンプ 1 8に よって冷却塔 1 9の散水装置 2 0に送水され， この冷却塔 1 9で温水が外気と熱 交換されることにより冷却される。 この冷却された水が定量ポンプ 2 1によって 水頭槽 2 2に汲み上げられた上でへッダ一 1 2内に供給される。 その際， へッ ダー 1 2内における水面レベルが一定となるように， 水頭槽 2 2からヘッダー 1 2に送り込む水量が制御される。 これによつて， ノズル口 1 5からは一定圧力の 冷却水が吐出するので， 鉄皮 1 0の表面に連続した水膜流 1 1が定常的に形成さ れる。 そして， この水膜流 1 1が定常的に形成されることにより， セルフコー ティング層 1 4が一定の厚さをもって鉄皮 1 0の内側に保持される。
以下に， 使用済み廃触媒等から白金族元素等を回収方法を説明するが， この回 収法に， 前記の電気炉を使用することができる。
まず， 本発明でいう白金族元素含有の被処理物質とは, たとえばプラチナ， パ ラジウム等を含有する使用済み石油化学系廃触媒， プラチナ， パラジウムさらに ロジゥム等を含有する使用済みの自動車排ガス浄化用廃触媒はもとより， それら の触媒の製造工程から得られる口、ソ トァゥ卜品やスクラップ等も含まれ， その他， パラジウム等を含有する使用済みの電子基板， デンタル部品, リードフレーム等 も含まれる。 このような白金族元素含有の被処理物質は， 通常は金属酸化物ゃセ ラミックスに微量の白金族元素が担持された状態にある。
これら白金族元素含有の被処理物質を， 酸化銅含有の銅源材料， フラックスお よび炭素質還元剤と共に製鍊炉に装入して溶融し， 形成される酸化物主体の溶融 スラグ層の下方に金属銅主体の溶融メタル層を沈降させ， 下方に沈降した溶融メ 夕ル層に白金族元素を濃縮させるのであるが， そのさい， 本発明においては， 次 のような特徴的な態様を採用することができる。
1 . 白金族元素含有の被処理物質， 酸化銅含有の銅源材料， 固形の炭素質還元材 およびフラックスはいずれも粉粒状物の形態で準備し， これらの粉粒状物を予め 混合された上で該電気炉に装入する。
2 . 炉内装入物の加熱溶融のあと， 1 2 0 0〜 1 5 0 0 °Cの温度に少なくとも 5 時間以上保持する静置工程を設けたあとで， 白金族元素含有のメタル溶湯を炉外 に排出する。
3 . 炉内で生成するスラグ系酸化物の成分組成の範囲が， A 1 2 0 3 : 2 0〜 3 0 wt%, S i O 2 : 2 5〜4 0wt%， C a 0 : 2 0〜 3 5 wt%， F e O : 0〜3 5 wt%となるように原料配合を調整する。
4. 白金族元素同伴の酸化物系原料に含まれる A 1， S iおよび F eの少なくと も 1種の酸化物， 好ましくは各酸化物の含有量を予め分析して把握しておき， こ れらの酸化物の含有量に応じて炉に装入するフラックス成分組成を調整すること により， 前記の酸化物原料の成分組成を制御する。
5. メタル溶湯と分離されるスラグの成分組成が，
A 1 ： 1 0〜 2 2 t%,
S i ： 1 0〜1 6wt%，
C a ： 1 4〜2 2wt%,
F e ： 2 7wt%以下 (0 %を含む) ，
P t ： 1 0 p pm以下，
残部が実質的に酸素からなる成分組成となるように調整する。
6. この方法に使用する電気炉として， その炉壁を鉄皮で構成し， 該鉄皮の外側 表面に連続した水膜流を形成させ， 該鉄皮の内側表面に溶融スラグが凝固したセ ルフコ一ティング層を形成する密閉型の電気炉を使用する。 以下にこれらの態様を具体的に説明する。
