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WO2004080948A1 - Verfahren zur hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten verbindung - Google Patents

Verfahren zur hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten verbindung Download PDF

Info

Publication number
WO2004080948A1
WO2004080948A1 PCT/EP2004/001802 EP2004001802W WO2004080948A1 WO 2004080948 A1 WO2004080948 A1 WO 2004080948A1 EP 2004001802 W EP2004001802 W EP 2004001802W WO 2004080948 A1 WO2004080948 A1 WO 2004080948A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
hydrocarbon
catalyst
mixture
tolyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/001802
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Bartsch
Robert Baumann
Gerd Haderlein
Miguel Angel Flores
Tim Jungkamp
Hermann Luyken
Jens Scheidel
Wolfgang Siegel
Peter Bassler
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP2006504459A priority Critical patent/JP2006519797A/ja
Priority to CA002518048A priority patent/CA2518048A1/en
Priority to EP04713876A priority patent/EP1603865A1/de
Priority to US10/548,536 priority patent/US20060264651A1/en
Priority to BRPI0408200-1A priority patent/BRPI0408200A/pt
Priority to MXPA05009119A priority patent/MXPA05009119A/es
Publication of WO2004080948A1 publication Critical patent/WO2004080948A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrocyanation of an olefinically unsaturated nitrile in the presence of a Ni (0) -containing catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a hydrocarbon which, under certain pressure, concentration and temperature conditions, forms at least two leads liquid phases of the overall system, of which one phase has a higher proportion of the Ni (0) -containing catalyst, based on the total weight of this phase, than the other phase or other phases.
  • US Pat. No. 3,773,809 describes the hydrocyanation of 3-pentenenitrile or 4-pentenenitrile in the presence of a catalyst system composed of Ni (0) and a ligand system complexing it, comprising, on the one hand, monophosphines or onophosphites and, on the other hand, a nitrile, and further compounds as catalyst promoters.
  • a catalyst system composed of Ni (0) and a ligand system complexing it, comprising, on the one hand, monophosphines or onophosphites and, on the other hand, a nitrile, and further compounds as catalyst promoters.
  • a hydrocarbon is added to the product mixture obtained under defined conditions in an extractor, a multi-phase system being formed.
  • One phase of this multiphase system contains the hydrocarbon and the major part of the organophosphorus compounds mentioned and the Ni (0) complexes, while organic mononitrile, organic dinitrile, decomposed Ni catalyst, decomposed organophosphorus compound and catalyst promoter essentially in another phase are included.
  • the hydrocarbon phase is separated off.
  • organic mononitrile, organic dinitrile and catalyst promoter are separated from the decomposed nickel catalyst and the decomposed organophosphorus compound.
  • this separation by distillation has the problem that, on the one hand, in order to avoid thermal decomposition of the catalytically active compounds contained in the hydrocarbon phase, the lowest possible distillation temperature is desirable, as can be achieved, for example, by lowering the pressure; on the other hand, in technical distillations, it is desirable to use river water for counter-cooling, that is to say for condensing the distillate. This in turn places limits on reducing the distillation pressure.
  • the present invention had for its object to provide a process which separates the catalyst used in the hydrocyanation of an olefinically unsaturated nitrile, which contains Ni (0), from the product and unreacted starting material, preferably with the possibility of reusing the above Catalyst, especially in the hydrocyanation mentioned, made possible in a technically simple and economical manner.
  • an olefinically unsaturated nitrile is hydrocyanated in the presence of a catalyst containing Ni (0).
  • Ni (0) -containing catalyst systems The production of Ni (0) -containing catalyst systems is known per se and can be carried out according to processes known per se for the purposes of the present invention.
  • the Ni (0) -containing catalyst can additionally contain a compound which is suitable as a ligand for Ni (0) and has at least one trivalent phosphorus atom, or a mixture of such compounds.
  • a compound of the formula suitable as a ligand can be one of the formula
  • X 1 , X 2 , X 3 can independently represent oxygen or single bond.
  • compound (I) is a phosphine of the formula P (R 1 R 2 R 3 ) with those for R 1 , R 2 and R 3 mentioned in this description Meanings.
  • compound (I) is a phosphinite of the formula P (OR) (R) (R 3 ) or P (R 1 ) (OR 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description.
  • compound (I) represents a phosphonite of the formula P (OR 1 ) (OR 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) or P (OR 1 ) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description.
  • all of the groups X 1 , X 2 and X 3 should stand for oxygen, so that compound (I) is advantageously a phosphite of the formula P (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) with those for R 1 , R 2 and R 3 represent meanings mentioned in this description.
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another represent identical or different organic radicals.
  • R, R 2 and R 3 are, independently of one another, alkyl radicals, advantageously having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl
  • Aryl groups such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, or hydrocarbyl, advantageously with 1 to 20 C atoms, such as 1, 1'-biphenol, 1, 1'-binaphthol into consideration.
