WO2004041881A1

WO2004041881A1 - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004041881A1
Application number: PCT/JP2003/013744
Authority: WO
Inventors: Masamichi Nishimura; Hiroshi Koyama; Kiyoharu Tsutsumi
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2004-05-21
Also published as: KR20050084645A; EP1584634A1; EP1584634A4; TWI310479B; JP2004155874A; US7033726B2; JP4188058B2; US20050014087A1; TW200415440A

Description

明細書フォトレジスト用高分子化合物及ぴフォトレジスト用樹脂組成物技術分野

本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法に関する。背景技術

半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、シリコンゥェハーなどの基板に対して密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアル力リ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、ドライエッチングに対する耐性をも具備している必要がある。

特開 2 0 0 0— 2 6 4 4 6号公報には、基板密着性を付与し、且つドライ'エッチング耐性を有する構造として、ラタトン環を含有する脂環式炭化水素骨格が記載されている。また、特開平 9 - 7 3 1 3 7号公報には、酸脱離性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、第 3級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格が提案されている。従つて、これらの 2つの骨格を有する単量体を共重合させれば、フオトレジスト用樹脂に必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。このような共重合体は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性を有するが、脂環式炭化水素骨格を有しており極性が非常に低いため、フォトレジスト用溶剤に溶解しにくく、また露光後のアルカリ現像液にも溶解しにくいなどの問題が生じやすく、これらのレジスト用樹脂としての性能のバランスが悪い。発明の開示

本発明の目的は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のパランスが良いフォトレジスト用高分子化合物と、そのフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造を有する単量体をフォトレジスト用高分子化合物のコモノマーとして用いると、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト用溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが良いポリマ —が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ポリマー構造中に、 2， 6 一ジォキサビシク口 [ 3 . 3 . 0 ] オクタン骨格を有するモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。

前記 2 , 6 —ジォキサビシクロ [ 3 . 3 . 0 ] オクタン骨格を有するモノマー単位の代表的な例として、下記式（ I )

( I )

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す）

で表されるモノマー単位が挙げられる。

前記フォトレジスト用高分子化合物には、 2, 6—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマー単位と、基板密着性基を有するモノマー単位と、酸脱離性基を有するモノマー単位とからなる高分子化合物が含まれる。

前記フォトレジスト用高分子化合物には、また、（A) 2， 6—ジォキサビシクロ [3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマー単位、（B ) ラタトン環を含有する炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位、及び（C) 炭素数 6〜20の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アタリル酸エステルに対応するモノマー単位を含む高分子化合物が含まれる。前記フォトレジスト用高分子化合物には、さらに、（A) 2 , 6—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマー単位、（ B1) 下記式（II a ) 〜（II e )

(Ila) (lib) (lie) (lid)

(He)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。尺 ¹〜！^³は、同一又は異なつて、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、 Vi V³は、同一又は異なって、一 CH₂_、 _ C O—又は一 C O O _を示す。但し、 V¹ 〜V³のうち少なくとも 1つは一 C OO—である。 R⁴〜R⁸は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。 R ⁹〜R ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。 R ¹⁸〜R ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボ'キシル基を示す）から選択された少なくとも 1種のモノマー単位、及び（C1) 下記式（II I a ) 〜（III c )

R R R

I I I

+ CH₂ - C+ - CH₂-C - +CH₂-C +

(Ilia) (Illb) (IIIc)

(式中、環 Zは置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素環を示す。 Rは水素原子又はメチル基を示す。 R²⁷〜R²⁹は、同一又は異なって、炭素数 1〜 6のアルキル基を示す。 R ³。は環 Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、ォキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、 n個の R³°のうち少なくとも 1つは、一 C O OR ^a基を示す。前記 R ^Bは置換基を有していてもよい第 3級炭化水素基、テトラヒドロフラエル基、テトラヒドロビラ二ル基、又はォキセパニル基を示す。 nは 1〜 3の整数を示す）

から選択された少なくとも 1種のモノマー単位を含む高分子化合物が含まれる。なお、 V i V³における「一 C O O—」の向きは問わない。本発明は、また、上記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。

本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、特定構造のモノマー単位を含んでいるため、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性のみならず、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のパランスが優れている。そのため、このような高分子化合物を含むフォトレジスト用榭脂組成物を半導体の製造に用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することができる。

なお、本明細書では、「アクリル J と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アタリロイル」と「メタクリロイル」とを r (メタ）了クリロイル j 等と総称する場合がある。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の保護基としては、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。

発明を実施するための最良の形態

本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、ポリマー構造中に、 2，

6—ジォキサビシクロ [ 3 . 3 . 0 ] オクタン骨格を有するモノマー単位を含んでいる。このようなモノマー単位をポリマー構造中に組み込むと、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性等を付与するためのモノマー単位として極性の低いモノマー単位を用いる場合であっても、上記各特性を損なうことなく、ポリマー自身のフォトレジスト用溶剤に対する溶解性やアル力リ現像液に対する溶解性を向上させることができる。そのため、フォトレジスト用樹脂組成物の調製や半導体の製造を操作性良く、円滑に行うことができる。 2 , 6 —ジォキサビシクロ [ 3 . 3 . 0 ] オクタン骨格は、ポリマーの主鎖と直接結合していてもよく、適当な連結基を介して結合していてもよい。該連結基としては、例えば、エステル基（一 C O O—）、アミド基（― C O N H—）、エーテル結合（一 O— ) 、カルボニル基（一 C 〇ー）、アルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの炭素数 1 〜 6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基など）、これらを 2以上結合した基などが挙げられる。

2 ， 6 —ジォキサビシクロ [ 3 . 3 . 0 ] オクタン骨格は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ォキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されてい- てもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが例示される。アルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソプチル、 s —プチル、 t 一プチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数 1 〜 1 3のアルキル基（好ましくは Cい ₄アルキル基 ) などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換ォキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の C ₄アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数 1 〜 6のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、一 C O〇 R ^b基などが挙げられる。前記 R ^bは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、ェチル、プロピノレ、イソプロピノレ、ブチル、イソプチノレ、 s — プチル、 t 一プチル、へキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数 1 〜 6のアルキル基などが挙げられる。 2 , 6—ジォキサビシクロ [ 3 . 3. 0] オクタン骨格の有する置換基としては、特に保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基などが好ましい。