白金族元素を含有の被処理物質 (PGM含有物質) に， フラックス成分 （例え ばシリカ， 酸化カルシウム， 炭酸カルシウム等） ， 炭素質還元剤 (例えばコーク ス粉） および銅源材料 （銅または酸化銅） を適切な比率で混合して電気炉に装入 する。 フラックス成分の混合比は， P G M含有物質の組成によっても異なるが， 加熱溶融後のガラス状の酸化物 (電気炉スラグ) の組成が， A 12 O 3 : 2 0 - 4 Owt%, S i O 2 : 2 5〜3 5wt%， C a 0 : 2 0〜 3 5 wt%となるように配 合することが好ましい。 炉内で生成するスラグ系酸化物は， 結局のところ炉内に 装入する P GM含有物質とフラックス成分によって決まる。 炭素質還元剤は酸化 物としてスラグに残存しないし， 銅源材料として装入される酸化銅の実質的に全 ては金属銅に還元されるからである。
したがって， 原理的には， PGM含有物質とフラックスの配合により炉内で生 成するスラグ系酸化物の組成範囲を決めることが可能となる。 しかし， このため には， 炉内でのメルトダウン， 還元反応， スラグ'メタルの相分離などが良好に 行なわれることが前提となる。 この前提条件は， 前記の態様 1のように， 炉内へ の装入原料をいずれも粉粒状物の形態で準備し， これらの粉粒状物を予め混合さ れた上で該電気'炉に装入することによって満たされることがわかった。 より具体 的には， 電気炉に装入する金属銅または酸化銅については， その径が 0 . 1 m m 以上 1 0 m m未満であることが好ましく， P G M含有物質についてもその 5 0 wt %が 1 0 隱未満の径を有することが好ましい。 そして， これらを粉状のフラック スおよび粉状の炭素質還元剤と均一に混合し， その混合粉を炉内に装入するのが よい。
還元剤は酸化銅を金属銅に還元することを主目的として使用される。 還元剤と しては代表的にはコークスを使用するが， 貴金属や P G Mを含有する卑金属類を 使用することも可能であり， この場合には， 卑金属中の貴金属や P G Mも同時に 回収することができる。 樹脂， 活性炭なども還元剤として使用可能である。 銅源 材料は P G Mを溶かし込む媒体として使用されるが， 金属銅そのものでもよいが， 酸化銅も使用することができる。
これらの装入原料を用 、た電気炉操業ではまず装入原料を加熱溶融 （メルトダ ゥン） する。 加熟溶融の温度は 1 2 0 0。 〜 1 7 0 0 °C , 好ましくは 1 3 0 0 °C 〜 1 5 5 0 °Cである。 1 2 0 0 °C未満ではスラグの溶融が完全とはならず粘性も 高まって P G Mの回収率が下がる。 しかし 1 7 0 0。Cを越えるとエネルギーの浪 費はもちろん電気炉の炉体の破損を招く要因となるので好ましくない。 このメル 1、ダウンによって， P G M含有物質の殆どを占めている P G Mの担体材料 (アル ミナ他の酸化物) はガラス状の溶融スラグとなって浮遊し， 酸化銅はコークス等 により還元されて金属銅となり， 比重差によりスラグ中を沈降して溶融した金属 銅の層 （メタル溶湯） を形成する。
炉内への装入物のチヤ一ジが完了したあとは， 炉内を密閉雰囲気にして通電加 熱して炉内装入物を加熱溶融するが， この加熱溶融のあとは， 前記の態様 2のよ うに， 1 2 0 0〜 1 5 0 0 °Cの温度に少なくとも 5時間以上保持する静置工程を 設けることが好ましい。 スラグ， メルトダウンからメタル溶湯の排出までに少な くとも 5時間以上の静置工程を設けるのである。 装入原料を粉粒状物の混合体と し且つこの静置工程を設けると金属銅が殆んどである電気炉內のメタル溶湯中に 高い回収率で P G Mを取り込むことができる。
静置工程の温度が 1 2 0 0 °C未満では静置時間を長く しても P G Mの回収率は 十分ではなく， また 1 5 0 0 °Cを越えても P G M回収率が向上することは期待で きず， 炉の損傷を招くようになる。 1 2 0 0〜1 5 0 0 °Cの温度に少なくとも 5 時間静置することにより P G Mの殆どが回収される力 あまり静置時間が長くし ても回収率の向上傾向は飽和に達する。 このために例えば約 5〜1 0時間程度の 静置時間を取って静置工程を終えるのが， 熱経済でもある。
