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WO2001053403A2 - Amorphe, strukturierte, transparent eingefärbte, uv-licht absorbierende folie, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Amorphe, strukturierte, transparent eingefärbte, uv-licht absorbierende folie, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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Publication number
WO2001053403A2
WO2001053403A2 PCT/EP2001/000280 EP0100280W WO0153403A2 WO 2001053403 A2 WO2001053403 A2 WO 2001053403A2 EP 0100280 W EP0100280 W EP 0100280W WO 0153403 A2 WO0153403 A2 WO 0153403A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
film
thermoplastic
soluble
light
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/000280
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2001053403A3 (de
Inventor
Ursula Murschall
Wolfgang Dietz
Günther Crass
Ulrich Kern
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Polyester Film Gmbh filed Critical Mitsubishi Polyester Film Gmbh
Publication of WO2001053403A2 publication Critical patent/WO2001053403A2/de
Publication of WO2001053403A3 publication Critical patent/WO2001053403A3/de

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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • Amorphous, structured, transparently colored, UV light absorbing film a process for its production and its use
  • the invention relates to an amorphous, structured, transparently colored, UV light-absorbing film made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 30 to 1000 ⁇ m, a process for its production and its use.
  • the film contains at least one thermoplastic soluble dye and one thermoplastic soluble UV absorber and is characterized by good optical properties, high light transmission in the wavelength range of ⁇ 400 nm, preferably 420 to 800 nm, by economical thermoformability and by the absorption of short-wave UV light in the wavelength range of less than 380 nm.
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • Transparent films are well known.
  • the films are usually oriented and therefore have a crystallinity of between 30 and 50%.
  • These foils are crystalline or semi-crystalline structures. Furthermore, these films do not absorb the short-wave, aggressive UV light. From a wavelength of 280 nm, these foils let UV light through.
  • the films contain no soluble dye and are usually smooth on both sides.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art described.
  • the invention therefore relates to an amorphous, at least unilaterally structured, transparently colored, UV light-absorbing film with a thickness in the range from 30 to 1000 ⁇ m, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component, which is characterized in that it additionally has at least one in the thermoplastic contains soluble UV absorber, at least one optical brightener and at least one soluble dye, a process for their preparation and their use.
  • the film according to the invention has both good optical properties and high light transmission in the wavelength range from 400, preferably 420 to 800 nm, has a barrier against the short-wave, aggressive UV light in the wavelength range of ⁇ 380 nm and combines a high UV in combination -Stability with a structured appearance that can be used effectively for advertising.
  • the good optical properties included, for example, high light transmission, low haze, high surface gloss on the unstructured surface and a homogeneous look.
  • a structured surface means that the film has an effective, aesthetic appearance. In addition, smaller surface defects that can occur during the manufacturing process are covered. In particular, the film structured on one side is considerably less sensitive to fingerprints and scratches than a smooth film.
  • a high UV stability means that the film and the molded body made from it are extremely little damaged by sunlight or other UV radiation, so that they are suitable for outdoor and critical indoor applications own.
  • the film should not yellow when used for several years and should not show any cracks or embrittlement of the surface.
  • a barrier against UV light means that the film completely absorbs the aggressive short-wave radiation, which is responsible, for example, for fat oxidation in foods, in the wavelength range ⁇ 380 nm.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are negatively influenced.
  • Polyethylene terephthalates for example, begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • the photooxidation of polyethylene terephthalates can also take place via hydrogen elimination in the ⁇ -position of the ester groups to give hydroperoxides and their decomposition products as well as the associated chain cleavages (H. Day, DM Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, page 203).
  • UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent films because they lead to discoloration or color change. For transparent films, only organic and organometallic compounds are suitable which do not give the thermoplastic to be stabilized or only an extremely small color or color change, i.e. H. which are soluble in the thermoplastic.
  • UV stabilizers suitable as light stabilizers for the purposes of the present invention are UV stabilizers which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of the UV light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm, preferably 280 to 350 nm. These are particularly suitable if they are thermally stable in the temperature range from 260 to 300 ° C. H. do not decompose and do not lead to outgassing.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles being preferred.
  • the UV stabilizer or stabilizers are preferably contained in the cover layer (s). If necessary, the core layer can also be equipped with a UV stabilizer.
  • the film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component.
  • Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate or mixtures thereof, with polyethylene terephthalate being preferred.
  • crystallizable thermoplastics are understood to be crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds (mixtures), crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • it contains the antiblocking and lubricating agents that are customary for films.
  • the film according to the invention contains at least one UV stabilizer as light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably in the range from 0.01% by weight to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.1%. -% to 3.0 wt .-%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic, is.
  • the film according to the invention contains at least one optical brightener which is soluble in thermoplastic, the concentration of the brightener preferably being in the range from 0.001 to 0.2% by weight, in particular from 0.002 to 0.1% by weight, based on the Weight of the thermoplastic.
  • optical brighteners used are able to absorb UV rays in the wavelength range from approx. 360 to 380 nm and to emit them again as longer-wave, visible blue-violet light.
  • Suitable optical brighteners are bis-benzoxazoles, phenylcoumarins and bis-sterylbiphenyls, preferably phenylcoumarin, particularly preferably triazine-phenylcoumarin (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel).
  • the film according to the invention contains a dye which is soluble in the thermoplastic, the concentration of the soluble dye preferably being in the range from 0.1% by weight to 20.0% by weight, in particular in the range from 0.5 to 10.0 % By weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • Soluble dye is understood to mean substances that are molecularly dissolved in the polymer (DIN 55949).
  • the color change of the film is based on the absorption and / or scattering of light depending on the length. Dyes can only absorb light, but cannot scatter it, because a certain particle size is the physical prerequisite for scattering.
  • Coloring with dye is a solution process.
  • the dye is molecularly dissolved, for example, in the crystallizable thermoplastic.
  • Such coloring is referred to as transparent, translucent, translucent or opal.
  • the fat and aromatic soluble dyes are particularly preferred. These are, for example
  • Azo and anthraquinone dyes are suitable e.g. for coloring PET, because due to the high glass transition temperatures of PET the migration of the
  • Suitable soluble dyes are, for example: Cl Solvent Yellow 93 (a pyrazolone derivative), Cl Solvent Yellow 16 (a fat-soluble azo dye), Fluorol Green Gold (a fluorescent polycyclic dye), Cl Solvent Red 1 (an azo dye), Azo dyes such as Thermoplastrot BS, Sudan Red BB, Cl Solvent red 138 (an anthraquinone derivative), fluorescent benzopyran dyes such as fluorol red GK and fluorol orange GK, CI solvent blue 35 (an anthraquinone dye), Cl solvent blue 15: 1 (a phthalocyanine dye) and many others. Mixtures of two or more of these soluble dyes are also suitable.