2 , 6—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマー単位の代表的な例として、前記式（ I ) で表されるモノマー単位（繰り返し単位）が挙げられる。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物において、前記 2 , 6—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマー単位と、基板密着性基を有するモノマー単位と、酸脱離性基を有するモノマー単位とからなる高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性、及びアルカリ可溶性のバランスが極めて良好である。そのため、このような高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を用いて半導体を製造すると、微細なパターンを精度よく形成することができる。

基板密着性基を有するモノマー単位としては、シリコンウェハーなどの基板に対して密着性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ラクトン環を含有する炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素基 [ラタトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等] がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アタリル酸エステルに対応するモノマー単位（炭素一炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）などが挙げられる。このようなモノマー単位の代表的な例として、前記式（Ila ) 、（lib) 、（lie ) 、（lid) 、（lie ) で表される単位が例示される。

また、基板密着性基を有するモノマー単位として、 γ—プチロラクトン環又は δ—バレロラクトン環がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（炭素一炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）を用いることも可能である。さらに、基板密着性基を有するモノマー単位として、極性の置換基を有する炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（炭素一炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）を用いることもできる。「極性の置換基を有する炭化水素基」としては、ヒドロキシル基、ォキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換ォキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の C i - 4アルコキシ基など

) などの極性基を 1又は 2以上（好ましくは 1〜 3程度）有する炭化水素基 [例えば、 0脂肪族炭化水素基、 3〜 2 0員の単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが、酸素原子、エステル結合、アミド結合等の連結基を介して又は介することなく

、複数個結合した炭化水素基] などが挙げられる。前記極性基は保護基で保護されていてもよい。

酸脱離性基を有するモノマー単位としては、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示すものであれば特に限定されず、例えば、炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）ァクリル酸エステルに対応するモノマー単位（炭素一炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）などが挙げられる。「炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している (メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第 3級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数 6 〜 2 0の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式 (橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アタリル酸エステルに対応するモノマー単位の代表的な例として、前記式（Π l a ) 、 ( Il l b ) で表される単位が例示される。

また、「炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に— C O O R ^a基（R ^aは置換基を有していてもよい第 3級炭化水素基、テトラヒドロブラ-ル基、テトラヒドロビラ二ル基、又はォキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。一 C O O R ^a基の R ^aにおける第 3級炭化水素基としては、例えば、 t—プチル、 tーァミル、 2—メチル一 2—ァダマンチル、（ 1一メチル _ 1—ァダマンチル）ェチル基などが挙げられる。この第 3級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、 C i - ₄アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ォキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、 R ^aにおけるテトラヒドロフラニル基には 2—テトラヒドロフラエル基が、テトラヒドロピラニル基には 2—テトラヒドロビラニル基が、ォキセパエル基には 2— ォキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数 1〜 6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このようなモノマー単位の代表的な例として

、前記式（III c ) で表される単位が例示される。

また、酸脱離性基を有する繰り返し単位として、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環の ]3位に結合し且つラクトン環のひ位に少なくとも 1つの水素原子を有する、ラタトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位（炭素一炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）などを用いることも可能である。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、基板密着性基を有する繰り返し単位及び酸脱離性基を有するモノマー単位を、それぞれ 1種又は 2種以上含んでいてもよい。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物の好ましい態様では、（A) 2 , 6—ジォキサビシクロ [3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマ一単位 [例えば、式（ I ) で表されるモノマー単位] 、（B) ラクトン環を含有する炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位、及び（C) 炭素数 6〜20の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位を含んでいる。（A) 、 (B) 、 (C) の各モノマー単位は、それぞれ 1種であってもよく、 2種以上であってもよい。このようなフォトレジスト用高分子化合物は、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性、アルカリ可溶性の各特性のパランスにおいて特に優れている。

このフォトレジスト用高分子化合物において、モノマー単位（A) 、 (B) 及び（C) の比率は、その組み合わせにより適宜設定できるが、モノマー単位（A) の比率は、通常 1〜 50モル％、好ましくは 2〜4 0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 3〜 3 0モル⁰ /₀程度であり、モノマー単位 (B) の比率は、通常 1〜 9 9モル⁰ /₀、 1 0〜9 5モル％、さらに好ましくは 2 0〜 8 5モル⁰ /₀程度であり、モノマー単位（C) の比率は、通常 1〜 9 9モル⁰ /₀、好ましくは 5〜 8 0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 1 5 〜7 0モル％程度である。なお、この高分子化合物は、モノマー単位（ A) 、 (B) 及び（C) 以外のモノマー単位を含んでいてもよい。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物の他の好ましい態様では、（ A) 2， 6 _ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマー単位 [例えば、式（ I ) で表されるモノマー単位] 、（B1) 前記式（II a ) 〜（Π e ) から選択された少なくとも 1種のモノマー単位、及び（C1) 前記式（Ilia ) 〜（III c ) から選択された少なくとも 1種のモノマー単位を含んでいる。このようなフォトレジスト用高分子化合物もまた、基板密着性、酸脱離性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性、アル力リ可溶性の各特性のバランスが極めて良好である。なお、式（II a ) 〜（lie ) 及び式（Ilia ) 〜（III c ) で表されるモノマー単位は脂環式炭化水素環を有していることから、フォトレジスト用高分子化合物のドライエツチング耐性を向上させるのに有用であるこのフォトレジスト用高分子化合物において、モノマー単位（A) 、 (B1) 及ぴ（C1) の比率は、その組み合わせにより適宜設定できるが、モノマー単位（A) の比率は、通常 1〜 5 0モル⁰ /₀、好ましくは 2〜4 0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 3〜 3 0モル⁰ /₀程度であり、モノマー単位 (B1) の比率は、通常：！〜 9 9モル⁰ /₀、 1 0〜 9 5モル％、さらに好ましくは 20〜 8 5モル％程度であり、モノマー単位（C1) の比率は、通常 1〜 9 9モル⁰ /₀、好ましくは 5〜 8 0モル⁰ /₀、さらに好ましくは 1 5 〜 7 0モル％程度でぁる。なお、この高分子化合物は、モノマー単位（ A) 、 (B1) 及び（C1) 以外のモノマー単位を含んでいてもよい。式（Ila ) 〜（lie ) 中、 R ¹〜 R ²⁶におけるアルキル基としては、メチル、ェチノレ、プロピル、イソプロピノレ、プチル、イソブチノレ、 s— ブチル、 tーブチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数 1〜 1 3のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換ォキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等の C i - 4ァルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒド口キシル基が炭素数 1〜6のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、一 COOR^b基などが挙げられる。前記 R ^bは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソブチル、 s—プチル、 t―ブチル、へキシノレ基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数 1〜 6のアルキル基などが挙げられる。式（Ilia ) 〜（III c ) 中、環 Zにおける炭素数 6〜 20の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロへキサン環、シク口オクタン環、シクロデカン環、ァダマンタン環、ノルボルナン環、ノルポルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、ノーヒドロフルオレン環（トリシクロ [ 7. 4. 0. 0³' ⁸] トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ [ 5. 2 . 1. 0²' ⁶] デカン環、トリシクロ [4. 2. 2. I ²' ⁵] ゥンデカン環、テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、 d- 4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、ォキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。