この金属銅がスラグ中を沈降する過程で P G Mが金属銅に吸収されるが， この ときの P G Mの金属銅への回収率は， メルトダウン後の材料温度および静置時間 によって変動し， さらには， 炉內に投入する金属銅または酸化銅の粒径， 炉内に 投入する P G M含有物質の粒径等によって変動するので， 前記のように適切に管 理することが肝要となる。
このようにして， 本発明によると， 静置工程を適切に管理し， また装入原料を 粒状物として混合して炉に装入すると， 金属銅が殆んどである電気炉内のメ夕ル 溶湯中に高い回収率で P G Mを取り込むことができる。 この理由はついては明確 ではないが， 次のように考えることができる。
P G M含有物質の殆どを占めている担体材料 (アルミナ等の酸化物) がフラッ クスとともに溶融された時点で適度な粘性を有するスラグとして分散されるが， そこに， 装入された金属銅または還元剤によつて還元された金属銅もスラグ中に 分散され, とくに， 粒状物として混合された場合にはその分散が良好となり， ス ラグ中に分散浮遊している P G Mを吸収し， 自重で下層の金属銅中に沈降し金属 銅層に吸収される。 この現象はメルトダウンから開始するが， その後の静置時の 温度が低いと （例えば 1 2 0 0 °C未満では） スラグの粘性が大きくなつて， その 中に存在する P G Mも金属銅も運動量が少なくなり， そのまま浮遊状態を続ける ことになる。 一方， 静置時の温度が高すぎると （例えば 1 5 0 0 °Cを越えると） 加熱エネルギーが必要以上に消費される結果となり不経済である。
このように考えると， 静置工程では， 適正な粘性を有し且つ P G Mが全体的に 分散したスラグ中に， 溶融した金属銅がスラグ中に適正に分散された状態で且つ ゆっくりした速度でしかも適正な運動量をもって沈降することが肝要であること になる。 分散状態を良好にするには， 装入原料を粒状化して混合しておくことが 必要となり， 粘性を適正にするにはフラックス成分の添加量と成分の調整， 並び に温度管理が肝要となる。 この静置には， 溶融した金属銅の実質的に全てがスラ グ中を沈降し終えるに十分な時間を与えることが必要となり， もはや酸化銅の還 元が進行せず且つ溶融した金属銅が沈降し終えれば， P GMは下層のメタル溶湯 には吸収されなくなる。 この条件を満たす本発明法によれば， PGMが高い回収 率でメタル溶湯に吸収させることができる。
静置工程を終えたら， 炉内のスラグは一部を残したまま， 大半は炉外に流出さ せて廃棄すればよい。 操業時間を短縮したい場合には， 電気炉を並列に 2基用意 し， 第 1の電気炉で静置状態としている間に第 2の電気炉に原料装入と加熱溶融 を行い， 両者を交互に実施すればよい。 また， 加熱溶融した炉内物を， 別の静置 炉に移して, ここで静置工程を実施することもできる。
炉内で生成するスラグ系酸化物の成分組成の範囲は， 前記の態様 3のように, A 1203 : 2 0〜4 0wt%, S i O 2 : 2 5〜 4 0 wt%, C a O : 2 0〜3 5 wt%, F e O : 0〜3 5 wt%となるように原料配合を調整するのが好ましいが， これは， 前記の態様 4のように， P GM含有物質に含まれる A 1 , S iおよび F eの少なくとも 1種の酸化物の含有量を予め分析して把握しておき， これらの酸 化物の含有量に応じて炉に装入するフラックス成分組成を調整するのがよい。 より具体的には， PGM含有物質を， 炉に装入する前に 5 mm以下の粒状物に 粉砕し， この粉砕混合された被処理原料から分析用サンプルを採集する。 