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WO2001025299A1 - Polypropylene lamine et polypropylene moule par injection - Google Patents

Polypropylene lamine et polypropylene moule par injection Download PDF

Info

Publication number
WO2001025299A1
WO2001025299A1 PCT/JP2000/006942 JP0006942W WO0125299A1 WO 2001025299 A1 WO2001025299 A1 WO 2001025299A1 JP 0006942 W JP0006942 W JP 0006942W WO 0125299 A1 WO0125299 A1 WO 0125299A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polypropylene
propylene
dimethylsilylene
molded article
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/006942
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yutaka Minami
Masami Kanamaru
Koji Kakigami
Atsuhiko Ubara
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority to US10/089,066 priority Critical patent/US6734270B1/en
Priority to EP00964681A priority patent/EP1231226B1/en
Priority to JP2001528464A priority patent/JP4916075B2/ja
Priority to DE60029817T priority patent/DE60029817T2/de
Publication of WO2001025299A1 publication Critical patent/WO2001025299A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
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    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
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    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a novel polypropylene-based roll-formed product and an injection-molded product, and more particularly, to a novel polypropylene-based roll-formed product and a polypropylene-based product which are less sticky, have excellent softness and transparency, and are formed at a low temperature.
  • a novel polypropylene-based roll-formed product and a polypropylene-based product which are less sticky, have excellent softness and transparency, and are formed at a low temperature.
  • a rolled product manufactured by a method of rolling a softened resin between two or more rolls to form a film-shaped or sheet-shaped formed body having a certain thickness (also called force render forming method)
  • a soft resin also called force render forming method
  • the butyl resin generates harmful substances in the combustion process.
  • Development of the body is strongly desired.
  • resin, specific alpha - Orefu fin-Poryen copolymer and Orefin polymer forces render the shaped formed form with the JP 5 - 2 0 2 2 3 7 No. is disclosed in JP, stereoscopic The regularity is as high as 98 mo 1%, which is inferior in flexibility.
  • Polypropylene has also been proposed as an alternative resin, but conventional polypropylene was inferior in balance between flexibility and sticky components and could not be used.
  • an olefin polymer produced using a meta-mouth catalyst has been proposed.
  • a copolymer obtained from ethylene and ⁇ -olefin in the presence of a meta-aqueous catalyst may be mentioned.
  • this copolymer is made soft, there is a disadvantage that the amount of the sticky component is increased.
  • transparency and surface properties are poor, and it has become insufficient as a raw material for a roll-formed body and an injection-molded body. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to reduce stickiness, to have excellent softness and transparency, and to reduce It is an object of the present invention to provide a polypropylene-based rolled and injection-molded article molded at a temperature.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the tensile modulus was in a specific range, and no melting point was recognized or determined by differential scanning calorimetry. In the case where is observed, it has been found that a rolled polypropylene-based molded article and a polypropylene-based injection molded article whose tensile modulus and melting point satisfy a specific relationship achieve the above objects, and based on this, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following (1) and (2):
  • Tensile modulus TM is 5 MPa or more
  • a polypropylene-based molded product selected from the group consisting of a roll-formed product and an injection-molded product satisfying the following.
  • Amount of components eluted in hexane at 25 ° C. H 25 is 0 to 80% by weight
  • a propylene-based polymer [A] having the properties represented by is preferably used.
  • the propylene-based polymer [A] further includes the following (1) and (2):
  • (B) at least one selected from the group consisting of a compound (B-1) and an aluminoxane (B-2) capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A) or a derivative thereof.
  • a polymerization catalyst containing one component it can be produced by polymerizing propylene or propylene with ethylene and / or ⁇ _olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the polypropylene molded article of the present invention comprises the following (1) and (2):
  • Tensile modulus ⁇ is 5 MPa or more
  • the tensile modulus TM (MPa) in the present invention was determined by a tensile test based on JIS K-7127 under the following measurement conditions.
  • the test piece may be cut out from the molded body, or a molded body may be ground to form a new test piece.
  • MD direction Machine direction
  • the melting point Tm (° C) was obtained as follows using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Inc.). That is, 10 mg of a sample of the molded body was melted at 230 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 0 ° C. in 10 ° C.Z minutes. Further, after holding at 0 ° C for 3 minutes, the peak of the maximum peak of the melting endotherm curve obtained by raising the temperature at 10 ° C / min is defined as the melting point Tm, and a peak is observed in the melting endotherm curve. If not, Tm was not recognized.
  • DSC-7 differential scanning calorimeter
  • the rolled product and the injection-molded product of the present invention which are less sticky and excellent in softness and transparency, cannot be obtained.
  • the tackiness of the polypropylene-based molded article can be evaluated, for example, based on the amount of component H25 eluted in hexane at 25 ° C described later.
  • H25 is preferably 0 to 80% by weight. More preferably, it is 0 to 50% by weight, particularly preferably 0 to 25% by weight.
  • the softness of the polypropylene-based molded article can be evaluated, for example, by a tensile modulus.
  • the tensile modulus of the polypropylene rolled product and the injection molded product of the present invention is preferably 15 ° OMPa or less, more preferably 135 ° MPa or less.
  • the tensile modulus is preferably set to 30 OMPa or less, more preferably 10 OMPa or less, and more preferably 7 OMPa or less. Particularly preferred.
  • the transparency of the polypropylene-based molded article can be evaluated by internal haze.
  • the internal haze can be determined, for example, from a haze value measured according to JISK-7105.
  • the internal haze of the rolled polypropylene-based molded article and the injection-molded article of the present invention is preferably 50% or less.
  • the internal haze is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
  • the rolled polypropylene-based compact of the present invention is a roll-forming method (or calendering) for rolling a softened resin between two or more rolls to form a film-shaped or sheet-shaped compact having a certain thickness.
  • a molding method obtained by the above method a conventionally known apparatus and molding conditions can be adopted.
  • examples of a calendering apparatus include a serial type, an L-type, an inverted L-type, and a ⁇ -type.
  • a resin temperature of 80 ° C. to 300 ° C. may be mentioned.
  • the polypropylene rolled molded article of the present invention preferably has a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C., More preferably, it is formed by force rendering at 120 ° C. to 280 ° C.
  • the polypropylene-based rolled molded article of the present invention is not particularly limited, but specifically, artificial leather, waterproof cloth, various laminated products, or automobile parts (interior materials, etc.), home electric appliances (refrigerator lining, etc.), and the like. No.
  • the polypropylene injection molded article of the present invention is formed by a conventionally known injection molding method.
  • the injection molding method is not particularly limited, and includes a gas injection molding method in which a molten resin and a gas are injected into a mold and molding, and an injection compression molding method, in addition to a normal injection molding method.
  • the polypropylene-based injection molded article of the present invention has a molding temperature (nozzle temperature) in injection molding of 80 ° C. to 300 ° C., preferably 100 ° C. to 300 ° C., and more preferably 1 ° C. to 300 ° C. It was injection molded at 20 ° C to 280 ° C.
  • polypropylene-based injection molded article of the present invention include automobile parts (interior materials, etc.) and home electric appliances (housing materials, etc.). They are not particularly limited.
  • the polypropylene molded article of the present invention is a roll molded article or an injection molded article composed of a propylene polymer [A] having the properties described below, more preferably a propylene homopolymer [A-1].
  • the propylene-based polymer [A] has the following properties (1), (2) and (3).
  • Amount of the component eluted in hexane at 25 ° C. H 25 is 0 to 80% by weight
  • the propylene polymer [A] that satisfies the above relationship can be roll-formed and spray-formed at a low temperature. By molding this, the propylene-based polymer of the present invention which is less sticky and has excellent flexibility and transparency is obtained. A roll-formed body and an injection-molded body are obtained.
  • the propylene-based polymer [A] in the present invention has a component amount H25 eluted in hexane at 25 ° C of 0 to 80% by weight. It is preferably from 0 to 50% by weight, particularly preferably from 0 to 25% by weight.
  • H25 is an index indicating whether the amount of a so-called sticky component that causes stickiness or a decrease in transparency is large or small. The higher this value is, the larger the amount of the sticky component is. When H 25 exceeds 80% by weight, the amount of the sticky component is large, and the transparency of a roll-formed product or an injection-molded product may decrease.
  • H 25 refers to the weight (W 0 ) of the propylene-based polymer [A] and the polymer after leaving it in 20 Om 1 of hexane at 25 ° C. for 3 days or more and then drying. Is the weight loss rate calculated by the following formula.
  • the propylene-based polymer [A] in the present invention does not show a melting point Tm (° C) in DSC measurement, or if it does show a melting endotherm, it shows Tm.
  • the quantity ⁇ (jZg) satisfies the following relationship.
  • Tm and ⁇ were obtained in the same manner as in the above-mentioned DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (Perkin 'Elma Inc., DSC-7), melt 1 mg of a sample at 230 ° C for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then to 0 ° C in 10 ° CZ minutes. The temperature has dropped. Further, after holding at 0 ° C for 3 minutes, the temperature of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at 10 ° CZ minutes is the melting point: Tm, and the melting endotherm is ⁇ H. (J / g).
  • the propylene-based polymer [A] of the present invention has an intrinsic viscosity [] of 1 to 3 d 1 / g, measured in a tetralin solvent at 135 ° C., preferably:! To 2.5 d 1 / g, particularly preferably 1.5 to 2.0 d 1 "g.
  • the limiting viscosity [ ⁇ ] is less than 1 d 1 Zg, stickiness occurs. If it exceeds d 1 / g, the fluidity will decrease and the moldability will be poor.
  • the propylene polymer [A] in the present invention preferably has a molecular weight distribution (MwZ Mn) of 2.5 to 4.0 measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • MwZ Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • it is 2.5 to 3.5, and particularly preferably, it is 2.5 to 3.0. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 2.5, the formability will be reduced, and if it exceeds 4.0, stickiness may occur.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the propylene polymer [A] in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned requirements, and may be a propylene homopolymer or propylene and ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms. And a copolymer of Preferably, it is a homopolymer of propylene.
  • Specific examples of the propylene homopolymer include a propylene homopolymer [A-1] having the following properties (1) and (2).
  • the mesopendad fraction [mmmm] in the present invention is based on the method proposed by A. Zambelli et al. In "Macromo lecules, 6, 925 (1973)". And the meso fraction in pentad units in the polypropylene molecular chain measured by the signal of the methyl group in the 13 C-NMR spectrum. Larger values mean higher stereoregularity.
  • the propylene homopolymer [A-1] in the present invention preferably has a meso pendant fraction [mmmm] of 30 to 70 mo 1%, particularly preferably 40 to 70 mo 1%, and more preferably 60 to 70 mo 1%. Is most preferred.
  • the mesopentad fraction [ mmmm ] is less than 20m o 1%, it may cause stickiness. On the other hand, if the content exceeds 8 Omo 1%, the elastic modulus may increase, which is not preferable.
  • the racemic pendant fraction [rrrr] is the racemic fraction in pentad units in the polypropylene molecular chain. [rrrr] (1 [mmmm]) is obtained from the above-mentioned fraction of pentad units, and is an index indicating the uniformity of the regularity distribution of the propylene homopolymer [A-1].
  • the propylene-based polymer [A-1] preferably has a pentad fraction [rmrm] of more than 2.5 mol%, and preferably has a pentad fraction of 2.5 mol%. More preferably, it is more than 1% and not more than 50mo1%, particularly preferably more than 2.5mo1% and not more than 10mo1%. Also, the relationship between the mesotriad fraction (mm), the racemic triad fraction (rr) and the triad fraction (mr) is
  • the propylene polymer [A-1] in the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.0 measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. And more preferably 1.5 to 3.5, and particularly preferably 1.5 to 3.0. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.5, the formability will be reduced, and if it exceeds 4. ⁇ , stickiness may occur.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the carbon atom on the methylene side of the propylene monomer is bonded to the active site of the catalyst, and the propylene monomer is coordinated and polymerized in the same manner in the so-called one- or two-insertion polymerization. Is usually performed, but in rare cases, 2, 1 or 1, 3 insertion (also called abnormal insertion) may be performed.
  • the homopolymer [A-1] in the present invention is preferably such that the 2,1 insertion or 1,3 insertion is small.
  • the ratio of these insertions is expressed by the following relational expression (1): [(m-2, 1) + (r-2, 1) + (1, 3)] ⁇ 5.0 (%) (1) [where, (m-2,1) is the meso_2,1 insertion content measured by 13C- NMR (%), (R one 2, 1) is Rasemi 2, 1-insertion content ratio measured by 13 C- NMR (%), ( 1, 3) is 1 was measured at 13 C-NMR, 3 ⁇ content (%). Is preferable, and the relational expression (2):
  • R-2,1 is the racemic one, 2,1 calculated from the ratio of the integrated intensity of the peak attributed to P ⁇ and V threo appearing around 15.0 ppm to the integrated intensity in the entire methyl carbon region.
  • (1, 3) is the 1,3 insertion content (%) calculated from the ratio of the integrated intensity of the peak attributable to T i3, ⁇ + appearing around 31.0 ppm to the integrated intensity in the entire methine carbon region. ).
  • the propylene homopolymer [ ⁇ -1] in the present invention has a substantial peak attributable to the molecular chain terminal ( ⁇ _butyl group) derived from 2,1 insertion. Those not observed are more preferable.
  • the molecular chain terminal derived from this 2-1 insertion Jung 1ing et al. Reported in J. Po 1 y m. Sc: P art A: Po 1 y m. Chem., 3 3, Assignment of peaks of 13 C-NMR spectrum is determined based on p1305 (1995)), and each import content is calculated from the integrated intensity of each peak. In the case of isotactic polypropylene, the peak appearing at around 18.9 ppm is n- It is assigned to the terminal methyl group carbon of the butyl group.
  • the propylene homopolymer [A-1] in the present invention may contain a small amount of ethylene and / or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms as a comonomer.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methynole — 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. Examples thereof include 1-tetradecene, 11-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. In the present invention, one or more of these can be used.
  • the propylene-based polymer [ ⁇ ] in the present invention includes ( ⁇ ) a transition metal compound represented by the following general formula (I), and ( ⁇ ) a transition metal compound of the component ( ⁇ ) or a derivative thereof.
  • a polymerization catalyst containing at least one component selected from the group consisting of a compound (II-1) and an aluminoxane (II-2) capable of forming an ionic complex with propylene, or propylene and ethylene and Alternatively, it is preferably obtained by polymerizing ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 each independently represent a substituted cyclopentenyl group, an indul group, a substituted indul group, a heterocyclopentane group
  • X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different; X, E 1, E 2 or Upsilon and to show a good.
  • Upsilon Lewis bases also be crosslinked, if Upsilon there is more than, the plurality of Upsilon may be the same or different, other Upsilon, E 1, E 2 or may be cross-linked with X, a 1 and a 2 are two coordination A divalent crosslinking group bonding E 1 and E 2, may be the same or different from each other, each independently A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 2 ⁇ carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, 110, —CO—, 1S—, — S 0 2 —, — S e—, one NR—, one PR—, — P (O) R—, — BR— or one A 1 R—, where R is a hydrogen atom, a halogen atom, 1 carbon atom Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydro
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel , Kobanore bets, but such Nono 0 La Jiumu and lanthanoid de type metals, titanium in view of Orefu fin polymerization activity among these, zirconium and hafnium Ru preferred der.
  • E 1 and E 2 are each independently a substituted cyclopentagenenyl group, an indul group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentagenenyl group, a substituted heterocyclopentagenenyl group, an amide group ( ⁇ N), a phosphide group ( 1P), ⁇ -bonded hydrocarbon group [di! ⁇ 1 ,> C ⁇ ] and silicon-containing group [> S i R 1 —,> S i ⁇ ] (where R 1 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heteroatom-containing group) Which represents a ligand selected from among the above, and forms a crosslinked structure via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same or different.
  • E 1 and E 2 preferred are a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group and a substituted indul group.
  • X represents a ⁇ bonding ligand, and when plural X's are present, the plurality of X may be made also different the same, other X, E iota, and may be cross-linked with E 2 or Upsilon.
  • Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group; Alkenyl groups such as benzyl group, propenyl group and cyclohexenyl group; arylalkyl groups such as benzinole group, phenylethyl group and phenylpropyl group; phenyl group, trinole group, dimethylphenynole group and trimethinorefe- And aryl groups such as a nore group, an ethynolephenyl group, a propylphenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group, an anthracenyl group and a phenanth
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, and aryl groups such as phenyl group are preferred.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include alkyloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group; and arylalkyloxy groups such as fuel methoxy group and phenylethoxy group.
  • arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a methylphenoxy group, and a dimethylphenoxy group.
  • Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamide group, a getylamide group, a dipropylamide group, an alkylamide group such as a dibutylamide group, a dicyclohexylamide group, and a methylethylamide group; Alkenylamide groups such as dipropenylamide group and dicyclohexenylamide group; arylalkylamide groups such as dibenzylamide group, phenylethylamide group and phenylpropylamide group; diphenylamide group and dinaphthylamide group Aryl amide groups.
  • Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include a monohydrocarbon-substituted silyl group such as a methylsilyl group and a phenylsilyl group; a dihydrocarbon-substituted silyl group such as a dimethylsilyl group and a diphenylsilyl group; a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triproyl group.
  • Trihydrocarbyl-substituted silyl groups such as virsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylinolesilinole group, dimethinorefue-noresilinole group, methinoresylphenylsilyl group, tritolylsilyl group, and trinaphthylsilyl group; trimethylsilyl ether group, etc.
  • a trimethylsilylmethyl group and a phenyldimethylsilylethyl group are preferred.
  • the phosphide group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl phosphide group, an ethyl phosphide group, a propyl phosphide group, a butyl phosphide group, a cyclohexyl / le phosphide group, a hexinole phosphide group, and an octinolene.
  • Anorexole phosphide groups such as phosphide groups; vinolele phosphide groups, benzyl phosphide groups, and a / rekeninole phosphide groups such as propylene / lephosphide groups; Aryl phosphide group and the like.
  • Examples of the snolesulfide group of -20 to 20 include an alkyl sulfide group such as a methyl sno sulfide group, an ethyl sno sulfide group, a propyl sulfide group, a butyl sulfide group, a hexyl sulfide group, a cyclohexyl sul sulfide group and an octyl sulfide group; Alkenyl sulfide groups such as vinyl sulfide group, propenyl sulfide group and cyclohexenyl sulfide group; aryl / realkyl sulfide groups such as benzyl sulfide group, phenylethyl sulfide group and phenyl propyl sulfide group Phenyl group, phenylene phenol group, trimethyl sno
  • Examples of the sulfoxide group having 1 to 20 carbon atoms include alkylsulfoxide groups such as methylsulfoxide group, ethylsulfoxide group, propylsulfoxide group, butylsulfoxide group, hexylsulfoxide group, cyclohexylsulfoxide group, and octylsulfoxide group; Alkeninolesulfoxide groups such as bullsulfoxide group, propenylsnorreoxide group and cyclohexenylsnorreoxide group; pendinoresulfoxide group, phenylethynolesnorreoxide group, phenylinolepropylsnorreoxide Phenylsulfoxide group, trisulfoxide group, dimethinolephenylsulfoxide group, trimethinolephenylsnorreoxide group, ethynolephenylsulfoxide group, etc.
  • aryl sulfoxide groups such as a hydroxide group, a propylphenyl snolefoxide group, a biphenyl sulfoxide group, a naphthyl sulfoxide group, a methyl naphthyl sulfoxide group, an anthracenyl sulfoxide group, and a phenanthonyl sulfoxide group.
  • acetyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include alkylyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group, and the like; benzoyl group, toluoyl Arylsyl groups such as a group, salicyloyl group, cinnamoyl group, naphthoyl group, and phthaloyl group; oxalyl groups, malonyl groups, and succinyl groups derived from dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • alkylyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, thearoyl group, oleoyl group, and the like
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be cross-linked to another Y, E 1 , E 2 or X.
  • the Lewis base include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • the amines include amines having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, cyclohexylamine, methylethylamine, dimethylamine, getylamine, dipropylamine, dibutylamine, and dicycloamine.
  • Anolequinoleamines such as hexylamine and methylethylamine; alkene / reamines such as buramine, propeninoleamine, cyclohexeninoleamine, dibininoleamine, dipropeninoleamine, dicyclohexamine / reamine; and phenyl And arylamine quinoleamines such as methylamine, pheninoleethinoleamine, and feninolepropizoleamine; and arylamines such as diphenylamine and dinaphthylamine.
  • ethers include aliphatic single ether compounds such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, isopropizole ether, butinole ether, isobutynole ether, n-amyl ether and isoamyl ether; methino Reethyl ether, Methyl propynol ether, Methyl isopropyl ether, Methyl n-amyl ether, Methyl isoamyl ether, Ethyl propynole ether, Ethyl isopropylpropionate ether, Ethyl butyl / ether, Ethyl isobutyl ether Aliphatic mixed ether compounds such as ethyl ether, n-amyl ether and ethyl isoamyl ether; vinyl ether, aryl ether, Aliphatic unsaturated ether compounds such as methinolebininole,
  • Aromatic ether compounds such as nore, feninoleatenore, benzinolee-tenore, feninolebensinore-tenore, ⁇ -naphthyl ether, and naphthyl ether; ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, And cyclic ether compounds such as trahydropyran and dioxane.
  • the phosphine include an alkyl phosphine having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl phosphine, an aryl phosphine, an aryl phenol quinole phosphine, and an aromatic phosphine.
  • alkylphosphine examples include monohydrocarbon-substituted phosphines such as methinolephosphine, ethynolephosphine, propynolephosphine, butynolephosphine, hexyl / lephosphine, cyclohexynolephosphine, and octynolephosphine.
  • monohydrocarbon-substituted phosphines such as methinolephosphine, ethynolephosphine, propynolephosphine, butynolephosphine, hexyl / lephosphine, cyclohexynolephosphine, and octynolephosphine.
  • Dihydrocarbyl-substituted phosphines such as dimethylphosphine, diethylphosphine, dipropynolephosphine, dibutyle / phosphine, dihexynolephosphine, dicyclohexynolephosphine, and dioctyne / lephosphine; trimethylphosphine; Trihydrocarbyl-substituted phosphines such as lyethylphosphine, tripropynolephosphine, tributynolephosphine, trihexynolephosphine, tricyclohexylolephosphine, trioctylphosphine, etc.
  • alkenylphosphine examples include monoalkenylphosphines such as vinylphosphine, propininolephosphine, and cyclohexenolenophosphine; dialkenylphosphine in which two alkenyl groups have been substituted with two phosphine hydrogen atoms; And trialkenylphosphine substituted with three.
