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WO2001034313A2 - Schicht mit selektiv funktionalisierter oberfläche - Google Patents

Schicht mit selektiv funktionalisierter oberfläche Download PDF

Info

Publication number
WO2001034313A2
WO2001034313A2 PCT/EP2000/010983 EP0010983W WO0134313A2 WO 2001034313 A2 WO2001034313 A2 WO 2001034313A2 EP 0010983 W EP0010983 W EP 0010983W WO 0134313 A2 WO0134313 A2 WO 0134313A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
plasma
grafting
substrate
monomers
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/010983
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2001034313A3 (de
Inventor
Claus-Peter Klages
Rudolf Thyen
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority to EP00984979A priority Critical patent/EP1230042B1/de
Publication of WO2001034313A2 publication Critical patent/WO2001034313A2/de
Publication of WO2001034313A3 publication Critical patent/WO2001034313A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers

Definitions

  • the present invention relates to a layer which has been obtained by means of a plasma-assisted process, the surface of which
  • Layer has been selectively functionalized, a method for producing such a layer and its use.
  • the coating of substrates by means of plasma-assisted processes is known per se.
  • reactive species are obtained in a plasma from the coating precursors (hereinafter referred to as precursors), which deposit on a substrate, usually a metal, with the formation of layers.
  • precursors the coating precursors
  • the individual processes differ in the type of plasma generation and in the choice of process conditions, in particular the pressure.
  • a thin plasma polymer layer is deposited on a pretreated substrate by means of plasma technology, an organic compound such as methylisilane, trimethylsilane etc. being used as a precursor for the polymer layer.
  • an organic compound such as methylisilane, trimethylsilane etc.
  • a coating layer made of an epoxy amine or epoxy polyester melamine is applied to this thin polymer layer by means of cathodic layer deposition.
  • the layer system obtained in this way is used as a corrosion-resistant protective layer for non-galvanized metal surfaces.
  • Plasma-deposited layers can perform a variety of tasks. As corrosion protection layers, they can prevent the passage of corrosive media, in particular oxygen and water, and / or act as electrical insulation layers. In addition, they can form adhesion promoters between the substrate and further layers to be applied to the plasma-deposited layer, such as lacquer layers, adhesive layers, primer layers or for printing. If a combination of different properties is desired, it is often proposed not a single layer but a layer system which can be designed as a gradient or multiple layer system.
  • the surface deposition also takes place in the plasma deposition process, depending on the type of precursors chosen, but this functionalization takes place in an uncontrolled and uncontrolled manner, in that statistically functional groups such as those present in the precursor or formed during the plasma reaction are bonded to surface atoms of the layer or by incorporating precursor fragments containing functional groups into the surface.
  • a layer surface obtained in this way usually contains a mixture of many functional groups, such as are formed by reaction during the plasma discharge. It has been shown that in the case of precursome containing hydroxyl groups, the surface has oxygen not only in the oxidation stage of the hydroxyl group, but also in other oxidation stages. It is also not possible to apply sensitive groups such as epoxy groups to the surface by means of plasma deposition processes, since these groups are usually destroyed under the conditions of the process. In addition, it has been shown that the occupancy of the
  • these layers should be functionalized in such a way that they can be selected based on a suitable selection of functional groups
  • the present invention further relates to a method for producing a layer with a selectively functionalized surface on a substrate, characterized in that the layer on the substrate is produced by means of a plasma-assisted deposition process and the surface of the layer is selectively functionalized by grafting monomers.
  • the term “selectively functionalized” means that, by suitable selection of the monomers on the surface of a plasma-deposited layer, functional ones, depending on the request and intended use
  • Groups can be applied.
  • the type of monomers is not subject to any restrictions, so that functional groups, in particular, which would be destroyed under the conditions of the deposition of the layer in the plasma or would otherwise react could also be applied to the surface of the deposited layer.
  • radical centers can then be brought into direct contact with polymerizable monomers M, which come into contact with the polymer surface in the liquid or gaseous phase, so that polymer chains - (M) n - grow on the polymer surface at the radical centers.
  • the radical centers can be generated chemically, photochemically, by irradiation or by plasma-chemical surface treatments, for example in an argon plasma, as schematically outlined below, for example: C D -H - Plasma -> C E (I)
  • the end group E can be any component that leads to a chain termination reaction.
  • E may be hydrogen H.
  • the chain length or number of monomers n of the grafted-on monomer chain can be influenced by suitable selection of the process parameters such as temperature, process duration, radiation intensity, partial pressure of the monomer in the case of gas phase polymerization or volume fraction and the presence of inhibitors in the case of liquid phase polymerization.
  • process parameters such as temperature, process duration, radiation intensity, partial pressure of the monomer in the case of gas phase polymerization or volume fraction and the presence of inhibitors in the case of liquid phase polymerization.
  • the surface can be optimally adapted for the adhesion of another layer, a lacquer, a primer, adhesive or other preferably organic material. That is especially the case
  • This can be any layer as can be obtained by conventional plasma-assisted processes. It can be a few atomic layers of a hydrocarbon layer, a layer consisting of silicon, carbon and hydrogen, the layers can contain oxygen, nitrogen, sulfur, boron, phosphorus, halogens, for example a silicon oxide layer. All known compounds from the field of gas phase deposition can be used as precursors for the layer, such as hydrocarbons, optionally with functional groups, silicon-containing compounds, oxygen, nitrogen, boron, sulfur, halogen and / or phosphorus-containing compounds or fertilize metal joints. Preferred precursors are organic compounds.
  • Suitable examples are propargyl alcohol, tetramethylsilane, hexamethyldisiioxane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyitrimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylphosphite, trimethylborate and especially methane, ethene and ethene.
