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WO2003106467A1 - Catalyseur chiral, procede d'elaboration de ce catalyseur, et son utilisation dans le couplage oxydatif des naphtols - Google Patents

Catalyseur chiral, procede d'elaboration de ce catalyseur, et son utilisation dans le couplage oxydatif des naphtols Download PDF

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Publication number
WO2003106467A1
WO2003106467A1 PCT/CN2003/000156 CN0300156W WO03106467A1 WO 2003106467 A1 WO2003106467 A1 WO 2003106467A1 CN 0300156 W CN0300156 W CN 0300156W WO 03106467 A1 WO03106467 A1 WO 03106467A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chiral
amino acid
chiral catalyst
naphthol
oxidative coupling
Prior art date
Application number
PCT/CN2003/000156
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Liuzhu Gong
Zhibin Luo
Quanzhong Liu
Aiqiao Mi
Yaozhong Jiang
Original Assignee
Chengdu Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences filed Critical Chengdu Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences
Priority to AU2003211680A priority Critical patent/AU2003211680A1/en
Priority to US10/518,118 priority patent/US7151070B2/en
Publication of WO2003106467A1 publication Critical patent/WO2003106467A1/zh

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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Definitions

  • the invention belongs to the field of asymmetric catalysis of organic chemistry, and particularly relates to a chiral catalyst for oxidative coupling of naphthol.
  • the invention also relates to a method for preparing the catalyst.
  • the invention also relates to the application of the catalyst in the preparation of binaphthol and its derivatives. Background technique
  • Optically active binaphthol has axial chirality and has always been a hotspot for organic chemists, not only because it is a constituent unit of many important natural products (Tetrahedron 1995, 51, 9353; Tetrahedron 2000, 56, 2325 ), And also because it and its organisms are widely used in asymmetric synthesis as chiral ligands and chiral adjuvants, and show high stereo control capabilities (Chem. Rev. 1992, 92, 1007; Chem Rev. 1992, 92, 1021; Chem. Rev.
  • An achiral catalyst is first used to oxidatively couple naphthol to racemic binaphthol, and then an optically pure binaphthol is obtained by inclusion resolution or chemical resolution.
  • the resolution method is to obtain such compounds. Effectiveness is also the main method.
  • resolution generally requires equal equivalents of resolution reagents, and resolution reagents are generally more expensive.
  • resolution can only obtain a maximum yield of 50%, and recovery of resolution agents is also a problem.
  • Metal-catalyzed coupling reactions can also be used to synthesize optically pure binaphthol derivatives.
  • Tamio Hayashi uses a Ni catalyst to couple Grignard reagents with bromobenzene to synthesize binaphthol derivatives [J. Am. Chem. Soc 1988, 110, 8153], its optical purity can reach 95%. But the response The ligands used are relatively expensive, and their range of coupling products is limited.
  • Tomioka also synthesized a similar compound by nucleophilic substitution reaction [ «/ Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8732].
  • Oxidative coupling reaction is the catalytic oxidation of a chiral catalyst with oxygen as the oxidant to directly oxidatively couple non-optically active naphthol to optically active binaphthol and its derivatives.
  • a catalytic amount of catalyst is required, and other oxidants and substrates are relatively easy to obtain.
  • the synthetic product range is mainly optically pure binaphthol and its derivatives with very important functions, and therefore has received widespread attention.
  • the design and synthesis of ligands has always been difficult.
  • the object of the present invention is to provide a chiral catalyst for oxidative coupling of naphthol, which can obtain bibicol and its derivatives with high optical purity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a chiral catalyst for oxidative coupling of naphthol.
  • Yet another object of the present invention is to provide an application of a chiral catalyst for oxidative coupling of naphthol in the preparation of bibiol and its derivatives.
  • a chiral catalyst for oxidative coupling of naphthol is characterized in that the chiral catalyst is a complex between a Schiff base formed by a chiral amino acid and 3,3'-dihydrazylbiphenyldiol or a derivative thereof and metal vanadium.
  • Compound, its structural formula is as follows:
  • T R is selected from benzyl, phenyl, isopropyl, isobutyl and tert-butyl; the configuration of the amino acid is R or
  • the preparation process of the chiral catalyst for oxidative coupling of naphthol is as follows: dissolve the chiral amino acid and sodium acetate in water, stir at 40-60 ° C for 5-15 minutes, and then dissolve 3,3, -Diacylbiphenyldiol is dissolved in a mixed solvent of ethanol and tetrahydrofuran (1: 1 by volume) and added to the reaction mixture, heated to 70 ⁇ 90 ° C and stirred for 1 ⁇ 3 hours.
  • VOS0 4 aqueous solution was allowed to cool to room temperature naturally, and a chiral catalyst for oxidative coupling of naphthol was formed after 1-3 hours of reaction; wherein, the chiral amino acid: NaAc: water: 3,3, -diformylbiphenyl
  • the diphenol: VOS0 4 is 1.2: 2.4: 100 to 150: 0.5: 1.1 (molar ratio), and the mixed solvent: 3,3, -diformyl biphenol is 20-25: 1 (by weight).
