WO2000039212A1

WO2000039212A1 - Biologisch abbaubare polymerwerkstoffe bzw. ternäre polymermischungen auf basis polysaccharid oder polysaccharid-derivat

Info

Publication number: WO2000039212A1
Application number: PCT/IB1999/001866
Authority: WO
Inventors: Jürgen LOERCKS; Harald Schmidt; Ralf Timmermann; Wolfgang Schulz-Schlitte; Michael Voigt
Original assignee: Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg; Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-11-23
Publication date: 2000-07-06
Also published as: AU1070900A

Abstract

Ein biologisch abbaubarer, polymerer Werkstoff ist gekennzeichnet durch mindestens ein Polysaccharid und/oder ein Derivat eines Polysaccharides sowie mindestens durch zwei weitere Polymere mit unterschiedlicher Kristallinität, welche keine vollständige Mischbarkeit miteinander aufweisen. Dabei weist mindestens eine der Polymerkomponenten vorzugsweise eine hohe Kristallinität auf. Im weiteren ist das Polysaccharid oder Derivat davon mit mindestens einer der zwei weiteren Polymerkomponenten wenigstens nahezu homogen mischbar.

Description

Biologisch abbaubare Polymerwerkstoffe bzw. ternäre Polymermischungen auf Basis Polysaccharid oder Polysaccharid-Derivat

Die vorliegende Erfindung betrifft einen biologisch abbaubaren, polymeren Werkstoff bzw. eine ternäre Polymermischung, bestehend aus mindestens einem Polysaccharid oder Derivat davon, wie Stärke oder thermoplastischer Stärke sowie mindestens zwei weiteren Polymeren mit unterschiedlicher Kristallinität, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren polymeren Werkstoffes bzw. einer ternären Polymermischung sowie Verwendungen des biologisch abbaubaren Werkstoffes sowie der ternären Polymermischungen, enthaltend ein Polysaccharid bzw. ein Derivat davon, wie beispielsweise Stärke, ein Stärkederivat, wie thermoplastische Stärke oder ein Cellulosederivat .

Biopolymere auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die für die

Herstellung von biologisch abbaubaren Werkstoffen (BAW) geeignet sind, basieren zu einem grosen Teil auf Stärke, wie insbesondere thermoplastischer Stärke, Stärkederivaten, Cellulosede- rivaten oder genereller auf Polysacchariden, sowie Polymermi- schungen aus den genannten Polysacchariden und weiteren abbaubaren Polymerkomponenten wie Polymilchsäure, Polyvinylalkohol , Polycaprolacton, massgeschneiderten Copolyestern aus aliphati- schen Diolen und aliphatischen wie aromatischen Dicarbonsäuren sowie abbaubaren Polyesteramiden, die beispielsweise mit thermoplastischer Stärke in der wasserfreien Schmelze durch

Esterreaktionen und/oder als Polymer-Kombinationen neue abbaubare Polymerwerkstoffe mit hohem Anteil an nachwachsenden Rohstoffen bilden. Weitere natürliche Additive sind Zuschlagstoffe und Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise Glycerin und dessen Derivate, sechswertige Zuckeralkohole wie Sorbit und dessen Derivate und weitere als Plastifiziermittel oder Weichmacher geeignete Materialien.

So sind aus einer Reihe von Druckschriften Polysaccharide bzw. Stärke, Stärkederivate sowie Cellulosederivate bekannt, welche derart modifiziert worden sind oder in geeigneten Polymermischungen vorliegen, dass sie für die Verarbeitung in der kunst- stoffverarbeitenden Industrie geeignet sind. So werden beispielsweise in der EP-A 118 240 sowie in der EP 0 304 401 die Herstellung von destrukturierter Stärke beschrieben und unter anderem in der EP 032 802, EP 408 503, EP 409 789, WO91/02024 sowie der WO92/19680 die Verwendung von destrukturierter Stärke in Polymermischungen beschrieben. Die Liste von Druckschriften, in welchen die Verwendung von destrukturierter Stärke in geeig- neten Polymermischungen beschrieben ist kann beliebig fortgesetzt werden.

Weiter werden beispielsweise in den US-Patenten 3 922 239, 5 011 637, der DE 501 889 und der EP-A 0 244 206 unter anderem Cellulosester und/oder Reaktions- oder Mischprodukte aus Cellu- losederivaten mit Lactonen, Triacetin, etc. beschrieben, welche wiederum geeignet sind für die thermoplastische Verarbeitung in der kunststoffverarbeitenden Industrie.

In der EP 397 819 wird erstmals ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischer Stärke oder kurz TPS definiert, sowie, was unter dem neuen Stärkewerkstoff, genannt thermoplastische

Stärke - TPS - zu verstehen ist, und welche gravierenden Unterschiede, insbesondere in der Kunstoffverarbeitungstechnologie zur seit längerem bekannten destrukturierten Stärke bestehen. Die Herstellung der thermoplastischen Stärke erfolgt unter Zuhilfenahme eines Quell- oder Plastifizierungsmittels nicht nur ohne Zugabe von Wasser, sondern vielmehr unter Verwendung von trockener bzw. getrockneter Stärke und/oder Stärke, die durch Entgasung bei der Verarbeitung im Extrusionsprozess während der Schmelzphase getrocknet wird. Stärken enthalten als native Stärken handelsüblich 14 % Wasser, Kartoffelstärke, sogar 18 % natürliche Feuchtigkeit als Ausgleichsfeuchte.

Wenn eine Stärke mit mehr als 5 % Feuchtigkeit unter Druck und Temperatur plastifiziert bzw. verkleistert wird, entsteht immer eine destrukturierte Stärke, wobei der HersteilVorgang der de- strukturierten Stärke endotherm ist.