  • the layer thickness is typically in a range from 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 5 nm to 100 nm.
  • the substrate material can also be chosen arbitrarily.
  • the method according to the invention is particularly suitable for applying a selectively functionalized surface layer to a metallic substrate.
  • the substrate to be coated can be, for example, aluminum, steel or a galvanized steel sheet.
  • the substrate can have any shape. It can be a profile, a profile tube, a wire or a plate or a component of an electronic component.
  • the method according to the invention for the selective functionalization of the substrate surface enables the surface to be specifically conditioned for the attachment / adhesion of a further coating layer, the functional groups or the monomer being selected as a function of the layer material of the coating layer still to be applied, so that a firm connection between the surface and the coating is guaranteed.
  • additional layers can be coatings, for example
  • These further layers preferably consist of an organic material.
  • the type of monomers depends on the desired functionalization.
  • the method according to the invention is also particularly suitable for binding functional groups that would be destroyed or transformed in a plasma process to the surface of a plasma-deposited layer. Examples of suitable monomer compounds are
  • Vinyl compounds especially acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives such as esters such as glycidyl methacrylate.
  • the monomer compounds can be used individually or in combination.
  • the plasma-deposited layer can be produced using any known plasma-assisted method for layer deposition. It can be a low pressure or high pressure process. It can be a so-called cold plasma process.
  • Low pressure processes typically operate at pressures in the range of 0.01 Pa to 10 kPa. Glow discharges, which can be maintained by direct voltages, alternating voltages or microwaves, are particularly suitable for this.
  • Suitable pressure ranges for the high pressure process are of the order of 10 4 Pa to 1, 5 x 10 5 Pa.
  • High-pressure processes are, for example, barrier discharge or plasma generation using pulsed high-voltage arc discharge.
  • a high-pressure or atmospheric-pressure process is particularly preferred, with layer deposition from a barrier discharge being preferred.
  • the layer deposition from a barrier discharge is known per se and is described, for example, in DE 195 05449 C2 or by R. Thyen, A. Weber, C.-P. Klages, surf. Coat. Technol. 97 (1997) 426-434, to which express reference is made here for the purposes of the present invention.
  • the chain length i.e. the number of monomers n which are grafted onto a single reactive center of the surface, can be determined by the reaction conditions, such as the number of end groups, are controlled.
  • the invention thus also encompasses functionalized surfaces with graft molecule chains n> 1.
  • the monomers can be liquid, gaseous, aerosol, diluted with or without inhibitors and / or with inert gas such as argon, nitrogen.
  • concentration can be determined by the vapor pressure. If necessary, can be diluted with water.
  • the functionalization is preferably carried out without intermittent exposure of the plasma-deposited layer to the ambient atmosphere in order to prevent the reactive centers from reacting prematurely.
  • the layer deposition (also called plasma deposition) and the grafting can take place spatially and / or temporally separately from one another. This means that the grafting can take place in the same device as the plasma deposition or the substrate with the plasma-deposited layer can be brought into a separate device or chamber which has been set up for the grafting.
  • the grafting can take place after the plasma deposition, but also during, ie parallel to, the plasma deposition, the plasma deposition being interrupted during the grafting reaction in order to prevent the monomers from being destroyed.
  • a high covering of the surface of the plasma-deposited layer with functional groups can be achieved (number of functional groups per surface unit).
  • coverage densities in the range from 10 15 to 10 17 per cm 2 can be achieved.
  • only coverage densities of ias 10 15 / cm 2 can be achieved for the piasmapolymer mentioned above.
  • the functional groups or the grafting molecules on the surface of the plasma-deposited layer can form a thin film similar to the Langmuir-Blodgett films.
  • the plasma-deposited layer can be a single layer with a homogeneous component composition or with a graduated component composition, wherein the content and / or the type of components can vary over the layer thickness. It can be a layer system consisting of several individual layers, with a graduation also being able to be provided here if necessary.
  • the figure shows schematically a device for layer deposition by means of
  • the exemplary device for carrying out the layer deposition by means of barrier discharge basically consists of an electrode or electrode arrangement 2 and a counter electrode 6 on which the substrate 5 is mounted.
  • the electrode 2 can consist of an electrode arrangement with several individual electrodes, an electrode arrangement with two individual electrodes 2 being shown in the figure.
  • the electrode 2 or the individual electrodes 2 are each surrounded by a dielectric barrier layer 3.
  • the dielectric barrier layer 3 can consist, for example, of aluminum oxide ceramic.
  • the barrier discharge burns in the discharge space between the rod-shaped electrodes 2 on one side and the counterelectrode 6 on the other side, the precursors being introduced through the gas inlet 1 to form the layer.
  • filaments 4 which interact with the substrate surface and generally have a diameter of 0.1 mm.
  • the activation and deposition of the precursors takes place predominantly in the base points of the filaments 4.
  • a dielectric intermediate layer can also be applied to the counter electrode 6.
  • the gap between electrodes 2 and counterelectrode 6 is usually between 1 and 5 mm and corresponds to the length of the filaments.
  • the discharges always take place in the same place, that is, the filaments always form in the same place, since the time between the discharges is not sufficient to neutralize the charge carriers that have formed in the discharge channels.
  • the still existing charge carriers cause the next discharges to form again in the same discharge channels as the previous ones.
  • the substrate is preferably moved back and forth, indicated by the arrows 7 in the figure.
  • the layer deposition can be controlled by a suitable pulsing of the supply voltage for the discharge, the individual pulses taking place at intervals which are sufficient for the charge carriers formed to be neutralized in the gas space, thereby preventing the subsequent micro-discharge from occurring at the same point as the previous one trains.
  • the layer deposition by means of barrier discharge is usually carried out in a pressure range from 0.1 to 1.5 bar and a voltage range of preferably at least 3 kV.