  • naphthol or its derivative is used as a raw material
  • oxygen is used as an oxidant
  • a chiral catalyst for oxidative coupling of theophylol is added at a ratio of 10 mol% (based on the raw material) to perform an oxidative coupling reaction, that is, Generates binaphthol and its derivatives with high optical purity.
  • the invention changes the enantioselectivity of the reaction by simply controlling the reaction with a single chiral center, and combines the axial chirality induced by the chiral gas-based acid to allow the two to affect the reaction together, thereby improving the optical purity of the product to 90 ⁇ 97%, which is the best result so far.
  • the preparation route of the chiral catalyst for oxidative coupling of naphthol and its derivatives according to the present invention is as follows:
  • the catalyst catalyzes the oxidative coupling of naphthol and its derivatives to obtain a coupling product with high optical purity.
  • the preparation route is as follows:
  • the reaction was performed at 0 ° C, and the optical purity was measured by HPLC chiral Kromasil CHI-TBB column or Chiralpak AD column.
  • the reaction was quenched by adding 150 mL of saturated ammonium chloride solution, and the organic phase was separated.
  • the aqueous phase was extracted with ethyl acetate (100 mL x 3).
  • a 25 mL two-neck round bottom flask was equipped with a reflux condenser, filled with phenylalanine (1.2 mmol), anhydrous sodium acetate (2.4 mmol) and water (2 mL), and replaced with argon three times, and stirred at 60 ° C for 5 Min, make it completely dissolved, and add a solution of 3,3, -diformyl biphenol (0.5 1 11 11 101) in ethanol (5 mL) and THF (5 mL). Heat to 70 ° C and stir for 3 hours, stop heating, and add a solution of vanadium sulfate (1.1 mmol) in 2 mL of water to the obtained Schiff base solution. Cool gradually to room temperature and stir for 3 hours.
  • a 25 mL two-necked round-bottomed flask was equipped with a reflux condenser and charged with valine (1.2 mmol), anhydrous sodium acetate (2.4 mmol) and water (2 mL) in the configuration (5). Stir for 15 min at ° C to completely dissolve. Add 3,3, -diformyl biphenol (0.5 mmol) to ethyl Alcohol (5 mL) and THF (5 mL).
  • a 25 mL two-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser and filled with isoleucine (1.2 mmol) in the configuration of (6), anhydrous sodium acetate (2.4 mmol) and water (2 mL), and replaced with argon for three times. Stir for 10 min at 60 ° C to completely dissolve. Add a solution of 3,3, -diformyl biphenol (0.5 mmol) in ethanol (5 mL) and THF (5 mL).
  • a 25 mL two-necked round-bottomed flask was equipped with a reflux condenser and charged with neoleucine (1.2 mmol) in the configuration (5), anhydrous sodium acetate (2.4 mmol) and water (2.5 mL), and replaced with argon three times.
  • the solution was stirred at 60 ° C for 10 minutes to completely dissolve it, and a solution of 3,3, -dibenzoylbiphenol (0.5 mmol) in ethanol (6 mL) and THF (6 mL) was added.
