WO2004050048A1

WO2004050048A1 - Haarfärbemittel mit verkapselten pflegestoffen

Info

Publication number: WO2004050048A1
Application number: PCT/EP2003/013144
Authority: WO
Inventors: Astrid Kleen; Christa Rohland; Detlef Hollenberg
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2003-11-22
Publication date: 2004-06-17
Also published as: EP1567118A1; DE10256382A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur oxidativen Haarfärbung mit kontinuierlicher Freisetzung mindestens eines Pflegestoffes, die den Pflegestoff in einer von zwei getrennt verpackten und zu einer Verkaufseinheit zusammengefassten Komponente A und B enthalten und dieser vom Zeitpunkt der Vermischung der Komponenten unmittelbar vor der Anwendung an freigesetzt wird.

Description

Haarfärbemittel mit verkapselten Pflegestoffen"

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur oxidativen Haarfärbung, das während der Applikationszeit kontinuierlich Pflegestoffe freisetzt.

Zubereitungen zum Tönen und Färben von Haaren sind ein wichtiger Typ von kosmetischen Mitteln. Sie können dazu dienen, die natürliche Haarfarbe gemäß den Wünschen und Bedürfnissen der entsprechenden Person leicht oder stärker zu nuancieren, eine gänzlich neue Haarfarbe zu erzielen oder unerwünschte Farbtöne, wie beispielsweise Grautöne, zu überdecken. Übliche Haarfärbemittel werden, je nach gewünschter Farbe und Dauerhaftigkeit der Färbung, entweder auf Basis von Oxidationsfarbstoffen oder auf der Basis von direktziehenden Farbstoffen formuliert. Häufig werden auch Kombinationen von Oxidationsfarbstoffen und direktziehenden Farbstoffen zur Erzielung spezieller Nuancen eingesetzt.

Gute Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke aus. Weiterhin sind gute Schweiß-, Wärme-, Dauerwell-, Wasch- und Lichtechtheit gewünscht. Ferner sollten sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Es ist auch von Vorteil, wenn die Substanzen eine hohe Löslichkeit in verschiedenen Basisformulierungen besitzen.

Färbemittel auf der Basis von Oxidationsfarbstoffen führen zu brillanten und dauerhaften Farbtönen. Sie werden jedoch in den heutzutage üblichen Formulierungen in der Regel bei alkalischen pH-Werten von 8 bis 11 auf das zu färbende Haar aufgetragen und vor oder nach dem Auftragen auf das Haar mit einem chemischen Oxidationsmittel, meist Wasserstoffperoxid, einer Perverbindung oder einem Wasserstoffperoxid-Addukt, aktiviert, d.h. oxidativ zum Farbstoff polymerisiert. Eine solche Behandlung kann, insbesondere bei wiederholter Anwendung oder wenn das Haar bereits durch andere Behandlungen vorgeschädigt ist, eine Schädigung der Haarstruktur zur Folge haben, die sich in einer schlechten Kämmbarkeit und Formbarkeit sowie in einem Verlust an Glanz. Elastizität und Reißfes- tigkeit äußert. Darüber hinaus kann eine solche Behandlung dem Haar ein insgesamt ungepflegtes und unattraktives Aussehen verleihen.

In der Praxis wird diesem Problem dadurch entgegengewirkt, dass man das Haar unmittelbar nach der oxidativen Färbung mit Mitteln behandelt, die Pflege- und Restrukturie- rungskomponenten enthalten. Dabei können aber lediglich bereits bestehende Haarschädigungen behandelt, die eigentliche Schädigung wälirend des Färbevorgangs kann aber nicht verhindert werden. Des weiteren macht eine anschließende Behandlung mit Haarpfiege- und Restrukturiermitteln die gesamte Färbebehandlung für den Verbraucher mühselig und zeitaufwendig. Unter diesem Aspekt wurden daher Versuche unternommen, Haarpflege- und Restrukturiermittel direkt in die Oxidationsfarbmischung einzuarbeiten, was sich jedoch aufgrund der Instabilität der überwiegenden Zahl von Haarpflege- und Restrukturiermitteln im oxidativen und/oder alkalischen Milieu nicht zufriedenstellend realisieren ließ.