  • the amount of tension depends on the type and size of the plant used and according to the process gas composition.
  • the frequency of the alternating field can be in the range from 0.05 to 100 kHz.
  • the monomers M are immediately after the layer deposition in the barrier discharge outside the
  • Areas of the barrier discharge act on the substrate in gaseous, liquid or aerosol form.
  • Monomer can be used for the grafting reaction.
  • the monomers attach to the suitable reactive centers formed during the barrier discharge.
  • the grafting reaction takes place in the areas of the substrate that lie between the individual filaments or discharge channels. In the discharge channels, there is a strong decomposition of the monomers and in this way activation of the monomers for layer deposition. Outside the filaments, however, sufficient monomer remains unaffected by the barrier discharge and is available for grafting.
  • Both the uniformity and the efficiency of the grafting can be controlled by suitable pulsing of the supply voltage for the discharge.
  • the pulsing should be oriented in such a way that the grafted functional groups (monomers) remain on the surface and are not possibly destroyed in the course of further barrier discharges at this point.
  • Atmosphere 1 sccm TMS (tetramethylsilane) in 10 sccm argon.
  • Adhesion test with an epoxy adhesive Cohesive failure in the adhesive layer, i.e. not at the interface between the adhesive and the substrate.
  • a galvanized steel sheet is placed in a high-frequency glow discharge (13.65 MHz) with a parallel plate arrangement at a pressure of 5 Pa and a temperature of 50 ° C for a process duration of 10 s in a plasma-activated atmosphere made of 10 sccm argon and 1 sccm tetramethylsilane (TMS ) coated.
  • TMS tetramethylsilane
  • the layer thickness is approximately 10 nm.
  • the process chamber is then evacuated to 1 mPa and filled with the steam of methacrylic acid [2,3-epoxy propyl ester] (glycidyl methacrylate) to a pressure of 10 Pa.
  • the coated galvanized steel sheet is exposed to this atmosphere for 100 s at a temperature of 50 ° C. Then it is pumped off again and then aerated.
  • a varnish based on epoxy resin with a wet layer thickness of 20 ⁇ m is knife-coated onto the surface coated in this way.
  • a subsequent adhesion test using a grid layer according to DIN 53151 is rated "0" (very good). When the sheet is deformed by 180 °, the bending radius corresponding approximately to the sheet thickness of 1 mm, there is no delamination of the paint on the coating edge.
  • the infiltration after a Salt spray test (DIN 53167) is ⁇ 1 mm after 1000 hours.
  • Softal generator 6320 100 V DC link voltage, 55 kHz, pulsing 1 ms pulse, 20 Hz pulse frequency.
  • a dielectric barrier discharge is ignited in the gas gap between the high voltage electrodes and the counter electrode.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schicht, die mittels eines plasmagestützten Verfahrens auf einem Substrat abgeschieden worden ist, deren Oberfläche durch Aufpfropfen von Monomeren selektiv funktionalisiert ist sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht und deren Verwendung.

Description

Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schicht, die mittels einem plasma- gestützten Verfahren erhalten worden ist, wobei die Oberfläche dieser
Schicht selektiv funktionalisiert worden ist, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht und deren Verwendung.
Die Beschichtung von Substraten mittels plasmagestützter Verfahren ist an sich bekannt. Hierbei werden in einem Plasma aus den Beschichtungs- vorläufermateriaiien (nachfolgend Precursor genannt) reaktive Spezies erhalten, die sich auf einem Substrat, meistens einem Metall, unter Schichtausbildung abscheiden. Die einzelnen Verfahren unterscheiden sich hierbei in der Art der Plasmaerzeugung und in der Wahl der Prozessbedingungen, insbesondere des Druckes.
So wird zum Beispiel in der WO 93 102 83 mittels Plasmatechnologie eine dünne Plasmapolymerschicht auf einem vorbehandelten Substrat abgeschieden, wobei als Precursor für die Polymerschicht eine organische Verbindung wie Methyisilan, Trimethylsilan etc. eingesetzt wird. Im Anschluss an die Plasmaabscheidung wird auf dieser dünnen Polymerschicht mittels kathodischer Schichtabscheidung eine Überzugsschicht aus einem Epoxy- amin oder Epoxy-Polyestermelamin aufgetragen. Das so erhaltene Schichtsystem wird als korrosionsfeste Schutzschicht für ungalvanisierte Metalloberflächen eingesetzt.
Bekannt ist weiter aus DE 195 05 449 C2 und R. Thyen, A. Weber, C.-P. Klages, Surf. Coat. Technol. 97 (1997) 426 - 434, mittels Korona- oder Barrierenentladung Schichten bei hohen Drucken von 0,1 bis 1 ,5 bar (10 - 150 kPa) abzuscheiden. Mit solchen Verfahren können Schichten abgeschieden werden, die im Allgemeinen eine haftfeste und/oder korrosionsfeste Anbindung nachfolgend aufgebrachter organischer Beschichtungen ermöglichen. Als Precursor können hierbei zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, Silizium enthaltende Verbindungen, Bor- oder Phosphor enthaltende Verbindungen oder Metallverbindungen in Frage kommen. Von Vorteil ist, dass bei diesen Verfahren die Schichtabscheidung bei hohen Drucken, zum Beispiel bei Normaldruck, erfolgen kann, und auf eine aufwendige Vakuumapparatur verzichtet werden kann, wie sie bei Niederdruckverfahren unerlässlich sind.
