WO2003006723A1

WO2003006723A1 - Compositions de resine pour fibres composites

Info

Publication number: WO2003006723A1
Application number: PCT/JP2002/006996
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Yasuda; Motoyoshi Ito; Masao Irisawa; Asao Oya
Original assignee: Calp Corporation; Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2003-01-23
Also published as: JP2003020517A

Description

明細書 . 複合繊維用樹脂組成物

技術分野

本発明は、複合繊維用樹脂組成物、この樹脂組成物からなる複合繊維、この複合繊維を炭素化してなる極細炭素繊維、この炭素繊維を賦活処理してなる極細活性炭素繊維に、およびこれらの繊維の賦形物に関するものである。

背景技術

フユノ一ル樹脂繊維を炭素化して得られるフニノール系炭素繊維およびこれを賦活処理して得られる活性炭素繊維は、耐熱性、耐薬品性、導電性等に優れており、複合材料用充填材、断熱材、シール材、自動車用キヤニスタ一、排煙脱硫吸着材、ダイォキシン吸着材. 電荷二重層キャパシタ用，リチウム電池用，電荷二重層コンデンサ一用および燃料電池用の電極材料、セパレ一ターなどの幅広い分野で利用され、また、さらなる利用が期待されている。

このような炭素繊維のさらなる性能向上のための方法のひとつとして、繊維の極細化がある。極細炭素繊維の応用展開として電極材料を考えた場合、単位重量あたりの表面積（比表面積）が大きい極細炭素繊維をさらに賦活して極細活性炭素繊維とすることにより、より性能の高い材料として期待できる。また、極細炭素繊維の応用展開として複合材料用充填材を考えた場合、単に高剛性の複合材料を得ることができるばかりではなく、薄肉成形品に対応可能な高剛性材料として応用ができ、また、導電経路が多く形成されるので高導電性材料を得ることができる。

フュノール樹脂極細炭素繊維を製造するためには、極細のフェノール樹脂繊維を作る必要がある。従来の溶融紡糸の技術を用いて極細のフユノール樹脂繊維を作る方法としては、紡糸口金における樹脂の吐出口を小径にし、紡糸速度を上げてフユノール樹脂繊維を溶融紡糸する方法、フェノール樹脂と他の樹脂とを特殊な口金から押出して海島型複合繊維を溶融紡糸し、その海成分の樹脂のみを機械的に除去するか、または溶剤等を用いて除去し、島成分のフユノール樹脂のみを取り出す方法などが挙げられる。そしてこれらの前駆体繊維を炭素化することにより極細の炭素繊維が製造される。

しかしながら、フヱノール樹脂繊維の原料となるフヱノール樹脂は、非晶性樹脂であり、また重合度が低いため、紡糸は難しい。また、得られるフニノール樹脂繊維は、強度、伸度が不十分であり、極めて脆いという問題を有していた。そのため、小径の紡糸口金を用い、紡糸速度を上げる方法では、極端に生産性が落ちてしまうという問題があった。また、吐出されたフヱノール樹脂が紡糸口金に非常に近い位置で冷却固化されてしまうため、紡糸時の延伸効果がほとんど期待できず、その繊維径は 1 2 m程度が限界であった。また、フユノール樹脂が脆いため、紡糸後に延伸処理ができず、延伸によるフユノール樹脂繊維の細繊化は事実上不可能であった。また、特殊な口金を使用する場合には、口金の形状が極めて複雑になるため、生産性が格段に落ち、また、繊維径 1 0 以下のフヱノール樹脂繊維を得ることは不可能であった。さらに、海成分を溶剤等で除去する方法の場合、多量の溶剤を必要とするため、作業環境を著しく悪化させるという問題があつた。

フュノール系極細炭素繊維を得る方法は、特開平 2 0 0 1 — 7 3 2 2 6号公報などにおいて提案されているが、単にフヱノ一ル樹脂とポリエチレン樹脂との複合化を行なつた場合、最終的に得られる極細炭素繊維が縮れてしまったり、繊維同士が融着してしまうという問題がある。発明の開示

