WO2001092601A1

WO2001092601A1 - Schutzüberzug für metallische bauelemente

Info

Publication number: WO2001092601A1
Application number: PCT/EP2001/003990
Authority: WO
Inventors: Harald Reiss; Francisco Blangetti
Original assignee: Alstom (Switzerland) Ltd.
Priority date: 2000-05-27
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2001-12-06
Also published as: DE10192241D2; JP2003535221A; AU2001256266A1; JP3923893B2; DE10026477A1; DE10192241B4; US6780509B2; US20030118843A1

Abstract

Ein solcher Schutzüberzug (1) ist für metallische Bauelemente (2) von energietechnischen Anlagen bestimmt, die in unmittelbarem Kontakt mit dem vor allem in Dampfkraftwerken als Arbeitsmedium verwendeten Wasser stehen. Das dampfförmige Arbeitsmedium (6) bildet nicht nur einen unerwünschten Kondensatfilm, sondern trägt auch zu der Zerstörung der Bauelemente (2) durch Tropfenschlag bei. Mit dem erfindungsgemäßen Schutzüberzug (1) werden diese Nachteile beseitigt. Der Schutzüberzug (1) weist einen inhomogenen Aufbau auf, der wenigstens zwei Schichten (3 und 4) umfasst, die aus einem amorphen Werkstoff gefertigt sind. Die Schichten (3 und 4) verfügen über unterschiedliche Eigenschaften, mit denen sowohl die Nichtbenetzbarkeit als auch die Erosionsstabilität der Bauelemente (2) erreicht wird.

Description

Schutzüberzu für metallische Bauelemente

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schutzüberzug für metallische Bauelemente gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Solche Schutzüberzüge sind vor allem für Bauelemente von energietechnischen Anlagen vorgesehen, die in unmittelbarem Kontakt mit dem vor allem in Dampfkraftwerken als Arbeitsmedium verwendeten Wasser stehen. Das dampfförmige Arbeitsmedium kondensiert teilweise auf den Bauelementen, bzw. das an anderen Stellen kondensierte Arbeitsmedium trifft in Form vom Tropfen mit einer nicht zu vernachlässigenden Geschwindigkeit auf die Oberflächen dieser Bauelemente auf. Dort bildet es nicht nur einen unerwünschten Kondensatfilm, sondern trägt auch zu der Zerstörung der Bauelemente durch Tropfenschlag bei.

Tropfenkondensation auf den Übertragungsflächen von Kondensatoren ist seit mehr als 50 Jahren bekannt. Wegen der damit erzielbaren, außergewöhnlich hohen Werte des Wärmeübergangs ist Tropfenkondensation in technischen Anlagen der Wärmeübertragung sehr erwünscht. Dennoch ist sie technisch bisher kaum verwirklicht worden. Es sind lediglich Anwendungen bekannt, bei denen Quecksilber verwendet wird, um eine Tropfenkondensation zu erreichen. Auf dem Gebiet der Dampfkondensation wurden besondere Anstrengungen unternommen, eine Tropfenkondensation wegen der hohen Bedeutung des dort verwendeten Wassers in Energie- und StoffUmwandlungsprozessen auszubilden. Tropfenkondensation kann dort bis jetzt jedoch nur mit Hilfe von Zusatzstoffen über einige Monate aufrecht erhalten werden. Langzeitstabile Tropfenkondensation ist in der Kraftwerkstechnik bisher nicht bekannt geworden. Es ist jedoch bekannt, dass Tropfenkondensation dann erzielt werden kann, wenn die mit einem Dampf beaufschlagten Oberflächen vom Kondensat nicht benetzt werden. Hierzu müssen die Oberflächen eine Grenzflächenenergie aufweisen, die klein ist im Vergleich zur Oberflächenspannung des Kondensats. Ist das Kondensat Wasser, so werden die Oberflächen oder Schichten als wasserabweisend oder hydrophob bezeichnet. Der Kontaktwinkel von Wasser beträgt auf den Oberflächen solcher Schichten mehr als 90 Grad.