  • the film according to the invention contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- ( hexyl) oxyphenol of the formula
  • mixtures of these two UV stabilizers or mixtures of at least one of these two UV stabilizers with other UV stabilizers can also be used, the total concentration of light stabilizer preferably being between 0.01% by weight and 5.0% by weight. -%, based on the weight of crystallizable polyethylene terephthalate. It is completely surprising that the use of the above-mentioned UV stabilizers in conjunction with an optical brightener and the soluble dye in films leads to the desired result.
  • UV stabilizers that absorb the UV light and thus generally offer protection, it is found that after weathering the film quickly turns yellow and thus the color is shifted, the UV stabilizer has a lack of thermal stability and itself decomposed or outgassed at temperatures between 200 ° C and 240 ° C, - large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer must be incorporated so that the UV light is absorbed and the film is not damaged.
  • the film already has a yellow appearance after production, with yellowness index differences (YID) around 25. Furthermore, the mechanical properties are negatively affected.
  • YID yellowness index differences
  • the film absorbs the aggressive, short-wave light in the wavelength range up to 380 nm, preferably up to 360 nm. H. does not let through.
  • the regrind can also be used again without negatively influencing the color value of the film.
  • At least one surface layer can be coated or vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer being preferred.
  • the thickness of the barrier layer is in the range from 10 nm to 8000 nm, in particular 30 to 4000 nm.
  • the barrier layer serves as a gas, in particular oxygen or aroma barrier and has an oxygen permeability of ⁇ 10 cm 3 / (m 2 - 24 h • bar). It is based on an ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of 15-60 mol% and a degree of saponification of at least 90 mol%, preferably greater than 96 mol%, in particular about 99 mol%.
  • These copolymers include e.g. B. ethylene-propylene-vinyl alcohol copolymers and reaction products of ethylene-vinyl alcohol copolymers with lower aldehydes or ketones, as described in DE-OS 29 31 035 or US Pat. No. 4,212,956.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymers can contain water during the extrusion, preferably in an amount of 1.0 to 10.0% by weight. In order to achieve a high orientation effect and thus a good gas barrier, however, it is preferable if the water content is less than 5.0%, preferably less than 3.5%, in particular even less than 2.0% by weight, or approaches zero.
  • the barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers can contain monomeric, oligomeric or polymeric substances to reduce the crystallinity. The amount added depends on the compatibility, ie the miscibility and miscibility with the main component and the influence on the oxygen permeability.
  • Such products are substances containing hydroxyl and carbonyl groups, such as trimethylolpropane, neopentyl glycol and polyethylene glycols, and in particular substances which in turn already have barrier properties, e.g. B. polyvinyl alcohol or polyamides, mixtures of ethylene-vinyl alcohol copolymers and 10 to 50 wt .-% polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of> than 80, in particular greater than / equal to 88 mol%, and a viscosity of 0.4 10 ⁇ 2 to 4 10 ⁇ 2 , especially 0.4. 10 ⁇ 2 to 1 10 "2 Pa s are particularly advantageous.
  • barrier properties e.g. B. polyvinyl alcohol or polyamides, mixtures of ethylene-vinyl alcohol copolymers and 10 to 50 wt .-% polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of> than 80, in particular greater than / equal to 88 mol%, and a viscosity of
  • the barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers may contain further additives in the form of monomeric, oligomeric or polymeric substances which promote adhesion to the adjacent layers.
  • amorphous film means films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of 20% to 65%, preferably 30% to 50%, are not crystalline. Not crystalline, i.e. H. essentially amorphous, means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the surface gloss of the unstructured side measured in accordance with DIN 67530 (measurement angle 20 °), is greater than 120, preferably greater than 140, the light transmission L ' , measured in accordance with ASTM D 1003, is more than 82%, preferably more than 84% and that Haze of the film, measured according to ASTM D 1003, is less than 10%, preferably less than 8%, which is important for the UV stability achieved
  • the standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is 600 to 1000, preferably 700 to 900.
  • the film according to the invention which contains at least one UV stabilizer, an optical brightener and a dye, can be either single-layer or multi-layer.
  • the film is composed of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer A-B-A or A-B-C structure being preferred in particular.
  • one of the two outer layers which can be corona-treated, can be vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.
  • the other cover layer is then structured.
  • the cover layers are formulated with the antiblocking agents and / or lubricants customary for films.
  • thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the cover layer (s) which is adjacent to the core layer.
  • the cover layers can also consist of a polyethylene naphthalate homopolymer or of a polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymer or compound.
  • thermoplastics of the cover layers also have a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the core layer.
  • the UV stabilizer, the optical brightener and the dye are preferably contained in the top layer or layers.
  • the core layer can also be equipped with UV stabilizers, optical brighteners and dye if required.
  • the concentration of the stabilizer or stabilizers and the optical brightener relates to the weight of the thermoplastics in the finished layer.
  • the multilayer films according to the invention produced using the known coextrusion technology become economically interesting in comparison with the completely UV-stabilized monofilms, since significantly less UV stabilizer is required for comparable UV stability.
  • the film can also be coated on at least one side with a scratch-resistant coating
  • Copolyester or be provided with an adhesion promoter.
  • Weathering tests after an estimated 5 to 7 years of outdoor use generally show no yellowing or color change in the direction of yellow, no embrittlement, no loss of gloss on the surface and no cracking on the surface.
  • Stabilizers at extrusion temperatures above 260 ° C show annoying, unpleasant outgassing and are therefore unsuitable.
  • the film can be easily recycled without environmental pollution and without any noticeable loss of mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as a short-lived article. Since the film also absorbs the short-wave UV light in the wave range from 260 nm to 380 nm, in particular up to 360 nm, the film offers a barrier against the aggressive short-wave light which, for. B. causes the dreaded fat oxidation in food. Consequently, the film according to the invention is eminently suitable as packaging film for sensitive goods on packaging machines in the vertical and horizontal range (vFFs and hFFs machines).