  • Chiral catalyst catalyzes the reaction of oxidative coupling of naphthol and its derivatives
  • Chiral catalyst catalyzes the reaction of naphthol and its derivatives
  • Chiral catalyst catalyzes the reaction of oxidative coupling of naphthol and its derivatives
  • reaction mixture was stirred until starting material substantially complete reaction (TLC monitoring), rotating on a rotary evaporator to remove the solvent at 0 ° C,
  • Chiral catalyst catalyzes the reaction of oxidative coupling of naphthol and its derivatives
  • Chiral catalyst catalyzes the reaction of oxidative coupling of naphthol and its derivatives
  • Chiral catalyst catalyzes the reaction of naphthol and its derivatives
  • Chiral catalyst catalyzes the reaction of oxidative coupling of naphthol and its derivatives
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  • Chiral catalyst catalyzes the reaction of naphthol and its derivatives
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Description

用于氧化偶联萘酚的手性催化剂及其制备方法及 m
技术领域
本发明属于有机化学不对称催化领域, 具体涉及一种用于氧化偶联萘 酚的手性催化剂。
本发明还涉及该催化剂的制备方法。
本发明还涉及该催化剂在制备联二萘酚及其衍生物中的应用。 背景技术
光学活性的联二萘酚具有轴手性， 一直以来都是有机化学家研究的热 点， 不仅仅因为它是许多重要的天然产物的组成单元（ Tetrahedron 1995， 51 , 9353; Tetrahedron 2000, 56, 2325 ), 还因为它及其^"生物作为手性配体和 手性辅剂广泛地应用于不对称合成中，并显示了很高的立体控制能力（ Chem. Rev. 1992, 92， 1007; Chem. Rev. 1992， 92, 1021； Chem. Rev. 1998, 98, 2405; Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis,' Wiley and Sons: New York, 1994 )。 正因为这些分子具有如此多的重要用途， 激起了人们对大规模制备光学纯 联二萘酚的兴趣。 获得光学纯的联二萘酚主要有以下方法：
1.拆分方法
先用非手性催化剂将萘酚氧化偶联为消旋的联二萘酚，再用包结拆分或 化学拆分方法得到光学纯的联二萘酚， 拆分方法是得到这类化合物的有效 也是最主要的方法。 但是拆分一般需要等当量的拆分试剂， 拆分试剂一般 都比较 贵， 并且， 拆分只能得到最多 50%的收率， 拆分剂的回收也是一 个问题， 这些缺点限制了其实际应用 Chem. 1978, 7, 7397; J. Org. Chem. 1998, 53, 3607; Tetrahedron Lett. 1987, 28, 355; J. Org. Chem. 1981， 46, 4988; Tetrahedron Asymmetry, 1995, 6, 2123; Tetrahedron Lett. 1995, 35, 7991]。
2.非氧化偶联合成的方法
金属催化的偶联反应也可以用来合成光学純的联二萘酚衍生物， Tamio Hayashi 以 Ni催化剂偶联格氏试剂与溴苯反应合成联二萘酚衍生物 [ J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8153], 其光学纯度最高可达 95%。 但该反应 所用的配体比较昂贵， 并且其偶联产物范围受到一定的限制。 1992年 Tomioka用亲核取代反应也合成了类似化合物 [«/ Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8732]。 其他用 Suzuki反应、 Heck反应也能用来合成具有手性轴的联二萘 酚 4汙生物， [Chem. Commun, 2000, 1723; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12051]。这类反应有一个共同特点，产物范围受到很大的限制， 所用的配体 不易合成， 价格昂贵且难以大量制备， 在催化反应放大时难以保证光学纯 度。
3.氧化偶联反应
氧化偶联反应是在催化量的手性催化剂催化下， 以氧气为氧化剂，将非 光学活性的萘酚直接氧化偶联为具有光学活性的联二萘酚及其衍生物， 由 于此类反应只需要催化量的催化剂， 其他的氧化剂和底物较易获得， 合成 的产物范围主要是具有非常重要功能的光学纯的联二萘酚及其衍生物， 因 此受到了广泛的重视。 但配体的设计和合成一直是难点， 目前做得较为成 功的主要有以下方面的工作： 用光活化的手性 Ru(II)-亚胺类絡合物催化氧 化偶联萘酚衍生物得到了 33〜71%对映体过量的联二萘酚衍生物 [^w/ ,
2000, 14, 333] , 该方法的光学纯度较低， 难以直接使用； 手性席夫碱的钒 絡合物催化这类反应，对 2-萘酚也只有最高 62%的光学纯度 [C¾ . Commun.
2001, 3, 869; Org. Lett. 2001， 66, 481]。 发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氧化偶联萘酚的手性催化剂，可得到高 光学纯度的联二蔡酚及其衍生物。
本发明的另一目的在于提供用于氧化偶联萘酚的手性催化剂的制备方 法。
本发明的再一目的在于提供用于氧化偶联萘酚的手性催化剂在制备联 二蔡酚及其衍生物中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：
用于氧化偶联萘酚的手性催化剂， 其特征在于该手性催化剂是手性氨 基酸与 3,3' -二曱酰基联苯二酚或其衍生物形成的席夫碱与金属钒的络合 物， 其结构式如下：
Figure imgf000005_0001