その分 析値とフラックス成分 （A 1203 ， S i 02 , C a 0および F e 0の群から選 ばれる少なくとも 1種を使用する） の調整によって， 炉内で生成するスラグ系酸 化物の成分組成の範囲を， A 1203 : 2 0〜4 0wt%， S i O 2 : 2 5〜4 0 wt%, C a 0 : 2 0〜3 5wt%, F e 0 : 0〜 3 5 wt%となるようにに制御する c これによつて， メタル溶湯と分離されたスラグ系酸化物は， 前記の態様 5のよ うに， A 1 ： 1 0-2 2 wt%, S i ： 1 0〜 1 6 wt%, C a ： 1 4〜 2 2 wt%, F e ： 2 7 wt%以下 （ 0 %を含む） ， P t ： 1 0 p p m以下， 残部は実質的に酸 素からなる成分組成のものとすることができる。
スラグ系酸化物の成分組成が前記のように A 1203 : 2 0〜4 0wt%， S i O 2 : 2 5〜4 0wt%, C a 0 ： 2 0〜3 5wt%， F e 0 ： 0〜 3 5 wt%である と， 適度な粘性を有し且つ分散して流れやすいスラグとなり， 比重分離の過程で， 被処理原料中に混在していた白金族元素が溶融金属銅に吸収され易くなる。 これ によって， 処理末期の最終的なスラグは， 前記のように， A 1 ： 1 0〜2 2wt%, S i ： 1 0-1 6 wt%, C a ： 1 4〜 2 2 wt%, F e ： 2 7 wt%以下 （ 0 %を含 む） ， P t ： 1 0 p pm以下， 残部は実質的に酸素からなる。
電気炉で生成するスラグが前記の制御範囲を外れると， 例えば A 1203 が 4 Owt%を越えると, 極端にスラグの粘性が上がり， その結果， 白金族元素と， 酸 化銅から還元された溶融金属銅との接触速度が遅くなり， 白金族元素を吸収した 溶融金属銅がスラグ中に浮遊しゃすくなることがその原因であろうと考えられる が, 白金族元素のメタル溶湯への吸収率が低下する。 好ましい A 12 O 3 の範囲 は 2 (卜 3 Owt%である。
このような態様 1〜 5の処理は， 前記の態様 6のように， いずれも第 1〜3図 で説明した水膜流およびセルフコーティング層を形成する炉壁構造の電気炉を用 いて実施することができ， これによつて， 操業性よく且つ高い収率で白金族元素 を回収することができる。
この電気炉操業における静置工程のあとは， 上層のスラグはその一部を炉内に 残したまま， 大半は炉外に流出させて廃棄処分すればよい。 つぎに白金族元素を 吸収したメタル溶湯を電気炉から出湯し， 溶融状態で酸化を行う炉 (酸化炉) に 移し入れて白金族元素の濃縮を図ることができる。 このためには， 電気炉とは別 の酸化炉で酸素ガスまたは酸素含有ガスによつて該溶湯を酸化処理し， 主として 酸化銅からなる酸化物層と， 白金族元素が濃縮した主として金属銅からなるメタ ル溶湯に比重差で分離する。 酸化処理は 1 1 0 0 °C〜 1 6 0 0 °Cの温度， 好まし くは 1 2 0 0 °C〜 1 5 0 0 °Cの温度に維持しながら， 酸素ガスまたは酸素含有ガ スを導入して行う。 1 1 0 0 °C未満では酸化速度が低く， 逆に 1 6 0 0 °Cを越す と炉体の破損が生じる。 酸化処理のあとは上層の酸化物層は炉を傾けて炉外に流 出分離し， 次いで， 下層の白金族元素が濃縮したメタル溶湯も炉外に流出させて 次回収工程へ送る。
この酸化処理の終了時に， 通常は上層の酸化物層を流出させた後， その減量分， 電気炉から新たに白金族元素を吸収したメタル溶湯を受入れ， 炉内に残存してい るメタル溶湯と合わせ湯にしたうえで， 酸化処理を繰り返す。 その繰り返しによ り， 下層のメタル溶湯中の白金族元素の含有量が 1 0 %〜7 5 %となった時点で 始めて酸化炉から該メタル溶湯を出湯して， 次工程の白金族元素採集工程に回す のがよい。
