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WO2003002853A2 - Dieselrussfilter mit einem feindispers verteiltem dieselrusskatalysator - Google Patents

Dieselrussfilter mit einem feindispers verteiltem dieselrusskatalysator Download PDF

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Publication number
WO2003002853A2
WO2003002853A2 PCT/EP2002/006831 EP0206831W WO03002853A2 WO 2003002853 A2 WO2003002853 A2 WO 2003002853A2 EP 0206831 W EP0206831 W EP 0206831W WO 03002853 A2 WO03002853 A2 WO 03002853A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
soot
filter
filter according
soot filter
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/006831
Other languages
English (en)
French (fr)
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WO2003002853A3 (de
Inventor
Jürgen DORNSEIFFER
Helmut Hackfort
Edgar HÜNNEKES
Original Assignee
Forschungszentrum Jülich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Jülich GmbH filed Critical Forschungszentrum Jülich GmbH
Priority to US10/481,822 priority Critical patent/US7666376B2/en
Priority to JP2003508809A priority patent/JP4274937B2/ja
Priority to CA2451771A priority patent/CA2451771C/en
Priority to EP02747415A priority patent/EP1399651A2/de
Publication of WO2003002853A2 publication Critical patent/WO2003002853A2/de
Publication of WO2003002853A3 publication Critical patent/WO2003002853A3/de

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    • F01N2510/00Surface coverings
    • F01N2510/06Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/065Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction for reducing soot ignition temperature

Definitions

  • the invention relates to a soot filter with a soot catalyst, a manufacturing process for the soot filter and its use.
  • Known soot filters include catalysts with the aid of which a
  • Such catalysts are referred to as diesel soot catalysts. Soot particles from exhaust gases from diesel engines settle on or in a filter consisting of an open-pored body as a • particle filter. A catalyst is applied here. With the help of the catalyst, the soot particles are oxidized, for example.
  • soot filters which, depending on the design, remove up to 95% by weight of the soot.
  • so-called wall flow filters with a honeycomb structure are widely used, the flow channels of which are mutually closed, so that the exhaust gas has to flow through the porous filter walls.
  • soot filter With increasing soot filter but what of and equally leads to an increasing increase 'flow resistance for the reduction of engine power interlock. In order to counteract this blocking, the filters must be freed of soot continuously or cyclically.
  • the regeneration methods currently used for particle filters are based on thermal combustion, catalytic processes or a combination of both methods.
  • PSA describes Feli Citroen a process in which an organic cerium compound is continuously mixed into the fuel. This measure causes a corresponding metal oxide enrichment of the soot, which is removed from the exhaust gas on a particle filter. The regeneration is carried out cyclically by briefly increasing the exhaust gas temperature to above
  • EP 341832 B1 and EP 1055805 A1 describe devices which consist of an oxidation catalyst for converting nitrogen oxide NO into nitrogen dioxide N0 2 by means of residual oxygen in the exhaust gas and .. a downstream particle filter.
  • the soot is burned off continuously below 400 ° C. if there is a sufficient nitrogen oxide concentration in the exhaust gas.
  • the combustion of the soot is supported by a suitable catalytic coating of the filter surface, as can be found in the publications EP 0341832 A1 or WO 01/12320 A1 or from EP 0758713.
  • a suitable catalytic coating of the filter surface as can be found in the publications EP 0341832 A1 or WO 01/12320 A1 or from EP 0758713.
  • the process is a so-called self-cleaning or self-regenerating particle filter, which only oxidises the surface-bound soot by means of a catalyst coating on the filter.
  • a soot oxidation catalyst based on mixed oxides consisting of the metal oxides of copper, iron and vanadium, which leads to the cleaning of the filter-bound soot from an exhaust gas temperature of 380 ° C.
  • the publication US also discloses a self-cleaning diesel particle filter 5100632, in which a platinum / rhodium coating on the filter surface combined with an alkaline earth oxide reduces the ignition temperature of the soot to 355 ° C.
  • exhaust gas temperatures greater than 355 ° C. are required in all known regeneration processes to keep a soot particle filter free.
  • these methods are only of limited suitability for practical use in vehicles with a gross vehicle weight of less than 2.5 tons.
  • all measures with external energy input into the exhaust system generally lower the
  • the object of the invention is therefore to provide a filter which can be regenerated at comparatively lower exhaust gas temperatures.
  • Another object of the invention is to provide a method for manufacturing the device.
  • the object of the invention is achieved by a device with the features of the main claim and the secondary claim.
  • Advantageous configurations result from the back-referenced
  • the object is achieved by a soot filter which comprises an open-pore body as a particle filter and a finely dispersed catalyst.
  • a finely dispersed distribution in the sense of the invention is when soot particles do not settle between two catalytically active centers can.
  • the finely dispersed distribution on the surface of the body therefore causes intensive contact between the soot particles deposited there and the catalyst.
  • the catalyst also exerts its effect with the residual oxygen in the exhaust gas.
  • the invention is based on the observation that the
  • soot primary structure the diameter of the smallest deposited soot particle unit
  • soot primary structure in the exhaust gas is currently between 20 and 30 nm, a correspondingly finely dispersed catalyst coating would be desirable.
