WO2002086176A1 - Ferritic heat-resistant steel and method for production thereof - Google Patents

Description

明 細 書 フェライ ト系耐熱鋼とその製造方法 技術分野

この出願の発明は、 フェライト系耐熱鋼とその製造方法に関するもの である。 さらに詳しくは、 この出願の発明は、 6 0 0 °Cを超える高温に おいてもクリープ特性に優れたフェライト系耐熱鋼とその製造方法に関 するものである。 技術背景

発電用のポイラ及びタービンをはじめ、 原子力発電設備、 化学工業装 置などは、 高温高圧下で長時間使用されるため、 高温用部材には、 ォー ステナイト系耐熱鋼やフェライ卜系耐熱鋼などが用いられている。 この 内、フェライト系耐熱鋼は、オーステナイト系耐熱鋼に比べ安価であり、 また、 熱膨張率が低く、 耐熱疲労性に優れていることから、 使用温度が 6 0 0 °C付近までの高温用部材に多用されている。

一方、 近年、 火力発電プラントについては、 効率向上のために高温高 圧化が検討されており、 蒸気タービンの蒸気温度を現在最高の 5 9 3 から 6 0 0 °C、 さらに究極的には 6 5 0 °Cにまで高めることが目標とさ れている。

これまでのフェライト系耐熱鋼は、 たとえば特許第 2 9 4 8 3 2 4号 公報に記載されているように、 マルテンサイ トの粒界上に析出した Μ₂₃ C ₆型炭化物と粒内に分散析出した M X型炭窒化物による析出強化と、夕 ングステン、 モリブデン、 コバルト等の添加によるフェライト母相の強 化を組み合わせたものが一般的である。 しかしこのようなフェライト系 耐熱鋼は、 60 0 °Cを超える高温において 1万時間を超える長時間のク リーブを受けると、 M₂₃C₆型炭化物が粗大化して析出強化の効果が低下 するとともに、 転位の回復が活発となり、 高温クリープ強度が大きく低 下する。 長時間クリープ強度の低下を防ぐ方法としては、 たとえば特開 昭 6 2— 1 80 0 3 9号公報に記載されているように添加炭素量を低減 し、 炭化物より高温で安定な粗大化しにくい窒化物を析出させて、 析出 強化を維持させる方法がある。 しかし、 炭素はフェライト系耐熱鋼の焼 き入れ性を確保するために必要であり、 単に炭素を低減すると十分に焼 きが入らず、 焼き入れ時に導入される転位により強度向上効果が低下し てしまう。 以上のことから、 600 °Cを超える高温における長時間クリ ープ強度の大きいフェライ卜系耐熱鋼はいまだ提供されていない。 発明の開示

この出願の発明の発明者らは、 高温長時間クリーブ強度を高めるため に、 フェライト系耐熱鋼における強化機構の抜本的な見直しを行い、 粗 大化しゃすい M₂₃C₆型炭化物を減らして高温で安定な MX型窒化物を 積極的に活用すること、 さらに焼き入れ性を同時に確保することを念頭 に置き、 鋭意検討を行った。 その結果、 MX型窒化物の析出のために、 添加炭素量を減らして窒素及び MX形成元素を添加し、 さらに焼き入れ 性を確保するためにコバルトを積極的に添加することにより、 粒界上に 析出する M₂₃C₆型析出物が 50 %以下に低減する一方、 粒界上及び粒内 中に MX型析出物が析出した金属組織が形成され、 この金属組織を有す るフェライト系耐熱鋼が、 飛躍的に高い高温クリーブ強度を示すことを 見出し、 この出願の発明を完成した。

すなわち、 この出願の発明は、 重量％で、 1. 0〜 1 3 %のクロム、 0. 1〜 8. 0 %のコバルト、 0. 0 1〜0. 20 %の窒素、 3. 0 % 以下のニッケル、 0. 0 1〜 0. 50 %の MX型析出物形成元素である バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 チタン、 ハフニウム及びジルコニウム からなる群から選択される 1種又は 2種以上の元素及び 0. 0 1 %以下 の炭素を少なくとも構成元素として含有し、 残部が実質的に鉄及び不可 避的不純物からなり、 粒界上及び粒内の全面に MX型析出物が析出し、 粒界上に析出する M₂₃C₆型析出物の粒界存在率が 5 0 %以下であるフ ェライト系耐熱鋼を提供する。