式（Ilia ) 及び（Illb) 中、 R²⁷〜R²⁹における炭素数 :！〜 6のァルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソプチル、 s—プチル、 t一プチル、へキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素 1〜 6のアルキル基が挙げられる。式（III c ) 中、 R³°におけるアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピノレ、イソプロピル、ブチル、イソブチノレ、 s—ブチル、 t _ブチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素 1〜 2 0程度のアルキル基が挙げられる。 R³°における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、一C〇〇R^a基は前記と同様である。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、 F e d o r sの方法 [Po lym. Eng. Sci. , 14, 147 (1974)参照] による溶解度パラメーターの値 (以下、単に「 S P値」と称することがある）が 9. 5 ( c a 1 / c m つ ^1/2〜 1 2 ( c a 1 / c m³) ^1/2 [= 1 9. AMP a ^ S . 5 MP a ^{1 2}] の範囲にあるのが好ましい。

このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー等）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アル力リ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。 S P値が 9. 5 ( c a 1 / c m³) ^1/2 [= 1 9. 4MP a ^1/2] より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、 S P値が 1 2 ( c a 1 / c m³) ^1/2 [= 2 4. 5MP a ^1/2] より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アル力リ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。高分子化合物の溶解度パラメータ一は、構成モノマーの種類（モノマーの溶解度パラメーター）及び組成比を適宜選択することにより調整できる。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物の重量平均分子量（Mw) は、例えば 1， 0 0 0〜 5 0 0, 0 00程度、好ましくは 3， 0 00〜 5 0， 0 0 0程度であり、分子量分布（Mw/Mn) は、例えば 1. 5〜 3. 5程度である。なお、前記 Mnは数平均分子量を示し、 Mn、 Mw ともにポリスチレン換算の値である。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、各モノマー単位に対応するモノマーの混合物を共重合することにより製造できる。式（ I ) 、（ II a ) 〜（Ilg) 、 (III a ) 〜（IIIc ) で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルをコモノマーとして重合に付すことにより形成できる。

[式（ I ) で表されるモノマー単位]

前記式（ I ) で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、下記式 (1 ) で表される。式（ 1 ) で表される化合物には立体異性体が存在するが、それらは単独で又は 2種以上の混合物として使用できる。

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す) 式（ 1 ) で表される化合物の代表的な例として、下記化合物が挙げられる。

[1-1] 1 ' 4 ： 3 , 6—ジアンヒドロー D—グルシトール 2— （メタ）アタリレ—ト（R = H又は CE )

[1-2] 1， 4 ： 3， 6—ジアンヒドロ _ D—グノレシトール 5— （メタ）アタリレート（R二 H又は CH₃) [イソソルパイド（メタ）ァクリレートは前記 [1-1] 及び [1-2] の混合物である。 ]

[1-3] 1 , 4 ： 3， 6—ジアンヒドロ一 Lーグルシトール 2— （メタ）ァクリレ—ト（R = H又は CH₃)

[1-4] 1 , 4 ： 3， 6—ジアンヒドロー L—グルシトール 5 - (メタ）アタリレ一ト（R = H又は CH₃)

[1-5] 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒドロ一 D—マ二トール (メタ）ァクリレート (=ィソマンナイド（メタ）アタリレート） (R = H又は C

H₃)

[1-6] 1 , 4 : 3， 6—ジアンヒドロ一 L—マ二トール (メタ）ァタリレート (R

[1-7] 1 ' 4 : 3， 6—ジアンヒドロ一 D—イデイトール (メタ）アタリレート（R = H又は CH₃)

[1-8] 1， 4 : 3， 6—ジアンヒドロー L一イデイトール (メタ）アタリレート（R = H又は CH₃)

上記式（ 1 ) で表される化合物は、対応する 1 , 4 ： 3， 6一ジアンヒドロへキシトール（炭素数 6の糖アルコールの 1 , 4 ： 3 ， 6—ジァンヒドロ体）（例えば、イソソルバイド、イソマンナイドなど）と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。 [式（Ila ) 〜（lie ) で表されるモノマー単位]

前記式（Ila ) 〜（lie ) で表されるモノマー単位に対応するモノマ一は、それぞれ下記式（2a) 〜（2e) で表される。式（2a) 〜（2e) で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は 2種以上の混合物として使用できる。

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。！^¹〜！^³は、同一又は異なつて、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、 Vi V³は、同一又は異なって、一 CH₂—、一 C O—又は一 C O O—を示す。但し、 V¹ 〜V³のうち少なくとも 1つは一 C O〇一である。 R⁴〜R⁸は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。 R ⁹〜R ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。 R^{1 S}〜.R ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）式（2a) で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[2-1] 1 - (メタ）アタリロイルォキシ一 4—ォキソァダマンタン（ R = H又は CH₃、 R¹ = R²=R³ = H、 V¹：— C O—、 V²= V³=- CH₂-)

[2-2] 1一（メタ）ァクリロイルォキシ一 4ーォキサトリシクロ [4 . 3. 1. I ³' ⁸] ゥンデカン— 5—オン（R二 H又は CH₃、 R = R = R³ = H、 V²=— CO— O— （左側が R²の結合している炭素原子側 ) 、 V¹ = V³ = -CH₂-)