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、極細炭素繊維の前駆体として好適な複合繊維を得るための樹脂組成物、この複合繊維を炭素化することにより得られる極細炭素繊維、この炭素繊維を賦活することにより得られる極細活性炭素繊維、およびこれらの繊維を賦形してなる賦形物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果フエノール樹脂と、特定のポリプロピレンまたは特定のポリエチレンとを特定の割合で配合した樹脂樹脂組成物は、複合繊維用樹脂組成物として好適であり、この樹脂組成物を紡糸することによる得られる複合繊維繊維は、極細炭素繊維の前駆体として好適であり、この複合繊維を炭素化することにより平均繊維径が 0. 5 以下の極細炭素繊維が得られ、この極細炭素繊維を賦活処理することにより極細活性炭素繊維が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、フエノール樹脂 1 0 〜 5 0質量％および温度 2 3 0 ° (：、荷重 2 1. 1 8 Nの条件で測定した M I (メルトインデックス）が 1 0 〜 1 0 0 g 1 0分のポリプロピレン 9 0〜 5 0質量％からなる複合繊維用樹脂組成物、フェノール樹脂 1 0〜 5 0質量％および密度 0. 9 4 0 g / c m ³ 以上、温度 1 9 0 °C、荷重 2 1. 1 8 Nの条件で測定した M I (メルトインデックス）が 1 0 〜 3 0 g / 1 0分のポリエチレン 9 0 〜 5 0質量％からなる複合繊維用樹脂組成物、これらの樹脂組成物を紡糸することにより得られる平均繊維径が 5 〜 1 0 0 mの複合繊維、この複合繊維を炭素化することにより得られる平均繊維径が 0. 5 u m以下の極細炭素繊維、この極細炭素繊維を賦活処理することにより得られる極細活性炭素繊維を提供するものである。また、本発明は、これらの繊維を賦形してなる賦形物をも提供するものである。図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 1 におけるフユノール系極細炭素繊維の集合体の

1 0 0 0倍の電子顕微鏡写真である。

5 0 0 0倍の電子顕微鏡写真である。

図 3 は、比較例 1 におけるフユノール系炭素繊維の集合体の

1 0 0 0倍の電子顕微鏡写真である。

図 4 は、比較例 1 におけるフユノール系炭素繊維の集合体の

5 0 0 0倍の電子顕微鏡写真である。

図 5 は、比較例 2 におけるフエノール系極細炭素繊維の集合体の

1 0 0 0倍の電子顕微鏡写真である。

図 6 は、比較例 2 におけるフニノール系極細炭素繊維の集合体の

5 0 0 0倍の電子顕微鏡写真である発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるフニノール樹脂とは、フニノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下に縮合重合反応させて得られるものである。フエノール類としては、例えばフエノール、 o _クレゾ一ル、 m—クレゾール、 p —クレゾール、ビスフエノ一ルー A、 2 , 3 —キシレノ一ル、 3 , 5 —キシレノ一ル、 p —ターシャリブチルフヱノール、レゾルシノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムァルデヒド、パラホルムアルデヒド、へキサメチレンテトラミン、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルァルデヒド等が挙げられる。

アルデヒド類とフエノール類のモル比は、特に限定はされないが好ましくは 0. 6 ： 1 〜0. 8 6 ： 1 である。反応触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、シユウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、クェン酸、酒石酸等のォキシカルボン酸、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。

本発明で用いるフエノール樹脂は、線状分子のものに限定されず一部枝状分子のものでもよい。また、その組成は、単一のフヱノ一ル樹脂からなるものでも、 2成分以上を任意の割合で混合したものでもよい。フヱノール樹脂の分子量も特に限定はされないが、溶融紡糸に適切な温度範囲で可融であり、溶融紡糸に適切な粘度範囲を有するためには、その平均分子量は 5 0 0〜 5 0, 0 0 0 の範囲にあることが好ましい。フヱノール樹脂の軟化点は特に限定されるものではないが、好ましくは 9 0 °C以上であり、特に好ましくは 1 2 0 〜 1 3 0 °Cである。本発明においては、軟化点が 9 0 °C以上のノボラック型フエノール樹脂が好ましい。

本発明で用いるポリプロピレンとしては、ホモボリプロピレン，ブロックポリプロピレンおよびランダムポリプロピレンが挙げられる。

ここで、ホモポリプロピレンとはプロピレン単独を重合した樹脂であり、ブロックポリプロピレンおよびランダムポリプロピレンはプロピレンと他のコモノマーとの共重合体であり、他のコモノマーとしては、エチレン、炭素数 4 〜 6 のォレフイン ( 1 ーブテン， 1 —ペンテン， 1 —へキセン等）を使用することができる。

