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WO2003012015A2 - Schmierverbessernde additive mit verminderter emulgierneigung für hochentschwefelte brennstofföle - Google Patents

Schmierverbessernde additive mit verminderter emulgierneigung für hochentschwefelte brennstofföle Download PDF

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Publication number
WO2003012015A2
WO2003012015A2 PCT/EP2002/007616 EP0207616W WO03012015A2 WO 2003012015 A2 WO2003012015 A2 WO 2003012015A2 EP 0207616 W EP0207616 W EP 0207616W WO 03012015 A2 WO03012015 A2 WO 03012015A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
additives
ester
fuel oils
additive according
contain
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/007616
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2003012015A3 (de
Inventor
Matthias Krull
Markus Kupetz
Original Assignee
Clariant Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Gmbh filed Critical Clariant Gmbh
Priority to CA2455679A priority Critical patent/CA2455679C/en
Priority to ES02762334T priority patent/ES2385646T3/es
Priority to US10/484,971 priority patent/US7431745B2/en
Priority to JP2003517193A priority patent/JP4822665B2/ja
Priority to EP02762334A priority patent/EP1419224B1/de
Publication of WO2003012015A2 publication Critical patent/WO2003012015A2/de
Publication of WO2003012015A3 publication Critical patent/WO2003012015A3/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols

Definitions

  • the present invention relates to additives from esters between polyols and fatty acid mixtures, and to their use for improving the lubricating effect of highly desulfurized fuel oils with a reduced tendency to emulsify.
  • Mineral oils and mineral oil distillates which are used as fuel oils generally contain 0.5% by weight or more of sulfur, which causes the formation of sulfur dioxide during combustion. In order to reduce the resulting environmental pollution, the sulfur content of fuel oils is continuously reduced.
  • the diesel fuel standard EN 590 currently prescribes a maximum sulfur content of 350 ppm in Germany. Fuel oils with less than 50 ppm and in exceptional cases with less than 10 ppm sulfur are already used in Scandinavia. These fuel oils are usually produced by hydrogenation refining the fractions obtained from the petroleum by distillation. Desulphurization also removes other substances that give the fuel oils a natural lubricating effect. These substances include, among others, polyaromatic and polar compounds.
  • EP-A-0 680 506 discloses that esters of fatty acids give highly desulfurized fuel oils an improved lubricating effect. Glycerol monooleate and diisodecyl adipate are mentioned in particular.
  • EP-A-0 739 970 discloses the suitability of fatty acid mixtures for improving the lubricity of low-sulfur fuel oils. Compositions of various degrees of esterification and various degrees of saturation of the fatty acids are disclosed.
  • EP-A-0 839 174 discloses in its lubricating effect improved fuel oils which are low in sulfur and comprise a mixture of polyol esters with unsaturated fatty acids.
  • the fatty acid esters of the prior art based on commercial fatty acid mixtures show a pronounced tendency to emulsify in the fuel oils added with them. This means that when such a fuel oil comes into contact with water, the water in the fuel oil emulsifies. These emulsions, particularly found at the oil / water phase boundary, cannot be separated or can only be separated with great effort. Since these emulsions cannot be used as fuel oils as such, they reduce the value of the products. This problem is particularly pronounced when esters based on natural fatty acid mixtures are used.
  • the object of the present invention was therefore to find lubricant-improving additives for desulfurized fuel oils which have a reduced tendency to emulsify compared to the prior art.
  • esters from fatty acid mixtures which show a certain combination of hydroxyl number and iodine number, do not have the emulsifiability of the prior art esters and have an excellent lubricating effect in desulfurized fuel oils.
  • the reduced tendency to emulsify is presumably caused by two effects: firstly, the polarity range of the additives, determined by the OH number, results in a reduced affinity of the amphiphilic active substances for water.
  • the formation of micellar, surface-active structures is disturbed by the number of double bonds in the alkyl radicals, which is determined by means of the iodine number.