  • the distance between two catalytically active centers is then generally not more than 20 nm in order to be able to completely remove the soot particles reaching the body by catalysis.
  • Pd, Rh, Re or Ru or transition metal oxides such as, for example, V2O5, CeO2, La2O 3 , MnO 2 , CuO and mixtures or mixed oxides composed of and with these compounds, in principle all known types of catalysts which oxidize soot.
  • catalysts which consist at least partly of noble metal oxides, in particular rhodium oxide Rh 2 Oa or of oxides of yttrium and manganese or mixed oxides and with these compounds in particular yttrium manganite YM ⁇ Os.
  • noble metal oxides in particular rhodium oxide Rh 2 Oa or of oxides of yttrium and manganese or mixed oxides
  • these compounds showed the highest soot oxidation capacity with finely dispersed distribution, even with the residual oxygen content of the exhaust gas, which already started below a temperature of 150 ° C.
  • these catalysts showed very little activity when tested for the oxidizing ability of hydrocarbons.
  • Diesel soot catalyst is preferably installed behind a nitrogen monoxide oxidation catalyst to generate nitrogen dioxide in the exhaust system.
  • a nitrogen monoxide oxidation catalyst to generate nitrogen dioxide in the exhaust system.
  • all open-porous bodies and fillings made of ceramic and metallic material or combinations of both come into consideration for the device according to the invention, which as filters have a high separating capacity for soot particles over the entire
  • a so-called depth filter is advantageously used, which can achieve a higher level of soot particles than surface filters
  • a continuous clearance of the filter body can be achieved by using depth filters.
  • a so-called depth filter is advantageously used, which is compared to
  • Preference is based on the different design of the pore structure in both filter types.
  • the open pore system is designed in such a way that even the larger soot particles can be separated deep in the filter body and the filter effect is thus developed over the total volume or the total surface of the filter.
  • the filter is preferably combined with an electrical heater.
  • the electric heater known from the document DE 197 182 39 A1 is used to switch in an emergency or in the case of an unfavorable one
  • the combination of a depth filter with a downstream surface filter, each of which is finely dispersed coated with catalyst material can be a preferred embodiment of the device according to the invention.
  • This measure makes it possible, depending on the set open porosity of the individual filter modules, for a targeted fractional separation of the particles, which, with a favorable design, can increase the
  • a filter surface is to be aimed at, the properties of which enable a high area-specific occupancy of the catalytically active centers and maintains them as long as possible, that is to say as long as possible.
  • Nanoporous support structures with pore diameters smaller than 20 nm are unsuitable because, due to the size distribution of the soot particles (d p > 20 nm) in the exhaust gas, these particles cannot penetrate into the pore system. Any catalyst located there would therefore not contribute to the oxidation of soot particles.
  • a carrier surface of the filter body according to the invention is oriented only at the boundary layer between the gas space and carrier material that is accessible to the soot particles. This so-called separation surface does not differ significantly from the actually available geometric interface of the particle filter to the gas space.
  • the measures which contribute to maximizing the specific interface bearing the catalyst are advantageous. Such measures include the optimization of the surface roughness or the generation of near-surface open um pores.
  • Precious metal salts together with suitable ceramic powders, are applied in the form of a suspension to the carrier surfaces.
  • the now activated catalyst is distributed over the entire layer thickness obtained and is therefore at least partially inaccessible to the soot particles.
  • a strong concentration of compounds which form the catalyst would therefore be in the
  • Coating suspension necessary. For reasons of coating technology and when using noble metals as a catalytically active component, however, such a measure is only practicable to a limited extent.
  • a method is therefore preferred in which catalyst particles are applied directly to the surface of a particle filter. These are in particular preformed and / or nanoscale, that is to say with diameters of less than 100 nm.
  • the application is therefore preferably carried out, for example, by using — in particular nanodisperse — catalyst-colloid coating solutions, for example using the sol-gel technique or by synthesis using micro or mini emulsions.
  • — in particular nanodisperse — catalyst-colloid coating solutions for example using the sol-gel technique or by synthesis using micro or mini emulsions.
  • it is advantageous to provide the particles and the filter interfaces with an opposite electrical charge. All surface-active ionic compounds (such as, for example
  • Polydiallyldimethylammonium chloride or polyacrylic acid which can be applied to the respective surface with sufficient adhesion and which can be removed from the interface with as little residue as possible by calcining.
  • the particularly reactive ozone is preferred.
  • FIG. 1 shows a first simple exemplary embodiment of the finely dispersed diesel soot catalyst according to the invention.
  • the device consists of a housing I, which is located in an exhaust pipe.
  • a finely dispersed coated wall flow depth filter 2 In the housing 1 is a finely dispersed coated wall flow depth filter 2.
  • Depth filter 2 designed according to document DE 19718239 A1, so that in the event of unfavorable operating conditions of the engine or in an emergency, electrical energy can be supplied to the device according to the invention by a simple temperature or pressure-controlled electrical contact 3 in order to bring the catalytic converter to the effective temperature.
