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WO2003033594A1 - Thermoplastische formmassen auf basis von polyarylenethersulfonen und polyamiden - Google Patents

Thermoplastische formmassen auf basis von polyarylenethersulfonen und polyamiden Download PDF

Info

Publication number
WO2003033594A1
WO2003033594A1 PCT/EP2002/010959 EP0210959W WO03033594A1 WO 2003033594 A1 WO2003033594 A1 WO 2003033594A1 EP 0210959 W EP0210959 W EP 0210959W WO 03033594 A1 WO03033594 A1 WO 03033594A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyarylene ether
weight
molding compositions
compositions according
component
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/010959
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Weber
Piyada Charoensirisomboon
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2003033594A1 publication Critical patent/WO2003033594A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/62—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the nature of monomer used
    • C08G2650/64—Monomer containing functional groups not involved in polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to molding compositions which
  • thermoplastic polyamide B) 1 to 98.5% by weight of at least one thermoplastic polyamide
  • the present invention relates to processes for the production of these molding compositions, the use of these molding compositions for the production of moldings, films or fibers and also moldings, films and fibers from the molding compositions according to the invention.
  • Molding compositions based on polyarylene ether sulfones and polyamides are well known (for example from DE-A 21 22 735, DE-Al 41 21 705, EP-A 477 757). Such molding compositions usually have improved flow properties compared to pure polyarylene ether sulfones, owing to the incompatibility of poly However, the toughness of these molding compositions is unsatisfactory for arylene ether sulfones and polyamides.
  • molding compositions contain polyarylene ether sulfones with anhydride end groups as compatibilizers, which are linked to the polyarylene ether sulfone chain, for example, via ester groups (see EP-AI 613 916) or via oxygen atoms (see WO 97/04018).
  • a disadvantage of these molding compositions is that a relatively large amount of anhydride-terminated polyarylene ether sulfones has to be used as a compatibilizer, which on the one hand leads to higher costs and on the other hand can lead to corrosion problems on the molding tools at the high temperatures required for processing these molding compositions.
  • the object of the present invention was to develop thermoplastic molding compositions based on polyarylene ether sulfones and
  • the known molding compositions have improved compatibility of polyarylene ether sulfone and polyamide and thus have improved toughness.
  • the molding compositions according to the invention contain component A in amounts of 1 to 98.5, in particular 5 to 94% by weight, and particularly preferably 10 to 88% by weight, based on the total weight of A to F.
  • a polyarylene ether sulfone is used as component A.
  • Mixtures of two or more different polyarylene ether sulfones can also be used as component A.
  • the arylene groups of the polyarylene ether sulfones A can be the same or different and, independently of one another, can mean an aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms.
  • suitable arylene radicals are phenylene, bisphenylene, terphenylene, 1, 5-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1, 5-anthrylene, 9, 10-anthrylene or 2, 6-anthrylene.
  • 1,4-phenylene and 4,4'-biphenylene are preferred.
  • aromatic radicals are preferably not substituted. However, you can carry one or more substituents. Suitable substituents are, for example, alkyl, arylalkyl, aryl, nitro, cyano or alkoxy groups and heteroaromatics such as pyridine and halogen atoms.
  • the preferred substituents include alkyl radicals with up to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, n-hexyl, i-hexyl, C ⁇ ⁇ to Cio-alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, aryl radicals with bis to 20 carbon atoms such as phenyl or naphthyl as well as fluorine and chlorine.
  • substituents are preferred which are obtained by reacting the polyarylene ether sulfones with a reactive compound which, in addition to a CC double or triple bond, contains one or more carbonyl, carboxylic acid, carboxylate, acid anhydride, acid amide, acid imide , Carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl groups are available.
  • Preferred polyarylene ether sulfones which can be used according to the invention are composed of recurring units of the formula I.
  • t and q independently of one another represent 0, 1, 2 or 3,
  • R c and R d are each independently of one another for a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy or
  • C ß- Cis-aryl group where R c and R d , if they represent an alkyl, alkoxy or aryl group, can be substituted independently of one another by fluorine and / or chlorine atoms or where R c and R d together with the carbon atom to which they are attached, one
  • Ar and Ar 1 each independently represents a C ö -cis-arylene group, said C 1 -C 12 alkyl,
  • C ⁇ -Ci ⁇ -aryl, -C-C ⁇ 2 alkoxy groups or halogen atoms can be substituted.
  • the polyarylene ether sulfones A are preferably linear. However, the polyarylene ether sulfones A can also contain chain-branching units which are formed by the incorporation of compounds having three or more than three functional groups which can be substituted under the conditions of polyarylene ether sulfone synthesis. (for a more detailed description of the branching units and the production of branched polyarylene ether sulfones, reference is hereby made to the following description of components C, C 'and compound X).
  • Polyarylene ether sulfones A which can be used according to the invention, for example by condensation of aromatic bishalogen compounds and the alkali double salts of aromatic bisphenols, can be carried out, for example, in accordance with GB 1 152 035 and US Pat. No. 4,870,153, to which reference is hereby expressly made.
  • Suitable process conditions for the synthesis of polyarylene ether sulfones are described, for example, in EP-A-0 113 112 and EP-A-0 135 130.
  • the reaction of the monomers in aprotic polar solvents in the presence of anhydrous alkali carbonate is particularly suitable.
  • a particularly preferred combination is N-methylpyrrolidone as solvent and potassium carbo- nat as a catalyst.
  • the reaction in the melt is also preferred.
  • suitable polyarylene ether sulfones A are those having at least one of the following recurring structural units Ii to I15:
  • Particularly preferred units of the formula I are units of the formulas Ii and I which can be present individually or in a mixture.
  • the polyarylene ether sulfones can have different functional groups. These functional groups can be bound to atoms of the polymer chain or can be present as end groups of the polymer chain.
  • These functional groups include halogen, especially chlorine, alkoxy, especially methoxy or ethoxy, aryloxy, preferably phenoxy or benzyloxy groups. Hydroxy, amino, epoxy or carboxyl groups may be mentioned as further examples of such functional groups. Among them, polyarylene ether sulfones with amino or epoxy end groups or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the polyarylene ether sulfones A can also be copolymers or block copolymers in which polyarylene ether sulfone segments and segments of other thermoplastic polymers, such as polyesters, aromatic polycarbonates, polyester carbonates, polysiloxanes, polyimides or polyetherimides, are present.
  • the molecular weights (number average) of the block or graft arms in the copolymers are generally in the range from 1,000 to 30,000 g / mol.
  • the blocks different structures can be arranged alternately or statistically.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether sulfones in the copolymers or block copolymers is generally at least 10% by weight.
  • the proportion by weight of the polyarylene ether sulfones can be up to 5 to 97% by weight. Co or block copolymers with a weight fraction of polyarylene ether sulfones of up to 90% by weight are preferred. Co or block copolymers with 20 to 80% by weight of polyarylene ether sulfones are particularly preferred.
  • the polyarylene ether sulfones A have average molecular weights M n (number average) in the range from 5,000 to 60,000 g / mol and relative viscosities from 0.20 to 0.95 dl / g.
  • M n number average
  • relative viscosities are either in 1% by weight N-methylpyrrolidone solution
  • the molding compositions according to the invention contain component B in amounts of 1 to 98.5, in particular 5 to 94% by weight, particularly preferably 10 to 88% by weight, based on the total weight of A to F.
  • thermoplastic polyamides are used according to the invention which have a viscosity number of 80 to 350, particularly preferably 120 to 350, in particular 150 to 240 ml / g (measured in 0.5% by weight solution in 96% by weight. -% sulfuric acid according to DIN 53 727).
  • Suitable polyamides can be used as semicrystalline or amorphous resins with a molecular weight M w (weight average) of at least 5,000, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966 .
  • Examples include polyamides derived from lactams with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurinlactam, and polyamides obtained by reacting 40 dicarboxylic acids with diamines.
  • Polyamides B can, for example, by condensation of equimolar amounts of a saturated or an aromatic dicarboxylic acid having 4 to 16 carbon atoms with a saturated or aromatic 45 diamine which has up to 16 carbon atoms, or by contacting densification of ⁇ -aminocarboxylic acids or polyaddition of corresponding lactams.
  • Polyamides suitable according to the invention are also aliphatic (co) polyamides.
  • dicarboxylic acids of aliphatic polyamides are alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms. Only adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid may be mentioned here as possible acids.
  • Suitable diamines of aliphatic polyamides are preferably alkanediamines having 4 to 12, in particular 4 to 8, carbon atoms, e.g. 1, 4-butanediamine, 1, 5-pentanediamine or piperazine, and also as cyclic diamines, for example di- (4-aminocyclohexyl) -methane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • aminocarboxylic acids or the corresponding lactams with e.g. 6 to 13 carbon atoms.
  • Suitable monomers of this type are, for example, caprolactam, capryllactam, oenanthlactam, co-aminoundecanoic acid or lauryl lactam.
  • polystyrene resin examples include polyhexamethylene adipic acid amide (nylon 66), polyhexamethylene azelaic acid amide (nylon 69), polyhexamethylene sebacic acid amide (nylon 610), polyhexamethylene dodecanedioic acid amide (nylon 612), the polyamides obtained by ring opening of lactams, such as polycaprolactamamam, polylaurolactamamam, aminoundecanoic acid and a polyamide from di (p-aminocyclohexyl) methane and dodecanedioic acid and copolyamides 6/66, in particular with a proportion of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • lactams such as polycaprolactamamamam, polylaurolactamamam, aminoundecanoic acid and a polyamide from di (p-aminocyclohexyl) methane and dodecanedioic
  • Polyamides may also be mentioned, e.g. can be obtained by condensing 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide-4, 6). Manufacturing processes for polyamides of this structure are e.g. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • Polyamides obtainable by copolymerizing two or more of the aforementioned monomers or mixtures of two or more polyamides are also suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • partially aromatic polyamides are used. These can be prepared by copolycondensation of, for example, adipic acid, isophthalic acid and / or terephthalic acid with hexamethylene diamine or of caprolactam, terephthalic acid with hexamethylene diamine.
  • Such partially aromatic copolyamides preferably contain, as a component, from 20 to 90% by weight of units which are derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine.
  • a small proportion of the terephthalic acid preferably not more than 10% by weight of the total aromatic dicarboxylic acids used, can be replaced by isophthalic acid or other aromatic dicarboxylic acids, preferably those in which the carboxyl groups are in the para position.
  • the partially aromatic copolyamides may contain units derived from ⁇ -caprolactam (b) and / or units derived from adipic acid and hexamethylene diamine (b).
  • the proportion of units b 2 derived from ⁇ -caprolactam is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in particular 25 to 40% by weight, while the proportion of units which differ Derive adipic acid and hexamethylenediamine b 3 , is up to 70 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-% and in particular 35 to 55 wt .-%.
  • the sum of the weight percentages of the components bi to b 3 always amounts to 100.
  • copolyamides which contain both units of ⁇ -caprolactam and units of adipic acid and hexamethylenediamine, care should be taken to ensure that the proportion of units which are free from aromatic groups is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight. -%.