  • the groups R, R 2 and R 3 can be connected to one another directly, that is to say not only via the central phosphorus atom.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are preferably not directly connected to one another.
  • groups R 1 , R 2 and R 3 are selected from the group consisting of phenyl, o-tolyl, m-tolyl and p-tolyl.
  • a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be phenyl groups.
  • a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be o-tolyl groups.
  • those of the formula (o-tolyl-O-) w (m-tolyl-O-) x (p-tolyl-O-) y (phenyl-O -) _ P with w, x, y, z is a natural number with w + x + y + z 3 and w, z less than or equal to 2, such as (p-tolyl-O -) (phenyl) 2 P, (m-tolyl-O -) (phenyl) 2 P, (o-tolyl-O -) (phenyl) 2 P, (p-tolyl-O-) 2 (phenyl) P, (m-tolyl-O-) 2 (phenyl) P, (o-tolyl-O-) 2 (phenyl) P, (o-tolyl-O-) 2 (phenyl) P, (o-tolyl-O-) 2 (phenyl) P, (o-tolyl-O-) 2
  • mixtures containing (m-tolyl-O-) 3 P, (m-tolyl-O-) 2 (p-tolyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O- ) 2 P and (p-tolyl-O-) 3 P by reacting a mixture containing m-cresol and p-cresol, in particular in a molar ratio of 2: 1, as is obtained in the working up of petroleum by distillation, with a phosphorus trihalide, such as phosphorus trichloride , can be obtained.
  • a phosphorus trihalide such as phosphorus trichloride
  • suitable compounds for Ni (0) as ligand can be those of the formula
  • X 11 , X 12 , X 13 X 21 , X 22 , X 23 independently of one another oxygen or single bond
  • R 11 , R 12 independently of one another identical or different, individual or bridged organic radicals
  • R 21 , R 22 independently of one another identical or different, individual or bridged organic residues, Y bridge group can be used.
  • such a compound is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the aforementioned formula.
  • X 11 , X 12 , X 13 X 21 , X 22 , X 23 can represent oxygen.
  • the bridging group Y is linked to phosphite groups.
  • X 11 and X 12 oxygen and X 13 represent a single bond or X 11 and X 13 oxygen and X 12 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 represents the central atom of a phospho - nits is.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 and X 22 oxygen and X 23 a single bond or X 21 and X 23 oxygen and X 22 a single bond or X 23 oxygen and X 21 and X 22 a single bond or X 21 oxygen and X 22 and X 23 represent a single bond or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 is preferably a central atom of a phosphite, phosphonite, phosphinite or phosphine a phosphonite.
  • X 13 oxygen and X 11 and X 12 can be a single bond or X 11 oxygen and X 12 and X 13 can be a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphinite.
  • X 11 , X 12 and X 13 can represent a single bond, so that the central phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 atom of a phosphine.
  • X 21 , X 22 and X 23 oxygen or X 21 , X 22 and X 23 may represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 is the central atom of a phosphite or phosphine, preferably a phosphine , can be.
  • halogen such as fluorine, chlorine.
  • Bromine halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted, aryl groups, preferably those having 6 to 20 carbon atoms in the aromatic system, in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).
  • R 11 and R 12 can independently represent the same or different organic radicals.
  • R 11 and R 2 are advantageously aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by C1-C4-alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine. Bromine, halogenated alkyl such as trifluoromethyl, aryl such as phenyl, or unsubstituted aryl groups.
  • radicals R 21 and R 22 can independently of one another represent identical or different organic radicals.
  • Aryl radicals preferably those having 6 to 10 carbon atoms, which can be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular by C1-C4-alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine, are advantageously suitable as radicals R 21 and R 22 .
  • e residues R 11 and R 12 can be single or bridged
  • e residues R 21 and R 22 can be single or bridged
  • e residues R 11 , R 12 , R 21 and R 22 can all be individually, two bridged and two individually
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XII, XIV and X. XV in particular the compounds used there in Examples 1 to 73, into consideration.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V and VI mentioned in US Pat. No. 5,512,695, in particular the compounds used there in Examples 1 to 6, are suitable.
  • the compounds mentioned in WO 01/14392 preferably those there in the formulas V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII compounds shown.
  • the compounds mentioned in WO 98/27054 are suitable. In a particularly preferred embodiment, the compounds mentioned in WO 99/13983 are suitable.
  • German published patent application DE 10046025 are suitable.
  • a mixture of one or more of the abovementioned compounds suitable as ligands for Ni (0) and containing one phosphorus atom and one or more compounds suitable for use as ligands for Ni (0) and containing two phosphorus atoms can be used.
  • Ni (0) and systems containing such mixtures mentioned in the international patent application PCT / EP02 / 07888 come into consideration.
  • the hydrocyanation can be carried out in the presence of a Lewis acid.