Plasmaabgeschiedene Schichten können vielfältige Aufgaben erfüllen. Sie können als Korrosionsschutzschichten den Durchgang korrosiver Medien, insbesondere Sauerstoff und Wasser, verhindern und/oder als elektrische Isolationsschichten wirken. Zudem können sie Haftvermittler zwischen dem Substrat und weiteren auf der plasmaabgeschiedenen Schicht aufzutragenden Schichten wie Lackschichten, Klebstoffschichten, Primerschichten oder für Aufdrucke bilden. Häufig wird, falls eine Kombination von verschiedenen Eigenschaften gewünscht ist, nicht eine Einzelschicht sondern ein Schichtsystem vorgeschlagen, das als Gradienten- bzw. Mehrfachschichtsystem ausgebildet sein kann.
Nachteil der plasmaabgeschiedenen Schichten bzw. Schichtsysteme ist es jedoch, dass es bisher nicht möglich war, die Oberfläche dieser Schichten selektiv chemisch zu funktionalisieren, wobei je nach Wunsch und Anwen- dungszweck die Oberfläche mit ausgewählten chemisch funktionellen
Gruppen modifiziert werden kann. Zwar erfolgt auch beim Plasmaabscheideverfahren je nach Art der gewählten Precusoren in einem gewissen Maße Funktionaiisierung der Oberfläche, diese Funktionalisierung erfolgt jedoch ungesteuert und unkontrolliert, indem statistisch funktionelle Gruppen wie sie im Precursor vorhanden waren oder während der Plasmareaktion entstehen, an Oberflächenatome der Schicht gebunden werden bzw. indem in die Oberfläche funktioneile Gruppen enthaltende Precursorfragmente eingebaut werden. Gewöhnlich enthält eine derart erhaltene Schichtoberfläche ein Gemisch vieler funktioneller Gruppen, wie sie durch Reaktion während der Plasmaentladung gebildet werden. So hat sich gezeigt, dass im Fall von hydroxylgrup- penhaltigen Precursom die Oberfläche Sauerstoff nicht nur in der Oxida- tionsstufe der Hydroxylgruppe aufweist, sondern auch in anderen Oxidations- stufen. Auch ist es nicht möglich, mittels Plasmaabscheideverfahren empfindliche Gruppen wie Epoxydgruppen auf der Oberfläche aufzubringen, da diese Gruppen bei den Bedingungen des Verfahrens üblicherweise zerstört werden. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Belegung der
Oberfläche mit funktionellen Gruppen nur gering ist. Das heißt, es ist mit den herkömmlichen Plasmaverfahren nicht möglich, gesteuert eine Oberflächenmodifizierung mit funktionellen Gruppen an der Schicht vorzunehmen, wobei die Art der funktionellen Gruppen selektiv ausgewählt werden kann und zudem eine ausreichend dichte Oberflächenbelegung erzielt werden kann.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine plasmaabgeschiedene Schicht zur Verfügung zu stellen, deren Oberfläche selektiv chemisch funktionalisiert ist, wobei insbesondere eine dichte Oberflächenbelegung mit funktionellen Gruppen erreicht werden kann sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Schicht.
Insbesondere sollen diese Schichten derart funktionalisiert sein, dass sie aufgrund einer geeigneten Auswahl an funktionellen Gruppen, die auf der
Oberfläche aufgebracht sind, eine optimale Anbindung/Anhaftung von weiteren darauf aufzubringenden Schichten, insbesondere organischen Schichten, gewährleisten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Schicht, die mittels eines plasmaunterstützten Verfahrens auf einem Substrat abgeschieden worden ist, wobei die Oberfläche der Schicht mittels Aufpfropfen von Monomeren selektiv funktionalisiert worden ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf dem Substrat mittels eines plasma- gestützten Abscheidungsverfahrens erzeugt und die Oberfläche der Schicht durch Aufpfropfen von Monomeren selektiv funktionalisiert wird.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck "selektiv funktionalisiert", dass durch geeignete Wahl der Monomeren auf die Oberfläche einer plasmaabge- schiedenen Schicht je nach Wunsch und Anwendungszweck funktionelle
Gruppen aufgebracht werden können. Die Art der Monomere unterliegt hierbei keiner Beschränkung so dass auch insbesondere funktionelle Gruppen, die bei den Bedingungen der Abscheidung der Schicht im Plasma zerstört werden würden oder anderweitig reagieren würden auf die Ober- fläche der abgeschiedenen Schicht aufgebracht werden können.
Die Funktionalisierung von Oberflächen durch Pfropfen ist aus der organischen Polymerchemie bekannt (siehe zum Beispiel J. Jaguar-Grodzinski, Heterogeneous Modification of Polymers, S. 221 - 234, John Wiley & Sons, Chichester 1997 sowie Y. Uyama, K. Kato und Y. Ikada, Advances in Polymer Science, 137 (1998) 1 - 40 ). Dabei werden zunächst auf der Oberfläche eines Polymers wie zum Beispiel Polyethylen, Polystyrol oder Polyethylen- terephthalat als reaktive Zentren kohlenstoff basierte Radikale, zum Beispiel Alkylradikale, erzeugt. Diese sehr reaktiven Radikalzentren können dann direkt in Kontakt mit polymerisationsfähigen Monomeren M gebracht werden, die in flüssiger oder gasförmiger Phase in Kontakt mit der Polymeroberfläche kommen, so dass auf der Poiymeroberfläche an den Radikalzentren Polymerketten - (M)n - aufwachsen. Die Radikalzentren können chemisch, photochemisch, durch Bestrahlung oder durch plasmachemische Oberflächen- behandlungen, zum Beispiel in einem Argonplasma, erzeugt werden, wie zum Beispiel nachstehend schematisch skizziert: CD-H — Plasma — > CE (I)
Cp + mM — -> CP-(M)„ — -> C„-(M)n-E (II)
wobei
ein Kohienstoffatom an einer Polymeroberfläche
CP ein Radikalzentrum M ein Monomer m Anzahl der Monomeren n Anzahl der Monomeren einer Polymerkette und
E eine Endgruppe
darstellen.