  • both a wall flow 7 depth filter 2 and a wall flow surface filter 4 are located within the housing 1, which are arranged one behind the other and each have been finely coated with catalyst material.
  • the open porosities of both filter types are designed in such a way that, based on the direction of flow in the upstream depth filter, only the soot particles larger than 100 nm are preferably separated, while in the downstream surface filter mainly the small soot particles below 100 nm are removed from the exhaust gas.
  • both the overall filter efficiency can be set variably, and the formation of a pressure loss-increasing filter cake by separating the large soot particles in the inner pore system of the upstream depth filter can be prevented during particle-rich operating phases of the diesel engine.
  • Figure 4 shows a fourth embodiment in which the already from Figure
  • I known device is arranged behind an oxidation catalyst 5 for converting nitrogen monoxide into nitrogen dioxide.
  • a filter body is briefly immersed in a low-viscosity colloidal coating solution in which the catalyst is already in the form of nanoparticles. After drying in a drying cabinet at approx. 120
  • the coated body is calcined between 500 and 1200 ° C.
  • coating dispersions are prepared, for example, by hydrolysis of alcohol oilates of suitable transition metals or corresponding stoichiometric mixtures the sol-gel te ' cbnik.
  • a synthesis with the aid of mini or micro emulsions is preferred, in which a monodisperse particle fraction is obtained which can be varied between 3 and 1000 nm depending on the process parameters.
  • To achieve the required finely dispersed catalyst distribution is adjustable depending on the
  • Particle concentration in the colloidal coating solution may also require a multiple coating.
  • both the filter surface and the catalyst particles are provided with a different electrical charge in order to improve the finely dispersed distribution of the catalyst on the filter surface before the coating. This is done, for example, by impregnating the filter body with polyacrylic acid by immersing it in an appropriate alcoholic or aqueous solution (and, if appropriate, drying in a drying cabinet at 80 ° C.), or by adding additives
  • Coating dispersion Polydiallydimethylammoniumchlorid example hen with another ionic polymer around the dispersed Kataiysatorpelle having an opposite electric charge to be sent '.
  • the filter body is immersed in the coating solution until the concentration of the dispersed Kataiysatorpiety no longer decreases.
  • the coated filter body is calcined between 500 and 1200 ° C., depending on the type of catalyst, in order to fix the catalyst particles on the filter surface.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur (insbesondere kontinuierlichen) Oxidation von Russpartikeln aus Abgasen von Dieselmotoren, bestehend aus einem offenporigen Körper als Partikelfilter, auf dessen Oberfläche ein Oxidationskatalysator feindispers verteilt ist. Die Vorrichtung ist zeichnet sich dadurch aus, dass der Katalysator schon ab einer Abgastemperatur von 150°C eine Oxidation von filtergebundenen Russpartikeln mit dem Restsauerstoff des Abgases bewirkt und somit eine kontinuierliche Freihaltung des Filterkörpers bei fast allen Betriebszuständen des Motors ermöglicht.

Description

Dieselrußfilter mit einem feindispers verteiltem Dieselrußkatalysator
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft einen Rußfilter mit einem Rußkatalysator, ein Herstellungsverfahren für den Rußfilter sowie seine Verwendungsweise.
Bekannte Dieseirußfilter umfassen Katalysatoren, mit deren Hilfe eine
Zusetzung des Filters entgegengewirkt wird. Solche Katalysatoren werden als Dieselrußkatalysatoren bezeichnet. Rußpartikel aus Abgasen von Dieselmotoren setzen sich auf oder in einem Filter, bestehend aus einem offenporigen Körper als Partikelfilter, ab.. Ein Katalysator ist hier aufgebracht. Mit Hilfe des Katalysators werden die Rußpartikel beispielsweise oxidiert.
In den letzten Jahrzehnten führte die stetige Weiterentwicklung von Dieselmotoren für Fahrzeuge mit einem zulässigen Gesamtgewicht unter 2,5 Tonnen zu einer immer weiteren Senkung des Schadstoff ausstoßes. So emittieren moderne Dieselmotoren für Kleinlast- und Personenwagen dank der Einführung von verbesserten Einspritztechnologien und/oder einer Abgasrückführung nur noch ca. 0,5 g/km Rußpartikel sowie etwa 100 ppm Stickoxide im Teiilastbereich. Nach derzeitigem Entwicklungsstand scheint jedoch das Optimum hinsichtlich des Anteils beider Schadstoffe im Abgas erreicht worden zu sein, da jeder weitere
Versuch, durch konstruktive Veränderungen am Dieselmotor eine der beiden Komponenten zu verringern, automatisch zur verstärkten Bildung des anderen Schadstoffes führt. Für das Jahr 2005 plant die EU jedoch die Grenzwerte für diese Art von Dieselfahrzeugen auf 0,25 g/km bei Stickoxiden und für Partikel auf 0,025 g/km weiter drastisch zu senken.
Um diese Emissionsgrenzen einzuhalten, ist daher eine geeignete Abgasnachbehandlung erforderlich. Derzeit konzentrieren sich die Bemühungen auf die Reduzierung von Rußpartikeln aus dem Abgas, ,da die Stiekoxidemission den geplanten Höchstwerten schon sehr nahe kommen.