  • a Lewis acid is understood to mean a single Lewis acid, as well as a mixture of several, such as two, three or four Lewis acids.
  • Suitable Lewis acids are inorganic or organic metal compounds in which the cation is selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, Yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, rhenium and tin.
  • Examples include ZnBr 2 , Znl 2 , ZnCI 2 , ZnSO 4 , CuCI 2 , CuCI, Cu (O 3 SCF 3 ) 2 , CoCI 2 , Col 2 , Fel 2 , FeCl 3 , FeCI 2 , FeCI 2 (THF) 2 , TiCI 4 (THF) 2 , TiCI 4 , TiCI 3> CITi (Oi-Propyl) 3 , MnCI 2) ScCI 3 , AICI 3> (C 8 H 17 ) AICI 2) (C 8 H 17 ) 2 AICI, (iC 4 H 9 ) 2 AICI, (C 6 H 5 ) 2 AICI, (C 6 H 5 ) AICI 2 , ReCI 5 , ZrCI 4 , NbCI 5 , VCI 3 , CrCI 2 , MoCI 5 , YCI 3> CdCI 2 , LaCI 3 , Er (O 3 SCF 3 ) 3) Yb (O 2 CCF 3
  • metal salts such as ZnCl, Col 2 and SnCl 2 and organometallic compounds such as RAICI 2 such as R 2 AICI, RSnO 3 SCF 3 and R 3 B, where R is an alkyl or aryl group, such as, for example in US 3,496,217, US 3,496,218 and US 4,774,353.
  • RAICI 2 such as R 2 AICI, RSnO 3 SCF 3 and R 3 B, where R is an alkyl or aryl group, such as, for example in US 3,496,217, US 3,496,218 and US 4,774,353.
  • a metal in cationic form selected from the group consisting of zinc, cadmium, beryllium, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zirconium, hafnium, erbium, germanium, tin, vanadium, niobium, scandium, can also be used as a promoter , Chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, palladium, thorium, iron and cobalt, preferably zinc, cadmium, titanium, tin, chromium, iron and cobalt, can be used, the anionic part of the compound being able to be selected from Group consisting of halides, such as fluoride, chloride, bromide and iodide, anions of lower fatty acids with from 2 to 7 carbon atoms, HPO 3 2 ' , H 3 PO 2 " , CF 3 COO " , C 7 H 15 OSO 2 " or SO 2
  • halides such
  • suitable promoters are borohydrides, organoborohydrides and boric acid esters of the formula R 3 B and B (OR) 3 , where R is selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals with between 6 and 18 carbon atoms, with alkyl -Groups with 1 to 7 carbon atoms substituted aryl radicals and aryl radicals substituted with cyano-substituted alkyl groups with 1 to 7 carbon atoms, advantageously called triphenylboron.
  • R is selected from the group consisting of hydrogen, aryl radicals with between 6 and 18 carbon atoms, with alkyl -Groups with 1 to 7 carbon atoms substituted aryl radicals and aryl radicals substituted with cyano-substituted alkyl groups with 1 to 7 carbon atoms, advantageously called triphenylboron.
  • synergistically effective combinations of Lewis acids can be used to increase the activity of the catalyst system.
  • the term Lewis acid also includes the promoters mentioned in US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171, 996 and US 6,380,421.
  • Lewis acids include, in particular, metal salts, particularly preferably metal halides, such as fluorides, chlorides, bromides, iodides, in particular chlorides, of which zinc chloride, iron (II) chloride and iron (III) chloride are particularly preferred.
  • metal salts particularly preferably metal halides, such as fluorides, chlorides, bromides, iodides, in particular chlorides, of which zinc chloride, iron (II) chloride and iron (III) chloride are particularly preferred.
  • the reaction is carried out in the presence of a hydrocarbon which, under certain pressure, concentration and temperature conditions, leads to the formation of at least two liquid phases of the overall system, one phase of which contains a higher proportion of the catalyst containing Ni (0), based on the total weight of this phase, than the other phase or phases.
  • hydrocarbon is understood to mean a single hydrocarbon or mixtures of hydrocarbons.
  • Hydrocarbon should advantageously have a boiling point of at least 30 ° C., preferably at least 60 ° C., in particular at least 90 ° C. at a pressure of 10 5 Pa.
  • Hydrocarbon should advantageously have a boiling point of at most 140 ° C, preferably at most 135 ° C, in particular at most 130 ° C at a pressure of 10 5 Pa.
  • Suitable hydrocarbons are described, for example, in US Pat. No. 3,773,809, column 3, lines 50-62.
  • a hydrocarbon selected from the group consisting of cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isoctane or mixtures thereof, in particular from methylcyclohexane, n-heptane, isomeric heptanes, n-octane , Isomeric octanes such as 2,2,4-trimethylpentane, or their mixtures, particularly preferably methylcyclohexane, n-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, octane isomer mixture or mixtures thereof.