また、ポリェチレンとしては、高圧法低密度ポリェチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのェチレンの単独重合体またはエチレンと α—ォレフィンとの共重合体；エチレン '酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビ二ル系単量体との共重合体等が挙げられる。

エチレンと共重合される α—ォレフィンとしては、例えば、プロピレン、 1 ーブテン、 4 ーメチル一 1 —ペンテン、 1 一へキセン、 1 ーォクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビュル等のビュルエステル；（メタ）アクリル酸、（メ夕）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸 η—ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。

本発明においては、温度 2 3 0 ° (：、荷重 2 1. 1 8 Νの条件で測定した Μ I (メルトインデックス）が 1 0 〜 1 0 0 g / 1 0分のポリプロピレン、密度 9 4 0以上、温度 1 9 0 °C、荷重 2 1. 1 8 Nの条件で測定した M I (メルトインデックス）が 1 0 〜 3 0 g / 1 0 分のポリエチレンを用いる。

ポリプロピレンの M I が 1 0 g / 1 0分未満であると、後述する複合繊維を作製する際に、海島構造におけるフエノール樹脂の島が良好に形成されないため、紡糸性などが著しく低下する。また、 M I が 1 0 0 g / 1 0分を超えると、フヱノール樹脂との海島構造が不均一となるため、紡糸性が著しく低下し、安定した繊維化ができない。また、ポリエチレンを用いる場合、その密度が 0. 9 4 0 g / c m 未満であると、複合繊維を炭素化する工程において炭素繊維が縮れてしまう。ポリエチレンの密度は、好ましくは 0. 9 4 0〜0. 9 6 8 g / c m ³ である。ポリエチレンの M I が 1 0 g / 0分未満であると、複合繊維を紡する際に繊維が切れてしまい、良好な紡糸を行なうことが困難となる。また、ポリエチレンの M I が 3 0 g / 1 0分を超えると、フヱノール樹脂とポリエチレンの相分離が発生するため、繊維が切れてしまい、良好な紡糸を行なうことが困難となる。

本発明において、フエノール樹脂と、ポリプロピレンまたはポリェチレンの混合比率は、フヱノール樹脂 1 0〜 5 0質量％、ポリプロピレンまたはポリエチレンが 9 0〜 5 0質量％であるが、好ましくはフヱノール樹脂が 1 0〜 3 0質量⁰ /₀、ポリプロピレンまたはポリェチレンが 9 0〜 7 0質量％である。フェノール樹脂が 1 0質量 %未満では、十分なフニノール系極細炭素繊維得られず、フユノール樹脂が 5 0質量％を超えると、良好な海島構造を得ることができなくなるため、紡糸性が低下したり、炭素化により得られる炭素繊維の構造が不均一となる。

本発明の複合繊維用樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などが挙げられる。

本発明の複合繊維用樹脂組成物は、フユノール樹脂と、ポリプロピレンまたはポリエチレンとを公知の方法により、混合し、混練することにより得ることができる。混練装置としては、公知のものを用いることができ、例えば、押出機型混練機、ミキシングロール、バンバリ一ミキサー、高速二軸連続ミキサーなどが挙げられる。フエノ一ル樹脂と、ポリプロピレンまたはポリエチレンの混練時間は . 樹脂の量ゃフヱノール樹脂と、ポリプロピレンまたはポリエチレンの混合比率、島成分であるフエノール樹脂の目的とする繊維径によつて適宜選択され、特に限定はされない。

フヱノール樹脂と、ポリプロピレンまたはポリエチレンの混練温度は、特に限定はされないが、好ましくは 1 8 0 〜 2 8 0 °Cの範囲であり、より好ましくは 2 0 0 〜 2 6 0 °Cの範囲である。

このようにして得られた樹脂組成物を溶融状態で紡糸口金から押出して溶融紡糸することにより、海成分がポリオレフィン樹脂であり、島成分がフユノール樹脂である、海島型の複合繊維を得ることができる。さらに、島成分のフヱノール樹脂を硬化処理することにより、硬化処理された複合繊維を得ることができる。ついで、この硬化処理された複合繊維を、不活性雰囲気下で炭素化し、フユノ一ル系極細炭素繊維を得る。この極細炭素繊維を賦活処理することにより、極細活性炭素化繊維を得ることができる。本発明において、フュノール系極細炭素繊維は、複合繊維を単に炭素化することにより得ることができるので、作業環境も著しく改善され、容易に製造することができる。

