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WO2000020480A1 - Beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als effekt-klarlack, insbesondere zur beschichtung von kunststoffen - Google Patents

Beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als effekt-klarlack, insbesondere zur beschichtung von kunststoffen Download PDF

Info

Publication number
WO2000020480A1
WO2000020480A1 PCT/EP1999/007160 EP9907160W WO0020480A1 WO 2000020480 A1 WO2000020480 A1 WO 2000020480A1 EP 9907160 W EP9907160 W EP 9907160W WO 0020480 A1 WO0020480 A1 WO 0020480A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
acid
mgkoh
weight
coating composition
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/007160
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Wilke
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Priority to EP99947425A priority Critical patent/EP1123333A1/de
Priority to US09/806,771 priority patent/US6620868B1/en
Priority to JP2000574588A priority patent/JP2002526616A/ja
Publication of WO2000020480A1 publication Critical patent/WO2000020480A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • Coating agent process for its production and its use as an effect clear lacquer, in particular for coating plastics
  • the present invention relates to a polyurethane coating composition containing
  • the present invention also relates to methods for producing the
  • plastic-based molded parts are used increasingly, which are used together with metal parts and which one Need painting. This applies in particular to motor vehicle parts which are increasingly being manufactured from plastic parts, such as, for example, bumper cladding, spoilers, sills, wheel arch linings and side cladding or protective strips.
  • plastics made from polycarbonate and polycarbonate blends, preferably with a polycarbonate content of more than 5% by weight, based on the proportion of plastic, are increasingly being used for such molded parts.
  • plastics are generally sensitive to the effects of weather, such as UN radiation and moisture, and show a corresponding effect
  • Burden of many problems e.g. Yellowing, embrittlement or cracking, if appropriate preventive measures are not taken.
  • plastics which, due to their use, for example, as exterior automotive parts, are exposed to clearcoats or topcoats.
  • Light protection agents are usually added to the paints used for this purpose in order to avoid or at least reduce the problems caused by UV radiation.
  • benzophenone derivatives for example, various benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, triazines, acrylates, salicylates, oxazolines, organic Nickel compounds, ferrocene derivatives, sterically hindered amines, among others, are used individually or in combination as light stabilizers.
  • DE-A-43 26 670 discloses a polyurethane coating composition based on a polybutyl resin containing hydroxybutyl (meth) acrylate and, if appropriate, further polyacrylate and / or polycondensation resins and polyisocyanates as crosslinking agents and its use as a clearcoat in the field of automotive refinishing and for Coating of plastics known.
  • the clear lacquer contains a mixture of benzotriazine as UV absorber and a light stabilizer based on sterically hindered amines (Tinuvin® 292 from Ciba Geigy, light stabilizers based on bis (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) sebacat).
  • EP-B-0455 211 discloses an effect basecoat for the direct coating of non-primed plastic substrates consisting of polypropylene or containing polypropylene. This effect described there In addition to physically drying binders, basecoat contains cellulose acetobutyrate and 0.5 to 15% by weight of one or more chlorinated polyolefms. Clearcoats and topcoats are not described in EP-B-0455 211, however.
  • US Pat. No. 5,145,839 discloses coating compositions which contain mixtures of the light stabilizers (L1) and (L2). It is not specified which special binder combinations are to be used.
  • the coating compositions can serve to coat plastics and can contain pigments in opaque concentration.
  • Coating agents can be used to coat plastics.
  • EP-A-0 518 779 discloses a coating agent for the coating of plastics which contains a polyester polyol (A) and / or a polyether polyol as a binder, triisocyanates as a crosslinking agent and
  • HALS sterically hindered amines
  • Ll light stabilizers
  • the present invention is therefore based on the object of providing coating compositions which, in addition to good weather resistance of the resulting coatings, also have good adhesion to the plastic substrates and which form a hydrolysis-resistant composite (ie good adhesion after exposure to moisture) with good chemical resistance and good strength at room temperature, whereby the composite shows a ductile fracture behavior even at low temperatures of -20 to -30 ° C.
  • the new coating agents as a clear coat, are said to bring about significantly higher color stability after exposure to radiation in the colored plastic parts or the basecoats, and in themselves are less susceptible to cracking than the conventional coating agents.
  • the new coating compositions are intended to deliver coatings which are based on colored or uncolored, in particular colored substrates give the visual impression of an effect and / or metallic finish.
  • the polyester (A) has an OH number of 80 to 200 mg KOH / g and an acid number ⁇ 10 mgKOH / g,
  • the polyacrylate resin (B) has an OH number of 80 to 200 mgKOH / g and an acid number ⁇ 20 mgKOH / g,
  • the light stabilizer (L2) is a ⁇ -inoether-functionalized on the basis of sterically hindered amines and
  • the present invention also relates to processes for the preparation of this coating composition and the use of this coating composition as an effect clearcoat, in particular for coating plastics.
  • coating compositions according to the invention provide coatings which give the visual impression of an effect and / or metallic coating in the color of the colored or uncolored substrate.
  • the coatings according to the invention are not opaque, but rather transparent. Consequently, they are called effect clearcoats in the context of the present invention
  • the coating agent as a binder is a mixture of
  • At least one polyester (A) with an OH number of 80 to 200 mg KOH / g, preferably 130 to 180 mgKOH / g, and with an acid number ⁇ 10 mgKOH / g, preferably ⁇ 5 mgKOH / g, and
  • the coating composition preferably contains the polyester (component (A)) and the polyacrylate resin (component (B)) in amounts such that the mixture consists of
  • component (A) 40 to 80% by weight, preferably 55 to 70% by weight, of component (A) and
  • component (B) 60 to 20% by weight, preferably 45 to 30% by weight, of component (B),
  • the binders are also preferably used in the coating composition according to the invention in amounts such that the sum of the amount of polyesters (A) used and the amount of polyacrylate resins (B) used is 30 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 60 % By weight, based in each case on the solids content of the binders and on the total weight of the base lacquer (ie coating agent without crosslinker component (C)).
  • polyesters with the OH numbers and acid numbers mentioned above are suitable for use in the coating compositions according to the invention.
  • the polyesters (A) preferably have a number average molecular weight of 700 to 1,500.
  • Polyesters which have been produced without the use of monools and monocarboxylic acids are particularly preferably used.
  • the polyesters are also particularly preferably free of unsaturated fatty acids.
  • Aromatic, aliphatic and cycloaliphatic di- and polycarboxylic acids may be mentioned as examples of di- and polycarboxylic acids which can be used as component (p1). Aromatic, optionally together with aliphatic, di- and polycarboxylic acids are preferably used as component (pl).
  • polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, halogenophthalic acids, such as tetrachloro- or tetrabromophthalic acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 3- Cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-
  • the cycloeopathic polycarboxylic acids can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • esterifiable derivatives of the abovementioned polycarboxylic acids such as, for example, their mono- or polyvalent esters with aromatic alcohols with 1 to 4 C atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 C atoms.
  • anhydrides of the above acids can also be used if they exist.
  • monocarboxylic acids which can optionally be used together with the polycarboxylic acids are benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid and hydrogenated fatty acids of naturally occurring oils, preferably isononanoic acid.
  • Suitable diols (p2) for the preparation of the polyester (A) are, for example
  • Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol and
  • Ethyl butyl propanediol Ethyl butyl propanediol.
  • aliphatic polyether diols such as linear or branched poly (oxyethylene) glycols, poly (oxy propylene) glycols and / or
  • Poly (oxybutylene) glycols and mixed polyether diols such as
  • the polyether diols usually have a molecular weight Mn of 400 to 3000.
  • aromatic or alkylaromatic diols such as, for. B. 2-alkyl-2-phenyl-propane-l, 3-diol, bisphenol derivatives with ether functionality, etc.
  • Esters of hydroxycarboxylic acids with diols are also suitable as further diols, it being possible to use the diols mentioned above as the diol.
  • Examples of hydroxycarboxylic acids are hydroxypivaic acid or dimethylolpropanoic acid.
  • polyols suitable as component (p3) are ditrimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, homopentaerythritol, dipentaerythritol, trishydroxy thiocyanate, 1,2,4 butanetriol, propane and hexane triols, trihydroxycarboxylic acids such as trishydroxyacid acids such as trishydroxyacid acids such as trishydroxy acids.
  • the polyols with at least 3 OH groups can be used alone or as a mixture become.
  • triols can be used together with monohydric alcohols, such as, for example, butanol, octanol, lauryl alcohol, cyclohexanol, tert-butylcyclohexanol, ethoxylated or propoxylated phenols.
  • monohydric alcohols such as, for example, butanol, octanol, lauryl alcohol, cyclohexanol, tert-butylcyclohexanol, ethoxylated or propoxylated phenols.
  • component (p4) Compounds which have a group which is reactive toward the functional groups of the polyester are particularly suitable as component (p4) for the preparation of the polyesters (Al). Diepoxide compounds, optionally also monoepoxide compounds, can be used as modifying component (p4). Suitable components (p4) are described, for example, in DE-A-40 24 204 on page 4, lines 4 to 9.
  • component (p4) for the preparation of the polyesters (A) are compounds which, in addition to a group which is reactive toward the functional groups of the polyester (A), also have a tertiary amino group, for example monoisocyanates with at least one tertiary amino group or mercapto compounds with at least one tertiary Amino group.
  • a tertiary amino group for example monoisocyanates with at least one tertiary amino group or mercapto compounds with at least one tertiary Amino group.
  • the polyester (A) is prepared by the known methods of esterification, as described, for example, in DE-A-40 24 204, page 4, lines 50 to 65.
  • the reaction is usually carried out at temperatures between 180 and 280 degrees C, optionally in the presence of a suitable esterification catalyst, such as e.g. Lithium octoate, dibutyltin oxide,
  • the polyesters (A) are usually prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as an entrainer.
  • a suitable solvent as an entrainer z.
  • cyclo alpha hydrocarbons e.g. B. cyclohexane used.
  • polyacrylate resins (B) with the abovementioned OH numbers and acid numbers are also suitable for use in the coating compositions according to the invention.
  • the polyacrylate resins preferably have a number average molecular weight of 2,500 to 5,000.
  • Polyacrylate resins in which glycidyl esters of carboxylic acids branched at the ⁇ -C atom are polymerized in are also preferably used.
  • Polyacrylate resins (B) which are obtainable by polymerization in an organic solvent or a solvent mixture and in the presence of at least one polymerization initiator and, if appropriate, in the presence of regulators are particularly preferably used
  • a6) optionally an ethylenically copolymerizable with (al), (a2), (a3), (a4), and (a5), which is different from (al), (a2), (a4) and (a5) and is essentially acid group-free unsaturated monomer or a mixture of such monomers,
  • component (a1) can be copolymerized with (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6), essentially acid group-free esters of (meth) acrylic acid or a mixture of such ( Meth) acrylic acid esters are used.
  • alkyl acrylates and alkyl methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate and cycloaophatic (meth) acrylic acid esters, such as eg cyclohexyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentaen (meth) acrylate and tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate.
  • alkyl acrylates and alkyl methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate and
  • Ethyltriglycol (meth) acrylate and methoxyougoglycol (meth) acrylate with a number average molecular weight Mn of preferably 550 or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives can also be used as component (a1).