  • the invention therefore relates to an additive for improving the
  • Lubricity of fuel oils with a maximum sulfur content of 0.035% by weight containing at least one ester of a dihydric or polyhydric alcohol and a mixture of unsaturated and optionally saturated fatty acids, the carbon chain lengths of which are between 8 and 30 carbon atoms, the esters mentioned being OH - have a number of less than 200 mg KOH / g ester and an iodine number of more than 100 g 1/100 g ester.
  • the invention further relates to fuel oils with a maximum sulfur content of 0.035% by weight, which contain the additives according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the additives according to the invention to improve the lubricating effect of fuel oils with a sulfur content of at most 0.035% by weight.
  • Another object of the invention is a method for improving the lubricating effect of fuel oils with a sulfur content of at most 0.035% by weight by adding the additive according to the invention to the fuel oils.
  • Preferred fatty acids that are part of the fatty acid mixture are those with 10 to 26 carbon atoms, in particular 12 to 22 carbon atoms.
  • the alkyl residues of the fatty acids consist essentially of carbon and hydrogen. However, you can add other substituents such as hydroxy, halogen, amino or Nitro groups, provided they do not affect the predominant hydrocarbon character.
  • the fatty acids contained in the fatty acid mixture preferably contain at least one double bond. They can contain several double bonds, for example 2 or 3 double bonds, and can be of natural or synthetic origin. With polyunsaturated
  • Carboxylic acids can have their double bonds isolated or conjugated. In preferred fatty acid mixtures, at least 50% by weight, in particular at least 75% by weight, especially at least 90% by weight, of the fatty acids contain one or more double bonds.
  • the iodine numbers of the fatty acids on which the esters according to the invention are based are preferably between 105 and 190, in particular 110 to 180 and especially 120 to 180 g 1/100 g of ester.
  • Suitable fatty acid mixtures contain at least two unsaturated fatty acids with 10 to 26 carbon atoms.
  • Suitable unsaturated fatty acids are, for example, oleic acid, erucic acid, palmitoleic, myristoleic, linoleic, linolenic, elaeosteric, arachidonic, and / or ricinoleic acid.
  • the fatty acid mixtures can contain minor amounts, i.e. up to 10% by weight, preferably less than 5%, especially less than 2%, of saturated fatty acids such as, for example, lauric, tridecane, myristic, pentadecane, palmitin, margarine, stearin, isostearin, arachine and Contain beenic acid.
  • saturated fatty acids such as, for example, lauric, tridecane, myristic, pentadecane, palmitin, margarine, stearin, isostearin, arachine and Contain beenic acid.
  • dicarboxylic acids such as dimer fatty acids and alkyl and alkenyl succinic acids with C 8 -C 50 alk (en) yl residues, preferably with C ⁇ -C o, especially with C 12 -C 22 alkyl residues.
  • the alkyl radicals can be linear or branched (oligomerized alkenes, PIB). Portions of up to 10% by weight, in particular less than 5% by weight, are preferred.
  • the fatty acids can further contain 1-40, especially 1-25 wt .-%, in particular 1-5 wt .-% resin acids.
  • Suitable alcohols preferably contain 2 to 6, in particular 3 to 4, carbon atoms, and 2 to 5, in particular 3 to 4, hydroxyl groups, but at most one hydroxyl group per carbon atom.
  • Particularly suitable alcohols are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin and pentaerythritol.
  • esters can be prepared from alcohols and fatty acids in a known manner by esterification. Alternatively, partial saponification of naturally occurring fats and oils is also possible.
  • Esters according to the invention are those which can be prepared from a dihydric or polyhydric alcohol and a mixture of fatty acids. This includes mixtures of, for example, monoesters of an alcohol with different fatty acids, of monoesters of different alcohols with different fatty acids, and also of mixtures of mono-, di- and / or triesters, or possibly higher esters, of one or more alcohols with different fatty acids , According to the invention, the esters are if they can be prepared from a fatty acid mixture.