  • the effective structure of at least one surface is achieved by using a chrome-plated and structured draw-off roller, on which the melt film is given the desired structure by cooling below the glass temperature.
  • Suitable structures are, for example, three-dimensional, symmetrical structures, asymmetrical three-dimensional knobs, waves, tips and depressions, leather patterns and other patterns known to the person skilled in the art.
  • the take-off roll is the structuring roll.
  • the counter-rotating roll adjacent to the take-off roll is structured.
  • both the take-off roller and the downstream roller are structured.
  • the take-off roller is a metallic roller, the precise cylindrical surface of which is provided with a completely uniform structure over the entire width.
  • the negative image of the structure desired in the film is shown on the roller.
  • the diameter of the roller can vary within wide limits depending on the thickness of the film.
  • the diameter is preferably between 0.5 m and 4 m, in particular between 1 m and 3 m.
  • the structuring not only has aesthetic advantages. Smaller surface defects that can occur during the manufacturing process are covered.
  • the surface of a grained or textured film is less sensitive to fingerprints or scratches.
  • the film according to the invention is suitable as a composite film, the composite consisting of the film - optionally with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride coating - and a second film.
  • This second film can e.g. can also be a UV-stable thermoplastic film, a standard thermoplastic film or a polyolefin film.
  • the second film can be single-layer or multi-layer and, like the first film, can be amorphous, i. H. be disoriented and can have at least one sealing layer.
  • the second film can be bonded to the first barrier film according to the invention with or without adhesive.
  • the thickness of this second film is preferably in the range from 30 to 500 ⁇ m.
  • the composite film is generally obtained by laminating or laminating the two films to one another, with or without an intermediate adhesive layer, by passing them between rollers heated to 30 ° C. to 80 ° C.
  • the two films can be connected to one another, for example, with or without a layer of adhesive, by a lamination process.
  • Dispersions in water or organic solvents are here usually an adhesive concentration of 5 to 40% by weight to give an amount of adhesive of 1 to 10 g / m 2 on the film.
  • Adhesives made from thermoplastic resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins, such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • thermoplastic resins such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters
  • thermosetting resins such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • Suitable solvents for the adhesive are e.g. Hydrocarbons such as ligroin and toluene, esters such as ethyl acetate or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the film according to the invention can be produced, for example, by known extrusion processes in an extrusion line.
  • the light stabilizer, the optical brightener and the soluble dye can already be metered in at the thermoplastic raw material manufacturer or metered into the extruder during film production.
  • the additives are first fully dispersed in a solid carrier material.
  • the thermoplastic itself comes as carrier materials, e.g. B. the polyethylene terephthalate or other polymers that are sufficiently compatible with the thermoplastic, in question. After metering into the thermoplastic for film production, the components of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved in the thermoplastic.
  • concentrations of the individual additives in addition to the thermoplastic in the masterbatch are: UV absorber 2.0 to 50.0% by weight, preferably 5.0 to 30.0% by weight, optical brightener 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 2.0 % By weight and soluble dye 1.0 to 20.0% by weight, preferably 1.5 to 15.0% by weight, the sum of the constituents always being 100% by weight.
  • the grain size and bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that homogeneous distribution and thus homogeneous UV stabilization can take place.
  • the films according to the invention can be made from a thermoplastic raw material with optionally further raw materials, the UV stabilizer, the optical brightener, the dye and / or other conventional additives in a customary amount of 0.1 to a maximum of 10.0% by weight. are produced both as monofilms and as multilayer, optionally coextruded films with the same or differently shaped surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment. Likewise, one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered out of the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other.
  • the monofilm or the multilayer film is then drawn off with the aid of a structured take-off roller and optionally further rollers, which can also be structured if necessary, and solidified as an amorphous film.
  • the cooled, amorphous, structured film is then hemmed and wound up.
  • the film can also be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the coating is preferably applied in-line, ie during the film production process, expediently after solidification. It is particularly preferred to apply the “reverse gravure roll coating” method, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings are preferably applied as a solution, suspension or dispersion, in particular as an aqueous solution, suspensions or dispersions.
  • the coatings mentioned give the film surface an additional function, for example making the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or, for example, improve the aroma barrier or enable adhesion to materials that would otherwise not adhere to the film surface (e.g. photographic emulsion).
  • the substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both surfaces of the film and then the solvent is evaporated. If the coatings are applied in-line, a heat treatment after solidification is usually sufficient to add the solvent volatilize and dry the coating. The dried coatings then have the desired layer thicknesses mentioned.
  • the film preferably in an off-line process with metals wwiiee AAlluummiinniiuumm ooddeerr kkeerraammiisscchheenn MMaatteerriiaalliieenn wwiiee SSiiOO xx ooddeerr AAIl, x O y are coated This improves in particular their gas barrier properties.
  • the film according to the invention is excellently suitable for a large number of different applications, for example for interior cladding, for trade fair construction and trade fair articles, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction , as a promotional item, laminating medium, for thermal applications of all kinds, as packaging film for sensitive and effective advertising products.
  • the film is also suitable for outdoor applications, e.g. B. for greenhouses, in the advertising sector, roofing, external cladding, covers, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles.
  • the individual properties are measured in accordance with the following standards or methods.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530. light transmission
  • the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured with the measuring device "® Hazegard plus” according to ASTM D 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze is measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the surface defects are determined visually.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • the yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness indexes (YID) of ⁇ 5 are not visually visible.
  • the following examples and comparative examples are each transparently colored, one-sided structured films of different thicknesses, which are produced on the extrusion line described.
  • Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • the polyethylene terephthalate from which the transparently colored film is made has a standard viscosity SV (DCE) of 810, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g.
  • DCE standard viscosity SV
  • the amorphous, one-sided structured, transparently colored, UV-stabilized PET film has the following property profile:
  • Example 2 Analogously to Example 1, a transparently colored film is produced, the UV stabilizer being 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) -oxyphenol (Tinuvin 1577) optical brighteners Tinopal and the dye Cl Solventrot 138 is metered in in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch (100% by weight) consists of 5% by weight of Tinuvin 1577 as a UV active ingredient, 0.02% by weight of the optical brightener Tinopal, 15.0% by weight of the dye C.I. Solventrot 138 and the polyethylene terephthalate from Example 1 together.