[2-3] 1一（メタ）アタリロイルォキシ一 4 , 7—ジォキサトリシク口 [ 4. 4. 1. 1³' ⁹] ドデカン— 5 , 8—ジオン（1 = 11又は〇11₃ 、 R ^x= R ²= R ³ = H, V^-C O-O- (左側が R ¹の結合している炭素原子側）、 V² =— CO— O— （左側が R²の結合している炭素原子側）、 V³=— CH₂— )

[2-4] 1— (メタ）ァクリロイルォキシ一 4 , 8—ジォキサトリシク口 [ 4. 4. 1. 1³' ⁹] ドデカン一 5， 7—ジオン（R = H又は CHs 、 R ^L= R ²= R ³ = H, V^-O-C O- (左側が R ¹の結合している炭素原子側）、 V² =— CO_O_ (左側が R²の結合している炭素原子側）、 V³=— CH₂_)

[2-5] 1一（メタ）ァクリロイルォキシ一 5， 7—ジォキサトリシク口 [4. 4. 1. I ³' ⁹] ドデカン一 4, 8—ジオン（1 = 11又は〇^1₃ 、 R R ²= R ³ = H, V^-CO-O- (左側が R ¹の結合している炭素原子側）、 V²=— 0— CO— (左側が R²の結合している炭素原子側）、 V³=— CH₂_)

上記式（2a) で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と (メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた憤用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

式（2b) で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[2-6] 5— (メタ）ァクリロイルォキシー 3—ォキサトリシク口 [ 4 . 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン（= 5— （メタ）ァクリロイルォキシ一 2, 6—ノルボルナンカルボラタトン）（R = H又は CH₃、 R⁴ = R⁵=R⁶=R⁷=R⁸ = H)

[2-7] 5— (メタ）アタリロイルォキシー 5—メチルー 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナンー 2 _オン（R = H又は CH₃、 R⁴=CH₃、 R⁵ = R⁶=R⁷=R^S = H)

[2-8] 5― (メタ）ァクリロイルォキシー 1—メチル _ 3 _ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン（R = H又は CH₃、 R⁵=CH₃、 R⁴=R⁶ = R⁷=R⁸ = H)

[2-9] 5 - (メタ）アタリロイルォキシー 9一メチル一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン（R = H又は CH₃、 R⁶=CH₃、 R⁴=R⁵ = R⁷=R⁸ = H) [2 - 10] 5— （メタ）アタリロイルォキシ一 9—カルボキシ _ 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン（R二 H又は C H₃、 R⁴=R⁵ = R⁷=R⁸ = H、 R⁶=C OOH)

[2-11] 5— （メタ）ァクリロイルォキシ _ 9ーメトキシカルボ二ルー 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン（R = H又は CH₃、 R⁴=R⁵=R⁷=R⁸ = H、 R⁶ =メトキシカルボニル基）

[2-12] 5 - (メタ）ァクリロイルォキシ一 9一エトキシカルボ二ルー 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン（R = H又は CH₃、 R⁴=R⁵=R⁷=R⁸ = H、 R ⁶ =エトキシカルボニル基） [2-13] 5 - (メタ）ァクリロイルォキシー 9— t—ブトキシカルボ二ル一 3—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0⁴' ⁸] ノナン一 2—オン（ R = H又は CH₃、 R⁴=R⁵=R⁷ = R⁸ = H、 R⁶= t—ブトキシカルボニル基）

上記式（2b) で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と (メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する 5—ノルボルネンー 2—力ルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、 m_クロ口過安息香酸など）又は過酸化物 (過酸化水素、過酸化水素 +酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。

式（2c) で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[2-14] 8 - (メタ）ァクリロイルォキシ一 4ーォキサトリシクロ [5 . 2. 1. 0²' ⁶] デカン一 5—オン（R = H又は CH₃) [2-15] 9― (メタ）ァクリロイルォキシー 4一ォキサトリシク口 [ 5 . 2. 1. 0²' ⁶] デカン _ 5 _オン（R = H又は CH₃)

上記式（2c) で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と (メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

式（2d) で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[2-16] 4 - (メタ）ァクリロイルォキシ一 6—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン一 7—オン（R=H又は CH₃、 R⁹=R¹⁰=R¹¹ = R ¹²=R¹³=R¹⁴=R¹⁵=R¹⁶ = R¹⁷ = H)

[2-17] 4— (メタ）アタリロイルォキシー 4 _メチル _ 6—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン一 7 _オン（R = H又は CH₃、 R ¹⁰ = _R i i = _R i 2 _{= R l 3 = R} i 4 _{= R l 5 = R l 6 = R l 7 = H}、 _R 9 _{= C H} 3 ) [2-18] 4 - (メタ）アタリロイルォキシ一 5—メチル一 6—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン一 7 _オン（R = H又は CH₃、 R ⁹= R i i ₌ R i2_{= R l 3 = R l 4 = R l 5 = R l 6 = R l 7 = H}、 _R i o = c H₃)

[2-19] 4— (メタ）ァクリロイルォキシ一 4, 5—ジメチル一 6—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン一 7—オン（R = H又は CH₃、 R !^R !^R!^R!^R!^R!^R!^H, R⁹=R¹⁰= CH₃) 式（2e) で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[2-20] 6— （メタ）アタリロイルォキシー 2—ォキサビシクロ [ 2. 2. 2 ] オクタン一 3—オン（R = H又は CH₃、 R ¹⁸= R ¹⁹= R ²⁰ = R²¹ = R²² = R²³=R²⁴=R²⁵=R²⁶ = H)

[2-21] 6一 (メタ）アタリロイルォキシー 6—メチル一 2—ォキサビシクロ [ 2. 2. 2] オクタン一 3—オン（R = H又は CH₃、 R ¹⁸ =

_R 20 _{= R 2}1 _{= R 2 2 = R} 23 _{= R} 24 _{:= R 2}5 _{= R} 26 _{= H} ^ _R ^ = Q H ₃)