溶融紡糸時の温度は、特に限定はされないが、好ましくは 1 5 0 〜 3 0 0 °Cの範囲であり、より好ましくは 1 6 0 〜 2 5 0 °Cの範囲である。紡糸口金の孔径は、目的とする複合繊維の繊維径によって適宜選択され、特に限定はされないが、好ましくは 0. 1 〜5. 0 m m より好ましくは 0. 2 〜4. 0 m mである。溶融方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、押出機方式、メルタ一方式などが挙げられる。加熱方法も、電熱方式、蒸気加熱方式、熱媒加熱方式のいずれの方法も可能である。紡糸速度は、特に限定はされないが、好ましくは 5 0〜6， 0 0 0 m /分、より好ましくは 2 0 0〜 4, 0 0 0 m /分である。溶融紡糸は、フヱノール樹脂とポリエチレンを溶融混練し、これを溶融状態のまま直接紡糸してもよく、フユノール樹脂とポリエチレンを混練し、一旦ペレツト化した後、ペレットを溶融紡糸してもよい。

フユノール樹脂の硬化処理は、公知の方法で行われ、例えば、架橋触媒の存在下、アルデヒド類でフエノール樹脂を硬化させる方法などが挙げられる。架橋触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、シユウ酸、 p — トルエンスルホン酸等の酸性触媒、アンモニア、水酸化力ルシゥム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリゥム等の塩基性触媒が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムァルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドフルフラール等が挙げられる。

硬化処理時における反応条件は、架橋触媒およびアルデヒド類の種類、使用量、反応方法等により適宜選択され、例えば、架橋触媒として塩酸、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いる場合、塩酸 5〜 2 0質量％、ホルムアルデヒド 5〜 2 0質量％の水溶液を用い、 6 0〜 1 1 0 °Cで、 3〜 3 0時間処理する。

このようにして、平均繊維径が 5〜 1 0 0 mの複合繊維を得ることができる。このような複合繊維を炭素化することにより、平均繊維径が 0. 5 H m以下の極細炭素繊維を得ることができる。

複合繊維の炭素化は、公知の方法で行われる。炭素化で使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。炭素化の温度は、好ましくは 6 0 0〜 1, 2 0 0 °Cの範囲、より好ましくは 8 0 0〜1, 0 0 0 °Cの範囲である。極細炭素繊維の賦活は、極細炭素繊維を水蒸気によるガス化反応に供することにより行なうことができる。

本発明の複合繊維、極細炭素繊維および極細活性炭素繊維の賦形物としては、チョップドストランド、不織布、クロス、フェルト、ペーパー、長繊維などを挙げることができ、これらは公知の方法で製造することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。本実施例における各繊維の物性の測定方法は以下の通りである。

( 1 ) 繊維径

日本電子社製の走査型電子顕微鏡 J S M - T 2 2 O Aを使用して写真撮影を行い電子顕微鏡写真に基づいて繊維径を測定した。

( 2 ) 比表面積

日本ベル社製のベルソープ 8 S Aを使用して測定した。

[実施例 1 ]

フヱノール l， 0 0 0 g、 3 7質量％ホルマリン 7 3 3. 2 g、シュゥ酸 5 gを攪捽機、還流冷却器を備えた反応容器に仕込み、 4 0分間で 1 0 0 °Cに昇温し、その後この温度を 4時間保持した。 2 0 0 °Cまで加熱して減圧脱水濃縮した後、冷却することにより、軟化点 1 2 5 °Cのノボラック型フエノール樹脂 1 0 1 0 gを得た。同様の操作を 3回繰り返して得たフヱノール樹脂の粉末と、 2 3 0 °C、荷重 2 1. 1 8 Nにおいて測定した M I が 6 0 g / 1 0分のポリプロピレン（出光石油化学社製、 Y— 6 0 0 5 G M ) を質量比で 3 0 ： 7 0 となるように混合した。この混合樹脂 2 0 0 0 gを、池貝鉄工製の混練 P C M 3 0同方向二軸押出し機を用いて 2 3 0 °Cで混練し. 複合樹脂べレットを得た。