Eine effektive Methode zur Verminderung von Rußpartikeln aus Dieselabgasen sind Rußfilter, die je nach konstruktiver Ausführung bis zu 95 Gew. -% des Rußes herausfiltem. Weit verbreitet sind sogenannte Wall Flow- oder Wandflussfilter mit , wabenartiger Struktur, deren Strömungskanäle wechselseitig verschlossen sind, so dass das Abgas durch die porösen Filterwände strömen muss.
Mit zunehmender Rußbeladung verblocken jedoch die Filter, was zu einer zunehmenden Erhöhung ' des Strömungswiderstandes und in gleichem Maße zur Reduktion der Motorleistung führt. Um dieser Verblockung entgegenzuwirken, müssen die Filter kontinuierlich oder zyklisch vom Ruß befreit werden. Die derzeit gebräuchlichen Regenerationsmethoden für Partikelfilter basieren auf thermischer Verbrennung, katalytischen Verfahren oder einer Kombination aus beiden Methoden.
Für die rein thermische Regeneration sind Temperaturen oberhalb von 600 °C erforderlich, die das Abgas jedoch nur in wenigen Betriebszuständen des Motors erreicht. Bei dieser Art von Abreinigung kommen daher entweder kraftstoffbetriebene Brenner oder elektrisch betriebene Heizelemente in den Filtern zum Einsatz, wie beispielsweise den Druckschriften DE 19810738 Cl bzw. DE41 10395 A1 zu entnehmen ist.
Aufgrund des hohen Energieaufwandes bei der rein thermischen Regeneration werden bei verschiedenen Verfahren auch Additive im
Kraftstoff eingesetzt, die die Zündtemperaturen des abgeschiedenen
Rußes bis auf 400 °C senken können. So beschreibt beispielsweise PSA Peugeot Citroen ein Verfahren bei dem kontinuierlich eine organische Cer- Verbindung dem Kraftstoff zugemischt wird. Diese Maßnahme bewirkt eine entsprechende Metalloxidanreicherung des Rußes, der auf einem Partikelfilter aus dem Abgas entfernt wird. Die Regeneration erfolgt zyklisch durch eine kurzfristige Erhöhung der Abgastemperatur auf über
450 °C, die zu einem Abbrand des so „aktivierten" filtergebunden Rußes fuhrt. Um im Regenerationszyklus diese Zündtemperatur zu erreichen, wird eine größere Menge Kraftstoff in den Brennraum eingespritzt, die eine Erhöhung der Kohlenwasserstoff-Emission im Abgas bewirkt. Diese ' Konzentrationserhöhung ist so bemessen, dass deren Oxidation in einem dem Partikelfilter vorgeschalteten Platinkatalysator zu einer Aufheizung des Abgases auf die Regenerationstemperatur führt.
Weitere thermische Regenerationsverfahren basieren auf der Generierung von Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel für den filtergebundenen Ruß. So beschreiben beispielsweise EP 341832 B1 und EP 1055805 A1 Vorrichtungen, die aus einem Oxidationskatalysator zur Konvertierung von Stickstoffoxid NO in Stickstoffdioxid N02 mittels Restsauerstoff im Abgas und ..einem nachgeschalteten Partikelfilter bestehen. Der Abbrand des Rußes erfolgt in diesem Fall auch schon unterhalb von 400 °C kontinuierlich, wenn eine ausreichende Stickoxid-Konzentration im Abgas vorliegt. Gegebenenfalls wird die Verbrennung des Rußes durch eine geeignete kataiytische Beschichtung der Filteroberfläche unterstützt, wie den Druckschriften EP 0341832 A1 bzw. WO 01/12320 A1 oder aus EP 0758713 zu entnehmen ist. Bei den beschriebenen rein katalytischen
Verfahren handelt es sich um sogenannte selbstreinigende oder selbstregenerierende Partikelfilter, die nur durch eine Katalysatorbeschichtung des Filters den oberflächengebundenen Ruß oxidiert. So beschreibt . die Druckschrift US 6013599 einen Ruß- Oxidationskatalysator auf Mischoxidbasis bestehend aus den Metalloxiden des Kupfers, Eisens und des Vanadiums, der ab einer Abgastemperatur von 380 °C zur Abreinigung des filtergebundenen Rußes führt. Einen selbstreinigenden Dieselpartikelfilter offenbart auch die Druckschrift US 5100632, bei der durch eine Platin/Rhodiumbeschichtung der Filteroberfläche kombiniert mit einem Erdalkalioxid eine Senkung der Zündtemperatur des Rußes auf 355 °C bewirkt wird.