  • a hydrocarbon can be particularly preferred, in the context of the present invention including a single hydrocarbon as well as a mixture thereof Hydrocarbons is understood to be used to separate, in particular by extraction, adiponitrile from a mixture containing adiponitrile and a Ni (0) -containing catalyst which has a boiling point in the range between 90 ° C. and 140 ° C.
  • the adiponitrile can advantageously be obtained from the mixture contained after the separation according to this process by distillative separation of the hydrocarbon, the use of a hydrocarbon with a boiling point in the range mentioned having a particularly economical and technically simple separation by the possibility of condensing the distilled hydrocarbon River water allowed.
  • the hydrocyanation can be carried out in a manner known per se, for example in accordance with the documents mentioned in this description.
  • such hydrocyanations can be carried out at a temperature in the range from -50 ° C. to 200 ° C. and a pressure in the range from 0.05 to 100 bar, a temperature in the range from -15 ° C. to 75 ° C. and a pressure in the range of 0.05 to 10 bar have proven to be advantageous.
  • a broad pressure, concentration and temperature range can generally be selected for phase separation, the range of the particular composition optimal parameters of the reaction mixture can easily be determined by a few simple preliminary tests.
  • a temperature of at least 0 ° C., preferably at least 20 ° C., has proven advantageous.
  • a pressure of at least 0.1 bar, preferably at least 0.5 bar, has proven advantageous.
  • the phase separation can be carried out in one or more devices known per se for such phase separation.
  • phase separation can be carried out in the same reactor in which the hydrocyanation according to the process according to the invention is also carried out, for example by equipping this reactor with a calming zone.
  • phase separation gives two liquid phases, one phase of which contains a greater proportion of the catalyst containing Mi (O), based on the total weight of this phase, than the other phase or other phases.
  • the phases are then advantageously separated from one another, in particular the said phase, which has a higher proportion of the catalyst containing Ni (0), based on the total weight of this phase, than the other phase or other phases is separated from the overall system.
  • the said phase contains the majority of Ni (0) and the phosphorus compound suitable as a ligand for Ni (0). If a mixture of at least one monodentate ligand and at least one bidentant ligand was used as the ligand, then in the said phase there is generally an enrichment of the bidentate ligand with respect to the monodentate ligand compared to the one or more further phases.
  • the bidentate ligands which are usually more thermally sensitive to the monodentatent ligands, can be easily recycled Form are transferred, while the more thermally resilient monodentate ligands can optionally be separated from the one or more further phases by thermally less stressful separation processes, such as extraction, but also by thermally stressful processes, such as distillation.
  • Organic mono- and dinitriles, Lewis acid, and any catalyst degradation products formed are essentially contained in one or more of the one or more other phases.
  • said phase which predominantly contains Ni (0) and the phosphorus compound suitable as a ligand for Ni (0), can be recycled into a hydrocyanation of an olefinically unsaturated compound in accordance with the procedure according to the invention.

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Abstract

Verfahren zur Hydrocyanierung eines olefinisch ungesättigten Nitrils in Gegenwart eines Ni(0) enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchführt, der unter bestimmten Druck-, Konzentrations- und Temperaturbedingungen zur Ausbildung von mindestens zwei flüssigen Phasen des Gesamtsystems führt, von denen eine Phase einen höheren Anteil an dem Ni(0) enthaltenden Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder anderen Phasen.

Description

Verfahren zur Hydrooyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrocyanierung eines olefiπisch ungesättigten Nitrils in Gegenwart eines Ni(0) enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchführt, der unter bestimmten Druck-, Konzentrations- und Temperaturbedingungen zur Ausbildung von mindestens zwei flüssigen Phasen des Gesamtsystems führt, von denen eine Phase einen höheren Anteil an dem Ni(0) enthaltenden Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder anderen Phasen.
Verfahren zur Hydrocyanierung eines olefinisch ungesättigten Nitrils in Gegenwart ei- nes No(0) enthaltenden Katalysators sind bekannt.
So beschreibt US 3,773,809 die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Ni(0) und eines dieses komplexierenden Ligandensystems umfassend einerseits Monophosphine oder onophosphite und an- dererseits ein Nitril, sowie weitere Verbindungen als Katalysator-Promotoren.
Die erhaltene Produktmischung wird mit einem Kohlenwasserstoff unter definierten Bedingungen in einem Extraktor versetzt, wobei sich ein Mehrphasen-System ausbildet. Eine Phase dieses Mehrphasen-Systems enthält den Kohlenwasserstoff und den überwiegenden Teil der genannten Organophosphorverbindungen und der Ni(0)-Kom- plexe, während organisches Mononitril, organisches Dinitril, zersetzter Ni-Katalysator, zersetzte Organophosphor-Verbindung und Katalysator-Promotor im wesentlichen in einer anderen Phase enthalten sind.