  • alkenylphosphine examples include monoalkenylphosphines such as vinylphosphine, propininolephosphine, and cyclohexenolenophosphine; dialkenylphosphine in which two alkenyl groups have been substituted with two phosphine hydrogen atoms; And trialkenylphosphine substituted with three.
  • Examples of (arylalkyl) phosphine include benzinolephosphine, (phenyl-phosphine) phosphine, (phenylpropyl)
  • arylalkylphosphine examples include diarylalkylphosphine or aryldialkylphosphine in which three aryl or alkyl have substituted the phosphine hydrogen atom.
  • aromatic phosphines include phenylphosphine, trilinolephosphine, dimethinolepheninolephosphine, trimethinolepheninolephosphine, ethenolefeninolephosphine, propinolefeninolephosphine, bipheninolephosphine, and biphenylinolephosphine.
  • Aryl phosphines such as naphthyl phosphine, methyl naphthinole phosphine, anthracel phosphine, phenanthin oleno phosphine; di (alkyl aryl) phosphine in which two alkyl atoms have been substituted with two alkyl atoms of phosphine; Examples include tri (alkylaryl) phosphine in which three alkylaryls have substituted the hydrogen atom of phosphine.
  • the thioethers include the sulfides described above.
  • a 1 and A 2 are divalent cross-linking groups connecting the two ligands, which may be the same or different, and include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen group having 1 to 20 carbon atoms hydrocarbon group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, - O-, one CO-, one S-, one S0 2 -, one S e-, one NR-, one PR-, - P ( ⁇ ) Represents R—, one BR— or one A 1 R—, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such a crosslinking group include an ethylene group, a 1,2-cyclohexylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, a methylphenylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, and a tetramethyldisilylene group.
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure.
  • E represents an integer of 1 to 4.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents ((valence of M) — 2); r is an integer of 0 to 3;
  • the bond between the A 1 and A 2 cross-linking groups is preferably a (1,2 ′) (2,1,) double cross-linking type.
  • a transition metal compound having a double-bridged biscyclopentagenyl derivative represented by the following formula as a ligand is preferable.
  • M, A 1 , A 2 , q and r are the same as above.
  • X represents a ⁇ -binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with another X or ⁇ .
  • Specific examples of X include the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I).
  • ⁇ represents a Lewis base, and when there are a plurality of ⁇ , a plurality of ⁇ may be the same or different, and may be cross-linked with another ⁇ or X.
  • (1) the same as those exemplified in the description of (2) in the general formula (I) can be given.
  • R 4 to R 9 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a hetero atom-containing groups, even the less One must not be a hydrogen atom.
  • R 4 to R 9 may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring.
  • R 5 and R 6 and R 8 and R 9 is preferably to form a ring. In particular, it is preferable that they form an indenyl group together with the penta-jewel group to which they are bound.
  • R 4 and R 7 a group containing a hetero atom such as oxygen, halogen, silicon or the like is preferable because the polymerization activity is increased.
  • Transition metal having this double-bridged biscyclopentapentaenyl derivative as a ligand is preferably of a (1,2 ′) (2,1 ′) double-bridge type ligand.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) examples include (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) monobis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' —Methylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2,1-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) bis (indenyl) zirconium dichloride, ( 1,2 'monoethylene) (2,1' monoethylene) monobis (3-methinoleindeninole) zirconium dichloride, (1,2, monoethylene) (2,1, monoethylene) -bis (4 , 5-Benzoindenyl) dinoleconidum dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) monobis (4-isopropinolein deninole) zirconium dichloride, (1,2,1) D Tylene) (2,1'-Ethylene) -
  • L 1 represents a Lewis base.
  • [Z] — indicates a non-coordinating anion — and [Z 2 ] —.
  • CZ 1 ] one is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, that is, [M GiG 2 ' ⁇ -G f ] —, and M 4 is an element belonging to Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably Shows 13 to 15 group elements.
  • Gi G f is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, C6-C20 arylalkoxy group, C7-C40 alkylaryl group, C7-C40 arylalkyl group, C1-C20 halogen-substituted hydrocarbon group, C1-C20 It represents an alkoxy group, an organic metalloid group, or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Two or more of G to 0 f may form a ring.
  • [Z 2 ] — is defined as a conjugate base of brenstead acid alone or a combination of brenstead acid and Lewis acid having a logarithm (pK a) of 110 or less of the acid dissociation constant, or generally a superstrong acid.
  • a conjugate base of the acid to be formed, and a Lewis base may be coordinated.
  • R 1 C represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group.
  • L 2 represents a M 2, R 1 1 R 12 M 3 N R 13 3 C or R 14 M 3.
  • R 11 and R 12 each represent a cyclopentagenenyl group, a substituted cyclopentagenenyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 13 represents a carbon number:!
  • R 14 represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin or phthalocyanine
  • M 2 represents a cyclic ligand in the periodic table.
  • 1-3, 1 1-1 3 shows a 7 group elements
  • M 3 represents a periodic table seventh 1 group 2 element.
  • L 1 examples include ammonia, Mechiruamin, Anirin, Jimechiruamin, Jechiruamin, N- Mechiruanirin, Jifueniruamin, N, N- Jimechiruaniri down, Torimechiruami down, Toryechiruami down, tri one n- Buchiruamin, methyl diphenyl ⁇ Amines such as min, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline, and phosphines such as triethynolephosphine, triphenylphosphine and dipheninolephosphine And thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
  • Amines such as min, pyridine, p-bromo-N,
  • R 1 ° a methyl group, Echiru group, a benzyl group, and a trityl group
  • R 1 1 1 is consequent opening Pentaji Eninore group, methylcarbamoyl Honoré cyclopentanone
  • Examples include a geninole group, an ethynolecyclopentageninole group, and a pentamethylcyclopentagenenyl group.
  • R 13 are Hue - Le group, p- tolyl group, p- main etc.
  • Tokishifueniru group tetraphenyl porphylene emissions is a specific example of R 14, lid Roshianin, Ariru, methallyl And the like.
  • M 2 L i, N a , K, A g, C u, B r, I, and the like can be illustrated.
  • I 3 is a specific example of M 3
  • Mn, Fe, Co, Ni, and Zn can be cited.
  • examples of M 4 include B, A 1, Si, P, As, Sb, and preferably B and A 1 is mentioned. Also, Gee ⁇ . Specific examples of f include a dimethylamino group and a dimethylamino group as a dialkylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a phenoxy group and the like as an alkoxy group or an arylalkoxy group.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, Iodine, p-fluorophenyl group, 3,5-diphenylolenophenylene group, pentachloropheninole group, 3,4,5-trifinoleolophenolene group, pentaphenylolenophenylene group as a heteroatom-containing hydrocarbon group Pentamethylantimony, trimethylsilyl, trimethylgenolemil, and 3,5-bis (trimethylolenomethyl) phenyl and bis (trimethylsilyl) methyl groups
  • Examples include a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, and diphenylboron.
  • noncoordinating Anion i.e. p K a is one 1 0 following Burensutetsu de acid alone or triflate Ruo b methanesulfonic acid
  • conjugate base [Z 2] One combination of Burensutetsu de acids and Lewis acids Anion (CF 3 S 0 3 )-, bis (tri-frenoleolomethanes-nolehonyl) methinorea dione, bis (tri-frenoleolomethanes-norehoninole) Benzinore-dione, bis (tri-frenoleolomethanes-norehonyl) Amid, anion perchlorate (C 1 O 4 ) —, trifluoroacetate-anion (CF 3 CO 2 ), hexafluoroantimony ayon (S b F 6 ), fluorosnolefonion anion (F S0 3) -, Kuro
  • ionic compound that forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), that is, the component (B-1) compound include triethylammonium tetraphenylborate.
  • R 15 represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms, and w represents an average. It represents the degree of polymerization and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Each R 15 may be the same or different.
  • Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water.
  • the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example,
  • One of these aluminoxanes may be used, or two or more may be used in combination.
  • the molar ratio of the (A) catalyst component to the (B) catalyst component is preferably 10: 1 to 1: 100. More preferably, the ratio is in the range of 2: 1 to 1:10. If the ratio deviates from the above range, the catalyst cost per unit weight of the polymer increases, which is not practical.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 100000, more preferably 1:10 to 1: 10000. If the ratio is outside this range, the catalyst cost per unit weight of polymer increases, which is not practical.
  • the catalyst component (B), (B_l) and (B-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • an organoaluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • organoaluminum compound as the component (C) is represented by the general formula (W):
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a halogen atom
  • V represents 1 to And an integer of 3].
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (W) include trimethylaluminum dimethyl, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, getylaluminum dimethylchloride, and methylaluminum dichloride. , Ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, getyl aluminum hydride, and ethyl aluminum sesquique.
  • organoaluminum compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the above-mentioned component (A), component (B) and Pre-contact can also be performed using the component (C).
  • the preliminary contact can be performed by bringing the component (A) into contact with the component (B), for example, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • These pre-contacts are effective in reducing catalyst costs, such as improving catalyst activity and reducing the proportion of cocatalyst (B) used. Further, by bringing the component (A) into contact with the component (B_2), an effect of improving the molecular weight can be seen together with the above effect.
  • the preliminary contact temperature is usually from 20 ° C to 200 ° C, preferably from ⁇ 10 ° C to 150 ° C, and more preferably from 0 ° C to 80 ° C.
  • an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as a solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
  • the molar ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1 ::! To 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2000, and still more preferably 1: 1. 0 to 1: A range of 1 000 is desirable.
  • the catalyst component (C) By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable. .
  • At least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic oxide carrier, another inorganic carrier, and an organic carrier can be used, but an inorganic oxide carrier or another inorganic carrier is particularly preferable.
  • the inorganic oxide support specifically, S i 0 2, A 1 2 0 3, M g O, Z r O 2, T i 0 2, F e 2 O 3, B 2 0 3, C a O, Z n O, B a O, T h0 2 and mixtures thereof, for example, silica-alumina, Zeorai DOO, ferrite, and glass fiber.
  • S i ⁇ 2, A 1 2 0 3 preferred.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate, or the like.
  • Mg C 1 2, Mg ( OC 2 H 5) include etc.
  • Maguneshiumu compound or a complex salts thereof represented by the general formula M g R 1 7 x X 1 y represented 2 etc. be able to.
  • R 17 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is 0 to 2
  • y is 0 to 2
  • x + y 2.
  • Each R 17 and each X 1 may be the same or different.
  • organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-dibutylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
  • the carrier used in the present invention Mg C l 2, Mg C l (OC 2 H 5), Mg (OC 2 H 5) 2, S i O 2, A 1 2 0 3 , etc. are preferable.
  • the properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 / im, more preferably 20 to 100 ⁇ m. If the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, causing a decrease in bulk density and clogging of a hopper.
  • the specific surface area of the carrier is usually 1 ⁇ 1 00 Om 2 Zg, preferably 5 0 ⁇ 5 0 Om 2 Zg, pore volume is usually 0. 1 to 5 cm 3 Zg, preferably 0.. 3 to 3 cm 3 Zg.
  • the specific surface area and the pore volume can be determined, for example, from the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (Journal of Bio-American Chemical Society, Vol. 60, Vol. See page 309 (1989).
  • the carrier is an inorganic oxide
  • it is desirably used after baking at usually 150 to 1000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
  • At least one of the catalyst components is supported on the carrier, at least one of (A) the catalyst component and (B) at least one of the catalyst components, preferably both the (A) catalyst component and the (B) catalyst component are supported. Is desirable.
  • the method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on the carrier is not particularly limited.
  • an organoaluminum compound as the component (C) may be added.
  • an elastic wave may be irradiated to prepare the catalyst.
  • the elastic wave include a normal sound wave, particularly preferably an ultrasonic wave.
  • an ultrasonic wave having a frequency of l to 1000 kHz, preferably an ultrasonic wave having a frequency of 10 to 500 kHz is used.
  • the catalyst thus obtained may be used for polymerization after once removing the solvent and removing it as a solid, or may be used for polymerization as it is.
  • a catalyst can be produced by carrying out the operation of loading at least one of the components (A) and (B) on a carrier in a polymerization system.
  • a carrier for example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added.
  • a method in which prepolymerization is performed at 200 ° C for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
  • the weight ratio of the component (B-1) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500.
  • the ratio of the component (B-2) to the carrier is preferably 1: 0.5 to 1: 1,000, more preferably 1 ::! To 1:50 by weight. desirable.
  • the usage ratio of the carrier and the carrier be within the above range by weight ratio.
  • the use ratio of the component (A) to the carrier is preferably 1: 5 to 1: 100,000, more preferably 1:10 to 1: 500 by weight.
  • the average particle size of the polymerization catalyst thus prepared is usually 2 to 200 ⁇ m, preferably 10 to: 150111, particularly preferably 20 to L00 ⁇ m, and the specific surface area is , Usually 20 to; I 000 m 2 Z g, preferably 50 to 50 It is. If the average particle size is less than 2 ⁇ m, the amount of fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 / Xm, the coarse particles in the polymer may increase. Specific surface area is 2 If it is less than 100, the activity may decrease.
  • the amount of the transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 10 g, preferably 0.1 to 2 g. If the amount of the transition metal is out of the above range, the activity may decrease.
  • the polymerization method is not particularly limited, and propylene, or propylene and ethylene and Z or C 4 to C 20 in the presence of the catalyst described above. Any method such as slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization may be used for polyolefin, but slurry polymerization and gas phase polymerization are preferred.
  • the one-year-old olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methinolate, 11-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the like. In the present invention, one or more of these can be used.
  • the polymerization temperature is usually from 100 to 250 ° C, preferably from -50 to 2 ° C, more preferably from 0 to 130 ° C.
  • the ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably that of the raw material monomer component (A) (molar ratio).
  • Ku is 1-1 0 8 is preferably made especially 1 0 0-1 0 5.
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 2 OMPa, particularly preferably normal pressure to 110 MPa.
  • Methods for controlling the molecular weight of the polymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of a chain transfer agent.
  • chain transfer agent include hydrogen; silane compounds such as phenylsilane and phenyldimethylsilane; and organoaluminum compounds such as trimethylaluminum. Of these, hydrogen is preferred.
  • the amount of the chain transfer agent to be added is at least 10 times, preferably at least 50 times the mol of the transition metal component of the catalyst used.
  • a polymerization solvent for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane and o Aliphatic hydrocarbons such as butane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. Further, a monomer such as ⁇ -olefin may be used as a solvent. In addition, depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane,
  • preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be carried out by contacting the solid catalyst component with, for example, a small amount of olefin, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as exemplified above, for example, ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefins used in the above.
  • the prepolymerization temperature is usually from 120 to 200 ° C, preferably from 110 to 130 ° C, and more preferably from 0 to 80 ° C.
  • an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
  • the intrinsic viscosity [r?] (Measured in 135 ° C tetralin) of the prepolymerized product is 0.2 d 1 / g or more, especially ⁇ .5 dl / g or more. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product per 1 mm o 1 of the transition metal component is 1 to 100 g, particularly 10 to 100 g.
  • the propylene polymer [A] or the propylene homopolymer [A-1] powder is formulated with various additives and fillers as necessary, and then roll-molded or injection-molded. May be performed.
  • Various additives used as desired include nucleating agents, antioxidants, neutralizing agents, slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, and antistatic agents.
  • the filler is not particularly limited, and various conventionally known inorganic fillers and organic fillers can be used. Specific examples include talc, glass fiber, steel power, carbon black, and the like. These additives and fillers may be used alone or in a combination of two or more.
  • nucleating agent examples include a high melting point polymer, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic phosphate compound or a metal salt thereof, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof, and a rosin acid partial metal salt. , Inorganic fine particles, imides, amides, quinatalidones, quinones, and mixtures thereof.
  • high melting point polymer examples include polyolefins such as polyethylene and polypyrene pyrene; polyvinylincyclohexanes such as polybutylhexane and pentane; syndiotactic polystyrene; poly3-methylpentene-11; poly3 —Methylbutene-11; polyalkenylsilane and the like.
  • metal salts include aluminum benzoate, aluminum p-t_butyl benzoate, sodium adipate, sodium thiophene carboxylate, sodium pyrocarboxylate and the like.
  • dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof examples include dibenzylidene sorbitol tonole, 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sonorebitol, 1,3: 2,4-bis (o-2 4-Dimethylbenzylidene) sonoreitol, 1,3: 2,4-bis (o—4-ethynolebenzylidene) sorbito tonore, 1,3: 2,4-bis (o—4-clozenbenzylidene) sorbitol And 1,3: 2,4-dibenzylidene sorbitol.
  • Specific examples include Nippon Rika (manufactured) Gerol MD and Gerol MD-R (trade name).
  • Examples of the rosin acid partial metal salt include Pine Cristal KM 1600, Pine Cristal KM 150, and Pine Cristal KM 1300 (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Examples of the inorganic fine particles include talc, creed, my strength, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, canolecidium silicate, montmorillite, bentonite, graphite, aluminum powder, alumina, and silica.
  • Cayceous earth Titanium oxide, Magnesium oxide, Pumice powder, Pumice balloon, Aluminum hydroxide, Magnesium hydroxide, Basic magnesium carbonate, Dolomite, Calcium sulfate, Potassium titanate, Barium sulfate, Calcium sulfite, Sulfide Molybdenum and the like can be mentioned.
  • the amide compound include dianilide adipic acid, diarylide speric acid, and the like.
  • R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 19 and R 2 G represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl, respectively.
  • M 5 represents any one of an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum and zinc, and when M 5 is an alkali metal, m represents 0, n represents 1, and M 5 represents an alkaline earth.
  • N is 1 or 2 for a class of metals or zinc
  • m is 1 for n force
  • m is 0 for n is 2
  • M 5 M is 1 and n is 2 when is aluminum.
  • the use of inorganic fine particles such as an organic phosphate metal salt and / or talc represented by the formula (1) is preferred because less odor is generated.
  • metal organic phosphate represented by the above general formula examples include ADK STAB NA-11 and ADK STAB NA-21 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.).
  • nucleating agents may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of the nucleating agent to be added is usually 10 ppm or more based on the propylene-based polymer [A] and the propylene homopolymer [1-A], and preferably in the range of 10 to L0000 pm. Yes, more preferably in the range of 10 to 5000 ppm, and even more preferably in the range of 10 to 2500 ppm.
  • antioxidants examples include a phosphorus-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a zirconium-based antioxidant.
  • phosphorus-based antioxidants include trisnoylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylpheninole) phosphite, distearinole pentaerythri erythrone phosphite, bis (2, 4-di-t-butynolephenol pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-t-butynolene 4-methynolephenine) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenbis (4 1,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butynolephene / re)-4,4,4-biphenylene-dithiophosphonite, ADK STAB 1 1 7 8 ( Asahi Denka (manufactured)), Sumil
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4 —Methylphenol, n—Octadesigre 3 — (3 ', 5'—Dibutylbutane 4'—Hydroxyphen) Probionet, Tetrakis
  • zwitterion-based antioxidants include dilauryl_3,3'-thiodiib mouth pionate, dimyristyl_3,3,1-thiodipropionate, distearyl-1,3,3,1-thiodipropionate, Pentaerythritol Thorte Trakis (3-laurylthiopropionate), Sumilizer-I TPL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DLTP (Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Antiox L (Nippon Yushi Yushi (product)), Sumilizer-I TPM (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Yoshinox DM TP (Yoshitomi Pharmaceutical (manufactured)), Antiox M (Nippon Oil & Fats (manufactured)), Sumiliza TPS (Sumitomo Chemical (manufactured)), Yoshinox DST P (Yoshitomi Pharmaceutical
  • preferred phenolic antioxidants include:
  • Ilganox 101 Substance name: pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-t-butyl-l 4-hydroxy-propionate) propionate];
  • Irganox 1076 Substance name: Octadecinole-1 3- (3,5-dibutyne 4-hydroxyphenyl) Probionet;
  • Irganox 133 0 Substance name: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzobenole) Benzene ;
  • Preferred phosphorus antioxidants include:
  • Irgafos 1668 Substance name: Tris (2,4-g-t-butynolepheninole) phosphite;
  • Clariant (manufactured) P-E PQ Substance name: Tetrakis (2,4-di-t-butinorefle) 4,4'-biphenylene-phosphite and the like.
  • an antioxidant when used in the present invention, it may be added in an amount of about 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the propylene-based polymer [A] or the propylene homopolymer [A-1]. As a result, yellowing and the like can be prevented.
  • Neutralizers include calcium stearate, zinc stearate, and stearie Magnesium phosphate, high Dorotarusai preparative compounds (e.g., Kyowa Chemical Industry (Ltd.) in DHT-4 A: the composition formula: Mg 4 5 A l 2 ( OH) 1 3 C_ ⁇ 3 '3. 5 H 2 0) , lithium Aluminum composite hydroxide (for example, Mizusawa rack of Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. Rack: composition formula: [L i 2 Al 4 (OH) 12 ] CO 3 ⁇ mH 20 , where m 3) is particularly preferable.
  • a synthetic silica anti-blocking agent “Silicia” manufactured by Fuji Silicia (manufactured), and a synthetic silica anti-blocking agent “Mizuki Syl” manufactured by Mizusawa Chemical Industry (manufactured) are particularly preferable.
  • Slip agents include erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide, stearyl eramide Amides and oleyl palmitamide are particularly preferred.
  • various additives may be added in an amount of about 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the propylene-based polymer [A] or the propylene homopolymer [A-1].
  • the following examples can be given as specific examples of the additive formulation.
  • Fuji Silicia's anti-silicone anti-blocking agent 2300 ppm
  • the 13 C nuclear magnetic resonance spectra were measured according to the peak assignments proposed by A. Zambelli et al. In “Macro mo lecules, _ ⁇ _, 6887 (1975)”. The test was performed using the following apparatus and conditions.
  • Solvent 90: 1 mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene (volume ratio)
  • Pulse repetition time 4 seconds
  • MwZMn is a value calculated from the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in terms of polyethylene measured by the GPC method using the following apparatus and conditions.
  • Measuring direction Machine direction (MD direction)
  • the evaluation was based on the haze value obtained by a test in accordance with JIS K-710.
  • a Schlenk bottle was charged with 0.83 g (2.4 mmo1) of (1,2,1-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) and 5 Oml of ether. After cooling to 178 ° C, 3.1 ml (5.0 mmo 1) of n-BuLi (1.6 M hexane solution) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
  • the solvent 1. give i g (2. 3mmo l) of a lithium salt as an ether adduct by washing with hexane 2 Om 1 f a obtained by evaporating solid. This lithium salt was dissolved in THF 5 Om 1 and cooled to ⁇ 78 ° C.