Demnach werden bei allen bekannten Regenerationsverfahren zur Freihaltung eines Rußpartikelfiiters Abgastemperaturen größer als 355 °C benötigt. Da diese jedoch bei vielen Betriebszuständen moderner Dieselmotoren nicht erreicht werden können, sind diese Methoden für den praktischen Einsatz in Fahrzeuge mit einem zulässigen Gesamtgewicht unter 2,5 Tonnen nur bedingt geeignet. Zudem senken alle Maßnahmen mit externem Energieeintrag in das Abgassystem in aller Regel den
Wirkungsgrad des Motors.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Filter zur Verfügung zu stellen, der bei vergleichsweise niedrigeren Abgastemperaturen regeneriert werden kann. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Vorrichtung.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Hauptanspruches sowie Nebenanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den rückbe∑ogenen
Merkmalen. Ein Herstellungsverfahren sowie eine vorteilhafte Verwendungsweise ergeben sich aus den entsprechenden Nebenansprüchen.
Anspruchsgemäß wird die Aufgabe durch einen Rußfiiter gelöst, der einen offenporigen Körper als Partikelfilter und einen feindispers verteilten Katalysator umfasst.
Eine feindisperse Verteilung im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn sich Rußpartikel nicht zwischen zwei katalytisch aktiven Zentren absetzen können. Die feindisperse Verteilung auf der Oberfläche des Körpers bewirkt daher einen intensiven Kontakt zwischen dort abgelagerten Rußpartikeln und dem Katalysator. Auf diese Weise kann es schon ab einer Abgastemperatur von 150 °C gelingen, eine kontinuierliche katalysierte Oxidation des Rußes durch die Oxydationsmittel des Abgases durchzuführen. Weiter ist es so grundsätzlich möglich, dass der Katalysator seine Wirkung auch mit dem Restsauerstoff des Abgases entfaltet.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass das
Umset∑ungsvermögen eines Oxidationskatalysators für in offenporigen Körpern abgeschiedenen Dieselruß größer wurde, je höher die flächenspezifische Dichte der katalytisch aktiven Zentren auf der für die Rußpartikel erreichbaren Grenzfläche zum Gasraum war. Diese Beobachtung wird von der Erkenntnis gestutzt, dass auf Oberflächen angelagerte Rußpartikel im Gegensatz zu Gasmolekülen am Abscheideort verweilen und sich auch durch verfahrenstechnische Maßnahmen nicht ausreichend mobilisieren lassen. Demzufolge ist bei der katalytischen Rußpartikeloxidation der Wirkungsquerschnitt der katalytisch aktiven Zentren in bezug auf seine Flächenbelegung sehr viel kleiner als bei der heterogenen Gaskatalyse, da die prinzipielle Funktionsweise eines Katalysators auf dem direkten Kontakt mit den beteiligten Reaktionspartnern beruht. Um eine ausreichende Rußumsetzungsaktivität gewährleisten, ist somit eine feindisperse Verteilung des Katalysators auf der für die Rußpartikel erreichbaren Grenzfläche zum Gasraum erforderlich. Eine bevorzugte Verteilung des Katalysators ist daher dann erreicht, wenn der mittlere Abstand der einzelnen katalytisch aktiven Zentren zueinander den Durchmesser der kleinsten abgeschiedenen Rußpartikeleinheit (sogenannte Rußprimärstruktur) gerade nicht überschreitet. Rußpartikel können sich dann nämlich nicht so zwischen
Katalysatormaterial absetzen, dass kein Kontakt zwischen Katalysator und Rußpartikel vorliegt. Würde sich ein Rußpartikei ohne Kontakt zum Katalysatormaterial auf dem Körper absetzen können, so wäre dieses kaum noch durch Katalyse zu beseitigen.
Da derzeit die Größe dieser sogenannten Ruß-Primärstruktureh im Abgas zwischen 20 und 30 nm liegt, wäre eine dementsprechende feindisperse Katalysatorbeschichtuπg anzustreben. Der Abstand zwischen zwei katalytisch aktive Zentren beträgt dann also regelmäßig nicht mehr als 20 nm, um die auf den Körper gelangenden Rußpartikel vollständig durch Katalyse beseitigen zu können.
Als katalytisch aktive Substanzen kommen neben den Edelmetallen Pt,
Pd, Rh, Re oder Ru oder Übergangsmetalloxiden, wie beispielsweise V2O5, Ceθ2, La2θ3, Mn02, CuO und Mischungen bzw. Mischoxide aus und mit diesen Verbindungen, prinzipiell alle bekannten Katalysatortypen in Betracht, die Ruß oxidieren.
Bevorzugt werden jedoch Katalysatoren, die zumindest teilweise aus Edelmetalloxiden, insbesondere Rhodiumoxid Rh2θä bzw. aus Oxiden des Yttriums und Mangans oder Mischoxiden aus und mit diesen Verbindungen insbesondere Yttriummanganit YM^Os, bestehen. Diese Verbindungen zeigten bei feindisperser Verteilung im Gegensatz zu bekannten Edelmetallen oder Übergangsmetalloxiden auch mit dem Restsauerstoffgehalt des Abgases das höchste Rußoxidationsvermögen, das schon unterhalb einer Temperatur von 150 °C einsetzte. Überraschenderweise zeigten diese Katalysatoren bei der Erprobung hinsichtlich des Oxidationsvermögens von Kohlenwasserstoffen eine sehr geringe Aktivität.