其 t R选自苄基、 苯基、 异丙基、 异丁基和叔丁基； 氨基酸的构型是 R或
S。
上述方案中， 用于氧化偶联萘酚的手性催化剂的制备工艺为： 将手性 氨基酸和醋酸钠溶解于水中， 在 40~60°C下搅拌 5〜15分钟， 再将 3,3， -二 曱酰基联苯二酚溶解于乙醇与四氢呋喃混合溶剂 （体积比为 1:1 ) 中并加入 到反应混合物中，加热到 70~90°C搅拌 1〜3小时，加入浓度为 25%的 VOS04 水溶液， 让其自然冷却到室温， 反应 1-3 小时即生成用于氧化偶联萘酚的 手性催化剂； 其中， 手性氨基酸: NaAc:水： 3，3， -二甲酰基联苯二酚: VOS04 为 1.2:2.4:100〜150:0.5： 1.1 (摩尔比）， 混合溶剂： 3,3， -二甲酰基联苯二酚为 20-25:1 (以重量计）。
上述方案中，以萘酚或其衍生物为原料，以氧气为氧化剂，按卜 10mol% 的比例 （以原料计）加入用于氧化偶联茶酚的手性催化剂， 进行氧化偶联 反应， 即生成高光学纯度的联二萘酚及其衍生物。
本发明改变了单純用单一的手性中心控制反应的对映选择性， 将手性 氣基酸诱导生成的轴手性结合起来让这两者共同影响反应， 从而将产物的 光学纯度提高到 90〜97%, 这是目前为止所能达到的最好结果。
本发明用于氧化偶联萘酚及其衍生物的手性催化剂的制备路线如下所 示：
Figure imgf000006_0001
该催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物， 得到了高光学纯度的偶联产 物， 制备路线如下所示：
Figure imgf000006_0002
其中， 原料有 2a、 2b、 2c、 2d、 2e、 2f、 2g、 2h、 2i、 2j、 2k共十一种， 2a, RJ-R2=R3 =H; 2b, Rl= H, R2= H, R3=OMe; 2c, Rl= Br, R2= H, R3=H; 2d, R!= H， R2= OMe,R3=H; 2e, R^H, R2=H, R3=OEt; 2f, R^H, R2=OBn， R3=H; 2g， R^H, R2=H, R3=OBn; 2h, R^H, R2=H， R3=OnBu; 2i, R^H, R2=H, R3=OCH2CH=CH2； 2j, R^H, R2=H, R3=OC8H17； 2k, R^H, R2=H, R3=OCi2H25; 对应的产物也有 3a、 3b、 3c、 3d、 3e、 3f、 3g、 3h、 3i、 3j、 3k共十一种， S^ RMR^R^H; 3b, R!= H, R2= H, R3=OMe; 3c, R!= Br, R2= H, R3=H; 3d, Rl= U, R2= OMe,R3=H; 3e, R^H, R2=H, R3=OEt; 3f, R^H, R2=OBn, R3=H; 3g, R^H, R2=H, R3=OBn; 3h， R^H, R2=H, R3=OnBu; 3i, R^H, R2=H， R3=OCH2CH=CH2; 3j, R^H, R2=H, R3=OC8H17; 3k, R^H, R2=H: R3=OC12H25;催化剂也有 la、 lb、 lc、 Id四种，其中， la: R=Bn, lb: R^Pr, lc: R^Bu, Id: R^Bu, 所用氨基酸为 构型。
反应在 0°C下进行， 光学纯度由 HPLC手性 Kromasil CHI-TBB column 或 Chiralpak AD column 则量。
反应结果如下表所示： °C下催化剂 lc催化的 2-萘酚及其衍生物的不对称氧化偶联反应
Figure imgf000007_0001
2. 由于产物 3d, 3f未检出， 上述编号 1、 2、 3、 5、 7、 8、 9、 10、 11、 12所对应的产物分别由实施例九至实施例十八制备。 具体实施方式
下面通过对本发明较佳实施例的描述， 详细说明本发明。
实施例一
2,2，-二 (甲氧基甲氧基） -1，1，-联苯的制备
在 250mL三口瓶中加入氢化钠（含量约 50% ) 3.5克 (约 72mmol), 氩 气保护下加入无水 THF ( 60mL )和无水 DMF ( 20mL ), 降温至 0°C , 加入 联苯二酚 5.6克 (30mmol)于 15mL THF中的溶液，在此温度下搅拌 10分钟。 慢慢加入氯甲基甲基醚 6mL ( 78mmol ), 撤去水浴， 室温下继续搅拌 8小 时， 在得到的乳白色浆状物中加入水 lOOmL 淬灭反应， 用乙酸乙酯 (100mLx3)萃取， 有机相用盐水 (60mLx2)洗涤， 无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋 干得到黄色油状液体， 柱层析提纯（洗脱剂： 环己烷： 乙酸乙酯 =5: 1 )得 到浅黄色油状液体 8克， 收率： 97%。 NMR (300MHz, CDC¾) (ppm) 3.39 (s, 6H), 5.12 (s, 4H)， 7.13 (m， 2H), 7.30-7.37 (m, 6H)。 该化合物的物理常 数与文献一致。
实施例二
2,2，-二 (甲氧基甲氧基） -3,3'-二曱酰基 -Ι,Γ-联苯的制备
在 500mL三口圆底烧瓶中装入 7.5克 （27.4mmol) 2,2，-二（曱氧基曱氧 基）联苯， 氩气保护下加入 300mL 无水乙醚溶解， 搅拌下加入正丁基裡 80mmol (50mL, 1.6M solution in hexane),继续在室温下搅拌 2小时，水浴冷 却至 0°C , 加入 DMF 20mL(260mmol)和 THF 20mL, 去水浴， 室温下继 续搅拌 4小时。 加入饱和氯化铵溶液 150mL淬灭反应， 分出有机相， 水相 用乙酸乙酯 （100mLx3)萃取， 合并有机相， 相继用水 lOOmL和盐水 lOOmL 各洗涤一次， 无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋干得到黄色油状物， 用石油醚： 乙酸乙酯 =3 : 1 重结晶得到浅黄色晶体 3.925 克， 收率 47%。 iHNMR (300MHz, CDC13) (ppm) 3.15( s, 6H), 4.81 (s, 4H), 7.37 (dd, J=0.9, 8.4Hz, 2H)， 7.67 (dd, J=l,8， 7.5Hz, 2H), 7.93(dd, J=1.8， 7.8Hz, 2H), 10.44 (s, 2H)。 该 化合物的物理常数与文献一致。
实施例三
3，3，-二甲酰基联苯二酚的制备
在 250mL圆底烧瓶中直接混合 3,3，-二曱酰基 -2,2，-二（甲氧基甲氧基） 联苯 3.0克 (9mmol), 三氯甲烷 60mL, 6M的盐酸 60mL及乙醇 40mL, 70 °C油浴下回流 14小时。分液，水相用二氯甲烷 (80mLx2)萃取，合并有机相， 用 5%的碳酸氢钠水溶液 50mL洗涤一次， 再用水 (80mLx2)洗， 无水 υ酸钠 干燥， 过滤旋干得到黄色晶体 2.18克， 加入 25mL乙酸乙酯 回流溶解， 慢 慢滴入 50mL石油醚重结晶，得到黄色针状晶体 1.92克，重结晶后收率 87%。 !HNMR (300MHz, CDC13) (ppm) 7.13 (dd, 2H), 7.05-7.36 (m, 5H)， 9.96 (s: 2H), 11.45 (s, 2H); 该化合物的物理常数与文献一致。