次に、得られた複合樹脂をノズル温度 1 7 0 °Cで溶融紡糸し、海島型の未硬化複合繊維を得た。得られた未硬化複合繊維を塩酸ーホルムアルデヒド水溶液（塩酸 1 8質量％、ホルムアルデヒド 1 0質量％) 中に 9 6 °Cで、 2 4時間浸潰し、硬化繊維を得た。次に、この硬化繊維を、窒素気流中、 6 0 0 °C、 1 0分の条件で炭素化し、海成分のポリプロピレンを除去して、フエノール系極細炭素繊維を得た。得られたフエノール系極細炭素繊維を、水蒸気を用いて

9 0 0 °C、 5分の条件で賦活処理し、極細活性炭素繊維を得た。これらの極細炭素繊維および極細活性炭素繊維について、上記の方法により繊維径および比表面積を測定した。結果を表 1 に示す。

得られたフェノール系極細炭素繊維の電子顕微鏡写真を図 1 およぴ図 2 に示す。図 1 は 1 0 0 0倍の電子顕微鏡写真、図 2は 5 0 0 0 倍の電子顕微鏡写真である。これの電子顕微鏡写真から、ポリプロピレン（海部分）が熱によって消失し、繊維軸方向に長く延びる多数の極細炭素繊維（平均繊維径 0. 2 u rn ) が個々独立した状態で形成されていることが確認された。また、極細炭素繊維の賦活処理を行なうことにより、比表面積が 2 0 2 0 m ² / gの極細活性炭素繊維を得ることができた。

[実施例 2 ]

実施例 1 において、 M I が 6 0 g / 1 0分のポリプロピレンを、 2 3 0 °C . 荷重 2 1. 1 8 Nにおいて測定した M I が 2 0 g / 1 0分のポリプロピレン（出光石油化学社製、 Y— 2 0 0 0 G V ) に変えた以外は実施例 1 と同様にして、平均繊維径が 3 0 mの硬化複合繊維を得た。実施例 1 と同様にして、得られた複合繊維を炭素化して炭素繊維を得、この炭素繊維を賦活処理して活性炭素繊維を得た。これらについての測定結果を表 1 に示す。

電子顕微鏡写真により、極細炭素繊維（平均繊維径 0. 2 m ) が個々に独立した状態で形成されていることが確認された。また、極細炭素繊維の賦活処理を行なうことにより、比表面積が 2 0 5 0 m ² / gの極細活性炭素繊維を得ることができた。

[実施例 3 ]

実施例 1 において、 M I が 6 0 g / 1 0分のポリプロピレンを、

2 3 0 °C、荷重 2 1. 1 8 Nにおいて測定した M I が 1 0 g / 1 0分のポリプロピレン（出光石油化学社製、 Y— 9 0 0 G V ) に変えた以外は実施例 1 と同様にして、平均繊維径が 3 0 mの硬化複合繊維を得た。実施例 1 と同様にして、得られた複合繊維を炭素化して炭素繊維を得、この炭素繊維を賦活処理して活性炭素繊維を得た。これらについての測定結果を表 1 に示す。

電子顕微鏡写真により、極細炭素繊維（平均繊維径 0. 2 m ) が個々に独立した状態で形成されていることが確認された。また、極細炭素繊維の賦活処理を行なうことにより、比表面積が 1 9 7 0 m ² / gの極細活性炭素繊維を得ることができた。

[実施例 4 ]

実施例 1 において、 M I が 6 0 g / 1 0分のポリプロピレンを、密度 0. 9 6 3 g / c m ³ 、 1 9 0 °C、荷重 2 1. 1 8 Nにおいて測定した M I が 1 4 g / 1 0分のポリェチレン（出光石油化学社製、 1 1 0 Y ) に変えた以外は実施例 1 と同様にして、平均繊維径が

3 0 mの硬化複合繊維を得た。実施例 1 と同様にして、得られた複合繊維を炭素化して炭素繊維を得、この炭素繊維を賦活処理して活性炭素繊維を得た。これらについての測定結果を表 1 に示す。電子顕微鏡写真により、極細炭素繊維（平均繊維径 0. 2 m ) が個々に独立した状態で形成されていることが確認された。また、極細炭素繊維の賦活処理を行なうことにより、比表面積が 2 0 3 0 m² /gの極細活性炭素繊維を得ることができた。

[実施例 5 ]