Dagegen ist der Herstellvorgang der thermoplastischen Stärke ein exothermer Vorgang. Dabei wird die im wesentlichen wasser- freie (< 5%) native Stärke in einem Extrusionsprozess mit einem Zuschlagstoff bzw. Plastifiziermittel (z.B. Glycerin, Glyce- rinacetat, Sorbitol) , der die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigt, homogenisiert und durch Zuführung von mechanischer Energie und Wärme in einem Temperaturbereich von 120 - 220°C geschmolzen. Die thermoplastische Stärke ist frei von kristallinen Anteilen, zumindest betragen die kristallinen Anteile bei der TPS weniger als 5%, wobei die kristallinen Anteile unverändert sehr niedrig bleiben. Durch die Verfahrensparameter wird eine permanente Umlagerung der Molekularstruktur zu thermoplastischer Stärke erzeugt, die praktisch keine kristallinen Anteile mehr umfasst und im Gegensatz zu destrukturierter Stärke nicht mehr rekristallisiert.

Bei der Herstellung der Polymermischungen auf Basis von beispielsweise Stärke, wie destrukturierter oder thermoplastischer Stärke sowie Stärkederivaten werden Phasenvermittler für die Homogenisierung der hydrophilen und polaren Stärkepolymerphase und der hydrophoben und unpolaren, weiteren Polymerphase verwendet, die entweder zugefügt werden oder vorzugsweise bei der Herstellung der Polymermischung in situ (z.B. durch Umesterung) entstehen.

Als Phasenvermittler werden u.a. Blockcopolymere verwendet, die u.a. in der WO 91/16375, EP 0 539 544, US 5 280 055 und EP 0 596 437 ausführlich beschrieben sind. Ebenso sind in diesen Druckschriften Polymermischungen der TPS mit beispielsweise Cellulosederivaten, aliphatischen Polyestern, wie PCL, PHB, PHVB, PLA und PVOH offenbart.

Die intermolekulare Compoundierung dieser unterschiedlichen Polymere erfolgt unter definierten Temperatur- und Scherbedingun- gen zu verarbeitungsfähigen Granulaten. Diese thermoplastischen Blends werden durch Ankopplung der Phasengrenzflächen zwischen den wenig verträglichen Polymeren technologisch so hergestellt, dass die Verteilungsstruktur der dispersen Phase bei der Verarbeitung durch das optimale Verarbeitungsfenster (Temperatur- und Scherbedingungen) erreicht wird.

Die beispielsweise für die Compoundierung verwendeten Zwei- schneckenextruder sind vorzugsweise gleichlaufende Doppel- schneckenextruder mit dicht ineinandergreifendem Schneckenprofil und besitzen einzeln temperierbare Knetzonen. Für die Com- poundierung bzw. Herstellung von Stärke/Polymer-Blends werden Doppelschneckenextruder, vorzugsweise mit acht Kammern bzw. Zonen verwendet, die gegebenenfalls auf zehn Zonen erweitert werden können, und beispielsweise folgenden Aufbau besitzen: Extruderbauart: Beispielsweise gleichlaufender Zweisehneckenex- truder

Schneckenlänge Prozesslänge = 32-40 /D

Schneckendurchmesser D-45

Schneckendrehzahl = 230 U/Min

Durchsatz = 50-65 kg/h

Düse, Durchmesser = 3 mm

Düse, Anzahl = 4 Stück

Zone 1 Verdichten mit Entgasen Einzugszone Temp. 60°C allmähliches Aufschmelzen Druck - bar des Gemisches (Native wie Glycerin)

Zone 2 dito wie Zone 1 Mischung und Plastifizierung Temp. 140°C Druck > 1 bar Wassergehalt 4 - 15 %

Zone 3 dito wie 1 Plastifizierung Temp. 180°C Druck > 1 bar Wassergehalt 4 - 15 % Zone 4 dito wie 1 Plastifizierung Temp. 185°C Druck > 1 bar Wassergehalt 4 - 15 %

Zone 5 (optional falls ggf. Entgasung, Wasserentzug thermoplastische Stärke Temp. 160°C gefordert Druck Vakuum 0 , 7 bar Wassergehalt < 1%

Zone 6 (Sidefeeder, Dosierung Dosierung weiterer Polymere der zusätzlichen PolyTemp. 200°C mere wie beispielsweise Druck > 1 bar PCL)

Zone 7 Uebergangs- Homogenisierung und ggf

Kompressions- Umesterung Reaktionszone Temp. 200°C Druck > 1 bar Wassergehalt < 1 %

Zone 8 Ausstosszone, ggf, Homogenisierung und ggf , Abdampfen von Umesterung Reaktionswasser Temp. 205 - 210°C

Druck > 1 bar

Wassergehalt < 1 % Ausserhalb der Extrusionsanlage: Abkühlen und Konditionieren der Stränge, gegebenenfalls Aufnahme von 0,3 - 4 % Wasser als Weichmacher im Wasserbad, Stranggranulation und Absackung.

Die oben angeführten Extrusionsbedingungen zur Herstellung von Mischungen auf Basis von Stärke, wie beispielsweise thermoplastischer Stärke (inkl. Zone 5) orientieren sich im wesentlichen am Beispiel einer Stärke/PCL- (Polycaprolacton) Polymermischung. Selbstverständlich ändern die Verarbeitungs- bzw. Extrusionsbe- dingungen bei andersartigen Polymermischungen. Anhand des vorab angeführten Beispiels soll lediglich dargelegt werden, wie im Stand der Technik Polymermischungen hergestellt werden, welche auf Stärke, wie destrukturierter oder thermoplastischer Stärke basieren.