  • the lithium salt obtained above was dissolved in 50 ml of toluene under a nitrogen stream.
  • the mixture was cooled to 78 ° C, and a suspension of 0.333 g (1.42 mmo1) of zirconium tetrachloride in toluene (50 ml), which had been cooled to 178 ° C in advance, was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. Thereafter, the mixture was filtered, and the solvent of the filtrate was distilled off.
  • propylene gas was introduced up to 784 kPa (Gauge) at a total pressure, and propylene was supplied by a pressure regulator so that the pressure during polymerization was constant. did.
  • the content was taken out and dried under reduced pressure to obtain a propylene homopolymer.
  • the obtained propylene homopolymer powder With respect to the obtained propylene homopolymer powder, the above “resin properties” were evaluated.
  • the obtained propylene homopolymer was treated with the following additives, and extruded and granulated with a single screw extruder (TLC35-20, manufactured by Tsukada Juki Seisakusho) to obtain pellets. .
  • a sheet was formed by a roll forming machine (3-inch two rolls manufactured by NISHI MURA). The temperature of the heating roll was 100 ° C, the temperature of the cooling roll was 60 ° C, and the take-off speed was 4 OmZ minutes.
  • the obtained sheet was measured according to the “Method for evaluating rolled and injection molded articles”. Table 1 shows the obtained results.
  • Example 1 The propylene homopolymer in Example 1 was prepared as follows. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating roll temperature during roll forming was set to 110 ° C. instead of propylene. Table 1 shows the obtained results.
  • This dilithium salt was dissolved in dehydrated tetrahydrofuran 5 Om 1 and cooled to ⁇ 78 ° C. To this solution, 10 ml of tetrahydrofuran solution containing 0.42 ml (6.74 mmo1) of methyl iodide was added dropwise over 20 minutes, and the temperature was raised to room temperature, followed by stirring for 8 hours. went. After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was extracted with ethyl acetate. The extracted solution is washed with water, the organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate, and then filtered. The filtrate is evaporated to dryness under reduced pressure to obtain the desired product (1, 2'-ethylene) (2, 1'-ethylene). 0.87 g (2.78 mmo 1) of monobis (3-methylindene) was obtained (yield 70.5%). It was present as a double bond isomer mixture of five-membered ring moieties.
  • the lithium salt obtained above was dissolved in toluene 5 O m 1 under a nitrogen stream.
  • the mixture was cooled to 178 ° C, and a suspension of 1.2 g (5.1 mmo1) of zirconium tetrachloride in toluene (20 ml) previously cooled to 178 ° C was added dropwise. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off. The resulting residue is recrystallized from dichloromethane to give (1,2'-dimethylsilylene) (2,1,1-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilinolemethylindull) zirconium dichloride 0.9 g (1.333 mmol) was obtained.
  • Methanol was added at a rate of 10 ml / hour to the polymer solution sent to the degassing tank to degas propylene and hydrogen. Further, the following additives were formulated in the obtained polypropylene solution, heated and deaerated, and then extruded and granulated by an extruder to obtain a pellet.
  • Irganox 100 product of Ciba Specialty Chemicals: 500 ppm;
  • a sheet was formed by a roll forming machine (manufactured by NISHI MURA, two rolls of 3 inches).
  • the heating roll temperature was 90 ° C
  • the cooling roll temperature was 60 ° C
  • the take-off speed was 4 OmZ.
  • Table 2 shows the resin properties and physical properties of the molded product.
  • a sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that the additive formulation was changed to the following formulation.
  • Table 2 shows the resin properties and physical properties of the molded product.
  • Filganox 101 (Ciba Specialty Chemicals): 500 ppm;
  • a 100 ml three-necked flask was charged with 20 ml of THF and 1.69 g (9.9 mmo 1) of 2-isopropylindenyllithium under a nitrogen stream, and cooled to 178 ° C. Then, 1.74 ml (10 mmo 1) of hexamethylphosphoramide was introduced. Thereafter, a mixed solution consisting of 20 ml of THF and 2 g (8.96 mmo 1) of 1-bromo-2- (2-indeninole) etazo was dropped from the dropping funnel. After stirring at room temperature for 8 hours, 5 ml of water was added.
  • a 1 liter stainless steel pressure-resistant autoclave with a stirrer was heated to 80 ° C, dried sufficiently under reduced pressure, returned to atmospheric pressure with dry nitrogen, and cooled to room temperature.
  • dry deoxygenated heptane 40 Om1 triisobutylaluminum 2.0 M heptane solution was added in 0.5 ml (1.0 mmo1), and then at 350 r.p.m for a while. Stirred.
  • a rolled sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heating roll temperature was set to 145.
  • Table 2 shows the resin properties and molded article properties. Table 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Resin properties ⁇
  • a propylene homopolymer was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
  • the above “resin properties” were evaluated.
  • the following additives were treated with the obtained propylene homopolymer.
  • it was extruded and granulated with a single screw extruder (Model: TLC35-20 manufactured by Tsukada Juki Seisakusho) to obtain a pellet.
  • Irganox 1 0 1 0 (manufactured by Ciba @ Charity Chemicals): 10
  • injection molding was performed under the following conditions using an injection molding machine IS 25 EP manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. to obtain an injection molded body.
  • Cylinder temperature 1 20 each from nozzle side to feed zone
  • the obtained injection molded body was measured according to the above-mentioned “Method for evaluating rolling and injection molded body”. Table 3 shows the obtained results.
  • a polypropylene was produced in the same manner as in Example 2 (2).
  • Comparative Example 31 A solid catalyst component (A) prepared in the same manner as in (1) and (2) was used, and a polypropylene was produced in the same manner as in Comparative Example 1 (3 ⁇ ).
  • TM Tensile modulus
  • Example 3 An injection molded article was obtained in the same manner as in Example 6, except that a pellet obtained in the same manner as in (1) and (2) was used. Table 4 shows the resin properties and physical properties of the molded product.
  • Irganox 100 product of Ciba Specialty Chemicals: 500 ppm;
  • Ilgafoss 1 6 8 (made by Cibas Shianoreti Chemicals): 1 000 P P m
  • Example 5 Using the polypropylene obtained in Example 5, an injection molded body was obtained in the same manner as in Example 6, except that the cylinder temperature was set at 190, 200, 190, and 170 ° C from the nozzle side. Table 4 shows the resin properties and molded article properties. Table 4
  • the polypropylene-based rolled and injection-molded product of the present invention is not sticky, has excellent softness and transparency, and is artificial leather. It is suitable as a waterproof material, a laminate, a car interior material, a housing material for home electric appliances, and the like.

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Description

明 細 書
ポリプロピレン系圧延成形体及び射出成形体 技術分野
本発明は、 新規なポリプロピレン系圧延成形体及び射出成形体に関し、 さ らに詳しくはべたつきが少なく、 軟質性と透明性に優れ、 低温度で成形され た新規なポリプロピレン系圧延成形体及びポリプロピレン系射出成形体に関 する。 背景技術
従来、 2本以上のロール間で軟化した樹脂を圧延し、 一定の厚みを有する フィルム状或いはシート状の成形体を成形する方法 （力レンダー成形法とも 言われる） により製造される圧延成形体には、 軟質樹脂として塩化ビュル樹 脂が広く用いられているが、 塩化ビュル樹脂は、 その燃焼過程において有害 な物質を発生させることが知られており、 代替樹脂を用いた圧延成形体及び 射出成形体の開発が強く望まれている。 代替樹脂として、 特定の α —ォレフ ィン · ポリェン共重合体とォレフィン重合体を用いて力レンダー成形した成 形体が特開平 5 — 2 0 2 2 3 7号公報に開示されているが、 立体規則性が 9 8 m o 1 %と高く柔軟性に劣るものである。 ポリプロピレンも代替樹脂とし て提案されているが、 従来のポリプロピレンでは柔軟性とべたつき成分のバ ランスが劣り使用に堪えるものではなかった。 近年、 メタ口セン触媒を用い て製造されたォレフイン系重合体が提案されている。 例えば、 メタ口セン触 媒の存在下、エチレンと α—ォレフィンから得られた共重合体が挙げられる。 しかしながら、 この共重合体は軟質にすると、 ベたつき成分が多くなつてし まう欠点がある。 さらに、 透明性、 表面特性にも劣るという問題があり圧延 成形体及び射出成形体の原料としては充分ではなった。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 ベたつきが少なく、 軟質性と透明性に優れ、 低 温度で成形されたポリプロピレン系圧延及び射出成形体を提供することにあ る。
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 引張弹 性率が特定の範囲にあり、 かつ示差走査型熱量計測定により、 融点が認めら れないか、 或いは融点が認められる場合は引張弾性率と融点が特定の関係を 満たすポリプロピレン系圧延成形体及びポリプロピレン系射出成形体が上記 目的を達成することを見出し、 これに基づき本発明を完成するに至った。 即ち、 本発明は、 下記 （ 1) 及び （2) ：
( 1) 引張弾性率 TMが 5 MP a以上であり、
(2) 示差走査型熱量計 （D S C) 測定により、 融点 Tm (°C) が認められ ないか、 或いは融点 Tm (°C) が認められる場合は TM (MP a ) と Tm ( °C) が下記の関係を満たす、
TM≥ 5 X Tm- 4 50
を満たす圧延成形体及び射出成形体から成る群より選ばれたポリプロピレン 系成形体である。
上記圧延成形体及び射出成形体を構成する重合体としては、 下記 （ 1) 、
(2) 及び (3) ：
( 1) 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量 H 2 5が 0〜80重量％、
(2) D S C測定において、 融点 Tm (°C) を示さないか、 或いは Tmを示 す場合は Tmと融解吸熱量 ΔΗ ( J/g) 力 S
厶 H≥ 6 X (Tm- 1 40)
の関係を滴す、
(3) テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [η] が 1〜 3 d 1
Zg、
で示される性状を有するプロピレン系重合体 [A] が好ましく使用される。 上記プロピレン系重合体 [A] は、 更に、 下記 （ 1 ) 及び （2) ：
( 1 ) メ ソペンタッ ド分率 [mmmm] 力 ^ 2 0〜 8 0 m o 1 %、
(2) ラセミペンタッ ド分率 [ r r r r ] と （ 1— [mmmm] ) 力 S
[ r r r r ] / ( 1— [mmmm] ) ≤ 0. 1 の関係を満たす、
で示される性状を有するプロピレン単独重合体 [A— 1 ] であるのが好まし レ、。
上記プロピレン系重合体 [A] は、
(A) 下記一般式 （ I ) ：
Figure imgf000005_0001
(式中、 A A2、 E E 2、 M、 X、 Y、 q及び rは後に定義する通りで ある） で表される遷移金属化合物 ；及び
(B) 該 （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性 の錯体を形成しうる化合物 （B— 1 ) 及びアルミノキサン （B— 2) からな る群から選ばれる少なく とも一成分を含有する重合用触媒の存在下； プロピレン、 又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数 4〜 2 0の α _ ォレフィンを重合させることにより製造することが出来る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明のポリプロピレン系圧延成形体及びポリプロピレン系射出成 形体について詳しく説明する。
本発明のポリプロピレン成形体は、 下記 （ 1 ) 及び （2) ：
( 1 ) 引張弾性率 ΤΜが 5 MP a以上；及び
( 2) 示差走査型熱量計 （D S C) 測定により、 融点 Tm (°C) が認められ ないか、或いは融点 Tm (°C) が認められる場合は TM (MP a ) と Tm (°C) が
TM≥ 5 X Tm- 4 5 0
好ましくは、
TM≥ 5かつ TM≥ 5 X Tm— 4 0 0、
さらに好ましくは、
TM≥ 5かつ TM≥ 5 X Tm- 3 5 0 の関係を満たす；
の条件を満たす圧延成形体又は射出成形体である。
本発明における引張弾性率 TM (MP a ) は、 J I S K— 7 1 2 7に準 拠した引張試験により、 以下の測定条件にて求めた。 なお、 試験片は成形体 から切り出してもよいし、 或いは成形体を粉砕して新たに試験片を成形した ものであってもよい。
'試験片 （2号ダンベル） 厚み ： 1 mm
• クロスへッ ド速度： 50 mm/ m i n
• 口一ドセノレ ： 1 00 k g
·測定方向 マシン方向 （MD方向）
融点 Tm (°C) は、 示差走査型熱量計 （パーキン . エルマ一社製， D S C - 7) を用い、 以下のようにして得た。 すなわち、 成形体の試料 1 0mgを 窒素雰囲気下 2 30°Cで 3分間溶融した後、 1 0°CZ分で 0°Cまで降温した。 さらに、 0°Cで 3分間保持した後、 1 0°C/分で昇温させることにより得ら れた融解吸熱カーブの最大ピークのピーク トップを融点 Tmとし、 融解吸熱 カーブにおいてピークが認められない場合を Tmが認められないとした。 ポリプロピレン系成形体が前記の関係を満たさないと、ベたつきが少なく、 軟質性と透明性に優れる本発明の圧延成形体及び射出成形体が得られない。 ポリプロピレン系成形体のベたつきは、 例えば、 後に述べる 2 5 °Cのへキサ ンに溶出する成分量 H 2 5にて評価することができる。 本発明のポリプロピ レン系圧延成形体及び射出成形体は、 H 25が 0〜80重量％であることが 好ましい。 さらに好ましくは、 0〜5 0重量％、 特に好ましくは、 0〜2 5 重量％である。
また、 ポリプロピレン系成形体の軟質性は、 例えば、 引張弾性率にて評価 することができる。 本発明のポリプロ ピレン系圧延成形体及び射出成形体の 引張弾性率は、 好ましくは 1 5◦ OMP a以下、 より好ましくは 1 3 5〇M P a以下である。 より高い軟質性を示す成形体が求められる場合には、 引張 弾性率を 3 0 OMP a以下にするのが好ましく、 1 0 OMP a以下にするの がより好ましく、 7 OMP a以下にするのが特に好ましい。 また、 ポリプロピレン系成形体の透明性は内部ヘイズにて評価することが できる。 内部ヘイズは、 例えば、 J I S K— 7 1 0 5に準拠して測定した ヘイズ値から求めることが出来る。 本発明のポリプロピレン系圧延成形体及 び射出成形体の内部ヘイズは 5 0 %以下であるのが好ましい。 より高い透明 性を示す成形体が求められる場合には、 内部ヘイズは 2 0 %以下であるのが 好ましく、 1 0 %以下であるのがより好ましい。
本発明のポリプロピレン系圧延成形体は、 2本以上のロール間で軟化した 樹脂を圧延し、 一定の厚みを有するフィルム状或いはシ一ト状の成形体を成 形する圧延成形法 （またはカレンダー成形法ともいわれる） により得られる 成形法としては従来公知の装置及び成形条件を採用することができる。 例えば、 カレンダー成形の装置としては、 直列型、 L型、 逆 L型、 Ζ型等が 挙げられる。 成形条件としては、 樹脂温度が 8 0 °C〜 3 0 0 °Cが挙げられる 力 本発明のポリプロピレン系圧延成形体としては、 好ましくは樹脂温度が 1 0 0 °C〜 3 0 0 °C、 さらに好ましくは 1 2 0 °C〜 2 8 0 °Cにて力レンダ一 成形されたものであることが好ましい。
また、 成形する際、 ロールや紙や布を送り、 人工レザーや防水布、 各種ラ ミネ一ト製品を作ることもできる。 本発明のポリプロピレン系圧延成形体の 用途は特に制限されないが、 具体的には人工レザーや防水布、 各種ラミネー ト製品、 或いは自動車部品 （内装材等） 、 家電製品 （冷蔵庫の内張り等） 等 が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系射出成形体は、 従来公知の射出成形法により成 形される。 射出成形法としては、 何ら制限はなく、 通常の射出成形法の他に、 溶融樹脂とガスを金型内に射出し成形するガス射出成形法や射出圧縮成形法 等が挙げられる。 本発明のポリプロピレン系射出成形体としては、 射出成形 における成形温度 （ノズル温度） が 8 0 °C〜 3 0 0 °C、 好ましくは 1 0 0 °C 〜 3 0 0 °C、 さらに好ましくは 1 2 0 °C〜 2 8 0 °Cにて射出成形されたもの である。
本発明のポリプロピレン系射出成形体の用途としては、 具体的には自動車 部品 （内装材等） 、 家電製品 （ハウジング材等） などが挙げられるが、 これ らに特に制限されるものではない。
本発明のポリプロピレン系成形体は、 下記に述べる性状を有するプロピレ ン系重合体 [A] 、 より好ましくはプロピレン単独重合体 [A— 1 ] からな る圧延成形体又は射出成形体である。
プロピレン系重合体 [A] は、 下記の （ 1) 、 （2) 及び （3) で示される 性状を有する。
( 1) 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量 H 2 5が 0〜80重量％であり、
(2) D S C測定において、 融点 Tm (°C) を示さないか、 或いは Tmを示 す場合は Tmと融解吸熱量 ΔΗ ( J /g) が下記の関係を満たし、
ΔΗ 6 X (Tm— 1 40)
かつ
(3) テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [η] 力 S 1〜 3 d 1 /gである。
上記の関係を満たすプロピレン系重合体 [A] は低温度で圧延成形及び射 出成形可能で、 これを成形することにより、 ベたつきが少なく軟質性と透明 性に優れた本発明のプロピレン系圧延成形体及び射出成形体が得られる。 本発明におけるプロピレン系重合体 [A] は、 2 5°Cのへキサンに溶出す る成分量 H 2 5が 0〜8 0重量％である。 好ましくは、 0〜 50重量％、 特 に好ましくは、 0〜 2 5重量％である。 H2 5は、 ベたつき、 透明性低下等 の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、 この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。 H 2 5が 80重 量％を超えると、 ベたつき成分の量が多く、 圧延成形体や射出成形体の透明 性の低下が起こることがある。
なお、 H 2 5とは、 プロピレン系重合体 [A] の重量 （W0) と該重合体 を 20 Om 1 のへキサン中に、 2 5°C、 3日間以上静置後、 乾燥した後の重 量 を測定し、 次式により計算して求めた重量減少率である。
H 2 5 = 〔 （W。一 /W0] X 1 00 (%)
さらに、 本発明におけるプロピレン系重合体 [A] は、 D S C測定におい て、 融点 Tm (°C) を示さないか、 或いは Tmを示す場合は Tmと融解吸熱 量 ΔΗ (jZg) が下記の関係を満たす。