[2 - 22] 6— (メタ）アタリロイルォキシ一 1一メチル _ 2—ォキサビシクロ [ 2. 2. 2] オクタン一 3—オン（R = H又は CH₃、 R ¹⁹ = R²⁰=R²¹ = R²²=R²³=R²⁴ = R²⁵=R²⁶ = H、 R ¹⁸= CH₃)

[2-23] 6 - (メタ）ァクリロイルォキシ一 1 , 6—ジメチル一 2—ォキサビシクロ [ 2. 2. 2 ] オクタン一 3—オン（R = H又は CH₃、

_R 20 _{= R} 21 _{= R 2}2 _{= R} 2_{3 =: R} 24 _{= R} 2_{5 = R} 26 _{= H} ^ _R ^= R ^= Q H s

)

上記式（2d) 及び（2e) で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒ゃェステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

[式（Ilia ) 〜（IIIc ) で表されるモノマー単位]

前記式（Ilia ) 〜（IIIc ) で表されるモノマー単位に対応するモノマーは、それぞれ下記式（3a) 〜（3c) で表される。式（3a) 〜（3c) で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は 2種以上の混合物として使用できる。

(式中、環 Zは置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素環を示す。 Rは水素原子又はメチル基を示す。 R²⁷〜R²⁹は、同一又は異なって、炭素数 1〜 6のアルキル基を示す。 R³。は環 Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、ォキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。伹し、 n個の R³。のうち少なくとも 1つは、一CO OR ^a基を示す。前記 R ^aは置換基を有していてもよい第 3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロビラ-ル基、又はォキセパニル基を示す。 nは 1〜 3の整数を示す）

式（3a) .で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[3-1] 2― (メタ）アタリロイルォキシー 2—メチルァダマンタン ( R = H又は CH₃、 R²⁷=CH₃、 Z=7ダマンタン環）

[3-2] 1—ヒドロキシー 2— (メタ）ァクリロイルォキシ _ 2—メチルァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁷=CH₃、 Z = l位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-3] 5—ヒドロキシ一 2— （メタ）ァクリロイルォキシー 2—メチルァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁷=CH₃、 Z = 5位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-4] 1 , 3—ジヒドロキシー 2— （メタ）アタリロイルォキシ一 2— メチルァダマンタン (R = H又は CH₃、 R ²⁷= C H 3 , Z = l位と 3位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-5] 1 , 5—ジヒドロキシ一 2— （メタ）ァクリロイルォキシー 2— メチルァダマンタン (R = H又は CH₃、 R²⁷=CH₃、 Z = l位と 5位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-6] 1， 3—ジヒドロキシ一 6 _ (メタ）ァクリロイルォキシ一 6— メチルァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁷= CH₃、 Z = l位と 3位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-7] 2 - (メタ）ァクリロイルォキシ一 2—ェチルァダマンタン ( R = H又は CH₃、 R²⁷=CH₂CH₃、 Z =7ダマンタン環）

[3-8] 1 —ヒドロキシー 2— （メタ）ァクリロイルォキシ一 2—ェチルァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁷= CH₂CH₃、 Z = l位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-9] 5—ヒドロキシ一 2— (メタ）ァクリロイルォキシ一 2—ェチルァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁷= CH₂CH₃、 Z = 5位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3 - 10] 1 , 3—ジヒドロキシ一 2— (メタ）ァクリロイルォキシ _ 2 ーェチルァダマンタン（R = H又は CH₃、 R ²⁷= C H 2 C H a, Z = 1 位と 3位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-11] 1， 5 _ジヒドロキシ_ 2— （メタ）ァクリロイルォキシー 2 —ェチルァダマンタン ( R = H又は C H ₃、 R ²⁷ = C H ₂ C H ₃、 Z = 1 位と 5位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-12] 1 , 3—ジヒドロキシ一 6— （メタ）アタリロイルォキシ _ 6 —ェチルァダマンタン (R = H又は CH₃、 R²⁷= CH2CH3, Z = 1 位と 3位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

上記式（3a) で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

式（3b) で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[3-13] 1一（ 1— (メタ）ァクリロイルォキシー 1—メチルェチル）ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁸=R²⁹= CH₃、 Z =ァダマンタン環）

[3 - 14] 1ーヒドロキシ一 3— ( 1— （メタ）アタリロイルォキシ _ 1 ーメチルェチル）ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R ²⁸= R ²⁹= C Ha 、 Z = 1位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-15] 1― ( 1—ェチルー 1一 (メタ）アタリロイルォキシプロピル ) ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁸=R²⁹= CH₂CH₃、 Z =7 ダマンタン環）

[3-16] 1—ヒドロキシ一 3— ( 1—ェチル一 1 _ (メタ）ァクリロイルォキシプロピル）ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁸=R²⁹= C H₂CH₃、 Z = l位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-17] 1一（ 1— (メタ）ァクリロイルォキシー 1ーメチルプロピル ) ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁸= CH₃、 R²⁹= CH2CH3, 2 =ァダマンタン環）

[3-18] 1—ヒドロキシー 3— ( 1— (メタ）ァクリロイルォキシ _ 1 —メチルプロピル）ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R²⁸= CH₃、 R ²⁹=CH₂CH₃、 Z = l位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環） [3-19] 1― ( 1一（メタ）ァクリロイルォキシー 1， 2—ジメチルプ口ピル）ァダマンタン（R=H又は CH₃、 R²⁸= CH₃、 R ²⁹= C H ( CH₃) ₂、 Ζ -ァダマンタン環）

[3-20] 1—ヒドロキシ一 3— ( 1— (メタ）アタリロイルォキシ一 1 , 2—ジメチルプロピル）ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R ²⁸= C H₃、 R²⁹= CH (CHa) 2、 Z = 1位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-21] 1， 3—ジヒドロキシ一 5— ( 1 - (メタ）ァクリロイルォキシ一 1ーメチルェチル）ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R ²⁸= R ²⁹ = CH₃、 Z = 1位と 3位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-22] 1— ( 1ーェチルー 1 一（メタ）アタリロイルォキシプロピル ) — 3 , 5—ジヒドロキシァダマンタン（R = H又は CH₃、 R ²⁸= R ² ⁹=CH₂CH₃、 Z = 3位と 5位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3 - 23] 1 , 3—ジヒドロキシ一 5— ( 1— (メタ）ァクリロイルォキシ— 1一メチルプロピル）ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R ²⁸= C H₃、 R ²⁹= CH₂CH₃、 Z = 1位と 3位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