Bei all den im Stand der Technik beschriebenen Polymeren bzw. Polymermischungen, enthaltend Stärke oder basierend auf Stärke wird davon ausgegangen, dass zunächst die native Stärke mit einem weitgehendst niedermolekularen Plastifizier- oder Quellmittel umgewandelt wird. Anhand des vorab angeführten Beispiels erfolgt beispielsweise die Herstellung der destrukturierten oder thermoplastischen Stärke in den Zonen 1 bis 4. Erst an- schliessend werden gegebenenfalls weitere Komponenten mit der so hergestellten modifizierten Stärke rein physikalisch oder auch teilweise chemisch gemischt, wobei im vorab angeführten Beispiel beim Mischen zwischen dem PCL und der TPS eine Veresterung bzw. eine Umesterungsreaktion stattfindet, womit die Homogenisierung ebenfalls eine chemische Reaktion mitein- schliesst. Als Zuschlagstoffe und Plastifiziermittel, die die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigen und einen ausreichen- den Löslichkeitsparameter besitzen, werden bisher, wie erwähnt, niedrigmolekulare Additive, unter anderem wie DMSO, Butandiol, Glycerol, Ethylenglycol , Propylenglycol , Diglycerid, Diglycole- ther, Formamid, DMF, Dimethylharnstoff, Dirnethylacetamid, N- Methylacetamid, Polyalkenoxid, Glycerinmono- oder -diacetat, Sorbitol, Sorbitolester sowie Zitronensäure vorgeschlagen und verwendet .

Auch PVOH, EVOH und deren Derivate sowie Harnstoff und Harnstoffderivate werden gelegentlich verwendet.

Bei Verwendung von Stärkederivaten, Cellulosederivaten oder generell Polysacchariden und/oder Polysaccharidderivaten zur Herstellung von Polymermischungen mit weiteren Polymerkomponenten ist der Verfahrensablauf ähnlich, jedoch sind an die jeweils verwendeten Biopolymeren bzw. Derivaten und den weiteren Poly- meren angepasste Temperaturführungen zu wählen. Das oben angeführte Beispiel einer Stärke/Polymermischung dient lediglich dem besseren Verständnis und ist keinesfalls im Sinne einer Einschränkung der vorliegenden Erfindung gedacht.

Völlig überraschend wurde nun festgestellt, dass Formkδrper mit schichtartigem Aufbau und deutlich erhöhter Stabilität gegen

Umwelteinflüsse hergestellt werden können, wenn Polysaccharide bzw. Derivate davon, wie insbesondere Stärke, Stärkederivate oder Cellulosederivate mit einem Gemisch von mindestens zwei biologisch abbaubaren hochmolekularen Polymeren gemischt und verarbeitet werden. Vorteilhaft ist es, wenn eine der Polymerkomponenten eine hohe Kristallinität aufweist, wie beispielsweise aliphatische, biologisch abbaubare Polyester, wie Polyca- prolacton, Polylactid oder Bernsteinsäure. Der Effekt der deutlich erhöhten Stabilität gegen Umwelteinflüsse tritt dadurch zustande, dass mindestens zwei biologisch abbaubare Polymere mit dem Polysaccharid oder dem Derivat davon, wie beispielsweise mit der Stärke, wie vorzugsweise thermoplastische Stärke, in der Schmelze gemischt werden, die beispielsweise keine völlige Mischbarkeit, sondern nur eine Teilverträglichkeit miteinander aufweisen.

Dadurch wird während der Verarbeitung ein schichtartiger Aufbau dieser Mischungen aus dem Polysaccharid und/oder dem Derivat davon, mit mindestens zwei anderen biologisch abbaubaren Polymeren erhalten.

Dieser Schichtaufbau sorgt dafür, dass die Eigenschaftsvorteile der einzelnen Komponenten dieser Mischung vorteilhaft miteinander kombiniert werden können.

Neben der Teilverträglichkeit der Polymeren untereinander kann eine höhere Verträglichkeit der einzelnen Polymerkomponenten mit dem Polysaccharid, wie der Stärke oder der thermoplastischen Stärke, bestehen, so dass die Stärke oder thermoplastische Stärke sich bevorzugt in einem der mindestens zwei zugege- benen Polymeren aufhält.

Beispielsweise kann die Wasseraufnähme von Mischungen aus biologisch abbaubaren Polyesteramiden und den Polysacchariden, wie der Stärke oder thermoplastischer Stärke, deutlich abgesenkt werden, wenn als dritte Mischungskomponente ein oder mehrere aliphatische Polyester, wie z.B. Polylactid, Polycaprolacton oder Bernsteinsäureester verwendet werden. Vorzugsweise wird Polycaprolacton eingesetzt. Dadurch ist es z.B. möglich, Formkδrper mit einer erhöhten Lebensdauer gegen die Einwirkung von feuchten Inhaltsstoffen zu erzeugen.

Diese erfindungsgemässen Mischungen aus mindestens einem Poly- saccharid oder Derivaten davon, wie beispielsweise Stärke oder thermoplastische Stärke und mindestens zwei anderen biologisch abbaubaren Polymeren weisen zudem Vorteile in folgenden Eigenschaften auf : beispielsweise Gasbarriere gegen Sauerstoff und Wasserdampf, Gasbarriere gegen Aromastoffe oder eine höhere Temperaturstabilität.

Erfindungsgemäss hergestellte Folien weisen die mannigfaltigen Anforderungen, die an Lebensmittelverpackungen gestellt werden, auf.

Konventionelle mehrschichtige Folien mit besonderen Eigenschaf- ten sind nach dem Stand der Technik bekannt und können in der Regel durch Coextrusion verschiedener Polymere oder durch Lami- nierung bzw. Kaschierung bzw. Bedampfung einzelner Polymerschichten aufwendig hergestellt werden (beispielsweise pro Schicht ein Extruder bei der Coextrusion) .