Die Kohlenwasserstoff-Phase wird abgetrennt.
Aus der anderen Phase werden organisches Mononitril, organisches Dinitril und Katalysator-Promotor von dem zersetzten Nickel-Katalysator und der zersetzten Organophosphor-Verbindung abgetrennt.
Hinsichtlich des Verbleibs oder einer Verwertung der Kohlenwasserstoff-Phase enthält US 3,773,809 lediglich in Beispiel 3 den Hinweis, dass der Kohlenwasserstoff abgedampft wurde unter Erhalt eines Konzentrats. Nachteilig bei einer solchen destillativen Abtrennung des Kohlenwasserstoffs ist der nur geringe Gehalt an extrahiertem Produkt in dem Extraktionsmittel. Gemäß Beispiel 3 sind in 4638 g Cyclohexan nur 4,61 g extrahiertes Produkt enthalten. Somit ist die genannte Abtrennung mit hohem energetischem und technischem Aufwand verbunden.
Weiterhin weist diese destillative Abtrennung das Problem auf, dass einerseits zur Vermeidung einer thermischen Zersetzung der in der Kohlenwasserstoff-Phase enthaltenen, katalytisch aktiven Verbindungen eine möglichst niedrige Destillationstemperatur wünschenswert ist wie dies beispielsweise durch eine Absenkung des Drucks erzielen läßt; andererseits ist es bei technischen Destillationen erwünscht, zur Gegenkühlung, also zum Kondensieren des Destillats, Flusswasser einzusetzen. Dies setzt wiederum der Herabsetzung des Destillationsdruck Grenzen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Abtrennung des bei der Hydrocyanierung eines olefinisch ungesättigten Nitrils eingesetzten Katalysators, der Ni(0) enthält, von dem Produkt und nicht umgesetztem Edukt, vorzugsweise mit der Möglichkeit der erneuten Nutzung des genannten Katalysators, insbesondere in der genannten Hydrocyanierung, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Erfindungsgemäß hydrocyaniert man ein olefinisch ungesättigtes Nitril in Gegenwart eines Ni(0) enthaltenden Katalysators.
Die Herstellung von Ni(0) enthaltenden Katalysatorsystemen ist an sich bekannt und kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Ni(0) enthaltende Katalysator zusätzlich eine als Ligand für Ni(0) geeignete Verbindung, die mindestens ein dreibindiges Phosphoratom aufweist, oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann als solche als Ligand geeignete Verbin- düng eine solche der Formel
P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (I) eingesetzt werden. Unter dieser Verbindung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
X1, X2, X3 können unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung darstellen.
Falls alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung (I) ein Phosphin der Formel P(R1 R2 R3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls zwei der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphinit der Formel P(OR )(R )(R3) oder P(R1)(OR2)(R3) oder P(R1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls eine der Gruppen X1, X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphonit der Formel P(OR1)(OR2)(R3) oder P(R1)(OR2)(OR3) oder P(OR1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Sauerstoff stehen, so daß Verbindung (I) vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR1)(OR2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen darstellt.
Erfindungsgemäß stehen R1, R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste.
Als R , R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorteilhaft mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hydrocarbyl, vorteilhaft mit 1 bis 20 C-Atomen, wie 1 ,1'-Biphenol, 1 ,1'-Binaphthol in Betracht.
Die Gruppen R , R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zentrale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R1, R2 und R3 nicht miteinander direkt verbunden. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 o-Tolyl-Gruppen sein.
Ais besonders bevorzugte Verbindungen können solche der Formel (o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)x (p-Tolyl-O-)y (Phenyl-O-)_ P mit w, x, y, z eine natürliche Zahl mit w + x + y + z = 3 und w, z kleiner gleich 2 eingesetzt werden, wie (p-Tolyl-O-)(Phenyl)2P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl)2P, (o-Tolyl- O-)(Phenyl)2P, (p-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (m-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl- O-)2P, (m-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-) (p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)3P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)2P (o-Tolyl-O-)2(m-Tolyl-O-)P oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
So können beispielsweise Gemische enthaltend (m-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-O-)2(p-Tolyl- O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P und (p-Tolyl-O-)3P durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2:1 , wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortrichlorid, erhalten werden.
Solche Verbindungen und deren Herstellung sind an sich bekannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als für Ni(0) als Ligand geeignete Verbindung solche der Formel
R11 . X11 X 21 . R 21 \ /
Figure imgf000005_0001
/ \
R12 - X12 X22 - R22 mit
X11, X12, X13 X21, X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung R11, R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste R21, R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste, Y Brückengruppe eingesetzt werden.
Unter einer solchen Verbindung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X13 X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X13 eine Ein∑elbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phospho- nits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Einzelbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphonits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oder X11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphinits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11, X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentral- atom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.