[3-24] 1 ,. 3—ジヒドロキシ一 5— （ 1— (メタ）アタリロイルォキシ一 1， 2—ジメチルプロピル）ァダマンタン（R = H又は CH₃、 R ² ⁸= CH₃、 R ²⁹= C H ( C Ha) ₂、 Z = 1位と 3位にヒドロキシル基を有するァダマンタン環）

上記式（3b) で表される化合物は、例えば、対応する 1位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

式（3c) で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[3-25] 1— t—ブトキシカルボ二ルー 3— （メタ）アタリロイルォキシァダマンタン（R = H又は CH₃、 R ³。= t—ブトキシカルボニル基、 n = 1、 Z =ァダマンタン環）

[3 - 26] 1 , 3—ビス ( t—プトキシカルボニル) - 5 - (メタ）ァクリロイルォキシァダマンタン [R = H又は CH₃、 R³°= t—ブトキシカルボ-ル基、 n = 2、 Ζ -ァダマンタン環]

[3-27] 1一 t一ブトキシカルボ二ルー 3—ヒドロキシ _ 5— （メタ）ァクリロイルォキシァダマンタン（R = H又は CH₃、 R³。=OH， t —プトキシカルボニル基、 n= 2、 Ζ ァダマンタン環）

[3-28] 1一（ 2—テトラヒドロピラニルォキシカルボニル）一 3— （メタ）ァクリロイルォキシァダマンタン（R = H又は CH₃、 R ³⁰= 2 —テトラヒドロビラ-ルォキシカノレボニル基、 n = l、 Z =ァダマンタン環）

[3-29] 1， 3 _ビス（ 2—テトラヒドロビラニルォキシカルボ-ル） — 5 — （メタ）ァクリロイルォキシァダマンタン（ =^[又は〇11₃、 R 3。= ₂—テトラヒドロビラニルォキシカルボ-ル基、 _n = 2、 Z =7 ダマンタン環）

[3-30] 1—ヒドロキシ _ 3— （ 2—テトラヒドロビラニルォキシカルボニル) — 5— (メタ）ァクリロイルォキシァダマンタン ( R = H又は CH₃、 R³°=〇H, 2—テトラヒドロビラニルォキシカルボニル基、 n = 2、 Z =ァダマンタン環）

上記式（3c) で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状一懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ i ) 予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii) 単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（i i i ) 予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジェチノレエーテル、プロピレンダリコーノレモノメチルエーテル等グリコーノレエ一テル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなど) 、アミド ( N , N—ジメチルァセトアミド、 N , N—ジメチルホルムアミドなど ) 、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン等の脂肪族炭化水素、シク口へキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば 3 0〜1 5 0 °C程度の範囲で適宜選択できる。

重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素などのハ口ゲン化脂肪族炭化水素；ク口口ベンゼン、ジク口口ベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロェタンなど）、二トリル（ァセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、ェーテノレ（ジェチノレエ一テル、ジイソプロピノレエーテ^^ ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状ェ一テル）、ケトン（アセトン、メチルェチルケトン、ジィソブチルケトンなど）、エステル（酢酸ェチル、酢酸プチルなど）、カーボネート（ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、ァノレコーノレ（メタノーノレ、エタノーノレ、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、へキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、へキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者 Z後者（体積比； 2 5 °C ) = 1 0 Z 9 0〜9 9 Z l、好ましくは前者/後者（体積比； 2 5 °C ) = 3 0 / 7 0〜 9 8 / 2、さらに好ましくは前者/後者（体積比； 2 5 °C ) = 5 0 Z 5 0〜9 7 3程度である。

本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジァゾニゥム塩、ョードニゥム塩（例えば、ジフエニノレョ一ドへキサフノレオ口ホスフエ一トなど) 、スノレホニゥム塩 (例えば、トリフエニルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフェニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフエ一ト、トリフエエノレスノレホニゥムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル [例えば、 1 一フエニノレー 1 一 ( 4 —メチノレフェニノレ) スノレホニノレォキシ一 1 —ベンゾィノレメタン、 1， 2 , 3 — トリスノレホニルォキシメチノレベンゼン、 1， 3—ジニトロ一 2— ( 4 _フエニノレスノレホニノレォキシメチノレ）ベンゼン、 1 一フエ二ノレ一 1— ( 4—メチルフエニノレスルホニノレオキシメチノレ）一 1—ヒドロキシ一 1—ベンゾィルメタンなど] 、才キサチアゾール誘導体、 s — トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフヱユルジスルホンなど）、イミド化合物、ォキシムスルホネート、ジァゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3 0重量部、好ましくは 1〜 2 5重量部、さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度の範囲から選択できる。

フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フヱノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒 (例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよレ、。

このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベータを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。基材又は基板としては、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば 0 . 1〜 2 0 111 、好ましくは 0 . 3〜 2 μ ηι程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、 X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、 _g線、 i線、エキシマレーザー（例えば、 X e C 1 、 K r F、 K r C 1 、 A r F、 A r C 1など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば 1〜 1 0 0 0 m J Z c m ²、好ましくは 1 0〜 5 0 0 m Jノ c m ²程度である。

光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アル力リ可溶性ュ- ット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号 (モノマー番号）の後ろに「アタリレート」とあるのは、明細書中に記载の化合物番号に相当する 2つの化合物のうちアタリロイソレォキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記 2つの化合物のうちメタタリロイルォキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位（繰り返し単位）に対応する仕込単量体のモル％を示す。重量平均分子量（M w ) 及び分子量分布（M w ZM n ) は、検出器として屈折率計（R I ) を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（THF) を用いた G P C測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。 G P C測定は昭和電工（株）製カラム「KF— 8 0 6 LJ (商品名）を 3本直列につないだものを使用し、カラム温度 4 0°C、 R I温度 4 0°C、溶離液の流速 0. 8 m 1ノ分の条件で行った。