  • the ratio of the units derived from ⁇ -caprolactam and from adipic acid and hexamethylenediamine is not subject to any particular restriction.
  • component B is composed of 40 to 100, preferably 50 to 100 and in particular 70 to 100% by weight, based on the total weight of component B, of a partially aromatic partially crystalline thermoplastic polyamide which is composed of
  • b'i 30 to 44, preferably 32 to 40 and in particular 32 to 38 mol% of units which are derived from terephthalic acid, b ' 2 ) 6 to 20, preferably 10 to 18 and in particular 12 to
  • the diamine units b ' 3 and b' 4 are preferably implemented in equimolar amounts with the dicarboxylic acid units b'i and b '.
  • Suitable monomers b ' are preferably cyclic diamines of the formula (II)
  • R 1 is hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 2 is a C 1 -C 4 alkyl group or hydrogen
  • R 3 is a C 1 -C 4 alkyl group or hydrogen.
  • Preferred diamines b ' 4 are bis (4-aminocyclohexyl) methane,
  • 1,3- and 1,4-cyclohexanediamine and isophoronediamine may be mentioned as further monomers b ' 4 .
  • the partially aromatic copolyamides B can contain up to 4, preferably up to 3.5% by weight, based on B, of further polyamide-forming monomers b' 5 , such as those of other polyamides are known.
  • Aromatic dicarboxylic acids which have 8 to 16 carbon atoms can be considered as further polyamide-forming monomers b ' 5 .
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, substituted terephthalic and isophthalic acids such as 3-t-butylisophthalic acid, polynuclear dicarboxylic acids, eg. B.
  • Further polyamide-forming monomers b ' 5 can be derived from dicarboxylic acids with 4 to 16 carbon atoms and aliphatic diamines with 4 to 16 carbon atoms and from aminocarboxylic acids or corresponding lactams with 7 to 12 carbon atoms.
  • Suitable monomers of these types here are only suberic acid, azelaic acid or sebacic acid as representatives of the aliphatic dicarboxylic acids, 1, 4-butanediamine, 1, 5-pentanediamine or piperazine, as representatives of the diamines and caprolactam, capryllactam, enanthanthactam, ⁇ - Aminoundecanoic acid and laurolactam as representatives of lactams or aminocarboxylic acids.
  • Semi-aromatic copolyamides B with triamine contents of less than 0.5, preferably less than 0.3% by weight are preferred.
  • Copolyamides with a low triamine content, with the same solution viscosity, have lower melt viscosities compared to products of the same composition, which have a higher triamine content. This significantly improves both the processability and the product properties.
  • the melting points of the partially aromatic copolyamides are usually in the range from 200 ° C. to 340 ° C., preferably from 250 to 330 ° C., this melting point having a high glass transition temperature of generally 100 ° C. or more, in particular more than 130 ° C (in the dry state).
  • Semi-aromatic copolyamides B are generally distinguished by degrees of crystallinity> 30%, preferably> 35%, and in particular> 40%.
  • the degree of crystallinity is a measure of the proportion of crystalline fragments in the copolyamide and is determined by X-ray diffraction or indirectly by measuring ⁇ H kr st- .
  • Mixtures of different partially aromatic copolyamides and mixtures of aliphatic and partially aromatic (co) polyamides can of course also be used, the mixing ratio being arbitrary. 5
  • the batch process (discontinuous production method) may be mentioned as the preferred method of production.
  • the aqueous monomer solution is heated in an autoclave to temperatures of 280-340 ° C. within 0.5 to 3 hours, a pressure of 10-50, in particular 15-40 bar being reached, which is achieved by releasing excess water vapor if possible 15 is kept constant up to 2 h.
  • the autoclave is then depressurized at a constant temperature within a period of 0.5-2 hours until a final pressure of 1 to 5 bar has been reached.
  • the polymer melt is then discharged, cooled and granulated.
  • the prepolymer is passed into a polycondensation zone and under an overpressure of 1 to 10 bar and a temperature of 280 to 330 ° C. with a residence time of 5 to 30 minutes. polycondensed. It goes without saying that the temperature in the reactor is higher than that of the respective
  • the polyamide prepolymer obtained in the manner mentioned which generally has a viscosity number of 40 to 70 ml / g, preferably 40 to 60 ml / g, measured on a 0.5% by weight solution in 96% sulfuric acid at 25 ° C, is continuously taken from 5 of the condensation zone. It is advantageous to discharge the polyamide prepolymer in a molten state through a discharge zone with simultaneous removal of the residual water contained in the melt. Suitable discharge zones are, for example, degassing extruders. The melt freed from the water can then be poured into strands and granulated.
  • These granules are solid or under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point, e.g. from 170 to 240 ° C, condensed to the desired viscosity.
  • a temperature below the melting point e.g. from 170 to 240 ° C
  • continuous solid phase condensation e.g. Tumble dryer
  • continuous solid phase condensation with hot inert gas tempered tubes are used.
  • Continuous solid-phase condensation is preferred, nitrogen or in particular superheated water vapor, advantageously the water vapor obtained at the top of the column, being used as the inert gas.
  • the degassing extruder is usually used with suitable mixing elements, such as kneading blocks, Is provided. Then it can also be extruded, cooled and granulated as a strand.
  • the molding compositions according to the invention contain component C in amounts of from 0.5 to 30, in particular from 1 to 25,% by weight, particularly preferably from 2 to 20% by weight, based on the total weight of A to F.
  • Polyarylene ether sulfones containing anhydride end groups are used as component C of the molding compositions according to the invention.
  • Polyarylene ether sulfones C are composed of the structural units already described for component A, component C being, however, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 6.0% by weight .-%, very particularly preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, based in each case on the total weight of component C, of units derived from a compound X, compound X having three or more than three hydroxyl or Contains halogen substituents which are independently bonded directly to an aromatic ring and can be substituted under the conditions of polyarylene ether sulfone synthesis, and component C furthermore contains anhydride end groups.
  • Examples of compounds X of the type of the aromatic compound containing three or more than three hydroxyl groups for the preparation of the polyarylene ether sulfones are:
  • hyd or formaldehyde-producing compounds can be prepared, such as, for example, the trisphenol from p-cresol and formaldehyde, the 2,6-bis- (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol. 2,6-bis- (2'-hydroxy-5'-isopropyl-benzyl) -4-isopropenylphenol and bis- [2-hydroxy-3- (2 '-hydroxy-5' -met hylbenzy1-5-ethy1-pheny1] methane.
  • Component C preferably contains units derived from 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane as compound X.
  • Suitable as further trihydric or more than trihydric phenols are those which have halogen atoms in addition to the phenolic hydroxyl groups, e.g. the halogen-containing trihydroxyaryl ethers of the formula III
  • Ar 2 is a mono- or polynuclear, divalent aromatic radical and Hai chlorine or bromine. Examples of such connections are:
  • Halogen aryl compounds which are suitable as compound X for the polyarylene ether sulfones and have three or more than three aryl-bonded halogen substituents which can be substituted under the reaction conditions of polyarylene ether sulfone are those whose halogen substituents are activated by electron-withdrawing groups; Examples include 1, 3, 5-tri- (4-chlorophenylsulfonyl) benzene, 2,4, 'trichlorodiphenylsulfone, 1-chloro-2, 6-bis (4-chlorophenylsulfonyl) benzene.
  • the halogen substituents can also be activated by other electron-withdrawing groups, that is to say those with a positive sigma value.
  • substituents whose sigma values are greater than +1.
  • the carbonyl or nitro group or the cyan group are suitable as electron-accepting groups for the activation of the halogen atoms in the halogenoaryl compounds bearing three or more halogen substituents suitable for branching the aromatic polyarylene ether sulfones.
  • the branched polyarylene ether sulfones C contain anhydride end groups.
  • the polyarylene ether sulfones C preferably contain anhydride end groups of the structure according to formula IV.
  • the polyarylene ether sulfones C particularly preferably contain anhydride end groups of the structure shown in formula V.
  • Preferred polyarylene ether sulfones C contain
  • 0.01 to 10% by weight preferably 0.05 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 6% by weight, very particularly preferably 0.2 to 2.5% by weight, in each case based on the total weight of the polyarylene ether sulfones C, derived from compound X, in particular from 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, derivative units and ester-bonded anhydride end groups of the formula IV or, particularly preferably, oxygen-bonded anhydride end groups of the formula V.
  • Polyarylene ether sulfones C are prepared in a first step according to the methods already described for the production of component A, but a corresponding part of the functional monomer components, for example the aromatic bis-halogen compounds and / or the alkali double salts of aromatic bisphenols, preferably the aromatic bisphenols or whose double salts are replaced by the desired amount of compound X (the reaction product of this first preparation step is referred to below as polyarylene ether sulfone C). Synthetic methods for this polyarylene ether sulfone C are also described in US 3,960,815.
  • C is converted to the branched polyarylene ether sulfones C modified with anhydride end groups.
  • connection can, for example, as described by C.L. Myers, ANTEC '92, 1992, 1, 1420, by reaction of an inoterminated polyarylene ether sulfone with an excess amount of dianhydride.
  • Polyarylene ether sulfones C having hydroxy end groups are preferably used for the synthesis of the polyarylene ether sulfones C modified with anhydride end groups.
  • Polyarylene ether sulfones C with recurring Ending units I and hydroxy end groups can be prepared, for example, by a suitable choice of the molar ratio between dihydroxy and dichloromonomers (see, for example, JE McGrath et al: Polym. Eng. Sci. 17, 647 (1977); H.-G. Elias " Macromolecules "4th ed., Pp. 490-493, (1981), Wilsonhig & Wepf-Verlag, Basel or EP-AI 613 916).
  • Polyarylene ether sulfones C which have 0.02 to 2% by weight of hydroxyl end groups are preferably used. Those which have 0.1 to 1.5% by weight of hydroxyl end groups are particularly preferred.
  • polyarylene ether sulfones C which contain anhydride end groups of the formula IV bonded via ester groups
  • polyarylene ether sulfones C with anhydrides of the general formula IVa are used
  • R 4 can be chlorine or bromine, preferably chlorine.
  • R 4 can also represent a C 1 -C 1 -alkoxy group, preferably an n-C 1 -C 1 -C 10 -alkoxy group. Examples include methoxy, ethoxy, n-butoxy, i-butoxy and n-pentoxy, among which the n-butoxy group is preferred.
  • R 4 can also be a C - to Cio-aryloxy group, preferably phenoxy.
  • the alkoxy or aryloxy groups can either be unsubstituted or have substituents. Suitable substituents are, for example, halogen atoms such as chlorine, bromine or in particular fluorine.
  • the chlorophthalic anhydrides and the fluorophthalic anhydrides are preferred as compounds of the formula Va.
  • 3-Fluorophthalic anhydride or 3-chlorophthalic anhydride are particularly preferably used.
  • it can also be advantageous to use a mixture of different phthalic anhydrides Va for example a mixture of 3-fluorophthalic anhydride and 3-chlorophthalic anhydride. It is possible to react the different phthalic anhydrides Va simultaneously with the polyarylene ether sulfones C. However, it is also possible to implement these in succession, for example firstly 3-fluorophthalic anhydride and then 3-chlorophthalic anhydride.