实施例四
手性催化剂的制备
在 25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管，装入 苯丙氨酸（1.2 mmol), 无水醋酸钠 (2.4 mmol)及水 (2mL), 氩气置换三次， 60 °C 下搅拌 5 min, 使之完全溶解， 加入3，3，-二甲酰基联苯二酚(0.5 11111101) 于乙醇（5 mL)及 THF (5 mL)中的溶液。 加热到 70 °C 再搅拌 3 小时，停止加热， 向得到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒 (1.1 mmol) 于 2 mL水的溶液， 逐渐 冷却到室温再搅拌 3 小时，浓缩溶剂，加入水 20 mL,用二氯甲烷 50 mL 萃取， 有机相再用水 （3x25 mL)洗， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 旋干得所需 的手性催化剂 la。 高分辨质谱分析： 683.0434 (M+H), C32H25N209V2理 论值 ( 683.0439 )。 红外分析 ( cm"1 ): vc=N (1685), vc=0 (1623), vv=0 (986)。
实施例五
手性催化剂的制备
在 25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管， 装入 (5)构型的缬氨酸 (1.2 mmol), 无水醋酸钠 (2.4 mmol)及水 (2mL),氩气置换三次， 40 °C 下 搅拌 15 min,使之完全溶解，加入 3,3，-二甲酰基联苯二酚 (0.5 mmol) 于乙 醇 （5 mL)及 THF (5 mL)中的溶液。 加热到 70°C 再搅拌 2 h,停止加热， 向得到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒 (1.1 mmol) 于 2 mL水的溶液， 逐渐 冷却到室温再搅拌 2 小时，浓缩溶剂，加入水 20 mL,用二氯甲烷 50 mL 萃取， 有机相再用水（3x25 mL)洗， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 旋干得所需 的手性催化剂 lb。 高分辨质谱分析： 587.0418 (M+H), C24H25N209V2理 论值（ 587.0439 )。 红外分析： vc=N (1687), vc=0 (1620), vv-o (989)。
实施例六
手性催化剂的制备
在 25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管， 装入 (6)构型的异亮氨 酸 (1.2 mmol), 无水醋酸钠 (2.4 mmol)及水 (2mL), 氩气置换三次， 60 °C 下搅拌 lO min, 使之完全溶解，加入 3,3，-二甲酰基联苯二酚 (0.5 mmol) 于 乙醇（5 mL) 及 THF (5 mL)中的溶液。 加热到 90 °C 再搅拌 1.5 h，停止 加热，向得到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒 (1.1 mmol) 于 2 mL水的溶液， 逐渐冷却到室温再搅拌 3 小时， 浓缩溶剂， 加入水 20 mL, 用二氯曱烷 50 mL萃取， 有机相再用水（3x25 mL)洗， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 旋干 得所需的手性催化剂 lc。高分辨质谱分析： 615.0728 (M+H)， C26H29N209V2 理论值 ( 615.0752 )。 红外分析： vc=N (1696)， vc=0 (1618), vv=0 (992)。
实施例七
手性催化剂的制备
在 25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管， 装入 (5)构型的新亮氨 酸 (1.2 mmol), 无水醋酸钠 (2.4 mmol)及水 (2.5mL),氩气置换三次， 60 °C 下搅拌 lO min, 使之完全溶解，加入 3,3，-二曱酰基联苯二酚 (0.5 mmol) 于 乙醇（6 mL)及 THF (6 mL)中的溶液。 加热到 90 °C 再搅 ^ 1.5 h,停止 加热，向得到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒 (1.1 mmol) 于 2 mL水的溶液， 逐渐冷却到室温再搅拌 3 小时， 浓缩溶剂， 加入水 20 mL, 用二氯甲烷 50 mL萃取， 有机相再用水（3x25 mL)洗， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 旋干 得所需的手性催化剂 ld。 高分辨质谱分析： 615.0635 (M+H) , C26H29N209V2理论值 ( 615/0752 )。 红外分析： c=N (1683), vc=。 (1615), vv=0 (994)。
实施例八
手性催化剂的制备
在 25mL的两口圆底烧瓶中装上回流冷凝管，装入（R )-苯丙氨酸（1.2 mmol), 无水醋酸钠 (2.4 mmol)及水 (2mL), 氩气置换三次， 60 °C 下搅 拌 5 min,使之完全溶解，加入 3，3，-二曱酰基联苯二酚 (0.5 mmol) 于乙醇 （5 mL)及 THF (5 mL)中的溶液。 加热到 70°C再搅拌 3 h,停止加热， 向得 到的席夫碱溶液中加入硫酸氧钒 (1.1 mmol) 于 2 mL水的溶液， 逐渐冷却 到室温再搅拌 3 小时， 浓缩溶剂， 加入水 20 mL, 用二氯曱烷 50 mL萃 取， 有机相再用水（3x25 mL)洗， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 旋千得手性催 化剂。
实施例九
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
H2
Figure imgf000010_0001