Als Brückengruppe Y kommen vorteilhaft substituierte, beispielsweise mit Cι-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte, Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phenol) oder Bis(naphthol).
Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R11 und R 2 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R21 und R22 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch C1-C4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
e Reste R11 und R12 können einzeln oder vβrbrückt sein, e Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein, e Reste R11, R12, R21 und R22 können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV und V in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821 ,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981 ,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzte Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzte Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 genannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 genannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 ge- nannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Offen- legungsschrift DE 10038037 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Offen- legungsschrift DE 10046025 genannten Verbindungen in Betracht.
Solche Verbindungen und deren Herstellung sind an sich bekannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Gemisch einer oder mehrerer der vorgenannten als Ligand für Ni(0) geeigneten Verbindungen, die ein Phosphoratom enthalten, und einer oder mehrer als Ligand für Ni(0) geeigneten Verbindungen, die zwei Phosphoratome enthalten, eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP02/07888 genannten Ni(0) und solche Gemische enthaltenden Systeme in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Hydrocyanierung in Gegenwart einer Lewis-Säure durchgeführt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Lewis-Säure eine einzelne Lewis- Säure, wie auch ein Gemisch aus mehreren, wie zwei, drie oder vier Lewis-Säuren, verstanden.
Verfahren zur Hydrocyanierung eines olefinisch ungesättigten Nitrils, insbesondere die Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung wie 2-cis-Pentennitril, 2-trans-Pentennitril, 3-cis-Pentennitril, 3-trans-Penten- nitril, 4-Pentennitril, E-2-Methyl-2-butennitril, Z-2-Methyl-2-butennitril, 2-Methyl-3- butennitril oder deren Gemische, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend eine Lewis-Säure und eine Komplexverbindung enthaltend eine als Ligand geeignete phosphorhaltige Verbindung wie eine monodentate, vorzugsweise multidentate, insbesondere bidentate Verbindung, deren Koordination mit einem Zentralatom über ein Phosphoratom erfolgt, das als Phosphin, Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit oder deren Gemische vorliegen kann, und ein Zentralatom, vorzugsweise Nickel, Kobalt oder Palladium, insbesondere Nickel, besonders bevorzugt in Form von Nickel-(O), sind bekannt, beispielsweise aus US 4,705,881 , US 6,127,567, US 6,171 ,996 B1 und US 6,380,421 B1.
Als Lewis-Säure kommen dabei anorganische oder organische Metall-Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandi- um, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr2, Znl2, ZnCI2, ZnSO4, CuCI2, CuCI, Cu(O3SCF3)2, CoCI2, Col2, Fel2, FeCl3, FeCI2, FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2, TiCI4, TiCI3> CITi(O-i-Propyl)3, MnCI2) ScCI3, AICI3> (C8H17)AICI2) (C8H17)2AICI, (i-C4H9)2AICI, (C6H5)2AICI, (C6H5)AICI2, ReCI5, ZrCI4, NbCI5, VCI3, CrCI2, MoCI5, YCI3> CdCI2, LaCI3, Er(O3SCF3)3) Yb(O2CCF3)3, SmCI3, B(C6H5)3, TaCI5, wie sie beispielsweise in US 6,127,567, US 6,171 ,996 und US 6,380,421 beschrieben sind. Weiterhin kommen in Betracht Metallsalze, wie ZnCI , Col2 und SnCI2 und organometallische Verbindungen, wie RAICI2, wie R2AICI, RSnO3SCF3 und R3B, wobei R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, wie sie beispielsweise in US 3,496,217, US 3,496,218 und US 4,774,353 beschrieben sind. Weiterhin können gemäß US 3,773,809 als Promotor ein Metall in kationischer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt, vorzugsweise Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt, eingesetzt wer- den, wobei der anionische Teil der Verbindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Anionen niedriger Fettsäuren mit von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPO3 2', H3PO2", CF3COO", C7H15OSO2 " oder SO 2". Weiterhin sind aus US 3,773,809 als geeignete Promotoren Borhydride, Organoborhydride und Borsäureester der Formel R3B und B(OR)3, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Aryl-Radikale mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoff-Atomen, mit Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano-substituierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff- Atomen substituierte Aryl-Radikale, vorteilhaft Triphenylbor, genannt. Weiterhin können, wie in US 4,874,884 beschrieben, synergistisch wirksame Kombinationen von Lewis-Säuren eingesetzt werden, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Geeignete Promotoren können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus CdCI2, FeCI2, ZnCI2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, mit X=CF3SO3, CH3C6H4SO3 oder (C6H5)3BCN ausgewählt werden, wobei für das Verhältnis von Promotor zu Nickel ein Bereich von vorzugsweise etwa 1 :16 bis etwa 50:1 genannt ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Lewis-Säure auch die in US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171 ,996 und US 6,380,421 genannten Promotoren.