  • the iodine numbers of the esters according to the invention are preferably between 100 and 180, in particular 110 to 150 g, 1/100 g of ester.
  • the iodine numbers result from the iodine number of the underlying fatty acid mixture and the alcohol used for the esterification in a stoichiometric manner.
  • the OH number of the esters in the additive according to the invention is preferably between 110 and 195, in particular between 130 and 190 mg KOH / g ester.
  • these are mixtures of different esters, e.g. B. to mixtures of mono-, di- and triglycerides, mixtures such as those formed in the esterification of polyols.
  • the additives of the invention are oils in amounts from 0.001 to
  • solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene or commercial solvent mixtures such as solvent naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® Isopar and ® Shellsol D types can be used.
  • solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene or commercial solvent mixtures such as solvent naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® Isopar and ® Shellsol D types can be used.
  • the additives according to the invention preferably contain 1-80%, especially 10-70%, in particular 25-60% solvents.
  • the additives which can also be used without problems at low temperatures of, for example, -30 ° C and lower, improve the lubricity of the additive oils while reducing the tendency to emulsify.
  • the additives according to the invention can also be used together with one or more oil-soluble co-additives, which alone improve the cold flow properties and / or lubricating effect of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are vinyl acetate-containing copolymers or terpolymers of ethylene, paraffin dispersants, comb polymers, alkylphenol-aldehyde resins and oil-soluble amphiphiles.
  • the additives according to the invention are mixed with ethylene / vinyl acetate / vinyl neononanoate terpolymers or ethylene-vinyl acetate /
  • Neodecanoic acid vinyl ester terpolymers for the simultaneous improvement of the flowability and lubricating effect of mineral oils or mineral oil distillates.
  • the terpolymers of vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate contain, in addition to ethylene, 10 to 35% by weight of vinyl acetate and 1 to 25% by weight of the respective neo compound. More preferred
  • copolymers In addition to ethylene and 10 to 35% by weight of vinyl esters, copolymers also contain 0.5 to 20% by weight of olefin such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • olefin such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • the mixing ratio of the additives according to the invention with the above described ethylene / vinyl acetate copolymers or the terpolymers of ethylene, vinyl acetate and the vinyl esters of neononanoic or neodecanoic acid is (in parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10.
  • the reaction products according to the invention can also be used together with paraffin dispersants.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the paraffin crystals and ensure that the paraffin particles do not settle, but remain dispersed colloidally with a significantly reduced tendency to sedimentation. Furthermore, they increase the lubricating effect of the additives according to the invention.
  • Oil-soluble polar compounds with ionic or polar groups e.g.
  • Amine salts and / or amides which are obtained by reacting aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides (cf. US Pat. No. 4,211,534).
  • Other paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which can optionally be reacted with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols (cf. EP 0 154 177), the reaction products of alkenyl spirobis lactones with amines (cf.
  • EP 0 413 279 B1 and according to EP 0 606 055 A2 reaction products of terpolymers based on ⁇ , ß-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ß-unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
  • Alkylphenol aldehyde resins are also suitable as paraffin dispersants.
  • the additives according to the invention can be used in a mixture with alkylphenol-formaldehyde resins.
  • these alkylphenol-formaldehyde resins are those of the formula
  • R A is C 4 -C 50 alkyl or alkenyl
  • R B is ethoxy and / or propoxy
  • n is a number from 5 to 100
  • p is a number from 0 to 50.
  • the additives according to the invention are used together with comb polymers.
  • This is understood to mean polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone. It is preferably
  • Homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms. In copolymers, at least 20%, preferably at least 30%, of the monomers have side chains (cf. Comb-like Polymers Structure and Properties; N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Examples of suitable ones
  • Comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf. EP 0 153 176 A1), copolymers of a C 6 -C 24 -o r -olefin and an NC 6 -C 22 -alkylmaleimide (cf. EP 0 320 766), furthermore esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ -olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • fumarate / vinyl acetate copolymers cf. EP 0 153 176 A1
  • copolymers of a C 6 -C 24 -o r -olefin and an NC 6 -C 22 -alkylmaleimide cf. EP 0 320 766
  • esterified olefin / maleic anhydride copolymers polymers and cop
  • Comb polymers can, for example, by the formula
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the additives according to the invention with resins or comb polymers is in each case 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives according to the invention are particularly well suited for use in middle distillates.