  • the proportion of anhydride end groups in the polyarylene ether sulfone C can be determined by the known methods of general organic analysis such as titration, IR, UV and NMR spectroscopy.
  • the polyarylene ether sulfones C produced by these processes generally have the same molecular weights as the polyarylene ether sulfones C on which they are based, i.e. a molecular weight reduction does not take place in the course of the reaction of C with the anhydrides or only to a minor extent.
  • the molding compositions according to the invention can optionally contain 0 to 60% by weight of reinforcing agents or fillers.
  • 0 to 50, especially 0 to 40 wt .-% are fibrous or particulate Contain fillers or reinforcing materials or mixtures thereof in the molding compositions according to the invention.
  • the quantities given relate to the total mass of components A to F.
  • Preferred fibrous fillers or reinforcing materials are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers and particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, they can be equipped with a size, preferably a polyurethane size and a high-level agent, for better compatibility with the matrix material. In general, the carbon and glass fibers used have a diameter in the range from 6 to 20 ⁇ m.
  • Glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • the average length of the glass fibers is preferably in the range from 0.08 to 0.5 mm.
  • Carbon or glass fibers can also be used in the form of fabrics, mats or glass silk rovings.
  • Suitable particulate fillers are amorphous silica, carbonates such as magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, a wide variety of silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, tin maletite, talc, chlorite, phlogophite, feldspar, calcium silicates such as wollastonite or aluminum silicates such as kaolin , especially calcined kaolin.
  • carbonates such as magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, a wide variety of silicates such as clays, muscovite, biotite, suzoite, tin maletite, talc, chlorite, phlogophite, feldspar, calcium silicates such as wollastonite or aluminum silicates such as kaolin , especially calcined kaolin.
  • particulate fillers are used, of which at least 95% by weight, preferably at least 98% by weight of the particles have a diameter (greatest dimension), determined on the finished product, of less than 45 ⁇ m, preferably less have than 40 ⁇ m and their so-called aspect ratio is in the range from 1 to 25, preferably in the range from 2 to 20, determined on the finished product.
  • the particle diameters can be determined, for example, by taking electron micrographs of thin sections of the polymer mixture and using at least 25, preferably at least 50 filler particles for the evaluation.
  • the particle diameters can also be determined via sedimentation analysis, according to Transactions of ASAE, page 491 (1983).
  • the proportion by weight of the fillers which is less than 40 ⁇ , can also be measured by sieve analysis.
  • the aspect ratio is the ratio of particle diameter to thickness (largest dimension to smallest dimension).
  • Particularly preferred particulate fillers are talc, kaolin, such as calcined kaolin or wollastonite, or mixtures of two or all of these fillers.
  • talc with a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 40 ⁇ m and an aspect ratio of 1.5 to 25, each determined on the finished product, is particularly preferred.
  • Kaolin preferably has a proportion of at least 95% by weight of particles with a diameter of less than 20 ⁇ m and an aspect ratio of 1.2 to 20, each determined on the finished product.
  • the molding compositions according to the invention can optionally contain impact-modifying rubbers E.
  • Their proportion is from 0 to 40, in particular from 0 to 25% by weight, particularly preferably 0 to 20% by weight, based on the total weight from A to F.
  • Rubbers are generally understood to mean polymers with rubber-elastic properties at room temperature.
  • Preferred rubbers which increase the toughness of the molding compositions usually have two essential features: they contain an elastomeric component which has a glass transition temperature of less than -10 ° C., preferably less than -30 ° C, and they contain at least one functional one Group that can interact with the polyarylene ether sulfones A or C or the polyamides B.
  • Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic acid ester, carboxamide, carboximide, amino, hydroxyl, epoxy, urethane or oxazoline groups.
  • the preferred functionalized rubbers E include functionalized polyolefin rubbers which are composed of the following components:
  • e 2 0 to 50% by weight of a diene
  • e 3 0 to 45% by weight of a C 1 -C 2 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of such esters
  • o-olefins di ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentylene, 1-hexylene, 1-heptylene, 1-octylene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butylene and 3-ethyl-1 -butylene can be mentioned, ethylene and propylene being preferred.
  • Suitable diene monomers e are, for example, conjugated dienes with 4 to 8 C atoms, such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 C atoms, such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene, and alkenylnorbornene such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene,
  • Hexa-1,5-diene, 5-ethylidene-norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content is generally 0 to 50, preferably 0.5 to 50, in particular 2 to 20 and particularly preferably 3 to 15% by weight, based on the total weight of the olefin polymer.
  • esters e 3 are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl and 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, methyl, ethyl, propyl, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate are particularly preferred.
  • the olefin polymers may also contain acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids e 4 .
  • monomers e 4 are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular t-butyl acrylate and dicarboxylic acids, such as maleic acid and fumaric acid, or derivatives of these acids and their monoesters.
  • Latent acid-functional monomers are to be understood as those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or when the olefin polymers are incorporated into the molding compositions.
  • Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 2 -alkyl esters of the abovementioned acids, in particular t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate.
  • Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides e ⁇ can be represented by the following general formulas VI and VII:
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently H or -CC 6 alkyl.
  • Monomers bearing epoxy groups can be represented by the following general formulas VIII and IX
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are independently H or Ci-C ⁇ - alkyl, m is an integer from 0 to 20 and p is an integer from 0 to 10.
  • R 5 to R 12 are preferably hydrogen, m is 0 or 1 and p is 1.
  • Preferred compounds e or are maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride or alkenyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Particularly preferred compounds of the formulas VI and VII or VIII and IX are maleic acid and maleic anhydride or epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, in particular glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Olefin polymers of are particularly preferred
  • Particularly suitable functionalized rubbers E are ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate and ethylene-methyl methacrylate-glycidyl acrylate polymers.
  • monomers e 6 that can be used are, for example, vinyl esters or vinyl ethers or mixtures thereof.
  • the polymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature.
  • the melt index of the copolymers is generally in the range from 1 to 80 g / 10 min (measured at 190 ° C. and 2.16 kg load).
  • Core-shell graft rubbers to name. These are graft rubbers produced in emulsion, which consist of at least one hard and one soft component.
  • a hard component is usually understood to mean a polymer with a glass transition temperature of at least 25 ° C.
  • a soft component is a polymer with a glass transition temperature of at most 0 ° C.
  • These products have a structure consisting of a core (graft base) and at least one shell (graft pads), the structure being determined by the order in which the monomers are added.
  • the soft components are generally derived from butadiene, isoprene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates or Siloxanes and optionally other comonomers.
  • Suitable siloxane cores can be prepared, for example, from cyclic oligomeric octamethyltetrasiloxane or tetravinyltetramethyltetrasiloxane. These can be reacted, for example, with ⁇ -mercapropropyl methyldimethoxysilane in a ring-opening cationic polymerization, preferably in the presence of sulfonic acids, to give the soft siloxane cores.
  • the siloxanes can also be crosslinked, for example by carrying out the polymerization reaction in the presence of silanes with hydrolyzable groups such as halogen or alkoxy groups such as tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane.
  • suitable comonomers here are styrene, acrylonitrile and crosslinking or graft-active monomers with more than one polymerizable double bond, such as diallyl phthalate, divinylbenzene, butanediol diacrylate or triallyl (iso) cyanurate.
  • the hard constituents are generally derived from styrene, ⁇ -methylstyrene and their copolymers, the preferred comonomers here being acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate.
  • Preferred core-shell graft rubbers contain a soft core and a hard shell or a hard core, a first soft shell and at least one further hard shell.
  • Functional groups such as carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or halobenzyl groups are incorporated here preferably by adding suitably functionalized monomers in the polymerization of the last shell.
  • Suitable functionalized monomers are, for example, maleic acid, maleic anhydride, mono- or diester or maleic acid, tertiary-butyl (meth) acrylate, acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and vinyloxazoline.
  • the proportion of monomers with functional groups is generally 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.25 to 15 wt .-%, based on the total weight of the core-shell graft rubber.
  • the weight ratio of soft to hard components is generally 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2.
  • Rubbers of this type are known per se and are described, for example, in EP-A 208 187.
  • polyester elastomers are understood to mean segmented copolyether esters which contain long-chain segments which are generally derived from poly (alkylene) ether glycols and short-chain segments which are derived from low molecular weight diols and dicarboxylic acids. Such products are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. Corresponding products are also commercially available under the names Hytrel ® (Du Pont), Arnitel ® (Akzo) and Pelprene ® (Toyobo Co. Ltd.).
  • the molding compositions according to the invention can contain, as component F, additives such as processing aids, pigments, stabilizers, flame retardants or mixtures of different additives.
  • additives such as processing aids, pigments, stabilizers, flame retardants or mixtures of different additives.
  • Typical additives are, for example, oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, dyes and plasticizers.
  • their proportion is from 0 to 40% by weight, preferably from 0 to 20% by weight, in particular 0 to 15% by weight, based on the total weight of components A to F.
  • the proportion of these stabilizers is usually up to 2% by weight, preferably up to 1% by weight, in particular up to 0.5% by weight, based on the total weight from A to F.
  • Pigments and dyes are generally present in amounts of up to 6, preferably up to 5 and in particular up to 3% by weight, based on the sum of A to F.
  • the pigments for coloring thermoplastics are generally known, see, for example, R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510.
  • the first preferred group of pigments are white pigments such as zinc oxide and zinc sulfide , Lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide and zinc sulfide , Lead white (2 PbC0 3 -Pb (OH) 2 ), lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • the rutile form is used in particular for the white coloring of the molding compositions according to the invention.
  • Black color pigments which can be used according to the invention are iron oxide black (Fe 3 0 4 ), spinel black (Cu (Cr, Fe) ⁇ 4 >, manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black and particularly preferably carbon black , which is usually in the form of furnace or gas soot is used (see G. Benzing, Pigments for paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).
  • inorganic colored pigments such as chrome oxide green or organic colored pigments such as azo pigments or phthalocyanines can be used according to the invention to adjust certain color shades. Pigments of this type are generally commercially available.
  • Oxidation retarders and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are e.g. Group I metals of the Periodic Table, e.g. Sodium, potassium, lithium halides, for example chlorides, bromides or iodides. Zinc fluoride and zinc chloride can also be used. Sterically hindered phenols, hydroquinones, substituted representatives of this group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of mixture A to F, can be used.
  • Group I metals of the Periodic Table e.g. Sodium, potassium, lithium halides, for example chlorides, bromides or iodides.
  • Zinc fluoride and zinc chloride can also be used.
  • copper (I) chloride, copper (I) bromide or copper (I) iodide or mixtures thereof is added to the molding compositions according to the invention.
  • Copper (I) iodide is preferably used.
  • the amount used is generally up to 1.0, preferably up to 0.5% by weight, based on the total weight of A to F.
  • UV stabilizers are various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones, which are generally used in amounts of up to 2% by weight.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight of the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, alkyl stearates and amides, and also esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid and dialkyl ketones, e.g. Distearyl ketone can be used.
  • Nucleating agents such as talcum are also suitable as additional additives.