  • Component (a2) which can be copolymerized with (al), (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) and is different from (a5) is ethylenically unsaturated
  • Monomers which carry at least one hydroxyl group per molecule and are essentially free of acid groups or a mixture of such monomers is used.
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid are mentioned as examples. These esters can be derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or they can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide.
  • component (a2) preference is given to hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, reaction products of cycües esters, such as e.g. epsilon-caprolactone and this
  • Hydroxyalkyl esters or mixtures of these hydroxyalkyl esters or epsilon-caprolactone-modified hydroxyalkyl esters.
  • hydroxyalkyl esters examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
  • esters of other unsaturated acids such as ethacrylic acid, crotonic acid and similar acids with up to about 6 carbon atoms per molecule, can also be used.
  • olefinically unsaturated polyols can also be used as component (a2).
  • Preferred polyacrylate resins (B) are obtained when trimethylolpropane monoallyl ether is at least partially used as component (a2).
  • the proportion of trimethylolpropane monoallyl ether is usually 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (a1) to (a6) used to prepare the polyacrylate resin. In addition, however, it is also possible to add 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers used to prepare the polyacrylate resin, of trimethylolpropane monoallyl ether to the finished polyacrylate resin.
  • the olefinically unsaturated polyols such as in particular
  • TrimethylolpropanmonoaUylether can be used as the sole hydroxyl-containing monomers, but especially in proportion in combination with other of the hydroxyl-containing monomers mentioned.
  • each can contain at least one acid group, preferably one carboxyl group, per molecule, with (al), (a2), (a4), (a5) and (a6), ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers be used.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (a3).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used.
  • Efhacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are mentioned as examples of such acids.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a3).
  • Mono (meth) acryloyloxyethyl maleate, mono (meth) acryloyloxyethyl maleate and mono (meth) acryloyloxyethyl phthalate can also be used as component (a3).
  • Vinylaromatic hydrocarbons, such as styrene, alpha-alkylstyrenes and vinyltoluene, are used as component (a4).
  • component (a5) the reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule is used.
  • Glycidyl esters of strongly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura”.
  • the reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be done beforehand. take place during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of versatic acid is preferably used as component (a5). This glycidyl ester is commercially available under the name "Cardura E10".
  • component (a6) all of which can be copolymerized with (al), (a2), (a3), (a4) and (a5), differ from (al), (a2), (a3) and (a4) and are essentially free of acid groups ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers can be used.
  • Component (a6) can be one or more vinyl esters of monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule and branched in the alpha position.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can crack products from paraffinic hydrocarbons, such as
  • Mineral oil fractions can contain both branched and straight-chain Aeyeüsche and / or cycloaüphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene.
  • vinyl esters of saturated aphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Polysiloxane macromonomers can also be used as component (a6) in combination with other monomers suitable as component (a6).
  • Polysiloxane macromonomers are suitable which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 daltons, preferably 2,000 to 10,000 daltons, and an average of 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule. Suitable are, for example, those in DE-A 38 07 571 on pages 5 to 7, that in DE-A 37 06 095 in columns 3 to 7, that in EP-B 358 153 on pages 3 to 6 and the polysiloxane macromonomers described in columns 5 to 9 of US Pat. No. 4,754,014.
  • acryloxysilane-containing vinyl monomers with the above-mentioned molecular weights and contents of ethylenically unsaturated double bonds are also suitable, for example compounds which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with methacrylic acid and / or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • polysiloxane macromonomers listed in DE-A 4421 823 are preferably used as component (a6).
  • polysiloxane macromonomers suitable as component (a6) are also those in the international patent application with the publication number WO 92/22615 on page 12, line 18, to page 18, line 10, compounds mentioned.
  • the amount of the polysiloxane macromonomer (a6) used to modify the acrylate copolymers is less than 5% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.8% by weight, in each case based on the total weight of the monomers used to prepare the copolymer (B).
  • component (al) 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, of component (al),
  • component (a2) 3 to 45% by weight, preferably 15 to 35% by weight, of component (a2),
  • component (a3) 1 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight, of component (a3),
  • component (a5) 3 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight, of component (a5) and
  • component (a6) 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight, of component (a6),
  • the polyacrylate resins (B) used according to the invention are prepared in an organic solvent or solvent mixture and in the presence of at least one polymerization initiator and, if appropriate, a regulator.
  • organic Solvents polymerization initiators and regulators are used in the solvents, regulators and polymerization initiators customary for the production of polyacrylate resins.
  • the solvents can participate in the reaction with the crosslinking component (C) and thus act as a reactive diluent.
  • Examples of usable solvents are butyl glycol, 2-methoxypropanol, n-butanol, methoxybutanol, n-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl 2-ethylenedioethylene glycol, trimethyl ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ether, diethyl ethylene glycol diethyl ether, 3-methoxybutanol and derivatives based on propylene glycol, e.g. Ethyl ethoxypropionate, isopropoxypropanol, methoxypropylacetate and others.
  • propylene glycol e.g. Ethyl ethoxypropionate, isopropoxypropanol, methoxypropylacetate and others.
  • Free-radical initiators such as e.g. tert-butyl peroxyethyl hexanoate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and tert-butyl perbenzoate.
  • the initiators are preferably used in an amount of 2 to 25% by weight, particularly preferably 4 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • Suitable regulators are mercaptans, e.g. Mercaptethanol, thiol glycolic acid esters and hydrogen chloride etc. called.
  • the regulators are preferably used in an amount of 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the polymerization is advantageously carried out at a temperature of 80 to 160 degrees C, preferably 110 to 160 degrees C.
  • the coating agent can still 0 to 25 wt .-%, based on the weight of the base coat without crosslinking component and based on the Solids content, one or more, from the components (A) and (B), containing hydroxyl group-containing binders, such as hydroxyl group-containing polyurethane resins, other polyesters or other acrylate resins.
  • hydroxyl group-containing binders such as hydroxyl group-containing polyurethane resins, other polyesters or other acrylate resins.
  • the crosslinking agents (C) in the coating compositions of the invention comprise one or more di- and / or polyisocyanates with free or blocked isocyanate groups.
  • any organic polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or aromatically bound isocyanate groups can be used.
  • Polyisocyanates with 2 to 5 isocyanate groups per molecule are preferably used.
  • small amounts of organic solvent, preferably 1 to 25% by weight, based on pure polyisocyanate can be added to the polyisocyanates in order to improve the incorporation of the isocyanate.
  • isocyanates are, for example, in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 to 136.
  • 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether, 4,4 ', 4 "triisocyanatotriphenylmethane Preferred, optionally in combination with the above-mentioned polyisocyanates, isocyanurate groups and / or biuret groups and / or AUophanatg ppen and or urethane groups and / or urea polyisocyanates containing groups, polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, such as, for example, trimethylolpropane and glycerol.
  • polyols such as, for example, trimethylolpropane and glycerol.
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates are preferably dimerized and trimerized
  • the polyisocyanate component (C) can also consist of any mixtures of the polyisocyanates mentioned.
  • the polyisocyanate component (C) is preferably used in the form of the compounds containing free isocyanate groups and the
  • Coating agent formulated accordingly as two-component paints In this case, part of the total solvent used can also be added to the crosslinking component.
  • one-component lacquers based on blocked isocyanates can also be shaped if blocking agents with a sufficiently low deblocking temperature are used to block the polyisocyanates.
  • blocking agents are well known to the person skilled in the art and need not be explained in more detail here.
  • the isocyanate component (C) is usually used in such an amount that the equivalent ratio of OH groups of the binders and, if appropriate, of OH groups of the light stabilizers to the isocyanate groups of the crosslinker is between 1.2: 1 and 0.7: 1.
  • the coating composition according to the invention can optionally contain further crosslinking agents, in particular components based on the triazine which crosslink with the hydroxyl groups of the binders and optionally the light stabilizers with the formation of ether and / or ester.
  • the crosslinkers reacting with the hydroxyl groups of the binders to form ether are
  • Aminoplast resins are well known to those skilled in the art and are offered as sales products by many companies. These are condensation products from aldehydes, in particular formaldehyde, and for example urea, melamine, guanamine and benzoguanamine.
  • the aminoplast resins contain alcohol, preferably methylol, which in the Are usually partially or preferably completely etherified with alcohols. Melamine-formaldehyde resins etherified with lower alcohols, in particular with methanol or butanol, are used in particular.
  • the triazine-based crosslinkers which react with the hydroxyl groups of the binder to form ester groups are
  • Umestemngsvemetzer such as preferably tris (alkoxycarbonylamino) triazine or the like, as described for example in EP-A-604 922.
  • This further crosslinking agent is usually used in an amount of 0 to 30% by weight, based on the weight of the isocyanate component. If the coating agent is also thermally sensitive to coating
  • substrates preferably contains no further crosslinking agents or only those other crosslinking agents which are curable even at low temperatures.
  • the coating compositions are a combination of light stabilizers
  • the light stabilizers (L1) are present in the coating composition according to the invention in an amount of at least 3% by weight.
  • the quantitative upper limit varies depending on the coating agent and is reached in all cases when an increase in the amount of light stabilizer (LI) no longer has a further positive effect, but there is a risk that other valuable technological properties of the coating agent will be affected due to the high level of additives to be pulled.
  • Amounts of 3 to 10% by weight are particularly advantageous because this enables the desired effects to be achieved with a comparatively small amount in all variants of the coating compositions according to the invention. Within this range, the 3 to 7% by weight should be emphasized. It represents the optimum in terms of the amount used and the effects achieved.
  • the quantity ratio of the light stabilizers (L1): (L2) can vary widely and can be adapted in an outstanding manner to the respective coating agents. According to the invention, quantitative ratios of (L1): (L2) of 0.1 to 10 are advantageous and are therefore used with preference. Within this range, quantitative ratios of 0.5 to 8 are particularly preferred and those of 1 to 7 are particularly preferred.
  • Light stabilizers of the benzotriazole type and / or triazine type are preferably used as light stabilizers (L1) based on a UV absorber.
  • Suitable light protection agents (Ll) are therefore, for example the products available commercially under the following names:
  • CYAGARD® UV-1164L from Dyna Cytec, light stabilizer based on 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -l, 3,5-triazine, average molecular weight 510, 65% in xylene
  • Particularly preferred light stabilizers (L1) are immobilizable light stabilizers based on benzotriazole and / or triazine, i.e. Light stabilizers which contain at least 1 group reactive towards the crosslinking agent, in particular at least one aliphatic OH group, per molecule.
  • immobilizable light stabilizers used particularly preferably as component (L1) are the products obtainable commercially under the following names:
  • CYAGARD® UV-3925 from Dyno Cytec, immobilizable light stabilizer based on triazine, average molecular weight 541
  • Suitable light stabilizers (L2) are all light stabilizers based on sterically hindered amines (HALS) in which the amino function is ether-substituted (referred to in the present application as aminoether function). Suitable light stabilizers (L2) are therefore, in particular, amino ether-functional substituted piperidine derivatives, such as Amino ether functionalized 2,2,6,6, tetramethylpiperidine derivatives.