またこの出願の発明は、 さらに構成元素として、 重量％で 0. 00 1 〜0. 0 30 %のボロンを含有すること、 また、 重量％で 0. 1〜3. 0 %のモリブデン又は 0. 1〜4. 0 %のタングステンの 1種又は 2種 を含有することを一態様として提供する。

さらにこの出願の発明は、 前記いずれかのフェライ ト系耐熱鋼の製造 方法であり、 原料溶解後に成形し、 次いで 1 0 0 0°C〜 1 300°Cの温 度で溶体化処理することを特徴とするフェライ卜系耐熱鋼の製造方法を 提供する。

そして、 上記フェライ ト系耐熱鋼の製造方法に関し、 溶体化処理後に 500 °C〜 8 50 °Cの温度において焼戻し処理を行うことを一態様とし て提供する。

以下、 実施例を示しつつ、 この出願の発明のフェライト系耐熱鋼とそ の製造方法についてさらに詳しく説明する。 図面の簡単な説明

図 1は、後述する No.2のフェライト系耐熱鋼の金属組織を示した透過 型電子顕微鏡像である。

図 2は、 後述する No. 6の耐熱鋼の透過型電子顕微鏡像である。

図 3は、 No. 2のフ： Lライト系耐熱鋼の転位組織の透過型電子顕微鏡像 である 発明を実施するための最良の形態

この出願の発明のフェライ卜系耐熱鋼とその製造方法では、 高温クリ ープ強度の高いフェライ卜系耐熱鋼を実現するために、 微細な M X型析 出物を粒界上及び粒内の全面に析出させることを強化機構の基本として いる。 このような M X型析出物の析出のためには、 溶体化処理時に M X 型析出物形成元素をオーステナイ卜に固溶させることが不可欠であり、 そのために、 1 0 0 0 °C以上の溶体化処理温度が必要となる。 一方、 溶 体化処理温度が 1 3 0 0 °Cを超えると、 δ —フェライ トが析出し、 高温 強度の低下を招くこととなる。 そこで、 この出願の発明のフェライ ト系 耐熱鋼の製造方法では、 溶体化処理温度を 1 0 0 0〜 1 3 0 0 °Cの範囲 としている。

なお、 この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、 微細な 炭窒化物を生成させることにより、 フェライト系耐熱鋼の高温強度の向 上を図ることができる。 微細な炭窒化物を十分に析出させるためには、 前記溶体化処理後に 5 0 0 °C以上で焼戻し処理を行うことができる。 一 方、 焼戻レ処理温度が 8 5 0 °Cを超えると、 炭窒化物は粗大化し、 高温 強度が低下するとともに、 転位の回復が顕著に生じ、 室温強度も低下す ることになるため、 焼戻し処理温度は 5 0 0〜 8 5 0 °Cの範囲が適当で ある。

そして、 この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、 前述 の通りの特定の構成元素を特定量含有する原料を用いることを必須とし ている。各構成元素の特徴及び含有量の規定理由は、以下の通りである。 なお、 以下において、 各構成元素の含有量は全て重量％である。

クロム：クロムは、耐酸化性及び耐食性を鋼に付与するために 1 . 0 % 以上必要である。 だが、 1 3 %を超えると、 （5—フェライトが生成し、 高温強度及び靱性が低下する。 したがって、 クロムの含有量は、 1. 0 〜 1 3 %とする。

コバルト：コバルトは、 δ—フェライトの析出抑制に大きく寄与する。 焼入れ性の向上のためには 0 ·' 1 %以上必要であるが、 8. 0 %を超え ると、延性の低下及びコスト高騰を招くため、コバルトの含有量は、 0. 1〜 8 · 0 %とする。

窒素：窒素は、 焼入れ性を向上させるとともに、 MX型析出物を形成 し、 クリープ強度の向上に寄与する。 そのためには、 0. 0 1 %以上必 要であるが、 0. 2 0 %を超えると、 鋼の延性が低下するため、 窒素の 含有量は、 0. 0 1〜0. 2 0 %とする。