Herstellungsverfahren für hydrophobe Oberflächen oder Schichten sind aus der Literatur bekannt . In Turbinen und Kraftwerkskondensatoren unterliegen sie jedoch der Tropfenschlagerosion. Diese führt je nach Nässegehalt des Dampfes, Tropfengröße und Tropfengeschwindigkeit sowie Einschlagsrate zu einem frühzeitigen Verschleiß von Turbinen- und Kondensatorbauteilen. Mit den bisher verwendeten speziell gehärteten Legierungen und Rohrwerkstoffen sowie den Beschichtungen auf Turbinenoder Kondensatorbauteilen konnte der Verschleiß nur mit großem Materialaufwand und hohen Fertigungskosten reduziert, jedoch nicht beseitigt werden.

Es ist es bisher nicht gelungen, hydrophobe Oberflächen oder Schichten unter Beibehaltung von Kontaktwinkeln von mehr als 90 Grad mit einer unbeschränkten Lebensdauer zu entwickeln. Das gleiche gilt auch für absolut erosionsfeste Oberflächen und Schichten für Bauelemente von energietechnischen Anlagen wie Turbinen und Kondensatoren.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Schutzüberzug für metallische Bauelemente aufzuzeigen, der zum einen eine hydrophobe feste Oberfläche hat und zudem einen hohen Widerstand gegen Tropfenschlagerosion aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst .

Bei der Erfindung wird davon ausgegangen, dass der Widerstand gegen Tropfenschlagerosion homogener Oberflächen um so größer ist, je härter der Werkstoff ist, aus dem sie gefertigt sind. Je härter eine Oberfläche ist, um so mehr Energie muß aufgewendet werden, um die Oberfläche zu verformen, oder Teile aus ihr zu entfernen. Der Widerstand gegen Tropfenschlagerosion nimmt also mit der Grenz lächenenergie zu. Metallische oder rein keramische Oberflächen mit einer Grenz lächenergie von einigen Tausend mJ/m2 sind gegen Tropfenschlagerosion widerstandsfähiger als vergleichsweise weiche Schichten, deren Grenzflächenergien nur einige zehn mJ/m2 betragen.

Im Fall von Wasser als Fluid ist auf einer harten Oberfläche deren Grenzflächspannung somit groß gegen die Oberflächenspannung des Wassers. Das bedeutet, dass eine erosionsfeste, homogene, harte Oberfläche um so kleinere Benetzungswinkel mit Wasser bildet, je stabiler sie gegen Tropfenschlagerosion ist. Anderseits kann davon ausgegangen werden, dass niederenergetische Oberflächen, die vorzügliche hydrophobe Eigenschaften aufweisen, keinen großen Widerstand gegen Tropfenschlagerosion aufweisen.

Auf Grund dieser Sachverhalte muß der erfindungsgemäße Schutzüberzug einen inhomogen Aufbau aufweisen, der wenigstens zwei Schichten umfasst, die unterschiedliche Eigenschaften haben, um sowohl die Forderungen nach Nichtbenetzbarkeit als auch Erosionsstabilität erfüllen zu können. Die Schichten des Schutzüberzugs werden alle aus amorphen Werkstoffen gefertigt. Es ist durchaus möglich, alle Schichten aus dem gleichen Werkstoff zu fertigen. Die Schichten können auch aus einem anderen Werkstoff gefertigt werden, der die gleichen Eigenschaften besitzt. Erfindungsgemäß weist der Schutzüberzug zwei Typen von Schichten auf, und zwar eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie und einer Härte zwischen 1500HV und 3000HV. Die Schicht muß erfindungsgemäß hochelastische Deformationseigenschaften aufweisen, damit sie über eine große Erosionsstabilität verfügt. Die Grenzflächenenergie und die elastischen Deformationseigenschaften des zweiten Schichttyps sind gegenüber der erst genannten Schicht reduziert. Ihre Härte beträgt nur 500HV bis 1500HV. Die Anzahl der Schichten, aus denen der Schutzüberzug aufgebaut ist, ist jedoch nicht auf zwei Schichten begrenzt .