  • Middle distillates are mineral oils that are obtained by distilling crude oil and boil in the range of 120 to 450 ° C, such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil.
  • the oils can also contain or consist of alcohols such as methanol and / or ethanol.
  • the additives according to the invention are preferably used in middle distillates which contain less than 350 ppm sulfur, in particular less than 200 ppm sulfur and in special cases less than 50 ppm sulfur. These are generally middle distillates which have been subjected to hydrogenation refining and which therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds which give them a natural lubricating effect.
  • the additives according to the invention are furthermore preferably used in middle distillates which have 95% distillation points below 370 ° C., in particular 350 ° C. and in special cases below 330 ° C. They can also be used as components in lubricating oils.
  • the mixtures can be used alone or together with other additives are used, for example with pour point depressants or dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors, dehazem, conductivity improvers, lubricity additives, and additives to lower the cloud point. Furthermore, they are successfully used together with additive packages, which contain well-known ash-free dispersing additives, detergents, defoamers and corrosion inhibitors.
  • additive packages which contain well-known ash-free dispersing additives, detergents, defoamers and corrosion inhibitors.
  • the OH numbers are defined in accordance with DIN 53240 by implementation with a Amount of excess acetic anhydride and subsequent titration of the acetic acid formed determined.
  • Iodine numbers are determined according to Kaufmann. For this purpose, a defined, excess amount of a methanolic bromine solution is added to a sample of known mass, an amount of bromine equivalent to the content of double bonds in the sample attaching to the double bonds. The excess bromine is back-titrated with sodium thiosulfate.
  • the lubricating effect of the additives was carried out using an HFRR device from PCS Instruments on additive oils at 60 ° C.
  • the High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) is described in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986.
  • the results are given as the coefficient of friction and wear scar (WS 1.4). A low coefficient of friction and a low wear scar show a good lubricating effect.
  • the boiling data are determined in accordance with ASTM D-86 and the cloud point in accordance with ISO 3015.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,035 Gew.-%, enthaltend mindestens einen Ester aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und einem Gemisch von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8 und 30 Kohlenstoffatomen liegen, wobei die genannten Ester eine OH-Zahl von unter 200 mg KOH/g Ester und eine Jodzahl von mehr als 100 g l/100 g Ester aufweisen, sowie Brennstofföle mit maxiaml 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, die die erfindungsgemässen Additive enthalten. Die neuen Additive zeigen eine geringere Emulgierneigung als die Additive des Standes der Technik.

Description

Beschreibung
Schmierverbessernde Additive mit verminderter Emulgiemeigung für hochentschwefelte Brennstofföle
Die vorliegende Erfindung betrifft Additive aus Estern zwischen Polyolen und Fettsäuregemischen, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von hochentschwefelten Brennstoffölen bei gleichzeitig verminderter Emulgiemeigung.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im aligemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den 95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter. Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
EP-A-0 680 506 offenbart, dass Ester von Fettsäuren hochentschwefelten Brennstoffölen eine verbesserte Schmierwirkung verleihen. Es werden insbesondere Glycerinmonooleat und Diisodecyladipat genannt.
EP-A-0 739 970 offenbart die Eignung von Fettsäuregemischen zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von schwefelarmen Brennstoffölen. Es werden Zusammensetzungen verschiedener Veresterungsgrade und verschiedener Sättigungsgrade der Fettsäuren offenbart.
EP-A-0 839 174 offenbart in ihrer Schmierwirkung verbesserte Brennstofföle, die schwefelarm sind und eine Mischung von Polyolestern mit ungesättigten Fettsäuren umfassen.