Der Offenbarung der WO89/06531 ist die oxidative Färbung von Haaren mit einem alkalisch eingestellten Mittel zu entnehmen, das unmittelbar vor der Anwendung durch die Vermischung zweier Komponenten entsteht, die eine enthaltend die Oxidationsfarbstoff- vorprodukte und die andere das Oxidationsmittel. Dieses Mittel enthält weiterhin zum Zeitpunkt seiner Entstehung mikroverkapselte Wirkstoffe, die sich nach der Mischung auflösen und eine schonende oxidative Haarfärbung bei schwach alkalischen pH- Werten gewährleistet.

Es wurde nach diesem Prinzip versucht, Haarpflege- und Restrukrurierungswirkstoffe mikrozuverkapseln, damit sie unmittelbar vor der oxidativen Färbung freigesetzt und direkt während des Färbevorgangs wirken konnten. Dabei stellte sich jedoch wiederum das Problem der geringen Stabilität der Wirkstoffe. So zersetzte sich bereits eine Vielzahl der Pflegestoffe während der Applikationszeit, was wiederum eine stärkere Schonung der Haare während der oxidativen Behandlung verhinderte.

Die erfindungsgemäße Aufgabe war daher ein Mittel für die oxidative Haarfärbung zu entwickeln, mit dem die Haare unter Vermeidung der oben angesprochenen Nachteile schonend oxidativ gefärbt werden können. Dabei sollte durch das Verfahren insbesondere die Schädigung gesunder, und/oder die weitere Schädigung bereits vorgeschädigter Haare durch die oxidative Behandlung minimiert und die Haare ohne einen weiteren, zeitaufwendigen Schritt mit Haarpflege- und Restrukturierungsmitteln versorgt werden, um somit zusätzlich einer Haarschädigung entgegenwirken.

Diese Aufgabe wurde gelöst, indem ein oxidatives Haarfärbemittel entwickelt wurde, das die kontinuierliche Freisetzung intakter Haarpflege- und Restrukturierkomponenten während der gesamten Applikationszeit gewährleistet und somit die Haarschädigung während der oxidativen Behandlung herabsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Mittel zur oxidativen Haarfärbung mit kontinuierlicher Freisetzung mindestens eines Pflegestoffes. Der Pflegestoff ist in einer von zwei getrennt verpackten und zu einer Verkaufseinheit zusammengefassten Komponenten A und B enthalten und wird durch die Vermischung der beiden Komponenten unmittelbar vor der Anwendung freigesetzt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Mittel, bei dem die Komponente A eine alkalisch eingestellte Färbeformulierung darstellt. Als alkalisch im Sinne der Erfindung wird ein pH- Wert >7 verstanden. Die erforderlichen pH-Werte werden üblicherweise mit einem Alkali- sierungsmittel eingestellt.

Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Ammoniak, Monoethanolamin, Isopropylamin, I- sopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-l-ol, ein Alkalimetall-hydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und insbesondere Arginin, Lysin und Histidin. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Färbemittel, die Monoethanolamin, 2-Amino- 2-methylpropan-l-ol, eine Alkalimetallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und insbesondere Arginin, Lysin und Histidin enthalten.

Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Mittel, bei dem die Komponente B eine sauer eingestellte Entwickleremulsion, enthaltend den verkapselten Pflegestoff, darstellt. Als sauer im Sinne der Erfindung wird ein pH- Wert im Bereich von 1,0 bis 6,9 verstanden. Besonders bevorzugt ist ein pH- Wert der Komponente B im Bereich von 3,9 bis 4,5. Ebenso erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Mittel, bei dem die Komponente B den Pflegestoff zusätzlich in unverkapselter Form enthält.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist auch ein Mittel, bei dem das Verkapselungsmaterial im sauren Milieu, bei einem pH- Wert <7, stabil ist und sich im alkalischen Bereich, bei einem pH- Wert >7, auflöst oder aufquillt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollte der pH-Unterschied 2 pH-Stufen betragen, damit eine optimale Auflösung des Verkapselungsmaterials gewährleistet wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Mittel, bei dem die Pflegestoffe im alkalischen Milieu oder in Gegenwart von Oxidationsmiτteln nicht, oder nur für kurze Zeit stabil sind. Unter nicht oder nur für kurze Zeit stabil wird erfindungsgemäß ein Zeitfenster von etwa einer Stunde verstanden.