Zur Ausbildung des Schutzüberzugs wird auf die Oberfläche eines zu schützenden Bauelements zunächst, wenn möglich, eine Schicht aufgetragen, die eine hohe Grenzflächenenergie, hochelastische Deformationseigenschaften und eine Härte zwischen 1500HV und 3000HV aufweist. Die Dicke dieser Schicht sollte 1 μm bis 4 μm betragen. Auf diese erste Schicht wird eine zweite Schicht mit kleinerer Grenzflächenenergie und geringeren elastischen Deformationseigenschaften aufgetragen, wobei ihre Härte nur 500HV bis 1500HV beträgt. Diese Schicht sollte weniger als 1 μm bis 2 μm dick sein. Erfindungsgemäß wird der Schutzüberzug immer so ausgebildet, dass die nach außen gerichtete, letzte Schicht des Aufbaus hydrophobe Eigenschaften aufweist, und damit gegenüber der darunter liegenden Schicht eine kleinere Grenzflächenenergie und geringere Deformationseigenschaften hat, sowie eine geringere Härte besitzt. Es ist durchaus möglich, den Aufbau des Schutzüberzugs bei Bedarf noch zu erweitern, und auf die letztgenannte Schicht noch eine zusätzliche Schicht mit großen elastischen Deformationseigenschaften und darauf wiederum als Abschuß nach außen eine Schicht mit hydrophoben Eigenschaften aufzutragen.

Die Haftfestigkeit des Schutzüberzug auf dem Bauelement muß sehr groß sein, damit dieser im Laufe der Zeit nicht durch die Einwirkungen äußerer Kräfte abgelöst werden kann. Das Gleiche gilt auch für die Adhäsionskräfte der Schichten untereinander. Sind die Adhäsionskräfte zwischen einem Bauelement und der normaler Weise ersten, innen liegenden, erosionsbeständigen Schicht des Schutzüberzugs zu gering, so dass von einem schnellen Ablösen des Schutzüberzugs auszugehen ist, so kann die erste innen liegende Schicht des Schutzüberzugs auch durch eine Schicht mit kleinerer Grenzflächenenergie und geringeren elastischen Deformationseigenschaften gebildet werden. Auf diese Schicht wird dann eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie, hochelastischen Deformationseigenschaften und einer Härte zwischen 1500HV und 3000HV aufgetragen. Den Abschluss des Schutzüberzugs bildet wieder eine hydrophobe Schicht. Erfindungsgemäß kann jeder Schichtenaufbau beliebig erweitert werden, falls es die Gegebenheiten erfordern. So kann auf eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie und hochelastischen Deformationseigenschaften wieder eine hydrophobe Schicht kleinerer Grenzflächenenergie und geringeren elastischen Deformationseigenschaften aufgetragen werden. In jedem Fall ist sicher zu stellen,

Schutzüberzugs nach außen bildet .

Der erfindungsgemäße Schutzüberzug kann auch so ausgebildet werden, dass auf ein zu schützendes Bauelement zunächst eine Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie aufgetragen wird. Dieser Schicht folgt nach außen zu eine Schicht mit einer geringeren Grenzflächenenergie. Der Aufbau des Schutzüberzugs wird in dieser alternierenden Form fortgesetzt und mit einer Schicht mit geringerer Grenzflächenenergie abgeschlossen. Der Aufbau des Schutzüberzug wird hierbei jedoch so durchgeführt, dass Übergänge zwischen den Schichten gleitend sind, derart dass Gradientenschichten gebildet werden, weiche keine diskreten Grenzflächen aufweisen. Der Aufbau eines solchen Schutzüberzugs hat den Vorteil, daß die mechanischen Kopplungen zwischen den Schichten noch verstärkt werden.

Mit Hilfe eines der oben beschriebenen Schutzüberzüge, dessen Schichten alle aus amorphem Kohlenstoff oder anderen, harten, elastischen Werkstoffen geeigneter Grenzflächenergien gefertigt sind, kann der Erosionswiderstand eines beschichteten Bauelements gegenüber einem vergleichbaren Bauelement aus Titan ohne Schutzüberzug um 60 % erhöht werden. Bei diesem Vergleich wurden die Oberflächen eines beschichteten und eines unbeschichteten Bauelements den Einwirkungen einer Flüssigkeit ausgesetzt. Die Tropfen der Flüssigkeit trafen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 200 m/s auf die Oberflächen der Bauelemente auf. Der Vergleich der Erosionswiderstände beider Bauelemente erfolgte nach mehr als 5 * 10⁷ Tropfeneinschlägen.