ニッケル：ニッケルは、 3. 0 %を超えると、 クリープ強度の著しい 低下を招く。 したがって、 ニッケルの含有量は、 3. 0 %以下とする。

MX型析出物形成元素：

バナジウム ：バナジウムは、 微細な炭窒化物を形成し、 クリープ中の 転位の回復を抑制し、 クリープ破断強度を著しく向上させる。 他の MX 型析出物形成元素が添加され、 鋼が強化されている場合には、 添加を省 略することが可能である。 だが、 バナジウムの添加により、 より高い強 度が得られる。 以上のバナジウムの添加効果は、 0. 0 1 %以上で顕著 となるが、 0. 50 %を超えると、 靱性が低下するとともに、 粗大な窒 化物が生成してクリープ強度が低下する。 したがって、 バナジウムの含 有量は、 0. 0 1〜0. 50 %とする。

ニオブ：ニオブは、 バナジウムと同様に、 微細な炭窒化物を形成し、 クリーブ中の転位の回復を抑制し、 クリーブ破断強度を著しく向上させ る。 その上、 焼入れ時に析出するその微細な炭窒化物により鋼の結晶粒 が微細化するため、 靱性も向上する。 これらの効果を得るためには、 二 ォブは、 0. 0 1 %以上必要であるが、 0. 50 %を超えると、 オース テナイ 卜に未固溶のニオブが多くなり、 クリープ破断強度が低下する。 したがって、 ニオブの含有量は、 0. 0 1〜0. 50 %とする。

タンタル： タンタルもニオブと同様に、 微細な炭窒化物を形成し、 ク リーブ中の転位の回復を抑制し、クリープ破断強度を著しく向上させる。 一方、 バナジウムと同様に、 他の MX型析出物形成元素が添加され、 鋼 が強化されている場合には、 添加を省略することが可能である。 だが、 タンタルの添加により、 より高い強度が得られる。 以上のタンタルの添 加効果は、 0. 0 1 %以上で顕著となるが、 0. 50 %を超えると、 靱 性が低下するとともに、 粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下す る。 したがって、 タンタルの含有量は、 0. 0 1〜0. 50 %とする。 チタン：チタンもニオブと同様に、 微細な炭窒化物を形成し、 クリー プ中の転位の回復を抑制し、 クリープ破断強度を著しく向上させる。 一 方、 タンタルと同様に、 他の M X型析出物形成元素が添加され、 鋼が強 化されている場合には、 添加を省略することが可能である。 だが、 チタ ンの添加により、より高い強度が得られる。以上のチタンの添加効果は、 0. 0 1 %以上で顕著となるが、 0. 50 %を超えると、 靱性が低下す るとともに、 粗大な窒化物が生成してクリープ強度が低下する。 したが つて、 チタンの含有量は、 0. 0 1〜0. 50 %とする。

ハフニウム：ハフニウムもニオブと同様に、微細な炭窒化物を形成し、 クリーブ中の転位の回復を抑制し、 クリーブ破断強度を著しく向上させ る。 一方、 チタンと同様に、 他の MX型析出物形成元素が添加され、 鋼 が強化されている場合には、 添加を省略することが可能である。 だが、 . ハフニウムの添加により、 より高い強度が得られる。 以上のハフニウム の添加効果は、 0. 0 1 %以上で顕著となる力 0. 50 %を超えると、 靱性が低下するとともに、 粗大な窒化物が生成してクリーブ強度が低下 する。 したがって、 ハフニウムの含有量は、 0. 0 1〜0. 50 %とす る。 '

ジルコニウム ： ジルコニウムもニオブと同様に、 微細な炭窒化物を形 成し、 クリープ中の転位の回復を抑制し、 クリープ破断強度を著しく向 上させる。 一方、 ハフニウムと同様に、 他の MX型析出物形成元素が添 加され、 鋼が強化されている場合には、 添加を省略することが可能であ る。 だが、 ジルコニウムの添加により、 より高い強度が得られる。 以上 のジルコニウムの添加効果は、 0. 0 1 %以上で顕著となるが、 0. 5 0 %を超えると、 靱性が低下するとともに、 粗大な窒化物が生成してク リーブ強度が低下する。 したがって、 ジルコニウムの含有量は、 0. 0 1〜 0. 50 %とする。