Bei der Endgruppe E kann es sich um eine beliebige Komponente handeln, die zu einer Kettenabbruchreaktion führt. Beispielsweise kann E Wasserstoff H sein.
Die Kettenlänge bzw. Monomerenanzahl n der aufgepfropften Monomeren- kette kann durch geeignete Auswahl der Prozessparameter wie Temperatur, Prozessdauer, Bestrahlungsintensität, Partialdruck des Monomers bei Gasphasenpolymerisation bzw. Volumenanteil und Anwesenheit von Inhibitoren bei Flüssigphasenpolymerisation beeinflusst werden. Auf diese Weise kann durch Wahl eines Monomers M mit geeigneten funktionellen Gruppen bewirkt werden, dass eine Vielzahl dieser funktionellen Gruppen kovalent an der Polymeroberfläche angekoppelt wird und so die Eigenschaften der Polymeroberfläche je nach Bedarf variiert werden.
So kann zum Beispiel die Oberfläche optimal für die Haftung einer weiteren Schicht, eines Lackes, eines Primers, Klebstoff oder anderen vorzugsweise organischen Materials angepasst werden. Das ist insbesondere dann der
Fall, wenn eine funktionelle Gruppe F der Monomeren wiederum mit entspre- chenden funktionellen Gruppen F der nachfolgend aufgebrachten Schicht reagieren kann.
Bisher wurde angenommen, dass diese Art der Funktionalisierung der Ober- fläche durch Aufpfropfung von Monomeren ein Polymer voraussetzt. Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass der oben dargestellte Pfropfprozess nicht notwendigerweise eine organische kohlenstoffhaltige Polymeroberfläche voraussetzt, sondern zum Beispiel auch für Metalloder Keramikoberflächen anwendbar ist. Voraussetzung hierfür ist, dass zunächst mittels eines plasmagestützten
Verfahrens eine dünne Schicht auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.
Es kann sich hierbei um eine beliebige Schicht handeln, wie sie nach herkömmlichen plasmagestützten Verfahren erhältlich ist. Es können sich um wenige Atomlagen einer Kohlenwasserstoffschicht handeln, um eine aus Silizium, Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Schicht, die Schichten können Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Halogene enthalten, beispielsweise kann es sich um eine Siliziumoxidschicht handeln. Als Precusoren für die Schicht können alle dafür bekannten Verbindungen aus dem Bereich der Gasphasenabscheidung eingesetzt werden, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen, siliziumenthaltende Verbindungen, Sauerstoff-, Stickstoff-, bor-, schwefel-, halogen- und/oder phosphorenthaltende Verbindungen oder Metallverbin- düngen. Bevorzugte Precusoren sind organische Verbindungen.
Geeignete Beispiele sind Propargylalkohol, Tetramethylsilan, Hexamethyl- disiioxan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Aminopropyltri- methoxysilan, Mercaptopropyitrimethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethyl- phosphit, Trimethylborat sowie insbesondere Methan, Ethen und Ethin.
Die Schichtdicke liegt hierfür typischerweise in einem Bereich von 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 5 nm bis 100 nm. Auch das Substratmaterial kann prinzipiell beliebig gewählt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufbringung einer selektiv funktionalisierten Oberflächenschicht auf ein metallisches Substrat. Das zu beschichtende Substrat kann zum Beispiel Aluminium, Stahl oder ein verzinktes Stahlblech sein. Das Substrat kann eine beliebige Form haben. Es kann ein Profil, ein Profilrohr, ein Draht oder eine Platte oder ein Bestandteil eines elektronischen Bauteils sein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Funktionalisierung der Substratoberfläche kann die Oberfläche spezifisch für die Anbin- dung/Anhaftung einer weiteren Überzugsschicht konditioniert werden, wobei die funktionellen Gruppen bzw. das Monomer in Abhängigkeit des Schichtmaterials der noch aufzubringenden Überzugsschicht ausgewählt wird, so dass eine feste Verbindung zwischen Untergrund und Überzug gewährleistet wird. Derartige weitere Schichten können Überzüge sein, zum Beispiel
Schutzlacke, Lacke mit Dekorationsfunktion, Farben, Druckfarben, Klebstoffe, Primer etc.
Vorzugsweise bestehen diese weiteren Schichten aus einem organischen Material.
Die Art der Monomeren richtet sich nach der gewünschten Funktionalisierung. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch dazu, funktionelle Gruppen, die in einem Plasmaprozess zerstört oder umgebildet werden würden, an die Oberfläche einer plasmaabgeschiedenen Schicht anzubinden. Beispiele für geeignete Monomerenverbindungen sind
Vinylverbindungen, insbesondere Acryisäure, Methacrylsäure und deren Derivate wie zum Beispiel Ester wie Glycidylmethacrylat.
Die Monomerenverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die plasmaabgeschiedene Schicht kann mittels eines beliebigen dafür bekannten plasmagestützten Verfahrens zur Schichtabscheidung erzeugt werden. Es kann ein Niederdruck- oder Hochdruckverfahren sein. Es kann ein sogenanntes kaltes Plasmaverfahren sein.
Niederdruckverfahren arbeiten üblicherweise bei Drucken im Bereich von 0,01 Pa bis 10 kPa. Hierfür eignen sich besonders gut Glimmentladungen, die durch Gleichspannungen, Wechselspannungen oder Mikrowellen aufrecht erhalten werden können.
Geeignete Druckbereiche für das Hochdruckverfahren liegen in der Größenordnung von 104 Pa bis 1 ,5 x 105 Pa. Hochdruckverfahren sind zum Beispiel die Barrierenentladung oder die Plasmaerzeugung mittels gepulster Hochspannungsbogenentladung.