Da der Schutzüberzug nach außen immer von einer hydrophoben Schicht begrenzt ist, wird die Bildung eines Kondensatfilms auf der Oberfläche des Schutzüberzugs vollständig verhindert. Ein solcher Film ist in der Lage, schon über der Grenzschicht des Schutzüberzugs die kinetische Energie der auftreffenden Tropfen teilweise oder vollständig zu absorbieren. Die Energie der Tropfen wird in den Schutzüberzug eingeleitet, wo eine starke Dämpfung der mechanischen Deformation durch Vielfachreflektionen zwischen bereichsweise unterschiedlichen, abwechselnd elastischen bzw. plastischen

Deformationseigenschaften hervorgerufen wird. Durch die enge mechanische Kopplung der äußeren Schicht des Schutzüberzugs an die unmittelbar darunter liegende Schicht mit einer hohen Grenzflächenenergie und hoher Elastizität wird sichergestellt, daß die äußere Schicht des Schutzüberzugs auch bei einem kontinuierlichen Auftreffen von Tropfen mit der oben beschriebenen Geschwindigkeit eine höhere Lebensdauer hat, als das der Fall ist, wenn das Bauelement nur mit einer hydrophoben Schicht überzogen ist .

Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichet . Die Erfindung wird nachfolgend an Hand schematischer Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Schutzüberzug auf einem Bauelement,

Fig. 2 eine Variante des in Fig. 1 gezeigten Schutzüberzugs .

Fig. 1 zeigt einen Schutzüberzug 1, der auf ein Rohr 2 aufgetragen ist . Das Rohr 2 ist aus Titan gefertigt und gehört zu einem Kondensator, der Bestandteil eines Dampfkraftwerks ist (hier nicht dargestellt) . Der Schutzüberzug 1 wird bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel durch zwei Schichten 3 und 4 gebildet, wobei die erst genannte erosionsbeständige und die zweite hydrophobe Eigenschaften aufweist. Die Schicht 3 besitzt eine Grenzflächenenergie von 30 bis 2500 mJ/m². Ferner verfügt sie über hochelastische Deformationseigenschaften. Das Verhältnis von elastischer zu plastischer mechanischer Deformation beträgt bei dieser Schicht bei einem Standard- Härtetest mindestens 6 bis. 10. Die Schicht 3 hat zudem eine Härte von 1500 bis 3000HV. Ihre Dicke beträgt bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel 3 μm. Die Schicht 4 weist eine Grenzflächenenergie auf, die deutlich kleiner ist als die Grenzflächenenergie der Schicht 3. Sie beträgt höchstens etwa 20 mJ/m². Das gleiche gilt für die elastischen Deformationseigenschaften und die Härte, die nur 500HV bis 1500HV beträgt. Die Schicht 4 ist 1 μm dick. Beide Schichten 3 und 4 sind bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel aus amorphem Kohlenstoffi gefertigt. Für die Ausbildung der Schichten 3 und 4 kann selbstverständlich auch ein anderer amorpher Werkstoff, oder ein solcher, der nicht zu der Gruppe der amorphen Werkstoff gehört, verwendet werden. Alle in Betracht kommenden Werkstoffe müssen jedoch die gleichen Eigenschaften hinsichtlich Härte, Grenzflächenenergie und elastischer Deformation aufweist. Damit die Schicht 4 ihre hydrophoben Eigenschaften erhält, wird dem amorphen Werkstoff in bekannter Weise ein Zusatz an Silizium und/oder Fluor beigemischt. Wie Fig. 1 zeigt, ist auf die Oberfläche des Rohrs 2 als erstes eine erosionsbeständige Schicht 3 aufgebracht. Die hydrophobe Schicht 4 ist unmittelbar auf die Schicht 3 aufgetragen. Dadurch wird erreicht, dass ein dampfförmiges Arbeitsmedium 6, das auf der Oberfläche des Bauelements 2 kondensiert oder an einer anderen Stelle bereits kondensiert ist, und in Form von Tropfen 7 auf die Oberfläche der Schicht 4 auftrifft, keinen geschlossenen Kondensatfilm ausbilden kann. Vielmehr bleiben die Tropfen 7 nur kurzfristig haften. Falls es die Gegebenheiten erfordern, kann auf die Schicht 4 eine weitere Schichtenfolge bestehend aus einer Schicht 3 und einer Schicht 4 aufgetragen werden. Es ist gleichgültig, wie viele Schichten letztendlich alternierend übereinander auf die Oberfläche des Bauelements 2 aufgebracht werden. Hierbei sind lediglich folgende Punkte zu beachten. Es muß sichergestellt werden, dass die letzte Schicht, welche den Schutzüberzug 1 nach außen begrenzt, immer eine hydrophobe Schicht 3 ist. Ferner ist darauf zu achten, dass der Wärmewiderstand der Schichtenfolge nicht zu groß und die mechanische Stabilität des gesamten Aufbaus des Überzugs nicht beeinträchtigt wird.