Bei Anwesenheit von ca. 300 ppm Stickstoffdioxid im rußbeladenen Reaktionsgas verdoppelte sich nahezu die spezifische Rußoxidationsaktivität dieser Katalysatoren, so dass der feindisperse
Dieselrußkatälysator bevorzugt hinter einem Stickstoffmonoxid- Oxidationskatalysator zur Generierung von Stickstoffdioxid im Abgassystem anzubringen ist. Für die erfindungsgemäße Vorrichtung kommen grundsätzlich alle offenporösen Körper und Schüttungen aus keramischem und metallischem Material bzw. Kombinationen aus beiden in Betracht, die als Filter ein hohes Abscheidevermögen für Rußpartikel über den gesamten
Größenklassenbereich von dp = 3 nm bis dp - 10 μm besitzen und eine feindisperse Verteilung des Katalysators auf der Oberfläche ermöglichen.
Vorteilhaft wird ein sogenannter Tiefenfilter eingesetzt, die im Vergleich zu Oberflächenfiltern eine höhere von Rußpartikeln erreichbare
Filteroberfläche aufweisen. Eine kontinuierliche Freihaltung des Filterkörpers kann bei Einsatz von Tiefenfiltern erzielt werden. Vorteilhaft wird ein sogenannter Tiefenfilter eingesetzt, der im Vergleich zu
Oberflächenfiltern eine höhere von großen Rußpartikel- (mit einem Durchmesser dp > 100 nm) belegbare Oberfläche aufweisen Dieser
Vorzug basiert auf der unterschiedlichen Ausgestaltung der Porenstruktur in beiden Filtertypen. Bei Tiefenfiltern ist das offene Porensystem so ausgelegt, dass auch die größeren Rußteilchen tief im Filterkörper abgeschieden werden können und somit die Filterwirkung über das Gesamtvolumen bzw. der Gesamtoberfläche des Filters entfaltet wird. Bei
Oberflächenfiltern verhindert die auslegungsbedingte Porenstruktur ein
Eindringen dieser großen Rußpartikel in den Filterkörper, so das größtenteils nur der kleine äußere Teil der Fiiteroberfläche mit Ruß belegt wird. Die damit einhergehende beabsichtigte schnelle Bildung eines Filterkuchens würde die kontinuierliche Freihaltung eines
Oberflächenfilters durch eine feindisperse Rußkatalysatorschicht erschweren.
Vorzugsweise wird der Filter mit einer elektrischen Heizung kombiniert. Insbesondere wird die aus der Druckschrift DE 197 182 39 A1 bekannte elektrische Heizung verwendet, um im Notfall oder bei ungünstigen
Betriebszuständen des Dieselmotors, zum Beispiel beim Kaltstart, eine Verblockung des feindispersen Dieselkatalysators sicher auszuschließen.
Je nach Rußfracht eines Dieselabgases bzw. der gewünschten Filtereffeienz kann in manchen Fällen auch die Kombination eines Tiefenfilters mit einem nachgeschalteten Oberflächenfilter, die jeweils feindispers mit Katalysatormaterial beschichtet sind, eine bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sein. Durch diese Maßnahme ist abhängig von der eingestellten offenen Porosität der einzelnen Fiitermodule eine gezielte fraktionierte Abscheidung der Partikel möglich, die bei günstiger Auslegung eine Erhöhung des
Filtergesamtwirkungsgrads bei gleichzeitiger Minimierung des Druckverlustes über den Gesamtfiiter bewirkt.
Bei der Erfindung ist eine Fiiteroberfläche anzustreben, deren Eigenschaften eine hohe flächenspezifische Belegung der katalytisch aktiven Zentren ermöglicht und diese möglichst auf Dauer, also möglichst lange erhält.
Die Anforderung an die Porenstruktur bzw. die reale Oberfläche der hierfür verwendbaren Trägermaterialien ist im Vergleich zu heterogenen
Gaskatalysatoren gering. So sind nanoporöse Trägerstrukturen mit Porendurchmessern kleiner als 20 nm ungeeignet, da aufgrund der Größenverteilung der Rußteilchen (dp > 20 nm) im Abgas diese Partikel nicht in das Porensystem eindringen können. Ein gegebenenfalls dort befindlicher Katalysator würde demnach nicht zur kaialytlschen Oxidation von Rußpartikel beitragen.