Besonders bevorzugt ist aus Gründen der einfachen technischen Durchführung und des vergleichsweise geringen Kostenaufwands ein Hochdruck- oder Atmosphärendruckverfahren, wobei die Schichtabscheidung aus einer Barrierenentladung bevorzugt ist.
Die Schichtabscheidung aus einer Barrierenentladung ist an sich bekannt und beispielsweise detailliert in DE 195 05449 C2 oder bei R. Thyen, A. Weber, C.-P. Klages, Surf. Coat. Technol. 97 (1997) 426 - 434 im Einzelnen vorbeschrieben, auf die hier für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Zur Aufpfropfung der Monomeren genügt es im Allgemeinen, die frisch plasmaabgeschiedene Schicht für einige Sekunden bis zu einigen Minuten in Kontakt mit den gewünschten Monomeren zu bringen. Die Monomeren rea- gieren mit den reaktiven Zentren, die sich auf der Oberfläche der frisch ausgebildeten Schichten befinden.
Die Kettenlänge, das heißt die Anzahl der Monomeren n, die an einem einzelnen reaktiven Zentrum der Oberfläche aufgepfropft werden, kann durch die Reaktionsbedingungen wie der Anzahl der Endgruppen, gesteuert werden. Von der Erfindung werden somit auch funktionalisierte Oberflächen mit Pfropfmolekülketten n > 1 umfasst.
Die Monomeren können flüssig, gasförmig, als Aerosol, mit oder ohne Inhibitoren und/oder mit Inertgas wie Argon, Stickstoff verdünnt vorliegen. Die Konzentration kann sich nach dem Dampfdruck bestimmen. Bei Bedarf kann mit Wasser verdünnt werden.
Vorzugsweise erfolgt die Funktionalisierung ohne zwischenzeitliche Exposition der plasmaabgeschiedenen Schicht an die Umgebungsatmosphäre, um ein vorzeitiges Abreagieren der reaktiven Zentren zu verhindern.
Die Schichtabscheidung (auch Plasmadeposition genannt) und die Pfropfung können räumlich und/oder zeitlich getrennt voneinander erfolgen. Dies bedeutet, die Pfropfung kann in der selben Vorrichtung wie die Plasmadeposition erfolgen oder das Substrat mit plasmaabgeschiedener Schicht kann in eine separate Vorrichtung oder Kammer, die für die Pfropfung eingerichtet worden ist, gebracht werden. Die Pfropfung kann im Anschluss an die Plasmadeposition, aber auch während, das heißt parallel, zur Plasmadeposition erfolgen, wobei die Plasmadeposition während der Pfropfungsreaktion unterbrochen wird, um ein Zerstören der Monomeren zu verhindern.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich eine hohe Belegung der Oberfläche der plasmaabgeschiedenen Schicht mit funktionellen Gruppen erzielen (Anzahl der funktionellen Gruppen pro Oberflächeneinheit). So können mit der vorliegenden Erfindung Belegungsdichten im Bereich von 1015 - 1017 pro cm2 erreicht werden. Dagegen lassen sich für das vorstehend erwähnte Piasmapolymer im Allgemeinen lediglich Belegungsdichten von « 1015/cm2 erzielen. In Abhängigkeit von der Belegungsdichte können die funktionellen Gruppen bzw. die Pfropfmoleküle auf der Oberfläche der plasmaabgeschiedenen Schicht einen dünnen Film ähnlich den Langmuir-Blodgett-Filmen ausbilden.
Bei der plasmaabgeschiedenen Schicht kann es sich um eine Einzelschicht handeln mit homogener Komponentenzusammensetzung oder mit einer graduierten Komponentenzusammensetzung, wobei der Gehalt und/oder die Art der Komponenten über die Schichtdicke variieren können. Es kann ein Schichtsystem sein, das aus mehreren Einzelschichten besteht, wobei auch hier gegebenenfalls eine Graduierung vorgesehen sein kann.
Nachstehend wird die Erfindung anhand eines bevorzugten Verfahrens, der Schichtabscheidung aus einer Barrierenentladung, im Einzelnen erläutert.
Die Figur zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Schichtabscheidung mittels
Barrierenentladung.
Die beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung der Schichtdeposition mittels Barrierenentladung gemäß der Figur besteht prinzipiell aus einer Elektrode oder Elektrodenanordnung 2 sowie einer Gegenelektrode 6 auf der das Substrat 5 gelagert ist.
Die Elektrode 2 kann aus einer Elektrodenanordnung mit mehreren Einzelelektroden bestehen, wobei in der Figur eine Elektrodenanordnung mit zwei Einzelelektroden 2 gezeigt ist.
Die Elektrode 2 bzw. die Einzelelektroden 2 sind jeweils mit einer dielektrischen Barrierenschicht 3 umgeben.
Die dielektrische Barrierenschicht 3 kann zum Beispiel aus Aluminiumoxid- keramik bestehen. Die Barrierenentladung brennt im Entladungsraum zwischen den stabförmigen Elektroden 2 auf der einen und der Gegenelektrode 6 auf der anderen Seite, wobei die Precusoren zur Schichtausbildung durch den Gaseinlass 1 eingeleitet werden. Bei der Entladung entstehen Mikroentiadungen sehr kurzer Dauer, sogenannte Filamente 4, die mit der Substratoberfläche in Wechselwirkung stehen und im Allgemeinen einen Durchmesser von 0,1 mm haben. Die Aktivierung und Abscheidung der Precusoren erfolgt vorwiegend in den Fußpunkten der Filamenten 4.
Bei Bedarf kann auf der Gegenelektrode 6 noch eine dielektrische Zwischenschicht aufgebracht sein.
Die Lücke zwischen Elektroden 2 und Gegenelektrode 6 beträgt üblicher- weise zwischen 1 und 5 mm und entspricht der Länge der Filamente.