  • Example 1 Before the extrusion, 90% by weight of the polyethylene terephthalate from Example 1 with 10% by weight of the masterbatch are dried at 170 ° C. for 5 hours. The extrusion and film production is carried out analogously to Example 1.
  • the produced, transparently colored, one-sided structured, UV-stable PET film has the following property profile:
  • a transparently colored, 350 ⁇ m thick film is produced.
  • the amorphous PET film produced has the following property profile:
  • a 150 ⁇ m thick, multi-layer PET film is produced with the layer sequence A-B-A, where B represents the core layer and A the cover layers.
  • the core layer B is 146 ⁇ m thick and the two outer layers that cover the core layer are each 2 ⁇ m thick.
  • the polyethylene terephthalate used for core layer B is identical to that from example 2, but does not contain any sylobloc.
  • the polyethylene terephthalate of the outer layers A is identical to the polyethylene terephthalate from Example 2, ie the outer layer raw material is equipped with 0.2% by weight of Sylobloc.
  • Analogous to Example 2 the masterbatch containing 5.0% by weight of Tinuvin 1577, 0.02% by weight of Tinopal and 15.0% by weight of CI Solventrot 138 is used, but only the 2 ⁇ m-thick outer layers are 20% by weight. of the masterbatch can be metered in using masterbatch technology.
  • the transparently colored, multilayer PET film that is UV-stabilized in the outer layers has the following property profile:
  • Example 4 is repeated.
  • a cover layer A is coated with ethyl vinyl alcohol, the thickness of the coating being 1000 nm.
  • the manufactured, amorphous, structured, transparently colored, UV-stabilized, multilayer barrier film has the following property profile: Overall thickness 150 ⁇ m
  • the examples according to the invention show that the optical properties of the films meet the high requirements, while at the same time the UV stability is significantly increased.
  • the films from Examples 1 to 5 completely absorb the UV light in the wavelength range up to 380 or 360 nm and after 1000 hours of weathering with the Atlas CI 65 Weather Ometer show no embrittlement, no noticeable loss of gloss and no change in the transparent coloration in the direction of yellow ,
  • Example 1 Analogously to Example 1, a 150 ⁇ m thick PET monofilm is produced. In contrast to Example 1, the film contains no UV stabilizer and no optical brightener. It is made with a standard polished chrome roller with no structure.
  • the unstabilized, unstructured film produced has the following property profile:
  • the film allows the short-wave radiation to pass through from 280 nm.
  • the film After weathering one side with Atlas CI 65 Weather Ometer for 1000 hours, the film shows cracks and embrittlement on this surface. A precise property profile - especially the mechanical properties - can therefore no longer be measured.
  • the film also shows a visually visible yellowing (YID)> 8.
  • YID visually visible yellowing
  • the film is not very effective in advertising. Every fingerprint is visible. With the slightest cleaning or mechanical contact with yourself or other objects, the film looks scratched and used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine amorphe, strukturierte, transparent eingefärbte, UV-Licht absorbierende Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 bis 1000 νm liegt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Folie enthält mindestens einen im Thermoplast löslichen Farbstoff und einen im Thermoplast löslichen UV-Absorber und zeichnet sich durch gute optische Eigenschaften, eine hohe Lichttransmission im Wellenlängenbereich von ≥ 400 nm, vorzugsweise 420 bis 800 nm, durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit und durch die Absorption des kurzwelligen UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von kleiner 380 nm aus.

Description

Amorphe, strukturierte, transparent eingefärbte, UV-Licht absorbierende Folie, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine amorphe, strukturierte, transparent eingefärbte, UV-Licht absorbierende Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 bis 1000 μm liegt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die Folie enthält mindestens einen im Thermoplast löslichen Farbstoff und einen im Thermoplast löslichen UV-Absorber und zeichnet sich durch gute optische Eigenschaften, eine hohe Lichttransmission im Wellenlängenbereich von ≥ 400 nm, vorzugsweise 420 bis 800 nm, durch eine wirtschaftliche Thermoformbarkeit und durch die Absorption des kurzwelligen UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von kleiner 380 nm aus.
Transparente und transparent eingefärbte Poiycarbonat (PC)-, Polymethylmethacrylat (PMMA)-,Polyvinylchlorid (PVC)- und Polyethylenterephthalat (PET)-Platten mit Dicken größer 1 mm sind hinreichend bekannt. Diese Platten sind unwirtschaftlich auf nur langsam laufenden Maschinen herstellbar. Die Platten sind unflexibel, lassen sich nicht aufwickeln, sind nur als Meterware und mit Schutzfolie beschichtet, lieferbar. Der Transport dieser riesigen Platten ist unwirtschaftlich. Daneben zeigen diese Platten eine niedrige Lichttransmission, d. h. sie sind trüb, und eine unbefriedigende optische Oberflächenqualität. Die Platten sind nicht mit Antiblock- und Gleitmittel ausgerüstet, so dass sie während des Produktionsprozesses an Walzen haften und somit Defekte an der Oberfläche zeigen. Die Platten sind nur als Zuschnitt und unter unwirtschaftlichen Bedingungen thermoformbar.
Transparente Folien sind hinreichend bekannt. Die Folien sind in der Regel orientiert und besitzen damit eine Kristallinität zwischen 30 und 50 %. Bei diesen Folien handelt es sich um kristalline oder teilkristalline Gebilde. Des Weiteren absorbieren diese Folien nicht das kurzwellige, aggressive UV-Licht. Ab einer Wellenlänge von 280 nm lassen diese Folien das UV-Licht durch. Die Folien enthalten keinen löslichen Farbstoff und sind in der Regel beidseitig glatt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine amorphe, mindestens einseitig strukturierte, transparent eingefärbte, UV-Licht absorbierende Folie mit einer Dicke im Bereich 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplast löslichen UV-Absorber, mindestens einen optischen Aufheller und mindestens einen löslichen Farbstoff enthält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Die Folie gemäß der Erfindung weist sowohl gute optische Eigenschaften und eine hohe Lichttransmission im Wellenlängenbereich von 400, vorzugsweise 420 bis 800 nm auf, besitzt eine Barriere gegen das kurzwellige, aggressive UV-Licht im Wellenlängenbereich von < 380 nm und verbindet in Kombination eine hohe UV-Stabilität mit einem strukturierten Erscheinungsbild, das werbewirksam genutzt werden kann.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählten beispielsweise eine hohe Lichttrans- mission, eine niedrige Trübung, ein hoher Oberflächenglanz der nicht strukturierten Oberfläche und eine homogene Optik.