  • HALS sterically hindered amines
  • the light stabilizer (L2) Due to the amino ether function, the light stabilizer (L2) is only weakly basic in character. It is therefore preferred that light stabilizers based on sterically hindered amines are used as light stabilizers (L2), which have a pK ⁇ value of at least 9.0, preferably of at least 9.5. In this case, sterically hindered amines are preferably used as light stabilizers (L2) which cannot be hydrolyzed both under the storage and application conditions and in particular under the conditions of use of the coated substrates (especially when exposed to moisture).
  • Suitable as component (L2) are, for example, the products commercially available under the following names:
  • Tinuvin® 123 from Ciba Geigy, light stabilizer based on bis (l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, average molecular weight 737, pKg value 9.6 and the corresponding light stabilizers available under the name Sanol® from Sankyo.
  • Particularly preferred light stabilizers (L2) are immobilizable, amino ether-functionalized light stabilizers based on sterically hindered amines, i.e. Light stabilizers which contain at least 1 molecule reactive to the crosslinking agent, in particular at least 1 OH group, per molecule.
  • Particularly preferred light stabilizers (L2) are therefore substituted piperidine derivatives, such as e.g. Amino ether functionalized 2,2,6,6, tetramethylpiperidine derivatives which contain at least 1 molecule, in particular at least 1 OH group, which is reactive towards the crosslinking agent per molecule.
  • immobilizable light stabilizers used particularly preferably as component (L2) are also the corresponding commercially available products.
  • Another essential component of the coating agent according to the invention is at least one effect pigment (EP).
  • EP effect pigment
  • EP effect pigments
  • suitable effect pigments are metal effect pigments, pearlescent pigments or other effect pigments.
  • suitable metal effect pigments to be used according to the invention are aluminum pigments, gold bronzes based on copper or copper-zinc alloys or mixtures, fire-colored bronzes or iron oxide-aluminum pigments.
  • suitable pearlescent pigments to be used according to the invention are fish silver, basic lead carbonate, bismuth oxychloride or metal oxide gum pigments.
  • suitable other effect pigments to be used according to the invention are micronized titanium dioxide, platelet-shaped graphite, platelet-shaped iron oxide, multilayer effect pigments from PVD films or liquid crystal pigments (cholesterols).
  • the concentration of the effect pigments (EP) to be used according to the invention in the coating compositions according to the invention varies very widely. It is important here that the concentration is so high that the desired optical effect is achieved by the effect clearcoat, on the one hand, but is so low that the intrinsic color of the substrate is not covered, but can make its contribution to the overall optical effect.
  • the effect pigments (EP) are present in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.05 to 7 and in particular 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the coating composition according to the invention are.
  • the coating composition according to the invention also contains, as component (D), customary organic solvents used for the production of lacquers, preferably in an amount of 0 to 69% by weight, based on the weight of the coating composition.
  • component (D) customary organic solvents used for the production of lacquers, preferably in an amount of 0 to 69% by weight, based on the weight of the coating composition.
  • solvents are used in books Use of the binder in the form of solutions or dispersions introduced into the coating compositions.
  • other solvents can also be added to the coating compositions in order to specifically control the properties of the coating composition in a manner known to those skilled in the art.
  • the coating composition according to the invention preferably also contains 0 to 5% by weight, particularly preferably 0 to 2% by weight, of one or more cellulose esters, in each case based on the solids content of the starch lacquer and based on the solids content of the CeUulose ester.
  • suitable CeUuloseester are cellulose nitrate, cellulose propionate, cellulose butyrate, CeUuloseacetobutyrat, cellulose acetopropionate. Mixtures of the same and the like. Mixtures of different CeUulose esters can of course also be used.
  • CeUulose acetobutyrate is preferably used.
  • the coating agent according to the invention can also contain other additives customary for the particular formulation, such as e.g. Stabilizers such as antioxidants and radical scavengers, flow control agents, rheology additives, etc., preferably in an amount of 0 to 1 wt .-%, based on the total weight of the coating agent or base paint.
  • the coating composition according to the invention is generally prepared from the individual constituents by means of mixing and optionally dispersing.
  • the effect pigments (EP) in a mixed lacquer.
  • This mixed lacquer can be mixed in the desired ratio with the pigment-free coating agent or its pigment- and polyisocyanate-free precursor before application.
  • the mixed lacquer itself can also be applied to the colored substrates and then overpainted with the pigment-free coating agent.
  • the mixed paints also contain other components.
  • constituents which are also present in the pigment-free coating agent.
  • suitable constituents are the polyester resins (A) described above, CeUulosacetobutyrat (CAB), aminoplast resins, light stabilizers (L1) and / or (L2), silicone additives or solvents (D). Waxes can also be used.
  • the effect clear coats produced using the coating compositions according to the invention are notable for excellent optical quality with strong optical effects such as metallic, pearlescent or color change effects (flip-flop) and, moreover, also for good adhesion to plastics even after exposure to moisture as well as good resistance to weathering and chemicals and good low-temperature impact.
  • the invention therefore also relates to the use of the coating compositions for the production of coatings with these properties.
  • the coating composition according to the invention is preferably used for coating plastics, in particular colored, thermoplastic plastics or plastic blends, such as are used in particular for large-area exterior automotive parts. It is also preferred for the coating of polycarbonate-containing plastics, such as polycarbonate or polycarbonate / polybutylene terephthalate blends.
  • the coating composition according to the invention can of course also be used for other coatings. It can therefore also be applied to other substrates, such as metal, wood or paper.
  • the application is carried out using conventional methods, for example spraying, knife coating, dipping or brushing.
  • Polymer blends modified plastics or fiber-reinforced plastics. It can also be used for the coating of plastics used in books, in particular in motor vehicle construction.
  • non-functional and / or non-polar substrate surfaces these must be subjected to a pretreatment, such as plasma or flame treatment, in a known manner before coating.
  • the polymerization was continued at 142 ° C. for 180 min.
  • the mixture is then cooled to a temperature below 100 ° C. and dissolved in 338.2 parts of xylene, 93.1 parts of SheUsol® A, 344.8 parts of butyl acetate and 79.6 parts of butyl glycol acetate.
  • the result was a solution of the polyacrylate resin with 54% non-volatile content (60 min 130 ° C.
  • the plastic sheets to be painted made of black-colored PC / PBT blend, were produced in a customary and known manner by extrusion from the corresponding raw materials using conventional stabilizers and, if appropriate, pigments and then using the so-called "injection molding" process.
  • the light stabilizer (L2) Tinuvin R 123 from Ciba Geigy (Bis (l-
  • the mixed lacquers 1 to 5 were mixed with the pigment-free precursor described above, 7.5% by weight of the mixed lacquer and 92.5% by weight of the precursor always being used, and the percentages given the resulting base coat are covered.
  • the above-described plastic sheets of preparation example 3 were wiped with a cloth soaked in i-propanol before coating.
  • the coating agents la, lb and lc and 2 to 5 according to the invention described above were applied within 2 hours after the addition of isocyanate using a pneumatic spray gun with air atomization in such a way that a dry film layer thickness of 32 + 2 ⁇ m resulted.
  • the liquid films were flashed off at room temperature for 10 minutes and then cured in a forced air oven at 90 ° C. for 45 minutes.
  • the test panels were then 8 days at 23 ° C and 50% rel. Moist stored.
  • Adhesion was then determined using the cross hatch / tape tear test, the steam jet test (100 bar, 80 ° C, beam angle / plane 90 °, 10 cm) and the manual peel test.
  • the steam jet test a St. Andrew's cross is cut through the paint film with a knife to the substrate and a steam jet is aimed at the intersection. Liability is then assessed.
  • the manual peeling test is cut into the paint film with a knife and an attempt is made to peel or scratch the paint film from the substrate.
  • Examples la, lb and lc resulted in colorless effect clear coats with an excellent metallic effect.
  • Example 2 resulted in a colorless effect clearcoat with a pronounced, very appealing pearlescent effect.
  • Example 4 resulted in a colored effect clearcoat with a pronounced, very appealing blue-green pearlescent effect.
  • Example 5 a colored effect clear coat also resulted, which had a pronounced, very appealing red-green pearlescent effect.
  • Example 6 For the production of the two-layer effect clearcoat 6 of example 6, the mixed lacquer 5 was first applied using a pneumatic spray gun in such a way that a dry film layer thickness of ⁇ “micrometers resulted. The liquid film was vented at room temperature for 10 minutes, after which the pigment-free base coating was applied in the same way so that a dry film thickness of 32 ⁇ 2 micrometers resulted. The two-layer system was then cured in a forced-air oven at 90 ° C. for 45 minutes. The test panels were then stored as described in Examples 1 to 5, after which the adhesion of the two-layer effect clearcoat obtained was tested as described in Examples 1 to 5. The liability was fine. The two-layer effect clearcoat 6 had an outstanding red-green pearlescent effect, which proved to be extremely stable in the UV weathering for 3000 hours. There were also no cracks in the two-layer effect clearcoat.
  • Example 6 For UV weathering, the test panels of Example 6 were weathered in a XENOTEST 1200 device from Heraeus (3 air-cooled xenon high-pressure burners, each with 4500 W; quartz internal and external filters; 3 third-shell UV special glass; synchronization, 17 min dry phase and 3 min spraying with deionized water).
  • the irradiation intensity was 70 W / m 2 at 300 - 400 nm, the black panel temperature approx. 38 ° C.
  • the air humidity was> 60% during the dry phase and> 95% during the irrigation phase.
  • Example 6 was repeated, except that instead of mixed lacquer 5, mixed lacquer 4 was used.
  • the result was a two-layer effect clearcoat with a blue-green pearlescent effect, which otherwise had the same advantageous properties as that of Example 6.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungsmittel, enthaltend a) ein oder mehrere Polyesterharze (A); b) ein oder mehrere Polyacrylatharze (B); c) ein oder mehrere Di- und/oder Polyisocyanate (C) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen; d) ein oder mehrere Lichtschutzmittel (L1) auf Basis eines UV-Absorbers; e) ein oder mehrere Lichtschutzmittel (L2) auf der Basis sterisch gehinderter Amine; f) ein oder mehrere Pigmente (P) und g) ein oder mehrere organische Lösemittel (D), wobei, 1.) der Polyeester (A) eine OH-Zahl von 80 bis 200 mgKOH/g und eine Säurezahl < 10 mgKOH/g aufweist; 2.) das Polyacrylatharz (B) eine OH-Zahl von 80 bis 200 mgKOH/g und eine Säurezahl < 20 mgKOH/g aufweist; 3.) das Lichtschutzmittel (L2) auf Basis sterisch gehinderter Amine aminoetherfunktionalisiert und 4.) hierin Effektpigmente (EP) in nicht deckender Konzentration enthalten sind.

Description

Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Effekt-Klarlack, insbesondere zur Beschichtung von Kunststoffen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethan-Beschichtungsmittel, enthaltend
a) ein oder mehrere Polyesterharze (A),
b) ein oder mehrere Polyacrylatharze (B),
c) ein oder mehrere Di- und/oder Polyisocyanate (C) mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen,
d) ein oder mehrere Lichtschutzmittel (Ll) auf Basis eines UN-Absorbers,
e) ein oder mehrere Lichtschutzmittel (L2) auf der Basis sterisch gehinderter Amine,
f) ein oder mehrere Pigmente (P) und
g) ein oder mehrere organische Lösemittel (D).