Üblicherweise erfolgen die Entladungen immer an der gleichen Stelle, das heißt die Filamente bilden sich immer an der gleichen Stelle aus, da die Zeit zwischen den Entladungen nicht ausreicht, um die Ladungsträger, die sich in den Entladungskanälen ausgebildet haben, neutralisieren zu lassen. Die noch existierenden Ladungsträger bewirken, dass sich die nächsten Entladungen wieder in den gleichen Entladungskanälen ausbilden wie die vorhergehenden. Um dennoch eine homogene Oberflächenbedeckung zu erhalten, wird das Substrat vorzugsweise hin und her bewegt, in der Figur durch die Pfeile 7 angedeutet.
Darüber hinaus kann die Schichtabscheidung durch eine geeignete Pulsung der Versorgungsspannung für die Entladung gesteuert werden, wobei die einzelnen Pulse in Zeitabständen erfolgen, die ausreichen, dass die gebildeten Ladungsträgern im Gasraum neutralisiert werden, wodurch verhindert wird, dass sich die folgende Mikroentladung an der gleichen Stelle wie die vorhergehende ausbildet.
Wie bereits vorstehend erwähnt, wird die Schichtabscheidung mittels Barrierenentladung üblicherweise in einem Druckbereich von 0,1 bis 1 ,5 bar und einem Spannungsbereich von vorzugsweise mindestens 3 kV durchgeführt. Die Höhe der Spannung richtet sich dabei nach der Art und Größe der verwendeten Anlage sowie nach der Prozessgaszusammensetzung. Die Frequenz des Wechselfeldes kann im Bereich von 0,05 bis 100 kHz liegen.
Für die Oberflächenfunktionalisierung werden die Monomere M unmittelbar nach der Schichtabscheidung in der Barrierenentladung außerhalb des
Bereichs der Barrierenentladung auf das Substrat gasförmig, flüssig oder als Aerosol einwirken gelassen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Monomeren sowohl zur Bildung der dünnen Schicht und somit als Precusoren und gleichzeitig als
Monomer für die Pfropfreaktion eingesetzt werden können. Hierbei lagern sich die Monomeren an die während der Barrierenentladung gebildeten geeigneten reaktiven Zentren an. Die Pfropfreaktion erfolgt hierbei in den Bereichen des Substrats, die zwischen den einzelnen Filamenten oder Entla- dungskanälen liegen. In den Entladungskanälen erfolgt eine starke Zersetzung der Monomere und auf diese Weise Aktivierung der Monomeren zur Schichtabscheidung. Außerhalb der Filamente verbleibt jedoch genügend Monomer unbeeinflusst von der Barrierenentladung und steht für die Pfropfung zur Verfügung.
Sowohl die Uniformität als auch die Effizienz der Pfropfung kann durch geeignete Pulsung der Versorgungsspannung für die Entladung gesteuert werden.
Die Pulsung sollte dabei so ausgerichtet werden, dass die aufgepfropften funktionellen Gruppen (Monomere) auf der Oberfläche erhalten bleiben und nicht im Zuge weiterer Barrierenentladungen an dieser Stelle gegebenenfalls zerstört werden. Ausführungsbeispiele
1. Prozess in einer Niederdruck-HF-Glimmentladung, zeitliche Trennung von Schichtdeposition und Pfropfung.
Schichtabscheidung: Verzinktes Stahlblech in einer HF-Glimmentladung
(13,5 MHz) bei 5 Pa Druck. Atmosphäre: 1 sccm TMS (Tetramethylsilan) in 10 sccm Argon.
Prozessdauer 10 s bei 50 °C. Pfropfung: Abschalten der Gasentladung, Abpumpen auf 1 mPa,
Auffüllen mit dem Dampf von Methacrylsäure-[2,3- epoxy-propylester] (Glycidyl-methacrylat) auf 10 Pa,
100s Exposition bei 50 °C, dann belüften.
Haftungstest mit einem Epoxykleber. Kohäsives Versagen in der Klebstoff- Schicht, das heißt nicht an der Grenzschicht zwischen Klebstoff und Substrat.
Ein verzinktes Stahlblech wird in einer Hochfrequenz-Glimmentladung (13,65 MHz) mit Parallelplattenanordnung bei einem Druck von 5 Pa und einer Temperatur von 50 °C für eine Prozessdauer von 10 s in einer plasmaaktivierten Atmosphäre aus 10 sccm Argon und 1 sccm Tetramethylsilan (TMS) beschichtet. Die Schichtdicke beträgt ungefähr 10 nm. Anschließend wird die Prozesskammer auf 1 mPa evakuiert und mit dem Dampf von Methacrylsäure-[2,3-epoxy-propylester] (Glycidyl-methacrylat) auf einen Druck von 10 Pa aufgefüllt. Das beschichtete verzinkte Stahlblech wird dieser Atmosphäre für 100 s bei einer Temperatur von 50 °C ausgesetzt. Danach wird erneut abgepumpt und anschließend belüftet.
Auf die so beschichtete Oberfläche wird ein Lack auf Epoxidharzbasis mit einer Nassschichtdicke von 20 μm aufgerakelt. Ein anschließender Haftungstest mittels Gitterschicht nach DIN 53151 wird mit "0" (sehr gut) bewertet. Beim Verformen des Bleches um 180 °, wobei der Biegeradius ungefähr der Bleckdicke von 1 mm entspricht, tritt keine Enthaftung des Lackes an der Beschichtungskante auf. Die Unterwanderung nach einem Salzsprühtest (DIN 53167) beträgt nach 1000 Stunden < 1 mm. Diese Ergebnisse entsprechen den Werten von verzinkten Stahlblechen, die vor der Lackierung gemäß dem Stand der Technik einem nasschemischen Chroma- tierungsprozess unterzogen werden.