Auch Mittel, bei dem die Pflegestoffe ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird aus Vitaminen, Provitaminen und/oder UV-Filtern, Proteinhydrolysaten, sowie den physiologisch verträglichen Derivaten dieser Verbindungen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Dabei sind erfϊndungsgemäß solche Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen bevorzugt, die üblicherweise den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden.

Zur Gruppe der als Vitamin A bezeichneten Substanzen gehören das Retinol (Vitamin AI) sowie das 3,4-Didehydroretinol (Vitamin A2). Das ß-Carotin ist das Provitamin des Reti- nols. Als Vitamin A-Komponente kommen erfindungsgemäß beispielsweise Vitamin A- Säure und deren Ester, Vitamin A-Aldehyd und Vitamin A-Alkohol sowie dessen Ester wie das Palmitat und das Acetat in Betracht. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten die Vitamin A-Komponente bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Zur Vitamin B-Gruppe oder Vitamin B-Komplex gehören u. a. Vitamin Bi (Thiamin) Vitamin B₂ (Riboflavin) und Vitamin B₃. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfmdungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Vitamin B₅ (Pantothensäure und Panthenol): Im Rahmen dieser Gruppe wird bevorzugt das Panthenol eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. Einzelne Vertreter sind beispielsweise das Panthenoltriacetat, der Panthenolmonoethy- lether und dessen Monoacetat sowie die in der WO 92/13829 offenbarten kationischen Panthenolderivate. Die genannten Verbindungen des Vitamin B₅-Typs sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 - 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt. Ein weiterer Vertreter der Vitamin B-Gruppe ist das Vitamin B₆ (Pyridoxin sowie Pyrido- xamin und Pyridoxal).

Vitamin C (Ascorbinsäure): Vitamin C wird in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt. Die Verwendung in Form des Palmitinsäureesters kann bevorzugt sein.

Vitamin E (Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol). Tocopherol und seine Derivate, worunter insbesondere die Ester wie das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Suc- cinat fallen, sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Vitamin F: Unter dem Begriff "Vitamin F" werden üblicherweise essentielle Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure, verstanden.

Vitamin H: Als Vitamin H wird die Verbindung (3aS,4S, 6aR)-2-Oxohexa- hydrothienol[3,4-d]-imidazol-4-valeriansäure bezeichnet, für die sich aber zwischenzeitlich der Trivialname Biotin durchgesetzt hat. Biotin ist in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.

Bevorzugt enthalten die erfmdungsgemäßen Mittel Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, B, E und H. Panthenol (B₅) und seine Derivate sowie Nicotinsäureamid (B₃), Pyridoxin (B₆) und Biotin (H) sind besonders bevorzugte pflegende Wirkstoffe.

Eine ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Pflegekomponente ist das Panthenol oder eines seiner physiologisch verträglichen Derivate.

Als UV -Filter dienen erfindungsgemäß organische Substanzen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein.

Als öllösliche Substanzen sind z.B. zu nennen:

3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher;

4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-

(Dimethylamino)benzoesäureamylester;

Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-

Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3 -phenyl- zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene);

Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4- isopropylben-zylester, Salicylsäurehomomenthylester;

Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-

Hydroxy-4-meth-oxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;

Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2- ethylhexylester;

Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl- -hexyloxy)-l,3,5-triazin und

Octyltriazon.

Propan-l,3-dione, wie z.B. l-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-l,3-dion;

Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:

2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alky- lammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sul-fonsäure und ihre Salze;

Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsul-fonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispiels-weise l-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-l,3-dion oder 1- Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-l,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Pigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid-Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).

Insbesondere bevorzugt sind UV-Lichtschutzfilter, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von 3-Benzylidencampher und dessen Derivaten, 4-Aminobenzoesäurederivaten, Zimtsäureestern, Salicylsäurestern, Benzo-phenonderivaten, Benzalmalonsäuren, Triazin- derivaten, Propan-l,3-dionen, 2-Phenylbenzimida-zol-5-sulfonsäuren, Benzophenonsul- fonsäuren, Benzoylmethanderivaten, feindispersen Metalloxi-den, Superoxid-Dismutase, Tocopherolen (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C).