Die auf kommerziellen Fettsäuremischungen basierenden Fettsäureester des Standes der Technik zeigen jedoch in den mit ihnen additivierten Brennstoffölen eine ausgeprägte Emulgiemeigung. Das bedeutet, dass bei Kontakt eines solchen Brennstofföls mit Wasser eine Emulgierung des Wassers im Brennstofföl stattfindet. Diese insbesondere an der Phasengrenze Öl/Wasser anzutreffenden Emulsionen lassen sich nicht oder nur unter großem Aufwand trennen. Da diese Emulsionen als solche nicht als Brennstofföle eingesetzt werden können, mindern sie den Wert der Produkte. Besonders stark tritt dieses Problem dann hervor, wenn auf natürlichen Fettsäuregemischen basierende Ester verwendet werden.
Aufgabe vorliegender Erfindung war daher, schmierverbessernde Zusätze für entschwefelte Brennstofföle zu finden, die eine gegenüber dem Stand der Technik verminderte Emulgiemeigung aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Ester aus Fettsäuregemischen, welche eine bestimmte Kombination aus Hydroxylzahl und Jodzahl zeigen, die Emulgierfähigkeit der Ester des Standes der Technik nicht aufweisen, und eine ausgezeichnete Schmierwirkung in entschwefelten Brennstoffölen haben. Vermutlich wird die verminderte Emulgiemeigung durch zwei Effekte bewirkt: Zum einen bewirkt der durch die OH-Zahl bestimmte Polaritätsbereich der Additive eine reduzierte Affinität der amphiphilen Wirkstoffe zu Wasser. Zum anderen wird gleichzeitig die Ausbildung micellarer, oberflächenaktiver Strukturen durch die mittels Jodzahl festgelegte Anzahl an Doppelbindungen in den Alkylresten gestört.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Additiv zur Verbesserung der
Schmierfähigkeit von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,035 Gew.-%, enthaltend mindestens einen Ester aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und einem Gemisch von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8 und 30 Kohlenstoffatomen liegen, wobei die genannten Ester eine OH-Zahl von unter 200 mg KOH/g Ester und eine Jodzahl von mehr als 100 g 1/100 g Ester aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle mit maximal 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen mit höchstens 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,035 Gew.-%, indem man den Brennstoffölen das erfindungsgemäße Additiv zusetzt.
Bevorzugte Fettsäuren, die Bestandteil der Fettsäuremischung sind, sind solche mit 10 bis 26 C-Atomen, insbesondere 12 bis 22 C-Atomen. Die Alkylreste der Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können jedoch weitere Substituenten wie z.B. Hydroxy-, Halogen-, Amino- oder Nitrogruppen tragen, sofern diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen. Die in der Fettsäuremischung enthaltenen Fettsäuren enthalten vorzugsweise mindestens eine Doppelbindung. Sie können mehrere Doppelbindungen, beispielsweise 2 oder 3 Doppelbindungen, enthalten und natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Bei mehrfach ungesättigten
Carbonsäuren können deren Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. In bevorzugten Fettsäuremischungen enthalten mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, speziell mindestens 90 Gew.-% der Fettsäuren eine oder mehrere Doppelbindungen. Die Jodzahlen der den erfindungsgemäßen Estern zugrunde liegenden Fettsäuren liegen bevorzugt zwischen 105 und 190, insbesondere 110 bis 180 und speziell 120 bis 180 g 1/100 g Ester.
Geeignete Fettsäuremischungen enthalten mindestens zwei ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 26 C-Atomen. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise Ölsäure, Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Linolsäure, Linolen- , Elaeosterin-, Arachidonsäure, und/oder Ricinolsäure. Bevorzugt werden erfindungsgemäß aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen bzw. -fraktionen, wie z.B. Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-, Rapsöl-, Ricinen-, Ricinusöl-, Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl- und Tallölfettsäure eingesetzt, die entsprechende Jodzahlen aufweisen.