在 5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂 lc (12.2 mg, 0.02 mmol) , 加入 无水 CC14 (1 mL)溶解, 在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 2-萘酚 (29 mg, 0.2 mmol)于无水 CC14 (1 mL)中的溶液。 反应混合物在 0°C下搅拌直到原料 基本反应完全 (TLC监测）， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混合物用硅胶柱提 纯 (洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3)得到 （R)-BINOL 3a, 收率 84%,核磁分 析 1HNMR (300MHz, CDC13) (ppm) 7.98 (d, J=9.0 Hz, 2H, 2xHC (4))， 7.90 (d, J=7.8 Hz, 2H, 2xHC (5))， 7.38 (d, J=9.0 Hz, 2H， 2xHC (8))， 7.41-7.27 (m, 4H， 2xHC (6)， 2xHC (7)), 7.16 (d， J=8.4Hz, 2H, 2xHC (3)), 5.09 (s, 2H, 2xOH). 光学纯度 90%构型为 R (Kromasil Cffl-TBB column, Hexane/ propan-2-ol= 90: 10; flow rate 1 mL/ min; ^-isomer, tR 7.78 min and R-isomer, tR 8.79 min)。
实施例十
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在 5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂 lc (6.1 mg, 0.01 mmol) ,加入无 水 CC14 (1 mL)溶解， 在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 7-曱氧基 2-萘酚 2b (35 mg, 0.2 ]3111101)于无水。(¾ (1 11^)中的溶液。 反应混合物在 0 °C下搅 拌直到原料基本反应完全（TLC监测)， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混合物 用硅胶柱提纯 (洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3)得到 3b, 收率 95%, 比旋光 度 [ α ]=-104.68。 ， 核磁分析 1HNMR (300MHz5 CDC13) (ppm) 7.88 (d, «7=9.0 Hz, 2H, 2xHC (5)), 7.79(d, «7=9.0 Hz, 2H, 2xHC (4))， 7.22 (d， «7=8.7 Hz, 2H， 2xHC (3)), 7.03 (dd, «7=9.0 Hz, 2.4 Hz, 2H, 2xHC (6)), 6.49 (d， J=2A Hz, 2H， 2xHC (8)), 5.08 (s, 2H, 2xOH), 3.59 (s， 6H， 2xOCH3). 光学纯度 95% , 构型为 R (Kromasil CHI-TBB column, Hexane/ propan-2-ol= 80: 20; flow rate 1 mL/ min; S-isomer, tR 4.95 min and R-isomer, tR 5.32 min)。
实施例十一
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在 5mL的两口圓底烧瓶中装入催化剂 lc (6.1 mg, 0.01 mmol) ,加入无 水 CC14 (1 mL)溶解，在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 6-溴 -2-萘酚 2c (44 11¾，0.2 11111101)于无水0( 14 (1 1111 中的溶液。 反应混合物在 0 °C下搅拌直到 原料基本反应完全（TLC监测)， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混合物用硅胶 柱提纯（洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3) 得到 3c , 收率 99%, 比旋光度 [ α ]=-33.74° ，核磁分析 !H NMR (300MHz, CDC13) (ppm) 8.06 (d， J=1.8 Hz, 2H, 2xHC (4》， 7.89(d, J=9.0 Hz, 2H, 2xHC (5)), 7.37 (d, J=6.9 Hz, 2H, 2xHC (8)), 7.36 (dd, «7=9,0 Hz, 1.8Hz, 2H, 2xHC (7)), 6.96 (d, «7=9.0 Hz, 2H5 2xHC (3)), 5.08 (s, 2H, 2x〇H). 光学纯度 90%,构型为 R (Kromasil CHI-TBB column, Hexane/ propan-2-ol= 80: 20; flow rate 1 mL/ min; ^-isomer, tR 6.68 min and i?-isomer, tR 7.51 min)。
实施例十二
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在 5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂 lc (6.1 mg, 0.01 mmol) ,加入无 水 CC14 (1 mL)溶解， 在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 7-乙氧基 2-萘酚 2e (38 mg, 0.2 mmol)于无水 CC14 (1 mL)中的溶液。 反应混合物在 0 °C下搅 拌直到原料基本反应完全（TLC监测)， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混合物 用硅胶柱提纯 (洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3)得到 3e, 收率 99%， 比旋光 度[ α ]=-154° ，核磁分析 'HNMR (300MHZ, CDC13) (ppm) 7.87 (d， J=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (5))， 7.78(d， J=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (4)), 7.21 (d， J=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (3)), 7.03 (dd, J=9.0 Hz, 2.4Hz, 2H, 2 x HC (6)), 6.49 (d， «7=2.1 Hz, 2H, 2 x HC (8)), 5.06 (s, 2H, 2 x OH), 3.78 (m, 4H, 4 x OCH2), 1.28 (t, 6H， 6 x CH3). 光学纯度 96%。