UV-Lichtschutzfilter sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% enthalten. Das Oxidationsfärbemittel kann prinzipiell jedes im Stand der Technik bekannte oder in der Praxis übliche Oxidationsfärbemittel sein. Solche Zubereitungen enthalten Oxidations- farbstoffVorprodukte in einem wässrigen Träger und werden unmittelbar vor der Anwendung mit einer Oxidationsmittelzubereitung vermischt. In dem dabei gebildeten Färbeansatz wird durch das Oxidationsmittel eine Oxidation der sogenannten Entwicklerverbindungen zu polymerisierbaren Zwischenstufen eingeleitet, die durch Polymerisation - gegebenenfalls unter Einbau der sogenannten Kupplerverbindungen (colour modifier) - zum eigentlichen Farbstoff abreagieren.

In der Regel gelingt es nicht, allein mit einer Entwicklerkomponente eine auf der Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher meist Kombinationen mit Kupplerkomponenten und/oder mit anderen Entwicklerkomponenten eingesetzt.

Die als Oxidationsfärbemittelvorprodukte bekannten Entwicklerverbindungen sind üblicherweise primäre aromatische Amine, die wenigstens eine weitere, in para- oder ortho- Position befindliche freie oder substituierte Amino- oder Hydroxylgruppe aufweisen. Weitere bekannte Entwickler sind heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate, 2,4,5,6-Tertaaminopyrimidin und dessen Derivate und Analoga.

Es kann erfϊndungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendi- aminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (El)

wobei

G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C -Alkylrest, einen C_\- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen ( - bis C )-Alkoxy- (C_\- bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen Ci- bis C -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Arninophenylrest substituiert ist; G² steht für ein Wasserstoffatom, einen Q- bis C -Alkylrest, einen C_\- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C₄)-Alkoxy- ( - bis C₄)-alkylrest oder einen C_\- bis C -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen Cp bis C -Alkylrest, einen C bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C -Hydroxyalkoxyrest, einen C_\- bis C - Acetylaminoalkoxyrest, einen C_\- bis C₄- Mesylaminoalkoxyrest oder einen Cr bis C₄- Carbamoylaminoalkoxyrest;

G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen - bis C₄-Alkylrest oder wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten - bis C₄-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte Cr bis C -Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C_\- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2- Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C₂- bis C -Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (El) sind insbesondere die Aminogruppen, C bis C -Monoalkylaminogruppen, C_\- bis C₄-Dialkylaminogruppen, Ci- bis C -Trialkylammoniumgruppen, C bis C -Monohydroxyalkylaminogruppen, Imi- dazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (El) sind ausgewählt aus p-Pheny- lendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendi- amin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N- Dipropyl-p-phenylendiamin, 4- Amino-3 -methyl-(N,N-diethyι)-anilin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4- N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phe- nylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendi- amin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-pheny- lendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylen- diamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8- Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (El) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin undN,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin. Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei: Z und Z stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen Cr bis C -Alkylrest, durch einen Cr bis C₄-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Hete- roatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder Cr bis C₈-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C -Alkylrest, einen Cr bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂~ bis C₄- Po- lyhydroxyalkylrest, einen Cr bis C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cr bis C -Alkylrest, mit den Maßgaben, daß die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-ammophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N^,-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyi)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylen- diamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis- (4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'- Bis-(4'-aminophenyl)-l,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-pipera- zin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze. Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3 -diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l ,4-diazacycloheptan und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Ami- nophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cr bis C -Alkylrest, einen Cj- bis C -Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C₄)-Alkoxy-(d- bis C₄)-alkylrest, einen Cr bis C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy- (Cr bis C₄)-alkylaminorest, einen Cr bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen Cj- bis C - Hydroxyalkyl-(Crbis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-Cr bis C₄-Alkylamino)-(Cr bis C₄)-alkylrest, und

G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C₄-Alkylrest, einen Cj- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C -Polyhydroxyalkylrest, einen (Cr bis C₄)-Alkoxy-(Cr bis C₄)-alkylrest, einen Cr bis C₄-Aminoalkylrest oder einen Cr bis C₄- Cyanoalkylrest,

G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen Cr bis C₄-Alkylrest, einen Cr bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom. Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Me- thyl-p-aminophenol, 4-Ammo-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxy- methylamino-4-aminophenol, 4- Amino-3 -hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-(ß-hydroxy- ethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl- aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluo henol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)- phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxy- ethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol .

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Py- rimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'-Meth- oxyphenyl)-amino-3 -amino-pyridin, 2,3 -Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)- amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethyl- amino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino- pyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5-Di- amino- 1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3 ,4-Diarninopyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-l ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Di- amino-1 -ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l -ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1 -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l - methylpyrazol, 4,5 -Diamino-3 -hydroxymethyl- 1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl- 1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-l,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triami- nopyrazol, 1 -Methyl-3 ,4,5-triaminopyrazol, 3 ,5 -Diamino- 1 -methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-l-methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a]-pyrimidin der folgenden Fonnel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tauto- meres Gleichgewicht besteht:

wobei:

G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest einen (Cr bis C )-Alkoxy-(Cr bis C₄)-alkylrest, einen Cr bis C₄-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Cr bis C₄)-Alkylamino-(Cr bis C )-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C )-alkyl]-(Cr bis C )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen - bis C -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cr bis C )-[Hydroxyalkyl]-(Cr bis C )-aminoalkyl- rest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Cr bis C -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cr bis C -Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C - Poly- hydroxyalkylrest, einen Cr bis C₄-Aminoalkylrest, einen (Cr bis C₄)-Alkylamino-(Cr bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C )alkyl]- (Cj- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cr bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cr bis C₄-hydroxyal- kyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen Cr bis C₄-Alkyl- oder Di-(Cr bis C₄-hydro- xyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäu- regruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG^I9G²⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:

Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3 ,7-diamin;

2,5-Dimethyl-pyrazol-[ 1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3 ,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;

3-Aminopyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-7-ol;

3-Aminopyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-5-ol;

2-(3-Aminopyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

2-(7-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

2-[(7-Aminopyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

5,6-Dimethylpyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

2,6-Dimethylpyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tau- tomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m- Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind: m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3 -Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-ami- nophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3 -aminophenol, 3 -Trifluoracetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphe- nol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, 1,3-Di- hydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3- aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyetha- nol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6- Bis-(2'-hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol und 1 -Amino-3 -bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino- 1 -methylbenzol,

Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resor- cinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2-Hydroxy- methyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-l-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Di- hydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydro- xynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,

Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-ben- zomorpholin,

Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,

Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyin- dol,

Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxy- pyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4- methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-me- thylpyrimidin, oder

Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4-methylendioxyben- zol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyemyl)-amino-3,4-methylen- dioxy-benzol.

Besonders bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, 5-(2 '-Hydroxyethylamino)-2-mefhylphe- nol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl- 3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis- (2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2- Amino-3 -hydroxypyridin, 2-Methylamino-3 -amino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2-Methylresor- cin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol sowie deren physiologisch verträgliche Salze.

Die Entwicklerkomponenten sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und die Kupplerkomponenten sind bevorzugt in Mengen von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Es kann weiterhin bevorzugt sein, als Farbkomponenten Vorstufen naturanaloger Farbstoffe einzusetzen.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (V),

in der unabhängig voneinander

R¹ steht für Wasserstoff, eine Cι-C₄-Alkylgruppe oder eine Cι-C -Hydroxy-alkyl- gruppe,

R steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R³ steht für Wasserstoff oder eine CrC₄-Alkylgruppe, ^' R⁴ steht für Wasserstoff, eine Cι-C -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine CrC₄-Alkylgruppe, und R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Bu- tyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindo- lin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyin- dolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (VI),

(VI)

R¹ in der unabhängig voneinander

R¹ steht für Wasserstoff, eine CrC₄-Alkylgruppe oder eine Cι-C₄-Hydroxyalkyl- gruppe, R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

R³ steht für Wasserstoff oder eine Cj- -Alkylgruppe,

R⁴ steht für Wasserstoff, eine CrC₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der

R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe_;) und

R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-di- hydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochlo- ride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen.