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung des
Beschichtungsmittels sowie die Verwendung des Beschichtungsmittels als Deckoder Klarlack, insbesondere zur Beschichtung von Kunststoffen.
In der Industrie werden heute zunehmend Formteile auf Kunststoffbasis verwendet, die zusammen mit Metallteilen eingesetzt werden und die einer Lackierung bedürfen. Dies gilt insbesondere für Kraftfahrzeugteile, die in zunehmendem Maße aus Kunststoffteilen gefertigt werden, wie beispielsweise Stoßfängerverkleidungen, Spoiler, Schweller, Radhausverkleidungen und seitliche Verkleidungen bzw. Schutzleisten. Für derartige Formteile werden in zunehmendem Maße Kunststoffe aus Polycarbonat und Polycarbonat-Blends, bevorzugt mit einem Polycarbonatgehalt von mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoffanteil, eingesetzt.
Kunststoffe sind jedoch im allgemeinen gegenüber Witterungseinflüssen, wie UN-Strahlung und Feuchtigkeit, empfindlich und zeigen bei entsprechender
Belastung vielerlei Probleme, wie z.B. Vergilbung, Versprödung oder Rißbildung, wenn nicht entsprechende Vorsorgemaßnahmen getroffen werden. Zur Vermeidung dieser Probleme ist es beispielsweise bekannt, Kunststoffe, die aufgrund ihrer Verwendung beispielsweise als Automobilaußenteile Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, mit Klarlacken oder Decklacken zu versehen. Den für diesen Zweck eingesetzten Lacken werden üblicherweise Lichtschutzmittel zugesetzt, um die durch die UV-Strahlung verursachten Probleme zu vermeiden oder zumindest zu reduzieren.
Die an derartige Lichtschutzmittel zu stellenden Forderungen sind vielfaltig. So sollen diese Additive den Lack in den mechanischen und chemischen Eigenschaften nicht negativ beeinflußen. Ferner sollen diese Additive chemisch und gegenüber UV-Strahlung stabil sein sowie außerdem hell, farbtonbeständig und leicht einarbeitbar und mit den anderen Bestandteilen des Lackes verträglich sein. Es ist nun bereits eine Vielzahl unterschiedlicher Lichtschutzmittel und ihre Verwendung in Lacken bekannt.
So werden beispielsweise verschiedene Benzophenon-Derivate, Benzotriazol- Derivate, Triazine, Acrylate, Salicylate, Oxazoline, organische Nickelverbindungen, Ferrocen-Derivate, sterisch gehinderte Amine u.a. einzeln oder in Kombination als Lichtschutzmittel eingesetzt.
Trotz der Vielzahl bekannter Lichtschutzmittel und bekannter Klarlacksysteme bestehen immer noch große Probleme bei der Beschichtung von eingefärbten, thermoplastischen Kunststoffen, wie sie insbesondere für großflächige Automobilaußenteile verwendet werden. Neben der bereits genannten Witterungsbeständigkeit müssen die eingesetzten Lacke nämlich gleichzeitig eine gute Haftung auf den Kunststoffsubstraten aufweisen und zu einem hydrolysebeständigen Verbund (d.h. gute Haftung nach Feuchteeinwirkung) mit guter Chemikalienresistenz und guter Festigkeit bei Raumtemperatur führen, der auch bei niedrigen Temperaturen von -20 bis -30 °C ein duktiles Bruchverhalten zeigt. Im Bereich der Kunststofflackierung besteht außerdem noch die Forderung, daß die eingesetzten Beschichtungsmittel bei niedrigen Temperaturen (im allgemeinen < 100°C) aushärtbar sind und auch bei Aushärtung bei diesen niedrigen Temperaturen zu Filmen mit den gewünschten Eigenschaften führen.
Aus der DE-A-43 26 670 ist ein Polyurethan-Beschichtungsmittel auf der Basis eines Hydroxybutyl(meth)acrylat enthaltenden Polyacrylatharzes und ggf. weiterer Polyacrylat- und/oder Polykondensationsharze und Polyisocyanaten als Vernetzer sowie dessen Verwendung als Klarlack im Bereich der Autoreparaturlackierung und zur Beschichtung von Kunststoffen bekannt. Als Lichtschutzmittel enthält der Klarlack eine Mischung aus Benztriazin als UV- Absorber und einem Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine (Tinuvin® 292 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis Bis(l ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)sebacat) .
Aus der EP-B-0455 211 ist schließlich ein Effekt-Basislack zur direkten Beschichtung von aus Polypropylen bestehenden oder Polypropylen enthaltenden, nichtgrundierten Kunststoffsubstraten bekannt. Dieser dort beschriebene Effekt- Basislack enthält neben physikalisch trocknenden Bindemitteln Celluloseacetobutyrat und 0,5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer chlorierter Polyolefme. Klarlacke und Decklacke sind jedoch in der EP-B-0455 211 nicht beschrieben.
Aus der US-A-5,145,839 sind Beschichtungsmittel bekannt, welche Gemische aus den Lichtschutzmitteln (Ll) und (L2) enthalten. Es wird nicht angegeben, welche speziellen Bindemittel-Kombinationen verwendet werden sollen. Die Beschichtungsmittel können der Beschichtung von Kunststoffen dienen und sie können Pigmente in deckender Konzentration enthalten.
In der US-A-5,504,178 oder der DE-A-31 09 604 werden Beschichtungsmittel beschrieben, welche Polyesterharze (A) und Polyacrylatharze (B) als Bindemittel, Polyisocyanate als Vernetzer und Lichtschutzmittel (Ll) enthalten. Lichtschutzmittel (L2) sind hierin nicht enthalten. Auch diese
Beschichtungsmittel können der Beschichtung von Kunststoffen dienen.
Aus der EP-A-0 518 779 geht ein Beschichtungsmittel für die Beschichtung von Kunststoffen hervor, welches ein Polyesterpolyol (A) und/oder ein Polyetherpolyol als Bindemittel, Triisocyanate als Vernetzer und eine
Kombination von sterisch gehinderte Aminen (HALS) und Lichtschutzmitteln (Ll) enthält.
Indes läßt die Farbtonstabilität nach Strahlungsbelastung der Beschichtungen, welche aus diesen bekannten Beschichtungsmitteln hergestellt wurden, noch zu wünschen übrig, wobei erschwerend hinzukommt, daß sich durch die Strahlungsbelastung Risse in den Beschichtungen bilden können.
In den letzten Jahren hat die Effektlackierung von Substraten, insbesondere von Automobilkarosserien, einen stürmischen Fortschritt erlebt. Zahlreiche Effektpigmente, welche neuartige ästhetische Effekte hervorrufen, stehen heutzutage zur Verfügung. Wegen der vermehrten Verwendung von Effektlackierungen im Automobilbau müssen auch verstärkt Kunststoffformteile mit solchen Beschichtungen versehen werden. Indes können die üblichen und bekannten Zweischichtsysteme, welche aus einem effektgebenden Basislack und einem Klarlack bestehen, nicht ohne weiteres für die Lackierung von Kunststoffformteilen verwendet werden. Abgesehen von Problemen der Haftung, kann der andere Untergrund eine Farbtonverschiebung bewirken, welche insbesondere dann besonders auffällig ist, wenn in gleicher Weise lackierte Metallteile und Kunststoffformteile direkt aneinander stoßen.
Man hat deshalb versucht, Kunststoffformteile mit Effektpigmenten zu pigmentieren. Abgesehen von dem zu hohen Verbrauch an vergleichsweise teuren Effektpigmenten, gelingt es nicht, die optischen Effekte herkömmlicher Zweischichtsysteme zu erzielen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die neben einer guten Witterungsbeständigkeit der resultierenden Beschichtungen gleichzeitig eine gute Haftung auf den Kunststoffsubstraten aufweisen und die zu einem hydrolysebeständigen Verbund (d.h. gute Haftung nach Feuchteeinwirkung) mit guter Chemikalienrestistenz und guter Festigkeit bei Raumtemperatur führen, wobei der Verbund auch bei niedrigen Temperaturen von -20 bis -30 °C ein duktiles Bruchverhalten zeigt. Außerdem sollen die neuen Beschichtungsmittel als Klarlack eine deutlich höhere Farbtonstabilität nach Strahlungsbelastung in den gefärbten Kunststoffteilen oder den Basislacken bewirken und für sich selbst gesehen und weniger rissanfällig sein als die herkömmlichen Beschichtungsmittel. Nicht zuletzt sollen die neuen Beschichtungsmittel Beschichtungen liefern, welche auf eingefärbten oder ungefärbten, insbesondere eingefärbten, Substraten den optischen Eindruck einer Effekt- und/oder Metalliclackierung hervorrufen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Beschichtungsmittel der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
1.) der Polyester (A) eine OH-Zahl von 80 bis 200 mg KOH/g und eine Säurezahl < 10 mgKOH/g aufweist,
2.) das Polyacrylatharz (B) eine OH-Zahl von 80 bis 200 mgKOH/g und eine Säurezahl < 20 mgKOH/g aufweist,
3.) das Lichtschutzmittel (L2) auf Basis sterisch gehinderter Amine aπ-inoetherfunktionalisiert ist und
4.) hierin Effektpigmente (EP) in nicht deckender Konzentration enthalten sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung dieses Beschichtungsmittels sowie die Verwendung dieses Beschichtungsmittels als Effekt-Klarlack, insbesondere zur Beschichtung von Kunststoffen.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß durch die Verwendung einer speziellen Bindemittelkombination und gleichzeitig einer speziellen Lichtschutz- mittelkombination Beschichtungsmittel zur Verfügung gestellt werden können, die als Schutzlackierung für farbig pigmentierte Kunststoffe geeignet sind und alle an derartige Beschichtungsmittel üblicherweise gestellten Anforderungen erfüllen. So zeichnen sich die unter Verwendung dieser Beschichtungsmittel hergestellten Überzüge durch eine gute Witterungsbeständigkeit bei gleichzeitig guter Haftung auf den Kunststoffsubstraten aus. Ferner führen sie zu einem hydrolysebeständigen Verbund (d.h. gute Haftung nach Feuchteinwirkung) mit guter Chemikalienrestistenz und guter Festigkeit bei Raumtemperatur, der auch bei niedrigen Temperaturen von -20 bis -30 °C ein duktiles Bruchverhalten zeigt.
Noch mehr überrascht es, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Beschichtungen liefern, welche den optischen Eindruck einer Effekt- und/oder Metalliclackierung in dem Farbton des eingefärbten oder ungefärbten Substrats hervorruft.
In diesem Sinne sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen nicht deckend, sondern transparent. Sie werden deshalb folgerichtig im Rahmen der vorliegenden Erfindung Effekt-Klarlacke genannt
Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels näher erläutert.