以上の MX型析出物形成元素は、 1種のみの他、 2種以上の含有が可 能である。 ただし、 2種以上とする場合には、 含有量は、 合計で 0. 0 1〜 0. 50 %とする。

炭素：炭素は、 焼入れ性を向上させ、 マルテンサイト組織の形成に寄 与する。 しかしながら、 炭素は、 前述の通り、 粗大な炭化物となりやす い M₂₃C_B型析出物を形成し、 微細な MX型析出物の粒界析出を抑制する。 したがって、 この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製造方法では、 炭 素が有する焼入れ性の向上という効果を、 前述のコバルト及び窒素で実 現し、 焼入れ性を確保し、 炭素の含有量をできる限り抑え、 M₂₃C₆型析 出物の粒界存在率を 50 %以下にとどめている。 このような観点から、 炭素の含有量は、 0. 0 1 %以下である。

以下の元素は、この出願の発明のフェライ ト系耐熱鋼の製造方法には、' 原料に付加的に含有することのできるものである。 ·

ボロン：ボロンは、 その微量添加により粒界強化とともに高温強度を 高めるという効果を有する。 前述の元素により鋼がすでに強化されてい る場合には、 添加は省略可能である。 上記のボロンの添加効果は、 0. 0 0 1 %以上で顕著となるが、 0. 03 0 %を超えると、 靱性の低下を 招く。 したがって、 ポロンの含有量は、 0. 0 0 1〜0. 0 30 %とす る。

モリブデン：モリブデンは、 固溶強化元素として作用するとともに、 炭化物の微細析出を促進し、 その凝集を抑制する作用も有する。 モリブ デンもボロンと同様に、 前述の元素により鋼がすでに強化されている場 合には、 添加は省略可能である。 以上のモリブデンの添加効果は、 0. 1 %以上で顕著となるが、 3. 0 %を超えると、 δ—フェライ卜が生成 し、靱性を著しく低下させる。 したがって、 モリブデンの含有量は、 0. 1〜 3. 0 %とする。

タングステン： タングステンは、 モリブデン以上に炭化物の凝集粗大 化を抑制する効果を有し、 また、 固溶強化元素として、 クリープ強度や クリーブ破断強度などの高温強度の向上に有効である。 このようなタン ダステンの添加効果は、 0. 1 %以上で顕著となるが、 4. 0 %を超え ると、 <5—フェライ 卜が生成し、靱性を著しく低下させる。 したがって、 タングステンの含有量は、 0. 1〜4. 0 %とする。

なお、 モリブデン、 タングステンは、 原料中に、 1種又は 2種がそれ ぞれの含有量の範囲内において含有されればよい。

このように、 特定の構成元素を特定量含有する原料を用い、 前述の特 定の操作を行うことにより、 この出願の発明のフェライト系耐熱鋼の製 造方法は、 粒界上及び粒内に MX型析出物が均一に析出し、 粒界上に析 出する M₂₃C_e型析出物の粒界存在率が 50 %以下であるフェライ ト系 耐熱鋼を製造することができ、 このフェライト系耐熱鋼は、 6 00 °Cを 超える高温においてもこれまでにない優れたクリーブ特性を示す。 次にこの出願の発明のフェライト系耐熱鋼とその製造方法の実施例を 示す < 実施例

(実施例 1〜4、 比較例 5〜 8 )

供試材として用いた 8種類の耐熱鋼の化学組成を以下の表 1に示す。 この内、 No. 1から No. 4は、 この出願の発明における化学組成範囲にあ る耐熱鋼であり、 No. 5〜No. 8は、 この出願の発明における化学組成範 囲外の耐熱鋼である。 なお、 比較鋼 No. 5及び No. 6は炭素の添加量が、 この出願の発明における炭素量の範囲外である鋼であり、 No. 6鋼は、従 来技術に示した前述の特許第 2 9 4 8 3 2 4号に記載された合金に類似 する鋼である。 また、 No. 7鋼は、 コバルトの添加量がこの出願の発明に おけるコバルト量の範囲外である鋼であり、 従来技術に示した特開昭 6 2 - 1 8 0 0 3 9号公報に記載された合金に類似する鋼である。さらに、 No. 8鋼は、窒素の添加量がこの出願の発明における窒素量の範囲外であ る鋼である。