また酸化炉から流出させた酸化物層については， 殆どが酸化銅であるのでこれ を炉から流出させて冷却固化したあと， 電気炉への銅源材料として再利用するこ とができる。 これによつて， 酸化物層に同伴していた白金族元素も回収できる。 この酸化物を溶融状態から急水冷することによつて水砕化することができ， これ によって 0.1 mm以上 1 0 m m以下の粒状物とすることができ, 電気炉への装 入原料として好適なものとなる。 実施例
〔実施例 1〕
平均で P t約 1 2 0 0 p p m, P d約 3 0 0 p p m， Rh約 9 0 p p m含有し た自動車排ガス浄化用廃触媒 （平均で A 12 θ 3 約 3 8.5wt?o, S i 02 約 3 9 - 6 wt%, ]^80約1 2.5wt%含有する） を 1 Omm以下に破砕した。 この 粒状の廃触媒 1 0 0 0 k gに， フラックス成分としての C a O 5 0 0 k gと S i O 2 1 0 0 k g, 還元剤としてのコークス 3 0 k g, および酸化銅 （0.1 mm 以上 1 O mm以下の粒状物が約 8 0 wt%) 3 0 0 k gを混合し， 電気炉に装入し た。
この装入物を電気炉内で約 1 5 0 0 °Cで加熱溶融した。 メルトダウンのあと， 材料温度が約 1 4 0 0 °Cに保たれるように通電しながら静置し， 1時間ごとに上 層のスラグの一部を電気炉の側面より流出させ， 冷却固化させた。 この操作をメ ルトダウン後 2 0時間まで行い， 各時間ごとに採集されたスラグ中の PGMを分 析した。 その分析結果を表 1に示した。
表 1の結果から， この保持温度では静置時間が 5時間以内では相当量の P t， P dおよび Rhがスラグに残存するカ ， 5時間を越えると非常に少なくなり， ほ ぼ 8時間程度でその傾向はほぼ停止することがわかる。
〔実施例 2〕
保持温度を 1 2 0 0°C， 静置時間を 5時間とした以外は， 実施例 1を繰り返し た。 実施例 1と同棣にスラグ中の PGMを分析したところ， 表 1に示したように P t ： 0. 9 ρ p m, P d ： 0 · 2 p p m, h ： 0 · 1 p m以下であつた。 〔実施例 3〕
保持温度を 1 3 0 0 °C, 静置時間を 5時間とした以外は， 実施例 1を繰り返し た。 実施例 1と同様にスラグ中の PGMを分析したところ， 表 1に示したように P t ： 0 · 7 p p m, P d ： 0.1 ρ m, R h ： 0 · 1 p p m以下であつた。 〔比較例 1〕
保持温度を 1 1 0 0°C, 静置時間を 5時間とした以外は， 実施例 1を繰り返し た。 実施例 1と同様にスラグ中の P G Mを分析したところ， 表 1に示したように P t ： 2 · 5 p p m, P d ： 0 · 9 p p m, R h ： 0 · 2 p p mであり， 保持温 度が 1 2 0 0 °C未満では P GMをスラグから十分にメタル中に移行できなかった。 〔比較例 2〕
保持温度を 1 5 5 0°C， 静置時間を 5時間とした以外は， 実施例 1を繰り返し た。 実施例 1と同様にスラグ中の P GMを分析したところ, 表 1に示したように P t ： 1 · 5 p pm, P d ： 0 · 4 p pm, R ： 0 · 1 p p mであり， 保持温 度が 1 5 0 0 °Cを越えても P GMをスラグから十分にメタル中に移行できなかつ た。
l ^
Figure imgf000016_0001
〔実施例 4〕