Neben den Farbstoffvorprodukten können die erfmdungsgemäßen Mittel zur weiteren Nuancierung direktziehende Farbstoffe enthalten. Diese sind üblicherweise ausgewählt aus Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonen oder In- dophenolen. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie l,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitro- benzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2' -carbonsäure, 6-Nitro-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-l,4-naphthochinon, Hydroxy- ethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur auftretende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Cate- chu, Sedre und Alkannawurzel vorkommen, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie das Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Derma- tology" (Hrg.: Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhal- tige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines - - Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die verkapselten Wirkstoffe liegen bevorzugt in einer Komponente mit wässrigem oder öligem Milieu vor, die dann zur Anwendungsmischung gegeben wird.

Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Man kann aber die Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufbringen, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. Übergangsmetallverbindungen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidie- ren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.

Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose,

Glucose-Oxidase und D-Glucose,

Glycerin-Oxidase und Glycerin,

Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),

Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,

Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,

Uricase und Harnsäure oder deren Salze,

Cholinoxidase und Cholin,

Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Als erfindungsgemäßes Verkapselungsmaterial sind bevorzugt diejenigen Substanzen geeignet, die den folgenden Ansprüchen genügen: sie sollten sich gegebenenfalls in einer Farbe einfärben lassen, um die Pflegestoffe und die damit verbundene Schonung der Haare während des oxidativen Haarfärbeprozesses für den Verbraucher sichtbar zu machen, sie sollten undurchlässig für die gecoateten Haarpflege- und Restrukturierwirkstoffe sein (inaktivierter Zustand), sie sollten inert gegenüber den gecoateten Wirkstoffen sein, sie sollten in dem vorliegenden Medium stabil und undurchlässig für die gecoateten Wirkstoffe sein, das Coatingmaterial sollte durch schonende Verfahren (beispielsweise das Wirbelschichtverfahren) gleichmäßig um den Wirkstoff gebracht werden können, es sollte durch den sogenannten Schaltermechanismus vom inaktivierten in den aktivierten Zustand, bei dem die Wirkstoffe in freier Form vorliegen, gebracht werden können, die Schichtdicke des Coatingmaterials sollte derart gewählt werden können, dass die Wirkstoffe ausgelöst durch den Schaltermechanismus und durch die unterschiedliche Auflöse- bzw. Quellgeschwindigkeit wälirend der gesamten Applikationszeit intakt auf die Haare wirken können. Die Herstellung der Kapseln erfolgt nach dem sogenannten Wirbelschichtverfahren. Dieses Verfahren ist in der Literatur bekannt und hinreichend beschrieben. Es wird dazu beispielsweise explizit auf die Monographie Römpp's Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1995), Bd. 6, Seite 5051, Bezug genommen.

Ein erfindungsgemäß bevorzugter Schaltermechanismus ist der sogenannte pH-Schaltermechanismus. Dabei wird das Coatingmaterial durch eine plötzliche Änderung des pH- Wertes auf einen Wert im Bereich von 8,5 bis 10 bei der Vermischung der Komponenten A und B aufgelöst bzw. aufgequollen und die Pflege- und Restrukturierwirkstoffe können austreten.

Die übliche Applikationszeit einer oxidativen Haarfärbung beträgt 5-40 Minuten. Während dieser Zeit soll erfindungsgemäß kontinuierlich intakter Pflegestoff aus den Kapseln austreten, um so die schonende Haarfärbung zu gewährleisten.

Diese Bedingung wird durch die Schichtdicke des Verkapselungsmaterials und die damit verbundene variable Auflöse- bzw. Aufquellgeschwindigkeit gesteuert.

Erfindungsgemäße Verkapselungsmaterialien sind beispielsweise Chitosane, Polyvinyla- mid, Polyacrylate, Cellulose, sowie die physiologisch verträglichen Derivate dieser Verbindungen.