以上の耐熱鋼を真空高周波溶解炉において溶製し、 次いで高温鍛造し た。 その後、 各鋼に、 1 0 5 0 °Cに 1時間保持した後空冷する溶体化処 理を行い、 さらに 8 0 0 °C X 1時間の焼戻し処理を行った。

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得られた各鋼について、 6 5 0 °Cでクリーブ試験を実施し、 .その結果 から 6 5 0 °Cの 1 0万時間におけるクリープ破断強度を外揷により'推定 した。 結果を表 2に示す。

表 —2

この表 2から明らかなように、 この出願の発月のフェライト系耐熱鋼 の 6 5 0 °C X 1 0万時間のクリープ破断強度は、 比較鋼のそれの約 1 . 2倍以上を示し、 格段にクリーブ破断寿命が長いことが確認される。 また、 図 1及び図 2から理解されるように、 比較鋼である No. 6の鋼 では、 粒界上に M₂₃ C ₆型析出物が析出しているのに対し、 この出願の発 明の No. 2の耐熱鋼では、 M₂₃ C _e型析出物がほとんど見当たらず、 粒界 上及び粒内に粒径数〜数十 n m程度の微細な M X型窒化物が析出してい る。 両者は、 明らかに析出状態が異なっている。

さらに、 図 3から理解されるように、 添加炭素量が少ないにも関わら ずマルテンサイト組織を呈してお.り、 焼きが入っていることがわかる。 以上の事実から、この出願の発明のフェライ卜系耐熱鋼の金属組織は、 'サイ ト組織の粒界及び粒内に微細な M X型析出物が析出してい る特異な組織を有しており、 この組織が、 6 5 0 °Cにおけるクリープ破 断強度の大きな向上に寄与していると考えられる。 .

もちろん、 この出願の発明は、 以上の実施形態によって限定されるも のではない。 構成元素の含有量をはじめ、 原料の溶解及び成形方法、 そ して、 溶体化処理及び焼戻し処理の具体的な条件などの細部については 様々な態様が可能であることは言うまでもない。 産業上の利用可能性

この出願の発明のフェライト系耐熱鋼は、 6 0 0 °Cを超える高温にお いてもクリープ特性に優れており、 したがって、 発電用のポイラ及びタ 一ビン、 原子力発電設備、 化学工業装置などの高温用部材として使用可 能であり、 それら装置及び設備の効率向上を担えるものと期待される。

Claims

請求の範囲

1. 重量％で、 1. 0〜 1 3 %のクロム、 0. 1〜8. 0 %のコバル ト、 0. 0 1〜 0 · 20 %の窒素、 3. 0 %以下のニッケル、 0. 0 1 〜0. 50 %の MX型析出物形成元素であるバナジウム、 ニオブ、 タン タル、 チタン、 ハフニウム及びジルコニウムからなる群から選択される 1種又は 2種以上の元素及び 0. 0 1 %以下の炭素を少なくとも構成元 素として含有し、 残部が実質的に鉄及び不可避的不純物からなり、 粒界 上及び粒内の全面に MX型析出物が析出し、 粒界上に析出する M₂₃C₆型 析出物の粒界存在率が 5 0 %以下であるフェライト系耐熱鋼。

2. 構成元素として、 さらに、 重量％で 0. 0 0 1〜0. 030 %の ボロンを含有する請求項 1記載のフェライト系耐熱鋼。

3. 構成元素として、 さらに、 重量％で 0. 1〜3. 0 %のモリブデ ン又は 0. 1〜4. 0 %のタングステンの 1種又は 2種を含有する請求 項 1又は 2のフェライ卜系耐熱鋼。

4. 請求項 1、 2又は 3いずれかに記載のフェライト系耐熱鋼を製造 するに当たり、 原料溶解後に成形し、 次いで 1 000 ° (：〜 1 300 の 温度で溶体化処理することを特徴とするフェライト系耐熱鋼の製造方法。

5. 溶体化処理後に 50 0 °C〜 8 50 °Cの温度において焼戻し処理を 行う請求項 4記載のフェライ ト系耐熱鋼の製造方法。