Δ H≥ 6 X (Tm- 1 40)
さらに好ましくは、
AH≥ 3 X (Tm— 1 20)
特に好ましくは、
Δ H≥ 2 X (Tm- 1 00)
を満たす。
なお、 Tm及び ΔΗは、 前記 D S C測定と同様にして求めた。 すなわち、 示差走査型熱量計 （パーキン 'エルマ一社製， D S C— 7) を用い、 試料 1 Omgを窒素雰囲気下 2 30°Cで 3分間溶融した後、 1 0°CZ分で 0°Cまで 降温した。 さらに、 0°Cで 3分間保持した後、 1 0°CZ分で昇温させること により得た融解吸熱カーブの最大ピークのピーク トップが融点： Tmであり、 この場合の融解吸熱量が Δ H ( J/g) である。
さらに、 本発明におけるプロピレン系重合体 [A] は、 テトラリン溶媒中 1 3 5°Cにて測定した極限粘度 [ ] が 1〜 3 d 1 /g、 好ましくは、 ：！〜 2. 5 d 1 /g、 特に好ましくは、 1. 5〜 2. 0 d 1 "gである。 極限粘 度 〔η〕 が 1 d 1 Zg未満では、 ベたつきが発生する。 また 3 d 1 / gを超 えると、 流動性が低下するため成形性が不良となる。
さらに、 本発明におけるプロピレン系重合体 [A] としては、 ゲルパーミ ェイシヨンクロマトグラフ （GP C) 法により測定した分子量分布 （MwZ Mn) が 2. 5 ~4. 0であることが好ましく、 さらに好ましくは、 2. 5 〜3. 5であり、 特に好ましくは、 2. 5〜3. 0である。 分子量分布 （M w/Mn) が 2. 5未満では成形性が低下し、 4. 0を超えると、 ベたつき が発生することがある。 なお、 G P C法におる装置及び測定条件に関しては 実施例にて述べる。
本発明におけるプロピレン系重合体 [A] としては、 前記の要件を満たす ものであれば特に制限はなく、 プロピレンの単独重合体やプロピレンとェチ レン及び 又は炭素数 4〜 20の α—ォレフィンとの共重合体が挙げられる。 好ましくは、 プロピレンの単独重合体である。 プロピレンの単独重合体としては、 下記の （ 1 ) 及び （2) で示される性 状を有するプロピレン単独重合体 [A— 1] が具体的に挙げられる。
( 1 ) メソペンタッ ド分率 [mmmm] 力 S 20〜80mo 1 %であり、
(2) ラセミペンタッ ド分率 [ r r r r ] と （ 1— [mmmm] ) が下記の 関係を満たす。
[ r r r r」 z ( 1— [mmmm] ) 0. 1
上記の関係を満たすプロピレン単独重合体 [A— 1] を成形することによ り、 ベたつきが少なく軟質性と透明性に優れる本発明の圧延成形体及び射出 成形体が得られる。
本発明におけるメソペンダッド分率 [mmmm] とは、 エイ ' ザンベリ （ A. Z a mb e l l i ) 等により 「Ma c r omo l e c u l e s， 6， 9 2 5 ( 1 9 7 3) 」 で提案された方法に準拠し、 13C—NMRスぺク トルの メチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッ ド 単位でのメソ分率である。 これが大きくなると、 立体規則性が高くなること を意味する。 本発明におけるプロピレン単独重合体 [A— 1 ] としては、 メ ソペンダッ ド分率 [mmmm] が 30〜 70 m o 1 %が好ましく、 40〜 7 0 m o 1 %が特に好ましく、 60〜 70 m o 1 %が最も好ましい。 メソペン タッド分率 [mmmm] が 20m o 1 %未満では、 ベたつきの原因となるこ とがある。 また、 8 Omo 1 %を超えると弾性率が高くなり好ましくないこ とがある。 同じくラセミペンダッ ド分率 [r r r r ] とは、 ポリプロピレン 分子鎖中のペンタッ ド単位でのラセミ分率である。 [ r r r r ] ノ （ 1一 [ mmmm] ) は、 上記のペンタッ ド単位の分率から求められ、 プロピレン単 独重合体 [A— 1 ] の規則性分布の均一さをあらわす指標である。 この値が 大きくなると規則性分布が広がり、 既存触媒系を用いて製造される従来のポ リプロピレンのように高立体規則性ポリプロピレンとアモルファスポリプロ ピレンの混合物となり、 成形体のベたつきが増し、 透明性が低下することを 意味する。 本発明におけるプロピレン単独重合体 [A— 1] と しては [r r r r] Z ( 1— [mmmm] ) ≤ 0. 08が好ましく、 [r r r r ] / ( 1 - [mmmm] ) ≤ 0. 06が特に好ましく、 [ r r r r] Z ( l— [mm mm] ) ≤ 0. 0 5が最も好ましい。 [ r r r r ] / ( 1 - [mmmm] ) が 0. 1を超えるとべたつきの原因となることがある。 なお、 ペンタッド単 位でのメソ分率、 ラセミ分率の測定方法については、実施例において述べる。
より高い軟質性を示す成形体が要求される場合には、 上記プロピレン系重 合体 [A— 1 ] のペンタッ ド分率 [ r m r m] は 2. 5 m o l %を超えるの が好ましく、 2. 5m o 1 %を超え 5 0 mo 1 %以下であるのが更に好まし く、 2. 5 m o 1 %を超え 1 0 m o 1 %以下であるのが特に好ましい。 また、 メソトリアツ ド分率 （mm) 、 ラセミ トリアツ ド分率 （ r r ) 及びトリアツ ド分率 （m r ) の関係が、
(mm) X ( r r) Z (m r ) 2≤ 2. 0
であるのが好ましく、
(mm) X ( r r ) / (m r ) 2≤ 1. 6
であるのがより好ましく、
(mm) X ( r r ) / (m r ) 2≤ 1. 4
であるのが特に好ましい。
さらに、 本発明におけるプロピレン系重合体 [A— 1 ] としては、 ゲルパ 一ミエイシヨンクロマトグラフ （G P C) 法により測定した分子量分布 （M w/Mn) が 1. 5〜4. 0であることが好ましく、 さらに好ましくは、 1. 5〜3. 5であり、 特に好ましくは、 1. 5〜3. 0である。 分子量分布 （M w/Mn) が 1. 5未満では成形性が低下し、 4. ◦を超えると、 ベたつき が発生する場合がある。
ところで、 一般にプロピレンの重合においては、 プロピレンモノマーのメ チレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、 順次同じようにプロピレンモ ノマーが配位して重合してゆくいわゆる 1， 2挿入の重合が通常行われるが、 まれに 2 , 1挿入又は 1 , 3挿入すること （異常挿入とも言う） がある。 本 発明における単独重合体 [A— 1 ] は、 この 2, 1挿入又は 1， 3挿入が少 ないと好ましい。 また、 これらの挿入の割合が、 下記の関係式 （ 1 ) ： 〔 (m- 2 , 1 ) + ( r - 2 , 1 ) + ( 1， 3) 〕 ≤ 5. 0 (%) ··· ( 1 ) [式中、 （m— 2， 1 ) は13 C— NMRで測定したメソ _ 2 , 1挿入含有率 (%) 、 （ r一 2， 1 ) は13 C— NMRで測定したラセミー 2， 1挿入含有 率 （％) 、 （1 , 3) は13 C— NMRで測定した 1， 3揷入含有率 （％) を 示す。 〕 を満足するものが好ましく、 さらに関係式 （2) ：
〔 （m— 2, 1 ) + ( r - 2, 1 ) + ( 1， 3) 〕 ≤ 1. 0 (%) … (2) を満足するものがより好ましい。 特に関係式 （3) ：
〔 (m- 2, 1) + (r - 2, 1 ) + ( 1， 3) 〕 ≤ 0. 1 (%) … (3) を満足するするものが最も好ましい。 この関係式 （ 1 ) を満足しないと、 予 想以上に結晶性が低下し、 ベたつきの原因となる場合がある。
なお、 （m— 2， 1) 、 ( r - 2 , 1 ) 及び （ 1， 3 ) は G r a s s i ら の報告 （Ma c r omo l e c u l e s , 2 1 , p. 6 1 7 ( 1 9 8 8) ) 及び Β u s i c οらの報告 (Ma c r omo l e c u l e s , 2 7 , ρ . 7 5 3 8 ( 1 9 94) ) に基づいて13 C— NMRスぺク トルのピークの帰属を 決定し、 各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。 すなわち、 （ m- 2, 1) は、 全メチル炭素領域における積分強度に対する 1 7. 2 p p m付近に現れる Ρ α, γ t h r e οに帰属するピークの積分強度の比から算 出されるメソ _ 2， 1挿入含有率 （％) である。 （r— 2, 1 ) は、 全メチ ル炭素領域における積分強度に対する 1 5. 0 p p m付近に現れる P α， V t h r e οに帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ一 2， 1 挿入含有率 （％) である。 （ 1 , 3) は、 全メチン炭素領域における積分強 度に対する 3 1. 0 p p m付近に現れる T i3 , γ +に帰属するピークの積分 強度の比から算出される 1， 3挿入含有率 （％) である。
さらに、 本発明におけるプロピレン単独重合体 [Α— 1] は13 C— NMR スペク トルの測定において、 2， 1揷入に由来する分子鎖未端 （η _ブチル 基） に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。 この 2， 1挿入に由来する分子鎖末端に関しては、 J u n g 1 i n gらの報告 （ J . P o 1 y m. S c に ： P a r t A : P o 1 y m. C h e m. ， 3 3 , p 1 30 5 ( 1 9 9 5 ) ) に基づいて13 C— NMRスぺク トノレのピークの帰属 を決定し、 各ピークの積分強度から各揷入含有率を算出する。 なお、 ァイソ タクチックポリプロピレンでは、 1 8. 9 p p m付近に現れるピークが n— ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。
本発明におけるプロピレン単独重合体 [ A— 1 ] としては、 コモノマーと して少畺のエチレン及び/又は炭素数 4〜 2 0の α—ォレフィンを含有する ものであってもよい。 炭素数 4〜 2 0の α—ォレフィンと しては、 1—ブテ ン， 1 一ペンテン， 4ーメチノレ _ 1—ペンテン， 1一へキセン， 1一ォクテ ン， 1—デセン， 1—ドデセン， 1—テ トラデセン， 1一へキサデセン， 1 ーォクタデセン， 1 _エイコセンなどが挙げられ、 本発明においては、 これ らのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明におけるプロピレン系重合体 [ Α] としては、 （Α ) 下記一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物、 及び （Β ) 該 （Α ) 成分の遷移金属化合物 又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物 （Β— 1 ) 及 びアルミノキサン （Β— 2 ) からなる群から選ばれる少なく とも一成分を含 有する重合用触媒の存在下、 プロピレン、 又はプロピレンとエチレン及び 又は炭素数 4〜 2 0の α—ォレフィンを重合させることにより得られたもの であることが好ましい。
Figure imgf000013_0001
(式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示し、 E 1及び E 2はそれぞれ独立に置換シク口ペンタジェニル基， ィンデュル基， 置換インデュル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロペン タジェニル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の中か ら選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成しており、 またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子 を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なっていてもよく、 他の X， Ε 1 , Ε 2又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複 数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていてもよく、 他の Υ， Ε 1 , Ε 2又 は Xと架橋していてもよく、 A 1及び A 2は二つの配位子 Ε 1と E 2を結合する 二価の架橋基であって、 互いに同一でも異なっていてもよく、 それぞれ独立 に炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 ◦のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 一〇一、 — CO—、 一 S—、 — S 02—、 — S e—、 一 NR—、 一 P R―、 — P (O) R―、 — B R—又 は一 A 1 R—を示し、 Rは水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜2 0の炭化 水素基又は炭素数 1〜2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 qは 1 ~ 5の 整数で 〔 （Mの原子価） — 2〕 を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。 ）
上記一般式 （ I ) において、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノイ ド 系列の金属元素を示し、 具体例としてはチタン， ジルコニウム， ハフニウム， イッ トリ ウム， バナジウム， クロム， マンガン， ニッケズレ， コバノレ ト， ノヽ0ラ ジゥム及びランタノイ ド系金属などが挙げられるが、 これらの中ではォレフ ィン重合活性などの点からチタン， ジルコニウム及びハフニウムが好適であ る。
E 1及び E 2はそれぞれ独立に、 置換シクロペンタジェニル基， インデュル 基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェニル基， 置換へテロシクロ ペンタジェニル基， アミ ド基 （一 Nく） ， ホスフィ ド基 （一 Pく） ， π結合 性の炭化水素基 〔 じ！^ 1一， > C <〕 及び珪素含有基 〔> S i R1—， > S i <] (但し、 R 1は水素または炭素数 1〜2 0の炭化水素基あるいはへテ 口原子含有基である） の中から選ばれた配位子を示し、 A1及び A2を介して 架橋構造を形成している。 π結合性の炭化水素基 〔 じ尺 1一， > C <] と しては、 ペンタジェニル基、 ボラタベンジニル基等が挙げられる。 珪素含有 基 O S i R 1—， > S i <] としては、 一CH2— S i (C H3) く， - S
1 (CH3) く, 等が挙げられる。 また、 E1及び E2はたがいに同一でも異 なっていてもよい。 この E 1及び E 2としては、 置換シク口ペンタジェニル基 ， インデニル基及び置換インデュル基が好ましい。
Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異 なっていてもよく、 他の X, Ε ι, Ε 2又は Υと架橋していてもよい。 該 Xの 具体例としては、 ハロゲン原子， 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基， 炭素数 1〜
2 0のアルコキシ基， 炭素数 6〜 2 0のァリールアルコキシ基， 炭素数 1〜 2 0のアミ ド基， 炭素数 1〜 2 0の珪素含有基， 炭素数 1〜 2 0のホスフィ ド基， 炭素数 1〜 2 0のスルフイ ド基， 炭素数 1〜 2 0のスルホキシド基， 炭素数 1〜 2 0のァシル基などが挙げられる。 ハロゲン原子としては、 塩素 原子、 フッ素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられる。 炭素数 1〜 2 0の 炭化水素基としては、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ォクチル基などのアルキル基； ビニ ノレ基、 プロぺニル基、 シクロへキセニル基などのアルケニル基；ベンジノレ基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基などのァリールアルキル基； フエ二 ル基、 ト リ ノレ基、 ジメチルフエ二ノレ基、 ト リメチノレフエ-ノレ基、 ェチノレフエ ニル基、 プロピルフエニル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 メチルナフチル 基、 アントラセニル基、 フエナントニル基などのァリール基が挙げられる。 なかでもメチル基、 ェチル基、 プロピル基などのアルキル基やフエニル基な どのァリール基が好ましい。 炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基としては、 メ ト キシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基等のアルキルォキシ基； フ ェエルメ トキシ基、 フエニルエトキシ基等のァリールアルキルォキシ基が挙 げられる。炭素数 6〜 2 0のァリールアルコキシ基としては、 フエノキシ基、 メチルフエノキシ基、 ジメチルフエノキシ基等が挙げられる。 炭素数 1〜2 0のアミ ド基としては、 ジメチルアミ ド基、 ジェチルアミ ド基、 ジプロピル アミ ド基、 ジブチルアミ ド基、 ジシクロへキシルアミ ド基、 メチルェチルァ ミ ド基等のアルキルアミ ド基； ジビエルアミ ド基、 ジプロぺニルアミ ド基、 ジシクロへキセニルアミ ド基などのアルケニルアミ ド基； ジベンジルアミ ド 基、 フエニルェチルアミ ド基、 フエニルプロピルアミ ド基などのァリールァ ルキルアミ ド基； ジフエニルアミ ド基、 ジナフチルアミ ド基などのァリール アミ ド基が挙げられる。 炭素数 1〜 2 0の珪素含有基としては、 メチルシリ ル基、 フエニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基； ジメチルシリル 基、 ジフエニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基 ； トリメチルシリル 基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシリル基、 トリシクロへキシルシリ ル基、 ト リ フエニノレシリノレ基、 ジメチノレフエ-ノレシリノレ基、 メチノレジフエ二 ルシリル基、 トリ トリルシリル基、 トリナフチルシリル基などのトリ炭化水 素置換シリル基； トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルェ 一テル基 ； ト リメチルシリルメチル基などのケィ素置換アルキル基 ； トリ メ チルシリルフエニル基などのケィ素置換ァリール基などが挙げられる。 なか でも ト リ メチルシリルメチル基、 フエ二ルジメチルシリルェチル基などが好 ましい。 炭素数 1〜 2 0のホスフイ ド基と しては、 メチルホスフィ ド基、 ェ チルホスフィ ド基、 プロピルホスフィ ド基、 ブチルホスフィ ド基、 シクロへ キシ /レホスフィ ド基、 へキシノレホスフィ ド基、 ォクチノレホスフィ ド基などの ァノレキゾレホスフィ ド基 ； ビニノレホスフィ ド基、 ベンジルホスフィ ド基、 プロ ぺ二/レホスフィ ド基などのァ /レケニノレホスフィ ド基 ； フエ二ノレホスフィ ド基 などのァリールホスフィ ド基などが挙げられる。
炭素数：！〜 2 0のスノレフイ ド基としては、 メチルスノレフイ ド基、 ェチルスノレ フィ ド基、 プロピルスルフィ ド基、 ブチルスルフィ ド基、 へキシルスルフィ ド基、 シクロへキシルスゾレフイ ド基、 ォクチルスルフイ ド基などのアルキル スルフィ ド基； ビニルスルフィ ド基、 プロぺニルスルフィ ド基、 シクロへキ セニルスルフィ ド基などのアルケニルスルフィ ド基；ベンジルスルフィ ド基、 フエ二ルェチルスルフイ ド基、 フエニルプロピルスルフイ ド基などのァリー /レアルキルスルフィ ド基； フエニノレスノレフィ ド基、 ト リルスルフィ ド基、 ジ メチルフエ-ルスルフイ ド基、 トリメチルフエニルスルフイ ド基、 ェチルフ ェニノレス/レフイ ド基、 プロピノレフェニノレスノレフイ ド基、 ビフエニノレス/レフィ ド基、 ナフチルスノレフィ ド基、 メチノレナフチルスルフィ ド基、 アントラセニ ノレスルフイ ド基、 フエナントニルスルフイ ド基などのァリールスルフイ ド基 が挙げられる。 炭素数 1〜 2 0のスルホキシド基としては、 メチルスルホキ シド基、 ェチルスルホキシド基、 プロピルスルホキシド基、 ブチルスルホキ シド基、 へキシルスルホキシド基、 シクロへキシルスルホキシド基、 ォクチ ルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基； ビュルスルホキシド基、 プロぺニルスノレホキシド基、 シクロへキセニルスノレホキシド基などのアルケ ニノレスルホキシド基；ペンジノレスルホキシド基、 フエニルェチノレスノレホキシ ド基、 フエ二ノレプロピルスノレホキシド基などのァリ一ルァノレキノレスルホキシ ド基 ； フエニルスルホキシド基、 ト リルスルホキシド基、 ジメチノレフェニル スルホキシド基、 ト リメチノレフエニルスノレホキシド基、 ェチノレフエニルスル ホキシド基、 プロピルフエニルスノレホキシド基、 ビフエニルスルホキシド基、 ナフチルスルホキシド基、 メチルナフチルスルホキシド基、 アントラセニル スルホキシド基、 フエナン トニルスルホキシド基などのァリ一ルスルホキシ ド基が挙げられる。 炭素数 1〜 2 0のァシル基と しては、 ホルミル基、 ァセ チル基、 プロピオニル基、 ブチリル基、 バレリル基、 パルミ トイル基、 テア ロイル基、 ォレオイル基等のアルキルァシル基 ； ベンゾィル基、 トルオイル 基、 サリチロイル基、 シンナモイル基、 ナフ トイル基、 フタロイル基等のァ リールァシル基 ； シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸等のジカルボン酸からそれ ぞれ誘導されるォキサリル基、 マロニル基、 スクシニル基等が挙げられる。
Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、 複数の Yは同じでも異なって いてもよく、 他の Yや E 1 , E 2又は Xと架橋していてもよい。 該ルイス塩基 の具体例としては、 アミン類， エーテル類， ホスフィン類， チォエーテル類 などを挙げることができる。 アミン類としては、 炭素数 1〜2 0のァミンが 挙げられ、 具体的には、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ブ チルァミン、 シクロへキシルァミン、 メチルェチルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジブチルァミン、 ジシクロへキシルァ ミン、 メチルェチルァミン等のァノレキノレアミン ； ビュルァミン、 プロぺニノレ ァミン、 シクロへキセニノレアミン、 ジビニノレアミン、 ジプロぺニノレアミン、 ジシク口へキセ二/レアミンなどのアルケ二/レアミン；フエニルメチルァミン、 フエニノレエチノレア ミ ン、 フエ二ノレプロピゾレアミンなどのァ リ ールァノレキノレア ミン ； ジフエニルァミン、 ジナフチルァミンなどのァリ一ルァミンが挙げら れる。 エーテル類と しては、 メチルエーテル、 ェチルエーテル、 プロピルェ ーテノレ、 イ ソプロピゾレエーテノレ、 ブチノレエ一テノレ、 イソブチノレエーテノレ、 n —ァミルエーテル、 イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物； メ チノレエチルエーテル、 メチルプロピノレエ一テル、 メチルイソプロピルエーテ ノレ、 メチルー n—ァミルエーテル、 メチルイソァミルエーテル、 ェチルプロ ピノレエ一テル、 ェチルイ ソプロピノレエーテノレ、 ェチルプチ/レエ一テル、 ェチ ルイソブチルエーテル、 ェチル一 n—ァミルエーテル、 ェチルイソアミルェ 一テル等の脂肪族混成エーテル化合物 ； ビニルエーテル、 ァリルエーテル、 メチノレビニノレエ一テル、 メチルァ リノレエーテル、 ェチノレビ二ノレエーテル、 ェ チルァリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物 ； ァ-ソール、 フエネ
} ノレ、 フエニノレエーテノレ、 ベンジノレエ—テノレ、 フエ二ノレべンシノレエ—テノレ、 α一ナフチルエーテル、 —ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物 ； 酸化エチレン、 酸化プロピレン、 酸化ト リメチレン、 テ トラヒ ドロフラン、 テ トラヒ ドロピラン、 ジォキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。 ホスフィン類としては、 炭素数 1〜 2 0のアルキルホスフィン、 アルケニル ホスフィ ン、 （ァリ一ノレァノレキノレ） ホスフィン、 ァリーノレァノレキノレホスフィ ン、 芳香族ホスフィンが挙げられる。 具体的には、 アルキルホスフィンと し ては、 メチノレホスフィ ン、 ェチノレホスフィン、 プロピノレホスフィ ン、 ブチノレ ホスフィン、 へキシ /レホスフィン、 シクロへキシノレホスフィン、 ォクチノレホ スフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフイン ； ジメチルホスフィン、 ジェチ ノレホスフィ ン、 ジプロピノレホスフィ ン、 ジブチ/レホスフィン、 ジへキシノレホ スフイン、 ジシクロへキシノレホスフィン、 ジォクチ/レホスフィンなどのジ炭 化水素置換ホスフィ ン ； ト リ メチルホスフィ ン、 ト リェチルホスフィ ン、 ト リプロピノレホスフィン、 ト リブチノレホスフィン、 ト リへキシノレホスフィン、 ト リシク口へキシノレホスフイン、 ト リォクチルホスフィンなどの ト リ炭化水 素置換ホスフィンが挙げられる。 アルケニルホスフィンと しては、 ビニルホ スフイン、 プロぺニノレホスフィン、 シクロへキセニノレホスフィ ンなどのモノ アルケニルホスフイン ； ホスフィンの水素原子をアルケニルが 2個置換した ジアルケニルホスフィン ； ホスフィンの水素原子をァルケエルが 3個置換し た ト リアルケニルホスフィンが挙げられる。 （ァリールアルキル） ホスフィ ンと しては、 ベンジノレホスフィン、 （フエ-ルェチノレ） ホスフィン、 （フエ ニルプロピル） ホスフィンなどが挙げられる。 ァリールアルキルホスフィン と しては、 ホスフィンの水素原子をァリールまたはアルキルが 3個置換した ジァリールアルキルホスフィンまたはァリールジアルキルホスフィンが挙げ られる。 芳香族ホスフィンと しては、 フエ-ルホスフィン、 ト リノレホスフィ ン、 ジメチノレフエ二ノレホスフィ ン、 ト リ メチノレフエ二ノレホスフィ ン、 ェチノレ フエ二ノレホスフィン、 プロピノレフェニノレホスフィン、 ビフエ二ノレホスフィン、 ナフチルホスフィン、 メチルナフチノレホスフィ ン、 アントラセ-ルホスフィ ン、 フエナン トニノレホスフインなどのァリールホスフイン ； ホスフィンの水 素原子をアルキルァリールが 2個置換したジ （アルキルァリール） ホスフィ ン ； ホスフィンの水素原子をアルキルァリ一ルが 3個置換したトリ （アルキ ルァリール） ホスフィンなどが挙げられる。 チォエーテル類としては、 前記 のスルフィ ドが挙げられる。