Eine erfindungsgemäße Trägeroberfläche des Filterkörpers orientiert sich nur an der den Rußpartikeln zugänglichen Grenzschicht zwischen Gasraum und Trägermaterial. Diese sogenannte Abscheideoberfläche unterscheidet sich nicht wesentlich von der tatsächlich zur Verfügung stehenden geometrischen Grenzfläche der Partikelfilter zum Gasraum. Bei der Auswahl und räumlichen Gestaltung des Trägermaterials sind die Maßnahmen vorteilhaft, die zu einer Maximierung der spezifischen, den Katalysator tragenden Grenzfläche beitragen. Zu solchen Maßnahmen gehören die Optimierung der Oberflächenrauhigkeit oder die Generierung von oberflächennahen offenen um-Poren.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen feindispersen Dieselrußkatalysators sind daher die bekannten Wash-Coat- Beschichtungsverfahren nur bedingt geeignet, da die Katalysatorvorläuferverbindungen, wie beispielsweise wasserlösliche
Edelmetallsalze, zusammen mit geeigneten keramischen Pulvern in Form einer Suspension auf die Trägeroberflächen aufgebracht werden. Nach erfolgter Verfestigung und Fixierung der Beschichtung durch einen Kalzinierungsschritt ist der nun aktivierte Katalysator über die gesamte erhaltene Schichtdicke verteilt und somit zumindest teilweise von den Rußpartikeln nicht erreichbar. Um eine erfindungsgemäße feindisperse Verteilung der katalytisch aktiven Zentren auf der Abscheideoberfläche zu erreichen, wäre demnach eine starke Aufkonzentrierung an Verbindungen, die den Katalysator bilden, in der
Beschichtungssuspension nötig. Aus beschichtungstechnischen Gründen sowie bei der Verwendung von Edelmetallen als katalytisch aktive Komponente ist eine solche Maßnahme jedoch nur eingeschränkt praktikabel.
Bevorzugt wird daher ein Verfahren, bei dem Katalysatorpartikel direkt auf die Oberfläche eines Partikelfilters aufgebracht werden. Diese sind insbesondere vorgeformt und/ oder nanoskalig, das heißt mit Durchmessern kleiner als 100 nm. Vorzugsweise erfolgt die Aufbringung daher zum Beispiel durch die Verwendung von - insbesondere nanodispersen - Katalysator-Kolloid-Beschichtungslösungen, die beispielsweise unter Anwendung der Sol-Gel-Technik oder durch eine Synthese mit Hilfe von Mikro- oder Miniemulsionen hergestellt werden. Zur Verbesserung der feindispersen Verteilung der Katalysatorpartikel auf der Filteroberfläche bzw. der Dosierung der Katalysatormenge ist es vorteilhaft, die Partikel sowie die Filtergrenzflächen mit einer entgegengesetzten elektrischen Ladung zu versehen. Als Hilfsmittel für diese Aufladung kommen grundsätzlich alle grenzflächenaktiven ionischen Verbindungen (wie beispielsweise
Polydiallyldimethylammoniumchlorid oder Polyacrylsäure) in Betracht, die sich mit ausreichender Haftung auf die jeweilige Oberfläche aufbringen lassen und durch eine Kalzinierung möglichst rückstandsfrei von der Grenzfläche entfernbar sind.
Um die Wirksamkeit der Regeneration zu verbessern, wird während des Betriebes zusätzlicher Sauerstoff in den Filter eingeleitet. Zu bevorzugen ist das besonders reaktive Ozon.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beschreibungen, in denen beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen mit zugehörigen Zeichnungen dargestellt sind.
In Figur 1 ist ein erstes einfaches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen feindispersen Dieselrußkatalysators dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem Gehäuse I, das sich in einer Abgasleitung befindet. In dem Gehäuse 1 ist ein mit Katalysator feindispers beschichteter Wandfluss-Tiefenfilter 2 untergebracht.
In einer zweiten Ausführungsform gemäß Figur 2 ist der Wandfluss-
Tiefenfilter 2 gemäß Druckschrift DE 19718239 A1 ausgestaltet, so dass bei ungünstigen Betriebszuständen des Motors oder im Notfall durch eine einfache temperatur- oder druckgeregelte elektrische Kontaktierung 3 der erfindungsgemäßen Vorrichtung elektrische Energie zugeführt werden kann, um den Katalysator auf Wirktemperatur zu bringen. In einer weiteren Ausführungsform gemäß Figur 3 befinden sich innerhalb des Gehäuses 1 sowohl ein Wandfluss7Tiefenfilter 2 als auch ein Wandfluss-Oberflächenfilter 4, die hintereinander angeordnet sind und jeweils feindispers mit Katalysatormaterial beschichtet wurden. Die offenen Porositäten beider Filterarten sind hierbei so ausgestaltet, dass bezogen auf die Strömungsrichtung im vorgeschalteten Tiefenfilter bevorzugt nur die über 100 nm großen Rußteilchen abgeschieden werden, während im nachgeschalteten Oberflächenfilter hauptsächlich die kleinen Rußpartikel unter 100 nm aus dem Abgas entfernt werden. Durch diese Maßnahme kann sowohl der Gesamtfilterwirkungsgrad variabel eingestellt werden, als auch bei partikelreichen Betriebsphasen des Dieselmotors die Bildung eines druckverlusterhöhenden Filterkuchens durch Abscheidung der großen Rußteilchen im inneren Porensystem des vorgeschalteten Tiefenfilters verhindert werden.
Figur 4 zeigt ein viertes Ausführungsbeispiel, bei dem die schon aus Figur
I bekannte Vorrichtung hinter einem Oxidationskatalysator 5 zur Konvertierung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid angeordnet ist.
Weiter bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus der Kombination1 der Figuren 2 und 3 mit dem aus Figur 4 bekannten Stickstoffmonoxid- Konverter.