実施例 1 において、 M Iが 6 0 g / 1 0分のポリプロピレンを、密度 0. 9 6 4 g/c m³ 、 1 9 0 °C、荷重 21. 1 8 Nにおいて測定した M Iが 2 3 g / 1 0分のポリェチレン（出光石油化学社製、 1 2 0 YK) に変えた以外は実施例 1 と同様にして、平均繊維径が 3 0 πιの硬化複合繊維を得た。実施例 1 と同様にして、得られた複合繊維を炭素化して炭素繊維を得、この炭素繊維を賦活処理して活性炭素繊維を得た。これらについての測定結果を表 1 に示す。

電子顕微鏡写真により、極細炭素繊維（平均繊維径 0. 2 m) が個々に独立した状態で形成されていることが確認された。また、極細炭素繊維の賦活処理を行なうことにより、比表面積が 1 9 9 0 m² /gの極細活性炭素繊維を得ることができた。

[実施例 6 ]

実施例 1 において、 M Iが 6 0 g / 1 0分のポリプロピレンを、密度 0. 9 4 0 g / c m³ 、 1 9 0 °C、荷重 21. 1 8 Nにおいて測定した M Iが 2 0 g / 1 0分のポリェチレン（出光石油化学社製、 0 7 4 G ) に変えた以外は実施例 1 と同様にして、平均繊維径が 3 0 mの硬化複合繊維を得た。実施例 1 と同様にして、得られた複合繊維を炭素化して炭素繊維を得、この炭素繊維を賦活処理して活性炭素繊維を得た。これらについての測定結果を表 1 に示す。

電子顕微鏡写真により、極細炭素繊維（平均繊維径 0. 2 m) が個々に独立した状態で形成されていることが確認された。また、極細炭素繊維の賦活処理を行なうことにより、比表面積が 2 0 7 0 m² /gの極細活性炭素繊維を得ることができた。表 1

[比較例 1 ]

実施例 1 で合成したフヱノール樹脂を、ノズル温度 1 5 0 °Cで溶融紡糸し、フエノール繊維の原繊を得た。さらに得られた原繊を塩酸—ホルムアルデヒド水溶液（塩酸 1 8質量％、ホルムアルデヒド 1 0 '質量％) 中に 9 6 °Cで、 2 4時間浸潰し、硬化繊維を得た。次に、この硬化繊維を窒素気流中、 9 0 0 °C、 3 0分の条件で炭素化し、フエノール系炭素繊維を得た。得られたフユノール系炭素繊維を、水蒸気を用いて 9 0 0 °C . 5分の条件で賦活処理し、活性炭素繊維を得た。これらの炭素繊維および活性炭素繊維について、上記の方法により繊維径および比表面積を測定した。結果を表 2 に示す, 得られたフユノール系炭素繊維の電子顕微鏡写真を図 3および図 4 に示す。図 3 は 1 0 0 0倍の電子顕微鏡写真、図 4は 5 0 0 0倍の電子顕微鏡写真である。得られたフユノール系炭素繊維は、平均繊維径 1 0 mであり、活性炭素繊維の比表面積は 5 0 0 m ² / gでめつ 7こ。

[比較例 2 ]

実施例 1 において、 M I が 6 0 g / 1 0分のポリプロピレンを、 2 3 0 °C、荷重 2 1. 1 8 Nにおいて測定した M I が 3 4 g / 1 0分のポリプロピレン（出光石油化学社製、 2 0 3 4 G ) に変えた以外は実施例 1 と同様にして、平均繊維径が 3 0 mの硬化複合繊維を得た。実施例 1 と同様にして、得られた複合繊維を炭素化して極細の炭素繊維を得、この炭素繊維を賦活処理して活性炭素繊維を得た, これらについての測定結果を表 2 に示す。

得られた極細炭素繊維の電子顕微鏡写真を図 5および図 6 に示す, 図 5 は 1 0 0 0倍の電子顕微鏡写真、図 6 は 5 0 0 0倍の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡写真により、極細炭素繊維（平均繊維径 0. 2 u m ) が個々に独立した状態で形成されてはいるが、融着したり縮れたりしていることが確認された。また、極細炭素繊維の賦活処理を行なうことにより、比表面積が 2 0 0 0 m ² / gの極細活性炭素繊維を得ることができた。

[比較例 3 ]

実施例 1 において、 M I が 6 0 g / 1 0分のポリプロピレンを、 1 9 0 °C、荷重 2 1. 1 8 Nにおいて測定した M I が 4. 7 g / 1 0分のポリェチレン（出光石油化学社製、 2 1 0 J Z ) に変えた以外は実施例 1 と同様にして、複合樹脂べレットを得た。