A 1及び A 2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 互いに同一 でも異なっていてもよく、 炭素数 1〜 20の炭化水素基、 炭素数 1〜20の ハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウム含有基、 スズ含有基、 — O—、 一 CO—、 一 S—、 一 S02—、 一 S e—、 一 NR—、 一 PR—、 — P (〇） R—、 一 B R—又は一 A 1 R—を示し、 Rは水素原子、 ハロゲン 原子、 炭素数 1〜20の炭化水素基又は炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化 水素基を示す。 このような架橋基としては、 例えばエチレン基， 1 , 2—シ クロへキシレン基， ジメチルシリ レン基， ジフエ二ルシリ レン基， メチルフ ェエルシリ レン基， ジメチルゲルミレン基， ジメチルスタニレン基， テトラ メチルジシリ レン基， ジフエ二ルジシリ レン基及び下記一般式：
Figure imgf000019_0001
(R 2及び R 3はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基で、 それ らはたがいに同一でも異なっていてもよく、 またたがいに結合して環構造を 形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示す。 ） で表されるものが挙げら れる。 上記一般式で表される架橋基の具体例としては、 メチレン基， ェチリ デン基， プロピリデン基， イ ソプロピリデン基， シクロへキシリデン基， ビ 二リデン基 （CH2==C=) などを挙げることができる。 これらの中で、 ェ チレン基， イソプロピリデン基及びジメチルシリ レン基が好適である。
qは 1〜5の整数で 〔 （Mの原子価） — 2〕 を示し、 rは 0〜3の整数を 示す。
この一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物において、 E 1及び E2が置換 シクロペンタジェニル基， ィンデュル基又は置換ィンデュル基である場合、 A 1及び A 2の架橋基の結合は、 （ 1， 2 ' ) (2, 1， ） 二重架橋型が好ま しい。 このような一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の中では、 一般式 ( I一 a ) ：
Figure imgf000020_0001
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移 金属化合物が好ましい。
上記一般式 （ I— a ) において、 M, A1, A2, q及び rは上記と同じで ある。 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じで も異なっていてもよく、 他の X又は Υと架橋していてもよい。 この Xの具体 例としては、 一般式 （ I ) の Xの説明で例示したものと同じものを挙げるこ とができる。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じで も異なっていてもよく、 他の Υ又は Xと架橋していてもよい。 この Υの具体 例としては、 一般式 （ I ) の Υの説明で例示したものと同じものを挙げるこ とができる。 R4〜R 9はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜20 の炭化水素基， 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基， 珪素含有基又は ヘテロ原子含有基を示すが、 その少なく とも一つは水素原子でないことが必 要である。 また、 R4〜R9はたがいに同一でも異なっていてもよく、 隣接す る基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。 なかでも、 R5と R6 及び R8と R9は環を形成していることが好ましい。 特に、 これらが結合して いるシク口ペンタジェエル基と共にィンデニル基を形成しているのが好まし レ、。 R4及び R 7としては酸素、 ハロゲン、 硅素等のへテロ原子を含有する基 が重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシク口ペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属 化合物は、 配位子が （ 1， 2 ' ) (2, 1 ' ) 二重架橋型が好ましい。
一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 （ 1， 2 ' - エチレン） （2， 1 ' —エチレン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジク 口 リ ド， （ 1， 2 ' —メチレン） （ 2， 1 ' ーメチレン） 一ビス （インデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一イソプロピリデン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' 一エチレン） （2， 1 ' 一エチレン） 一ビス （ 3—メチノレインデニノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） —ビス （4, 5—べンゾインデニル） ジノレコニゥムジクロリ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） （2， 1 ' 一エチレン） 一ビス （ 4一イソプロピノレインデニノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一エチレン） （2， 1 ' 一エチレン） —ビス （5， 6—ジメチルインデュル） ジルコェゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （4， 7—ジイソプロピルイン デュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， —エチレン） （2， 1 ' ーェ チレン） 一ビス （4—フエニノレインデニノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （ 3—メチノレ一 4—イソプ 口ピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —エチレン） （2, 1， 一エチレン） 一ビス （5, 6—べンゾインデニノレ） ジスレコユウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一エチレン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） 一ビス （ィ ンデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2 ' —メチレン） （2， 1 ' 一 エチレン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —メ チレン） （2， 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （インデニル） ジルコニゥ ムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチル シリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス （3—メチルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジ メチルシリ レン） ビス （ 3— n—ブチルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス ( 3— i —プロピルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジ メチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （3— ト リメチルシ リルメチルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一ジメチルシ リ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリ レン） ビス （ 3—フエニルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジ メチルシリ レン） ビス （4, 5—ベンゾインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） ビス (4一イソプロピルインデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2 ' —ジ メチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （5， 6—ジメチル インデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （4， 7—ジ一 i —プロピルインデュル） ジ ノレコニゥムジクロリ ド， （ 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメ チノレシリ レン） ビス （ 4一フエニノレインデニ^/) ジ^/コニゥムジク ロ リ ド，
( 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （ 3 —メチル— 4— i—プロピルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （5, 6— ベンゾインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レ ン） （2, 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （インデュル） ジルコニウムジ クロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —イソプロピリデン） —ビス （3—メチルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一ジ メチルシリ レン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （3— i —プロ ピ ノレインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン）
(2, 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （ 3— n—ブチルインデュル） ジル コニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一イ ソプ 口 ピリデン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリルメチルインデニル） ジルコユウ ムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一イソプロピリ デン） 一ビス （ 3— ト リ メチルシリルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， ( 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —イソプロピリデン） 一ビス （3 —フエニルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシ リ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （インデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3 —メチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— i —プロピルインデュル） ジル コニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' ーメチレ ン） 一ビス （ 3— n—ブチルインデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2, 1， 一メチレン） 一ビス （3— ト リメチル シリルメチルインデュル） ジルコェゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一ジメチル シリ レン） （2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— ト リ メチルシリルインデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジフエニノレシリ レン） （2， 1 ' —メチレン） 一ビス （インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2' — ジフエ二ルシリ レン） （2, 1， ーメチレン） 一ビス （3—メチルインデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一ジフエ二ルシリ レン） （2， 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3 _ i —プロピルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジフエニノレシリ レン） （2， 1， 一メチレン） 一ビス （3 _ n—ブチルインデュル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， ージフエ二 ルシリ レン） （2， 1， 一メチレン） 一ビス （ 3—トリ メチノレシリノレメチル インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （1 , 2 ' —ジフエ二ルシリ レン）
(2, 1 ' —メチレン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリルインデュル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ジメチル シリ レン） （ 3—メチノレシクロペンタジェニル） （3， 一メチノレシクロペン タジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） （ 3—メチルシクロペンタジェニル） （3， 一メ チルシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド， （1 , 2 ' —ジメチ ノレシリ レン） （2， 1 ' 一エチレン） （ 3—メチルシクロペンタジェ二ノレ） (3， 一メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， —エチレン） （2， 1 ' ーメチレン） （ 3—メチノレシクロペンタジェ二ノレ）
( 3 ' —メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， 一エチレン） （2， 1 ' —イソプロピリデン） （3—メチルシクロペンタジ ェニル） （3， 一メチグレシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， ( 1 , 2， 一メチレン） （2, 1 ' —メチレン） （3—メチルシクロペンタ ジェニル） （3， ーメチルシクロペンタジェニル） ジノレコユウムジクロリ ド，
( 1， 2 ' —メチレン） （2， 1 ' —イソプロピリデン） （3—メチルシク 口ペンタジェ二ノレ） （3， ーメチルシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジ クロ リ ド， （ 1 , 2， 一イ ソプロピリデン） （2， 1， 一イ ソプロピリデン）
( 3—メチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレシクロペンタジェ二 ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジ メチノレシリ レン） （3, 4—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ） （3， ， 4 ' —ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， - ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） （3， 4ージメチルシ クロペンタジェ二ノレ） （3， ， 4 ' ージメチルシクロペンタジェニル） ジル コ-ゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2, 1 ' —ェチレ ン） （3 , 4—ジメチノレシクロペンタジェニル） （3， ， 4 ' —ジメチルシ クロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一エチレン） （2, 1 ' —メチレン） （ 3, 4—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ） ( 3 ' ， 4， —ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2' - エチレン） （2， 1， 一イソプロピリデン） （3， 4—ジメチルシクロペン タジェ二ノレ） （3， ， 4 ' —ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウム ジクロ リ ド， （ 2 ' —メチレン） （2, 1 ' —メチレン） （3， 4—ジ メチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ， 4 ' —ジメチノレシクロペンタジェ二 ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —メチレン） （2， 1 ' _イソプ 口ピリデン） （3， 4ージメチルシクロペンタジェニル） （3， ， 4 ' ージ メチノレシクロペンタジェ二 ジノレコニゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —イ ソ プロピリデン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン） （3 , 4—ジメチルシクロ ペンタジェニル） （3， ， 4 ' —ジメチノレシク ロペンタジェニル） ジノレコニ ゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2, 1 ' —ジメチルシ リ レン） （ 3—メチル一 5—ェチルシクロペンタジェ -ル） （3， 一メチル 一 5， ーェチノレシクロペンタジェ二ゾレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリ レン） （3—メチル一 5— ェチノレシク ロペンタジェ二ノレ） （ 3， 一メチノレ一 5 ' —ェチノレシク ロペンタ ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —ジメチルシリ レン） （ 3—メチル一 5—イソプロビルシクロペンタジ ェニノレ） ( 3 ' —メチル一 5 ' —イソプロピノレシクロペンタジェニル） ジノレ コニゥムジクロ リ ド、 （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチ ノレシリ レン） （ 3—メチノレ一 5— n—ブチルシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， —メチノレ一 5 ' — n _ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） （ 3 —メチノレ _ 5—フエニノレシクロペンジェニノレ） （ 3， 一メチノレ _ 5， 一フエ ニルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチ ルシリ レン） （ 2， 1 ， 一イソプロピリデン） （ 3—メチル _ 5—ェチルシ クロペンタジェ二ノレ） （ 3， 一メチノレ一 5 ' —ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2 , 1， 一ィ ソプロピリデン） （ 3—メチル一 5 - i —プロピノレシク口ペンタジェュル） ( 3， 一メチノレー 5， 一 i —プロピゾレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウム ジクロ リ ド， （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ， _イソプロピリデ ン） （ 3—メチノレ _ 5— n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 一メチノレ - 5 ' _ n—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジ レコニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2, 1 ' —イソプロピリデン） （ 3—メチル一 5—フエニノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 3 ' —メチノレ一 5， 一フエニノレシク 口ペンジェニノレ） ジノレコユウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチノレシリ レン） ( 2， 1 ' —エチレン） （ 3—メチノレー 5—ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） ( 3， 一メチノレ一 5 ' —ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1， 一エチレン） （ 3—メチ ゾレー 5— i —プロビルシクロペンタジェニル） （ 3 ' —メチル一 5 ' - i - プロビルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1 , 2， ージ メチノレシリ レン） （ 2， 1 ' —エチレン） （ 3—メチノレ一 5— n—ブチノレシ クロペンタジェ二ノレ） ( 3 ' ーメチノレ一 5 ' _ n—ブチノレシクロペンタジェ ニル） ジルコニウムジクロ リ ド， （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —エチレン） （ 3—メチノレー 5—フエニノレシク ロペンタジェ二ノレ） （3， 一 メチノレ一 5， 一フエニノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド，
( 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' —メチレン） （3—メチル一 5 —ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 一メチノレー 5， ーェチノレシクロペン ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， ーメチレン） （ 3—メチルー 5— i —プロピノレシクロペンタジェニル）
(3， 一メチノレー 5， 一 i —プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥム ジクロリ ド， （ 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' ーメチレン） （3 —メチノレー 5— n _ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， ーメチノレ一 5， - n—ブチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1 , 2 ' - ジメチノレシリ レン） （2, 1 ' —メチレン） （ 3—メチル _ 5 _フエニルシ クロペンタジェニル） （3， 一メチノレー 5 ' —フエニノレシクロペンタジェ二 ル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2， 一エチレン） （2， 1， ーメチレ ン） （ 3—メチル _ 5— i —プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， 一メチ ノレ一 5， 一 i 一プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド，
( 1， 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —イソプロピリデン） （3—メチル一 5 一 i —プロピノレシクロペンタジェ二ノレ） （3， 一メチノレ一 5， 一 i —プロピ ノレシクロペンタジェ二ノレ） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2 ' —メチレン）
( 2 , 1 ' —メチレン） （ 3—メチノレ一 5— i —プロ ピノレシク ロペンタジェ ニル） （3， 一メチル一 5， 一 i —プロビルシクロペンタジェニル） ジルコ 二ゥムジクロリ ド， （ 1， 2， 一メチレン） （2， 1 ' 一イソプロピリデン）
( 3—メチル一 5— i —プロビルシクロペンタジェニル） （3， 一メチノレ一 5 ' — i —プロビルシクロペンタジェニル） ジノレコェゥムジクロリ ドなど及 びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換した ものを挙げることができる。 もちろんこれらに限定されるものではない。 ま た、 他の族又はランタノィ ド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。 次に、 （B) 成分のうちの （B— 1 ) 成分としては、 上記 （A) 成分の遷 移金属化合物と反応して、 イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、 い ずれのものでも使用できるが、 次の一般式 （ΠΙ) ， (IV) で表されるものを 好適に使用することができる。
( 〔い— R10〕 k+) a ( 〔Z〕 -） b · · ■ (ΠΙ)
( 〔 〕 k + ) a ( 〔Z〕 -） b · · · (IV) 上記 （m) ， (iv) 式中、 L 1はルイス塩基を示す。
[Z] —は、 非配位性ァニオン —及び 〔Z2〕 —を示す。 CZ 1] 一は 複数の基が元素に結合したァニオンすなわち [M GiG2 ' · - Gf] —であ り、 M4は周期律表第 5〜 1 5族元素、 好ましくは周期律表第 1 3〜 1 5族 元素を示す。 Gi G f はそれぞれ水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜20 のアルキル基， 炭素数 2〜 4 0のジアルキルアミノ基， 炭素数 1〜20のァ ルコキシ基， 炭素数 6〜 20のァリール基， 炭素数 6〜 20のァリールアル コキシ基， 炭素数 7〜40のアルキルァリール基， 炭素数 7〜40のァリー ルアルキル基， 炭素数 1〜 2 0のハロゲン置換炭化水素基， 炭素数 1〜20 のァシルアルコキシ基， 有機メタロイ ド基、 又は炭素数 2〜 20のへテロ原 子含有炭化水素基を示す。 Gェ〜0 f のうち 2つ以上が環を形成していてもよ い。 f は 〔 （中心金属 M4の原子価） + 1〕 の整数を示す。 〔Z2〕 —は、 酸 解離定数の逆数の対数 （p K a ) が一 1 0以下のブレンステッ ド酸単独又は ブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、 あるいは一般的に超 強酸と定義される酸の共役塩基を示し、 また、 ルイス塩基が配位していても よい。
R 1 C)は水素原子， 炭素数 1〜 20のアルキル基， 炭素数 6〜 20のァリー ル基， アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示す。