  • the molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se, for example by means of extrusion.
  • the molding compositions can be produced, for example, by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, preferably twin-screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and kneaders, and then extruding them.
  • the extrudate is usually cooled and comminuted after the extrusion.
  • the order of mixing the components can be varied, so two or possibly three components can be premixed, but all components can also be mixed together.
  • the molding compositions according to the invention are notable for the fact that even with comparatively small proportions of anhydride groups as compatibilizers, they have good compatibility of polyarylene ether sulfone and polyamide and thus good toughness, or that they have a compatibility with known molding compositions with comparatively high proportions of anhydride end groups improved compatibility of polyarylene ether sulfone and polyamide and thus have improved toughness.
  • the molding compositions according to the invention are suitable for the production of moldings, films or fibers which are used, for example, as household articles, electrical or electronic components or medical-technical devices. They are particularly suitable for the production of molded parts in the vehicle sector, in particular in the automotive sector. Examples include suction pipes, water boxes, housings, ventilation pipes, fastening parts, sleeves or fan wheels.
  • the viscosity number (VZ [ml / g]) of the polyarylene ether sulfones was determined in 1% strength by weight solution of N-methylpyrrolidone at 25 ° C.
  • the viscosity number (VZ [ml / g]) of the polyamides was determined in accordance with DIN 53 727 on a 0.5% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C.
  • the heat resistance of the samples was determined using the Vicat softening temperature (Vicat B [° C]). This was determined according to DIN 53 460 with a force of 49.05 N and a temperature increase of 50 K / h on standard small bars.
  • the impact strength (a n [kJ / m 2 ]) was determined on ISO rods according to ISO 179 leU.
  • the notched impact strength (aj ⁇ [kJ / m 2 ]) was determined on ISO bars according to ISO 179 leA.
  • the flowability (MVI [ml / 10 ']) was determined according to DIN 53 735 at 260 ° C and a load of 5 kg.
  • the polyarylene ether sulfone AI used was one with recurring units of the formula I, Ultrason® S 2010, a commercial product from BASF Aktiengesellschaft. This product is characterized by a viscosity number of 56 ml / g, measured in 1% NMP solution at 25 ° C.
  • Component Cl (for comparison) was prepared by nucleophilic aromatic polycondensation as follows: 143.54 g of dichlorodiphenyl sulfone and 114.14 g of bisphenol A were dissolved in 500 ml of N-methylpyrrolidone under a nitrogen atmosphere, and 71.87 g of anhydrous potassium carbonate were added. This mixture was first heated to 180 ° C. for 1 h at atmospheric pressure while constantly distilling off the reaction water and N-methylpyrrolidone and then reacted further at 190 ° C. for 4.5 h. Then 4.32 g of 4-fluorophthalic anhydride and 1.51 g of potassium fluoride were added to the mixture and the reaction was continued at 190 ° C.
  • the mixture was diluted by adding 500 ml of N-methylpyrrolidone, the solid constituents were separated off by filtration and the polyarylene ether sulfone was isolated by precipitation in water. After extraction three times with water, the polymer was dried in vacuo at 160 ° C.
  • the viscosity number VZ of the product Cl was 54.4 ml / g, the content of phthalic anhydride end groups was 1.01% by weight.
  • Component C2 (for comparison) was prepared by nucleophilic aromatic polycondensation as follows:
  • the mixture was diluted by adding 500 ml of N-methylpyrrolidone, the solid constituents were separated off by filtration and the polyarylene ether sulfone was isolated by precipitation in water. After extraction three times with water, the polymer was dried in vacuo at 160 ° C.
  • the viscosity number VZ of the product C2 was 39.2 ml / g, the content of phthalic anhydride end groups was 1.35% by weight.
  • Component C3 (for comparison) was prepared by nucleophilic aromatic polycondensation as follows:
  • the batch diluted by adding 1000 ml of N-methylpyrrolidone, the solid constituents separated by filtration and the polyarylene ether sulfone isolated by precipitation in water. After extraction three times with water, the polymer was dried in vacuo at 160 ° C.
  • the viscosity number VZ of the product C3 was 64.6 ml / g, the content of phthalic anhydride end groups was 1.14% by weight.
  • Component C4 was prepared by nucleophilic aromatic polycondensation as follows:
  • the batch was diluted by adding 1000 ml of N-methylpyrrolidone, the solid constituents were separated off by filtration and the polyarylene ether sulfone was isolated by precipitation in water. After extracting it three times with water, it became. Polymer dried in a vacuum at 160 ° C.
  • the viscosity number VZ of the product C4 was 35.1 ml / g, the content of phthalic anhydride end groups was 3.6% by weight.
  • the components were mixed in a twin-screw extruder at a melt temperature of 270 to 300 ° C.
  • the melt was passed through a water bath and granulated.
  • the molding compounds were processed at 270 ° C.
  • the mold temperature was 80 ° C in each case.
  • Table 1 The composition of the molding compositions and the results of the tests are listed in Table 1.
  • Table 1 The composition of the molding compositions and the results of the tests are listed in Table 1.
  • Molding compositions V2 to 5 each contained the same proportion by weight of component C.
  • Molding compositions V6 to 8 each contained the same proportion by weight of anhydride end groups.
  • 3 ⁇ proportions of anhydride end groups as compatibilizers have a comparably good compatibility of polyarylene ether sulfone and polyamide and thus have a comparably good toughness, or that the molding compositions according to the invention have a comparatively high proportion of anhydride end groups
  • plasticizers have an improved compatibility of polyarylene ether sulfone and polyamide and thus an improved toughness compared to the known molding compositions.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, enthaltend A) 1 bis 98,5 Gew.-% mindestens eines Polyarylenethersulfons, B) 1 bis 98,5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids, C) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyarylenethersulfons, enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, sich von einer Verbindung X ableitende Einheiten, wobei Verbindung X drei oder mehr als drei Hydroxy- oder Halogensubstituenten enthält, welche unabhängig voneinander direkt an einen aromatischen Ring gebunden und unter den Bedingungen der Polyarylenethersulfonsynthese substituierbar sind, und weiterhin enthaltend Anhydridendgruppen, D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs, E) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks und F) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponente A bis F zusammen 100% ergeben, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, deren Verwendung sowie Formteile, Folien oder Fasern erhältlich aus diesen Formmassen.

Description

Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyarylenethersulfönen und Polyamiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen, die
A) 1 bis 98,5 Ge .-% mindestens eines Polyarylenethersulfons ,
B) 1 bis 98,5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids,
C) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyarylenethersulfons,
enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, sich von einer Verbindung X ableitende Ein-c heiten, wobei Verbindung X drei oder mehr als drei Hydroxy- oder Halogensubstituenten enthält, welche unabhängig vonein- ander direkt an einen aromatischen Ring gebunden und unter den Bedingungen der Polyarylenethersulfonsynthese substituierbar sind,
und weiterhin enthaltend Anhydridendgruppen,
D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs,
E) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks und
F) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Zusatzstoffe,
enthalten, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A bis F zu- sammen 100 % ergeben.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern sowie Form- teile, Folien und Fasern aus den erfindungsgemäßen Formmassen.
Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfönen und Polyamiden sind hinlänglich bekannt (beispielsweise aus DE-A 21 22 735, DE-Al 41 21 705, EP-A 477 757) . Solche Formmassen weisen übli- cherweise gegenüber reinen Polyarylenethersulfönen verbesserte Fließeigenschaften auf, aufgrund der Unverträglichkeit von Poly- arylenethersulfönen und Polyamiden ist die Zähigkeit dieser Formmassen jedoch unbefriedigend.
Formmassen mit verbesserter Verträglichkeit von Polyarylenether- sulfönen und Polyamiden und einer dadurch bedingten höheren
Zähigkeit wurden ebenfalls beschrieben. Diese Formmassen enthalten Polyarylenethersulföne mit Anhydridendgruppen als Verträglichkeitsvermittler, die beispielsweise über Estergruppen (siehe EP-AI 613 916) oder über Sauerstoffatome (siehe WO 97/04018) mit der Polyarylenethersulfonkette verknüpft sind.
Nachteilig bei diesen Formmassen ist, daß eine relativ große Menge anhydridterminierter Polyarylenethersulföne als Verträglichkeitsvermittler eingesetzt werden muß, was zum einen zu höhe- ren Kosten führt und zum anderen zu Korrosionsproblemen an den Formgebungswerkzeugen bei den für die Verarbeitung dieser Formmassen nötigen hohen Temperaturen führen kann.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, thermopla- stische Formmassen auf Basis von Polyarylenethersulfönen und
Polyamiden zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten Formmassen schon bei deutlich verringerten Anteilen von Anhydridendgruppen als Verträglichkeitsvermittler eine vergleichbar gute Verträglichkeit von Polyarylenethersulfon und Polyamid und somit eine vergleichbar gute Zähigkeit aufweisen, beziehungsweise die bei vergleichbar hohen Anteilen von Anhydridendgruppen als Ver- träglichkeitsvermittlern eine gegenüber den bekannten Formmassen verbesserte Verträglichkeit von Polyarylenethersulfon und Polyamid und somit eine verbesserte Zähigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Formmassen, die im folgenden näher beschrieben sind, erfüllt.
Komponente A
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten die Komponente A in Mengen von 1 bis 98,5 insbesondere von 5 bis 94 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 10 bis 88 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F.
Als Komponente A wird erfindungsgemäß ein Polyarylenethersulfon eingesetzt. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Polyarylenethersulfönen als Komponente A eingesetzt werden. Die Arylengruppen der Polyarylenethersulföne A können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylen- reste sind Phenylen, Bisphenylen, Terphenylen, 1, 5-Naphthylen, 1, 6-Naphthylen, 1, 5-Anthrylen, 9, 10-Anthrylen oder 2, 6-Anthrylen. Darunter werden 1,4-Phenylen und 4, 4 '-Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano- oder Alkoxygruppen sowie Heteroaromaten wie Pyri- din und Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zählen Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl, Cι~ bis Cio-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoff- atomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor.
Des weiteren sind Substituenten bevorzugt, die durch Reaktion der Polyarylenethersulfone mit einer reaktiven Verbindung, die neben einer C-C-Doppel- oder -Dreifachbindung eine bzw. mehrere Carbo- nyl-, Carbonsäure-, Carboxylat-, Säureanhydrid, Säureamid-, Säu- reimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen enthält, erhältlich sind. Die Arylengruppen der Polyarylenethersulfone können neben -S02-, z.B. über -0-, -S-, -SO-, -C0-, -N=N-, -C00-, einen Alkylenrest, der gewünschtenfalls substituiert sein kann, oder eine chemische Bindung miteinander verknüpft sein.
Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Polyarylenethersulfone (Komponente A) sind aufgebaut aus wiederkehrenden Einheiten der Formel I
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worin
t und q unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen,
Q, T, und Z unabhängig voneinander jeweils eine chemische Bindung oder eine Gruppe, ausgewählt unter -0-, -S-, -S02-, S=0, C=0, -N=N-, -RaC=CRb- und -CRRd-, bedeuten, wobei Ra und R unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoff- atom oder eine Cχ-Cι2-Alkylgruppe stehen und
Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoff- atom oder eine Cι-Cι2-Alkyl-, Cι-Cι2-Alkoxy- oder
Cß-Cis-Arylgruppe stehen, wobei Rc und Rd, wenn sie für eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe stehen, unabhängig voneinander mit Fluor- und/oder Chloratomen substituiert sein können oder wobei Rc und Rd zusam- men mit dem C-Atom an das sie gebunden sind, eine
C3-Cι2-Cycloalkylgruppe bilden können, die mit einer oder mehreren Cι-C6-Alkylgruppen substituiert sein kann,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen T, Q und Z für -S0- steht und, wenn t und q für 0 stehen, Z für -S0- steht,
Ar und Ar1 unabhängig voneinander jeweils für eine Cö-Cis-Ary- lengruppe steht, wobei diese mit C1-C12-Alkyl-,
Cδ-Ciβ-Aryl-, Cι-Cι2-Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiert sein kann.
Es können auch verschiedene Einheiten der Formel I statistisch oder in Blöcken verteilt im Polyarylenethersulfon vorliegen.
Bevorzugt sind die Polyarylenethersulfone A linear. Die Polyarylenethersulfone A können aber auch kettenverzweigende Einheiten enthalten, die durch den Einbau von Verbindungen mit drei oder mehr als drei funktioneilen Gruppen, die unter den Bedingungen der Polyarylenethersulfonsynthese substituierbar sind, gebildet . werden (für eine nähere Beschreibung der verzweigenden Einheiten und der Herstellung verzweigter Polyarylenethersulfone wird hiermit auf die folgende Beschreibung der Komponenten C, C' und Ver- bindung X verwiesen) .
Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Polyarylenethersulfone A, beispielsweise durch Kondensation aromatischer Bishalogenverbindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphe- nole, kann beispielsweise in Anlehnung an GB 1 152 035 und US 4,870,153 erfolgen, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Geeignete Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylenethersulfönen sind beispielsweise in EP-A- 0 113 112 und EP-A- 0 135 130 beschrieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen polaren Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat . Eine besonders bevorzugte Kombination ist N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Kaliumcarbo- nat als Katalysator. Die Umsetzung in der Schmelze ist ebenfalls bevorzugt. Beispiele für geeignete Polyarylenethersulfone A sind solche, mit mindestens einer der folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten Ii bis I15:
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(HO)
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(HD
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(112)
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(113)
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Als besonders bevorzugte Einheiten der Formel I sind Einheiten der Formeln Ii und I zu nennen, welche einzeln oder im Gemisch vorliegen können.
Je nach Synthesebedingungen können die Polyarylenethersulfone un- terschiedliche funktionale Gruppen aufweisen. Diese funktionalen Gruppen können an Atome der Polymerkette gebunden sein oder als Endgruppen der Polymerkette vorliegen.
Zu diesen funktionalen Gruppen zählen Halogen-, insbesondere Chlor-, Alkoxy-, vor allem Methoxy- oder Ethoxy-, Aryloxy-, bevorzugt Phenoxy oder Benzyloxygruppen. Als weitere Beispiele für solche funktionale Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Epoxy- oder Carboxylgruppen zu nennen. Darunter sind Polyarylenethersulfone mit Amino- oder Epoxyendgruppen oder deren Mischungen besonders bevorzugt.
Die Herstellung von Polyarylenethersulfonen A enthaltend funktionale Gruppen ist in DE-Al 199 61 040 sowie der darin genannten Literatur beschrieben.
Die Polyarylenethersulfone A können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersulfonsegmente und Segmente von anderen thermoplastischen Polymeren, wie Polyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropf rme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenethersulfone kann bis 5 zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersulfonen mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenethersulfonen.
10 Im allgemeinen weisen die Polyarylenethersulfone A mittlere Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) im Bereich von 5 000 bis 60 000 g/ mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenethersulfone entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung,
15 in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.
Komponente B
20 Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten die Komponente B in Mengen von 1 bis 98,5, insbesondere von 5 bis 94 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 88 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F.
25 Als Komponente B werden erfindungsgemäß ein oder mehrere thermoplastische Polyamide verwendet, die eine Viskositätszahl von 80 bis 350, besonders bevorzugt 120 bis 350, insbesondere 150 bis 240 ml/g (gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure gemäß DIN 53 727) aufweisen.
30
Geeignete Polyamide können als halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966,
35 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben sind, vorliegen.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von 40 Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Polyamide B können z.B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten oder aromatischen 45 Diamin, welches bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, oder durch Kon- densation von ω-Aminocarbonsäuren bzw. Polyaddition von entsprechenden Lactamen hergestellt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Polyamide sind auch aliphatische (Co) polyamide.
Als Dicarbonsäuren von aliphatischen Polyamiden sind insbesondere Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffato en geeignet. Hier seien nur Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure als in Frage kommende Säuren genannt.
Als Diamine von aliphatischen Polyamiden eignen sich bevorzugt Alkandia ine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffato- men, z.B. 1, 4-Butandiamin, 1, 5-Pentandiamin oder Piperazin, sowie als cyclische Diamine beispielsweise Di- (4-aminocyclohexyl) -me- than oder 2, 2-Di- (4-aminocyclohexyl) -propan.
Als polyamidbildende Monomere für aliphatische Polyamide kommen selbstverständlich auch Aminocarbonsäuren bzw. die entsprechenden Lactame mit z.B. 6 bis 13 Kohlenstoffatomen in Betracht. Geeignete Monomere dieses Typs sind beispielsweise Caprolactam, Capryllactam, önanthlactam, co-Aminoundecansäure oder Laurinlac- tam.
Beispiele für bevorzugte aliphatische Polyamide sind Polyhexame- thylenadipinsäureamid (Nylon 66) , Polyhexamethylenazelainsäu- reamid (Nylon 69) , Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610) , Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612) , die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam ferner Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di (p-aminocyclohexyl) -methan und Dodecandisäure sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1, 4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4, 6) . Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhält- nis beliebig ist. In einer bevorzugten A sführungsform der Erfindung werden teilaromatische Polyamide verwendet. Diese können durch Copolykonden- sation von z.B. Adipinsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthal- säure mit Hexamethylendiamin oder von Caprolactam, Terephthal- säure mit Hexamethylendiamin hergestellt werden. Derartige teilaromatische Copolyamide enthalten bevorzugt als Komponente bi 20 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren, können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stell ng stehen, ersetzt werden.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethy- lendiamin ableiten, können die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (b) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (b) ableiten, enthalten.
Der Anteil an Einheiten b2 die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt üblicherweise 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin b3 ableiten, bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbe- sondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt. Die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten bi bis b3 ergibt zusammen stets 100.
Bei Copolyamiden, die sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten, ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.
In einer weiteren Ausführungsform setzt sich die Komponente B zu 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100 und insbesondere 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, aus einem teilaromatischen teilkristallinen thermoplastischen Poly- amid zusammen, das aufgebaut ist aus
b'i) 30 bis 44, vorzugsweise 32 bis 40 und insbesondere 32 bis 38 mol-% Einheiten, welche sich von Terephthalsäure ableiten, b'2) 6 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 und insbesondere 12 bis
18 mol-% Einheiten, welche sich von Isophthalsäure ableiten,
b'3) 43 bis 49,5, vorzugsweise 46 bis 48,5 und insbesondere 46,3 bis 48,2 mol-% Einheiten, welche sich von Hexamethylendiamin ableiten,
b'4) 0,5 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 4 und insbesondere 1,8 bis
3,7 mol-% Einheiten, welche sich von aliphatischen cyclischen Diaminen mit 6 bis 30, vorzugsweise 13 bis 29 und insbesondere 13 bis 17 C-Atomen ableiten,
wobei die Molprozente der Komponenten b'i bis b'4 zusammen 100 % ergeben.
Die Diamineinheiten b'3 und b'4 werden vorzugsweise- äquimolar mit den Dicarbonsäureeinheiten b'i und b' umgesetzt.
Geeignete Monomere b' sind vorzugsweise cyclische Diamine der Formel (II)
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in der
R1 Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe, R2 eine Cι-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und R3 eine Cι-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet.
Bevorzugte Diamine b'4 sind Bis (4-aminocyclohexyl) -methan,
Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis (4-aminocyclohexyl) -
2,2'-propan und Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2, 2 '-propan.
Als weitere Monomere b'4 seien 1,3- und 1, 4-Cyclohexandiamin und Isophorondiamin genannt.
Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten b'i bis b'4 können die teilaromatischen Copolyamide B bis zu 4, vorzugsweise bis zu 3,5 Gew.-%, bezogen auf B, an weiteren polyamidbildenden Monomeren b'5 enthalten, wie sie von anderen Polyamiden bekannt sind. Als weitere polyamidbildende Monomere b'5 kommen aromatische Dicarbonsäuren in Betracht, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise substituierte Terephthal- und Isophthalsäuren wie 3-t-Butyliso- phthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z. B. 4,4'- und 3,3'-Di- phenyldicarbonsäure, 4,4'- und 3,3' -Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4'- und 3 , 3 '-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1,4-oder 2,6-Naphtha- lindicarbonsäure und Phenoxyterephthalsäure.
Weitere polyamidbildende Monomere b'5 können sich von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Aze- lainsäure oder Sebacinsäure als Vertreter der aliphatischen Dicarbonsäuren, 1, 4-Butandiamin, 1, 5-Pentandiamin oder Piperazin, als Vertreter der Diamine und Caprolactam, Capryllactam, Önanth- lactam, ω-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
Teilaromatische Copolyamide B mit Triamingehalten kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,3 Gew.-% sind bevorzugt.
Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt weisen bei gleicher Lösungsviskosität niedrigere Schmelzviskositäten im Vergleich zu Produkten gleicher Zusammensetzung auf, die einen höheren Triamingehalt aufweisen. Dies verbessert sowohl die Verarbeitbar- keit als auch die Produkteigenschaften erheblich.
Die Schmelzpunkte der teilaromatischen Copolyamide liegen üblicherweise im Bereich von 200°C bis 340°C, bevorzugt von 250 bis 330°C, wobei dieser Schmelzpunkt mit einer hohen Glasübergangstem- peratur von in der Regel 100°C oder mehr, insbesondere mehr als 130°C (im trockenen Zustand) verbunden ist.
Teilaromatische Copolyamide B zeichnen sich im allgemeinen durch Kristallinitätsgrade > 30 %, bevorzugt > 35 %, und insbesondere > 40 % aus.
Der Kristallinitätsgrad ist ein Maß für den Anteil an kristallinen Fragmenten im Copolyamid und wird durch Röntgenbeugung oder indirekt durch Messung von ΔHkr st- bestimmt. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Copolyamide sowie Mischungen aus aliphatischen und teilaromatischen (Co)polyamiden eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis jeweils beliebig ist. 5
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Polyamide B sind dem Fachmann bekannt .