Es ist erfindungwesentlich, daß das Beschichtungsmittel als Bindemittel eine Mischung aus
a) mindestens einem Polyester (A) mit einer OH-Zahl von 80 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 130 bis 180 mgKOH/g, und mit einer Säurezahl < 10 mgKOH/g, bevorzugt < 5 mgKOH/g, und
b) mindestens einem Polyacrylatharz (B) mit einer OH-Zahl von 80 bis 200 mgKOH/g, bevorzugt von 100 bis 150 mgKOH/g, und einer Säurezahl < 20 mgKOH/g, bevorzugt < 10 mgKOH/g,
enthält. Bevorzugt enthält das Beschichtungsmittel den oder die Polyester (Komponente (A)) und das oder die Polyacrylatharze (Komponente (B)) in solchen Mengen, daß die Mischung aus
a) 40 bis 80 Gew.- , bevorzugt 55 bis 70 Gew.-%, der Komponente (A) und
b) 60 bis 20 Gew.- , bevorzugt 45 bis 30 Gew.-%, der Komponente (B) besteht,
wobei die Angaben jeweils bezogen sind auf den Festkörper der Harze und wobei die Summe der Gew. %- Angaben der Komponenten (A) und (B) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt werden die Bindemittel außerdem in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in solchen Mengen eingesetzt, daß die Summe aus der Menge an eingesetzten Polyestern (A) und der Menge an eingesetzten Polyacry- latharzen (B) 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der Bindemittel und auf das Gesamtgewicht des Stammlacks (d.h. Beschichtungsmittel ohne Vernetzer-Komponente (C)), beträgt.
Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind prinzipiell alle Polyester mit den obengenannten OH-Zahlen und Säurezahlen geeignet. Bevorzugt weisen die Polyester (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 700 bis 1.500 auf.
Bevorzugt werden Polyester eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von
pl) Di- und/oder Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren,
p2) Diolen, p3) Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen, und
p4) gegebenenfalls weiteren modifizierenden Komponenten.
Besonders bevorzugt werden dabei Polyester eingesetzt, die ohne Verwendung von Monoolen und Monocarbonsäuren hergestellt worden sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind die Polyester frei von ungesättigten Fettsäuren.
Als Beispiele für Di- und Polycarbonsäuren, die als Komponente (pl) eingesetzt werden können, seien aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Di- und Polycarbonsäuren genannt. Bevorzugt werden als Komponente (pl) aromatische, ggf. zusammen mit aliphatischen, Di- und Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-
Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tri- cyclodecan-Dicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure und andere. Die cycloaüphatischen Polycarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden. Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aüphatischen Alkoholen mit 1 bis 4- C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Säuren eingesetzt werden, sofern sie existieren. Beispiele für Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls zusammen mit den Polycarbonsäuren eingesetzt werden können, sind Benzoesäure, tert.- Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure und hydrierte Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, bevorzugt Isononansäure.
Geeignete Diole (p2) zur Herstellung des Polyesters (A) sind beispielsweise
Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol und
Ethylbutylpropandiol. Ferner sind auch aliphatische Polyetherdiole, wie lineare oder verzweigte Poly(oxiethylen)glykole, Poly(oxipropylen)glykole und/oder
Poly(oxybutylen)glykole und gemischte Polyetherdiole wie
Poly(oxyethylenoxypropylen)glykole geeignet. Die Polyetherdiole haben üblicherweise eine Molmasse Mn von 400 bis 3000.
Ferner können als Diole auch aromatische oder alkylaromatische Diole eingesetzt werden, wie z. B. 2-Alkyl-2-phenyl-propan-l,3-diol, Bisphenol-Derivate mit Etherfunktionaütät usw..
Als weitere Diole sind auch Ester von Hydroxycarbonsäuren mit Diolen geeignet, wobei als Diol die voranstehend genannten Diole eingesetzt werden können. Beispiele für Hydroxycarbonsäuren sind Hydroxypivaünsäure oder Dimethylolpropansäure.
Beispiele für als Komponente (p3) geeignete Polyole sind Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Homopentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxiethyüsocyanat, 1,2,4 Butantriol, Propan- und Hexan- Triole, Trihydroxycarbonsäuren wie Trishydroxymethyl(ethyl)ethansäuren. Die Polyole mit mindestens 3 OH-Gruppen können allein oder als Gemisch eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Triole zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Cyclohexanol, tert.- Butylcyclohexanol, ethoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen eingesetzt werden.
Als Komponente (p4) zur Herstellung der Polyester (AI) geeignet sind insbesondere Verbindungen, die eine gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters reaktive Gruppe aufweisen. Als modifizierende Komponente (p4) können Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls auch Monoepoxidverbindungen verwendet werden. Geeignete Komponenten (p4) sind beispielsweise in der DE- A- 40 24 204 auf Seite 4, Zeilen 4 bis 9, beschrieben.
Als Komponente (p4) zur Herstellung der Polyester (A) geeignet sind auch Verbindungen, die außer einer gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters (A) reaktiven Gruppe noch eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, beispielsweise Monoisocyanate mit mindestens einer tertiären Aminogruppe oder Mercaptoverbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe. Wegen Einzelheiten wird auf die DE-A-40 24204, Seite 4, Zeilen 10 bis 49, verwiesen.
Die Herstellung der Polyester (A) erfolgt nach den bekannten Methoden der Veresterung, wie dies beispielsweise in der DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 50 bis 65, beschrieben ist. Die Umsetzung erfolgt dabei übücherweise bei Temperaturen zwischen 180 und 280 Grad C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators, wie z.B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid,
Dibutylzinndilaurat, para-Toluolsulfonsäure und ähnlichen.
Üblicherweise wird die Herstellung der Polyester (A) in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösungsmittels als Schleppmittel durchgeführt. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol, und (cyclo)aüphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, eingesetzt. Daneben ist es aber auch möglich, die Polyester lösemittelfrei (Umsetzung in Masse) herzustellen.
Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind ferner prinzipiell alle Polyacrylatharze (B) mit den obengenannten OH-Zahlen und Säurezahlen geeignet. Bevorzugt weisen die Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.500 bis 5.000 auf.
Bevorzugt werden außerdem Polyacrylatharze eingesetzt, bei denen Glycidylester von am α-C-Atom verzweigten Carbonsäuren (z.B. die unter den Namen Cardura ® im Handel erhältlichen Glycidylester) einpolymerisiert sind.
Besonders bevorzugt werden Polyacrylatharze (B) eingesetzt, die erhältlich sind durch Polymerisation in einem organischen Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators und ggf. in Gegenwart von Reglern von
al) einem von (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) verschiedenen, mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
a2) einem mit (al), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, von (a5) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
a3) einem mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragenden, mit (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
a4) gegebenenfalls einem oder mehreren vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen,
a5) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Steüung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C -Atomen je Molekül oder anstelle des Umsetzungsproduktes einer äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C- Atomen je Molekül umgesetzt wird,
a6) gegebenenfalls einem mit (al), (a2), (a3), (a4), und (a5) copolymerisierbaren, von (al), (a2), (a4) und (a5) verschiedenen, im wesentüchen säuregruppenfreien, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
wobei (al), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz (B) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Zur Hersteüung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze kann als Komponente (al) jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare, im wesentüchen säuregruppenfreie Ester der (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden. Als Beispiele werden Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Bu tyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat und cycloaüphatische (Meth)acrylsäureester, wie z.B. Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentaen(meth)acrylat und tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat genannt.
Als Komponente (al) können auch Ethyltriglykol(meth)-acrylat und Methoxyoügoglykol(meth)acrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate eingesetzt werden.
Als Komponente (a2) können mit (al), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare und von (a5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte
Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure genannt. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (a2) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, Umsetzungsprodukte aus cycüschen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen
Hydroxyalkylestern, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern bzw. epsilon-Caprolacton-modifizierten Hydroxyalkylestern eingesetzt.
Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxystearylacrylat und Hydroxystearylmethacrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z.B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 6 C-Atomen pro Molekül, können auch eingesetzt werden. Ferner können als Komponente (a2) auch olefinisch ungesättigte Polyole eingesetzt werden. Bevorzugte Polyacrylatharze (B) werden erhalten, wenn als Komponente (a2) zumindest teilweise Trimethylolpropanmonoallylether emgesetzt wird. Der Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (al) bis (a6). Daneben ist es aber auch mögüch, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, Tri- methylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere
TrimethylolpropanmonoaUylether, können als alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, eingesetzt werden.
Als Komponente (a3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Efhacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Weiterhin können beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) eingesetzt werden. Als Komponente (a3) können auch Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, B ernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester eingesetzt werden. Als Komponente (a4) werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole und Vinyltoluol, eingesetzt.
Als Komponente (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher. während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatiesäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen "Cardura E10" im Handel erhältüch.
Als Komponente (a6) können alle mit (al), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbaren, von (al), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren eingesetzt werden.
Als Komponente (a6) können ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie
Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige aeyeüsche und/oder cycloaüphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt.
Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit- Vinylester von gesättigten aüphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Als Komponente (a6) können in Kombination mit anderen als Komponente (a6) geeignet genannten Monomeren auch Polysiloxanmakromonomere emgesetzt werden. Geeignet sind Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 Dalton, bevorzugt von 2.000 bis 10.000 Dalton, und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen. Geeignet sind beispielsweise die in der DE-A 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, die in der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, die in der EP-B 358 153 auf den Seiten 3 bis 6 und die in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9 beschriebenen Polysiloxanmakromonomere. Femer sind auch andere Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere mit den obengenannten Molekulargewichten und Gehalten an ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen geeignet, beispielsweise Verbindungen, die hersteUbar sind durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.
Bevorzugt werden als Komponente (a6) die in der DE-A 4421 823 angeführten Polysiloxanmakromonomere eingesetzt.
Beispiele für als Komponente (a6) geeignete Polysiloxanmakromonomere sind auch die in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, genannten Verbindungen.
Die Einsatzmenge des oder der Polysiloxanmakromonomeren (a6) zur Modifizierung der Acrylatcopolymerisate beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (B) eingesetzten Monomeren.
Besonders bevorzugt eingesetzte Acrylatharze werden erhalten durch Polymerisation von
(al) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, der Komponente (al),
(a2) 3 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, der Komponente (a2),
(a3) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, der Komponente (a3),
(a4) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, der Komponente (a4),
(a5) 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, der Komponente (a5) und
(a6) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, der Komponente (a6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (al) bis (a6) jeweils 100
Gew.-% beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze (B) erfolgt in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators und ggf. eines Reglers. Als organische Lösemittel, Polymerisationsinitiatoren und Regler werden die für die Herstellung von Polyacrylatharzen üblichen Lösemittel, Regler und Polymerisationsinitiatoren eingesetzt. Dabei können die Lösemittel an der Reaktion mit der vernetzenden Komponente (C) teilnehmen und somit als Reaktivverdünner wirken.
Als Beispiele für brauchbare Lösemittel werden Butylglykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethy- lenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmo-nobutylether, Trimethylolpropan, 2-Hydroxypropionsäureethylester und 3 -Methyl-3 -methoxybutanol sowie Derivate auf Basis Propylenglykol, z.B. Ethylethoxypropionat, Isopropoxypropanol, Methoxypropylacetat u.a., genannt.
Als Beispiele für brauchbare Polymerisationsinitiatoren werden freie Radikale bildende Initiatoren, wie z.B. tert.-Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat genannt. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Als Beispiele für geeignete Regler seien Mercaptane, wie z.B. Mercaptethanol, Thiolglykolsäureester und Chlorwasserstoffe u.a. genannt. Die Regler werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 160 Grad C, vorzugsweise 110 bis 160 Grad C, durchgeführt.