In einem ersten einfachen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen feindispersen Dieselrußkatalysators wird ein Filterkörper kurz in eine niederviskose kolloidale Beschichtungslösung getaucht, in dem sich der Katalysator schon in Form von Nanopartikeln befindet. Nach erfolgter Trocknung in einem Trockenschrank bei ca. 120
°C wird zur Fixierung der Katalysatorteilchen auf der Filteroberfläche je nach Katalysatortyp der beschichtete Körper zwischen 500 und 1200 °C calciniert. Die Hersteilung dieser Beschichtungsdispersionen erfolgt beispielsweise durch eine Hydrolyse von Alkohölaten geigneter Übergangsmetalle oder entsprechender stöchiometrischer Gemische nach der Sol-Gel-Te'cbnik. Bevorzugt wird jedoch eine Synthese mit Hilfe von Mini- oder Mikroemulsionen, bei dem man eine monodisperse Partikelfraktion erhält, die je nach Verfahrensparameter zwischen 3 und 1000 nm variiert werden können. Zur Erzielung der erforderlichen feindispersen Katalysatorverteilung ist je nach einstellbarer
Partikelkonzentration in der kolloidalen Beschichtungsiösung gegebenenfalls auch eine Mehrfachbeschichtung notwendig.
In einem weiteren Verfahren wird zur Verbesserung der feindispersen Verteilung des Katalysators auf der Filteroberfläche vor der Beschichtung sowohl die Filteroberfläche als auch die kataiysatorpartikel mit einer unterschiedlichen elektrischen Ladung versehen. Dies geschieht beispielsweise durch eine Imprägnierung des Filterkörpers mit Polyacylsaure mittels Eintauchen in eine entsprechende alkoholische oder wässrige Lösung (und gegebenenfalls der Trocknung in einem Trockenschrank bei 80 °C), bzw. durch eine Additivierung der
Beschichtungsdispersion mit einem weiteren ionischen Polymer beispielsweise Polydiallydimethylammoniumchlorid, um die dispergierten Kataiysatorpartikel mit einer entgegengesetzten elektrischen Ladung zu verse'hen. Zur Aufbringung der feindispersen Kaialysatorschicht auf die nunmehr negativ aufgeladene Filteroberfläche wird der Filterkörper solange in die Beschichtungsiösung getaucht, bis die Konzentration der dispergierten Kataiysatorpartikel nicht mehr weiter abnimmt. Nach erfolgter Trocknung in einem Trockenschrank bei ca. 120 °C wird zur Fixierung der Kataiysatorteilchen auf der Filteroberfläche je nach Katalysatortyp der beschichtete Filterkörper wie beim ersten Verfahren zwischen 500 und 1200 °C calciniert.

Claims

Patentansprüche:
1. Rußfilter mit einem offenporigen Körper als Partikelfilter und einem Kat alysator zur katalytischen Regenerierung des Filters,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Katalysator feindispers verteilt ist.
2. Rußfilter nach Anspruch 1 , bei dem als Material für den Katalysator Edelmetalloxide, Oxide des Yttriums und Mangans und/oder
Mischoxide aus und mit diesen Verbindungen eingesetzt ist.
3. Rußfilter nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator so beschaffen ist, dass dieser seine Wirkung auch mittels Restsauerstoff im Abgas entfaltet.
4. Rußfiiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem durchschnittlichen Abstand von nicht mehr als 30 nm zwischen zwei katalytisch aktiven Zentren.
5. Rußfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das der Katalysator Rhodiumoxid und/ oder Yttriummanganit enthält.
6. Rußfiiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator hinter einem Stickstoff- monoxid-Oxidationskatalysator zur Generierung von Stickstoffdioxid angebracht ist und zwar insbesondere in der Abgasleitung eines Fahrzeuges mit Dieselmotor.
7. Rußfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der offenporige Körper als Tiefenfiiter ausgelegt ist und dessen Oberfläche mit Oxidationskatalysator beschichtet ist.
8. Rußfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der offenporige Körper einen Tiefenfilter und einen Oberflächenfilter umfasst, die in Reihe geschaltet sind, wobei jedes Filterelement mit Oxidationskatalysator feindispers beschichtet ist.
9. Rußfiiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der offenporige Körper aus einem elektrischen Halbleiter besteht, der zur elektrischen Beheizung des
Oxidationskatalysators dient.
10. Verfahren zur Herstellung eines Rußfilters nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Beschichtung der Grenzfläche eines porösen Körpers mittels einer Katalysator-Kolloid-Lösung.
11. Verwendung eines Rußfilters nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur kontinuierlichen Oxidation von Dieselrußpartikeln in einer Abgasleitung eines Fahrzeugs mit Dieselmotorantrieb.
12. Verwendung eines Rußfilters nach Anspruch 11 , wobei während der Oxidation Sauerstoff insbesondere in Form von Ozon zusätzlich zum im Abgas enthaltenen Sauerstoff in den Rußfilter eingeleitet wird.
13. Verwendung eines Rußfilters nach Anspruch 1 oder 12 zur katalytischen Oxidation von Rußpartikeln mittels Restsauerstoff, der im Abgas enthalten ist.
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