実施例 1と同様に処理して 1 4 0 ΰでで 8時間静置した段階で, 電気炉から溶 融メタルをタッピングし， これを加熱された酸化炉内に導いた。 該酸化炉内の溶 融メタルに対し， 酸素濃度 4 0 %の酸化富化空気を溶湯表面に吹付け， 溶湯の表 面にほぼ 1 c m厚みの酸化物層が形成された時点で， 炉を傾けてその酸化物の層 を炉から排出し， 大量の水が流れる水槽中に投入した。 その後， 再び炉を元にも どして同様の酸素富化空気を溶湯表面に吹付け， 酸化物の層がほぼ 1 c m厚みに 達したところで， それを水槽中に投入する操作を繰り返した。 この水冷により粒 径が 1 0 m m以下の水砕が形成された。 このものは， 電気炉装入用原料の一部と しての酸化銅として使用することができるものである。 酸化物の層を炉外に排出したあとの酸化炉內の溶融メタルに対し， 電気炉側に おいて実施例 2に相当する処理を終えた溶融メタルを追加し， この合湯の表面に 前記同様の酸素富化空気を吹付けた。 そして， 酸化物層の厚みがほぼ 1 cmに達 した時点で酸化炉外に排出する操作を 2回繰り返した。 処理後の溶湯全量を酸化 炉から排出して冷却固化したところ， 約 1 0.5 k gの金属銅が得られ， この金 属銅中の P GMの含有量は， P t 22wt%, Pd :約 5.5wt%, Rh :約 1.5 wt%であった。
〔実施例 5〕
使用済のハニカム形状の自動車排ガス浄化用触媒 1 00 0 kgをコンベア上に 投入し， 1段でジヨウクラッシャー， 2段でダブルロールクラッシャーに供給し， 全量を 5 mm以下に破砕した。 破砕した被処理原料の全量を 3段式の 2分器 （1 Z2 x l/2 x l/2 = l/ 8に縮分） 2基に通し， 1 Z 64の代表試料 15. 5 kgを採集した。 残りの母体はサイロに保管した。 代表試料を全量乾燥させ， 水分量を測定したあと (水分量 = ( 0 · 5 w t %) , パルべライザ一でその全量 を 1 00メッシュアンダーまで粉砕し， V型混合機で混合した後， 回転型 12分 器を用いて 1 00 gの分析試料を得た。
この分析試料を蛍光 X線分析装置にかけて酸化物を分析したところ， A 120 a : 40 - 5 wtQ0, S i 02 : 41 - 6 wt%, Mg 0： 1 1.5 wt%, F e 0： 1.5wt%であった。
電気炉で生成するスラグの目標成分組成を, A 12 O 3 : 22.3wt%, S i O 2 : 28- 5 wt%, C a 0： 28.1 wt%, F e 0 : 12.1 wt%とし， この 目標成分組成となるように， 前記の分析値を根拠として， サイロに保管した前記 の母体 9 8 4.5 k gと， フラックス成分として， C a 05 0 0 k g, S i O 2 1 00 kg, F e 0200 k gを秤量した。 さらに還元剤としてコ一クス 30 k gと， 銅源材料として酸化銅 （0.1 mm以上 10 mm以下の粉粒状物が約 80 wt%) 30 0 kgを秤量し， これらの 4種の材料全部を混合した。
この混合物を電気炉に装入し， 約 1 350°Cで加熱溶融し， メルトダウンのあ と 1 250〜1 300 °Cの温度で約 5時間静置したあと， 上層のスラグ系酸化物 を電気炉の側面より流出させ， 冷却固化させた。 このスラグ中の白金族元素を分 析したところ， P t = 0.7 p pm， P d = 0.1 p m, R h = 0.1 p p m 以下であり， スラグ中への白金族元素のロスは非常に軽微であった。
また， 該スラグの酸化物成分を分析したところ， A 1203 ： 2 1.5wt%, S i 02 : 2 9.2 wt%, C a 0 ： 2 7.9 wt%， F e 0 : 1 1.8 wt%であり， 各成分とも， 前記の目標成分組成の土 1. Owt%以内におさまつていた。
〔参考例 1〕