Demgegenüber erlauben die erfindungsgemässen Mischungen die Herstellung von mehrschichtigen Formkδrpern durch einfaches Verarbeiten aus einem Aggregat. Die Mischung kann entweder durch einfaches Mischen der verschiedenen Polymergranulate mit anschliessender Verarbeitung oder aber durch vorherige Compoun- dierung der Einzelkomponenten erhalten werden. Somit entfällt die Notwendigkeit der Mehrschichtextrusion, wie beispielsweise der Coextrusion. Für das Herstellen der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Mischungen eignen sich generell Polysaccharide oder Derivate davon, wie beispielsweise die nachfolgend genannten Materialien:

Gummis: Arabicum = Acacia gum, Tragacanth, Carragenan, Furcel- laran, Ghatti, Guar, Locust Bohne, Psyllium, Quince, Tamarind- Karaya-Gummi;

Pflanzenextrakte: Agar = extract Gelidium sp., Alginate = Blockcopolymer aus beta-D-Mannuronsäure und alfa-L- Guluronsäure, Arabinogalactan, Pectin;

Fermentationsprodukte: Dextran, Xanthan, Curdlan, Scleroglucan;

Bakterienextrakte: Hefeglucan, Pullulan, Zanflo-10, Zanflo-21: Reg. Mark Kelco Division, Merck & Co., Inc., PS-7: Azotobacter indicus, Bacterium-Alginat : Azotobacter vinelandii,

sowie weiter Stärken wie Korn, Tapioka, Kartoffel, Weizen, Reis, etc. ;

Cellulosen und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, sowie weiter Methyläther des Pectins, Hydroxypropylalginate ;

modifizierte Stärken;

Schalentier-Extrakte, Chitin und Chitosan.

Die oben angeführte Liste ist keinesfalls abschliessend, und auch weitere Derivate der oben angeführten Polysaccharide sind geeignet, gemass der vorliegenden Erfindung mit Lactonen, Lac- tamen und/oder geeigneten Carbonsäuren umgesetzt zu werden. Insbesondere geeignet sind die folgenden Derivate: Formiate, Acetate, Butyrate, Propionate bzw. generell Ester, Aether, Alkyläther wie beispielsweise Ethylcellulose, Me- thylcellulose etc. und Carboxymethylderivate wie Hydroxyal- kyläther, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxpropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose. Wesentlich ist, dass das oder die Derivate in Lactonen löslich sind.

Bekanntlich gibt es eine grosse Zahl von Polysacchariden, welche bereits in grossen Mengen im Verkehr sind bzw. verwendet werden. Als Beispiele hierzu seien die folgenden erwähnt, wel- ehe in grösseren Mengen industriell genutzt werden:

Maisstärke, Kartoffelstärke, Maiszucker, Agar, Arabic gum, Guar, Pektin, Carboxymethylcellulose sowie Xanthan, um nur einige Beispiele zu nennen.

Als vorzugsweise geeignete Polysaccharidderivate haben sich insbesondere Polysaccharidacetat (-diacetat) , -formiat,

-butyrat und -proprionat, wie beispielsweise Celluloseacetat (diacetat) , -formiat und -butyrat erwiesen, wobei der Substitutionsgrad mindestens ca. 1,5 betragen soll, jedoch nicht höher sein soll als ca. 2,6. Als Lactone oder weitere Reaktionspart- ner für das Polysaccharid sind insbesondere geeignet Caprolac- ton, Dilactid sowie Diglicidyllacton (2-Glykolsäure) , entsprechend Lactame, wie beispielsweise Caprolactam oder Carbonsäuren, wie insbesondere Ameisensäure.

Für das Mischen mit den genannten geeigneten Polysacchariden bzw. Polysaccharidderivaten kommen insbesondere die nachfolge- nen Polymere in Frage : Aliphatische und teilaromatische Polyester aus

A) linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexadiol oder bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen, bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktione1- len Alkoholen, wie beispielsweise 1, 2, 3-Propantriol oder Neopenthylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säu- ren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthal- säure oder Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hδherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder

B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,

wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen.

Die Säuren können auch in Form von Derivaten, wie beispielswei- se Säurechloride oder Ester eingesetzt werden;

Aliphatische Polyesterurethane aus C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cy- clohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1, 2, 3-Propantriol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adiphinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphati- sehen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäu- re und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder

D) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionali- sierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure und Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) , und

E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit li- nearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, z.B. Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandi- methanol, wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.%, bezogen auf die Summe aus C) , D) und E beträgt.

Aliphatisch-aromatische Polymercarbonate aus

F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol , Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandi- methanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1,2,3- Propantriol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclo- hexandicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Tri- mellitsäure oder

G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionali- sierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, bei- spielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und

H) einem Carbonanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevorzugt Bisphenol-A und CarbonatSpendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird,

wobei der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.%, bezogen auf die Summe aus F) , G) und H) beträgt;

Aliphatische Polyesteramide aus I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexandiol, Butandiol, bevorzugt Butandiol, Cy- clohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls gerin- gen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, z.B. 1,2,3- Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäuren, Cyclohexandicarbonsäure,

bevorzugt Adipinsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktioneller Säuren, z.B. Trimellitsäure, oder

K) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionali- sierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure, oder Hydroxyvaleriansäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) , und

L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, z.B. tetramethylendia- min, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, sowie aus li- nearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, z.B. Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder

M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisier- ten Bausteinen, bevorzugt W-Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam,

oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 20 Gew.%, bezogen auf die Summe aus I), K) , L) und M) beträgt.

Im Zusammenhang mit Polyesteramiden sei insbesondere auf die EP-A 0 641 817 verwiesen, welche sich auf die Herstellung und Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren und biologisch abbaubaren aliphatischen Polyesteramiden bezieht. In dieser europäischen Patentanmeldung werden für die erfindungsgemässe Synthese von Polyesteramiden, insbesondere Monomeren aus den folgenden Gruppen vorgeschlagen:

Dialkohole wie Ethylenglycol, 1, 4-Butandiol, 1, 3-Propandiol,

1, 6-Hexandiol, Diethylenglycol u.a. und/oder Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure u.a. auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.), und/oder Hydroxycar- bonsäuren und Lactone, wie Caprolacton u.a.

und/oder Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Propanolamin usw. und/oder cyclische Lactame wie ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw.

und/oder w-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure usw. und/oder Mischungen (1:1 Salze) aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure usw. und Diaminen, wie Hexamethylendiamin, Dia- minobutan usw.

Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Polyester mit Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden.

Auf die Herstellbedingungen der vorab beschriebenen Polymeren bzw. Polymermischungen kann verzichtet werden, da deren Herstellung aus dem Stand der Technik bestens bekannt ist, wie beispielsweise PolyesteramJ.de aus der genannten EP 0 641 817. Im Zusammenhang mit kompostierbaren Polyesterurethanen sei weiter auf die EP 539 975 verwiesen, weshalb auf eine Beschreibung von deren Herstellverfahren an dieser Stelle ebenfalls verzichtet werden kann. Zu erwähnen ist lediglich, dass in der EP 539 975 beschriebene Polyesterurethanwerkstoffe in den nachfolgend beschriebenen Beispielen Verwendung finden.

Weiter zu erwähnen sind aliphatische Polyester, wie Polycaprolacton, Polymilchsäure, Polyhydroxibuttersäure, Polyhydroxiben- zoesäure, Polyhydroxibuttersäure/Hydroxivaleriansäure- Copolymere sowie Mischungen davon.

Zum Mischen mit den Polysacchariden, wie beispielsweise Stärke, wie insbesondere TPS eignen sich auch statistische Copolyester aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, mit einem Anteil, beispielsweise von ca. 35 - 55 Mol . % mit an aromati- scher Säure, wie beispielsweise Terephtalsäure, wobei sich beispielsweise Polyalcylenterethalate und Polyethylenterephthalate als geeignete Copolyester zum Mischen mit TPS herausgestellt haben.

Die gewichtsmässigen Anteile der Polysaccharide oder deren De- rivaten, wie der Stärke oder der thermoplastischen Stärke und der mindestens zwei anderen biologisch abbaubaren Kunststoffen kann in weiten Bereichen variiert werden.

Der Anteil an Polysaccharid oder dem Derivat kann zwischen 5 und 90 Gew.% variieren. Der Gehalt an einer Mischung aus minde- stens zwei anderen biologisch abbaubaren Polymeren beträgt zwischen 10 und 95 Gew.%. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen biologisch abbaubaren Polymeren kann frei je nach den Erfordernissen eingestellt werden. Unter Verwendung von nativer Stärke sowie thermoplastischer Stärke sollen einige Beispiele von erfindungsgemäss vorgeschlagenen Polymermischungen genannt werden, welche in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet sind.

Legende :

Stärke = nativ potatoe starch dried 3,5% H20: Plasticizer la - lf Bayer Polymer gemass nachfolgender Liste.

²TPS = thermoplastic starch = starch + plasticizer < 0,1%

H20, - Wasseranteil durch Entgasung, analog EP 0 397 819

³PLA (Polylactic acid resin) = Mitsui Toatsu Chemicals LACEA

H 100 MFR 13 190°C 2,16 kg;

Polyamid 1 = Bayer BAK 1095 Polyesteramid MFI 2,5 150°C

2,16 kg;

⁵Polyester 1 = BASF ZK 242/108 Copolyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen/aromatischen Dicarbonsäuren MVR 3,0 bei 190°C/2,16 kg;

^δPCL (Polycaprolacton) = Union Carbide Tone Polymer P-787

MFI 1,0 125°C 44 psi g/lOmin;

⁷Extrusion Equipment = Werner & Pfleiderer ZSK 40;

MFI 150°C, 10 kg

Für die Herstellung der Mischungen können die einzelnen Komponenten, d.h. das Polysaccharid bzw. Derivat davon, wie die Stärke oder thermoplastische Stärke und die beiden weiteren Po- lymerkomponenten einem Mischaggregat, wie einem Kneter oder Extruder, zudosiert werden, oder aber die Komponenten können vor dem Eingeben in das Mischaggregat compoundiert werden. Die Durchmischung bzw. Knetung im Extruder erfolgt gemass allgemein üblichen Verfahrensbedingungen, wie sie in der kunststoffverar- beitenden Industrie bekannt sind zum Mischen bzw. Compoundieren von Polymeren. Wesentlich ist dabei, dass eine möglichst homogene Schmelze erzeugt wird, ohne jedoch eine zu hohe Temperatur zu wählen, um jegliche Zersetzung der mindestens drei Polymer- komponenten zu vermeiden.

Ge ass einer Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung ist es möglich, zunächst das Polysaccharid mit der einen weiteren Polymerkomponente im Sinne eines Compoundierers zu mischen bevor dann dieser Compound mit der zweiten, weiteren Polymerkom- ponente in einem Extruder zum ternären Polymergemisch gemischt wird. Das Mischen zwischen dem Polysaccharid, wie beispielsweise der Stärke oder insbesondere der thermoplastischen Stärke mit dem einen weiteren Polymeren kann gemass der W097/48764 erfolgen, wo beispielsweise Stärke oder ein Stärkederivat mit ei- nem aliphatischen Polyester, einem Copolyester mit aliphatischen und aromatischen Blöcken, ein Polyesteramid, ein Poly- esterurethan, ein Polyethylenoxyd, ein Polymer bzw. ein Poly- glycol und/oder Mischungen davon bei einem Wassergehalt < 5 Gew.%, vorzugsweise < 1 Gew.% gemischt wird, so dass eine weit- gehendst homogene Mischung der Stärke mit dem einen weiteren Polymer entsteht. Dies ist insofern möglich, da durch den geringen Wassergehalt in situ Reaktion der Stärke oder des Stärkederivates mit dem hydrophoben Polymeren erfolgen kann, wodurch einerseits die Stärke zu einer thermoplastischen Stärke modifiziert wird und andererseits ein Phasenvermittler entsteht, welcher zu einer weitgehendst homogenen Mischbarkeit der Stärke bzw. des Stärkederivates mit dem einen weiteren Polymeren ermöglicht. Diese in der W097/48764 beschriebene Verfahrenstechnologie ist selbstverständlich auf andere Polysaccharide bzw. Derivate davon übertragbar, womit der Inhalt der W097/48764 als integraler Bestandteil der vorliegender Patentanmeldung zu betrachten ist.