次に、得られた複合樹脂をノズル温度 1 5 0 °Cで溶融紡糸を行なつた。紡糸工程において、安定した押し出しを行なうことができず繊維が切れたため良好な紡糸を行なうことができなかったが、平均繊維径 1 0 0 mの海島型の未硬化複合繊維を得ることはできた。実施例 1 と同様にして、得られた複合繊維を硬化し、炭素化して炭素繊維を得、この炭素繊維を賦活処理して活性炭素繊維を得た。これらについての測定結果を表 2 に示す。

電子顕微鏡写真により、極細炭素繊維（平均繊維径 0. 3 m ) が個々に独立した状態で形成されていることが確認された。また、極細炭素繊維の賦活処理を行なうことにより、比表面積が 1 9 8 0 m ² / gの極細活性炭素繊維を得ることができた。

[比較例 4 ]

実施例 1 において、 M I が 6 0 g / 1 0分のポリプロピレンを、 2 3 0 °C、荷重 2 1.' 1 8 Nにおいて測定した M I が 4. 0 g / 1 0分のポリプロピレン（出光石油化学社製、 Y— 4 0 0 G P ) に変えた以外は実施例 1 と同様にして、複合樹脂べレットを得た。

次に、得られた複合樹脂をノズル温度 1 7 0 °Cで溶融紡糸を行なつた。紡糸工程において、安定した押し出しを行なうことができず、繊維が切れたため良好な紡糸を行なうことができなかったが、平均繊維径 1 0 0 u mの海島型の未硬化複合繊維を得ることはできた, 実施例 1 と同様にして、得られた複合繊維を硬化し、炭素化して炭素繊維を得、この炭素繊維を賦活処理して活性炭素繊維を得た。これらについての測定結果を表 2 に示す。

電子顕微鏡写真により、極細炭素繊維（平均繊維径 0. 3 m ) が個々に独立した状態で形成されていることが確認された。また、極細炭素繊維の賦活処理を行なうことにより、比表面積が 2 0 3 0

HI ² / gの極細活性炭素繊維を得ることができた。表 2

産業上の利用可能性

本発明の複合繊維用樹脂組成物から得られる複合繊維を炭素化することにより、平均繊維径が 0. 5 U m以下の極細炭素繊維を容易に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1 . フヱノール樹脂 1 0〜 5 0質量％ぉよび温度 2 3 0 ° (：、荷重 2 1. 1 8 Nの条件で測定した M I (メルトインデックス）が 1 0 〜 1 0 0 g / 1 0分のポリプロピレン 9 0 〜 5 0質量％からなる複合繊維用樹脂組成物。

2 . フヱノール樹脂が、軟化点 9 0 °C以上のノポラック型フヱノール樹脂である請求の範囲第 1項に記載の樹脂組成物。

3 . 請求の範囲第 1項に記載の樹脂組成物を紡糸することにより得られる平均繊維径が 5 〜 1 0 0 mの複合繊維。

4 . 請求の範囲第 3項に記載の複合繊維を炭素化することにより得られる平均繊維径が 0. 5 11 m以下の極細炭素繊維。

5 . 請求の範囲第 4項に記載の極細炭素繊維を賦活処理することにより得られる極細活性炭素繊維。

6 · 請求の範囲第 3項〜第 5項のいずれかに記載の繊維を賦形してなる賦形物。

7 . フヱノール樹脂 1 0〜 5 0質量％および密度 0. 9 4 0 g / c m ³ 以上、温度 1 9 0 °C、荷重 2 1. 1 8 Nの条件で測定した M I (メルトインデックス）が 1 0 〜 3 0 g / 1 0分のポリエチレン 9 0 〜 5 0質量％からなる複合繊維用樹脂組成物。

8 . フヱノール樹脂が、軟化点 9 0 °C以上のノポラック型フエノール樹脂である請求の範囲第 7項に記載の樹脂組成物。

9 . 請求の範囲第 7項に記載の樹脂組成物を紡糸することにより得られる平均繊維径が 5〜 1 0 0 mの複合繊維。

1 0 . 請求の範囲第 9項に記載の複合繊維を炭素化することにより得られる平均繊維径が 0. 5 m以下の極細炭素繊維。

1 1 . 請求の範囲第 1 0項に記載の極細炭素繊維を賦活処理することにより得られる極細活性炭素繊維。

1 2 . 請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれかに記載の繊維を賦形してなる賦形物。