L2は M2、 R 1 1 R 12M3 N R 13 3 C又は R 14M3を示す。 R1 1及び R1 2 はそれぞれシクロペンタジェニル基， 置換シクロペンタジェニル基， インデ ニル基又はフルォレニル基を示し、 R 13は炭素数：！〜 2 0のァノレキノレ基， ァ リール基， アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示し、 R 14はテト ラフェニルポルフィ リン， フタロシアニン等の大環状配位子を示し、 M2は 周期律表第 1〜 3、 1 1〜 1 3、 1 7族元素を示し、 M3は周期律表第 7〜 1 2族元素を示す。
1?は [L1— R10〕 ， 〔し2〕 のイオン価数で 1〜 3の整数である。 aは 1以上の整数であり、 b = ( k X a ) の関係を満たす。
ここで、 L 1の具体例としては、 アンモニア， メチルァミン， ァニリン， ジメチルァミン， ジェチルァミン， N—メチルァニリン， ジフエニルァミン， N, N—ジメチルァニリ ン， トリメチルァミ ン， トリェチルァミ ン， トリ一 n—ブチルァミン， メチルジフエニルァミン， ピリジン， p—ブロモー N, N—ジメチルァニリン， p—ニトロ一 N, N—ジメチルァニリンなどのアミ ン類、 トリェチノレホスフィン， トリフエニルホスフィン， ジフエニノレホスフ インなどのホスフィン類、 テトラヒ ドロチォフェンなどのチォエーテル類、 安息香酸ェチルなどのエステル類、 ァセトニトリル， ベンゾニトリルなどの 二ト リル類などを挙げることができる。
R 1 °の具体例としては水素， メチル基， ェチル基， ベンジル基， トリチル 基などを挙げることができ、 R1 1, R 12の具体例としては、 シク口ペンタジ ェニノレ基， メチノレシクロペンタジェ二ノレ基， ェチノレシクロペンタジェ二ノレ基， ペンタメチルシクロペンタジェニル基などを挙げることができる。 R 13の具 体例としては、 フエ-ル基， p— トリル基， p—メ トキシフエニル基などを 挙げることができ、 R 14の具体例と してはテトラフェニルポルフィ ン， フタ ロシアニン， ァリル， メタリルなどを挙げることができる。 また、 M2の具 体例としては、 L i， N a , K, A g， C u， B r， I , I 3などを挙げる ことができ、 M3の具体例と しては、 Mn， F e， C o， N i， Z nなどを 挙げることができる。
また、 [Ζ 1] ―、 すなわち [M GiG2 . ■ - G f] —において、 M4の具 体例としては B, A 1 , S i， P, A s , S bなど、 好ましくは B及び A 1 が挙げられる。 また、 Gェ〜。 f の具体例としては、 ジアルキルアミノ基とし てジメチルァミノ基， ジェチルァミノ基など、 アルコキシ基若しくはァリー ルアルコキシ基としてメ トキシ基， エトキシ基， n—ブトキシ基， フエノキ シ基など、 炭化水素基と してメチル基， ェチル基， n—プロピル基， イソプ 口ピル基， n—ブチル基， イソブチノレ基， n—ォクチル基， n—エイコシル 基， フエ二ノレ基， p— トリノレ基， ベンジル基， 4一 t—ブチノレフェニル基， 3， 5—ジメチルフ エル基など、 ハロゲン原子としてフッ素， 塩素， 臭素， ヨウ素， ヘテロ原子含有炭化水素基として p—フルオロフヱニル基， 3, 5 —ジフノレオロフェニノレ基， ペンタクロロフエ二ノレ基， 3， 4， 5— ト リフノレ オロフェェノレ基， ペンタフノレオロフェニノレ基， 3， 5—ビス （ト リ フノレオ口 メチル） フエニル基， ビス （ト リ メチルシリル） メチル基など、 有機メタ口 イ ド基と してペンタメチルアンチモン基、 ト リ メチルシリル基， ト リメチル ゲノレミル基， ジフエニルアルシン基， ジシクロへキシルアンチモン基， ジフ ェニル硼素などが挙げられる。
また、 非配位性のァニオンすなわち p K aが一 1 0以下のブレンステツ ド 酸単独又はブレンステツ ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基 〔Z2〕 一の 具体例としてはトリフルォロメタンスルホン酸ァニオン （C F3S 03) -， ビス （ト リ フノレオロメタンスノレホニル） メチノレア二オン， ビス （ト リ フノレオ ロメタンスノレホニノレ） ベンジノレア二オン， ビス （ト リ フノレオロメタンスノレホ ニル） アミ ド， 過塩素酸ァニオン （C 1 o4) —， トリフルォロ酢酸ァ-オン (C F 3 C O 2) 一， へキサフルォロアンチモンァユオン （ S b F 6) 一， フル ォロスノレホン酸ァニオン （F S03) -, クロロスノレホン酸ァニオン （C I S O 3) ―, フルォロスルホン酸ァニオン Z5—フッ化アンチモン （F S 03/ S b F5) ―， フルォロスルホン酸ァニオン Z5 _フッ化砒素 （F S03ZA s F5) ―， ト リフルォロメタンスルホン酸 / 5—フッ化アンチモン （C F3 S 03/S b F 5) —などを挙げることができる。
このような前記 （A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を 形成するイオン性化合物、 すなわち （B— 1 ) 成分化合物の具体例としては、 テ トラフェニル硼酸ト リエチルアンモェゥム， テ トラフェニル硼酸トリ一 n ーブチルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸ト リ メチルアンモニゥム， テ ト ラフェニル硼酸テ トラエチルアンモニゥム， テ トラフェニル硼酸メチル （ト リー n—ブチル） アンモニゥム， テ トラフェニル硼酸べンジル （ト リー n— ブチル） アンモニゥム， テ トラフェニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥ ム， テ トラフェニル硼酸ト リ フエニル （メチル） アンモニゥム， テ トラフエ ニル硼酸トリメチルァニリニゥム，テ トラフェニル硼酸メチルピリジニゥム， テ トラフェニル硼酸べンジルピリジニゥム， テ トラフェニル硼酸メチル （ 2 一シァノ ピリジニゥム） ， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ト リ ェチノレアンモニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ト リ一 n —ブチルアンモニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸トリ フ ェニノレアンモニゥム， テ トラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） 硼酸テ トラー n—ブチルアンモニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸テ ト ラエチルアンモニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸べンジ ノレ （ト リ 一 n—ブチル） アンモニゥム， テ トラキス （ペンタフノレオロフェニ ル） 硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェ ニル） 硼酸ト リフエニル （メチル） アンモニゥム， テ トラキス （ペンタフル オロフェニル） 硼酸メチルァニリニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェ ニル） 硼酸ジメチルァニリニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェュル） 硼酸ト リメチルァニリニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸 メチルピリ ジニゥム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸べンジル ピリジユウム， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸メチル （ 2—シ ァノ ピリジニゥム） ， テ トラキス （ペンタフルォロフエ-ル） 硼酸べンジル ( 2—シァノ ピリジ-ゥム） ， テ トラキス （ペンクフルオロフェニル） 硼酸 メチル （4—シァノ ピリジニゥム） ， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル ) 硼酸ト リ フエニルホスホニゥム， テ トラキス 〔ビス （ 3 , 5—ジト リフル ォロメチル） フエニル〕 硼酸ジメチルァニリニゥム， テ トラフェニル硼酸フ エロセニゥム， テ トラフェニル硼酸銀， テ トラフェニル硼酸ト リチル， テ ト ラフェニノレ硼酸テ トラフエ二ルポ/レフィ リンマンガン， テ トラキス （ペンタ フノレ才ロフエ二/レ） 硼酸フエロセニゥム， テ トラキス （ペンタフ/レオ口フエ ニル） 硼酸 （ 1 , 1 ' —ジメチルフエロセニゥム） ， テ トラキス （ペンタフ ゾレオ口フエ二ノレ） 硼酸デカメチルフエロセニゥム， テ トラキス （ペンタフノレ オロフェニル） 硼酸銀、 テ トラキス （ペンタフルオロフヱニル） 硼酸ト リチ ル， テ トラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸リチウム， テ トラキス （ぺ ンタフルオロフェニル） 硼酸ナト リ ウム， テ トラキス （ペンタフルオロフェ ニル） 硼酸テオラフェニルポルフィ リ ンマンガン， テ トラフルォロ硼酸銀， へキサフルォロ燐酸銀， へキサフルォロ砒素酸銀， 過塩素酸銀， トリフルォ 口酢酸銀， トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。 この （B_ l ) 成分である、 該 （A) 成分の遷移金属化合物と反応してィ オン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、 また二種以上を組み 合わせて用いてもよい。
一方、 （B— 2) 成分のアルミノキサンとしては、 一般式 （V) ：
Figure imgf000031_0001
(式中、 R 1 5は炭素数 1〜 20、 好ましくは 1〜 1 2のアルキル基， ァルケ ニル基， ァリール基， ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲ ン原子を示し、 wは平均重合度を示し、 通常 2〜50、 好ましくは 2〜40 の整数である。 なお、 各 R 1 5は同じでも異なっていてもよい。 ） で示される 鎖状アルミノキサン、 及び一般式 （VI) ：
Figure imgf000031_0002
(式中、 R 15及び wは前記一般式 （V) におけるものと同じである。 ） で示 される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、 アルキルアルミニウムと水などの 縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、 その手段については特に限定は なく、 公知の方法に準じて反応させればよい。 例えば、
( 1) 有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、 これを水と接触 させる方法、
(2) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、 後に水を添加す る方法、
(3) 金属塩などに含有されている結晶水、 無機物や有機物への吸着水を有 機アルミニウム化合物と反応させる方法、
(4) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミェゥムを反応 させ、 さらに水を反応させる方法などがある。 なお、 アルミノキサンとして は、 トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用 いてもよい。
(A) 触媒成分と （B) 触媒成分との使用割合は、 （B) 触媒成分として (B- 1 ) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 0 ： 1〜 1 ： 1 00、 より好ましくは 2 ： 1〜 1 ： 1 0の範囲が望ましく、 上記範囲を逸脱 する場合は、 単位重量ポリマーあたりの触媒コス トが高くなり、 実用的でな い。 また （B— 2) 化合物を用いた場合には、 モル比で好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 1 000000、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 1 0000の範囲が望 ましい。 この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが 高くなり、 実用的でない。 また、 触媒成分 （B) としては （B_ l) ， (B - 2) を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明における重合用触媒としては、 上記 （A) 成分及び （B) 成分に加 えて （C) 成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、 （C) 成分の有機アルミニウム化合物としては、 一般式 （W) ：
R 16 v A 1 J 3 · · · (ΥΠ)
〔式中、 R16は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 Jは水素原子、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 20のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜 3の整数である〕 で示される化合物が用いられる。
前記一般式 （W) で示される化合物の具体例としては、 トリメチルアルミ 二ゥム， トリェチルアルミニウム， トリイソプロピルアルミニウム， トリイ ソプチルアルミニウム， ジメチルアルミニウムクロリ ド， ジェチルアルミ二 ゥムクロリ ド， メチルアルミニウムジクロリ ド， ェチルアルミニウムジクロ リ ド， ジメチルアルミニウムフルオリ ド， ジイソブチルアルミニウムヒ ドリ ド， ジェチルアルミニウムヒ ドリ ド， ェチルアルミニウムセスキク口リ ド等 が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、 二種以上を組合せ て用いてもよい。
本発明における製造方法としては、 上述した （A) 成分、 （B) 成分及び (C) 成分を用いて予備接触を行なう事もできる。 予備接触は、 （A) 成分 に、 例えば、 （B) 成分を接触させる事により行なう事ができるが、 その方 法に特に制限はなく、 公知の方法を用いることができる。 これら予備接触に より触媒活性の向上や、 助触媒である （B) 使用割合の低減など、 触媒コス トの低減に効果的である。 また、 さらに、 （A) 成分と （B_ 2) 成分を接 触させる事により、 上記効果と伴に、 分子量向上効果も見られる。 また、 予 備接触温度は、 通常一 20°C〜 200°C、 好ましくは— 1 0°C〜 1 5 0°C、 より好ましくは、 0°C〜80°Cである。 予備接触においては、 溶媒として不 活性炭化水素、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭化水素、 などを用いる事ができる。 これらの中で特に好ましいものは、 脂肪族炭化水素である。
前記 （A) 触媒成分と （C) 触媒成分との使用割合は、 モル比で好ましく は 1 ： ：!〜 1 ： 1 0000、 より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 2000、 さらに 好ましくは 1 ： 1 0ないし 1 ： 1 000の範囲が望ましい。 該 （C) 触媒成 分を用いることにより、 遷移金属当たりの重合活性を向上させることができ るが、 あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、 重合体 中に多量に残存し、 好ましくない。
本発明においては、 触媒成分の少なく とも一種を適当な担体に担持して用 いることができる。 該担体の種類については特に制限はなく、 無機酸化物担 体、 それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、 特 に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、 具体的には、 S i 02， A 1 203, M g O, Z r O 2, T i 02， F e 2 O 3, B 203, C a O, Z n O, B a O, T h02や これらの混合物、 例えばシリカアルミナ， ゼォライ ト， フェライ ト， グラス ファイバーなどが挙げられる。 これらの中では、 特に S i 〇2, A 1 203が 好ましい。 なお、 上記無機酸化物担体は、 少量の炭酸塩， 硝酸塩， 硫酸塩な どを含有してもよい。
一方、 上記以外の担体として、 Mg C 1 2， Mg (O C 2H5) 2などで代表 される一般式 M g R 1 7 x X 1 yで表されるマグネシゥム化合物やその錯塩な どを挙げることができる。 ここで、 R 1 7は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭 素数 1〜 20のアルコキシ基又は炭素数 6〜 20のァリール基、 X 1はハロ ゲン原子又は炭素数 1〜 20のアルキル基を示し、 Xは 0〜 2、 yは 0〜2 でり、 かつ x + y = 2である。 各 R 17及び各 X1はそれぞれ同一でもよく、 また異なってもいてもよい。
また、 有機担体としては、 ポリスチレン， スチレン一ジビュルベンゼン共 重合体， ポリエチレン， ポリプロピレン， 置換ポリスチレン， ポリアリ レー トなどの重合体ゃスターチ， カーボンなどを挙げることができる。
本発明において用いられる担体としては、 Mg C l 2, Mg C l (O C 2H 5) ， Mg (O C 2H5) 2， S i O 2, A 1203などが好ましい。 また担体の 性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常 1〜 3 00 μ m、 好ましくは 1 0〜200 /i m、 より好ましくは 20〜 1 00 μ mである。 粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、 粒径が大きいと重合体中の粗大 粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、 担体の比表面積は、 通常 1〜 1 00 Om2Zg、 好ましくは 5 0〜 5 0 Om2Zg、 細孔容積は通常 0. 1〜5 c m3Zg、 好ましくは 0. 3〜 3 cm3Zgである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、 触媒活性が低 下することがある。 なお、 比表面積及び細孔容積は、 例えば B ET法に従つ て吸着された窒素ガスの体積から求めることができる （ジャーナル■ ォブ - ジ ' アメ リカン 'ケミカル · ソサイエティ， 第 60卷， 第 3 0 9ページ （ 1 9 8 3年） 参照） 。
さらに、 上記担体が無機酸化物である場合は、 通常 1 50〜 1 000°C、 好ましくは 200〜 8 00°Cで焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なく とも一種を前記担体に担持させる場合、 （A) 触媒成分 及び （B) 触媒成分の少なく とも一方を、 好ましくは （A) 触媒成分及び （ B) 触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、 （A) 成分及び （B) 成分の少なく とも一方を担持させる方法 については、 特に制限されないが、 例えば
( 1) (A) 成分及び （B) 成分の少なく とも一方と担体とを混合する方法、 (2) 担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケィ素化合物で処理 したのち、 不活性溶媒中で （A) 成分及び （B) 成分の少なく とも一方と混 合する方法、
( 3) 担体と （A) 成分及び Z又は （B) 成分と有機アルミニウム化合物又 はハロゲン含有ケィ素化合物とを反応させる方法、
(4) (A) 成分又は （B) 成分を担体に担持させたのち、 （B) 成分又は (A) 成分と混合する方法、
(5) (A) 成分と （B) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、
(6) (A) 成分と （B) 成分との接触反応に際して、 担体を共存させる方 法などを用いることができる。
なお、 上記 （4) 、 (5) 及び （6) の反応において、 （C) 成分の有機 アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、 前記 （A) ， (B) ， (C) を接触させる際に、 弾性 波を照射させて触媒を調製してもよい。 弾性波としては、 通常音波、 特に好 ましくは超音波が挙げられる。 具体的には、 周波数が l〜 1 000 kH zの 超音波、 好ましくは 1 0〜 5 00 k H zの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、 いったん溶媒留去を行って固体として取 り出してから重合に用いてもよいし、 そのまま重合に用いてもよい。
また、 本発明においては、 （A) 成分及び （B) 成分の少なく とも一方の 担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができ る。 例えば （A) 成分及び （B) 成分の少なく とも一方と担体とさらに必要 により前記 （C) 成分の有機アルミニウム化合物を加え、 エチレンなどのォ レフィンを常圧〜 2 MP a加えて、 一 20〜200°Cで 1分〜 2時間程度予 備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
本発明においては、 （B— 1 ) 成分と担体との使用割合は、 重量比で好ま しくは 1 ： 5〜 1 ： 1 000 0、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 500とす るのが望ましく、 （B— 2) 成分と担体との使用割合は、 重量比で好ましく は 1 ： 0. 5〜 1 ： 1 000、 より好ましくは 1 ： ：!〜 1 ： 5 0とするの力 S 望ましい。 （B) 成分として二種以上を混合して用いる場合は、 各 （B) 成 分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。 また、 (A) 成分と担体との使用割合は、 重量比で、 好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0 000、 より好ましくは 1 ： 1 0〜 1 ： 500とするのが望ましい。
(B) 成分 〔 （B— 1 ) 成分又は （B— 2) 成分〕 と担体との使用割合、 又は （A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、 活性が低下す ることある。 このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、 通常 2〜 200 μ m、 好ましくは 1 0〜： 1 5 0 111、 特に好ましくは 20〜； L 00〃 mであり、 比表面積は、 通常 20〜； I 000 m2Z g、 好ましくは 50〜 5 0
Figure imgf000036_0001
である。 平均粒径が 2 μ m未満であると重合体中の微粉が増大 することがあり、 200 /X mを超えると重合体中の粗大粒子が増大すること がある。 比表面積が 2
Figure imgf000036_0002
未満であると活性が低下することがあり、 1 00 Om2/gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。 また、 本発明における触媒において、 担体 1 00 g中の遷移金属量は、 通常 0. 0 5〜 1 0 g、 特に 0. 1〜 2 gであることが好ましい。 遷移金属量が上記範 囲外であると、 活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れ た粒径分布を有する重合体を得ることができる。
前記重合体 [A] 、 [A— 1] の製造方法においては、 重合方法は特に制 限されず、 前記の触媒の存在下、 プロピレン、 又はプロピレンとエチレン及 び Z又は炭素数 4〜 20のひ 一ォレフィンをスラ リー重合法， 気相重合法， 塊状重合法， 溶液重合法， 懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、 スラリー重合法， 気相重合法が好ましい。 炭素数 4〜 20のひ一才レフイン と しては、 1ーブテン， 1—ペンテン， 4—メチノレ一 1一ペンテン， 1一へ キセン， 1ーォクテン， 1—デセン， 1—ドデセン， 1—テトラデセン， 1 一へキサデセン， 1—ォクタデセン， 1—エイコセンなどが挙げられ、 本発 明においては、 これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
重合条件については、 重合温度は通常一 1 00〜 2 5 0°C、 好ましくは— 50〜2◦ 0°C、 より好ましくは 0〜 1 30°Cである。 また、 反応原料に対 する触媒の使用割合は、 原料モノマー 上記 （A) 成分 （モル比） が好まし くは 1〜 1 0 8、 特に 1 0 0〜 1 0 5となることが好ましい。 さらに、 重合時 間は通常 5分〜 1 0時間、 反応圧力は好ましくは常圧〜 2 O M P a、 特に好 ましくは常圧〜 l O M P aである。
重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類， 使用量， 重合温 度の選択、 さらには連鎖移動剤存在下での重合などがある。 連鎖移動剤とし ては、 水素 ； フエニルシラン、 フエ二ルジメチルシラン等のシラン化合物 ； トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。 なかで も、 水素が好ましい。 連鎖移動剤の添加量としては、 用いる触媒の遷移金属 成分に対して 1 0倍モル以上、 好ましくは 5 0倍モル以上である。
重合溶媒を用いる場合、 例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン， ェチル ベンゼンなどの芳香族炭化水素、 シクロペンタン， シクロへキサン， メチル シクロへキサンなどの脂環式炭化水素、 ペンタン， へキサン， ヘプタン， ォ クタンなどの脂肪族炭化水素、 クロ口ホルム， ジクロロメタンなどのハロゲ ン化炭化水素などを用いることができる。 これらの溶媒は一種を単独で用い てもよく、 二種以上のものを組み合わせてもよい。 また、 α—ォレフィンな どのモノマーを溶媒として用いてもよい。 なお、 重合方法によっては無溶媒 で行うことができる。