Die so compoundierte Stärke/Polymermischung wird dann an- schliessend mit dem zweiten weiteren Polymeren gemischt, wobei die Mischbarkeit zwischen dem Compound und dem zusätzlichen weiteren Polymeren nur teilweise gegeben ist, damit der erfin- dungsgemäss wünschbare schichtartige Aufbau im zu herstellenden Formkδrper bzw. Extrudat erzielt werden kann.

Selbstverständlich kann die Mischbarkeit zwischen dem Polysac- charid und der einen weiteren Polymerkomponente auch erreicht werden, indem ein entsprechender Phasenvermittler zugesetzt wird, welcher eine wenigstens teilweise Durchmischbarkeit an der Phasengrenze der beiden Polymere ermöglicht. So kann dieser Phasenvermittler beispielsweise zwei Blöcke aufweisen, wobei der eine Block im Polysaccharid lösbar bzw. mit diesem mischbar ist und der zweite Block entsprechend in der weiteren Polymerkomponente lösbar bzw. mit dieser mischbar ist. Dieser Phasenvermittler kann selbstverständlich auch zugesetzt werden, wenn das Polysaccharid bzw. das Derivat davon und die mindestens zwei weiteren Polymerkomponenten ohne vorherige Compoundierung einem Mischaggregat, wie einem Extruder oder Kneter zugemischt werden, d.h. der Phasenvermittler entfaltet seine Wirksamkeit beim Durchmischen der mindestens drei erwähnten Komponenten. Somit kann durch geeignete Wahl des Phasenvermittlers die Mischbarkeit des Polysaccharides mit der einen der beiden weiteren Polymerkomponenten eingestellt werden, währenddem die Mischbarkeit mit der anderen der beiden weiteren Polymerkomponenten nur ungenügend ist . Selbstverständlich ist es möglich weitere Additive und Zuschlagstoffe entweder in einer Vorcompoundierung der einen oder anderen Komponente zuzumischen oder aber direkt in das Mischaggregat beizufügen, wobei es sich dabei um irgendwelche geeigne- te Plastifiziermittel, Weichmacher, Füllstoffe, Entgasungshilfen, Mouldrelease-Additive, etc. handeln kann.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt nun darin, dass die so hergestellte Schmelze zu einer quasi Einschichtfolie verarbeitet werden kann, beispielsweise durch Blasextrusion, Breitschlitzextrusion, etc. Die Eigenschaften der hergestellten Folie entsprechen aber derjenigen einer Mehrschichtfolie, wie sie beispielsweise durch Coextrusion hergestellt worden ist.

Anhand von Figur 1 soll dieser Effekt dargestellt werden, indem in Figur 1 ein Querschnitt durch eine erfindungsgemäss herge- stellte Folie schematisch dargestellt ist. Bei der in Figur 1 im Querschnitt dargestellten Folie handelt es sich um eine solche, hergestellt aus thermoplastischer Stärke, Polyesteramid und Polycaprolacton, entsprechend Beispiel 1 aus der vorab angeführten Tabelle. Die einzelnen Schichten entsprechen den ver- schiedenen Mischungskomponenten und wechseln unregelmassig ab. Teilverträglichkeit ist an den schwarzen Punkten zu erkennen, d.h. an diesen Stellen sind die Anteile einer Mischkomponente verteilt in einer zweiten Mischkomponente.

Mittels erfindungsgemäss vorgeschlagenen Polymermischungen her- gestellte Spritzgussteile, Extrudate und Folien weisen nebst relativ guten Materialeigenschaften aufgrund der mehrschichtigen Struktur eine hervorragende biologische Abbaubarkeit auf, weshalb sie einen gewichtigen Beitrag zu leisten vermögen an die akute Abfallproblematik. So sind beispielsweise Folien her- gestellt aus einer erfindungsgemäss vorgeschlagenen Polymermischung ausgezeichnet geeignet für verschiedenste Anwendungen im Landwirtschaftsbereich, beispielsweise zum Abdecken von Feldern, können doch derartige Folien nach deren Verwendung entwe- der kompostiert werden, oder aber im Felde in das Erdreich umgepflügt werden. Auch für die Herstellung von Kompostiersäcken, Kompostierabfallbehältnissen, usw. , eignen sich derartige Polymermischungen. Weiter lassen sich mittels Formblasen aus der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Polymermischung beispielsweise Behälter und Flaschen herstellen.

Durch die Auswahl der Polymerkomponenten kann auf die Abbaugeschwindigkeit und die physikalischen Eigenschaften Einfluss genommen werden.

Die erfindungsgemässen Polymermischungen eignen sich aber auch für die Herstellung von textilen Erzeugnissen, wie beispielsweise für das Erzeugen von Fasern, Monofilen, Flächengebilden, wie Gewebe, Filze, Vliese, sogenannte Backsheets, Textilver- bundstoffe, Flocken, Watten, wie auch linienfδrmige Gebilde, wie beispielsweise Fäden, Garne, Seile, Leinen etc. Insbesonde- re hat es sich in der Praxis gezeigt, dass die erfindungsgemässen Polymermischungen geeignet sind für die Herstellung von Hygieneartikeln, wie Windeln, Binden, Inkontinenzprodukten sowie Betteinlagen.

Die erfindungsgemässen Fasern sind ebenfalls zur Herstellung von Filtermaterialien geeignet, wie insbesondere Zigarettenfilter.