Daneben können die Fettsäuremischungen untergeordnete Mengen, d.h. bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5%, speziell weniger als 2 % gesättigter Fettsäuren wie beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure enthalten.
Als Bestandteil der Fettsäuremischungen ebenfalls geeignet sind Dicarbonsäuren, wie Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie Alkenylbemsteinsäuren mit C8-C50- Alk(en)ylresten, bevorzugt mit Cδ-C o-, insbesondere mit C12-C22-Alkylresten. Die Alkylreste können linear wie auch verzweigt (oligomerisierte Alkene, PIB) sein. Bevorzugt sind Anteile von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%. Die Fettsäuren können weiterhin 1-40, speziell 1-25 Gew.-%, insbesondere 1-5 Gew.-% Harzsäuren enthalten.
Geeignete Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome, und 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Hydroxylgruppen, jedoch maximal eine Hydroxylgruppe pro Kohlenstoffatom. Besonders geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Pentaerythritol.
Die Ester sind aus Alkoholen und Fettsäuren in bekannter Weise durch Veresterung herstellbar. Alternativ ist auch die partielle Verseifung natürlich vorkommender Fette und Öle möglich. Erfindungsgemäße Ester sind solche, die aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und einem Gemisch von Fettsäuren herstellbar sind. Hierbei sind sowohl Mischungen beispielsweise aus Monoestern eines Alkohols mit verschiedenen Fettsäuren, aus Monoestern verschiedener Alkohole mit verschiedenen Fettsäuren, als auch aus Mischungen von Mono-, Di- und/oder Triestern, oder ggf. höheren Estern, eines oder mehrerer Alkohole mit verschiedenen Fettsäuren umfasst. Erfindungsgemäß sind die Ester, wenn sie aus einem Fettsäuregemisch herstellbar sind.
Die Jodzahlen der erfindungsgemäßen Ester liegen bevorzugt zwischen 100 und 180, insbesondere 110 bis 150 g 1/100 g Ester. Die Jodzahlen ergeben sich aus der Jodzahl des zugrundeliegenden Fettsäuregemischs und dem zur Veresterung verwendeten Alkohol in stöchiometrischer Weise.
Die OH-Zahl der Ester im erfindungsgemäßen Additiv liegt vorzugsweise zwischen 110 und 195, insbesondere zwischen 130 und 190 mg KOH/g Ester. In der Regel handelt es sich dabei um Mischungen verschiedener Ester, z. B. um Mischungen aus Mono- Di- und Triglyceriden, Mischungen, wie sie bei der Veresterung von Polyolen entstehen.
Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis
0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,3 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®lsopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel. Die Additive, die auch bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise - 30°C und niedriger problemlos eingesetzt werden können, verbessern die Schmierfähigkeit der additivierten Öle bei gleichzeitig verminderter Emulgiemeigung.
Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennstoffölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, Paraffindispergatoren, Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie öllösliche Amphiphile.
So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/
Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur gleichzeitigen Verbesserung der Fließfähigkeit und Schmierwirkung von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte
Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbomen. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestem der Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
Zur Verwendung als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ferner zusammen mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin verstärken sie die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Additive. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und σ,ß-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1) und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis σ,ß-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, σ,ß-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
So können die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Alkylphenol- Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel
Figure imgf000009_0001
worin RA für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, RB für Ethoxy und/oder Propoxy, n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um
Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb- like Polymers-Structure and Properties; N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polym. Sei. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete
Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6-C24-or-Olefin und einem N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von σ-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
A H G H
c — C c — C m
D M N beschrieben werden. Darin bedeuten A R\ COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR'; D H, CH3, A oder R; E H oderA; G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest; M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH; N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest; R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen; R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; m eine Zahl zwischen 0,4 und 1 ,0; und n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1 , vorzugsweise 1 :1 bis 10:1.