実施例 1

下記構造の樹脂の合成

還流管、攪拌子、 3方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 2 0 gを入れて温度を 7 5 °Cに保ち、攪拌しながら、 5—メタクリロイルォキシ一 2， 6—ノルボルナンカルボラタトン [化合物番号 [2-6] (メタタリレート） ] 1 8. 4 1 g ( 8 2. 9 ミリモル）、イソソルパイドメタタリレート [化合物番号 [1-1] (メタタリレート）及び [1 - 2 ] (メタクリレート）の混合物] 4. 4 4 g ( 2 0. 7ミリモル）、 1 — （ 1ーメタクリロイルォキシ一 1ーメチルェチル）ァダマンタン [化合物番号 [3-13] (メタクリレート） ] 2 7. 1 6 g ( 1 0 3. 6 ミリモル）、ジメチルー 2， 2' —ァゾビスイソプチレート（開始剤、和光純薬工業製「V— 6 0 1」） 6. 0 g、及び P GME A 1 8 0 gを混合したモノマー溶液を、 6時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに 2時間攪拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径 0. 1 mのフィルターで濾過した後、へキサン 3 4 1 0 g、酢酸ェチル 2 8 0 gの混合溶液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別することでポリマーの精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、 THF (テトラヒドロフラン） 2 0 0 gに溶解させ、上述のへキサンと酢酸ェチルの混合溶液を用いた沈殿精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂 4 5. 5 gを得た。回収したポリマーを G P C分析したところ、重量平均分子量（Mw) が 9 4 0 0、分子量分布（Mw/Mn ) が 2. 3 7 であった。

実施例 2

下記構造の樹脂の合成

実施例 1において、モノマー成分として、 5—メタクリロイルォキシ — 2 , 6—ノルボルナンカルボラタトン [化合物番号 [2 - 6] (メタクリレート） ] 1 9. 54 g (8 8. 0 ミリモル）、ィソソルバイドメタクリレート [化合物番号 [1-1] (メタクリレート）及ぴ [1-2] (メタクリレート）の混合物] 4. 7 1 g ( 2 2. 0 ミリモル）、 2—メタクリロイルォキシ— 2—メチルァダマンタン [化合物番号 [3-1] (メタクリレート） ] 2 5. 7 5 g ( 1 1 0. 0 ミリモル）を用いた以外は、実施例 1 と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂 4 4. 7 gを得た。回収したポリマーを GP C分析したところ、重量平均分子量（Mw) が 1 0 1 0 0、分子量分布（Mw/Mn) が 2. 5 3であった。

実施例 3 下記構造の樹脂の合成

実施例 1において、モノマー成分として、 5—アタリロイルォキシ一 2 , 6—ノルボルナンカルボラタトン [化合物番号 [2-6] (アタリレート） ] 1 8. 3 1 g (8 8. 0 ミリモル）、ィソソルパイドアクリレート [化合物番号 [1-1] (アタリレート）及び [1-2] (アタリレート ) の混合物] 4. 4 0 g ( 2 2. 0 ミリモル）、 1— ( 1—アタリロイルォキシー 1ーメチルェチル）ァダマンタン [化合物番号 [3-13] (ァタリレート） ] 2 7. 2 9 g ( 1 1 0. 0 ミリモル）を用いた以外は、実施例 1 と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂 4 3. 8 gを得た。回収したポリマーを G P C分析したところ、重量平均分子量（Mw) が 8 7 0 0、分子量分布 (Mw/Mn ) が 2. 3 5であった。

比較例 1

下記構造の樹脂の合成

還流管、攪拌子、 3方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト（P GME A) 2 0 gを入れて温度を 7 5 °Cに保ち、攪拌しながら、 5—メタクリロイルォキシー 2 , 6—ノルボルナンカルボラクトン [化合物番号 [2-6] (メタクリレート） ] 2 2. 9 3 g ( 1 0 3. 3 ミリモル）、 1一（ 1 ーメタクリロイルォキシー 1—メチルェチル）ァダマンタン [化合物番号 [3-13] (メタタリレート） ] 2 7. 0 7 g ( 1 0 3. 3ミリモル）、ジメチルー 2， 2' ーァゾビスイソプチレート（開始剤、和光純薬ェ業製「V— 6 0 1」） 6. 0 g、及び P GMEA 1 8 0 gを混合したモノマー溶液を、 6時間かけて一定速度で滴下した。滴下中に重合溶液が白濁し、ポリマーが析出した。よって、 P GME Aに溶解するポリマーを得ることができなかった。

比較例 2

下記構造の樹脂の合成

比較例 1において、モノマー成分として、 5—メタクリロイルォキシ一 2 , 6—ノルボルナンカルボラクトン [化合物番号 [2 - 6] (メタクリレート） ] 2 4. 3 4 g ( 1 0 9. 6 ミリモル）、 2—メタクリロイルォキシー 2—メチルァダマンタン [化合物番号 [3-1] (メタクリレ一ト） ] 2 5. 6 6 g ( 1 0 9. 6 ミリモル）を用いた以外は、比較例 1 と同様の操作を行ったところ、滴下中に重合溶液が白濁し、ポリマーが析出した。よって、 P GMEAに溶解するポリマーを得ることができなかった。

比較例 3 下記構造の榭脂の合成

比較例 1において、モノマー成分として、 5—アタリロイルォキシ一 2 , 6—ノルポルナンカルボラタトン [化合物番号 [2- 6] (アタリレ一ト） ] 2 2. 8 1 g ( 1 0 9. 6ミリモル）、 1一（ 1ーァクリロイルォキシー 1ーメチルェチル）ァダマンタン- [化合物番号 [3- 13] (ァクリレート） ] 2 7. 1 9 g ( 1 0 9. 6 ミリモル）を用いた以外は、比較例 1 と同様の操作を行ったところ、滴下中に重合溶液が白濁し、ポリマーが析出した。よって、 P GME Aに溶解するポリマーを得ることができなかった。

評価試験

上記実施例により得られた各ポリマーについて、ポリマー 1 0 0重量部とトリフエエルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト 1 0重量部とを P GMEAと混合して、ポリマー濃度 1 7重量％のフォトレジスト用榭脂組成物を調製した。得られた組成物をシリコンウェハ一上にスピンコーティング法により塗布し、厚み 1. Ο μ πιの感光層を形成した。ホットプレートにより温度 1 0 0°Cで 1 5 0秒間プリベータした後、波長 24 7 n mの K r Fエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量 3 0 m Jノ c m ²で露光した後、温度 1 0 0。(：で 6 0秒間ボストべークした。次いで、 0. 3 Mのテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により 6 0秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、 0. 2 0 μ mのライン ' アンド ' スペースパターンが得られた。製造例 1