Als bevorzugte Herstellweise sei der Batch-Prozess (diskontinu- 10 ierliche Herstellweise) genannt. Dabei wird die wässrige Monome- renlösung innerhalb 0,5 bis 3 h in einem Autoklaven auf Temperaturen von 280 - 340°C erhitzt, wobei ein Druck von 10 - 50, insbesondere 15 - 40 bar erreicht wird, der durch Entspannen von überschüssigem Wasserdampf möglichst konstant bis zu 2 h gehalten 15 wird. Anschließend entspannt man den Autoklaven bei konstanter Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 0,5 - 2 h, bis man einen Enddruck von 1 bis 5 bar erreicht hat. Anschließend wird die Polymerschmelze ausgetragen, abgekühlt und granuliert.
20 Ein weiteres Verfahren erfolgt in Anlehnung an die in den
EP-A 129195 und 129 196 beschriebenen Verfahren. Danach wird z.B. für die Herstellung teilaromatischer Copolyamide eine wässrige Lösung der Monomeren b'i) bis b'4) sowie gegebenenfalls b'5) mit einem Monomerengehalt von 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis
25 65 Gew.-% unter erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) und unter gleichzeitiger Verdampfung von Wasser und Bildung eines Präpolymeren innerhalb von weniger als 60 s auf eine Temperatur von 280 bis 330°C erhitzt, anschließend werden Präpolymere und Dampf kontinuierlich getrennt, der Dampf rektifiziert und die mitgeführten
30 Diamine zurückgeleitet. Schließlich wird das Präpolymer in eine Polykondensationszone geleitet und unter einem Überdruck von 1 bis 10 bar und einer Temperatur von 280 bis 330°C bei einer Verweilzeit von 5 - 30 min. polykondensiert. Es versteht sich von selbst, daß die Temperatur im Reaktor über dem bei dem jeweiligen
35 Wasserdampf-Druck erforderlichen Schmelzpunkt des entstehenden Präpolymeren liegt.
Durch diese kurzen Verweilzeiten wird die Bildung von Triaminen weitgehend verhindert. 0
Das auf die genannte Weise erhaltene Polyamid-Präpolymere, das in der Regel eine Viskositätszahl von 40 bis 70 ml/g, bevorzugt von 40 bis 60 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 %iger Schwefelsäure bei 25°C, aufweist, wird kontinuierlich aus 5 der Kondensationszone entnommen. Es ist vorteilhaft, das Polyamid-Präpolymere schmelzflüssig durch eine Austragszone unter gleichzeitiger Entfernung des in der Schmelze enthaltenen Restwassers auszutragen. Geeignete Austrags- zonen sind beispielsweise Entgasungsextruder. Die vom Wasser be- freite Schmelze kann dann in Stränge gegossen und granuliert werden.
Dieses Granulat wird in fester Phase unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, z.B. von 170 bis 240°C, bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Für die diskontinuierliche Festphasenkondensation können z.B. Taumeltrockner, für die kontinuierliche Festphasenkondensation mit heißem Inertgas durchströmte Temperrohre verwendet werden. Bevorzugt wird die kontinuierliche Festphasenkon- densation, wobei als Inertgas Stickstoff oder insbesondere überhitzter Wasserdampf, vorteilhaft der am Kopf der Kolonne anfallende Wasserdampf, verwendet wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, die Kompo- nenten A, C, D, E und/oder F schon in den Entgasungsextruder zum Präpolymeren der Komponente B zu geben, wobei in diesem Fall der Entgasungsextruder üblicherweise mit geeigneten Mischelementen, wie Knetblöcken, ausgestattet ist. Anschließend kann ebenfalls als Strang extrudiert, gekühlt und granuliert werden.
Komponente C
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten die Komponente C in Mengen von 0,5 bis 30, insbesondere von 1 bis 25 Gew.-%, beson- ders bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F.
Als Komponente C der erfindungsgemäßen Formmassen werden verzweigte und Anhydridendgruppen enthaltende Polyarylenethersulfone eingesetzt. Polyarylenethersulfone C sind aus den bereits bei Komponente A beschriebenen Struktureinheiten aufgebaut, wobei Komponente C jedoch 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtge- wicht der Komponente C, sich von einer Verbindung X ableitende Einheiten enthält, wobei Verbindung X drei oder mehr als drei Hydroxy- oder Halogensubstituenten enthält, welche unabhängig voneinander direkt an einen aromatischen Ring gebunden und unter den Bedingungen der Polyarylenethersulfonsynthese substituierbar sind, und wobei Komponente C weiterhin Anhydridendgruppen enthält. Als Verbindung X vom Typ der drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung zur Herstellung der Polyarylenethersulfone seien beispielhaft genannt:
Phloroglucin (= 1, 3 , 5-Trihydroxybenzol) , 4,6-Dime- thyl-2, 4, 6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2 (= trimeres Isopropenyl- phenol) , 4, 6-Dimethyl-2 , 4 , 6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptan (= hydriertes trimeres Isopropenylphenol) , 1, 3 , 5-Tri- (4-hydroxyphe- nyl)-benzol, 1, 1, 1-Tris- (4-hydroxyphenyl) -ethan und -propan, Tetra- (4-hydroxyphenyl) -methan, 1, 4-Bis- [ (4 ' , 4"-dihydroxytriphe- nyl)methyl] -benzol und 2, 2-Bis- [4, 4 '-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclo- hexyl] -propan. Besonders geeignet sind solche drei- oder mehr als dreiwertige Phenole, die durch Umsetzung von p-alkylsubstituier- ten Monophenolen mit unsubstituierten o-Stellungen mit Formalde- hyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen herstellbar sind, wie beispielsweise das Trisphenol aus p-Kresol und Formaldehyd, das 2 , 6-Bis- (2 ' -hydroxy-5 ' -methyl-benzyl) -4-methyl-phenol . Ferner seien genannt: 2, 6-Bis- (2 '-hydroxy-5 '-isopropyl-benzyl) -4-isopro- penylphenol und Bis- [2-hydroxy-3- (2 '-hydroxy-5 '-methylben- zy1-5- ethy1-pheny1] -methan.
Bevorzugt enthält Komponente C sich von 1, 1, 1-Tris (4-hydroxyphe- nyl) ethan als Verbindung X ableitende Einheiten.
Als weitere drei- bzw. mehr als dreiwertige Phenole sind solche geeignet, die zusätzlich zu den phenolischen Hydroxylgruppen Halogenatome aufweisen, z.B. die halogenhaltigen Trihydroxyaryl- ether der Formel III
O
Figure imgf000016_0001
worin Ar2 einen ein- oder mehrkernigen, zweiwertigen aromatischen Rest und Hai Chlor oder Brom bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind:
1,3, 5-Tris- (4-hydroxy-phenoxy) -2,4, 6-trichlorbenzol, 1,3, 5-Tris- [4- (4-hydroxy-phenyl-isopropyl) -phenoxy] -2,4, 6-trichlorbenzol, 1,3, 5-Tris- [4- (4-hydroxy) -biphenoxy] -2,4, 6-trichlorbenzol , 1,3, 5-Tris- [4- (4-hydroxy-phenylsulfonyl) -phenoxy] -2,4, 6-trichlor- benzol und
1,3, 5-Tris- [4- (4-hydroxy-phenyl-isopropyl) -phenoxy] -2, 4, 6-tri- brombenzol ,
deren Herstellung in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 768 620 beschrieben ist. Eine exakte Erläuterung für das Symbol Ar2 ist dort (Seite 3 der DOS 1 768 620) ebenfalls gegeben.
Als Verbindung X für die Polyarylenethersulfone geeignete Halo- genarylverbindungen mit drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyarylenethersulfonherstellung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstituenten, sind solche, deren Halogensubstituenten durch elektronenanziehende Gruppen aktiviert sind; genannt seien beispielsweise 1, 3, 5-Tri- (4-chlor- phenylsulfonyl) -benzol, 2,4, '-Trichlor-diphenylsulfon, 1-Chlor- 2, 6-bis- (4-chlorphenylsulfonyl) -benzol . Die Aktivierung der Halogensubstituenten kann außer durch die Sulfonyl-Gruppe auch durch andere elektronenanziehende Gruppen erfolgen, also solche mit einem positiven Sigma-Wert. (Vgl. Chem. Rev. 49 (1951) Seite 273 ff. und Quart. Rev. 12 (1958) 1 ff.); bevorzugt sind Substituenten, deren Sigma-Werte größer als +1 sind.
Außer der Sulfongruppe sind beispielsweise die Carbonyl- oder die Nitro-Gruppe oder die Cyan-Gruppe als elektronenanziehende Gruppe für die Aktivierung der Halogenatome in den zur Verzweigung der aromatischen Polyarylenethersulfone geeigneten drei oder mehr als drei Halogensubstituenten tragende Halogenarylverbindungen geeignet.
Erfindungsgemäß enthalten die verzweigten Polyarylenethersulfone C Anhydridendgruppen. Bevorzugt enthalten die Polyarylenethersulfone C Anhydridendgruppen der Struktur gemäß Formel IV.
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Besonders bevorzugt enthalten die Polyarylenethersulfone C Anhy- dridendgruppen der in Formel V wiedergegebenen Struktur
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Bevorzugte Polyarylenethersulfone C enthalten
0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel II, 0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel 12, wobei die Stoffmengenprozente wiederkehrender Einheiten der Formeln II und 12 zusammen 100 Mol-% ergeben, und
0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyarylenethersulfone C, sich von Verbindung X, insbesondere von 1, 1, 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethan, ableitende Einheiten sowie estergebundene Anhydridendgruppen der Formel IV oder, besonders bevorzugt, Sauerstoffgebundene Anhydridendgruppen der Formel V.
Polyarylenethersulfone C werden in einem ersten Schritt nach den bereits bei der Herstellung von Komponente A beschriebenen Metho- den hergestellt, wobei jedoch ein entsprechender Teil der difunk- tionellen Monomerkomponenten, beispielsweise der aromatischen Bishalogenverbindungen und/oder den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole, bevorzugt der aromatischen Bisphenole bzw. deren Doppelsalzen, durch die gewünschte Menge an Verbindung X ersetzt wird (das Reaktionsprodukt dieses ersten Herstellungsschritts wird im folgenden als Polyarylenethersulfon C bezeichnet) . Synthesemethoden für diese Polyarylenethersulfon C sind auch in US 3,960,815 beschrieben.
In einem zweiten Schritt erfolgt die Umsetzung von C zu den verzweigten anhydridendgruppenmodifizierten Polyarylenethersulfonen C.
Die Anbindung von Anhydridendgruppen an Polyarylenethersulfone ist bekannt. Die Anbindung kann beispielsweise, wie von C.L. Myers, ANTEC '92, 1992, 1, 1420, beschrieben, durch Umsetzung a inoterminierter Polyarylenethersulfone mit einer überschüssigen Menge Dianhydrid erfolgen.
Bevorzugt werden Polyarylenethersulfone C mit Hydroxyendgruppen zur Synthese der anhydridendgruppenmodifizierten Polyarylenethersulfonen C eingesetzt. Polyarylenethersulfone C mit wiederkeh- renden Einheiten I und Hydroxyendgruppen können beispielsweise durch geeignete Wahl des molaren Verhältnisses zwischen Dihy- droxy- und Dichlormonomeren hergestellt werden (siehe z.B. J.E. McGrath et al : Polym. Eng. Sei. 17, 647 (1977); H.-G. Elias "Makromoleküle" 4. Aufl., S. 490-493, (1981), Hüthig & Wepf-Ver- lag, Basel oder EP-AI 613 916) .