Die erfindungsgemäßen Additive sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Öle können auch Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
Die Mischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit Stockpunkterniedrigem oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazem, Leitfähigkeitsverbesserern, Lubricity-Additiven, und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Des weiteren werden sie erfolgreich zusammen mit Additivpaketen eingesetzt, die u.a. bekannte aschefreie Dispergieradditive, Detergenzien, Entschäumer und Korrosionsinhibitoren enthalten. Zwischen den erfindungsgemäßen Additiven und den genannten weiteren Additiven werden dabei die im Stand der Technik beschriebenen Synergismen hinsichtlich Kaltfließeigenschaften gemäß WO- 95/03377 und Lubricity gemäß WO- 96/18708 sowie WO- 96/23855 erzielt.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive als Lubricity-Additive wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Tabelle 1 : Charakterisierung der verwendeten Additive (erf = erfindungsgemäß, V = Vergleich)
Figure imgf000011_0001
Die OH-Zahlen werden gemäß DIN 53240 durch Umsetzung mit einer definierten Menge überschüssigem Acetanhydrid und anschließende Titration der gebildeten Essigsäure bestimmt.
Jodzahlen werden nach Kaufmann bestimmt. Dazu wird eine Probe bekannter Masse mit einer definierten, überschüssigen Menge einer methanolischen Bromlösung versetzt, wobei sich eine dem Gehalt an Doppelbindungen in der Probe equivalente Menge Brom an die Doppelbindungen anlagert. Der Überschuss an Brom wird mit Natriumthiosulfat zurücktitriert.
Tabelle 2: Ester gemäß Stand der Technik (Vergleichswerte)
Figure imgf000012_0001
Emulgiemeigung in Mitteldestillaten
Die Prüfung der Emulgiemeigung von Additiven erfolgt gemäß ASTM D 1094-85. 80 ml eines Dieselkraftstoffs werden in einem 100 ml Standzylinder mit 250 ppm des zu testenden Additivs versetzt und 15 Minuten bei 60°C temperiert und geschüttelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 2 ml Pufferlösung hinzugegeben und 2 Minuten geschüttelt. Nach 5 Minuten wird die Probe optisch nach folgenden Kriterien beurteilt:
Figure imgf000013_0001
Tabelle 3: Emulgiemeigung der Additive
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Schmierwirkung in Mitteldestillaten
Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111 , No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS 1.4) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.
Als Testöl wurde ein skandinavischer Winterdiesel mit folgender Charakteristik eingesetzt:
Siedebereich: 185 - 320°C
Dichte: 0,820 g/cm3
Cloud Point: - 29°C
Schwefelgehalt: 3 ppm
Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
Tabelle 4: Wear Scar in Testöl 2
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Additiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,035 Gew.-%, enthaltend mindestens einen Ester aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und einem Gemisch von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8 und 30 Kohlenstoffatomen liegen, wobei die genannten Ester eine OH-Zahl von unter 200 mg KOH/g Ester und eine Jodzahl von mehr als 100 g 1/100 g Ester aufweisen.
2. Additiv gemäß Anspruch 1 , worin die Jodzahl zwischen 100 und 180 g 1/100 g Ester liegt.
3. Additiv gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin die OH-Zahl zwischen 110 und 195 mg KOH/g Ester liegt.
4. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Fettsäuren, die Bestandteil der Fettsäuremischung sind, 10 bis 26 C-Atome enthalten.
5. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Fettsäuremischungen bis zu 10 Gew.-% gesättigter Fettsäuren enthalten.
6. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Fettsäuremischungen bis zu 10 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren enthalten.
7. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Alkohole 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
8. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Alkohole 2 bis 5 Hydroxylgruppen, jedoch maximal eine Hydroxylgruppe pro Kohlenstoffatom, enthalten.
9. Brennstofföle mit maximal 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend ein Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Brennstofföl.
10. Verwendung eines Additivs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Brennstofföl, zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen mit höchstens
0,035 Gew.-% Schwefelgehalt.
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