フレコンの 2袋に入った大小の割れた塊状のハニカム形自動車排ガス浄化用廃 触媒 （コンバ一夕の破片） 1 0 0 0 k gから 1 5 k gを代表試料としてランダム に抜き取った。 この代表試料を全量乾燥させ， 水分量を測定した後 （水分 = 0. 8 wt%) ， ジヨウクラッシャ一で破砕した。 破砕物をパルべライザ一で全量を 1 0 0メッシュアンダーまで粉砕し， V型混合機で混合した後， 回転型 1 2分器を 用いて 1 0 0 gの分析試料を得た.。
この分析試料を蛍光 X線分析装置にかけて酸化物の成分を分析したところ， A 1203 : 3 7 - 8 t.9t, S i 02 : 4 3.1 wt%, Mg 0 : 1 2.3 t%, F e 0 : 1 · 2 wt%であった。
電気炉で生成するスラグの目標成分組成を， A 1203 : 2 2 - Owt%, S i O2 : 2 5 - 1 wt%, C a 0 ： 2 9 - 1 wt%, F e 0 : 1 2.6 wt%とし， この 目標成分組成となるように， 該分析値を根拠として， 使用済の塊状のハニカム形 自動車排ガス浄化用触媒 （コンバータの破片） = 9 8 5 Kgと， フラックス成分 として C a O 5 0 0 Kg, F e 02 0 0 K gを秤量し， さらに還元剤としてコー クス 3 0 K g, および酸化銅 (0 - 1 mm以上 1 0 mm以下の粉粒状物が約 8 0 wt%) 3 0 0 Kgを秤量し， これらを電気炉に装入し， 1 3 5 0 °Cで加熱溶融し た。
電気炉において約 1 3 5 0 °Cで装入物を加熱溶融し， メルトダウンのあと 1 2 5 0〜1 3 0 0 °Cの温度で約 5時間静置したあと， 上層のスラグ系酸化物を電気 炉の側面より流出させ， 冷却固化させた。 このスラグ中の白金族元素を分析した ところ， P t = l . 8 p p m, P d= 0.4 p pm, R h = 0.2 p p mであり， 実施例 5の場合に比べて白金族元素のスラグ中へのロスが多くなつた。
また， 該スラグの酸化物成分を分析したところ， A 1203 ： 2 3 - 5wt%, S i 02 : 2 2 - 1 wt%, C a 0 : 2 9.5 wt%, F e 0 : 1 1.8 wt%であつ た。 すなわち， 前記の目標成分組成とした値に比べると， A 1203 と S i 02 の含有量が 1 · 5 %以上ずれている結果となった。
〔実施例 6〕
実施例 1を実施したあとの電気炉内の白金族元素含有のメタル溶湯を電気炉下 部から出湯し， これを加熱した酸化炉内に導いた。 そして， 酸化炉内のメタル溶 湯に対して酸素 4 0 %の酸素富化空気を溶湯表面に吹きつけて酸化処理し， 溶湯 表面に生成する酸化物の層が約 1 c mの厚さとなったところで炉を傾けて該酸化 物を炉外に流出させ， 大量の水の流れる水槽内に投入した。
さらに， 酸化炉内のメタル溶湯に対して同様に酸素富化空気を吹き込み続け, 酸化物の厚みがほぼ 1 cmに成長したところで， これを炉外に流出させて水冷す る操作を繰り返した。 この操作を 5回繰り返したあと， 前記の比較例 1で得られ た電気炉内の白金族元素含有メタル溶湯を電気炉下部より導き， この酸化炉内に 導き， 酸化炉内のメタル溶湯と合わせ湯にした。 その後， 炉内のメタル溶湯に対 して同様の酸素富化空気を吹き込み， 生成した酸化物を炉外に流出させて水冷す る操作を繰り返した。 処理後に得られたメタル溶湯を全量酸化炉から出湯させ， 冷却固化し， これを分析したところ， 金属銅 = 5.4 Kgであり， 白金族元素の 含有量は， P t = 2 1.3wt%, P d = 6 · 7 wt%, Rh= l . 4wt%であった。

Claims

請求の範囲