重合に際しては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。 予備重合は、 固体触媒成分に、 例えば、 少量のォレフィンを接触させること により行うことができるが、 その方法に特に制限はなく、 公知の方法を用い ることができる。 予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなく、 前記に例示したものと同様のもの、 例えばエチレン、 炭素数 3〜 2 0の α— ォレフィン、 あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、 該重合 において用いるォレフィンと同じォレフィンを用いることが有利である。 また、 予備重合温度は、 通常一 2 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは一 1 0〜： 1 3 0 °C、 より好ましくは 0〜 8 0 °Cである。 予備重合においては、 溶媒として、 不活性炭化水素， 脂肪族炭化水素， 芳香族炭化水素， モノマーなどを用いる ことができる。 これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。 また、 予備重合は無溶媒で行ってもよい。 予備重合においては、 予備重合生成物の極限粘度 〔r?〕 （ 1 3 5°Cテトラ リン中で測定） が 0. 2 d 1 /g以上、 特に◦ . 5 d l /g以上、 触媒中の 遷移金属成分 1 mm o 1 当たりに対する予備重合生成物の量が 1〜 1 0 0 0 0 g、 特に 1 0〜1 0 0 0 gとなるように条件を調整することが望ましい。 ところで、 本発明においては、 前記のプロピレン系重合体 [A] 又はプロ ピレン単独重合体 [A— 1 ] のパウダーに必要に応じて各種の添加剤や充填 剤を処方して圧延成形又は射出成形を行ってもよい。 所望に応じて用いられ る各種添加剤としては、 造核剤、 酸化防止剤、 中和剤、 スリ ップ剤、 アンチ ブロッキング剤、 防曇剤、 又は帯電防止剤等が挙げられる。 また、 充填剤と しては特に制限はなく従来公知の各種無機フィラーや有機フィラーが用いら れる。 具体的には、 タルク、 ガラス繊維、 ゥイス力一、 カーボンブラック等 が挙げられる。 これらの添加剤や充填剤は、 1種用いてもよく、 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。
造核剤としては、 高融点ポリマー、 有機カルボン酸若しくはその金属塩、 芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、 有機リン酸化合物若しくはその金 属塩、 ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、 ロジン酸部分金属 塩、 無機微粒子、 イミ ド類、 アミ ド類、 キナタリ ドン類、 キノン類又はこれ らの混合物が挙げられる。 高融点ポリマーとしては、 ポリエチレン、 ポリプ 口ピレン等のポリオレフイン ； ポリ ビュルシク口へキサン、 ポリ ビュルシク 口ペンタン等のポリ ビニノレシクロアルカン ； シンジオタクチックポリスチレ ン ； ポリ 3—メチルペンテン一 1 ； ポリ 3—メチルブテン一 1 ； ポリアルケ -ルシラン等が挙げられる。 金属塩としては、 安息香酸アルミニウム塩、 p — t _ブチル安息香酸アルミニウム塩、 アジピン酸ナ ト リ ウム、 チオフエネ カルボン酸ナトリウム、 ピロ一ルカルボン酸ナトリ ウム等が挙げられる。 ジ ベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、 ジベンジリデンソルビ トーノレ、 1， 3 : 2， 4— ビス （o— 3， 4—ジメチルベンジリデン） ソノレ ビトール、 1 , 3 : 2， 4—ビス （ o— 2, 4—ジメチルベンジリデン） ソ ノレビトール、 1， 3 : 2 , 4—ビス （ o— 4—ェチノレべンジリデン） ソルビ トーノレ、 1， 3 ： 2， 4—ビス （ o— 4—クロ口べンジリデン） ソルビトー ル、 1， 3 : 2, 4—ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。 また、 具体的には、 新日本理化 （製） のゲルオール MDやゲルオール MD— R (商 品名） 等も挙げられる。 ロジン酸部分金属塩としては、 荒川化学工業 （製） のパインク リスタル KM 1 6 00、 パインク リスタル KM1 5 00、 パイン ク リスタル KM 1 3 00 (商品名） 等が挙げられる。 無機微粒子と しては、 タルク、 ク レー、 マイ力、 アスベス ト、 ガラス繊維、 ガラスフレーク、 ガラ スビーズ、 ケィ酸カノレシゥム、 モンモリ 口ナイ ト、 ベン トナイ ト、 グラファ ィ ト、 アルミニウム粉末、 アルミナ、 シリカ、 ケィ藻土、 酸化チタン、 酸化 マグネシウム、 軽石粉末、 軽石バルーン、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグ ネシゥム、 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロマイ ト、 硫酸カルシウム、 チタン 酸カリ ウム、 硫酸バリ ウム、 亜硫酸カルシウム、 硫化モリブデン等が挙げら れる。 アミ ド化合物としては、 アジピン酸ジァニリ ド、 スペリン酸ジァユリ ド等が挙げられる。
なかでも造核剤としては、 下記一般式：
Figure imgf000039_0001
(式中、 R18は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 R19及び R 2 Gはそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又はァラルキル基を示す。 M5はアルカリ金属、 アルカリ土類金 属、 アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、 M5がアルカリ金属の とき mは 0を、 nは 1を示し、 M5がアルカリ土類金属又は亜鉛のとき nは 1又は 2を示し、 n力 のとき mは 1を、 nが 2のとき mは 0を示し、 M5 がアルミニウムのとき mは 1を、 nは 2を示す。 ） で表される有機リン酸金 属塩及び/又はタルク等の無機微粒子を用いると臭いの発生が少なく好まし レ、。
前記一般式で表される有機リン酸金属塩の具体例としては、 アデカスタブ NA— 1 1やアデカスタブ NA— 2 1 (旭電化株式会社 （製） ) が挙げられ る。
これらの造核剤は、 一種類を用いてもよく、 二種類以上を組み合わせて用 いてもよレヽ。
造核剤の添加量は通常、 プロピレン系重合体 [A] 、 プロピレン単独重合 体 [ 1— A] に対して 1 0 p pm以上であり、 好ましくは 1 0〜： L 000 0 p mの範囲であり、 より好ましくは 1 0〜 5 000 p p mの範囲であり、 さらに好ましくは 1 0〜2 5 00 p p mである。
酸化防止剤としては、 リ ン系酸化防止剤、 フエノール系酸化防止剤及びィ ォゥ系酸化防止剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、 トリスノユルフェニルホスフアイ ト、 ト リス （2， 4ージ一 t—ブチルフエ二ノレ） ホスファイ ト、 ジステアリノレぺ ンタエリスリ トーノレジホスファイ ト、 ビス （2， 4ージ _ t—ブチノレフエ二 ノレ） ペンタエリスリ トールホスファイ ト、 ビス （2, 6—ジ一 t—ブチノレー 4—メチノレフエ二ノレ） ペンタエリ ス リ トーノレホスフアイ ト、 2， 2—メチレ ンビス （4, 6—ジ一 t _ブチルフエニル） ォクチルホスファイ ト、 テ トラ キス （2， 4—ジー t—ブチノレフエ二/レ） - 4 , 4—ビフエ二レン一ジーホ スホナイ ト、 アデカスタブ 1 1 7 8 (旭電化 （製） ） 、 スミライザ一 TN P (住友化学 （製） ） 、 』 ？_ 1 3 5 (城北化学 （製） ） 、 アデカスタブ 2 1 1 2 (旭電化 （製） ） 、 J P P— 2000 (城北化学 （製） ） 、 W e s t o n 6 1 8 (GE (製） ） 、 アデカスタブ P E P _ 24 G (旭電化 （製） ） 、 アデカスタブ P E P— 3 6 (旭電化 （製） ） 、 アデカスタブ HP— 1 0 (旭 電化 （製） ） 、 P— E P Q (クラリアント社 （製） ） 、 ィルガフォス 1 6 8 (チバスペシャルティケミカルズ社 （製） ） 等が挙げられる。
フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 2, 6—ジ一 t—ブチルー 4 —メチルフエノール、 n —ォクタデシグレ一 3— ( 3 ' , 5 ' —ジ一 tーブチ ノレ一 4 ' —ヒ ドロキシフエエル） プロビオネ一 ト、 テ トラキス 〔メチレン一
3— （ 3, 5—ジ一 t—ブチノレ一 4— ヒ ドロキシフエエル） プロピオネー ト 〕 メタン、 ト リス （3， 5—ジー tーブチルー 4—ヒ ドロキシベンジル） ィ ソシァヌレー ト、 4， 4 ' —ブチリデンビス一 （ 3—メチル _ 6— tーブチ ノレフエノール） 、 ト リエチレングリ コーノレ一ビス 〔3— (3— t—ブチル一
4—ヒ ドロキシー 5—メチルフエ二ノレ） プロピオネート〕 、 3， 9—ビス { 2— 〔 3— ( 3 - tーブチル一 4ーヒ ドロキシ一 5—メチノレフエニル） プロ ピオニルォキシ〕 — 1 , 1—ジメチルェチル） 一2， 4， 8, 1 0—テ トラ ォキサスピロ 〔5， 5〕 ゥンデカン、 スミライザ一 BHT (住友化学 （製） ) 、 ヨシノ ックス BHT (吉富製薬 （製） ） 、 アンテージ BHT (川口化学 (製） ） 、 ィルガノ ックス 1 0 7 6 (チバスペシャルティケミカルズ社 （製 ) ) 、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 (チバスペシャルティケミカルズ社 （製） ） 、 アデカスタブ AO— 60 (旭電化 （製） ） 、 スミライザ一 B P— 1 0 1 (住 友化学 （製） ） 、 トミノ ックス TT (吉富製薬 （製） ） 、 TTHP (東レ （ 製） ） 、 ィルガノックス 3 1 1 4 (チバスペシャルティケミカルズ社 （製） ) 、 アデカスタブ AO— 20 (旭電化 （製） ） 、 アデカスタブ AO— 40 ( 旭電化 （製） ） 、 スミライザ一 B BM— S (住友化学 （製） ） 、 ヨシノック ス B B (吉富製薬 （製） ） 、 アンテージ W— 3 00 (川口化学 （製） ） 、 ィ ルガノ ックス 245 (チバスペシャルティケミカルズ社 （製） ） 、 アデカス タブ A O— 70 (旭電化 （製） ） 、 トミノ ックス 9 1 7 (吉富製薬 （製） ） 、 アデカスタブ AO— 8 0 (旭電化 （製） ） 、 スミライザ一 GA— 8 0 (住友 化学 （製） ） 等が挙げられる。
ィォゥ系酸化防止剤の具体例としては、 ジラウリル _ 3， 3 ' ーチォジブ 口ピオネー ト、 ジミ リスチル _ 3， 3， 一チォジプロピオネー ト、 ジステア リル一 3 , 3， 一チォジプロピオネー ト、 ペンタエリスリ トールテ トラキス ( 3—ラウリルチオプロピオネート） 、 スミライザ一 T P L (住友化学 （製 ) ) 、 ヨシノ ックス D LT P (吉富製薬 （製） ） 、 アンチオックス L (日本 油脂 （製） ） 、 スミライザ一 T PM (住友化学 （製） ） 、 ヨシノ ックス DM T P (吉富製薬 （製） ） 、 アンチオックス M (日本油脂 （製） ） 、 スミライ ザ一 T P S (住友化学 （製） ） 、 ヨシノ ックス D ST P (吉富製薬 （製） ） 、 アンチオックス S (日本油脂 （製） ） 、 アデカスタブ AO— 4 1 2 S (旭電 化 （製） ） 、 S E ENOX 4 1 2 S (シプロ化成 （製） ） 、 スミライザ一 TD P (住友化学 （製） ） 等が挙げられる。
これらのなかで好ましいフエノール系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社 （製） ィルガノックス 1 0 1 0 ： 物質名 ： ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3， 5—ジ一 t一ブチル一 4—ヒ ドロキシフエエル） プロピオネー ト] ；
チバスペシャルティケミカルズ社 （製） ィルガノックス 1 0 7 6 ： 物質名 ： ォクタデシノレ一 3— （3， 5—ジ一 tーブチノレー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロビオネ一ト ；
チバスペシャルティケミカルズ社 （製） ィルガノックス 1 3 3 0 ：物質名 ： 1 , 3， 5—ト リメチルー 2， 4， 6—ト リス （3， 5—ジ一 tーブチルー 4ーヒ ドロキシベンジノレ） ベンゼン ；
チバスペシャルティケミカルズ社 （製） ィルガノックス 3 1 1 4 ：物質名 ： ト リス （3， 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒ ドロキシベンジル） イ ソシァヌレ ィ ト等が挙げられる。
また、 好ましいリ ン系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社 （製） ィルガフォス 1 6 8 :物質名： ト リ ス （2， 4—ジー t—ブチノレフエ二ノレ） フォスファイ ト ；
クラリアント社 （製） P— E PQ :物質名 ： テ トラキス （2， 4—ジ一 t— ブチノレフエ-ル） 4, 4 ' ービフエ二レンージ一フォスファイ ト等が挙げら れる。
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、 前記プロピレン系重合体 [A] またはプロピレン単独重合体 [A— 1 ] 1 00重量部に対し 0. 00 1〜1 重量部程度添加すればよい。 これにより、 黄変等を防ぐことができて好まし レ、。
中和剤と しては、 ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリ ン酸マグネシウム、 ハイ ドロタルサイ ト類 （例えば、 協和化学工業 （製） の DHT- 4 A ：組成式： Mg 4 5A l 2 (OH) 1 3C〇3 ' 3. 5 H20) 、 リチウムアルミニウム複合水酸化物 （例えば、 水澤化学工業 （製） のミズ力 ラック ：組成式： [L i 2A l 4 (OH) 12] C O 3 ■ mH20 , ただし m 3) 等が特に好ましい。
アンチブロッキング剤としては、 富士シリシァ （製） の合成シリカ系アン チブロッキング剤 「サイリシァ」 ゃ水澤化学工業 （製） の合成シリカ系アン チブロッキング剤 「ミズ力シル」 等が特に好ましい。
スリ ップ剤としては、 エルカ酸ァミ ド、 ォレイン酸ァミ ド、 ステアリン酸 アミ ド、 ベへニン酸ァミ ド、 エチレンビスステアリ ン酸ァミ ド、 エチレンビ スォレイン酸アミ ド、 ステアリルエル力アミ ド、 ォレイルパルミ トアミ ドが 特に好ましい。
本発明において各種の添加剤は、 前記プロピレン系重合体 [A] またはプ ロピレン単独重合体 [A— 1 ] 1 00重量部に対し 0. 00 1〜 1重量部程 度添加すればよい。 添加剤処方の具体例としては、 下記の例を挙げることが できる。
添加剤処方例 （A)
( 1 ) 酸化防止剤
チバスぺシヤノレティケミカルズ社のィルガノ ックス 1 0 1 0 ： Ι Ο Ο Ο ρ ρ m
チバスぺシヤノレティケミカノレズ社のイノレガフォス 1 6 8 ： 1 000 p ρ m
(2) 中和剤
ステアリ ン酸カノレシゥム ： l O O O p pm
( 3) アンチブロッキング剤
富士シリシァ社のシリ力系アンチブロッキング剤 ： 2 3 00 p pm
(4) スリ ツプ剤
エルカ酸ァミ ド ： 5 00 p pm
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は以下の実 施例により何ら制限されるものではない。 まず、 本発明における 「重合体の樹脂特性」 及び 「圧延又は射出成形体の 評価方法」 について説明する。
「重合体の樹脂特性」 の評価方法
( 1 ) [ η ] の測定
(株） 離合社の VMR_ 0 5 3型自動粘度計を用い、 テトラリ ン溶媒中 1
3 5 °Cにおいて測定した。
( 2) ペンタッ ド分率、 トリアツ ド分率および異常挿入分率の測定
13C核磁気共鳴スペク トルの測定は、 エイ ' ザンベリ （A. Z a m b e l l i ) 等により 「Ma c r o mo l e c u l e s , _§_， 6 8 7 ( 1 9 7 5) 」 で提案されたピークの帰属に従い、 下記の装置及び条件にて行った。
装置 ： 日本電子 （株） 製 J NM— E X 4 0 0型13 C— NMR装置
方法： プロ トン完全デカツプリング法
濃度： 2 2 0 m g / 1
溶媒： 1 , 2 , 4—トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 9 0 : 1 0混合溶 媒 （容量比）
温度 ： 1 3 0 °C
ノヽ。ノレス幅 ： 4 5°
パルス繰り返し時間 ： 4秒
積算 ： 1 0 0 0 0回
( 3) 分子量分布 （MwZMn) の測定
MwZMnは、 G P C法により、 下記の装置及び条件で測定したポリェチ レン換算の重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mnより算出した値である。 G P C測定装置
カラム ： TO S O GMHHR-H ( S) HT
検出器 ：液体クロマトグラム用 R I検出器 WAT E R S 1 5
0 C
測定条件
溶媒 1 , 2 , 4— ト リ クロ口ベンゼン
測定温度 1 4 5 °C 流速 ： 1. 0 m 1 分
試料濃度 ： 2. 2 m g /m 1
注入量 ： 1 6 0マイクロリ ッ トノレ
恢 線 ： U n i v e r s a l C a l i b r a t i o n 解析プログラム ： HT— G P C (V e r . 1. 0)
(4) D S C測定
示差走査型熱量計 （パーキン ' エルマ一社製， D S C— 7) を用い、 試料 1 0m gを窒素雰囲気下 2 3 0°Cで 3分間溶融した後、 1 。 分でひでま で降温後、 さらに、 0°Cで 3分間保持した後、 1 0°CZ分で昇温させること により得られる融解吸熱量を Δ Ηとした。 また、 このときに得られる融解吸 熱カーブの最大ピークのピーク トップを融点 ： Tm (°C) とした。
「圧延及び射出成形体の評価方法」
( 1 ) 引張弾性率
J I S K- 7 1 2 7に準拠し、 以下に示す条件で引張り試験により測定 した。
クロスヘッ ド速度 ： 5 0mm /分
口一ドセノレ ： 1 0 0 k g
測定方向 ： マシン方向 （MD方向）
( 2) D S C測定
示差走査型熱量計 （パーキン ' エルマ一社製， D S C— 7) を用い、 試料 1 Om gを窒素雰囲気下 2 3 0°Cで 3分間溶融した後、 1 0°CZ分で 0°Cま で降温後、 さらに、 0°Cで 3分間保持した後、 1 OC分で昇温させること により得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピーク トップを融点 ： Tm ( °C) とした。
( 3) 内部ヘイズ
J I S K- 7 1 0 5に準拠した試験により求めたヘイズ値に基づいて評 価した。
実施例 1
( 1 ) 触媒の調製 ( 1 , 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— n—ブチルインデュル） ジルコニウムジクロライ ドの合成
シュレンク瓶に （ 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' ージメチルシ リ レン） 一ビス （インデン） を 0. 8 3 g (2. 4 mm o 1 ) とエーテル 5 Om l を入れた。 一 7 8 °Cに冷却し n— B u L i ( 1. 6 Mへキサン溶液） を 3. 1 m l (5. 0 mm o 1 ) 加えた後、 室温で 1 2時間攪拌した。 溶媒 を留去し得られた固体をへキサン 2 Om 1で洗浄することにより リチウム塩 をエーテル付加体として 1. i g (2. 3mmo l ) 得た。 このリチウム塩 を THF 5 Om 1に溶解し _ 78°Cに冷却した。 臭化 n_ブチル 0. 5 7m 1 (5. 3mmo 1 ) をゆっく り と滴下し室温で 1 2時間攪拌した。 溶媒を 留去しへキサン 5 Om 1で抽出したあと溶媒を除去して （1 , 2 ' —ジメチ ノレシリ レン） （2, 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （3 _ n—ブチルイン デン） を 0. 8 1 g ( 1. 7 7mm o 1 ) 得た。 （収率 74 %)
次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた （ 1 , 2 ' —ジ メチルシリ レン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （3— n _ブチル インデン） を 0. 8 1 g ( 1. 7 7 mm o 1 ) とエーテル 1 00 m 1 を入れ た。 一 78°Cに冷却し n_B u L i ( 1. 54 Mへキサン溶液） を 2. 7 m 1 (4. 1 5mmo 1 ) 加えた後、 室温で 1 2時間攪拌した。 溶媒を留去し、 得られた固体をへキサンで洗浄することにより リチウム塩をエーテル付加体 として 0. 28 g ( 1. 4 3 mm o 1 ) 得た。
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン 50m 1 に溶解した。 一 78°Cに冷却し、 ここへ予め一 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニウム 0. 3 3 g ( 1. 4 2 mm o 1 ) の トルエン （5 0m l ) 懸濁液を滴下した。 滴 下後、 室温で 6時間攪拌した。 その後ろ過し、 ろ液の溶媒を留去した。 ジク ロロメタンより再結晶化することにより （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （ 2, 1， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3 _ n _ブチルインデニル） ジルコ ユウムジクロライ ドを 0. 2 g (0. 3 2mmo l ) 得た。 （収率 2 2 %) 1 H-NMR (90MH z , CDC 1 3) による測定の結果は、 （ δ , ρ ρ m) : 0. 8 8， 0. 9 9 ( 1 2 H, ジメチノレシリ レン） ， 0. 7— 1. 0, 1. 1— 1. 5 ( 1 8 H, n - B u ) , 7. 0— 7. 6 ( 8 H, ベンゼン環 プロ トン） であった。
( 2) プロピレンの重合
内容積 1 0リ ツ トノレのステンレス製ォートクレーブにヘプタン 6 リ ッ トノレ、 ト リイソブチルアルミエゥム 6mmo 1、 さ らに、 メチルアルミノキサン （ アルべマール社製） 5 mmo l と、 前記で得た （ 1， 2， ージメチルシリ レ ン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） —ビス （ 3 _ n _ブチルインデニル） ジルコニウムジク口ライ ド 5 μιηο 1 をトルエン中 5分間予備接触させた触 媒成分を投入した。 ここで、 水素 4 9 k P a (G a u g e) を導入した後、 全圧で 784 k P a (G a u g e) までプロピレンガスを導入し重合中圧力 が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度 5 0°Cで、 3 0分間重合を行なった後、 内容物を取り出し、 減圧下、 乾燥することによ り、 プロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体のパウダーについて、 前記の 「樹脂特性」 の評価を行った。 また、 得られたプロピレン単独重合体に以下の添加剤を処 方し、 単軸押出機 （塚田樹機製作所製： TL C 3 5— 20型） にて押出し造 粒し、 ペレッ トを得た。
ぐ添加剤処方 >
( 1 ) ステアリ ン酸カルシウム ： 0. l w t %
(2) 3， 5—ジ一 tーブチゾレ一 4—ヒ ドロキシトノレェン ： 0. l w t %
(3) テ トラキス [メチレン （3， 5—ジー t—ブチル一 4—ヒ ドロキシ） ヒ ドロシンナメート] メタン ： 0. l w t %
得られたペレツ トを用い圧延成形機 （N I S H I MURA製 3ィンチ 2本 ロール） でシートを成形した。 加熱ロールの温度は 1 00°C、 冷却ロールの 温度は 6 0°C、 引取速度は 4 OmZ分にて行った。
得られたシートについて、 前記 「圧延及び射出成形体の評価方法」 に従い 測定した。 得られた結果を表 1に示した。
実施例 2
実施例 1におけるプロピレン単独重合体を、 下記のようにして得たポリプ ロピレンに変え、 圧延成形時の加熱ロール温度を 1 1 0°Cにしたこと以外は 実施例 1 と同様に行った。 得られた結果を表 1に示した。
( 1 ) 触媒の調製
( 1 - a ) ： ( 1 , 2 ' 一エチレン） （ 2， 1 ' —エチレン） 一ビス （3— メチルインデン） の製造
窒素気流下、 （ 1， 2 —エチレン） （ 2， 1 ， 一エチレン） 一ビス （ィ ンデン） 1. 1 2 g ( 3 9 4 mm o 1 ) を脱水ェ一テノレ 5 0 m l に溶かし た。 _ 7 8°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム 1. 5 7 m o l /リ ッ トル濃度 のへキサン溶液 5. 0 1 m l ( nーブチノレリチウム ： 7. 8 7 mm o l ) を、 3 0分かけて滴下した後、 室温まで温度を上げ 8時間攪拌した。 エーテル溶 媒を減圧留去し、 残査をへキサン洗浄することにより、 ジリチウム塩をエー テル付加物として、 1. 1 2 g ( 3. 0 2 mm o 1 ) を得た。 このジリチウ ム塩を脱水テトラヒ ドロフラン 5 O m 1 に溶かし、 _ 7 8°Cに冷却した。 こ の溶液へ、 ヨウ化メチル 0. 4 2 m l (6. 7 4 mm o 1 ) を含むテトラヒ ドロフラン溶液 1 0m 1 を 2 0分で滴下した後、 室温まで上昇させたのち、 8時間攪拌を行った。 減圧下溶媒を留去した後、 残査を酢酸ェチルで抽出し た。 この抽出溶液を水洗し、 有機層を、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 ろ別しろ液を減圧乾固することにより、 目的物である （ 1， 2 ' —エチレン ) ( 2 , 1 ' —エチレン） 一ビス （ 3—メチルインデン） を 0. 8 7 g ( 2. 7 8mm o 1 ) を得た （收率 7 0. 5 %) 。 このものは五員環部分の二重結 合の異性体混合物として存在した。
( 1 - b ) ： ( 1， 2 ' 一エチレン） （ 2， 1 ' 一エチレン） 一ビス （ 3— メチルインデン） のジリチウム塩の製造
窒素気流下、 （ 1， 2 ' —エチレン） （ 2， 1 ， 一エチレン） 一ビス （ 3 —メチノレインデン） 0. 8 7 g ( 2. 7 8 mm o 1 ) をエーテノレ 3 5 m l に 溶かし一 7 8 °Cに冷却した。 この溶液へ、 n—ブチルリチウム 1. 5 7m o 1 Zリ ッ トル濃度のへキサン溶液 3. 7 m 1 ( n _ブチルリチウム ： 5. 8 1 mm o 1 ) を、 3 0分かけて滴下した後、 室温まで昇温し 8時間攪拌した。 減圧下に溶媒を留去した後、 残查をへキサン洗浄することにより、 ジリチウ ム塩をエーテル付加物として、 1. 0 3 g (2. 5 8 mm o 1 ) を得た （收 率 9 2. 8 %) 。
このものの1 H— NMR (THF - d 8) を求めたところ、 次の結果が得ら れた。 （ δ， p p m) ： 2. 20 ( 6 H, s ) ， 3. 2 5 ( 8 H, s ) ， 6. 0〜 7. 4 ( 8 H， m)
( 1 - c ) ： ( 1， 2， 一エチレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （3— メチルインデニル） ジルコニウムジクロライ ドの製造
( 1， 2 ' —エチレン） （2, 1 ' —エチレン） 一ビス （3—メチルイン デン） ジリチウム塩のエーテル付加体 1. 0 3 g (2. 58mmo l ) をト ルェン 2 5 m 1 に懸濁させ、 一 7 8°Cに冷却した。 これに、 四塩化ジルコ二 ゥム 0. 60 g (2. 5 8 mm o 1 ) のトルエン （20m l ) 懸濁液を、 2 0分かけて加え、 室温まで昇温し 8時間攪拌した後、 トルエン上澄みをろ別 した。 残査をジクロロメタン 50m 1 で 2回抽出した。 減圧下に溶媒を留去 したのち、 残查をジクロロメタン Zへキサンで再結晶することにより、 （ 1 , 2 ' —エチレン） （2， 1 ' 一エチレン） 一ビス （3—メチルインデュル） ジルコニウムジクロライ ド 0. 2 l gを得た （收率 1 7. 3 %) 。