Ein Grossteil der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Polymermischungen, wie insbesondere enthaltend Cellulosederivate, Stärkederivate und/oder thermoplastische Stärke und einen Copoly- ester bzw. und/oder ein Polyesteramid und/oder ein Polyesteru- rethan eignen sich zudem als Klebstoff oder aber können verwendet werden als Beschichtungen, wie beispielsweise für die Imprägnierung von textilen Geweben.

Wiederum eine weitere Anwendung der erfindungsgemässen Polymermischungen, basierend auf einem Polysaccharid oder einem Derivat davon, wie Stärke oder thermoplastischer Stärke, stellt die Herstellung flexibler Verpackungen dar, bestehend aus Papier und einer Folie aus dem erfindungsgemässen Werkstoff, indem das Papier mit der Folie durch Kalandrieren bei erhöhter Temperatur kaschiert wird. Dieser Verbund aus Papier und Biokunststofffo- lie ist leicht bedruckbar, biologisch abbaubar und zur Herstellung von flexiblen Verpackungen im Food- und Non Food-Sektor geeignet .

Hochwertige Tapeten, sogenannte Vinyltapeten, werden durch Beschichten mit einem PVC-Plastisol im Siebdruck- oder Tiefdruckverfahren hergestellt. Die Emissions- und Umweltprobleme von Produkten, die PVC enthalten, sind hinlänglich bekannt. Aus den erfindungsgemässen Polymermischungen können Blas- oder Flachfo- lien hergestellt werden in einer für die Tapetenbeschichtung üblichen Schichtdicke von 80 - 120 μm, welche Beschichtung ggf. Füllstoffe und weitere Additive enthalten können, die mit dem Tapetenpapier durch Heisssiegeln in einem Kalanderwerkzeug verbunden werden und dann wie bekannt mehrfach bedruckt werden.

Durch wesentlich verbesserte Werkstoff-Eigenschaften der erfin- dungsgemässen Polymermischungen, insbesondere in bezug auf hohe Dimensionsstabilität, auch unter wechselnden Klimabedingungen, ergeben sich Anwendungen, welche in der Vergangenheit anderen hochwertigen Werkstoffen vorbehalten blieben. Dies insbesondere deshalb, da diese neu entwickelten, erfindungsgemässen Werkstoffe biologisch abbaubar sind, wenn das Milieu und die Um- weltbedingungen entsprechende Voraussetzungen anbieten. So ergibt sich als weitere Anwendung die Herstellung von Manöver- und Uebungsmunition im Wehrbereich, welche in der Vergangenheit aus Kunststoffen hergestellt wurden, welche nach dem Gebrauch entsprechende Umweltverschmutzungen auslösen, da sie bekanntlich nicht oder nur ungenügend eingesammelt werden können. Es ist daher vorteilhaft, wenn diese Manöver- und Uebungsmunition aus den erfindungsgemässen, biologisch abbaubaren Werkstoffen hergestellt werden kann.

Wiederum aus dem Wehrbereich sind sogenannte Ueberfahrhilfen und Faltstrassen bekannt, welche nebst den militärischen aber auch in zivilen Bereichen vielfältig eingesetzt werden, um un- wegsame Bereiche befahrbar zu machen Faltstrassen werden üblicherweise aus Metallwerkstoffen, selten aus Kunststoff hergestellt. Theoretisch sollten Faltstrassen nach der Uebung oder dem Einsatz wieder aufgenommen werden, praktisch wird dies aber nicht durchgeführt, weil die Faltstrassen nach der Belastung durch Schwerverkehr, insbesondere durch schwere Lastwagen und Panzerfahrzeuge, verzogen sind und damit für einen weiteren Einsatz unbrauchbar. Um auch in diesem Fall die Umweltbelastung zu reduzieren, werden Faltstrassen vorteilhafterweise aus den vorgeschlagenen, hochfesten, biologisch abbaubaren Werkstoffen hergestellt.

Claims

Patentansprüche

1. Biologisch abbaubarer polymerer Werkstoff, gekennzeichnet durch mindestens ein Polysaccharid und/oder ein Derivat eines Polysaccharides sowie mindestens zwei weiterer Polymere mit un- terschiedlicher Kristallinität, welche keine vollständige Mischbarkeit miteinander aufweisen.

2. Werkstoff, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Polymerkomponenten eine hohe Kristallinität aufweist.

3. Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid oder Derivat davon mit mindestens einer der mindestens zwei weiteren Polymerkomponenten wenigstens nahezu homogen mischbar ist .

4. Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens Stärke, modifizierte Stärke, wie insbesondere destrukturierte Stärke oder thermoplastische Stärke, ein Stärkederivat und/oder ein Cellulosederivat enthält .

5. Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ternäre Polymermischung mindestens ein Polysaccharid oder Derivat davon, ausgewählt aus der nachfolgenden Liste, enthält:

Gummis: Arabicum = Acacia gum, Tragacanth, Carragenan, Furcel- laran, Ghatti, Guar, Locust Bohne, Psyllium, Quince, Tamarind- Karaya-Gummi; Pflanzenextrakte: Agar = extract Gelidium sp., Alginate = Blockcopolymer aus beta-D-Mannuronsäure und alfa-L- Guluronsäure, Arabinogalactan, Pectin;

Fermentationsprodukte: Dextran, Xanthan, Curdlan, Scleroglucan;

Bakterienextracte: Hefeglucan, Pullulan, Zanflo-10, Zanflo-21: Reg. Mark Kelco Division, Merck & Co., Inc., PS-7: Azotobacter indicus, Bacterium-Alginat : Azotobacter vinelandii,

sowie weiter Stärken wie Korn, Tapioka, Kartoffel, Weizen, Reis, etc. ;

Cellulosen und Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, sowie weiter Methyläther des Pectins, Hydroxypropylalginate;

modifizierte Stärken;

Schalentier-Extrakte, Chitin und Chitosan;

Umsetzungsprodukte von Polysacchariden bzw. deren Derivaten, wie insbesondere der vorangehend erwähnten Materialien mit Lac- tonen, Lactamen und/oder geeigneten Carbonsäuren, wie insbesondere Formiate, Acetate, Potyrate, Propionate bzw. generell Ester, Aether, Alkylather, wie beispielsweise Ethylcellulose, Methylcellulose, etc. und Carboxymethylderivate, wie Hydroxyalcyläther, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellu- lose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropyl-Methycellulose .

6. Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Polymeren ausgewählt sind aus der nachfolgenden Liste: Aliphatische und teilaromatische Polyester aus

A) linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Hexadiol oder bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen, bifunktionellen Alko- holen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1, 2, 3-Propantriol oder Neopenthylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthal- säure oder Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebe- nenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus A und B,

Die Säuren können auch in Form von Derivaten, wie beispielsweise Säurechloride oder Ester eingesetzt werden;

Aliphatische Polyesterurethane aus

C) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cy- clohexandimethanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1,2, 3-Propantriol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adiphinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäu- re und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Trimellitsäure oder

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus C) und D) , und

E) aus dem Reaktionsprodukt von C) und/oder D) mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zu- sätzlich gegebenenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat , Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, z.B. Ethylengly- col, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandi- methanol ,

wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.%, bezogen auf die Summe aus C) , D) und E beträgt. Aliphatisch-aromatische Polymercarbonate aus

F) einem Esteranteil aus linearen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol, bevorzugt Butandiol und/oder cycloaliphatischen bifunk- tionellen Alkoholen, wie beispielsweise Cyclohexandi- methanol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 1,2,3- Propantriol oder Neopentylglycol sowie aus linearen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, wie beispielsweise Cyclo- hexandicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, wie beispielsweise Tri- mellitsäure oder

G) aus einem Esteranteil aus säure- und alkoholfunktionali- sierten Bausteinen, beispielsweise Hydroxybuttersäure oder Hydroxyvaleriansäure oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus F) und G) und

Aliphatische Polyesteramide aus

I) einem Esteranteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise Ethy- lenglycol, Hexandiol, Butandiol, bevorzugt Butandiol, Cy- clohexandimethanol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, z.B. 1,2,3- Propantriol oder Neopentylglycol, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäuren, Cyclohexandicarbonsäure,

oder einer Mischung oder einem Copolymer aus I) und K) , und

L) einem Amidanteil aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen

Mengen höherfunktionellen Aminen, z.B. tetramethylendia- min, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen hδherfunktio- nellen Säuren, z.B. Bernsteinsäure oder Adipinsäure, oder

M) aus einem Amidanteil aus särue- und aminfunktionalisier- ten Bausteinen, bevorzugt W-Larinlactam und besonderes bevorzugt ε-Caprolactam,

oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei

der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 10 Gew.%, bezogen auf die Summe aus I), K) , L) und M) beträgt.

7. Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch mindestens ein Polysaccharid bzw. Derivat davon, ein Polyesteramid sowie durch mindestens einen aliphati- scher Polyester.

8. Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung mindestens einen Phasenvermittler enthält zur Verbesserung der Mischbarkeit des Polysaccharides bzw. des Derivates davon mit mindestens einer der weiteren Polymerkomponenten.

9. Werkstoff, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasenvermittler erhältlich ist durch im wesentlichen wasserfreies Mischen des Polysaccharides bzw. Derivates davon mit dem mindestens einen weiteren Polymeren in wenigstens nahezu wasserfreiem Milieu, wie vorzugsweise mit einem Wassergehalt von < 1 Gew.%.

10. Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der weiteren Polymerkomponenten ein aliphatischer Polyester ist, wie z.B. ein Polylactid, Polycaprolacton oder Bernsteinsäureester.

11. Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polysaccharides von 5 - 90 Gew.% beträgt und der Anteil der mindestens zwei weiteren, biologisch abbaubaren Polymeren zwischen 10 und 95 Gew.%.

12. Werkstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid mindestens thermoplastische Stärke vorliegt .

13. Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Werkstoffes bzw. einer mindestens ternären Polymermischung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polysaccharid bzw. ein Derivat davon sowie mindestens zwei weitere biologisch abbaubare Polymere mit unterschiedlicher Kristallinität einem Mischaggregat zudosiert werden, in diesem aufgeschmolzen und zu einer möglichst homogenen Mischung gemischt werden.

14. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in einem Extruder oder Kneter erfolgt.

15. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polysaccharid bzw. Derivat davon zunächst mit mindestens einer weiteren Polymerkomponente gemischt bzw. compoundiert wird und an- schliessend im Mischaggregat mindestens ein zweites weiteres Polymer hinzugefügt und in der Schmelze gemischt wird.

16. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Polysaccharid bzw. Derivat davon in weitgehendst wasserfreier Atmosphäre, vorzugsweise bei einem Wassergehalt von < 1 Gew.% mit mindestens einem der weiteren Polymeren gemischt wird und anschliessend die so hergestellte, weitgehendst homogene Mischung zusätzlich mit mindestens einem zweiten weiteren Polymeren in der Schmelz gemischt wird.

17. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass beim Zuführen des Polysaccharides bzw. Derivates davon und der mindestens zwei weiteren Polymerkomponenten zum Mischaggregat mindestens ein Phasenvermittler hinzugeführt wird, welcher die Verträglichkeit zwischen dem Polysaccharid und mindestens einer der weiteren Polymerkomponenten erhöht .

18. Verwendung des Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Herstellen von Formkδrpern oder Extrudaten, wie Fasern, Folien, Flächengebilden, wie Geweben, Filzen, Vliesen, etc.

19. Verwendung der Werkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Herstellen von textilen Erzeugnissen, wie Fasern, Fäden,

Garne, Seile, Leinen, etc.

20. Verwendung der Werkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Herstellen von Verpackungsmaterialien, wie insbesondere von Folien.