2. Prozess in einer Barrierenentladung, Schichtabscheidung und Pfropfung in der Entladung
Barrieren-Entladung: 1 mm Spalt zwischen silikonisoiierter AI-Grundplatte und 2 keramikisolierten Hochspannungselektroden,
Breite jeweils 1 ,5 cm. Oszillatorische Bewegung des Substrattisches mit 0,5 cm/s, 50 Läufe. Softal- generator 6320; 100 V Zwischenkreisspannung, 55 kHz, Pulsung 1 ms Puls, 20 Hz Pulsfrequenz. Gas: 2 slm Argon, gesättigt mit Acrylsäuredampf.
Erfolgte Pfropfung wird durch starke Hydrophilisierung, Oberflächenspannung > 66 mN/m, stabil in KOH, nachgewiesen.
Durch Anlegen einer mittelfrequenten Hochspannung (8 kV, 50 kHz), getaktet mit 1 ms Pulsen bei einer Pulsfrequenz von 20 Hz, an eine Anordnung aus 2 keramikisolierten Hochspannungselektroden, die im Abstand von 1 mm über einer geerdeten Gegenelektrode aus Aluminium (Substrat) angebracht sind, wird eine dielektrische Barrierenentladung im Gasspalt zwischen den Hochspannungselektroden und der Gegenelektrode gezündet. Über eine
Gasdusche wird eine Atmosphäre aus 2 slm (Standardliter pro Minute) Argon, gesättigt mit Acrylsäuredampf, in die Entladungsbereiche eingebracht. Um eine lateral uniforme Beschichtung zu erzielen, wird die Gegenelektrode oszillatorisch mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm/s durch die Entladung bewegt. Nach 50 Läufen hat sich durch Codeposition ein Plasmapfropfpolymer als dünne Schicht auf der Aluminiumoberfläche abgeschieden. Die beschichtete Oberfläche ist sehr hydrophil, die Oberflächenspannung ist > 66 mN/m. Sie ist nach einer zehnminütigen Exposition der beschichteten Oberfläche in konzentrierte Kalilauge unverändert.
Bezugszeichenliste
Gaszufuhr Hochspannungselektrode dielektrische Barriere Entladungskanäle Substrat geerdete Gegenelektrode Substratbewegungsrichtung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Plasmadeposition auf einem Substrat eine Schicht erzeugt wird und die Oberfläche der Schicht durch Aufpfropfen von Monomeren an reaktiven Zentren auf der Schichtoberfläche chemisch selektiv funktionalisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl n der Monomeren M, die an einem reaktiven Zentrum aufgepfropft werden, größer 1 ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsvorläufermaterial für die Plasmadeposition mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist unter Verbindungen, die neben Kohlenstoff und/oder Silizium gegebenenfalls mindestens ein weiteres Element ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Halogen und Wasserstoff enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Plasmadeposition mindestens eine Kohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Kohlenwasserstoffverbindung mit funktioneller Gruppe verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kohlenwasserstoffverbindung ausgewählt ist unter Propargylalkohol, Tetramethylsilan, Hexamethyldisiloxan, Vinyltrimethoxy- siian, Phenyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltri- methoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylphosphit, Trimethylborat, Methan, Ethen und Ethin.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Monomer für die Pfropfreaktion ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Derivat davon oder einer Vinyl- verbindung.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat ein Ester, vorzugsweise Glycidylmethacrylat, ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmadeposition und die Pfropfung räumlich und/oder zeitlich getrennt voneinander vorgenommen werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdeposition gepulst ausgeführt wird und die Pfropfung gleichzeitig und räumlich innerhalb des Entladungsbereiches durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmadeposition und gegebenenfalls die Pfropfung bei Drucken zwischen 0,01 Pa und 10 kPa durchgeführt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma einer durch Gleichspannung, Wechselspannung oder Mikrowellen unterhaltenen Gasentladung für die Plasmadeposition eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmadeposition und gegebenenfalls die Pfropfung bei Drucken zwischen 10 kPa und 150 kPa durchgeführt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma in einer dielektrischen Barrierenentladung oder einer gepulsten Bogenentladung erzeugt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdeposition gepulst ausgeführt wird und die Pfropfung gleichzeitig und räumlich innerhalb des Entladungsbereiches durchgeführt wird.
15. Schicht mit selektiv funktionalisierter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mittels eines plasmagestützten Verfahrens auf einem
Substrat abgeschieden worden ist, und auf der Oberfläche der Schicht Monomere M aufgepfropft sind.
16. Schicht nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl n der Monomere M, die an ein reaktives Zentrum der Schichtoberfläche gebunden sind, größer 1 ist.
17. Schicht nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer M ausgewählt ist unter mindestens einer Verbindung ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und einem Derivat davon.
18. Schicht nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat ein Ester, vorzugsweise Glycidylmethacrylat, ist.
19. Schicht nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Metall oder eine Keramik ist.
20. Schicht nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Stahl, verzinkter Stahl, Aluminium oder Magnesium ist.
21. Schicht nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht erhältlich ist durch Plasmadeposition von mindestens einer
Precursorverbindung auf einem Substrat und selektiver Funktionalisierung der Oberfläche der Schicht durch Aufpfropfen von Monomeren M an auf der Schichtoberfläche gebildeten reaktiven Zentren.
22. Verwendung einer Schicht nach einem der Ansprüche 15 bis 21 für die haftfeste und/oder korrosionsfeste Anbindung nachfolgend aufgebrachter weiterer Schichten auf einem Substrat.
3. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgend aufgebrachte Schicht ein Lack, eine Klebemasse, eine Druckfarbe oder ein Primer ist.
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