Ggf. können die Beschichtungmittel noch 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Stammlackes ohne Vemetzer-Komponente und bezogen auf den Festkörpergehalt, eines oder mehrerer, von den Komponenten (A) und (B) verschiedenen, hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel, wie z.B. hydroxylgruppenhaltige Polyurethanharze, andere Polyester oder andere Acrylatharze, enthalten.
Als Vernetzer (C) enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ein oder mehrere Di- und/oder Polyisocyanate mit freien oder blockierten Isocyanatgmppen. So können beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araüphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgmppen pro Molekül eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern.
Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind 1 ,2-Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiiso-cyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw.
2,4,4-Trimethyl-l ,6-hexamethylendiisocyanat, 1 , 12-Dode-candiisocyanat, ω,ω '-Diisocyanatodipropylether, Cyclo-butan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diiso-cyanat, 2,2- und 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyüso-cyanat("Isophorondiisocyanat"), 2,5- und 3,5-Bis(iso-cyanatomethyl)-8-methyl-l ,4-methano-decahydronaphthaün, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)- 4,7-methanohexahydroindan, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanato)-4,7-methanhexahydroindan, Dicyclohexyl-2,4'- und -4,4'-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexa-hydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-di-phenylmethandiisocyanat, ω,ω '-Diisocyanato-l,4-diethyl-benzol, 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diiso- cyanato-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3 ,3'-dichlordi-phenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxi-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diiso- cyanato-3,3'-diphenyl-diphenyl, 2,4'- und 4,4'-Diiso-cyanato-diphenylmethan, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiiso-cyanat, N,N'-(4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphe- nyl)-uretdion, m-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexyl-methandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, aber auch Triisocyanate, wie
2,4,4'-Triisocyanatodiphenyl-ether, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan. Bevorzugt werden, ggf. in Kombination mit den obengenannten Polyisocyanaten, Isocyanuratgmppen und/oder Biuretgruppen und/oder AUophanatg ppen und oder Urethangmppen und/oder Harnstoff gruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt. Urethangmppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgmppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.
Vorzugsweise werden aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'- diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und l,3-bis-(2~ Isocyanatopropyl-2-)benzol (TMXDI) oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten, ganz besonders bevorzugt Isocyanate auf Basis Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgmppen und/oder AUophanatgmppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die Polyisocyanatkomponente (C) kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der genannten Polyisocyanate bestehen.
Die Polyisocyanatkomponente (C) wird bevorzugt in Form der freie Isocyanatgmppen enthaltenden Verbindungen eingesetzt und die
Beschichtungsmittel entsprechend als Zweikomponentenlacke formuüert. In diesem Fall kann ein Teil der insgesamt eingesetzten Lösemittel auch der vemetzer-Komponente zugesetzt werden.
Es können aber auch Einkomponentenlacke auf der Basis blockierter Isocyanate formuüert werden, wenn zur Blockierung der Polyisocyanate Blockiemngsmittel mit einer ausreichend tiefen Deblockiemngstemperatur eingesetzt werden. Derartige Blockiemngsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden.
Die Isocyanatkomponente (C) wird üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis von OH-Gruppen der Bindemittel und ggf. von OH-Gruppen der Lichtschutzmittel zu den Isocyanatgmppen des Vernetzers zwischen 1,2 : 1 und 0,7 : 1 üegt.
Femer kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ggf. noch weitere Vernetzungsmittel enthalten, insbesondere mit den Hydroxylgmppen der Bindemittel und ggf. der Lichtschutzmittel unter Ether- und/oder Esterbildung vernetzende Komponenten auf Triazinbasis. Bei den unter Etherbildung mit den Hydroxylgmppen der Bindemittel reagierenden Vemetzem handelt es sich um
Aminoplastharze. Aminoplastharze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Es handelt sich um Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgmppen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt voUständig mit Alkoholen verethert sind. Es werden insbesondere mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden mit niedrigen Alkoholen, insbesondere mit Methanol und/oder Ethanol und/oder Butanol veretherte Melamin-Formaldehydharze, die im statistischen Mittel pro Triazinring noch 0,1 bis 0,25 an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome enthalten, als weitere Vemetzer eingesetzt.
Bei den unter Estergrappenbildung mit den Hydroxylgmppen des Bindemittels reagierenden Vemetzem auf Triazin-Basis handelt es sich um
Umestemngsvemetzer, wie bevorzugt Tris(alkoxycarbonylamino)triazin o.a., wie beispielsweise auch in der EP-A-604 922 beschrieben.
Dieses weitere Vemetzungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente, eingesetzt. Wenn das Beschichtungsmittel aüerdings zur Beschichtung thermisch empfindlicher
Substrate eingesetzt wird, enthält es bevorzugt keine weiteren Vemetzungsmittel bzw. nur solche weiteren Vemetzungsmittel, die auch bei niedrigen Temperaturen härtbar sind.
Es ist erfindungswesentüch, daß die Beschichtungsmittel als Lichtschutzmittel eine Kombination aus
d) einem oder mehreren Lichtschutzmitteln (Ll ) auf Basis eines UV- Absorbers und
e) einem oder mehreren Lichtschutzmitteln (L2) auf der Basis sterisch gehinderter Amine, die aminoetherfunktionaüsiert sind, enthalten. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Lichtschutzmittel (Ll) in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in einer Menge von mindestens 3 Gew.- % enthalten sind. Die mengenmäßige Obergrenze variiert je nach Beschichtungsmittel und ist in allen Fällen dann erreicht, wenn eine Erhöhung der Menge an Lichtschutzmittel (Ll) keinen weiteren positiven Effekt mehr bewirkt, sondern die Gefahr besteht, daß aufgrund des hohen FüUgrades andere wertvolle technologische Eigenschaften der Beschichtungsmittel in Mitleidenschaft gezogen werden. Von besonderem Vorteil sind Mengen von 3 bis 10 Gew.-%, weil sich hierdurch bei allen Varianten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel die gewünschten Effekte mit einer vergleichsweise geringen Menge erzielen lassen. Innerhalb dieses Bereichs ist derjenige von 3 bis 7 Gew.-% hervorzuheben. Er stellt hinsichtlich der verwendeten Menge und den erzielten Effekten das Optimum dar.
Das Mengenverhältnis der Lichtschutzmittel (Ll) : (L2) kann breit variieren und in hervorragender Weise den jeweiligen Beschichtungsmitteln angepaßt werden. Erfindungsgemäß sind Mengenverhältnisse von (Ll) : (L2) von 0, 1 bis 10 von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet. Innerhalb dieses Bereichs sind Mengenverhältnisse von 0,5 bis 8 besonders und solche von 1 bis 7 ganz besonders bevorzugt.
Als Lichtschutzmittel (Ll) auf Basis eines UV-Absorbers werden bevorzugt Lichtschutzmittel vom Benztriazol-Typ und/oder Triazin-Typ eingesetzt. Als Lichtschutzmittel (Ll) geeignet sind daher z.B. die im Handel unter den folgenden Namen erhältüchen Produkte:
Tinuvin® 384 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis Iso-octyl-3-(3- (2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionat, mittleres Molekulargewicht 451 ,6 Tinuvin® 1130 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis des Reaktionsproduktes aus Polyethylenglykol 300 und Methyl-3-[3-(2H- benzotriazol-2-yl)-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl]propionat, mittleres Molekulargewicht > 600
CYAGARD® UV-1164L der Firma Dyna Cytec, Lichtschutzmittel auf Basis 2,4- Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl)-l,3,5-triazin, mittleres Molekulargewicht 510, 65 %ig in Xylol
Besonders bevorzugt werden als Lichtschutzmittel (Ll) immobiüsierbare Lichtschutzmittel auf Benztriazol- und/der Triazin-Basis eingesetzt, d.h. Lichtschutzmittel, die pro Molekül mindestens 1 gegenüber dem Vernetzungsmittel reaktive Gruppe, insbesondere mindestens eine aliphatische OH- Gmppe, enthalten.
Beispiele für solche besonders bevorzugt als Komponente (Ll) eingesetzten, immobilisierbaren Lichtschutzmittel sind die im Handel unter den folgenden Namen erhältüchen Produkte:
Tinuvin® 400 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis einer Mischung aus 2-[4-((2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l ,3,5-triazin und 2-[4-((2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy)-2- hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l ,3,5-triazin, mittleres Molekular- gewicht 654, 85%ig in l-Methoxy-2-propanol
CGL 1545 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis 2-[4-((2-Hydroxy- 3-octyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5- triazin, mittleres Molekulargewicht 583 CYAGARD® UV-3801 der Firma Dyno Cytec, immobiüsierbares Lichtschutzmittel auf Basis Triazin, mittleres Molekulargewicht 498
CYAGARD® UV-3925 der Firma Dyno Cytec, immobiüsierbares Lichtschutzmittel auf Basis Triazin, mittleres Molekulargewicht 541
Als Lichtschutzmittel (L2) sind alle Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) geeignet, bei denen die Aminofunktion ethersubstiuiert ist (in der vorliegenden Anmeldung kurz als aminoetherfunktionaüsiert bezeichnet). Als Lichtschutzmittel (L2) geeignet sind daher insbesondere aminoetherfunktionaüsierte, substituierte Piperidin-Derivate, wie z.B. aminoetherfunktionalisierte 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin-Derivate.
Aufgrund der Aminoetherfunktion hat das Lichtschutzmittel (L2) nur schwach- basischen Charakter. Es ist daher bevorzugt, daß als Lichtschutzmittel (L2) Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine eingesetzt werden, die einen pKß-Wert von mindestens 9,0, bevorzugt von mindestens 9,5, aufweisen. Dabei werden außerdem bevorzugt als Lichtschutzmittel (L2) solche sterisch gehinderten Amine emgesetzt, die sowohl unter den Lager- und Appükationsbedingungen als auch insbesondere bei den Gebrauchsbedingungen der beschichteten Substrate (besonders bei Feuchtebelastung) nicht hydrolysierbar sind.
Geeignet als Komponente (L2) sind beispielsweise die im Handel unter den folgenden Namen erhältlichen Produkte:
Tinuvin® 123 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis Bis(l-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, mittleres Molekulargewicht 737, pKg- Wert 9,6 und die unter dem Namen Sanol® der Firma Sankyo erhältlichen, entsprechenden Lichtschutzmittel.
Besonders bevorzugt werden als Lichtschutzmittel (L2) immobilisierbare, aminoetherfunktionalisiserte Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine eingesetzt, d.h. Lichtschutzmittel, die pro Molekül mindestens 1 gegenüber dem Vemetzungsmittel reaktive Gmppe, insbesondere mindestens 1 OH-Grappe, enthalten. Als Lichtschutzmittel (L2) besonders bevorzugt eingesetzt werden daher insbesondere aminoetherfunktionaüsierte, substituierte Piperidin- Derivate, wie z.B. aminoetherfunktionalisierte 2,2,6,6, -Tetramethylpiperidin- Derivate, die pro Molekül mindestens 1 gegenüber dem Vemetzungsmittel reaktive Gmppe, insbesondere mindestens 1 OH-Gruppe, enthalten.