Eine strukturierte Oberfläche bedeutet, dass die Folie ein werbewirksames, ästhetisches Erscheinungsbild bietet. Des Weiteren werden kleinere Oberflächendefekte, die beim Herstellverfahren auftreten können, verdeckt. Insbesondere ist die einseitig strukturierte Folie im Vergleich zu einer glatten Folie wesentlich weniger empfindlich gegen Fingerabdrücke und Kratzer.
Ein hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folie und der daraus hergestellten Formkörper durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung extrem wenig geschädigt werden, so dass sie sich für Außenanwendungen und kritische Innenanwendungen eigenen. Die Folie soll bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben und keine Risse oder Versprödung der Oberfläche zeigen.
Eine Barriere gegen UV-Licht bedeutet, dass die Folie die aggressiven kurzwelligen Strahlungen, die beispielsweise für die Fettoxidation bei Lebensmitteln verantwortlich sind, im Wellenlängenbereich < 380 nm komplett absorbiert.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungs- produkten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindun- gen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in der/den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplasten sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen- naphthalat oder Mischungen daraus, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist. Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten, kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds ( Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.
Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein. Sie enthält zwecks wirtschaftlicher Herstellung die für Folien üblichen Antiblock- und Gleitmittel.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
Des Weiteren enthält die Folie gemäß der Erfindung mindestens einen im Thermoplast löslichen optischen Aufheller, wobei die Konzentration des Aufhellers vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,002 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, liegt.
Die eingesetzten optischen Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Wellenlängenbereich von ca. 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben. Geeignete optische Aufheller sind Bis- benzoxazole, Phenylcumarine und Bis-sterylbiphenyle, vorzugsweise Phenylcumarin, besonders bevorzugt Triazin-phenylcumarin (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel).
Ferner enthält die Folie gemäß der Erfindung einen im Thermoplast löslichen Farbstoff, wobei die Konzentration des löslichen Farbstoffs vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% und 20,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Unter löslichem Farbstoff versteht man Substanzen, die im Polymeren molekular gelöst sind (DIN 55949).
Die farbliche Veränderung der Folie beruht auf der weilenlängenabhängigen Absorption und/oder Streuung des Lichtes. Farbstoffe können Licht nur absorbieren, aber nicht streuen, da eine bestimmte Teilchengröße die physikalische Voraussetzung für eine Streuung ist.
Bei der Einfärbung mit Farbstoff handelt es sich um einen Lösungsprozess. Als Ergebnis dieses Lösungsprozesses ist der Farbstoff molekular beispielsweise in dem kristallisierbaren Thermoplasten gelöst. Derartige Einfärbungen werden als transparent, durchscheinend, transluzent oder opal bezeichnet.
Von den verschiedenen Klassen der löslichen Farbstoffe werden besonders die fett- und aromatenlöslichen Farbstoffe bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um
Azo- und Anthrachinonfarbstoffe. Sie eignen sich z.B. zur Einfärbung von PET, da aufgrund der hohen Glasübergangstemperaturen von PET die Migration des
Farbstoffes eingeschränkt ist.
(Literatur J. Koerner: Lösliche Farbstoffe in der Kunststoffindustrie in "VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik:": Einfärben von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf 1975).
Geeignete lösliche Farbstoffe sind beispielsweise: C.l. Solventgelb 93 (ein Pyrazolonde- rivat), C.l. Solventgelb 16 (ein fettlöslicher Azofarbstoff), Fluorolgrüngold (ein fluoreszierender polycyclischer Farbstoff), C.l. Solventrot 1 (ein Azofarbstoff), Azofarbstoffe wie Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C.l. Solventrot 138 (ein An- thrachinonderivat), fluoreszierende Benzopyranfarbstoffe wie Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, C.I.Solventblau 35 (ein Anthrachinonfarbstoff), C.l. Solventblau 15:1 (ein Phthalocyaninfarbstoff) und viele andere. Geeignet sind auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser löslichen Farbstoffe.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy- phenol der Formel
Figure imgf000008_0001
oder0,01 Gew.-%bis5,0Gew.-%2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
Figure imgf000008_0002
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt. Es ist völlig überraschend, dass der Einsatz der obengenannten UV-Stabilisatoren in Verbindung mit einem optischen Aufheller und dem löslichen Farbstoff in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führt.
Werden andere handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt, die das UV-Licht absorbieren und im allgemeinen somit Schutz bieten, wird aber festgestellt, dass die Folie nach Bewitterung schnell gelb und somit der Farbton verschoben wird, der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt oder ausgast , - große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert wird und die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen weist die Folie schon nach der Herstellung ein gelbes Erscheinungsbild auf, bei Gelbwertunterschieden (YID) um die 25. Des Weiteren werden die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflusst .
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des erfindungsgemäß eingesetzten UV-Stabilisators und des optischen Aufhellers sowie dem Einsatz des löslichen Farbstoffs ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht-stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert; keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat, sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Laufsicherheit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 120 m/min produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Außerdem war sehr überraschend, dass die Folie das aggressive, kurzwellige Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm, vorzugsweise bis 360 nm absorbiert, d. h. nicht durchlässt.
Des Weiteren ist sehr überraschend, dass auch das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Farbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
Mindestens eine Oberflächenschicht kann mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol , Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid beschichtet oder bedampft sein, wobei Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der Barriereschicht im Bereich von 10 nm bis 8000 nm, insbesondere 30 bis 4000 nm.
Die Sperrschicht dient als Gas-, insbesondere Sauerstoff- oder Aroma-Barriere und besitzt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von < 10 cm3/(m2 - 24 h • bar). Sie ist auf der Basis von einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 15-60 Mol- % und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise größer als 96 Mol-%, insbesondere etwa 99 Mol-%, aufgebaut. Zu diesen Copolymeren gehören z. B. Ethylen-Propylen-Vinylalkohol-Copolymere sowie Umsetzungsprodukte von Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren mit niederen Aldehyden oder Ketonen, wie sie in der DE-OS 29 31 035 oder der US PS 4,212,956 beschrieben sind.