Besonders bevorzugt werden die folgenden Coatingmaterialien erfindungsgemäß eingesetzt:

Eudragit^®S oder Eudragit^®L der Firma Röhm, die auf der Grundlage von anionischen

Polymeren aus Acrylat- und Methacrylateinheiten beruhen und erst ab einem pH- Wert größer als 7 löslich sind,

Celluloseacetatphthallat (CAP) oder Hypromellosephthallat, die ab einem pH-Wert größer als 7 löslich und

Ethylcellulose oder Eudragit^®RL bzw. Eudragit^®RS, die leicht im alkalischen Medium in einem pH-Bereich von 8 bis 11 quellbar sind. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt bevorzugt in der Weise, dass man zunächst die Farbstoffzubereitungen A und B vermischt und mit Hilfe eines Applikationswerkzeugs, bevorzugt einer Bürste, auf dem Haar verteilt und 5 bis 40 Minuten einwirken lässt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten diese Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Po- lyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x -CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe, eine Poly- alkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes

Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO- (Z)_χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet. Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor. Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R im wesentlichen aus C - und C₁₀-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C₁ - und C₁₄-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C₈-C₁₆-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Cι₂-Cι₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem. Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfmdungs- gemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(_)- oder -Sθ₃ ^(_)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammo- nium-glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycmat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy- methylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeich- nung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-Cι₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Ami- nogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Al- kylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion- säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N- Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acyl- sarcosin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quart- ären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylam- moniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoni- umchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethyl-ammoniumchlorid, Lau- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammonium-chlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunk- tion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammonium- chlorid, sowie Dehyquart^® F-75 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierang natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein stabilisiertes Tri- methylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Herstel- ler: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylket- tenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercar- bonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.

Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat^®550 (Di- methyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat^® 280 (Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.

Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoac- rylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quatemierte Vinylpyr- rolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquatemium 2, Polyquaternium 17, Polyquatemium 18 und

Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium- 10 und Polyquaternium-22.

Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysi- loxan, sowie deren alkoxylierte und quatemierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Coming unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Coming^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone be- zeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydi- methylsiloxane, Quaternium-80).

Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.

Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vi- nylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säu- reanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpoly- mere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabi- cum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose- Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,

- haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,

- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,

- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylengly- kol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrakturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quatemierte Amine wie Methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,

Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen, Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,

- Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hama- melis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdom, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ing erwurzel,. Cholesterin,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styroi/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,

Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft, Antioxidantien.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere Haaren, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittels, das die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

I) Vermischen der Komponenten A und B unmittelbar vor der Anwendung,

II) Auftragen der Färbemischung auf das Haar und

III) Spülen des Haares. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 40 Minuten wird das Haarfarbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur schonenden oxidativen Haarfärbung.

Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur oxidativen Haarfärbung mit kontinuierlicher Freisetzung mindestens eines Pflegestoffes, dadurch gekennzeichnet, dass der Pflegestoff in einer von zwei getrennt verpackten und zu einer Verkaufseinheit zusammengefassten Komponenten A und B enthalten ist und vom Zeitpunkt der Vermischung der beiden Komponenten unmittelbar vor der Anwendung an freigesetzt wird.

2. Mittel nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A eine alkalisch eingestellte Färbeformulierung darstellt.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B eine sauer eingestellte Entwickleremulsion mit einem pH-Bereich von 1,0 bis 6,9, enthaltend den verkapselten Pflegestoff, darstellt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B den Pflegestoff zusätzlich in unverkapselter Form enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verkapselungsmaterial im sauren Milieu, bei einem pH- Wert <7, stabil ist und sich bei einer pH- Wert- Verschiebung um mindestens 2 pH-Stufen in den alkalischen Bereich, bei einem pH- Wert >7, auflöst oder aufquillt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflegestoffe im alkalischen Milieu, bei einem pH- Wert >7, oder in Gegenwart von Oxidations- mitteln nicht, oder nur für bis zu einer Stunde stabil sind.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflegestoffe ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird aus Vitaminen, Provitaminen und/oder UV-Filtern sowie den physiologisch verträglichen Derivaten dieser Stoffe.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Pflegestoff Panthenol (Provitamin B₅) und seine Derivate, Nicotinsäureamid (Vitamin B₃), Pyridoxin (Vitamin B₆), Vitamin E, Vitamin F, Biotin (Vitamin H), Seidenproteihhydrolysat oder Ascorbinsäure ist.

9. Verfahren zur oxidativen Haarfärbung unter Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Verfahrensschritte

I) Vermischen der Komponenten A und B unmittelbar vor der Anwendung,

II) Auftragen der Färbemischung auf das Haar und

III) Spülen des Haares.

10. Verwendung eines Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur schonenden oxidativen Haarfärbung.