Als besonders bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, besonders bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, insbesondere Chloride, in Betracht, von denen wiederum Zinkchlorid, Eisen- (Il)-Chlorid und Eisen-(lll)-chlorid besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß führt man die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durch, der unter bestimmten Druck-, Konzentrations- und Temperaturbedingungen zur Ausbildung von mindestens zwei flüssigen Phasen des Gesamtsystems führt, von denen eine Phase einen höheren Anteil an dem Ni(0) enthaltenden Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder anderen Phasen.
Unter einem Kohlenwasserstoff werden im Sinne der vorliegenden Erfindung ein einzelner Kohlenwasserstoff oder Gemische von Kohlenwasserstoffen verstanden.
Vorteilhaft sollte Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt von mindestens 30°C, vorzugsweise mindestens 60°C, insbesondere mindestens 90°C bei einem Druck von 105 Pa aufweisen.
Vorteilhaft sollte Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt von höchstens 140°C, vorzugs- weise höchstens 135°C, insbesondere höchstens 130°C bei einem Druck von 105 Pa aufweisen.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise in US 3,773,809, Spalte 3, Zeile 50-62, beschrieben.
Vorzugsweise kommt ein Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Iso- octan oder deren Gemische, insbesondere aus Methylcyclohexan, n-Heptan, isomeren Heptanen, n-Octan, isomeren Octanen wie 2,2,4-Trimethylpentan, oder deren Gemi- sehe, besonders bevorzugt Methylcyclohexan, n-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, n-Octan, Octan-Isomerengemisch oder deren Gemische, in Betracht.
Besonders bevorzugt kann ein Kohlenwasserstoff, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung hierunter ein einzelner Kohlenwasserstoff, wie auch ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe verstanden wird, zur Abtrennung, insbesondere durch Extraktion, von Adipodinitril aus einer Mischung, enthaltend Adipodinitril und einen Ni(0) enthaltenden Katalysator, eingesetzt werden, der einen Siedepunkt im Bereich zwischen 90°C und 140°C aufweist. Aus der nach der Abtrennung gemäß diesem Verfahren enthaltenen Mischung kann das Adipodinitril vorteilhaft durch destillative Abtrennung des Kohlenwasserstoffs erhalten werden, wobei der Einsatz eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt in dem genannten Bereich eine besonders wirtschaftliche und technisch einfache Abtrennung durch die Möglichkeit der Kondensierung des abdestillierten Kohlenwasserstoffs mit Flusswasser gestattet.
Die Hydrocyanierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise gemäß den in dieser Beschreibung genannten Schriften.
Im allgemeinen können solche Hydrocyanierungen bei einer Temperatur im Bereich von -50°C bis 200°C und einem Druck im Bereich von 0,05 bis 100 bar durchgeführt werden, wobei sich eine Temperatur im Bereich von -15°C bis 75°C und ein Druck im Bereich von 0,05 bis 10 bar als vorteilhaft erwiesen haben.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei der Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens durch die Anwesenheit des erfindungsgemäß definierten Kohlenwasserstoffs keine negative Beeinträchtigung der Hydrocyanierung gegenüber einer solchen Hydrocyanierung in Abwesenheit eines solchen Kohlenwasserstoffs ergibt, wie beispielsweise eine durch die Verdünnung zu erwartende Absenkung der Katalysatoraktivität.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man nach der Hydrocyanierung
das Gesamtsystem unter solchen Druck-, Konzentrations- und Temperaturbedingungen vorliegen lassen, die zur Ausbildung von mindestens zwei flüssigen Phasen füh- ren, von denen eine Phase einen höheren Anteil an dem Ni(0) enthaltenden Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder anderen Phasen und anschließend
die besagte Phase, die einen höheren Anteil an dem Ni(0) enthaltenden Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder anderen Phasen von dem Gesamtsystem abtrennen.
Zur Phasentrennung kann im allgemeinen ein weiter Druck-, Konzentrations- und Temperaturbereich gewählt werden, wobei die von der jeweiligen Zusammensetzung der Reaktionsmischung optimalen Parameter leicht durch wenige einfache Vorversuche ermittelt werden können.
Als vorteilhaft hat sich eine Temperatur von mindestens 0°C, vorzugsweise mindestens 20°C erwiesen.
Als vorteilhaft hat sich eine Temperatur von höchstens 100°C, vorzugsweise höchstens 60°C erwiesen.
Als vorteilhaft hat sich ein Druck von mindestens 0,1 bar, vorzugsweise mindestens 0,5 bar erwiesen.
Als vorteilhaft hat sich ein Druck von höchstens 10 bar, vorzugsweise höchstens 5 bar erwiesen.
Die Phasentrennung kann in einer oder mehreren, an sich für solche Phasentrennung bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann man die Phasentrennung in dem gleichen Reaktor durchführen, in dem die Hydrocyanierung gemäß erfindungsgemäßem Verfahren ebenfalls durchgeführt wird, beispielsweise durch Ausstattung diese Reaktors mit einer Beruhigungszone.