Die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere können bei der Extrusion Wasser enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 1 ,0 bis 10,0 Gew.-%. Zu Erzielung eines hohen Orientierungseffektes und damit einer guten Gasbarriere ist es jedoch vorzuziehen, wenn der Wassergehalt kleiner als 5,0 % ist, vorzugsweise unter 3,5 %, insbesondere sogar unter 2,0 Gew.-% liegt oder gegen Null geht. Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren kann zur Reduzierung der Kristallinität monomere, oligomere oder polymere Substanzen enthalten. Die jeweils zugesetzte Menge richtet sich nach der Verträglichkeit, d. h. der Einarbeitbarkeit und Mischbarkeit mit der Hauptkomponente sowie dem Einfluß auf die Sauerstoffdurch- lässigkeit.
Beispiele für derartige Produkte sind hydroxyl- und carbonylgruppenhaltige Substanzen wie Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Polyethylenglykole sowie insbesondere Substanzen, die ihrerseits bereits Barriereeigenschaften haben, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyamide, wobei Mischungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren und 10 bis 50 Gew.-% Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von > als 80, insbesondere größer/gleich 88 Mol-%, und einer Viskosität von 0,4 10 ~2 bis 4 10 ~2, insbesondere 0,4 . 10~2 bis 1 10 "2 Pa s besonders vorteilhaft sind.
Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren kann weitere, die Haftung zu den angrenzenden Schichten fördernde Zusätze in Form von monomeren, oligomeren oder polymeren Substanzen enthalten.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 20 % bis 65 %, vorzugsweise von 30 % bis 50 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im wesentlichen amorph, bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad im allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor.
Der Oberflächenglanz der unstrukturierten Seite, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist größer als 120, vorzugsweise größer als 140, die Lichttransmission L', gemessen nach ASTM D 1003, beträgt mehr als 82 %, vorzugsweise mehr als 84 % und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 8 %, welches für die erzielte UV-Stabilität in
Kombination mit der einseitigen Struktur überraschend gut ist. Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt bei 600 bis 1000, vorzugsweise bei 700 bis 900.
Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens einen UV-Stabilisator, einen optischen Aufheller und einen Farbstoff enthält, kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist. Im mehrschichtigen Fall kann eine der beiden Deckschichten, die coronabehandelt sein können, mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl-Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein. Die andere Deckschicht ist dann strukturiert. Die Deckschichten sind mit den für Folien üblichen Antiblockmitteln und/oder Gleitmitteln rezepturiert.
Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat - Homopolymeren oder aus einem Polyethylenterephtalat- Polyethylennaphthalat - Copolymeren oder Compound bestehen.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls eine ähnliche Standardviskosität wie der Thermoplast der Kernschicht.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Stabilisator, der optische Aufheller und der Farbstoff vorzugsweise in der bzw. den Deckschichten enthalten. Jedoch kann nach Bedarf auch die Kernschicht mit UV-Stabilisatoren, optischem Aufheller und Farbstoff ausgerüstet sein. Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration des oder der Stabilisatoren und des optischen Aufhellers auf das Gewicht der Thermoplasten in der ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach derTestspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 μm bis 10 μm dicken Deckschichten mit UV- Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten mehrschichtigen Folien gemäß der Erfindung im Vergleich zu den komplett UV- stabilisierten Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger UV-Stabilisator zu einer vergleichbaren UV-Stabilität benötigt werden.
Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem
Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst bei
Bewitterungstests nach hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im all- gemeinen keine Vergilbung oder Farbänderung in Richtung gelb, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche und keine Rißbildung an der Oberfläche aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sie sich verfahrenssicher produzieren lässt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen des UV-Stabilisators im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da die meisten UV-
Stabilisatoren bei Extrusionstemperaturen über 260 °C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.
Des weiteren ist die Folie ohne Umweltbelastung und ohne merklichen Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Artikel eignet. Da die Folie auch das kurzwellige UV-Licht im Wellenbereich von 260 nm bis 380 nm, insbesondere bis 360 nm absorbiert, bietet die Folie eine Barriere gegen das aggressive kurzwellige Licht, das z. B. die gefürchtete Fettoxydation bei Lebensmitteln verursacht. Folglich eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend als Verpackungsfolie für empfindliche Güter auf Verpackungsmaschinen im vertikalen und horizontalen Bereich (vFFs und hFFs-Maschinen).
Die werbewirksame Struktur mindestens einer Oberfläche wird durch Verwendung einer verchromten und strukturierten Abzugswalze erreicht, auf der der Schmelzefilm durch Abkühlen unter die Glastemperatur die gewünschte Struktur erhält. Geeignete Strukturen sind beispielsweise dreidimensionale, symmetrische Gebilde, unsymmetrisch dreidimensionale Noppen, Wellen, Spitzen und Vertiefungen, Ledermuster und andere, dem Fachmann bekannte Muster.
Falls die Folie geglättet wird, d.h. mittels Kalander-Technologie hergestellt wird, ist im Falle von I-, F- und L-Kalandern die Abzugswalze die strukturgebende Walze. Bei Verwendung von S-Kalandern ist die zur Abzugswalze benachbarte, gegenläufige Walze strukturiert.
Sollen beide Oberflächen strukturiert werden, sind sowohl die Abzugswalze als auch die nachgeschaltete Walze strukturiert.
Die Abzugswalze ist eine metallische Walze, deren genaue zylindrische Mantelfläche über die ganze Breite mit einer untereinander völlig einheitlichen Struktur versehen ist. Auf der Walze ist das Negativbild der in der Folie gewünschten Struktur dargestellt.
Der Durchmesser der Walze kann je nach Dicke der Folie in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise liegt der Durchmesser zwischen 0,5 m und 4 m, insbesondere zwischen 1 m und 3 m. Die Strukturierung hat nicht nur ästhetische Vorteile. Kleinere Oberflächendefekte, die während des Herstellprozesses auftreten können, werden verdeckt. Die Oberfläche einer genarbten oder strukturierten Folie ist weniger empfindlich gegen Fingerabdrücke oder Kratzer.
Des Weiteren eignet sich die Folie gemäß der Erfindung als Verbundfolie, wobei der Verbund aus der Folie - gegebenenfalls mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid-Beschichtung - und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z.B. ebenfalls eine UV-stabile Thermoplastfolie, eine Standardthermoplastfolie oder eine Polyolefinfolie sein.
Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiert sein und kann mindestens eine Siegelschicht haben. Der zweite Film kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten Barrierefolie gemäß der Erfindung verbunden sein.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 μm.
Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30 °C bis 80 °C temperierten Walzen durchleitet.
Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Kiebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite, transparent eingefärbte Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-Iine-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder
Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestem und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/- Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.
Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.
Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.
Das Lichtschutzmittel, der optische Aufheller und der lösliche Farbstoff kann bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden.
Bevorzugt ist die Zugabe des Lichtschutzmittels, des optischen Aufhellers und des Farbstoffs über die Masterbatch-Technologie. Hierbei werden die Zusätze zunächst in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.
Die Konzentrationen der einzelnen Additive neben dem Thermoplast im Masterbatch betragen: UV-Absorber 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-%, optischer Aufheller 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% und löslicher Farbstoff 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 15,0 Gew.-%, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV- Stabilisierung erfolgen kann.
Die Folien gemäß der Erfindung können nach dem Extrusionsverfahren aus einem Thermoplastrohstoff mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen, dem UV-Stabilisator, dem optischen Aufheller, dem Farbstoff und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltern. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer strukturierten Abzugswalze und gegebenenfalls weiteren Walzen, die bei Bedarf auch strukturiert sein können, abgezogen und als amorphe Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe, strukturierte Folie gesäumt und aufgewickelt. Die Folie kann weiterhin auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet werden, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt in-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise nach der Verfestigung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung des "Reverse gravure- roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösung, Suspension oder Dispersion aufgetragen, insbesondere als wässrige Lösung, Suspensionen oder Dispersionen. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion beispielsweise wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfiäche haften würden (z.B. fotografische Emulsion).
Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die eine zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2Si04), hydrophilische Polyester (5-Natriumsulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z.B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296620, Vinylacetate wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13 481 , Polyvinylacetat, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäure, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester.
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion, vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen in-line aufgebracht, reicht gewöhnlich eine Temperaturbehandlung nach der Verfestigung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann die erwähnten gewünschten Schichtdicken.
Des weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren mit Metallen wwiiee AAlluummiinniiuumm ooddeerr kkeerraammiisscchheenn MMaatteerriiaalliieenn wwiiee SSiiOOxx ooddeerr AAIl,xOy beschichtet werden Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche und werbewirksame Produkte.
Aufgrund der guten UV-Stabilität eignet sich die Folie ebenfalls für Außenanwendungen, z. B. für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften nach den folgenden Normen bzw. Verfahren.
Meßmethoden
Oberflächenglanz
Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen. Lichttransmission
Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "® Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Trübung
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom einge- strahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.
Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.
Oberflächendefekte
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
SV (DCE), IV (DCE)
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
IV (DCE) = 6,67 • 10'4 SV (DCE) + 0,118
Bewitterung, UV-Stabilität
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät Atlas Ci 65 Weather Ometer Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung Bestrahlungszeit 1000 Stunden auf der unbedampften
Seite Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nm Temperatur 63 °C Relative Luftfeuchte 50 % Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus Borosili- kat
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Gelbwert
Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Beispiele
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um transparent eingefärbte, einseitig strukturierte Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 1000 Stunden mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.
Beispiel 1
Es wird eine 150 μm dicke, rot transparent eingefärbte, einseitig strukturierte Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat, 0,2 Gew.-% ® Sylobloc, 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy), 0,002 Gew.-% Triazin-phenylcumarin (®Tinopal der Firma Ciba-Geigy) und 1 ,5 Gew.-% des löslichen Farbstoffs C.l. Solventrot 138, ein Anthrachinonderivat der Fa. BASF AG ( ®Thermoplastrot G) enthält.
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149 °C und ist bis ca. 330 °C thermisch stabil.
Zwecks homogener Verteilung werden 0,2 Gew.-% Sylobloc, 0,002 Gew.-% Tinopal, 1 ,5 Gew.-% C.l. Solventrot 138 und 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die transparent eingefärbte Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht.
Die hergestellte amorphe, einseitig strukturierte, transparent eingefärbte, UV- stabilisierte PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 155
(unstrukturierte Seite, Messwinkel 20°)
Lichttransmission (420 - 800 nm) 89 %
Trübung 4,0 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
Gelbwert (YID) 3,1
Einfärbung homogen, rot transparent
Absorption des UV-Lichtes alle Wellenlängen < 380 nm
Kristallinität 0%
Struktur Noppenstruktur, homogen über Länge und Breite Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird eine transparent eingefärbte Folie hergestellt, wobei der UV- Stabilisator 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3, 5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (Tinuvin 1577), der optische Aufheller Tinopal und der Farbstoff C.l. Solventrot 138 in Form eines Masterbatches zudosiert wird. Das Masterbatch (100 Gew.-%) setzt sich aus 5 Gew.- %Tinuvin 1577 als UV-Wirkstoffkomponente, 0,02 Gew.-% des optischen Aufhellers Tinopal , 15,0 Gew.-% des Farbstoffs C.l. Solventrot 138 und dem Polyethylenterephthalat aus Beispiel 1 zusammen.
Vor der Extrusion werden 90 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 mit 10 Gew.-% des Masterbatches 5 Stunden bei 170 C getrocknet. Die Extrusion und Folienherstellung erfolgt analog zu Beispiel 1.
Die hergestellte, transparent eingefärbte, einseitig strukturierte, UV-stabile PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 160
(unstrukturierte Seite, Messwinkel 20°)
Lichttransmission (420 - 800 nm) 91 %
Trübung 3,8%
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbwert (YID) 3,4
Einfärbung homogen, rot transparent
Absorption des UV-Lichtes alle Wellenlängen < 380 nm
Kristallinität 0%
Struktur Noppenstruktur, homogen über
Länge und Breite Beispiel 3
Analog Beispiel 2 wird eine transparent eingefärbte, 350 μm dicke Folie hergestellt. Die hergestellte amorphe PET- Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 350 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 149
(unstrukturierte Seite, Messwinkel 20°)
Lichttransmission (420 - 800 nm) 85,1 % Trübung 5,1 %
Oberflächendefekte pro m2 keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbwert (YID) 4,5
Einfärbung homogen, rot transparent Absorption des UV-Lichtes alle Wellenlängen < 380 nm
Kristallinität 0%
Struktur Noppenstruktur, homogen über
Länge und Breite
Beispiel 4
Nach der Koextrusionstechnologie wird eine 150 μm dicke, mehrschichtige PET-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht B ist 146 μm dick und die beiden Deckschichten, welche die Kernschicht überziehen, sind jeweils 2 μm dick.