实施例十三
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在 5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂 lc (6.1 mg, 0.01 mmol) ,加入无 水 CC14 (1 mL)溶解， 在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 7-苄氧基 2-萘酚 2g (50mg, 0.2 mmol)于无水 CC14 (1 mL)中的溶液。 反应混合物在 0 °C下搅 拌直到原料基本反应完全（TLC监测)， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混合物 用硅胶柱提纯 (洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3)得到 3g, 收率 80%， 比旋光 度 [ α ]=-157.42° ，核磁分析 1HNMR (300MHz, CDC13) (ppm) 7.89 (d, •7=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (5)), 7.80(d, «7=8.7 Hz, 2H, 2 x HC (4)), 7.24 (d， J=9.0 Hz: 2H, 2 x HC (3)), 7.10-7.22 (m, 12H, 2 x HC (6)， 10 x PhH), 6.50 (d, J=2.l Hz, 2H, 2 x HC (8))， 5.01 (s， 2H， 2 x OH), 4.73.4.84 (m, 4H, 4 x OCH2). 光学纯度 95%。
实施例十四
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在 5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂 lc (6.1mg， 0.01 mmol) , 加入无 水 CC14 (1 mL)溶解, 在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 7-正丁氧基 2-萘 酚 2h (43 mg, 0.2 11111101)于无水0¾ (1 1111^)中的溶液。 反应混合物在 0 °(3下 搅拌直到原料基本反应完全（TLC监测）， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混合 物用硅胶柱提纯 (洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3)得到 3h, 收率 99%， 比旋 光度 [ α ]=-168.38° ，核磁分析 1HNMR (300MHz, CDC13) (ppm) 7.87 (d, J=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (5)), 7.78(d5 J=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (4》， 7.21 (d, J=9.0 Hz: 2H, 2 x HC (3)), 7.03 (dd, «7=9.0 Hz, 3.0Hz, 2H, 2 x HC (6)), 6.49 (s， 2H, 2 HC (8)), 5.08 (s, 2H, 2 x OH), 3.68 (m， 4H, 4 x OCH2)， 1.58-1.67 (m， 4H, 4 x OCH2CH2), 1.28-1.40 (m, 4H, 4 x CH3CHb), 0.85-0.89 (t， 6H, 6 CH3). 光学純 度 94%。
实施例十五
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在 5mL的两口圓底烧瓶中装入催化剂 lc (6.1 mg， 0.01 mmol) ,加入无 水 CC14 (1 mL)溶解， 在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 7-烯丙氧基 2-萘 酚 2i (40 mg, 0.2 mmol)于无水 CC14 (1 mL)中的溶液。 反应混合物在 0 °C下 搅拌直到原料基本反应完全（TLC监测)， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混合 物用硅胶柱提纯 (洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3)得到 3i, 收率 99%, 比旋 光度 [ ct ]=- 186.51 ° ，核磁分析 !HNMR (300MHz5 CDC13) (ppm) 7.87 (d, •7=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (5)), 7.78(d, J^9.0 Hz, 2H, 2 HC (4))， 7.21 (d, J=9.0 Hz; 2H， 2 x HC (3)), 7.03 (dd, J=9.0 Hz, 3.0Hz, 2H, 2 x HC (6))， 6.49 (s, 2H, 2 x HC (8)), 5.08 (s， 2H, 2 x OH), 3.66-3.78 (m, 4H, 4 x OCH2), 1.58-1.67 (m, 4H, 4 OC C , 1.20-1.40 (m， 4H， 4 x C CHA 0.87-0.89 (t, 6H, 6 x CH3). 光 学纯度 95%。
实施例十六
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在 5mL的两口圓底烧瓶中装入催化剂 lc (6.1 mg, 0.01 mmol) ,加入无 水 CC (1 mL)溶解， 在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 7-八碳烷氧基 2- 萘酚 2j (54 mg, 0.2 mmol)于无水 CC14 (1 mL)中的溶液。 反应混合物在 0 °C 下搅拌直到原料基本反应完全（TLC监测)， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混 合物用硅胶柱提纯 (洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3)得到 3j , 收率 99%, 比 旋光度 [ α ]=-153.83° ,核磁分析 1HNMR (300MHz, CDC13) (ppm) 7.87 (d, «7=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (5)), 7.78(d, J=9.0 Hz, 2H， 2 x HC (4)), 7.21 (d， J=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (3)), 7.03 (dd, J=9.0 Hz, 2.4Hz, 2H, 2 HC (6)), 6.49 (d, J=2.1Hz, 2H, 2 x HC (8))， 5.07 (s, 2H, 2 x OH), 3.67-3.77 (m, 4H, 4 x OCH2), 1.59-1.66 (m, 4H, 4 x OCH2(¾), 1.25-1.29 (m, 20H， 20 x (¾), 0.86-0.90 (t， 6H, 6 x CH3). 光学纯度 94%。