1. 炉内装入材料を通電加熱するための電極と， 炉内装入物を外気雰囲気と実質 的に遮断するための蓋体とを備えた密閉型の電気炉に， 白金族元素同伴の酸化物 系原料， 酸化銅， 固形の炭素質還元材およびフラックスを装入し， これらの炉内 装入物を該電極により通電加熱して溶融および還元処理して溶融スラグ層の下方 にメタル溶湯の層を形成させ， このこのメタル溶湯中に白金族元素を濃縮させる ことからなる白金族元素の回収法において，
前記の酸化物系原料， 酸化銅， 固形の炭素質還元材およびフラックスはいずれ も粉粒状物の形態で準備され， これらの粉粒状物が予め混合された上で該電気炉 に装入されること， および
炉内装入物の加熱溶融後に 1 2 0 0〜 1 5 0 0 °Cの温度に少なくとも 5時間以 上保持する静置工程を設けたうえで白金族元素含有のメ夕ル溶湯を炉外に排出す ること，
を特徴とする白金族元素の回収法。
2. 炉内で生成するスラグ系酸化物の成分組成の範囲を， A 12 O 3 ： 2 0〜 4 0 wt%, S i 02 ： 2 5〜 4 0 wt%, C a 0 ： 2 0— 3 5 wt%, F e 0 ： 0〜 3 5 wt%に制御する請求の範囲 1に記載の白金族元素の回収法。
3. 白金族元素同伴の酸化物系原料に含まれる A 1 , S iおよび F eの少なくと も 1種の酸化物の含有量を予め分析して把握しておき， これらの酸化物の含有量 に応じて炉に装入するフラックスの成分組成を調整することにより， 前記のスラ グ系酸化物の成分組成を制御する請求の範囲 2に記載の白金族元素の回収法。
4. フラックスは， A 12〇3 , S i 02 ， C a Oおよび F e Oの群から選ばれ る少なくとも 1種の成分を含む請求の範囲 3に記載の白金族元素の回収法。
5. 溶融スラグは，
A 1 ： 1 0〜2 2wt%,
S i ： 1 0〜 1 6wt%,
C a ： 1 4〜2 2wt%,
F e ： 2 7wt%以下 （0 %を含む） ，
P t ： 1 0 p p m以下， 残部が実質的に酸素からなる成分組成となるように調整される請求の範囲 1に記 載の白金族元素の回収法。
6 . 炉外に排出されたメタル溶湯を別の炉に移して酸化処理し， 酸化銅を主成分 とする酸化物層と， 白金族元素が濃縮された金属銅を主成分とするメタル溶湯と に比重差で分離する請求の範囲 1に記載の白金族元素の回収法。
7 . 請求の範囲 6における酸化銅を主成分とする酸化物層は， 請求の範囲 1の酸 化銅として再利用される請求の範囲 1に記載の白金族元素の回収法。
8 . 炉内装入材料を通電加熱するための電極と， 炉内装入物を外気雰囲気と実質 的に遮断するための蓋体とを備えた密閉型の電気炉に， 白金族元素同伴の酸化物 系原料， 酸化銅， 固形の炭素質還元材およびフラックスを装入し， これらの炉内 装入物を該電極により通電加熱して溶融および還元処理して溶融スラグ層の下方 にメタル溶湯の層を形成させ， このこのメタル溶湯中に白金族元素を濃縮させる ことからなる白金族元素の回収法において， 前記の電気炉として， 炉内で生成す る溶融スラグ層の高さレベルを包含する炉壁を鉄皮で構成し， この鉄皮の外側に， その外側表面と接して下降する水膜流を形成した電気炉を用いることを特徴とす る白金族元素の回収法。
9 . 該鉄皮の炉内側表面に炉内融解物の凝固層からなるセルフコーティング層が 生成している請求の範囲 8に記載の白金族元素の回収法。
1 0 . 鉄皮の外側表面と接して下降する水膜流は， 該炉壁の外側上部に設置され たヘッダ一から， 該鉄皮の同高さレベルの全外周に向けて， 所定の水頭圧の水が 均等に配分されることによつて形成される請求の範囲 8または 9に記載の白金族 元素の回収法。
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