Das für die Kernschicht B eingesetzte Polyethylentherephthalat ist identisch mit dem aus Beispiel 2, enthält aber kein Sylobloc. Das Polyethylentherephthalat der Deckschichten A ist identisch mit dem Polyethylentherephthalat aus Beispiel 2, d. h. der Deckschichtrohstoff ist mit 0,2 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet. Analog Beispiel 2 wird das 5,0 Gew.-% Tinuvin 1577, 0,02 Gew.-% Tinopal und15,0 Gew.-% C. I. Solventrot 138 enthaltene Masterbatch eingesetzt, wobei aber lediglich den 2 μm dicken Deckschichten 20 Gew.-% des Masterbatches über die Masterbatch- Technologie zudosiert werden.
Die hergestellte transparent eingefärbte, mehrschichtige, in den Deckschichten UV- stabilisierte PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau A-B-A Gesamtdicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 164
(unstrukturierte Seite, Messwinkel 20°)
Lichttransmission 92,2 %
Trübung 2,2 % Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen, usw.)
Gelbwert (YID) 2,9
Einfärbung homogen, rot transparent
Absorption des UV-Lichtes alle Wellenlängen < 380 nm Kristallinität 0%
Struktur Noppenstruktur, homogen über
Länge und Breite
Beispiel 5
Beispiel 4 wird wiederholt. Eine Deckschicht A wird mit Ethyl-Vinylalkohol beschichtet, wobei die Dicke der Beschichtung bei 1000 nm liegt.
Die hergestellte, amorphe, strukturierte, transparent eingefärbte, UV-stabilisierte, mehrschichtige Barrierefolie hat folgendes Eigenschaftsprofil: Gesamtdicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite : 135
(beschichtete, unstrukturierte Seite, Messwinkel 20°)
Lichttransmission 85 %
Trübung 5,1 %
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen, usw.)
Einfärbung homogen, rot transparent
Absorption des UV-Lichtes alle Wellenlängen < 380 nm
Kristallinität 0%
Struktur Noppenstruktur, homogen über
Länge und Breite
Sauerstoffbarriere < 5 cm3/(m2 • 24h ■ bar) bei
23 °C
Die Beispiele gemäß der Erfindung zeigen, dass die optischen Eigenschaften der Folien die gestellten hohen Anforderungen erfüllen, wobei gleichzeitig die UV-Stabilität wesentlich erhöht ist. Die Folien aus den Beispielen 1 bis 5 absorbieren das UV-Licht im Wellenlängenbereich bis 380 bzw. 360 nm vollständig und zeigen nach 1000 Stunden Bewitterung mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer keine Versprödung, kein merklichen Glanzverlust und keine Änderung der transparenten Einfärbung in Richtung gelb.
Die Folie aus den Beispielen 1 bis 5 zeigen ein ästhetisches, werbewirksames Aussehen. Die strukturierte Oberfläche ist unempfindlich gegen Fingerabdrücke und wenig kratzempfindlich. Vergleichsbeispiel 1
Analog Beispiel 1 wird eine 150 μm dicke PET-Monofolie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 enthält die Folie keinen UV-Stabilisator und keinen optischen Aufheller. Sie wird mit einer üblichen polierten Chromwalze ohne Struktur hergestellt.
Die hergestellte unstabilisierte, unstrukturierte Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke 150 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 160
(Messwinkel 20°) 2. Seite 155
Lichttransmission 89 %
Trübung 4,6 %
Oberflächendefekte keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbzahl (YID) 2,7
Einfärbung homogen, rot eingefärbt
Struktur keine
Die Folie lässt die kurzwellige Strahlung bereits ab 280 nm durch.
Nach 1000 Stunden Bewitterung einer Seite mit Atlas CI 65 Weather Ometer weist die Folie an dieser Oberfläche Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung (YID) > 8. Die Folie ist wenig werbewirksam. Jeder Fingerabdruck ist sichtbar. Beim geringsten Reinigen oder bei mechanischem Kontakt mit sich selbst oder anderen Gegenständen sieht die Folie verkratzt und gebraucht aus.

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, mindestens einseitig strukturierte, transparent eingefärbte, UV-Licht absorbierende Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplast löslichen
UV-Absorber, mindestens einen optischen Aufheller und mindestens einen löslichen Farbstoff enthält.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierte Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen- naphthalat oder Mischungen daraus, bevorzugt Polyethylenterephthalat, ist.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des UV-Absorbers im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, die Konzentration des optischen Aufhellers vorzugsweise im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, und die Konzentration des löslichen Farbstoffs im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Absorber als 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxy- benzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxy- benzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, vorzugsweise 2- Hydroxybenzotriazole und Triazine und insbesondere 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5- triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy- phenol oder 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2- yl)-4-(1 ,1 ,2,2-tetramethylpropyl)-phenol vorliegen.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Aufheller als Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis-sterylbiphenyle, vorzugsweise Phenylcumarin, besonders bevorzugt Triazin- phenylcumarin vorliegen.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoffe fett-und aromatenlösliche Azo-, Benzopyran- und Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere C.l. Solventgelb 93, C.l. Solventgelb 16 , Fluorolgrüngold, C.l. Solventrot 1 , Thermoplastrot BS, Sudanrot BB, C.I.Solven- trot 138 , Fluorolrot GK und Fluorolorange GK, C.l. Solventblau 35, C.l. Solventblau 15:1 enthalten sind.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, mindestens einseitig strukturierten, transparent eingefärbten, UV-Licht absorbierenden Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallisierbarer Thermoplast mit jeweils mindestens einem im Thermoplasten löslichen UV-Absorber, mindestens einem optischen Aufheller und mindestens einem löslichen Farbstoff nach einem Extrusionsverfahren über eine strukturierte Abzugswalze zu einer Folie geformt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber, der optische Aufheller und der lösliche Farbstoff beim Thermoplast-Rohstoff hersteiler oder bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert werden, wobei die Zugabe über die Masterbatch-Technologie bevorzugt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Masterbatch neben dem Thermoplast 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-% UV-Absorber, 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.- % optischer Aufheller und 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 15,0 Gew.- % löslicher Farbstoff enthält, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.- % beträgt.
11. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.
12. Verwendung nach Anspruch 11 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzver- glasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche und werbewirksame Produkte und im Außenbereich für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.
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