Beispiele für solche besonders bevorzugt als Komponente (L2) eingesetzten, immobiüsierbaren Lichtschutzmittel sind auch die entsprechenden im Handel erhältlichen Produkte.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ist mindestens ein Effektpigment (EP).
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Effektpigmente (EP) sind MetaUeffektpigmente, Perlglanzpigmente oder sonstige Effektpigmente.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender MetaUeffektpigmente sind Aluminiumpigmente, Goldbronzen auf der Basis von Kupfer oder Kupfer- Zink-Legierungen oder -Gemischen, feuergefärbte Bronzen oder Eisenoxid- Aluminium-Pigmente. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Perglanzpigmente sind Fischsilber, basisches Bleicarbonat, Wismutoxidchlorid oder Metalloxid- Gümmer-Pigmente.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender sonstiger Effektpigmente sind mikronisiertes Titandioxid, blättchenförmiger Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effektpigmente aus PVD-Filmen oder flüssigkristaUine Pigmente (Cholestere).
Weitere Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Effektpigmente werden in färbe + lack, Bd. 93, Heft 12, S. 973 (1987) oder in dem Buch von Maisch und Mitarbeiter, Perlglanzpigmente, Vincentz, Hannover, 1995, beschrieben.
Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Effektpigmente (EP) in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln variiert sehr breit. Wesentlich ist hierbei, daß die Konzentration einerseits so hoch ist, daß der gewünschte optische Effekt durch den Effekt-Klarlack erzielt wird, aber andererseits so niedrig ist, daß die Eigenfarbe des Substrats nicht abgedeckt wird, sondern ihren Beitrag zum optischen Gesamteffekt leisten kann.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Effektpigmente (EP) in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 7 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, hierin enthalten sind.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel enthält außerdem als Komponente (D) übüche, zur Herstellung von Lacken gebräuchliche organische Lösemittel, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 69 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels. Ubücherweise wird dabei ein Großteil der Lösemittel durch Verwendung der Bindemittel in Form von Lösungen oder Dispersionen in die Beschichtungsmittel eingebracht. Darüber hinaus können den Beschichtungsmitteln aber noch zusätzlich weitere Lösemittel zugesetzt werden, um in dem Fachmann bekannter Weise gezielt die Eigenschaften des Beschichtungsmittels zu steuern.
Bevorzugt enthält das erfmdungsgemäße Beschichtungsmittel femer noch 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, eines oder mehrerer Celluloseester, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt des Starnmlacks und bezogen auf den Festkörpergehalt des CeUuloseesters. Beispiele für geeignete CeUuloseester sind Cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, CeUuloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat. Mischungen derselben und ähnüches. Es können femer selbstverständlich auch Mischungen verschiedener CeUuloseester eingesetzt werden. Bevorzugt wird CeUuloseacetobutyrat eingesetzt.
Das erfmdungsgemäße Beschichtungsmittel kann außerdem noch weitere, für die jeweiüge Formuüerung gebräuchüche Zusätze, wie z.B. Stabiüsatoren wie Antioxidantien und Radikalfänger, Verlaufshilfsmittel, Rheologieadditive usw. enthalten, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels oder Stammlacks.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel wird im allgemeinen mittels Mischen und ggf. Dispergieren aus den einzelnen Bestandteilen hergesteUt.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Effektpigmente (EP) zunächst in einem Mischlack anzuteigen. Dieser Mischlack kann vor der Applikation mit dem pigmentfreien Beschichtungsmittel oder dessen pigment- und polyisocyanatfreier Vorstufe in dem gewünschten Verhältnis vermischt werden. Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, 5 bis 10 Gew.-% des Mischlacks mit 95 bis 90 Gew.-% der pigment- und polyisocyanatfreien Vostufe zu vermischen.
Erfindungsgemäß kann aber auch der Mischlack selbst auf die gefärbten Substrate appüziert und danach mit dem pigmentfreien Beschichtungsmittel überlackiert werden.
Außer den Effektpigmenten (EP) enthalten die Mischlacke noch weitere Bestandteile. Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, Bestandteile zu verwenden, welche auch in dem pigmentfreien Beschichtungsmittel vorhanden sind. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die vorstehend beschriebenen Polyesterharze (A), CeUuloseacetobutyrat (CAB), Aminoplastharze, Lichtschutzmittel (Ll) und/oder (L2), Silikonadditive oder Lösemittel (D). Desweiteren können noch Wachse verwendet werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergesteUten Effekt-Klarlacke zeichnen sich durch eine hervorragende optische Qualität mit starken optischen Effekten wie MetaUic-, Perlglanz- oder Farbwechsel-Effekte (Flip-Flop) und darüber hinaus auch noch durch eine gute Haftung auf Kunststoffen auch nach Feuchtebelastung sowie durch eine gleichzeitig gute Wittemngs- und Chemikalienbeständigkeit bei gleichzeitig guter Kälteschlagzähigkeit aus. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Beschichtungesmittel zur HersteUung von Beschichtungen mit diesen Eigenschaften.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel wird bevorzugt zur Beschichtung von Kunststoffen, insbesondere von eingefärbten, thermoplastischen Kunststoffen oder Kunststoff-Blends, wie sie insbesondere für großflächige Automobilaußenteile verwendet werden, eingesetzt. Bevorzugt wird es außerdem für die Beschichtung von Polycarbonat enthaltenden Kunststoffen, wie z.B. Polycarbonat oder Polycarbonat/Polybutylenterephthalt-Blends, emgesetzt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann selbstverständüch aber auch für andere Lackiemngen eingesetzt werden. Es kann daher auch auf andere Substrate, wie beispielsweise Metall, Holz oder Papier, appliziert werden. Die Applikation erfolgt mit Hilfe übücher Methoden, beispielsweise Spritzen, Rakeln, Tauchen oder Streichen.
Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können auch andere gmndierte oder nicht gmndierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE,UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-R , SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch
Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es kann auch für die Beschichtung von ubücherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.
Im Falle von nichtfunktionaüsierten und/oder unpolaren Substratoberflächen müssen diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie Plasma oder Beflammen, unterzogen werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücküch etwas anderes angegeben wird.
Herstellungsbeispiele 1 bis 3 Für die Beispiele wurden zunächst die Acrylatharzlösung (B), die Polyesterharzlösung (A) und die Kunststofftafeln hergestellt.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung einer Acrylatharzlösung (B)
In einem 41-Stahlkessel, ausgestattet mit Monomerzulauf, Initiatorzulauf , Rührer und Rückflußkühler, wurden 382,5 Teile Cardura® E 10 (Glycidylester der Versatiesäure) und 217,5 Teile SheUsol® A vorgelegt und auf 142 °C aufgeheizt. Es wurde eine Lösung von 47,0 Teilen Di-tert.-butylperoxid in 147,2 Teilen Xylol so zugegeben, daß die Zugabe in 4,75 h beendet war. Mit 15 min Verzögemng wurde eine Mischung von 250,7 Teilen Methylmethacrylat, 356,2 Teilen Styrol, 276,9 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 112,2 Teilen Acrylsäure und 6,6 Teilen Mercaptoethanol so zugegeben, daß die Zugabe in 4 h beendet war. Nach Zugabeende des Initiatorzulaufs wurde noch 180 min bei 142 °C nachpolymerisiert. Danach wird die Mischung auf eine Temperatur von unter 100 °C gekühlt und mit 338,2 Teilen Xylol, 93,1 Teilen SheUsol® A, 344,8 Teilen Butylacetat und 79,6 Teilen Butylglykolacetat angelöst. Es resultierte eine Lösung des Polyacrylatharzes mit 54 % nichtflüchtigem Anteil (60 min 130 °C
Umluftofen), mit einer Säurezahl von 7 mgKOH/g und einer OH-Zahl von 137 mgKOH/g.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung einer Polyesterharzlösung (A)
In einer für Polykondensationsreaktionen geeigneten Stahlapparatur wurden 946,8 Teile Hexandiol-1,6, 299,1 Teile Trimethylolpropan, 150,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 833,8 Teile Isophthalsäureanhydrid, 270,1 Teile Adipinsäure und 87,5 Teile Cyclohexan eingewogen und so lange auf maximal 240 °C Produkttemperatur erhitzt, bis das Gemisch eine Säurezahl < 2 mgKOH/g aufwies. Nach Abdestillieren des Schleppmittels Cyclohexan wurde auf eine Temperatur von unter 100 °C gekühlt und mit 558,6 Teilen Butylacetat angelöst. Es resultierte eine Lösung eines Polyesterharzes mit 80 % nichtflüchtigem Anteil (60 min 130 °C Umluftofen) und einer OH-Zahl von 170 mgKOH/g.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung der eingefärbten Kunststoff -Blends und der Prüftafeln
Die zu lackierenden Kunststofftafeln aus schwarzgefärbtem PC/PBT-Blend wurden in üblicher und bekannter Weise mittels Extrusion aus den entsprechenden Rohstoffen unter Verwendung von übüchen Stabilisatoren und ggf. Pigmenten und anschließend unter Verwendung des sogenannten "Injection- molding" -Verfahrens hergesteüt.
Beispiele 1 bis 5
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden pigmentfreien Vorstufe
Unter Rühren mittels eines Laborrührers wurde aus 44,8 Teilen der Polyesterharzlösung (A) gemäß dem HersteUungsbeispiel 2, 28,4 Teilen der Polyacrylatlösung (B) gemäß den Herstellungsbeispiel 1, 3,6 Teilen einer 24 %igen Lösung eines handelsübüchen Celluloseacetobutyrats (CAB) in
Butylacetat 1,9 Teilen des handelsübüchen Silikonadditivs BaysilonR OL 44 der Firma Bayer AG, 12,5 Teilen Butylacetat, 5,5 Teilen Xylol, 0,3 Teilen des Lichtschutzmittels (L2) TinuvinR 123 der Firma Ciba Geigy (Bis(l-octyloxi~ 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat mit einem mittleren Molekulargewicht von 737,2) und einem pKB -Wert von 9,6 und 3 Teilen des Lichtschutzmittels (Ll) CGL 1545 der Firma Ciba Geigy (2-4-((2-Hydroxy-3-octyloxypropyl)oxy)-2- hydroxyphenyl-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l ,3,5-triazin, mittleres Molekulargewicht 583) eine pigmentfreie Vorstufe hergestellt.
Herstellung der Mischlacke 1 bis 5
Für die HersteUung der Mischlacke 1 bis 5 wurden 31 Teile einer handelsüblichen Wachslösung (Acrylatwachs, 6 %ig in Xylol/Butanol), 31,75 Teile einer handelsübüchen Lösung von CeUuloseacetobutyrat (CAB) (16 %ig in Butylacetat/Butanol), 4,06 Teile einer weiteren handelsübüchen Lösung von CeUuloseacetobutyrat (CAB) (25 %ig in Butylacetat), 3,3 Teile eines handelsüblichen Aminoplastharzes (CymelR 325 der Firma Cyanamid ), 15 Teile eines Polyesterharzes aus Phthalsäure, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure (60 %ig in Xylol/Butylglycolacetat ), 5,55 Teile Butylacetat, 0,94 Teile Butanol, 5 Teile Xylol, 0,5 Teile des handelsüblichen Silikonadditivs BaysilonR OL 44, 0,3 Teile des Lichtschutzmittels (Ll) TinuvinR 1130 und unterschiedliche Anteile an Effektpigmenten (EP) unter Rühren mit einem Laborrührer miteinander vermischt.