实施例十七
手性催化剂催化氧化偶联萘酚及其衍生物的反应
在 5mL的两口圆底烧瓶中装入催化剂 lc (6.1 mg, 0.01 mmol) ,加入无 水 CC14 (1 mL)溶解， 在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 7-十二碳烷氧基 2k (66 mg, 0,2 mmol)于无水 CC14 (l mL)中的溶液。 反应混合物在 0 °C下搅 拌直到原料基本反应完全（TLC监测)， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混合物 用硅胶柱提纯 (洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3)得到 3k, 收率 94%, 比旋光 度 [ α ]=-86.32° ，核磁分析 !HNMR (300MHz, CDC13) (ppm) 7.86 (d, •7=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (5)), 7.78(d, «7=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (4)), 7.21 (d, =9.0 Hz: 2H, 2 x HC (3))， 7.03 (dd, J=9. Hz, 2.1Hz, 2H， 2 HC (6))， 6.49 (d, J=2.1Hz, 2H, 2 x HC (8)), 5.08 (s, 2H, 2 OH), 3.65-3.79 (m， 4H， 4 x OC¾)， 1.59-1.67 (m, 4H, 4 x OCH2CH2), 1.25-1.27 (m, 36H, 36 x (¾), 0.88-0.92 (t, 6H, 6 x CH3). 光学純度 97%。
实施例十八：
在 5mL的两口圓底烧瓶中装入催化剂 lc (12.2 mg, 0.02 mmol) ,加入无 水 CCl4 (10 mL)溶解， 在氧气氛下搅拌 10分钟， 然后加入 2-萘酚（290 mg, 2 mmol)于无水 CC14 (10 mL)中的溶液。 反应混合物在 0°C下搅拌直到原料 基本反应完全 （TLC监测）， 在旋转蒸发仪上旋去溶剂， 混合物用硅胶柱提 纯 (洗脱剂： 乙酸乙酯 /石油醚 =1/3)得到 （R)-BINOL 3a, 收率 85%,核磁分 析 iHNMR (300MHz, CDC13) (ppm) 7.98 (d, «7=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (4)), 7.90 (d， J=7.8 Hz, 2H, 2 x HC (5)), 7.38 (d, «7=9.0 Hz, 2H, 2 x HC (8)), 7.41-7.27 (m, 4H, 2 χ HC (6)， 2 x HC (7))， 7.16 (d， J=8.4Hz5 2H, 2 x HC (3)), 5.09 (s, 2H, 2 x OH). 光学纯度 90%构型为 R (Kromasil Cffl-TBB column, Hexane/ propan-2-ol^ 90: 10; flow rate 1 mL/ min; ^-isomer, tR 7.78 min and i?-isomer, 8.79 min)。 由技术常识可知， 本发明可以通过其它的不脱离其精神实盾或必要特 征的实施方案来实现。 因此， 上述公开的实施方案， 就各方面而言， 都只 是举例说明， 并不是仅有的。 所有在本发明范围内或在等同于本发明的范 围内的改变均被本发明包含。

Claims

权 利 要 求
1. 用于氧化偶联萘酚的手性催化剂， 其特征在于该手性催化剂是手性 氨基酸与曱酰基联苯二酚或其衍生物形成的席夫碱与金属钒的絡合物， 其 结构式如下：
Figure imgf000015_0001
其中 R为苄基、 异丙基、 异丁基和叔丁基； 氛基酸的构型是 R或
2、根据权利要求 1所述的手性催化剂， 其中， 氨基酸构型为 ^ R为 苄基。
3、 根据权利要求 1所述的手性催化剂， 其中， 氨基酸构型为 R为 异丙基。
4、 根据权利要求 1所述的手性催化剂， 其中， 氨基酸构型为 R为 异丁基。
5、 根据权利要求 1所述的手性催化剂， 其中， 氨基酸构型为^ R为 叔丁基。
6、 根据权利要求 1所述的手性催化剂， 其中， 氨基酸构型为 R为 苄基。
7、 根据权利要求 1所述的手性催化剂， 其中， 氨基酸构型为 ？， R为 异丙基。
8、 根据权利要求 1所述的手性催化剂， 其中， 氨基酸构型为 R, R为 异丁基。
9、 根据权利要求 1所述的手性催化剂， 其中， 氨基酸构型为 R为 叔丁基。
10、 用于氧化偶联萘酚的手性催化剂的制备方法， 包括：
a、 将手性氨基酸和醋酸钠溶解于水中；
b、 # 3,3' -二甲酰基联苯二酚溶解于乙醇与四氢呋喃混合溶剂中， 并 将该溶液加入到步骤 a的手性氨基酸和醋酸钠的水溶液中， 加热到 70〜90 °C搅拌 1〜3小时, 停止加热；
c、 再加入浓度为 25%的 VOS04水溶液， 让其自然冷却到室温， 搅拌 1〜3小时即生成用于氧化偶联萘酚的手性催化剂。
11、 根据权利要求 10所述的制备方法， 其特征是： 步骤 a的手性氨基 酸和醋酸钠溶解于水时， 在 40〜60°C下搅拌 5~15分钟。
12、 根据权利要求 10所述的制备方法， 其特征是： 步骤 b中混合溶剂 与 3,3， -二甲酰基联苯二酚的重量比为 20~25:1 , 混合溶剂中， 乙醇与四氢 呋喃的体积比为 1 : 1。
13、 根据权利要求 10所述的制备方法， 其特征是：
手性氨基酸： NaAc: 水： 3,3， -二曱酰基联苯二酚： VOS04的摩尔比为 1.2: 2.4: 100-150: 0.5: 1.1。
14、用于氧化偶联萘酚的手性催化剂在制备联二萘酚及其衍生物中的 应用， 其特征在于:以萘酚或其衍生物为原料， 以氧气为氧化剂， 按 1 ~ 10mol%的比例以原料计， 加入用于氧化偶联萘酚的手性催化剂， 进行氧化 偶联反应， 即生成高光学纯度的联二萘酚及其 †生物。
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