[ィソソルバイドメタクリレート及びィソソルバイドアクリレートの製造]

ィソソルバイド（東京化成工業（株）製） 1 46 g、ピリジン 1 00 g、テトラヒドロフラン 1. 5 Lの混合物を、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、メタクリル酸クロリド 8 3 gを 1時間かけて滴下した。室温で 3時間攪拌した後、反応液に水 3 00 gを加え、有機層を減圧濃縮した。濃縮物をシリ力ゲルカラムク口マトグラフィ一に付すことにより、下記式（A) で表される 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒドロー D—グルシトール 2—メタクリレート 24 g、及び下記式（B) で表される 1 4 : 3， 6—ジァンヒドロー D—グノレシト一ノレ 5—メタクリレート 1 1 gを得た。実施例 1及び 2では、これらの混合物をモノマー原料として用いた。

また、メタクリル酸ク口リドの代わりにアタリル酸ク口リドを用いて上記と同様の方法によりィソソルバイドアクリレートを製造し、実施例 3のモノマー原料として用いた。

(A) (B)

[ 1， 4 : 3, 6—ジアンヒドロー D—グルシトール 2—メタクリレート）（A) のスペクトルデータ]

'H-NMR (C D C 1 ₃) δ ： 1. 9 5 ( s , 3 Η) , 2. 6 9 ( b r s， 1 H) , 3. 5 8 ( d d , 1 H) , 3. 9 1 (d d， 1 H) , 4 . 0 7 ( s , 2 H) , 4. 3 2 ( b r s 1 H) , 4. 5 3 ( d , 1 H

) ， 4. 6 5 ( t， 1 H) , 5. 2 8 ( s 1 H) , 5 . 6 2 ( t ， 1

H) ， 6. 1 2 ( s , 1 H)

¹³C— NMR (C D C ") δ ： 1 8. 1 , 7 2. 3 7 3. 5 ， 7

3. 6 , 7 8. 7 , 8 2. 1 ， 8 5. 7 1 2 6. 5 , 1 3 5. 6 ， 1

6 6. 3

MS m/ e 2 1 5 (M + H)

[ 1 , 4 : 3 , 6—ジアンヒドロー D ―グルシトール 5一メタクリレート）（B) のスペクトルデータ]

'H-NMR (C D C 1 ₃) δ ： 1. 9 6 ( s ， 3 H) 2 . 6 7 r s , 1 H) , 3. 8 0 - 3. 9 3 ( m 4 H) ， 4. 3 2 ( d， 1 H

) ， 4. 4 0 ( d , 1 H) , 4. 8 9 ( t 1 H) , 5 • 2 0 ( q , 1

H) ， 5. 6 2 ( s , 1 H) , 6. 1 5 ( s ， 1 H)

¹³ C一 NMR (C D C ) δ ： 1 8. 2 , , 7 0. 8 , 7 4. 3 ， 7

5. 3 , 7 5. 5， 8 1 . 0， 8 8. 5 1 2 6. 3， 1 3 5 · 7 ， 1

6 6. 9

MS m/ e 2 1 5 (M+H)

[ィソソノレパイドアタリレートのスぺクトノレデータ]

M S / e 2 0 1 (M+H) 産業上の利用可能性

本発明のフォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体の製造に用いることにより、微細なパターンを精度よく形成することができる。

Claims

O 2004/041881 39 請求の範囲

1. ポリマー構造中に、 2， 6—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] ォクタン骨格を有するモノマー単位を含むフォトレジスト用高分子化合物

2. 2， 6—ジォキサビシクロ [3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマー単位が、下記式（ I )

R

■ CH₂ - C +

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す）

で表されるモノマー単位である請求の範囲第 1項記載のフォトレジスト用高分子化合物。

3. 2， 6—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマー単位と、基板密着性基を有するモノマー単位と、酸脱離性基を有するモノマー単位とからなる請求の範囲第 1項記載のフォトレジスト用高分子化合物。

4. (A) 2 , 6—ジォキサビシクロ [3. 3. 0] オクタン骨格を有するモノマー単位、（B) ラクトン環を含有する炭素数 6〜20の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位、及び（C) 炭素数 6 〜20の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位を含む請求の範囲第 1項記載のフォトレジスト用高分子化合物。

5. (A) 2， 6—ジォキサビシクロ [ 3. 3. 0 ] オクタン骨格を有するモノマー単位、（B1) 下記式（Ila ) 〜（lie )

R

+ CH₂— C +

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を示す。 R¹〜； R³は、同一又は異なつて、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、 V 〜V³は、同一又は異なって、一 CH₂—、一 C O—又は一 C〇 O—を示す。但し、 V¹ 〜V³のうち少なくとも 1つは一 COO—である。 R⁴〜R⁸は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。 R⁹〜R ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていても O 2004/041881

41 よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。 R¹⁸〜R ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）から選択された少なくとも 1種のモノマー単位、及び（C1) 下記式（II I a ) 〜（III c )

(Ilia) (Illb) (IIIc) (式中、環 Zは置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0の脂環式炭化水素環を示す。 Rは水素原子又はメチル基を示す。 R²⁷〜R²⁹は、同一又は異なって、炭素数 1〜 6のアルキル基を示す。 R³。は環 Zに結合している置換基であって、同一又は異なって、ォキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルポキシル基を示す。但し、 n個の R³°のうち少なくとも 1つは、一CO OR ³基を示す。前記 R^aは置換基を有していてもよい第 3級炭化水素基、テトラヒドロフラ-ル基、テトラヒドロビラニル基、又はォキセパニル基を示す。 nは 1〜3の整数を示す）

から選択された少なくとも 1種のモノマー単位を含む請求の範囲第 1項記載のフォトレジスト用高分子化合物。

6 . 請求の範囲第 1項〜第 5項の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。

7 . 請求の範囲第 6項記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。