Fig. 2 zeigt eine Variante des Schutzüberzugs 1. Sie wird dann angewendet, wenn die Adhäsionskräfte zwischen einem Bauelement

2, das hier ebenfalls als Rohr ausgebildet ist, und der verwendeten erosionsbeständigen Schicht 3 nicht ausreichend groß sind, so dass davon auszugehen ist, der Schutzüberzug 1 sich sehr bald von der Oberfläche es Bauelements 2 lösen könnte. In diesem Fall wird zunächst eine hydrophobe Schicht 4 mit den in der Beschreibung zu Fig. 1 erläuterten Eigenschaften 1 μm dick auf das Bauelement 2 aufgetragen. Es folgt dann eine Schicht 3 mit den in der Beschreibung zu Fig.

1 erläuterten Eigenschaften. Sie wird mit einer Dicke von 1 μm bis 3 μm aufgebracht. Diese alternierende Folge von Schichten

3, 4 kann beliebig fortgesetzt werden. Es sind jedoch auch hier die gleichen Bedingungen zu beachten, wie sie in der Beschreibung zu Fig. 1 erläutert sind. Die Begrenzung des Schutzüberzugs 1 nach außen muß jedoch auch hier eine hydrophobe Schicht 4 bilden.

Bei der Ausbildung der in den Figuren 1 und 2 gezeigten und in den zugehörigen Beschreibungen erläuterten Schutzüberzüge 1 ist es möglich, anstelle von diskreten Grenzflächen zwischen den Schichten gleitende Übergänge zwischen den Eigenschaften der Schichten 3 und 4 auszubilden. Das kann durch geeignete, gleitende Einstellungen der Beschichtungsparameter erreicht werden. So beispielsweise durch eine entsprechende Einstellung der Biasspannung, wenn die Beschichtung mittels Gasentladung erfolgt .

Claims

Patentansprüche

Schutzüberzug für metallische Bauelemente (2) , die mit dem Kondensat eines flüssigen Mediums unmittelbar in Kontakt stehen, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens zwei, vorzugsweise mehrere Schichten (3, 4), aus einem amorphen Werkstoffen übereinander aufgetragen sind.

Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere erosionsbeständige Schichten (3) und eine oder mehrere hydrophobe Schichten (4) übereinander aufgetragen sind, und dass sowohl die erosionsbeständige Schichten (3) als auch die hydrophobe Schichten (4) aus einem amorphen Werkstoff bestehen.

Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erosionsbeständigen Schichten (3) und hydrophoben Schichten (4) alternierend aufgetragen sind, und dass die nach außen weisende Grenzschicht immer eine hydrophobe Schicht (3) ist.

Schutzüberzug nach einem der Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche des Bauelements (2) in Abhängigkeit von der Größe der Adhäsionskraft zuerst eine erosionsbeständige Schicht (3) oder eine hydrophobe Schicht (4) aufgetragen ist. Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass jede erosionsbeständige Schicht (3) eine hohe Grenzflächenenergie, hochelastische Deformationseigenschaften und eine Härte zwischen 1500HV und 3000HV. aufweist , dass jede hydrophobe Schicht (4) eine Grenzflächenenergie und Deformationseigenschaften hat, die kleiner sind als die einer erosionsbeständigen Schicht (3), und dass jede hydrophobe Schicht (4) eine Härte zwischen 500HV bis 1500HV hat.

Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erosionsbeständigen und die hydrophoben Schichten (3, 4) aus amorphem Kohlenstoff gefertigt sind.