Für die Mischlacke wurden im einzelnen die folgenden Mengen an Effektpigmenten (EP) verwendet:
Mischlacke la, lb und lc: 1,99 Teile Aluminiumpigment (la: Alu sparkle silver 3622 oder lb: Alu sparkle silver 7005 der Firma Toyal oder lc:
Alupate 88037 der Firma Eckardt)
Mischlack 2: 1 ,99 Teile farbloses Perlglanzpigment ModinR 9111 der
Firma Merck Mischlack 3 : 1,99 Teile farbloses Perlglanzpigment IriodinR 9103 sterüng süver WR
Mischlack 4: 0,35 Teile farbiges Perlglanzpigment hϊodinR 9440 coübri- blaugrün WR
Mischlack 5: 0,35 Teile farbiges Perlglanzpigment IriodinR 9507 skarabäusrot WR II
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden pigmenthaltigen Stammlacke 1 bis 5
Für die HersteUung der Stammlacke 1 bis 5 wurden die Mischlacke 1 bis 5 mit der vorstehend beschriebenen pigmentfreien Vorstufe vermischt, wobei stets 7,5 Gew.-% des Mischlacks und 92,5 Gew.-% der Vorstufe angewandt wurden und wobei die Prozentangaben auf den resultierenden Stammlack bezogen sind.
Hierbei wurden für
- die Beispiele la, lb und lc die Mischlacke la, lb und lc,
das Beispiel 2 der Mischlack 2,
das Beispiel 3 der Mischlack 3,
das Beispiel 4 der Mischlack 4 und für
das Beispiel 5 der Mischlack 5
verwendet. Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel la, lb und lc sowie 2 bis 5
Die erhaltenen Stammlacke la, lb und lc sowie 2 bis 5 wurden vor ihrer
Applikation unter Rühren mittels eines Laborrührers mit einer 75 %igen Lösung in Butylacetat eines handelsüblichen Isocyanates auf Basis eines trimerisierten Hexamethylendiisocyanates (Desmodur® N der Bayer AG) versetzt. Die Menge der zugegebenen Isocyanatlösung wurde dabei so gewählt, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen der Bindemittel und ggf. der Lichtschutzmittel 1 : 1,18 betrug. Es resultierten die erfϊndungsgemäßen Beschichtungsmittel la, lb und lc sowie 2 bis 5.
Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel la, lb und lc sowie 2 bis 5
Die obenbeschriebenen Kunststofftafeln des Herstellungsbeispiels 3 wurden vor der Beschichtung mit einem mit i-Propanol getränkten Lappen abgewischt. Die obenbeschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel la, lb und lc sowie 2 bis 5 wurden innerhalb von 2 h nach Isocyanatzugabe über eine pneumatische Spritzpistole mit Luftzerstäubung so appüziert, daß eine Trockenfilmschichtdicke von 32 + 2 μm resultierte. Die flüssigen Filme wurden 10 min bei Raumtemperatur abgelüftet und anschüeßend 45 min bei 90 °C im Umluftofen gehärtet. Danach wurden die Prüftafeln 8 Tage bei 23 °C und 50 % rel. Feuchte gelagert. Anschließend wurde die Haftung mit Hilfe des Gitterschnitt/Klebebandabriß-Tests, mit Hilfe des Dampfstrahltest (100 bar, 80 °C, Winkel Strahl/Ebene 90 °, 10 cm) und mit Hilfe des manueUen Schältests bestimmt. Beim Dampf strahltest wird mit einem Messer ein Andreaskreuz durch den Lackfilm hindurch bis auf das Substrat geschnitten und auf den Schnittpunkt ein Dampfstrahl gerichtet. Anschließend wird die Haftung beurteilt. Beim manueUen Schältest wird wird mit einem Messer in den Lackfilm geschnitten und versucht, den Lackfilm vom Substrat zu schälen bzw. zu kratzen.
Die Anfangshaftung war in allen FäUen in Ordnung.
Bei den Beispielen la, lb und lc resultierten farblose Effekt-Klarlacke mit einem hervorragenden Metallic-Effekt.
Bei dem Beispiel 2 resultierte ein farbloser Effekt-Klarlack mit einem ausgeprägten, sehr ansprechenden Perlglanzeffekt.
Gleiches gilt für Beispiel 3.
Bei dem Beispiel 4 resultierte ein farbiger Effekt-Klarlacken mit einem ausgeprägten, sehr ansprechenden blaugrünen Perlglanzeffekt.
Bei den Beispiel 5 resultierte ebenfaUs ein farbiger Effekt-Klarlack, der einen ausgeprägten, sehr ansprechenden rotgrünen Perlglanzeffekt aufwies.
Beispiele 6 und 7
Herstellung der Zweischicht-Effekt-Klarlacke 6 und 7
Für die HersteUung der Zweischicht-Effekt-Klarlacke 6 und 7 der Beispiele 6 und 7 wurde zunächst ein pigmentfreier Stammlack aus der vorstehend bei den
Beispielen 1 bis 5 beschriebenen pigmentfreien Vorstufe und dem Polyisocyanat hergestellt, wobei dasselbe Verhältnis von Isocyanatgmppen zu OH-Gruppen angewandt wurde.
Beispiel 6 Für die HersteUung des Zweischicht-Effekt-Klarlacks 6 des Beispiels 6 wurde zunächst der Mischlack 5 über eine pneumatische Spritzpistole so appüziert, daß eine Trockenfilmschichtdicke von --„ mikrometer resultierte. Der flüssige Film wurde während 10 Minuten bei Raumtemperatur ab gelüftet, wonach der pigmentfreie Stammlack in gleicher Weise so appüziert wurde, daß eine Trockenfilmschichtdicke von 32 ± 2 mikrometer resultierte. Das Zweischicht- System wurde anschüeßend während 45 Minuten bei 90 °C im Umluftofen gehärtet. Danach wurden die Prüftafeln, wie bei den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, gelagert, wonach die Haftung des erhaltenen Zweischicht-Effekt- Klarlacks, wie bei den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, getestet wurde. Die Haftung war in Ordnung. Der Zweischicht-Effekt-Klarlack 6 wies einen hervorragenden rotgrünen Perlglanzeffekt auf, welcher sich bei der UV- Bewitterung während 3000 Stunden als ausgesprochen stabil erwies. Es waren auch keine Risse in dem Zweischicht-Effekt-Klarlack zu beobachten.
Für die UV-Bewitterung wurden die Prüftafeln des Beispiels 6 in einem XENOTEST 1200 Gerät der Firma Heraeus bewittert (3 luftgekühlte Xenonhochdruckbrenner mit je 4500 W; Quarzinnen- und -außenfilter; 3 Drittelschalen UV-Spezialglas; Gleichlauf, 17 min Trockenphase und 3 min Besprühung mit vollentsalztem Wasser). Die BeStrahlungsintensität betrug 70 W/m2 bei 300 - 400 nm, die Schwarztafeltemperatur ca. 38 °C. Die Luftfeuchte betrug > 60 % während der Trockenphase und > 95 % während der B eregnungsphase.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, nur daß ansteUe des Mischlacks 5 der Mischlack 4 verwendet wurde. Es resultierte ein Zweischicht-Effekt-Klarlack mit einem blaugrünen Perlglanzeffekt, welcher ansonsten die gleichen vorteilhaften Eigenschaften aufwies, wie der des Beispiels 6.

Claims

Patentansprüche
1. Polyurethan-Beschichtungsmittel, enthaltend
a) ein oder mehrere Polyesterharze (A),
b) ein oder mehrere Polyacrylatharze (B),
c) ein oder mehrere Di- und/oder Polyisocyanate (C) mit freien oder blockierten Isocyanatgmppen,
d) ein oder mehrere Lichtschutzmittel (Ll) auf Basis eines UV- Absorbers,
e) ein oder mehrere Lichtschutzmittel (L2) auf der Basis sterisch gehinderter Amine,
f) ein oder mehrere Pigmente (P) und
g) ein oder mehrere organische Lösemittel (D),
dadurch gekennzeichnet, daß
1.) der Polyester ( A) eine OH-Zahl von 80 bis 200 mg KOH/g und eine Säurezahl < 10 mgKOH/g aufweist,
2.) das Polyacrylatharz (B) eine OH-Zahl von 80 bis 200 mgKOH/g und eine Säurezahl < 20 mgKOH/g aufweist,
3.) das Lichtschutzmittel (L2) auf Basis sterisch gehinderter Amine aminoetherfunktionalisiert ist und
4.) hierin Effektpigmente (EP) in nicht deckender Konzentration enthalten sind.
2. Beschichtungsmittel nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß hierin die Effektpigmente (EP) in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0, 05 bis 7 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittels, enthalten sind.
3. Beschichtungsmittel nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Effektpigmente (EP) MetaUeffektpigmente, Perlglanzpigmente oder sonstige Effektpigmente verwendet werden.
4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz (B) eine OH-Zahl von 100 bis 150 mgKOH/g und/oder eine Säurezahl von < 10 mgKOH/g und/oder der Polyester (A) eine OH-Zahl von 130 bis 180 mgKOH/g und/oder eine
Säurezahl von < 5 mgKOH/g aufweisen.
5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aromatische Di- und/oder Polycarbonsäuren, ggf. in Kombination mit Monocarbonsäuren, einkondensiert enthält und/oder das Polyacrylatharz (B) glycidylgruppenhaltige Ester von am α-C-Atom verzweigten Carbonsäuren einpolymerisiert enthält.
6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aliphatische und oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate enthält.
7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Isocyanate auf Basis Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder mit den Hydroxylgruppen des Bindemittels unter Ether- und/oder Esterbildung vernetzende Komponenten auf Triazinbasis enthält.
8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polyesterkomponente (A) und die Polyacrylatkomponente (B) in solchen Mengen enthält, daß die Mischung aus
a) 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 70 Gew.-%, der Komponente (A) und
b) 60 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 30 Gew.-%, der Komponente (B) besteht,
wobei die Angaben jeweils bezogen sind auf den Festkörper der Harze und wobei die Summe der Gew.%-Angaben der Komponenten (A) und (B) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lichtschutzmittel (L2) aminoetherfunktionaüsierte, substituierte Piperdin-Derivate und/oder Lichtschutzmittel (L2) mit einem pKß-Wert von mindestens 9,0, bevor- zugt von mindestens 9,5, enthält.
10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lichtschutzmittel (Ll) und/oder (L2) pro Molekül mindestens eine gegenüber dem Vernetzer reaktive Gruppe, insbesondere mindestens eine OH-Grappe, aufweist.
11. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lichtschutzmittel (Ll) vom Benztriazol-Typ und/oder vom Triazin-Typ ist.
12. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mischen und ggf. Dispergieren der einzelnen Bestandteile hergestellt werden.
13. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Effekt-Klarlacke.
14. Verwendung nach Ansprach 13 zur Beschichtung von Kunststoffen, insbesondere von Polycarbonat enthaltenden Kunststoffen.
15. Verwendung nach Ansprach 13 oder 14 zur Beschichtung von thermoplastischen, eingefärbten Kunststoffen oder Kunststoff -Blends.
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