Bei der Phasentrennung erhält man zwei flüssige Phasen, von denen eine Phase einen höheren Anteil an dem Mi(O) enthaltenden Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder anderen Phasen.
Vorteilhaft trennt man anschließend die Phasen voneinander, insbesondere trennt man die besagte Phase, die einen höheren Anteil an dem Ni(0) enthaltenden Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder anderen Phasen von dem Gesamtsystem ab.
Die besagte Phase enthält den überwiegenden Teil an Ni(0) und der als Ligand für Ni(0) geeigneten Phosphorverbindung. Wurde als Ligand ein Gemisch aus mindestens einem monodentaten Liganden und aus mindestens einem bidentanten Liganden eingesetzt, so findet sich in der besagten Phase im allgemeinen eine Anreicherung des bidentaten Liganden hinsichtlich des monodentaten Liganden gegenüber der einen oder den mehreren weiteren Phasen statt. Dies ist besonders vorteilhaft, da gemäß dieser vorteilhaften Ausführungsform die gegenüber den monodentatent Liganden übli- cherweise thermisch empfindlicheren bidentaten Liganden in eine leicht rückführbare Form überführt werden, während die thermisch belastbareren monodentaten Liganden gegebenenfalls aus der einen oder den mehreren weiteren Phasen durch thermisch wenig belastende Trennverfahren, wie Extraktion, aber auch durch thermische belastende Verfahren, wie Destillation, abgetrennt werden können.
Organische Mono- und Dinitrile, Lewis-Säure, und gegebenenfalls entstandene Katalysatorabbau-Produkte sind im wesentlichen in einer oder mehreren der einen oder mehreren anderen Phasen enthalten.
Die besagte, den überwiegenden Teil an Ni(0) und der als Ligand für Ni(0) geeigneten Phosphorverbindung enthaltenden Phase kann in einer bevorzugten Ausführungsform in eine Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung gemäß erfindungsgemäßem Verfahme zurückführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrocyanierung eines olefinisch ungesättigten Nitrils in Gegenwart eines Ni(0) enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchführt, der unter bestimmten Druck-, Konzentrations- und Temperaturbedingungen zur Ausbildung von mindestens zwei flüssigen Phasen des Gesamtsystems führt, von denen eine Phase einen höheren Anteil an dem Ni(0) enthaltenden Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder ande- ren Phasen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Kohlenwasserstoff einen Anteil an der gesamten Reaktionsmischung im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt im Bereich von 30 bis 140°C bei einem Druck von 105 Pa aufweist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclo- heptan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan oder deren Gemische.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Katalysator neben Ni(0) zusätzlich eine als Ligand für Ni(0) geeignete Verbindung, die mindestens ein drei- bindiges Phosphoratom aufweist, oder ein Gemisch solcher Verbindungen ent- hält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die als Ligand geeignete Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monophosphinit, Monophosphonit, Mo- nophosphit oder deren Gemische.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die als Ligand geeignete Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphosphinit, Diphosphonit, Diphosphit, Phosphinit-Phosphonit, Phosphinit-Phosphit, Phosphonit-Phosphit oder deren Gemische.
8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei als die als Ligand geeignete Verbindung ein Gemisch aus zwei Komponenten eingesetzt wird,
deren erste Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mo- nophosphinit, Monophosphonit, Monophosphit oder deren Gemische und deren zweite Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphosphinit, Diphosphonit, Diphosphit, Phosphinit-Phosphonit, Phosphinit- Phosphit, Phosphonit-Phosphit oder deren Gemische.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man als zu hydrocyanierende, olefinisch ungesättigte Verbindung ein Pentennitril oder ein Gemisch isomerer Pentennitrile einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man nach der Hydrocyanierung
das Gesamtsystem unter solchen Druck-, Konzentrations- und Temperaturbedingungen vorliegen lässt, die zur Ausbildung von mindestens zwei flüssigen Phasen führen, von denen eine Phase einen höheren Anteil an dem Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder anderen Phasen und anschließend
die besagte Phase, die einen höheren Anteil an dem Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Phase, aufweist als die andere Phase oder anderen Phasen von dem Gesamtsystem abtrennt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei man die abgetrennte Phase in die Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung zurückführt.
12. Verwendung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich zwi- sehen 90°C und 140°C zur Abtrennung von Adipodinitril aus einer Mischung, enthaltend Adipodinitril und einen Ni(0) enthaltenden Katalysator.
13. Verfahren zur Abtrennung von Adipodinitril aus einer Mischung, enthaltend Adipodinitril und einen Ni(0) enthaltenden Katalysator, mittels eines Kohlenwasser- Stoffs, der einen Siedepunkt im Bereich zwischen 90°C und 140°C aufweist.
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