このものの1 H— NMR (CDC 1 3) を求めたところ、 次の結果が得られ た。 ( δ , p p m) ： 2. 4 8 ( 6 H, s) , 3. 3 3〜 3. 8 5 ( 8 H, m ) ， 6. 9〜 7 ( 8 H, m)
(2) 重合
内容積 1 0リツ トルのステンレス鋼製ォートクレーブにヘプタン 5 リ ッ ト ル、 トリイソブチルアルミニウム 5 mm o 1、 さらにメチノレアルミノキサン (アルべマール社製） をアルミニウム換算で 1 9mmo 1 と上記 （ 1 ) で調 製した （1， 2， 一エチレン） （2, 1， 一エチレン） 一ビス （3—メチル インデュル） ジルコニウムジクロライ ド 1 9 / m o 1 をトルエン中 3 0分間 予備接触させた触媒成分を投入し、 4 0°Cに昇温し、全圧で 7 84 k P a (G a u g e ) までプロピレンガスを導入した。 重合中、 圧力が一定になるよう に調圧器によりプロピレンガスを供給し、 1時間後、 内容物を取り出し、 減 圧下、 乾燥することにより、 ポリプロピレンを得た。 比較例 1
( 1 ) マグネシウム化合物の調製
内容積約 6 リ ッ トルの攪拌機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換し たのち、 これにエタノール約 24 30 g、 ヨウ素 1 6 g及び金属マグネシゥ ム 1 60 gを仕込み、 かきまぜながら加熱して、 還流条件下で系内からの水 素ガスの発生がなくなるまで反応させ、 固体状反応生成物を得た。 この固体 状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、 マグネシウム化合 物を得た。
(2) 固体触媒成分 （A) の調製
窒素ガスで十分置換した内容積 5 リ ッ トルのガラス製反応器に、 上記 （ 1 ) で得られたマグネシウム化合物 （粉砕していないもの） 1 60 g、 精製へ プタン 8 00m l、 四塩化ケィ素 24 m 1及びフタル酸ジェテル 2 3 m 1を 仕込み、 系内を 80 °Cに保ち、 かきまぜながら四塩化チタン 7 70m 1 を加 えて 1 1 0°Cで 2時間反応させたのち、 固体成分を分離して 90°Cの精製へ プタンを洗浄した。 さらに、 四塩化チタン 1 2 20 m 1 を加え、 1 1 0°Cで 2時間反応させたのち、 精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分 （A) を得た。
(3) 気相重合
内容積 200リ ツ トルの重合槽に、 上記 （2) で得られた固体触媒成分 6. O gZ時間、 ト リイソブチルアルミニウム （T I BA) 0. 2mo l /時間、 1ーァリノレ一 3, 4—ジメ トキシベンゼン （ADMB) 0. 0 1 2 m o 1 / 時間、 シクロへキシルメチルジメ トキシシラン （CHMDMS) 0. 0 1 2 m o l Z時間、 プロピレン 3 7 k g/時間で供給し、 70°C、 2. 7 5MP a (G a u g e ) で重合を行った。 得られたポリプロピレンパウダーについ て、 前記実施例 1 と同様に 「樹脂特性の評価」 を行った。 また、 得られたポ リプロピレンパウダーに、 2, 5—ジメチノレー 2、 5—ジー （ tーブチルバ 一才キシ） 一へキサンを混合し、 さらに酸化防止剤、 安定剤、 塩素補足剤を 添加して混合した後、 4 Omm ψ押出機で押し出して、 ペレッ トを得た。 得 られたペレツ トを用い圧延成形機 （N I SH I MUR A製 3インチ 2本口一 ル） で成形を試みたが、 実施例 1及び実施例 2の成形条件では成形できなか つたので加熱ロールの温度は 1 7 5°C、 冷却ロールの温度は 60°C、 引取速 度は 40 分にて行った。
得られたシートについて、 前記 「圧延及び射出成形体の評価方法」 に従い 測定した。 得られた結果を表 1に示した。 / ) 11 / 実施例 実施例 2 比較例 樹脂特性 %% %% )
H 2 5 ( w t 17 0 6
[ η ] (d 1 2.5 1.0 2.3
[mmmm」 (m o 41 63.5 65
[rrrr] , [rammm] 0.04 0.019 0.23
[rmrtnj (m o 3.2 1.0 1.4 mm X r rノ m r) 2 1.2 2.5 6.1 2, 1挿入 (m o 0 0 0 1 , 3挿入 (m o 0 0 0 M w/M n 2.4 2.0 2.7 Tm (。C) n. d 102 158.6
6 X (Tm- 40) n. d - 228 111.6 厶 H ( J/g) n. d 51 61 シート物性
引張弾性率 （TM) (MPa) 40 220 330 5 Χ ΤΠ1- 4 50 n. d 60 343 内部ヘイズ (%) 4 15 60
(注） n. d. ：融点 Tmを示さず。
引張弾性率、 ヘイズ及び透明性の評価は、 全て試料厚さ 1 mmにて行 つた。 実施例 3
( 1) 触媒の調製
( 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （ 2， 1 ' - レン） 一ビス （ 3 一 ト リ メチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジク口ライ ドの合成 シュレンク瓶に （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシ リ レン） 一ビス （ィンデン） のリチウム塩の 3. 0 g ( 6. 9 7 mm o 1 ) を TH F 5 O m 1 に溶解し一 Ί 8 °Cに冷却した。 ョードメチルトリメチルシ ラン 2. 1 m l ( 1 4. 2 mm o 1 ) をゆっく り と滴下し室温で 1 2時間攪 拌した。 溶媒を留去しエーテル 5 O m 1 を加えて飽和塩化アンモユウム溶液 で洗浄した。 分液後、 有機相を乾燥し溶媒を除去して、 （1， 2 ' —ジメチ ルシリ レン） （ 2， 1， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— トリ メチルシリ ルメチルインデン） 3. 0 4 g ( 5. 8 8 mm o l ) を得た。 （収率 8 4 %) 次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた （ 1， 2 ' —ジ メチルシリ レン） （ 2， 1 ， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— ト リ メチル シリルメチルインデン） を 3. 0 4 g ( 5. 8 8 mm o 1 ) とエーテル 5 0 m 1 を入れた。 一 7 8 °Cに冷却し、 n— B u L i ( 1 . 5 4 Mへキサン溶液） を 7. 6 m l ( 1 1. 7 mm o 1 ) 加えた後、 室温で 1 2時間攪拌した。 溶 媒を留去し、 得られた固体をへキサン 4 0 m 1 で洗浄することにより リチウ ム塩をエーテル付加体として 3. 0 6 g ( 5. 0 7 mm o l ) 得た。 （収率 7 3 %)
1 H-NMR ( 9 0 MH z、 TH F - d 8) による測定の結果は、 ( δ , ρ p m) : 0. 0 4 ( s， 1 8 H， トリメチルシリ ノレ） 、 0. 4 8 ( s , 1 2 H, ジメチルシレレン） 、 1. 1 0 ( t， 6 H, メチル） 、 2. 5 9 ( s， 4 H, メチレン） 、 3. 3 8 ( q , 4 H, メチレン） 、 6. 2— 7. 7 (m, 8 H, A r -H) であった。
窒素気流下で、前記で得られたリチウム塩をトルエン 5 O m 1 に溶解した。 一 7 8 °Cに冷却し、 ここへ予め一 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1 . 2 g ( 5. 1 mm o 1 ) の トルエン （ 2 0 m l ) 懸濁液を滴下した。 滴下後、 室温で 6時間攪拌した。 その反応溶液の溶媒を留去した。 得られた残渣をジ クロロメタンより再結晶化することにより （ 1， 2 ' —ジメチルシリ レン） ( 2， 1， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （ 3— ト リメチルシリノレメチルイン デュル） ジルコニウムジクロライ ドを 0. 9 g ( 1 . 3 3 mm o l ) 得た。
(収率 2 6 %)
1 H-NMR ( 9 0 MH z、 CD C 1 3) による測定の結果は、 ( δ， ρ ρ m) : 0. 0 ( s， 1 8 H, ト リ メチルシリル） 、 1. 0 2， 1. 1 2 ( s， 1 2 H, ジメチルシリ レン） 、 2. 5 1 (d d， 4 H, メチレン） 、 7. 1 — 7. 6 (m, 8 H, A r -H) であった。
(2) プロピレン系重合体の製造
内容積 200リ ッ トルの重合槽に、 上記 （ 1 ) で得た （ 1， 2 ' —ジメチ ルシリ レン） （2， 1 ' —ジメチルシリ レン） 一ビス （3— ト リメチルシリ ルメチルインデニル） ジルコニウムジクロライ ドを 1 1 μ m o 1 時間、 ト リィソブチルアルミニウム （T I B A) を 1 5 mm o 1 Z時間、 MAOを 1 1 mm o 1 /時間、 ヘプタンを 3 0 リ ツ トル Z時間、 プロピレンを 8. 4 k g/時間及び水素を H2Zプロピレン = 0. 0 9 (モル比） で供給し、 60°C、 0. 8 MP aで連続重合を行った。 脱気槽に送られたポリマー溶液にメタノ ールを 1 0m l /時間で投入してプロピレン及び水素を脱気した。 さらに、 得られたポリプロピレン溶液に、 以下の添加剤を処方して加熱脱気した後、 押出機にて押出し造粒し、 ペレッ トを得た。
<添加剤処方 >
酸化防止剤
ィルガノ ックス 1 0 1 0 (チバスペシャルティケミカルズ製） ： 50 0 p p m ；
ィルガフォス 1 6 8 (チバスペシャルティケミカルズ製） : 1 000 p p m
(3) 圧延成形
得られたペレツ トを用い圧延成形機 （N I S H I MUR A製、 3インチ 2 本ロール） でシートを成形した。 加熱ロール温度は 90°C、 冷却ロール温度 は 60°C、 引取速度は 4 OmZ分にて行った。 樹脂特性及び成形体物性を表 2に示す。
実施例 4
添加剤処方を以下の処方に変更した以外は実施例 3と同様にしてシートを 得た。 樹脂特性及び成形体物性を表 2に示す。
ぐ添加剤処方〉 酸化防止剤
ィルガノックス 1 0 1 0 (チバスペシャルティケミカルズ製） ： 50 0 p p m ；
ィルガフォス 1 6 8 (チバスぺシヤノレティケミカノレズ製） ： 1 000 ρ ρ m
造核剤
ゲルオール MD (新 0本理化製） ： 2000 p pm
実施例 5
( 1) 触媒の調製
1 , 2—エタンジィル （ 2—インデュル） （ 1— (2—イソプロピルインデ ニル） ） ハフニウムジクロリ ドの製造
1 00m l三口フラスコに窒素気流下で、 THFを 20m 1及び 2—ィソ プロピルインデニルリチウムを 1. 6 9 g ( 9. 9 mm o 1 ) 投入し、 一 7 8°Cに冷却した。 そして、 へキサメチルホスホラスアミ ドを 1. 74m l ( 1 0 mm o 1 ) 投入した。 その後、 滴下ロートより、 20m lの THF及び 2 g ( 8. 9 6 mm o 1 ) の 1ーブロモー 2— (2—ィンデニノレ） エタソか らなる混合溶液を滴下した。 そして、 室温下 8時間攪拌した後、 5 m lの水 を投入した。 1 00 m 1のエーテルを投入した後、 分液ロートを用いて、 有 機相を 50m 1の硫酸銅水溶液で 3回洗浄した。 有機相を分離後、 溶媒を留 去し、 残留物をへキサン溶媒を用いてカラム精製し、 2 8の 1ー （2—イン デュル） — 2— （1— ( 2—イソプロピルインデュル） ） エタンを得た。 次に、 200 m 1 シュレンク瓶に窒素気流下で、 ジェチルエーテルを 20 1111及び1— (2—インデュル） — 2— ( 1— ( 2—イソプロピルインデニ ル） ） エタンを 2 g投入し、 _ 7 8°Cに冷却した。 そして、 n—ブチルリチ ゥムの 1. 6 1 Mへキサン溶液を 1 0 m 1 ( n—ブチルリチウム ： 1 6. 1 mmo 1 ) 投入し、 室温下、 8時間攪拌した。 その後、 溶媒を留去し、 残留 物をへキサンで洗浄することにより 2. 1 4 の 1ー （2—インデュル） 一 2— （ 1— ( 2 _イソプロピルインデュル） ） ェタンのリチウム塩を得た。 得られたリチウム塩 1. 1 5 g ( 3. 1 8 mm o 1 ) に 1 0 m 1のトルェ ンを投入し、 一 7 8°Cに冷却した。 そして、 予め _ 7 8°Cに冷却しておいた 四塩化ハフニウム 1. 0 2 g ( 3. 1 8 mm o 1 ) 及びトノレェン 1 0 m 1の スラリーをカヌラーにより先の 1一 （2—インデニル） 一 2 _ ( 1 - ( 2— イソプロピルインデニル） ） ェタンのリチウム塩に投入した。 そして、 室温 で 8時間攪拌し、 上澄みを濾別した。 ろ液を濃縮した後、 塩化メチレン へ キサン混合溶媒より再結晶することにより、 0. 4 5 g (0. 8 3 mmo 1 ) の 1， 2—エタンジィル （ 2—インデュル） ( 1 - ( 2—イ ソプロピノレイ ンデュル） ） ハフニウムジクロリ ドを得た。 iH— NMRの測定結果は下記 の通りである。
1 H-NMR ( δ p p m) ： 7. 8— 7. 0 (m, 8 H) 、 6. 5 0 ( s， 1 H) 、 5. 9 2 ( d， 1 H) 、 3. 6 5 ( s , 4 H) 、 3. 3 0 (m, 1
H) 、 1. 5 0 (d , 3 H) 、 1. 2 5 (d， 3 H)
( 2) プロピレン系重合体の製造
撹拌装置付き 1 リ ッ トルステンレス製耐圧ォートク レーブを 8 0°Cに加熱 し、 充分減圧乾燥した後、 乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。 乾燥 窒素気流下、 乾燥脱酸素ヘプタン 4 0 O m 1、 トリイソブチルアルミニウム の 2. 0Mヘプタン溶液を 0. 5 m l ( 1. 0 mm o 1 ) 投入し、 3 5 0 r . p . mでしばらく攪拌した。 一方、 充分に窒素置換された 5 O m 1 シュレン ク瓶に窒素気流下でトルエン 1 0 m l及びトリイソブチルアルミニウムの 2 Mヘプタン溶液 0. 5 m l ( 1. 0 mm o 1 ) を投入し、 MAOの 2. 0 M トノレエン溶夜 1. 0 m 1 ( 2. O mm o l ) 及び 1， 2—エタンジィノレ （ 2 一インデニル） （1— ( 2—イソプロピルインデニル） ） ハフニウムジクロ リ ドの 1 0 μ m o 1 /リ ッ トノレヘプタンスラ リー 0. 2 m l ( 2. 0 μ πι ο
I ) を加え、 室温で 3分間攪拌した。 そして、 触媒スラリーをオートクレー ブに素早く投入した。 その後、 1 2 0 0 r . p . mで攪拌を開始した。 次に、 プロピレンを全圧 0. 8MP a (G a u g e ) 〖こゆっく りと昇圧し、 同時に ゆっく り と温度を 5 0°Cまで昇温した。 6 0分間重合を実施した。 反応終了 後、 未反応のプロピレンを脱圧により除去した。 そして、 反応混合物を 2リ ッ トルのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、 ろ過乾燥するこ とによりポリプロピレンを得た。
(3) 圧延成形
加熱ロール温度を 1 45でにした以外は、 実施例 3と同様にして圧延シ' トを得た。 樹脂特性及び成形体物性を表 2に示す。 表 2
実施例 3 実施例 4 実施例 5 樹脂特性 〇
H 25 (w t %) 15 15 0
Tm (°C) 75 81 130 厶 H ( J/g) 16 21 92
6 X (Tm - 1 40) - 390 -354 -60
[mmmm] (m o 】 ％) 49 49 78
( 1― [mramra] ) 0.05 0.05 0.018
Lrmrm」 (m o 1 %) 3.4 3.4 0.6 m m X r r , / (m r) 2 1.5 1.5 4.97
2, 1挿入 (m o 1 %) 0 0 0
1， 3挿入 0 0 0.3
M w/M n 2.1 2.1 2.2
[τ,] (d 1 /g) 1.2 1.2 1.7
―ト物性
引張弾性率 (TM) ( Pa) 50 60 1300
5 X Tm- 4 5 0 -75 -45 200 内部ヘイズ (%) 8 15 45 実施例 6
( 1 ) 触媒の調製
実施例 1 ( 1 ) と同様にして、 （ 1 , 2 ' —ジメチルシリ レン） （2， 1 ， 一ジメチルシリ レン） —ビス （ 3— n—ブチルインデュル） ジルコニウム ジク口ライ ドを調製した。
( 2 ) プロピレンの重合
実施例 1 (2) と同様にして、 プロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体のパウダーについて、 前記の 「樹脂特性」 の評価を行った。 また、 得られたプロピレン単独重合体に以下の添加剤を処 方し、 単軸押出機 （塚田樹機製作所製： TLC 3 5— 20型） にて押出し造 粒し、 ペレッ トを得た。
<添加剤処方〉
フエノール系酸化防止剤 ：
ィルガノ ックス 1 0 1 0 (チバスぺシャリティケミカルズ社製） ： 1 0
00 p p m
リ ン系酸化防止剤 ：
P— E PQ (クラリアント社製） ： 500 p p m
中和剤
ステアリ ン酸カルシウム ： 5 00 p p m
DHT— 4 A (協和化学工業社製） ： 500 p p m
得られたペレツ トを用い東芝機械製射出成形機 I S 2 5 E Pを使用して以 下の条件にて射出成形を行い、 射出成形体を得た。
シリ ンダー温度： ノズル側からフィードゾーンへ向かって、 それぞれ 1 20
°C、 1 20°C、 1 20°C、 1 00°Cとした。
金型温度 ： 30 °C
射出圧力 ：最小充填圧力の 1. 2倍
得られた射出成形体について、 前記 「圧延及び射出成形体の評価方法」 に 従い測定した。 得られた結果を表 3に示した。
実施例 7
実施例 2 ( 1) と同様にして、 （ 1， 2， 一エチレン） （2， 1 ' —ェチ レン） 一ビス （3—メチルインデニル） ジルコニウムジクロライ ドを調製し た。
(2) 重合
実施例 2 (2) と同様にしてポリプロピレンを製造した。
得られたポリプロピレンパウダーについて、 前記実施例 6と同様に 「樹脂 特性の評価」 を行った。 また、 得られたポリプロピレンパウダーに、 実施例 6と同様の添加剤処方を行った上で同様の押出機にて押し出し、 ペレッ トを 得た。 得られたペレッ トについて実施例 6と同様に射出成形及び 「圧延及び 射出成形体の評価方法」 を行い得られた結果を表 3に示した。
比較例 32
比較例 31 ( 1 ) 、 （2) と同様にして調製した固体触媒成分 （A) を用レ、、 比較例 1 (3 \) と同様にしてポリプロピレンを製造した。
得られたポリプロピレンパウダーについて、 前記実施例 6と同様に 「樹脂 特性の評価」 を行った。 また、 得られたポリプロピレンパウダーに、 2， 5 —ジメチルー 2、 5—ジー ε （ t一ブチルパーォキシ） 一へキサンを混合し、 さらに酸化防止剤、 安定剤、 塩素補足剤を添加して混合した後、 40mm (i) 押出機で押し出して、 ペレッ トを得た。 得られたペレッ トを用い実施例 6と 同様に射出成形を試みたが成形不可能であったので、 シリンダー温度を 2 3 0°Cにて成形した。 得られた結果を表 3に示した。 表 3
実施例 6 実施例 7 比較例 2 樹脂特性
H 25 (w t %) 17 0 6
[τ,] (d 1 /g) 2.5 1.0 2.3
[mmmm] (m o 1 %) 41 63.5 65
( 1一 [rr 0.04 0.019 0.23
(m o 1 %) 3.2 1.0 1.4 mm X r r . / (m r) 2 1.2 2.5 6.1
2， 1挿入 (m o 1 %) 0 0 0
1， 3挿入 (m o 1 %) 0 0 0
w/M n 2.2 1.8 2.7
Tm (°C) n. d. 102 158.6
6 X (Tm - 1 40) n. d. -228 111.6 厶 H ( J/g) n. d. 51 61 成形体物性
引張弾性率 (TM) (MPa) 40 260 330
5 X Tm- 4 5 0 n. d. 60 343 内部ヘイズ (%) 5 20 55
(注） n. d. ：融点 Tmを示さず。
引張弾性率、 ヘイズ及び透明性の評価は、 全て試料厚さ 1 mmにて行 つた。 実施例 8
実施例 3 ( 1) 〜 （2) と同様にして得られたペレッ トを用いた以外は実 施例 6と同様にして射出成形体を得た。 樹脂特性及び成形体物性を表 4に示 す。
1
実施例 9
添加剤処方を以下の処方に o変更した以外は実施例 8と同様にして射出成形 体を得た。 樹脂特性及び成形体物性を表 4に示す。
<添加剤処方 >
酸化防止剤
ィルガノ ックス 1 0 1 0 (チバスペシャルティケミカルズ製） ： 50 0 p p m ；
ィルガフォス 1 6 8 (チバスぺシヤノレティケミカルズ製） ： 1 000 P P m
造核剤
ゲルオール MD (新日本理化製） ： 2 000 p pm
実施例 1 0
実施例 5で得たポリプロピレンを用い、 シリ ンダー温度をノズル側から 1 90， 200, 1 9 0， 1 70°Cとした以外は実施例 6と同様にして射出成 形体を得た。 樹脂特性及び成形体物性を表 4に示す。 表 4
実施例 8 実施例 9 実施例 10 樹脂特性
H 2 5 (w t %) 16 16 0
Tm (。c) 75 80 130
Figure imgf000059_0001
6 X (T m - ― 1 40) -390 -360 -60
[mmmm] 49 49 78
[ΓΓΓΓ」 / ( 1 0.05 0.05 0.018
[rrarm] (m o 1 %) 3.4 3.4 0.6 mm X r r / z ( m r ) 2 1.5 1.5 4.97 2， 1揷入 0 0 0
1 , 3揷入ノ、 (m o 1 %) 0 o 0.3
M w/M n 2.1 2.1 2.2
Figure imgf000060_0001
引張弾性率 （ΤΜ) (MPa) 55 55 1330
5 XTm- 4 50 - 75 -50 200 内部ヘイズ (%) 13 17 48 産業上の利用の可能性 0 本発明のポリプロピレン系圧延及び射出成形体はべとつかず、 軟質性及び 透明性に優れ、 人工レザー、 防水布、 ラミネート、 自動車内装材、 家電製品 のハウジング材等として好適である。

Claims

請 求 の 範 囲 1 下記 （ 1 ) 及び （2) ： ( 1) 引張弾性率 TMが 5 MP a以上であり、 (2) 示差走査型熱量計 （D S C) 測定により、 融点 Tm (°C) が認められ ないか、 或いは融点 Tm (°C) が認められる場合は TM (MP a) と Tm ( °C) が下記の関係を満たす、 TM≥ 5 X Tm- 4 5 0 を満たす圧延成形体及び射出成形体から成る群より選ばれたポリプロピレン 系成形体。 2 下記 （ 1 ) 、 （2) 及び （3) ：
( 1 ) 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量 H 2 5が 0〜 80重量％であり、
(2) D S C測定において、 融点 Tm (°C) を示さないか、 或いは Tmを示 す場合は Tmと融解吸熱量 ΔΗ (j/g)
Δ H≥ 6 X (Tm- 1 40)
の関係を満たし、
(3) テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [η] が 1〜 3 d 1 Zgである、
で示される性状を有するプロピレン系重合体 [A] からなる請求項 1記載の ポリプロピレン系成形体。
3 前記プロピレン系重合体 [A] が下記 （ 1 ) 及び （2) ：
( 1) メソペンタッ ド分率 [mmmm] が 20〜 8 0モル0 /0であり、
(2) ラセミペンタツド分率 [r r r r ] と （ 1一 [mmmm] ) ifi
[ r r r r ] / ( 1— [mmmm」 ) ≥ 0- 丄
の関係を満たす、
で示される性状を有するプロピレン単独重合体 [A— 1 ] である請求項 2記 載のポリプロピレン系成形体。
4 前記プロピレン単独重合体 [A— 1 ] のペンタッ ド分率 [m r m r ] が 2. 5モル0 /0を超える請求項 3記載のポリプロピレン系成形体。 5 前記プロピレン単独重合体 [A_ l ] のメ ソ トリアツ ド分率 （mm: ラセミ トリアツ ド分率 （ r r ) 及びトリアツ ド分率 （m r )
(mm) X ( r r ) / (m r ) 2≤ 2. 0
の関係を満たす請求項 3又は 4記載のポリプロピレン系成形体。
6 前記プロピレン系重合体 [A] 、
(A) 下記一般式 （ I ) ：
Figure imgf000062_0001
(式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィ ド系列の金属元素を示 し ；
E 1及び E 2はそれぞれ独立に置換シクロペンタジェニル基， インデニル基, 置換インデュル基， ヘテロシクロペンタジェエル基， 置換へテロシクロペン タジェニル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及び珪素含有基の中か ら選ばれた配位子であって、 A 1及び A 2を介して架橋構造を形成しており、 またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく ；
Xはひ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異 なっていてもよく、 他の X, E 1, E 2又は Yと架橋していてもく ；
Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、 複数の Yは同じでも異なって いてもよく、 他の Y， Ε 1, Ε 2又は Xと架橋していてもよく ；
Α1及び Α2は二つの配位子 Ε 1と Ε 2を結合する二価の架橋基であって、互 いに同一でも異なっていてもよく、 それぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の炭化水 素基、 炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲルマニウ ム含有基、 スズ含有基、 _0_、 一C O—、 一 S―、 — S 02_、 _ S e ―、 一 NR—、 一 P R—、 一 P (〇） R―、 一 B R—又は一 A 1 R—を示し、 R は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し ；
qは 1〜 5の整数で 〔 （Mの原子価） 一 2〕 を示し ；
rは 0〜 3の整数を示す） で表される遷移金属化合物、 及び (B) 該 （A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性 の錯体を形成しうる化合物 （B— 1) 及びアルミノキサン （B— 2) からな る群から選ばれる少なく とも一成分を含有する重合用触媒の存在下、 プロピ レン、 又はプロピレンとエチレン及び/又は炭素数 4〜 20の α—ォレフィ ンを重合させることにより製造されたものである請求項 2〜 5のいずれかに 記載のポリプロピレン系成形体。
7 引張弾性率が 1 5 0 OMP a以下かつ内部ヘイズが 50 %以下である請 求項 1〜 6のいずれかに記載のポリプロピレン系成形体。
8 引張弾性率が 3 0 OMP a以下かつ内部ヘイズが 20 %以下である請求 項 1〜 6のいずれかに記載のポリプロピレン系成形体。
9 成形温度 8 0°C〜 300°Cにて圧延又は射出成形された請求項 1〜 8の いずれかに記載のポリプロピレン系成形体。
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