Bevorzugt werden Polyarylenethersulfone C verwendet, die 0,02 bis 2 Gew.-% Hydroxyendgruppen aufweisen. Ganz besonders werden solche bevorzugt, die 0,1 bis 1,5 Gew.-% Hydroxyendgruppen haben.
Zur Herstellung der bevorzugten Polyarylenethersulfone C, die über Estergruppen gebundene Anhydridendgruppen der Formel IV enthalten, werden Polyarylenethersulfone C mit Anhydriden der all- gemeinen Formel IVa
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umgesetzt. Hierin kann R4 Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor bedeuten. R4 kann aber auch eine Cι~ bis Cirj-Alkoxygruppe, vorzugsweise eine n-Cι~ bis Cio-Alkoxygruppe, darstellen. Als Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, i-Butoxy und n-Pentoxy zu nennen, worunter die n-Butoxygruppe bevorzugt wird. Daneben kann R4 auch eine C - bis Cio-Aryloxygruppe, bevorzugt Phenoxy sein. Die Alkoxy- oder Aryloxygruppen können sowohl unsubstituiert sein als auch Substituenten haben. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogenatome wie Chlor, Brom oder insbesondere Fluor.
Trimellithsäureanhydridchlorid (IVai) und Trimellithsäureanhydrid- n-butylester (IVa2)
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werden als Anhydridkomponente besonders bevorzugt. Diese Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyarylenethersulfone C, die über Estergruppen gebundene Anhydridendgruppen der Formel IV enthalten, sind in EP-AI 613 916 ausführlich beschrieben. i Zur Herstellung der besonders bevorzugten Polyarylenethersulfone C, die über Sauerstoffatome gebundene Anhydridendgruppen der Formel V enthalten, werden Polyarylenethersulfone C mit Phthalsäu- reanhydriden der allgemeinen Formel Va,
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worin X' Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Kaliumfluorid umgesetzt. Diese Verfahren sind in WO 97/04018 ausführlich beschrieben.
Als Verbindungen der Formel Va sind die Chlorphthalsäureanhydride und die Fluorphthalsäureanhydride bevorzugt. Besonders bevorzugt werden 3-Fluorphthalsäureanhydrid oder 3-Chlorphthalsäureanhydrid verwendet. Es kann aber auch von Vorteil sein, eine Mischung aus unterschiedlichen Phthalsäureanhydriden Va, beispielsweise eine Mischung aus 3-Fluorphthalsäureanhydrid und 3-Chlorphthalsäu- reanhydrid einzusetzen. Dabei ist es möglich, die unterschiedlichen Phthalsäureanhydride Va gleichzeitig mit den Polyarylenethersulfonen C umzusetzen. Es ist aber auch möglich, diese nach- einander beispielsweise zunächst 3-Fluorphthalsäureanhydrid und anschließend 3-Chlorphthalsäureanhydrid, umzusetzen.
Der Anteil an Anhydridendgruppen im Polyarylenethersulfon C kann durch die bekannten Methoden der allgemeinen organischen Analytik wie Titration, IR-, UV- und NMR-Spektroskopie bestimmt werden.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Polyarylenethersulfone C weisen im allgemeinen die selben Molekulargewichte auf, wie die ihnen zugrunde liegenden Polyarylenethersulfone C , d.h. ein Molekulargewichtsabbau findet im Verlauf der Umsetzung von C mit den Anhydriden nicht oder nur im untergeordneten Maße statt.
Komponente D
Die erfindungsgemäßen Formmassen können optional 0 bis 60 Gew.-% Verstärkungsmittel oder Füllstoffe enthalten. Vorzugsweise sind 0 bis 50, insbesondere 0 bis 40 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe oder deren Mischungen in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse der Komponenten A bis F.
Bevorzugte faserförmige Füll- oder Verstärkungsstoffe sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte, bevorzugt einer Polyurethanschlichte und einem H ftVermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglas- fasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben,' Matten oder Glasseidenrovings eingesetzt werden.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Cal- ciumsilikate wie Wollastonit oder Aluminiumsilikate wie Kaolin, besonders kalzinierter Kaolin.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden teilchen- förmige Füllstoffe verwendet, von denen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser (größte Ausdehnung) , bestimmt am fertigen Produkt, von weniger als 45 μm, bevorzugt weniger als 40 μm aufweisen und deren sogenanntes Aspektverhältnis im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 liegt, bestimmt am fertigen Produkt.
Die Teilchendurchmesser können dabei z.B. dadurch bestimmt werden, daß elektronenmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt minde- stens 50 Füllstoffteilchen für die Auswertung herangezogen werden. Ebenso kann die Bestimmung der Teilchendurchmesser über Sedimentationsanalyse erfolgen, gemäß Transactions of ASAE, Seite 491 (1983) . Der Gewichtsanteil der Füllstoffe, die weniger als 40 μ beträgt kann auch mittels Siebanalyse gemessen werden. Das Aspektverhältnis ist das Verhältnis von Teilchendurchmesser zu Dicke (größter Ausdehnung zu kleinster Ausdehnung) . Besonders bevorzugt werden als teilchenförmige Füllstoffe Talkum, Kaolin, wie calcinierter Kaolin oder Wollastonit oder Mischungen aus zwei oder allen dieser Füllstoffe. Darunter wird Talkum mit einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 40 μm und einem Aspektverhältnis von 1,5 bis 25, jeweils bestimmt am fertigen Produkt, besonders bevorzugt. Kaolin hat bevorzugt einen Anteil von mindestens 95 Gew.-% an Teilchen mit einem Durchmesser von kleiner als 20 μm und ein Aspektverhältnis von 1,2 bis 20, jeweils bestimmt am fer- tigen Produkt.
Komponente E
Optional können die erfindungsgemäßen Formmassen schlagzähmodifi- zierende Kautschuke E enthalten. Deren Anteil beträgt von 0 bis 40, insbesondere von 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F.
Als Komponente E können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt werden.
Unter Kautschuken sind allgemein Polymere mit bei Raumtemperatur gummielastischen Eigenschaften zu verstehen.
Bevorzugte Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen, weisen üblicherweise zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktioneile Gruppe, die mit dem Polyarylenethersulfonen A bzw. C oder den Polyamiden B wechselwirken kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen.
Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken E zählen funk- tionalisierte Polyolefinkautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
ei) 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen;
e2) 0 bis 50 Gew.-% eines Diens; e3) 0 bis 45 Gew.-% eines Cι-Cι2-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester;
e4) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C -C2o-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktioneilen Derivat einer solchen Säure;
es) 1 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren; und
e6) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Mono- erer.
Als Beispiele für geeignete oc-Olefine di können Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-l-butylen und 3-Ethyl-l-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.
Als geeignete Dien-Monomere e seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht-kon- jugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1, 4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2 , 5-Dimethylhexa-l, 5-dien und Octa-1, 4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexa- diene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbor- nene, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen,
2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclo- diene, wie 3-Methyltricyclo- (5.2.1.0.2.6) -3 , 8-decadien, oder deren Mischlingen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien, 5-Ethyli- den-norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt beträgt im allgemeinen 0 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats .
Beispiele für geeignete Ester e3 sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.
Anstelle der Ester e3 oder zusätzlich zu diesen können in den Ole- finpolymerisaten auch Säurefunktionelle und/oder latent säure- funktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren e4 enthalten sein. Als Beispiele für Monomere e4 seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere t-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre Cι~Cι2-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere t-Butylacrylat und t-Butylmethacrylat angeführt.
Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride e^ sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln VI und VII:
Rb (C00R6) C=C (COOR7)R8 (VI)
Figure imgf000024_0001
worin R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für H oder Cι-C6-Alkyl stehen.
Epoxygruppen tragende Monomere es sind darstellbar durch folgende allgemeine Formeln VIII und IX
CHR9 =CH — (CH2) — 0 — (CHR10) — CH— CHR10
\ / (VIII )
0
CH = CR11 — COO — (CH ) CH .CHR12 ( IX)
2 2 p ^ worin R9 , R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für H oder Ci-Cδ-Alkyl stehen, m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und p eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Bevorzugt stehen R5 bis R12 für Wasserstoff, m für den Wert 0 oder 1 und p für den Wert 1. Bevorzugte Verbindungen e bzw. es sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Alkenylglycidylether und Vinylglyci- dylether.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln VI und VII bzw. VIII und IX sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Epoxy- gruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat .
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
49,9 bis 98,9, insbesondere 59,85 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und
1 bis 50 insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der
Acryl- oder Methacrylsäure
0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/ oder Maleinsäureanhydrid.
Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke E sind Ethylen- Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat- Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.
Als sonstige Monomere e6 kommen z.B. Vinylester oder Vinylether oder deren Mischungen in Betracht.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch stati- stische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
Der Schmelzindex der Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung) .
Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind sogenannte
Kern-Schale-Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern (Pfropfgrundlage) und mindestens einer Schale (Pfropf- aufläge) auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischen oli- gomeren Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasi- loxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit γ-Mer- captopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z.B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimetho- xysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z.B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisier- baren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol , Butan- dioldiacrylat oder Triallyl (iso) cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktioneilen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säu- reanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl (meth-) acrylat, Acrylsäure, Glycidyl (meth-) acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktioneilen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks . Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.
Derartige Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang- kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly (alkylen) ether- glycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont) , Arnitel® (Akzo) und Pelprene® (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.
Komponente F
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente F Zusatzstoffe wie Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel oder Mischungen unterschiedlicher Additive enthalten. Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise auch Oxidations- verzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Weichmacher.
Deren Anteil beträgt erfindungsgemäß von 0 bis zu 40, vorzugs- weise von 0 bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis F. Im Fall, daß es sich bei der Komponente F um Stabilisatoren handelt, beträgt der Anteil dieser Stabilisatoren üblicherweise bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevorzugt bis zu 5 und insbesondere bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A bis F, enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbC03-Pb(OH) 2) , Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe304) , Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe) θ4> , Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Silici- umdioxid und Eisenoxid) , Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gas- ruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff) .
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente oder Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, zum Beispiel Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung A bis F, einsetzbar.
Als eine besonders bevorzugte Komponente F wird den erfindungsgemäßen Formmassen Kupfer- (I) -chlorid, Kupfer- (I) -bromid oder Kupfer- (I) -iodid oder deren Mischungen zugesetzt. Bevorzugt wird Kupfer- (I) -iodid verwendet. Die dabei eingesetzte Menge beträgt im allgemeinen bis zu 1,0, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A bis F.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.% eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol , Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Als weitere Zusatzstoffe kommen Nukleierungsmittel wie beispielsweise Talkum in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise mittels Extrusion, hergestellt werden. Die Formmassen können z.B. hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen sowie Knetern mischt und anschließend extru- diert. Üblicherweise wird das Extrudat nach der Extrusion abgekühlt und zerkleinert.
Die Reihenfolge der Mischung der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vorgemischt wer- den, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.
Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 280 bis 370°C, bevorzugt 290 bis 360°C, erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie schon bei vergleichsweise geringen Anteilen von Anhydridehd- gruppen als Verträglichkeitsvermittler eine gute Verträglichkeit von Polyarylenethersulfon und Polyamid und somit eine gute Zähigkeit aufweisen, beziehungsweise daß sie gegenüber bekannten Formmassen bei vergleichbar hohen Anteilen von Anhydridendgruppen als Verträglichkeitsvermittlern eine verbesserte Verträglichkeit von Polyarylenethersulfon und Polyamid und somit eine verbesserte Zähigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern, die beispielsweise als Haushalt- sartikel, elektrische oder elektronische Bauteile oder medizinisch-technische Geräte verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Formteilen im Fahrzeugsektor, insbesondere im Automobilbereich. Beispielhaft sind Saugrohre, Wasserkästen, Gehäuse, Lüftungsrohre, Befestigungsteile, Man- schetten oder Lüfterräder zu nennen.
Beispiele
Untersuchungsmethoden:
Die Viskositätszahl (VZ [ml/g] ) der Polyarylenethersulfone wurde in 1 gew.-% iger Lösung von N-Methylpyrrolidon bei 25°C ermittelt.
Die Viskosiätszahl (VZ [ml/g] ) der Polyamide wurde nach DIN 53 727 an 0,5 gew-% iger Lösung in 96 gew-%iger Schwefelsäure bei 25°C bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels der Vicat-Er- weichungstemperatur (Vicat B [°C] ) ermittelt. Diese wurde nach DIN 53 460 mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K/h an Normkleinstäben ermittelt.
Die Schlagzähigkeit (an [kJ/m2] ) wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 leU bestimmt.
Die Kerbschlagzähigkeit (ajς [kJ/m2] ) wurde an ISO-Stäben nach ISO 179 leA bestimmt.
Die Fließfähigkeit (MVI [ml/10']) wurde nach DIN 53 735 bei 260°C und einer Belastung von 5 kg bestimmt.
Der Gehalt an Anhydridendgruppen der Polyarylenethersulfone
[Gew.-% bezogen auf Gewicht der Komponente C] wurde mittels quantitativer IR-Absorptionsspektroskopie bestimmt. Dabei wurde eine Eichkurve verwendet, welche an Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und Komponente A mit definierter Zusammensetzung bestimmt wurde. Es wurde jeweils die Peakhöhe der Absorption bei 1770 cirr1 verwendet. Es wurden jeweils 10 Gew.-%ige Lösungen der zu untersuchenden Proben in Dimethylformamid in Meßküvetten mit einer Schichtdicke von 76 μm unter Verwendung von Calciumfluorid- Fenstern eingesetzt.
Herstellung der Formmassen
Komponente A
Als Polyarylenethersulfon AI wurde eines mit wiederkehrenden Einheiten der Formel I , Ultrason® S 2010, Handelsprodukt der BASF Aktiengesellschaft, eingesetzt. Dieses Produkt ist charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 56 ml/g, gemessen in 1 %-iger NMP-Lösung bei 25°C.
Komponente B
Als Polyamid BI wurde ein Polyamid 6, erhalten aus ε-Caprolactam, mit einer Viskositätszahl von 150 ml/g verwendet.
Komponente C
Komponente Cl (zum Vergleich) wurde durch nucleophile aromatische Polykondensation wie folgt hergestellt: Unter Stickstoffatmosphäre wurden 143,54 g Dichlordiphenylsulfon und 114,14 g Bisphenol A in 500 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 71,87 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Diese Mischung wurde bei Atmosphärendruck unter ständigem Abdestillieren des Re- aktionswassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und anschließend 4,5 h bei 190°C weiter umgesetzt. Anschließend wurden der Mischung 4,32 g 4-Fluorphthalsäureanhydrid und 1,51 g Kaliumfluorid zugesetzt und die Reaktion 0,5 h bei 190°C weitergeführt. Nach Abkühlung auf 130°C wurde der Ansatz durch Zugabe von 500 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt, die festen Bestandteile durch Filtration abgetrennt und das Polyarylenethersulfon durch Fällung in Wasser isoliert. Nach dreimaliger Extraktion mit Wasser wurde das Polymer im Vakuum bei 160°C getrocknet. Die Viskositätszahl VZ des Produkts Cl lag bei 54,4 ml/g, der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 1,01 Gew.-%.
Komponente C2 (zum Vergleich) wurde durch nucleophile aromatische Polykondensation wie folgt hergestellt:
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 143,54 g Dichlordiphenylsulfon und 114,14 g Bisphenol A in 500 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 71,87 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Diese Mischung wurde bei Atmosphärendruck unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C er- hitzt und anschließend 3 h bei 190°C weiter umgesetzt. Anschließend wurden der Mischung 8,64 g 4-FluorphthalSäureanhydrid und 3 g Kaliumfluorid zugesetzt und die Reaktion 0,5 h bei 190°C weitergeführt. Nach Abkühlung auf 130°C wurde der Ansatz durch Zugabe von 500 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt, die festen Bestand- teile durch Filtration abgetrennt und das Polyarylenethersulfon durch Fällung in Wasser isoliert. Nach dreimaliger Extraktion mit Wasser wurde das Polymer im Vakuum bei 160°C getrocknet. Die Viskositätszahl VZ des Produkts C2 lag bei 39,2 ml/g, der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 1,35 Gew.-%.
Komponente C3 (zum Vergleich) wurde durch nucleophile aromatische Polykondensation wie folgt hergestellt:
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 284,55 g Dichlordiphenylsulfon und 228,28 g Bisphenol A in 1000 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 143,74 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Diese Mischung wurde bei Atmosphärendruck unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und anschließend 6 h bei 190°C weiter umgesetzt. An- schließend wurden der Mischung 18,62 g 4-Fluorphthalsäureanhydrid und 6,51 g Kaliumfluorid zugesetzt und die Reaktion 0,5 h bei 190°C weitergeführt. Nach Abkühlung auf 130°C wurde der Ansatz durch Zugabe von 1000 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt, die festen Bestandteile durch Filtration abgetrennt und das Polyarylenethersulfon durch Fällung in Wasser isoliert. Nach dreimaliger Extraktion mit Wasser wurde das Polymer im Vakuum bei 160°C getrocknet. Die Viskositätszahl VZ des Produkts C3 lag bei 64,6 ml/g, der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 1,14 Gew.-%.
Komponente C4 wurde durch nucleophile aromatische Polykondensation wie folgt hergestellt:
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 274,65 g Dichlordiphenylsulfon, 221,43 g Bisphenol A und 6,12 g 1 , 1 , 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethan in 1000 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 143,74 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Diese Mischung wurde bei Atmo- sphärendruck unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und anschließend 5 h bei 190°C weiter umgesetzt. Anschließend wurden der Mischung 56,52 g 4-Fluorphthalsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktion 0,5 h bei 190°C weitergeführt. Nach Abkühlung auf 130°C wurde der Ansatz durch Zugabe von 1000 ml N-Methylpyrrolidon verdünnt, die festen Bestandteile durch Filtration abgetrennt und das Polyarylenethersulfon durch Fällung in Wasser isoliert. Nach dreimaliger Extraktion mit Wasser wurde das . Polymer im Vakuum bei 160°C getrocknet. Die Viskositätszahl VZ des Produkts C4 lag bei 35,1 ml/g, der Gehalt an Phthalsäureanhydridendgruppen betrug 3,6 Gew.-%.
Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 270 bis 300°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.
Die Formmassen wurden bei 270°C verarbeitet. Die Formtemperatur war jeweils 80°C.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 :
Figure imgf000033_0001
20
Die mit vorangestelltem V benannten Formmassen wurden zum Vergleich angeführt.
Die Formmassen V2 bis 5 enthielten jeweils den gleichen Gewichts- " anteil an Komponente C. Die Formmassen V6 bis 8 enthielten jeweils den gleichen Gewichtsanteil Anhydridendgruppen.
Die Versuche belegen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den bekannten Formmassen schon bei deutlich verringerten
3υ Anteilen von Anhydridendgruppen als Verträglichkeitsvermittler eine vergleichbar gute Verträglichkeit von Polyarylenethersulfon und Polyamid und somit eine vergleichbar gute Zähigkeit aufweisen, beziehungsweise daß die erfindungsgemäßen Formmassen bei vergleichbar hohen Anteilen von Anhydridendgruppen als Verträg-
35 lichkeitsvermittlern eine gegenüber den bekannten Formmassen verbesserte Verträglichkeit von Polyarylenethersulfon und Polyamid und somit eine verbesserte Zähigkeit aufweisen.
40
5

Claims

Patentansprüche
1. Formmassen, enthaltend
A) 1 bis 98,5 Gew.-% mindestens eines Polyarylenethersul- fons,
B) 1 bis 98,5 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen 0 Polyamids,
C) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyarylenethersul- fons,
5 enthaltend 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, sich von einer Verbindung X ableitende Einheiten, wobei Verbindung X drei oder mehr als drei Hydroxy- oder Halogensubstituenten enthält, welche unabhängig voneinander direkt an einen aromatischen Ring ü gebunden und unter den Bedingungen der Polyarylenethersulfonsynthese substituierbar sind,
und weiterhin enthaltend Anhydridendgruppen, 5
D) 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs,
E) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines schlagzähmodifizierenden Kautschuks und 0
F) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer unterschiedlicher Zusatzstoffe,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A bis F zusammen 5 100 % ergeben.
2. Formmassen nach Anspruch 1, worin die Polyarylenethersulfone A
0 0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten
Figure imgf000034_0001
und 0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten
Figure imgf000035_0001
enthalten.
3. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 2, worin die Komponente B ein teilaromatisches Polyamid ist.
4. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 2, worin die Komponente B ein aliphatisches Polyamid ist.
Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, worin die Polyarylenethersulfone C
0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel II, 0 bis 100 Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel 12,
wobei die Stoffmengenprozente wiederkehrender Einheiten der Formeln II und 12 zusammen 100 Mol-% ergeben, und
0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, sich von einer Verbindung X ableitende Einheiten, wobei Verbindung X drei oder mehr als drei Hydroxy- oder Halogensubstituenten enthält, welche unabhängig voneinander direkt an einen aromatischen Ring gebunden und unter den Bedingungen der Polyarylenethersulfonsynthese substituierbar sind,
und weiterhin Anhydridendgruppen der Formel V
Figure imgf000035_0002
enthalten.
6. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 5, worin die Polyarylenethersulfone C 0,05 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C, sich von einer Verbindung X ableitende Einheiten enthält.
5
7. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 6, worin die Polyarylenethersulfone C sich von 1, 1, 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethan als Verbindung X ableitende Einheiten enthalten.
10 8. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A bis F gemischt werden.
9. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur 15 Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.
10. Formteile, Folien oder Fasern, erhältlich aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
20 11. Formteile, Folien oder Fasern gemäß Anspruch 10, die Bestandteile von Haushaltsartikeln, elektronischen Bauteilen, medizinisch-technischen Geräten oder Kraftfahrzeugbauteilen sind.
25
30
5
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